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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PROacute-REITORIA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO E PESQUISA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)
Jamilly Ribeiro Lopes
Produccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com
Alginato de Soacutedio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG)
Orientador Prof Dr LUIacuteS EDUARDO ALMEIDA
SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO SE ndash BRASIL
OUTUBRO DE 2016
ii
Produccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com Alginato
de Soacutedio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG)
Jamilly Ribeiro Lopes
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE POacuteS-
GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSAacuteRIOS PARA A OBTENCcedilAtildeO DO GRAU DE DOUTORA EM CIEcircNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador Dr LUIS EDUARDO ALMEIDA
SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO SE ndash BRASIL
OUTUBRO DE 2016
iii
FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L864p
Lopes Jamilly Ribeiro Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) com alginato de soacutedio esterificado e poli (etileno glicol) Jamilly Ribeiro Lopes Orientador Luiacutes Eduardo Almeida - Satildeo Cristoacutevatildeo 2016 82 f il
Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncia e Engenharia de materiais) - Universidade Federal de Sergipe 2016
1 Biopoliacutemeros 2 Alginatos 3 Polietileno 4 Poliacutemeros na medicina 5 Curativos 6 Esterificaccedilatildeo l Almeida Luiacutes Eduardo orient lI Tiacutetulo
CDU 5771153923
v
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel
Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia
A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo
Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly
Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane
Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e
companheirismo
Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado
A todos os professores do
P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes
anos
A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)
A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro
De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu
doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu
sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres
vi
RESUMO
Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de
pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de
novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para
curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato
esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato
de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma
compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema
PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para
melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas
verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto
foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com
concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de
aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico
causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB
Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina
Curativos Esterificaccedilatildeo
vii
ABSTRACT
Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin
dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric
film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly
(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly
(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a
material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the
PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in
blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts
studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a
decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum
concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a
decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better
homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix
Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings
Esterification
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
ii
Produccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de Filmes de Poli (3-Hidroxibutirato) (PHB) com Alginato
de Soacutedio Esterificado e Poli (Etileno Glicol) (PEG)
Jamilly Ribeiro Lopes
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE POacuteS-
GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSAacuteRIOS PARA A OBTENCcedilAtildeO DO GRAU DE DOUTORA EM CIEcircNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador Dr LUIS EDUARDO ALMEIDA
SAtildeO CRISTOacuteVAtildeO SE ndash BRASIL
OUTUBRO DE 2016
iii
FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L864p
Lopes Jamilly Ribeiro Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) com alginato de soacutedio esterificado e poli (etileno glicol) Jamilly Ribeiro Lopes Orientador Luiacutes Eduardo Almeida - Satildeo Cristoacutevatildeo 2016 82 f il
Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncia e Engenharia de materiais) - Universidade Federal de Sergipe 2016
1 Biopoliacutemeros 2 Alginatos 3 Polietileno 4 Poliacutemeros na medicina 5 Curativos 6 Esterificaccedilatildeo l Almeida Luiacutes Eduardo orient lI Tiacutetulo
CDU 5771153923
v
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel
Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia
A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo
Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly
Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane
Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e
companheirismo
Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado
A todos os professores do
P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes
anos
A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)
A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro
De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu
doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu
sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres
vi
RESUMO
Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de
pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de
novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para
curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato
esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato
de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma
compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema
PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para
melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas
verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto
foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com
concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de
aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico
causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB
Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina
Curativos Esterificaccedilatildeo
vii
ABSTRACT
Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin
dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric
film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly
(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly
(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a
material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the
PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in
blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts
studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a
decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum
concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a
decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better
homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix
Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings
Esterification
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
iii
FICHA CATALOGRAacuteFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L864p
Lopes Jamilly Ribeiro Produccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de filmes de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) com alginato de soacutedio esterificado e poli (etileno glicol) Jamilly Ribeiro Lopes Orientador Luiacutes Eduardo Almeida - Satildeo Cristoacutevatildeo 2016 82 f il
Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncia e Engenharia de materiais) - Universidade Federal de Sergipe 2016
1 Biopoliacutemeros 2 Alginatos 3 Polietileno 4 Poliacutemeros na medicina 5 Curativos 6 Esterificaccedilatildeo l Almeida Luiacutes Eduardo orient lI Tiacutetulo
CDU 5771153923
v
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel
Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia
A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo
Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly
Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane
Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e
companheirismo
Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado
A todos os professores do
P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes
anos
A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)
A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro
De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu
doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu
sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres
vi
RESUMO
Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de
pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de
novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para
curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato
esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato
de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma
compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema
PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para
melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas
verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto
foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com
concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de
aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico
causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB
Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina
Curativos Esterificaccedilatildeo
vii
ABSTRACT
Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin
dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric
film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly
(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly
(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a
material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the
PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in
blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts
studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a
decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum
concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a
decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better
homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix
Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings
Esterification
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
v
AGRADECIMENTOS
Agradeccedilo a Deus por me permitir chegar ateacute aqui sem Ele nada seria possiacutevel
Ao Professor Luiacutes Eduardo pela orientaccedilatildeo ensinamentos conselhos e paciecircncia
A minha famiacutelia que sempre me incentivou meus pais Joatildeo e Nuacutebia meu esposo
Rodrigo minha irmatilde Bruna e minha sobrinha Belly
Aos meus amigos Cristiano Leila Geane Douglas Mirna Joyce Ivory Liliane
Ricardo Shirley a eles meu muito obrigado pela a amizade conselhos e
companheirismo
Ao professor Rodrigo Reis por toda a ajuda que me deu durante o meu doutorado
A todos os professores do
P2CEM em especial aos professores Ueki e Euler pelo apoio e conselhos durante estes
anos
A Biocyclereg pelo fornecimento do Poli (hidroxibutirato) (PHB)
A CAPES pela bolsa e auxiacutelio financeiro
De um modo geral todos que cruzaram meu caminho durante estes anos que fiz meu
doutorado foram importantes pois me ajudaram nessa caminhada torceram pelo meu
sucesso e tornaram esses dias mais faacuteceis e alegres
vi
RESUMO
Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de
pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de
novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para
curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato
esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato
de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma
compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema
PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para
melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas
verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto
foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com
concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de
aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico
causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB
Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina
Curativos Esterificaccedilatildeo
vii
ABSTRACT
Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin
dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric
film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly
(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly
(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a
material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the
PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in
blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts
studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a
decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum
concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a
decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better
homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix
Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings
Esterification
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
vi
RESUMO
Materiais alternativos tecircm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de
pele convencionais devido ao surgimento de novos biopoliacutemeros e o desenvolvimento de
novas teacutecnicas de fabricaccedilatildeo de filmes polimeacutericos Como um novo material para
curativos polimeacutericos filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato
esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados A esterificaccedilatildeo de alginato
de soacutedio (ALG-e) gerou um material com caracteriacutestica anfifiacutelica e com uma
compatibilidade maior com o PHB PEG foi adicionado como plastificante ao sistema
PHBALG-e uma vez que PEG eacute muitas vezes utilizado em misturas com PHB para
melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade Nas quantidades estudadas
verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade o entanto
foi observada uma reduccedilatildeo na natureza hidrofoacutebica dos filmes de PHB Nos filmes com
concentraccedilotildees maacuteximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de
aacutegua e uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo foram alcanccediladas devido ao efeito sineacutergico
causado por uma melhor homogeneizaccedilatildeo de PEG e ALG-e na matriz de PHB
Palavras-Chave Biopoliacutemeros Alginatos Polietileno Poliacutemeros na medicina
Curativos Esterificaccedilatildeo
vii
ABSTRACT
Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin
dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric
film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly
(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly
(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a
material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the
PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in
blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts
studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a
decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum
concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a
decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better
homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix
Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings
Esterification
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
vii
ABSTRACT
Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin
dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric
film fabrication techniques As a new material for polymeric dressings films of poly
(hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly
(ethyleneglycol) were studied The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a
material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the
PHB PEG was added as plasticizer in PHBALG-e films since PEG is often used in
blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity At the amounts
studied it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity but a
decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed At the maximum
concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a
decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better
homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix
Keywords Biopolymers Alginates Polyethylene Polymers in medicine Dressings
Esterification
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
viii
SUMAacuteRIO
RESUMOiv
ABSTRACTv
LISTA DE FIGURASviii
LISTA DE TABELASx
LISTA DE EQUACcedilOtildeESxi
1INTRODUCcedilAtildeO1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivo Geral 5
22 Objetivos Especiacuteficos 5
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 6
31 Curativos para ferimentos6
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB7
321 Estado Cristalino ndash Morfologia dos cristais polimeacutericos9
33 Alginato de Soacutedio- ALG12
34 Poli (etileno glicol) (PEG) como plastificante14
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS17
41 Materiais17
42 Meacutetodos17
421 Esterificaccedilatildeo do ALG17
422 Preparo dos filmes de PHBALG-ePEG19
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos21
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)21
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)21
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
ix
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)23
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)24
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)25
4236 Acircngulo de Contato25
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)26
4238 Propriedade Mecacircnica27
4239 Anaacutelise estatiacutestica28
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO29
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)29
52 Filmes de PHBALG-ePEG33
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)34
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas39
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia de Transmissatildeo Eletrocircnica (MEV)46
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)48
525 Propriedades Mecacircnicas51
6 CONCLUSAtildeO54
7 TRABALHOS FUTUROS56
8 REFEREcircNCIAS57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB8
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo10
Figura 3 Curva de DSC para PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2)11
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do Alginato de soacutedio [19]12
Figura 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de Fischer14
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG 15
Figura 7 Produccedilatildeo de filme pela teacutecnica de casting 20
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro 20
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado 29
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG ndashe31
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR deslocando as bandas para calcular o iacutendice
de cristalinidade (inferior)36
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG40
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB puro PHBALG-
e PHBPEG e PHBALG-ePEG43
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetricas (TG) dos filmes PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG45
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
xi
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)47
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d) )48
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG50
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes20
Tabela 2 Concentraccedilatildeo de componentes nos ALG e ALG-e31
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro35
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro37
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG PHBALG-
ePEG39
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB puro PHBALG-e e PHBALG-
ePEG41
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB puro PHBALG-E e PHBALG-
EPEG42
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e e
PHBALG-ePEG45
Tabela 9 Acircngulo de contato para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-
ePEG)48
Tabela 10 Modulo de Young Tensatildeo na Ruptura e Deformaccedilatildeo na Ruptura dos filmes
de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG52
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
xiii
LISTA DE EQUACcedilOtildeES
Equaccedilatildeo 1 Grau de esterificaccedilatildeo18
Equaccedilatildeo 2 Solubilidade do ALG-e em Clorofoacutermio18
Equaccedilatildeo 3 Fraccedilatildeo cristalina22
Equaccedilatildeo 4 Tamanho de cristalito22
Equaccedilatildeo 5 Equaccedilatildeo de Bragg22
Equaccedilatildeo 6 Paracircmetros de rede23
Equaccedilatildeo 7 Volume de ceacutelula unitaacuteria23
Equaccedilatildeo 8 Grau de cristalinidade24
Equaccedilatildeo 9 Taxa de transmissatildeo de vapor de aacutegua26
Equaccedilatildeo 10 Permeabilidade a vapor de aacutegua27
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o surgimento de novos biopoliacutemeros e desenvolvimento de teacutecnicas de
fabricaccedilatildeo materiais alternativos tecircm sido muito estudados e desenvolvidos para
substituir curativos de pele convencionais Aleacutem de promoccedilatildeo de proteccedilatildeo e auxiacutelio na
cicatrizaccedilatildeo de feridas caracteriacutesticas como flexibilidade atoxicidade capacidade de
aderecircncia a aacuterea afetada diminuiccedilatildeo da perda de fluidos e eletroacutelitos e barreira contra
proliferaccedilatildeo de microrganismos satildeo caracteriacutesticas importantes num curativo de pele
[12]
Feridas crocircnicas na pele requerem bastante atenccedilatildeo uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos Neste contexto uma
biomembrana utilizada como curativo de pele para o tratamento de tais feridas deveraacute ser
capaz de manter a umidade dentro do ferimento resistir agrave infecccedilatildeo e natildeo induzir a
inflamaccedilatildeo [1]
A eficiecircncia do material utilizado como curativo seraacute portanto avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local [134]
O PHB eacute um biopoliacutemero muito utilizado na siacutentese de biomateriais porque suas
caracteriacutesticas de biocompatibilidade natildeo toxicidade processabilidade e 100 de
biodegradabilidade [5] o tornam muito atrativo neste tipo de siacutentese tais como
arcabouccedilos [67] dispositivos de osteossiacutentese suturas ciruacutergicas implantes
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
2
nanoestruturas para liberaccedilatildeo controlada de ativos engenharia tecidual e substituto de
pele [8-11]
Esta versatilidade do PHB jaacute vem sendo explorada comercialmente por exemplo
na sutura absorviacutevel TephaFLEXreg lanccedilada pela empresa Tepha EUA e aprovado pela
Food and Drug Administration EUA (FDA) para aplicaccedilotildees cliacutenicas [12]
Entretanto devido ao seu elevado grau de cristalinidade o PHB eacute um
termoplaacutestico altamente quebradiccedilo de difiacutecil processabilidade com propriedades
mecacircnicas e estabilidade teacutermica inapropriados para este uso limitando sua exploraccedilatildeo
comercial [1314]
Aleacutem da fragilidade outros limitantes como hidrofobicidade e baixa
permeabilidade a gases e vapores de aacutegua [15] vecircm despertando o interesse dos cientistas
refletindo em uma variedade de estudos recentes envolvendo o PHB na perspectiva de
contornar tais limitaccedilotildees e explorar suas outras caracteriacutesticas promissoras discutidas
anteriormente [7]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB existem alternativas por exemplo
a adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo afeta as propriedades da fase cristalina do
componente semicristalino aleacutem de introduzir defeitos ao longo da cadeia polimeacuterica
utilizar agentes nucleantes plastificantes outros tipos de aditivos [71617]
A adiccedilatildeo de um componente polimeacuterico amorfo aleacutem de afetar o grau de
cristalinidade tambeacutem altera a morfologia as dimensotildees dos esferulitos e tambeacutem a
interface entre a fase amorfa e a fase cristalina [18]
Na busca por materiais promissores para a formaccedilatildeo de blendas envolvendo o
PHB seria natural iniciar com materiais com propriedades complementares que tambeacutem
vecircm sendo testados para o mesmo fim garantindo assim a biodegradabilidade e
biocompatibilidade do sistema formado
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
3
A mistura de PHB com polissacariacutedeos como a amilose dextrina e alginato de
soacutedio visando o uso da blenda como biomaterial eacute bem promissora e jaacute foi estudada por
Yasin et al [19]
O trabalho de Yasin e seus colaboradores abriu campo para se explorar a produccedilatildeo
de filmes de PHB com polissacariacutedeos e o alginato de soacutedio pelas suas caracteriacutesticas
fiacutesico-quiacutemicas interessantes se justifica como candidato promissor agrave produccedilatildeo destes
filmes visando futuras aplicaccedilotildees como curativo de pele
O Alginato de soacutedio eacute muito utilizado no tratamento de lesotildees como um substituto
para materiais convencionais favorecendo a absorccedilatildeo do exsudado garantindo sua
aderecircncia ao ferimento [20]
O soacutedio dos curativos de alginato reage com exsudado da ferida favorecendo uma
troca iocircnica e transformando as fibras em um gel garantindo um meio uacutemido ao leito da
ferida ambiente ideal para a restauraccedilatildeo tecidual [20]
Existem comercialmente curativos de alginato tais como Kaltocarbreg Algisite
Mreg Kaltogelreg Sorbsanreg entre outros Isso mostra que o alginato eacute um material
bastante promissor na engenharia tecidual [20]
Apesar de promissor a produccedilatildeo de blendas envolvendo o PHB e o alginato de
soacutedio apresenta um desafio Por possuiacuterem naturezas quiacutemicas opostas (o primeiro
hidrofoacutebico e o segundo hidrofiacutelico) a mistura desses poliacutemeros eacute termodinamicamente
desfavoraacutevel [21]
A fim de se contornar esta dificuldade uma estrateacutegia que vem sendo utilizada
envolve a funcionalizaccedilatildeo do alginato pelos seus grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres
tornando-o mais compatiacutevel agrave estrutura quiacutemica do PHB [2122]
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
4
Uma das funcionalizaccedilotildees mais simples eacute a esterificaccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos
com a inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanho apropriado tornando-o mais hidrofoacutebico
[2122]
Broderick et al [23] afirmam que a esterificaccedilatildeo do alginato de soacutedio confere ao
material um caraacuteter anfifiacutelico aleacutem de manter propriedades importantes do material
original tais como gelificaccedilatildeo e natildeo toxicidade
Adicionalmente outros aditivos natildeo toacutexicos biodegradaacuteveis e biocompatiacuteveis
podem ser adicionados agraves blendas envolvendo o alginato de soacutedio esterificado e o PHB
hidrofoacutebico visando uma maior compatibilidade dos constituintes da matriz final
Um poliacutemero promissor para este fim eacute o poli (etileno glicol) (PEG) uma vez que
aleacutem de garantir tais caracteriacutesticas apresenta interaccedilatildeo favoraacutevel com ambos os
poliacutemeros
Muitos trabalhos da literatura trazem PEG em blendas com o PHB com o intuito
de melhorar sua flexibilidade atraveacutes da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade Aleacutem disso a
presenccedila do PEG reduz a hidrofobicidade da superfiacutecie aumenta a solubilidade em aacutegua
e em solventes orgacircnicos e a permeabilidade gases e vapores [24-26]
Neste sentido focamos neste trabalho a produccedilatildeo de filmes de poli (3 -
hidroxibutirato) com alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol (PHBALG-e) e poli
(etileno glicol) (PHBALG-ePEG) foi realizada buscando obter um biomaterial com
caracteriacutesticas promissoras para uso como curativo de pele
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Avaliar a influecircncia da incorporaccedilatildeo do alginato de soacutedio esterificado e PEG em
filmes de PHB com relaccedilatildeo agraves propriedades mecacircnicas e permeaccedilatildeo agrave vapor de aacutegua
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Sintetizar o alginato de soacutedio esterificado com o n-butanol e caracterizar
fiacutesico-quimicamente
222 Produzir filmes de PHB com alginato esterificado PHB com PEG e de PHB
com alginato esterificado e PEG em diversas proporccedilotildees
223 Caracterizar termicamente os filmes produzidos
224 Avaliar a morfologia e a cristalinidade dos filmes produzidos
225 Determinar as propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes produzidos
226 Mensurar a molhabilidade e a permeaccedilatildeo a vapor drsquoaacutegua dos filmes
produzidos
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
6
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
31 Curativo para ferimentos
Feridas crocircnicas na pele satildeo bastante perigosas uma vez que o ferimento fica
sujeito agrave invasatildeo de bacteacuterias e agrave perda de fluidos corpoacutereos [1]
Complicaccedilotildees como acuacutemulo de CO2 conduz ao aumento da acidez da regiatildeo
ulcerada levando ao retardo no processo cicatricial enquanto a carecircncia de O2 diminui a
regeneraccedilatildeo tecidual e favorece o crescimento de bacteacuterias anaeroacutebicas [27] Assim o
fluxo entre os gases se torna uma variaacutevel importante no processo cicatricial
Um biomaterial eacute ldquoqualquer substacircncia sinteacutetica ou natural que possui
propriedades mecacircnicas quiacutemicas fiacutesicas e bioloacutegicas viaacuteveis para ser utilizada como
dispositivo meacutedico ou que posta em contato com sistemas bioloacutegicos tenha funccedilatildeo de
tratar aumentar ou substituir qualquer tecido oacutergatildeo ou funccedilatildeo do corpordquo [28]
A eficiecircncia de um biomaterial utilizado como curativo eacute avaliada por trecircs
caracteriacutesticas principais flexibilidade (que garantiraacute uma boa fixaccedilatildeo na regiatildeo
lesionada) razatildeo hidrofobicidadehidrofilicidade (responsaacutevel pelo controle da perda de
fluidos corpoacutereos e gerenciamento da umidade local) e por fim permeabilidade a CO2
O2 e vapor drsquoaacutegua que seratildeo responsaacuteveis natildeo somente pelo gerenciamento da umidade
mas tambeacutem do ambiente quiacutemico local ideal para a cicatrizaccedilatildeo [1 3]
Dentre os vaacuterios tipos de curativos temos aqueles que interagem com o
ferimento que para promover a cicatrizaccedilatildeo manteacutem a umidade na ferida absorve o
excesso de exsudado permitem a troca gasosa e promovem isolamento teacutermico Tais
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
7
curativos se apresentam usualmente na forma de filmes ou espumas polimeacutericas flexiacuteveis
de aplicaccedilatildeo simples (facilmente fixado e removido da regiatildeo lesionada) assim como
devem ser esterilizaacuteveis e atoacutexicos biocompatiacuteveis e natildeo alergecircnicos agindo como
barreiras contra bacteacuterias [121029]
Os curativos para ferimentos mais encontrados satildeo fabricados a base de quitosana
aacutecido hialurocircnico colaacutegeno e silicone sendo que outros materiais tecircm sido muito
investigados tais como alginatos heparina celulose (Bionext) e gelatina [30]
Outro material que tem sido muito usado no campo meacutedico eacute o poli (3-
hidroxibutirato) (PHB) um biopoliacutemero biocompatiacutevel natildeo toacutexico e biodegradaacutevel [5]
32 Poli (3-hidroxibutirato) ndash PHB
Os poli (hidroxialcanoatos) PHAs satildeo polieacutesteres estruturalmente simples
oriundos do armazenamento intracelular de bacteacuterias que utilizam substratos de fontes
renovaacuteveis sob condiccedilotildees limitadas de crescimento como reserva de carbono e de energia
[61631]
Dentre os poliacutemeros da famiacutelia dos PHAs o PHB eacute mais estudado [16] e
produzidos industrialmente jaacute que sua obtenccedilatildeo de fontes renovaacuteveis por processos
biotecnoloacutegicos eacute de baixo impacto ambiental [32]
O PHB foi reportado pela primeira vez em 1901 mas estudos mais detalhados
foram conduzidos por Lemoigne em 1925 [33]
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
8
No Brasil a sacarose da cana de accediluacutecar tem sido utilizada como fonte de carbono
para a fermentaccedilatildeo aeroacutebica pela bacteacuteria Alcaligenes Eutrophus para a obtenccedilatildeo deste
poliacutemero [34] o que o torna estrateacutegico para o contexto nacional
Diversas satildeo as aplicaccedilotildees potenciais e atuais do PHB reportadas na literatura tais
como arcabouccedilos [35] membranas para filtraccedilatildeo filmes para embalagens de alimentos
liberaccedilatildeo de faacutermacos nanopartiacuteculas [63637] estruturados na forma de compoacutesitos
com adiccedilatildeo de plastificantes e aditivos blendas com outros poliacutemeros eou copoliacutemeros
ou ateacute mesmo possiacuteveis alteraccedilotildees quiacutemicas no bulk ou superfiacutecie [7]
O PHB eacute um poliacutemero termoplaacutestico que possui propriedades fiacutesicas e mecacircnicas
comparaacuteveis as do polipropileno isotaacutetico Eacute um material duro e quebradiccedilo natildeo eacute soluacutevel
em aacutegua e eacute pouco permeaacutevel a O2 H2O e CO2 Possui temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
(Tg) de 0- 5 degC e temperatura de fusatildeo (Tm) entre 175 e 196ordmC tais faixas de variaccedilatildeo satildeo
decorrentes da variaccedilatildeo da massa molecular do PHB (Figura 1) [15]
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PHB
Os poliacutemeros podem ser classificados em duas categoriais os que possuem
regiotildees cristalinas e os totalmente amorfos [18] A partir de algumas das propriedades de
um poliacutemero eacute possiacutevel identificar desafios em seu processamento Como apresentado
acima o PHB eacute um poliacutemero semicristalino que a depender da massa molar exibe um
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
9
grau de cristalinidade que pode chegar ateacute 80 [15] Aleacutem de apresentar um fenocircmeno
de cristalizaccedilatildeo secundaacuteria durante o armazenamento (evento representado pelo pico C2
na figura 2) [8]
A motivaccedilatildeo do conhecimento sobre cineacutetica de cristalizaccedilatildeo do PHB deriva do
fato de que a fraccedilatildeo cristalina dele determina a microestrutura final consequentemente as
propriedades mecacircnicas [38]
Resultados de DSC revelam que o PHB se cristaliza no estado fundido e no estado
soacutelido amorfo fenocircmeno conhecido como cristalizaccedilatildeo a frio secundaacuteria ou
recristalizaccedilatildeo [32]
No estado cristalino a morfologia dos cristais eacute dependente da origem da
cristalizaccedilatildeo se de soluccedilatildeo ou do estado fundido A cristalizaccedilatildeo por soluccedilatildeo diluiacuteda gera
monocristais e em uma soluccedilatildeo mais concentrada a cristalizaccedilatildeo se daacute por um processo
mais complexo com formaccedilatildeo de mais de um tipo de cristal Quando a cristalizaccedilatildeo parte
do fundido gera esferulitos que crescem e perdem sua forma esfeacuterica e datildeo origem a
poliedros [18]
321 Estado cristalino - Morfologia dos cristais polimeacutericos
O processo de cristalizaccedilatildeo se daacute com a organizaccedilatildeo das cadeias formando
pequenos cristais ou cristalitos que crescem e se propagam em longas cadeias essas se
dobram formando lamelas que se ramificam em todas as direccedilotildees como fibras ateacute um
crescimento esfeacuterico formando os esferulitos [18] Na figura 2 estatildeo apresentadas as
estruturas que podem se formar durante a cristalizaccedilatildeo
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
10
Figura 2 Estruturas existentes durante a cristalizaccedilatildeo [39]
A cristalizaccedilatildeo do PHB resulta na formaccedilatildeo de cristais com ceacutelula unitaacuteria
ortorrocircmbica A estrutura cristalina do PHB apresenta conformaccedilatildeo helicoidal regular
com duas cadeias antiparalelas (ao longo do eixo c) com paracircmetros de rede a = 576 b
= 1320 e c = 596 Å [40]
Poreacutem o crescimento dos esferulitos leva agrave segregaccedilatildeo de material amorfo da
regiatildeo inter e interesferuliacutetica Por isso que um material polimeacuterico perfeitamente
cristalino apresenta no maacuteximo 90 de cristalinidade porque nem todas as cadeias do
poliacutemero cristalizam [18]
A Figura 3 apresenta um comportamento tiacutepico do PHB em relaccedilatildeo a transiccedilotildees
teacutermicas
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
11
Figura 3 Curva de DSC para o PHB com aquecimentoresfriamentoaquecimento
apresentando os seguintes eventos 1deg Fusatildeo (F1) cristalizaccedilatildeo do fundido (C1)
Cristalizaccedilatildeo secundaacuteria (C2) e 2deg Fusatildeo (F2) [32]
Essa cristalizaccedilatildeo secundaacuteria se daacute pelos seguintes motivos
1) um poliacutemero gerado de uma fermentaccedilatildeo bacteriana apresenta alta regularidade
e estaacute facilita o processo de ldquoencaixerdquo das cadeias adjacentes resultando em ateacute 80 de
cristalinidade [8] A alta pureza tambeacutem influencia na baixa densidade pois a presenccedila
de poucos nuacutecleos heterogecircneos resulta em um lento processo de cristalizaccedilatildeo [41]
gerando largos esferulitos com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas consequentemente
alta fragilidade [38]
2) uma Tg bem abaixo da temperatura ambiente garante uma mobilidade
segmental suficiente para a constante reorganizaccedilatildeo morfoloacutegica (ateacute um estado de
miacutenima energia) durante armazenamento [8]
Em suma fatores como baixa densidade de nucleaccedilatildeo e Tg abaixo da temperatura
ambiente levam o PHB agrave formaccedilatildeo de grandes esferulitos que possibilita a presenccedila e
propagaccedilatildeo de trincas culminando em um material fraacutegil A fragilidade se caracteriza
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
12
como um fenocircmeno muito complexo com uma dificuldade muito grande para melhorias
principalmente das propriedades mecacircnicas do PHB [42]
Para diminuir o grau de cristalinidade do PHB e consequentemente a melhora nas
propriedades mecacircnicas dentre muitas alternativas seria natural iniciar com materiais
com propriedades complementares que tambeacutem vecircm sendo testados para o mesmo fim
garantindo assim a biodegradabilidade e biocompatibilidade do sistema formado a
exemplo do polissacariacutedeo alginato de soacutedio e do poliacutemero polietileno glicol
33Alginato de Soacutedio ndash ALG
O alginato eacute um poliacutemero extraiacutedo de bacteacuterias ou de algas marrons e eacute formado
por ligaccedilotildees glicosiacutedicas do tipo (1-4) entre os aacutecidos -D- manurocircnico (M) e α-L-
gulurocircnico (G) arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear O alginato pode ser
considerado um copoliacutemero em bloco composto por regiotildees homopolimeacutericas de M e G
mas tambeacutem intercalados com regiotildees de estrutura alternada (Figura 4) Ele pode ser
extraiacutedo de diferentes espeacutecies de algas e em diferentes proporccedilotildees de M e G resultando
em diferentes propriedades fiacutesicas do alginato [23 29 43- 47]
Figura 4 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do alginato de soacutedio [22]
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
13
O aacutecido algiacutenico que eacute o produto da extraccedilatildeo da parede das algas marrons eacute
insoluacutevel em aacutegua a temperatura ambiente entatildeo os alginatos comerciais satildeo sais deste
aacutecido de vaacuterios caacutetions tais como Mg2+ Sr2+ Ba2+ e Na+ soluacuteveis em aacutegua agrave temperatura
ambiente [4849]
O alginato de soacutedio aleacutem de ser um biopoliacutemero eacute tambeacutem classificado como
polieletroacutelito biocompatiacutevel natildeo toacutexico natildeo imunogecircnico e biodegradaacutevel [2022]
O alginato possui alta hidrofilicidade e capacidade de formar gel
biodegradabilidade biocompatibilidade ausecircncia de toxidez tornando o alginato um
material para inuacutemeras aplicaccedilotildees na induacutestria alimentiacutecias como filmes comestiacuteveis eou
biodegradaacuteveis para embalagem de alimentos na induacutestria farmacecircutica no processo de
encapsulaccedilatildeo e liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos na biotecnologia como matriz de
crescimento e incorporaccedilatildeo de enzimas e ceacutelulas na induacutestria de cosmeacutetico [232943 ndash
47]
Os geacuteis de alginato possuem biocompatibilidade muco adesatildeo porosidade e faacutecil
manipulaccedilatildeo podendo desempenhar um papel de matriz extracelular artificial importante
na aacuterea de engenharia tecidual aleacutem de bandagens de tratamento de lesotildees um produto
jaacute bastante difundido [2343]
O ALG eacute parcialmente soluacutevel em aacutegua e praticamente insoluacutevel nos solventes
orgacircnicos normalmente utilizados para solubilizar o PHB como clorofoacutermio Contudo a
presenccedila de grupos hidroxiacutelicos e carboxiacutelicos livres no ALG favorece muito a
funcionalizaccedilatildeo do mesmo
Uma estrateacutegia que vem sendo utilizada para compatibilizar o alginato na
produccedilatildeo de blendas por soluccedilatildeo com poliacutemeros que satildeo soluacuteveis em solventes orgacircnicos
como o PHB eacute a esterificaccedilatildeo do mesmo A esterificaccedilatildeo ocorre normalmente nos grupos
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
14
carboxiacutelicos livres com inserccedilatildeo de grupos alquila de tamanhos variados tornando-o
menos hidrofiacutelico [212250]
O processo de esterificaccedilatildeo mais comum e simples utilizado para o ALG eacute baseado
na reaccedilatildeo de Fischer (Figura 5) onde os grupos carboxiacutelicos do ALG reagem com um
aacutelcool produzindo o eacutester do ALG e aacutegua A reaccedilatildeo eacute catalisada por um aacutecido mineral
forte [51 52]
Figura 5 Representaccedilatildeo da esterificaccedilatildeo de Fischer catalisada por aacutecido sulfuacuterico
34Polietileno glicol (PEG) como plastificante
Segundo Rabello [53] plastificante eacute um aditivo que melhora a processabilidade e
aumenta a flexibilidade dos poliacutemeros reduzindo a viscosidade e aumentando a
mobilidade molecular no sistema
O mecanismo de plastificaccedilatildeo pode ser explicado de duas maneiras pela teoria da
lubrificaccedilatildeo onde o plastificante atua como um lubrificante interno facilitando a
movimentaccedilatildeo das cadeias e pela firmaccedilatildeo de gel na qual o plastificante solvata as cadeias
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
15
polimeacutericas podendo ou natildeo estabelecer um balanccedilo de cargas que o torna compatiacutevel ou
natildeo ao poliacutemero [52]
A primeira menccedilatildeo de blenda de PHBPEG foi em 1988 com Avella et al [53]
Sendo muitos os trabalhos da literatura que trazem PEG (Figura 6) de diferentes pesos
molares em blendas com o PHB Parra et al [54] PEG 300 600 1000 1500 e 6000 Chan
et al [26] PEG 106
A mistura de PEG na matriz de PHB melhora a flexibilidade do sistema atraveacutes
da reduccedilatildeo do grau de cristalinidade facilitando a degradaccedilatildeo em meio fisioloacutegico
reduzindo a hidrofobicidade da superfiacutecie destes biomateriais e aumentando a
flexibilidade [24-26]
Muitos membros da famiacutelia do PEG satildeo biocompatiacuteveis tanto com o sangue como
com o tecido similarmente ao PHB se tornando um biomaterial interessante [25]
Figura 6 Representaccedilatildeo da estrutura quiacutemica do PEG
Na literatura encontram-se trabalhos que usam em sua grande maioria PEG com
baixa massa molar No entanto tambeacutem existem estudos com PEG (em geral nomeado
de PEO) com alta massa molecular poreacutem os resultados afirmam que a miscibilidade estaacute
relacionada com a quantidade de PEG na blenda e estaacute se limita a 30 em massa [7]
Quando o PEG promove a formaccedilatildeo de pequenos esferulitos [25] e interfere nas
interaccedilotildees intermoleculares da cadeia de PHB [54] haacute uma a reduccedilatildeo no grau de
cristalinidade
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
16
De um modo geral o PEG atua como plastificante na matriz de PHB
apresentando uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo pois reduz a forccedila das ligaccedilotildees
secundaacuterias intermoleculares entre as cadeias de PHB aleacutem de conferir um caraacuteter
hidrofiacutelico agrave mistura No aspecto morfoloacutegico da blenda o componente majoritaacuterio fica
responsaacutevel pela formaccedilatildeo dos esferulitos por isso que na maioria das blendas de
PHBpoliacutemeros a estrutura cristalina do PHB permanece a mesma [7]
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
17
4 MATERIAIS E MEacuteTODOS
41 Materiais
O PHB empregado foi fornecido pela PHB Industrial SA (Satildeo Paulo Brasil) (lote
L FE 150) com nome comercial de Biocyclereg na forma de um granulado Mw = 528265
gmol-1 iacutendice de polidispersatildeo = 2 HV= 4 pureza= 9957 densidade= 123 gcm3
(dados do fabricante) Clorofoacutermio (Panreac 9998 de pureza) Aacutelcool n-Butiacuterico
(Neon) alginato de soacutedio (Dinacircmica [C6H7O6Na]n) PEG1500 (Synth) [OH-
(CH2CH2O]34-H] e aacutegua deionizada
42 Meacutetodos
421 Esterificaccedilatildeo do ALG
O ALG foi parcialmente esterificado de acordo com o meacutetodo proposto por
Broderick et al [23] Resumidamente 370 mL de aacutelcool n-Butiacuterico e 10 g de alginato de
soacutedio foram misturados (proporccedilatildeo em massa de 301) na presenccedila de 1 mL de aacutecido
sulfuacuterico (12 mol L-1) na temperatura ambiente sob agitaccedilatildeo por 18 h em um erlenmeyer
de 500 mL Em seguida o produto produzido (ALG-e) foi filtrado lavado com n-butanol
seco ao ar e armazenado agrave temperatura ambiente
O grau de esterificaccedilatildeo do ALG foi determinado de acordo o meacutetodo de Wurzburg
[55] Considerando o meacutetodo 05 g do produto obtido da siacutentese foi solubilizado em 50
mL de soluccedilatildeo de etanolaacutegua (75 vv) em seguida o sistema foi colocado em um
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
18
banho-maria com agitaccedilatildeo a 50degC durante 30 minutos Depois foram adicionados 40 mL
de uma soluccedilatildeo de NaOH 05 mol L-1 agrave soluccedilatildeo do alginato esterificado e o sistema foi
agitado por mais 15 minutos a 100degC A soluccedilatildeo saponificada resultante foi resfriada ateacute
a temperatura ambiente e o excesso de NaOH foi titulado com uma soluccedilatildeo padratildeo de
HCl 05 mol L-1 O grau de esterificaccedilatildeo GS () foi determinado segundo a Equaccedilatildeo 1
= minus 7
Sendo Vo o volume de soluccedilatildeo de HCl gasto na titulaccedilatildeo da soluccedilatildeo de NaOH (branco)
Vp o volume de HCl gasto na titulaccedilatildeo da amostra do poliacutemero saponificado MHCl eacute a
molaridade do HCl 73 a massa molar do iacuteon butiacutelico e m a massa da amostra em gramas
A solubilidade do ALG-e em clorofoacutermio foi medida de forma direta Uma massa
de aproximadamente 1g ALG-e foi adicionado em 50 mL de clorofoacutermio e o sistema
agitado manualmente Em seguida a soluccedilatildeo foi filtrada em papel de filtro qualitativo
(gramatura 80gm2) e o filtrado seco em estufa a 60deg por 1 hora A solubilidade foi
calculada conforme a Equaccedilatildeo 2
= ( minus minus minus minus )
Sendo mALG-e a massa de alginato esterificado utilizada e m (ALG-e) seca eacute a massa de
alginato esterificada seca em estufa
A composiccedilatildeo elementar do ALG e ALG-e foi determinada por fluorescecircncia de
raios X (XRF) As anaacutelises foram realizadas num espectrofotocircmetro de fluorescecircncia de
raios X por dispersatildeo de comprimento de onda (Bruker S8-Tiger) com o feixe de raios X
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
19
gerado a 40 kV e 10 mA As percentagens em mol dos elementos identificados foram
calculadas para cada amostra e normalizadas pelo total de elementos quantificados
O alginato de soacutedio antes e apoacutes a esterificaccedilatildeo foi analisado em um espectrocircmetro
com Transformada de Fourier na regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10
utilizando um atenuador de refletacircncia total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4
cm-1 com 32 varreduras e faixa de nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar se a esterificaccedilatildeo afetou a
estabilidade teacutermica dos filmes do ALG As anaacutelises foram conduzidas em um Analisador
Teacutermico Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de
nitrogecircnio com fluxo de 100 mLmin de 20 a 550degC com taxa de aquecimento de
10ordmCmin
422 Preparo dos filmes de PHB
Os filmes de foram produzidos pela teacutecnica de casting (Figura 7) Primeiramente
as soluccedilotildees dos poliacutemeros utilizados foram preparadas dissolvendo os poliacutemeros (PHB
PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG) em clorofoacutermio aquecendo a 80ordmC em
refluxo sob leve agitaccedilatildeo por 24 horas e posteriormente vertida em placas de vidro
armazenada a temperatura ambiente por 30 dias ateacute completa cristalizaccedilatildeo quando natildeo
houve mais mudanccedilas significativas no difratograma de raios X [6]
Os filmes (Figura 8) apresentavam uma espessura meacutedia de 15 mm As
composiccedilotildees dos filmes estatildeo apresentadas na Tabela 1
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
20
Tabela 1 Formulaccedilatildeo dos filmes
Figura 7 Produccedilatildeo de filmes pela teacutecnica de casting [56]
Figura 8 Imagem do filme de PHB puro
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
PHB 100 995 988 974 976 94 95 914 ALG-e - 05 12 26 - - 26 26 PEG - - - - 24 6 24 6 (mm)
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
21
423 Caracterizaccedilatildeo dos filmes produzidos
4231 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
As anaacutelises de FTIR foram realizadas para avaliar possiacuteveis interaccedilotildees entre o
PHB e o ALG-e oriundas das modificaccedilotildees geradas no mesmo pela esterificaccedilatildeo aleacutem
das interaccedilotildees do PEG e a matriz de PHB e PHBALG-e
As amostras foram analisadas em espectrocircmetro com Transformada de Fourier na
regiatildeo do Infravermelho (FTIR) Nicolet iS-10 utilizando um atenuador de refletacircncia
total (ATR) a resoluccedilatildeo do equipamento foi de 4 cm-1 com 32 varreduras e faixa de
nuacutemero de onda de 2000 ndash 700 cm-1
4232 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A contribuiccedilatildeo da parte amorfa da amostra eacute caracterizada por um halo na base dos
picos de difraccedilatildeo de raios X e a parte cristalina caracterizada pelos picos no
difratograma
Os experimentos foram conduzidos em um difratocircmetro Shimadzu LabX XRD-
6000 operando em modo de varredura com radiaccedilatildeo CuKα (λ = 154056 Aring) e filtro de
niacutequel com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA velocidade de varredura 2ordmmin em
βθ (10 - 35ordm) e um passo de 002 E a fraccedilatildeo cristalina foi determinada de acordo com a
equaccedilatildeo 3
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
22
= + lowast
Sendo C a fraccedilatildeo cristalina dos filmes Ic eacute o resultado da integraccedilatildeo de todos os picos de
difraccedilatildeo Ia eacute a aacuterea do halo amorfo (obtido pela aproximaccedilatildeo de todos os picos a uma
Gaussiana) e k a constante de proporcionalidade caracteriacutestica de cada poliacutemero [40]
Para o PHB estaacute constante foi obtida determinando que Ic eacute uma funccedilatildeo de Ia (Ic = f (Ia))
sendo k o coeficiente angular da reta o valor encontrado para a constante foi de 113 plusmn
011 [40]
O tamanho do cristalito dos filmes de PHB foi estimado segundo o meacutetodo
Scherrer (equaccedilatildeo 4) com a finalidade de avaliar a sua variaccedilatildeo de tamanho de em funccedilatildeo
da adiccedilatildeo de ALG-e e PEG nas composiccedilotildees dos filmes obtidas [40]
t = 9 (4)
Onde o comprimento de onda dos raios X usados B (hkl) a largura agrave meia altura (FWHW)
do pico correspondente aos planos (110) (020) e (021) do PHB e θ eacute o acircngulo relativo ao
pico correspondente ao plano
Pela equaccedilatildeo de Bragg (equaccedilatildeo 5) [57] eacute possiacutevel relacionar o acircngulo difratado
com a distacircncia interplanar (d) correspondente aos verificados planos do PHB
= (5)
Sendo n=1 λ = 154056 Aring d a distacircncia interplanar e θ o acircngulo relativo ao pico
correspondente ao plano
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
23
Os paracircmetros a b e c (equaccedilatildeo 6) [40] da ceacutelula unitaacuteria podem ser determinados
a partir dos pontos de maacutexima intensidade dos planos (110) (020) e (021)
respectivamente e posteriormente relacionada aos seus iacutendices de Miller para ceacutelula
unitaacuteria s ortorrocircmbica simples
ℎ2 = ℎ22 + 22 + 22 (6)
Sendo d a distacircncia entre os planos que definem os iacutendices de Miller (h k l)
O volume da ceacutelula unitaacuteria foi calculado pela equaccedilatildeo 7 [57]
= lowast lowast (7)
Sendo a b e c os paracircmetros da ceacutelula unitaacuteria do PHB
4233 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Anaacutelises de DSC foram realizadas para avaliar o efeito do ALG-e e do
plastificante nas propriedades teacutermicas do PHB aleacutem de determinar de forma mais
precisa o grau de cristalinidade dos filmes produzidos
A anaacutelise de DSC foi realizada em um Analisador Teacutermico Diferencial
NETZSCH DSC 200 F3 Maia O nitrogecircnio foi usado como gaacutes de purga a um fluxo de
40 mLmin
Foi realizado um primeiro aquecimento da temperatura de -40ordmC ateacute 200degC a uma
taxa de 10degCmin e mantida estaacute temperatura por um periacuteodo de 5 minutos para eliminar
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
24
a histoacuteria teacutermica da amostra Apoacutes esse periacuteodo as amostras foram resfriadas a uma taxa
de 10degCmin ateacute -20degC e mantida isoterma por 5 minutos
Um segundo aquecimento foi realizado ateacute a temperatura de 200degC sob uma taxa
de 10degCmin A partir desta segunda curva de aquecimento foram obtidas as temperaturas
onset de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) temperatura de fusatildeo do segundo pico (Tf2) entalpia de
fusatildeo (Hf) Sendo que a temperatura e entalpia de fusatildeo foram calculadas considerando o
ponto de miacutenimo e a aacuterea do pico endoteacutermico da curva referente ao segundo
aquecimento respectivamente
O grau de cristalinidade do PHB foi estimado usando a equaccedilatildeo 8
= ∆ ∆ deglowast lowast (8)
Sendo GC o grau de cristalinidade da amostra ΔHf o calor de fusatildeo da amostra ΔHordmf o
calor de fusatildeo do poliacutemero 100 cristalino considerado 146 Jg-1 [14] e WPHB fraccedilatildeo em
massa de PHB nas composiccedilotildees estudadas
4234 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises de TGA foram executadas para avaliar a influecircncia dos aditivos ALG-
e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes de PHB
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram conduzidas em um Analisador Teacutermico
Simultacircneo TGADTA NETZSCH STA 449 F1 Jupiter em atmosfera de nitrogecircnio com
fluxo de 100 mLmin de 25 a 550degC com taxa de aquecimento de 10ordmC min
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
25
4235 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal dos filmes foram avaliadas por
um microscoacutepio eletrocircnico de varredura (SEM) Jeol modelo JSM 5700 operando em
uma voltagem de 5 kV Para anaacutelise da seccedilatildeo transversal as amostras foram fraturadas
com nitrogecircnio liacutequido Todas as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (20 nm) pulverizada agrave vaacutecuo (20mA por 120 segundos) utilizando um metalizador
Desk V para tornar a amostra condutora
Hidrofilicidade ndash Acircngulo de contato e Permeabilidade a Vapor drsquoAacutegua (PVA)
A hidrofobicidade e baixa permeabilidade a gases e vapores de aacutegua foram pontos
a serem melhorados no PHB para que ele se tornasse um material propiacutecio a curativos de
pele com esse intuito os aditivos ALG-e e PEG foram adicionados a matriz de PHB
Assim a hidrofilicidade superficial e a permeabilidade a vapor drsquo aacutegua dos filmes
com ALG-e e PEG foram medidas e comparadas com a do filme de PHB puro a partir de
medidas de acircngulo de contado com aacutegua e a permeabilidade a vapor dacuteaacutegua por teste
gravimeacutetrico
4236 Acircngulo de Contato com aacutegua
Um goniocircmetro de gota pendente OCA 15E por Dataphysics foi utilizado para
medir o acircngulo de contato da aacutegua Para cada filme estudado quatro amostras foram
cortadas com dimensotildees de 20 cm de comprimento e 05 cm de largura Cada amostra
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
26
foi cuidadosamente fixada ao suporte do goniocircmetro evitando curvas eou dobras A
seringa foi entatildeo pressionada formando uma gota na ponta da agulha depositado na
superfiacutecie da amostra O tamanho das gotiacuteculas eacute controlado automaticamente por um
computador com uma precisatildeo de deacutecimos de um microlitro
Uma cacircmara de alta resoluccedilatildeo capta a imagem da gota e de acordo com o tamanho
e forma da gota o software calcula dois acircngulos de contato entre as fases As mediccedilotildees
foram efetuadas em triplicata para cada lado de um filme agrave temperatura ambiente (25degC)
O valor obtido com cada gota refere-se agrave meacutedia dos dois acircngulos gravados em cada
imagem Os dados relatados referem-se agraves meacutedias dos acircngulos obtidos em triplicata
4237 Permeaccedilatildeo a vapor de aacutegua (PVA)
O teste de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua foi feito por meio do meacutetodo
gravimeacutetrico estaacutetico adaptado da norma internacional ASTM E 96E96 M-05 [58] O
sistema foi montado com 36 plusmn 05 g de siacutelica gel ativada (200degC) seca dentro de frascos
selados hermeticamente com as amostras dos filmes preparados e acondicionado em
dessecador contendo soluccedilatildeo saturada de cloreto de soacutedio 98 para promover umidade
relativa de 60 plusmn 1 O ganho de massa de cada sistema em estudo foi monitorado com
pesagens a cada 24 horas por 7 dias
A taxa de transmissatildeo de vapor drsquoaacutegua (TVA) corrigida pela aacuterea A (m2) de
transferecircncia foi obtida pela equaccedilatildeo 9
= ∆∆ (9)
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
27
Sendo Δm a variaccedilatildeo da massa em gramas e Δt a variaccedilatildeo do tempo em dias Por meio
da 1ordf Lei de Fick determinar determina-se o coeficiente de permeabilidade ao vapor
drsquoaacutegua PVA (g Pa-1dia-1m-1) atraveacutes da Equaccedilatildeo 10
= [ minus ] lowast (10)
Sendo S a pressatildeo de saturaccedilatildeo do vapor drsquoaacutegua (Pa) na temperatura que foi executada o
teste R1 eacute a umidade relativa do dessecador (60 plusmn 1) R2 a umidade relativa dentro da
ceacutelula do sistema (0) e x eacute a espessura do filme em metros (m)
4238 Propriedade Mecacircnica
As propriedades mecacircnicas de traccedilatildeo dos filmes de PHB com ALG-e e PEG foram
testadas a fim de avaliar a influecircncia destes aditivos na diminuiccedilatildeo do grau de
cristalinidade do PHB refletidas nas propriedades mecacircnicas do mesmo Jaacute que
propriedades como alongamento na ruptura e Moacutedulo de elasticidade satildeo indicativos de
flexibilidade e fragilidade do material respectivamente
A propriedade mecacircnica de traccedilatildeo dos filmes foi obtida segundo a norma ASTM
D882-00 [59] utilizando-se uma maacutequina universal de marca INSTRON seacuterie 3367 O
ensaio foi realizado em um ambiente climatizado (25 plusmn 1degC) e umidade relativa de 55 plusmn
3 Amostras de dimensotildees de 100 mm de comprimento e10 mm de largura foram
ajustadas agraves garras do equipamento A separaccedilatildeo inicial foi de 50 mm e a velocidade de
puxamento foi de 03 mmmin-1 com ceacutelula de carga de 100 N A tensatildeo na ruptura o
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
28
alongamento na ruptura e o Moacutedulo de Young foram determinados diretamente do
software do equipamento (Bluehill versatildeo 222)
4239 Anaacutelise estatiacutestica
Todos os resultados foram coletados em triplicata e expressos com meacutedia plusmn desvio
padratildeo A significacircncia dos dados foi avaliada pelo teste t- Student com significacircncia de
95
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
29
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
51 Alginato de soacutedio esterificado (ALG-e)
O objetivo da esterificaccedilatildeo parcial de alginato de soacutedio foi tornaacute-lo mais
compatiacutevel com a matriz de PHB uma vez que a mistura do alginato de soacutedio natildeo eacute
termodinamicamente espontacircnea ao PHB No entanto a esterificaccedilatildeo natildeo deve afetar
negativamente as propriedades de gelificaccedilatildeo de alginato ou substituir totalmente os iacuteons
de soacutedio que satildeo caracteriacutesticas importantes para um material tipo curativo de pele [23]
A fim de confirmar a esterificaccedilatildeo do ALG aleacutem da anaacutelise de FTIR foram feitas
anaacutelises de TGDTG DRX e FRX do produto da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo
Na Figura 9 satildeo apresentados os espectros de FTIR do ALG antes e apoacutes o
processo de esterificaccedilatildeo do ALG
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
ALG
940 890
1027
1134
1736
890940
960
1027
Nuacutemero de onda (cm-1)
1604
1413
ALG-e
Figura 9 Espectros de FTIR (modo ATR) do ALG e ALG-e sintetizado
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
30
No espectro de alginato nativo satildeo destacadas as bandas em 890 940 e 960 cm -1
caracteriacutesticas dos resiacuteduos de aacutecidos gulurocircnico e manurocircnico Estas bandas satildeo
significativamente reduzidas no espectro de ALG-e sugerindo que as alteraccedilotildees no ALG
ocorreram nesta regiatildeo As bandas centradas em 1027 1413 e 1604 cm-1 no espectro
ALG satildeo tiacutepicos do grupo C - O de aneacuteis sacariacutedeos e estiramentos simeacutetrico e assimeacutetrico
de grupos carboxil respectivamente [23 60]
No espectro ALG-e enquanto as bandas correspondentes aos grupos carboxil em
1413 e 1604 cm-1 foram drasticamente reduzidas uma nova banda pode ser observada em
1736 cm-1 caracteriacutestica de carbonila de eacutester Outra banda importante no espectro de
ALG-e aparece centrada em 1134 cm-1 atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo eacutester C-
O Assim pode-se concluir que a esterificaccedilatildeo do ALG foi bem-sucedida restando saber
o grau d a esterificaccedilatildeo
O grau de esterificaccedilatildeo foi determinado de acordo com o meacutetodo descrito na seccedilatildeo
experimental (equaccedilatildeo 1) resultando num grau de 37 plusmn 05 e que possibilitou a
solubilidade de 11plusmn05 de ALG-e no PHB O grau de esterificaccedilatildeo obtido foi suficiente
para aumentar a solubilidade de alginato e dissolvecirc-lo em PHB nas concentraccedilotildees usadas
neste estudo
Na Tabela 2 estatildeo apresentados os dados de FRX com a concentraccedilatildeo dos
elementos antes e depois da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo Vale a pena notar que por anaacutelise de
fluorescecircncia de raios X a percentagem de soacutedio diminuiu de 042 para 018
confirmando a esterificaccedilatildeo parcial do ALG
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
31
Tabela 2 Concentraccedilatildeo dos componentes nos ALG e ALG-e
Na Figura 10 satildeo apresentadas as curvas de TG e DTG do ALG e ALG-e As
mudanccedilas ocorridas nas curvas apoacutes o processo de esterificaccedilatildeo refletem uma mudanccedila
na estrutura quiacutemica das moleacuteculas do ALG
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa (
)
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
a)
ALG ALG-e
CH2 995 9970
Na 042 018
ElementoConcentraccedilatildeo
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
32
100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G
Temperatura (degC)
ALG
ALG-e
b)
Figura 10 Curvas de TG (a) e DTG (b) do ALG e ALG-e
O ALG possui perda de massa associada agrave dessorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua com
maacuteximo centrado em 101ordmC e a degradaccedilatildeo comeccedila em 195degC e termina em 290degC Jaacute o
ALG-e tem seus estaacutegios de perda de massa em temperaturas menores perda de aacutegua tem
maacuteximo centrado em 85degC e a degradaccedilatildeo comeccedilando em 164degC e terminando em 285degC
A regiatildeo de degradaccedilatildeo o ALG-e possui nitidamente dois momentos de perda de
massa com maacuteximos em 210degC e 256degC jaacute o ALG possui apenas um estaacutegio de perda de
massa com maacuteximo em 231degC
De acordo Soares et al [61] a degradaccedilatildeo do ALG inicia-se com a decomposiccedilatildeo
por desidrataccedilatildeo (ateacute temperaturas em torno de 198degC) seguida pela degradaccedilatildeo de
Na2CO3 (de 198 ateacute 523 degC) e o material carbonizado se decompotildee vagarosamente entre
600-750ordmC em atmosfera N2 com liberaccedilatildeo de CO2 Nesta faixa de temperatura o material
carbonizado do ALG-e se decompotildee intensa e rapidamente
O recuo da curva termogravimeacutetrica e o aparecimento de duas regiotildees alargadas
no ALG-e podem ser explicados pela menor quantidade de carboxilas livres devido agrave
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
33
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacutester sendo que o grupo eacutester se decompotildee mais facilmente em CO2
do que os grupos carboxiacutelicos [23]
Confirmado que realmente obtivemos o ALG-e procedeu-se com a produccedilatildeo dos
filmes de PHB contendo o ALG-e eou PEG
52 Filmes de PHBALG-ePEG
Inicialmente seratildeo discutidos os resultados de FTIR dos filmes produzidos neste
trabalho
Pela comparaccedilatildeo dos espectros satildeo identificadas as principais bandas dos
componentes puros e detectados os deslocamentos destes quando os filmes satildeo formados
Usualmente estas modificaccedilotildees satildeo atribuiacutedas agraves possiacuteveis interaccedilotildees entre os segmentos
dos diferentes poliacutemeros tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou complexaccedilotildees
Tais interaccedilotildees podem levar a alteraccedilotildees morfoloacutegicas e na estrutura cristalina do
PHB que foram analisadas com base em imagens de MEV (mudanccedilas morfoloacutegicas) em
difratogramas de DRX e curvas de DSC (mudanccedilas na cristalinidade) A estabilidade
teacutermica foi avaliada por anaacutelises de TGA A hidrofobicidade superficial dos filmes
gerados foi avaliada atraveacutes de medidas do acircngulo de contato com aacutegua e permeabilidade
a vapor drsquoaacutegua
Finalmente a avaliaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas realizadas com ensaios de
traccedilatildeo e deformaccedilatildeo na ruptura
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
34
521 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Nas Tabelas 3 e 4 estatildeo apresentados o nuacutemero de onda e suas atribuiccedilotildees para
PHB puro e para o ALG-e e PEG puro respectivamente Na Figura 11 estatildeo apresentados
os espectros de FTIR dos filmes de PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB
(95) PHB (94) e PHB (914)
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
35
Tabela 3 Nuacutemero de onda do PHB puro
Atribuiccedilotildees PHB exp (cm-1) Figueiredo et al [9] Asran et al [62]
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C=O 1721 1737 1720
Deformaccedilatildeo axial do grupo eacutester C-O-C 1278 - 1130 e 1101 1276 - 1130 1227 e 1101
Estiramento do grupo C-O 1055 1057
Deformaccedilatildeo angular assimeacutetrica e simeacutetrica do grupo 1459 e 1380 1380 1454 e 1380
Deformaccedilatildeo axial do grupo C-C 979 978 980
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
36
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Numero de onda (cm-1)
979
1101
105511301183
12271278
1380
PHB(94)
PHB(976)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(974)
PHB(988)
PHB
PHB(995)
1721
1459
1175 1200 1225 1250 1275 1300 1325 1350 1375 1400-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010PHBPHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(976)
PHB(94)
PHB(95)
PHB(914)
1184
Abs
orbacirc
ncia
1380
Figura 11 Espectros de FTIR dos filmes de PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG (topo) e espectros de FTIR destacando as
bandas usadas para calcular o iacutendice de cristalinidade (inferior)
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
37
Tabela 4 Nuacutemero de onda do ALG-e e PEG puro [23 63]
Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1) Atribuiccedilotildees Bandas (cm-1)
Estiramento do grupo C=O 1736 Balanccedilo simeacutetrico do grupo CH2 1359
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1604Torccedilatildeo simeacutetrica e assimeacutetrica do grupo
CH21280
Estiramento assimeacutetrico do grupo COO- 1413 Estiramento assimeacutetrico do grupo C-O-C 1060
Estiramento do grupo C-C 1134 Balanccedilo assimeacutetrico do grupo CH2 843
Estiramento dos grupos C-O 1027
Estiramento dos grupos C-O C-C-H 947 - 950
Deformaccedilatildeo do grupo C-C
Flexatildeo dos grupos C-C-H C-O890
ALG-e PEG
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
38
Para PHB puro as bandas em 1721 1278 e 979 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
cristalinas enquanto que as bandas em 1459 e 1278 cm-1 satildeo caracteriacutesticas de regiotildees
amorfas [9 62 64]
A diferenccedila entre os valores encontrados para os comprimentos de onda neste
trabalho em comparaccedilatildeo com os da literatura pode ser atribuiacuteda agraves alteraccedilotildees associadas
agraves diferentes massas molares variaccedilatildeo comum para o PHB
Pode ser observado na Fig 11 (topo) que as intensidades das bandas das regiotildees
cristalina e amorfa diminuem com a inserccedilatildeo do ALG-e agrave matriz de PHB Por outro lado
a adiccedilatildeo de PEG e PEGALG-e aumenta a intensidade das bandas das duas regiotildees Eacute
possiacutevel fazer uma anaacutelise quantitativa do espectro de FTIR a fim de determinar o efeito
dos aditivos sobre a cristalinidade do PHB [6566]
Uma maneira de se calcular o iacutendice de cristalinidade de PHB (IC) eacute utilizar uma
proporccedilatildeo de uma banda sensiacutevel a cristalinidade e uma insensiacutevel a cristalinidade do
PHB As bandas em 1183 1227 e 1278 cm-1 satildeo bandas sensiacuteveis a cristalinidade
enquanto a banda em 1380 cm-1 eacute insensiacutevel a cristalinidade [67]
Assim o IC foi definido como a razatildeo entre a intensidade das bandas 1183 e 1380
cm-1 O IC natildeo pode ser confundido com um grau absoluto de cristalinidade contudo eacute
uacutetil como criteacuterio de comparaccedilatildeo Os valores encontrados estatildeo resumidos na Tabela 5
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
39
Tabela 5 IC grau de cristalinidade (GC) fraccedilatildeo cristalina (C) e propriedades teacutermicas
(Tg e ΔH) dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
Os valores de IC para os filmes contendo ALG-e satildeo maiores comparados ao do
PHB puro indicando que a cristalinidade aumenta nos filmes Com relaccedilatildeo ao efeito do
PEG de novo os valores obtidos satildeo maiores em relaccedilatildeo ao PHB puro mas nenhuma
diferenccedila nos valores de IC foram observadas quando satildeo adicionados 24 e 6 de PEG
522 Cristalinidade e transiccedilotildees teacutermicas
A influecircncia do PEG e ALG-e na estrutura cristalina do PHB foi estudada a luz
da difraccedilatildeo de raios X (DRX) e os difratogramas satildeo apresentados no Figura 12
Os picos observados na Figura 12 em diferentes acircngulos de difraccedilatildeo satildeo atribuiacutedos
aos planos cristalinos do filme de PHB puro 138ordm (020) 168ordm (110) 205ordm (021) 227ordm
(111) 258ordm (121) e 276ordm (040) e 309 (002) Perfis de difraccedilatildeo similares foram
encontrados na literatura [68ndash71]
De um modo geral todos os difratogramas de DRX dos filmes de PHB formados
com diferentes concentraccedilotildees de ALG-e e PEG satildeo muito similares ao PHB puro
apresentado apenas aumento da intensidade Este fato sugere que os aditivos incorporados
natildeo mudaram a estrutura cristalina do PHB
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
IC 07 074 076 076 084 084 076 082CG 359 395 425 448 465 455 447 487
C 225 236 308 294 283 282 291 292
Tg (degC) 22 21 19 23 -23 -4 -71
ΔH (Jg) 521 574 64 637 662 625 62 65
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
40
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
PHB 95
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
10 15 20 25 30 35
200
400
600
800
1000
309276
258
225205168 PHB
138
PHB 995
PHB 988 PHB 974
PHB 914
PHB 976
Inte
nsid
ade (
au
)
2
PHB 94
Figura 12 Difratogramas de raios X dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e
PHBALG-ePEG
A fraccedilatildeo cristalina foi calculada pela equaccedilatildeo 3 e os resultados estatildeo sumarizados
na Tab 5 Os resultados corroboram com os resultados de FTIR por exemplo quando a
proporccedilatildeo de ALG-e aumentada nos filmes a cristalinidade aumenta com nenhuma
diferenccedila quando comparadas com os filmes de PHBPEG com 24 e 6 (PHB976 e
PHB94 respectivamente) Eacute possiacutevel que o ALG-e esteja formando aglomerados na
matriz de PHB nestas condiccedilotildees o PHB excluindo o ALG-e da sua estrutura cristalina
promovendo uma segregaccedilatildeo interesferuliacuteticas natildeo interferindo portanto no padratildeo
cristalino do PHB [13]
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
41
Para os filmes contendo ALG-e e PEG (amostras PHB95 e PHB914) novamente os
valores da fraccedilatildeo cristalina satildeo mais elevados que os encontrados para o filme de PHB
puro
Foi calculado o tamanho de cristalito do PHB nos filmes produzidos e os
resultados estatildeo sumarizados na Tabela 6 Os resultados natildeo mostraram alteraccedilotildees
significativas no tamanho ao longo dos trecircs planos em todas as concentraccedilotildees dos aditivos
utilizadas
Na Tabela 7 estatildeo apresentados paracircmetros de rede para os filmes de PHB
PHBALG-e e PHBALG-ePEG O mesmo comportamento para os paracircmetros de rede
da ceacutelula unitaacuteria foi encontrado por Oliveira et al [40] e eles afirmam em seu trabalho
que natildeo haacute alteraccedilatildeo de estrutura cristalina quando natildeo haacute surgimento de novos picos
Entretanto um a aumento dos paracircmetros de rede revela expansatildeo da rede cristalina o que
natildeo foi observado neste estudo Assim pode-se concluir que natildeo haacute alteraccedilotildees
significativas na estrutura cristalina do PHB com a adiccedilatildeo de ALG-e e PEG
Tabela 6 Tamanho de cristalito para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
a (110) b (020) c (021)
PHB 170 226 256
PHB 995 113 226 103
PHB988 102 226 205
PHB974 85 226 147
PHB 95 127 339 147
PHB914 85 291 114
Tamanho de Cristalito (Aring)
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
42
Tabela 7 Paracircmetros de rede para os filmes de PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
A teacutecnica de DSC foi usada para complementar algumas das observaccedilotildees
desenvolvidas ateacute aqui e as curvas de DSC dos filmes desenvolvidos neste trabalho estatildeo
apresentadas na Figura 12
As amostras foram inicialmente aquecidas para apagar a histoacuteria teacutermica
resfriadas rapidamente e aquecidas novamente Durante o segundo aquecimento do filme
de PHB puro observa-se trecircs eventos teacutermicos (1) a transiccedilatildeo viacutetrea caracterizada pela
alteraccedilatildeo da linha de base [137172] (2) um pico exoteacutermico associado a um
reordenamento cristalino do PHB ou cristalizaccedilatildeo secundaacuteria [106768] e (3)
finalmente a fusatildeo dos cristais que ocorre na faixa de (150-175oC)
A fusatildeo dessas estruturas eacute caracterizada por duplo pico que poderia ser explicado
em termos dos processos de fusatildeorecristalizaccedilatildeo [71] pico I (Fig 13) eacute caracterizado
por um ombro em torno de 157 plusmn 14degC corresponde a fusatildeo de cristais imperfeitos
enquanto o pico II (Fig 13) pico propriamente dito em torno de 171 plusmn 05degC
corresponde a fusatildeo de cristais perfeitos produzidos pela cristalizaccedilatildeo durante o
resfriamento controlado
a (Aring) b(Aring) c (Aring) V cel Unit (Aring3)
PHB 589 1255 598 4426
PHB 995 598 1244 593 4410
PHB988 588 1263 592 4393
PHB974 596 1263 597 4493
PHB 95 597 1269 590 4474
PHB914 593 1268 611 4588
Paracircmetros de Rede
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
43
50 100 150 200
Pico 2
PHB(94)
PHB(914)
PHB(914)
PHB(95)
PHB(974)
PHB(988)
PHB(995)
PHB(976)
DS
C
Temperatura (degC)
PHB
Pico 1
Figura 13 Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PHB PHBPEG
PHBALG-e e PHBALG-ePEG
Como apresentado na Fig 13 a incorporaccedilatildeo de 26 de ALG-e natildeo alterou as
transiccedilotildees teacutermicas do PHB Observou-se apenas uma sutil reduccedilatildeo da intensidade do
pico exoteacutermico associado a um possiacutevel reordenamento da estrutura cristalina do PHB
reforccedilando a hipoacutetese de segregaccedilatildeo interesferuliacutetica sinalizada pelos resultados de DRX
A presenccedila deste aditivo natildeo afetou a mobilidade segmental do PHB e nem a energia de
interaccedilatildeo interlamelares dos cristais uma vez que nem a Tg e nem a Tm foram afetadas
Foi observado tambeacutem que com a adiccedilatildeo de PEG houve uma diminuiccedilatildeo da Tg
do PHB mudando de 2degC para -71degC (PHB914) aleacutem de uma antecipaccedilatildeo na transiccedilatildeo
exoteacutermica associada agrave cristalizaccedilatildeo a frio ocorrida Entretanto o ponto de fusatildeo
manteve-se inalterada Uma explicaccedilatildeo para tal fato eacute que o PEG formou um sistema
cristalinoamorfo (entre 60 e 170 degC) [13] o que corrobora com a manutenccedilatildeo das
dimensotildees da ceacutelula unitaacuteria do PHB mesmo quando misturado com este aditivo
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
44
Por outro lado a incorporaccedilatildeo do PEG levou a um aumento na mobilidade
segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que esses poliacutemeros
obtiveram nesta faixa de composiccedilatildeo miscibilidade ao niacutevel molecular [13]
Como apresentado nos resultados de DRX natildeo houve mudanccedila na estrutura
cristalina jaacute que a mudanccedila eacute caracterizada pelo aparecimento de novos picos e mudanccedila
na temperatura de fusatildeo Entretanto a adiccedilatildeo de PEG no sistema PHBALG-e levou
aumento do grau de cristalinidade dos filmes (Tab5) pode ser concluiacutedo de novo que o
PEG em baixas concentraccedilotildees forma um sistema cristalinoamorfo (entre 60 e 170degC)
levando ao aumento do grau de cristalinidade enquanto a dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria do
PHB eacute mantida
Por outro lado a incorporaccedilatildeo de 6 de PEG leva ao aumento da mobilidade
segmental da matriz de PHB confirmado pelo decreacutescimo da Tg (-23degC) aleacutem disso foi
encontrado um efeito sineacutergico de PEG e ALG-e que atua sobre o Tg (PHB914) uma vez
que a Tg diminui de -23degC (apenas com 6 de PEG) para -71degC
As anaacutelises de TGA foram conduzidas a fim de avaliar a influecircncia dos aditivos
ALG-e e PEG na estabilidade teacutermica dos filmes Na Figura 13 satildeo apresentadas as
de perda de massa dos filmes com o aumento da temperatura As temperaturas de iniacutecio
da degradaccedilatildeo (Tonset) e as temperaturas em que a taxa de variaccedilatildeo de massa eacute maacutexima
(Tpico) dos filmes analisados satildeo mostradas na Tab 8
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
45
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
M
assa
Temperatura (degC)
PHB
PHB(995)
PHB(988)
PHB(974)
PHB(95)
PHB(914)
PHB(94)
PHB(94)
Figura 14 Curvas Termogravimeacutetrica (TG) dos filmes de PHB PHBPEG PHBALG-
e e PHBALG-ePEG
Tabela 8 Temperaturas de degradaccedilatildeo teacutermica dos filmes de PHB puro PHBALG-e
PHBPEG e PHBALG-ePEG
A curva de TGA do PHB puro mostra que o mesmo possui degradaccedilatildeo em etapa
uacutenica com perda de massa maacutexima em 292 plusmn 1ordmC similar ao reportado na literatura [68
75] Sendo a degradaccedilatildeo do PHB causada quase exclusivamente por uma cisatildeo aleatoacuteria
na ligaccedilatildeo de eacutester a temperaturas elevadas (acima de 200degC) degradaccedilatildeo ocasionada por
um mecanismo natildeo radicular de cis eliminaccedilatildeo e corte da cadeia polimeacuterica levando agrave
reduccedilatildeo da massa molar do poliacutemero e a formaccedilatildeo de componentes de degradaccedilatildeo [5 68
75]
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Tonset (PHB) (degC) 281 279 279 268 273 272 278 275
Tmax (1deg pico) (degC) 292 289 289 287 287 286 290 288
Tmax (2deg pico) (degC) - - - - 393 387 387 394
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
46
Os filmes com adiccedilatildeo de ALG-e apresentam perda de massa em etapa uacutenica como
PHB com temperaturas maacuteximas (Tmax) ligeiramente mais baixas que a observada para
PHB puro (Tab8) Segundo Ccedilaykara et al [60] a Tonset do ALG apresenta-se em torno
de 228oC e de Tmax em torno de 243oC
Entatildeo um aumento na concentraccedilatildeo de ALG-e tornou os filmes termicamente
menos estaacuteveis jaacute que o alginato eacute menos estaacutevel [75] Isto foi confirmado pela
diminuiccedilatildeo da Tonset de 281degC (PHB) para 268degC (PHB974) Os filmes com PEG
apresentaram duas fases de perda de massa a primeiro que ocorre em torno 290degC
relacionada ao PHB e o segundo em torno de 390degC relacionada ao PEG (Tab 8) De
acordo com a literatura PEG exibe perda de massa em um uacutenico passo a partir de 350degC
e terminando a cerca de 395degC [76]
Assim pode-se inferir que a quantidade de PEG utilizado nos filmes natildeo foi
suficiente para gerar uma mudanccedila significativa na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
de PHB para aumentar a estabilidade teacutermica
523 Avaliaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 15 e 16 satildeo apresentadas as micrografias da superfiacutecie e seccedilatildeo
transversal respectivamente dos filmes de PHB puro e dos filmes de PHBALG-ePEG
As superfiacutecies (Fig 15) apresentam uma textura rugosa que se torna mais pronunciada
e aberta agrave medida que satildeo adicionados os aditivos ALG-e e PEG
A superfiacutecie de fratura observada nas micrografias da seccedilatildeo transversal (Fig 16)
apresentam claras diferenccedilas Os filmes de PHB e ALG-e apresentam estrutura densa
(Fig 16a e 16b) poreacutem o filme contendo 26 de ALG-e (Fig 14b) apresentou defeitos
mais pronunciados na superfiacutecie de fratura
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
47
Os filmes contendo PEG apresentam microporos ao longo da seccedilatildeo transversal que
se tornam mais pronunciados a medida que se aumenta o teor deste aditivo Observa-se
tambeacutem que os poros estatildeo localizados na superfiacutecie de uma das faces do filme (Fig 16c
e 16d) e natildeo se prolongam ao longo da seccedilatildeo transversal
Como natildeo satildeo poros interconectados talvez sejam apenas defeitos ou vazios
provocados pelas tensotildees na direccedilatildeo da saiacuteda do solvente no processo de casting e
secagem dos filmes [77]
Figura 15 MEV da superfiacutecie dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95) (c) e
PHB (914) (d)
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
48
Figura 16 MEV da seccedilatildeo transversal dos filmes de PHB puro (a) PHB (974) (b) PHB (95)
(c) e PHB (914) (d)
524 Hidrofilicidade - Acircngulo de Contato e propriedade a vapor de aacutegua (PVA)
A hidrofilicidade superficial dos filmes com ALG-e e PEG foram comparadas
com a do filme de PHB puro a partir de medidas de acircngulo de contado com aacutegua
Tabela 9 enumera os acircngulos de contato com a aacutegua de ambos os lados dos filmes
produzidos Para os filmes de PHB puro foram observados valores de acircngulos em torno
de 81deg- 82deg um resultado semelhante foi encontrado por Li et al [12]
Tabela 9 Acircngulo de contato para PHB PHBALG-e e PHBALG-ePEG
PHB PHB (974) PHB (95) PHB (914)
C A deg Surperfiacutecie 81 plusmn 02 80 plusmn 12 79 plusmn 02 65 plusmn 61
C Adeg Fundo 82 plusmn 09 74 plusmn 06 77 plusmn 27 84 plusmn 22
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
49
Aleacutem disso os filmes contendo ALG-e e PEG apresentam diferenccedilas
significativas de acordo com o teste t- Student (plt005) para acircngulos de contato medidos
com aacutegua em ambos os lados do mesmo filme Tanto o ALG-e quanto o PEG apresentam
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas que o PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo
superficial para a gota de aacutegua que quando puros apresentam acircngulos de contato em
torno de 78o e 48o respectivamente [60]
Os filmes que apresentaram diferenccedilas significativas entre os lados tambeacutem foram
aqueles com maior anisotropia ao longo da secccedilatildeo transversal demonstrada por uma
maior porosidade sobre uma das faces (Fig 16) (95 de confianccedila para o teste t-Student)
A tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de
PEG indica que a adiccedilatildeo deste aditivo melhora a hidrofilicidade superficial do PHB
Resultados similares foram observados na literatura [122426]
Na Tab 9 eacute possiacutevel verifica-se que o filme contendo 6 de PEG apresenta
caracteriacutestica hidrofiacutelica o que eacute desejaacutevel para aplicaccedilotildees como curativos meacutedicos [78]
Na Figura 17 satildeo apresentadas as permeabilidades a vapor de aacutegua dos filmes de
PHB puro PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
50
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
PHB PHB(914)
PHB(94)PHB
(95)
PHB(976) PHB
(974)
PV
A (
gm
-1d
ia-1
Pa
-1)
Amostras
Figura 17 Permeabilidade a vapor de aacutegua dos filmes de PHB PHBALG-e e
PHBALG-ePEG O significa que o valor de PVA eacute estatisticamente diferente em
relaccedilatildeo ao PVA encontrado para o filme de PHB puro com p lt 005
A permeabilidade eacute uma propriedade composta de dois fatores sorccedilatildeo e difusatildeo
A primeira estaacute relacionada a aspectos termodinacircmicos e depende principalmente das
condiccedilotildees de estado da volatilidade do componente penetrante e das suas interaccedilotildees
intermoleculares com a superfiacutecie do filme A difusatildeo do penetrante na matriz polimeacuterica
estaacute relacionada a fatores cineacuteticos e eacute diretamente influenciada pela disponibilidade de
volume livre no material (densidade e grau de cristalinidade) e pela facilidade de
redistribuiccedilatildeo desse volume livre (mobilidade segmental) [79]
O valor da permeabilidade a vapor de aacutegua (PVA) dos filmes produzidos eacute
mostrado na Fig 17 Pode-se observar que natildeo houve diferenccedila significativa de acordo
com o teste t-Student (p lt005) entre os filmes de PHBALG-e e PHBALG-ePEG nas
concentraccedilotildees mais baixas Mostrando que nem o ALG-e nem o PEG influenciaram a
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
51
PVA dos filmes nem mesmo com a adiccedilatildeo de 6 de PEG Este fato pode estar
relacionado agrave aglomeraccedilatildeo de ALG-e dentro da matriz PHB
No entanto o PVA aumentou significativamente com uma quantidade mais
elevada de PEG e ALG-e (PHB914) quando comparado com o filme de PHB puro
Desta forma os resultados observados para os filmes de PHB podem ser
atribuiacutedos a um efeito sineacutergico dos aditivos e deve estar relacionado com a melhor
homogeneizaccedilatildeo do ALG-ePEG na matriz de PHB jaacute que ambos possuem o caraacuteter mais
hidrofiacutelico
Esse resultado indica um avanccedilo na tentativa de melhorar o problema de
hidrofobicidade e baixa permeabilidade a vapor drsquo aacutegua do PHB jaacute que mesmo com a
adiccedilatildeo de ateacute 15 de PEG em filmes de PHB Parra et al [54] natildeo observaram aumento
significativo na PVA
525 Propriedades Mecacircnicas
Na Tabela 10 estatildeo apresentadas meacutedias do moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura
e Deformaccedilatildeo de Ruptura respectivamente para os filmes de PHB PHBALG-e
(PHB995 PHB988 PHB976) PHBPEG (PHB974 e PHB94) e PHBALG-ePEG (PHB95 e
PHB914)
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
52
Tabela 10 Moacutedulo de Young Tensatildeo de Ruptura e Deformaccedilatildeo dos filmes de PHB PHBALG-e PHBPEG e PHBALG-ePEG
PHB PHB (995) PHB (988) PHB (974) PHB (976) PHB (94) PHB (95) PHB (914)
Moacutedulo de Young (MPa) 1175 plusmn 94 1122 plusmn 23 1216 plusmn 64 1520 plusmn 149 1390 plusmn 59 853 plusmn 40 1544 plusmn 196 813 plusmn 45
Tensatildeo de Ruptura (MPa) 75 plusmn 02 85 plusmn 04 12 plusmn 09 13 plusmn 09 57 plusmn 05 72 plusmn 07 83 plusmn 07 66 plusmn 01
Deformaccedilatildeo () 1 plusmn 01 09 plusmn 01 09 plusmn 01 11 plusmn 01 07 plusmn 02 08 plusmn 02 08 plusmn 01 09 plusmn 01
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
53
O moacutedulo de Young resistecircncia agrave traccedilatildeo e o alongamento na ruptura (deformaccedilatildeo)
foram medidos de modo a estudar se a adiccedilatildeo de PEG e ALG-e contribuia para a melhoria
na flexibilidade e reduzia a fragilidade do PHB
Tanto o moacutedulo de Young como a resistecircncia agrave traccedilatildeo aumentaram agrave medida
que aumentava a quantidade de ALG-e atingindo um valor maacuteximo com o 26 de
ALG-e na composiccedilatildeo (Tab 10) No entanto a adiccedilatildeo de PEG causou uma tendecircncia
oposta A adiccedilatildeo do PEG levou a uma diminuiccedilatildeo na resistecircncia agrave traccedilatildeo em comparaccedilatildeo
com os filmes de PHB puro As amostras com PEG e ALG-e apresentaram uma diferenccedila
significativa no moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo de acordo com o teste t- Student
(p lt005) apenas para uma concentraccedilatildeo maacutexima de PEG utilizado 6 (PHB914) No
entanto a variaccedilatildeo da deformaccedilatildeo natildeo foi significativa para todos os filmes analisados
(95 de confianccedila)
O fato do moacutedulo de Young e a resistecircncia agrave traccedilatildeo diminuirem natildeo garante uma
accedilatildeo plastificante do PEG jaacute que a deformaccedilatildeo natildeo variou reforccedilando a tese de um
sistema cristalinoamorfo Onde a adiccedilatildeo do plastificante que poderia influenciar na
formaccedilatildeo de pequenos cristalitos e consequentemente melhorar as propriedades
mecacircnicas Poreacutem o que possivelmente ocorreu foi a formaccedilatildeo de esferulitos
relativamente grandes com inuacutemeras fraturas interesferuliacuteticas
O PHB puro e suas blendas mostraram comportamento tiacutepico de material fraacutegil
isto eacute as amostras romperam sem qualquer deformaccedilatildeo plaacutestica resultado semelhante
utilizando outras blendas de PHB tambeacutem foram encontrados por Pachekoski et al [80]
Nos resultados dos ensaios de traccedilatildeo eacute possiacutevel observar o caraacuteter riacutegido e fraacutegil
do PHB atribuiacutedo agrave baixa deformaccedilatildeo do material repentina ruptura e alto moacutedulo de
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
54
elasticidade tudo associado a seu alto grau de cristalizaccedilatildeo o que para aplicaccedilatildeo como
material destinado para curativos natildeo eacute interessante [80]
A formaccedilatildeo de grandes esferulitos com tendecircncia a presenccedila de trincas culmina
em um material fraacutegil Assim significativas melhorias nas propriedades mecacircnicas do
PHB eacute desafiador pois muitas vezes se faz necessaacuterio misturaacute-lo a outros poliacutemeros
amorfos elastomeacutericos e ou duacutecteis aleacutem da presenccedila de aditivos como plastificantes
compatibilizantes em um uacutenico sistema [7]
No entanto foi possiacutevel melhorar a resistecircncia agrave traccedilatildeo atraveacutes da adiccedilatildeo de
apenas 6 de PEG para o filme de PHBALG-ePEG (PHB914)
6 CONCLUSOtildeES
De um modo geral a presenccedila do ALG-e e PEG levou ao aumento do grau de
cristalinidade refletido no aumento da intensidade das bandas no espectro de FTIR
principalmente nas bandas referentes agrave regiatildeo cristalina representada pelas ligaccedilotildees
eacutesteres (C=O e C-O-C) e no aumento de intensidade dos picos de DRX
No entanto os aditivos natildeo alteraram a estrutura cristalina do PHB pois natildeo
houve presenccedila de novos picos no DRX e nem expansatildeo da rede cristalina caracterizada
pelo aumento nos valores dos paracircmetros de rede
O plastificante PEG nas concentraccedilotildees estudadas aumentou o grau de
cristalinidade e natildeo diminuiu a Tm sugerindo que o mesmo formou um sistema
cristalinoamorfo com PHB e ALG-e mas por outro lado sua incorporaccedilatildeo levou a um
aumento na mobilidade segmental da matriz confirmado pela queda da Tg indicando que
nesta faixa de composiccedilatildeo os poliacutemeros apresentaram uma miscibilidade em niacutevel
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
55
molecular Poreacutem os mesmos nas concentraccedilotildees estudadas natildeo contribuiacuteram para
aumentar a estabilidade teacutermica da matriz de PHB
Parra et al [54] trabalharam com blendas de PHBPEG com PEG em diferentes
pesos moleculares e tambeacutem observou um aumento do grau de cristalinidade podendo
ser atribuiacutedo a uma eficiente mobilidade macromolecular durante a cristalizaccedilatildeo Isso
porque em pequenas quantidades de plastificante no PHB gera uma desorganizaccedilatildeo por
ser uma substacircncia estranha no poliacutemero cristalizaacuteveis [81]
Tanto o ALG-e quanto o PEG conferiram caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas a matriz
de PHB conferindo uma superfiacutecie com menor tensatildeo superficial para a gota de aacutegua A
tendecircncia de queda do acircngulo de contato agrave medida que se aumentou o teor de ALG-e e
PEG indica que ambos os poliacutemeros melhoraram a hidrofilicidade superficial dos filmes
mas somente a partir de 6 de PEG houve aumento significativo da PVA
A estrutura morfoloacutegica dos filmes se caracterizou por uma superfiacutecie de textura
rugosa que se torna mais pronunciada aberta e com microporos agrave medida que satildeo
adicionados os aditivos ALG-e e PEG
Os resultados dos ensaios mecacircnicos mostram que o aumento de plastificante natildeo
levou agrave diminuiccedilatildeo do caraacuteter riacutegido e fraacutegil do PHB Mas foi possiacutevel notar que tanto o
PEG como o ALG-e nas concentraccedilotildees estudadas mesmo aumentando o grau de
cristalinidade foi capaz de diminuir a natureza hidrofoacutebica do PHB favorecendo o
aumento da PVA
Os filmes de PHB com 26 ALG-e e 6 PEG foram os mais promissores para
aplicaccedilotildees bioloacutegicas como curativos devido aos aumentos significativos na PVA
baixos valores de acircngulos de contato com aacutegua
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
56
7 TRABALHOS FUTUROS
Tendo em vista que as propriedades mecacircnicas dos filmes de PHB com ALG-e e
PEG produzidos neste trabalho ainda apresentam natureza fraacutegil uma importante
continuaccedilatildeo do trabalho seria testar concentraccedilotildees mais altas de PEG como 10 15 e 20
por exemplo visando melhorar a flexibilidade dos filmes
Testes de permeaccedilatildeo a gases tipo CO2 e O2 podem ser feitos para se ter uma visatildeo
mais ampla deste requisito que um curativo de pele precisa ter com relaccedilatildeo agrave permeaccedilatildeo
gasosa
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
57
8 REFEREcircNCIAS
[1] REZENDE CA LUCHESI C BARBO MLP et al ldquoMembranas de Poli (Aacutecido
Laacutetico-Co-Aacutecido Glicoacutelico) como Curativos para Pele Degradaccedilatildeo In Vitro e In Vivordquo
Poliacutemeros ndash Ciecircncia e Tecnologia v 15 pp232-238 2005
[2] ZAHEDI P REZAEIAN I RANAEI-SIADAT S-O et al ldquoA review on wound
dressings with an emphasis on electrospun nanofibrous polymeric bandagerdquo Polymer
Advanced Technology v21 2010
[3] UEDA H TABATA Y ldquoPolyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical
applications and trialsrdquo Advanced Drug Delivery Reviews v 55 pp501ndash518 2013
[4] SANTOS JR A R WADA M L F ldquoPoliacutemeros biorreabsorviacuteveis como substrato
para cultura de ceacutelulas e engenharia tecidualrdquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 17
n4 p 308-317 2007
[5] PACHEKOSKI W DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoThe Influence of the
Industrial Processing on the Degradation of Poly(hidroxybutyrate) ndash PHBrdquo Materials
Research v 16 n 2 p 327-332 MarAbr 2013
[6] DrsquoAMICO DA MANFREDI LB CYRAS VP ldquoCrystallization behavior of poly
(3-hydroxybutyrate) nanocomposites based on modified clays Effect of organic
modifiersrdquo Thermochimica Acta v544 n 20 pp 47-53 Set 2012
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
58
[7] QUENTAL AC CARVALHO FP TADA ES et al ldquoRevisatildeo Blendas de PHB
e Seus Copoliacutemeros Miscibilidade e Compatibilidaderdquo Quiacutemica Nova v 33 n 2
pp438-446 Jan 2010
[8] DIAS M ANTUNES MCM SANTOS AR et al ldquoBlends of Poly(γ-
hydroxybutyrate) and Poly(p-dioxanone) miscibility thermal stability and
biocompatibilityrdquo Journal Material Science Material Medical v 19 pp 3535ndash3544
2008
[9] FIGUEIREDO TVB CAMPOS MI SOUSA LS et al ldquoProduccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de Polihidroxialcanoatos obtidos por fermentaccedilatildeo da glicerina bruta
residual do biodieselrdquo Quiacutemica Nova v 37 n 7 pp 1111-1117 Jul 2014
[10] BRIGHAM CJ SINSKEY AJ ldquoApplications of Polyhydroxyalkanoates in the
Medical Industryrdquo International Journal of Biotechnology for Wellness Industries v 1
pp 53-60 2012
[11] FERNANDES JG CORREIA DM BOTELHO G et al ldquoPHB-PEO
electrospun fiber membranes containing chlorhexidine for drug delivery applicationsrdquo
Polymer Testing v 34 pp 64ndash71 2014
[12] LI X LIU K L WANG M et al ldquoImproving hydrophilicity mechanical
properties and biocompatibilityof poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-
hydroxyvalerate] throughblending with poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-poly (ethylene
oxide)rdquo Acta Biomaterial v 5 pp 2002ndash2012 2009
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
59
[13] YOU J-W CHIU H-J DON T-M ldquoSpherulitic morphology and crystallization
kinetics of melt-miscible blends of poly (3-hydroxybutyrate) with low molecular weight
poly (ethylene oxide)rdquo Polymer v44 pp4355-4362 2003
[14] WEI L MCDONALD AG ldquoThermophysical properties of bacterial poly(γ-
hydroxybutyrate) Characterized by TMA DSC and TMDSCrdquo Journal Applied Polymer
Science pp1 -11 2015
[15] MACHADO MLC PEREIRA NC MIRANDA LF et al ldquoEstudo das
Propriedades Mecacircnicas e Teacutermicas do Poliacutemero Poli-3-Hidroxibutirato (PHB) e de
Compoacutesitos PHBPoacute de Madeirardquo Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia v 20 n 1 pp 65-
71 2010
[16] CONTI DS PEZZIN SH COELHO LAF ldquoMechanical and Morphological
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate)Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
Blendsrdquo Macromolecular Symposia v 245ndash246 n1 pp 491ndash500 Dez 2006
[17] REIS KC PEREIRA J SMITH AC ldquoCharacterization of polyhydroxybutyrate-
hydroxyvalerate (PHB-HV)maize starch blend filmsrdquo Journal of Food Engineering v
89 pp 361ndash369 2008
[18] AKCELRUD L Fundamentos da ciecircncia dos poliacutemeros 1 ed Barueri Manole
2007
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
60
[19] YASIN M HOLLAND SJ JOLLY AM ldquoPolymers devices for biodegradable
medical VI Hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers accelerated degradation of
blends with polysacchariderdquo Biomaterials v10 pp 400-412 1989
[20] ROSSI L MENEZES MAJ GONCcedilALVES N et al ldquoCuidados locais com as
feridas das queimadurasrdquo Revista Brasileira de Queimaduras v 9 n2 pp54-9 2010
[21] FABRA MJ LOPEZ-RUBIO A LAGARON JM ldquoHigh barrier
polyhydroxyalcanoate food packaging film by means of nanostructured electrospun
interlayers of zeinrdquo Food Hydrocolloids v 32 n 1 pp 106-114 Jul 2013
[22] YANG J-S XIE Y-J HE W ldquoResearch progress on chemical modification of
alginate A reviewrdquo Carbohydrate Polymers v 84 n1 pp33ndash39 Fev 2011
[23] BRODERICK E LYONS H PEMBROKE T et al ldquoThe characterization of a
novel covalently modified amphiphilic alginate derivative which retains gelling and
non-toxic propertiesrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 298 n1 pp154ndash161
Jun 2006
[24] ZHIJIANG C ZHIHONG W ldquoPreparation of biodegradable poly (γ-
hydroxybutyrate) (PHB) and poly (ethylene glycol) (PEG) graft copolymerrdquo Journal of
Materials Science v 42 pp 5886-5890 Mai 2007
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
61
[25] CHAN RTH MARCcedilAL H RUSSELL RA et al ldquoApplication of Polyethylene
Glycol to Promote Cellular Biocompatibility of Polyhydroxybutyrate Filmsrdquo
International Journal of Polymer Science pp 1-9 Ago 2011
[26] CHAN R TH MARCcedilAL H AHMED T et al ldquoPoly (ethylene glycol)-
modulated cellular biocompatibility of polyhydroxyalkanoate filmsrdquo Polymer
International v 62 pp 884-892 Fev2013
[27] MI FL SHYU SS WU YB et al ldquoFabrication and characterization of a sponge-
like asymmetric chitosan membrane as a wound dressingrdquo Biomaterials v 22 pp165-
173 2001
[28] RATNER BD HOFFMAN AS SCHOEN FJ et al Biomaterials Science An
introduction to materials in medicine 3ed San Diego Academic Press 2012
[29] MORAES MA BEPPU MM ldquoBiocomposite Membranes of Sodium Alginate
and Silk Fibroin Fibers for Biomedical Applicationsrdquo Journal Applied Polymer Science
v130 n5 pp3451ndash3457 2013
[30] DREIFKE MB JAYASURIYA AA JAYASURIYA AC ldquoCurrent wound
healing procedures and potential carerdquo Materials Science and Engineering C v48 pp
651ndash662 2015
[31] SINDHU R AMMU B BINOD P et al ldquoProduction and Characterization of
Poly-3-hydroxybutyrate from Crude Glycerol by Bacillus sphaericus NII 0838 and
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
62
Improving Its Thermal Properties by Blending with Other Polymersrdquo Brazilian Archives
of Biology and Technology an International Journal v54 n 4 p 783-794 JulAgo
2011
[32] WELLEN R M R RABELLO M S ARAUJO JR I C et al ldquoMelting and
crystallization of poly (3-hydroxybutyrate) effect of heatingcooling rates on phase
transformationrdquo Poliacutemeros v 25 pp 296-304 2015
[33] FECHINE G J M Poliacutemeros biodegradaacuteveis Tipos mecanismos normas e
mercado mundial 1 ed Satildeo Paulo Mackenzie 2013
[34] SADER MS FERREIRA M DIAS ML ldquoPreparaccedilatildeo e Caracterizaccedilatildeo de
Estruturas Porosas de Poli (3-hidroxibutirato) rdquo Poliacutemero Ciecircncia e Tecnologia v 16 n
1 p 12-18 2006
[35] HUAG H-S CHOU S-H DON T-M ldquoFormation of microporous poly
(hydroxybutyric acid) membranes for culture of osteoblast and fibroblastrdquo Polymers
Advanced Technologies v 20 n 12 pp 1082-1090 Dez 2009
[36] FABRA MJ SAacuteNCHEZ G LOacutePEZ-RUBIO A et al ldquoMicrobiological and
ageing performance of polyhydroxyalkanoate based multilayer structures of interest in
food packagingrdquo LWT - Food Science and Technology v 59 n2 pp1-8 Dez 2014
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
63
[37] VOGELSANGER N FORMOLO MC PEZZIN APT et al ldquoBlendas
Biodegradaacuteveis de Poli (3-Hidroxibutirato) Poli (ε-Caprolactona) Obtenccedilatildeo e Estudo da
Miscibilidaderdquo Materials Research v 6 n 3 p 359-365 2003
[38]CANEVAROLO SV Ciecircncia dos Poliacutemeros 2 ed Satildeo Paulo Artliber 2006
[39] SPRING 8 Disponiacutevel em httpwwwspring8orjp Acesso em Out 2016
[40] OLIVEIRA LM ARAUacuteJO ES GUEDES SML ldquoGamma irradiation effects
on poly(hydroxybutyrate)rdquo Polymer Degradation and Stability v 91 pp 2157-2162
2006
[41] ZHU C NOMURA CT PEROTTA JA et al ldquoThe effect of nucleating agents
on physical properties of poly-3- hydroxybutyrate (PHB) and poly-3-hydroxybutyrate-
co-3- hydroxyvalerate (PHB-co-HV) produced by Burkholderia cepacia ATCC 17759rdquo
Polymer Testing v 31 pp579ndash585 2012
[42] FALCONE DMB AGNELLI JAM ldquoInfluecircncia da incorporaccedilatildeo de agentes
nucleantes nas propriedades teacutermicas e mecacircnicas da blenda de PHBEVA ndash Poli
(Hidroxibutirato) copoliacutemero Etileno-co-Acetato de Vinilardquo In 9deg CBPol - Congresso
Brasileiro de Poliacutemeros Campina Grande Out 2007
[43] ZHANG W XUY YU Z et al ldquoSeparation of acetic acidwater mixtures by
pervaporation with composite membranes of sodium alginate active layer and
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
64
microporous polypropylene substraterdquo Journal of Membrane Science v 451 n1 pp135ndash
147 Fev 2014
[44] ELNASHAR M Biopolymers Intech 2010 ISBN 978-953-307-109-1
[45] SIOUTOPOULOS DC GOUDOULASB TΒ KASTRINAKISB EG et al
ldquoRheological and permeability characteristics of alginate fouling layers developing on
reverse osmosis membranes during desalinationrdquo Journal of Membrane Science v 434
n1 pp74ndash84 Mai 2013
[46] TURBIANI FRB KIECKBUSCH TE ldquoPropriedades mecacircnicas e de barreira de
filmes de alginato de soacutedio reticulados com benzoato de caacutelcio eou cloreto de caacutelciordquo
Brazilian Journal of Food Technology v 14 n 2 pp 82-90 AbrJun 2011
[47] LENDLEIN A SISSON A Handbook of Biodegradable Polymers Synthesis
Characterization and Applications Wiley-VCH 2011 ISBN 978-3-527-32441-5
[48] BOISSESON M R LEONARD M HUBERT P et al ldquoPhysical alginate
hydrogels based on hydrophobic or dual hydrophobicionic interactions Bead formation
structure and stabilityrdquo Journal of Colloid and Interface Science v 273 n1 pp131ndash
139 Mai 2004
[49] ADOOR SG MANJESHWAR LS BHAT SD et al ldquoAluminum-rich zeolite
beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
65
dehydration and esterification of ethanol and acetic acidrdquo Journal of Membrane Science
v 318 pp233ndash246 Jun2008
[50] GHAHRAMANPOOR MK NAJAFABADI SAH ABDOUSS M et al ldquoA
hydrophobically-modified alginate gel system utility in the repair of articular cartilage
defectsrdquo Journal Materials Science Materials in Medicine v 22 n10 pp2365ndash2375
Out 2011
[51] REIS M Quiacutemica Quiacutemica Orgacircnica Satildeo Paulo FTD 2007
[52] RABELLO M Aditivaccedilatildeo de poliacutemeros 1 ed Satildeo Paulo Artliber 2007
[53] AVELLA M MARTUSCELLI E ldquoPoly- D (-) (3- hydroxybutyrate) poly
(ethylene oxide) blends phase diagram thermal and crystallization behaviorrdquo Polymer
v29 pp1731-1737 1988
[54] PARRA DF ROSA DS REZENDE J et al ldquoBiodegradation of Irradiated Poly
3-hydroxybutyrate (PHB) Films Blended with Poly (Ethyleneglycol)rdquo Journal of
Polymer Environment v 19 pp 918ndash925 2011
[55] WURZBURG O B Acetylation In Methods in Carbohydrates Chemistry IV Ney
York Academic Press 1964
[56] HABERT AC BORGES CP NOBREGA R Processo de Separaccedilatildeo por
Membranas COPPEUFRJ Rio de Janeiro E-papers 2006
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
66
[57] CALLISTER JR WD RETHWISCH DG Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Uma Introduccedilatildeo 8 ed LTC Satildeo Paulo 2012
[58] NING W XINGXIANG Z NA H et al ldquoEffect of citric acid and processing on
the performance of thermoplastic starchmontmorillonite nanocompositesrdquo
Carbohydrate Polymers v 76 pp 68-73 2009
[59] AMERICAN SOCIETY STANDARD TESTING AND MATERIALS ASTM
D882-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting
Philadelphia pp 1-9 2012
[60] CcedilAYKARA T DEMIRCI S EROĞLUB M S et al ldquoPoly (ethylene oxide) and
its blends with sodium alginaterdquo Polymer v46 pp 10750-10757 2005
[61] SOARES JP SANTOS J E CHIERICE G O et al ldquoThermal behavior of alginic
acid and its sodium saltrdquo Ecleacutetica Quiacutemica v 29 n2 pp57-63 2004
[62] ASRAN A RAZGHANDI K AGGARWAL N et al ldquoNanofibers from Blends of
Polyvinyl Alcohol and Polyhydroxy Butyrate as Potential Scaffold Material for Tissue
Engineering of Skinrdquo Biomacromolecules v 11 n12 pp 3413ndash3421 Dez 2010
[63] SILVERSTEIN R M BASSLER G C MORRIL T C Spectrometric
Identification of Organic Compounds 7 ed New York John Wiley and Sons 2006
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
67
[64] FURUKAWA T SATO H MURAKAMI R et al ldquoStructure Dispersibility and
Crystallinity of Poly(hydroxybutyrate) Poly (L-lactic acid) Blends Studied by FT-IR
Microspectroscopy and Differential Scanning Calorimetryrdquo Macromolecules v38 pp
6445-6454 2005
[65] RANDRIAMAHEFA S RENARD E GUERIN P et al ldquoFourier Transform
Infrared Spectroscopy for Screening and Quantifying Production of PHAs by
Pseudomonas Grown on Sodium Octanoaterdquo Biomacromolecules v 4 pp 1092-1097
2003
[66] WEI L MCDONALD AGrdquo Peroxide induced cross-linking by reactive melt
processing of two biopolyesters Poly(3-hydroxybutyrate) and poly (L-lactic acid) to
improve their melting processabilityrdquo Journal Applied Polymer Science pp1 -11 2015
[67] PORTER M YU J ldquoCrystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate)
Granules in Different Environmental Conditionsrdquo Journal Biomaterials
Nanobiotechnology v2 pp 301 2011
[68] THIREacute RMSM ARRUDA LC BARRETO LS ldquoMorphology and Thermal
Properties of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)Attapulgite
Nanocompositesrdquo Materials Research v 14 n 3 pp 340-344 2011
[69] LEI C ZHU H LI J et al ldquoPreparation and Characterization of
Polyhydroxybutyrate-cohydroxyvalerate Silk Fibroin Nanofibrous Scaffolds for
SkinTissue Engineeringrdquo Polymer Engineering and Science v55 (4) pp 907-916 2015
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
68
[70] PINTO C E S ARIZAGA GGC WYPYCH F et al ldquoStudies of the effect of
molding pressure and incorporation of sugarcane bagasse fibers on the structure and
properties of poly (hydroxy butyrate)rdquo Composites Part A v 40 pp 573ndash582 2009
[71] ZHIJIANG C CHENGWEI H GUANG Y ldquoCrystallization behavior thermal
property and biodegradation of poly (3-hydroxybutyrate)poly (ethylene glycol) grafting
copolymerrdquo Polymer Degradation Stability v 96 pp 1602-1609 2011
[72] TAN SM ISMAIL J KUMMERLO C et al ldquoCrystallization and Melting
Behavior of Blends Comprising Poly (3-hydroxy butyrate-co -3-hydroxy valerate) and
Poly (ethylene oxide)rdquo Journal Applied Polymer Science v101 pp 2776ndash2783 2006
[73] AN Y DONG L XING P et al ldquoCrystallization Kinetics and Morphology of
Poly( -Hydroxybutyrate) and Poly (Vinyl Acetate) Blendsrdquo European Polymer Journal
v 33 1449-1452 1997
[74] ZIAEE Z SUPAPHOL P ldquoNon-isothermal melt- and cold-crystallization kinetics
of poly (3-hydroxybutyrate)rdquo Polymer Testing v 25 pp 807ndash818 2006
[75] SILVA MBR TAVARES MIB SILVA EO et al ldquoDynamic and structural
evaluation of poly (3-hydroxybutyrate) layered nanocompositesrdquo Polymer Testing v32
pp 165ndash174 2013
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999
69
[76] ZAMPORI L DOTELLI G STAMPINO PG et al ldquoThermal characterization of
a montmorillonite modified with polyethylene-glycols (PEG1500 and PEG4000) by in
situ HT-XRD and FT IR Formation of a high-temperature phaserdquo Applied Clay Science
v 59ndash60 pp 140ndash147 2012
[77] JONES D S MEDLICOTT N J ldquoCasting solvent controlled release of
chlorhexidine from ethylcellulose films prepared by solvent evaporationrdquo International
Journal of Pharmaceutics v114 pp 257-261 1995
[78] ARRIETA MP SAMPER MD LOPEZ J et al ldquoCombined Effect of
Poly(hydroxybutyrate) and Plasticizers on Polylactic acid Properties for Film Intended
for Food Packagingrdquo Journal Polymer Environment v22 pp460ndash470 Jun 2014
[79] BAKER RW Membrane Technology Applications 3 ed California Wiley 2012
[80] PACHEKOSKI WM DALMOLIN C AGNELLI JAM ldquoBlendas Polimeacutericas
Biodegradaacuteveis de PHB e PLA para Fabricaccedilatildeo de Filmesrdquo Poliacutemeros v β4 pp 501-
507 2014
[81] BIBERS I TUPUREINA V DZENE A et al ldquoImprovement of The Deformative
Characteristics of Poly- -Hydroxybutyrate by Plasticizationrdquo Mechanics of Composite
Materials v 35 n 4 pp 357-364 Abr 1999