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i
ISAÍAS DE CASTRO SILVA
INVESTIGAÇÃO IN SITU DA INFLUÊNCIA REVERSÍVEL DA
NÃO-ESTEQUIOMETRIA SOBRE O PERFIL DA BANDA RAMAN DO
ÓXIDO DE CÉRIO(IV)
CAMPINAS
2015
ii
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
ISAÍAS DE CASTRO SILVA
INVESTIGAÇÃO IN SITU DA INFLUÊNCIA REVERSÍVEL DA
NÃO-ESTEQUIOMETRIA SOBRE O PERFIL DA BANDA RAMAN DO
ÓXIDO DE CÉRIO(IV)
ORIENTADOR: PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO
INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA
ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA
POR ISAÍAS DE CASTRO SILVA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI.
_______________________
Assinatura do Orientador
CAMPINAS
2015
iv
v
vi
vii
Dedicada a todos aqueles que
perceberam que o questionamento
é a melhor maneira de conseguir a
liberdade.
viii
ix
“Durante debate recente, nos Estados Unidos, fui questionado sobre o que
pensava da internacionalização da Amazônia. O jovem introduziu sua pergunta dizendo
que esperava a resposta de um humanista e não de um brasileiro. Foi a primeira vez
que um debatedor determinou a ótica humanista como o ponto de partida para uma
resposta minha.
De fato, como brasileiro eu simplesmente falaria contra a internacionalização da
Amazônia. Por mais que nossos governos não tenham o devido cuidado com esse
patrimônio, ele é nosso. Respondi que, como humanista, sentindo o risco da
degradação ambiental que sofre a Amazônia, podia imaginar a sua internacionalização,
como também de tudo o mais que tem importância para a Humanidade.
Se a Amazônia, sob uma ótica humanista, deve ser internacionalizada,
internacionalizemos também as reservas de petróleo do mundo inteiro. O petróleo é tão
importante para o bem-estar da humanidade quanto a Amazônia para o nosso futuro.
Apesar disso, os donos das reservas sentem-se no direito de aumentar ou diminuir a
extração de petróleo e subir ou não o seu preço. Os ricos do mundo, no direito de
queimar esse imenso patrimônio da Humanidade.
Da mesma forma, o capital financeiro dos países ricos deveria ser
internacionalizado. Se a Amazônia é uma reserva para todos os seres humanos, ela
não pode ser queimada pela vontade de um dono, ou de um país. Queimar a Amazônia
é tão grave quanto o desemprego provocado pelas decisões arbitrárias dos
especuladores globais. Não podemos deixar que as reservas financeiras sirvam para
queimar países inteiros na volúpia da especulação.
Antes mesmo da Amazônia, eu gostaria de ver a internacionalização de todos os
grandes museus do mundo. O Louvre não deve pertencer apenas à França. Cada
museu do mundo é guardião das mais belas peças produzidas pelo gênio humano. Não
se pode deixar que esse patrimônio cultural, como o patrimônio natural amazônico, seja
manipulado ou destruído pelo gosto de um proprietário ou de um país. Não faz muito,
um milionário japonês decidiu enterrar com ele um quadro de um grande mestre. Antes
disso, aquele quadro deveria ter sido internacionalizado.
Durante o encontro em que recebi a pergunta, as Nações Unidas reuniam o
Fórum do Milênio, mas alguns presidentes de países tiveram dificuldades em
x
comparecer por constrangimentos na fronteira dos Estados Unidos. Por isso, eu disse
que Nova York, como sede das Nações Unidas, deveria ser internacionalizada. Pelo
menos Manhattan deveria pertencer a toda a Humanidade. Assim como Paris, Veneza,
Roma, Londres, Rio de Janeiro, Brasília, Recife, cada cidade, com sua beleza
específica, sua história do mundo, deveria pertencer ao mundo inteiro.
Se os Estados Unidos querem internacionalizar a Amazônia, pelo risco de
deixá-la nas mãos de brasileiros, internacionalizemos todos os arsenais nucleares dos
Estados Unidos. Até porque eles já demonstraram que são capazes de usar essas
armas, provocando uma destruição milhares de vezes maior do que as lamentáveis
queimadas feitas nas florestas do Brasil.
Nos seus debates, os atuais candidatos à presidência dos Estados Unidos têm
defendido a idéia de internacionalizar as reservas florestais do mundo em troca da
dívida. Comecemos usando essa dívida para garantir que cada criança do mundo tenha
possibilidade de ir à escola. Internacionalizemos as crianças tratando-as, todas elas,
não importando o país onde nasceram, como patrimônio que merece cuidados do
mundo inteiro. Ainda mais do que merece a Amazônia. Quando os dirigentes tratarem
as crianças pobres do mundo como um patrimônio da Humanidade, eles não deixarão
que elas trabalhem quando deveriam estudar; que morram quando deveriam viver.
Como humanista, aceito defender a internacionalização do mundo. Mas,
enquanto o mundo me tratar como brasileiro, lutarei para que a Amazônia seja nossa.
Só nossa.”
Cristovam Buarque, O mundo para todos, O Globo, 23/10/2000
xi
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradecer à minha família, especialmente meus
pais, pelo empenho em minha formação pessoal.
Aos bons professores que tive durante a vida, os quais muitas vezes não
recebem o merecido agradecimento por se dedicar a uma vocação tão nobre.
Aos amigos que fiz durante a faculdade, os quais mesmo distantes levo sempre
comigo.
Aos Profs. Italo e Sigoli por terem me recebido de braços abertos, confiado em
mim, além das idéias e discussões desenvolvidas.
Aos colegas e amigos do laboratório, em especial à Natiara, com os quais dividi
muito mais que reagentes e bancadas.
À Milene, que além de uma excelente amiga, sempre me ajudou bastante,
mesmo fora do expediente, com as análises de espectroscopia Raman.
Ao Charlão, também conhecido como Rafael, pela amizade construída e pela
ajuda no laboratório.
Ao Felipe, à Profa. Daniela e ao pessoal do GCN, pela realização de medidas,
discussões e boa convivência.
Ao Douglas pelo auxílio na obtenção nas imagens de microscopia eletrônica de
transmissão.
A todos que trabalham no Instituto de Química e na Universidade, que muitas
vezes são negligenciados, mas contribuem significativamente com qualquer um que
faça parte dessas instituições.
Àqueles que sempre me apoiaram e me ajudaram em várias circunstâncias da
vida.
Ao Instituto de Química, à Universidade Estadual de Campinas e ao CNPEM
pela cessão da infraestrutura para utilização.
Às instituições de fomento, em especial à CAPES, que auxiliam financeiramente
no desenvolvimento das atividades.
xii
xiii
Súmula Curricular
Nome: Isaías de Castro silva
Filiação: Juarez Aparecida da Silva
Eliza Maria Reis de Castro Silva
Data de nascimento: 11/02/1990
Naturalidade: Araxá - MG
Formação Acadêmica
Mestrado - 03/2013 a 02/2015 - Instituto de Química, Universidade Estadual de
Campinas.
Título da Dissertação: “Investigação in situ da influência reversível da
não-estequiometria sobre o perfil da banda Raman do óxido de
cério(IV)”.
Orientador: Prof. Dr. Italo Odone Mazali.
Bacharelado em Química com Atribuições Tecnológicas - 02/2008 a 12/2012 - Instituto
de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo.
Trabalho em Congresso
SILVA, I. C.; MAZALI, I. O. In situ investigation of the influence of oxygen vacancies on
Raman bands of nanostructured CeO2. In: Section: Solid State, Semiconductors and
Nanoparticles - XXIV International Conference on Raman Spectroscopy - ICORS, 24,
Jena, Alemanha, 2014. Abstracts... p. 232 (ThP-HS5-051)
xiv
xv
Resumo
INVESTIGAÇÃO IN SITU DA INFLUÊNCIA REVERSÍVEL DA
NÃO-ESTEQUIOMETRIA SOBRE O PERFIL DA BANDA RAMAN DO
ÓXIDO DE CÉRIO(IV)
Dado que o óxido de cério(IV) é um composto não-estequiométrico e que
apresenta uma banda Raman sensível a mudanças na rede cristalina, utilizou-se a
estratégia de oxidação e redução in situ empregando gases como agentes redutores e
oxidantes para investigar as mudanças ocorridas no perfil da banda Raman do óxido de
cério(IV), sintetizado em várias morfologias nanométricas com exposição específica de
faces, em condições de controle da concentração de vacâncias de oxigênio
não-estequiométricas. Foi observado um deslocamento para menores números de onda
da freqüência do máximo da banda Raman quando a amostra se encontrava sob
atmosfera redutora, e esse comportamento se mostrou reversível, de modo que a
freqüência do máximo da banda deslocou-se para maiores números de onda quando
em atmosfera oxidante. Esse deslocamento foi mais pronunciado na morfologia de
nanobastões cominuídos, na qual predominam faces de índice {110}, que são
favoráveis à formação de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Ao correlacionar
os resultados da espectroscopia Raman com outras técnicas sensíveis ao grau de
não-estequiometria do composto, se observou aumento no parâmetro de rede na
difratometria de raios X e perda de massa na determinação da capacidade de estoque
de oxigênio, medida por termogravimetria, sob atmosfera redutora. As observações
mostram que as responsáveis pelo deslocamento da freqüência da banda Raman do
óxido de cério(IV) são as vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Como certos
espectros Raman apresentaram bandas assimétricas, a razão para tal poderia ser a
ressonância de Fano, o que foi investigado variando-se a energia da radiação incidente.
A razão para a assimetria não foi atribuída à ressonância de Fano, mas sim há outra
banda relacionada a modos vibracionais de superfície. Por fim se comparou as
atividades catalíticas dos cristais de diferentes morfologias de óxido de cério(IV) frente à
oxidação de monóxido de carbono, sendo que a morfologia de nanobastões cominuídos
xvi
apresentou melhor desempenho. Como o mecanismo de oxidação depende das
vacâncias de oxigênio não-estequiométricas, a formação dessas é facilitada na
morfologia de nanobastões cominuídos, e por isso o deslocamento da banda Raman é
mais pronunciado nessa morfologia.
xvii
Abstract
IN SITU INVESTIGATION OF NONSTOICHIOMETRY REVERSIBLE
INFLUENCE OVER CERIUM(IV) OXIDE RAMAN BAND
Once cerium(IV) oxide is a nonstoichiometric compound and presents one
Raman band sensitive to lattice changes, it was applied a in situ reduction and oxidation
strategy in order to investigate changes in cerium(IV) oxide Raman band profile under
controlled concentration of nonstoichoimetric oxygen vacancies. Different gases took
part as reducing and oxidizing agents, and the compound was synthesized in a variety
of morphologies with specific facet exposure. It was observed a Raman band red-shift
under reducing atmosphere, and a reversible blue-shift under oxidizing atmosphere.
Comminuted cerium(IV) oxide nanorods presented the greatest red-shift, and this
morphology is dominated by the {110} facets favorable oxygen vacancies generation.
Comparing Raman results to other results derived from techniques sensitive to
nonstoichiometry, it was observed lattice expansion in X-ray diffractometry and loss of
mass in oxygen storage capacity determination by thermogravimetry, both under
reducing atmosphere. These demonstrate that nonstoichiometric oxygen vacancies
accounts for Raman band red-shift. Some spectra presented asymmetric bands, a
phenomenon that could be devoted to Fano resonance. By changing the incident
radiation energy it was possible to attribute this to a surface related mode rather than
Fano resonance. Finally, the carbon monoxide oxidation catalytic activity of the different
morphology cerium(IV) oxide samples was compared, and comminuted nanorods
presented the best performance. Since the oxidation mechanism in dependent on
oxygen vacancies, the generation of these is facilitated in comminuted nanorods and
this is the reason for the greatest Raman band red-shift observed in this morphology.
xviii
xix
Sumário
Lista de Abreviaturas e Siglas ................................................................................... xxi
Lista de Tabelas ........................................................................................................ xxiii
Lista de Figuras ......................................................................................................... xxv
Lista de Símbolos ...................................................................................................... xxxi
1 Introdução .............................................................................................................. 1
1.1 Contextualização ........................................................................................ 1
1.2 Óxido de cério(IV) ....................................................................................... 2
1.3 Espectroscopia Raman ............................................................................... 6
1.3.1 Espectroscopia Raman do CeO2 ..................................................... 9
1.4 Morfologia dos cristais de CeO2 .................................................................. 13
2 Objetivos ................................................................................................................ 15
3 Parte experimental ................................................................................................. 17
3.1 Reagentes utilizados ................................................................................... 17
3.2 Procedimentos ............................................................................................ 18
3.2.1 Síntese de CeO2 por decomposição térmica de precursor
metalorgânico ................................................................................ 18
3.2.2 Síntese hidrotérmica de nanobastões de CeO2 ............................... 18
3.2.3 Síntese hidrotérmica de nanocubos de CeO2 .................................. 19
3.2.4 Síntese hidrotérmica de nanopoliedros de CeO2 ............................. 20
3.3 Caracterizações .......................................................................................... 21
3.3.1 Difratometria de raios X (XRD) ........................................................ 21
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ................................. 23
3.3.3 Espectroscopia Raman.................................................................... 23
3.3.4 Espectroscopia eletrônica de refletância difusa ............................... 24
3.3.5 Capacidade de estoque de oxigênio (OSC) .................................... 24
3.3.6 Teste catalítico: oxidação de CO ..................................................... 25
4 Resultados e discussões ........................................................................................ 29
4.1 Caracterização estrutural das amostras de CeO2 ....................................... 29
xx
4.2 Assimetria da banda T2g ............................................................................. 36
4.3 Efeito da temperatura sobre a banda T2g do CeO2 ..................................... 39
4.4 Controle in situ do grau de não-estequiometria .......................................... 43
4.5 CeO2-NB versus CeO2-NBQ ....................................................................... 50
4.6 Resposta catalítica ...................................................................................... 66
5 Conclusões ............................................................................................................. 69
Apêndice ................................................................................................................... 71
Referências bibliográficas ......................................................................................... 75
xxi
Lista de Abreviaturas e Siglas
Au-NP .......................Nanopartículas de ouro
CN ............................Número de coordenação
C-SEM ......................Multiplicador contínuo de elétrons secundários
GCN .........................Grupo de Catálise e Nanomateriais do IQ-UNICAMP
IQ-UNICAMP ............Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas
JCPDS......................Comissão Mista para Padrões de Difração de Pó (do inglês Joint
Committee on Powder Diffraction Standards)
LMF ..........................Laboratório de Materiais Funcionais do IQ-UNICAMP
LNLS ........................Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
NIST .........................Instituto Nacional para Padrões e Tecnologia (do inglês National
Institute of Standards and Technology)
OSC..........................Capacidade de estoque de oxigênio
TEM ..........................Microscopia eletrônica de transmissão
u. a. ..........................Unidade arbitrária
XRD ..........................Difratometria de raios X
xxii
xxiii
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Algumas fases do CeO2-y à pressão total de 1 bar. Adaptada de
Yashima(3) e Zinkevich, Djurovic e Aldinger(23). ...................................... 5
Tabela 2 - Comparação entre as características dos cátions de alguns sólidos
que se cristalizam na estrutura fluorita com o máximo da banda T2g
observada no espectro Raman .............................................................. 9
Tabela 3 - Reagentes empregados neste trabalho.................................................. 17
Tabela 4 - Fatores de resposta dos ensaios catalíticos calculados para os gases
CO e CO2 ............................................................................................... 27
Tabela 5 - Tamanhos de cristalito calculados pela Equação de Scherrer para as
amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL............................. 30
Tabela 6 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração
relacionados às faces das amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e
CeO2-NL dos difratogramas obtidos sob condições ambientes ............. 30
Tabela 7 - Parâmetros de ajuste da Equação 6 para os espectros da amostra
CeO2-NB da Figura 20 ........................................................................... 38
Tabela 8 - Valores de OSC calculados para as amostras CeO2-NP, CeO2-NB e
CeO2-NBQ .............................................................................................. 50
Tabela 9 - Tamanhos de cristalitos calculados segundo a Equação de Scherrer
para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ .............................................. 51
Tabela 10 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração
relacionados às faces das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ dos
difratogramas obtidos sob atmosfera contendo O2 a 19 °C .................... 52
Tabela 11 - Ângulos do máximo dos picos de difração referentes aos planos (111),
(200) e (220) das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob
atmosfera contendo H2 a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C
e 400 °C. Os valores à temperatura de 400 °C se tratam de médias
simples dos valores encontrados em cada um dos três ciclos de
exposição ............................................................................................... 57
xxiv
Tabela 12 - Parâmetros de rede calculados a partir do ângulo do máximo dos
picos de difração referentes aos planos (111), (200) e (220) para as
amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob atmosfera contendo H2
a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C e 400 °C. Os valores à
temperatura de 400 °C se tratam de médias simples dos valores
encontrados em cada um dos três ciclos de exposição ......................... 58
Tabela 13 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NB
e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C
estimados pelas variações do parâmetro de rede do CeO2. .................. 61
Tabela 14 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NP
e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C
estimados pelos deslocamentos na freqüência do máximo da banda
T2g do CeO2 ............................................................................................ 62
xxv
Lista de Figuras
Figura 1 - Estrutura fluorita do CeO2 ...................................................................... 2
Figura 2 - Exemplo de uma VO em associação com dois íons Ce3+ no CeO2......... 4
Figura 3 - Representação gráfica de alguns dos fenômenos relacionados ao
espalhamento da radiação eletromagnética associados à
espectroscopia Raman não-ressonante: a) espalhamento elástico
(Rayleigh); b) espalhamento inelástico Stokes; c) espalhamento
inelástico anti-Stokes.............................................................................. 7
Figura 4 - Curvas de dispersão de fônons calculadas para o CeO2. Os pontos
coloridos representam dados experimentais encontrados na literatura.
A cada modo é atribuída sua representação irredutível nas direções Γ,
X e L. Adaptada de Buckeridge et al.(29) ................................................ 8
Figura 5 - Intensificação da banda T2g quando o CeO2 é recoberto com TiO2, e
surgimento de outras bandas quando o CeO2 passa a recobrir o TiO2.
Adaptada de Corrêa et al.(41) .................................................................. 11
Figura 6 - Espectros Raman não-ressonante (1) e ressonante (2) do CeO2 nas
morfologias de nanobastões (a - vermelho), nanocubos (b - preto) e
nano-octaedros (c - azul). Em (1) a banda marcada com um asterisco
é uma impureza de nitrato. Em (2) são mostradas as intensidades
relativas entre as bandas de 462 cm-1 e 592 cm-1 (ID/IF2g). Adaptada
de Wu et al.(43) ........................................................................................ 12
Figura 7 - Ilustração das faces em um cristal de CeO2. Adaptada de
Reed et al.(7) ........................................................................................... 13
Figura 8 - Esquema do procedimento de síntese de CeO2 por decomposição
térmica de precursor metalorgânico ....................................................... 18
Figura 9 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanobastões
de CeO2 .................................................................................................. 19
Figura 10 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanocubos de
CeO2 ....................................................................................................... 20
xxvi
Figura 11 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanopoliedros
de CeO2 .................................................................................................. 21
Figura 12 - Representação da variação das condições dos experimentos
realizados com controle simultâneo in situ de temperatura e
atmosfera. .............................................................................................. 22
Figura 13 - Unidade catalítica utilizada nos ensaios. Foto cedida por Felipe
Moreira Pinto - GCN ............................................................................... 25
Figura 14 - Esquema da unidade catalítica utilizada nos ensaios. Figura cedida
por Felipe Moreira Pinto - GCN .............................................................. 26
Figura 15 - Difratogramas de raios X em condições ambientes das amostras
CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e CeO2-NL
(verde). O padrão JCPDS 34-0394 é mostrado na parte inferior da
figura como linhas verticais .................................................................... 29
Figura 16 - Duas diferentes propostas para as estruturas dos nanobastões de
CeO2 da amostra CeO2-NB: a) proposta de Mai et al.(45) e b) proposta
de Agarwal et al.(53) ................................................................................ 32
Figura 17 - Imagens de TEM das amostras: a) CeO2-NP, b) CeO2-NB,
c) CeO2-NC e d) CeO2-NL ...................................................................... 33
Figura 18 - Imagem de TEM na qual se observam franjas de difração de elétrons
referentes aos planos cristalinos de índice (111) e (200) na amostra
CeO2-NB ................................................................................................ 34
Figura 19 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade das
amostras CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e
CeO2-NL (verde), obtidos a 22 °C sob ar ambiente................................ 35
Figura 20 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade da amostra
CeO2-NB obtidos no mesmo ponto amostral com diferentes
comprimentos de onda de excitação sob atmosfera de oxigênio nas
temperaturas de análise de: a) 30 °C e b) 400 °C .................................. 37
Figura 21 - Representação da radiação espalhada em função do comprimento de
onda da radiação incidente .................................................................... 38
Figura 22 - Espectro eletrônico de refletância difusa da amostra CeO2-NB ............. 39
xxvii
Figura 23 - Espectros Raman em função da temperatura (a) para a amostra
CeO2-NP, sob atmosfera de O2 e comprimento de onda de excitação
de 514 nm, e variação da freqüência do máximo da banda T2g do
CeO2 em função da temperatura (b) para a amostra CeO2-NP sob
atmosfera de O2 ..................................................................................... 40
Figura 24 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função
da temperatura para as amostras: a) CeO2-NB e b) CeO2-NC. O
comprimento de onda de excitação foi de 514 nm ................................. 41
Figura 25 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função
da temperatura para a amostra CeO2-NL. O comprimento de onda de
excitação foi de 514 nm.......................................................................... 42
Figura 26 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função
da potência do laser para a amostra CeO2-NBQ à temperatura
ambiente. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm ............. 43
Figura 27 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura
de 400 °C para a amostra CeO2-NP (a) e curva de variação de massa
para a amostra CeO2-NP juntamente com a freqüência dos máximos
da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos
gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de
excitação foi de 514 nm.......................................................................... 44
Figura 28 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura
de 400 °C para a amostra CeO2-NB (a) e curva de variação de massa
para a amostra CeO2-NB juntamente com a freqüência dos máximos
da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos
gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de
excitação foi de 514 nm.......................................................................... 45
Figura 29 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura
de 400 °C para a amostra CeO2-NC (a) e freqüência dos máximos da
banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento
de onda de excitação foi de 514 nm ....................................................... 46
xxviii
Figura 30 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura
de 400 °C para a amostra CeO2-NL (a) e freqüência dos máximos da
banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento
de onda de excitação foi de 514 nm ....................................................... 47
Figura 31 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura
de 400 °C para a amostra CeO2-NBQ (a). O destaque é uma
ampliação dos espectros sob a atmosfera de 2 % H2/Ar. A curva de
variação de massa para a amostra CeO2-NBQ é apresentada em (b),
juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As
setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no
sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm ............... 49
Figura 32 - Difratogramas de raios X a 19 °C e em atmosfera de 5 % O2/He das
amostras CeO2-NBQ (vermelho) e CeO2-NB (roxo) ............................... 51
Figura 33 - Imagem de TEM da amostra CeO2-NBQ ............................................... 53
Figura 34 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função
da temperatura para a amostra CeO2-NBQ. O comprimento de onda
de excitação foi de 514 nm..................................................................... 54
Figura 35 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X
da amostra CeO2-NB sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob
5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b). ...................................... 55
Figura 36 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X
da amostra CeO2-NBQ sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob
5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b). ...................................... 56
Figura 37 - Resposta do analisador de massas para um íon de razão
massa/carga igual a 32, associado à molécula de oxigênio, durante a
difratometria de raios X realizada com controle in situ de temperatura
e atmosfera para a amostra CeO2-NBQ. As setas verticais indicam
quando os referidos gases foram inseridos no sistema.......................... 57
Figura 38 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e
parâmetro de rede para a amostra CeO2-NB após os ciclos de
xxix
redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos
gases foram inseridos no sistema .......................................................... 63
Figura 39 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e
parâmetro de rede para a amostra CeO2-NBQ após os ciclos de
redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos
gases foram inseridos no sistema .......................................................... 64
Figura 40 - Variação de massa em função do tempo em diferentes temperaturas
para a amostra: a) CeO2-NB e b) CeO2-NBQ. As setas indicam
quando os referidos gases foram inseridos no sistema.......................... 65
Figura 41 - Valores de OSC calculados a partir das curvas de variação de massa
da Figura 40 para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ em diferentes
valores de temperatura........................................................................... 66
Figura 42 - Porcentagem de conversão de CO a CO2 em função da temperatura
para as amostras CeO2-NP (triângulos pretos), CeO2-NB (círculos
roxos), CeO2-NC (quadrados azuis), CeO2-NL (hexágonos verdes) e
CeO2-NBQ (pentágonos vermelhos) ...................................................... 67
Figura 43 - Representação do ciclo catalítico para a oxidação de CO pelo CeO2 .... 68
Figura 44 - Cromatograma típico com taxa de 0% de conversão de CO .................. 71
Figura 45 - Cromatograma típico com taxa de 50% de conversão de CO ................ 71
Figura 46 - Cromatograma típico com taxa de 100% de conversão de CO .............. 72
Figura 47 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO2 .......... 72
Figura 48 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO ............ 73
xxx
xxxi
Lista de Símbolos
%CO...........................Porcentagem de conversão de CO a CO2
(hkl) ..........................Índices de Miller
e e
...................Potencial padrão de redução do íon cério(IV) a íon cério(III)
A ...............................Área do pico cromatográfico
a ...............................Parâmetro de rede
A1g ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
A1u ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
A2u ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
ACO ...........................Área do pico cromatográfico de CO do fluxo que passa pelo reator
ACOo ..........................Área do pico cromatográfico de CO do fluxo que não passa pelo
reator
B ...............................Largura à meia altura de um pico de difração de raios X de uma
referência utilizada
B1u ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
Bτ ..............................Largura à meia altura de um pico de difração de raios X de uma
amostra
d ...............................Distância interplanar
E2g ............................Representação irredutível de uma das bandas Raman do TiO2
anatásio
Eg..............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
Eu..............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
f ................................Fator de resposta do cromatógrafo para os gases utilizados no
teste catalítico
F1u (LO) ....................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
longitudinal ótico
F1u (TO) ....................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2
transversal ótico
F2g ............................Representação irredutível do modo ativo do espectro Raman de
primeira ordem do CeO2; o mesmo que T2g
xxxii
I(200)/I(111) ...................razão entre as intensidades dos picos de difração referentes aos
planos (200) e (111) do CeO2
I(200)/I(220) ...................Razão entre as intensidades dos picos de difração referentes aos
planos (200) e (220) do CeO2
I(220)/I(111) ...................Razão entre as intensidades dos picos de difração referentes aos
planos (220) e (111) do CeO2
I(ω) ...........................Intensidade de um espectro Raman
I0 ...............................Constante relacionada à intensidade de um espectro Raman
ID/IF2g ........................Razão entre as intensidades das bandas Raman em 592 cm-1 e
462 cm-1 do CeO2
K ...............................Constante de forma da Equação de Scherrer
k ...............................Vetor de onda da vibração
mk .............................Fração molar em porcentagem do dopante “k” em relação ao
cátion da matriz
n ...............................Número de mols
n ...............................Ordem de difração
q ...............................Fator de assimetria de uma banda Raman
R ...............................Coeficiente de correlação
rCe .............................Raio iônico do Ce4+ octacoordenado
rk ...............................Raio iônico do dopante
rO ..............................Raio iônico do O2- tetracoordenado
rVo .............................Raio estimado das vacâncias de oxigênio não-estequiométricas
T2g ............................Representação irredutível do modo ativo do espectro Raman de
primeira ordem do CeO2
VO .............................Vacância de oxigênio não-estequiométrica
x ...............................Fração molar do dopante em relação ao cátion da matriz
y ...............................Grau de não-estequiometria do CeO2
Γ ...............................Largura à meia altura de uma banda Raman
γ ...............................Parâmetro de Grüneisen
Δa .............................Variação no parâmetro de rede
xxxiii
Δrk ............................................ Diferença em nanômetros entre o raio iônico do dopante “k”
octacoordenado e o raio iônico do Ce4+ octacoordenado
Δzk ............................Diferença entre a carga do dopante “k” e a carga do cátion da
matriz
Δω ............................Valor do deslocamento do máximo da banda T2g do CeO2
θ ...............................Ângulo de difração de raios X
λ ...............................Comprimento de onda da radiação X
λex .............................Comprimento de onda da radiação do laser incidente na
espectroscopia Raman
τ ................................Tamanho de cristalito
ω ..............................Frequência de um espectro Raman
ω0 .............................Frequência do máximo de uma banda Raman
xxxiv
1
1 Introdução
1.1 Contextualização
Essa dissertação se insere dentro do contexto das linhas de pesquisa do
Laboratório de Materiais Funcionais (LMF) do Instituto de Química da UNICAMP, do
qual pode ser destacada a utilização da espectroscopia Raman no intuito de investigar
propriedades de materiais nanoestruturados. Além disso, o óxido de cério(IV) já vinha
sendo estudado pelo grupo de pesquisa, principalmente em relação a algumas de suas
propriedades relacionadas ao tamanho dos cristais, e os trabalhos resultantes desses
estudos serviram de referência para essa dissertação.
Muitas propriedades interessantes advêm de compostos não-estequiométricos,
que são aqueles em que a proporção relativa entre os constituintes não pode ser
expressa como números inteiros, dos quais o óxido de cério(IV) é um exemplo. Essas
propriedades são determinantes nas aplicações dadas a esses compostos, sendo
algumas delas dependentes do caráter reversível dessa não-estequiometria. De acordo
com o composto, é possível que as mudanças de não-estequiometria também resultem
em mudanças estruturais, o que habilitaria a espectroscopia Raman a compor o arsenal
de técnicas de caracterização de compostos não-estequiométricos. Nesse sentido,
existe falta de consenso acerca de alguns aspectos do espectro Raman do óxido de
cério(IV), sendo que um deles trata justamente da influência de vacâncias de oxigênio
não-estequiométricas sobre o perfil da banda Raman do óxido de cério(IV).
Uma das maneiras utilizadas para variar o grau de não-estequiometria do óxido
de cério(IV) é por meio da dopagem com cátions de estado de oxidação menor do que
4+, resultando assim na formação de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas para
se manter a eletroneutralidade de carga. Entretanto, a dopagem por si só já pode
resultar em mudanças estruturais no óxido de cério(IV), que seriam detectadas em
conjunto com aquelas causadas somente pelas vacâncias. Além disso, a dopagem não
permite que se avaliem as mudanças causadas pelas vacâncias de oxigênio
não-estequiométricas de forma totalmente reversível, uma vez que o grau de
2
não-estequiometria nesse caso também depende das condições de síntese dos cristais
de óxido de cério(IV). Assim, essa dissertação busca estabelecer uma relação entre o
grau de não-estequiometria e as mudanças no espectro Raman do óxido de cério(IV)
de forma reversível, adotando uma estratégia que não a da dopagem com cátions de
estado de oxidação menor do que 4+ para geração de vacâncias de oxigênio
não-estequiométricas.
1.2 Óxido de cério(IV)
O óxido de cério(IV) (CeO2) é um sólido de origem não natural(1), iônico(2), que
apresenta estrutura cristalina do tipo fluorita(3) (grupo ), como esquematizado na
Figura 1.
Figura 1 - Estrutura fluorita do CeO2.
Os cátions ocupam sítios cúbicos com número de coordenação igual a oito,
enquanto os ânions ocupam sítios tetraédricos com número de coordenação igual a
quatro(2). A estrutura fluorita é encontrada em quatro principais tipos de sólidos(2):
a) dihidretos de lantanídeos e fluoretos de cátions divalentes, como CaF2;
b) óxidos de cátions tetravalentes e oxifluoretos de cátions trivalentes, como LaOF;
3
c) calcogenetos de metais alcalinos e em compostos com ânions complexos como
K2UF6 (nesse caso chamada de antifluorita, pois as posições de cátions e ânions são
trocadas);
d) compostos intermetálicos como AuAl2.
A estrutura fluorita favorece a formação de defeitos Frenkel do tipo ânion
intersticial, apesar destes serem maiores que os cátions(2). Defeitos Frenkel do tipo
ânion intersticial não são os mais comumente formados num sólido iônico, e se tornam
viáveis na estrutura fluorita devido ao menor número de coordenação dos ânions (4) em
relação aos cátions (8) e à existência de sítios cúbicos não ocupados capazes de
acomodar os íons(2). A geração desses defeitos Frenkel resulta também na formação de
vacâncias de ânion, o que possibilita a aplicação de sólidos que se cristalizam na
estrutura fluorita como condutores aniônicos(2).
O CeO2 possui aplicação em: a) catalisadores automotivos, onde promove a
oxidação e redução de compostos provenientes da queima de combustível no motor, a
fim de se evitar a emissão de gases danosos para o meio ambiente, como monóxido de
carbono (CO), hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio(4,5); b) aditivos para combustíveis
automotivos, no caso dos motores a diesel, com o objetivo de melhorar a razão
oxigênio/combustível durante a etapa de combustão e conseqüentemente melhorando
o desempenho do veículo, reduzindo tanto consumo de combustível como a emissão
de material particulado(6); c) células a combustível, nas quais pode desempenhar o
papel de ânodo ou eletrólito sólido, atuando no transporte de ânions oxigênio (O2-)(7);
d) produtos para polimento, nos quais é o componente ativo(8); e) composição de vidros,
sendo uma das utilidades absorver a radiação ultravioleta(8); f) fornos autolimpantes,
como um catalisador(8); g) lâmpadas fluorescentes, como um fotossensibilizador(7). Os
estudos realizados com o CeO2 compreendem a investigação em catálise(9-13),
sensores(14,15), células a combustível(16), mimetização enzimática(17) e materiais
absorvedores de raios ultravioleta(18).
Uma das propriedades que se destaca no contexto de interesse do CeO2 é o fato
dele se tratar de um composto não-estequiométrico(3), ou seja, ele pode apresentar
razão relativa entre os componentes que não podem ser representadas como números
4
inteiros e constantes(2). Devido à facilidade de redução do íon cério(IV) a íon cério(III)
(Ce3+) ( e e
= 1,72 V)(19), quando ocorre a redução dos Ce4+ há a geração de
vacâncias de oxigênio não-estequiométricas (VO) (4) para garantir a neutralidade de
carga, na proporção de uma VO gerada para cada dois íons Ce4+ reduzidos a Ce3+,
conforme Equação 1 escrita na notação de Kröger-Vink.
e e
e e
,
.. ( . )
As VO podem se apresentar na forma isolada, associada a íons Ce3+(20)
(Figura 2), ou ainda associadas entre si, como séries lineares de VO, em dupla ou em
trio(21).
Figura 2 - Exemplo de uma VO em associação com dois íons Ce3+
no CeO2
O grau de não-estequiometria (y) apresentado pelo óxido de cério(IV)
não-estequiométrico (CeO2-y) varia de ≤ y ≤ 0,5, ou seja, de uma situação onde todos
os cátions são cério(IV), sendo representada como CeO2, até outra em que todos os
cátions são cério(III), representada como Ce2O3, o que seria equivalente à forma
“ e 1,5”(22). Dentro desse intervalo há a formação de várias fases de estequiometrias
5
distinguíveis entre si, como mostrado na Tabela 1, e que também são dependentes da
temperatura(3,23).
Tabela 1 - Algumas fases do CeO2-y à pressão total de 1 bar. Adaptada de Yashima(3)
e Zinkevich, Djurovic e Aldinger
(23).
Descrição Razão
oxigênio/cério Faixa de
temperatura (K) Sistema
cristalino/grupo
F, F’, α, α’ 2 - y < 2566 Cúbico/
δ 1,818 < 734 Triclínico/
p1 1,806 - 1,808 < 762 -
ε 1,800 < 856 -
p2, M19 1,790 < 882 Triclínico
ζ 1,778 < 912 -
τ, ι 1,714 < 885 Trigonal/
C (5 ± x)/3 1676 - 885 Trigonal/
A (3 - x)/2 < 2341 Trigonal/
Um sólido não-estequiométrico pode apresentar quatro principais tipos de
arranjos de defeitos(2):
a) arranjo praticamente aleatório dos defeitos;
b) formação de domínios submicrométricos dentro de uma fase específica;
c) formação de fases intermediárias com ordenamento de defeitos;
d) formação de fases intermediárias por eliminação de defeitos por meio de
cisalhamento de estrutura.
No contexto do item c), o entendimento de “fase” se dá como um ordenamento
dos defeitos em um novo e reconhecível padrão estrutural, sendo diferente do simples
arranjo aleatório dos defeitos quando mantidas as características principais da estrutura
de partida(2). Esse último caso pode ser descrito como uma fase não-estequiométrica,
de modo que para os diferentes valores do grau de não-estequiometria do CeO2-y no
intervalo de ≤ y ≤ ,5 seja mais provável observar uma mistura de fases, havendo
mudança nas quantidades relativas entre elas conforme o grau de não-estequiometria é
6
alterado, do que simplesmente diferentes valores de “y” para uma mesma fase
não-estequiométrica(2).
Para o CeO2 a geração e supressão de VO apresenta comportamento reversível,
sendo possível controlar o grau de não estequiometria mudando as condições a que a
amostra de CeO2 é submetida(4). Esse comportamento reversível frente à geração e
supressão das VO permite que ao CeO2 seja atribuída a propriedade de capacidade de
estoque de oxigênio(24) (OSC, da sigla em inglês oxygen storage capacity). Em
condições redutoras há a formação de VO, sendo que se tem acesso ao oxigênio
estocado, ao passo que em condições oxidantes há a supressão dessas VO e o
oxigênio é estocado(4). No intuito de caracterizá-las a espectroscopia Raman se mostra
adequada.
1.3 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman, que leva o nome do cientista indiano Sir
Chandrasekhara Venkata Raman(25), é baseada no espalhamento inelástico da
radiação(26), como mostrado na Figura 3.
O fóton incidente promove o sistema a um estado de maior energia, sendo esse
um estado eletrônico de maior energia ou um estado virtual(26), que pode ser entendido
como uma sobreposição de estados sem ser uma autofunção de um sistema
específico(27). Quando a transição é realizada para um estado eletrônico de maior
energia o fenômeno é descrito como espectroscopia Raman ressonante(26). Ao sofrer
relaxação, o sistema pode retornar ao seu estado inicial, caracterizando um
espalhamento elástico (ou Rayleigh) da radiação, ou pode retornar a um estado
vibracional distinto do inicial, caracterizando um espalhamento inelástico da radiação(26).
Quando o fóton espalhado apresente energia menor que a do fóton incidente o
fenômeno é descrito como espalhamento inelástico Stokes, ao passo que quando o
fóton espalhado apresente energia maior que a do fóton incidente o fenômeno é
descrito como espalhamento inelástico anti-Stokes(26).
7
Figura 3 - Representação gráfica de alguns dos fenômenos relacionados ao espalhamento da radiação eletromagnética associados à espectroscopia Raman não-ressonante: a) espalhamento elástico (Rayleigh); b) espalhamento inelástico Stokes; c) espalhamento inelástico anti-Stokes.
Em se tratando de sólidos cristalinos, os níveis vibracionais correspondem a
vibrações que se estendem por grande parte do cristal e que envolvem um grande
número de constituintes do cristal, os quais recebem o nome de fônons(26). O fóton
incidente resulta na criação de um fônon, no espalhamento Stokes, e na aniquilação de
um fônon no espalhamento anti-Stokes(26). Os fônons podem ser classificados quanto
ao movimento dos constituintes em relação à propagação da onda como longitudinais,
nos quais o movimento dos constituintes se dá na direção de propagação da onda, ao
passo que nos modos ditos transversais o movimento dos constituintes se dá numa
direção ortogonal a direção de propagação da onda(26). Além dessas classificações,
para redes cristalinas com mais de um constituinte os modos vibracionais também
podem ser distinguidos em acústicos, cuja freqüência se compara à freqüência do som
e ultra-som, e os óticos, cuja freqüência se compara à freqüência da radiação
infravermelho(28).
Uma maneira de esboçar os fônons presentes em um cristal é por meio das
curvas de dispersão, que são curvas em que a freqüência da vibração é função do
módulo de vetor de onda (k) da vibração(28). Na Figura 4 é mostrada a curva de
8
dispersão de fônons calculada para o CeO2, juntamente com alguns pontos obtidos
experimentalmente.
Figura 4 - Curvas de dispersão de fônons calculadas para o CeO2. Os pontos coloridos representam dados experimentais encontrados na literatura. A cada modo é atribuída sua representação irredutível nas direções Γ, X e L. Adaptada de Buckeridge et al.
(29).
As letras maiúsculas na abscissa representam direções na Zona de Brillouin do
cristal(28). As curvas representam os valores possíveis de k, que apesar de serem
mostradas como contínuas na verdade se tratam de um conjunto de valores de k com
uma diferença de freqüência muita pequena entre si(28). Aquelas curvas cujo valor é
zero em Γ representam os modos acústicos, ao passo que as curvas cujo valor não é
zero em Γ representam os modos óticos(28). As regiões de máximo e mínimo das curvas
representam máximos na densidade de estados de fônons, o que pode ser entendido
como um grande número de vibrações com valores semelhantes de freqüência(30).
9
1.3.1 Espectroscopia Raman do CeO2
Um sólido que se cristaliza na estrutura fluorita irá apresentar somente um modo
ativo no espectro Raman de primeira ordem, sendo que a representação irredutível
desse modo é T2g(31). Ele pode ser enxergado como o movimento dos ânions em torno
do cátion(32). Como somente os ânions se movimentam, não é de se esperar uma
dependência significativa da freqüência do modo T2g com a massa do cátion(32)
(Tabela 2).
Tabela 2 - Comparação entre as características dos cátions de alguns sólidos que se cristalizam na estrutura fluorita com o máximo da banda T2g observada no espectro Raman.
Sólido fluorita Raio iônico
(CN = 8) (Å)(33) Massa do cátion
(u. m. a.)(34) Máximo da banda
T2g (cm-1)
ThO2 1,05 232,04 465(35)
UO2 1,00 238,03 445(35)
NpO2 0,98 237 466(35)
CeO2 0,97 140,12 464(35)
PuO2 0,96 244 476(35)
CdF2 1,10 112,41 320(36)
CaF2 1,12 40,08 322(36)
SrF2 1,26 87,62 280(36)
BaF2 1,42 137,33 243(36)
Em contrapartida, parece haver uma dependência com o raio iônico do cátion e
de seus orbitais de fronteira. Ao fazer uma adaptação empírica para sólidos estendidos
do método da matriz GF de Wilson, originalmente desenvolvido para tratar de vibrações
moleculares(37), Shimanouchi, Tsuboi e Miyazawa(31) concluíram que a freqüência do
modo T2g de um cristal que apresenta a estrutura fluorita é inversamente proporcional à
massa do ânion e proporcional às constantes de força associadas às interações
cátion-ânion e ânion-ânion. Dessa forma, é de se esperar que mudanças ocorridas na
rede do CeO2 que alterem os parâmetros anteriormente citados resultem em mudanças
no perfil de seu espectro Raman. Tais mudanças na rede que influenciam no perfil da
banda T2g do CeO2 em 464 cm-1 podem ser alcançadas variando-se tamanho dos
10
cristais, a temperatura, a pressão, a composição e concentração de vacâncias de
oxigênio e a morfologia dos cristais, e as variações desses aspectos podem estar
relacionadas entre si.
Ao variar o tamanho dos cristais e a temperatura de análise do CeO2,
Spanier et al.(38) observaram que quanto menor o tamanho do cristal e maior a temperatura
de análise, mais a banda T2g do CeO2 se alarga, juntamente com o deslocamento de seu
máximo para menores números de onda. O efeito da temperatura se dá devido à expansão
térmica da rede do CeO2 e no favorecimento do decaimento de fônons, enquanto que o
efeito do tamanho dos cristais se deve à expansão da rede devida ao tamanho reduzido
dos cristais e ao confinamento de fônons. De Souza e Silva et al.(24) observaram que o
aumento sucessivo no tamanho de cristais de CeO2 é acompanhado pela diminuição no
grau de não-estequiometria do CeO2, controlando o tamanho dos cristais de CeO2 por
meio de ciclos de impregnação-decomposição de um precursor metalorgânico de cério em
matriz de sílica mesoporosa SBA-15. Por meio da aquisição de espectros Raman após
sucessivos aumentos de pressão sobre os cristais de CeO2, Kourouklis, Jayaraman e
Espinosa(39) relataram o deslocamento do máximo da banda T2g do CeO2 para maiores
números de onda, até o desaparecimento da banda, o que foi atribuído a uma transição de
fase. Fazendo a dopagem do CeO2 com cátions de terras-raras, McBride et al.(32)
observaram que há um deslocamento do máximo da banda T2g para menores números de
onda conforme se aumenta o valor da concentração do dopante. O mesmo foi observado
para o CeO2 dopado com íons Fe3+(40). Entretanto, ao considerarem que o efeito da
expansão da rede por dopagem pode ser distinguido do efeito das VO, McBride et al.(32)
trataram as VO como impurezas de massa nula na rede do CeO2 dopado e concluíram,
depois de subtraírem dos deslocamentos observados aqueles atribuídos somente a
expansão da rede, que deveria haver um deslocamento para maiores números de onda do
máximo da banda T2g devido à formação de VO por dopagem, não conseguindo explicar
porque as dopagens com íons térbio e praseodímio, mesmo após desconsiderar o efeito
da expansão da rede, não se encaixavam nesse modelo.
Corrêa et al.(41) estudaram sistemas nanoestruturados caroço-casca de CeO2 e
óxido de titânio(IV) anatásio (TiO2). Foi observado que quando o CeO2 é recoberto com
TiO2, há uma intensificação da banda T2g em 464 cm-1, ao passo que quando o CeO2
11
passa a recobrir o TiO2, há uma supressão dessa mesma banda, com surgimento de
três novas bandas na região de 360 cm-1 a 480 cm-1, como mostrado na Figura 5. Essa
diferença foi atribuída à concentração de VO no CeO2. Quando recoberto com TiO2, o
CeO2 tem a quantidade de VO minimizada, ao passo que quando recobre o TiO2 tem a
quantidade de VO maximizada.
Figura 5 - Intensificação da banda T2g quando o CeO2 é recoberto com TiO2, e surgimento de outras bandas quando o CeO2 passa a recobrir o TiO2. Adaptada de Corrêa et al.
(41).
Lee et al.(42) observaram o deslocamento para menores números de onda do
máximo da banda T2g de cristais de CeO2 não dopados em diferentes morfologias,
decorados com nanopartículas de ouro (Au-NP), posteriormente à redução com CO em
diferentes temperaturas. Esse deslocamento foi atribuído à geração de VO e consequente
produção de dióxido de carbono (CO2). Não foi observado outro deslocamento da banda
T2g senão aquele relacionado à temperatura para as amostras de CeO2 em diferentes
morfologias não decoradas com as Au-NP. Quanto à morfologia, Wu et al.(43) observaram
diferenças tanto no espectro Raman ressonante quanto não-ressonante do CeO2 nas
morfologias de nanocubos, nanobastões e nano-octaedros (Figura 6). Essas diferenças
12
se dão nas intensidades e larguras de bandas, e foram atribuídas a variações no
tamanho dos cristais e concentração de defeitos de rede.
Figura 6 - Espectros Raman não-ressonante (1) e ressonante (2) do CeO2 nas morfologias de nanobastões (a - vermelho), nanocubos (b - preto) e nano-octaedros (c - azul). Em (1) a banda marcada com um asterisco é uma impureza de nitrato. Em (2) são mostradas as intensidades relativas entre as bandas de 462 cm
-1 e 592 cm
-1 (ID/IF2g). Adaptada de Wu et al.
(43).
13
1.4 Morfologia dos cristais de CeO2
Há relatos da síntese de cristais de CeO2 em diferentes morfologias, obtidas por
meio de diferentes metodologias sintéticas(44): bastões, fios, “flores”, tubos, discos,
placas, cristais mesoporosos, esferas ocas, cubos e outros poliedros. O controle da
morfologia é uma importante ferramenta para o ajuste das propriedades apresentadas
pelos cristais de CeO2. Mai et al.(45) sintetizaram CeO2 em morfologias de nanobastões,
nanopoliedros e nanocubos, por meio de uma rota hidrotérmica sem adição de
direcionadores de cadeia nem surfactantes, e obtiveram diferentes valores de OSC
nessas três morfologias, sendo que os valores puderam ser ordenados como
nanobastões > nanocubos > nanopoliedros. Essa diferença foi atribuída à mudança nos
planos cristalinos expostos (faces) nessas três diferentes morfologias, sendo que na
morfologia de nanobastões o índice das faces ao longo do bastão é {110} e das faces
terminais é {100} e na morfologia de nanocubos o índice das faces é somente {100}, ao
passo que na morfologia de nanopoliedros os índices das faces são {111} e {100}. A
direção de crescimento dos nanobastões é [110](45). As faces são ilustradas na
Figura 7.
Figura 7 - Ilustração das faces em um cristal de CeO2. Adaptada de Reed et al.(7)
.
14
As faces influenciam nas propriedades dos cristais de CeO2. Quando
comparadas frente a reações de hidrogenação e oxidação, as morfologias de
nano-octaedros, na qual predominam faces de índice {111}, e nanocubos, na qual
predominam faces de índice {100}, apresentaram desempenho catalítico oposto em
cada tipo de reação(46). Os nano-octaedros apresentaram maior taxa de conversão para
a reação de hidrogenação, ao passo que os nanocubos apresentaram maior taxa de
conversão na reação de oxidação(46). A explicação de tal diferença está baseada na
formação de VO, maximizadas nas faces {100} e favorecendo a oxidação, enquanto que
nas faces {111} as VO são minimizadas, favorecendo a hidrogenação(46). Rao et al.(47)
sintetizaram o CeO2 numa morfologia de feixes de bastões, bastante porosa, e
obtiveram uma elevada atividade catalítica frente a outras morfologias para a conversão
de CO a CO2.
A fim de se controlar a formação de VO no CeO2 a morfologia dos cristais
desempenha papel importante. Uma maneira de tentar entender as propriedades
características das diferentes faces é por meio de modelos computacionais. Os
resultados obtidos por Conesa(48) mostram que as faces de índice {111}, {110} e {100}
não apresentam os maiores valores de energia de formação, sendo as faces de índice
{111} aquelas que apresentam o menor valor de energia de formação, e não são
passíveis de sofrer reorganização dos íons, ao contrário de outras faces estudadas,
gerando estruturas na forma de degraus. Além disso, Nolan, Parker e Watson(49)
chegaram à conclusão de que a energia necessária para a formação de VO segue a
ordem {110} < {100} < {111}. Em outro trabalho eles concluíram que a energia de
adsorção da molécula de CO nas faces de um cristal de CeO2 cresce na ordem
{111} < {110} < {100}(50).
15
2 Objetivos
Essa dissertação tem como objetivo o estudo das mudanças que ocorrem no
perfil da banda T2g do espectro Raman do CeO2 em condições de controle in situ do
grau de não-estequiometria do composto. Como vários fatores influenciam no perfil da
banda T2g do CeO2, é preciso discriminar muito bem estes fatores simultâneos à
geração de VO e que poderiam levar a interpretações equivocadas. Para alcançar esse
objetivo optou-se por sintetizar cristais de CeO2 na escala nanométrica em diferentes
morfologias. Uma vez caracterizadas as morfologias, utilizar a espectroscopia Raman
com controle in situ de temperatura e atmosfera para gerar VO e demonstrar seu efeito
sobre o perfil da banda T2g do CeO2. Diferentes atmosferas tiveram o papel de agente
redutor ou oxidante, no intuito de gerar ou suprimir in situ as VO e dessa forma
avaliou-se a reversibilidade do CeO2 frente a esses ciclos de oxidação e redução. Além
disso, buscou-se correlacionar os resultados da espectroscopia Raman com outras
caracterizações sensíveis ao grau de não-estequiometria do CeO2 realizadas em
condições experimentais semelhantes, como difratometria de raios X, medidas de
capacidade de estoque de oxigênio e teste catalítico.
16
17
3 Parte experimental
3.1 Reagentes utilizados
Na Tabela 3 estão listados todos os reagentes utilizados, os quais foram
utilizados sem purificação prévia.
Tabela 3 - Reagentes empregados neste trabalho.
Nome Fórmula Fornecedor Grau de pureza
Hexano C7H16 Planta piloto UNICAMP
P. A.
Hidróxido de sódio NaOH Allkimia 99 %
2-etilhexanoato de cério(III)
Ce(C8H15O2)3 Strem Chemicals 49 %*
Nitrato de cério(III) hexaidratado
Ce(NO3)3 . 6 H2O Sigma-Aldrich 99 %
Oxigênio diluído em hélio
O2 White Martins 5 %
Oxigênio O2 White Martins 99,990 %
Oxigênio diluído em nitrogênio
(ar sintético) O2 White Martins 20 %
Hidrogênio diluído em hélio
H2 White Martins 5 %
Hidrogênio diluído em argônio
H2 White Martins 2 %
Hidrogênio diluído em nitrogênio
H2 White Martins 2,5 %
Monóxido de carbono diluído em
hélio CO White Martins 10 %
*em excesso de ácido 2-etilhexanóico
18
3.2 Procedimentos
3.2.1 Síntese de CeO2 por decomposição térmica de precursor
metalorgânico
A Figura 8 compreende um esquema do procedimento de síntese(51) realizado.
Uma solução 0,75 mol L-1 de 2-etilhexanoato de cério(III) em hexano foi submetida a
tratamento térmico em forno tipo mufla por um período 2 h a 140 °C, com taxa de
aquecimento de 3 °C min-1, seguido de 8 h a 600 °C, com taxa de aquecimento de
5 °C min-1. Após resfriamento para 180 °C, o sólido amarelo obtido foi transferido para
um dessecador. Já em temperatura ambiente, ele foi macerado em almofariz de ágata.
Essa amostra foi denominada de CeO2-NP.
Figura 8 - Esquema do procedimento de síntese de CeO2 por decomposição térmica de precursor metalorgânico.
3.2.2 Síntese hidrotérmica de nanobastões de CeO2
Foi seguida a metodologia de Mai et al.(45) (Figura 9). Dessa forma, 2 mmol de
nitrato de cério(III) hexaidratado (0,8684 g) e 0,24 mol de NaOH (9,6 g) foram
dissolvidos em 5 mL e 35 mL de água desionizada, respectivamente. Após lenta adição
da solução alcalina à solução de Ce3+, a suspensão esbranquiçada obtida foi agitada
durante 30 min e transferida para um copo de 50 mL de poli(tetrafluoroeteno) inserido
em uma autoclave de aço inoxidável. O sistema permaneceu em uma estufa por 24 h a
100 °C.
19
Figura 9 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanobastões de CeO2.
Após resfriamento, o sólido esbranquiçado obtido foi lavado várias vezes com
água desionizada e várias vezes com etanol, até se alcançar pH 7, medido com um
papel indicador de pH. O sólido amarelado proveniente da lavagem foi coletado por
centrifugação e seco em uma estufa por 12 h a 60 °C. Posteriormente, o sólido foi
calcinado em forno tubular por 2 h a 600 °C, com taxa de aquecimento de 5 °C min -1,
sob fluxo de ar sintético de 150 mL min-1. Após resfriamento ele foi transferido para um
dessecador. Essa amostra foi denominada de CeO2-NB. Parte dessa amostra foi
cominuída em almofariz de ágata, a qual foi identificada como CeO2-NBQ.
3.2.3 Síntese hidrotérmica de nanocubos de CeO2
Para a síntese dos nanocubos de CeO2 também foi empregada a metodologia de
Mai et al.(45) (Figura 10).
20
Figura 10 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanocubos de CeO2.
A síntese é praticamente a mesma dos nanobastões, com exceção de que para
os nanocubos a temperatura da síntese hidrotérmica foi de 180°C e que não houve
posterior calcinação. Essa amostra foi denominada de CeO2-NC.
3.2.4 Síntese hidrotérmica de nanopoliedros de CeO2
Mais uma vez foi adotada a metodologia de Mai et al.(45), porém com algumas
modificações do procedimento original para aumentar a quantidade de produto
(Figura 11). A quantidade de 13 mmol de nitrato de cério(III) hexaidratado (5,4278 g) e
2,5 mmol de NaOH (0,1 g) foram dissolvidos em 31,25 mL e 218,75 mL de água
desionizada, respectivamente. Após lenta adição da solução alcalina à solução de Ce3+,
a suspensão alaranjada obtida foi agitada durante 30 min e transferida para uma
garrafa de 315 mL de polipropeno. O sistema permaneceu em uma estufa 100 °C por
24 h. Após resfriamento, o sólido amarelado obtido foi lavado várias vezes com água
desionizada e várias vezes com etanol, até se alcançar pH 7, medido com um papel
indicador de pH. O sólido proveniente da lavagem foi coletado por centrifugação e seco
em uma estufa por 12 h a 60 °C. Após resfriamento ele foi transferido para um
dessecador. Essa amostra foi denominada de CeO2-NL.
21
Figura 11 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanopoliedros de CeO2.
3.3 Caracterizações
3.3.1 Difratometria de raios X (XRD)
As análises foram conduzidas em um equipamento da marca Shimadzu, modelo
XRD-7000, do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas
(IQ-UNICAMP). Todas as amostras se encontravam na forma de pó, e foi utilizada a
radiação Cu Kα (1,5418 Å) gerada por um tubo de raios X operando com voltagem de
40 kV e corrente de 30 mA. Os difratogramas foram obtidos em modo contínuo, com
velocidade de varredura de ° ( θ) min-1.
As análises com controle in situ de temperatura e atmosfera foram realizadas na
linha D10B-XRD do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS - Proposta
XRD-17089), utilizando o forno Arara (desenvolvido no próprio LNLS) e detector linear
Mythen. As amostras foram levemente prensadas em porta-amostra de aço inoxidável,
e o comprimento de onda da radiação incidente utilizada foi de 1,5498 Å. Todos os
difratogramas foram obtidos com o mesmo número de fótons incidentes por posição do
detector. As amostras foram analisadas na temperatura ambiente e na temperatura de
22
400 °C, alcançada com uma taxa de aquecimento de 20 °C min-1. Os gases utilizados
foram hélio (He) (White Martins), oxigênio diluído em hélio na fração molar de 0,05
(5 % O2/He) e hidrogênio diluído em hélio na fração molar de 0,05 (5 % H2/He), todos a
uma vazão de 100 mL min-1, ajustada com um controlador mássico Brooks Instruments,
modelo 0254. Uma vez alcançada a temperatura de 400 °C sob atmosfera de
5 % O2/He, o sistema foi purgado com um fluxo de He durante 7 min, para posterior
exposição à atmosfera de 5 % H2/He durante 30 min, com subseqüente aquisição do
difratograma. Foi realizada outra purga do sistema com um fluxo de He durante 7 min,
depois da qual a amostra foi exposta novamente à atmosfera de 5 % O2/He por 30 min,
com a aquisição de um novo difratograma. As atmosferas foram alternadas num total de
três ciclos, sempre com purga de He em cada troca de atmosfera (Figura 12).
Figura 12 - Representação da variação das condições dos experimentos realizados com controle simultâneo in situ de temperatura e atmosfera.
À saída do forno foi acoplado um analisador de massas quadrupolar Pfeiffer
Vacuum QMA 200 M, com fonte de ionização um filamento de tungstênio e detectores
C-SEM e Faraday.
23
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
As imagens das amostras CeO2-NP, CeO2-NB e CeO2-NBQ foram obtidas em
um equipamento JEOL JEM-2100 do Laboratório Nacional de Nanotecnologia. A fonte
de elétrons foi o hexaboreto de lantânio, e o microscópio foi operado a uma voltagem
de 200 kV. As imagens das outras amostras foram obtidas em um equipamento Zeiss
Libra 120 do IQ-UNICAMP, cuja fonte de elétrons foi o hexaboreto de lantânio operando
a uma voltagem de 120 kV.
3.3.3 Espectroscopia Raman
Foi utilizado o espectrômetro Horiba Jobin Yvon T64000, acoplado a um
microscópio lympus BX , com resolução espacial de μm, detector de carga
acoplada e laser de argônio com comprimento de onda de 514 nm (Melles Griot). A
potência do laser foi de 5 mW após o microscópio em todas as análises, e a resolução
espectral foi de 0,62 cm-1. Todas as amostras foram analisadas na forma de pó, sendo
realizadas 4 aquisições de espectro de 1 min de duração cada uma. Para a amostra
CeO2-NBQ foram coletados vários espectros no mesmo ponto amostral, cada um a um
dado valor de potência da radiação incidente, medido na saída do laser.
Para o controle de temperatura e atmosfera in situ foi utilizado acessório Linkam
TS1500, com controlador Linkam T95-HT. A avaliação do efeito da temperatura sobre o
perfil da banda Raman do CeO2 se deu na faixa de 25 °C a 700 °C, com aquisição dos
espectros em intervalos de 25 °C e taxa de aquecimento de 20 °C min-1, e o gás
empregado foi oxigênio (O2). As amostras analisadas se encontravam na forma de pó.
O fluxo de gás utilizado foi de 150 mL min-1 em todas as análises, ajustado com um
fluxímetro Key Instruments FR2000. O tempo destinado à estabilização térmica foi de
10 min, com posterior aquisição do espectro à dada temperatura.
De maneira análoga à XRD com controle in situ de temperatura e atmosfera,
foram realizados experimentos isotérmicos de ciclos de troca gasosa (Figura 12), nos
quais se alternou a exposição das amostras às atmosferas de O2 e hidrogênio diluído
em argônio na fração molar de 0,02 (2 % H2/Ar) à temperatura constante de 400 °C,
24
alcançada a uma velocidade de 20 °C min-1 sob atmosfera ambiente. Entre as trocas de
gás, o sistema foi purgado com um fluxo de nitrogênio (N2) (White Martins) durante
5 min. O tempo de exposição a cada atmosfera foi de 30 min, com posterior aquisição
do espectro, num total de três ciclos.
Na análise com mudança do comprimento de onda da radiação incidente foram
utilizados os valores de 633 nm de um laser de hélio-neônio (Research Electro-Optics),
514 nm e 457 nm de um laser de argônio (Melles Griot). As análises foram realizadas
no mesmo ponto amostral, às temperaturas de 30 °C e 400 °C sob fluxo de O2 de
150 mL min-1.
3.3.4 Espectroscopia eletrônica de refletância difusa
Foi utilizado o equipamento Varian Cary 5000, no intervalo de comprimento de
onda de 200 a 800 nm. A amostra se encontrava na forma de pó, e padrão de
refletância utilizado foi o sulfato de bário. A absorbância foi medida a partir da
transformação de Kubelka-Munk.
3.3.5 Capacidade de estoque de oxigênio (OSC)
As análises foram realizadas em um equipamento da marca TA Instruments,
modelo SDT Q600, pertencente ao Grupo de Catálise e Nanomateriais do IQ-UNICAMP
(GCN). Os gases utilizados foram hidrogênio diluído em nitrogênio na fração molar de
0,025 (2,5 % H2/N2) e oxigênio diluído em nitrogênio na fração molar de 0,025
(2,5 % O2/N2). De maneira semelhante à XRD e à espectroscopia Raman, as amostras
foram expostas às atmosferas de maneira alternada, sendo que o tempo de exposição
foi igual a 30 min, registrando-se a variação de massa ocorrida durante todo o
processo, num total de três ciclos de troca gasosa. A vazão gasosa empregada foi de
100 mL min-1. Para a amostra CeO2-NP, cerca de 20 mg de amostra foram utilizados,
com uma taxa de aquecimento de 20 °C min-1. Para as outras amostras, cerca de
12 mg de amostra foram utilizados, com uma taxa de aquecimento de 10 °C min -1. O
aquecimento foi realizado sob a atmosfera de 2,5 % H2/N2 em todos os experimentos.
25
Uma vez alcançada a temperatura de interesse, aguardou-se 10 min para que pudesse
ser efetuada a troca de atmosfera.
3.3.6 Teste catalítico: oxidação de CO
Os testes catalíticos de oxidação de CO foram realizados em uma unidade
catalítica do GCN, conforme mostrados nas Figuras 13 e 14.
Figura 13 - Unidade catalítica utilizada nos ensaios. Foto cedida por Felipe Moreira Pinto - GCN.
A reação de oxidação do CO foi realizada utilizando a composição molar da
alimentação gasosa de 1% CO, 4% O2, 16% de N2 e He de balanço, que foi composta
utilizando He, CO diluído em hélio na razão molar de 0,1 e ar sintético, no intervalo de
30 a 400 °C, com rampa de aquecimento de 1 °C min-1.
26
Figura 14 - Esquema da unidade catalítica utilizada nos ensaios. Figura cedida por Felipe Moreira Pinto - GCN.
Foram utilizados 50 mg de amostra e 150 mg de diluente (quartzo) e um fluxo
total de alimentação gasosa de 100 mL min-1. Foi utilizado o cromatógrafo gasoso da
marca Agilent, modelo 7890A, equipado com duas colunas capilares, uma coluna
Agilent J&W HP-Plot Q de poli(estireno-divinilbenzeno), que é responsável por separar
o CO2 da mistura gasosa devido à sua maior massa, e outra coluna Agilent J&W
HP-Plot MoleSieve, pela qual o CO2 não passa, que é responsável por separar O2, N2 e
CO entre si pela interação com um filme fino de aluminossilicato. O cromatógrafo é
equipado com um detector de condutividade térmica, e o gás de arraste utilizado foi o
He. Foram ajustadas as variáveis operacionais do cromatógrafo para que houvesse
uma boa separação dos componentes gasosos em um curto intervalo de tempo. A
pressão nas colunas do cromatógrafo foi ajustada para 17 psi, a temperatura do forno
do cromatógrafo para 60 °C e a diluição na válvula injetora de 10:1. Nesse arranjo
experimental o tempo da corrida cromatográfica foi de 7,5 min. A determinação das
quantidades dos gases foi feita por meio da integração das áreas dos picos
cromatográficos. Para tal foram utilizados fatores de resposta (f) (Tabela 4), calculados
a partir da área dos picos dos cromatogramas (A) em função da quantidade molar
27
conhecida de um referido gás injetado no cromatógrafo (n), conforme Equação 2
(Apêndice).
Tabela 4 - Fatores de resposta dos ensaios catalíticos calculados para os gases CO e CO2.
Gás f (108 mol-1)
CO 2,23
CO2 2,71
A f . ( . )
O percentual de conversão de CO a CO2 foi calculado segundo a Equação 3.
A
- A
A
. ( . )
A porcentagem de conversão (%CO) é calculada a partir da área do pico
cromatográfico do fluxo gasoso que não passa pelo reator (ACOo) e da área do pico
cromatográfico quando o fluxo gasoso passa pelo reator (ACO).
28
29
4 Resultados e Discussões
4.1 Caracterização estrutural das amostras de CeO2
A identificação da formação de CeO2 se deu pela XRD dos sólidos obtidos
(Figura 15).
Figura 15 - Difratogramas de raios X em condições ambientes das amostras CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e CeO2-NL (verde). O padrão JCPDS 34-0394 é mostrado na parte inferior da figura como linhas verticais.
Todos os picos de difração das quatro amostras puderam ser indexados aos
picos de difração do CeO2 conforme padrão JCPDS 34-0394. Observa-se que para a
amostra CeO2-NC se obtém a maior cristalinidade, pois seu difratograma apresenta as
maiores intensidades e as menores larguras dos picos de difração. Os difratogramas da
Figura 15 foram utilizados para o cálculo do tamanho de cristalito segundo a Equação
de Scherrer(51) (Equação 4).
30
τ λ
(Bτ B ) cos θ
( . )
tamanho de cristalito (τ) (Tabela 5) é calculado a partir do comprimento de
onda da radiação X (λ), do ângulo de difração (θ), da largura a meia altura de um pico
de difração da amostra em questão (Bτ) e de uma referência (B) em radianos, e de uma
constante que depende da forma do cristalito (K). Foram levados em conta os picos de
difração referentes aos planos (111) por se tratarem dos mais intensos. A referência
utilizada foi o silício policristalino, para o qual B = 2,1.10-3, e o valor de K foi tomado
como 0,9(52), que é o valor para cristalitos de forma esférica de cristais do sistema
cúbico.
Tabela 5 - Tamanhos de cristalito calculados pela Equação de Scherrer para as amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL.
Amostra τ (nm)
CeO2-NP 15
CeO2-NB 11
CeO2-NC 34
CeO2-NL 10
A diferença na cristalinidade se deve ao tamanho dos cristalitos, sendo que os
nanocubos apresentam maior cristalinidade devido ao maior tamanho de cristalito. Além
disso, há uma variação nas intensidades relativas entre os picos de difração conforme
Tabela 6.
Tabela 6 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração relacionados às faces das amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL dos difratogramas obtidos sob condições ambientes.
Intensidades relativas
CeO2-NP (%)
CeO2-NB (%)
CeO2-NC (%)
CeO2-NL (%)
JCPDS 34-0394 (%)
I(200)/I(111) 32,0 24,9 37,5 31,8 30
I(220)/I(111) 53,0 50,5 60,1 58,3 52
I(200)/I(220) 60,4 49,3 62,4 54,5 58
31
Os picos de difração referentes aos planos (200) e (220) podem ser associados
às faces {100} e {110}, respectivamente. Como a orientação preferencial de cristalitos
resulta em mudanças nos padrões de difração de raios X, principalmente em relação à
intensidade dos picos de difração(52), é de se esperar que cada amostra apresente um
padrão diferente em seu respectivo difratograma de raios X. Percebe-se que para a
amostra CeO2-NP não há uma variação significativa das intensidades dos picos de
difração em comparação ao difratograma padrão JCPDS 34-0394. Essa observação faz
todo sentido levando-se em conta que para essa amostra não há controle de morfologia
dos cristais. Para a amostra CeO2-NL não há variações tão elevadas dos valores de
intensidades relativas, mas percebe-se que há uma intensificação do pico referente aos
planos (220). Essa observação concorda com a proposta de que os poliedros se tratem
de octaedros truncados(45), nos quais os planos (220) apresentam maior área. Esse
mesmo argumento explica porque para a amostra CeO2-NC há intensificação dos picos
referentes aos planos (200), paralelos às faces dos nanocubos, e dos picos referentes
aos planos (220), que apresentam as maiores áreas. Ainda assim, devido aos planos
(200) serem mais regulares quanto à área, uma vez que se trata de cubos, a
intensidade relativa entre os picos referentes aos planos (200) e (220) acaba sendo
maior que para o padrão JCPDS 34-0394. Entretanto, para a amostra CeO2-NB, uma
vez que o tamanho de cristalito calculado parece estar mais associado à espessura dos
bastões do que seu comprimento(45), as intensidades relativas dos planos (200) e (220)
deveriam ser maiores que as do padrão JCPDS 34-0394, uma vez que os planos (111)
apresentariam menor área. É observado justamente o contrário, o que sugere uma
intensificação do pico referente aos planos (111). A razão para tal poderia ser uma
elucidação equivocada da estrutura dos nanobastões da amostra CeO2-NB. Há uma
proposta diferente(53) da dos autores originais da síntese dos nanobastões de CeO2
para as faces nessa morfologia. Baseada em técnicas mais avançadas de microscopia
eletrônica de transmissão que as empregadas pelos autores originais da síntese, nessa
nova proposta a direção de crescimento dos nanobastões é de fato [110], porém o
índice das faces ao longo do bastão é {111}, ao passo que as faces terminais dos
bastões são irregulares, não sendo possível atribuir um índice específico (Figura 16b).
32
Figura 16 - Duas diferentes propostas para as estruturas dos nanobastões de CeO2 da amostra CeO2-NB: a) proposta de Mai et al.
(45) e b) proposta de Agarwal et al.
(53).
Os resultados de XRD corroboram a proposta de Agarwal et al.(53), uma vez que
nessa nova proposta seria esperada uma diminuição das intensidades relativas dos picos
de difração referentes aos planos (200) e (220) em relação ao pico de difração referente
aos planos (111), graças à menor área, como foi observado.
As imagens de TEM para as quatro amostras são apresentadas na Figura 17.
Observa-se que na amostra CeO2-NP não é possível definir uma morfologia para os
cristais, enquanto que as amostras CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL realmente se
constituem de nanobastões, nanocubos e nanopoliedros de CeO2. O tamanho de cristalito
calculado pela XRD para a amostra CeO2-NB (Tabela 5) concorda com o valor da
espessura dos nanobastões.
De acordo com Mai et al.(45), os nanobastões de CeO2 são sintetizados a partir da
oxidação de nanobastões de Ce(OH)3, que constituem o produto obtido na autoclave, pelo
O2 atmosférico na etapa de secagem do sólido, como mostrado na Equação 5.
e( ) e ( . 5)
Entretanto, durante a lavagem do sólido esbranquiçado retirado da autoclave, a
coloração dos mesmos se tornou amarela, sendo essa percepção mais nítida nas lavagens
com etanol. Uma vez que a solubilidade de O2 em etanol é maior que em água
desionizada(54), é possível que a oxidação do Ce(OH)3 a CeO2 se dê durante a lavagem,
pelo O2 dissolvido no etanol de lavagem, e não durante a etapa de secagem, quando seria
oxidado pelo O2 atmosférico.
33
Figura 17 - Imagens de TEM das amostras: a) CeO2-NP, b) CeO2-NB, c) CeO2-NC e d) CeO2-NL.
O fato dos nanobastões de Ce(OH)3 serem produtos intermediários e de que o
Ce(OH)3 se cristaliza no sistema hexagonal(45) (grupo P63/m) explicam a obtenção de um
sólido cujos domínios cristalinos apresentam elevada simetria (sistema cúbico), mas que
apresenta uma morfologia em que uma dimensão do cristal é muito discrepante em relação
às outras duas. Com a elevação da temperatura de síntese, o intermediário Ce(OH)3 é
oxidado a CeO2 ainda no interior da autoclave, de modo que a morfologia obtida passa a
ser a de nanocubos, mais condizente com um sólido que se cristaliza no sistema cúbico.
34
Devido à obtenção direta de CeO2 na síntese dos nanocubos, os mesmos não foram
calcinados como os nanobastões. Na síntese dos nanopoliedros a baixa concentração de
hidróxido não leva à formação de nanobastões de Ce(OH)3(45), sendo que esse sólido se
mantém na forma de pequenos núcleos de precipitação, resultando em CeO2
posteriormente à oxidação. Como o sólido obtido no interior da autoclave era amarelado, é
possível que a oxidação dos núcleos de Ce(OH)3 a nanopoliedros de CeO2 se processe no
interior da garrafa de polipropeno. Os nanopoliedros também não foram calcinados.
Observa-se ainda a presença de certas manchas claras nos nanobastões. Essas manchas
se tratam de cavidades nos nanobastões(53), cavidades tanto internas como superficiais.
Além disso, é possível que cada nanobastão se constitua de um monocristal, uma vez que
as franjas de difração de elétrons se estendem por grande parte do nanobastão
(Figura 18).
Figura 18 - Imagem de TEM na qual se observam franjas de difração de elétrons referentes aos planos cristalinos de índice (111) e (200) na amostra CeO2-NB.
35
Agarwal et al.(53) também observaram que as franjas de difração de elétrons se
estendem por grande parte do nanobastão e argumentaram que não é possível, pelo
menos com as técnicas de microscopia utilizadas por eles, comprovar que as franjas se
estendam por todo o nanobastão, uma vez que a elevada razão de aspecto não permite
a visualização de todo o nanobastão com a resolução adequada para a observação das
franjas de difração.
Os espectros Raman das amostras de diferentes morfologias são apresentados
na Figura 19.
Figura 19 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade das amostras CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e CeO2-NL (verde), obtidos a 22 °C sob ar ambiente.
Observa-se que a amostra CeO2-NB é a que apresenta o maior alargamento da
banda na região de 464 cm-1, e uma intensificação das bandas em torno de 250 cm-1 e
600 cm-1, atribuídas a um modo de segunda ordem transversal acústico do CeO2 e a
um modo longitudinal ótico, ativado devido a defeitos do CeO2, respectivamente(43).
Como observado na Figura 4, nesses valores de frequência há um máximo na
densidade de fônons na posição X.
36
4.2 Assimetria da banda T2g
Como observado na Figura 19 a banda T2g apresenta uma assimetria na região
de menores números de onda, sendo que para as amostras CeO2-NB e CeO2-NL essa
assimetria é mais nítida. A razão para tal assimetria poderia ser a ressonância de
Fano(55). Esse fenômeno surge da interferência entre uma transição discreta com uma
contínua, e é observado como a intensificação da resposta na parte anterior ou
posterior da banda, sendo que na outra parte é observada uma diminuição da
resposta(55), e pode ser descrito pela Equação 6(56,57).
I ω I .Γ ω ω
Γ
ω ω ( . )
No caso I(ω) representa a intensidade de resposta, I0 é uma constante
relacionada à intensidade, “ ” é um fator de assimetria da banda, Γ é largura a meia
altura da banda, ω é a fre üência e ω0 é a freqüência do máximo da banda. Quando o
valor de >> │ │ a banda apresenta perfil lorentziano, e uando ~ │ │ a banda
apresentará perfil assimétrico devido à ressonância de Fano. Para a espectroscopia
Raman de sólidos tal ressonância pode ser observada como uma interferência entre um
fônon de rede (transição discreta) com uma transição eletrônica entre bandas (transição
contínua)(57). A fim de comprovar se realmente a assimetria observada para a banda T2g
do CeO2 provém de uma ressonância de Fano optou-se por mudar a energia da
radiação incidente com o objetivo de favorecer transições eletrônicas. Os espectros
obtidos para amostra CeO2-NB se encontram na Figura 20, e os dados dos ajustes da
Equação 6 às temperaturas de 30 e 400 °C se encontram na Tabela 7.
37
Figura 20 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade da amostra CeO2-NB obtidos no mesmo ponto amostral com diferentes comprimento de onda de excitação sob atmosfera de oxigênio nas temperaturas de análise de: a) 30 °C e b) 400 °C.
38
Tabela 7 - Parâmetros de ajuste da Equação 6 para os espectros da amostra CeO2-NB da Figura 20.
Parâmetro de ajuste
633 nm 30 °C
514 nm 30 °C
457 nm 30 °C
633 nm 400 °C
514 nm 400 °C
457 nm 400 °C
R2 0,993 0,996 0,994 0,995 0,990 0,963
Γ (cm-1) 20,66 21,93 22,81 33,43 36,32 47,33
ω0 (cm-1) 464,67 464,79 464,13 461,93 459,75 457,18
q -12,78 -12,38 -10,22 -6,21 -6,66 -6,29
Observa-se que nos espectros à temperatura de 400 °C há intensificação de um
ombro em torno de 400 cm-1 em relação à banda T2g conforme se aumenta a energia da
radiação incidente, além do deslocamento do máximo da banda T2g para menores
números de onda e seu alargamento devido à temperatura(38). Na temperatura de 30 °C
esse ombro só é observado para o espectro obtido com a radiação de 457 nm.
omparando os valores de “ ” obtidos para os ajustes não é possível afirmar ue há
ressonância de Fano para o CeO2, uma vez que não parece haver mudança
significativa no valor desse parâmetro conforme se altera a energia da radiação
incidente. A real causa dessa assimetria na banda T2g pode ser a sobreposição com
essa banda em torno de 400 cm-1. Essa banda em torno de 400 cm-1 já havia sido
observada nos espectros Raman ressonante(58) e não-ressonante(41) do CeO2, mas não
foi atribuída. Acredita-se que se trata de um modo de superfície, uma vez que foi
observado no espectro Raman ressonante(58), e conforme se aumenta a energia da
radiação incidente no CeO2 há uma intensificação de modos relacionados mais à
superfície em relação aos modos relacionados mais ao volume, conforme Figura 21(59).
Figura 21 - Representação da radiação espalhada em função do comprimento de onda da radiação incidente.
O espectro eletrônico de refletância difusa é mostrado na Figura 22.
39
Figura 22 - Espectro eletrônico de refletância difusa da amostra CeO2-NB.
Percebe-se que o comprimento de onda de 457 nm está próximo do início da
banda de absorção. Além disso, essa banda em torno de 400 cm-1 também foi
observada no espectro Raman não-ressonante do CeO2 como uma fina camada
recobrindo o TiO2(41), reforçando sua atribuição a um modo de superfície.
4.3 Efeito da temperatura sobre a banda T2g do CeO2
Espectros Raman em função da temperatura para amostra CeO2-NP são
apresentados na Figura 23, juntamente com a variação da freqüência do máximo da
banda T2g com a temperatura.
Ao se variar a temperatura da análise in situ, observa-se o deslocamento do
máximo da banda T2g do CeO2 para menores números de onda. Esse fenômeno se
deve à expansão térmica da rede do CeO2 e ao favorecimento do decaimento de
fônons(38). Perfil semelhante é observado para as amostras CeO2-NB e CeO2-NC
(Figura 24) e CeO2-NL (Figura 25).
40
Figura 23 - Espectros Raman em função da temperatura (a) para a amostra CeO2-NP, sob atmosfera de O2 e comprimento de onda de excitação de 514 nm, e variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura (b) para a amostra CeO2-NP sob atmosfera de O2.
41
Figura 24 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura para as amostras: a) CeO2-NB e b) CeO2-NC. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
42
Figura 25 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura para a amostra CeO2-NL. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
Para a amostra CeO2-NBQ variou-se a potência do laser sobre o mesmo ponto
amostral, cujos valores do máximo da banda T2g se encontram na Figura 26. Como não
há um deslocamento significativo do máximo da banda T2g com o aumento da potência
do laser, é possível concluir que a exposição à radiação do laser não resulta em
nenhum efeito na amostra, como coalescência dos cristais(60), aquecimento ou mesmo
geração de vacâncias de oxigênio(42).
43
Figura 26 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da potência do laser para a amostra CeO2-NBQ à temperatura ambiente. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
4.4 Controle in situ do grau de não-estequiometria
Foram obtidos espectros Raman com controle de temperatura e atmosfera in
situ, que se encontram nas Figuras 27-30, juntamente com os gráficos que contém os
dados de OSC e do máximo da banda T2g do CeO2 em função da atmosfera.
A escolha da temperatura de 400 °C e do tempo de exposição de 30 min foi
baseado na trabalho de Wu et al.(43), no qual foi estudada a adsorção de O2 sobre CeO2
em diferentes morfologias reduzido com H2 em diferentes temperaturas. Observa-se
que somente para a amostra CeO2-NP é possível afirmar que há deslocamento médio
na freqüência do máximo da banda T2g em função da atmosfera de exposição
(Figura 27), e esse deslocamento médio apresenta um valor de 1,54 cm-1. Para as
outras amostras, os intervalos dos possíveis valores do máximo da banda T2g do CeO2
sob atmosferas contendo O2 e H2 se sobrepõem, de modo que não é possível afirmar
que houve deslocamento do máximo da banda T2g nesses casos.
44
Figura 27 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NP (a) e curva de variação de massa para a amostra CeO2-NP juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
45
Figura 28 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NB (a) e curva de variação de massa para a amostra CeO2-NB juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
46
Figura 29 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NC (a) e freqüência dos máximos da banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
47
Figura 30 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NL (a) e freqüência dos máximos da banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
48
A exposição do CeO2 à atmosfera contendo H2 irá resultar na formação de VO,
segundo a reação(4) descrita na Equação 7.
CeO2 + y H2 e 2-y + y H2O (Eq. 7)
Quando em atmosfera redutora de H2, há a formação de VO e a freqüência do
máximo da banda T2g se desloca para menores números de onda. Quando em
atmosfera oxidante de O2, há a supressão das VO e a freqüência do máximo da banda
T2g se desloca para maiores números de onda, se aproximando do valor de 464 cm-1
encontrado para o CeO2 estequiométrico à temperatura ambiente(36). Em outras
palavras, a presença de VO provoca um deslocamento para menores números de onda
no máximo da banda T2g do CeO2. Esse resultado se assemelha a outros encontrados
na literatura, nos quais foi observado o deslocamento para menores números de onda
do máximo da banda T2g do CeO2 com a dopagem do CeO2 com cátions de estado de
oxidação 3+(32,40), o que também resulta na formação de VO, e no deslocamento
observado na redução com CO do CeO2 em diferentes morfologias decorado com
Au-NP(42). Entretanto, aqui se trabalhou exclusivamente com o CeO2, sem necessidade
de decorá-lo, e a ausência de dopantes permite uma visualização mais clara da
reversibilidade dessa geração e supressão de VO.
De forma surpreendente, ao se realizar a espectroscopia Raman e os
experimentos de OSC nas mesmas condições das outras amostras para a amostra
CeO2-NBQ, se observa um deslocamento médio de 10,74 cm-1 na freqüência dos
máximos da banda T2g conforme se alternam as atmosferas contendo O2 e H2
(Figura 31). A amostra CeO2-NBQ ainda apresenta um valor de OSC cerca de duas
vezes maior que da amostra CeO2-NB (Tabela 8). A amostra CeO2-NBQ será discutida
em maior detalhe posteriormente. Os valores calculados de OSC são apresentados na
Tabela 8.
49
Figura 31 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NBQ (a). O destaque é uma ampliação dos espectros sob a atmosfera de 2 % H2/Ar. A curva de variação de massa para a amostra CeO2-NBQ é apresentada em (b), juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
50
Tabela 8 - Valores de OSC calculados para as amostras CeO2-NP, CeO2-NB e CeO2-NBQ.
Amostra OSC [μmol (O2) g-1]
CeO2-NP 23 ± 2
CeO2-NB 20 ± 3
CeO2-NBQ 54 ± 3
Os intervalos dos possíveis valores de OSC se sobrepõem, de modo que não é
possível afirmar que os dois valores de OSC calculados sejam distintos um do outro.
Como o valor da OSC está relacionado com a concentração de VO(24), as duas amostras
apresentam valores similares de concentração de VO. Dessa forma, é possível que a
não observação do deslocamento da banda T2g do CeO2 para a amostra CeO2-NB seja
devida a outro fator, e parece que está relacionado à forma como o experimento foi
realizado(42).
4.5 CeO2-NB versus CeO2-NBQ
Na Figura 32 são apresentados os difratogramas de raios X das amostras
CeO2-NB e CeO2-NBQ adquiridos na linha D10B-XRD do LNLS a 19 °C e sob
atmosfera de O2. Todos os picos de difração puderam ser indexados aos picos de
difração do CeO2. Isso mostra que o processo de cominuição não altera a fase cristalina
do CeO2, que se mantém a da estrutura fluorita.
Os tamanhos de cristalito (Tabela 9) foram calculados pela Equação de
Scherrer(51) (Equação 4).
51
Figura 32 - Difratogramas de raios X a 19 °C e em atmosfera de 5 % O2/He das amostras CeO2-NBQ (vermelho) e CeO2-NB (roxo).
Tabela 9 - Tamanhos de cristalitos calculados segundo a Equação de Scherrer para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ.
Amostra τ (nm)
CeO2-NB 11,35
CeO2-NBQ 10,89
A referência utilizada foi um padrão NIST (da sigla em inglês National Institute of
Standards and Technology, uma agência governamental estadunidense) de óxido de
alumínio, para o qual B = 1,4.10-3, e o valor de K foi tomado como 0,9(52). O valor
calculado para o tamanho de cristalito da amostra CeO2-NB utilizando o difratograma
adquirido no LNLS (Tabela 9) concorda com o valor calculado utilizando o difratograma
adquirido no equipamento XRD-7000 (Tabela 5). Há uma ligeira diferença entre o
tamanho de cristalito calculado para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ. Como esses
valores estão próximos dos valores observados para a espessura dos nanobastões
(Figuras 17b e 18), é possível concluir que a cominuição não altera a espessura dos
52
nanobastões. As intensidades relativas dos picos de difração são apresentadas na
Tabela 10.
Tabela 10 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração relacionados às faces das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ dos difratogramas obtidos sob atmosfera contendo O2 a 19 °C.
Intensidades relativas
CeO2-NB (%) CeO2-NBQ (%) JCPDS 34-0394 (%)
I(200)/I(111) 28,4 30,1 30
I(220)/I(111) 60,1 64,5 52
I(200)/I(220) 47,2 46,6 58
As intensidades relativas da amostra CeO2-NB calculadas com o difratograma
adquirido no LNLS são distintas daquelas calculadas com o difratograma adquirido no
equipamento XRD-7000 (Tabela 6), uma vez que no equipamento XRD-7000 a amostra
não sofre rotação em relação ao feixe de raios X incidente no decorrer da medida. Na
comparação entre os equipamentos, percebe-se um aumento das intensidades relativas
dos picos de difração referentes aos planos (200) e (220) em relação ao pico de
difração referente aos planos (111). Isso reforça a proposição de Agarwal et al.(53), uma
vez que ao girar a amostra minimiza-se o efeito de crescimento preferencial, e o
aumento nas intensidades relativas se dá nos picos associados aos planos de menor
área. É possível observar que a cominuição resulta em um aumento das intensidades
relativas dos picos de difração referentes aos planos (200) e (220) em relação ao pico
de difração referente ao plano (111), o que mais uma vez reforça a proposição de
Agarwal et al.(53) (Figura 17b), uma vez que a cominuição dos nanobastões diminui a
área dos planos {111} frente à área original, que é provável de se estender por todo o
comprimento dos bastões. Caso a estrutura dos nanobastões se tratasse do modelo
proposto por Mai et al.(45) (Figura 17a), era de se esperar que as intensidades relativas
entre os planos (200) e (220) frente aos planos (111) diminuíssem, uma vez que os
planos (200) e (220) teriam suas áreas mais afetadas no processo de cominuição.
A imagem de TEM da amostra CeO2-NBQ é apresentada na Figura 33.
53
Figura 33 - Imagem de TEM da amostra CeO2-NBQ.
A imagem mostra que a cominuição leva a uma diminuição no comprimento dos
nanobastões, sem que haja uma variação da espessura dos nanobastões (Figura 17b),
concordando com o tamanho de cristalito calculado pela XRD. Essa diminuição no
comprimento leva a um aumento na área superficial. Como os nanobastões apresentam
a direção de crescimento [110](53), a cominuição leva a um aumento da área superficial
das faces de índice {110}, justamente aquelas que são normais à direção de
crescimento do nanobastão, frente à área superficial das faces {111}. Uma vez que a
formação de VO nas faces {110} não requer tanta energia como para as faces {111} (49),
a cominuição acaba por facilitar a formação de VO, responsáveis pelo deslocamento
observado da banda T2g do CeO2 na amostra CeO2-NBQ. Essa facilidade na formação
de VO na amostra CeO2-NBQ também é a responsável pelo maior valor, praticamente o
dobro das outras amostras, da OSC para os nanobastões cominuídos (Tabela 8).
54
Em se tratando do efeito da temperatura sobre a freqüência do máximo da banda
T2g do CeO2 (Figura 34), a amostra CeO2-NBQ apresenta comportamento similar aos
das demais (Figuras 23 -25).
Figura 34 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura para a amostra CeO2-NBQ. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.
A parte dos difratogramas com controle in situ de temperatura e atmosfera que
contempla o pico de difração referente aos planos (111) é apresentada nas Figuras 35
e 36, e a resposta do analisador de massa na Figura 37. Percebe-se que há um
deslocamento no ângulo do máximo do pico de difração referente aos planos (111) do
CeO2 depois de ambas as amostras serem aquecidas a 400 °C, e que há um novo
deslocamento do referente pico após ambas as amostras serem expostas à atmosfera
de 5 % H2/He a 400 °C por 30 min. Esses deslocamentos também são observados para
os outros picos de difração. Os ângulos do máximo dos picos de difração são
apresentados na Tabela 11. Esses deslocamentos resultam do aumento do parâmetro
de rede do CeO2, que é causado pela expansão térmica da rede(61,62) e pela geração de
VO(63). No resultado do analisador de massas percebe-se que o tempo de 30 min é
55
suficiente para estabelecer um regime estacionário, garantindo as mesmas condições
da amostra a cada ciclo.
Figura 35 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X da amostra CeO2-NB sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob 5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b).
56
Figura 36 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X da amostra CeO2-NBQ sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob 5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b).
57
Figura 37 - Resposta do analisador de massas para um íon de razão massa/carga igual a 32, associado à molécula de oxigênio, durante a difratometria de raios X realizada com controle in situ de temperatura e atmosfera para a amostra CeO2-NBQ. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.
Tabela 11 - Ângulos do máximo dos picos de difração referentes aos planos (111), (200) e (220) das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob atmosfera contendo H2 a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C e 400 °C. Os valores à temperatura de 400 °C se tratam de médias simples dos valores encontrados em cada um dos três ciclos de exposição.
Planos e condição experimental
CeO2-NB [° (2θ)] CeO2-NBQ [° (2θ)]
(111) O2 – 19 °C 28,7281 28,7128
(111) O2 – 400 °C 28,7024 28,6487
(111) H2 – 400 °C 28,6363 28,5347
(200) O2 – 19 °C 33,2783 33,2706
(200) O2 – 400 °C 33,1925 33,1578
(200) H2 – 400 °C 33,1320 33,0440
(220) O2 – 19 °C 47,8214 47,7894
(220) O2 – 400 °C 47,7515 47,6708
(220) H2 – 400 °C 47,6315 47,4650
58
Utilizando os valores obtidos dos ângulos do máximo dos picos de difração foi
possível calcular as distâncias interplanares pela Lei de Bragg(52) (Equação 8).
d sen θ n λ ( . )
valor de “d” representa a distância interplanar, θ o ângulo de difração, “n” a
ordem de difração e λ o comprimento de onda da radiação empregada ( ,5 9 Å). Para
o sistema cúbico, o valor do parâmetro de rede (“a”) está relacionado com a distância
interplanar (“d”) dos planos (hkl) segundo a Equação 9.
d (h k
l )
a ( . 9)
Com base nas Equações 7 e 8 calculou-se os parâmetros de rede para as
amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ nas diferentes condições dos experimentos (Tabela 12).
Tabela 12 - Parâmetros de rede calculados a partir do ângulo do máximo dos picos de difração referentes aos planos (111), (200) e (220) para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob atmosfera contendo H2 a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C e 400 °C. Os valores à temperatura de 400 °C se tratam de médias simples dos valores encontrados em cada um dos três ciclos de exposição.
(hkl) e condição experimental
CeO2-NB (Å) CeO2-NBQ (Å) JCPDS 34-0394 (Å)
(111) O2 – 19 °C 5,4102 5,4130 5,41134
(111) O2 – 400 °C 5,4149 5,4249 -
(111) H2 – 400 °C 5,4272 5,4474 -
(200) O2 – 19 °C 5,4125 5,4136 -
(200) O2 – 400 °C 5,4260 5,4315 -
(200) H2 – 400 °C 5,4356 5,4507 -
(220) O2 – 19 °C 5,4076 5,4110 -
(220) O2 – 400 °C 5,4150 5,4236 -
(220) H2 – 400 °C 5,4279 5,4469 -
Médias CeO2-NB (Å) CeO2-NBQ (Å) JCPDS 34-0394 (Å)
O2 – 19 °C 5,4101 5,4125 5,41134
O2 – 400 °C 5,4186 5,4267 -
H2 – 400 °C 5,4302 5,4483 -
59
Observa-se que o valor calculado para o parâmetro de rede da amostra CeO2-NB
é menor que o reportado para o CeO2 no padrão JCPDS 34-0394. Tal diferença pode
ser atribuída ao fato de não ter sido realizado um cálculo mais exato para a
determinação do parâmetro de rede. O aumento do parâmetro de rede devido à
expansão térmica da rede é maior para a amostra CeO2-NBQ, uma vez que é mais fácil
expandir a rede de um cristal de menor tamanho. Entretanto, os valores encontrados
para os parâmetros de rede são menores que os encontrados na literatura para a
temperatura de 400 °C. Segundo Sameshima, Kawaminami e Hirata(61), que utilizaram
medidas termomecânicas para avaliar a mudança no parâmetro de rede do CeO2 em
função da temperatura, o valor do parâmetro de rede para o CeO2 a 400 °C deveria ser
de 5,43 Å. O mesmo valor foi obtido por Yashima et al.(62), que utilizaram difração de
nêutrons com aquecimento in situ para avaliar a mudança no parâmetro de rede do
CeO2 em função da temperatura. Nesses dois casos anteriormente citados as medidas
foram realizadas em uma amostra sinterizada de CeO2 em atmosfera de ar ambiente. O
que pode explicar o menor valor para o parâmetro de rede medido é a realização das
medidas em uma atmosfera controlada contendo oxigênio, o que dificultaria a geração
de VO pelo efeito da temperatura. Em se tratando das mudanças de atmosfera, após a
exposição à atmosfera contendo H2, o parâmetro de rede da amostra CeO2-NB
aumentou de 1,16 pm, enquanto que o parâmetro de rede da amostra CeO2-NBQ
aumentou de 2,16 pm, cerca de duas vezes o aumento da amostra CeO2-NB. Isso se
deve à geração de VO(63), conforme Equação 7. Ao se gerar uma VO, dois Ce4+ são
reduzidos a Ce3+(4). Como o raio do Ce3+ octacoordenado (1,143 Å)(33) é maior que do
Ce4+ octacoordenado (0,97 Å)(33), há uma deformação na rede, na forma de um
aumento do parâmetro de rede, apesar do raio estimado para a VO (1,164 Å)(64) ser
menor que o do O2- tetracoordenado (1,38 Å)(33). O valor desse aumento pode ser
relacionado com a quantidade de VO geradas(64), de modo que quanto maior o valor do
aumento do parâmetro de rede, maior a quantidade de VO geradas. Foram encontradas
duas equações distintas para o cálculo do grau de não-estequiometria a partir da
variação do parâmetro de rede. Kim(65) utilizou valores empíricos de parâmetro de rede
para soluções sólidas de diferentes óxidos em CeO2 para desenvolver a Equação 10.
60
a ,5 ( , Δrk , 5 Δzk)mkk
( . )
valor “a” é o parâmetro de rede, Δrk é a diferença em nanômetros entre o raio
iônico do dopante “k” octacoordenado e o raio iônico do e4+ octacoordenado, Δzk é a
diferença entre a carga do dopante “k” e a carga do cátion da matriz (no caso ) e mk é
a fração molar em porcentagem do dopante “k” em relação ao cátion da matriz. omo o
valor de mk corresponde a “y” e considerando ue o e3+ é o dopante “k”, é
possível chegar a uma relação entre a variação no parâmetro de rede (Δa) em
nanômetros e o grau de não-estequiometria (y) (Equação 11).
Δa , y ( . )
A equação desenvolvida por Hong e Virkar(64) está baseada em considerações
acerca da estrutura fluorita ideal depois de passar por dopagem com cátions de
terras-raras no estado de oxidação 3+. Após considerarem que o parâmetro de rede
pode ser calculado com uma combinação linear entre os raios do Ce4+ e do dopante e
do O2- e das VO, e que o raio estimado das VO não depende da concentração do
dopante nem de sua natureza, os autores formularam a Equação 12.
a rk
rk r e , 5 r , 5 r . ,99 ( . )
valor de “a” é o parâmetro de rede, “x” é a fração molar do dopante em relação
ao cátion da matriz, rk é o raio iônico do dopante, rCe é o raio iônico do Ce4+
octacoordenado, rO é o raio iônico do O2- tetracoordenado e rVo é o raio estimado das
VO. O fator 0,9971 foi adicionado para garantir ue o valor de “a” uando x = 0 seja
5,411 Å. O raio das VO foi estimado por Hong e Virkar(64) como sendo 1,164 Å a partir
dos parâmetros de rede de várias amostras de CeO2 dopadas cada uma com um cátion
terra-rara e em composição específica. Assim, considerando que os dopantes na
Equação 12 são os íons Ce3+ e que x = 2y pode-se chegar à Equação 13.
61
Δa , 55 y ( . )
A variação no parâmetro de rede (Δa) em nanômetros pode então ser utilizada
para estimar o grau de não-estequiometria (y). Dessa forma, as estimativas para os
graus de não-estequiometria alcançados para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ são
mostradas na Tabela 13.
Tabela 13 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NB e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C estimados pelas variações do parâmetro de rede do CeO2.
Modelo CeO2-NB CeO2-NBQ
Kim(65) (Eq. 11) 0,025 0,047
Hong e Virkar(64) (Eq. 13) 0,021 0,039
Apesar de não considerar o valor mais atualmente aceito para o parâmetro de
rede do CeO2 de 5,411 Å, o modelo de Kim(65) parece mais adequado, uma vez que é
baseado somente em dados experimentais, ao passo que o modelo de Hong e Virkar (64)
considera que o rVo não se altera com a concentração e natureza do dopante, o que não
parece ser tão razoável. Vale ressaltar que ambas as equações não tratam do aumento
do parâmetro de rede em função da temperatura, somente daquele ocasionado pela
mudança na atmosfera. Como o grau de não-estequiometria alcançado foi maior no
caso dos nanobastões cominuídos, a geração de VO nessa morfologia é maior que na
morfologia de nanobastões não-cominuídos, mais uma vez evidenciando que o
deslocamento observado do máximo da banda T2g do CeO2 se deve à geração de
vacâncias VO. Dessa forma se buscou relacionar o deslocamento do máximo da banda
T2g do CeO2 com o grau de não-estequiometria.
Segundo a proposta de Lee et al.(42), é possível relacionar o deslocamento do
máximo da banda T2g do CeO2 com o grau de não-estequiometria segundo a
Equação 14.
y ,
γ Δω
ω ( . )
62
O grau de não-este uiometria é representado por “y”, en uanto ue Δω e ω
representam o valor do deslocamento do máximo da banda T2g do CeO2 e sua
freqüência original, respectivamente, além do parâmetro de Grüneisen (γ) para a banda
T2g do CeO2, cujo valor comumente empregado é de 1,24(32). O fator 3,3 é empregado
assumindo que a variação no volume do da célula unitária é menor que 1 %(20). Os
resultados são mostrados na Tabela 14.
Tabela 14 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NP e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C estimados pelos deslocamentos na freqüência do máximo da banda T2g do CeO2.
CeO2-NP CeO2-NBQ
Deslocamento (cm-1) 1,54 10,74
γ = 1,24 9,02.10-3 0,0629
γ , 7,76.10-3 0,0542
Como mostrado na Figura 31, o valor médio do deslocamento do máximo da
banda T2g para a amostra CeO2-NBQ foi de 10, 74 cm-1, o que resultaria num grau de
não-estequiometria de 0,0629. Para o cálculo foi considerada a freqüência média do
máximo da banda T2g sob atmosfera de O2 e na temperatura de 400 °C, 454,23 cm-1,
desconsiderando assim o deslocamento do máximo da banda devido ao aumento de
temperatura. Esse valor é maior que o determinado pela XRD. Há uma proposta para o
valor do parâmetro de Grüneisen de 1,44(39), que resultaria num valor de 0,0542 para o
grau de não-estequiometria. Aplicando esse modelo para a amostra CeO2-NP, cujo
deslocamento médio do máximo da banda T2g do CeO2 foi de 1,54 cm-1 (Figura 27), o
grau de não-estequiometria alcançado foi de 9,02.10-3 com γ , e , . -3 com
γ , . O valor de 1,44 não parece tão adequado por considerar que o módulo
volumétrico do CeO2 é o mesmo do ThO2(39). Seja como for, existem limitações quanto
à determinação quantitativa do grau de não-estequiometria pela espectroscopia Raman.
A mais relevante parece estar relacionada ao efeito distinto das VO superficiais e das VO
mais internas ao sólido(42), sendo que as partículas de diferentes morfologias sofreriam
redução e oxidação de maneira distinta entre si, e as diferentes morfologias também
poderiam afetar a mobilidade dessas VO. Isso explicaria o fato de não se observar
63
deslocamento apreciável do máximo da banda T2g do CeO2 na morfologia de
nanobastões, sendo que para os mesmos foi obsevado variação no parâmetro de rede
posterior à redução em atmosfera contendo H2. Apesar de McBride et al.(32) proporem
que as VO causariam um deslocamento do máximo da banda T2g para maiores números
de onda, nessa proposta os autores tentam discriminar o efeito da expansão da rede do
efeito das VO em amostras de CeO2 dopadas com cátions terras-raras no estado de
oxidação 3+. Entretanto, tal abordagem não parece ser satisfatória, uma vez que a
geração de VO resultará na expansão da rede do CeO2, sendo que dessa forma é
preferível considerar o efeito da expansão da rede e o efeito das VO em conjunto.
De posse da variação no parâmetro de rede, é possível construir as Figuras 38 e
39, as quais condensam o efeito das VO observado pela espectroscopia Raman, XRD e
OSC se utilizando da estratégia de redução e oxidação in situ com gases como agentes
redutores e oxidantes.
Figura 38 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e parâmetro de rede para a amostra CeO2-NB após os ciclos de redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.
64
Figura 39 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e parâmetro de rede para a amostra CeO2-NBQ após os ciclos de redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.
Ainda no intuito de melhor caracterizar as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ foram
medidos os valores de OSC em função da temperatura (Figuras 40 e 41). Comparando
os valores de OSC calculados, observa-se que a amostra CeO2-NBQ apresenta maior
valor de OSC nas temperaturas de 300 °C a 500 °C. Entretanto, os valores de OSC
calculados para a amostra CeO2-NBQ são próximos dos valores calculados para a
mostra CeO2-NB, porém a uma temperatura 100 °C maior.
65
Figura 40 - Variação de massa em função do tempo em diferentes temperaturas para as amostras: a) CeO2-NB e b) CeO2-NBQ. As setas indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.
66
Figura 41 - Valores de OSC calculados a partir das curvas de variação de massa da Figura 40 para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ em diferentes valores de temperatura.
4.6 Resposta catalítica
Os resultados do teste catalítico de conversão de CO a CO2 são mostrados na
Figura 42.
Observa-se que somente para os nanobastões e os nanobastões cominuídos é
possível alcançar 100 % de conversão de CO no intervalo de temperatura empregado,
o que pode estar relacionado à exposição de faces de índice {110} nos nanobastões
cominuídos e faces irregulares nos nanobastões(53). Os nanopoliedros apresentam um
perfil semelhante ao dos nanobastões, porém não chegam a alcançar 100 % de
conversão de CO no intervalo de temperatura empregado. Por outro lado, percebe-se
que as amostras CeO2-NC e CeO2-NP apresentam os menores valores de conversão
máxima, o que poderia estar relacionado à predominância de faces que não
apresentam índice {110} nas amostras CeO2-NC(45) e CeO2-NP.
67
Figura 42 - Porcentagem de conversão de CO a CO2 em função da temperatura para as amostras CeO2-NP (triângulos pretos), CeO2-NB (círculos roxos), CeO2-NC (quadrados azuis), CeO2-NL (hexágonos verdes) e CeO2-NBQ (pentágonos vermelhos).
É nítida a mudança que ocorre na atividade catalítica nos nanobastões de CeO2
após sofrer cominuição. O processo de cominuição diminui em cerca de 100 °C as
temperaturas em que se começa a observar a conversão e a temperatura para alcançar
um determinado valor de conversão, incluindo a conversão máxima. Esses resultados
se assemelham aos obtidos na comparação entre os valores calculados de OSC,
mostrando que o processo de cominuição facilita a formação de VO, e essa facilidade
tem papel crucial na oxidação de CO. Como discutido por Xu et al.(66), a oxidação de
CO deve se processar pelo mecanismo de Mars - van Krevelen, no qual os O2- da rede
são os responsáveis pela oxidação do CO, e conseqüentemente há a formação de VO.
Mecanismo semelhante é proposto para a oxidação de fuligem pelo CeO2(67), que foi
estudado com o uso do isótopo de massa 18 do oxigênio (18O2). O 18O2 estabelece um
equilíbrio com os O2- do CeO2, sendo detectadas moléculas de oxigênio 16 e oxigênio
18 (O18O) e O2, além dele suprimir as VO geradas pela oxidação de fuligem. Dessa
forma, acredita-se que a oxidação do CO se processa segundo descrito na Figura 43.
68
Figura 43 - Representação do ciclo catalítico para a oxidação de CO pelo CeO2.
Um outro fator envolvido é a área exposta dos cristais de CeO2. Após sofrer
cominuição, há um aumento da área exposta dos nanobastões, o que por si só poderia
explicar o melhor desempenho dos nanobastões cominuídos no teste catalítico. Por
outro lado, os nanopoliedros apresentam menor tamanho que os nanobastões
(Figura 17) e nem por isso seu desempenho catalítico é muito discrepante, o que
sugere que o fator determinante realmente sejam as faces nos cristais de CeO2, em
especial aquelas expostas após a cominuição. Seja como for, é inegável que o
processo de cominuição produz mudanças marcantes nos nanobastões de CeO2, e
essa mudanças foram as responsáveis pela observação do maior deslocamento da
banda T2g para essa morfologia.
69
5 Conclusões
A escolha da estratégia de redução e oxidação in situ por meio dos gases foi
adequada para demonstrar a reversibilidade de geração e supressão de VO, e a
facilidade de gerar essas VO se mostrou bastante dependente da morfologia dos cristais
de CeO2 devido às diferentes faces em cada morfologia. A morfologia de nanobastões
cominuídos se mostrou a mais favorável para a formação das VO, visto que as faces
predominantes nessa morfologia são de índice {110}, que são expostas somente após
os nanobastões sofrerem cominuição. Assim também foi possível endossar uma nova
proposta para as estrutura dos nanobastões, em que predominam faces de índice
{111}, diferente da dos autores originais da síntese empregada, na qual predominam
faces de índice {110}. Também é possível concluir que a mudança do grau de
não-estequiometria afeta diretamente o perfil da banda T2g do espectro Raman do
CeO2. O aumento da concentração de VO por meio da redução em atmosfera contendo
H2 faz com que o máximo da banda T2g do espectro Raman do CeO2 se desloque para
menores números de onda, deslocamento esse que é revertido quando o CeO2 é
exposto a uma atmosfera oxidante contendo O2, suprimindo as vacâncias de oxigênio
não-estequiométricas anteriormente geradas. A mudança quanto à assimetria da banda
T2g do CeO2 não se deve ao fenômeno de ressonância de Fano, estando mais
relacionada à sobreposição com outra banda na região em torno de 400 cm-1. A relação
de geração e supressão de VO é crucial no desempenho do CeO2 como catalisador na
reação de oxidação de CO a CO2, de modo que quando esses processos são
facilitados observa-se melhora no desempenho catalítico.
70
71
Apêndice - Cálculo dos fatores de resposta para o teste catalítico de
oxidação de CO
Nas Figuras 44 a 46 são apresentados cromatogramas referentes às taxas de conversão de 0 %, 50 % e 100 %.
Figura 44 - Cromatograma típico com taxa de 0% de conversão de CO.
Figura 45 - Cromatograma típico com taxa de 50% de conversão de CO.
72
Figura 46 - Cromatograma típico com taxa de 100% de conversão de CO.
A partir da integração das áreas dos picos cromatográficos quando inseridas
quantidades conhecidas dos gases de interesse se construiu as curvas apresentadas
nas Figuras 47 e 48.
Figura 47 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO2.
73
Figura 48 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO.
A quantidade molar conhecida do gás foi encontrada a partir da equação dos
gases ideais, sendo utilizada a pressão de 1 atm, a temperatura de 298 K e o volume
de 1 mL (volume da alça de amostragem). Os valores dos coeficientes angulares
encontrados a partir da regressão linear das curvas das Figuras 47 e 48 foram
chamados de fatores de resposta e simbolizados com “f”.
74
75
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