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Análise EstruturalAnálise Estrutural
José Carlos MarquesDepartamento de QuímicaUniversidade da Madeira
ObjectivosObjectivos
? Usar a espectroscopia na identificação de substâncias puras ou compostos orgânicos? compreender a interacção luz / átomos e moléculas? compreender o uso da espectroscopia (UV-vis, IR, NMR e MS) na
determinação das características estruturais das moléculas? Aplicar os dados espectrais na elucidação estrutural
? A disciplina tem um forte carácter de aplicação de conceitos já apreendidos em disciplinas anteriores? pôr em uso todos os recursos existentes para a elucidação estrutural
? equipamento existente ? software de aprendizagem? bibliotecas de espectros
ProgramaPrograma
? Espectroscopia? interacção luz /átomos-moléculas
? Espectroscopia UV-vis? transições electrónicas? determinação estrutural
? Espectroscopia IV? transições entre níveis de energia vibracional? interpretação de espectros
? Espectroscopia NMR? transições energéticas? interpretação de espectros
? Espectrometria de massa? revisão de conceitos e interpretação de espectros
? Aplicações
Plano da disciplinaPlano da disciplina
? Plano? 4,5 Créditos
? Para além da abordagem teórica, incidiremos essencialmente sobre a interpretação de espectros, recorrendo ao material e equipamentoexistentes sempre que necessário
? Avaliação:? Monografia +trabalhos de interpretação de espectros 40%? Avaliação individual 60%
? Bibliografia? Silverstein e Bassler - Spectrometric Identification of Organic
Compounds? Dyke, Floyd, Sainsbury e Theobold - Organic Spectroscopy, an
introduction? Bibliografia diversa de análise instrumental
Radiação electromagnéticaRadiação electromagnética
? Radiação electromagnética? forma de energia que se propaga no espaço (a elevada velocidade) e que
apresenta características ondulatórias e corpusculares? movimento ondulatório: reflexão / refracção / difracção/ polarização? movimento corpuscular: absorção e emissão de energia
Onda electromagnéticaOnda electromagnética? A onda electromagnética resulta da associação de um campo eléctrico
alternado com um campo magnético (em planos perpendiculares)
? a componente eléctrica é responsável de grande parte dos fenómenos: transmissão / reflexão / refracção e adsorsão
? a componente magnética é responsável pela absorção de ondas rádio (NMR)
Propriedades ondulatóriasPropriedades ondulatórias
? : Comprimento de onda - distância entre dois máximos? : frequência - nº de oscilações por segundo
? 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)? 106 Oscilações / s = 1 MHz?? . ? = c c= velocidade de radiação no meio? =2,998 x108 m/s; no vácuo
» A velocidade da luz é dependente do meio: c/n (em que n é o índice de refracção)
Propriedades corpuscularesPropriedades corpusculares
? Relação entre Energia e frequência
? E = h . ? h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck)
? E = h . C / ? = h C ? ? = 1 / ? (número de onda)
E?
?
Fotão de alta frequência - elevada energia- pequeno comprimento de onda
Espectroscopia
? Espectro electromagnético
? Espectroscopia / espectrometria - informação geral / informação quantitativa? a espectroscopia está na base do grande desenvolvimento da ciência
actual, desde a química à astronomia
A espectroscopia - estudo da interacção da radiação electromagnética com a matéria
Espectro - representação bidimensional da força da interacção vs. energia
transiçõesnucleares
excitaçãoelectrónica
vibraçãomolecular
rotação molecularspin electrónico RMN
raioscósmicos
raios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio
? ??cm
e- internos
EspectrofotómetroEspectrofotómetro
? Luz monocromática - um único comprimento de onda? uso de prismas, grating, filtro? na prática é impossível de obter (desvios à lei de Beer)
? Transmitância T = P / Po; expressa em %
? Absorvência A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = ? . b . c» ? - absortividade molar (mole-1 cm-1)» b - distância (cm)» c - concentração (mole/l)
Fonte DetectorAnalisadorPo P
Lei de BEER: A ? capenas aplicável a soluções diluidas (? 0,01 M)
Espectrofotómetro UV - VisEspectrofotómetro UV - Vis
? Duplo feixe
? Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)? Gama de trabalho: A ? 0,4 a 0,9
? Células IV NaCl ou KBr (dispersão em Nujol ou pastilhas)? PE entre 50 e 400 cm-1
Fenómenos associados à absorção da luzFenómenos associados à absorção da luz
? R - Relaxação vibracional? A - Absorção? F - Fluorescência (mesmo spin)? P - Fosforescência (spins dif.)? IC - Conversão Interna (mesmo
spin)? ISC - conversão intersistema
(spins dif.)
? P aparece sempre a maiores comprimentos de onda (< E) que F? Ambos os fenómenos são raros
devido aos tempos de vida muito curtos
TransiçõesTransições
Bandas de absorção de compostos correntesBandas de absorção de compostos correntes
ProcureProcure
? Bandas de absorção de:? Hexano? Hexeno? Hexanol? 3-hexanol? hexanal? hexanona? Ciclohexanol? Benzeno? Tolueno? Fenol
A não esquecerA não esquecer
? A cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida
Absorção vs emissãoAbsorção vs emissão
Bohr:? E = Ef-Ei= h?
h=6,626 10-34 J.s? = frequência
? A energia total da molécula é a soma das energias de:? ligação Ef-Ei elevado UV-vis? vibração Ef-Ei médio IV ? rotação Ef-Ei pequeno IV longínquo
Absorção vs emissãoAbsorção vs emissão
Limites de utilização de solventesLimites de utilização de solventes
Interpretação de picosInterpretação de picos
? Efeito da soma das áreasPrincípio da sobreposição:
quando duas ondas se cruzamem qualquer ponto ocorre interacção e a onda resultante segue o princípio da sobreposição:o deslocamento (em magnitude) do vector eléctrico em qualquer ponto e momento é dado pela adição das magnitudesinstantâneas produzidasnesse ponto por cada uma das
ondas
A recordarA recordar
? Cromóforo? grupo covalente não saturado responsável pela absorção electrónica
? Auxocromo? grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, modifica o
comprimento de onda e a intensidade do máximo de absorção
Efeito batocromoEfeito batocromo
? Desvio das bandas de absorção para comprimentos de onda maiores? influência do solventes ou de um grupo (cromóforo ou auxocromo) que se
junta ou se retira à molécula de referência
Efeito hipsocromoEfeito hipsocromo
? Desvio para comprimentos de onda mais curtos
Efeitos hipercromo e hipocromoEfeitos hipercromo e hipocromo
? Efeito hipercromo? aumento da intensidade da absorção
? Efeito hipocromo? diminuição da intensidade de absorção
? Causas:? variação da concentração e espessura da solução
Bandas de absorção no UVBandas de absorção no UV? Bandas R
? transições n-? * de grupos cromóforos isolados ( C=O, N-O2)? transições proibidas (E < 100); ?max: 250 - 300nm? efeito hipsocromo com solventes polares
? Bandas K? transições ? -? * de duplas conjugadas (C=O, C=C, Anéis aromáticos
? E > 10000? o uso de solventes polares não afecta os polienos mas têm efeitos bato e
hiper sobre os enonas? Bandas B
? transições dos sistemas aromáticos e heteroaromáticos? 230 a 270 nm ; E ~ 200 (estrutura fina que pode diminuir com o uso de
solventes polares)? grupos cromóforos têm efeito bato
? Bandas E? características de sistemas aromáticos
? E - 2000 a 14000; 180 - 200 nm? grupos auxo produzem um efeito bato
Regras de Woodward-FieserRegras de Woodward-Fieser
? Dienos e polienos conjugados? cromóforo base = -= 214 nm? cada substituição alquilica + 5? cada dupla ligação exocíclica + 5? cada dupla adicional + 30? dupla no mesmo anel (homoanular) + 39? grupos polares
? OR + 6? SR + 30? Cl, Br + 5? NR2 + 60? correcção de solvente + 0
Base 214Substituição alquilica 3x5 = 15exociclica 5
total 234observada 235
base 214subst. Alquílica 3x5= 15exociclica 5homoanular 39
total 273observada 275
Base 214alquil 5x5 25exocíclica 2x5 15conjugação 30
total 279observado 283
Regras de Woodward-FieserRegras de Woodward-Fieser
? Compostos carbonilo insaturados? cromoforo base
? (insaturado ? ?? ??anel 6C, R-alquil) 215 nm? anel 5 C 202? aldeído, R=H 207? acido ou éster R= OH ou OR 193
? alquil em ? ? (? ) +10 (+12)? nova duplas + 18? dupla exocíclica + 5? dupla no mesmo anel (homoanular) + 39? grupos polares
? OH em ? ??? ? 35 (30)? OR 35 (30)? Cl / Br 15 (12) / 25(30)? NR2 em b + 95? correcção de solvente água -8 / hexano + 11
O
Base 215b-alquil 12G … dupla 18exociclica 5conjugação 30
total 280observado 277