Investigação Experimental de Inibidores Físicos na ...w2.files.scire.net.br/atrio/ufrj-pem_upl//THESIS/1782/pemufrj2015ms… · Aos mais novos amigos e ajudantes para toda hora,

INVESTIGACAO EXPERIMENTAL DE INIBIDORES FISICOS NA

PRECIPITACAO DE CARBONATO DE CALCIO EM TUBULACOES

Ricardo Terra de Melo Marques

Dissertacao de Mestrado apresentada ao

Programa de Pos-graduacao em Engenharia

Mecanica, COPPE, da Universidade Federal

do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessarios a obtencao do tıtulo de Mestre em

Engenharia Mecanica.

Orientador: Juliana Braga Rodrigues Loureiro

Rio de Janeiro

Setembro de 2015




DISSERTACAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO

ALBERTO LUIZ COIMBRA DE POS-GRADUACAO E PESQUISA DE

ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE

JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSARIOS PARA A

OBTENCAO DO GRAU DE MESTRE EM CIENCIAS EM ENGENHARIA

MECANICA.

Examinada por:

Prof. Juliana Braga Rodrigues Loureiro, D.Sc.

Prof. Amaro Gomes Barreto Jr., D.Sc.

Prof. Daniel Onofre de Almeida Cruz, D.Sc.

Prof. Fabio Antonio Tavares Ramos, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

SETEMBRO DE 2015

Marques, Ricardo Terra de Melo

Investigacao Experimental de Inibidores Fısicos

na Precipitacao de Carbonato de Calcio em

Tubulacoes/Ricardo Terra de Melo Marques. – Rio

de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2015.

XIII, 84 p. 29, 7cm.


Dissertacao (mestrado) – UFRJ/COPPE/Programa de

Engenharia Mecanica, 2015.

Referencias Bibliograficas: p. 79 – 84.

1. Carbonato de Calcio. 2. Incrustacao. 3. Inibidores

Fısicos. 4. Tubulacoes. I. Loureiro, Juliana Braga

Rodrigues. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,

COPPE, Programa de Engenharia Mecanica. III. Tıtulo.

iii

”Research is what I’m doing when I don’t know what I’m doing.”

— Wernher von Braun

iv

Agradecimentos

Primeiramente agradeco aos meus pais, Cesar e Fatima, por apoiarem

minha decisao por continuar os estudos na academia e por acreditarem em mim.

Tambem agradeco a paciencia e dedicacao da minha ’maedrasta’ Monica e minha

querida irma Raphaela.

A minha namorada Taiane por ter ficado ao meu lado nos dias em que a

saudade apertava, o tempo era curto, mas o amor nao faltava.

Saudacoes aos amigos, Eric e Laert, que estiveram juntos ao longo dessa

jornada sempre dispostos a uma pausa nas pesquisas para o almoco, conversas e um

cafe.

Aos mais novos amigos e ajudantes para toda hora, Giovani e Rogerio, pelo

indispensavel suporte nos experimentos, mas sem perder o animo e as risadas.

A minha orientadora Juliana Loureiro por acreditar no meu potencial, pelo

suporte, dedicacao e oportunidade de realizacao desse trabalho.

Ao professor Atila Silva Freire pela oportunidade concedida de estudar e

conviver de perto com os pesquisadores do NIDF e por acreditar que juntos podemos

fazer a diferenca.

Aos professores Amaro e Fred pelas conversar sem hora marcada, e sempre

dispostos a acrescentar algo novo neste trabalho.

Ao apoio financeiro da Petrobras e da Financiadora de Estudos e Projetos

– FINEP por meio da Fundacao COPPETEC.

v

Resumo da Dissertacao apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessarios para a obtencao do grau de Mestre em Ciencias (M.Sc.)




Setembro/2015


Programa: Engenharia Mecanica

A formacao de incrustacao geralmente ocorre em tubulacoes contendo agua

dura, o que pode resultar em problemas para a industria de petroleo. A injecao de

aditivos quımicos para inibicao e o uso de intervencoes mecanizadas sao os metodos

mais comuns atualmente empregados. Entretanto, o custo de tais procedimentos

torna inviavel a sua utilizacao em campanhas de producao mais longas. Uma al-

ternativa recentemente proposta consiste na utilizacao de metodos nao invasivos,

como a utilizacao de dispositivos fısicos de inibicao. Neste contexto, muitos estudos

visam o melhor entendimento do efeito de forcas externas na precipitacao de sais

inorganicos. Para tal finalidade, foi proposta uma campanha experimental em um

circuito de tubulacoes para se analisar a precipitacao de carbonato de calcio, sendo

avaliado o efeito de dispositivos magneticos, eletromagneticos e ultrassonicos. Dados

obtidos indicam que o dispositivo ultrassonico influencia a formacao de incrustacao

mais eficientemente que os demais dispositivos. Em especial, a energia vibracional

induzida pelo ultrassom tende a reduzir o tamanho e a adesao do carbonato de calcio

depositado nas paredes do tubo.

vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF PHYSICAL INHIBITION DEVICES

ON CALCIUM CARBONATE PRECIPITATION IN PIPE FLOWS


September/2015

Advisor: Juliana Braga Rodrigues Loureiro

Department: Mechanical Engineering

Scale formation commonly occurs in hard water pipelines and it may result

in severe flow assurance problems in the oil industry. The injection of chemical ad-

ditives on the flow and the use of insulation on the pipe walls are typical methods

used for scale control in industry. However, these high cost systems do not provide a

consistent and long-term solution for the problem. As an alternative, some attention

has been devoted to the influence that physical external fields, such as magnetic,

electromagnetic and ultrasonic, exert on the properties of precipitation and crystal-

lization of calcium carbonate in saline solutions. In this context, the purpose of the

present work is to experimentally investigate the effects of magnetic, electromag-

netic and ultrasonic water treatment device in preventing scale formation in long

pipes. Data obtained indicate that ultrasonic devices actually influence the scale

formation and precipitation more efficiently than the other devices. In particular,

the irradiated energy induced by ultrasonic might reduce the size and adhesion of

the resulting calcium carbonate deposited to the pipe walls.

vii

Sumario

1 Introducao 1

1.1 Motivacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Organizacao do Texto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Fundamentos Teoricos 6

2.1 Incrustacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Carbonato de Calcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.1 Estruturas Cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.2 Solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Revisao Bibliografica 21

3.1 Metodos de Correcao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1.1 Remocao Mecanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1.2 Remocao Quımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Metodos de Prevencao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.1 Inibidores Quımicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.2 Dispositivos Magneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.3 Dispositivos Eletromagneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.4 Dispositivos Ultrassonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Materiais e Metodos 33

4.1 Concepcao dos Ensaios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2 Estrutura Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 Planejamento Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

viii

4.4 Preparo dos Experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.5 Fonte de Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.6 Equipamentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.6.1 Dispositivo Magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.6.2 Dispositivo Eletromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.6.3 Dispositivo Ultrassonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.6.4 Instrumentos Analıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.6.5 Medidor de Pressao Diferencial e Absoluta . . . . . . . . . . . 51

4.6.6 Medidor de Vazao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.6.7 Analisador de Tamanho de Partıcula . . . . . . . . . . . . . . 53

4.6.8 Difratometro de Raio X – DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.6.9 Microscopia Eletronica de Varredura – MEV . . . . . . . . . . 56

4.7 Limpeza do Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5 Resultados e Discussao 59

5.1 Parte I – Testes do Tempo de Inducao . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.2 Parte II – Experimentos com Dispositivos . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2.2 Massa Incrustada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2.3 Pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.2.4 pH, Condutividade e TDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2.5 Distribuicao de Diametros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.2.6 DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.2.7 MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

6 Conclusao 77

Referencias Bibliograficas 79

ix

Lista de Figuras

2.1 Incrustacao de carbonato de calcio em linha de descarte de agua –

retirado de GOMES e DALLA [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Curva da variacao de energia livre em funcao do raio – retirado de

DRAKOS et al. [22]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Etapas para formacao da incrustacao – adaptado de ASEPTEC [24]. 12

2.4 Imagens MEV do carbonato de calcio amorfo (cima-esquerda), va-

terita (cima-direita), aragonita (baixo-esquerda) e calcita (baixo-

direita) – retirado de NIEDERMAYR e IMMENHAUSER [26]. . . . . 14

2.5 Estruturas do retıculo cristalino da vaterita (cima), calcita (meio) e

aragonita (abaixo) – retirado de BIANCO-GUTIERREZ et al. [27]. . 15

2.6 Solubilidade do dioxido de carbono em agua variando com tempera-

tura – retirado de CARROL et al. [30]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.7 Solubilidade do carbonato de calcio variando com temperatura – re-

tirado de KAASA [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.8 Solubilidade do dioxido de carbono em agua variando com a pressao

– retirado de CARROL et al. [30]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.9 Solubilidade do carbonato de calcio variando a pressao parcial de CO2

– retirado de KAASA [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.10 Especies em equilıbrio variando com pH – retirado de ANDERSON

[28]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.11 Solubilidade do carbonato de calcio variando com pH – retirado de

COTO et al. [32]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

x

3.1 Exemplos de agentes quelantes e anti-incrustantes de uso industrial –

adaptado de REIS et al. [33]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2 Exemplos de configuracoes de dispositivo magnetico – adaptado de

FARSHAD et al. [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.3 Esquema de configuracao dos dispositivos eletromagneticos – adap-

tado de XIAOKAI et al. [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4 Distribuicao das frequencias de sinal ao longo da tubulacao – adap-

tado de KRAG et al. [43]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.5 Ciclos de compressao e rarefacao das bolhas submetidas ao ultrassom

– adaptado de FUCHS [48]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.6 Etapas para a ruptura e liberacao da energia pela implosao das bolhas

– adaptado de HIELSCHER [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1 Proposta de experimento de incrustacao em sistema aberto com

injecao dos sais em tubos capilares – retirado de KIRK [52]. . . . . . 34

4.2 Diferencas entre as dinamicas do escoamento em: A – CSTR; B –

tubulacao com escoamento laminar; C – tubulacao com escoamento

turbulento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3 Esquema da planta piloto instalada para os experimentos – local

LTEP/UFRJ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.4 Fluxograma de processo para o circuito de acrılico. . . . . . . . . . . 38

4.5 Esquema de instalacao dos dispositivos magneticos. . . . . . . . . . . 47

4.6 Esquema de intalacao do dispositivo eletromagnetico. . . . . . . . . . 49

4.7 Esquema de intalacao do dispositivo ultrassonico. . . . . . . . . . . . 49

4.8 Bancada experimental com as balancas comercial e analıtica. . . . . . 50

4.9 Equipamento portatil para medicao das variaveis fısico-quimıcas. . . . 51

4.10 Esquema de instalacao dos medidores de pressao. . . . . . . . . . . . 52

4.11 Esquema de instalacao dos medidores de vazao. . . . . . . . . . . . . 53

4.12 Bancada experimental com Mastersizer 3000. . . . . . . . . . . . . . . 54

xi

4.13 Esquema de funcionamento da deteccao de partıculas com espalha-

mento de luz – retirado de PSS [55] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.14 Bancada experimental com D2PHASER. . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.15 Esquema de funcionamento da difracao por raio-X – retirado de

MORRIS et al. [56] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.16 Bancada experimental com MEV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.17 Esquema de funcionamento da microscopia eletronica por varredura

– retirado de USP [57]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.1 Diferenca de turbidez e depositos para os testes de tempo de inducao. 60

5.2 Variacao da temperatura ao longo do comprimento do circuito. . . . . 62

5.3 Variacao da temperatura ao longo do tempo. . . . . . . . . . . . . . . 62

5.4 Massa incrustada na parede ao longo do comprimento do circuito. . . 63

5.5 Variacao da pressao diferencial ao longo do comprimento do circuito. 64

5.6 Evolucao temporal da incrustacao para o primeiro trecho. . . . . . . . 65

5.7 Evolucao temporal da incrustacao para o ultimo trecho. . . . . . . . . 66

5.8 Variacao da pressao absoluta ao longo do tempo. . . . . . . . . . . . 67

5.9 Variacao do pH ao longo do comprimento do circuito. . . . . . . . . . 68

5.10 Variacao do pH ao longo do tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.11 Variacao da condutividade ao longo do comprimento do circuito. . . . 69

5.12 Variacao da condutividade ao longo do tempo. . . . . . . . . . . . . . 69

5.13 Variacao de TDS ao longo do comprimento do circuito. . . . . . . . . 70

5.14 Variacao de TDS ao longo do tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.15 Variacao do diametro d10 ao longo do comprimento do circuito. . . . 71



5.18 Difratograma para os experimentos #5, #6, #7 e #8. . . . . . . . . . 73

5.19 Diferenca entre os difratograma positivos para calcita (C) e vaterita

(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.20 Imagens de MEV dos experimentos #5, #6 e #7 e #8. . . . . . . . . 75

xii

Lista de Tabelas

2.1 Tipos comuns de incrustacao inorganica – adaptado de OLIVEIRA

[16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4.1 Capacidade experimental instalada no LTEP. . . . . . . . . . . . . . . 39

4.2 Classe das variaveis analisadas nos experimentos. . . . . . . . . . . . 40

4.3 Dados de entrada para os testes de tempo de inducao. . . . . . . . . . 43

4.4 Dados de entrada para os experimentos com dispositivo magnetico,

eletromagnetico e ultrassonico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.5 Parametro de qualidade da agua utilizada – retirado de AGUA [54]. . 46

4.6 Especificacao tecnica dos imas Hidromag R©. . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.1 Resultados dos testes de tempo de inducao. . . . . . . . . . . . . . . 59

5.2 Resumo das amostras contendo calcita e vaterita para DRX e MEV. . 76

xiii

Capıtulo 1

Introducao

A geopolıtica do petroleo que se instaurou no inıcio do seculo XXI segue

a logica de tornar independentes os estados que de algum modo foram dependentes

direta ou indiretamente de grandes volumes de importacao de oleo e gas no decorrer

do seculo XX. Isto resultou na busca constante por parte desses estados em viabilizar

a exploracao de petroleo em regioes limites do globo terrestre como o artico, aguas

ultra profundas e extratos de gas de xisto, do ingles shale gas, como comentam

HAYES e CLEMENT [1].

No Brasil, segundo dados da Agencia Nacional de Petroleo [2], a evolucao

da exploracao de petroleo esta amplamente relacionada com sucessivas descobertas

em alto mar, do ingles offshore, de fracoes de oleo pesado na regiao conhecida como

pre-sal, isto e, reservatorios carbonaticos, ao longo da costa brasileira, que estao

situados abaixo da camada de sal. Isto representa um desafio tecnologico tanto para

a producao quanto para a manutencao de estruturas devido as condicoes extremas

de pressao, temperatura e salinidade.

Em campos de aguas profundas, do ingles deep water, cujo mecanismo de

recuperacao secundaria mais usado e a injecao de agua para a manutencao da pressao

do reservatorio acima da pressao de bolha, o entendimento do problema de deposicao

de sais inorganicos a partir da agua produzida e crucial para a reducao de custos

com perdas de producao.

A formacao de incrustacao de carbonato de calcio e caracterizada pela pre-

1

cipitacao e acumulo de compostos inorganicos em tubulacoes, canhoneados, telas de

revestimento, do ingles gravel-pack, e demais equipamentos da cadeia produtiva, ten-

dendo a ocasionar quedas na producao pelo bloqueio de tubos e linhas de producao.

De acordo com HAMID e DE JESUS [3], a incrustacao pode ocasionar o bloqueio

de equipamentos e ocultar a corrosao. Em termos economicos a precipitacao de sais

tende a encarecer os processos, por diminuir o tempo entre as pausas programadas

para manutencao dos trechos ou equipamentos.

No cenario atual de producao em escala global, sao encontrados diversos

sistemas de exploracao com particularidades intrınsecas: permeabilidades distin-

tas, mistura de fluidos, profundidade, pressao, temperatura, entre outros. Segundo

JAHN et al. [4] se justifica a necessidade de se obter uma estrategia na qual a taxa

de producao seja controlada, ocasionando um numero mınimo de intervencoes nao

programadas ou intervencoes de longa duracao.

Desta forma, o fenomeno de incrustacao resulta em um acrescimo nos custos

de manutencao de linhas e reposicao de equipamentos devido a quedas de produti-

vidade associadas ao aumento da espessura de filme de incrustacao. Muitas vezes a

precipitacao demasiada eleva tambem o tempo de parada programada de um dado

sistema de exploracao.

1.1 Motivacao

A literatura detalha que a busca pela prevencao e solucao do problema de

incrustacao data do inıcio do seculo XIX, tendo maior notoriedade nos processos

que envolviam a utilizacao de agua de fontes naturais, como comentam DALAS e

KOUTSOUKOS [5].

Dentre os depositos mais comuns pode-se citar o de carbonato de calcio,

encontrado com frequencia em trocadores de calor e caldeiras a vapor, de forma que o

filme formado interfere no coeficiente de troca termica. Em tubulacoes, a deposicao

de carbonato contınua tende a aumentar a perda de carga devido as alteracoes na

rugosidade e a reducao do diametro.

2

Atualmente, a incrustacao ainda e um problema em aberto abrangendo

desde processos industriais ate equipamentos de uso domestico. O fenomeno se

torna ainda mais severo em situacoes nas quais os sais formadores de depositos se

encontram supersaturados e com condicoes favoraveis para precipitacao, como sera

abordado mais adiante.

Segundo NASSER e SALIN [6], na industria de petroleo, os problemas com

incrustacao ocorrem principalmente na area de exploracao e producao (E&P), de

forma que e comum se observar depositos minerais em agua de formacao e injecao,

ou na mistura de aguas de elevado teor salino, resultando em custos elevados tanto

na prevencao quanto na remediacao.

A intervencao direta consiste na acidificacao de trechos de linhas e determi-

nados equipamentos, fazendo uso periodico de injecoes de acidos visando neutralizar

e dissolver os depositos minerais. Apesar de provocar paradas, esta e uma alterna-

tiva comumente utilizada em muitos pocos maduros devido a elevada producao de

agua e em pocos de aguas profundas (camada do pre-sal).

Por outro lado, existem os metodos de prevencao nao intrusivos, isto

e, alternativas inovadoras que atuam na prevencao e inibem a formacao in-situ

da incrustacao, valendo-se citar: os dispositivos magnetico, eletromagnetico e ul-

trassonico. Os mecanismos sob os quais esses dispositivos atuam para inibir a in-

crustacao nao esta totalmente elucidado, porque o efeito de forcas externas sobre os

fenomenos de precipitacao e cristalizacao ainda e obscuro nos dias atuais. Porem e

possıvel encontrar na literatura diversos resultados que indicam seus efeitos positi-

vos no processo de inibicao NASSER e RUWAIE [7], ALIMI e TLILI [8], TAI e WU

[9], KUNANZ e WOFEL [10].

Por fim, a solucao mais intuitiva, porem nao menos custosa, seria desenvol-

ver tecnicas de prevencao de incrustacao que eliminassem a necessidade de parada da

producao para a limpeza de equipamentos e linhas de producao. E valido, portanto,

buscar solucoes no ambito da pesquisa que validem um metodo seguro e consistente

que atue na prevencao do fenomeno de incrustacao.

3

1.2 Objetivos

O objetivo deste trabalho e investigar de que forma a precipitacao do car-

bonato de calcio ocorre quando submetida a um regime de escoamento turbulento

na presenca de dispositivos magnetico, eletromagnetico e ultrassonico, e avaliar a

efetividade de cada dispositivo.

Para tal finalidade, foi proposta uma serie de experimentos em um circuito

de tubulacoes, sendo possıvel se controlar variaveis como vazao, pressao e tempe-

ratura. O carbonato de calcio presente no sistema foi formado pela reacao entre o

cloreto de calcio e o bicarbonato de sodio, sendo misturados na linha por meio de

pontos de injecao.

Para compor a analise da fısico-quımica do processo, variaveis como pH,

condutividade e solidos totais dissolvidos (TDS) das amostras retiradas foram mo-

nitorados ao longo dos trechos de tubulacao e em tempos variados. Em termos

fluidodinamicos, a queda de pressao, a pressao absoluta, o diametro de partıcula

assim como seu crescimento ao longo dos trechos foram monitorados.

Alem disso, tambem foram feitas as analise por difracao de raio-X (DRX)

e microscopia eletronica de varredura (MEV) pra se avaliar a natureza da estrutura

cristalina desse material incrustado.

A literatura especıfica carece de dados acerca da precipitacao dinamica

de solucoes salinas, logo os resultados obtidos vem a contribuir para um maior

entendimento deste processo. De forma que indicam que o dispositivo ultrassonico

inibe a formacao de incrustacao mais eficientemente que os demais dispositivos. Em

especial, a energia vibracional induzida pelo ultrassom tende a reduzir o tamanho e

a adesao do carbonato de calcio depositado nas paredes do tubo.

1.3 Organizacao do Texto

Este trabalho esta dividido em cinco capıtulos. No Capıtulo 1 e apresentada

uma breve introducao sobre o tema proposto, fazendo um preambulo acerca das

4

motivacoes e objetivos.

No Capıtulo 2 sao apresentados os fundamentos teoricos e conceitos que

servem de base para o pleno entendimento do trabalho.

No Capıtulo 3 e feita uma revisao bibliografica contendo a descricao de

funcionamento de cada dispositivo e equipamento.

No Capıtulo 4 a metodologia de execucao do trabalho e apresentada, as-

sim como, a estrutura fısica empregada nos experimentos e a parte analıtica de

tratamento dos dados.

O Capıtulo 5 apresenta os resultados obtidos e a discussao acerca da analise

das incertezas.

Finalmente, o Capıtulo 6 destaca as contribuicoes deste trabalho, encer-

rando com as consideracoes finais e propostas futuras.

5

Capıtulo 2

Fundamentos Teoricos

Neste capıtulo sera realizada uma breve revisao acerca dos principais con-

ceitos teoricos com respeito as propriedades fısico-quımicas das incrustacoes assim

como os metodos utilizados na sua prevencao.

2.1 Incrustacao

As incrustacoes inorganicas sao formadas por depositos de sais de baixa

solubilidade em agua, que quando precipitam, tendem a aglomerar-se em diferentes

pontos do sistema de producao. Isto tende a provocar perda parcial ou total da ca-

pacidade de escoamento, acarretando prejuızos pela interrupcao da producao devido

a manutencao e paradas nao programadas.

As incrustacoes podem ocorrer, por exemplo, na formacao, canhoneado,

no anular de telas de revestimento, na tubulacao de producao, assim como, linhas

de descarte, como analisam MARQUES et al. [11]. A Figura 2.1 apresenta uma

linha de descarte de agua que apos longo perıodo de operacao sofreu uma grande

diminuicao em seu diametro interno devido a deposicao de incrustacao.

O desenvolvimento do filme de incrustacao pode ser entendido como um

processo que ocorre em multiplas etapas, na qual a principal etapa consiste na

adsorcao do agente incrustante sobre a superfıcie. Em termos gerais, o fenomeno

da incrustacao pode seguir os seguintes mecanismos descritos por ENGINEERING

6

Figura 2.1: Incrustacao de carbonato de calcio em linha de descarte de agua –retirado de GOMES e DALLA [12].

SCIENCES DATA UNIT – EDSU [13].

• Deposicao controlada por reacao quımica: um processo de incrustacao

dependente de reacao quımica tem a taxa de incrustacao relacionada com as

concentracoes dos agentes envolvidos na deposicao. Neste caso, a cinetica da

reacao e o fator limitante, sendo aplicavel aos processos de incrustacao em que

ocorre polimerizacao, cristalizacao e corrosao.

• Deposicao controlada por difusao: a difusao se torna o fator limitante

em certas situacoes de incrustacao, como quando o campo de velocidades do

fluido e baixo e/ou partıculas sao muito pequenas e dispersas.

• Deposicao controlada por sedimentacao: a incrustacao por sedimentacao

pode ocorrer em sistemas onde o fluido apresenta baixa velocidade e as

partıculas ou sedimentos apresentam elevado tamanho de grao, de forma que

a acao do campo gravitacional supera as forcas de arrasto e empuxo naquele

ponto.

• Deposicao controlada por evaporacao: a incrustacao controlada pela eva-

poracao pode levar a formacao de depositos de solutos nao volateis nas su-

7

perfıcies de equipamentos termicos. Isto ocorre quando os solutos encontram-

se proximos ao limite de solubilidade e a evaporacao de pequenas quantidades

do solvente o forca a atingir o limite de saturacao.

Segundo ROSARIO e BEZERRA [14], a solubilidade do sal e de extrema

importancia para o conhecimento do potencial de incrustacao, uma vez que a de-

posicao de material inorganico sera mais ativa em sistemas nos quais os sais apre-

sentem baixa solubilidade com relacao ao solvente. Alguns sais sao poucos soluveis

em agua, como e o caso dos sulfatos de bario e estroncio, evidenciando uma relacao

mais forte de sua constante de equilıbrio Keq com as variacoes de temperatura, como

pode ser visto nas Equacoes 2.1 e 2.2, onde i representa uma especie anionica ou

cationica. Entretanto, no caso do carbonato de calcio, a constante de equilıbrio de-

pende mais fortemente das variacoes de pressao devido aos aspectos termodinamicos

que serao vistos mais a frente.

Keq = Keq(T ) (2.1)

Keq = γimi (2.2)

O processo de solubilizacao de um sal em agua poder ser dividido em duas

fases que sao: a separacao dos ıons do retıculo cristalino, e posterior solvatacao dos

ıons separados. A solvatacao e o fenomeno no qual os ıons separados do retıculo

cristalino sao de fato solubilizados pelas moleculas do solvente.

DONNET et al. [15] comentam que ao se analisar as energias envolvidas,

percebe-se que o fenomeno de solubilizacao demanda uma parte da energia do sis-

tema solvente-cristal (energia de rede) para disponibilizar os ıons do retıculo para a

solucao. Em seguida, ocorre a solvatacao das especies ionicas no leito do solvente,

demandando mais uma parte de energia para hidratacao dos ıons. Desta forma,

atraves do balanco dessas energias envolvidas, e que se pode aferir a maior ou a

menor solubilidade de um dado sal em um solvente.

8

OLIVEIRA [16] cita as principais incrustacoes inorganicas, sendo apresen-

tadas na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Tipos comuns de incrustacao inorganica – adaptado de OLIVEIRA [16].

Nome Formula Nome Formula

Anidrita CaSO4 Halita NaClAragonita CaCO3 Hematita Fe2O3

Barita BaSO4 Magnesita MgCO3

Calcita CaCO3 Sılica SiO2

Carbonato de Ferro FeCO3 Silicato de Sodio Na2SiO6

Celestita SrSO4 Sulfeto de Ferro FeSGipsita CaSO4·2H2O Tenorita CuO

De acordo com PRAUSNITZ et al. [17], a atividade quımica e uma medida

do quanto as interacoes entre as especies quımicas (moleculas ou ıons) de uma solucao

desviam de um dado referencial, sendo geralmente escolhido o estado de idealidade.

A atividade e definida pelo coeficiente de atividade, que leva em consideracao as

diversas interacoes entre os outros ıons em solucao, vezes a concentracao de ıons.

Assim, numa solucao ideal o coeficiente e aproximadamente igual a 1.0 e a atividade

pode ser aproximada como igual a concentracao. Logo, este parametro tem como

objetivo corrigir a solubilidade das especies solubilizadas em misturas salinas.

O coeficiente de atividade e funcao direta da temperatura (T) e forca ionica

(I ), como pode ser visto nas Equacoes 2.3, 2.4 e 2.5, em que ai, γi, mi, Zi sao,

respectivamente, a atividade, o coeficiente de atividade, a molalidade e a carga

efetiva da especie i, sendo c o numero de componentes no caso de misturas.

ai = γimi (2.3)

γi = γi(T, I) (2.4)

I =1

2

c∑i=1

miZ2i (2.5)

COSTA [18] discute que os efeitos da atividade sao resultados das interacoes

9

tanto eletrostaticas como covalentes entre os ıons e moleculas. A atividade de um

ıon e influenciada pela sua vizinhanca, portanto, em solucoes muito diluıdas, as

interacoes entre ıons sao desprezıveis. Nesse caso, substituir a atividade pela con-

centracao se mostra como uma boa aproximacao.

O ındice de saturacao Ω e usualmente definido como a razao do produto

das atividades dos ıons, do ingles ion activity product – IAP, dividido pela constante

do produto de solubilidade Kps, como mostram as Equacoes 2.6, 2.7 e 2.8, sendo

designado para representar o grau de saturacao de uma solucao em funcao do seu

proprio produto de solubilidade, na qual νi representa o coeficiente estequiometrico

para i-esima especie ionica.

Kps =∏i

aiνi (2.6)

IAP = [ai][aj] (2.7)

Ω =IAP

Kps

(2.8)

Segundo BOIM [19], a cristalizacao e formacao de uma celula de in-

crustacao, do ingles cluster, requerem a ocorrencia de tres fatores simultaneos: su-

persaturacao e tempo de contato.

A supersaturacao e a causa primaria da formacao de incrustacao, pois for-

nece as condicoes adequadas de excesso de massa e consequente energia potencial

para superar a capacidade de solvatacao do solvente e iniciar um processo de nu-

cleacao primaria. DAHER [20] explica que as alteracoes de pressao, temperatura,

pH, etc., sao consideradas causas secundarias, pois estes fatores influenciam na so-

lubilidade de cada substancia.

NIELSEN [21] define a nucleacao como a formacao de uma nova fase dentro

de uma fase ja existente e separada desta por uma superfıcie bem definida, sendo

que um material pode estar distribuıdo em diferentes fases num mesmo sistema.

10

Existem dois tipos de nucleacao com mecanismos distintos: nucleacao homogenea e

heterogenea.

A nucleacao homogenea refere-se a uma nucleacao no volume da amostra,

porem a mesma e menos provavel de acontecer, visto que ha necessidade de criacao

da superfıcie dos nucleos homogeneos, o que significa aumento de energia livre in-

terfacial disponıvel no sistema reacional, exigindo uma situacao de supersaturacao

ou sub-resfriamento que provoque essa supersaturacao como forca motriz necessaria

para a sua ocorrencia.

Ao se formar a fase cristalina mais estavel na fase lıquida, certa quantidade

de energia livre, ou energia livre de cristalizacao, ∆g, que e a diferenca de energia

livre volumetrica entre a fase original e a fase nucleada, e liberada. Para que a

formacao da fase cristalina ocorra ∆g deve ser negativo, determinando assim uma

zona de estabilidade anterior ao raio crıtico e uma zona de precipitacao espontanea

posterior ao mesmo, como observado na Figura 2.2.

Figura 2.2: Curva da variacao de energia livre em funcao do raio – retirado deDRAKOS et al. [22].

Por sua vez, a nucleacao heterogenea, que ocorre em sıtios pre-existentes,

por exemplo, solidos em suspensao ou demais interfaces livres, dispensa a barreira

potencial da etapa de surgimento dos nucleos, logo necessita de uma energia dis-

11

ponıvel menor para ocorrer, sendo assim, esta forma de nucleacao e mais comumente

observada.

Supondo que o nucleo possui uma geometria esferica com raio R, a criacao

da interface entre as duas fases possui uma energia livre interfacial γ, que e positiva

e esta relacionada a esta fronteira. Neste caso, a contribuicao de energia e o produto

de γ com a area de superfıcie do nucleo. Assim, a variacao de energia livre total,

∆Gcritnuc, e dada pela Equacao 2.9:

∆Gcritnuc =

4

3πR3∆g + 4πR2γ (2.9)

Alem disso, ØSTVOLD e RANDHOL [23] destacam que tambem e ne-

cessario que haja um tempo de inducao entre a solucao e os nucleos formados para

que ocorra o processo de crescimento do cristal e para que as celulas de incrustacao

possam se formar, como pode ser visto na Figura 2.3.

Figura 2.3: Etapas para formacao da incrustacao – adaptado de ASEPTEC [24].

MULLIN [25] explica que o tempo de inducao representa o tempo decorrido

desde a ocorrencia de supersaturacao ate a formacao dos nucleos estaveis, de ma-

neira geral e simplificada, pode-se aferir que o tempo de inducao tem sensibilidades

distintas com T, γ e Ω, podendo ser aproximado pela Equacao 2.10.

log(tind) ∝[

γ3

T 3(logΩ)2

](2.10)

Em geral, pode-se aferir que o tempo de inducao varia inversamente com

a temperatura, de modo que a elevacao na temperatura provoca o aumento da

energia cinetica e o numero de choques das partıculas do sistema, consequentemente,

12

reduzindo o tempo de inducao. A supersaturacao do sistema, isto e, Ω, tambem se

relaciona inversamente com o tempo de inducao, de forma que uma densidade maior

de partıculas ocasiona na reducao do tempo de inducao.

Entretanto, como explicitado na Equacao 2.9, o termo de energia livre

interfacial γ atua na formacao de novas superfıcies para inıcio da nucleacao, logo,

atua como uma barreira potencial de maneira que quanto maior for essa tensao

interfacial, maior sera o tempo de inducao.

2.2 Carbonato de Calcio

O carbonato de calcio CaCO3 e um mineral inorganico quimicamente inerte

com caracterısticas alcalinas. Na natureza, o carbonato de calcio pode ser encon-

trado em duas formas cristalinas mais usuais: a calcita, mais comum, que apresenta

a forma romboedrica ou trigonal e a aragonita, que existe sob condicoes mais inten-

sas de pressao e temperatura e apresenta forma ortorrombica. Alem disso, existe a

possiblidade de se encontrar mais raramente a vaterita, um polimorfo metaestavel,

sob condicoes muito controladas de pressao e temperatura.

2.2.1 Estruturas Cristalinas

As Figuras 2.4 e 2.5 apresentam, respectivamente, a microscopia eletronica

por varredura – MEV e a estrutura atomica do retıculo cristalino da calcita, arago-

nita e vaterita.

De acordo com ANDERSON [28], o carbonato de calcio e bastante abun-

dante, o que corresponde a cerca de 4% da crosta terrestre e representa o composto

inorganico mais importante do ciclo do carbono, atraves do processo de carbonatacao

natural, este mineral e o principal responsavel pela fixacao do CO2 atmosferico.

Sendo considerado o responsavel por manter constante o pH das aguas naturais.

Muito utilizado na industria de cimentos, de papel e de tintas, apesar de

possuir grande utilidade em diversos setores da industria, o CaCO3 e um dos maiores

13

Figura 2.4: Imagens MEV do carbonato de calcio amorfo (cima-esquerda), vaterita(cima-direita), aragonita (baixo-esquerda) e calcita (baixo-direita) – retirado de

NIEDERMAYR e IMMENHAUSER [26].

causadores de depositos inorganicos em sistemas de aquecimento de agua, torres de

resfriamento, plantas de dessalinizacao e no escoamento de sistemas particulados.

WIECHERST et al. [29] explicam que o mecanismo de formacao do car-

bonato de calcio mostra que a pressao exerce um efeito indireto, porem fundamen-

tal neste tipo de incrustacao. A queda de pressao natural decorrente do processo

producao de petroleo tende a deixar a pressao do reservatorio abaixo da pressao de

bolha. Isto leva ao desprendimento espontaneo de gases, dentre eles o CO2, ori-

ginando uma fase gasosa no meio do ambiente fluido lıquido. Por conseguinte, a

reacao abaixo sera deslocada para a direita, permitindo que mais CO2 escape da

fase lıquida para fase gasosa, por definicao de Le Chatelier. Logo, a formacao de

CaCO3 e acelerada, como mostra o equilıbrio quımico descrito na Equacao 2.11.

Ca2+(aq) + 2HCO3

−(aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) (2.11)

Sendo assim, e valido se analisar de que forma as variaveis termodinamicas

pressao e temperatura, interagem com a equacao acima referida, assim como os

14

Figura 2.5: Estruturas do retıculo cristalino da vaterita (cima), calcita (meio) earagonita (abaixo) – retirado de BIANCO-GUTIERREZ et al. [27].

equilıbrios entre carbonato e bicarbonato se relacionam com a solubilidade do car-

bonato de calcio.

2.2.2 Solubilidade

A solubilidade do carbonato de calcio puro esta intimamente associada as

suas reacoes de formacao e decomposicao. O anion carbonato e responsavel pela

grande complexidade desta molecula, pois participa de equilıbrios quımicos com

elementos que estao em fase solida (carbonato de calcio insoluvel), assim como a

15

fase gasosa representada pelo gas carbonico que evade a fase aquosa. Alem disso,

ainda ha a questao do pH da solucao, o que altera o equilıbrio inerente do proprio

anion carbonato com o bicarbonato. As reacoes quımicas abaixo apresentam as

especies envolvidas que afetam a solubilidade do carbonato de calcio nas Equacoes

2.12, 2.13, 2.14, 2.15 e 2.11.

Ca2+(aq) + CO3

2−(aq) → CaCO3(s) (2.12)

CaCO3(aq) → CaCO3(s) (2.13)

H2O(l) + CO2(aq) → H+(aq) + CO3

2−(aq) → HCO3

−(aq) (2.14)

CO2(aq) → CO2(g) (2.15)

Ca2+(aq) + 2HCO3

−(aq) → CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) (2.11)

A primeira reacao (2.12) demonstra a simples formacao do carbonato de

calcio, sendo essa reacao a mais comumente utilizada, na qual tambem se aplica a

constante do produto de solubilidade (Kps). A terceira reacao (2.14) demonstra que

o anion carbonato e afetado pela concentracao de H+, ou seja, tem seu equilıbrio

dependente da faixa de pH do sistema.

As reacoes (2.13) e (2.15) ocorrem quando dado componente alcanca o seu

limite de saturacao na fase aquosa, o que propicia o surgimento de uma nova fase

mais estavel, no caso do carbonato de calcio, a fase solida, e no caso do dioxido de

carbono, a fase gasosa.

A ultima reacao (2.11) demonstra o equilıbrio de formacao do carbonato de

calcio de forma mais realista, uma vez que as especies ja se encontram em seu estado

mais provavel, porem tende a tornar implıcita parte da complexidade do problema.

16

Desta forma, para se analisar a solubilidade do carbonato de calcio puro,

deve-se primeiramente entender o seu comportamento diante de variaveis como pH,

concentracao de CO2 e CaCO3 solubilizados, pois somente nesta fase participam do

equilıbrio diretamente.

A temperatura tambem e uma variavel fundamental para se entender a

solubilidade, pois ela opera de maneira dual no caso especıfico do carbonato de

calcio. Geralmente, substancias no estado solido tem a sua solubilidade aumentada

com o aumento da temperatura do solvente, entretanto, para o carbonato ocorre o

inverso, o aumento da temperatura provoca queda na sua solubilidade. Isto pode ser

justificado pela reducao simultanea da solubilidade do CO2 na fase aquosa, podendo

ser observado nas Figuras 2.6 e 2.7.

Figura 2.6: Solubilidade do dioxido de carbono em agua variando comtemperatura – retirado de CARROL et al. [30].

A solubilidade de solidos tende a ser pouco sensıvel frente as variacoes

de pressao, no caso do CaCO3, a pressao provoca alteracoes significativas na sua

solubilidade por meio do CO2 que escapa do seio da solucao, do ingles bulk, formando

uma nova fase gasosa. A pressao externa a solucao fornece uma forca motriz inversa

impedindo ou atrasando a formacao de fase gasosa, o que aumenta a solubilidade

de CO2 dissolvido na solucao. Isto por sua vez, tende a aumentar a solubilidade do

carbonato de calcio. As Figuras 2.8 e 2.9 apresentam a variacao da solubilidade com

17

Figura 2.7: Solubilidade do carbonato de calcio variando com temperatura –retirado de KAASA [31].

a pressao para ambas as especies.

Figura 2.8: Solubilidade do dioxido de carbono em agua variando com a pressao –retirado de CARROL et al. [30].

O equilıbrio apresentado na Equacao 2.14 e bem representado pela Figura

2.10, evidenciando que a especie predominante no equilıbrio e fortemente dependente

do pH, estando relacionado tambem com a solubilidade de CO2 em solucao, e por

consequencia a solubilidade de carbonato de calcio.

Desta forma, para valores mais baixos de pH, o acido carbonico H2CO3 e

18

Figura 2.9: Solubilidade do carbonato de calcio variando a pressao parcial de CO2

– retirado de KAASA [31].

Figura 2.10: Especies em equilıbrio variando com pH – retirado de ANDERSON[28].

predominante no equilıbrio quımico, sendo que ele sofre decomposicao a CO2 e agua

com facilidade. Logo, para valores de pH acido a concentracao de gas carbonico

dissolvido e menor, aumentando assim a solubilidade do carbonato. O inverso ocorre

de forma que para valores elevados de pH a oferta de CO2 e aumentada, provocando,

consequentemente, a queda na solubilidade do carbonato de calcio, como mostra a

Figura 2.11.

19

Figura 2.11: Solubilidade do carbonato de calcio variando com pH – retirado deCOTO et al. [32].

20

Capıtulo 3

Revisao Bibliografica

Neste capıtulo sera realizada uma breve revisao bibliografica acerca dos

metodos utilizados no tratamento e prevencao de incrustacao.

3.1 Metodos de Correcao

Os metodos corretivos sao empregados para casos nos quais a incrustacao,

em estagio avancado, ja se encontra aderida nas superfıcies de tubos e equipamentos.

Sao divididos entre os metodos mecanicos e os metodos quımicos, predominando,

respectivamente, intervencoes fısicas diretas e reacoes quımicas de abrasao.

3.1.1 Remocao Mecanica

A remocao mecanica e aplicada em casos nos quais a incrustacao esteja em

estagio avancado, isto e, exista uma espessura elevada de material depositado na

parede, prejudicando ou mesmo inviabilizando os demais metodos de intervencao.

Em geral, tais metodos consistem da aplicacao de ferramentas e tecnicas

em trechos crıticos do sistema de producao: colunas de producao, canhoneados e

telas de revestimento.

Um dos primeiros metodos propostos foi a utilizacao de cargas explosivas

com intuito de liberar grandes quantidades de energia mecanica pontual a fim de se

fraturar e remover parte dos depositos de incrustacao.

21

Entretanto, um dos principais problemas encontrados nesta tecnica e a

possibilidade de se danificar as paredes dos tubos e o cimento, e, portanto, sendo

utilizada com cautela e em menor frequencia.

Outra tecnica mecanica tambem utilizada e a raspagem e trituracao com

brocas de aco, tendo a funcao de operar em sistemas nos quais a espessura da

parede e mais elevada. Apesar de haver custos adicionais na reposicao das brocas,

este metodo apresenta maior seguranca que o uso de explosivos.

Vale ressaltar que as tecnicas mecanicas apresentam alto custo de operacao

e manutencao quando comparados as tecnicas quımicas. No entanto, estas tecnicas

sao necessarias para os casos nos quais os depositos nao seriam completamente re-

movidos somente se empregando os metodos menos custosos. E comum se aplicar

os metodos mecanicos em conjunto com a intervencao quımica para aumentar a

eficiencia global de remocao.

3.1.2 Remocao Quımica

Para os casos em que a incrustacao se encontra em locais inacessıveis ou

apresenta espessura moderada, a remocao quımica e recomendada. Especialmente

em casos nos quais a remocao mecanica alcanca custos elevados ou simplesmente

nao e efetiva.

A remocao quımica e caracterizada pela adicao de acidos fortes ou

substancias quımicas que desestabilizam a incrustacao, tornando-as soluveis. Na

maioria das vezes essas tecnicas sao determinadas segundo a acessibilidade direta-

mente da superfıcie, uma vez que e necessaria a existencia de uma linha propria e

dedicada para injecao desses insumos.

A acidificacao das linhas e feita, principalmente, pela adicao de acido

clorıdrico HCl concentrado de forma a favorecer a reacao de dissolucao das in-

crustacoes inorganicas, como indicado pelas reacoes 3.1 e 3.2.

CaCO3(aq) + 2HCl(aq) → CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l) (3.1)

22

BaSO4(aq) + 2HCl(aq) → BaCl2(aq) + 2H+(aq) + SO4

2−(aq) (3.2)

Vale ressaltar que o metodo de acidificacao proposto leva a formacao de

substancias precursoras do processo de incrustacao, como por exemplo, o cloreto de

calcio (CaCl2) e o cloreto de bario (BaCl2). Desta forma, e necessario um cuidado

adicional com os demais sais dissolvidos em solucao, pois como ja foi explicitado

antes, a mistura de aguas improprias tendera a reconstruir os depositos.

Salvo o efeito mencionado acima, os sais resultantes do processo de acidi-

ficacao sao re-solubilizados e os demais fragmentos da incrustacao arrastados pelo

escoamento.

3.2 Metodos de Prevencao

Os metodos preventivos surgem como uma metodologia mais eficiente e de

menor custo se comparada com os metodos de remocao. Os principais objetivos

de tais tecnicas e retardar, antecipar ou inibir a formacao de incrustacao, podendo

atuar nas etapas de nucleacao, crescimento ou adesao dos cristais. Logo, tem sua

aplicacao mais comum nos estagios iniciais de producao.

3.2.1 Inibidores Quımicos

Na maior parte dos casos de E&P relatados na literatura, sao encontrados

os tratamento com agentes quımicos para inibicao do processo de incrustacao.

Em muitos casos, sao injetados, inibidores quımicos via umbilicais ou capi-

lares, sendo em geral, organofosforados para pocos com temperaturas mais brandas,

e polımeros para temperaturas mais elevadas. A Figura 3.1 mostra alguns exemplos

de inibidores quımicos: A – polifosfatos; B – DTPMPA (acido dietilenotriamino-

pentametilenofosfonico); C – ATMP (acido aminotrismetilenofosfonico); D – HEDP

(acido 1-hidroxietiledeno-1,1-difosfonico); E – HEAMBP (acido 2-hidroxietilamino

bis(metilenofosfato)); F – PAPEMP (poli(acido aminoetermetilenofosforico).

23

Figura 3.1: Exemplos de agentes quelantes e anti-incrustantes de uso industrial –adaptado de REIS et al. [33].

Esses agentes tem a finalidade de alterar caracterısticas fısico-quımicas,

como a constante dieletrica do meio ε, como tambem caracterısticas dinamicas como

a massa especıfica ρ e viscosidade µ, de forma que os coeficientes de atividade das

especies quımicas, forcas de arrasto e mobilidade das partıculas sejam alteradas, e

por consequencia, alterando as etapas de nucleacao e crescimento dos cristais.

Outro metodo tambem empregado e o uso de agentes quelantes, tais com-

postos quımicos atuam como complexantes, sequestrando os metais responsaveis

pela formacao da incrustacao como o Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, etc. Isto tende a

inibir a precipitacao ou o crescimento dos depositos inorganicos. No entanto, os

agentes quelantes atuam em proporcao estequiometrica com os metais, logo sua

relacao custo-benefıcio e reduzida.

Por fim, tambem existem os agentes quımicos capazes de alterar a interacao

entre os cristais de incrustacao e a superfıcie na qual ocorre a nucleacao heterogenea,

sendo comercializado sob a forma de revestimentos pra interior de tubos. O meca-

nismo associado dessas alteracoes se justifica pelo aumento da energia livre superfi-

24

cial, visto na equacao 2.9, o que torna a nucleacao menos favoravel.

3.2.2 Dispositivos Magneticos

A utilizacao de tratamento magnetico da agua, do ingles Magnetic Water

Treatment – MWT, e comum em paıses no qual a fonte da agua a ser captada e

distribuıda apresenta elevado teor de dureza, sendo comum na America do Norte e

Europa desde o final do seculo XIX.

A principal vantagem de se optar pelo MWT e o fato de que se trata de um

tratamento fısico, ou seja, nao envolve a utilizacao de agentes quımicos o que torna

seu custo benefıcio mais atraente. Alem disso, tambem e relatado que nao provoca

alteracoes de cor, sabor ou cheiro na agua tratada, isto e especialmente importante,

pois grande parte dos usuarios faz uso domiciliar de tais equipamentos.

Esses dispositivos tambem tem utilizacao em diversos setores industriais,

como por exemplo, plantas de dessalinizacao, refinarias, mineradoras e demais seto-

res que operam materiais que possuem risco iminente de formar incrustacao.

Atualmente, ha inumeras empresas que fabricam dispositivos de MWT,

cada uma com uma configuracao e disposicao do aparato de forma diferente, porem

todas afirmam que seu equipamento funciona e tem eficacia garantida.

Infelizmente, somente parte dessas empresas disponibiliza alguma docu-

mentacao referente aos testes de desempenho e qualidade do seu equipamento. Desta

forma, essas empresas buscam validar e suportar a garantia do seu produto em re-

latos bem sucedidos na prevencao de incrustacao.

Segundo ALIMI et al. [34], e possıvel encontrar na literatura relatos contro-

versos com respeito a eficiencia de tais dispositivos, isto ocorre principalmente devido

a ausencia de um mecanismo esclarecido que descreva o fenomeno de interacao entre

a incrustacao com o campo magnetico.

Diversos mecanismos foram propostos a fim de se elucidar os efeitos do

magnetismo sobre solucoes salinas e partıculas dispersas. Muitos autores atribuem

o efeito de prevencao a mudanca na taxa de crescimento dos cristais [35], mudanca

25

na hidratacao dos ıons e sua adesao em superfıcies [36], mudanca na solubilidade

[37] e efeitos das forcas de Lorentz sobre ıon e partıculas dispersas [38].

Alem dos efeitos fısico-quımicos descritos acima, ALIMI et al. [38] relata que

escoamentos de solucoes de eletrolitos quando submetidos a campos magneticos so-

frem disturbios em sua dinamica devido a efeitos magnetohidrodinamicos, do ingles

magnetohydrodynamics – MHD. A forca MHD atuando em solucoes pode promo-

ver agregacao ou aglutinacao de partıculas, de acordo com a orientacao relativa do

campo magnetico com o escoamento.

Isto pode ser visualizado de acordo com a Equacao 3.3, que representa uma

formulacao geral para campo magnetico, no qual a forca magnetica e constituıda

por uma carga q sujeita aos campos eletrico E e magnetico B sendo v a velocidade

da carga. Vale notar que v e B formam um produto vetorial, logo o angulo relativo

entre eles exerce influencia sobre a efetividade de aplicacao do campo.

F = q(E + v ×B) (3.3)

As possiblidade de aplicacao do campo magnetico variam de acordo com

cada fabricante, a Figura 3.2 apresenta 3 possıveis configuracoes.

Grande parte dos estudos indica que os efeitos de campo magnetico sao

dependentes de fatores fısico-quımicos como: supersaturacao, pH, condutividade

e forca ionica. No entanto, poucos estudos, a excecao de GRAHAM et al. [40],

se dedicam a investigar a interacao entre magnetismo e parametros dinamicos do

escoamento como: vazao, perda de carga, rugosidade e turbulencia.

CHANG e TAI [41] comentam que a exposicao da incrustacao contınua

ao campo magnetico altera a estrutura cristalina dos aglomerados de carbonato de

calcio, favorecendo a formacao de outros polimorfos como aragonita e vaterita.

Por fim, KATZ et al. [42] atribuem a eficiencia do MWT a presenca de ıons

Fe2+ e Fe3+ dissolvidos em solucao, uma vez que a intensidade de forca magnetica e

ordens de grandeza inferior as interacoes intermoleculares, desse modo nao influen-

ciaria diretamente substancias paramagneticas. Destaca-se que o campo magnetico

26

Figura 3.2: Exemplos de configuracoes de dispositivo magnetico – adaptado deFARSHAD et al. [39].

favorece a precipitacao de especies alotropicas de hidroxidos de ferro α-FeOH2 e γ-

FeOH2, tais especies possuem empacotamentos atomicos distintos, sendo o primeiro

27

aleatorio e desorientado, o que origina um aglomerado caotico com carater para-

magnetico. O segundo e mais ordenado, por isso seu aglomerado forma um cristal

ferromagnetico.

Desta forma, estas especies seriam as principais responsaveis em solucao

por estimular a nucleacao heterogenea do carbonato de calcio. Sendo assim, a nu-

cleacao e o crescimento do cristal se torna mais favoravel no leito da solucao, logo

esses cristais sao consequentemente arrastados pelo escoamento, evitando assim, a

formacao de incrustacao na parede.

3.2.3 Dispositivos Eletromagneticos

O tratamento com dispositivo eletromagnetico, do ingles Electronic Anti

Fouling – EAF, e uma linha de pesquisa recente, com estudos datando de 1990.

A EAF possui objetivos proximos aos demais metodos, prevenir a formacao

de incrustacao nas paredes, evitando o deposito contınuo de material inorganico.

A vantagem apresentada e a nao utilizacao de insumos quımicos, baixo custo de

manutencao e baixo consumo de energia.

KRAG et al. [43] explicam que a tecnica consiste na utilizacao de espiras

em torno dos equipamentos ou tubulacoes, formando um solenoide, como mostra a

Figura 3.3.

Figura 3.3: Esquema de configuracao dos dispositivos eletromagneticos – adaptadode XIAOKAI et al. [44].

Desta forma, a EAF produz uma corrente pulsatil com o objetivo de criar

28

um campo magnetico variando em funcao do tempo no interior da tubulacao. Con-

sequentemente, esse campo magnetico oscilatorio induz um campo eletrico tambem

no interior da tubulacao, um fenomeno que e descrito pela lei de Faraday (Eq. 3.4),

onde E e o vetor de campo eletrico, ` e o vetor linha ao longo de uma circun-

ferencia, B e vetor de campo magnetico a A e a area da sessao transversal ao campo

magnetico.

∮C

E · d` = − d

dt

∫S

B · ndA (3.4)

O dispositivo atua sob uma frequencia elevada da ordem de 40.0 a

160.0KHz, muito similar a uma antena invertida emitindo pulsos de sinal contınuo

para o escoamento, como mostra a Figura 3.4.

TIJING et al. [45] e COWAN e WEINTRITT [46] afirmam que o objetivo

desses pulsos e fornecer energia ao sistema para que a nucleacao homogenea supere a

barreira potencial, e seja favorecida em detrimento da nucleacao heterogenea. Vale

relembrar que a energia livre de cristalizacao leva em conta um termo de energia

livre interfacial, sendo que este e naturalmente favorecido, e, portanto espontaneo

quando ocorre a deposicao do cristal em superfıcies.

Desta forma, o EAF tem como principal funcao fornecer ao sistema energia

equivalente para que a nucleacao homogenea ocorra no seio da solucao, ao inves de

ocorrer na parede.

De maneira similar ao dispositivo magnetico, os cristais que foram induzidos

a nuclear e crescer no seio da solucao sao arrastados pelo escoamento e, portanto,

nao aderem nas paredes nem formam depositos.

Atualmente, muitos dispositivos EAF sao comercializados da mesma forma

que os magneticos, isto e, sem uma teoria esclarecida e amplamente aceita acerca

dos mecanismos que embasam a tecnica.

29

Figura 3.4: Distribuicao das frequencias de sinal ao longo da tubulacao – adaptadode KRAG et al. [43].

3.2.4 Dispositivos Ultrassonicos

Os dispositivos ultrassonicos sao largamente utilizados em diversos proces-

sos industriais, mais comumente, com o objetivo de medicao e padronizacao. A sua

utilizacao como metodo anti-incrustante e uma linha de pesquisa recente, datando

dos anos 2000.

NISHIDA [47] comenta que o objetivo principal da irradiacao por ultrassom

e acelerar o processo de precipitacao, favorecendo a formacao de cristais no seio da

solucao, logo, reduzindo as chances de ocorrer incrustacao nas paredes do tubo.

De maneira similar ao EAF, supracitado, o dispositivo ultrassonico fornece

energia mecanica vibracional em altas frequencias em torno de 20.0 a 40.0KHz para

30

o sistema como mostra as Figuras 3.5 e 3.6. Essa energia promove a formacao de

bolhas pelo fenomeno da cavitacao, a alta frequencia provoca o crescimento progres-

sivo seguido pela retracao, ate que ocorre a implosao da bolha liberando a energia

acumulada sob a forma de picos locais de pressao e temperatura.

Figura 3.5: Ciclos de compressao e rarefacao das bolhas submetidas ao ultrassom –adaptado de FUCHS [48].

Essa energia desloca o sistema termodinamico para uma situacao de de-

sequilıbrio por gerar um gap de energia livre interfacial. Desta forma, torna-se

favoravel a formacao de uma nova fase solida no seio da solucao, e assim, nucleacao

homogenea e priorizada em detrimento da nucleacao heterogenea. Por mecanismos

hidrodinamicos semelhantes aos ja comentados, as partıculas formadas no seio da

solucao tendem a sofrer efeitos da forca de arrasto pelo escoamento e nao aderem a

parede.

Figura 3.6: Etapas para a ruptura e liberacao da energia pela implosao das bolhas– adaptado de HIELSCHER [49].

31

KOJIMA et al. [50] e DALAS [51] ressaltam que tambem e possıvel observar

efeitos de reducao no tamanho das partıculas, alteracao de formato e caracterısticas

dos cristais formados e, no caso do carbonato de calcio, possibilidade de formacao

do polimorfo vaterita.

32

Capıtulo 4

Materiais e Metodos

Neste capıtulo serao apresentadas a estrutura laboratorial instalada e as

tecnicas de medicao e monitoramento utilizadas na execucao do presente trabalho.

Alem disso, tambem sera apresentado o planejamento experimental, assim como a

selecao de dispositivos a serem testados.

4.1 Concepcao dos Ensaios

O presente trabalho esta focado em se analisar experimentalmente a pre-

cipitacao de carbonato de calcio em tubulacoes. A relevancia de tal estudo vem a

preencher uma lacuna de conhecimento encontrada na literatura, pois muitos estu-

dos, [6, 7, 15, 39], se dedicam a estudar a precipitacao em ambientes fechados como

vasos e reatores.

Alem disso, tambem se observa que muitas normas geradas por orgaos

internationais como NACE International e ASTM certificam testes de incrustacao

em escalas laboratoriais, como consta em [52, 53]. A Figura 4.1 apresenta uma

proposta de experimento de incrustacao utilizada como matriz de concepcao para

construcao do aparato experimental em escala piloto deste trabalho.

Neste prototipo e possıvel perceber que os sais precurssores do carbonato de

calcio sao estocados separadamente, sendo injetados direto no circuito de tubulacoes.

Como sera abordado mais adiante, o experimento e totalmente conduzido em um

33

sistema aberto, isto e, a mistura reacional passa somente uma vez pelas tubulacoes

para que a concentracao e a cinetica de precipitacao do carbonato de calcio seja

melhor controlada.

Figura 4.1: Proposta de experimento de incrustacao em sistema aberto cominjecao dos sais em tubos capilares – retirado de KIRK [52].

Estes procedimentos em menor escala sao validos quando se esta interessado

em se analisar aspectos fısico-quımicos do processo como: distribuicao de tamanho

de partıcula, pH, condutividade, alcalinidade, etc.

No entanto, na industria de petroleo, a maioria dos casos relatados de

incrustacao ocorrem em linhas de producao, situacao esta que submete as correntes

de solucoes salinas a perfis de pressao e velocidade devido ao escoamento em dutos.

A Figura 4.2 ilustra as diferencas dinamicas de escoamento rotacional pre-

sente num reator agitado, do ingles Continuous Stirred Tank Reactor – CSTR, e de

um perfil de velocidade de uma tubulacao cilındrica. Como discutido previamente,

variaveis dinamicas do escoamento tem influencia na intensidade de precipitacao,

misturacao das correntes, quebra e formacao de cristais.

4.2 Estrutura Experimental

De acordo com o que foi discutido anteriormente, um circuito de tubulacoes

foi construıdo em escala piloto de forma a se reproduzir com maior verossimilhanca

um sistema real de producao, na qual o fenomeno da incrustacao esta presente.

34

Figura 4.2: Diferencas entre as dinamicas do escoamento em: A – CSTR; B –tubulacao com escoamento laminar; C – tubulacao com escoamento turbulento.

Esse projeto de planta piloto se encontra instalado e operante no Laboratorio de

Tecnologia de Pocos – LTEP, localizado no CT2 da Universidade Federal do Rio

de Janeiro – UFRJ. Vale ressaltar que a estrutura utilizada e integrante do Nucleo

Interdisciplinar de Dinamica dos Fluidos – NIDF tambem localizado no CT2 da

UFRJ.

A Figura 4.3 apresenta uma visao geral da estrutura instalada, na qual e

possıvel se visualizar os trechos de tubos em aco 304L, os tanques para armaze-

namento das solucoes salinas e agua, bombas, medidores e demais equipamentos

eletricos.

Para a realizacao mais organizada da campanha experimental foram cons-

truıdos 2 aparatos, um para experimentos a baixa pressao e outro para experimentos

a alta pressao. O presente trabalho contemplara somente os ensaios a baixa pressao.

Para compor a analise dos experimentos foram selecionadas variaveis chaves

para serem mensuradas, foram elas: pressao diferencial, pressao absoluta, tempera-

tura, tamanho de partıcula, pH, condutividade, solidos totais dissolvidos (TDS):

• Pressao Diferencial: o fenomeno de incrustacao e caracterizado pela

formacao de depositos nas paredes dos tubos, portanto, a rugosidade e o

diametro da tubulacao sofrerao alteracoes, e consequentemente, aumentara

a perda de carga.

• Pressao Absoluta: como explicitado anteriormente, a formacao dos

35

Figura 4.3: Esquema da planta piloto instalada para os experimentos – localLTEP/UFRJ.

depositos tende a obstruir a linha, ocasionando aumento de pressao, o que

torna valido o monitoramento da pressao a fim de se evitar o rompimento da

tubulacao.

• Temperatura: a temperatura esta relacionada com a solubilidade do carbo-

nato de calcio, sendo uma variavel importante de ser monitorada uma vez que

o experimento possui escala piloto e nao esta exposto a um ambiente isolado

com controle de temperatura.

• Tamanho de Partıcula: a dinamica do escoamento interage diretamente

com a formacao do cristal de incrustacao, controlando as taxas de quebra e

aglomeracao ao longo de todo o aparato, por isso a relevancia desta variavel

em ser mensurada.

• pH: como apresentado anteriormente nas Figuras 2.10 e 2.11, a solubilidade do

carbonato de calcio depende do valor de pH, pois esta intimamente relacionada

36

com o equilıbrio entre as especies carbonato/bicarbonato/CO2 presentes na

solucao.

• Condutividade: parametro relacionado com a solubilidade das especies

ionicas em solucao, variando proporcionalmente com a concentracao de solidos

suspensos, sendo de grande valor sua medicao para se avaliar, caso existam,

zonas com gradiente de concentracao ao longo do circuito.

• TDS: parametro relacionado a quantidade de solidos dissolvidos no leito da

solucao, apesar de poder ser relacionada a condutividade por correlacoes ma-

tematicas, e valido que seja mensurada, pois pode ser correlacionada com a

taxa de nucleacao.

A capacidade instalada para os ensaios a baixa pressao conta com tu-

bulacoes de acrılico de corpo transparente para visualizacao em tempo real do

fenomeno de incrustacao. No circuito de acrılico foram instalados 6 valvulas de

retirada de amostra, 6 trechos removıveis de acrılico de 30cm de comprimento cada

para pesagem da massa incrustada, 6 pontos de medicao de pressao diferencial, 1

ponto de medicao de pressao absoluta.

Alem disso, tambem foi instalada uma valvula gaveta na parte central do

aparato com objetivo de isolar o experimento em 2 partes em caso de emergencia ou

manutencao. Isto foi feito para caso ocorram vazamentos localizados nao esvaziar

completamente o circuito. A presenca da valvula tambem possibilita a realizacao de

ensaios para verificacao dos efeitos provocados pela perda de carga na formacao da

incrustacao. A Figura 4.4 apresenta o diagrama de processo contendo os detalhes de

construcao do aparato de acrılico e os equipamentos. Por fim, a Tabela 4.1 resume

as principais caracterısticas geometricas do circuito.

37

Figura 4.4: Fluxograma de processo para o circuito de acrılico.

38

Tabela 4.1: Capacidade experimental instalada no LTEP.

Capacidade Instalada

Circuito de Acrılico Medidor de Vazao

Comprimento 45.0m Limite Inferior 0.0m3/hDiametro Interno 18.5mm Limite Superior 3.5m3/hRugosidade 0.0001mm Limite Operacional 4.0m3/h

Medidor de Pressao Diferencial Medidor de Pressao Absoluto

Limite Inferior 0.0mbar Limite Inferior 1.0barLimite Superior 500.0mbar Limite Superior 10.0barLimite Operacional 10.0bar Limite Operacional 60.0bar

Bomba BCP de Agua Bombas BCP Dosadoras

Vazao Maxima 4.0m3/h Vazao Maxima 1.2m3/hVazao Operacional 3.0m3/h Vazao Mınima 0.1m3/hPressao de Descarga 10.0bar Pressao de Descarga 10.0bar

Volume dos Tanques

Tanque 1 – Isolado 8.000L Tanque 3 – Agua 4.000LTanque 2 – Descarte 8.000L Tanque 4 – Solucoes 1.000L

39

4.3 Planejamento Experimental

Primeiramente, foram selecionadas variaveis que seriam especificadas e as

variaveis que seriam medidas. A Tabela 4.2 explicita a separacao dessas variaveis

em 2 grupos: entrada e saıda.

Tabela 4.2: Classe das variaveis analisadas nos experimentos.

Variaveis

Entrada Saıda

Vazao pHTempo TDSRugosidade PressaoTemperatura CondutividadeConcentracao Tamanho de Partıcula

Desta forma, as variaveis de controle sao as variaveis de entrada indepen-

dentes no planejamento experimental, e, portanto, sao interessantes de serem mani-

puladas: temperatura, vazao e concentracao.

Vale notar que existem variaveis dependentes que irao ser afetadas indireta-

mente pela mudanca de qualquer uma das variaveis de controle, por exemplo, tempo

de inducao, que e funcao da concentracao e da temperatura, numero de Reynolds

que e funcao da vazao e das propriedades do fluido, dentre outras propriedades.

Outro ponto importante e que a rugosidade da parede da tubulacao e mo-

dificada ao fim de cada rodada de experimentos, devendo ser restituıda a sua con-

formacao original apos cada experimento, pois caso contrario tendera a influenciar

a taxa de deposicao e perda de carga de maneira distinta para cada ensaio.

Tendo em vista a disponibilidade de tempo e estoque de reagentes para

o presente trabalho, foram selecionados 4 tipos principais de ensaios: experimen-

tos sem qualquer tipo de atenuacao ou inibidor, experimentos com dispositivo

magnetico, experimentos com dispositivo eletromagnetico e por fim, experimentos

com dispositivo ultrassonicos. Em termos de variaveis, foram selecionadas: 1 faixa

de temperatura para operacao, isto e, 24.0-30.0C; 1 faixa de vazao, estando em

torno de 300.0L/h.

40

Por questoes de tempo e tratamento estatıstico dos dados foi adotado que

os experimentos seriam somente replicados, isto e, cada experimento bem sucedido

seria repetido uma unica vez. Isto forneceu um total de 8 classes de experimentos

previstos: 4 para testes de tempo de inducao e 4 para testes com os dispositivos, ou

seja, um total de 16 experimentos bem sucedidos foram realizados, sendo abordado

mais adiante a especificidade de cada ensaio.

Tambem e relevante comentar a questao do experimento ser realizado em

circuito aberto ou fechado. Muitos artigos encontrados na literatura [5, 7, 21, 29]

exploram a formacao do carbonato de calcio em sistemas fechados, isto e, sistemas

onde ocorre recirculacao das correntes contendo os sais precursores, alem do proprio

carbonato de calcio.

A principal desvantagem dessa abordagem e a perda de controle sobre a con-

centracao das especies, uma vez que o sistema mantem recirculando concentracoes

de reagentes e produtos, simultaneamente. Alem disso, as taxas de cristalizacao

e crescimento de partıculas tambem sao afetadas, pois como explicitado anterior-

mente, a precipitacao do carbonato de calcio e favorecida pelo proprio carbonato de

calcio suspenso em solucao, evidenciando uma relacao de realimentacao positiva.

Estando ciente do supracitado, optou-se pelo experimento em circuito

aberto, no qual os sais precursores do carbonato de calcio foram injetados num

ponto comum de mistura no inicio do circuito de forma a se ter um escoamento com

reacao quımica. Apos percorrer todo o percurso do aparato a solucao resultante e

despejada no tanque de descarte, nao fazendo mais parte do experimento.

Dentre as diversas rotas de producao do carbonato de calcio, foi escolhida

a rota via reacao do cloreto de calcio CaCl2 e bicarbonato de sodio NaHCO3, sendo

recorrentemente encontrada na literatura, como pode ser visto na equacao quımica

4.1.

CaCl2(aq) + 2NaHCO3(aq) → CaCO3(s) + 2NaCl(aq) + CO2(g) + H2O(l) (4.1)

41

Vale ressaltar que a utilizacao de carbonato de calcio puro nao e recomen-

dada, pois o fenomeno da incrustacao depende da formacao in-situ dos depositos.

Caso o sal precipitado seja empregado diretamente, as etapas de cristalizacao, nu-

cleacao homogenea e heterogenea serao negligenciadas nao se obtendo a adesao de-

sejada.

4.4 Preparo dos Experimentos

Primeiramente, foi necessario se obter a sensibilidade sobre as faixas de

concentracao a serem utilizadas, nao devendo ser baixa ou alta o suficiente para nao

compor um experimento fora da situacao encontrada muitas vezes na industria de

petroleo.

Alem disso, a faixa de concentracao utilizada deve fornecer, dentro das

especificacoes de supersaturacao, vazao e temperatura, um experimento no qual

o tempo de inducao seja bem inferior ao tempo de experimento. Esta restricao

foi imposta para que os resultados possam ser apreciaveis, visıveis e os reagentes

sejam gastos de forma produtiva. Caso contrario, nao sera possıvel se observar os

depositos ou a taxa de incrustacao sera tao intensa que fugira dos interesses do

presente trabalho.

Para tal finalidade foi proposta uma serie de experimentos preliminares

para se verificar somente o tempo de inducao do carbonato de calcio no proprio

aparato. A Tabela 4.3 mostra as concentracoes utilizadas fixando-se a vazao e a

temperatura.

42

Tabela 4.3: Dados de entrada para os testes de tempo de inducao.

Experimento #1 Experimento #2 Experimento #3 Experimento #4

Tanque de Cloreto de Calcio

Volume do Tanque 400.0 400.0 400.0 400.0 LMassa (CaCl2·2H2O) 980.067 1960.133 4900.333 9800.667 gC (CaCl2·2H2O) 2.450 4.900 12.251 24.502 g/LM (CaCl2·2H2O) 0.017 0.033 0.083 0.167 mol/LVazao 150.0 150.0 150.0 150.0 L/h

Tanque de Bicarbonato de Sodio

Volume do Tanque 400.0 400.0 400.0 400.0 LMassa (NaHCO3) 1680.200 3360.400 8401.000 16802.000 gC (NaHCO3) 4.201 8.401 21.003 42.005 g/LM (NaHCO3) 0.050 0.100 0.250 0.500 mol/LVazao 150.0 150.0 150.0 150.0 L/h

Tanque de Agua

Vazao 0.0 0.0 0.0 0.0 L/h

Circuito de Acrılico

C (CaCl2·2H2O) 0.735 1.470 3.675 7.351 g/LM (CaCl2·2H2O) 0.005 0.010 0.025 0.050 mol/LC (NaHCO3) 1.260 2.520 6.301 12.602 g/LM (NaHCO3) 0.015 0.030 0.075 0.150 mol/LTempo de Experimento 120.0 120.0 120.0 120.0 min.Vazao Total 300.0 300.0 300.0 300.0 L/hTemperatura 29-32 29-32 29-32 29-32 C

43

Partindo dos resultados obtidos acima, sendo detalhados no Capıtulo 5, a

concentracao otima para o experimento foi a de 0.025 mol/L para o cloreto de calcio

em linha, isto e, o resultado de tempo de inducao mais interessante foi obtido no

experimento #3. Vale ressaltar que nesta etapa experimental, nao foram utilizados

quaisquer inibidores ou dispositivos.

Em seguida, foram feitos ensaios empregando a concentracao otimizada com

os dispositivos magnetico, eletromagnetico e ultrassonico, sendo estes experimentos

#5, #6, #7 e #8 completamente caracterizados. Alem disso, tambem se optou

por aumentar o tempo de experimento de 2h para 4h, para se verificar o efeito de

incrustacao com mais longo prazo.

A Tabela 4.4 mostra as condicoes experimentais utilizadas nos experimentos

usando os dispositivos magnetico, eletromagnetico e ultrassonico.

Vale notar que em todos os experimentos foi utilizado de excesso este-

quiometrico, o que representa que o bicarbonato de sodio foi utilizado numa pro-

porcao de 3:1 com o cloreto de calcio, apesar da estequiometria formal ser 2:1. Isto

foi feito para deslocar o equilıbrio de formacao do carbonato de calcio de forma a

esgotar o calcio Ca2+ livre no sistema.

44

Tabela 4.4: Dados de entrada para os experimentos com dispositivo magnetico, eletromagnetico e ultrassonico.

Experimento #5 Experimento #6 Experimento #7 Experimento #8

Tanque de Cloreto de Calcio

Volume do Tanque 700.0 700.0 700.0 700.0 LMassa (CaCl2·2H2O) 5145.3 5145.3 5145.3 5145.3 gC (CaCl2·2H2O) 7.35 7.35 7.35 7.35 g/LM (CaCl2·2H2O) 0.05 0.05 0.05 0.05 mol/LVazao 150.0 150.0 150.0 150.0 L/h

Tanque de Bicarbonato de Sodio

Volume do Tanque 700.0 700.0 700.0 700.0 LMassa (NaHCO3) 8821.0 8821.0 8821.0 8821.0 gC (NaHCO3) 12.60 12.60 12.60 12.60 g/LM (NaHCO3) 0.150 0.150 0.150 0.150 mol/LVazao 150.0 150.0 150.0 150.0 L/h

Tanque de Agua

Vazao 0.0 0.0 0.0 0.0 L/h

Circuito de Acrılico

C (CaCl2·2H2O) 3.675 3.675 3.675 3.675 g/LM (CaCl2·2H2O) 0.025 0.025 0.025 0.025 mol/LC (NaHCO3) 6.30 6.30 6.30 6.30 g/LM (NaHCO3) 0.075 0.075 0.075 0.075 mol/LTempo de Experimento 240.0 240.0 240.0 240.0 minVazao Total 300.0 300.0 300.0 300.0 L/hTemperatura 24-30 24-30 24-30 24-30 CDispositivo Nenhum Eletromagnetico Magnetico Ultrassonico

45

4.5 Fonte de Agua

Como pode ser visto anteriormente, o volume de solucao, lavagem e preparo

dos experimentos e muito elevado, logo o consumo de agua tambem foi elevado. A

agua utilizada nos experimentos foi fornecida pela CEDAE-RJ, com qualidade de

agua potavel tratada e distribuıda em grande parte do Rio de Janeiro. A Tabela 4.5

resume os principais parametros fısico-quımicos da qualidade de agua entregue pela

CEDAE.

Tabela 4.5: Parametro de qualidade da agua utilizada – retirado de AGUA [54].

Composicao Quımica da Agua

Parametro Unidade VMP Resultado

DBO mg/L 5.0 <2.0O.D. mg/L 6.0 6.5Turbidez UNT 100 4.5Cor Pt/L 75 5.1pH 9.0 6.8Condutividade µS/cm NA 95.2Alumınio mg/L 0.1 <0.04Cadmio mg/L 0.001 <0.001Cloreto mg/L 250.0 7.76Cromo mg/L 0.05 <0.04Ferro mg/L 0.3 <0.04Mercurio mg/L 0.0002 <0.0002Prata mg/L 0.01 <0.01Sulfato mg/L 250.0 9.84Sulfeto mg/L 0.002 <0.002Zinco mg/L 0.18 <0.04Cianobacterias cel./mL 50.000 2703.0Algas cel./mL NA 809Solidos Dissolvidos Totais mg/L 500.0 61.0

Vale ressaltar que a agua contem outros ıons em solucao, como cloro ad-

vindo do processo de tratamento, assim como um carater de dureza devido a pre-

senca de ıons ferro dissolvidos e carreados ao longo do escoamento nas tubulacoes

da propria CEDAE.

Em vista disso, foi proposta inicialmente a aquisicao de um sistema de

desmineralizacao proprio no laboratorio para que ıons presentes na agua tratada

46

e no processo de incrustacao fossem prontamente removidos. No entanto, ate a

conclusao do presente trabalho tal sistema ainda nao se encontrava instalado nem

operante.

4.6 Equipamentos

A seguir sera feita uma breve descricao acerca dos equipamentos e disposi-

tivos utilizados nos experimentos.

4.6.1 Dispositivo Magnetico

O dispositivo magnetico utilizado consiste de uma serie de imas estaticos

fornecidos pela empresa Hidromag R©. Os imas foram instalados ao redor da tu-

bulacao e prendidos com abracadeiras de nailon (nylon) de forma que o campo

formado esteja em posicao transversal ao escoamento.

As Figuras 4.5a e 4.5b mostram, respectivamente, a instalacao e posicio-

namento dos dispositivos num trecho de tubulacao no inıcio do circuito logo apos o

ponto de misturacao, denotado como ponto D da Figura 4.4 previamente apresen-

tada, sendo localizado 2m a jusante do ponto de mistura das correntes.

(a) Fixacao (b) Posicionamento

Figura 4.5: Esquema de instalacao dos dispositivos magneticos.

Os imas quando alinhados formam um campo repulsivo, isto e, diferente de

muitos dispositivos encontrados comercialmente o campo entre dispositivos e N-N

ou S-S, ao inves de N-S como usual.

47

E uma norma do fabricante que a posicao relativa entre os pares de dispo-

sitivos seja defasada de 90, como pode ser notado na figura acima. A tabela 4.6

mostra os dados de construcao das bobinas sendo fornecido pelo proprio fabricante.

Tabela 4.6: Especificacao tecnica dos imas Hidromag R©.

Especificacao TecnicaCaracterıstica ValorMassa Especıfica 7.4 g/cm3

Composicao Quımica NdFeBTemp. Maxima 80.0CForca Instrınseca (HCi) >12.000Remanencia (BR) 11.400–11.800Forca Coersitiva (HC) >10.800Produto BH 33–36 KJ/m3

Temp. Curie 310.0CCoeficiente de Temp. Br -0.12%/CCoeficiente de Temp HC -0.6%/C

4.6.2 Dispositivo Eletromagnetico

O dispositivo eletromagnetico e composto por um controlador principal

em conjunto com um cabo longo e flexıvel. O cabo deve ser enrolado sobre a tu-

bulacao de acordo com algumas normas do fabricante, sendo fornecido pela empresa

Scalewatcher R©.

A Figura 4.6a mostra a instalacao do dispositivo eletromagnetico em torno

da tubulacao no inıcio do circuito, no mesmo ponto D citado anteriormente, tambem

localizado 2m a jusante do ponto de mistura das correntes (Fig. 4.4). A Figura 4.6b

mostra o painel principal do dispositivo, sendo o visor meramente um referencial,

nao refletindo em qualquer tipo de ajuste. O fabricante afirma que a intensidade de

campo gerado no equipamento e auto regulavel, variando de acordo com a corrente

de inducao da resposta dinamica do sistema de escoamento-campo magnetico.

4.6.3 Dispositivo Ultrassonico

O dispositivo ultrassonico utilizado no experimento foi desenvolvido em

parceria com a Petrobras (CENPES) sendo idealizado, primariamente, para o cir-

48

(a) Espiras (b) Controlador

Figura 4.6: Esquema de intalacao do dispositivo eletromagnetico.

cuito de 1” acrılico como carater de testes, podendo posteriormente ser ampliado

para 2” e 3”. O dispositivo compreende 2 partes: controlador responsavel pelos

ajustes de potencia e frequencia; e a sonda geradora de pulsos para emissao das

ondas ultrassonicas, sendo localizado no ponto D 2m a jusante do ponto de mistura

das correntes (Fig. 4.4).

As Figuras 4.7a e 4.7b mostram, respectivamente, o painel do controlador

com os ajustes finos do equipamento e a sonda fixada na tubulacao de 1” de acrılico.

(a) Sonda (b) Controlador

Figura 4.7: Esquema de intalacao do dispositivo ultrassonico.

4.6.4 Instrumentos Analıticos

Foram utilizadas as seguintes instrumentacoes analıticas: 1 balanca de pre-

cisao, 1 balanca comercial, 1 pHmetro e condutivımetro integrados. Sendo a balanca

de precisao fornecida pela Bel Engineering R©, o multımetro analıtico pela Omega

49

Engineering R© e a balanca comercial fornecida pela Sartorius R©.

A balanca de precisao possui capacidade maxima para 200g, 3 dıgitos signi-

ficativos e um desvio de 0.001g. A balanca comercial possui capacidade para 7.5kg,

1 dıgito significativo e desvio de 0.1g. As Figuras 4.8a e 4.8b mostram, respectiva-

mente, as balancas comercial e analıtica.

(a) Comercial (b) Analıtica

Figura 4.8: Bancada experimental com as balancas comercial e analıtica.

O pHmetro possui faixa de 0.0 a 14.0 e compensacao automatica de tempe-

ratura com um Pt100 dedicado, com desvio de 0.01 para o pH e 0.3C para a tem-

peratura. O eletrodo e de AgCl‖KCl sendo calibrado com solucao padrao Vetec R©

de pH 4.0, 7.0 e 9.0 apos cada batelada de medicoes e lavado com agua destilada

apos cada analise.

O condutivımetro possui faixa de 10.0µS a 20.0mS e compensacao au-

tomatica de temperatura com um Pt100 dedicado, com desvio de 2% para a con-

dutividade e 0.3C para a temperatura. O eletrodo e calibrado com solucao padrao

Specsol R© de condutividade 12.852mS apos cada batelada de medicoes e lavado com

agua destilada apos cada analise.

Vale ressaltar que a medicao de TDS e feita com o mesmo eletrodo de

50

condutividade, sendo tambem efetuada com sucessivas lavagens do eletrodos. A

faixa de operacao varia de 1000.0 a 20000.0ppm de solidos dissolvidos, tambem

sujeita a correcao de temperatura. A Figura 4.9a mostra o equipamento portatil e

a Figura 4.9b os eletrodos.

(a) Controlador (b) Eletrodos

Figura 4.9: Equipamento portatil para medicao das variaveis fısico-quimıcas.

4.6.5 Medidor de Pressao Diferencial e Absoluta

O medidor de pressao diferencial utilizado foi calibrado pelo fabricante para

a faixa de 0.0 a 500.0mbar, capaz de suportar ate 10.0bar de pressao, sendo fornecido

pela empresa Endress Hauser R© sob o modelo Deltabar S PMP75.

A faixa de temperatura operacional e de -40.0 a 90.0C estando confortavel

para as condicoes experimentais. De acordo com o fabricante o desvio associado a

medida, para a calibracao de 500.0mbar, e 0.2mbar.

O medidor de pressao absoluta tambem foi fornecido pela mesma empresa

do medidor diferencial (Endress Hauser R©) sob o modelo Cerabar S PMP71. Possui

calibracao de fabrica para a faixa de 0.1 a 10.0bar.

A faixa de temperatura operacional e de -40.0 a 125.0C estando adequada


medida, para a calibracao de 10.0bar, e 0.15mbar.

Ambos os medidores possuem revestimento em aco 316L para suportar am-

bientes altamente corrosivos. As Figuras 4.10a e 4.10b apresentam, respectivamente,

51

os medidores de pressao diferencial e absoluta.

(a) Diferencial (b) Absoluta

Figura 4.10: Esquema de instalacao dos medidores de pressao.

4.6.6 Medidor de Vazao

O medidor de vazao utilizado na corrente de agua e do tipo coriolis, tambem

fornecido pela empresa Endress Hauser R© sob o modelo Promass 80A. Possui cali-

bracao para vazoes muitos baixas proximas de 0.0 a 3.5m3/h.

Nao possui restricao quanto ao posicionamento, pois e garantido pelo fa-

bricante a operacao proximo a acidentes, valvulas e succao e descarga de bomba.

Tambem opera com uma grande variedade de fluidos desde agua desmineralizada

ate correntes com material suspenso.

A faixa de temperatura operacional e de -20.0 a 200.0C estando adequada


medida, para a calibracao de 3.5m3/h, e 0.1%.

Na alimentacao da solucao salina, em cada tanque, e utilizado o medidor

do tipo sonico tambem fabricado pela Endress Hauser R© sob o modelo Prosonic 92F.

Possui calibracao para a faixa de 0.1 a 1.8m3/h.

52

A faixa de temperatura operacional e de 0.0 a 150.0C estando adequada


medida, para a calibracao de 1.8m3/h, e 0.5%.

Todos esses medidores sao constituıdos por aco 316L para suportar

condicoes de corrosao agressiva. As Figuras 4.11a e 4.11b mostra, respectivamente,

os medidores de vazao coriolis e sonicos.

(a) Coriolis (b) Sonico

Figura 4.11: Esquema de instalacao dos medidores de vazao.

4.6.7 Analisador de Tamanho de Partıcula

Para se analisar a distribuicao de tamanho partıcula foi utilizado o Mas-

tersizer 3000 fornecido pela Malvern R©. O equipamento consiste num analisador

de partıculas em solucoes aquosas contendo partıculas devidamente dispersas pelo

princıpio de espalhamento da luz. A Figura 4.12 mostra o equipamento com o

modulo de analise de suspensao lıquida na bancada experimental.

O Mastersizer 3000 utiliza a tecnica de difracao laser para medir a dis-

tribuicao de diametros das partıculas. Para isso, ele mede a intensidade da luz

espalhada a medida que um feixe de laser interage com as partıculas dispersas na

amostra.

Esses dados sao entao analisados para se gerar a distribuicao de tamanhos

das partıculas obtidas a partir do padrao de espalhamento. A Figura 4.13 ilustra

um exemplo de espalhamento de luz para a deteccao de tamanho de partıcula.

53

Figura 4.12: Bancada experimental com Mastersizer 3000.

Figura 4.13: Esquema de funcionamento da deteccao de partıculas comespalhamento de luz – retirado de PSS [55]

4.6.8 Difratometro de Raio X – DRX

Para realizar as analises de difracao por raio-X foi empregado o difratometro

D2PHASER fornecido pela Bruker R©. O equipamento consiste de um tubo de raio-

X que emite radiacao de alta energia numa amostra solida, devidamente isolada e

protegida no interior da carcaca de chumbo do proprio D2PHASER. A Figura 4.14

mostra o difratometro na bancada de experimento.

Um aparato gira a amostra enquanto o canhao de raio-X faz um bombardeio

contınuo, a radiacao que e refletida pela amostra e capturada por detectores em

diversos angulos diferentes. Com os dados obtidos e tratados e possıvel gerar o

54

Figura 4.14: Bancada experimental com D2PHASER.

espectro de difracao da amostra e se determinar a estrutura cristalina e material

existente em nıvel atomico.

Este e um metodo reconhecidamente complexo, de forma que a literatura

especializada e extensa, porem nao e o escopo deste trabalho explorar a teoria de

difracao de forma aprofundada. A Figura 4.15 mostra um esquema basico de funci-

onamento da tecnica de difracao de raio-X.

Figura 4.15: Esquema de funcionamento da difracao por raio-X – retirado deMORRIS et al. [56]

55

4.6.9 Microscopia Eletronica de Varredura – MEV

A analise com MEV foi feita se empregando um microscopio do modelo

TM3030 Tabletop da Toshiba R©. O equipamento faz uso de feixes de eletrons de alta

energia para geracao de imagens de alta definicao, com ampliacao em torno de 1.000

a 100.000 vezes. A Figura 4.16 mostra o MEV na bancada de experimento.

Figura 4.16: Bancada experimental com MEV.

O princıpio de funcionamento consiste na geracao de feixes de eletrons de

alta energia por meio de um filamento de tungstenio, sendo focalizados por um

conjunto de lentes prismaticas que varrem continuamente a superfıcie do corpo de

prova. Os feixes refletidos sao captados por sensores e amplificados por um circuito

eletronico que faz a conversao do sinal em imagens de alta definicao. A Figura 4.17

um esquema simplificado do funcionamento do MEV.

4.7 Limpeza do Sistema

A limpeza do circuito e importante, pois a cada rodada de experimen-

tos ocorrem depositos de incrustacao nas paredes do tubo, mangueiras e demais

conexoes. Como visto anteriormente, caso esses depositos permanecam entre os

experimentos, as condicoes iniciais do proximo experimento seriam diferenciada,

56

Figura 4.17: Esquema de funcionamento da microscopia eletronica por varredura –retirado de USP [57].

favorecendo o acumulo de incrustacao em determinados trechos.

Desta forma, foi aplicada a metodologia de limpeza acida no aparato inteiro,

incluindo medidores, mangueiras e conexoes, apos cada experimento. O acido acetico

foi selecionado para o servico, pois se trata de um acido pouco agressivo para os

materiais da tubulacao e tanques.

Outro ponto importante e a caracterıstica do acido acetico em reagir com

carbonato de calcio, neutraliza-lo e formar uma especie soluvel e estavel, o acetato

de calcio, como poder ser visto na equacao quımica 4.2, na qual Ac representa o

anion acetato.

CaCO3(s) + 2HAc(aq) → Ca(Ac)2(aq) + CO2(g) + H2O(l) (4.2)

Vale ressaltar que caso fosse utilizado o acido clorıdrico, o sal resultante

seria o cloreto de calcio, um precursor que tende a formar incrustacao. Caso tambem

fosse utilizado o acido sulfurico, o sal resultante seria o sulfato de calcio, sal de

baixıssima solubilidade componente principal do gesso.

Desta forma, a rotina de limpeza incluiu a utilizacao de 100.0L de solucao

57

1.0%v/v de acido acetico P.A. (padrao analıtico) Vetec R© recirculando no circuito

por 60 minutos, seguido de 12h de relaxacao para garantir que a reacao ocorresse

em pontos isolados do sistema.

Em seguida a solucao acida resultante da neutralizacao era drenada para

o tanque de descarte, sendo feita a passagem de agua limpa corrente no circuito de

acrılico com 1.0m3/h por 2h para assegurar que todo o excesso de calcio ou acetato

tivessem sido arrastados.

58

Capıtulo 5

Resultados e Discussao

Este capıtulo inclui as duas partes que compoem os resultados obtidos:

testes de tempo de inducao e os experimentos com os dispositivos magnetico, ele-

tromagnetico e ultrassonico.

5.1 Parte I – Testes do Tempo de Inducao

Os resultados dos testes de inducao mostraram que os experimentos #1 e

#2 apresentaram uma concentracao baixa o suficiente para que o tempo de inducao

ultrapassasse o tempo de experimento, logo nao servindo para dar continuidade aos

experimentos. Os resultados dos tempos de inducao sao apresentados na Tabela 5.1.

Tabela 5.1: Resultados dos testes de tempo de inducao.

Teste de Tempo de Inducao

Experimento Concentracao de Ca2+ Tempo de Inducao

#1 0.005 mol/L 120+min.#2 0.01 mol/L 120+min.#3 0.025 mol/L 15-35min.#4 0.05 mol/L ∼10 seg.

O criterio utilizado para se verificar o tempo de inducao foi o surgimento

espontaneo de pontos brancos nas paredes dos tubos de acrılico ao longo de todo

o aparato. Sendo constatado que nao foi observado qualquer ponto de deposicao

59

durante a execucao dos experimentos #1 e #2.

O experimento #3 apresentou um tempo de inducao dentro de uma margem

aceitavel, ficando em torno de 15 a 35 minutos, enquanto que o experimento #4

apresentou um tempo de inducao proximo do instantaneo, sendo aproximadamente

de alguns segundos. A Figura 5.1 mostra a diferenca entre os tubos sem incrustacao

para os experimentos #1 (5.1a) e #2 (5.1b), do tubos com ponto brancos do #3

(5.1c) e o tubo com incrustacao intensa do #4 (5.1d).

(a) Experimento #1 (b) Experimento #2

(c) Experimento #3 (d) Experimento #4

Figura 5.1: Diferenca de turbidez e depositos para os testes de tempo de inducao.

Em vista disso, a concentracao considerada otimizada e utilizada nos ex-

perimentos subsequentes foi a concentracao do experimento #3 de 0.025mol/L de

cloreto de calcio na linha.

Vale notar que a concentracao do experimento #4 tambem poderia ser

utilizada nos demais experimentos, porem percebe-se pela rapidez observada na

turvacao da solucao em poucos segundos que o processo e fortemente dominado por

uma cinetica de precipitacao que favorece a nucleacao heterogenea. Desta forma,

60

acelerando a etapa primaria de formacao de pontos brancos nas paredes em detri-

mento da nucleacao homogenea.

Os resultados a seguir compoem a agenda experimental planejada, de forma

que foram realizados todos os experimentos previstos no escopo deste trabalho,

ensaios sem dispositivo, com eletromagnetico, com magnetico e com ultrassonico.

Importante observar que os graficos a seguir apresentam as variacoes de

parametros ao longo do espaco e do tempo. Dessa forma, para evitar a exibicao

de superfıcies tridimensionais, o que tende a dificultar analises mais acuradas, sera

exibido o comportamento medio dessas variaveis ora no tempo ora no espaco. A

barra de erro utilizada e referente aos desvios entre o experimento e sua replica.

5.2 Parte II – Experimentos com Dispositivos

5.2.1 Temperatura

A temperatura permaneceu na faixa esperada entre 24.0-30.0C, o con-

trole de temperatura foi facilitado, pois o acrılico e um material isolante e a reacao

quımica de formacao do carbonato de calcio nao libera ou absorve calor de maneira

a influenciar o experimento.

A Figura 5.2 mostra a flutuacao da temperatura ao longo do comprimento

do aparato, enquanto que a Figura 5.3 mostra a flutuacao ao longo do tempo.

Esses resultados indicam que a temperatura dos experimentos #5, #6, #7

e #8 foi da mesma ordem de grandeza, portanto a solubilidade das especies tambem

ficou muito proxima. Isto se mostra importante para se analisar a massa depositada,

porque mostra que nenhum dos experimentos foi influenciado por gradientes de

temperatura no espaco nem no tempo.

5.2.2 Massa Incrustada

A massa depositada foi analisada somente ao final de cada experimento,

sendo aferida pela pesagem dos trechos de tubo removıveis apos o processo de seca-

61

Figura 5.2: Variacao da temperatura ao longo do comprimento do circuito.

Figura 5.3: Variacao da temperatura ao longo do tempo.

gem de 1 dia em um recipiente fechado contendo sılica gel para retirada da umidade.

Logo, nao foi possıvel se acompanhar a taxa de deposicao instantanea, mas

somente a variacao inicial-final de massa depositada. A Figura 5.4 apresenta os

valores massicos para a incrustacao ao longo do espaco.

62

Figura 5.4: Massa incrustada na parede ao longo do comprimento do circuito.

Observa-se que em todos os sistemas a massa depositada foi maior nos

trechos iniciais do circuito, diminuindo conforme se chegou ao fim do mesmo. Pode-

se concluir que em todos os sistemas esse comportamento foi dirigido pelo gradiente

de concentracao dos reagentes ao longo da tubulacao.

As correntes de cloreto de calcio e bicarbonato de sodio chegam ao ponto de

mistura com sua concentracao maxima, portanto, isto justifica que nas proximidades

do inıcio do circuito ocorra uma precipitacao mais intensa.

Por outro lado, conforme as correntes vao se misturando do meio ate o

final do aparato, ocorre a diluicao das especies em solucao e formacao de agregados

que sao arrastados pelo escoamento, fato este que torna a deposicao superficial de

incrustacao mais branda.

Ao se analisar os efeitos dos dispositivos magnetico e eletromagnetico,

percebe-se que a massa incrustada foi ligeiramente superior do que sem dispositivo,

porem ainda assim bem proxima. Isto evidencia que os dispositivos nao tiveram um

papel eficaz em prevenir a formacao da incrustacao ou sequer atrasar o tempo de

inducao.

Apesar da montagem do aparato ter seguido todas as recomendacoes dos

63

fabricantes, estima-se que o posicionamento incorreto dos mesmos possa ser ineficaz

ou acelerar o processo de incrustacao. O mesmo ocorre para a intensidade de campo.

Para o dispositivo ultrassonico foi observado uma massa inferior para todos

os comprimentos analisados se comparado com os demais experimentos. Isto mostra

que o ultrassom teve um papel inibitorio na formacao da incrustacao localizada nas

paredes da tubulacao e esse efeito perdurou por todo o aparato experimental.

5.2.3 Pressao

Os resultados para a pressao foram obtidos ao longo do espaco e tempo,

revelando um perfil de queda de pressao tendendo ao comportamento linear, como

pode ser visto na Figura 5.5.

Figura 5.5: Variacao da pressao diferencial ao longo do comprimento do circuito.

A queda de pressao esta relacionada a 2 fatores principais: modificacao

da rugosidade e reducao do diametro util, as Figuras 5.6 e 5.7 mostram, respec-

tivamente, a evolucao dos depositos ao longo do tempo de hora em hora, entre os

experimentos para o primeiro e ultimo trecho analisados. Percebe-se que a deposicao

ocorreu de forma contınua ao longo de todo o experimento para todos os ensaios

64

com ou sem dispositivo.

(a) Sem dispositivo (b) Mag. (c) Eletromag. (d) Ultrassom

Figura 5.6: Evolucao temporal da incrustacao para o primeiro trecho.

Os efeitos ocorrem simultaneamente, pois a deposicao altera a superfıcie

da tubulacao, isto e, a rugosidade, se tratando de um processo contınuo tende a

reduzir o diametro util da tubulacao conforme a massa de carbonato de calcio vai

se depositando.

Nenhum dos 2 dispositivos, magnetico ou eletromagnetico, exerceu qualquer

efeitos significativo em reduzir esses efeitos, logo, os experimentos #5, #6 e #7

apresentaram resultados equivalentes nesse quesito.

Entretanto, como mostrado previamente, a massa depositada no experi-

mento #8 foi menor que os demais experimentos, logo a queda de pressao para o

ensaio com ultrassom foi intermediaria entre o sistema sem incrustacao e com demais

dispositivos, revelando a eficacia no metodo.

A pressao absoluta e uma medida local, portanto, possui variacao somente

65


Figura 5.7: Evolucao temporal da incrustacao para o ultimo trecho.

no tempo como mostrado pela Figura 5.8. Os resultados apontam que a pressao

absoluta subiu em todos os ensaios, isto ocorreu a taxa de deposicao contınua ao

longo do tempo de experimento. Desta forma, provocando aumento de pressao em

toda a linha.

Outro ponto notavel e o maior desvio observado para o experimento com

dispositivo eletromagnetico, a origem dessa discrepancia deve ser creditada mais a

afericao incorreta do medidor do que a efeitos de queda de pressao pelo dispositivo,

ou seja, uma treplica seria necessario para se eliminar esse desvio experimental.

5.2.4 pH, Condutividade e TDS

Para o pH nao foram observadas grandes variacoes ao longo do espaco ou do

tempo, como consta nas Figuras 5.9 e 5.10. Isto pode ser justificado pela dinamica do

escoamento que nao permitiu o acumulo gradual de CO2 em zonas de recirculacao,

66

Figura 5.8: Variacao da pressao absoluta ao longo do tempo.

desta forma nao permite grandes desequilıbrios entre os ıons HCO3–/CO3

2– , e a

consequente, perturbacao da faixa de pH.

Logo, o pH permaneceu quase constante na mesma ordem de grandeza

para os ensaios #5, #6, #7 e #8, evidenciando que os dispositivos nao provocaram

alteracoes significativas no pH.

A condutividade e o TDS apresentaram leve reducao ao longo do espaco e

do tempo para todos os experimentos, isto se deve ao fato que a condutividade esta

relacionada nao somente com a forca ionica da solucao, mas tambem com a presenca

de solidos dissolvidos e carregados.

As Figuras 5.11 e 5.12 mostram a variacao da condutividade com o espaco

e o tempo.

Para o sistema sem dispositivo e intuitivo se esperar que a condutividade

diminua ligeiramente, pois com o inıcio da reacao quımica os solidos no leito da

solucao comecam e se agregar, e, portanto, diminuindo a quantidade global de ma-

terial particulado suspenso (TDS) no sistema, e por consequencia a condutividade.

Esse comportamento tambem se repete com intensidade similar para os

experimentos #6 e #7, sendo caracterizado principalmente pela formacao de agre-

67

Figura 5.9: Variacao do pH ao longo do comprimento do circuito.

Figura 5.10: Variacao do pH ao longo do tempo.

gados de cristais de tamanho superior, de forma que os dispositivos magnetico e

eletromagnetico nao operaram de forma a inibir o crescimento dos cristais.

As Figura 5.13 e 5.14 mostram os resultados para o TDS variando no espaco

e no tempo, estando de acordo com a variacao de condutividade abordada previa-

68

Figura 5.11: Variacao da condutividade ao longo do comprimento do circuito.

Figura 5.12: Variacao da condutividade ao longo do tempo.

mente.

Entretanto, os resultados para o ultrassom mostraram um aumento tanto na

condutividade quanto no TDS, sendo explicado pela elevacao na taxa de nucleacao

promovida pela energia advinda da irradiacao ultrassonica. O fenomeno resultante

69

Figura 5.13: Variacao de TDS ao longo do comprimento do circuito.

Figura 5.14: Variacao de TDS ao longo do tempo.

da interacao do ultrassom com os cristais de carbonato favoreceram o controle do

tamanho de cristal gerado de forma que ha um aumento da quantidade de partıculas

dissolvidas.

70

5.2.5 Distribuicao de Diametros

Os resultados utilizando o Mastersizer 3000 mostraram o crescimento da

populacao de partıculas ao longo do espaco e do tempo para todos os experimentos.

Resultado este que corrobora com o ligeiro aumento na condutividade. As Figuras

5.15, 5.16 e 5.17 mostram as respectivas variacoes sofridas pelos diametros d10, d50

e d90.

Figura 5.15: Variacao do diametro d10 ao longo do comprimento do circuito.

Alem disso, e possıvel tambem perceber que o sistema experimental alcanca

um maximo local caracterizado pela presenca de um diametro crıtico para cada faixa

populacional analisada (d10, d50 e d90) nas proximidades de 25.0m.

Isto ocorre devido ao cisalhamento e a turbulencia do escoamento, que

promove um efeito de regulacao do tamanho dos cristais pela interferencia nas taxas

de quebra e agregacao desse material suspenso.

De acordo com os resultados, pode-se avaliar que nao houve efeito ob-

servavel por parte dos dispositivos magnetico e eletromagnetico, pois em todos os

comprimentos avaliados nos experimentos #5, #6 e #7 estavam com a mesma ordem

de grandeza.

71



5.2.6 DRX

Os resultados do difratometro por raio-X indicam que a calcita foi a forma

mais comum encontrada ao se analisar as amostras solidas retiradas do experimento

sem dispositivos.

72

A Figura 5.18 mostra os resultados medios obtidos pela tecnica de DRX

utilizada no D2PHASER, nela e possıvel perceber que em todos os experimentos foi

detectado principalmente a forma cristalina da calcita. Este resultado e esperado,

pois os experimentos foram realizados nas condicoes de pressao e temperatura fa-

voraveis a cristalizacao do polimorfo mais comum do carbonato de calcio, isto e, a

calcita.

Figura 5.18: Difratograma para os experimentos #5, #6, #7 e #8.

No entanto, ao se analisar materiais solidos retirados de alguns trechos dos

experimentos com dispositivo magnetico e ultrassonico foi revelado ser composto por

uma maior porcentagem em vaterita, a forma alotropa menos estavel. A justificativa

para este fenomeno e a presenca de campos de forca externa: campo magnetico e

irradiacao ultrassonica. A presenca do polimorfo vaterita em alguns trechos tambem

foi constatada pela analise MEV sendo abordada mais a seguir na Tabela 5.2.

A dificuldade na deteccao desse polimorfo ocorreu devido a 2 fatores prin-

cipais: baixa porcentagem em determinadas amostras de solidos, o que resulta num

difratograma que mascara a existencia da vaterita; tambem destaca-se que nao fo-

ram efetuados metodos de filtragem dos difratogramas, por exemplo, metodo de

73

Rietveld para se poder visualizar estruturas em menor proporcao.

A Figura 5.19 mostra os espectros de difracao diferenciados para calcita e

vaterita, os picos correspondentes a deteccao da calcita estao marcados com C e

para a vaterita V.

Figura 5.19: Diferenca entre os difratograma positivos para calcita (C) e vaterita(V).

5.2.7 MEV

Os resultados da tecnica de MEV forneceram importantes evidencias sobre

o efeito de forcas externas sobre a formacao de cristais de carbonato de calcio. Em

todas as analises foi possıvel ver com clareza que parte da estrutura cristalina do

polimorfo correspondia a calcita ou vaterita.

De maneira analoga ao DRX, na tecnica de MEV cada amostragem foi

feita em duplicata, isto ajudou a aumentar as chances de se encontrar as possıveis

estruturas de cada amostra solida testada.

A Figura 5.20 mostra os resultados de MEV para os experimentos #5, #6,

#7 e #8, de forma que foram selecionadas as fotos de mais facil visualizacao do

polimorfo encontrado em cada amostragem.

74


Figura 5.20: Imagens de MEV dos experimentos #5, #6 e #7 e #8.

Nos experimentos sem dispositivo e com eletromagnetico foram encontrados

somente estruturas referentes a calcita em todos os trechos e duplicatas, tanto no

DRX quanto no MEV. Desta forma, pode-se aferir que o campo eletromagnetico

(Fig.5.20c) nao teve efeito responsavel por alterar a estrutura do carbonato de calcio,

tendo resultado similar ao ensaio sem dispositivo (Fig.5.20a).

Entretanto, nos experimentos com dispositivo magnetico e ultrassonico foi

possıvel se detectar a presenca do polimorfo vaterita. Como discutido anteriormente,

este resultado entra em conflito com os resultados do DRX, porem e plausıvel se

esperar desvios nos difratogramas, nos casos em que ha somente tracos ou uma

quantidade pequena de um polimorfo em relacao a outro.

Outro ponto importante a ser destacado, e que a vaterita foi encontrada com

maior abundancia nos trechos do meio para o final do circuito, nao sendo encontrada

75

nos trechos 1 e 2. Explicitando que a conversao entre polimorfos do carbonato de

calcio por meio de um campo externo, magnetico ou pulso ultrassonico, necessita de

um tempo de acomodacao. Isto e, depende da dinamica do escoamento e do tempo

de residencia de exposicao dos cristais em solucao ao campo de forca externo.

A Tabela 5.2 mostra para os experimentos #7 e #8 a localizacao mais

provavel dos cristais de calcita e vaterita encontrados tanto pela analise MEV quanto

pela analise DRX, na qual, C representa maior parte calcita; V maior parte vaterita

e c/v representa calcita com tracos de vaterita.

Tabela 5.2: Resumo das amostras contendo calcita e vaterita para DRX e MEV.

Localizacao dos Polimorfos

Magnetico

Trecho 1 2 3 4 5 6DRX C C C c/v c/v c/vMEV C C c/v c/v c/v c/v

Ultrassonico

Trecho 1 2 3 4 5 6DRX C C C c/v c/v c/vMEV C V V V V V

E valido destacar tambem que a vaterita apresentou diferencas quanto a

sua propria estrutura, sendo cristalizada na forma de escamas segmentadas quando

submetida ao tratamento magnetico, como pode ser vista na Figura 5.20b. Enquanto

que a irradiacao ultrassonica produziu vaterita de forma esferica, como pequenos

aglomerados, como pode ser visto na Figura 5.20d.

76

Capıtulo 6

Conclusao

O presente trabalho foi bem sucedido em seus objetivos, tendo sido a agenda

experimental planejada e completamente cumprida. Desta forma, os resultados

suportam um estudo relevante que tem muito a contribuir na area de garantia de

escoamento e prevencao de incrustacao.

O aparato experimental foi construıdo com sucesso, sob a forma de um

circuito de acrılico e outros tres em aco inox em escala piloto, de forma a garantir uma

maior verossimilhanca com os escoamentos particulados e problemas industriais.

Os testes de tempo de inducao forneceram dados interessantes acerca da

dinamica de solucoes supersaturadas e como isso influencia no tempo de precipitacao

ao longo do aparato.

Os resultados para as variaveis analisadas estao de acordo com a fısica do

problema, de forma que: a queda de pressao aumentou devido ao deposito contınuo

de massa nas paredes do tubo; o pH permaneceu constante enquanto a conduti-

vidade, TDS e o tamanho das partıculas aumentaram ao longo da tubulacao e do

tempo de forma distinta para cada dispositivo testado.

Por fim, os resultados do DRX e MEV sao importantes, pois indicam que

e possıvel, sob certas condicoes operacionais, modificar a estrutura do carbonato de

calcio de calcita para vaterita por meio da exposicao a campos de forca externo.

Segundo, pode ser interessante se manipular a estrutura cristalina do car-

bonato como meio de garantir uma menor taxa de incrustacao, seja devido a um

77

ganho de solubilidade ou mesmo formando uma incrustacao de mais facil remocao.

Dentre os dispositivos testados o ultrassonico se mostrou o mais eficaz em

prevenir a formacao de incrustacao, sendo constatado pela menor massa depositada

por trecho.

Entretanto, nesta etapa ainda nao e possıvel afirmar a eficiencia dos dis-

positivos de prevencao. Contudo, devido a caracterizacao rica em informacoes e

possıvel gerar contribuicoes significativas para a literatura, apos mais testes serem

feitos.

Como proposta para trabalhos futuros, deixa-se registrado o interesse em

se avaliar o efeito da temperatura e da pressao na taxa de precipitacao, isto e, se

realizar experimentos HPHT, do ingles high temperature, high pressure, no aparato

de aco.

E valido tambem enfatizar os experimentos com queda de pressao abrupta

em sistemas contendo incrustacao antes e depois de acidentes, sendo realizados com

a valvula gaveta central do circuito em posicoes de semi-abertura.

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