Isomerização Cis - Trans por Inversão ou rotação N2H2

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Text of Isomerização Cis - Trans por Inversão ou rotação N2H2

UNIVERSIDADE da MADEIRA

DEPARTAMENTO DE QUMICAMTODOS COMPUTACIONAIS

Trabalho elaborado por: - Duarte Correia - Lliana Pereira

Realizado a: 5 de Junho de 2001

MTODOS COMPUTACIONAIS

NDICEPgs. Resumo Introduo Parte experimental - Resultados experimentais Tratamento dos resultados Concluso 4 5 7 7 41 43

MTODOS COMPUTACIONAIS

RESUMOCom a realizao deste trabalho pretendeu-se estudar a isomerizao Cis Trans da molcula de N2H2, tendo-se para tal, recorrido a um programa computacional que dnos diferentes energias obtidas, recorrendo a um mecanismo de inverso ou de rotao da ligao (N-H). Assim, recorrendo a um pacote de programas para a anlise de orbitais moleculares, onde se pode encontrar dois programas bsicos: EHC (Extended Hckel Calculation) e CACAO (Computer Aided Composition of Atomic Orbitals),foi-nos possvel estudar o diagrama de energias relativo a isomerizao do N2H2, bem como o desenvolvimento das etapas consideradas para se proceder a isomerizao pretendida. Para tal efectuou-se dois ficheiros para a resoluo do problema em anlise em que, para a inverso temos o ficheiro N2H2in e para a rotao N2H2ro .

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INTRODUONeste trabalho utilizaram-se vrios programas computacionais, aplicados na qumica, para o estudo do ismero N2H2. Utilizou-se uma verso improvisada do mtodo de Hckel, aplicvel a molculas conjugadas e no conjugadas, o mtodo de Hckel alargado, desenvolvido entre 1950 e 1960 por Wolfberg e Helmholtz e por Hoffmann. O mtodo de Hckel alargado trata todos os electres de valncia de uma molcula e ignora alguns integrais que o mtodo de Hckel. Os clculos envolvidos neste mtodo so relativamente simples de efectuar. A previso quantitativa do mtodo so geralmente menos exactos, mas oferece resultados satisfatrios na previso de ligaes qumicas. O mtodo de Hckel e o mtodo de Hckel alargado utilizam o factor Hamiltoneano simplificado que no contm termos repulsivos entre electres. Muitas teorias semiempiricas foram desenvolvidas utilizando algumas das repulses no Hamiltoneano. Estes abrangem a teoria CNDO, INDO, MINDO, MNDO, AM1, PM3, e SAM1, discutidas de seguida. Estas teorias tratam somente os electres de valncia. O metodo complete neglect of differential overlap (CNDO) e o mtodo intermediate neglect of differential overlap (INDO) foram desenvolvidas por Pople em 1960. Os nomes indicam a natureza da aproximao efectuadas nas teorias. Estes mtodos so aplicveis em molculas conjugadas e no conjugadas. Os mtodos CNDO e INDO do-nos aproximaes razoveis em relao a geometria das molculas, menos exacto momentos dipolares, havendo uma diminuio maior na ordem seguinte: energia de ionizao, energia de ismeros, conformaes e energias de dissociao. O mtodo MINDO (INDO modificado) foi desenvolvido por Dewar a partir de 1969 1975 e envolvido atravs das sucessivas verses MINDO/1, MINDO/2, MINDO/2' , e MINDO/3. Estes mtodos fornecem bons resultados a nvel da geometria molecular e energias de dissociao. Devido a certas deficincias existentes em MINDO/3, uma teoria inovadora surgiu, desenvolvido por Dewar em 1977, MNDO (modfied neglect of diatomic overlap). MNDO efectua menos aproximaes que MINDO/3. Um melhoramento de MNDO o mtodo AM1 (Austin Model 1). Verses melhoradas de AM1 so o PM3 (parametric method 3, methods 1 e 2 sendo MNDO e AM1) e SAM1 (semiempirical ab initio mtodo 1). O mtodo de SAM1 calcula o integral da repulso electrnica utilizando uma base de set, enquanto que os mtodos MINDO, MNDO, AM1 e PM3 estimam estes integrais utilizando uma frmula simples que envolve parmetros cujos valores forem escolhidos de modo a originar bons resultados para molculas testadas. SAM1 requer requer maior tempo computacional que os seus mtodos semiempiricos, mas SAM1 substancialmente mais rpida que os clculos em ab initio SCF, muitos integrais de repulso electrnica so ignorados em SAM1. O mtodo MINDO e seus sucessores calculam o calor de atomizao da fase gasosa. Os mtodos MINDO/3, MNDO, AM1, PM3 e SAM1 fornecem geralmente comprimentos de ligaes e ngulos de ligao satisfatrias, com uma margem de erro dos 0,04 0,05 nos comprimentos de ligao e de 3 4 nos ngulos de ligao. ngulos de diedros no so previsveis por estes mtodos. Estes mtodos apresentam uma gama de erro na ordem dos 0,3 0,4 D no clculo de momentos dipolares, 0,3 0,8 eV em relao aos potenciais moleculares de ionizao. Em relao a este ltimo

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parmetro de frisar que mtodos mais antigos apresentavam um erro de 10 eV em valores calculados. O MINDO/3 e MNDO no podem ser utilizados na previso de energias conformacionais. O AM1 no fornece valores aceitveis na diferena de energia entre conformaes, mas normalmente prev qual das conformaes estudadas ser a mais estvel (enquanto que MINDO/3 e MNDO no o prevem). Comparando MNDO, AM1 e PM3 com clculos efectuados em ab initio SCF em relao a equilbrios geomtricos, barreiras rotacionais internas, diferenas de energia entre ismeros e entre conformaes, vemos que este ltimo apresenta melhores resultados que os mtodos semiemprcos.

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PARTE EXPERIMENTALResultados experimentais Numa primeira anlise ao trabalho proposto, recorreu-se a um programa designado por DTMM onde se efectuou a representao a 3 D da molcula de N 2H2 e retirou-se comprimentos de ligao N-H e N-N, bem como ngulos de ligao e de toro. Assim, efectuou-se a representao geomtrica da molcula de N2H2 na conformao Cis e Trans, como nos mostra as seguintes figuras.

Figura 1 Representao geomtrica do N2H2 na conformao Cis.

Figura 2 Representao geomtrica do N2H2 na conformao Trans.

Posteriormente recorrendo esta informao, procedeu-se execuo do ficheiro (do tipo N2H2.in) que vai correr no programa EHC(Extended Hckel Calculation program). Obteve-se assim, os seguintes resultados para o teste efectuado o fenmeno de isomerizao segundo o fenmeno da inverso e da rotao respectivamente. Assim, recorrendo aos ficheiros dados aps o programa correr (do tipo N2H2.out) estraiu-se a seguinte informao:********************************************************* * Carlo MEALLI and Davide M. PROSERPIO (1990) * * EHC (Extended Huckel Calculation program) * * A major revision of the original program SIMCON * * Roald Hoffmann, Cornell University * * Symmetry routines written by Klaus Linn (1991) * * New revisions by A. Sironi and J.A. Lopez (1992) *

MTODOS COMPUTACIONAIS* Ref.: Journal of the Chemical Education (1990,67,399) * ********************************************************* - isomerizao do H2N2 por inv ST. 1 150.010 REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 150.01 .00| H 2 .500 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N H N H 1 2 3 4 N 1 H 2 N 3 0 1000 0 1350 2042 0 2042 2349 1000 H 4 Y .000 .000 .000 .000 POINTGROUP = Z xz .000 1 .866 2 .000 3 .866 4 Cs

(values X 10**3) ====

0

- isomerizao do H2N2 por inv ST. 2 135.000 REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 135.00 .00| H 2 .707 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N H N H 1 2 3 4 N 1 H 2 N 3 0 1000 0 1350 2175 0 2042 2562 1000 H 4 Y .000 .000 .000 .000 POINTGROUP = Z xz .000 1 .707 2 .000 3 .866 4 Cs

(values X 10**3)====

0

- isomerizao do H2N2 por inv ST. 3 120.000 REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 120.00 .00| H 2 .866 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N 1 H 2 N 3 0 1000 0 1350 2271 0 2042 2740 1000 H 4 Y .000 .000 .000 .000 POINTGROUP = Z xz .000 1 .500 2 .000 3 .866 4 Cs

(values X 10**3)====

N H N H

1 2 3 4

0

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- isomerizao do H2N2 por inv ST. 4 105.000 REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 105.00 .00| H 2 .966 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N 1 H 2 N 3 0 1000 0 1350 2330 0 2042 2880 1000 H 4 Y .000 .000 .000 .000 POINTGROUP = Z xz .000 1 .259 2 .000 3 .866 4 Cs

(values X 10**3)====

N H N H

1 2 3 4

0

- isomerizao do H2N2 por inv ST. 5

90.000 POINTGROUP = Z xz .000 1 .000 2 .000 3 .866 4 Cs

REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 90.00 .00| H 2 1.000 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N H N H 1 2 3 4 N 1 H 2 N 3 0 1000 0 1350 2350 0 2042 2978 1000 H 4 Y .000 .000 .000 .000

(values X 10**3)====

0

- isomerizao do H2N2 por inv ST. 6

82.500 POINTGROUP = Z xz .000 1 -.131 2 .000 3 .866 4 Cs

REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 82.50 .00| H 2 .991 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N 1 H 2 N 1 0 1000 H 2 0 N 3 H 4 Y .000 .000 .000 .000

(values X 10**3)====

MTODOS COMPUTACIONAISN 3 H 4 1350 2345 0 2042 3011 1000

0 75.000 POINTGROUP = Z xz .000 1 -.259 2 .000 3 .866 4 Cs

- isomerizao do H2N2 por inv ST. 7

REAL ATOMS WITH THEIR SYMMETRY RELATIONS SOURCE ORIG.DEFINIT. TRGT X ATOM ON THE ORIGIN | N 1 .000 N 1 1.000 75.00 .00| H 2 .966 N 1 1.350 90.00 180.00| N 3 -1.350 N 3 1.000 120.00 180.00| H 4 -1.850 ==== DISTANCE MATRIX. N H N H 1 2 3 4 N 1 H 2 N 3 0 1000 0 1350 2330 0 2042 3032 1000 H 4 Y .000 .000 .000 .000

(values X 10**3)====

0 60.000 POINTGROUP = Z xz .000 1 -.500 2 .000 3 .866 4 Cs

- isomerizao do H2N2 por inv ST. 8

REAL ATOMS WITH THEIR SY