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Leis e postulados da termodinâmica

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Estado de equilíbrio termodinâmico

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sistema 1 sistema 2

U(S,V,N) = U1(S1,V1,N1) + U2(S2,V2,N2)

Classificação dos parâmetros termodinâmicos:

parâmetros extensivos

U1, S1, V1, N1 U2, S2, V2, N2

aditividade

UT = U1 + U2

ST = S1 + S2

VT = V1 + V2

NT = N1 + N2

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sistema 1 sistema 2

Classificação de parâmetros termodinâmicos:

parâmetros intensivos

T1, P1, 1 T2, P2, 2

TT T1 + T2

PT P1 + P2

T 1 + 2

Parâmetros extensivos

U = U (S, V, N) – representação em energia

S = S (U, V, N) – representação em entropia

Propriedade aditiva

(proporcional ao no de subsistemas)

𝑆 𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)

(Equação homogênea de 1ª ordem)

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Equação fundamental

𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)

𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)

sistema fechado em equilíbrio

𝑇 = 𝑇 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

Equações de estado

𝑃 = 𝑃 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

1 = 1 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

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2 = 2 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

𝑗 = 𝑗 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

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Leis da Termodinâmica (postulados empíricos):

Lei zero: Equilíbrio térmico

Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro

sistema, então estes devem estar em equilíbrio térmico entre si.

sistema 1 sistema 2

sistema 3

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Primeira Lei:

A energia interna de um sistema varia quando há trocas de

calor e/ou trabalho entre o sistema e o ambiente.

(princípio de conservação de energia)

dU = dQ + dWM

calor trabalho mecânico energia interna

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Segunda lei:

um estado de equilíbrio macroscópico de um sistema pode ser

caracterizado por uma função de estado S, denominada

entropia.

Em um sistema isolado: S 0

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Terceira lei:

A entropia de um sistema termodinâmico tem a seguinte

propriedade limite:

𝐥𝐢𝐦𝑻→𝟎+

𝑺 = 𝑺𝒐

onde So é uma constante independente de todos os

parâmetros do sistema e igual para todos os sistemas.

Habitualmente, esta constante é escolhida como zero.

Postulados da Termodinâmica no equilíbrio

POSTULADO I

Existem estados particulares, denominados de estados

de equilíbrio, em sistemas simples que

macroscopicamente são caracterizados completamente

pela energia interna (U), volume (V) e número de mols

(N1, N2, ... Nr) dos componentes químicos.

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Postulado: Princípio ou fato não demonstrado que se admite como verdadeiro.

H. B. Callen. Thermodynamics and a introduction to thermostatistics. 2nd Edition. John Wiley Sons. New York, 1985.

POSTULADO II

Existe uma função chamada de entropia (S), de

parâmetro extensivo definido para todos os estados de

equilíbrio e que possui a seguinte propriedade: Os

valores assumidos pelos parâmetros extensivos são tais

que maximizam a entropia.

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POSTULADO III

A entropia de um sistema composto é aditivo sobre os

subsistemas constituintes. A entropia é contínuo e

diferenciável e é uma função de energia

monotonicamente crescente.

𝜕𝑆

𝜕𝑈 𝑉,𝑁

> 0 𝑆 = 𝑆𝛼

𝛼

𝑆 𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)

(Equação homogênea de 1ª ordem)

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POSTULADO IV

A entropia de um sistema se anula em um sistema no

qual:

𝜕𝑈

𝜕𝑆 V,N

= 0

ou seja, na temperatura zero: T = 0 S = 0

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São equações fundamentais ?

1) 𝑆 =𝑅2

𝑣0𝜃

13

𝑁𝑉𝑈13

3) 𝑆 =𝑅

𝜃

13 𝑁𝑈

𝑉

23

2) 𝑆 =𝑅

𝜃

12

𝑁𝑈 +𝑅𝜃𝑣2

𝑣02

12