45
INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS As notas de um estudante do CHEM 381 classe INTRODUÇÃO E DEFINIÇÕES O que é um polímero? O polímero é uma molécula grande com muitas unidades de repetição. polí é da palavra grega para muitos mero é da palavra grega para partes O monômero é a unidade de repetição de um polímero. É uma molécula, um grupo de átomos com enlaces covalentes. Quando monômeros reagirem entre si, eles formam uma cadeia longa. A reação que forma a cadeia longa é chamada polimerização. Química orgânica é o estudo de tudo o que pode ser feita com o átomo de carbono. Átomos de carbono podem formar cadeias longas, inclusive os exemplos em série homóloga, metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, e assim por diante... Esta série homóloga é dois grupos de metil, -CH3, com muitos grupos de metilenos, -CH2-. A extensão desta série cria o polímero, polietileno.. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - ... - CH2 - CH2 - CH3 Materiais polímeros (e materiais que incluem polímero) Inorgânico Natural o Barros Tijolos Cimentos Cerâmica o Areias Vidro Sintético o Fibras Orgânico Sintético o Adesivos o Fibras o Tintas o Plásticos o Borrachas Natural o Polisacáridos Adesivos Fibras o Proteínas Adesivos Fibras o Poliisopreno Borrachas Classificação de Polímeros (adição vs. condensação) Polímero podem ser classificadas como polímeros de adição ou polímeros de condensação. Para trabalho cedo com polímeros, eles foram feitos de monomers com uma ligação dupla entre dois átomos de carbono, ou uma reação que envolveu a eliminação de uma molécula pequena: Polimerização Adición- A ligação dupla provê a funcionalidade química pelo polimerização. Os pi electrones que formam a ligação segunda formam uma ligação nova entre monômeros adjacentes. Polimerização Condensação- La funcionalidade en os monômeros reage em uma reação de condensação, e uma molécula pequena é produzida. água metanol HCl

INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Embed Size (px)

DESCRIPTION

rfesumo sobre polimeros

Citation preview

Page 1: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

As notas de um estudante do CHEM 381 classe

INTRODUÇÃO E DEFINIÇÕES

O que é um polímero?

O polímero é uma molécula grande com muitas unidades de repetição.

polí é da palavra grega para muitos mero é da palavra grega para partes

O monômero é a unidade de repetição de um polímero. É uma molécula, um grupo de átomos com enlaces covalentes. Quando monômeros reagirem entre si, eles formam uma cadeia longa.

A reação que forma a cadeia longa é chamada polimerização.

Química orgânica é o estudo de tudo o que pode ser feita com o átomo de carbono.

Átomos de carbono podem formar cadeias longas, inclusive os exemplos em série homóloga, metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, e assim por diante...

Esta série homóloga é dois grupos de metil, -CH3, com muitos grupos de metilenos, -CH2-. A extensão desta série cria o polímero, polietileno..

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - ... - CH2 - CH2 - CH3

Materiais polímeros (e materiais que incluem polímero)

Inorgânico

Natural o Barros

Tijolos Cimentos Cerâmica

o Areias Vidro

Sintético o Fibras

Orgânico

Sintético

o Adesivos o Fibras o Tintas o Plásticos o Borrachas

Natural o Polisacáridos

Adesivos Fibras

o Proteínas Adesivos Fibras

o Poliisopreno Borrachas

Classificação de Polímeros (adição vs. condensação)

Polímero podem ser classificadas como polímeros de adição ou polímeros de condensação. Para trabalho cedo com polímeros, eles foram feitos de monomers com uma ligação dupla entre dois átomos de carbono, ou uma reação que envolveu a eliminação de uma molécula pequena:

Polimerização Adición- A ligação dupla provê a funcionalidade química pelo polimerização. Os pi electrones que formam a ligação segunda formam uma ligação nova entre monômeros adjacentes.

Polimerização Condensação- La funcionalidade en os monômeros reage em uma reação de condensação, e uma molécula pequena é produzida.

água metanol HCl

Trabalho adicional leve à descoberta de polimerização que ajustaram em nenhuma definição:

Epóxi Poliurethano

Epóxi e poliuretano polimerizaçãos são semelhantes para polimerização condensação, mas nenhuma molécula pequena é criada.

Polimerizações- Cadeia vs. Etapas

Um processo de polimerização pode ser descrito como ou polimerização em cadeia ou polimerização por etapas.

Polimerização em Cadeia

Exemplos incluem:

Page 2: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

polietilenoPE

poliestireno PS

poli(cloreto de vinila)PVC

poli(acetato de vinilo) poli(metil metacrilato)PMMA

polipropilenoPP

politetrafluoroetilenoPTFE

poliisopreno

A maioria destes polímeros se refere para pelas rubricas deles (especialmente PMMA, por causa de seu nome longo).

Polimerização por Etapas:

Exemplos incluem:

poliuretano poli(tereftalato de etileno) e outros poliésteres epóxi silicona

A preparação de poliuretano pela reação de um isocianato com um álcool ilustra um polimerização que não é polimerização adição e sem eliminação de um produto. O hidrogênio do álcool une ao carbono do isocianato.

Definições fundamentais:

Para vários dos conceitos definidos abaixo, o conceito busca

melhor compreendido depois de outros conceitos na lista eles também são compreendidos.

Monômero- a molécula que é a unidade de repetição para um polímero.

Homopolímero- o polímero que todas as unidades repetidas no polímero são o mesmo monômero.

Copolímero- o polímero que há dois ou mais monômeros diferente.

Uma copolimerização de dois monômeros que dá um polímero com o padrão alternado é chamada um copolímero alternado.

A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-...

Uma copolimerização com uma seqüência que é acaso é chamada um copolímero aleatório.

A-A-B-A-B-B-A-B-A-B-B-B-A-...

A polimerização de um copolímero em bloco alterna entre blocos do primeiro monomer e então o outro:

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B.

Um copolímero graftizado é o resultado de combinar um polímero sobre outro. -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- | B | B | B |

Um polímero linear é feita só usando monómeros difuncionais.

O grau de polimerização e o número de unidades de repetição no polímero.

Para polietileno, uma unidade repetida tem 2 carbonos. Se a cadeia de polietileno tiver 100 carbonos, então o grau de polimerização é 50.

Um cadeia principal é a cadeia longa para a qual grupos laterais mais curtos são fixos. A cadeia principal é mostrada em vermelho no gráfico abaixo:

Ao aprender nomenclatura, para um alcano mais complexo com grupos de lado, o primeiro passo era localizar o caminho maior, e então conta o número de

Page 3: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

carbonos com aquele caminho, e usa isto para determinar o nome para o alcano. Para o exemplo sobre, o caminho mais longo tem 14 carbonos.

Um polímero termorrígido (termofixo) não pode derreter ou flui depois que seja fabricado (mais descrição na seção em reticulação).

Um polímero termoplástico pode derreter e flui depois que fosse fabricado.

A palavra funcionalidade tem três significados que aplicam à ciência de polímero.

1. o propósito para o qual algo serve (polímero provêem um material barato, de peso leve que é fácil fabricar)

2. Um grupo químico que participa em uma reação química (e.g. polimerização)

3. O número de grupos em um monômero que reagem (reticulação)

Um monômero difuncional pode reagir com dois outro monômeros.

Um monômero trifuncional pode reagir com três outro monômeros.

Se há monômeros trifuncional (A*), então quando um monômero trifuncional unir a cadeia, começará duas cadeias. Esta bifurcação forma um polímero ramificado. A - A - A - A - A - A - A - A* - A - A - A - A - | A | APara reticulação, uma molécula UM (trifunctional ou mais alto) unindo moléculas que terminam com B. B - - - BAB - - - B B | |

| BÉ assumido que esta reação acontece com freqüência suficiente tal que o polímero forma uma rede com voltas fechadas:

- - - - - - | - - - - - - - - | - - - - - - -|- - - - - |- - - - | | | | | volta | | | | hechada | volta | |

| | hechada | | | | | | - - - - - - - - | | | | |- - - - - - - - - | - - - - - - -| | | |

Para uma reação que pode formar um gel, o ponto de gel é o ponto na reação quando reticulação suficiente aconteceu para o polímero ficar insolúvel. Formação de rede resulta em insolubilidade.

Reticulação e a formação de uma rede tridimensional insolúvel.

O Gelificação é o ponto na reação onde reticulação suficiente aconteceu para fazer o polímero insolúvel.

Monômeros na lista do topo 50 substâncias químicas

April 10, 1995 Chemical and Engineering News

QUÍMICA GRAU Produção em toneladas

Etileno 4th 48,530,000,000

Propileno 7th 28,840,000,000

Estireno 20th 11,270,000,000

Ácido tereftálico 24th 8,640,000,000

Acrilonitrilo 39th 3,089,000,000

Vinil acetato 40th 3,020,000,000

Ácido adípico 46th 1,800,000,000

Bisfenol A 48th 1,480,000,000

PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS

As propriedades físicas de um polímero são principalmente determinadas por:

Peso molecular Forças intermoleculares Estrutura de polímero (regular ou irregular) Flexibilidade do polímero

Ponto de fusão- O ponto de fusão de um polímero não acontece em cima de uma gama de temperatura cortante (1 - 2 graus C) como é observada para moléculas orgânicas pequenas. Se um polímero se tornar uma fundição, pode haver uma gama de até 50 graus C em cima do qual a viscosidade do polímero muda lentamente disso de um sólido para isso de um líquido.

Page 4: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Às vezes o expressão "ponto de amolecimento" é usado. Há uma bola de aço e um anel de bronze com uma amostra no anel. A bola senta na amostra e o sistema é aquecido (exemplo: 5°C por minuto). O ponto de amolecimento é a temperatura quando a bola cai pelo anel.

À temperatura de transição vítrea (Tg) há uma mudança significativa à resistência à tração do polímero, causada por uma mudança ao movimento das cadeias do polímero. Tg às vezes é chamada a "transição vítreo-plástico".

A temperatura de fusão cristalina, Tm, é a temperatura à qual os domínios de cristais dentro do polímero se desordenam (perdem a cristalinidade deles), e o polímero fica amorfo.

Tm > Tg

Se transparência de máximo é desejada para um polímero semi, o polímero, Tm derreter os domínios cristalinos, e então rapidamente esfriou a uma temperatura abaixo Tg, minimizar o desenvolvimento de domínios cristalinos (quando a temperatura está abaixo Tg, a restrição de movimento de cadeia de polímero prevenirá a formação de domínios cristalinos.

Ponto de ebulição- Polímero nunca fervem. O gráfico debaixo de punto de ebulição vs. número de carbonos em um alcano, ilustra a "lei dos rendimentos decrescentes". O valor da propriedade sempre aumenta, mas está chegando uma assímptota.

Uma cadeia de monomers está definida como um polímero para suas propriedades mecânicas, não para o número de monômeros (grau de polimerização).

Triacontano, um alcano com 30 carbonos, tem um ponto de ebulição de 450°C. Hexatriacontano tem 36 carbonos e tem um ponto de ebulição de 507°C.

Se nós calculamos uma ebulição de de de ponto teórica para polietileno com grau de polimerização = 50 (O alcano com 100 carbonos), é irrelevante, porque as ligações da cadeia principal quebrarão a uma mais baixa temperatura mais baixa.

Uma definição arbitrária foi criada pela declaração "um polímero tem que ter um grau de polimerização de 50 ou mais alto ". Isto foi feita (temporariamente) para dar uma idéia de um comprimento mínimo para um polímero.

Um segundo definição arbitrária de um polímero - um polímero tem um peso molecular suficiente, tal que para uma propriedade mecânica, o valor da propriedade é 80% ou mais do valor de máximo para a propriedade (a assimptota no gráfico de vs de propriedade vs. peso molecular).

Resistência à tração mede a força quando uma tensão estira uma amostra até que quebra. Resistência à tração aumenta com peso molecular.

Um Instron agarra uma amostra e rompe isto.

Para o gráfico, o eixo de y é a força exercida quando um das braçadeiras move, e o eixo de x é a distância de separação entre as braçadeiras. Normalmente a braçadeira superior move a uma velocidade constante, e mede a força necessário manter a velocidade constante.

Gráfico de resistência à tração

punto vermelho- tensão de escoamento

Page 5: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

punto laranja- tensão de ruptura

Resistências à tração (psi)- 145 psi = 1 MPa

polietileno (baixa a média densidade) 1,000- 2,400politetrafluoroetileno (a.k.a. teflon) 3,500polietileno (alta densidade) 4,400poli(dimetilsiloxano) 5,000polipropileno 5,000poli(vinilideno clorido) 8,000poliestireno 8,000poliamida 9,000 to 12,500policarbonato 9,500poliéster (cast) ~10,000polisulfona 10,200- 12,000polifenileno oxido 10,500

Table from Allcocke and Lampe: edition 1, chapter 21, "The Testing of Polymers"

O que une moléculas?

Forças de van der Waals- ~1 kcal/mol, fraca. Estas forças são a razão que gás hidrogênio se faz um líquido quando a temperatura chegar zero absoluto.

Forças eletrostaticas- ~5 kcal/mol. Forças iônicas são exemplos de forças eletrostaticas. forces

Pontes de hidrogênio- 2-7 kcal/mol (valores mais alto que 7 são possíveis em casos excepcionais).

Para comparação, as forças que ligam os átomos de uma molécula de um polímero junto, ligaçoes covalentes, são 50 - 110 kcal/mol.

Coesão molecular

O mais alto a interação de cadeias de polímero, o mais alto a coesão molecular. Solubilidade é determinada por forças intermoleculares. Se a atração de forças de intermolecular é pequena, então a energia de coesão molecular é baixa.

Coesão molecular por 5 angströms de cadeia de polímero.

polietileno 1.0 kcal/molepoliisobutileno 1.1 kcal/moleborracha 1.3 kcal/molepolicloreto de vinila 2.6 kcal/molepoli(vinyl acetate) 3.2 kcal/molepoli(estirene) 4.0 kcal/molepoli(vinil alcool) 4.2 kcal/mole

Cristalinidade

Se um polímero tem cristalinidade, então normalmente é uma mistura de regiões amorfas e cristalinas. Quando um polímero com o potencial para cristalinidade é aquecida acima da temperatura de transição de vidro, mais movimento das moléculas de polímero é permitido, e alinhamento pode acontecer. Como domínios de alinhamento mais cristalino desenvolva, o comprimento de polímero entre domínios é "puxado" ou "arrastou", enquanto reduzindo isto é habilidade para mover, e assim, é menos provável de cristalizar.

Determinação de Peso Molecular

Há vários métodos para determinar peso molecular. Porém, eles dão respostas diferentes, assim, é necessário saber qual tipo de peso molecular é a resposta. Exemplos incluem:

MN- peso molecular numérico médio MW- peso molecular mássico médio MZ- peso molecular médio de Z

outros nomes que observamos: massa molecular média aritmética, massa molecular média viscosimétrica

Para comparar estos médios, um modelo simple é determinado:

1 polímero com peso molecular de 60 2 polímero com peso molecular de 80 3 polímero com peso molecular de 100 2 polímero com peso molecular de 120 1 polímero com peso molecular de 140

Para esta coleção, a média é 100 (usando o significado típico da palavra média).

O peso molecular numérico médio é 100.

Mas o peso molecular mássico médio é 105, y o peso molecular Z médio é 110.

Os médios MW e MZ coloque mais ênfase nos números mais altos.

Page 6: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Criometria utiliza uma propriedade coligativa usada para determinar peso molecular numérico médio, MN.

Ebuliometria utiliza uma propriedade coligativa usada para determinar peso molecular numérico médio, MN.

Pressão Osmótica é usada para determinar peso molecular numérico médio, MN.

Espalhamento de luz é usada para determinar peso molecular mássico médio, Mw.

Sedimentação é usada para determinar peso molecular mássico médio, Mw.

Viscosidade é usada para determinar peso molecular viscosimétrico médio, MV. Este cálculo de peso molecular usa uma constante, um, isso varia com a dureza da cadeia de polímero. Varia baseado no polímero, e também varia com o solvente escolhido dissolver um polímero.

Cromatografia de permeação em gel (também, Cromatografia por exclusão de tamanho)

GPC é usada para determinar o meso molecular de polímeros. Pode usar o mesmo sistema como um cromatógrafo líquido. A bomba é o mesmo. Ambos UV e RI detectores podem ser usados, mas o RI é usado o mais.

THF (tetrahidrofurano) é o solvente preferido, mas tolueno ou m-cresol são alternativas.

Deve haver uma diferença entre o índice refrativo do polímero e o índice refrativo do solvente. Soluções com concentrações de 0.25 a 0.5% são usados para a análise.

Os tamanhos dos poros na coluna variam:

100 Å 10 nm500 Å 50 nm1000 Å 100 nm10,000 Å 1 μm100,000 Å 10 μm1,000,000 Å 100 μm10,000,000 Å 1 mm

Poliestireno reticulado pode ser usado para o material de embalagem na coluna. Empacotando materiais devem ser insolúveis no solvente usado e o solvente não deve fazer o material inchar.

Um experimento de GPC aprovisiona um gráfico de resposta de detector como uma função de tempo.

Amostras de peso molecular conhecido ficam situados em um gráfico de peso molecular vs. tempo. Este dados é usado para determinar a função de peso molecular vs. tempo. Solubilidade A maioria polímero são insolúveis em água. Um polímero pode ser solúvel em solventes orgânicos fortes. A insolubilidade de um polímero é uma vantagem por um produto acabado. Porém, pode apresentar um problema ao tentar fabricar um produto.

POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO

Polimerização Vinílica:

Há quatro intermediários para química polimérica:

1. C. radical livre 2. C+ carbocátion 3. C- carbanion 4. C: carbeno

Polimerização de Radical Livre-

Uma reação radical livre é um processo muito rápido que acontece em uma fração de um segundo.

A formação de uma molécula de polímero necessita iniciação para acontecer uma vez, e então propagação acontece milhares de vezes.

Iniciação:

Page 7: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

radiação ultravioleta Cl ----------------------> 2 Cl. 2

Propagação:

M é monômero. Cl. + M-H ---> HCl + M. M. + M ---> M-M. M-M. + M ---> M-M-M.

M-M-M. + M ---> M-M-M-M. (e assim sucessivamente...)

Terminação:

Terminação por combinação H H H H H H H H H H H H H H | | | | | | | | | | | | | | H-C-C-C. + .C-C-C-C-H ---> H-C-C-C-C-C-C-C-H | | | | | | | | | | | | | | H H H H H H H H H H H H H HTerminação por desproporção H H H H H H H H H H H H H H | | | | | | | | | | | | | | H-C-C-C. + .C-C-C-C-H ---> H-C-C=C-H + H-C-C-C-C-H | | | | | | | | | | | | H H H H H H H H H H H HDois radicais colidem, e um radical dá um hidrogênio com um radiacl para o outro, e então forma uma ligação dupla.

Terminação por transferência de cadeia Um agente de transferência de cadeia coloca um hidrogênio com um elétron (H.) no radical do polímero. Isto pára o polimerização daquela cadeia. O agente de transferência de cadeia começará outro polimerização então. Um agente de transferência de cadeia não deveria ser confundido com um Inibidores. P. + C-T-H --> P-H + C-T.Mercaptanos contêm enxofre. Eles fazem agentes de tranferência de cadeia excelente.

O spray de um gambá é um mercaptano.

Constantes de Transferência de Cadeia- Números variam, ambos para monômero e para temperatura. Os valores debaixo eles são para polimetilmetacrilato a 60 C.

água Otetrabromuro de carbono 2,700

benzeno 0.036n-butanol 0.25

Um Inibidor é incluído com o monomer em uma concentração pequena para prevenir polimerização prematuro. Um inibidor, como hidroquinona ou 4-terc-butylcatecol, é incluído a uma concentração nas partes por milhões, limpar qualquer radical que poderia formar enquanto o monômero está em armazenamento.

Antes de polimerização eles podem remover o inibidor, ou pode ser "subjugado" pela adição de mais iniciador.

Polimerização Catiônico-

carbocation

Polimerização de Catiônico procede quando o ligação pi de um carbono de carbono ligação dupla "ataca" um carbocation para formar um ligação solteiro ao carbocation. Isto deixa um custo positivo no outro carbono do carbono de carbono ligação dupla para criar um carbocation novo. O carboncation novo podem ser "atacado" pelo carbono de carbono ligação dupla de outro monômero.

C+ + C = C ----> C - C - C+

C - C - C+ + C = C ----> C - C - C - C - C+

C - C - C - C - C+ + C = C ----> C - C - C - C - C - C - C+

e assim sucessivamente...

Polimerização Aniônico-

Carbanion

Polimerização aniônico procede com um carbanion que "ataca" um carbono no carbono de carbono ligação dupla, com o lagação de pi do carbono de carbono laço dobro que troca ao outro carbono, resultando em um carbanion novo.

C- + C = C ----> C - C - C-

C - C - C- + C = C ----> C - C - C - C - C-

Page 8: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

C - C - C - C - C- + C = C ----> C - C - C - C - C - C - C-

e assim sucessivamente...

Polimerização Carbeno-

A reação de metatesis de olefina: R1 R2 R1 R1 R2 R2 \ / catalisador \ / \ /2 C = C ------------> C = C + C = C / \ / \ / \ R1 R2 R1 R1 R2 R2

A escolha de um olefin cíclico dá o resultado seguinte:

C - C C C | | || || C = C + C = C ---> C - C ---> C C / \ / \ / \ C C C C C C \ / \ / \ / C - C C - C C - CPara a próxima reação, quatro carbonos são representados através de números em lugar de a letra C: C 2 C 2 || || || || C 1 3 = 4 C 1 = 3 4 / / / \ / / \ \ C C + C C ---> C C C C \ / \ / \ / \ / C - C C - C C - C C - C

E o grupo 4=2 terminal (que é um C=C) repetirá o papel de 1=2, e assim successivamente...

Catálise Organometálica-

O mecanismo envolve química de coordenação e o resultado é um

poliolefin (como polietileno ou polipropileno) com propriedades melhores

Exemplos de catalisadores:

Ziegler-Natta Metaloceno

Ziegler-Natta

Polipropileno era atáctico antes do desenvolvimento de catalisadores Ziegler-Natta.

A isotaticidade de poliolefinas Ziegler-Natta da o polímero mais cristalinidade. Polímeros cristalinos têm mais resistência à tração que polímeros amorfos.

Metaloceno A bilhão dólar pergunta: $$$ O que é um catalisador metalocênico? $$$

A generalização seguinte era verdade antes do desenvolvimento de catalisadores metalocenos:

Poliolefinas com ramificações longas têm mais resistência ao impacto.

Poliolefinas com ramificações curtas tem mais cristalinidade e mais resistência à tração.

Em conclusão, é necessário para escolheu entre resistência ao impacto e resistência à tração.

Poliolefina produzido por catalisador metalocênico tem uma estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais uniforme de comonômeros. O resultado é um amelhora na resistência à traçao e resistência ao impacto.

Um grama de catalisador metalocênico pode produzir mil quilgramas de plástico.

Cabeça-Cauda; Cabeça-Cabeça

Esta nomenclatura é para polímeros de adição que têm um grupo por monomero que não é hidrogênio. Polivinilalcool é um exemplo:

Um polímero 100% cabeça-cabeça

- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C -

Page 9: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

| | | | | | | OH OH OH OH OH OH OH

Orienticidade cabeça-cabeça pode ser descoberta usando química, porque há um reagente de oxidação seletivo, ácido periódico, HIO4. - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - | | | | | | | | OH OH OH OH OH OH OH OH Ácido periódico só partirá polivinilalcohol álcool só entre dois acoplamentos de cabeça-cabeça. - C - C - --> - C - OH HO - C - | | || || OH OH O OUm titration provê o número de grupos ácidos em uma massa conhecida de polímero.

Processos de Polimerização

Exemplos de processos de polimerização incluem:

Polimerização em Massa é o polimerização de monômero sem solvente.

Polimerização de tamanho elimina custos vários associados com solvente incluir:

preço do solvente armazenamento e custos de manejo custo de separar solvente do polímero custo de complacência com regulamentos ambientais

Devem ser considerados problemas com transferência de calor. Moléculas de peso molecular baixo (como um solvente ou um monômero), ajude com transferência de calor. Como o polimerização reduz a concentração de monômero, a habilidade do sistema para transferir calor para o cerca diminui.

Para polimerização en massa, remoção de monômero do polímero pode ser um problema. Esta é uma preocupação grande se o polímero estivesse sintetizado de monômeros tóxicos. A Administração de Droga Federal, FDA (Agência dos Estados Unidos) limites que a concentração de monômero que pode estar presente em um polímero usou para retenção de comida.

Polimerização de adição são polimerização em massa ou em solução.

Polimerização de condensação são levadas a cabo principalmente sem solventes. O polimerização de tereftalato de polietileno (PET), o plástico usado para 2 litro garrafas de refrigerante é um exemplo de uma reação de condensação em massa.

Polimerização em Solução

Para a discussão, o palavra diluente é usado para incluir os dois água e solvente.

A vantagem primária de polimerização em solução é a habilidade do diluente para difundir o calor de polimerização. Para polimerização em solução, há duas possibilidades:

Monômero é o polímero são solúveis dentro o diluente: exemplo: polestireno en tolueno

monômero é o polímero são insoluble en o diluente: exemplo: acrilonitrilo em clorofórmio

Se o monômero e o polímero são solúveis na solução (i.e., nenhuma precipitação de polímero), então a viscosidade da solução aumentará como os progressos de polimerização. A taxa de polimerização diminuirá com tempo (a concentração de monômero está diminuindo).

Polimerização em solução tem a vantagem de controle de calor melhor, e a desvantagem da necessidade da remoção do diluente do polímero. Isto requer uma destilação e acrescenta ao custo.

Polimerização em Suspensão

Também Polimerização em Pérola.

O monomer é insolúvel em água, ou quase insolúvel, y polimerização acontece em gotinhas suspendida fo revolvendo do equipamento.

O diluente normalmente é água. Podem ser precisadas quantias pequenas de agente de suspensão para prevenir coalescência de das gotinhas. Poli(vinyl álcool) é o agente típico de suspensão.

O comportamento dentro das gotinhas está muito como o comportamento de polimerização em massa, mas desde que as gotinhas são só 10 a 1000 mícron em diâmetro, podem ser toleradas taxas de reação mais rápidas sem a ebulição de monômero.

A taxa de polimerização em suspensão é semelhante à taxa de polimerização em massa.

Desde que monômero nem polímero é solúvel no diluente, o diluente provê transferência de calor boa ao longo da reação. Separação é muito mais fácil que em polimerização de solução.

Tamanho de partícula é afetar pelo seguinte quatro fatores:

taxa de revolver razão de monômeros agente de suspensão temperatura

Uma 2005 referência mencionou que 80% de PVC (mundial) foi produzida através de polimerização de suspensão.

Page 10: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Limitações de polimerização em suspensão-

1. Só aplica a processo radical livre. Catalisadores Iônicos não trabalham porque eles preferem a fase aquosa.

2. Agitação é crítica porque como viscosidade dentro da conta aumenta, a taxa de reação aumenta de repente (efeito de Trommsdorff). Isto conduz a uma onda em geração de calor.

Polimerização em Emulsão

A descrição debaixo é para uma emulsão aquosa (água é o diluente).

Componentes de polimerização em emulsão:

1. monômero que é quase insolúvel ou completamente insolúvel em água

2. água 3. emulsificador (um surfactante) 4. iniciador (água solúvel) 5. estabilizador (agente de suspensão)

Há duas diferenças entre polimerização emulsão e polimerização suspensão:

Um polimerização em suspensão é um processo mecânico, e tem que ter agente de estabilização para manter separação de gotinhas de monômeros.

O polimerização em emulsão é um processo químico e exige para um surfactante para emulsificar os monômeros.

O tamanho do polímero de emulsão normalmente é um diâmetro de 0.05 a 5 mícron, e o tamanho das gotinhas normalmente é um diâmetro de 10 - 1000 mícron.

Desvantagem- o surfactante é um sabão e contamina o polímero.

Vantagem- a água provê controle melhor de calor.

Iniciadores solúvel em água são usados em lugar de os iniciadores solúvel em monômero.

O produto é uma emulsão de polímero em água.

Um pouco de agitação inicialmente é precisada inicialmente.

O surfactante forma esferas na água. As esferas são chamadas micelas.

O quadro é um 3D modelo de uma micela em água. As cabeças hidrófilicas (polar, azul) se alinham no lado de fora e as caudas hidrofóbicos (não polar, amarelo) são colocados no lado de dentro.

Debaixo é um gráfico de tensão de superfície como uma função de concentração de micela. Inicialmente, como se soma surfactante, vai para a superfície e diminui a tensão de superfície. À concentração de micelle crítica, formam micelas, e surfactante adicional vai para forma micelas, e o gráfico se torna uma linha horizontal.

Exemplo de uma molécula que forma uma micela:

O

|| - +CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH - C -O Na 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

<-----------------------------------------------------> <--------->hidrofóbica hydrofílica

Quando monômero é posto em uma dispersão de micelas, a maioria do monômero permanece como gotinhas grandes, mas algum disto entra no micelas. Considerando que as gotinhas de micela são menores, o micelas apresentam uma muito maior área de superfície que a área de superfície das gotinhas de monômero. Por conseguinte, quando são gerados os radicais livres na fase aquosa, as micelas capturam a maioria deles.

O monômero consumido pelo polimerização no micelle é reposto como mais monômero difunde da solução aquosa no micelle. Como monômero deixa a solução aquosa, mais monômero deixa as gotinhas de monômero para manter a concentração de monômero na fase aquosa..

Page 11: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

O "ciclo de vida" de uma molécula de monômero.

1. O monômero é posto na água e entra em uma gotinha de monômero. Há muito monômero para todo o monômero ser {omogeneamente} dispersado na água porque o monômero é um pouco solúvel.

2. O monômero deixa a gotinha eventualmente e devolve a água.

3. O monômero difunde no micelle. 4. O monômero se torna uma parte do polímero.

O primeiro radical livre para entrar em um monômero micelle inchado começa o polimerização. O segundo o radical livre para entrar no micelle termina o polimerização. Quando o terço o radical grátis entra no micelle, o processo está repetido. Como repete este processo, o micelle fica maior e maior.

Cinco Classificações de Surfactantes

1. Surfactantes Aniônicas 2. O3. + - ||4. NH O - C - CH - CH - CH - ( CH ) - CH

- CH5. 4 2 2 2 2 x

2 3

6. Surfactantes Catiônicas 7. - + 8. Cl NH - CH - CH - CH - ( CH ) - CH -

CH9. 3 2 2 2 2 x 2

3

10. Surfactantes Electroneutros 11. O12. + - ||13. CH - ( CH ) - CH - NH O - C - CH - (

CH ) - CH14. 3 2 x 2 3 2

2 x 3

15. Surfactantes Anfóteras 16. O

O17. || +

|| -18. H N - (CH ) - c - OH ---> H N - (CH )

- cH - C - O 19. 2 2 x 3 2 x

20. Surfactantes Não-iônicas 21. HO-CH -CH -O-(CH -CH O-)-CH -CH -(-CH ) -CH

-CH -CH22. 2 2 2 2 2 2 2 x

2 2 3

POLIOLEFINAS

Exemplos:

polietileno

polipropileno

poliisobuteno

Os primeiros dois polímero, polietileno e polipropileno, são comercialmente os mais importantes.

História:

A primeira síntese de poliolefina era a 1898-preparação de "azeoalcanos". CH N --> -(CH ) - 2 2 2 nPonto de Fusão- 128°C.

Breckly usada um catalisador de metal para sintetizar polimetano linear de diazometano.

catalisador de metalCH N --------------------> - ( CH ) - 2 2 2 mPonto de Fusão- 136°C.

Page 12: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Em 1937, Faucett desenvolveu um processo radical livre para preparar polietileno de etileno que usa pressão e um catalisador. O máximo peso molecular alcançado acontecida de usar pressão de 3000 atm.

Matérias-Primas para Poliolefinas são obtidos de petróleo e gás natural. São obtidos materiais de hidrocarboneto de óleo cru, carvão, e parafina.

Fração Temperatura de destilação # de carbonos

gás < 251 C1 - C4

nafta 20 - 1002 C4 - C7

gasolina 70 - 200 C6 - C12

querosene 175 - 275 C9 - C16

{óleo de gás} 200 - 400 C15 - C25

cera de parafina 230 - 300 50 - 75 mm Hg C18 - C35

{óleo cúbico} 300 - 365 50 - 75 mm Hg C35 to C40

asfalto residue C30 to C70

1) metano b.p.= -164°C, etano b.p.= -89°C, propano b.p.= -42°C, butano b.p.= -0.5°C 2) pentano b.p.= 36°C, hexano b.p.= 69°C, heptano b.p.= 98°C

Muitas reações complexas acontecem durante craqueamento mas o principal são dehidrogenação e {scição} de cadeia.

CnH2n+2 ---> CnH2n + H2

Craqueamento Catalítico- O objetivo princípio de craqueamento catalítico é a produção de gasolina. A quantidade de gasolina obtida pela destilação direta de petróleo cru é insuficiente para satisfazer a demanda do mercado e gasolina adicional é obtida pelo craqueamento de as frações de petroleo com pontos de ebulição mais altos. A reação é levada a cabo aquecendo a fração mais alta às 450 - 550°C na presença de um alumínio silica catalisador. 450 - 530°CC ---> C a C -------------> parafinas e olefinas n 1 4Craqueamento Térmico-

O abastecimento é craqueado aquecendo na ausência de catalisadores.

O objetivo primário é obter rendimentos altos de olefinas. Este olefins são destilados mais adiante, e isto provê uma

fonte principal de etileno. Uma fonte adicional de olefins é provida através de gás

natural. O componente principal (60-90%) é metano e do restante, só o C2 a C5 parafins são satisfatórios para a produção de olefinas.

Linha Secular de Polimerização de Olefinas-

1933- Fawcett e Gibson de Imperial Chemical Incorporated (ICI) converta etileno a um polímero de peso molecular alto (etileno em benzaldeído a pressão alta.)

1939- 1955- a primeira planta comercial para produzir polietileno de pressão alto começa operação.

1953- Ziegler, Phillips Petroleum Co., e Standard Oil Co. descobrem processos que não requereram pressão alta.

1955- A primeira planta comercial começa a usar o processo de Ziegler.

1957- Phillips e Standard Oil começaram produção de olefinas.

Polietileno

Polietileno é um polímero comercial principal e é usado em aplicações como

1. sacolas plásticas 2. garrafas de plástico 3. isolamento elétrico 4. membranas por empacotar 5. brinquedos

Processo de Pressão Alto para Polietileno

300°F = 149°C 600°F = 315°C

Quando etileno estiver comprimido, se põe muito quente e pode polymeriza antes de polimerização é desejada. Cada compressor tem seu próprio sistema de refrescante. Para este processo, o etileno é um vapor tão denso quanto um líquido, desde que a

Page 13: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

temperatura usada está sobre a temperatura crítica de 9.7°C. A pressão faz o vapor se aparecer como um líquido, e o polímero é dissolvida por este " pseudo-líquido.

Processo de Standard Oil para Fazer Polietileno

Para o processo de Standard Oil, etileno é químisorvido na superfície do catalisador por interação com o monômero. Há uma interação entre o orbitales pi do monomer e o orbitales d do metal.

Iniciação: Há uma provisão de electrões {unpaired} dos átomos de metal para uma molécula de monômero adjacente. Propagação acontece por radicais de íon encadernados que são fixados a uma superfície de catalisador.

Polietileno de Pressão Alto:

Altamente ramificado polímero polietileno tem:

mais baixa densidade cristalinidade dureza dureza de superfície temperatura de amolecendo maior permeabilidade para gases e vapores

As propriedades isolantes elétricas de polietileno são excelentes. Propriedades como constante de dielectric, e fator de poder é quase independente da freqüência e temperatura. O constante dieletrico aumenta ligeiramente com densidade crescente.

A temperaturas elevadas polietileno mostra solubilidade apreciável em hidrocarboneto, hidrocarbonetos com halógenos, xileno e dicloroetano.

A temperatura necessário dissolver PE aumenta com cristalinidade crescente do polímero. Temperaturas de 60 a 80 são esperados C para polietilenoes comerciais.

Agentes oxidando fortes como ácido de nitric concentrado (HNO3), peróxido de hidrogênio, e permanganato de potássio (KMnO4) oxide o polímero.

Como a densidade de aumentos de polietileno, o permeabilidade do polietileno para oxidantes diminui. A resistência química aumenta.

Oxidação de Polietileno

Iniciação Polímero -> P. (radical)

O ||Propagação P. + O2 -> R - O.

O O || || R - O. + P-H -> R - OH + P. (P-H é o polímero)Os hidrogênio mais viáveis para extração são hidrogênio no carbono terciário. O||R - OH sofre decomposição adicional (ruptura homolítica)

O O|| ||R -OH --> R. + .OH

O O O || || ||2 R -OH --> R. + R -O. + H2OEsta ruptura de ligações nas cadeias principais do polímero abaixa o peso molecular e assim diminuições as propriedades mecânicas. Concentrações pequenas de metais no polímero catalise oxidação.

ROOH + Co(2+) ----> RO. + OH(-) + Co(3+)

Antioxidantes são incluídos no polímero para prevenir oxidação durante o processo de polietileno e quando o produto é exposto a luz solar. Exemplos de antioxidantes incluem aminas aromático e fenóis. A extração de um hidrogênio de um antioxidante por um radical peroxi interrompe a propagação:

AH + ROO. --> ROOH + A.

A. não é reactivo, normalmente por causa de ressonância aromática.

PE pode ser intencionalmente crosslinked através de exposição para radiação de energia alta como radiografias e gama-raios. Radiografias estão entre luz ultravioleta e raios de gama no espectro eletromagnético. São produzidas radiografias quando electrões estiverem acelerados. Raios de gama são produzidos por transições nucleares.

Reações Químicas of Polietileno

Cloração de Polietileno:

Polietileno pode ser halogenado em solução que usa solventes como tetracloreto de carbono, clorofórmio, e clorobenzeno a temperaturas de 45 a 75°C. A cloração reduz o cristalinidade de PE.

Polietileno Clorosulfonado:

Polietileno pode ser clorado na presença de cloro e uma quantia pequena de dioxide de enxofre para fazer polietileno clorosulfonado.

Cl |

Page 14: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

O=S=O |-CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH .. 2 2 2 2 2 2 2

Copolimerização de Polietileno

Polietileno foi copolimerizado com propileno, 1-buteno, acetato de vinil e acrilato etil. Etileno é freqüentemente o monômero primário componente para um copolimerização, e a intenção é que os o monômero é para colocar um grupo funcional (não hidrogêno) na cadeia principal, para modificar propriedades.

A diminuição para cristalinidade corresponde a um aumento em flexibilidade. Flexibilidade é uma propriedade conjugada a crystalinidade.

Copolimerização de é um modo para plastificar polietileno sem qualquer risco de migração de plastificantes.

Polipropileno

Polipropileno está sintetizado de propileno (o nome de IUPAC oficial é propene). Propileno é produzido por craqueamento. H H H H| | Ziegler | |C = C --------> -[- C - C -]-| | | |H CH3 H CH3

propileno poli(propileno)O processo radical livre não é usado para a produção de polipropileno de propileno porque o intermediário é que um alkil radical estabilizou por ressonância com pequena tendência para reagir com outro monômeros. . . --------.--------- R. + CH2-CH=CH2 --> RH + [ CH2-CH=CH2 <--> CH2=CH-CH2 ] or CH2 ... CH ... CH2

O processo de Ziegler provê controle melhor do taticidade. O polímero é principalmente isotáctico.

Catalisadores Ziegler-Natta são compostos de halogenados a base de titânio e alquilalumínios. A insolubilidade desses catalisadores interferiu o estudio do mecanismo de polimerização.

Propriedades Físicas de Polipropileno

more propenso ser atacada por agentes de oxidação no hidrogênio terciário.

ponto de fusão mais alto (165°C) que outros polímeros hidrocarbonos.

alto grau de cristalinidade. solubilidade é semelhante a polietilenos.

Etileno Propylene Rubber é sintetizado na presença de catalisadores Zeigler Natta.

Poliisobutileno é sintetizado de isobutileno: H CH3 BF Et O H CH3| | 3 2 | |C = C ----------> -[- C - C -]-| | | |H CH3 H CH3Temperaturas de processando variam de -40°C a temperatura ambiente. O polimerização é catiônico.

É mais resistente a oxidação que EPR porque não há nenhum hidrogênio terciário. Há um problema com curar. Um monômero de diene como isoprene (1 - 3%) é incluída para ajudar com curar.

ACRÍLICOS

Acrílico estão baseado em ácido acrílico e seus derivados. O princípio polímero acrílicos comerciais são polymerizado do monômeros seguinte: H H H CH3 H H | | | | | | C = C C = C C = C | | | | | | H C=O H C=O H C=O R é um grupo não hidrogênio | | | OH OH O-R

ácido acrílico ácido metacrílico ésteres de ácido acrílico

H CH3 H H | | | | C = C C = C | | | | H C=O H C=O | | O-R NH2

ésteres de acrilamidaácido metacrílicoAcrilonitrilo não é um monômero acrílico, mas é usado em polímero acrílicos. H H

Page 15: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

| | C = C | | H C ||| N

acrilonitrilo Aplicações de acrílico incluem tintas, tecidos, janelas de plástico...

Síntese de Ácido Acrílico de óxido de etileno

Óxido de etileno é sintetizado na presença de dietilamina, um catalisador básico H H H H H H H H | | HCN | | - H2O | | H2O | |H-C - C-H -----------> H-C - C-H -------------> C = C -----> C = C \ / 55 - 60°C | | desidratação | | | | O :O: C H C H C=O : : | ||| ||| | H N N OH

óxido de etileno ácido acrílico

A reação exotérmica é feito em solução. A mistura de reação é neutralizada por etileno

cianohidrina e então separou por destilação. A desidratação e o hidrolisis são executados em um

passo, aquecendo o cianohidrin em ácido sulfúrico aquoso a 175°C.

Se hidrolisis for feito na presença de um ácido e um álcool, o produto final é um éster.

Outra Síntese de Ácido Acrílico H H H H| | | |C = C + H O + CO -------------> C = C| | 2 | |H H H C=O | OH

etileno ácido acrílicoA síntese de ácido acrílico de etileno, água, e monóxido de carbono é feito a 200°C e 60 a 200 atm em tetrahidrofurano, com brometo de níquel usado como o catalisador.

Ácido acrílico também pode ser sintetizado de propileno: H H H H H H| | oxidação | | | |C = C ---------> C = C ----> C = C| | | | | |

H CH3 H C=O H C=O | | H OH

propileno acroleína ácido acrílico

Isto é feito em um passo com uma mistura de 10% propileno, 50% ar, e 40% vapor em cima de um catalisador de molibdênio e cobalto a 400-500°C.

Sintese de Ácido Metacrílico- acetona O OH H SO || HCN | 2 4 H C - C - CH ----> H C - C - CN -----> 3 3 3 | CH 3

acetona cianohidrina de acetona

O H O || | || H C - C - C - N-H(+) (-)O - S - OH 3 || | || CH H O 2

sulfato de metacrilamida

H O O H O 2 || | ||-----> H C - C - C - OH + H-N-H(+) (-)O - S - OH 3 || | || 2 H O

Síntese de Ésteres de Ácido Acrílico

Etiloacrilato é o exemplo mais comum de um éster de ácido acrílico: H H H H | | | | HO - C - C - CN + CH -CH -OH + H SO ---> C = C + NH (+) (-)HSO | | 3 2 2 4 | | 4 4 H H H C=O | O - CH - CH

2 3Outros acrilatos são sintetizados substituindo um álcool diferente ou pelo esterificação de ácido acrílico.

Page 16: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Metil Metacrilato- cianohidrin

Metilmetacrilato, o éster de acrílico mais importante, é feito de cianohidrina de acetona.

CH3 H CH3 H CH3 | conc. | | aq. MeOH | |CH - C - CN -----> C = C --------> C = C 3 | H SO | | | | OH 2 4 H C=O H C=O | | NH (+) O-CH 3 3 HSO(-) 4Síntese de Etil Acrilato- etileno H H H H| | | |C = C + Nc(CO) + EtOH --> C = C| | 4 | |H H H C=O | O-CH -CH 2 3

Dois Sínteses de Acrilonitrilo- etileno

de acetileno: H H H H| | | |C = C + HCN ---> C = C| | | |H H H C ||| NO catalisador é cloreto de cobre em HCl, e a reação é feito em um líquido. O acetileno é passado por uma solução de HCN com o catalisador às 80 - 90°C. O efluente de reator é esfriado e passou em água onde o acrilonitrilo é extraído, é tirado com vapor e é purificado por passagem por umas séries de colunas de destilação o último de que opera de pressão reduzida.

de etileno: H H O O OH CN H H| | 2 / \ HCN | | | |C = C + HCN ---> H-C = C-H ---> H-C - C-H ---> C = C| | | | | | | |H H H H H H H CNDesidratação é feito no vapor em cima de alumínio ativados a 300°C.

Síntese de Acrilonitrilo- propileno

Amoxidação de propileno

H H NH , O H H| | 3 2 | |C = C -------> C = C + 3 H O| | | | 2H CH H CN 3catalisado por Bi, U, M a 400 - 500°C, 1 - 3 atm

H H H H | | 3 NO | |2 C = C -------> C = C + N + 3H O | | | | 2 2 H CH H C 3 ||| Ncatalisado por prata. NO e óxido nítrico.

Acrilamida

Acrilamida pode ser sintetizada por hidrólise de acrilonitrilo. H H H H| | | |C = C + H O -----> C = C| | 2 | |H C H C=O ||| | N NH 2Acrilamida é separado de acrilonitrilo por cristalização.

Acautele com a reação é precisado, para prevenir a formação de ácido acrílico.

Polymerização de poli(ácido acrílico) e poli(ácido metacrílico)

Ambos os polímero são água solúvel. H H H H | | | | C = C ----> -[- C = C -]- | | | | H C=O H C=O | | OH OH

ácido acrílico poli(ácido acrílico)y H CH3 H CH3 | | | | C = C ----> -[- C = C -]-| | | | H C=O H C=O | | OH OH

ácido metacrílico poli(ácido metacrílico)

Page 17: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

O processo é polimerização em solução, assim a viscosidade aumentará com o progresso da reação.

Iniciador- persulfato de potássio é posto na solução ácida de prata, com um ativador (tiossulfato de sódio) e um agente de transferência (ácido mercaptosuccínico), a uma temperatura de 50 a 100°C.)

Se um polímero sólido é necessário, um peroxide pode ser usado para o iniciador e a polimerização pode ser feita em benzeno.

Sais de ácido acrílico e ácido metacrílico também podem ser polymerizado em solução aquosa.

Os grupos ácidos de ácido acrílico e ácido metacrílico participam nas reações ácidos carboxílicos que discutiram em química Orgânica.

Outras Sínteses para Ácido Acrílico- etileno e propileno H H H H| | | |C = C + H O + CO -------------> C = C| | 2 | |H H H C=O | OHH H H H H H| | oxidation | | | |C = C ----------> C = C ----> C = C| | | | | |H CH3 H C=O H C=O | | H OHA reação é completada em um único passo com uma mistura de 10% propileno, 50% ar, e 40% vapor em cima de um catalisador de molibdênio e cobalto a 400-500°C.

Síntesise de etacrilato H H H H| | | |C = C + Nc(CO) + EtOH --> C = C| | 4 | |H H H C=O | O-CH -CH 2 3

Polimerização em Massa de Poli(metilmetacrilato)

Exemplo:

O monômero e 5% peróxido de benzoil é mexido a 90 C durante 10 minutos. A mistura tem uma viscosidade alta, como um xarope. A polimerização não está completa mas está na hora para incluir outros ingredientes. A mistura é esfriada a temperatura ambiente.

Colorantes, plasticizers e absorventes de UV são incluídos.

O líquido viscoso é vertido em celas.

A cela move por um túnel aquecido. A temperatura é 40 C durante 15 horas, e então 95 C durante 1 hora.

Se a cela for muito grossa, bolhas poderiam formar porque borbulhando acontece (a reação é exotérmico). Se este for um problema, então pode ser usada pressão mais alta aumentar o ponto de ebulição, para prevenir as bolhas que são o resultado de ebulição.

Um peso molecular maior que 1,000,000 são possíveis.

Polimerização em Solução en Poli(metilmetacrilato)

É polimerizado em solventes: metil etil cetona, benzeno, tolueno

Exemplo: iniciador- peróxido (peróxido de benzoil) 90 - 110°C polímero é incluído lentamente, com um tempo de 1 - 4 horas

O polímero tem uma distribuição larga de peso molecular.

O produto final tem 40 - 60% polímero em solução

Polimerização em Suspensão de Poli(metilmetacrilato)

É usado principalmente para polímero feito por extrusão por moldagem porinjeção.

É feita em um processo "batch" em um reator com aquecer e esfriar.

Exemplo (quantidades são por massa):

100 água 200 MgCO3 0.2 peróxido de benzoil (iniciador)

A reação acontece com uma atmosfera de nitrogênio.

O tempo da reação é uma hora.

A suspensão é esfriada e acidificou em ácido sulfúrico para remover o agente de suspensão. As contas de polímero são filtradas, lavadas, e secadas.

Propriedades de Poli(metilmetacrilato)

Puro, rígido, transparente ponto de amolecimento a 125°C mais duro que poliestireno mas menos duro que ABS

(acrilobutilestireno) polímero muito pouca absorção de luz visível material polar com uma constante dieletrico mais alta boa resistência a água

PMMA preparou por polimerização radical livre é amorfo. É solúvel em solventes com parâmetros de solubilidade semelhantes como

Page 18: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

benzeno, tolueno, clorofórmio, cloreto de metileno, esteres, acetato de etilo, e amil acetato.

PMMA tem boa resistência a álcalis (e.g. hidróxido de sódio), sais inorgânicos aquosos e dilui ácidos.

PMMA tem uma resistência melhor a hidrólisis que PMA.

A resistência de tempo excelente de PMMA é superior a outro termoplásticos.

Quando aquecido para sobre 200°C, decomposição fica significante e a 350- 450°C, monômero é obtido a uma concentração que é quase quantitativa.

A recuperação de monômero de pedaço é possível.

Porque é um termoplástico pode derreter por moldando (100 - 150°C).

Um polímero sindiotático pode ser polimerizado.

Poli(acrilonitrilo)

O uso principal para poli(acrilonitrilo) é fibras para tecidos.

Poli(acrilonitrilo) é tóxico quando queima. O gás cianeto de hidrogênio é produzida.

Poli(acrilonitrilo) polimerizado em solução, em solvente orgânico, é usado por fabrique de fibra em uma roda. Solventes satisfatórios incluem dimetilacetamida, dimetilformamida, e dimetilsulfóxido. Fibras de poli(acrilonitrilo) são difícil para tingir, assim uma porção de comonómero (~10) como metil metacrilato, vinil acetato, o n-vinil piridina é incluido.

H CH3 H H H H| | | | | |C = C C = C C = C| | | | | |H C=O O H C H| | / \O-CH3 C=O C C | | O |

CH3 C C \ / N

Metil Vinil N-VinilMetacrilato Acetato PiridinaPode ser polimerizado em soluções aquosas de sais inorgânicos concentrados como tiocianato de cálcio, perclorato de sodio, e

cloreto de zinco.

Polimerização de poliacrilonitrilo em emulsão tem problemas porque o monómero é solúvel em água y polimeriza na fase aquosa. Isto resulta em coagulação do látex.

O peso molecular é 80,000 - 170,000.

PAN é extremamente solúvel em solventes polares como THF e DMSO.

Forças electrostaticas desenvolvem entre os dipólos de groupos de nitrilos adjacentes.

Esta interação intramolecular restringe a rotação de ligações covalentes e a cadeia de polímero é dura.

Como resultado, PAN tem uma temperatura de fusão (Tm) de 317°C e é solúvel só nos solventes como THF e DMSO.

C C C C C C C C / \ / \ / \ / \ / / \ / \ / \ / \ /C C C C C C C C| | | | -------> | O | O | O |C C C C C C C C\\\ \\\ \\\ \\\ / \ / \ / \ / N N N N N N N : : : : : : : Quando este polímero é aquecida a temperaturas de 1500-3000°C o resultato é um esqueleto de grafita com grande força.

Poliacrilamida é água solúvel para peso molecular infinito.

Poliacrilamida é sintetizada por uma reação de radicais livres, mas também pode ser sintetizada por a iniciação de um alcóxido: H H H H | | | |RO- + C = C ----> C - C(-) o carbono segundo tem um carga negativa | | | | H C=O O C=O | | | NH2 R NH2

H H

Page 19: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

| | (-)NH com um cargo negativo atacará o hidrogênio ----> C - C-H da ligação dupla de un monômero de acrilamida, | | e este processo repete. H C=O | NH (-)Poliacrilamida é duro e frágil. Dissolve com rapidez en água fria, e é um pouco solúvel em solventes orgânicos por causa de sua polaridade. É capaz das reações químicas de uma amida.

Aplicações:

Poliacrilamida é usado como floculante para o processo de minerais e o tratamento de desperdício industrial. Copolímeros com acrilamida aumenta a força seca para papel.

Copolimeros de Acrílico Termorígidos

Acílicos termorígidos são freqüentemente terpolímeros.

1. o primeiro monômero provê dureza e rigidez ao polímero:

o acrilonitrilo o metil metacrilato o estireno o vinyl toluene

2. o segundo monômero provê flexibilidade ao polímero:

o ethyl acrylate o 2-ethylhexyl acrylate o butyl methacrylate

3. o terceiro monômero provê grupos pendente que são locais de reactividade química para reticulação:

o ácido acrílico o butoximetilacrilamida o glicidil acrilato o hidroxietilacrilato

Polímeros termorígidos são sintetizados por polimerização em solução. Butanol e xileno são exemplos de solventes de polimerização.

O peso molecular da acrílica termorígida deve ser 20,000-30,000 para:

dar a viscosidade necessária

prover o conteúdo de sólidos (40-60% por massa)

Para alcançar estes dois objetivos, os parâmetros de reação incluem uma temperatura alta e uma concentração alta de iniciador. A concentração de iniciador mais alta provê mais cadeias de polímero por quantidade de monômero, e assim, peso moloecular mais baixo. A temperatura alta aumenta a taxa de formação de radicais por quantidade de iniciador, e de novo, o resultado é um peso molecular máis baixo.

Acrílicos termorígidos são usado en las tintas flexíveis para cintas de metal e las tintas de eletrodomésticos que precisam durabilidade e resistência a químicas.

Poli(acetato de Vinilo)

Acetato de vinilo é sintetizado de acetileno e ácido acético. O H H - || | |H - C - C - H + HO - C - CH --> C = C - 3 | |

H O |

C=O | CH3

acetileno ácido acético poli(acetato de vinilo)Há um problema com uma reação não desejada ("side reaction") de ácido acético e vinil acetato para producir diacetato de etilideno: H H O | | || H - C - C - O - C - CH | | 3 H O | C=O | CH3Esta reação não desejada é minimizada por:

1. uso de um excesso molar de acetileno 2. tempos de reação curtos 3. baixa temperatura

Poli(acetato de vinila)

Page 20: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Poli(vinil acetato) é sintetizado de etileno, começando com o oxidação de etileno. H H H O H H O| | oxidação | || oxidação Co(Ac) | | ||C = C ---------> H - C - C - H --------->, -------> H - C - C - O - C - CH3 | | | | |H H H H O

|etileno acetaldeído C=O

|

CH3

etileno diacetato H H H+ | | -----> C = C | | H O | C=O | CH3

vinyl acetate

Vinil acetato é um líquido incolor com um punto de ebulação de 73°C, e um odor doce e agradável. O monômero é inibido com acetato cúprico ou hidroquinona.

Formulação para polimerização de emulsão de poli(vinil acetato):

vinil acetato 100 monômeroágua 100 hidroxietilcelulosa 2.5 colóide protetivopoli(etileneo glicol eter de lauryl álcool 2.5 surfactante

Dodecilbenzenosulfonato de sódio 0.1 surfactanteBicarbonato de sódio 0.5 tampãoperoxodissulfato de dipotássio 0.5 iniciadortemperatura de reação: 75-80°C

tempo de reação: 2 horas

A reação é muito exotérmica, e é comum para polimerizar uma porção do monômero, e então o resto é incluido durante 2 a 4 horas.

A taticidade é cabeça-cauda.

Poli(vinil acetato) é solúvel a temperatura ambiente em uma variedade de solventes:

benzeno tolueno tetracloreto de carbono diclorometano metanol etanol etil acetato butil acetato acetona metilisobutil cetona

Poli(álcool vinílico)

Poli(álcool vinílico) não é sintetizado por polimerização por adição porque o monômero é sujeito a tautomerismo ceto-enólico: H H H O | | | || C = C <-----> H - C - C - H | | | H OH H

enól cetoPoli(álcool vinílico) é sintetizado pelo hidrólisis de poli(vinil acetato). H H H H H H H H H H H H | | | | | | | | | | | |- C - C - C - C - C - C - ---> - C - C - C - C - C - C - | | | | | | | | | | | |

Page 21: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

H O H O H O H OH H OH H OH | | | C=O C=O C=O | | | CH3 CH3 CH3 PVAc é hidrolizado por a reação de uma solução alcoólica de ácido ou álcali aquoso.

Poli(álcool vinílico) tem tacticidade significativa cabeça-cauda. A reação de poli(álcool vinil) con HIO4 indica que tacticidade cabeça-cabeça é só 1-2%.

Poli(álcool vinílico) é solúvel em solventes altamente polares como DMSO, DMF, é água.

Poli(estireno)

Aplicações para poliestireno incluem plásticos comerciais, espuma de poliestireno, eletrodomésticos, recipientes de comida, materiais para empacotando e isolamento térmico.

Produção é 7-9 bilhão libras por ano com um custo de $0.50 (US) por libra (1991). etileno H H H H+ | | -H2 | |benzeno ----> benzeno - C - C - H -------> benzeno- C = C - H

| | H H

ponto de ebulição 139°C ponto de ebulição 145°CUma reação Friedel-Crafts é feito com benzeno e etileno em uma fase líquida.

O catalisador é tricloreto de alumínio e cloreto de tionilo é o promotor de catalisador.

Excesso molar de benzeno é usado para reduzir a formação de polietilbenzenos. A razão de benzeno a etileno é 10:6. Os reactantes são somados incluídos continuamente do fundo do reator e produto é levao do topo.

A torre, com uma altura de 10-15 metros, e um gradiente de temperatura: ----------| | A reação é controlada por uma ordem complexa de

| | 100°C aquecer e jaquetas refrescantes e rolos.| | | | Os materiais sobem pelo gradiente de temperatura| | 150°C e polímero emerge do topo da torre.| | | | | | 180-200°C | |----------O material fundido é posto em uma extrusora, extrudido em filamentos, e então é esfriado e é cortado em grânulos.

O produto contém poucas impurezas, tem claridade alta e bom isolamento elétrico.

O polímero tem uma distribuição mais larga de peso molecular que polímero sintetizado a uma temperatura única.

Uma formulação típica (quantidades são partes por massa): Estireno (não inhibidor) 100 water (purificada- nenhum minerais) 70fosfato tricálcico 0.8 agente de suspensãodedecylbenzene sulphonate 0.003 agente de suspensãoperóxido de benzoilo 0.2 iniciador

temperatura de reação: 90°C

O tamanho das contas depende de várias variáveis:

a taxa de mexer da solução temperatura agente de suspensão surfactante razão de estireno a água

O produto é um "slurry" quando o polimerização é completo. O produto é lavado com HCl e água para remover o agente de suspensão, centrifugado e é secado em ar caloroso (cerca de 60°C), extruido e cortado.

A tacticidade é predominantemente cabeça-cauda.

Poliestireno se expandido é um material importante para isolamento térmico. Estireno é polimerizado semelhante a polimerização em solução com a modificação que um hidrocarboneto com um baixo ponto de ebulição como pentano é incluido. As contas contêm 5-8% hidrocarboneto volátil.

As contas são se expandidas por um tratamento com vapor, e o aumento em tamanho é um fator de 40. As contas são esfriadas, e ar penetra nas contas, e um aumento leve de volume acontece.

Quando as contas são postas em um molde,vapor é incluido, e as contas se expandem para formar o objeto.

Page 22: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

StyrofoamTM tem uma densidade tão baixo como 0.015 g/cm3, um baixo termoconductividade, e um baixo ponto de amolecimento.

Estireno-Acrilonitrilo Copolímeros (SAN)- SAN copolímeros contêm 20-30% acrilonitrilo copolimerizado em solução. Quando comparou a PS homopolímero, SAN copolímeros têm um ponto de amolecimento mais alto e resistência melhorada para imprensar.

SAN copolímeros têm uma resistência mais alta a hidrocarbonetos e óleos que PS homopolímero por causa da química polar do acrilonitrilo.

O acrilonitrilo aumenta a resistência a calor, impacto e químicas, mais moldar é mais difícil.

Borracha de Estireno Butadieno foi sintetizado durante a segunda guerra mundial como um substituto de borracha depois que o japonês levasse controle das plantações de borracha.

Acrylonitrilo-Butadieno-Estireno terpolímeros (ABS)- A resistência ao impacto de SAN é mais alto que a resistência ao impacto de PS, mas ainda é baixo e isto previne uso em muitas aplicações.

A inclusão de um material borrachento, como butadieno, melhora a resistência ao impacto.

ABS polímeros são sintetizados por 1) "blending" ou 2) enxertia (graftização).

O material deve ser reticulado com uma reação de peróxido (radical libre) para prover propriedades como alta resistência ao impacto e umo alto punto de amolecimento.

Outro método é misturar os sólidos em um moinho com dois rolos.

Acrilonitrilo e estireno são polimerizado com polibutadieno.

"Blend" mecânico (partes por massa): polibutadieno látex sólidos 34acrilonitrilo 24estireno 42água 200surfactante 2 mercaptanos 1 (agente de transferência)peroxodissulfato de dipotássio 0.2 (iniciador)

A temperatura de reação é 50°C e um produto sólido é isolado.

Os resultados dos dois métodos diferem como segue:

Quando ABS obteve por "blending" é tratada com um solvente como MEK, a amostra incha mas só quebra parcialmente. Isto indica que a rede de látex estende ao longo da matriz de acrilonitrilo e estireno.

O ABS sintetizado por enxertando é uma mistura de 1)polibutadieno, 2)polibutandieno enxertado com acrilonitrilo e

estireno, e 3)SAN copolímero. Exertado ABS é mais "branched" que "blended" ABS. Exertado ABS provê um aparecimento de superfície melhor para objetos moldados.

Aplicações para ABS incluem restos de braço e painéis para automóveis, malas, saltos de sapatos e tubos para esgotos.

Poli(cloreto de vinila)

Cloreto de vinila é feito de acetileno e etileno.

Síntese de acetileno: CaO + 3C --> CaC + CO 2 -CaC + 2H O --> H - C - C - H + Ca(OH) 2 - 2 acetilenoor craqueamento térmico -2 CH ------------> H - C - C - H + 3H 4 - 2Síntese de etileno de craqueamento: H H H H | | | |H - C - C - H --> C = C | | | | H H H He cloreto de vinila é feito de acetileno: H H - HCl | |H - C - C - H -----> C = C - | | H HA reação acontece em uma fase de vapor em um reactor com vários tubos com reactor packed with a catalyst de cloreto mercúrico em carvão ativado. A reação é muito exotérmico, e esfriar é necessário para manter a temperatura entre 100 e 180 C. A pressão é 5-10 atm. Gases do reactor são esfriados e lavados em NaOH aquoso para remover HCl.

Esfriando a -40 C muda o gás a um líquido e puro cloreto de vinila é obtido por destilação fracionada. Cloreto de vinila é incolor e o ponto de ferver é -14C. Tem um doce odor agradável e no precisa um inibidor para armazenamento.

Precaução!- cloreto de vinil é possivelmente um carcinógeno, e é tóxico.

Síntese de cloreto de vinil de etileno:

Page 23: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

H H Cl H H H H| | 2 | | | |C = C ---> H - C - C - H ---> C = C + HCl| | | | | |H H Cl Cl H Cletileno 1,2-dicloroetano cloroetenoOs gases de etileno y cloro reagem em um solvente. Um catalisador de metal é usado, cloreto férrico, e a temperatura da reação e a temperatura da reação é mantida baixa para evitara formação de combinações altamente cloridas.

1,2-dicloroetano é desidroclorado a 500°C e 3 atm pressão en cima de um catalisador de Kaolin. Gás que não reagiu é esfregado com água para recuperar HCl.

Cloreto de vinila é obtido da mitura líquida por destilação ás 5 atm pressão. É purificado por destilação.

Está Preparação de cloreto de vinila de etileno é mais caro e há o desagrado da necessidade para recuperar HCl.

O fabrique de poli(cloreto de vinila) é principalmente por polimerização en suspensão, por "batch", em um reator com aquecer e esfriar. A temperatura é 50-100°C, e a pressão é 100 psi. Quando a reação é completa, a pressão é baixa (gás de polímero se tornou de polímero sólido).

Esta reação requer monômero, água, surfactante e mexendo do iniciador. A forma de partículas de polímero depende do agente de suspensão.

A sindiotaticidade de poli(cloreto de vinila) aumenta quando é polimerizado debaixo de -40°C com indium. El polímero é mais frágil ("brittle").

Poli(cloreto de vinila) atáctico tem qualidades melhores para aplicações comerciais.

Propriedades de Poli(cloreto de vinila)

Poli(cloreto de vinila) é incolor e rígido. O alto conteúdo de cloro de PVC provê retardamento de chama. A temperatura Tg de 50-60°C previne o uso de PVC para tubos para água quente. Exposição a temperaturas sobre 70 C ou luz UV mudam as propriedades de PVC.

PVC é soluvél em solventes com aceitantes de prótones como THF, ésteres, e MEK. PVC não é afetado por ácidos moderatos, materiais alcalinos ou água. PVC é atacado por agentes fortes de oxidação.

Plastificantes como ftalatos muda plástico rígido a plástico flexível.

Exposição de UV luz ou calor causa degradação por desidroclorinação o oxidação.

H H H H H H H H H H H H H H H H | | | | | | | | | | | | | | | |

- C - C - C - C - C - C - C - C - ---> - C - C - C - C = C - C - C - C - + HCl | | | | | | | | | | | | | | H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl

/ \ / \ | | | | | |

ATAQUE DE RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA!Desidroclorinação pode continuar até todos os átomos de cloro são eliminados. A reação muda a cor do plástico a amarelo.

O agente de estabilização interfere com o processo de degradação.

Clorinação de PVC a Temperatura Baixo-

H H H H H H H H Cl H Cl H Cl H Cl H | | | | | | | | | | | | | | | |- C - C - C - C - C - C - C - C - ---> - C - C - C - C - C - C - C - C - | | | | | | | | | | | | | | | | H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl

Os cloros adicionais aumentam a temperatura de transição vítrea a 100°C, e há um aumento na viscosidade de fundição. PVC clorada é satisfatório para encanamento industrial e doméstico para líquidos quentes.

Clorinação de Temperatura Alta de PVC

polimerização em solução a 100°C o polímero e solúvel em solventes com baixo custo como

acetona, butil acetato y cloreto de metileno baixo punto de amolecimento baixa resistência ao impacto pobre estabilidade de cor

É usado para adesivos, tintas, fibras e pano de filtro.

Copolímeros de PVC

Vinil acetato comonômero é incluido para aumentar a solubilidade e para melhorar as características de moldar por abaixando a temperatura necessário para fluxo do polímero.

Aplicações incluem composições por pavimentar, fibras, tintas e moldagem.

Page 24: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Copolímeros de cloreto de vinilideno (5-12% cloreto de vinilideno)

As propriedades são semelhantes a esses de poli(cloreto de vinil-co-vinil acetato) copolímero.

Poli(cloreto de vinil-co-cloreto de vinilideno) é usado para calendering applications and filler polymer in rigisols.

Acrilonitrilo copolímero (60% VC and 40% AN) é usado para fibras com resistência a chamas. Tem boa resistência química.

Copolímeros com olefina (3-10% etileno ou propileno) é usada para garrafas de plástico moldadas por soprando ("blow molded").

Síntese de Cloreto de Vinilideno H H Cl H H heat H Cl| | 2 | | -HCl | |C = C ---> H - C - C - Cl ---> C = C | | | | | |H Cl Cl Cl H ClA cloração de cloreto de vinil é em fase líquida a 30-50°C com pressão.

Poli(Cloreto de Vinilideno)

As propriedades incluem uma cristalinidade alta e uma alta temperatura de fusão cristalina (220°C.)

Aplicações incluem filamentos, tapeçaria de carros, cadeiras de jardim, e filmes por empacotar.

O uso primário de poli(cloreto de vinilideno-co-acrilonitrilo) copolímeros es para tintas de materiais como celofane e papel. As tintas provêem impermeabilidade para umidade e gás (por os átomos de cloro).

Fluoropolímeros

Monômeros para fluoropolímeros comerciales: F F F F | | | | C = C C = C | | | | F F F Cl

tetrafluoroetileno clorotrifluoroetileno"Teflon"

H H H F| | | |C = C C = C| | | |H F H F

fluoreto de vinila fluoreto de vinilideno

F F| |C = C| |F CF 3

hexafluoropropileno

Propriedades de fluoropolímeros

Estas propriedades são o resultado da estabilidade alta da ligação C-F, e o tamanho pequeno dos átomos de flúor permite que empacotam firmamente sobre a cadeia de polímero.

resistência térmica (300-350°C) resistência química lubrificando-se ("self-lubricating") opaco

Poli(tetrafluoroetileno), mais geralmente chamada Teflon, é incorporado com outros materiais por o efeito de lubrificação. Teflon tem a propriedade "cold flow". A temperatura ambiente mudará forma com respeito a uma pressão aplicada.

Principalmente, isto é verdade para outros polímeros, mas para Teflon, a escala de tempo é suficientemente curta que a propriedade é um benefício prático.

Síntese de tetrafluoroetileno de cloroformio por um processo de intercâmbio: H H F F | HF | 1 | |Cl - C - Cl -----> Cl - C - F ---> - C = C | SbF | 2 | | Cl 5 F F F

cloroformio clorodifluorometano tetrafluoroetileno"Scrub gases" (gases de esfregar) remove o ácido hidroclórico e o tetrafluoroetileno é destilado.

Síntese de Teflon

Politetrafluoroetileno, (Teflon) e polimerizado em suspensão, produzindo um grânulo usado para moldagem e extrusão. F F F F| | | |C = C ---> -[- C - C -]-| | | |F F F FCF2 = CF2 é polimerizado com pressão em uma autoclave com iniciadores de radicais livres como peroxodissulfato de diamónio. A reação é rápido e exotérmica e requer controle cuidadoso de

Page 25: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

temperatura. El produto tem um peso molecular alto.

Os parâmetros da reação podem ser mudados para produzir um polímero com um tamanho melhor ou um peso molecular mais baixo.

Propriedades de Teflon

sólido opaco e branco que sente e se aparece encerado duro e flexível com uma resistência de tração moderada "cold flow"- distorções dimensionais a temperatura

ambiente quando uma força é aplicada isolamento elétrico excelente resistência a aderindo alta cristalinidade resistência química para tudo exclui metais de álcali

fundidos e fluor insolúvel em tudo exclua óleos de fluorocarbon a

temperaturas altas (temperatura tem que exceder a temperatura de fusão cristalina)

boa estabilidade térmica boa resistência de tempo temperatura de transição vítrea baixa

A temperatura de fusão cristalina há um aumento de volume (25%) e o polímero é fraco e translúcido.

Não pode ser plasticizado porque o plastificante lixiviarão do polímero.

Tefon é escorregadio porque o rolo da cadeia do polímero é relativamente duro.

Aplicações de Teflon

tintas de arame gaxetas partes em bombas equipamento de laboratório cobrindo para prevenir aderindo a utensílios na cozinha forros com baixa fricção (exemplo: para "hoppers") diafragmas para uso a baixa temperatura

Síntese de clorotrifluoroetileno (PCTFE)- etileno H H Cl Cl Cl Cl F Cl| | | | | | -HCl | |C = C ---> Cl - C - C - Cl ---> F - C - C - Cl ---> C = C| | | | | | | |H H Cl Cl F F F F

a gas bp -27°C

O monômero, 1-cloro-1,2,2-trifluoroeteno é lavado com água para remover álcool. É secado e destilou com pressão.

Policlorotrifluoroetileno é sintetizado por polimerização em suspensão usando procedimentos semelhante a eses usadas para Teflon. A temperatura é 0 o 40°C. Initiation é feito por sistemas redox que são ativados por o sal de um metal como persulfato bisulfito com a sal "ferrous".

Propriedades de poli(clorotrifluoroetileno) (PCTFE):

sólido claro mais resistência a tração que Teflon mais duro que Teflon mais resistência a distorção de dimensão ("creep") que

Teflon um ponto de amolecimento mais baixo (que Teflon) por o

átomo cloro mais tendência para cristalizar que Teflon maior atração entre cadeias por causa do átomo de cloro,

assim a força mecânica melhor mais resistência para oxidação que um polímero com

hidrogênio Orienticidade cabeça-cauda boa resistência química (mas não tão bom como Teflon)

Controle de temperatura cuidadoso é precisado para extrusão ou injeção moldagem para prevenir perda de FCl. Isto quebra a cadeia: F F F | | |polímero - C - C = C - F | FSíntese de Fluoreto de Vinil

Fluoreto de Vinil é sintetizado de acetileno: H H - HF | |H - C - C - H ----> C = C - | | H F

acetileno bp -72°C

or H F H H - 2HF | | -HF | |H - C - C - H ----> H - C - C - F -----> C = C - | | | | H H H FNa reação primeira, acetileno é is heated com HF e HgCl2 em carvão a 40°C.

Na reação segunda, acetileno é reagido com um excesso de HF, e então é pirolizado a 700 C em um tubo de platina para sintetizar

Page 26: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

CH2=CHF.

Síntese de Fluoreto de Vinilideno

H Cl H Cl H Cl H F| | HCl | | HF | | -HCl | |C = C ----> H - C - C - Cl ---> H - C - C - F ----------> C = C | | | | | | pyrolysis | |H Cl H Cl H F H FSíntese de Hexafluoropropileno- tetrafluoroeteno F F F F| | 700- 900°C | |C = C -------------> C = C| | vapor | |F F F CF3Há um perigo inerente a estes processos porque HF, ácido fluorídrico, é corrosivo a pele. Dissolverá por pele e reagirá com osso--os resultados são extremamente dolorosos. F CF3| | C = C é extremamente tóxico. | | F CF3HF + osso ---> CaF, um material que não dissolverá em sangue

Poli(fluoreto de vinil)

O polímero pode ser sintetizado em água com o iniciador peróxido de benzoíla a 80 C e pressão tão alto como 1000 atm.

Poli(fluoreto de vinilideno)

Poli(fluoreto de vinilideno) é sintetizado em agua com pressão média.

Poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropyleno) é sintetizado por polimerização em emulsão com pressão usando.

O iniciador é persulfato-bissulfito é usado para polimerização de radical livre.

Siliconas

R | -[- Si - O -]- | R

R é normalmente metil o benzil.

Poliamidas y polímeros semelhantes

"Quilograma a quilograma, poliamida é mais forte que aço..."

O ||Uma polyamida contém o grupo amida - N - C - na cadeia principal do polímero. | HNylons são o exemplo mais importante de poliamidas sintéticas para formação de fibra.

Proteínas são poliamidas naturais. Sua pele é um poliamida.

"Nylons" (poliamidas)

Poliamida 6 é a principal poliamida comercial.

As poliamidas "Nylons" podem estar sintetizados de:

a reação de uma diamina com um diácido carboxílico autocondensação de um ω-aminoácido polimerização de lactam por abertura de anel

Poliamidas "nylons" são nomeados de base do número de átomos de carbono no reactante.

O anel debaixo tem sete átomos, e seis carbonos. O nome terá el número 6.

CH2- CH2 / \ H H H H H O CH2 C = O | | | | | || | / ----> -[- C - C - C - C - C - C - N -]- CH2 N | | | | | \ / \ H H H H H CH2 H

POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO

Definição de Polímero de Condensação

Um polímero de condensação é sintetizado de dois ou mais reactantes, usando uma reação que elimina uma molécula pequena como água ou metanol.

Por exemplo, uma poliester é feito por la reação de diol e diácido carboxílico. O O O O || || || ||

Page 27: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

HO -A-A-A- OH + HO - C -B-B-B - C - OH --> -[- O -A-A-A- O - C -B-B-B- C - O -]-

Químicas de Polímeros de Condensações

O || <--- Poliéster- C - O -

H O | || <--- Poliamida- N - C -

O H || | <--- Poliuretano- O - C - N -

H O H | || | <--- Poliurea- N - C - N -

O O || || <--- Polianidrido- C - O - C -

- S - <--- Polysulfida

R |- Si - O - <--- Polisilicona | R

Aplicações para Polímeros de Condensação

Poliéster- ropa (Dacron)

Poliamida- "nylons"

Poliurethano- espumas

Poliurea- espumas

Poliacetais- plásticos de engenharia

Polisiloxanos- siliconas, fluidos para cambistas de calor

Polianidrido- uso é infreqüente

Fenolformaldeido- plásticos, tintas

polímeros de celulosa- serre, ropa, papel

Preparação de "nylons"

Poliamida 1 O NaCN ||R - N = C = O -----> -[- N - C -]- | RPoliamida 2 H O H O O | || COCl2 | || || R - C - C - OH ------> R - C - C - O - C - NH | 2 NH 2

O100 deg C || -----> -[- C - C - N -]- -CO | | 2 R H

COCl2 é fosgénio (o dicloreto de carbonilo). O ||Cl - C - ClÉste es un gás venenoso que eles usaram na Primeira Guerra Mundial.

Trifosgénio, um sólido, pode ser pesado para uma quantidade precisa e usado na mesma reação química. Poliamida 3 H H O | | ||-[- C - C - C - N -]- | | | H H HPara amidas "nylons" sintetizadas por diaminas e diácidos, o nome tem dois nomes: por exemplo, "Nylon xy" ou "Amida xy".

Um polímero hipotético "Nylon 65" ou "Amida 65" é sintetizado usando uma diamina com 6 carbonos e uma diácido com 5 carbonos para monômeros.

Nylon 6 é sintetizado também usando o rearranjo de Beckmen.

Tamano de Anel vs. Taxa de Polimerização- 8 > 7 > 11 > 5,6

Amida 11 ("Nylon 11") ocupa uma parte do mercado de tamanho boa. É sintetizado de um material natural.

Poliamidas Graxas

ácido ricinoléico- ácidos graxos são produtos para poliamidas graxas.

Poliamidas graxas são sintetizadas por la reação de aminos que são difuncional e polifuncional com ácidos polibásico preparado de ácidos de óleos vegetais.

Misturas de ácidos graxos são obtidos por saponificação de óleos

Page 28: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

vegetais insaturados como linhaça e soja estão aquecidos durante várias horas a 300 C.

A mistura é aquecida a uma pressão reduzida para remover os componentes mais voláteis (ácidos monobásicos).

O resíduo que fica é um ácido dimer. É usado para a produção de poliamidas graxas.

Poliamidas graxas são preparado de ácidos dimer com dois tipos: polímeros sólido e oligómeros líquidos.

Polímeros sólidos- polímeros lineares de reação de ácidos dimer e diaminas; pesos moleculares de 2,000 - 15,000.

Oligómeros líquido- oligómeros ramificados altamente de peso molecular mais baixo de o síntese de ácidos dimer e poliaminas com 3 ou mais grupos aminos.

Amida 66, o "nylon" com o mercado maior, é sintetizado com ácido adípico. Amida 6, o "nylon" com o segundo maior volume de produção, é sintetizado de caprolactam. (nenhuma data)

Amida 66 ("Nylon 66")

Amida 66 é sintetizada de uma diamina e um ácido dibásico.

Uma equivalência exata de estequiométria de reactantes é precisada.

Um "nylon sal" ésta preparada, com o ácido dibásico dando um próton à diamina. O sal é purificado, e quando o sal é convertido a ácido e básico, há uma estequiométria perfecta.

A síntese de Amida 66 é um proceso em batelada. Ácido adípico é neutralizado por a adição de hexametilenodiamina.

Os monômeros estão postas no reator com um quantidad pequena de ácido acetico (para controlar peso molecular). O reator está fechado e a temperatura é aumentada a 220 C, com pressão de 20 atm. Depois de 1-2 horas a temperatura é aumentada a 270-280 C and vapor é cedido para manter a pressão de 20 atm.

O aquecimento continua durante duas horas e então a pressão é reduzida a 1 atm.

O polímero fundido é expusada do reator bombeando em nitrogênio gás, para proteger a fundição de oxidação.

O polímero expulsada é posta em um tambor girando que é esriado, para formar uma cinta. A cinta é cortada.

Síntese de Ácido Adípico

Benzeno é hidrogenado na fase líquida a 150-200 C / 20 atm, usando níquel de Raney como catalisador para sintetizar

ciclohexano. O ciclohexano se oxida en aire a 125-160 C / 4-18 atm, usando naftenato de cobalto como o catalisador. O resulto é uma mistura de ciclohexanol e ciclohexano. Uma segunda oxidação converte ciclohexanol a ácido adípico, usando 50% ácido nítrico com um catilisador de vanadato de amónio-cobre. Ácido adípico é cristalizado do produto.

Rota alternada: fenol é hidrogenado a ciclohexanol é convertido a ácido adípico con ácido nítrico.

Síntese de hexametilenodiamina- O H H H H O H H H H || | | | | || NH3 - | | | | - HO - C - C - C - C - C - C - OH ---> N - C - C - C - C - C - C - N | | | | - | | | | - H H H H H H H H

ácido adípico

H H H H H H H H 2 | | | | | | |---> :N - C - C - C - C - C - C - N: | | | | | | | H H H H H H HHexametilenodiamina é sintetizado de butadieno: H H H H Cl H H H H H H H H| | | | 2 | | | | NaCN | | | |C = C - C = C ---> H - C - C = C - C - H ---> H - C - C = C - C - H| | | | | | | |H H H H Cl Cl C C

||| |||

N N

H H H H H H H H H H H H H 2 - | | | | - 2 | | | | | | |---> :N - C - C - C - C - C - C - N: ---> :N - C - C - C - C - C - C - C -N: - | | | | - | | | | | | | H H H H H H H H H H HAmida 66 ("Nylon 66") pode ser sintetizado de materiais removidos de plantas. As espigas de milho descartadas por fabricantes de cereal são um exemplo de uma fonte.

Page 29: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Polimerização Interfacial

Polimerização Interfacial é a polimerização acontecendo à interface entre um monômero soluvél em água e um monômero soluvél em um solvente orgânico: \ /| || orgânica | para a maioria dos solventes orgânicos que não misturam | | com água, a densidade é menos que 1.000, e a fase orgânica forma | monômero 1 | a fase de topo. Isto não é verdade para exceções como | | tetracloreto de carbono com densidade = 1.589. |------------| | || água | | | | monômero II|| | ------------

Exemplo de polimerização interfacial: poliamida "nylon" é sintetizada de H H H H | | | | dissolvida em água; há hidróxido de sódio (NaOH) :N - C - C - N: em água para converter a diamina a um sal, para | | | | aumentar solubilidade. H H H H

e

O H H H H H H H H O || | | | | | | | | || dissolvida em solvente orgánicoCl - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - Cl | | | | | | | | H H H H H H H HUma fibra é puxada e prendendo a uma roda que está girando. Como uma roda vira e puxa a fibra, polimerização gera mais fibra até todo o monômero reagiu.

Propriedades físicas de "nylons":

alta resistência ao impacto dureza flexibilidade e resistência para abrasão

As propriedades mecânicas são significativos afetado por la quantidade de cristalinidade.

A diferença primária de estructura entre fibras é o comprimento da cadeia alifática.

Cristalinidade aumenta la resistência à tração.

Fibras para têxteis são normalmente usando Amida 66 ou Amida 6 porque estes polimeros têm resistência de tração valores mai altas.

Escovas, equipamento para jogo esportivo e fibras para cirurgia freqüentemente são Amida 6, Amida 10 ou Amida 11. Estes têm maior flexibilidade e resistência para molhar.

Fibras de amida são soluvél em ácido acético, ácido fórmico e fenoles.

Amidas oxidam em ar quando exposto a luz ultravioleta ou temperaturas maior que 70 C. Esta oxidação torce as propriedades mecânicas.

Amidas Aromáticas "nylons": H :O: H | : | C=O H-N: | : | :O: - :O: H - H / \ / \ || / \ || | / \ || O | + | O | ---> -[- C - O - C - N - O - N -]- \ / \ / \ / : \ / : | : | - - C=O H-N: | : | poliaramida é sintetizaeda com água :O: H Hdicloreto de ácidos é mais comum que diácidos.

A polimerização é em suspensão o solução.

Poliimidas

Uma poliimida é sintetizada de uma diamina e uma dianidrido.

Page 30: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

UM dianidrido e uma tetraamina forma uma poliimida que é um exemplo de um polímero de escada. - - - - - - - - - - - - - - - | | | | | - - - - - - - - - - - - - - -

Poliésteres

Polietileno tereftalato, o poliéster mais popular, é sintetizada de glicol de etileno e ácido tereftalato.

PET é fabricado para roupa (62%), mobílias para a casa (17%), e corda de têxtil (10%)

Matérias primas para poliésteres

Nenhuma construção neste momento.

Poliésteres Saturadas

Exemplos de síntese:

1. diácido e diol: 2. O O 3. || || 4. HO - C - R1 - C - OH + HO - R2 - OH --> 5.6.7. O O 8. || || 9. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + H O10. 211. diester e diol: 12. O O

O O13. || ||

|| ||14. RO - C - R1 - C - OR + HO - R2 - OH --> -

[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + ROH15.16.17. O O18. || ||19. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + ROH

20. sal de prata de ácido dibásico e halida: 21. O O

22. || || 23. Ag(+) (-)O - C - R1 - C - O(-) (+)Ag + Br-

C - C - Br --> 24.25.26. O O27. || ||28. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + AgBr

29. transesterificação de glicol ester e diácido: 30. O O O O 31. || || || || 32. Cl - C - R1 - C - Cl + R3 - O - C - R2 - C

- O - R3 --> 33.34.35. O O O36. || || ||37. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + R3 - C -

O - H

38. diácido clorida e um diol: 39. O O 40. || || 41. Cl - C - R1 - C - Cl + HO - R2 - OH --> 42.43.44. O O45. || ||46. -[- O - C - R1 - C - O - R2 -]- + HCl

47. Transesterificação de carbonato de etileno com um diácido:

48. O49. //50. C - C O O 51. \ || || 52. | O + HO - C - R - C - OH --> 53. /54. C - C55. \\56. O57.58.59.60. O O O 61. || ||

||62. -[- O - C - R - C - O - C - C -]- + H - C

- OH

63. Condensação de ácido hidroxi

Page 31: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

64. O O65. || ||66. HO - R1 - C - OH ----> -[- O - R1 - C - O

-]-

67. anidro + diol

68. difenol + diácido

69. diacetato de difenol + diácido

70. sal disodio de difenol + diácido cloreto

Fatores que afeta la temperatura de fusão cristalina:

o magnitude de atração entre cadeias o inflexibilidade da molécula

o simetria o habilidade para as cadeias lineares para

empacotar de perto

Fatores que abaixa o temperatura de fusão cristalinas:

o irregularidade da estrutura o tamanho de cadeias laterais

Síntese de etileno glicol- etileno

H H O H H| | [O] / \ H+ | |C = C ------------> - C - C - -----> - C - C - | | prata water | |H H catalisador OH OH

Síntese de propileno glicol- propilenoPropileno glicol é o glicol geralmente usada para fabricar poliésteres lineares.

H H O CH3| | [O] / \ |C = C + -----> C - C - C + H O ----> HO - C - CH - OH| | catalyst 2 | 2H CH3 H

Propileno glicol é menos tóxico.

Estes glicoles tem pontos de ebulição altos.

Propileno glicol- 188°CEtileno glicol- 197°C

Outros dioles fornecem propriedades especiais ao polímero. Dietileno glicol aumenta a flexibilidade (e aumenta a sensibilidade regar).

H H H H | | | |HO - C - C - O - C - C - OH | | | | H H H H

Page 32: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Glicol neopentileno (2,2-dimetilpropano-1,3-diol) melhora a resistência a degradação térmica.

H CH3 H | | |HO - C - C - C - OH | | | H CH3 H

Um outro diol, 2,2- bis-(4-hidroxifenil)-propano:

Síntese de Anhídrido Maleico- benzeno:

Síntese de Ácido Tereftálico- xileno:

Poliésteres com anhidrido ftálico são compatíveis com poliestireno.

Síntese de anhidrido ftálico- naftaleno

Síntese de ácido cloréndico ("chlorendic acid")- anidrido maleico

Ácido clorendico (HET) provê resistência a chamas, e pode ser preparado por um reação Diels-Alder de hexacloropentadieno com anidrido maleico .

Categorias de polésteres:

o poliésteres insaturados lineares o poliésteres insaturados lineares o poliésteres aromáticos (e.g. PET) o poliésteres alquídicos

Poliésteres Insaturados Lineares contêm insaturação alifático por reticulação.

Poliésteres insaturados lineares são sintetizados por a reação de diol saturado com uma mistura de ácidos insaturados dibásicos e um ácido dibásico (ou o anidrido correspondente).

Propileno glicol é sintetizado por a hidratação de óxido propileno:

H O H O OH H OH | / \ 2 | | | O produto é isolado por H - C - C - C - H -----> H - C - C - C - H destilação com pressão reduzida. | | | | | | H H H H H H

Propileno glicol e o diol preferido porque forma poliesteres que são compatível com estireno e mostram só uma tendência pequena para cristalizar.

Poliesteres insaturados lineares são preparados em remessas (processo "batch") por o aquecimento de uma mistura do ácido e químicas com hidroxies em um reator com aquecimento e esfriar e capaz de destilação.

Formulação Típica

propileno glicol 100 partesanidrido maleico 72 partes

Page 33: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

anidrido ftálico 54 partes

o O excesso de glicol compensa para a perda antecipada de glicol durante a reação, e também restringe o peso molecular.

o A mistura é aquecida a 150-200°C para 6-16 horas e água é destilada continuamente do reator.

o Às vezes xileno pode ser adicionado à mistura para ajudar a remoção de água por destilação azeotrópico.

o Um catalisador como ácido toluenosulfônico pode ser usado para reducir o tempo de reação.

o A mistura é aquecida até o peso molecular é 1000 - 2000.

o O polímero é esfriado a 90°C e bombeado a tanque por misturar com vinil monômero e um inibidor (como hidroquinona).

Há dois passos á reação de um hidroxi e um anidrido:

71. Esterificação de anidrido para sintetizar um ester e um ácido livre

72. O O73. //

||74. R1 - C R1 - C

- O - C - C - OH75. \76. || O + HO - C - C - OH ----> || 77. / 78. R2 - C R2 - C

- OH79. \\

||80. O O

e entonces a reação de ácido livre com outro hidroxi

O || R1 - C - O - C - C - OH ----> || R2 - C - O - C - C - OH || O

Apreciável cis-trans isomerização acontece durante a poliesterificação de ácidos dibásicos insaturados e anidridos, especialmente com anidrido maleico.

O grau de isomerização é controlado por:

estrutura de diol condições de reação

catalisador peso molecular de polímero

A polimerização de anidrido maleico com propileno glicol da poli(propileno-co-fumarato). Um polímero típico tem 70-90% grupos fumaratos e 10-30% grupos maleicos. Reticulação é fácil.

Para reticulação, grupos de insaturação reagem com monômeros de vinil.

É um processo de radicales livres.

Há dois tipos de iniciation--temperatura alta e temperatura baixa.

Temperatura alta peróxidos (100 - 200°C) decompõem aos radicais livres. Dibenzol peróxido é um exemplo.

dibenzol peróxido

Sistemas de iniciadores para temperatura ambiental freqüentemente contêm um peróxido e um activator (acelerador).

Peróxido de MEK e peróxido de ciclohexanona:

OH | O |H C - C - CH - CH 3 | 2 3 O | OH

MEK peróxido

Aceleradores podem ser sais de metais.

cobalto (II) sais naftenados de outros metais Cério Vanádio Ferro

Ácido nafténico é extraído de frações de óleo gás e querosene e consiste em uma mistura de ácidos carboxílicos, e ciclopentanos e ciclohexanos substituídos.

A decomposição de hidroperóxido (ROOH) por um sal de metal

Page 34: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

como cobalto naftenato para fornecer radicais livres para a reação de cadena:

+2 * +3Co + HOOH ----> R-O + OH- + Co

O O|| +3 || * +2 +R - OH + Co ----> R - O + Co + HQualquer um dos radicais pode iniciar reticulação. O ciclo continua até que todo o peróxido é decomposto.

++ +++ -H O + Fe --> Fe + OH 2 2

++ +++ -- -S O + Fe --> Fe + SO + SO . 2 8 4 4

Poliésteres Insaturados

Exemplo de peso molecular: 2,500 g/mol

A reticulação de um poliéster linear insaturado por um monômero vinil como estireno incorpora o poliéster insaturado como um comonômero.

Um trans poliéster insaturado é mais estável que um cis poliéster insaturado, e a reação prossegue a uma velocidade mais rápida para o trans poliéster.

Fibras de vidro são incorporadas com poliésteres insaturados para formar um composto, e as propriedades dependem do tipo e quantidade de fibras de vidro.

Poliésteres tem boa estabilidade de calor até 200°C.

Poliesteres insaturados podem ser atacados por hidrocarbonetos clorados e outras químicas:

tetracloreto de carbono tetracloroeteno (também tetracloroetileno) trichloroetheno (também trichloroethylene) acetato de etilo cetonas (e.g., metil etil cetona, acetona) oxidantes

Poliésteres insaturados podem ser reticulado a temperaturas ambientais por:

1. radiação 2. monômeros de polimerização adição como estireno e

metilmetacrilato 3. reacções redox

Poliésteres Saturados

Polímeros com pesos moleculares altos e baixos são sintetizado.

Poliésteres saturados são plastificantes e reactantes para poliuretanos.

Plastificantes de Poliésteres: Sintetizado geralmente pela condensação de um diol e um diácido carboxílico. Frequentemente um monoálcool ou um ácido monocarboxilico é incluído com os reactantes para controlar peso molecular.

Ingredientes para Plastificantes de Poliéster

Diol

etileno glicol propileno glicol dietileno glicol trietileno glicol propanodiol butanodiol

Diácidos Carboxilicos

ácido adípico nonanodioico ácido ("azelaic acid") decanodioico ácido ("sebacic acid")

Monoálcools

butanol octanol decanol mistura de isômeros de um alcool

Monoácido carboxilico

ácido caprílico ácido láurico ácido pelargónico ácido benzóico

Preparação de um poliéster saturado- Por um processo tipico, a mistura de reactantes é aquecido a 200 - 250°C em uma atmosfera inerte por diversas horas com remoção contínua da água.

Poliésteres com peso molecular até 1000 são usados para plastificantes.

Si peso molecular mais alto é necessário, um excesso de diol é usado e o produto inicial é aquecido a 200 - 250 deg C com pressão reduzida (1 mm Hg.)

Um intercâmbio entre os esteres ocorre e diol livre forma. O O O O

Page 35: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

|| || || ||HO - C - R - OH + HO - R - C - OH ---> HO - C - R - C - OH + HO - R - OHO diol destila da mistura como o diácido forma.

Aplicações de poliésteres saturados- plastificantes que são mais menos volátil e mais resistente a extração solente que convencional plastificantes monômericos.

A preparação de poliésteres saturados requer calor (até 200 C), e a mistura de reactantes com catalisador. Água é removida da reação por destilação azeotrópica. Xileno é usado se uma temperatura de 140 C é suficiente.

Polietileno tereftalato (PET) pode ser sintetizado com pesos moleculares de 10,000 to 100,000. Estes números são altos para polimerização por passo.

Sínteses de etileno glicol- óxido de etileno O H H / \ | |H - C - C - H + H O ---> H - C - C - H | | 2 | | H H OH OH

óxido de etileno etileno glicol

Síntese de dimetil tereftalato- p-xileno CH | 3 OH O | | CH C=O C=O | 3 | | benzeno ----> benzeno ----> benzeno

| | | CH C=O C=O 3 | | OH O | CH 3

xileno dimetil tereftalato

1. um metil de xileno é oxidado a ácido carboxilico 2. o ácido carboxilico é metilado 3. o outro metil é oxidado a ácido carboxilico 4. o ácido carboxilico é metilado

Transesterificação (tambem intercâmbio de ester, ou "alcoholosis") muda um ester a ouro ester: O O || ||

- C - O - R1 + R2 - OH ---> - C - O - R2 + R1 - OH

Síntese de Polietileno tereftalato) (PET)- de etileno glicol e ácido tereftálico H H O O | | || || 2 H - C - C - H + HO - C - benzeno - C - OH ---> | | OH OH H H O O | | || || -[- O - C - C - O - C - benzeno - C -]- + água | | OH OH Para uma síntese alternada, o diácido é subsituído com dimetil éster: O O || ||- C - OH ---> - C - O - CH 3e o outro produto é metanol.

Para este tipo de reação, os ganhos mais altos de peso molecular eles acontecem ao término da reação.

Assuma que há 16 monômeros, meio A e meio B, para esteiquiometria perfecta. A A A A A A A A B B B B B B B B A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B-A-B-A-B A-B-A-B-A-B-A-B A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

Agora assuma que há 7 A e 9 B monômeros. A A A A A A A B B B B B B B B B A-B A-B A-B A-B A-B A-B A-B B B B-A-B A-B-A-B A-B-A-B A-B-A-B B B-A-B A-B-A-B-A-B-A-B B-A-B-A-B B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B B-A-B-A-B

Síntese de PET com temperatura alta

PET é sintetizado em massa a 270 - 285 deg C, com remoção contínua de gás para manter a pressão abaixo 1 mm Hg.

Polietileno tereftalato (PET) é polimerizado com catalisadores como Sb, Ba, Ca, Cd, Co, Pb, Mn, Mg, Ti, e Zn. Molten polymer com um peso molecular de 20,000 é expulsado ("extruded") como uma membrana. PET é usada para 2 liter garrafas de plástico de refrigerante (Guaraná Kuat, Pepsi, Coke).

Page 36: INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS

Propriedades de PET

incolor rígido

fácil cristalizar

Para produção de fibra,o polímero fundido é expulsado ("extruded") por "spinnerets" á aire a temperatura ambiental.

As fibras esfriam rapidamente e o material é amorfo e fraco.

As fibras são aquecidas acima da temperatura de transição vítrea, e as fibras são esticadas para induzir cristalinidade.

A temperatura é aumentada a 200 C e a tensão aumenta o cristalinidade. Este aquecimento fornece a melhor possível estabilidade dimensional.

Para resumir: 1) extrusão, 2) orientação, 3) estabilização

PET amorfo é transparente e tem uma boa resistência ao impacto. PET cristalino é normalmente opaco, ou pelo menos translúcido. Cristalino PET tem boa resistência a rastejar, e uma boa dureza de superfície.

Os autores mencionados abaixo não são responsáveis por qualquer erro que poderia estar presente no anterior documento que é um reescreva de vários "webpages" preparado das notas de um estudante. Porém, o documento original nomeou o siga quatro pessoas como autores e eles têm meu obrigado.

J. Stoffer, H. Collier, M. Van De Mark, J. Kokorudz

-Larry

A cadeia maior que une informação de polímeros na internet continua crescendo...