Introducao Quimica Instrumental

Prof. Valmir F. Juliano

2º/2010

I�TRODUI�TRODUÇÇÃO AOS MÃO AOS MÉÉTODOSTODOSI�STRUME�TAIS DE A�I�STRUME�TAIS DE A�ÁÁLISELISE

QUI624

BibliografiaBibliografia1. Holler, F. J.; SKOOG, D. A.; Crouch, S. R. Princípios de Análise

Instrumental. 6ª ed. Bookman, Porto Alegre, 2009.2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.

Fundamentos de Química Analítica. 8ª ed. Pioneira Thomson Learning, São Paulo, 2006.

3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Princípios de Análise Instrumental. 5ª ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.

4. Harris, D. A. Análise Química Quantitativa. 6ª ed. LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2005.

5. Ohlweiler, O. A. Fundamentos da Análise Instrumental. Livros Técnicos e Científicos Ed. RJ. 1981.

6. Ewing, G. W. Métodos Instrumentais de Análise Química. Vol. I, Ed da USP, SP, 1977.

7. Willard, H. H. et al. Instrumental Methods of Analysis. 7th ed. Wadswoth Publishing Company, California, 1988.

8. Christian, G. D.: Reilly, J. E. Instrumental Analysis. 2 th ed. Allyn and Bacon, Inc. Boston, 1986.

A QuA Quíímica Analmica Analíítica trata de mtica trata de méétodos para a determinatodos para a determinaçção ão da composida composiçção quão quíímica das amostras.mica das amostras.

Identidade das espécies atômicas ou

moleculares ou dos grupos funcionais

presentes em uma amostra

Informações numéricas

relativas a um ou mais

componentes de uma amostra

Análise Química = Química AnalíticaX

Métodos Qualitativos e Quantitativos

““A anA anáálise qulise quíímica mica éé umumconjunto de tconjunto de téécnicas e manipulacnicas e manipulaçções destinadas a ões destinadas a

proporcionar o conhecimento da composiproporcionar o conhecimento da composiççãoãoqualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante

mméétodos de rotina. A qutodos de rotina. A quíímica analmica analíítica tica ééum ramo da quum ramo da quíímica, a ciência que persegue o objetivo de mica, a ciência que persegue o objetivo de

resolver os problemas de composiresolver os problemas de composiççãoãocom operacom operaçções de rotinaões de rotina””..

EstEstáágios de uma angios de uma anáálise quantitativalise quantitativaEtapas Exemplos de procedimentos

1. Amostragem Depende do tamanho e da natureza

física da amostra

2. Preparação de uma amostra

analítica

Redução do tamanho das

partículas, mistura para

homogeneização, secagem,

determinação do peso ou do volume

da amostra

3. Dissolução da amostra Aquecimento, ignição, fusão, uso de

solvente, diluição

4. Remoção de interferentes Filtração, extração com solventes,

separação cromatográfica

5. Medidas na amostra Padronização, calibração

6. Resultados Cálculo dos resultados analíticos

7. Apresentação dos resultados Impressão e arquivamento

AMOSTRAGEMAMOSTRAGEM

Análise de Alumínio em Água do Mar

Análise de Sódio e Cálcio em Solo

MMéétodos CLtodos CLÁÁSSICOS SSICOS versusversus INSTRUMENTAISINSTRUMENTAISDesignação histórica, pois os dois métodos têm uma diferença

temporal pouco maior que um século.

Método Clássico:• Baseiam-se na separação dos ANALITOS por: PRECIPITAÇÃO, EXTRAÇÃO OU DESTILAÇÃO

•Análise Qualitativa: reações específicas gerando produtos caracterizados por cor, ponto de fusão ou ebulição, solubilidade, etc.

•Análise Quantitativa: medidas titulométricas(volumétricos) ou gravimétricas.

MMéétodos CLtodos CLÁÁSSICOS SSICOS versusversus INSTRUMENTAISINSTRUMENTAIS

Método Instrumental – Início do século XX: • Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS: Condutividade, Potencial de eletrodo, Emissão ou absorção de luz, etc.• Técnicas eficientes de cromatografia e eletroforesesubstituíram os métodos de precipitação, extração e destilação.

Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação simples e confiável.

��O crescimento dos mO crescimento dos méétodos instrumentais de antodos instrumentais de anáálise lise modernos tem ocorrido paralelamente ao modernos tem ocorrido paralelamente ao desenvolvimento das inddesenvolvimento das indúústrias eletrônicas e de strias eletrônicas e de computadorescomputadores.

MMéétodos INSTRUMENTAIStodos INSTRUMENTAIS

MMéétodos realizados em instrumentostodos realizados em instrumentos.- Não por instrumentos! - Por analistas que conhecem os instrumentos!

MMéétodos INSTRUMENTAIStodos INSTRUMENTAIS

MMéétodos realizados em instrumentostodos realizados em instrumentos.- Não por instrumentos! - Por analistas que conhecem os instrumentos!

Um grande objetivo da quUm grande objetivo da quíímica analmica analíítica tica moderna moderna éé o desenvolvimento de o desenvolvimento de

instrumentos e metodologias com a instrumentos e metodologias com a consciência consciência ““verdeverde””. M. Méétodos com todos com consumo mconsumo míínimo de amostra, de nimo de amostra, de

reagentes, de etapas e, de preferência, reagentes, de etapas e, de preferência, ananáálises com a amostra lises com a amostra in natura,in natura,

reduzindo ao mreduzindo ao mááximo a quantidade de ximo a quantidade de rejeitos.rejeitos.

Classificação dos métodos analíticosCLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de métodos

de via úmida

Baseados em propriedades

físicas (químicas em alguns casos )

Algumas tAlgumas téécnicas instrumentais são mais senscnicas instrumentais são mais sensííveis que as veis que as ttéécnicas clcnicas cláássicas, mas outras não o são!ssicas, mas outras não o são!

Gravimetria Volumetria Eletroanalítico

Espectrométrico

Cromatográfico

Propriedades Propriedades

eleléétricastricas


óópticaspticas


mistasmistas

PROPRIEDADES FPROPRIEDADES FÍÍSICAS E QUSICAS E QUÍÍMICAS EXPLORADAS PELOS MICAS EXPLORADAS PELOS MMÉÉTODOS INSTRUMENTAISTODOS INSTRUMENTAIS

Propriedade característica Método instrumental

Emissão de radiação Espectroscopia de emissão atômica e

molecular (RX, UV, Vis, luminescência)

Absorção de radiação Espectroscopia de absorção atômica e

molecular (UV, Vis, IV, RX)

Espalhamento de radiação Turbidimetria e nefelometria

Difração de radiação RX e elétrons

Potencial elétrico Potenciometria; cronopotenciometria

Resistência elétrica Condutimetria

Corrente elétrica Amperometria; voltametria; polarografia

Massa Gravimetria (microbalança de cristal de

quartzo)

Relação massa/carga Espectrometria de massas (CGCG--EM e CLEM e CL--EMEM)

Características térmicas TGA, DSC, DTA

Os métodos destacados em vermelho serão abordados nesta disciplina.

INSTRUMENTOS PARA ANINSTRUMENTOS PARA ANÁÁLISELISE

O instrumento converte a informação armazenada nas propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo de informação que pode ser manipulada e interpretada.É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.

Fonte de

Energia

Sistema em

Estudo

Informação

Analítica

Estímulo Resposta

Estímulo Resposta

Espectrofotômetro UV/Visível

INSTRUMENTOS PARA ANINSTRUMENTOS PARA ANÁÁLISE E SEUS COMPONENTESLISE E SEUS COMPONENTES

Equipamentos e técnicas utilizados nesta disciplina.Equipamento não utilizado, mas a técnica é usada para a emissão atômica em chama.

FUNFUNÇÇÃO DO INSTRUMENTOÃO DO INSTRUMENTOTraduzir a composição química em uma informação

diretamente observável pelo operador.

Os instrumentos transformam um sinal analítico que

usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo

ser humano em um sinal que pode ser medido.

O instrumento atua direta ou indiretamente como um

COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra

desconhecida em relação a um padrão.

FUNFUNÇÇÃO DO ANALISTAÃO DO ANALISTATer conhecimento do que está realmente medindo!

SeleSeleçção de um mão de um méétodo analtodo analííticotico� Conhecer os detalhes práticos das diversas

técnicas e seus princípios teóricos.

� Definir claramente a natureza do problema

analítico, respondendo às questões:

• Que exatidão é necessária?

• Qual é a quantidade de amostra disponível?

• Qual é o intervalo de concentração do analito?

• Que componentes da amostra causarão

interferência?

• Quais são as propriedades físicas e químicas da

matriz da amostra?

• Quantas amostras serão analisadas?

• Qual o tempo requerido para a análise?

Qualquer que seja o mQualquer que seja o méétodo instrumental, o todo instrumental, o sinal analsinal analíítico sertico seráá sempre uma funsempre uma funçção da ão da

concentraconcentraçção do ão do analitoanalito (atividade).(atividade).

S = f(C)S = f(C)

[Analito]

Sinal analítico

Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar em uma amostra.Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.Detector: Dispositivo mecânico, elétrico ou químico que identifica, registra ou indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança (pressão, temperatura, etc.).Sistema de detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as quantidades físicas ou químicas.Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elétrico em informação de domínio elétrico e vice-versa (microfone, fotocélulas, etc.).Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas específicas de forma contínua e reversível (eletrodo de vidro, QCM, etc.). Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento quimicamente seletiva.

GlossGlossáário da Qurio da Quíímica Analmica Analíítica Instrumentaltica Instrumental

GlossGlossáário da Qurio da Quíímica Analmica Analíítica Instrumentaltica InstrumentalCurva analítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluções-padrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou curva de calibração.Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do analitoque pode ser detectada em um nível confiável.

Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3)

onde Sm e Sbr são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o desvio padrão do branco.

Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a qual o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.Limite de resposta linear (LRL): Concentração limite a partir da qual não émantida a linearidade.

m

ks

m

SSc

brbrm

m=

−=

Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa ótima de trabalho (FOT) ou Faixa dinâmica: Faixa de concentração que se estende de LQ até LRL.Método do padrão interno: Consiste em adicionar uma substância em quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios ou sistemáticos.


LQ

LRL

cm

FOT

Sinal Analítico

Concentração

Método de adição de padrão: Consiste em uma série de medidas envolvendo a adição de incrementos de uma solução-padrão do analito àalíquotas da amostra de mesmo volume.


-10 -5 0 5 10 15 20 25

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

y = 0,0382x + 0,2412

R2 = 0,9999

Sinal analítico

Volume de solução do padrão, mL

Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias replicatas) e o valor de uma referência padrão.Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou indeterminado, de uma análise.Tendência (bias) ou viés (∆): Fornece uma medida do erro sistemático, ou

determinado, de um método analítico. ∆ = µ – τ, onde µ é a média de várias replicatas para a concentração de um analito em uma material de

referência com a concentração verdadeira τ.Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma medida de sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na concentração de um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade é a inclinação da curva (m). S = mc + Sbr, onde S é o sinal medido, c é a concentração do analito e Sbr é sinal do instrumento para o branco.


Sensibilidade analítica: A sensibilidade analítica é definida com sendo o quociente da inclinação da curva pelo desvio padrão da medida:

γ = m / sS . Esta medida é inume aos efeitos de amplificação e éindependente das unidades de medida de S.Seletividade: A seletividade de um método analítico refere-se ao grau em que o método esta livre de interferência de outras espécies contidas na matriz da amostra. Infelizmente nenhum método analítico está totalmente livre de interferência de outras espécies e, assim, procura-se minimizá-las.• Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta relativa do método a cada uma das espécies interferentes em relação ao analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem como B e C potencialmente interferentes: S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; e

S = mA(cA + kB,AcB + kC,AcC) + Sbr


A

B

AB

m

mk =,

A

C

AC

m

mk =,


Um método que produz

resposta para apenas um

analito é chamado específico

Um método que produz

resposta para vários

analitos, mas que pode

distinguir a resposta de um

analito da de outros é

chamado seletivo

0 2 4 6 8 100

10

20

30

40

50

60

Sinal Analítico

Concentração (mg/L)

B

A

Repetibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob as mesmas condições (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo laboratório em um pequeno intervalo de tempo).

Reprodutibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob diferentes condições (diferentes operadores, diferentes equipamentos, diferentes laboratórios e após diferentes intervalos de tempo). A medida da reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado com o termo reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser definida como o valor abaixo do qual a diferença absoluta entre dois resultados individuais com um material idêntico, obtido nas condições acima, aconteçam com a mesma probabilidade especificada. Note que uma declaração completa de reprodutibilidade exige a especificação das condições experimentais que diferem.


• Não desenvolvam a “Arte de Enrolar”

O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM QUQUÍÍMICA ANALMICA ANALÍÍTICA INSTRUMENTAL?TICA INSTRUMENTAL?

“A exatidão é um parâmetro de difícil precisão, pois

está sujeita a uma série de erros determinados.”

“O ponto de equivalência é encontrado se interpolando

por extrapolação o ponto no qual a curva muda de sua

concavidade.”

“Uma maior exatidão seria obtida condutimetricamente,

uma vez que em condutimetria é possível determinar

pequenas variações de potencial ...”

“... em se tratando de uma amostra com várias matrizes,

este tipo de detector traria maior seletividade ...”

Dados de calibração obtidos para determinação do analito X em solução aquosa.

Exemplo 1:Exemplo 1:

[X], ppm �º replicatas Sinal analítico médio

Desvio padrão

0,00 25 0,031 0,0079

2,00 5 0,173 0,0094

6,00 5 0,422 0,0084

10,00 5 0,702 0,0084

14,00 5 0,956 0,0085

18,00 5 1,248 0,0110

a) Determinar a sensibilidade de calibração.b) Determinar a sensibilidade analítica.c) Determinar o coeficiente de variação para a média de cada grupo de

replicatas.d) Determinar o limite de detecção do método.

a) Inclinação: m= 0,067 ppm-1

y = 0,067x - 0,001

R2 = 0,9996

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Cx, ppm γγγγ CV, %

2,00 7,1 5,4

6,00 8,0 2,0

10,00 8,0 1,2

14,00 7,9 0,89

18,00 6,1 0,88

d) Limite de detecção:

= 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35 ppmm

ksc

br

m=


b) γγγγ = m / sS c) CV = (sx / Sm)x100 � Sm = sinal analítico médio

O grO grááfico deve ser trafico deve ser traççado com o sinal ado com o sinal

analanalíítico, descontandotico, descontando--se o sinal do branco.se o sinal do branco.

Alíquotas de exatamente 5,00 mL de uma solução de fenobarbital foram transferidas para frascos volumétricos de 50,00 mL e foram ajustados com KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes volumes de solução-padrão contendo 2,000 µg/mL de fenobarbital foram introduzidas em cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi completado e as leituras de cada frasco em um fluorímetro forneceu as seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.a) Construa o gráfico com os dados.b) Usando o gráfico, determine a concentração de fenobarbital na amostra desconhecida.c) Obtenha a equação por regressão linear (mínimos quadrados).d) Calcule a concentração pela equação obtida em (c).e) Calcule o desvio padrão para a concentração obtida em (d).


y = 79,1x + 3,246

R2= 0,9999

0

2

4

6

8

10

12

-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07

[F], µµµµg/mL

Sinal analítico

Pela equação, para y = 0 � x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 µg/mL.Como a amostra foi diluída de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentração

é 10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 = 0,410 µµµµg/mL.

Desvio padrão relativo da regressão, sc/c = 0,007957.Desvio padrão da medida = 0,410 x 0,007957 = 0,003

V, mL C, µµµµg/mL S

0,000 0,000 3,26

0,500 0,0200 4,80

1,00 0,0400 6,41

1,50 0,0600 8,02

2,00 0,0800 9,56


0,0407 µg/mL

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