JUSTIFICATIVA PARA AQUISIÇÃO DE EQUIPAMENTO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X MULTIPROPÓSITOS

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1 OBJETIVO  

O  presente  proposta  visa  garantir  recursos  para  a  aquisição  e  instalação  de  um  equipamento  de  difração  de  raios  X  multipropósitos  no  Departamento  de  Física  da  Universidade  Federal  de   Minas   Gerais   (DF-­‐UFMG).     Este   equipamento   atenderá   a   demanda   em   técnicas   de  difração  de  raios  X    bem  como  abrirá  novas  perspectivas  no  apoio  à  pesquisa  realizada  pelos  pesquisadores  do  INCT.    

2 EQUIPE  

NOME   QUALIFICAÇÃO   INSTITUIÇÃO  

INCT  NAMOMATERIAIS    

Roberto  Luiz  Moreira   1B,  Prof.  Titular,  135  artigos,  1  cap.  Livro,  1  ed.  de  livro   DF-­‐UFMG  Nivaldo  Lúcio  Speziali   CNPq  1D,  Prof.  Associado,  85  artigos,  1  livro,  3  caps.  livros   DF-­‐UFMG  Rogério  Magalhães  Paniago   CNPq  1C,  Prof.  Associado,  66    artigos,  2  caps.  livros   DF-­‐UFMG  André  Santarosa  Ferlauto   CNPq  2,  Prof.  Adjunto,  45  artigos,  1  cap.  livro,  2  Patentes   DF-­‐UFMG  Carlos  Basílio  Pinheiro   CNPq  2,  Prof.  Adjunto,  35  artigos   DF-­‐UFMG  Luiz  Orlando  Ladeira   CNPq  2,  Prof.  Adjunto,  42  artigos,  1  cap.  livro,  7  Patentes   DF-­‐UFMG  Maurício  Veloso  Brant  Pinheiro   BDT  2,  Prof.  Adjunto,  39  artigos,  2  Patentes   DF-­‐UFMG  Rodrigo  Gribel  Lacerda   CNPq  1D  ,  Prof.  Adjunto,  57  artigos,  2  cap.  livros,  2  Patentes     DF-­‐UFMG  

COLABORADORES    

Wagner  Nunes  Rodrigues   Prof.  Associado,  43  artigos,  1  patente   DF-­‐UFMG  Ângelo  Malachias  de  Souza   CNPQ  2,  50  artigos,  1  cap.  de  livro   DF-­‐UFMG  Klaus  krambrock   CNPQ  2,  80  artigos,  1  cap.  de  livro,  2  Patentes   DF-­‐UFMG  

3 JUSTIFICATIVA  

As   propriedades   físicas   e   químicas   de   um  material,   um   composto   ou  molécula   dependem  intrinsecamente  do  seu  arranjo  atômico.  O  conhecimento  de  suas  características  estruturais  e   de   seu   arranjo   espacial,   forma,   defeitos   e   inclusões   permite   entender   propriedades,  propor  modificações  e/ou  novos  processos  de  produção,  além  de  facilitar  a  modelagem  de  funções   e   o   projeto   de   estruturas   similares,   com   propriedades   distintas.   Portanto   a  caracterização   estrutural   de   um   material   é   etapa   básica   para   qualquer   estudo,   seja   pela  pesquisa  fundamental,  seja  para  fins  de  aplicação.    

Uma   análise   da   infra-­‐estrutura   de   pesquisa   disponível   para   os   grupos   que   desenvolvem  trabalhos  dentro  dos  temas  prioritários  do  INCT  de  Nanomaterias  evidencia  uma  carência  de  equipamentos  aptos  a  realizar  caracterização  estrutural  por  técnicas  de  difração  de  raios  X.  Muitas   caracterizações   têm   sido   feitas   no   Laboratório   de   Cristalografia   da   UFMG   (LabCri)  cuja  infra-­‐estrutura,  de  fato  bastante  obsoleta  quanto  a  técnicas  de  caracterização  em  geral,  tem  sido  utilizada  no  extremo  das  possibilidades  de  seus  equipamentos.  Um  equipamento  de   difração   de   raios   X   multipropósitos   moderno,   com   geometria   versátil   e   capaz   de   se  adaptar  tanto  às  aplicações  quanto  aos  diferentes  tipos  e  formas  de  amostras  contribuiria  de  maneia   significativa   para   a  modernização   e  melhoria   da   infraestrutura  para   a   pesquisa   do  

INCT   Nanomateriais,   dando   um   salto,   não   só   em   quantidade,   mas   principalmente   em  qualidade  dos  trabalhos  desenvolvidos  por  vários  pesquisadores.  

4 DESCRIÇÃO  

A  parte  principal  de  um  equipamento  de  difração  de  raios  X  multipropósitos  é  o  goniômetro  e  sua  qualidade  determina  a  qualidade  dos  resultados  obtidos.O  equipamento  pleiteado  tem  as  seguintes  características:  

A.  Goniômetro  teta-­‐teta;  B. Fonte  convencional  de  raios  X;  C.  Detector  bidimensional;  D.  Estágio  e  ótica  compatível  para  experimentos  de  identificação  de  fases;  

-­‐  amostras  planas;  -­‐  amostras  em  capilares;  

E.  Estágio  e  ótica  compatível  para  experimentos  de  reflectometria;  F. Estágio  e  ótica  compatível  para  experimentos  de  baixo  ângulo  (SAXS);  

O   equipamento   deve   ainda   possuir   monocromadores   e   analisadores   de   alta   resolução;  detector  de  área   -­‐  que  melhora   consideravelmente  a  estatística  dos  dados  obtidos  e  deve  ser  versátil  e  com  possibilidades  de  expansão  e  adaptação,  permitindo  análise  de  amostras  de  diferentes  tipos  e  por  diferentes  técnicas.  

Orçamentos   detalhados   de   2   equipamentos   com   estas   características   estão   apresentados  nos  anexo  1  e  2.  

Entre  as  técnicas  a  serem  incorporadas  ao  INCT  para  análise  de  materiais  podemos  citar:  

Ø DIFRAÇÃO  EM  BAIXO  ÂNGULO:  aplicação  em  materiais  nanoestruturados,  amorfos,  poliméricos,  fornecendo  informações  do  arranjo  atômico  em  filmes  e  na  estrutura  superficial  de  sólidos  (propriedades  óticas,  elétricas,  magnéticas),  além  da  determinação  do  fator  de  forma  de  espécies  dissolvidas  (emulsões  e  coloides).  

Ø ESPALHAMENTO  EM  ÂNGULO  RASANTE:  determinação  do  tamanho,  formato,  simetria  e  orientação  de  nanoestruturas  depositadas  em  substratos.    

Ø REFLETIVIDADE  DE  RAIOS  X:  caracterização  de  densidade  e  número  de  camadas  ultrafinas,  cristalinas  ou  não  (determinação  da  espessura  e  da  composição  de  filmes  finos)  ;  análise  de  dispositivos  e  estudos  de  filmes  para  aplicações  em  catálise.  

Ø DIFRAÇÃO  COM  POLICRISTAIS:  aplicações  em  identificação  e  quantificação  de  substâncias;caracterizações  estruturais  de  matérias  policristalinos  em  geral.  

ORÇAMENTO  INICIAL  

Objeto   Valores   Valores  em  R$  Difratômetro  de  Raios  X  Multi-­‐propósitos   US$  300.000,00   555.000  

Despesas  de  importação  (15%)     108.000     Total       663.000,00  

 (%)  Foi  usada  a  relação  U$  1  =  R$  1,85  

5 APLICAÇÕES  

5.1 Estudos  estruturais  em  novos  dispositivos  e  filmes  finos  crescido  por  atomic  layer  deposition  

O   uso   de   técnicas   como   refletividade   de   raios   X   e   difração   de   raios   X   tem   tido   papel  fundamental   para   no   estudo   de   propriedades   estruturais   em   novos   dispositivos.   Em  particular,  dispositivos  com  camadas  ultrafinas  de  grafeno  (neste  caso  uma  monocamada  ou  poucas   camadas)   ou   em   que   filmes   depositados   por   ALD   (Atomic   Layer   Deposition)   que  integram  o  dispositivo   se  beneficiam  profundamente  da  possibilidade  de   realização  destas  medidas.    

Um   dispositivo   particularmente   interessante   que   pode   ser   construído   é   aquele   formado    base   de   grafeno   de   duas   camadas.   É   possível   neste   caso   abrir   um   gap   de   energia   ao   se  aplicar  um  campo  elétrico  perpendicular  aos  planos  do  grafeno  [1].  Normalmente  isto  é  feito  usando  um  dispositivo   semelhante   a   um   transistor   de   efeito   de   campo,   aplicando-­‐se   uma  tensão  de  porta  entre  um  eletrodo  condutor  (normalmente  um  silício  dopado)  e  o  grafeno.  No   entanto,   quando   se  usa  apenas   uma   porta   (em   geral,   a   porta   de   baixo),   ocorre,   em  paralelo  à  aplicação  de  um  campo  elétrico,  uma  transferência  de  carga  e  a  alteração  do  nível  de   Fermi   do   dispositivo.   É   possível   monitorar   de   forma   independente   a   aplicação   de   um  campo  elétrico   e   a   transferência   de   carga   em  um  dispositivo   com  duas   portas,   a   porta   de  cima  e  a  porta  de  baixo.  

Para  a  fabricação  de  um  dispositivo  com  duas  portas  em  grafeno  de  duas  camadas  que  possa  ser   investigado   com   técnicas   ópticas   é   necessário   que   o   eletrodo   da   porta   de   cima   seja  transparente   e   para   este   fim   usam-­‐se   normalmente   óxidos   da   família   ITO.   Este   eletrodo  transparente  será  fabricado  através  da  técnica  de  ALD,  em  função  da  recente  aquisição  de  um  reator  para  o  Departamento  de  Física    da  UFMG  (Edital  CAPES  pró-­‐equipamentos  2011)  [2].   O  material   dielétrico   da   porta   de   cima   do   dispositivo   é   normalmente   construído   com  uma  camada  com  poucos  nanômetros  de  espessura  de  óxido  de  alumínio  (Al2O3)  ou  óxido  de  Háfnio  (HfO2).  A  técnica  de  ALD  será  novamente  utilizada  para  fabricar  camadas  dielétricas  de   boa   qualidade   visando   a   obtenção   de   dispositivos   que   funcionem   adequadamente.  Exemplos  bem  sucedidos  da  literatura  relativos  à  deposição  seletiva  de  óxidos  em  grafeno  e  na  fabricação  de  dispositivos  são  vistos  na  Figura  5.1.1  [34].  

Medidas   de   refletividade   serão   utilizadas   neste   caso   científico   para   a   verificação   das  

                                                                                                               1L.M.  Malard,  D.C.  Elias,  E.S.  Alves,  M.A.  Pimenta,  Phys.  Rev.  Lett.  101,  257401  (2008).  2J.  W.  Elam,  D.  A.  Baker,  A.  B.  F.  Martinson,  M.  J.  Pellin,  J.  T.  Hupp,  J.  Phys.  Chem.  C  112,  1938  (2008).  2J.  W.  Elam,  D.  A.  Baker,  A.  B.  F.  Martinson,  M.  J.  Pellin,  J.  T.  Hupp,  J.  Phys.  Chem.  C  112,  1938  (2008).  3X.  Wang,  S.  M.  Tabakman,  H.  Dai,  JACS  130,  8152  (2008).  4J.  R.  Williams,  L.  DiCarlo,  C.  M.  Marcus,  Science  317,  638  (2007).  

 Figura  5.1.1:    Exemplos  da  aplicação  de  camadas  de  óxidos  crescidas  por  ALD  em  dispositivos  à  base  de  grafeno.   (a)   Deposição   seletiva   de   Al2O3   em   grafeno,   isolando   eletricamente   folhas   adjacentes   [3]   (b)  Exemplo  de  junção  p-­‐n  à  base  grafeno  utilizando  deposição  de  camadas  dielétricas  de  Al2O3  por  ALD  [4].  

espessuras   das   camadas   envolvidas   (ITO,   dupla   camada   de   grafeno   e   Al2O3),   enquanto  resultados   de   difração   serão   úteis   para   verificar   se   uma   eventual   cristalização   da   camada  isolante  pode  levar  a  falhas  (vazamento  de  corrente)  no  dispositivo.    

Outro  dispositivo  de  interesse  em  pesquisa  básica  e  aplicada  é  o  memristor  [5].  Neste  tipo  de  dispositivo   a   resistência   varia   em   função   do   deslocamento   eletroquímico   de   vacâncias   de  oxigênio   em   filmes   finos   de   óxidos.   É   possível   então   realizar   uma   troca   entre   estados   de  resistência,   o   que   tem   levado  pesquisas   recentes   a   apontarem  essa   tecnologia   como  uma  potencial   substituta   para   memórias   não-­‐voláteis   [ 6 7 ].   Para   fabricar   memristores   com  propriedades  bem  definidas  há  uma  alternativa  de  empilhar  óxidos  crescidos  por  ALD  com  espessuras   sub-­‐nanométricas   com   propriedades   bem   definidas,   como   esquematizado   na  figura  5.1.2(a).  

Como   exemplo,   pode-­‐se   dopar   um   filme  memristivo   de   TiO2   com  monocamadas   de   Al2O3  regularmente   espaçadas.   O   efeito   desta   adição   controlada   de   Al2O3   no   dispositivo   é   de  alterar   sua   tensão   para   troca   de   estado,   bem   como   a   corrente   máxima   que   passa   pelo  dispositivo   em  um  dado   estado   [Figuras  5.1.2(b)   e   5.1.2(c)].Neste   caso   específico,   nota-­‐se  que  a  alteração  do  comportamento  dos  dispositivos  não  se  deve  unicamente  à  inserção  de  Al2O3,   mas   a   modificações   mais   profundas   estruturalmente   e   quimicamente.   Os   efeitos  locais   de   submeter   dispositivos   memristores   a   campos   elétricos   –   devido   à   migração   de  vacâncias  de  oxigênio  –  pode  ser  aproximado  pelo  efeito  de  reorganização  química  causado  por   um   recozimento.   Na   Figura   5.1.3   vemos   que   perfis   de   refletividade   de   raios   X   de  multicamadas  de  Al2O3/TiO2,  que  inicialmente  apresentam  picos  de  superestrutura,  evoluem  para   camadas   únicas   com   mesma   espessura   total   mediante   recozimento.   Observando  resultados  de  difração  de  raios  X  nas  mesmas  amostras,  observa-­‐se  que  para  camadas  muito  finas   aquecidas   a   700°C   ou  mesmo   camadas  mais   espessas   aquecidas   a   1050°C   tendem   a  formar   o   composto   ternário   Al2TiO5.   A   grande   estabilidade   térmica   deste   composto   e   sua  capacidade   de   capturar   vacâncias   de   oxigênio   do   sistema   são   responsáveis   por   alterações  químicas  locais  que  conduzem  aos  efeitos  elétricos  observados  na  Figura  5.1.2  [8]  

Sistemas   com   filmes   finos   em   que   há   transições   amorfo-­‐cristalinas   se   beneficiam  enormemente  da  análise  estrutural   com  um  equipamento  para  difração  e   refletividade  de  raios   X.   As  medidas   vistas   na   Figura   5.3.3,   que   permitiram   elucidar   as   transformações   no  sistema,  foram  realizadas  na  linha  de  luz  XRD1  do  LNLS,  mas  poderiam  facilmente  ser  feitas  em  um  difratômetro   convencional   (necessitando   apenas   de  mais   tempo  de   integração).   A  

                                                                                                               5J.  J.  Yang,  M.  D.  Pickett,  X.  Li,  D.  A.  A.  Ohlberg,  D.  R.  Stewart  R.  S.  Williams,  Nat.  Nanotechnol.  3,  429  (2008).  6J  J.  Yang,  F.  Miao,  M.  D  Pickett,  D.  A.  A.  Ohlberg,  D.  R  Stewart,  C.  N.  Lau  R.  S.  Williams,  Nanotechnology  20,  215201  (2009).  7D.  H.  Kwon,  K.  M.  Kim,  J.  H.  Jang,  J.  M.  Jeon,  M.  H.  Lee,  G.  H.  Kim,  X.  S.  Li,  G.  S.  Park,  B.  Lee,  S.  Han,  M.  Kim,  and  C.  S.  Hwang,  Nat.  Nanotechnol.  5,  148  (2010).  8P.  F.  Siles,  M.  de  Pauli,  C.  C.  BofBufon,  S.  O.  Ferreira,  J.  Bettini,  O.  G.  Schmidt,  A.  Malachias,  (em  preparação)  (2012).  

 (a)       (b)      (c)  

Figura    5.1.2:    (a)  Representação  esquemática  do  funcionamento  de  um  memristor  de  TiO2  com  inserção  de   camadas   finas   de   Al2O3.   (b)   Ciclos   de   funcionamento   de   memristores   com   diferentes   concentrações  volumétricas   de   Al2O3.   (c)   Voltagem   de   ativação   do   regime   de   alta   condutividade   em   função   da  concentração  volumétrica  de  Al2O3.  

possibilidade   de   realização   desse   tipo   de   experimento   “em   casa”   traz,   obviamente,   várias  consequências  positivas.  

 

 Figura   5.1.3:   (a)   Representação   de   multicamadas   de   Al2O3/TiO2.   (b-­‐d)   Medidas   de   refletividade   ilustrando   o  desaparecimento   da   multicamada   e   o   surgimento   de   um   filme   de   densidade   eletrônica   constante   após  recozimento.  (e-­‐f)  Medidas  de  difração  de  raios-­‐x  demonstrando  a  formação  da  liga  Al2TiO5  para  recozimento  a  altas  temperaturas,  equivalente  às  transformações  químicas  locais  no  dispositivo  em  funcionamento.      

5.2 Espalhamento  de  Raios  X  em  Nanocarbono:  estudando  a  metaestabilidade  de  Grafeno  Epitaxial  e  Nanografite.    

Grafeno,   um   cristal   bidimensional   do   carbono,   tem   se  tornado  um  dos  materiais  mais  estudados  recentemente  devido   a   suas   propriedades   físicas.Sua   estrutura  bidimensional   hexagonal   induz   a   formação   de   ligações  carbono-­‐carbono   em   que   os   átomos   estão   na  hibridização   sp2.   Devido   a   esta   estrutura   atômica   este  material   apresenta   propriedades   incomuns,   tais   como  um   efeito   Hall   quântico   anômalo   e   ausência  delocalização.     Embora   o   grafeno   possa   ser   produzido  por   exfoliação,   é   também   possível   se   produzir   grafeno  epitaxial.  Particularmente  em  substrato  SiC  (001),  pode-­‐se   obter   grafeno   epitaxial   dopado   com  diferentes   tipos  de   átomos.   Pesquisadores   do   DF-­‐UFMG   vem  pesquisando   este   novo   material   (meta-­‐grafeno)   por  Microscopia   de   Tunelamento   (STM)   e   diversas   técnicas  de   raios   X:   difração,   refletividade   e   espalhamento   a  baixo  ângulo,  como  mostramos  nas  Figuras  5.2.1,  5.2.2  e  5.2.3  [9]  

A  refletividade  de  raios-­‐x  nos  permite  determinar  a  densidade  média   destes   materiais,   o   que   nos   permiteinferir   a   sua  densidade   eletrônica   e   concluir   se   o   grafeno   é   dopado   e    metaestável.    

                                                                                                               9Metastable  phase  formation  and  structural  evolution  of  epitaxial  graphene  grown  on  SiC(001)  under  a  temperature  gradient,  A  M  B  Goncalves,  A  Malachias,  M  S  Mazzoni,  R  G  Lacerda  and  R  Magalhães-­‐Paniago,  Nanotechnology  (accepted).  

(e)  

(f)  

 Figura  5.2.1  –  Imagens  de  STM  crescidas  sobre  SiC(001)  em  (a)  baixa,  (b)  media  e  (c)  alta  resolução.    

Outro  projeto  de  grande  interesse  no  nosso  caso  é  a  pesquisa  em  nanografite.  Este  projeto  busca   desenvolver   uma   técnica   de   identificação   rápida   de   nanografite   utilizando  espalhamento  Raman.  Para  tanto,  utilizamos  STM  e  difração  deraios  X  para  determinarmos  o   tamanho   de   grão   e   correlacionamos   estes   resultados   com   as  medias   de   espectroscopia  Raman   [10].  Na  Figura  5.2.4   são  vistas  as  medidas  de  STM  e  de  difração  de   raios  Xque  nos  permitiramcorrelacionar   com   o   sinal   de   Raman   (Figura   5.2.5).   As  medidas   deste   trabalho  foram  realizadas  no  LNLS  uma  vez  que  elas  demandam  tempos  longos  de  aquisição  de  dados  e   hoje   não   podem   ser   realizada   no   DF-­‐UFMG   por   falta   de   equipamentos   adequados.A  aquisição  de  um  equipamento  de  difração  de   raios  X  multipropositos  dinamizará  este  trabalho,  e  outros  do  tipo,  ao  permitir  a  realização  de  medidas  frequentes  “em  casa”.  

                                                                                                               10General  equation  for  the  determination  of  the  crystallite  size  L-­‐a  of  nanographite  by  Raman  spectroscopy,  L.  G.  Cançado,  K.  Takai,  T.  Enoki,  M.  Endo,  Y.  A.  Kim,  H.  Mizusaki,  A.  Jorio,  L.  N.  Coelho,  R.  Magalhães-­‐Paniago,  and  M.  A.  Pimenta,  Appl.  Phys.  Lett.  88,  163106  (2006);  

 Figura  5.2.2:  (a)  Refletividade  de  raios-­‐x  de  grafeno  epitaxial  crescido  a  diferentes  temperaturas.    

Figura  5.2.3:  Modelos  de  grafeno  dopado  com  silício  obtido  com  a  combinação  de  XRD  e  STM.    

 

 Figura  5.2.4:  (a)  Imagens  de  STM  de  amostras  de  Nanografite   tratadas   a   temperaturas   diferentes.  Todas  as  imagens  são  mostradas  na  mesma  escala  (1×1   μm2).   (b)   Difração   de   raios-­‐X   das   mesmas  amostras.  

Figura   5.2.5:   (a)   Relação   das  intensidades   integradas   das   faixas   de  D   e   de   G   (ID/IG)   contra   1/La   para  todos   os   espectros   obtidos   com   as  cinco   energias   diferentes   do   laser   da  excitação.  (d)  [1].  

   

5.3 Dispositivos  Fotovoltaicos  Baseados  em  Nanomateriais  :  Estudo  de  decoração  em  MWNT  com  semicondutores  metais  

Materiais   nanoestruturados   são   utilzados   intencionalmente   em   dispositivos   fotovoltaicos  desde   os   trabalhos   pioneiros   acerca   das   células   sensibilizadas   por   corantes   (dye-­‐sensitzed  solar   cells   –  DSSC)   propostas   no   inicio   dos   anos   90   por  Graztel.   Um  elemento   importante  deste  tipo  de  célula  é  um  filme  formado  de  nanopartículas  de  um  óxido  semicondutor  (em  geral   TiO2),  que   tem  o  papel  de   recolher  os  elétrons   fotogerados  em  uma   fina   camada  de  corante   orgânico   impregnado   no   filme.   Mais   recentemente,   inúmeros   trabalhos   têm  explorado   a   confecção   de   dispositivos   baseados   em   nanomateriais   inorgânicos.   A   grande  vantagem  dos  materiais   inorgânicos  em  relação  aos  orgânicos  é  a  maior  estabilidade.  Uma  configuração  bastante  explorada  é  semelhante  a  configuração  das  DSSC.  Neste  caso,  utiliza-­‐se   uma   camada   de   semicondutor   de   gap   largo   como   material   aceitador   (em   geral   são  utilizados  nanofios  de  ZnO  ou  de  TiO2).  Esta  camada  é  recoberta  com  uma  fina  camada  de  material   absorvedor   (em   geral   da   família   dos   semicondutores   II-­‐VI   como  CdS),   seguida   de  uma  camada  de  material  tipo-­‐p,  para  o  transporte  dos  buracos  para  a  camada  externa.Este  tipo  de  estrutura  é  interessante  pois  pode  se  basear  em  somente  métodos  químico  simples  para   a   formação   das   três   principais   camadas   (aceitador-­‐absorvedor-­‐doador).   Nanocristais  com  efeitos  de  confinamento  quântico  também  têm  sido  bastante  explorados  nas  chamadas  células   de   ponto   quântico.   Neste   caso,   o   controle   do   tamanho   e   da   morfologia   dos  nanocristais   semicondutores   permite   o   controle   da   estrutura   de   bandas   do   material   e  consequentemente   o   controle   do   desempenho   dos   dispositivos.   Por   exemplo,   é   possível  controlar   a   tensão   em   circuito   aberto   de   uma   célula,   variando-­‐se   o   tamanho   de   pontos  quânticos.    

A  utilização  dos  nanomateriais  de  carbono  em  células  solares  tem  sido  bastante  investigada.  A   principal   aplicação   dos   mesmos   é   como   eletrodo   condutores   transparente.   Diversos  trabalhos   já   demonstram   que   camadas   finas   destes   materiais   podem   apresentar  propriedades  de  alta   transparência  e  baixa   resistência  de   folha,  comparáveis  aos  materiais    utilizados   comercialmente   (óxido  de  estanho  dopado  com   In  ou  F).As  principais   vantagens  dos  nanocarbonos  nestas  aplicações  são:  sua  produção  pode  ser  (quando  escalada)  de  baixo  custo,   são   feitos   de   material   abundante,   e   suas   as   camadas   mantém   suas   propriedades  quando   flexionadas   (ao   contrários   dos   óxidos).[ref   review   adv   mater]   Além   disso,   os  nanomateriais   de   carbono   tem   sido   investigados   como  materiais   aceitadores   ou   doadores  para   facilitar   a   separação   dos   pares   fotogerados.   Por   exemplo,   um   derivado   do   fulereno  (PCBM)  é  amplamente  utilizado  em  células  orgânicas  to  tipo  blenda  como  material  aceitador  de   elétron,[ref   PCBM]   e   recentemente   foi   demonstrado   que   o   óxido   de   grafeno   funciona  como  camada  condutora  de  buracos  em  dispositivos  orgânicos.    

Motivados  por  estas  idéias  nos  últimos  3  anos,  iniciamos  uma  pesquisa  de  materiais  híbridos  baseados   em   nanotubos   de   carbono   decorados   com   nanopartículas   de   semicondutores  visando   sua   aplicação   em   dispositivos   fotovoltaicos   (ou   fotoeletroquímicos).   A   idéia   é  combinar  a  capacidade  de  extração  de  cargas  dos  nanotubos  com  a  capacidade  de  absorção  de   luz   de   diferentes   materiais.   Já   obtivemos   resultados   interessantes   na   produção   de  híbridos  de  nanotubos  de  carbono  com  CdS,  com  Cu2S  e  com  Fe2O3.    Também  nos  propomos  a   pesquisar   a   utilização   de   óxido   de   grafeno   e   grafeno   como   eletrodos   transparentes   em  células   de   materiais   inorgânicos   nanoestruturados.   Todos   os   mateiral   gerados   são  caraterizados  por  técnicnas  de  difração  de  raios  X.  Composição,  forma  e  tamanho  de  grãos  são  informações  cruciais  para  a  caracterização  dois  materiais.  Como  citado  acima  procura-­‐se  explorar  a  enorme  capacidade  de  extração  de  carga  dos  nanotubos  de  carbono  de  parede  múltipla  –  MWNT  –  com  as  propriedades  de  absorção  óptica  de  geração  de  pares  elétron-­‐buraco  de  semicondutores.  O  método  solvotérmico  permite  que  semicondutores  baseados  em  sulfetos  de  elementos  detransição,  tais  como  CdS  e  Cu2S  sejam  produzidos  na  forma  de  

nanocristais  decorando  os  nanotubos   [11].  O  mesmo  método  foi  utilizado  para  a  deposição  de  Fe2O3  em  MWNT  [12].  Esses  sistemas  são  a  base  para  o  desenvolvimento  de  dispositivos  fotovoltaicos,   no   caso   dos   sulfetos   semicondutores,   e   de   células   eletroquímicas   para  produção  de  H2,  no  caso  do  óxido  de  ferro.  A  Figura  5.4.1  a  mostra  uma  imagem  de  TEM  de  nanotubos   decorados   com   CdS,   e   a   Figura   5.4.1   b   mostra   uma   imagem   de   SEM   de  nanotubos  decorados  com  Fe2O3,  ambos  sistemas  produzidos  pelo  método  solvotérmico.    

O  desenvolvimento  desses  materiais  exige  que  as   fases  sejam  monitoradas  em  função  dos  parâmetros   de   síntese,   e   difração   de   raios   X   é   imprescindível.   As   Figuras   5.4.2(a)   e   (b)    mostram  exatamente  difratogramas  na  geometria  θ-­‐2θ  para  esses  sistemas.  A  possibilidade  de  medidas  de  espalhamento  de  raios  X  em  baixos  ângulos  –  SAXS  –  também  é  importante,  na  determinação  da  distribuição  de  tamanhos  e  formas  desses  nanocristais,  sendo  portanto  uma  ferramenta  valiosa  para  o  desenvolvimento  da  síntese  desses  sistemas.  

5.4 Preparação  e  caracterização  de  materiais  supramoleculares  via  ligantes  carboxilatos  e  fulerenos.  

Polímeros  de  Coordenação  (PCs)  e  redes  metalorgânicas  (MOFs)  provenientes  de  reações  de  auto-­‐organização   entre   íons  metálicos   e   ligantes   polidentados   envolvendo   a   formação   de  ligações  de  coordenação  metal-­‐ligante  (M-­‐L)  tem  sido  alvo  de  intensos  trabalhos  de  pesquisa.  Neles  têm  se  buscado  tanto  a  compreensão  dos  aspectos  cruciais  que  governam  a  formação  de  tais  arranjos  supramoleculares  quanto  a  construção  de  materiais  complexos  com  funções  

                                                                                                               11  Silva,  M.  F.  O.  Decoração  de  nanotubos  de  carbono  de  paredes  múltiplas  com  nanocristais  semicondutores  visando  aplicações  optoeletrônicas.  2011  Dissertação  de  Mestrado  –  Dep.  de  Fisica  –  UFMG  

12  de  Souza,  L.P.  Híbridos  de  Nanotubos  de  Carbono  e  Hematita:  Síntese  e  Caracterização.  2011.  Dissertação  de  Mestrado  Dep  de  Física  –  UFMG  

 

 Figura  5.4.1  (a)  MWNTC  decorados  com  CdS  [11];  (b)  MWNT  decorados  com  Fe2O3.[12]  

 Figura  5.4.2:  difratograma  de  MWNT  decorado  com  (a)  CdS  e  com  (b)  Fe2O3  

específicas,   tais   como,   dispositivos   magnéticos   [ 13 ],   eletrônicos   ou   óticos   [ 14 ],  catalisadores[ 15 ]   e   materiais   micro/mesoporos[ 16 ].   O   estabelecimento   de   arquiteturas  supramoleculares   é   consequência   da   natureza   das   interações   intermoleculares   presentes  entre   os   constituintes   do   sistema,   resultando   na   estabilização,   seletividade   e  armazenamento  de  informações  químicas.    

Muitos   trabalhos   descrevem   a   síntese   e   caracterização   de   PCs   e   MOFs   contendo   íons  metálicos,   ligantes   nitrogenados   derivados   piridínicose   ácidos   carboxílicos   [17].   O   arranjo  supramolecular  adotado  por  tais  materiais  depende  tanto  da  geometria  de  coordenação  dos  centros   metálicos   como   da   forma   e   flexibilidadedos   ligantes   para   assumir   o   papel   de  espaçadores  na  formação  das  estruturas  supramoleculares  [18].  Esses  ligantes,  podem  adotar  diferentes  conformações  dando  origem  a  compostos  com  estruturas  e  topologias  variadas.  

Nosso   desafio   é   tentar   construir   PC’s   ou  MOFs   utilizando   fulerenos   funcionalizados   como  blocos   construtores   de   estruturas   supramoleculares.   Os   fulerenos   tornaram-­‐se   populares,  tanto   pela   sua   beleza   estrutural   quanto   pela   sua   versatilidade   para   a   síntese   de  novos  compostos  químicose  e  aplicações  em  sistema  de  fotoconversão  [19].  O  representante  mais   conhecido,   simétrico   e   estável   da   família   dos   fulerenos   é   o   C60[   [20].   Esse,   quando  funcionalizado  adequadamente,  comporta-­‐se  como  um  ácido  carboxílico  e  pode  coordenar-­‐se   aos   centros   metálicos   formando   assim   os   blocos   construtores   M-­‐L   [21].   Estas   tipo   de  amostras  são  caracterizadas  tanto  pro  técnicnas  de  difração  de  mono  quanto  de  policristais  e  se  beneficiariam  do  equipamento  pleiteado  neste  projeto.    

 

                                                                                                               13H. O. Stumpf, L. Ouahad, Y. Pei, P. Bergerat, O. Kahn, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3866.  14O. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 511  15J. S. Seo, D. Whang, H. Lee, S. I. Jun, J. Oh, Y. J. Jeon, K. Kim, Nature, 2000, 404, 982.  16M.  Eddaoudi,  J.  Kim,  N.  Rosi,  D.  Vodak,  J.  Wachter,  M.  O’Keeffe,  O.  M.  Yaghi,  Science,  2002,  295,  469  17a)  M.  J.  Plater;  M.  R.  St  J.  Foreman;  T.  Gelbrich;  S.  J.  Coles;  M.  B.  Hursthouse,  J.  Chem.  Soc.,  Dalton  Trans.,  2000,  3065.  b)  L.  

Carlucci;  G.  Ciani;  A.  Gramaccioli;  D.  M.  Proserpio;  S.  Rizzato,  CrystEngComm,  2000,29,  1. 18P.  Steel,  Acc.  Chem  Res,  2005,  38,  243.  19Rowan  Leary,  Aidan  Westwood.CARBON  49  (2011)  741–772  20J.  M.  Hawkins,  A.  Meyer,  T.A.  Lewis,  S.  Loren,  F.  J.  Hollander,  Science,  1991,  252,  312;  21Armando  Ramírez-­‐Monroy  and  Timothy  M.  Swager.  Organometallics,  2011,  30  (9),  pp  2464–2467