QuímicaQuímica de de CoordenaçãoCoordenação

de de MetaisMetais de de TransiçãoTransição

Formação de Complexos

� Em solução aquosa, os íons metálicos seencontram associados com moléculas de água,formando os aquacomplexos .

� Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que formacomplexos com ligações mais fortes, estes podem substituir asmoléculas de água, uma por uma, formando novos complexos.moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos.

[Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq)

� formação de solução vermelho sangue

� composto pouco dissociado

� reação rápida

Reação de troca de ligantes

3+

+

+

+

2+

Reação de troca de ligantes

[Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O

hexaaquaferro(II)complexo

íon tiocianato reação em equilíbrio

� A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade docomplexo, pois dá idéia do grau de extensão em que oaquacomplexo se converte no novo complexo.

[Fe(OH ) (SCN)2+] [H O]

Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio

[Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O

Reação de troca de ligantes

const =[Fe(OH2)6

3+] [SCN-]

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [H2O]

KK11 >> >> 11

[H2O] [SCN-]

const =

[Fe(OH2)63+]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]K1 =

K2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-]

� A reação continua….

[Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O

K1K2 =[Fe(OH2)6

3+] [SCN-]

[Fe(OH2)5(SCN)2+]x

[Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-]

ββββ2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+]

[Fe(OH2)63+] [SCN-]2

Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq)

� A reação continua….

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]

2+ + H2O K1 = 92

[Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]

+ + H2O K2 = 105

[Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39

ββββ6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

[Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN- [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73

[Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O K5 = 0,027

[Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- + H2O K6 = 0,031

[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]

3- + 6 H2O

Reações de troca de ligantes

[Fe(OH2)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O

2+

+

+

+

3 -

6 6

[Fe(OH2)6] + 6CN [Fe(CN)6] + 6H2O

log ββββ6 = 35Constante de estabilidade são

expressas na forma de log ie log βn

Constante de estabilidade global

ββββ6 =[Fe(CN)6

4-]

[Fe(OH2)62+] [CN-]6

~ 1035

Valor alto de beta =

complexo muito estável

Constantes de Estabilidade - Exemplos

� As constantes referem-se à formação dos complexosindicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.

1 x 104[CdCl4]2-5 x 1023[AlF6]-

ββββCOMPLEXOββββCOMPLEXO

3 x 1015[Zn(OH)4]2-7 x 1013[Co(en)3]2+

3 x 109[Zn(NH3)4]2+8 x 104[Co(NH3)6]2+

1 x 1031[Ni(CN)4]2-2 x 105[FeF(H2O)5]

2+

6 x 108[Ni(NH3)6]2+1 x 102[Fe(SCN)(H2O)5]2+

1 x 1012[Cu(NH3)4]2+2 x 107[Ag(NH3)2]+

2 x 104[CuCl4]2-3 x 105[AgCl2]-

1 x 1017[Cd(NH3)4]2+8 x 1033[Al(OH)4]-

Efeito quelante

[M(en)3]n+[M(NH3)6]n+ n+

H3NM

NH3

H3N

NH3

NH3

NH3

n+

NH2

M

H2N

H2N

NH2

NH2

H2N

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n++ 6 H2O

[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O

Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

NH3

Entropia de formação do complexo

∆∆∆∆Go = - RT ln K

∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So

K é grande ∆∆∆∆Go é grande / negativo

Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n++ 6 H2O

[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O

Entropia favorece esta reação

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n++ 6 H2O

[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O

∆∆∆∆Go = - RT ln K e ∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So

Efeito quelante

Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade

Entropia favorece esta reação

∆∆∆∆So : grande / positivo - T∆∆∆∆So : grande / negativo

∆∆∆∆Go: grande/ negativo K: grande complexo mais estável

∆∆∆∆Go = - RT ln K e e ∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T∆∆∆∆So

[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

ββββ2 = 107.7 log ββββ2 = 7.7

∆∆∆∆Ho = - 46 kJ mol-1 ∆∆∆∆So = - 8.4 J K-1mol-1

Exemplo

∆∆∆∆Ho = - 46 kJ mol-1 ∆∆∆∆So = - 8.4 J K-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

ββββ1111 = 10= 10= 10= 1010.610.610.610.6 log ββββ1 = 10.6

∆∆∆∆Ho = - 54 kJ mol-1 ∆∆∆∆So = + 23 J K-1mol-1

Efeito do macrocíclico

N NHH

2+

N NHH

2+

� Complexos contendo aneis macrocíclico

apresentam uma estabilidade maior quando

comparados ao ligantes acíclicos.

∆∆∆∆G°sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos

Ligante quelato acíclico Ligante macrocíclico

log K1 = 23.9 log K1 = 28.0

N

N

N

N

Cu

H

HH

H

NH2

N

NH2

N

Cu

Estabilidade Termodinâmica vs cinética

� A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidade

termodinâmica do complexo.

� Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é

atingido; o estudo da velocidade é importante para determinar poratingido; o estudo da velocidade é importante para determinar por

que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de

ligantes.

[Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls

[Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls

Labilidade e Inércia

� Inércia é estabilidade cinética.

� Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes

com moléculas presentes no meio reacional.

� Estabilidade termodinâmica é descrita por ββββ .� Estabilidade termodinâmica é descrita por ββββn.

� Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (ββββn grande),

mas ser cinetica/e instável (lábil).

[FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil

Complexos inertes = substituição com t½ > 1 minuto

� inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizertermodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e:

Complexos inertes e lábeis

termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e:

[Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável

[Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável

�- complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos

podem ser isolados e estudados.

Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto

Classificação de Langforde Gray

Classe I: (controlada pela difusão) k ≥≥≥≥ 108 s-1 : são muito lábeis.

Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+)

Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+).

Complexos inertes e lábeis

Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+).

Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis

Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ >

labilidade), Ti3+, Mg2+.

Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+.

Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis

Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+

Complexos inertes e lábeis

Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes

- Muitas reações analíticas = substituições lábeis

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O

Complexos inertes e lábeis

- Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes

[Fe(H2O)6]3+ + Cl- [Fe(H2O)5Cl]2+

[Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5PO4]

[Fe(H2O)5PO4] + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+

[Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F- [Fe(H2O)5F]2+