LEAP Laboratório de Eletroquímica e Polímeros · 2011-09-02 · Ou seja, podemos adequadamente aplicar um potencial específico (ou energia) no eletrodo, com isso, é ... Ao contrário

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ IV Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros

[email protected]

www.quimica.ufpr.br/mvidotti

Terça/Quarta: 15:30 – 17:30

mailto:[email protected]

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Espontaneidade de reações eletroquímicas

redução A + e- → A-

oxidação A → A+ + e-

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Catodo / Anodo

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Controle de reações redox

G

DG = -nFE

elet

rod

o

A

B

A reação redox pode ser qualitativamente realizada pela escolha adequada do potencial (ou energia) na superfície do eletrodo: Neste caso, em uma solução aquosa contendo as espécies eletroativas “A” e “B”, apenas “A” seria oxidado.

elet

rod

o

A

B

Porém, se o potencial for alto o suficiente, ambos “A” e”B” serão oxidados na superfície do eletrodo:


Em uma reação de eletrodo, basicamente podemos controlar duas variáveis: 1. Potencial Ou seja, podemos adequadamente aplicar um potencial específico (ou energia) no

eletrodo, com isso, é possível escolher qual a reação que será realizada na superfície do eletrodo;

O controle do potencial pode ser feito de duas formas: (i) Potenciostática ou (ii) Potenciodinâmica;

2. Corrente Pode-se controlar a taxa de uma reação redox, ou seja, fixamos o valor de corrente

(número de elétrons por unidade de área) que deverá ser fornecida (no caso de uma reação de redução) ou recebida (reação de oxidação) em um determinado intervalo de tempo. Este tipo de reação também é conhecido como galvanostática.

Controle de reações redox

j = 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒

á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑖 =

𝑄 (𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑡𝑎 𝑜𝑢𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑎)

𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜= 𝐴 =

[𝐶]

[𝑠]

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Controle de corrente

elet

rod

o

A

B

Em uma reação controlada galvanostaticamente, não há um controle preciso do valor do potencial na superfície do eletrodo.

h1

elet

rod

o

A

B

h2

elet

rod

o

A

B

h3

Nesta situação, temos j1 < j2 < j3, desta forma para que a taxa seja alcançada, o potencial do eletrodo deverá ter a energia correspondente, independentemente das reações secundárias. É uma técnica indicada se a composição do eletrólito é previamente conhecida. As principais vantagens são o controle exato do número de elétrons transferidos e do tempo da reação.

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Controle de corrente

0 50 100

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

E /

V v

s. A

g/A

gC

l

tempo / seg

Exemplo: síntese galvanostática de azul da Prússia:

Solução inicial (eletrólito) FeCl3 + K3Fe[(CN)6]

FeIII(CN)63- FeII(CN)6

4-

FeII(CN)64- + Fe3+ → FeIII[FeII(CN)6]-

Precipitação química na superfície do eletrodo (formação de um filme fino)

jcte = - 10 mA cm-2

jcte = - 30 mA cm-2

Potencial vs tempo: cronopotenciometria

eletrodo

Tempo de síntese mudamos a morfologia da superfície


FeII(CN)64- + Fe3+ → FeIII[FeII(CN)6]-

Precipitação química na superfície do eletrodo (formação de um filme fino)

Imagens de AFM de filmes eletrossintetizados por diferentes tempos

Controle de corrente

Mai

ore

s te

mp

os

de

sín

tese

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica AFM / STM

AFM – Microscopia de força atômica Interações repulsivas (contato) e

atrativas (não contato) STM – Corrente de tunelamento

ponta

ouro

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Controle de potencial

elet

rod

o

A

B

h = E

Ao contrário da técnica galvanostática, a escolha de um potencial adequado pode nos fornecer um maior controle da reação a ser desenvolvida no eletrodo.

(i) Potencial constante: Neste caso um determinado valor fixo de potencial e medimos a corrente em função do tempo:

Segundo uma reação qualquer: A → M + e-

elet

rod

o

A

A

A

A

A

A A

A

A

A

A

A

OHP Camada difusa

Seio da solução

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Controle de potencial el

etro

do

A

A

A

A

A

A A

A

A

A

A

A

OHP Camada difusa

Seio da solução

A M

EA jA

elet

rod

o

M

M

M

M

A

A A

A

A

A

A

A

Seio da solução

m1 m2

Cria-se uma diferença de potencial químico devido às diferentes concentrações de M e A, tanto na superfíce do eletrodo quanto no seio da solução. Conceito de DIFUSÃO !!

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Controle de potencial el

etro

do

M

M

M

M

A

A A

A

A

A

A

A

Seio da solução

m1 m2

Para que ocorra o equilíbrio entre os potenciais químicos, ocorre a difusão de A para a superfície do eletrodo e a difusão de M para o seio da solução

jA

tempo

0

jD

jD = corrente limitada pela difusão

Integral sobre a curva corresponde a carga (qtde de elétrons) obtida do processo

Equação de Cottrell


Como medimos a corrente em função do tempo, esta técnica também é conhecida como cronoamperometria, largamente empregada em eletroanalítica, onde a

intensidade de corrente é diretamente proporcional à concentração da espécie eletroativa no seio da solução:

0 50 100 150

0

5

10

15

20

25

30

3 m mol L-1

0

[Glycine]

i / m

A

time / s

0 1

0

2

4

6

(A)

y = 6.02x

R = 0.997

i GL

Y /

mA

[glycine] / m moL cm-3

𝑗𝐷 ∝ 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜

Oxidação de glicina (um aminoácido) na superfície de um eletrodo


(ii) O controle do potencial também pode ser realizado de forma dinâmica em uma técnica conhecida como voltametria, onde o potencial aplicado no eletrodo varia em função do tempo de uma forma controlada.

elet

rod

o

A

h = E

tempo

E

EI

EF

tempo ou E

corr

ente

0

É comum apresentar a voltametria como um gráfico de corrente vs potencial, onde seu formato é similar ao gráfico acima de corrente vs tempo. A variação do potencial com o tempo é chamada de velocidade de varredura (dE / dt) podendo ser alterada de acordo com a situação em estudo.

EA

EA


corr

ente

0 EA

corr

ente

0 EA

elet

rod

o

A

h = E

EA

elet

rod

o

M

M

M

M

A

A A

A

A

A

A

A

Seio da solução

m1 m2

E

E

jD

Difusão


(ii) Na voltametria cíclica, ocorre a varredura nos dois sentidos do potencial, segundo a figura abaixo. Uma outra possibilidade é a variação da velocidade de varredura:

elet

rod

o

A

h = E

tempo

E

EI

EF

EA

-0.6 -0.4 -0.2 0.0

-2.0

0.0

2.0

i / m

A

E / V vs Ag/AgCl

Comparação com a equação de Randles-Sevcik

ip = (269,0)n3/2AD1/2Cν1/2

Por que modificamos o eletrodo? • A modificação é efetuada para alcançar propriedades eletroquímicas diferentes do

eletrodo “puro”; • Uma vez modificado, podemos alterar a composição / arquitetura do depósito para

que estas “novas” propriedades sejam potencializadas; • Estas propriedades são basicamente relacionadas com aspectos cinéticos da

transferência de elétrons (catálise) ou para que efeitos difusivos sejam aumentados; • Economia de materiais e energia;

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Modificação de eletrodos

Ox Red

eletrodo

elétrons EOXI Red

solução eletrodo

DG = -nFE

Ox Red

eletrodo

elétrons EOXI’

M’OXI M’RED

M’OXI

M’RED


Materiais Eletrocatalíticos

Sensores / Biossensores baseados em reações eletroquímicas



Especificidade !!!!!!

Grande vantagem na utilização de biossensores

uréia glicina



Solução multi-componente

Etapa de separação - Métodos cromatográficos

descarte

Detecção eletroquímica





Biossensores

Enzimas redox

Molecular wiring



0 200 400 600-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0.05 mM glucose

j / m

A c

m-2

t / s0.00 0.25 0.50 0.75

-750

-500

-250

0

i / m

A

E / V


Modificação de eletrodos

Biossensores

Detecção amperométrica direta “molecular wiring”

Modificação de eletrodos

Detecção amperométrica direta “molecular wiring”


eletrodo eletrodo

Superfície “flat” Superfície “rugosa”


Nanomateriais em Eletrocromismo

1 cubo de lado m

Volume: m3

Área superficial: 6 x m2

8 cubos de lado m/2

Volume: m3


64 cubos de lado m/4

Volume: m3


1 cubo de lado m

Volume: m3


8 cubos de lado m/2

Volume: m3


64 cubos de lado m/4

Volume: m3


Intensificação dos processos controlados por processos superficiais, ou seja, os fenômenos de transporte se tornam mais rápidos, além de uma

maior quantidade de sítios ativos ópticos expostos ao eletrólito


Introdução Eletrocromismo

Controlar as propriedades ópticas de um material eletroquimicamente.

ELETROCROMISMO



+

ECM

+ +

+

+

+

+

+

sofre redução, ou seja, ganha uma carga negativa, alterando sua coloração (ECM-)

ECM-

Para que esta carga seja estabilizada, íons de carga contrária devem ser inseridos na matriz do material

ECM- / M+

-

-

-

-

-

-

-

-

Para reverter o processo, o material deverá ser oxidado e desta forma as cargas positivas deverão

ser expelidas.

P. Bonhote et al. / Displays 20 (1999) 137–144


Embora TiO2 seja um material eletrocrômico (h = 8 C-1 cm2), esta propriedade não é utilizada nos exemplos citados acima, onde a única utilização de sua arquitetura

nanométrica está centrada na grande área de adsorção dos cromóforos

e se..... O material nanométrico também participasse da variação de cores?

Nanomateriais em Eletrocromismo

Nanochromics:Nanochromics:

V2O5, WO3, NiO.H2O, CoO, ..., MO


0.0

0.5

1.0

400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0

(A)

(B)

Coloured

Bleached

Abso

rban

ce /

au

Position A

Position B

Position C

Wavelength / nm


Documents

LEAP Laboratório de Eletroquímica e Polímeros · 2011-09-02 · Ou seja, podemos adequadamente aplicar um potencial específico (ou energia) no eletrodo, com isso, é ... Ao contrário