UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

INVESTIGAO DE COMPLEXOS BINUCLEARES DE K + E Cu(II) COM LIGANTES

1,3-DIARILTRIAZENIDOS SIMTRICOS

DISSERTAO DE MESTRADO

Aline Marques da Silva

Santa Maria, RS, Brasil

2006

INVESTIGAO DE COMPLEXOS BINUCLEARES DE K+

E CU(II) COM LIGANTES 1,3-DIARILTRIAZENIDOS

SIMTRICOS

por

Aline Marques da Silva

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Ps-

Graduao em Qumica, rea de Concentrao em Qumica Inorgnica, da

Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial

para obteno do grau de

MESTRE EM QUMICA.

Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hrner

Santa Maria, Rs, Brasil

2006

Universidade Federal de Santa Maria Centro de Cincias Naturais e Exatas

Programa de Ps-Graduao em Qumica

A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao de Mestrado

INVESTIGAO DE COMPLEXOS BINUCLEARES DE K+ E CU(II) COM LIGANTES 1,3-DIARILTRIAZENIDOS

SIMTRICOS

elaborada por Aline Marques da Silva

Como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Qumica

COMISSO EXAMINADORA :

___________________________ Prof. Manfredo Hrner, Dr.

(Presidente / Orientador)

___________________________ Prof. Herton Fenner, Dr. (UFSM)

(Co-orientador)

__________________________ Prof. Sueli Maria Drechsel, Dr (UFPR)

Santa Maria, 15 de dezembro 2006.

Dedico este trabalho aos meus pais Angelo e Jandira por todo o amor, carinho e

educao recebida. Para Andra, Etiane, Nmora e Alan, meus irmos, pelo apoio e companheirismo.

Amo vocs! Obrigada por tudo!

AGRADECIMENTOS

Esta pgina dedicada a todas as pessoas que contriburam de uma forma ou

outra para a realizao deste trabalho. Ao escrever os agradecimentos lembro de um

gesto, uma palavra, um abrao de cada pessoa que esteve comigo durante meu trabalho.

Deus meu eterno companheiro, obrigada por tudo;

Ao Prof. Manfredo Hrner pela orientao, incentivo e confiana;

Ao Prof. Edegar Osrio da Silva meu iniciante na sntese de cristais;

Prof Ftima Squizani pelas valorosas sugestes em meu exame de

qualificao.

Ao Prof. Herton Fenner meu co-orientador pelo companheirismo, amizade e

competncia. Palavras so poucas para agradecer tudo que o senhor fez por mim, muitas

vezes tive vontade de desistir, mas graas as suas palavras de consolo e estmulo

consegui chegar at aqui.

s minhas amigas do corao Carmem, Fernanda e Ana Carla que sempre

torcem por mim mesmo estando longe.

minha sobrinha Andressa que me trouxe muita alegria com sua chegada e

inspirao para buscar sempre mais.

Aos meus parentes que sempre me apoiaram nas minhas decises;

Aos meus amigos e colegas de laboratrio Jana, Estela (minhas amigas de todas

as horas), ngela que me ajudou em meu primeiro emprego, Mariana e Vincius pelo

auxlio na resoluo das estruturas, Fernanda, Renato, Bernardo, Paulo Villis, Aline

Joana e Paulo Roberto;

s funcionrias Maria de Ftima e Rosngela pelos constantes almoos na

Chacrinha, muito obrigada;

Ao Prof. Jairo Bordinho, pelas anlises no infravermelho (UFRJ) e gargalhadas

nas horas vagas;

Prof Sueli Maria Drechsel, integrante da Banca Examinadora, pelos

comentrios e sugestes apresentados com o objetivo de aprimorar o trabalho;

Ao Colgio Militar e as professoras da Seo C em especial minha Chefe

Valria Souto e a Capit Miriane Bianquini;

A todos os meus mestres nesta longa caminhada que de alguma forma

contriburam para a minha formao acadmica;

No se deve ir atrs de objetivos fceis.

preciso buscar o que s pode ser alcanado por meio dos maiores esforos. Albert Einstein

RESUMO

Dissertao de Mestrado Programa de Ps-Graduao em Qumica

Universidade Federal de Santa Maria

INVESTIGAO DE COMPLEXOS BINUCLEARES DE K+ E CU(II) COM LIGANTES 1,3-DIARILTRIAZENIDOS SIMTRICOS

Autora: Aline Marques da Silva

Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hrner Santa Maria, 15 de dezembro 2006.

No presente trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura molecular de um

complexo de cobre (II) e outro de potssio no qual os dois envolvem ligantes triazenos

monocatenados previamente desprotonados.

A reao entre hidrxido de potssio slido e o pr-ligante 1,3-bis-(4-

nitrofenil)triazeno, em metanol, originou o complexo triazenido

[K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), que cristaliza no sistema cristalino triclnico, grupo

espacial P(-1), com parmetros de cela a = 7,4932(6) , b = 9,5195(6) e c = 9,9156(6) ,

= 83,631(5), = 79,577(3) e = 82,453(5), V = 686,84(8) 3, Z = 2. O refinamento da

estrutura cristalina e molecular convergiu aos ndices de discordncia R1 = 0,0433 e WR2 =

0,1303. A rede cristalina de (1) revela a identidade de um complexo binuclear de K+ tri-

coordenado numa primeira instncia. As unidades moleculares dmeras envolvem uma auto-

associao supramolecular atravs de interaes secundrias K...O, o qual resulta em um

arranjo supramolecular tridimensional 3-D.

A reao entre acetato de cobre (II) e o pr-ligante 1,3-bis-(2-fluorofenil)triazeno

previamente desprotonado, com hidrxido de sdio em piridina/metanol na proporo de 1:2,

originou o complexo triazenido [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) que cristaliza no sistema

cristalino monoclnico, grupo espacial P21/c, com parmetros de cela a = 22,760(5) , b =

11,095(5) , c = 18, 691(5) , = 101,8440(5), V = 4619(3) 3, Z = 4. O refinamento da

estrutura cristalina e molecular convergiu aos ndices de discordncia R1 = 0,0770e WR2 =

0,1769. A estrutura cristalina de (2) formada por um complexo binuclear neutro de Cu (II),

com os ons metlicos individualmente tetracoordenados. A molcula do complexo (2)

apresenta dois anis de oito membros que sofrem uma interseo entre si atravs dos ons

Cu(1) e Cu(2), assim cada centro metlico apresenta uma geometria de coordenao piramidal

de base quadrada.

2

Ambos os complexos (1) e (2) foram caracterizados pela determinao do ponto de

fuso e espectroscopia no infravermelho e UV-Vis, adicionalmente anlise estrutural por

difrao de raios-X em monocristais.

3

ABSTRACT

Master Dissertation in Inorganic Chemistry Post-Graduate Program in Chemistry Universidade Federal de Santa Maria

COMPLEXES INVESTIGATION BINUCLEARES OF K + And Copper(II)

WITH 1,3-DIARYLTRIAZENES AS LIGANDS SYMMETRICAL

AUTHOR: Aline Marques da Silva ACADEMIC SUPERVISOR: Prof. Dr. Manfredo Hrner

At work present it synthesized and determined itself the molecular structure of a

copper complex (II) and another of potassium in which both involve triazenides ligands

monocatenados previously deprotonated.

The reaction between hydroxide of solid potassium and it pre-ligand 1,3-bis(4-

nitrophenyl)triazene, in methanol, originated the triazenide complex

[K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), which crystallizes in the crystalline triclinic system,

space group P(-1), with cell parameters a = 7,4932(6) , b = 9,5195(6) and c = 9,9156(6)

, = 83,631(5), = 79,577(3) and = 82,453(5), V = 686,84(8) 3, Z = 2. The

refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices

R1 = 0,0433 and wR2 = 0,1303. The crystalline of (1) it reveals the identity of a binuclear

complex of K+ three-coordinated in a first instance. The molecular unit dmeras involve a

supramolecular auto-association through KO secondary interactions which results in a

supramolecular three-dimensional 3-D arrangement.

The reaction between copper acetate (II) and it pre-ligand 1,3-bis(2-

fluorophenyl)triazene previously deprotonated with sodium hydroxide in pyridine/methanol

in the proportion of 1:2, originated the triazenide complex [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2)

which crystallizes in the crystalline system monoclinic, space group P21/c, with cell

parameters a = 22,760(5) , b = 11,095(5) , c = 18,691(5) , = 101,8440(5), V = 4619(3)

3, Z = 4. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the

disagreement indices R1 = 0,0770 e wR2 = 0,1769. The crystalline structure of (2) it is formed

by a binuclear complex neutral of copper (II), with the metallic ions individually

tetracoordenados. The molecule of the complex (2) it introduces two rings of eight members

who suffer an intersection to each other through the copper(1) and copper(2) ions, thus each

metallic center introduces a geometry of pyramidal coordination of squared base.

4

Both complexes (1) and (2) were characterized by the determination of the melting

point and UV/Vis and infrared espectroscopy in the, beside the single crystal X-ray diffraction

analysis.

5

SUMRIO

AGRADECIMENTOS

RESUMO

ABSTRACT

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS LISTA DE ESQUEMAS LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

SUMRIO

1 INTRODUO.......................................................................................................... 1 1.1 Compostos Nitrogenados...................................................................... 2 1.2 Triazenos................................................................................................ 4 2. OBJETIVOS.................................................................................................................. 11

3. REVISO DA LITERATURA. ............................................................................. 12 3.1 Pr-Ligantes Triazenos Monocatenados......................................................... 12 3.2 Complexos Triazenidos Envolvendo ons Cobre.................................. 15 3.3 Complexo Triazenido Envolvendo ons potssio................................... 16 4. PARTE EXPERIMENTAL... .................................................................................. 18 4.1 Materiais e Mtodos.................................................................................................. 18 4.2 Procedimentos Experimentais............................................................................... 19 4.2.1 Sntese do pr-ligante 1,3-bis-(4-nitrofenil)triazeno................................ 19 4.2.2 Sntese do complexo bis[1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido]potssio(I)] [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(1).......................................................................

21

4.2.3 Sntese do pr-ligante 1,3-bis-(2-fluorofenil)triazeno.............................. 23 4.2.4 Sntese do complexo triazenido bis{ bis[1,3-bis(2-fluorofenil)triazenido)cobre (II)} - [Cu 2(FC6H4NNNC6H4F)4](2).................................................................

25

5. DISCUSSO DOS RESULTADOS........................................................... 27

5.1 Dados da coleta e determinao da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)......................................................................................

27

5.1.1 Discusso da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1).............. 29 5.2 Dados da coleta e determinao da estrutura cristalina e molecular do

complexo (2)................................................................................................ 39

5.2.1 Discusso da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2).....................................................................................................

41

6. ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO....... ....... 52

6

6.1Discusso dos Espectros no Infravermelho do Pr-ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno e do complexo (1)........................................................ 53

6.2Discusso dos espectros no Infravermelho do Pr-ligante 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno e do complexo (2)......................................................

56

7. ESPECTROSCOPIA ELETRNICA DE UV-VISVEL ........ ............... 59

7.1 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel do pr-ligante 1,3-bis(4-

nitrofenil)triazeno ................................................................................

59

7.2 Dados de Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel do complexo

(1)..................................................................................................................

60

7.3 Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel do pr-ligante 1,3-bis(2-

fluorofenil)triazeno.........................................................................

61

7.4 Dados de Espectroscopia Eletrnica UV-Visvel do complexo

(2)..................................................................................................................

62

8. CONCLUSES............................................................................................. 63

9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................ 65

7

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1: Representao genrica do 1,3-triazeno monocatenado................... 4

FIGURA 2: Principais modos de coordenao dos triazenos21,22,23: (a)

coordenao monodentada terminal neutra (b) coordenao

monodentada terminal aninica (c) quelante bidentado (d) e (e)

coordenao em ponte8....................................................................................

6

FIGURA 3: Representao estrutural do modo de coordenao monodentado

terminal do ligante triazenido no complexo 1,3-bis(4-

nitrofenil)triazenido](trifenilfosfina)ouro(I)24.....................................

6

FIGURA 4: Representao estrutural do modo de coordenao monodentado

neutro do ligante triazenido biscatenado no complexo {Cd

[PhN3(H)C6H4N3(H)Ph][PhN3C6H4N3(H)Ph]2}25...............................

7

FIGURA 5: Representao estrutural do modo de coordenao quelato do ligante

triazenido no complexo [Cd (FC6H4NNNC6H4F)2(py)2]28.................

7

FIGURA 6: Projeo da estrutura do complexo [Ag(MeOC6H4N3C6H4OMe)]2.py

29. Os tomos de hidrognio e a molcula de py como solvente de

cristalizao foram omitidos para maior clareza.................................

8

FIGURA 7: Exemplo de triazeno efetivo no tratamento de tumores31.................... 9

FIGURA 8: Representao estrutural do reagente m-NPAAT37............................. 9

FIGURA 9: Unidade mnima de um polmero que inclui um fragmento triazeno

na sua estrutura43.................................................................................

10

FIGURA10:Representao estrutural do composto p-nitro-

diazoaminobenzeno50. Os tomos de hidrognio foram omitidos dos

anis fenila para maior clareza............................................................

13

FIGURA11:Representao estrutural do composto 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno51. Os tomos de hidrognio dos anis fenila foram omitidos para maior clareza......................................................

13

8

FIGURA 12: Representao estrutural do composto 1,3-bis(4-

nitrofenil)triazeno52. Os tomos de hidrognio dos anis fenila e

da cadeia nitrogenada foram omitidos para maior clareza...............

14

FIGURA 13: Representao estrutural do pr-ligante 1,3-bis(pentafluorofenil)triazeno53................................................

14

FIGURA 14: Representao estrutural do 1,3-bis(p-fluorofenil)triazeno54. Os

tomos de hidrognio foram omitidos dos anis fenila para

maior clareza..................................................................................

15

FIGURA15: Projeo da Estrutura do complexo [Cu(C6H5NNN C6H5)]255 Os

tomos de hidrognio foram omitidos para maior clareza..................

15

FIGURA 16: Projeo da Estrutura do complexo [Cu(C6H5NNNC6H5)2]2.56 Os

tomos de hidrog~enio foram omitidos para maior clareza..............

16

FIGURA17:Representao estrutural do complexo bis{[1,3-(4-

nitrofenil)triazenil]tlio(I)]}49.............................................................

17

FIGURA18:Projeo65da estrutura molecular do complexo (1). Elipsides

trmicos representados com um nvel de probabilidade de 50%.

tomos de hidrognio com raios atmicos arbitrrios. Cdigo de

simetria para tomos equivalentes : 1x, 1y, z...............................

32

FIGURA 19: Geometria de coordenao do on K+ no contexto do arranjo

supramolecular tridimensional (3D) do complexo

[K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)] atravs de interaes secundrias

KO; cdigos de simetria : 1x, 1y, z, : x, 1+y, z, : x,

1y, 1z; : x, y, 1+.....................................................................

34

FIGURA 20: Projeo inclinada na direo [100] da autoassociao 3D do

complexo (1). A tridimensionalidade do arranjo supramolecular

est indicada no corte da rede tridimensional, atravs das interaes

secundrias KO21 e KO21; cdigos de simetria : x, 1y,

1z; : x, y, 1+z ..................................................................................

36

FIGURA 21: Projeo65 da parte assimtrica da estrutura molecular de (1),

ressaltando-se o on triazenido ligante, [O2NC6H4NNNC6H4NO2] e

sua pequena distoro da planaridade global......................................

37

9

FIGURA 22: Projeo65 da estrutura molecular do complexo (2). Elipsides

trmicos de tomos diferentes de carbono representados com um

nvel de probabilidade de 50%. Para maior clareza, foram

omitidos tomos de hidrognio e os tomos C foram

representados com elipsides trmicos isotrpicos.

.....................................................................................................44

FIGURA 23: Deslocamento dos ons Cu(II) dos respectivos planos quadrticos

na geometria de coordenao piramidal de base quadrada..............

46

FIGURA 24:Interseo dos anis com oito membros N6Cu2 no complexo (2).......

..................................................................................................................................

47

FIGURA 25: Projeo dos anis individuais N6Cu2 no complexo (2), vistos

como dois anis com cinco membros N4Cu condensados atravs

de uma aresta comum incluindo dois tomos N opostos.................

48

FIGURA26: Espectro de infravermelho do 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno.......................................................................

53

FIGURA27: Espectro do complexo (1) na regio de 4000 - 400 cm-1 do complexo(1)........................................................................................

55

FIGURA 28: Espectro de infravermelho do 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno..........................................................................

56

FIGURA29:Espectro na regio do infravermelho do complexo (2).....................................................................................................

57

FIGURA30: Espectro eletrnico e dados espectroscpicos do pr-ligante 1,3-

bis(4-nitrofenil)triazeno em THF.......................................................

60

FIGURA 31: Espectro eletrnico e dados espectroscpicos do complexo (1)...........................................................................................................

61

FIGURA 32: Espectro eletrnico e dados espectroscpicos do pr-ligante 1,3-

bis(2-fluorofenil)triazeno.................................................................

62

FIGURA 33: Espectro eletrnico e dados espectroscpicos do complexo (2)........ 62

10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura

cristalina e molecular do complexo (1). Desvio padro entre

parnteses...............................................................................................

27

Tabela 2: Distncias das interaes secundrias KO e KN () referentes ao

nmero de coordenao oito (geometria de coordenao

antiprismtica) do on K+ no arranjo 3D do complexo (1). Desvio

padro entre parnteses..........................................................................

34 Tabela 3: Comprimentos de ligao () e ngulos de ligao selecionados () no

complexo (1)..........................................................................................

38 Tabela 4: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura

cristalina e molecular do complexo (2). Desvio padro entre parnteses.

39 Tabela 5: Dados geomtricos relativos anlise da planaridade dos ligantes

triazenidos no complexo (2). Desvio padro entre parnteses..............

49

Tabela 6: Comprimentos de ligao () e ngulos de ligao () selecionados no

complexo (2). Desvio padro entre parnteses......................................

51

Tabela7: Comparao do espectro no infravermelho na regio de 4000-400 cm-1

do pr-ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno e complexo (1)..................

55

Tabela8:Principais bandas de absoro do pr-ligante 1,3-bis(2-

fluorofenil)triazeno e do complexo (2)..................................................

57

11

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1: Representao do ciclo do nitrognio9,10.......................................................3

Esquema 2: Rota sinttica do 1,2-bis(feniltriazeno)benzeno21.............................................................5

Esquema 3: Sntese do 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno......................................................23 Esquema 4: Simbologia empregada para a estrutura [Cu(RNNNR)2]2 (R = C6H5)

68.........45

Esquema 5: Esquema das transies eletrnicas permitidas para os ligantes..................59

12

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Ac Acetato

a b c Eixos Cristalogrficos

h k l ndices de Mller

L Ligante

MeOH Metanol

M Metal

NaAc Acetato de sdio

py Piridina

R ndice de discordncia

Rw ndice de discordncia ponderado

Infinito

Deformao angular

Estiramento

as Estiramento assimtrico

s Estiramento simtrico

Graus

Sigma

ngulos entre eixos cristalogrficos

Z Nmero de frmulas elementares na cela elementar

IV Infravermelho

UV-Vis Espectroscopia eletrnica no ultravioleta e visvel

1. INTRODUO

A qumica uma cincia extremamente vasta que se ocupa das propriedades,

constituio e transformaes das numerosas espcies de matria, naturais e artificiais,

existentes no Universo; no incio da dcada de 1970 o nmero dessas espcies conhecidas j

superava um milho. Longe de ser uma cincia estanque, a qumica relaciona-se bastante com

a Fsica, a Biologia, a Geologia e at mesmo com a Astronomia, quando esta ltima investiga

a estrutura e a composio dos corpos celestes1.

A enorme amplitude do seu objeto determinou a subdiviso da Qumica em diversos

ramos, cada qual dedicado a um campo especializado. Entre esses ramos destacam-se:

Qumica Geral, Qumica Inorgnica, Qumica Orgnica, Qumica Analtica, Fsico-Qumica e

Bioqumica1.

A Qumica Inorgnica, assim como a Qumica Orgnica e Bioqumica,

essencialmente uma cincia experimental, em que o trabalho consiste de observaes e

medidas, como as identidades dos produtos de uma reao, estruturas, propriedades

termodinmicas espectroscpicas, medidas de velocidade de reao, entre outros. A sntese

inorgnica rica na formao de diversos compostos que fornecem perspectivas novas sobre

ligao, reatividade e estrutura, como exemplo tem as estruturas supramoleculares as quais

utilizam uma abordagem centrada na associao de espcies moleculares, visando a obteno

de uma determinada propriedade ou funcionalidade2.

Neste contexto, o estudo das estruturas supramoleculares apresenta uma grande

complexidade que resulta da associao de duas ou mais espcies qumicas mantidas por

foras intermoleculares as quais podem ser ligaes secundrias, ligaes de hidrognio,

interaes doador-aceptor ou interaes inicas3. A formao de estruturas supramoleculares

um processo espontneo e envolve o reconhecimento molecular. Em compostos

supramoleculares podemos distinguir trs nveis de organizao estrutural, a estrutura

primria, a secundria que consiste da associao de molculas e a estrutura terciria4, 5.

Deste modo, o estudo deste tipo de sistema torna-se interessante, uma vez que, o grau

de associao e a estrutura de um composto no podem ser predita.

2

1.1 COMPOSTOS NITROGENADOS

O nitrognio que representa 78% da atmosfera terrestre constituinte de quase todas

as biomolculas sendo, desta forma, um elemento essencial para a manuteno da vida1. A

maioria dos seres vivos no pode utilizar diretamente essa imensa reserva, pois, ao contrrio

do carbono e do oxignio, o nitrognio do ar muito pouco reativo do ponto de vista qumico,

uma vez que, encontra-se na forma de N2, um gs muito estvel formado por dois tomos de

nitrognio fortemente unidos (NN), apresentando assim pouca tendncia para reagir com

outros elementos. Conseqentemente, apenas certas bactrias e algas azuis possuem a

capacidade altamente especializada de assimilar o nitrognio da atmosfera e convert-lo numa

forma que pode ser usada pelas clulas6.

Atravs de processos naturais ou artificiais, o nitrognio precisa ser previamente

fixado, isto , convertido em outros compostos como a amnia (NH3) ou o nitrato (NO3),

para que possa ser incorporado s plantas e aos animais1. Uma vez fixado, o nitrognio pode

ser convertido em substncias que podem ser usadas como remdios, fertilizantes, explosivos,

plsticos, entre outros7.

A fixao do nitrognio o processo pelo qual o nitrognio gasoso do ar incorporado

em compostos orgnicos nitrogenados citados anteriormente e, assim, introduzido no ciclo do

nitrognio (Esquema 1). A enzima responsvel por este processo a nitrogenase a qual se

comporta como um complexo contendo duas protenas; sendo que, uma contm molibdnio e

outro apenas ferro. A reduo de N2 pela enzima, produz essencialmente NH38. Os

mecanismos de atuao da nitrogenase no so totalmente conhecidos; contudo, a

participao direta dos metais considerada bastante provvel, principalmente tendo-se em

vista o comportamento de vrios modelos inorgnicos sintticos1. Sabe-se, desta forma, que

as bactrias e algas azuis conseguem produzir amnia em condies brandas de temperatura,

o que ainda se apresenta como um desafio para sua obteno em escala industrial, cujos

processos requerem condies drsticas de temperatura (500C) e presso (200-300 bar) alm

de catalisadores efetivos para ativar o nitrognio e fix-lo na forma de compostos

nitrogenados.

Um campo de pesquisa intensamente ativo tem sido a procura de catalisadores que

possam imitar estes organismos e fixar o nitrognio em condies ambientes. O Esquema 1

mostra o processo de fixao do nitrognio atravs do ciclo do nitrognio.

3

Esquema 1 - Representao do ciclo do nitrognio.9,10

A inrcia qumica do dinitrognio (N2) explicada principalmente em funo da

elevada estabilidade termodinmica da tripla ligao NN na qual a energia de ligao de

954 kJ/mol, em relao s espcies que contm ligaes N=N onde a energia de ligao da

ordem 418 kJ/mol e as que contm ligaes NN (energia de ligao = 160 kJ/mol)11. Desta

forma, o nitrognio apresenta uma baixa tendncia em formar sistemas catenados, pois estes

tendem a se decompor liberando nitrognio molecular.

Compostos que apresentam sistemas catenados de nitrognio so extremamente

importantes, uma vez que, se configuram como promissores para as mais variadas reas de

pesquisa, tais como: catlise, sntese inorgnica, produtos naturais, atividade biolgica,

bioinorgnica, dentre outros12.

Os sistemas catenados de nitrognio podem apresentar de 4, 5 at um mximo de 10

tomos de nitrognio ligados em seqncia. Compostos desta natureza apresentam o

inconveniente de serem altamente instveis devido existncia de ligaes simples e duplas

alternadas. Uma forma de proceder a estabilizao destas cadeias a substituio dos tomos

de hidrognio terminais por grupos orgnicos, como fenilas substitudas, o que acarreta uma

4

N NNR R

X

deslocalizao da densidade eletrnica presente na cadeia de nitrognios, atravs de efeitos

indutivos e mesomricos dos grupos orgnicos adicionados. Alguns exemplos genricos de

compostos que apresentam cadeias nitrogenadas so os seguintes: hidrazina; 1,3-triazeno; 1,4-

tetrazadienos; 1,5-pentazadienos e 1,6-hexadienos12, 13.

No presente trabalho, destaca-se dois pontos com maior relevncia: o comportamento

de compostos nitrogenados, particularmente dois tipos de pr-ligantes triazenos, frente a ons

metlicos como potssio e cobre, e a fixao de cadeias lineares de nitrognio na forma dos

respectivos complexos triazenido. Tal interesse por pr-ligantes triazenos deve-se ao fato que

esses compostos podem promover estruturas diferenciadas, incluindo arranjos

supramoleculares atravs de ligaes secundrias, bem como, unidades moleculares na forma

de complexos multinucleares.

1.2 TRIAZENOS

Os compostos triazenos configuram-se como sistemas contendo cadeias abertas com 3

tomos de nitrognio ligados em sequncia13. Espcies desta natureza podem se coordenar

diferentes tipos de centros metlicos e apresentar a habilidade de impor a estes, determinadas

geometrias de coordenao14. Um exemplo genrico de um composto triazeno est ilustrado

na Figura 1.

Figura 1 - Representao genrica do 1,3-triazeno monocatenado.

Nestes compostos o grupamento R se caracteriza como sendo um substituinte

orgnico aliftico, aromtico ou ainda contendo heterotomo. Nos compostos em que se tm

dois grupamentos R idnticos, as espcies sero, portanto, simtricas7. Na maioria dos

compostos triazenos X, um tomo de H, podendo este ser substitudo por grupamento

hidroxila (OH)-, em compostos denominados hidroxitriazenos, ou ainda por outros

grupamentos como, por exemplo, metila (-CH3)12,13.

5

N3

N3

2 MgBr2) H2O,NH4OH,NH4Cl N

N N NH H

NN

1) ter, anidro, N2

O primeiro relato de sntese de compostos triazenos data de 1859, quando Peter

Griess15 sintetizou o composto orgnico com trs tomos de nitrognio catenados, o 1,3-

difeniltriazeno.

No que se refere sntese dos pr-ligantes triazenos, trs estratgias so descritas na

literatura para gerar espcies monocatenadas simtricas e assimtricas.

a) Acoplamento de uma amina aromtica livre com um sal de diaznio: a reao

ocorre entre um sal de diaznio e uma amina aromtica primria ou secundria em pH

controlado e em baixa temperatura. O mtodo desenvolvido por HARTMANN16 e

colaboradores, no adequado para obteno de triazenos simtricos com grupamentos arila

substitudos na posio orto, uma vez que, pode ocorrer uma ciclizao da cadeia de

nitrognios com o substituinte do anel.

b) Reao com nitrito isoamlico em meio aprtico17, 18: a reao ocorre

temperatura ambiente, utilizando quantidades equivalentes de nitrito isoamlico e amina

dissolvida num solvente apolar. Podem ser empregadas aminas aromticas orto, meta e para

substitudas.

c) Reao de Grignard19, 20: a reao ocorre entre bis-azidas aromticas e um

reagente de Grignard seguido de hidrlise, permitindo obter triazenos biscatenados, o que

pode ser observado no Esquema 2:

Esquema 2 - Rota sinttica do 1,2-bis (feniltriazeno)benzeno21.

Como j comentado anteriormente, compostos triazenos tm a capacidade de se

coordenar a centros metlicos, e impor a estes determinadas geometrias de coordenao em

funo da especificidade de sua estrutura eletrnica e das possibilidades de derivao dos

substituintes dos nitrognios terminais. Existem, teoricamente, variadas possibilidades de

coordenao destes compostos sendo que, algumas destas ainda no foram observadas

experimentalmente.

6

R'N

NN

R''

H M

R'N

NN

R''

M

R'N

NN

R''

M

(a) (b) (c)

R'N

NN

R''

MM

(d)

R'N

NN

R''

MM

(e)

n+

n+

Na Figura 2, encontram-se alguns dos principais modos de coordenao que foram

observados a partir de 1960.

Figura 2 - Principais modos de coordenao dos triazenos21,22,23: (a) coordenao monodentada terminal neutra (b) coordenao monodentada terminal aninica (c) quelante bidentado (d) e (e) coordenao em ponte8.

A seguir so descritos alguns exemplos dos principais modos de coordenao das

molculas de triazenos a centros metlicos.

Quanto ao modo de coordenao monodentado, um exemplo descrito na literatura

descreve o complexo [1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido]trifenilfosfina)ouro(I)24, conforme

mostra a Figura 3.

Figura 3 - Representao estrutural do modo de coordenao monodentado terminal do ligante triazenido no complexo 1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido](trifenilfosfina)ouro(I).24

7

O modo de coordenao monodentado na forma neutra est demonstrado, no

complexo {Cd[PhN3(H)C6H4N3(H)Ph][PhN3C6H4N3(H)Ph]2}25 conforme a Figura 4. Pode-se

observar que os ligantes tambm formam um quelato com o tomo de cdmio, onde o ligante

triazenido do tipo biscatenado.

Figura 4 - Representao estrutural do modo de coordenao monodentado neutro do ligante triazenido biscatenado no complexo {Cd[PhN3(H)C6H4N3(H)Ph][PhN3C6H4N3(H)Ph]2}

25.

Um exemplo de coordenao do tipo quelato pode ser exemplificado com o complexo

de cdmio [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(py)2]26,27, conforme ilustra a Figura 5. Ligantes triazenos

atuando como quelantes ocorrem com menor freqncia, fato este que pode ser atribudo a

fatores estricos dos substituintes terminais dos anis fenila28.

Figura 5 - Representao estrutural do modo de coordenao quelato do ligante triazenido no complexo [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(py)2].

28

8

De acordo com dados obtidos na literatura, os ligantes triazenidos atuam mais

freqentemente em ponte entre dois centros metlicos. A coordenao em ponte favorece a

formao de complexos com ligao intermetlica e estudada em espcies mono e

heterometlicas.

Para representao de triazenos coordenados a ons metlicos em ponte, pode-se

citar a estrutura do composto [Ag(MeOC6H4N3C6H4OMe)]2.py, conforme a Figura 6. Nesta

representao, alm da ligao entre os tomos de nitrognios com o centros metlicos,

tambm esto representadas as interaes entre os dois centros metlicos (Ag-Ag), com

comprimento de ligao Ag-Ag de 2,68 . 29

Figura 6 Projeo da estrutura do complexo [Ag(MeOC6H4N3C6H4OMe)]2.py .29 Os tomos de hidrognio e a

molcula de py como solvente de cristalizao foram omitidos para maior clareza.

Alguns dos aspectos relacionados aos triazenos no que tange a sua aplicao em reas

como a qumica de coordenao observada anteriormente, atividade biolgica, determinaes

analticas e sntese orgnica sero abordados a seguir.

Aos triazenos atribudo um relevante papel biolgico, por apresentarem propriedades

antitumorais30, antilinfomas31, antitripanossmicas32, entre outras. Uma vez que o potencial

biolgico destes compostos est intimamente relacionado com as caractersticas estruturais

dos substituintes33. Dessa forma, quando no nitrognio terminal da cadeia h um radical

aliftico, a degradao deste leva formao do respectivo carboction, espcie altamente

reativa responsvel pela alquilao do DNA e RNA. Este processo acaba inibindo a sntese do

DNA e RNA nos processos antitumorais, promovendo mutaes j observadas em

microorganismos.

9

N

N

CONH2

H

N NN CH2CH2Cl

CH2CH2Cl

O2N N NN

H

S

N

Assim, um composto como o 5-[3,3-bis(2-cloroetil-1-triazenil)]imidazol-4-

carboxamida (BTIC)16,34,35 (Figura 7) acabou sendo clinicamente efetivo no tratamento de

vrios tumores31.

BTIC

Figura 7 - Exemplo de triazeno efetivo no tratamento de tumores31.

Na qumica analtica os triazenos so tambm empregados, devido a sua grande

afinidade por diversos metais de transio como Cd(II)36, Hg(II)37 e Ag(I)38 para a

determinao espectrofotomtrica. Como exemplo, temos o reagente m-nitrofenilazo-2-

aminotiazol (m-NPAAT)37, representado na Figura 8, o qual utilizado na quantificao de

Ag(I).

Figura 8 - Representao estrutural do reagente m-NPAAT37.

Na sntese orgnica os triazenos so amplamente utilizados em reaes de

esterificao, em ciclizaes, bem como na proteo de aminas primrias e secundrias contra

agentes alquilantes, oxidantes e redutores ou ainda como suporte em reaes de fase slida39,

40, 41, 42. Alm disso, estas espcies por serem unidades cromforas fotoquimicamente ativas,

tm sido incorporadas a estruturas polimricas, originando os chamados fotopolmeros

(Figura 9) que so utilizados na formao de materiais fotorresistentes e de elementos

micropticos43, 44, 45.

10

ON O

N

NN

R

O H

N CO

H

CH3

n

Figura 9 - Unidade mnima de um polmero que inclui um fragmento triazeno na sua estrutura43.

11

2. OBJETIVOS

No contexto da qumica de coordenao, e tendo-se em vista ampla aplicao e

importncia dos compostos triazenos, a realizao deste trabalho foi motivada considerando

que poucos sais complexos de potssio e complexos triazenidos de cobre (II) tiveram suas

estruturas cristalinas e moleculares descritas na literatura. A escolha desses ctions metlicos

deve-se, principalmente, s perspectivas da obteno de estruturas moleculares

multinucleares, uma vez que os ligantes triazenidos apresentam diversos modos de

coordenao, impondo variadas geometrias e nmeros de coordenao aos centros metlicos

envolvidos.

Pode-se, dessa forma, destacar como objetivos:

I sntese de triazenos simtricos contendo substituintes p- nitro (NO2) e o- flor (F);

II contribuio para a qumica de coordenao do on cobre (II) e derivados salinos do on

K+ com ligantes triazenidos;

III caracterizao e elucidao estrutural dos compostos formados, atravs da anlise

estrutural cristalina e molecular por difrao de raios-X em monocristal;

IV avaliao da possibilidade da formao de arranjos supramoleculares e/ou multinucleares

com os ons K+ e Cu(II).

V caracterizao dos compostos sintetizados utilizando-se mtodos espectroscpicos de

infravermelho e UV-Visvel;

VI - verificar a participao dos substituintes j relacionados no item I na esfera de

coordenao dos ons metlicos no sentido de promover interaes secundrias

intramoleculares e/ou intermoleculares.

12

3. REVISO DA LITERATURA

A obteno de compostos triazenos data de 185915, porm somente a partir da dcada

de 60, com os avanos tecnolgicos, que compostos deste tipo passaram a ser caracterizados

estruturalmente por difrao de raios-X46. Todavia, muitos compostos triazenos so

conhecidos atravs da sua caracterizao por mtodos espectroscpicos47.

No somente molculas de triazenos livres, ou o que chamamos de pr-ligantes, so

descritos desde ento, mas paralelamente a estas descobertas, esto os complexos formados

por triazenos e ons metlicos, permitindo um grande avano no estudo da qumica de

coordenao destas espcies48.

Desta forma, importante salientar que o propsito desta reviso no apresentar

todos os trabalhos conhecidos do tema em questo. A inteno principal selecionar e

apresentar cronologicamente os compostos que mais se aproximam dos objetivos e aspectos

experimentais deste trabalho.

Sendo assim, durante a reviso da literatura, pode-se acompanhar, inicialmente,

compostos triazenos os quais no esto coordenados a centros metlicos e so caracterizados

por difrao de raios-X. As estruturas de interesse so as que apresentam substituintes nitro (-

NO2) e o halognio (F). Num segundo momento sero relatados os complexos envolvendo

ligantes triazenidos e ons Cu (II). E por fim o complexo de potssio para o qual a literatura a

qual abrange compostos de coordenao que contenha o on K+ muito limitada. Deste modo,

fez-se necessrio a utilizao de um composto de Tl(I)49.

3.1 Pr-ligantes Triazenos Monocatenados

Neste tpico do trabalho, tem-se como propsito mostrar as estruturas de triazenos

monocatenados livres tendo como substituinte principal o grupo nitro (-NO2) e o grupo flor

(F).

Muitos triazenos so caracterizados atravs de mtodos como a anlise

espectroscpica de infravermelho e ressonncia magntica nuclear. Isso ocorre porque esses

compostos podem apresentar difcil cristalizao, inviabilizando a caracterizao por difrao

de raios-X.

13

Algumas das estruturas apresentadas a seguir tm os tomos de hidrognio da cadeia

diazoamnica omitidos, em funo de suas coordenadas no estarem disponveis na literatura.

KONDRASHEV50 no ano de 1974 elucidou a estrutura cristalina do p-nitro-

diazoaminobenzeno, representada na Figura 10, um pr-ligante assimtrico contendo o

grupamento nitro (-NO2) na posio para de um dos anis fenilas.

Figura 10 Representao estrutural do composto p-nitro-diazoaminobenzeno50. Os tomos de hidrognio foram omitidos dos anis fenila para maior clareza.

DE-CHUN ZHANG e colaboradores51, em 1999, relataram a estrutura do composto

1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno, como mostra a Figura 11, onde os substituintes dos anis fenila,

grupamentos nitro (-NO2), esto em posio meta em relao cadeia de nitrognios.

Figura 11 Representao estrutural do composto 1,3-Bis(3-nitrofenil)triazeno51. Os tomos de hidrognio dos

anis fenila foram omitidos para maior clareza.

14

HRNER e colaboradores52, em 2003, sintetizaram e caracterizaram por difrao de

raios-X o composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno. Tal pr-ligante merece ateno especial,

pois foi empregado na sntese do complexo que posteriormente ser discutido. Na Figura

12, pode-se observar que a cadeia de nitrognios do triazeno possui substituintes

aromticos idnticos com dois grupamentos nitro (-NO2) em posio para nos grupos

arila terminais.

Figura 12 Representao estrutural do composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno52. Os tomos de hidrognio dos

anis fenila e da cadeia nitrogenada foram omitidos para maior clareza.

LEMAN e colaboradores53, em 1993, caracterizaram por difrao de raios-X o

triazeno simtrico com anis perfluorados, o 1,3-bis(pentafluoro-fenil)triazeno,

representado na Figura 13. Percebe-se que todas as posies dos anis fenilas da cadeia

nitrogenada so substiudas por tomos de flor.

Figura 13 Representao estrutural do 1,3-bis(pentafluorofenil)triazeno53.

15

ANULEWICZ e colaboradores54, em 1997, relataram a sntese e caracterizao do 1,3-

bis(p-fluorofenil)triazeno, cuja estrutura encontra-se representada na Figura 14.

Figura14 Representao estrutural do 1,3-bis(p-fluorofenil)triazeno54. Os tomos de hidrognio foram omitidos dos anis fenila para maior clareza.

3.2 Complexos Triazenidos Envolvendo ons Cobre

No ano de 1961, BROWN e DUNITZ55 sintetizaram e caracterizaram por difrao de

raios-X em monocristais o dmero de cobre (I) onde o ligante 1,3-diariltriazeno atua como

ponte conforme se observa na Figura 15. Tambm se sugere a presena de uma interao do

tipo d10- d10 entre os ons cobre (I).

Figura 15 - Projeo da Estrutura do complexo [Cu(C6H5NNN C6H5)]255. Os tomos de hidrognio foram

omitidos para maior clareza.

16

O complexo dmero formado por dois ons cobre(II) e quatro ligantes 1,3-

diariltriazenos atuando como ponte foi sintetizado e caracterizado por CORBETT e

colaboradores56 no ano de 1975. A estrutura deste complexo encontra-se representada na

Figura 16.

Figura 16 - Projeo da Estrutura do complexo [Cu(C6H5NNNC6H5)2]2.56 Os tomos de hidrog~enio foram

omitidos para maior clareza.

3.3 Complexo Triazenido Envolvendo ons potssio

Para efeitos de exemplificao fez-se necessrio usar um complexo de tlio

semelhante ao sal complexo de potssio deste trabalho, uma vez que, pode-se citar as

semelhanas qumicas dos ons potssio e tlio(I) pois a literatura que abrange compostos de

coordenao que contenha o on K+ limitada o que constituiu um aspecto motivador para a

execuo deste trabalho.

O complexo bis{[1,3-(4-nitrofenil)triazenil]tlio(I)]} obtido por Bresolin49 em sua

Tese de Doutorado no ano de 2003, cristaliza no sistema triclnico, grupo espacial P(-1). A

17

molcula completa dmera e possui uma geometria de coordenao pirmide com base

quadrada, o que pode ser observado na Figura 17.

Figura 17 Representao estrutural do complexo bis{[1,3-(4-nitrofenil)triazenil]tlio(I)]}49.

18

4. PARTE EXPERIMENTAL

A obteno dos monocristais adequados do sal de potssio com o on 1,3-bis(4-

nitrofenil)triazeno e do complexo de cobre (II) com o ligante 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno

que constam neste trabalho, visando determinao das suas estruturas atravs da difrao de

raios-X, s foi possvel aps inmeras reaes terem sido realizadas, em funo da

dificuldade existente em se conhecer as condies ideais para a possvel cristalizao.

4.1 MATERIAIS E MTODOS

Todos os compostos sintetizados foram caracterizados atravs de mtodos como

pontos de fuso, espectroscopia na regio do infravermelho e espectroscopia eletrnica de

UV-Visvel. Sendo que, alm destes mtodos, foi utilizado tambm, com a finalidade de

elucidar as estruturas moleculares dos triazenidos complexos, o mtodo de difrao de raios-X

em monocristais.

Dessa forma, os valores dos pontos de fuso foram determinados atravs de um

aparelho do tipo MEL TEMP II. As coletas de dados dos monocristais dos complexos foram

realizadas utilizando-se um difratmetro Bruker Apex II ccd. Esses equipamentos so

pertencentes ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM).

Os espectros, na regio do infravermelho, foram obtidos na forma de soluo slida

em KBr, utilizando-se de 3 5 mg de amostra por 100 mg de KBr. O aparelho usado foi um

espectrofotmetro Nicolet magna IR 760, pertencente ao instituto de Qumica da

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

Os espectros de UV/VISVEL foram obtidos em espectrofotmetro UV 1650 PC

Shimadzu, pertencente ao Laboratrio de Inorgnica da Universidade Federal de Santa Maria.

Os reagentes utilizados so de procedncia Merck e Aldrich P.A., e foram utilizados

sem purificao prvia. Os solventes procedentes das marcas Merck, Nuclear e Synth

tambm foram utilizados sem nenhum tratamento prvio.

19

NO2

NH2

NaNO2 / H+

-H2OO2N N N

+

O2N N N+

+

NO2

NH2

Na2CO3N

H

NN

O2N NO2

+ H2O(l) + CO2(g)(s)

4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

4.2.1 Sntese do pr - ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno

O ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno foi obtido a partir da diazotao da p-

nitroanilina com nitrito de sdio na proporo estequiomtrica de 2:1 conforme a metodologia

descrita por HARTMANN57,58.

Reao:

(1 Etapa)

(2 Etapa)

Procedimento Experimental

Preparou-se uma soluo contendo 1,380g (10 mmol) de p-nitroanilina, dissolvida em

60 mL de cido actico glacial, qual se adicionou, lentamente, sob agitao em banho de

gelo (5 C), uma soluo de nitrito de sdio com 0,345g (5 mmol) em 10 mL de gua gelada.

Obteve-se a formao de um precipitado amarelo. Aps adio, neutralizou-se o meio de

reao com uma soluo a 10% de carbonato de sdio. Separou-se o produto por filtrao a

vcuo e lavou-se o precipitado repetidas vezes com gua destilada gelada. Por fim, secou-se o

produto em temperatura ambiente. Rendimento de 70%.

20

CARACTERIZAO DO COMPOSTO

O composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno foi caracterizado segundo o ponto de fuso e

espectro de infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 53).

Ponto de fuso do composto encontrado por HARTMANN 41 233C. Neste trabalho o

ponto de fuso foi de 235 238C.

Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho, Figura 26 (pgina 53)

Principais Bandas: 848 cm-1 ( Car-N), 1162 cm-1 (s N-N), 1344 cm

-1 (s NO2), 1406 cm-1 (

N=N), 1513 cm-1 (as NO2), 1592 cm-1 ( C=C), 3282 cm-1 ( N-H).

Espectroscopia Eletrnica de UV/VISVEL: pgina 60 (Figura 30) Principais

transies observadas em 396 nm (n*), 240 nm (n*).

21

O2N

N NN

NO2

= L

Onde:

O2N

N NN

NO2

H

KOH2 2MeOH K (L) + 2 H2O[ ]2

4.2.2 Sntese do Complexo bis[1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido]potssio (I)] - [K(O 2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1)

Reao Procedimento Experimental Para a sntese do complexo de potssio (1), realizou-se a reao do pr-ligante 1,3-

bis(4-nitrofenil)triazeno com o composto KOH, na proporo de 1:1 (M/L), em metanol,

conforme o procedimento que segue.

Dissolveu-se 0,17g (0,592 mmol) do pr-ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno em cerca

de 10 mL de metanol. A esta soluo adicionou-se 0,090g (1,6 mmol) de KOH, observando a

alterao da colorao do meio de reao, ou seja, passou de amarelo para vermelho escuro. A

reao foi mantida sob agitao por cerca de 20 horas temperatura ambiente. Ao final deste

perodo filtrou-se a reao e aps um repouso de 60 dias, monocristais de colorao

vermelho-escuros apropriados para a difrao de raios-X foram obtidos por evaporao lenta

desta soluo. Obteve-se um rendimento de 0,085g do complexo (0,134 mmol)

correspondente 80% do terico esperado, relativo a massa de 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno

utilizada.

22

CARACTERIZAO DO COMPOSTO

O composto bis[1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido]potssio(I)][K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2] (1) foi caracterizado segundo o ponto de fuso e espectro de infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 55).

Ponto de decomposio: 210C

Espectroscopia Vibracional na regio do infravermelho, Figura 27, pgina 55,

Principais bandas: 850 cm-1 ( Car-N), 1250 cm-1 (as N3), 1320 cm

-1 (s NO2), 1458 cm-1 (as

NO2). Espectroscopia Eletrnica de UV/VISVEL: pgina 61 (Figura 31) Principais

transies observadas em 377 nm (n*); 239 nm (n*); 203 nm (*).

Anlise cristalina / molecular por difrao de raios-X em monocristal do composto (1), discutida na pgina 27.

23

F

NH221) H3CCOOH2) NaNO2 / H2O

3) NaHCO3(aq) 10%

N NN

F FH

F

NH2CH3COOH / NaNO2

- H2O

F

N2Ac-

F

N2Ac-

F

NH2 NaHCO3- NaAc- CO2- H2O

N NN

F FH(s)

4.2.3 Sntese do pr-ligante 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno

Reao: Esquema 3 Sntese do 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno

Procedimento Experimental

O composto 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno foi sintetizado a partir da diazotao da 2-

fluoroanilina com NaNO2 na proporo de 2:1 e posterior reao de acoplamento com a 2-

fluoroanilina, como descrito a seguir.

Preparou-se uma soluo contendo 1,11g (10 mmol) de 2-fluoroanilina, dissolvidos

em 20 mL de cido actico glacial, a qual adicionou-se, lentamente, sob agitao em banho de

gelo ( 5 C), uma soluo de nitrito de sdio de 0,40g (5,79 mmol) em 10 mL de gua

desionizada. Observou-se a formao de um precipitado amarelo. Ao final da adio,

neutralizou-se o meio de reao com soluo de NaHCO3 10%. Separou-se o produto por

filtrao vcuo e lavou-se o precipitado repetidas vezes com gua gelada. Por fim, secou-se

o produto slido amarelo amorfo na linha de vcuo. Obteve-se um rendimento de 85%.

24

CARACTERIZAO DO COMPOSTO

O composto 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno foi caracterizado segundo o ponto de fuso

e espectro de infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 56).

Ponto de Fuso: 82 85 C

Espectroscopia Vibracional na regio do infravermelho, Figura 28, pgina 56

Principais bandas: 760 cm-1 ( CarN), 1184 cm-1 ( N-N), 1265 cm-1 (F-Car), 1466 cm

-1 (

N=N), 3298 cm-1 (as N-H).

Espectroscopia Eletrnica de UV/VISVEL: pgina 61 (Figura 32) Principais

transies observadas em 350 nm (n*); 232 nm (*).

25

Cu(CH3COO)21) MeOH

2) NaOH

3) py

[ Cu2(L)4 ] 4 H2O 4 CH3COONa

onde:

N

= py = L

2N

H

NN

F F

4

N NN

F F

4.2.4 Sntese do complexo triazenido bis{bis[1,3-bis(2-fluorofenil)triazenido)]cobre (II)} - [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2)

Reao: Procedimento Experimental Para a sntese do composto (2), realizou-se a reao do pr-ligante 1,3-bis(2-

fluorofenil)triazeno previamente desprotonado com hidrxido de sdio, na proporo de 2:1

(M/L), em uma mistura de piridina / metanol, conforme o procedimento descrito a seguir.

Preparou-se inicialmente uma soluo contendo 0,03g (0,10 mmol) do ligante 1,3-bis-

(2-fluorofenil)triazeno em cerca de 10 mL de metanol. A esta soluo adicionou-se hidrxido

de sdio, observando-se a alterao da colorao do meio de reao de amarelo para castanho

escuro devido formao do sal do ligante.

Paralelamente, procedeu-se dissoluo de 0,011g (0,055 mmol) do acetato de

cobre(II) diretamente sobre a soluo contendo o sal do ligante anteriormente preparada.

Adicionou-se sobre o meio de reao, aps uma hora de agitao constante temperatura

ambiente,1mL de piridina (C5H5N). A reao ficou sob agitao por cerca de 20 horas

temperatura ambiente. Ao final deste perodo filtrou-se a reao. Aps um perodo de 15 dias,

verificou-se o crescimento de monocristais castanho-escuros, os quais surgiram pela

evaporao lenta da soluo-me, sendo assim, apropriados para a difrao de raios-X.

Obteve-se um rendimento de 0,015g do complexo (1,4x10-7mmol) correspondente 70% do

terico esperado, relativo a massa de 1,3-bis(2-fluorofenil)triazeno utilizada.

26

CARACTERIZAO DO COMPOSTO

O composto bis{ bis[1,3-bis(2-fluorofenil)triazenido)cobre(II)}- [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) foi caracterizado segundo o ponto de fuso e espectro de infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 57).

Ponto de Fuso: 65 C

Espectroscopia Vibracional na regio do infravermelho, Figura 29, pgina 57,

Principais bandas: 1244 cm-1 (asN3), 1269 cm-1 ( F-Car).

Espectroscopia Eletrnica de UV/VISVEL: pgina 62, Figura 33 Principais

transies observadas em 393 nm (n*);238 nm (n*).

Anlise cristalina / molecular por difrao de raios-X em monocristal do composto (2), discutida na pgina 39.

27

5. DISCUSSO DOS RESULTADOS

5.1 Dados da coleta e determinao da estrutura cristalina e molecular do complexo (1). O composto (1) foi obtido na forma de cristais vermelhos-escuros com formato de

prismas, a partir da evaporao lenta da soluo-me da reao, contendo metanol. Um

monocristal com as dimenses de 0,52 x 0,27 x 0,10 mm, depois de fixado em um fio de

vidro, foi submetido coleta de dados de difrao temperatura de 22(2)C com um

difratmetro Bruker ApexII-ccd59.

As constantes da cela unitria foram obtidas com base no refinamento de 2654

reflexes obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald relacionados regio de

varredura ngular de 3,15 a 21,98 e refinadas pelo mtodo dos mnimos quadrados ao final

da coleta de dados de intensidades60.

Do total de 29532 reflexes foram rejeitadas 4417, totalizando 25115 reflexes que

foram submetidas ao programa XPREP61 para a determinao do grupo espacial destinado

soluo da estrutura62.

Os parmetros cristalogrficos e detalhes adicionais referentes coleta de dados e

refinamento da estrutura, esto listados na Tabela 1.

Tabela 1Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular docomplexo (1). Desvio padro entre parnteses. ______________________________________________________________________

Nome bis-[1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido]potssio(I)

Frmula Molecular C24H16K2N10O8 Massa Molecular 650,67g/mol Temperatura 295(2) K Comprimento de Onda/Radiao 0,71073 / Mo-K ______________________________________________________________________

28

Continuao da Tabela 1 _____________________________________________________________________________ Sistema Cristalino Triclnico Grupo Espacial P(1) Parmetros da Cela Unitria a = 7,4932(6) = 83,631(5) b = 9,5195(6) =79,577(3) c = 9,9156(6) = 82,453(5) Volume 686,84 (8)3 Z 2 Densidade (calculada) 1,573 mg/m3

Coeficiente de Absoro 0,414 mm-1 F(000) 332 Tamanho do Cristal 0,52 x 0,27 x 0,10 mm

Regio Angular de Varredura 3,15 a 21,98 ndices de Varredura -9 h 9, -11 k 11, -11 l 11

Reflexes Coletadas 25115

Reflexes Independentes 2550 [Rint. = 0,0714]

Reflexes Observadas 1680 Mtodo de Refinamento Matriz Completa Mnimos Quadrados F2 Dados/Restries/Parmetros Refinados 2550 / 0 / 199 S, ndice de Confiana Includo (F2) 0,993 Critrio de Observao [I > 2 (I)] ndice de Discordncia R1 = 0,0433, wR2 = 0,1303 R1 = 0,0751, wR2 = 0,1603

Densidade Eletrnica Residual 0,396 e -0,368 e.-3

______________________________________________________________________

29

5.1.1 Discusso da estrutura cristalina e molecular do complexo (1).

Determinao do grupo espacial

Atravs de um difratmetro de raios-X para monocristal, aps o tratamento de

reduo, os dados coletados e condizentes com uma rede cristalina recproca triclnica,

conduziram a um arquivo contendo 25115 reflexes indexadas e corrigidas quanto aos efeitos

de Lorentz e de polarizao. Deste nmero total de reflexes coletadas, foram separadas

aquelas simetricamente dependentes, resultando 2550 reflexes simetricamente

independentes.

Em funo das condies de reflexo e/ou extino (ferramenta includa no programa

WinGX60), as reflexes simetricamente independentes foram submetidas a uma anlise para

confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo espacial. O

grupo espacial revelou-se como P(-1) (n. 2 - International Tables for Crystallography61),

pois no foi observada regularidade nas condies gerais de reflexo para a classe integral dos

ndices hkl. A inexistncia de sistemtica na condio de reflexo para a classe integral

tambm confirma uma rede primitiva, portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina

tridimensional.

O grupo espacial P(-1) centrossimtrico em funo da simetria de Laue 1

apresentando a operao de inverso como nico elemento de simetria que descreve o

contedo da cela elementar.

Soluo da estrutura molecular

Da frmula geral e emprica:

NAM = VCE / Z18

resulta a previso do nmero de tomos no-hidrogenides (NAM) que compe a estrutura

molecular.

30

Considerando-se todos os tomos em posies cristalogrficas gerais no grupo

espacial P(-1) e assim, um nmero de frmulas elementares (Z) igual a dois (mximo neste

grupo), a previso do nmero de tomos no-hidrogenides constituintes da parte assimtrica

da estrutura molecular do complexo corresponde:

NAM = 686,84 (8) 3 / 218

NAM = 19,07 ~ 19 tomos

Este nmero, que admite um erro experimental aproximado de 10%, levou

previso de um complexo mononuclear com a parte assimtrica da frmula elementar

emprica mais prxima a C12KN5O4 (incluindo apenas os tomos no-hidrogenides).

Considerando-se a carga +1 do on potssio e um complexo neutro este deveria apresentar a

frmula [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)] com um ligante triazenido na esfera de coordenao do

centro metlico. A estrutura molecular neste caso seria acntrica com a simetria local

cristalogrfica 1. Este modelo previsto se confirmou para a parte assimtrica de uma estrutura

molecular mononuclear aps a soluo e o refinamento completo da estrutura cristalina e

molecular da amostra. A estrutura molecular final do complexo resultou na forma de um

sistema binuclear de K+, gerada pela operao de inverso dos tomos componentes da parte

assimtrica que resultou da soluo da estrutura.

A soluo da estrutura, incluindo todas as reflexes coletadas (29532) com excluso

das rejeitadas (4417) e o grupo espacial P(-1), decorreu via Mtodos Diretos63.

Aps o procedimento da soluo da estrutura, os tomos no-hidrogenides

complementares da parte assimtrica da molcula do complexo foram localizados nos mapas

da distribuio eletrnica na cela unitria, a partir de Snteses de Fourier diferenciais, e

refinados em cada etapa com parmetros trmicos anisotrpicos incluindo 2550 reflexes

observadas.

Aps a finalizao do refinamento anisotrpico de todos os tomos nohidrogenides

componentes da parte assimtrica da molcula do complexo, as coordenadas fracionrias dos

tomos de hidrognio foram obtidas geometricamente e refinados com parmetros trmicos

isotrpicos, na forma de tomos de hidrognio acoplados aos respectivos tomos de carbono.

31

O ciclo de refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 199

parmetros, incluindo parmetros trmicos isotrpicos para os tomos de H, anisotrpicos

para todos os tomos no-hidrogenides e a correo de intensidades dos dados de reflexo

em funo de processos de absoro pelo mtodo semi-emprico SADABS59, resultou nos

ndices de discordncia no-ponderado R1(dados observados) (4,33%), R1(todos os dados)

(7,51%) e ponderado wR2 (16,03%). Adicionalmente, o refinamento final incluiu 1680

reflexes observadas com [I>2((I)], a equao de ponderao,

w=1/[\s2(Fo2)+(0,1070P)2+0,0000P] onde P=(Fo2+2Fc2)/3 e a razo mxima

deslocamento/desvio padro estimado (maximal shift/e.s.d.), foi 0,000.

Os fatores de espalhamento atmicos foram assumidos com o programa

SHELXL9764.

Detalhes adicionais com referncia coleta de dados e do refinamento da estrutura

cristalina e molecular, encontram-se reunidos na Tabela 1 / (pgina 27).

A estrutura cristalina e molecular do complexo (1)

Basicamente a rede cristalina de (1) revela a identidade de um complexo binuclear de

K+ tricoordenado conforme a Figura 18.

32

Figura 18: Projeo65 da estrutura molecular do complexo (1). Elipsides trmicos representados com um nvel de probabilidade de 50%. tomos de hidrognio com raios atmicos arbitrrios. Cdigo de simetria para tomos

equivalentes : 1x, 1y, z.

O on metlico K (I) situa-se em uma posio cristalogrfica geral, com as

coordenadas fracionrias 2756(1), 5744(1), 335(1), de maneira que a parte assimtrica da

molcula do sal complexo inclui um on ligante [O2NC6H4NNNC6H4NO2] na esfera de

coordenao de um on K+. A operao de inverso das coordenadas dos tomos componentes

da parte assimtrica completa a geometria de coordenao do on metlico, neste caso trs em

uma primeira instncia. Resulta uma entidade molecular binuclear, na forma de um dmero

centrossimtrico.

Cada on K+ encontra-se quelatizado por um nion 1,3-bis(4nitrofenil)triazenido

atravs dos tomos N11 e N13, enquanto que a coordenao adicional proporcionada por um

tomo de nitrognio do segundo on triazenido (N13), completa uma geometria de

coordenao trigonalpiramidal e o nmero de coordenao trs do centro metlico; cdigo

de simetria : 1x, 1y, z.

33

O carter inico do complexo (1), resulta das distncias de ligao KN [KN11 =

2,880(3), KN13 = 3,038(3), KN13 = 2,956(3) ] que sugerem um significativo carter

inico destas ligaes KN. Estas distncias de ligao KN esto em boa concordncia com

os observados no complexo [K(RNNNR)DME]2 (R = pCH3C6H5) [K(1)N(1) = 2,824(3),

K(1)N(3) = 2,978(2) ]66.

O ngulo de ligao da cadeia triazendica desprotonada [N11N12N13 = 111,7(2)]

apresenta boa concordncia com o correspondente ngulo observado no complexo

[K(RNNNR)DME]2 (R = pCH3C6H5) [N(1)N(2)N(3) = 113,6(6)]66.

Os ons K+ (K, K) e os tomos N13, N13 estabelecem um arranjo de um anel na

forma de um losango plano, com distncias KN muito semelhantes [KN13 = 3,038(3),

KN13 = 2,956(3) ; KN13K = 74,29(6), N13KN13 = 105,71(6)].

As unidades moleculares dmeras envolvem uma auto-associao supramolecular

atravs de interaes secundrias KO (Tabela 2), resultando um arranjo supramolecular

tridimensional 3D (Figura 20). Como conseqncia, a geometria de coordenao do on K+

expande-se de trs para oito na forma de um antiprisma cbico (Figura 19) no contexto da

rede cristalina tridimensional.

34

Figura 19: Geometria de coordenao do on K+ no contexto do arranjo supramolecular tridimensional (3D) do complexo [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)] atravs de interaes secundrias KO; cdigos de simetria : 1x,

1y, z, : x, 1+y, z, : x, 1y, 1z; : x, y, 1+z.

Tabela 2: Distncias das interaes secundrias KO e KN () referentes ao nmero de coordenao oito (geometria de coordenao antiprismtica) do on K+ no arranjo 3D do complexo (1). Desvio padro entre parnteses.

KN11 2,880(6)

KN13 3,038(8)

KN11 2,906(6)

KN13 2,956(5)

KO11 2,737(7)

KO21 2,926(5)

KO22 2,908(7)

KO21 2,778(5)

Cdigos de simetria : 1x, 1y, z, : x, 1+y, z, : x, 1y, 1z; : x, y, 1+z.

35

A Figura 20 mostra um destaque do modo de coordenao tridimensional e tambm a

projeo da cela unitria inclinada na direo [100], ressaltando a autoassociao 3D do

complexo (1). Na Figura 20 reconhece-se a auto-associao bidimensional das unidades

moleculares [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 atravs das interaes secundrias KO11

[2,737(7) ; cdigo de simetria : x, 1+y] na direo cristalogrfica [010] e das interaes

secundrias KO21 [2,908(7) ; cdigo de simetria : x, 1y, 1z] na direo

cristalogrfica [001]. A expanso tridimensional do arranjo supramolecular est indicada

atravs das interaes secundrias KO21 [2,778(5) ; cdigo de simetria : x, y, 1+z].

36

Figura20: Projeo inclinada na direo [100] da autoassociao 3D do complexo (1). A tridimensionalidade do arranjo supramolecular est indicada no corte da rede tridimensional, atravs das interaes secundrias

KO21 e KO21; cdigos de simetria : x, 1y, 1z; : x, y, 1+z.

37

A Figura 21 mostra a parte assimtrica do complexo (1), ressaltando o ligante

triazenido coordenado ao centro metlico.

Figura 21: Projeo65 da parte assimtrica da estrutura molecular de (1), ressaltando-se o on triazenido ligante, [O2NC6H4NNNC6H4NO2]

e sua pequena distoro da planaridade global.

O substituinte nitro NO2, apresenta aprecivel acidez contribuindo para os

pequenos desvios da co-planaridade destes grupamentos com os respectivos anis de fenila

aos quais se ligam [ngulos inter-planares O11,N1,O12/C11C16 = 9,7(5) e

O21,N2,O22/C21C26 = 7,3(3)].

A acidez dos grupamentos nitro favorece a deslocalizao eletrnica na cadeia

triazendica desprotonada na direo dos grupamentos arila terminais. Esta observao se

confirma com os pequenos ngulos interplanares: C11C16/N11,N12, N13 = 3,9(4);

C21C26/N11,N12, N13 = 2,6(4); C11C16/ C21C26 = 4,2(2). Estes valores confirmam o

pequeno desvio da coplanaridade global do ligante triazendico (r.m.s. = 0,0768 ).

38

Os anis fenila so planares de acordo com o desvio mdio dos tomos da planaridade

global do anel (r.m.s.): C11C16 (r.m.s. = 0,0036 ); C21C26 (r.m.s. = 0,0041 ).

Detalhes adicionais a respeito da geometria da molcula do complexo (1) podem ser

obtidos a partir da Tabela 3 (distncias de ligao e ngulos selecionados).

Tabela 3 - Comprimentos de ligao () e ngulos de ligao selecionados () no complexo (1). Desvio padro entre parnteses.

Comprimento de ligao () ngulos de ligao ()

K-N11#2 2,900(3) N11-N12-N13 111,7(2)

N12-N11-K 93,56(17)

K-N13#2 2,956(3) N11-K-N13 43,06(7)

N11-N12 1,312(3) N12-N13-K 86,56(16)

N12-N13 1,318(3) O21-N21-C24 119,6(3)

N2 -O21 1,234(3) C21-N13-K 130,07(19)

N2 -O22 1,229(3) C16-C11-N11 116,5(3)

N1 -O12 1,218(4) C15-C14-N31 120,1(3)

N1 -O11 1,229(3) C23-C24-N21 119,6(3)

C24 -N2 1,435(4) C25-C24-N2 119,2(3)

C21-N13 1,395(4) C21-N13-N12 111,4(3)

C11-N11 1,400(4)

C14 -N1 1,451(4)

Operador de simetria usado para gerar tomos equivalentes #2: 1x, 1-y, -z.

39

5.2 Dados da coleta e determinao da estrutura cristalina e molecular do complexo (2)

Isolou-se o complexo (2) na forma de blocos castanho-escuros com brilho metlico

por evaporao lenta da soluo-me, contendo metanol. Um cristal com as dimenses de

0,17 x 0,05 x 0,04mm fixado em um fio de vidro foi submetido coleta de dados de difrao

temperatura de 20(2) C com um difratmetro com detector de rea Bruker Apexll-ccd59.

As constantes da cela unitria foram obtidas com base no refinamento de 5776

reflexes obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald relacionados regio de

varredura ngular de 2,24 a 25,50 e refinadas pelo mtodo dos mnimos quadrados ao final

da coleta de dados de intensidades60.

As 40953 reflexes envolvendo a rejeio de 2813, intensidades coletadas foram

submetidas reduo (correes de polarizao e de Lorentz) ao programa XPREP61 para a

determinao do grupo espacial destinado soluo da estrutura62, resultando 38140 reflexes

independentes (ndice de discordncia interna, Rint = 0,1047).

Na Tabela 4 so apresentados os dados de intensidades e do refinamento da estrutura

cristalina e molecular do complexo (2).

Tabela 4: Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (2). Desvio padro entre parnteses. __________________________________________________________________ Nome bis{ bis[1,3bis(2fluorofenil)triazenido]cobre(II)}

Frmula Emprica C48H30Cu2F8N12 Massa Molecular 1053,92g/mol

Temperatura 295(2) K

Comprimento de Onda 0,71069 Sistema Cristalino/ Grupo Espacial Monoclnico / P21/c _______________________________________________________________

40

Continuao da Tabela4 __________________________________________________________________

Parmetros da Cela Unitria a = 22,760(5) ;

b = 11,095(5) ; = 101,844(5) c = 18,691(5) ;

Volume 4619(3) 3

Z 4

Densidade (calculada) 1,515 mg/m3

Coeficiente de Absoro 1,003 mm-1

F(000) 2128 Tamanho do Cristal 0,17 x 0,05 x 0,04mm

Regio de Varredura 2,24 a 25,50

ndices de Varredura -27 h 27, -13 k 13, -22 l 16

Reflexes Coletadas 38140

Reflexes Independentes 8568 [Rint. = 0,1047]

Reflexes Observadas 4397

Critrio de Observao [I> 2(I)]

Mtodo de Refinamento Matriz Completa Mnimos Quadrados F2

Dados / Restries / Parmetros Refinados 8568 / 0 / 650

S, ndice de Confiana Concludo (F2) 0,994

ndices Finais de Discordncia [I> 2(I)] R1 = 0,0770, wR2 = 0,1769 ndices Finais de Discordncia

(todas as reflexes) R1 = 0,1672, wR2 = 0,2032

Densidade Eletrnica Residual 0,936 e -0,597 e.-3 _______________________________________________________________

41

5.2.1 Discusso da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)

Determinao do grupo espacial

Os dados coletados com um difratmetro de raiosX para monocristal e condizentes

com uma rede cristalina recproca monoclnica, aps o tratamento de reduo, conduziram a

um arquivo contendo 38140 reflexes indexadas e corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e

de polarizao. Deste nmero total de reflexes coletadas, foram separadas aquelas

simetricamente dependentes, resultando 8568 reflexes simetricamente independentes.

As reflexes simetricamente independentes foram submetidas a uma anlise em

funo das condies de reflexo e/ou extino (ferramenta includa no programa WinGX60)

para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo espacial.

O grupo espacial revelou-se como P21/c (n. 14 International Tables for Crystallography61).

O tipo de Bravais P resultou da inexistncia de uma regularidade nas condies gerais de

reflexes para a classe integral dos ndices hkl. As observaes da condio de extino zonal

h0l (l = 2n) e das condies de extino seriais 0l0 (k = 2n) e 00l (l = 2n), confirmaram

juntamente com o tipo de Bravais P a descrio do contedo da cela elementar atravs de um

eixo de rotao-translao 21 paralelo ao eixo cristalogrfico b e perpendicular a um plano de

reflexo-deslizamento c (com a componente da translao paralela ao eixo cristalogrfico c).

O grupo espacial P21/c centrossimtrico em funo da simetria de Laue 2/m que

equivalente operao de inverso como um dos elementos de simetria que descreve o

contedo da cela elementar.

Soluo da estrutura molecular

Da frmula geral e emprica:

NAM = VCE / Z 18

previu-se o nmero de tomos no-hidrogenides (NAM) que compe a estrutura molecular.

Para o efeito da soluo de uma estrutura molecular, considera-se inicialmente que

todos os tomos situem-se em posies cristalogrficas gerais no grupo espacial identificado.

42

Neste caso considerando-se o grupo espacial P21/c e, um nmero de frmulas elementares (Z)

igual a quatro (mximo neste grupo), a previso do nmero de tomos no-hidrogenides

constituintes da parte assimtrica da estrutura molecular do complexo resulta:

NAM = 4619,0 3/ 4 18

NAM = 64,15 ~ 64 tomos

Este nmero, que permite um erro experimental prximo 10 % , levou previso

de um complexo multinuclear com a frmula emprica C48Cu2F8N12 (apenas os tomos

nohidrogenides). Considerandose a carga formal 2+ do on cobre e um complexo neutro,

sua frmula deveria ser [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] com quatro ligantes triazenido na esfera de

coordenao de cada on Cu(II). A estrutura molecular neste caso seria acntrica com a

simetria local cristalogrfica 1. Este modelo previsto se confirmou para estrutura molecular

binuclear completa aps a soluo e o refinamento completo da estrutura cristalina e

molecular do complexo.

A soluo da estrutura, incluindo as reflexes coletadas (40953) com excluso das

rejeitadas (2813) e o grupo espacial P21/c, decorreu via Mtodos Diretos62.

Aps a etapa inicial da soluo da estrutura, os tomos nohidrogenides

complementares da molcula do complexo foram localizados nos mapas da distribuio

eletrnica na cela unitria envolvendose Snteses de Fourier diferenciais, e refinados em

cada etapa com parmetros trmicos anisotrpicos incluindo 8568 reflexes observadas.

Aps o refinamento do esqueleto molecular completo (sem tomos de H),

incluindose parmetros anisotrpico de todos os tomos nohidrogenides componentes, as

coordenadas fracionrias dos tomos de hidrognio dos grupamentos fenila foram obtidas

geometricamente e refinados com parmetros trmicos isotrpicos, na forma de tomos de

hidrognio acoplados aos respectivos tomos de carbono.

O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 650 parmetros,

incluindo parmetros trmicos isotrpicos para os tomos de H, anisotrpicos para todos os

43

tomos nohidrogenides e a correo de intensidades dos dados de reflexo em funo de

processos de absoro pelo mtodo semi-emprico SADABS59, resultou nos ndices de

discordncia no-ponderado R1(dados observados) (7,70%), R1(todos os dados) (16,72%) e

ponderado wR2 (20,32%). Adicionalmente, o refinamento final incluiu 4397 reflexes

observadas com [I>2((I)], a equao de ponderao, w=1/[\s2(Fo2)+(0,1082P)2+0,0000P]

onde P=(Fo2+2Fc2)/3 e a razo mxima deslocamento/desvio padro estimado (maximal

shift/e.s.d.), foi 0,000.

Os fatores de espalhamento atmicos foram assumidos com o programa

SHELXL9764.

Detalhes adicionais com referncia coleta de dados e do refinamento da estrutura

cristalina e molecular, encontram-se reunidos na Tabela 4 /pgina 39).

A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) A rede cristalina de (2) constituda de molculas discretas de um complexo binuclear

neutro de Cu(II), com ons metlicos individualmente tetracoordenados (Figura 22).

O substituinte F no promove nenhuma alterao na estrutura do complexo (2)

comparando-se com a estrutura da Figura 16.

44

Figura 22: Projeo65 da estrutura molecular do complexo (2). Elipsides trmicos de tomos diferentes de carbono representados com um nvel de probabilidade de 50%. Para maior clareza, foram omitidos tomos de

hidrognio e os tomos C foram representados com elipsides trmicos isotrpicos.

Os ons metlicos situamse em posies cristalogrficas gerais, com as coordenadas

fracionrias (10-4) [Cu1: 2983(1), 3(1), 9887(1)] e [Cu2: 1952(1), 673(1), 9886(1)], de

maneira que a molcula do complexo inclui quatro ons ligantes [FC6H4NNNC6H4F] na

esfera de coordenao de cada on Cu(II), a qual resulta uma unidade molecular binuclear

acntrica.

Cada on Cu(II) encontra-se coordenado terminalmente por quatro nions 1,3-

bis(2fluorofenil)triazenido atravs dos tomos N11, N21, N31, N41 [Cu1N11 = 1,985(6),

Cu1N21 = 2,008(5), Cu1N31= 2,033(5), Cu1N41 = 2,036(5) ] e N13, N23, N33, N43

[Cu2N13 = 2,030(5), Cu2N23 = 1,997(5), Cu2N33 = 2,012(5), Cu2N43 = 2,035(5) ],

resultando uma geometria de coordenao quadrticaplana dos ons Cu(II). Estes valores

esto em boa concordncia com os citados para o complexo [Cu(RNNNR)2]2 (R = C6H5)

[Cu1N1 = 2,032 ; Cu3N3 = 2,007 ] (Esquema 4).56,67,68

45

N1

M 1 M 2

N3N2R1 R3

(R1, R3 = C6H5)

Esquema 4: Simbologia empregada para a estrutura [Cu(RNNNR)2]2 (R = C6H5)68.

A distncia Cu1Cu2 2,4631(11) e apresenta boa concordncia com a distncia

intermetlica (2,441) citada para o complexo [Cu(RNNNR)2]2 (R = C6H5)67.

Comparandose com a distncia CuCu no metal (2,556 )68, concluise que ocorre uma

forte interao intermetlica. Esta observao leva expanso do nmero de coordenao

quatro para cinco na forma de uma geometria de coordenao piramidal de base quadrada

para os ons Cu1 e Cu2. Esta considerao envolve um centro metlico no pice de cada

pirmide constituda por quatro tomos N na base, respectivamente. importante salientar

que existe somente um complexo triazenido de cobre (II) publicado em 1975.

Enquanto que as distncias de ligao N1N2, N2N3 (Esquema 4) so mencionadas

como equivalentes (1,296 ) no complexo [Cu(RNNNR)2]2 (R = C6H5)68, os valores

encontrados em (2) so prximos a este valor, porm diferentes entre si (Tabela 6). O ngulo

de ligao N1N2N3 (117,1) mencionado para o complexo [Cu(RNNNR)2]2 (R = C6H5)67

apresenta boa concordncia com os ngulos de ligao encontrados para os fragmentos

N11N12N13, N21N22N23, N31N32N33 e N41N42N43 (Tabela 6).

A forte interao intermetlica pode resultar em um acoplamento

antiferromagntico dos ons paramagnticos Cu(II) envolvendo respectivamente o eltron

3dz2 desemparelhado em cada centro metlico.

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Apesar da forte interao intermetlica Cu1Cu2, os respectivos ons metlicos

deslocamse na direo oposta entre si para fora dos planos quadrticos (Figura 23), o on

Cu1 deslocase por 0,204(3) do plano quadrtico estabelecido pelos tomos N11, N21,

N31 e N41 (r.m.s. = 0,0003 ), enquanto que o on Cu2 deslocase por 0,211(3) do plano

quadrtico estabelecido pelos tomos N13, N23, N33 e N43 (r.m.s. = 0,0278 ).

Figura 23: Deslocamento dos ons Cu(II) dos respectivos planos quadrticos na geometria de coordenao piramidal de base quadrada.

A Figura 24 mostra que a molcula do complexo (2) apresenta dois anis de oito

membros N6Cu2 que sofrem uma interseo entre si atravs dos ons Cu1 e Cu2.

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Figura 24: Interseo dos anis com oito membros N6Cu2 no complexo (2).

Os anis Cu1N31N32N33Cu2N43N42N41 e

Cu1N11N12N13Cu2N21N22N23 formam um ngulo interplanar de 89,72(9) entre

si e individualmente, desviam apreciavelmente da planaridade (r.m.s = 0,2624 ) e r.m.s. =

0,3051 ), respectivamente.

Individualmente os anis com oito membros tambm podem ser vistos como dois

anis com cinco membros N4Cu condensados atravs de uma aresta imaginria em com