LABORATÓRIOS DE TERMODINÂMICA QUÍMICA

Módulo Integrado na disciplina de Processos de Engenharia Química

TRABALHOS LABORATORIAIS

2015 / 2016

Docentes:

Eduardo Filipe

Maria Diná Afonso

Moisés Pinto

Benilde Saramago

 1  

I. Equilíbrio sólido-líquido na mistura binária (bifenilo + naftaleno)    1. Objectivo

Estudo do equilíbrio sólido-líquido no sistema (bifenilo + naftaleno). Obtenção do respectivo

diagrama de fases a partir do traçado de curvas de arrefecimento. Análise do mesmo com base no

modelo de solução ideal.

2. Introdução  

O equilíbrio sólido-líquido da mistura (bifenilo + naftaleno) foi estudado, em 1958, por Rastogi e

Rama Varma [1]. O diagrama de fases estabelecido por estes autores, com apenas um ponto

eutético e ausência de soluções sólidas, é extremamente simples. A sua simplicidade torna-o

indicado para ilustrar a sua obtenção a partir de um reduzido número de curvas de arrefecimento.

O sistema tem ainda a particularidade de obedecer ao modelo das soluções ideais.

A técnica de determinação do diagramas de fases baseia-se na relação entre estes e as

curvas de arrefecimento (Figura I.1). O método consiste em arrefecer misturas com várias

composições, registando a variação da temperatura ao longo do tempo. A partir das

singularidades das curvas obtidas é possível tirar conclusões sobre a forma do diagrama de fases

a que se referem.

Figura I.1 - Relação entre um diagrama de fases e as curvas de arrefecimento.

Assim, o aparecimento de um patamar pode estar relacionado com a solidificação de

um composto puro ou de uma mistura eutética; uma quebra indica um ponto da curva liquidus,

correspondente à temperatura a que se observa o aparecimento de sólido.

Muitas vezes, problemas experimentais dificultam a interpretação das curvas de

arrefecimento. Um dos mais comuns é o sobre-arrefecimento, o qual tende a camuflar as

quebras. Quando ocorre sobre-arrefecimento, o processo recomendado [2] para estimar o

!

S + L L S + L

S

 2  

verdadeiro ponto de fusão é ilustrado na Figura I.2. Este método é válido se o sobre-

arrefecimento for pequeno relativamente à diferença de temperatura entre o sistema em estudo e

a sua vizinhança.

 Figura I.2 - Determinação da temperatura de fusão de uma mistura

em presença de sobre - arrefecimento.    3. Técnica  

A Figura I.3 representa a montagem utilizada no traçado das curvas de arrefecimento. A

montagem compõe-se de um tubo de ensaio, A, no qual se insere um termómetro ou termopar, B.

Este conjunto encontra-se envolvido por dois tubos mais largos, C e D, que criam camisas de ar

destinadas a retardar a transferência de calor entre o sistema em estudo e o exterior. Para obter as

curvas de arrefecimento, o dispositivo anterior é arrefecido por um banho de água e gelo, E.

Figura I.3 - Montagem para obtenção de curvas de arrefecimento.

 3  

A Figura I.4 mostra a montagem utilizada no traçado das curvas de arrefecimento.

Figura I.4 - Montagem para obtenção das curvas de arrefecimento. 3.1 Traçado das curvas de arrefecimento

Encher o tubo A com o composto puro, ou a mistura a estudar. Mergulhar o tubo em água em

ebulição até que os sólidos fundam. Deixar a temperatura subir até cerca dos 100ºC. Limpar

rapidamente o exterior do tubo A e colocá-lo rapidamente na montagem para o traçado das

curvas de arrefecimento. Iniciar imediatamente a aquisição das temperaturas de 1s em 1s. As

composições molares das misturas (bifenilo + naftaleno) a estudar encontram-se na Tabela I.1.

Tabela I.1 Composição molares das misturas (bifenilo + naftaleno) a estudar.

Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9

xbifenilo 0 0,15 0,3 0,45 0,55 0,65 0,8 0.9 1.0

As amostras devem ter uma massa total de ≈ 3,5 g e pesam-se directamente no tubo de medida.

Homogeneize cuidadosamente a mistura após fusão com o próprio termómetro, ou borbulhando

ar com uma pipeta Pasteur. Começar por traçar a curva de arrefecimento dos compostos puros

(ensaios 1 e 9), terminando estes dois ensaios logo que o patamar se encontre bem definido. Nas

misturas bifenilo-naftaleno (ensaios 2 a 8), deixar arrefecer até 35ºC para se identificar a quebra

e o patamar eutético. O ponto de fusão do bifenilo (massa molar = 154,20 g/mol) é 69ºC e o

ponto de fusão do naftaleno (massa molar = 128,17 g/mol) é 80,2ºC.

 4  

4. Análise dos resultados

Com base nas curvas de arrefecimento obtidas experimentalmente, construir o diagrama de fases

para o sistema (bifenilo + naftaleno), identificando as fases presentes em cada zona do diagrama.

Usando o modelo das soluções ideais e as entalpias de fusão dos compostos puros da literatura,

calcule o diagrama de fases da mistura. Compare com o diagrama experimental e conclua se as

misturas líquidas (bifenilo + naftaleno) têm um comportamento próximo do ideal.

5. Bibliografia

[1] Rastogi, R. P.; Rama Varma, K. T. J. Phys. Chem. 1958, 62, 641.

[2] Neidig, H. A.; Yingling, R. T. Chemistry 1966, 39, 36.

[3] Denbigh, K. The Principles of Chemical Equilibrium (4th ed.), Cambridge University Press,

Cambridge, 1981.

[4] Smith, N. O. J. Chem. Ed. 1997, 74, 1080.

[5] Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in Physical Chemistry (5th ed.),

McGraw-Hill, New York, 1989.

[6] Findlay, A.; Campbell, A. N.; Smith, N. O. The Phase Rule (9th ed.), Dover, 1951.

[7] Ott, J. B.; Goates, J. R. J. Chem. Thermodyn. 1983, 15, 267.

Os artigos [1, 2] tratam especificamente do sistema bifenilo-naftaleno.

A teoria do equilíbrio sólido-líquido em sistemas ideais é bem explicada em [3, 4].

O método da Análise Térmica pode ser consultado em [5, 6].

[7] trata de ajustes polinomiais aos dados experimentais para a obtenção do diagrama de fases.

 5  

II. Equilíbrio líquido-vapor na mistura (acetato de etilo + ciclohexano)

1. Objectivo

Estudo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) num sistema binário. Obtenção do respectivo

diagrama de fases, T(x,y), por determinação das composições das fases líquida e vapor, em

equilíbrio numa célula de Othmer. A análise quantitativa das fases é feita por densimetria.

Determinação dos volumes de excesso molares da mistura.

2. Introdução

O diagrama de fases para o equilíbrio líquido-vapor de uma mistura pode ser obtido

experimentalmente, a pressão constante, recorrendo a células de equilíbrio como a de Othmer.

Para cada mistura inicial carregada na célula, atinge-se o equilíbrio entre as fases refluxando

durante o tempo suficiente até que a composição das fases seja constante. Retiram-se então

amostras das fases em equilíbrio para análise. Esta operação é realizada a baixa temperatura para

evitar alteração das composições por evaporação. Determina-se assim a composição das fases em

equilíbrio a cada temperatura de ebulição da mistura, podendo traçar-se o diagrama T(x,y) da

mistura binária em estudo.

Figura II.1 - Diagrama genérico do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x, y

T (ºC

)

T  -­‐  x  

L  +  G  

G  G  

L  

 6  

3. Procedimento

1) Medir a pressão atmosférica.

2) Introduzir no balão uma mistura líquida com composição próxima daquela que se pretende

determinar. Muito importante: o volume de solução deve cobrir por completo a resistência da

manta de aquecimento, isto é, a manta não deve aquecer directamente a fase gasosa; adicionar

alguns grânulos de cerâmica para regularização da ebulição.

Figura II.2 - Montagem para obtenção das curvas de equilíbrio líquido-vapor.

3) Abrir a água de arrefecimento do condensador.

4) Ligar o aquecimento.

5) Purgar o ar retido na câmara do ebulidor, mantendo a válvula V1 aberta durante algum tempo,

até que a temperatura indicada no termómetro comece a subir.

6) O condensado acumula-se no depósito de destilado e é descarregado para o balão.

7) Estimar o tempo de renovação do volume de destilado no depósito, medindo o tempo de

enchimento do reservatório. Após o tempo correspondente a 5 renovações (aprox. 10 min), a

composição do destilado deixa de variar, o que é confirmado pelo valor constante da

temperatura. Registar essa temperatura e desligar o aquecimento.

8) Retirar a manta de aquecimento e arrefecer rapidamente o balão e o reservatório de destilado,

com um banho de água e gelo.

 7  

9) Colher amostras com cerca de 5 cm3 do balão e do depósito de destilado para tubos de ensaio

rolhados, marcar os tubos e conservar as amostras para análise.

10) Alterar a composição da solução no balão adicionando a quantidade requerida de um dos

componentes e repetir o procedimento para obter o próximo ponto da curva.

4. Análise quantitativa das amostras por densimetria

A densidade de misturas binárias líquidas varia continuamente, embora não linearmente, com a

composição. Assim, a composição das soluções pode ser determinada rigorosamente a partir da

sua densidade, desde que seja determinada experimentalmente a curva de variação da densidade

com a composição (curva de calibração) para a mistura em estudo, e que a diferença de

densidade dos dois componentes puros seja apreciável.

Neste trabalho, a densidade das amostras é medida num densímetro de tubo vibrante. A

célula de medida deste equipamento consiste num tubo de quartzo em forma de U, que o

aparelho faz vibrar automaticamente (como um diapasão), medindo o período de vibração. Este

depende da densidade do fluido que enche o tubo de quartzo. O densímetro fornece directamente

valores de densidade uma vez que foi previamente calibrado.

A curva de calibração é construída medindo a densidade dos componentes puros e de

soluções padrão, a temperatura constante. As soluções padrão são preparadas volumetricamente.

1) Verificar que o densímetro está programado para operar à temperatura de 20.0ºC. Registar a

densidade do ar a esta temperatura.

2) Com uma seringa de plástico, injectar cuidadosamente um dos líquidos puros na célula do

densímetro, cerca de 2 ml, até que comece a sair pela outra extremidade. Observar a entrada

do líquido no tubo, verificando que não existem bolhas de ar no interior. Registar o valor da

densidade quando este estabilizar, o que ocorre quando a temperatura programada for

atingida.

3) Usando a seringa, retirar o líquido do densímetro. Secar o tubo do densímetro injectando ar

até que o mostrador apresente a densidade do ar medida inicialmente. O ar é injectado

colocando o tubo de silicone do densímetro na saída do tubo em U e pressionando o botão

pump.

4) Repetir o procedimento com o outro líquido puro e com as soluções padrão.

5) As soluções padrão devem ser preparadas em balões de 10 ml, pipetando rigorosamente os

volumes adequados de cada componente (tabela seguinte) e homogeneizando.

 8  

5. Análise de resultados

Representar as densidades das soluções padrão em função da fracção molar e determinar uma

correlação que permita calcular as composições das amostras com base nas leituras de densidade.

Traçar o diagrama experimental T(x,y) para o sistema binário e a respectiva aproximação pelo

modelo ideal. As pressões de vapor dos componentes puros podem ser calculadas usando a

equação de Antoine

log!" 𝑝 = 𝐴 − (𝐵/((𝑇 + 𝐶))

onde p é a pressão de vapor em bar, T a temperatura em kelvin e A, B e C, as constantes

características de cada componente que se encontram na tabela II.1. Comparar com o diagrama

da literatura [3].

Tabela II.1 Constantes de Antoine de cada componente.

A B C Gama de T Ref.

Ciclohexano 4,13983 1316,554 -35,581 323,0K – 523,0K 1

Acetato de etilo 4,22809 1245,702 -55,189 288,73K – 348,98K 2

Traçar o diagrama dos volumes de excesso (

€

VmE) para o sistema em estudo. Para isso,

calcular o volume molar de cada solução padrão (

€

Vm ), a partir da respectiva densidade e massa

molar média. O volume de excesso de cada solução é a diferença entre o volume molar

experimental (

€

Vm ) e o volume ideal da solução (

€

Vmi ):

€

VmE =Vm −Vm

i =Vm − (x1V10 + x2V2

0)

6. Bibliografia

[1] Kerns, W. J., Anthony, R. G. and Eubank, P. T. AIChE Symp. Ser., 1974, 70, 140, 14.

[2] Polák, J. and Mertl, I. Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, 30, 3526.

[3] Chao, K. C. and Hougen, O. A. Chem. Eng. Science 1958, 7, 246.

 9  

Folha de resultados

Equilíbrio Líquido-vapor: Acetato de etilo (1) + Ciclohexano (2)

Grupo Solução x1total

Volume / cm3 Temp. Ebulição

/ ºC

Densidade Composição

V1 V2 Líquido “Vapor” x1 y1

Grupo i

1 0.0 200 2 0.05 200 3 0.10 200 4 0.20 170 5 0.30 170 6 0.40 170

Grupo j

7 0.50 140 8 0.60 140 9 0.70 140

10 0.80 200 11 0.90 200

12 1.0 200

x1total : fracção molar do componente 1 na solução inicial alimentada à célula

Pressão atmosférica = ____________ mm Hg

 10  

Folha de resultados

Desnsidades: Acetato de etilo (1) + Ciclohexano (2)

Solução padrão Volume / cm3

x1 ρ / gcm-3

Acetato de metilo Ciclohexano 0 0 10 1 1 9 2 2 8 3 3 7 4 4 6 5 5 5 6 6 4 7 7 3 8 8 2 9 9 1 10 10 0

 11  

III. Equilíbrio líquido-líquido na mistura ternária (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano)

   1. Objectivo

Estudo da miscibilidade do sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano). Obtenção do

respectivo diagrama de fases à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.

2. Introdução

O equilíbrio líquido - líquido num sistema de três componentes é quase sempre representado em

gráficos triangulares vulgarmente conhecidos por “diagramas ternários“. Tais diagramas

permitem evidenciar imediatamente o número de fases da mistura e as respectivas composições

quando se alteram as quantidades totais dos vários componentes e são traçados a pressão e

temperatura constantes [1].

O sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano) é um dos mais simples que se podem

escolher para ilustrar a construção de um diagrama ternário a partir de medidas experimentais. O

gráfico respectivo está representado na figura III.1a e convém analisá-lo em paralelo com a

figura III.1b que exemplifica o modo como se marcam as composições nos diagramas ternários.

Figura III.1 (a) Diagrama de fases para o sistema (água + ácido acético + l,2-dicloroetano);

(b) Marcação das composições num diagrama ternário.

Nesta figura, o segmento AB é o lugar geométrico dos pontos correspondentes a sistemas

com 0% no componente C (ácido acético); a percentagem de ácido vai crescendo até ao vértice C

(100%) segundo linhas paralelas a AB. De modo semelhante as composições de A e de B são

dadas respectivamente por linhas paralelas a BC e AC, respectivamente. É fácil concluir então

 12  

que o comprimento da perpendicular a um lado do triângulo corresponde à percentagem do

componente situado no vértice oposto a esse lado. Por exemplo, o ponto P refere-se a um sistema

com 30% em CH3COOH, 20% em C2H4Cl2 e 50% em H2O.

O diagrama da figura III.1a encontra-se dividido por uma curva (curva de solubilidade)

que separa as zonas em que o sistema é monofásico e bifásico. Qualquer mistura cuja

composição total se situe na zona bifásica, por exemplo c, é constituída por duas fases de

composições a e b. Tais fases designam-se por fases conjugadas e, no exemplo dado, a contém

aproximadamente 2% de H2O, 5% de CH3COOH e 93% de C2H4Cl2; b compõe-se de 63% de

H2O, 35% de CH3COOH e 2% de C2H4Cl2. As fases conjugadas estão unidas por uma “tie line”

(ab) e as quantidades relativas de ambas calculam-se pela regra da alavanca [l, 2, 3].

O traçado experimental da curva de solubilidade e das várias “tie lines” pode ser feito

preparando várias misturas bifásicas de água, ácido acético e 1,2-dicloroetano e determinando a

composição das respectivas fases conjugadas por medida do índice de refracção. Para tal é

necessário construir previamente duas curvas de calibração como as da figura III.2. Cada curva

representa a percentagem ponderal de um dos componentes em função do índice de refracção

para misturas homogéneas situadas sob a curva de solubilidade. Retirando amostras das fases

conjugadas e medindo os respectivos índices de refracção é possível achar a percentagem

ponderal de dois dos componentes, por leitura directa das curvas de calibração. Por exemplo,

uma fase conjugada cujo índice de refracção seja 1.37 possui 8.6% de 1,2-dicloroetano e 42% de

água (Figura III.2). O conhecimento das percentagens de dois componentes de uma fase define a

composição dessa fase por um ponto no diagrama ternário. A totalidade dos pontos determinados

permite traçar a curva de solubilidade e as respectivas “tie lines”.

Figura III.2 - Curvas de calibração

 13  

3. Técnica

3.1 Traçado das curvas de calibração

Em erlenmeyers de 100 ml muito bem secos e munidos de rolha, preparar várias misturas de

água e 1,2-dicloroetano (DCE) com composições ponderais (peso/peso) variando desde cerca de

99% de H2O e 1% de DCE até 1% de H2O e 99% de DCE. Sugerem-se misturas com as

seguintes percentagens de H2O: 1, 2, 3, 5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95 e 99. A massa total

deve ser aproximadamente 20 g.

“Titular” cada mistura com ácido acético glacial até que deixe de se notar a presença de

duas fases. Usar buretas de 25 ml e empregar agitação magnética moderada durante as titulações.

As “titulações” necessárias às determinações das curvas de calibração devem ser feitas com

muito cuidado. Próximo do fim da titulação a existência de duas fases revela-se apenas pela

presença de pequenas bolhas da fase orgânica dispersas no seio da fase aquosa. Nesta zona é

conveniente parar a agitação depois de cada adição de ácido acético verificando em seguida se o

sistema permanece bifásico.

Depois de terminada a adição de ácido acético pesar os erlenmeyers e medir o índice de

refracção da solução obtida. As titulações são feitas à temperatura ambiente sendo os índices de

refracção lidos num refractómetro de Abbé a 20,0°C. Representando as percentagens em peso de

H2O e DCE em função dos índices de refracção medidos obtêm-se curvas como as da figura

III.2.

3.2 Determinação do Diagrama de fases

Em ampolas de decantação de 50 ml pesar soluções de (H2O + CH3COOH + DCE) com

composições próximas das indicadas na Tabela 1. A massa total de solução não deve exceder

20 g.

 14  

Tabela III.1 Composição das misturas recomendadas para a determinação do diagrama de fases.

Solução % H2O % DCE % CH3COOH 1 50 45 5 2 45 45 10 3 40 45 15 4 40 40 20 5 45 40 15 6 35 35 30 7 25 40 35 8 25 35 40 9 20 35 45 10 10 50 40

Agitar fortemente cada mistura durante 5-10 minutos deixando-a depois em repouso até

que a separação das duas fases seja nítida. Com o auxilio duma pipeta de Pasteur retirar uma

amostra da fase superior para o refractómetro de Abbé e medir o índice de refracção respectivo.

A fase inferior é retirada directamente da ampola de decantação para o refractómetro. As

percentagens de H2O e DCE em cada fase, lidas nas curvas de ca1ibração, permitem representar

a composição dessa fase por um ponto no diagrama ternário. Para cada mistura obtêm-se um par

de pontos que correspondem às extremidades de uma “tie line“. A curva de solubilidade é a

envolvente de todos os pontos experimentais obtidos.

4. Utilização do refractómetro de Abbé

O refractómetro de Abbé mede o ângulo crítico de refracção num filme de líquido, sendo este

função do índice de refracção da amostra, i.e., função da composição.

1) Ajustar a temperatura no banho ligado ao refractómetro para 25,0ºC.

2) Treinar leituras de sucessivas amostras de um dos componentes puros e verificar a

variabilidade das medições.

3) Nas medidas deve evitar:

a) Demorar na colocação das gotas de amostra sobre o prisma e/ou demorar a fechar o

mesmo, dando origem a vaporização parcial do líquido, com alteração da sua composição.

b) Contaminação das amostras através da mistura das pipetas utilizadas, papel e má limpeza

do prisma, etc.

 15  

5. Análise dos resultados

Construir o diagrama de fases para o sistema estudado e traçar as "tie lines" determinadas

experimentalmente. Aplicar a regra das fases a cada zona do diagrama e a regra da alavanca a

uma das ‘tie lines" obtidas. Escolher uma mistura binária de água e DCE e descrever as

transformações observadas no sistema à medida que se adicionam quantidades sucessivas de

ácido acético. Discutir a qualidade dos resultados obtidos com base numa análise de erros tão

exaustiva quanto possível.

6. Bibliografia

[1] Castellan, G. W. Physical Chemistry (2nd ed.), Addison-Wes1ey, Reading, 1973.

[2] Atkins, P. W. Physical Chemistry (3rd ed.), Oxford University Press, Oxford, 1986.

[3] A. Finlay, A. N. Campbell and N. O. Smith, "The Phase Rule" (9th ed.), Dover, 1951.

[4] MacCarthy, P. J. Chem. Ed., 1983, 60, 923.

[5] Senol, A. Chem. Eng. Comm., 2006, 193, 402.

[6] Clarke, J. R. J. Chem. Ed., 1974, 51, 255.

[7] Stead, R. J.; Stead, K. J. Chem. Ed., 1990, 67, 385.

As referências [1-3] possuem capítulos com excelentes introduções aos diagramas ternários. O

artigo [4] sistematiza as propriedades de vários tipos de diagramas triangulares. As referências

[5], [6] e [7] referem-se especificamente ao sistema (água + ácido acético + 1,2-dicloroetano). As

duas últimas são de índole pedagógica e serviram de base à preparação deste trabalho.