lfclvv-furb.comlfclvv-furb.com/wp-content/uploads/2018/02/Dissertação-de... · WILLIAN GARGHETTI DE MORAES GONÇALVES REDUÇÃO DE MECANISMOS CINÉTICOS PARA ANÁLISE NUMÉRICA

UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

REDUÇÃO DE MECANISMOS CINÉTICOS PARA ANÁLISE

NUMÉRICA DE COMBUSTÃO EM SPRAYS FLAMEJANTES

WILLIAN GARGHETTI DE MORAES GONÇALVES

BLUMENAU

2015

WILLIAN GARGHETTI DE MORAES GONÇALVES

REDUÇÃO DE MECANISMOS CINÉTICOS PARA ANÁLISE

NUMÉRICA DE COMBUSTÃO EM SPRAYS FLAMEJANTES

Dissertação de mestrado a ser apresentada à

banca examinadora como parte dos

requisitos exigidos para obtenção do título

de Mestre em Engenharia Química pelo

programa de pós-graduação em Engenharia

Química da Universidade Regional de

Blumenau.

Orientador: Prof. Dr. Henry França Meier

Co-orientador: Prof. Dr. Dirceu Noriler

BLUMENAU

2015

Ficha catalográfica elaborada pela

Biblioteca Universitária da FURB

Gonçalves, Willian Garghetti de Moraes, 1991-

G635r Redução de mecanismos cinéticos para análise numérica de combustão

Em sprays flamejantes / Willian Garghetti de Moraes Gançalves. - 2015.

311 f. : il.

Orientador: Henry França Meier.

Co-orientador: Dirceu Noriler.

Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro

de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química.

Bibliografia: f. [199] - 212.

1. Cinética química. 2. Nanopartículas. 3. Eletroquímica. 4. Pirólise. I. Meier, Henry França. II. Noriler, Dirceu. III. Universidade Regional de Blumenau. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. IV. Título.

CDD 541.37

A meus pais e amigos.

Agradecimentos

A meus pais, Inês Garghetti de Moraes Gonçalves e Ari José de Moraes

Gonçalves, pelo apoio, pela compreensão, pela disponibilidade, pelo

acompanhamento próximo em toda trajetória do mestrado e pelo amor que a

mim sempre dispuseram, independente de momento, distância e situação.

Terão de mim, eternamente, não apenas meu amor, mas minha admiração e

respeito, por serem os melhores exemplos que poderia um dia ter tido em

minha vida.

Aos amigos e colegas que compartilharam das dificuldades e dos êxitos

ao longo do período de mestrado no Brasil e aos amigos do exterior, tanto aos

que tive a sorte de conhecer além-mar quanto aos que já estavam presentes

no Brasil e dos quais pude aproximar-me mais graças à estadia na Alemanha.

Pelo companheirismo, pelas viagens, pelos risos e experiências únicas que só

puderam ser tão marcantes devido à sua companhia.

A Vinícius, que, por um longo período, contribuiu para minha

estabilidade no desenvolvimento do trabalho, ouvindo meus dramas e

compartilhando comigo os seus próprios, abrindo meus olhos a outras

maneiras de se entender a realidade, me ensinando sobre psicanálise e se

dispondo a discutir por horas a fio todo tipo de assunto entre canecas de chá

que nunca paravam cheias, lições de espanhol semipreenchidas e meu espírito

cartesiano incorrigível.

A meu orientador, professor Dr. Henry França Meier, pelo apoio,

orientação, disponibilidade e paciência, possibilitando a execução das

atividades tanto no Brasil quanto no exterior.

A meu co-orientador, professor Dr. Dirceu Noriler, pelo

acompanhamento das atividades, pelas muitas clarificações teóricas e pelo

auxílio nas dificuldades enfrentadas ao longo da trajetória do trabalho.

Ao professor Dr. Rodrigo Koerich Decker, que junto aos professores

Dr. Henry França Meier e Dr. Dirceu Noriler, através de seu auxílio e do

contínuo contato com a CAPES e a Universidade de Bremen, possibilitou a

ida à Alemanha através de aquisição de bolsa mestrado-sanduíche.

A Pedro, pelo auxílio nas primeiras simulações incluindo mecanismos

reacionais por meio de UDF no FLUENT e por clarificações diversas

relativas ao projeto.

A todos os professores e pesquisadores do grupo de pesquisa do

Laboratório de Fluidodinâmica Computacional que contribuíram na execução

do trabalho através de sugestões e recomendações durante os quinzenários

realizados ao longo dos últimos dois anos.

Ao professor Dr.-Ing. habil. Udo Fritsching, do instituto de ciência

dos materiais (Stiftung Institut für Werkstofftechnik, IWT) da Universidade de

Bremen, pela oportunidade de trabalho no exterior, pela orientação e pelo

acompanhamento das atividades desenvolvidas na Alemanha, contribuindo

grandemente para o desenvolvimento do trabalho.

Ao doutorando Florian Meierhofer, a Claudia Sobich, a Amelie

Chrispeels e a Inken Prigge, pelo auxílio e apoio no período inicial de

intercâmbio, bem como ao doutorando Lizoel Buss e família, por terem

disponibilizado a própria casa para minha acomodação na chegada à

Alemanha e pelo auxílio e acompanhamento da evolução do trabalho durante

a estadia no exterior.

A todos os colegas e amigos do Laboratório de Fluidodinâmica

Computacional e aos funcionários do departamento de engenharia química da

FURB, pelo auxílio e apoio contínuos.

A Gisiane, que através de suas aulas, me guiou pelas primeiras lições

em língua alemã, facilitando minha lida cotidiana enquanto na Alemanha e

contribuindo para o crescimento do meu interesse por linguística como uma

possível linha alternativa de estudo.

Por fim, agradecimentos à CAPES pelo apoio financeiro que tornou

viável a execução do trabalho tanto em solo brasileiro quanto alemão.

“You will find yourself in time. All it will take is some time.

Know that all that it will take is some time.”

(Seahaven)

Resumo

A vasta pluralidade de aplicações dos materiais nanoestruturados põe a

investigação referente a métodos técnica, econômica e ambientalmente

viáveis e eficientes para sua produção em posição notável no universo da

pesquisa e desenvolvimento em ciência e engenharia dos dias atuais. Dentre

aqueles, destaca-se a produção por pirólise de spray flamejante (Flame spray

Pyrolysis, FSP), que consiste na conversão de um precursor a produto

nanoparticulado por meio de vaporização e combustão de uma solução

orgânica do primeiro, empregando como solventes, combustíveis de comum

aplicação, como etanol e xileno. A energia liberada pela combustão do

solvente influencia fortemente a formação das nanopartículas no sistema e a

predição adequada dessa deve incluir uma descrição igualmente apropriada

para a cinética de combustão dos solventes. Dada a grande complexidade dos

mecanismos detalhados de combustão, é de costume o emprego de

mecanismos simplificados constantes de uma ou duas etapas reacionais, a fim

de possibilitar a execução de estudos numéricos para avaliação teórica dos

sistemas. Observa-se, entretanto, que tais mecanismos fornecem distribuições

de temperatura nas chamas que excedem aquelas observadas

experimentalmente nas mesmas condições, o que se acredita dever-se à

simplificação excessiva da cinética. A necessidade de mecanismos reacionais

simplificados que forneçam aproximações adequadas e que, ainda, respeitem

as limitações computacionais que se dispõe na atualidade para estudos

numéricos na área, é evidente. No presente trabalho, executa-se a redução de

um mecanismo detalhado de combustão para etanol com base nas hipóteses

xx Resumo

de estado quase-estacionário e de equilíbrio parcial e avalia-se a eficiência

dos mecanismos gerados em representar o comportamento cinético reacional

em um sistema de FSP na ausência de precursor. Cinco diferentes

mecanismos reduzidos para etanol foram produzidos, sendo todos testados

por meio de implementação em código-fonte em um sistema de FSP estudado

numericamente através do código comercial CFD FLUENT v. 14.0.0., cujos

resultados foram comparados a medidas experimentais de temperatura

executadas pela Universidade de Bremen (Alemanha), fornecidas por meio

de relatório interno. Observou-se, para os mecanismos reduzidos simulados,

que os perfis de temperatura resultantes de sua aplicação são menos intensos

que os experimentais, sugerindo que as hipóteses destinadas a sua derivação

são insuficientes à representação precisa dos dados, embora tenham sido úteis

para aquisição inicial de conhecimento acerca dos processos de redução e

aplicação de mecanismos.

Abstract

The vast plurality of applications of nanostructured materials places the

investigation on technically, economically and environmentally viable

methods for their production in a remarkable position within the universe of

research and development in nowadays science and engineering. Among

those, the production by flame spray pyrolysis (FSP) stands out, consisting of

the conversion of a precursor into a nanostructured product by means of

vaporization and combustion of an organic solution of the former, employing

commonly used fuels, such as ethanol and xylene, as solvents. The energy

unleashed during the combustion of the solvent strongly influences the

formation of nanoparticles in the system and its proper prediction must

include an equally appropriate description for the kinetics of the combustion.

Given the great complexity of detailed combustion mechanisms, it is

customary to employ simplified mechanisms endowed with one or two

reaction steps, aiming to enable the execution of numerical studies for the

theoretical assessment of the systems. It is observed, however, that such

mechanisms provide temperature distributions in the flames that exceed those

observed experimentally in the same conditions, which is believed to be due

to the excessive simplification of the kinetics. The need for simplified

reaction mechanisms that provide proper approximations and, still, respect

the computational limitations that one currently has for numerical studies in

such field, is evident. In the present work, the reduction of detailed

combustion mechanisms for ethanol based on the quasi-steady state and

partial equilibrium assumptions are performed along with the assessment of

xxii Abstract

the efficiency of the generated mechanisms in representing the kinetic

behavior of the reactions in an FSP system in the absence of a precursor. Five

different reduced mechanisms for ethanol were tested by means of

implementation with a source-code in an FSP system that was numerically

studied with the commercial CFD software FLUENT v. 14.0.0., whose results

were compared to experimental measurements performed by the University

of Bremen (Germany), being those provided by intern reports. One observes,

for the simulated reduced mechanisms, that the temperature profiles resulting

from their application are less intense than the experimental ones, suggesting

that the hypotheses devoted to their derivation are insufficient to the accurate

representation of the data, though they have been useful for an initial

acquisition of knowledge on the reduction and use of reduced mechanisms.

SUMÁRIO

SUMÁRIO ....................................................................................... xxiii

LISTA DE TABELAS ..................................................................... xxix

LISTA DE FIGURAS ...................................................................... xxxi

SIMBOLOGIA ................................................................................... xli

CAPÍTULO 1 .......................................................................................1

INTRODUÇÃO ...................................................................................1

1.1 MOTIVAÇÃO PELO TEMA ..........................................................7

1.2 OBJETIVOS ..................................................................................8

1.2.1 Objetivos Específicos ...........................................................8

1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ................................................9

CAPÍTULO 2 ..................................................................................... 11

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........ 11

2.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................. 11

2.1.1. Pirólise em spray flamejante e reatores de

chama................................................................................11

2.1.2. Redução de mecanismos de combustão ................................ 18

2.2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................... 23

CAPÍTULO 3 ..................................................................................... 31

MODELAGEM MATEMÁTICA ......................................................... 31

3.1. MODELAGEM PARA A FASE CONTÍNUA –

EULERIANA.............................................................................36

3.1.1. Equação da continuidade .................................................... 38

xxiv Sumário

3.1.2. Equação da conservação da quantidade de

movimento.................................................................................38

3.1.3. Equação da conservação da energia ..................................... 40

3.1.4. Equação da conservação da massa de espécie

química......................................................................................42

3.2. MODELAGEM PARA A FASE DISPERSA – LAGRANGEANA ... 43

3.3. EQUAÇÕES DE FECHAMENTO ................................................ 45

3.3.1. Modelagem da turbulência.................................................. 45

3.3.2. Modelagem da radiação ..................................................... 52

3.3.3. Modelagem das transferências entre fases ............................ 53

3.3.4. Modelagem da cinética química .......................................... 55

3.3.5. Propriedades de mistura ..................................................... 63

3.4. MÉTODOS NUMÉRICOS ........................................................... 63

CAPÍTULO 4 .................................................................................... 67

MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................ 67

4.1. EXECUÇÃO DAS ATIVIDADES ................................................ 67

4.2. EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA .............................................. 68

4.3. MATERIAIS DE EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA .................... 69

4.3.1. Pré-processamento ............................................................. 70

4.3.2. Processamento .................................................................. 71

4.3.3. Pós-processamento ............................................................ 73

4.3.4. Emprego de sub-rotinas ...................................................... 74

4.4. REDUÇÃO DE MECANISMOS E CONFIGURAÇÃO DO

PROBLEMA..............................................................................76

Sumário xxv

4.4.1. Redução de mecanismos reacionais ...................................... 76

4.4.2. Implementação dos mecanismos reduzidos ........................... 88

4.4.3. Geometria e malha ............................................................. 90

4.4.4. Configuração do problema .................................................. 93

4.5. PLANEJAMENTO NUMÉRICO ................................................... 95

4.5.1. Estudo numérico 1 – Combustão do etanol em uma

etapa.................................................................................98

4.5.2. Estudo numérico 2 – Mecanismo reduzido para etanol – Caso

I ......................................................................................99


II ....................................................................................104


III...................................................................................109


IV...................................................................................111


V ....................................................................................114

CAPÍTULO 5 ................................................................................... 119

RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................... 119

5.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS .................................................... 119

5.2. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA ......................... 121

5.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO

I..............................................................................................134


II.............................................................................................145

xxvi Sumário


III............................................................................................155


IV............................................................................................165


V.............................................................................................175

5.8. COMPARAÇÃO DE CASOS ..................................................... 186

CAPÍTULO 6 .................................................................................. 191

CONCLUSÕES E SUGESTÕES ....................................................... 191

6.1. CONCLUSÕES ......................................................................... 191

6.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................... 196

CAPÍTULO 7 .................................................................................. 199

REFERÊNCIAS .............................................................................. 199

APÊNDICE A ................................................................................. 213

DETALHES DE OBTENÇÃO DOS MECANISMOS REDUZIDOS .... 213

A.1. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO

I..............................................................................................213


II.............................................................................................215


III............................................................................................217


IV............................................................................................219


V.............................................................................................221

APÊNDICE B .................................................................................. 223

Sumário xxvii

USER DEFINED FUNCTIONS (UDF) PARA OS ESTUDOS

NUMÉRICOS .................................................................................. 223

B.1. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA ......................... 223

B.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO

I.........................................................................................................226


II.............................................................................................232


III............................................................................................239


IV............................................................................................245


V.............................................................................................252

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Valores das constantes do modelo 𝑘 − 𝜔 original .......... 52

Tabela 2 – Valores das constantes adicionais do modelo 𝑘 − 𝜔 SST 52

Tabela 3 – Reações selecionadas (Caso I) ..................................... 79

Tabela 4 – Mecanismo reduzido (Caso I) ...................................... 87

Tabela 5 – Dimensões do nozzle .................................................. 92

Tabela 6 – Parâmetros de Rosin-Rammler (injeção de etanol).......... 93

Tabela 7 – Condições de contorno ................................................ 94

Tabela 8 – Especificações das condições de contorno ..................... 95

Tabela 9 – Condições de contorno – Composições (frações

mássicas)l .................................................................................. 95

Tabela 10 – Mecanismo de combustão para metano em quatro

etapas ........................................................................................ 97

Tabela 11 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies

envolvidas da reação IVb ............................................................ 97

Tabela 12 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies

envolvidas da reação IVb ............................................................ 97

Tabela 13 – Mecanismo de combustão para etanol em uma etapa .... 98

Tabela 14 – Mecanismo reduzido (Caso I) .................................. 100

Tabela 15 – Parâmetros cinéticos para o mecanismo reduzido I (Caso I)

............................................................................................... 100

Tabela 16 – Parâmetros cinéticos para a reação 2b (Caso I)........... 101

Tabela 17 – Eficiências de terceiro corpo (Caso I) ....................... 102

Tabela 18 – Parâmetros de baixa pressão e coeficientes Troe (Caso

I) ............................................................................................ 102

Tabela 19 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso I) ......... 104

Tabela 20 – Mecanismo reduzido (Caso II) ................................. 105

Tabela 21 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso

II) ........................................................................................... 106

xxx Lista de tabelas

Tabela 22 – Eficiências de terceiro corpo para etapas modificadas (Caso

II) ........................................................................................... 106

Tabela 23 – Parâmetros cinéticos adicionais (Caso II) .................. 107

Tabela 24 – Eficiências de terceiro corpo adicionais (Caso II) ...... 107

Tabela 25 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso II) ....... 108

Tabela 26 – Mecanismo reduzido (Caso III) ............................... 110

Tabela 27 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso III) ...... 111

Tabela 28 – Mecanismo reduzido (Caso IV) ............................... 113

Tabela 29 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso IV) ..... 114

Tabela 30 – Mecanismo reduzido (Caso V) ................................ 115

Tabela 31 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso

V) .......................................................................................... 116

Tabela 32 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso V) ....... 117

Tabela A.1 – Reações selecionadas (Caso I) ............................... 213

Tabela A.2 – Reações selecionadas (Caso II) .............................. 215

Tabela A.3 – Reações selecionadas (Caso III) ............................. 217

Tabela A.4 – Reações selecionadas (Caso IV) ............................. 219

Tabela A.5 – Reações selecionadas (Caso V) .............................. 221

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Processo industrial de produção de nanopartículas. ......... 12

Figura 2 – Reator FSP – Esquema e aspecto real. ........................... 14

Figura 3 – Mecanismo de formação de partículas. .......................... 16

Figura 4 – Abordagens Euleriana e Lagrangeana dos escoamentos. . 34

Figura 5 – Geometria do nozzle (2D) ............................................ 91

Figura 6 – Geometria do sistema (2D) e condições de contorno ....... 92

Figura 7 – Malha numérica .......................................................... 92

Figura 8 – Esquema da chama e pontos de coleta de dados (do

autor) ...................................................................................... 120

Figura 9 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em

uma etapa sem UDF.................................................................. 123

Figura 10 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em

uma etapa com UDF ................................................................. 123

Figura 11 – Perfil axial de temperatura ....................................... 123

Figura 12 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm ................ 124

Figura 13 – Perfil radial de temperatura em y = 110 mm .............. 124


Figura 15 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão

de etanol em uma etapa sem UDF .............................................. 125

Figura 16 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão

de etanol em uma etapa com UDF .............................................. 126

Figura 17 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de

etanol em uma etapa sem UDF ................................................... 126

Figura 18 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de

etanol em uma etapa com UDF .................................................. 126

Figura 19 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para

combustão de etanol em uma etapa sem UDF .............................. 127

Figura 20 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para

combustão de etanol em uma etapa com UDF .............................. 127

xxxii Lista de figuras

Figura 21 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão

de etanol em uma etapa sem UDF .............................................. 127

Figura 22 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão

de etanol em uma etapa com UDF ............................................. 128

Figura 23 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de

etanol em uma etapa sem UDF .................................................. 128

Figura 24 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de

etanol em uma etapa com UDF .................................................. 128

Figura 25 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ..................... 130

Figura 26 – Perfil axial de fração mássica de CO......................... 130

Figura 27 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ................. 130

Figura 28 – Perfil axial de fração mássica de H2O....................... 130

Figura 29 – Perfil axial de fração mássica de H2 .......................... 130

Figura 30 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 70

mm ......................................................................................... 131


mm ......................................................................................... 131


mm ......................................................................................... 131

Figura 33 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y =

70 mm .................................................................................... 132


110 mm .................................................................................. 132


150 mm .................................................................................. 132

Figura 36 – Perfis radiais de fração mássica de H2 em y = 70 mm e y =

110 mm .................................................................................. 133

Figura 37 – Perfil radial de fração mássica de H2 em y = 150 mm . 133

Figura 38 – Mapa de cores de temperatura para combustão de

etanol...................................................................................... 135


Figura 39 – Perfil axial de temperatura .................................. 136

Figura 41 – Perfil radial de temperatura y = 110 mm ................... 136


Lista de figuras xxxiii

Figura 43 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso

I .............................................................................................. 138

Figura 44 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso I . 138

Figura 45 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso I

............................................................................................... 138

Figura 46 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso I 139

Figura 47 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso I .. 139

Figura 48 – Mapa de cores para fração mássica de H para o caso I . 139

Figura 49 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso

I .............................................................................................. 140

Figura 50 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso

I .............................................................................................. 140

Figura 51 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso

I .............................................................................................. 140

Figura 52 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ......................... 141

Figura 53 – Perfil axial de fração mássica de CO ......................... 141

Figura 54 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ............. 141

Figura 55 – Perfil axial de fração mássica de H2O ....................... 141

Figura 56 – Perfil axial de fração mássica de H2 ....................... 142

Figura 57 – Perfil axial de fração mássica de H ........................... 142

Figura 58 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO .................. 142

Figura 59 – Perfil axial de fração mássica de CH2O ..................... 142

Figura 60 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ....................... 142

Figura 61 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso

I .............................................................................................. 144

Figura 62 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o

caso I ...................................................................................... 144

Figura 63 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso

I .............................................................................................. 144

Figura 64 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para

o caso I .................................................................................... 145

Figura 65 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso I . 145

xxxiv Lista de figuras


etanol...................................................................................... 146

Figura 67 – Perfil axial de temperatura ........................................ 146


Figura 69 – Perfil radial de temperatura em y = 110 mm ............... 146

Figura 70 – Perfil de temperatura em y = 150 mm ....................... 146


II ............................................................................................ 148

Figura 72 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso II 148

Figura 73 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso

II ............................................................................................ 149

Figura 74 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso

II ............................................................................................ 149

Figura 75 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso II 149

Figura 76 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso II .. 150


II ............................................................................................ 150


II ............................................................................................ 150


II ............................................................................................ 151

Figura 80 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ....................... 151

Figura 81 – Perfil axial de fração mássica de CO......................... 151

Figura 82 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH .................... 152

Figura 83 – Perfil axial de fração mássica de

H2O.......................................................152

Figura 84 – Perfil axial de fração mássica de H2 .......................... 152

Figura 85 – Perfil axial de fração mássica de H ........................... 152

Figura 86 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO ................ 152

Figura 87 – Perfil axial de fração mássica de CH2O .................... 152

Figura 88 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ...................... 153

Lista de figuras xxxv


II ............................................................................................ 153


caso II ..................................................................................... 154


II ............................................................................................ 154


o caso II .................................................................................. 154

Figura 93 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso II155


etanol ...................................................................................... 156

Figura 95 – Perfil axial de temperatura ........................................ 156


Figura 97 – Perfil radial de temperatura y = 110 mm .................... 156

Figura 98 – Perfil radial de temperatura no y = 150 mm ............... 156


III ........................................................................................... 157

Figura 100 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso

III ........................................................................................... 158


III ........................................................................................... 158


III ........................................................................................... 158

Figura 103 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso

III ........................................................................................... 159

Figura 104 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso

III ........................................................................................... 159


III ........................................................................................... 159

Figura 106 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso III

............................................................................................... 160


III ........................................................................................... 160

Figura 108 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ...................... 161

xxxvi Lista de figuras

Figura 109 – Perfil axial de fração mássica de CO ....................... 161

Figura 110 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ............... 161

Figura 111 – Perfil axial de fração má sica de H2O ..................... 161

Figura 112 – Perfil axial de fração mássica de H2 ................... 162

Figura 113 – Perfil axial de fração mássica de H ......................... 162

Figura 114 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO .............. 162

Figura 115 – Perfil axial de fração mássica de CH2O .................. 162

Figura 116 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 .................... 162


III ........................................................................................... 163


caso III ................................................................................... 163


III ........................................................................................... 164


o caso III ................................................................................. 164

Figura 121 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso

III ........................................................................................... 164


etanol...................................................................................... 166

Figura 123 – Perfil axial de temperatura ..................................... 166


Figura 125 – Perfil radial de temperatura em y = 110 m ............... 166

Figura 126 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm ............ 166


IV .......................................................................................... 167


IV .......................................................................................... 168


IV .......................................................................................... 168


IV .......................................................................................... 168

Lista de figuras xxxvii


IV ........................................................................................... 169

Figura 132 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso

IV ........................................................................................... 169

Figura 133 – Mapa de cores para fração mássica de CH2HCO para o

caso IV .................................................................................... 169

Figura 134 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso IV

............................................................................................... 170

Figura 135 – Mapa de cores para fração mássica de C2H4 para o caso

IV ........................................................................................... 170

Figura 136 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso

IV ........................................................................................... 170



Figura 139 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ................ 171

Figura 140 – Perfil axial de fração mássica de H2O ..................... 172

Figura 141 – Perfil axial de fração mássica de H2 .................. 172

Figura 142 – Perfil axial de fração mássica de H .......................... 172

Figura 143 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO ............... 172

Figura 144 – Perfil axial de fração mássica de CH2O ................... 172

Figura 145 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ..................... 172

Figura 146 – Perfil axial de fração mássica de OH ....................... 172


IV ........................................................................................... 173


caso IV .................................................................................... 173


IV ........................................................................................... 174


o caso IV ................................................................................. 174

Figura 151 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso

IV ........................................................................................... 174


etanol ...................................................................................... 175

xxxviii Lista de figuras

Figura 153 – Perfil axial de temperatura ................................. 175


Figura 155 – Perfil radial de temperatura y = 110 mm ................. 176

Figura 156 – Perfil radial de temperatura y = 150 mm ................. 176


V ............................................................................................ 177


V ............................................................................................ 177


V ............................................................................................ 178


V ............................................................................................ 178


V ............................................................................................ 178

Figura 162 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso V 179


V ............................................................................................ 179


V ............................................................................................ 179


V ............................................................................................ 180

Figura 166 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso

V ............................................................................................ 180

Figura 167 – Mapa de cores de fração mássica de CH3 para o caso

V ............................................................................................ 180

Figura 168 – Mapa de cores de fração mássica de HO2 para o caso

V ............................................................................................ 181



Figura 171 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ............... 182

Figura 172 – Perfil axial de fração mássica de H2O ..................... 182

Figura 173 – Perfil axial de fração mássica de H2 ................................ 182

Figura 174 – Perfil axial de fração mássica de H ......................... 182

Lista de figuras xxxix

Figura 175 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO ............... 182

Figura 176 – Perfil axial de fração mássica de CH2O ................... 182

Figura 177 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ..................... 183

Figura 178 – Perfil axial de fração mássica de OH ....................... 183

Figura 179 – Perfil axial de fração mássica de CH3 ...................... 183

Figura 180 – Perfil axial de fração mássica de HO2 ..................... 183


V ............................................................................................ 184


caso V ..................................................................................... 184


V ............................................................................................ 184


o caso V .................................................................................. 185

Figura 185 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso

V ............................................................................................ 185

Figura 186 – Perfis radiais de fração mássica de CH3 e HO2 para o caso

V ............................................................................................ 185

Figura 187 – Perfis axiais de temperatura para os casos I-V .......... 187

Figura 188 – Perfis radiais de temperatura em y = 70 mm para os casos

I-V .......................................................................................... 187


I-V .......................................................................................... 188


I-V .......................................................................................... 188

SIMBOLOGIA

LETRAS LATINAS

𝑎 Coeficiente de absorção (radiação), Parâmetro de TROE

𝑎𝑑 Área superficial por unidade de volume da gotícula

𝑎𝑗,𝑟 Expoente da taxa para a espécie j na reação r

𝑎𝜖,𝑖 Fator ponderado de emissividade para o i-ésimo gás

cinzento

𝑎1, 𝑎2, 𝑎3 Constantes do modelo para estimativa de coeficiente de

arraste

𝐴 Constante da equação de Antoine, Fator pré-exponencial

de Arrhenius

𝐴𝑑 Área superficial da gotícula

𝐴𝑜 Fator pré-exponencial de Arrhenius para baixa pressão

𝐴1,..., 𝐴7 Coeficientes para cálculo de entalpia de formação e

entropia padrões

𝐵 Constante da equação de Antoine

𝑐 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝑐𝑝 Capacidade calorífica a pressão constante do fluido

𝐶 Constante da equação de Antoine

𝐶𝑖 Concentração da espécie i

𝐶𝑗 Concentração da espécie j

𝐶𝑗,𝑟 Concentração da espécie j na reação r

xlii Simbologia

𝐶𝐷 Coeficiente de arraste

𝑑 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝑑𝑑 Diâmetro da gotícula

𝐷𝑖 Difusividade da espécie i na mistura

𝐷𝜔 Termo de modificação de difusão cruzada

𝐷𝜔+ Porção positiva do termo de difusão cruzada

𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓 Coeficiente efetivo de difusão mássica

𝐷𝑇,𝑖 Coeficiente de difusão térmica

e Número de Euler

𝐸𝑎 Energia de ativação (Arrhenius)

𝐸𝑎𝑜 Energia de ativação (Arrhenius) para baixa pressão

𝐹 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝐹1 Função de mistura (turbulência)

𝐹2 Função de mistura (turbulência)

𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝐹𝐷 Força de arraste

𝐹(𝑀𝑡) Função de compressibilidade

𝑔 Aceleração gravitacional

𝐺 Radiação incidente

𝐺𝑜 Energia livre de Gibbs padrão

�̃�𝑘 Taxa de geração de k

𝐺𝜔 Taxa de dissipação de 𝜔 devido ao gradiente médio de

velocidade

𝐺𝑘 Função auxiliar para cálculo de �̃�𝑘

Simbologia xliii

ℎ Entalpia

ℎ∞ Coeficiente de transferência de calor por convecção

ℎ𝑟,𝑟𝑥 Entalpia da r-ésima reação

ℎ𝑣𝑎𝑝 Calor latente de vaporização

𝐻𝑜 Entalpia padrão de formação

𝑖 Índice geral para contagem, Identificador de espécies

químicas

𝐼 Tensor unitário (identidade), número total de gases

cinzentos (radiação)

𝑗 Índice geral para contagem, Identificador de espécies

químicas

𝐽𝑖,𝑒𝑓𝑓 Fluxo difusivo efetivo da espécie i

𝑘 Energia cinética turbulenta, Constante de reação no

sentido direto

𝑘𝑏 Constante de reação no sentido inverso

𝑘𝑐 Coeficiente de transferência de massa

𝑘𝑜 Constante de taxa de reação em baixa pressão

𝑘𝑟 Constante de reação para a reação r no sentido direto

𝑘∞ Constante de taxa de reação em alta pressão

𝑘𝑏,𝑟 Constante de reação para a reação r no sentido inverso

𝐾 Constante de equilíbrio químico em termos de

concentração

𝐾𝑝 Constante de equilíbrio químico em termos de pressão

𝑚𝑑 Massa da gotícula

𝑀𝑑 Fluxo de massa por evaporação da fase dispersa para a

fase contínua

xliv Simbologia

𝑀𝑑,𝑖 Massa da espécie i vinda das partículas devido à

evaporação

𝑀𝑡 Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝜔

𝑀𝑡0 Constante do modelo de turbulência

𝑀𝑊𝑖 Massa molecular da espécie i

𝑛 Índice de refração do meio (radiação), parâmetro auxiliar

para correção de constante de reação segundo Troe

N

Número total de espécies de que depende a taxa de

reação, número de espécies de que depende o efeito

global de terceiro corpo

𝑁𝑢 Número de Nusselt

𝑝 Pressão, Soma das pressões parciais dos gases

absorvedores (radiação)

𝑝𝑠𝑎𝑡 Pressão de saturação

𝑃𝑟 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝑃𝑟 Número de Prandtl

𝑃𝑟𝑡 Número de Prandtl turbulento

𝑞𝑟 Fluxo de calor por radiação

𝑅 Constante dos gases ideais

𝑅𝑘 Constante do modelo de turbulência

𝑅𝑖 Taxa volumétrica global de consumo/produção da

espécie i

𝑅𝑟 Taxa global da r-ésima reação

𝑅𝛽 Constante do modelo de turbulência

𝑅𝜔 Constante do modelo de turbulência

Simbologia xlv

𝑅𝑖,𝑓𝑠 Taxa de transferência de massa entre a estrutura fina e o

fluido circundante

𝑅𝑖,𝑟 Taxa volumétrica de produção/consumo da espécie i na

r-ésima reação

𝑅𝑒 Número de Reynolds

𝑅𝑒𝑡 Número de Reynolds turbulento

𝑆 Magnitude da taxa de deformação

𝑆𝑜 Entropia padrão

𝑆𝑘 Termo fonte definido pelo usuário (simulador)

𝑆𝜔 Termo fonte definido pelo usuário (simulador)

𝑆𝑐 Número de Schmidt

𝑆𝑐𝑡 Número de Schmidt turbulento

𝑆ℎ Número de Sherwood

𝑆𝑖𝑗 Taxa média de deformação

𝑡 Tempo

𝑇 Temperatura da fase contínua

𝑇∗ Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝑇∗∗ Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝑇∗∗∗ Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação

segundo Troe

𝑇𝑑 Temperatura da gotícula

𝑢 Velocidade da gotícula

𝑣 Velocidade da fase contínua

𝑥 Variável representante da dimensão espacial

𝑦 Distância até a próxima superfície (turbulência)

xlvi Simbologia

𝑌𝑖 Fração mássica da espécie i na fase não-condensada

(gás)

𝑋𝑖 Fração mássica da espécie i na fase condensada (líquida)

𝑌𝑘 Taxa de dissipação de k devido à turbulência

𝑌𝜔 Taxa de dissipação de 𝜔 devido à turbulência

𝑌𝑖∗ Fração mássica da espécie i nas pequenas escalas após o

tempo de residência

𝑌𝑗,𝑟∗ Fração mássica da espécie j na reação r nas pequenas

escalas após o tempo de residência

LETRAS GREGAS

𝛼 Fator associado ao amortecimento do

transporte turbulento de tensão cisalhante

𝛼∗ Coeficiente do modelo de turbulência

𝛼𝑜∗ Coeficiente do modelo de turbulência

𝛼∞∗ Constante do modelo de turbulência

𝛼1 Constante do modelo de turbulência

𝛽 Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝜔,

Expoente de temperatura de Arrhernius

𝛽𝑖 Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝜔

𝛽𝑖,1 Constante do modelo de turbulência

𝛽𝑖,2 Constante do modelo de turbulência

𝛽𝑜 Expoente de temperatura de Arrhenius

para baixa pressão

𝛽∗ Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝑘

𝛽𝑖∗ Função auxiliar para o cálculo de 𝛽∗

Simbologia xlvii

𝛽∞

∗ Constante do modelo de turbulência

𝛾 Velocidade do som

𝛾∗ Fração mássica ocupada pelas pequenas

estruturas turbulentas

𝛾𝑗,𝑟 Eficiência de terceiro corpo da espécie j

na reação r

𝛤 Efeito global de terceiro corpo

Γ𝑘 Difusividade efetiva de k

Γ𝜔 Difusividade efetiva de 𝜔

𝛿 Coeficiente do modelo de turbulência

𝛿𝑜 Constante do modelo de turbulência

𝛿∞ Coeficiente do modelo de turbulência

𝛿∞,1 Coeficiente do modelo de turbulência

𝛿∞,2 Coeficiente do modelo de turbulência

𝛿∗ Função auxiliar para o cálculo de 𝛿

∆𝑛 Diferença entre o número de produtos e

de reagentes na reação reversível

𝜖 Taxa de dissipação de energia cinética

turbulenta

𝜖𝑑 Emissividade da gotícula

휁∗ Constante do modelo de turbulência

휂𝑖,𝑟 Coeficiente estequiométrico da espécie i

na r-ésima reação

휂𝑗,𝑟′ Expoente de taxa para a espécie j na

reação r no sentido direto

휃𝑅 Temperatura de radiação

𝜅 Constante do modelo de turbulência

xlviii Simbologia

𝜅𝑖 Coeficiente de absorção do i-ésimo gás

cinzento

𝜆 Condutividade térmica da fase contínua

𝜆𝑒𝑓𝑓 Condutividade térmica efetiva

𝜇 Viscosidade absoluta da fase contínua

𝜇𝑒𝑓𝑓 Viscosidade absoluta efetiva

𝜇𝑡 Viscosidade absoluta turbulenta

𝜈 Viscosidade cinemática da fase contínua

𝜈𝑡 Viscosidade cinemática turbulenta

𝜈𝑖,𝑟′ Coeficiente estequiométrico de i na

reação r no sentido direto

𝜈𝑖,𝑟′′ Coeficiente estequiométrico de i na

reação r no sentido inverso

𝜋 Constante pi

𝜌 Massa específica da fase contínua

𝜌𝑑 Massa específica da gotícula

𝜌𝑖 Concentração mássica da espécie i no

seio da fase contínua

𝜌𝑖,𝑠 Concentração mássica da espécie i na

superfície da partícula

𝜎 Constante de Stefan-Boltzmann

𝜎𝑘 Número de Prandtl turbulento para k

𝜎𝑘,1 Constante do modelo de turbulência

𝜎𝑘,2 Constante do modelo de turbulência

𝜎𝑠 Espalhamento de radiação

𝜎𝜔 Número de Prandtl turbulento para 𝜔

𝜎𝜔,1 Constante do modelo de turbulência

Simbologia xlix

𝜎𝜔,2 Constante do modelo de turbulência

𝜏𝑒𝑓𝑓 Tensor tensão efetivo

𝜏∗ Tempo de residência nas pequenas

estruturas turbulentas

𝜙 Propriedade física generalizada

Φ1 Função auxiliar para o cálculo de 𝐹1

Φ2 Função auxiliar para o cálculo de 𝐹2

Ψ Função auxiliar para o cálculo de G

𝜔 Taxa específica de dissipação de energia

cinética turbulenta

𝜔𝑖,𝑟 Taxa volumétrica de consumo/produção

da espécie i na reação r

SOBRESCRITO

𝑇 Transposto

SUBSCRITO

𝑖 Direção i, espécie i

𝑗 Direção j, espécie j

OPERADORES MATEMÁTICOS

𝑑

𝑑𝑡 Derivada temporal total

l Simbologia

𝜕

𝜕𝑡 Derivada temporal parcial

𝜕

𝜕𝑥𝑖,

𝜕

𝜕𝑥𝑗

Derivada parcial em relação à variável

representante da direção i/j (espacial)

∇ Operador nabla (del)

∑ Somatório

∏ Produtório

SIGLAS E ABREVIAÇÕES

BRAGECRIM Brazilian-German Collaborative Research

Initiative on Manufacturing Technology

CAPES Coordenação de Aprfeiçoamento de

Pessoal de Nível Superior

CFD Computational Fluid Dynamics

DEQ Departamento de Engenharia Química

DNS Simulação numérica direta (Direct

Numerical Simulation)

EDC Conceito de dissipação turbilhonar (Eddy

Dissipation Concept)

EDO Equação diferencial ordinária

EDP Equação diferencial parcial

FASP Pirólise em spray assistida por chama

(Flame Assisted Spray Pyrolysis)

FSP Pirólise em spray flamejante (Flame

Spray Pyrolysis)

FURB Universidade Regional de Blumenau

Simbologia li

i. e. Id est

ILDM Intrinsic Low-Dimensional Manifold

IWT Stiftung Insitut für Werkstofftechnik

LAFS Liquid-fed aerosol flame synthesis

LFC Laboratório de Fluidodinâmica

Computacional

MDP Método das diferenças finitas

MEF Método dos elementos finitos

MVF Método dos volume finitos

PEA Partial Equilibrium Assumption

PS-ILDM Space Phase Intrinsic Low-Dimensional

Manifold

QSSA Quasi-Steady State Assumption

RANS Reynolds-Averaged Navier-Stokes

(equações)

RSM Reynolds Stress Model

SST Shear Stress Transport

UDF User-Defined Function

UNICAMP Universidade Estadual de Campinas

VAFS Vapour-fed Aerosol Flame Synthesis

WSGGM Weighted-Sum-of-Gray-Gases Model

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

O homem, ao longo de sua história, sempre buscou compreender o

mundo que o cerca, visando adaptar-se a ele e adaptá-lo às suas necessidades

e vontades. Desde sempre, demonstrou capacidade de utilizar-se de sua

inteligência e de seus sentidos para avaliar possibilidades e executar

experimentos na tentativa de dominar os fenômenos que presenciava

diariamente, formando, aos poucos, o conhecimento que hoje estrutura as

mais variadas ciências. Dentre estas, destacam-se as ciências naturais e

tecnológicas que, por meio do domínio dos materiais e das diversas formas

de energia, tornaram-se responsáveis pelos utensílios e aparatos que permitem

à vida do humano moderno dar-se com significativo conforto e garantia de

manutenção de suas necessidades mais básicas desde seu nascimento.

O desenvolvimento de novos materiais com características específicas

e próprias às aplicações desejadas ocupa, em tal realidade, uma posição

notável, sendo foco importante de pesquisa em ciência e engenharia e tendo

como alguns de seus principais representantes os modernos materiais

nanoestruturados. Fabricados, manipulados e caracterizados mediante

controle de suas propriedades em escala nanoscópica – na faixa de 10 nm a

1000 nm (MOHANRAJ e CHEN, 2006) – e detendo marcante pluralidade de

aplicações e propriedades únicas a si inerentes (resistência mecânica,

condutividades térmica e elétrica, elasticidade, entre outras), diferenciadas

em comparação a materiais comuns, os materiais nanoestruturados são fonte

2 Capítulo 1 – Introdução

de interesse crescente pelas mais diversas áreas do conhecimento (SCHMID,

2004).

Publicações e pesquisas envolvendo nanomateriais já incluem

importantes descobertas relativas a biotecnologia, ciências médicas e

farmacêuticas, química analítica, entre outras. Exemplos incluem o uso de

nanopartículas como intermediários no transporte de moléculas

biologicamente ativas em organismos (MOHANRAJ e CHEN, 2006), o uso

de nanopartículas de ouro como sensores biológicos em técnicas de

tratamento de câncer (CHEN et al., 2008), o uso de nanopartículas de metais

nobres para o tratamento de água (PRADEEP, 2009), o uso de nanomateriais

semicondutores para produção de componentes eletrônicos (KRUIS et al.,

1998) e, de especial interesse da engenharia química, o uso de nanopartículas

em processos catalíticos (PRATSINIS, 2010).

Na mesma proporção que se observa a expansão das possíveis

aplicações dos nanomateriais, observa-se a intensificação da necessidade de

se desenvolver novos processos que permitam a produção daqueles em larga

escala com baixa demanda energética, de modo ambientalmente sustentável

e viável economicamente. Os processos mais largamente empregados

atualmente, visando essas características, se dividem em processos químicos

por via úmida e processos em fase gasosa (aerossol) (TEOH et al., 2010).

Embora os primeiros detenham certas propriedades interessantes, a

exemplo do bom controle de polidispersão (distribuição de pesos

moleculares) em partículas poliméricas, os últimos se mostram especialmente

vantajosos, pois não envolvem a formação de subprodutos líquidos que

demandam limpeza de equipamentos ou que geram dificuldades de

deposição, oferecem maior facilidade para recolhimento de partículas,

envolvem poucas etapas de processo, permitem a obtenção de partículas com

Capítulo 1 – Introdução 3

alto grau de pureza, entre outras múltiplas razões (CAMENZIND et al.,

2010).

Os processos de produção em fase gasosa são conduzidos em reatores

de plasma ou laser, através de métodos de condensação gasosa e ablação com

laser, reatores tipo hot-wall (paredes aquecidas) e reatores de chama (sprays

flamejantes) (BUESSER e PRATSINIS, 2012). Processos que empregam

estes últimos, em contraste com os demais, não requerem fontes adicionais de

energia para a conversão do precursor em partículas (laser, plasma, paredes

aquecidas, entre outras), pois a energia necessária é gerada quimicamente in-

situ durante reações químicas para obter o material de interesse, o que torna

os processos com sprays flamejantes uma opção de baixo custo e

industrialmente vantajosa (CAMENZIND et al., 2010). O precursor é

alimentado ao reator em fase vapor (Vapour-fed aerosol flame synthesis,

abreviada para VAFS) ou líquida (Liquid-fed aerosol flame synthesis,

abreviada para LAFS) (STROBEL e PRATSINIS, 2007).

A síntese baseada em VAFS é bastante utilizada na obtenção de

produtos cerâmicos, como pigmentos à base de titânio, alumina, entre outros.

Os precursores metálicos empregados são voláteis – frequentemente cloretos

metálicos – e são alimentados na forma de vapor a uma chama, na qual o

precursor se converte em óxidos metálicos e dá origem a partículas por

nucleação na fase gasosa. Embora eficiente, a técnica é restrita a um número

menor de materiais por questões de investimento e de limitações de

disponibilidade de precursores voláteis (STROBEL et al., 2006).

Processos de síntese baseados em LAFS são representados

fundamentalmente por – em uma tradução livre – pirólises em spray assistidas

por chama (Flame assisted spray pyrolysis, abreviada para FASP), muito

utilizadas na obtenção de supercondutores e óxidos metálicos com metais

mistos, e pirólises de spray flamejante (Flame spray pyrolysis, abreviada para


FSP), bastante empregadas na produção de diversos óxidos metálicos com

usos diversos, como óxidos de zircônio, alumínio, bismuto, entre outros

(TEOH et al., 2010). Em ambas, o precursor se encontra em fase líquida

(solução) que, após atomização, se torna sede da conversão química daquele

ao produto de interesse através de combustão. A diferença está na

inflamabilidade da alimentação que, quando baixa (soluções aquosas), exige

a intervenção de uma chama externa – normalmente utilizando como

combustíveis o hidrogênio gasoso ou hidrocarbonetos – para o fornecimento

de energia, caracterizando síntese do tipo FASP (daí sua denominação)

(STROBEL et al., 2006). Em caso contrário, quando a inflamabilidade da

alimentação é alta, isto é, quando a entalpia de combustão da fase líquida

contribui com mais de 50% da energia total de combustão (soluções

orgânicas), a chama é autossustentável, caracterizando síntese FSP (TEOH et

al., 2010). Entretanto, mesmo a chama principal sendo autossustentável,

emprega-se uma pequena chama externa com função de inflamar a chama

principal e garantir a continuidade de operação (STROBEL e PRATSINIS,

2007).

O processo de FSP, objeto central do presente trabalho, foi

desenvolvido inicialmente na Suíça pelo grupo de pesquisa de Sotiris E.

Pratsinis, no Instituto Federal de Tecnologia de Zurique – do alemão,

Eidgenössische Technische Hochschule Zürich ou ETH Zürich – e, desde

então, utilizado para a criação de diversos novos e sofisticados materiais para

catálise e outras aplicações (THIÉBAUT, 2011), como em ótica e fotônica,

sensores, materiais magnéticos, eletrocerâmicas para células de energia, entre

outras (TEOH et al., 2010).

Embora já tenham sido publicados diversos estudos relativos ao

processo de FSP, sua compreensão total ainda não foi atingida e, aliando-se a

necessidade de uniformização de técnicas de dimensionamento de


equipamentos e análise de possibilidades de aumentos de escala, a pesquisa

acerca do tema apresenta grande valor acadêmico e industrial aplicado.

Um grande possibilitador do aprofundamento dos conhecimentos em

FSP é a Fluidodinâmica Computacional (Computational Fluid Dynamics,

CFD) que, mediante o emprego de algoritmos e simuladores numéricos cada

vez mais sofisticados, revela as principais particularidades do processo e

permite que se compreenda e se utilize destas para o seu desenvolvimento.

O Departamento de Engenharia Química da Universidade Regional de

Blumenau (DEQ – FURB) vem desenvolvendo estudos referentes à área em

questão em conjunto com a Universidade de Bremen (Universität Bremen),

localizada no estado alemão de Bremen, através do projeto BRAGECRIM

(Iniciativa Brasil-Alemanha para Pesquisa Colaborativa em Tecnologia de

Manufatura) de cooperação Brasil-Alemanha fomentado pelos governos de

ambas as nações, visando expandir os conhecimentos acerca de FSP.

Recentemente, Noriler et al. (2013) propuseram uma modelagem focada no

estudo da influência da atomização e dos parâmetros do spray sobre o

processo, que permitiu uma descrição mais clara da relação entre a

distribuição de energia e concentração de espécies químicas na chama, além

das influências das partículas produzidas sobre o formato da chama em

condições especificadas de operação.

Adicionalmente, as análises de Noriler et al. (2013), através da

consideração de dados experimentais disponibilizados pela Universidade de

Bremen em relatório interno, permitiram que se verificasse discordâncias

entre a forma e a distribuição de energia na chama previstas pelos estudos

numéricos e as constatadas por estudos experimentais, indicando haver ainda

necessidade de reavaliação dos modelos propostos. Acredita-se que a razão

pela qual tais discordâncias se dão está associada ao mecanismo cinético para

a combustão do solvente da solução precursora que, assumido nos estudos de


Noriler et al. como constituído de uma única etapa, tende a conferir aos

resultados das simulações um caráter de concentração de energia na chama,

gerando campos de temperatura mais intensos que os reportados por estudos

experimentais. Sabe-se que o mecanismo real para a combustão do solvente

é significativamente mais complexo que o então utilizado, o que sugere ser

válida a hipótese de liberação controlada de energia (verificada

experimentalmente) devido às diversas espécies químicas intermediárias e

etapas reacionais adicionais ausentes nos mecanismos de uma ou duas etapas.

O presente trabalho tem como proposta, então, dar sequência aos

estudos de Noriler et al. através da alteração da abordagem cinética da

combustão do solvente, de forma a aproximá-la mais do fenômeno real.

Visou-se tomar mecanismos detalhados propostos pela literatura para a

combustão de solventes e aplicar a estes, técnicas de redução de mecanismo,

a fim de obter-se cinéticas mais detalhadas que o modelo de uma única etapa

anteriormente utilizado e, ainda, significativamente mais simples que a do

mecanismo real, passíveis de utilização em simulações numéricas e de

demanda computacional aceitável.

Diversas são as técnicas propostas para a simplificação de mecanismos

reacionais complexos, sendo as de uso mais difundido fundamentadas na

análise e escolha das etapas e espécies químicas mais influentes e

determinantes da cinética, a fim de utilizá-las como representantes do

comportamento global da reação. Além destas, também são reportadas pela

literatura técnicas puramente matemáticas que não foram empregadas neste

trabalho.

A integração dos estudos numéricos com estudos cinéticos de

simplificação de mecanismo sobre um processo relativamente jovem como o

de FSP representa o diferencial e a inovação pretendida com o trabalho,

reunindo e harmonizando todas as áreas pertinentes à atividade do engenheiro


químico e permitindo a exploração de novas possibilidades para os estudo e

desenvolvimento de processos com sprays de chama.

1.1 MOTIVAÇÃO PELO TEMA

O crescente interesse pelas propriedades únicas dos materiais

nanoestruturados faz da busca pela compreensão e aplicação dos

conhecimentos relativos aos processos de produção de nanopartículas uma

importante fonte de pesquisa e desenvolvimento que tange diversas áreas do

conhecimento e da atividade industrial.

As já reconhecidas e certificadas características do processo de FSP

para produção de nanopartículas a partir de soluções líquidas de precursores

de baixo custo, no que se refere à sua baixa demanda energética, à sua baixa

geração de subprodutos indesejados, à sua alta capacidade de produção de

partículas de granulometria altamente uniforme e à sua flexibilidade quanto

às espécies químicas que podem ser vertidas a nanocompostos, agregam ainda

mais importância ao tema e a disponibilidade atual de meios tecnológicos

efetivos e eficazes para análise, dimensionamento de equipamentos e

otimização de processos industriais através de hardwares e softwares

computacionais, com destaque à Fluidodinâmica Computacional (CFD),

permite que investigações cada vez mais detalhadas possam ser realizadas a

um custo mais baixo em comparação a métodos experimentais.

A realização do estudo de FSP por meio de CFD permite o

aprimoramento dos conhecimentos na área, em continuidade aos estudos já

desenvolvidos no Laboratório de Fluidodinâmica Computacional (LFC) da

Universidade Regional de Blumenau (FURB), como colaboração e

contribuição para a ciência de engenharia aplicada à atividade industrial e


como desenvolvimento de conhecimento acadêmico geral, justificando-se,

portanto, sua escolha.

1.2 OBJETIVOS

Objetiva-se, com o presente trabalho, realizar estudos de

Fluidodinâmica Computacional acerca do processo de pirólise de spray

flamejante (FSP) para produção de nanopartículas metálicas, empregando

novos modelos cinéticos para a combustão do solvente no reator de FSP

obtidos da redução de mecanismos complexos por técnicas apropriadas, com

consequentes estudos de validação por comparação entre dados de simulação

computacional e dados experimentais, na tentativa de representar

adequadamente o perfil de temperaturas na chama.

1.2.1 Objetivos Específicos

Tem-se como objetivos específicos para realização deste trabalho:

reduzir mecanismos reacionais de combustão compostos por

elevado número de espécies químicas e etapas para combustível

utilizado convencionalmente em reatores de FSP,

especificamente etanol, por meio de técnica heurística baseada

na hipótese de estado quase-estacionário para espécies químicas

selecionadas e na hipótese de equilíbrio parcial para etapas

reacionais específicas;


implementar numericamente os modelos cinéticos reduzidos em

códigos comerciais de CFD por meio de sub-rotinas para

avaliação dos perfis de temperatura na chama de FSP;

comparar resultados de simulações numéricas empregando os

modelos cinéticos reduzidos com aqueles obtidos usando

mecanismos de uma única etapa;

validar modelo cinético reduzido de combustão por comparação

dos resultados de simulação numérica e dados experimentais.

1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO

Os estudos realizados encontram-se divididos em capítulos, visando

facilitar a compreensão das atividades e dos resultados.

No capítulo de número 2 (dois) é apresentada a fundamentação teórica

sobre o processo FSP, avaliando-se o mesmo em termos de seu

funcionamento, suas propriedades, o reator empregado, propriedades das

partículas e suas dependências com as variáveis e os regimes de processo

utilizados, bem como fundamentos e observações relevantes referentes às

técnicas de redução de mecanismos reacionais em combustão.

No capítulo 3 (três), aborda-se a modelagem matemática descritiva do

processo FSP empregada por meio de simuladores microscópicos comerciais,

tomando como ponto de partida a modelagem já realizada por Noriler et al.

(2013) para processos de FSP. Realiza-se, também, uma breve análise das

propriedades dos modelos reduzidos obtidos na primeira etapa do trabalho e

das influências esperadas destes sobre o processo de solução das equações de

conservação. Apresenta-se também equações constitutivas para fechamento

do modelo matemático e discorre-se sobre os métodos numéricos utilizados

para a solução do modelo.


Ao capítulo 4 (quatro) cabem considerações detalhadas importantes

acerca dos métodos e materiais (hardwares e softwares) utilizados na

simulação computacional do processo de CFD, da técnica de redução de

mecanismos reacionais escolhida, das sub-rotinas empregadas para

implementação dos mecanismos reduzidos nos estudos numéricos e do

planejamento de trabalho segundo o qual os estudos foram realizados.

Os resultados obtidos dos estudos são apresentados e discutidos no

capítulo 5 (cinco), por meio de comparação com dados experimentais e

mediante apresentação dos perfis de temperatura obtidos do emprego dos

mecanismos reduzidos propostos.

No capítulo 6 (seis), apresentam-se as conclusões obtidas do trabalho e

as propostas para trabalhos futuros.

Encontram-se no capítulo 7 (sete) as referências utilizadas na condução

das atividades.

CAPÍTULO 2

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo se destina à reunião de conceitos e considerações

fundamentais a respeito do processo de FSP e aspectos importantes acerca da

formação de partículas e dos procedimentos para redução de mecanismos

reacionais. Apresenta-se, também, um breve resumo histórico dos diversos

estudos realizados na área.

2.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1.1. Pirólise em spray flamejante e reatores de chama

As buscas pelo desenvolvimento de tecnologias de produção de

partículas por processos de sprays flamejantes tiveram início na metade do

século XX, motivadas pela então crescente importância industrial da sílica

fumada produzida pela primeira vez em 1940. Daí em diante, diversas

pesquisas foram conduzidas com enfoque na produção de outros compostos

de vasta aplicação em processos de fabricação dos mais variados produtos,

como pigmentos a base de titânio, sofrendo significativa aceleração a partir

da década de 80, quando os reatores de chama passaram a ser empregados na

prática de indústria para a produção de fibras óticas. As diferentes técnicas de

12 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica

produção de nanopartículas também se desenvolveram na mesma proporção,

culminando na concepção do processo de FSP como atualmente conhecido e

nas atuais plantas de produção de nanopartículas em escala industrial de

diversas e importantes companhias em todo o mundo (PRATSINIS, 1998).

Processos comuns de produção de nanopartículas em escala industrial

encerram etapas bastante características, como ilustra a Figura 1.

O processo se inicia pela preparação da matéria-prima – a solução

orgânica líquida do precursor, no caso da FSP. Um reator de chama atua sobre

a solução precursora convertendo-a em nanomateriais através de atomização

e combustão controladas a altas temperaturas, seguidas por resfriamento para

a interrupção do crescimento das partículas. Dependendo das propriedades

desejadas para o produto, as partículas podem ser coletadas diretamente após

sua formação ou podem ser submetidas a etapas de revestimento e

funcionalização, frequentemente por via úmida. As partículas são, enfim,

armazenadas para expedição enquanto os gases são tratados, reutilizados,

quando possível, ou vendidos como produtos (BUESSER e PRATSINIS,

2012).

Figura 1 – Processo industrial de produção de nanopartículas.

Adaptado de BUESSER e PRATSINIS, 2012, p. 106.

Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 13

O processo se inicia pela preparação da matéria-prima – a solução

orgânica líquida do precursor, no caso da FSP. Um reator de chama atua sobre

a solução precursora convertendo-a em nanomateriais através de atomização

e combustão controladas a altas temperaturas, seguidas por resfriamento para

a interrupção do crescimento das partículas. Dependendo das propriedades

desejadas para o produto, as partículas podem ser coletadas diretamente após

sua formação ou podem ser submetidas a etapas de revestimento e

funcionalização, frequentemente por via úmida. As partículas são, enfim,

armazenadas para expedição enquanto os gases são tratados, reutilizados,

quando possível, ou vendidos como produtos (BUESSER e PRATSINIS,

2012).

Em processos desta natureza, o reator se apresenta como o centro mais

demandante de acompanhamento e controle constantes, dado que suas

condições de operação determinam diretamente as propriedades do produto

particulado (TEOH et al., 2010).

Uma configuração típica de reatores para a síntese de nanopartículas

por pirólise em spray flamejante é constituída de uma unidade para geração e

dispersão de gotículas de precursor, uma fonte de energia para evaporação e

ignição inicial das mesmas e um oxidante para facilitação da combustão.

Estes parâmetros determinam o perfil de temperatura e a conversão química

em fase gasosa do precursor, seguida pelo crescimento de nanopartículas de

produto que se dá no interior e fora da chama (KAMMLER et al., 2001). As

partículas assim produzidas são coletadas com o auxílio de filtros, ciclones

ou precipitadores eletrostáticos ou, alternativamente, podem ser depositadas

diretamente sobre superfícies planas, tubos, entre outros substratos, sendo um

exemplo de seu emprego a preparação de microssistemas catalíticos

(STROBEL e PRATSINIS, 2007).


Na Figura 2, representa-se esquematicamente um reator de FSP com

suas partes devidamente identificadas, bem como seu aspecto real.

Figura 2 – Reator FSP – Esquema e aspecto real.

Adaptado de KEMMLER et al., 2013, p. 2.

Por ser um processo de natureza altamente exotérmica, temperaturas de

chama de até 2800 K já puderam ser medidas experimentalmente em

processos de FSP. Também, as altas velocidades de escoamento de gás nos

reatores induzem o arraste do gás adjacente e, associado à perda de calor por

radiação, tal fenômeno contribui para reduzir o tempo de residência do

processo a períodos extremamente curtos (milissegundos) com gradientes

altos de temperatura ao longo do eixo da chama. As altas temperaturas na

chama promovem a formação de materiais altamente homogêneos e

cristalinos, bem como o crescimento de partículas por sinterização e

coalescência, enquanto os altos gradientes térmicos e os curtos tempos de

residência garantem a granulometria nanoscópica do particulado, conferindo-

lhe suas qualidades e propriedades únicas (TEOH et al., 2010).

Um parâmetro-chave para se garantir as propriedades desejadas do

particulado é a composição do precursor líquido. Alguns dos fatores a se


considerar na escolha do precursor são o custo da sua utilização, a sua

reatividade, seletividade, estabilidade pré-processamento, toxicidade, que

deve ser baixa (KAMMLER et al., 2001), entalpia adequada de combustão,

temperaturas de fusão e decomposição, miscibilidade, entre outras (TEOH et

al., 2010). Espécies químicas de diversos naturezas tem sido empregadas em

processos de FSP experimentais, desde haletos e nitratos de diferentes metais

até compostos organometálicos em solventes orgânicos (KAMMLER et al.,

2001).

Parâmetros como a composição do solvente orgânico empregado e a

vazão de oxidante também exercem forte influência sobre as partículas de

produto, dadas as diferenças introduzidas por aqueles na energia total da

chama e nos tempos de residência, que determinam granulometria,

cristalinidade, entre outras propriedades (KAMMLER et al., 2001).

Diversos são os tipos possíveis de solventes utilizados para a solução

de precursores em FSP, dentre os quais encontram-se álcoois simples

(metanol, etanol, entre outros), orgânicos oxigenados (éteres, ácidos, entre

outros) e hidrocarbonetos (iso-octano, xileno, tolueno, entre outros). Muitos

estudos realizados acerca da produção de múltiplas espécies de partículas

relatam a utilização como solvente de etanol, como os trabalhos de Bickmore

et al. (1998) e Sahm et al. (2003), de tetraidrofurano, como os trabalhos de

Grass e Stark (2006), de ácido 2-etilexanoico, como os trabalhos de Loher et

al. (2005), de iso-butanol e n-butanol, como os trabalhos de Karthikeyan et

al. (1997), entre outros.

A formação de partículas se dá em uma sequência de quatro etapas.

Inicialmente, ocorre a evaporação e a decomposição do precursor dando

origem a vapor metálico. Como resultado da supersaturação, dá-se a

nucleação, seguida de coalescência e sinterização e, finalmente, surgem os

agregados (aglomerados rígidos por formação de ligações químicas) e


aglomerados (aglomerados maleáveis por ligações de natureza física) de

partículas (TEOH et al., 2010). Das ideias e modelos conceituais comumente

empregados, pode-se sintetizar o mecanismo de formação pela Figura 3.

A configuração das partículas depende muito fortemente das

propriedades individuais dos compostos finais, o que se evidencia ainda mais

ao se tratar de sistemas multicomponentes. Uma grande multiplicidade de

configurações e diversas permutações desta são possíveis para as partículas,

sendo ditadas pela cinética e termodinâmica da mistura de componentes. Em

sistemas altamente complexos, especialmente aqueles envolvendo diversos

elementos com diferentes propriedades, diversas e diferentes rotas de

formação podem ocorrer simultaneamente. As rotas podem ser induzidas

através da manipulação das condições operacionais do processo, a fim de que

as partículas apresentem a configuração mais adequada às suas futuras

aplicações (TEOH et al., 2010) – temperaturas de síntese e concentrações,

através da manipulação da configuração do queimador, da composição do

precursor e das vazões de oxidante e combustível (STROBEL e PRATSINIS,

2007).

Figura 3 – Mecanismo de formação de partículas.

Adaptado de TEOH et al., 2010, p. 1342.


O estado de agregação é um fator de grande importância no

processamento subsequente das partículas produzidas. Aglomerados de fácil

dispersão em meios líquidos são de interesse na obtenção de nanocompósitos,

tintas e microeletrônicos. Agregados, por sua vez, são de maior interesse em

reforço, catálise, entre outras aplicações (STROBEL e PRATSINIS, 2007).

Ao longo do processo de produção, todas as etapas influenciam as

características das partículas, em especial as etapas do reator e do

resfriamento, dado o quão são estas responsáveis por conferir às partículas

propriedades morfológicas e composição que praticamente não podem ser

alteradas por nenhuma das demais etapas. Logo, embora o projeto de um

reator de chama deva considerar o todo, são estas as etapas decisivas. Como

o processo de formação das partículas envolve múltiplas escalas – iniciando-

se na escala molecular e findando-se na macroscópica – o projeto do sistema

deve se fundamentar em modelos da mecânica dos fluidos e descritivos da

química do processo em múltiplas escalas. A intervenção de métodos

computacionais, como a Fluidodinâmica Computacional (CFD), se fazem

indispensáveis na atividade, por facilitarem e dinamizarem

significativamente a análise e possibilitarem que se chegue a conclusões

consistentes (BUESSER e PRATSINIS, 2012).

A operação de reatores de chama se dá tanto em regimes de escoamento

laminares quanto turbulentos, sendo os primeiros comuns em unidades

experimentais e tendo sido estes os primeiros a serem analisados por via de

CFD. Os últimos são objeto especial de estudos em CFD e sua simulação se

baseia, em geral, em modelos de turbulência tipo RANS (𝑘 − 휀, por exemplo)

ou RSM, sendo este último mais demandante computacionalmente ao

adicionar seis novas equações ao modelo do sistema. Técnicas de simulação

direta (DNS) também são empregadas, embora de modo muito mais restrito,


por exigir esforço computacional significativamente superior às simulações

baseadas em RANS (BUESSER e PRATSINIS, 2012).

A demanda computacional e o tempo necessários às simulações do

processo também são fortemente dependentes das equações de fechamento

dos modelos. As equações constitutivas que descrevem a cinética da

combustão, por exemplo, podem tornar as simulações numéricas

impraticáveis quando excessivamente complexas e presentes em grande

número. Entretanto, a simplificação muito extensa destes modelos também

oferece dificuldades, por nem sempre refletir de modo satisfatoriamente

fidedigno a realidade constatada experimentalmente. São necessárias

equações de fechamento que apresentem um equilíbrio entre a riqueza de

informações a si intrínsecas e as limitações computacionais ainda existentes

atualmente.

Em processos reacionais, como o de combustão, a obtenção de modelos

de fechamento adequados referentes à cinética da reação pode ser realizada a

partir de mecanismos complexos mediante técnicas de redução de mecanismo

reacional.

2.1.2. Redução de mecanismos de combustão

Como já anteriormente relatado, sendo os solventes empregados em

FSP inflamáveis, a combustão dos mesmos influencia diretamente os perfis

de temperatura e concentração na chama, bem como as propriedades finais

das partículas produzidas. A dinâmica e os mecanismos reacionais de

combustão para os diversos solventes comumente empregados, com destaque

ao já citado etanol, são bastante específicos e complexos, o que torna ainda

mais necessário que se avalie a influência do solvente sobre o processo de

produção do particulado. Faz-se necessário, portanto, que se disponha de


modelos consistentes e de boa qualidade para representar a conversão química

do solvente como parte do fechamento dos modelos finais, para que estes

possam ser efetivamente validados e utilizados na análise, projeto e

otimização de reatores de FSP.

O fenômeno de combustão de solventes é de grande complexidade,

como demonstram e discutem Marinov (1999) e Saxena e Williams (2007)

acerca do mecanismo reacional completo do etanol, constituído do 372 etapas

reacionais de acordo com Marinov e de 235 segundo Saxena e Williams, o

que torna, na grande maioria dos casos, impraticável o emprego daquele na

sua totalidade em estudos numéricos de sistemas de combustão, dada a

imensa demanda computacional.

Em resposta a tal dificuldade, os mecanismos atualmente empregados

para o etanol são generalizados e constituídos de uma ou duas equações.

Entretanto, estes nem sempre geram reproduções adequadas para a análise

precisa de sistemas de combustão em termos de perfis de temperatura de

chama e emissão de gases, por exemplo, além de introduzirem dificuldades

ou mesmo impossibilitarem simulações numéricas envolvendo faixas vastas

de condições operacionais (OKUYAMA et al., 2010).

Surge, assim, a necessidade de ferramentas que permitam conciliar a

complexidade dos modelos com as possibilidades computacionais atuais: as

técnicas de redução de mecanismos. Diversas técnicas foram propostas por

diversos autores, dentre as quais pode-se destacar as mais comumente

utilizadas técnicas heurísticas baseadas na hipótese de equilíbrio parcial

(Partial equilibrium assumption) e na hipótese de estado quase-estacionário

(Quasi-steady state assumption) e técnicas determinísticas, como a mais

rigorosa Intrinsic low-dimensional manifold technique, que diferentemente

das demais, não exige hipóteses iniciais sobre o progresso de qualquer uma


das reações ou do estado de qualquer uma das espécies do sistema

(GLASSMAKER, 1999).

Da análise da influência das etapas fundamentais dos mecanismos

completos de combustão sobre a cinética reacional global, verifica-se que

muitas das reações elementares que constituem um mecanismo complexo não

influenciam significativamente a taxa global de combustão. Muitas das

equações diferenciais que descrevem a dependência das concentrações das

espécies com o tempo estão associadas a radicais e outras espécies que

reagem muito rapidamente e, por reagirem rapidamente, suas taxas de

produção e consumo podem ser consideradas aproximadamente as mesmas

(ao ser produzida, a espécie também é imediatamente consumida),

caracterizando um estado pseudo-estacionário para tais espécies. Assim, é

possível expressar de modo aproximado a cinética reacional em termos das

espécies que não se encontram em tal condição. Matematicamente,

estabelece-se que não ocorre evolução no tempo para as concentrações das

espécies em estado pseudo-estacionário, o que permite reduzir o sistema de

equações diferenciais descritivo da cinética a um sistema composto pelas

EDO referentes apenas às espécies em estado transiente (as EDO referentes

às espécies em estado pseudo-estacionário passam a ser algébricas, pois suas

concentrações não mais variam no tempo). A esta aproximação dá-se a

denominação “hipótese de estado quase-estacionário”, comumente referida

por QSSA (GOEKE e WALCHER, 2010).

A hipótese de equilíbrio parcial, comumente referida por PEA, de modo

semelhante à QSSA, objetiva a redução do sistema de EDO descritivo do

processo reacional. A diferença está no fato dela não mais avaliar o que se dá

com as espécies químicas envolvidas, mas assumir etapas reacionais como

aproximadamente em equilíbrio, isto é, assumir que etapas cujas taxas de

reação direta e inversa são significativamente mais altas que as das demais


etapas a ponto de fazer-se plausível considerar o equilíbrio reacional imediato

e, por consequência, assumir que tal etapa pouco influencia a cinética global

de combustão (GLASSMAKER, 1999), podendo ser utilizada

matematicamente para simplificar as equações e/ou reescrevê-las em termos

de concentrações de espécies mais convenientes ao tratamento utilizado

(WARNATZ et al., 2001).

Muitos autores costumam combinar QSSA e PEA em um único

procedimento, a exemplo dos trabalhos de Andreis et al. (2012 e 2013).

Nestes, os autores utilizam um procedimento sequencial em que são

estimadas e avaliadas ordens de magnitude das velocidades de reação das

etapas que constituem o mecanismo original e aplicadas as hipóteses de

equilíbrio parcial e estado quase-estacionário de forma a selecionar as etapas

de maior importância e as espécies em termos das quais pode-se expressar a

cinética com boa aproximação.

Embora bastante úteis, as técnicas heurísticas baseadas em QSSA e

PEA podem nem sempre gerar os melhores resultados, pois dependem

fortemente de observações experimentais e da intuição do pesquisador. Há,

entretanto, métodos propostos pela literatura para a identificação das

hipóteses corretas a se assumir em cada procedimento (GLASSMAKER,

1999).

Dentre as técnicas não clássicas, pode-se citar a ainda relativamente

jovem Intrinsic low-dimensional manifold technique (ILDM), proposta por

Maas e Pope (1992), que atua diferentemente, extraindo automaticamente as

informações mais essenciais e importantes sobre o processo reacional sem

depender de experiência ou intuição e confere maior precisão às análises em

comparação com os métodos baseados em QSSA e PEA (PETROSYAN,

2003). Sabe-se que os sistemas de equações diferenciais que descrevem a

cinética da combustão expressam as concentrações das espécies químicas


envolvidas em termos do tempo como variável independente. Dado que as

reações elementares constituintes do mecanismo reacional se dão em taxas

diferentes, tem-se diferentes escalas de tempo para o sistema de EDO’s e estas

são capturadas e descritas através dos autovalores do Jacobiano daquele.

Quando as escalas de tempo rápidas e lentas diferem em várias ordens de

magnitude, as informações mais importantes sobre o comportamento do

sistema recaem sobre os termos nas equações referentes às escalas de tempo

mais lentas, e estas são, então, utilizadas para definir a cinética do sistema. O

que a técnica promove, portanto, não é uma redução de mecanismo reacional,

mas sim uma aproximação de uma solução simplificada para a cinética da

reação a partir da cinética completa, que atua, em termos de resultados, da

mesma forma que com mecanismos reduzidos por outras técnicas, inclusive,

em muitos casos, com maior precisão (GLASSMAKER, 1999).

A técnica de ILDM vem sendo utilizada em diversas publicações desde

a sua proposição e tem demonstrado bons resultados em diversas abordagens

de simplificação de cinéticas reacionais, como discute e avalia Hung (2003)

acerca da utilização da mesma em simulações de detonações. Petrosyan

(2003) discute, em detalhes, a aplicação da técnica também a um sistema

biológico regulador de glicose, demonstrando outra possibilidade de

aplicação.

Ainda é possível utilizar-se de técnicas de análise de mecanismos para

determinação de etapas importantes e simplificação dos mesmos, como

análise de sensibilidade (Sensitivity Analysis), que identifica as etapas

limitantes de taxa de combustão, e análise de escoamento reacional (Reaction

flow analyis), que determina as correntes características de reação

(WARNATZ et al., 2001).

Diversos trabalhos empregando as técnicas descritas e ainda outras tem

sido publicados, tanto relativos à aplicação a casos específicos quanto a


otimização das técnicas de redução, a exemplo dos trabalhos de Montgomery

et al. (2006), Lu e Law (2008), Wang et al. (2013), Vaz e Bortoli (2010),

Bongers et al. (2002), entre tantos outros que foram também utilizados como

referências às atividades do presente projeto. Uma revisão detalhada acerca

de redução de mecanismos reacionais e suas aplicações é fornecida por

Griffiths (1995).

Para o presente trabalho, foi adotada uma abordagem de redução

baseada em QSSA e PEA semelhante à utilizada por Andreis et al. (2012 e

2013), Lorenzetti et al. (2013) e Vaz e Bortoli (2010).

2.2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Wolfhard e Burgess realizam e publicam em 1957 uma revisão dos

principais estudos referentes à combustão e a chamas até então correntes nos

estudos da área, tratando de propagação de chama, estabilidade e outros

tópicos gerais relativos ao fenômenos da combustão.

Sokolowski et al. publicam em 1977 um estudo acerca da produção de

alumina em uma chama de hidrogênio-oxigênio a partir de acetilactonato de

alumínio ultrasonicamente atomizado, reportando resultados acerca da

morfologia de chama e das distribuições de energia e constatando que a 𝛾-

Al2O3 se forma e assume forma cristalina na presença de água e/ou grupos

hidroxila, com rápido resfriamento do particulado.

Ainda em 1977, Faeth publica um estudo de revisão cobrindo os

conhecimentos até o período desenvolvidos acerca de combustão em sprays

em diversas aplicações, desde motores até aparatos industriais, elucidando e

discutindo modelagens da combustão em sprays mono e bifásica, bem como

incluindo análises do comportamento do particulado em escoamentos

bifásicos e com influência da turbulência.


Em 1983, Faeth publica novo estudo de revisão abordando os diversos

modelos até então conhecidos para a evaporação e a combustão de sprays bi

e tridimensionais em diversas aplicações, com ênfase em modelos descritivos

da estrutura detalhada dos escoamentos, e comparando suas previsões com

observações experimentais.

Aggarwal publica em 1987 um estudo de modelagem em vaporização

de sprays multicomponentes de combustíveis, avaliando a sensibilidade do

comportamento da vaporização frente aos diversos modelos para as fases

líquida e gasosa até então disponíveis com base em esquemas de modelagem

do tipo Euler-Lagrange e concluindo a necessidade de modelos realísticos de

vaporização de sprays terem em si incluídos termos para a contabilização dos

efeitos de difusão-convecção dentro e fora das gotículas do spray.

Em 1988 são publicados por Jones e Lindstedt esquemas reacionais

globais para combustão de hidrocarbonetos, em que são propostos e

discutidos esquemas para a descrição da combustão de alcanos até o butano

em chamas com ar a partir de análise das estruturas das mesmas. Lindstedt e

Jones ainda reportam a determinação de parâmetros cinéticos através de

comparação com medidas experimentais e demonstram serem os esquemas

propostos concordantes com as observações experimentais em condições

especificadas.

Abramzon e Sirignano publicam, também em 1988, um novo modelo

de vaporização para utilização em cálculos de combustão em sprays,

incluindo os efeitos de propriedades termofísicas variáveis, números de Lewis

não-unitários nos filmes de gás, o efeito dos escoamentos de Stefan sobre a

transferência de calor e massa entre as gotículas e o gás, e o efeito da

circulação interna e aquecimento transiente do líquido. O estudo também

avalia o histórico da dinâmica e da vaporização das gotículas injetadas em

correntes de ar quente estacionárias, como aplicação do modelo proposto.


Dagaut et al. publicam em 1988, 1990, 1991 (a, b) e 1992 estudos

acerca da oxidação de propeno, etileno, etano, metano e propano,

respectivamente, em âmbitos experimental e teórico, propondo mecanismos

detalhados descritivos da combustão de tais espécies e validando-os frente a

dados experimentais coletados em reator a altas temperaturas e pressões

variáveis, contribuindo para a expansão do conhecimento do comportamento

cinético elementar da combustão de hidrocarbonetos de cadeia molecular

simples.

Maas e Pope, em 1992, introduzem o método de redução de mecanismo

baseado em ILDM, baseado na abordagem de sistemas dinâmicos. O método

assim proposto contrasta com os métodos convencionais por não depender de

informações relativas às etapas reacionais ou ao comportamento das espécies

químicas, demandando apenas o mecanismo completo da reação sob estudo

e o número de graus de liberdade desejado para o esquema simplificado. As

propriedades de estado a partir desse método são automaticamente

determinadas como funções das coordenadas associadas aos graus de

liberdade. Como conclusão, os autores demonstram a precisão do método

pelo tratamento de uma mistura ar-hidrogênio-monóxido de carbono.

Em 1994, é publicado por Tan et al. estudo descrevendo a oxidação de

acetileno em reator tipo Jet-Stirred em uma faixa de pressão de 1 a 10 atm a

altas temperaturas, com base em análises experimentais de perfis de

concentração de espécies importantes por meio de cromatografia gasosa. Os

autores também propõem um mecanismo detalhado de combustão para o

acetileno com base em mecanismos conhecidos para hidrocarbonetos de até

seis átomos de carbono na cadeia molecular, validando-o por meio de

comparação de suas predições às medidas experimentais obtidas no mesmo

estudo.


Em 1995, Griffiths publica uma revisão detalhada acerca de modelos

cinéticos reduzidos e sua aplicação a sistemas práticos de combustão,

incluindo discussões referentes a esquemas cinéticos, métodos de derivação

e redução de mecanismos cinéticos, aplicação de métodos analíticos,

considerações específicas relativas a hidrocarbonetos e aplicações práticas,

representando uma das obras de revisão mais completas da área.

Leung e Lindstedt, também em 1995, publicam estudos detalhados em

modelagem de chamas de alcanos de um a três átomos de carbono, propondo,

com apoio computacional, mecanismos e dinâmicas de combustão para

hidrocarbonetos desta categoria e demonstrando aplicações dos mesmos

utilizando um queimador Wolfhard-Parker.

Bickmore et al. publicam em 1998 estudos sobre a produção de

partículas ultrafinas de óxido de titânio pela pirólise em spray flamejante de

um quelato alcóxido metálico dissolvido em etanol. Reportam também a

caracterização das partículas obtidas, constatando formarem uma mistura de

anatase e rutilo e apresentarem diâmetros calculados concordantes com os

medidos por micrografia.

Marinov publica em 1999 um estudo detalhado do mecanismo de

combustão do etanol, reportando um total de 372 etapas reacionais e de 56

espécies químicas participantes para o mesmo, validado em comparação a

dados obtidos de diversos experimentos e altamente influente sobre a

oxidação em altas temperaturas do etanol.

Em 2000, Løvås et al. publicam um estudo centrado na redução

automática de mecanismos reacionais aplicada a chamas de ar-metano por

meio de aproximações por QSSA para espécies químicas com tempos de vida

curtos ou com influências desprezíveis sobre o sistema. A escolha das

espécies químicas tomadas como influentes na cinética é feita, de acordo com

os autores, com base em seu tempo de vida, velocidades difusionais, entre


outros. Mediante algoritmo apropriado em linguagem FORTRAN, os autores

concebem mecanismos reduzidos automaticamente, simplificando a operação

e dinamizando o método.

Ristori et al. publicam em 2001 estudo referente à oxidação de benzeno

em reator tipo Jet-Stirred a altas temperaturas em pressão atmosférica em

âmbitos experimental e teórico, avaliando os perfis de concentração de

reagentes, produtos finais e intermediários estáveis no reator e propondo um

mecanismo reacional detalhado para a combustão do benzeno composto por

921 etapas a 120 espécies químicas, validado comparando suas predições às

medidas experimentais executadas pelos próprios autores, contribuindo para

a expansão do entendimento da cinética de combustão para hidrocarbonetos

aromáticos.

Bongers et al. publicam em 2002 um estudo focado na expansão do

método de redução de mecanismos por ILDM mediante a inclusão das

influências da difusão das espécies nos procedimentos padrões, a fim de

adequar a técnica aos casos em que ambas a cinética e a difusão das espécies

químicas são importantes, dando origem a um método modificado chamado

pelos autores de space phase ILDM ou PS-ILDM. A demonstração do método

e de sua precisão é realizada mediante um exemplo clássico de sistema

reacional em um meio CO/H2, evidenciando que as modificações de fato

tornam os resultados da redução mais precisos que o mecanismo simplificado

por via clássica em partes da chama em que a difusão é importante.

Mädler et al. efetuam, no mesmo ano (2002), investigações em FSP

utilizando como precursor hexametildissiloxano dissolvido em etanol, iso-

octano ou metanol e como oxidante ar atmosférico e oxigênio gasoso,

realizando avaliações e caracterizações de distribuições das partículas obtidas

através de difração a laser com o objetivo de demonstrar como a área

superficial das partículas poder ser sistematicamente controlada pela


composição do precursor/solvente e pela vazão de oxidante. O estudo

permitiu, em adição aos demais estudos relacionados, certificar novamente as

influências do solvente, com destaque ao seu conteúdo entálpico, sobre a

distribuição de energia na chama e na qualidade do particulado obtido.

Ainda em 2002, Mädler and Pratsinis publicam estudo relativo à

produção de partículas de óxido de bismuto por FSP, baseada no uso de

nitrato de bismuto como precursor dissolvido em etanol/ácido nítrico ou ácido

acético, através do qual observaram ser a morfologia da partículas obtidas

diretamente dependente do solvente utilizado, demonstrando novamente as

influências daquele sobre a qualidade e as propriedades das partículas e

avaliando, especificamente, como o ácido acético influencia o resultado.

Mueller et al. publicam em 2004 estudo acerca da produção de

nanopartículas de óxido de zircônio por FSP com altas taxas de produção e

investigam os efeitos da taxa de produção, da dispersão do escoamento do gás

e da concentração do precursor sobre a granulometria das partículas, sobre a

cristalinidade, sobre a morfologia e a pureza do produto, marcado por uma

geometria predominantemente tetragonal e com granulometria controlada

entre 6 e 35 nm.

Em 2006, Heine et al. publicam estudos realizados através de

anemometria para a investigação das escalas de turbulência e da dispersão do

spray por arraste do ar durante a síntese de nanopartículas de óxido de

zircônio por FSP, empregando como precursor propóxido de zircônio

dissolvido em etanol a fim de avaliar a influência do caráter do escoamento

sobre as propriedades das partículas de produto. A isotropia da turbulência

também é investigada, com o escoamento caracterizados pelo tempo integral

e pelas escalas de Kolmogorov tal como pelas tensões atuantes sobre

gotículas e partículas.


Montgomery et al., também em 2006, desenvolvem estudos de seleção

de espécies químicas ótimas em estado pseudo-estacionário (QSSA) através

de algoritmos genéticos para fins de simplificação de mecanismos reacionais,

que atuam tentando minimizar o erro entre os mecanismos reacionais real e

reduzido para cálculos de reatores simples. O algoritmo foi desenvolvido e

testado em um sistema de combustão de mistura ar-metano, demonstrando

precisão significativamente maior que a comumente encontrada pela

aplicação de QSSA por critérios cinéticos simples.

No ano seguinte, Bykov e Maas (2007) publicam uma extensão da

técnica de ILDM para a construção de modelos cinéticos reduzidos a serem

empregados em simulações de processos de combustão governados por

subprocessos termoquímicos fortemente acoplados e por subprocessos

convectivos/difusivos, sendo aquela fundamentada na hipótese de etapas

químicas lentas na zona de baixa temperatura da chama. As verificações da

modificação foram realizadas mediante simulação de chamas

unidimensionais, demonstrando que a proposta permite de modo satisfatório

a representação da dinâmica completa do processo governado pelo transporte

molecular e pela cinética química.

Vaz e Bortoli publicam em 2010 um estudo de redução de mecanismo

reacional para a combustão de etanol e etileno baseada em análises de

velocidade das etapas reacionais e da concentração de espécies químicas

participantes, em ILDM e em mecanismos completos propostos pela

literatura, incluindo Marinov (1999) com o objetivo de obter mecanismos

reacionais simplificados para implementação numérica com menor demanda

computacional.

No ano seguinte, Wegner et al. (2011) discorrem acerca das

possibilidades de aumentos de escala de produção de partículas de FSP e da

implementação de plantas industriais para a mesma, realizando investigações


a partir de plantas piloto de FSP preparadas sob perspectivas e realidades

industriais. Fatores importantes referentes às mesmas também são elencados

e discutidos, como questões de projeto e dimensionamento, estimativas de

custos, segurança e responsabilidade social e ambiental de instalações desta

categoria.

Diversos novos estudos em FSP e redução de mecanismos reacionais

encontram-se ainda em andamento atualmente e devem ser considerados para

a manutenção do caráter atual do foco de pesquisa.

CAPÍTULO 3

MODELAGEM MATEMÁTICA

Em 1623, Galileu Galilei publica na cidade de Roma a obra “O

ensaiador” (do italiano, Il Saggiatore) (CROPPER, 2001), na qual enuncia:

A filosofia [i.e., a física] encontra-se escrita neste grande

livro que continuamente se abre perante nossos olhos (isto é, o

universo), que não se pode compreender antes de entender a

língua e conhecer os caracteres com os quais está escrito. Ele

está escrito em língua matemática, os caracteres são triângulos,

circunferências e outras figuras geométricas, sem cujos meios é

impossível entender humanamente as palavras; sem eles

vagamos perdidos dentro de um obscuro labirinto.

Galilei elucida com sua afirmação a importância da matemática como

ferramenta descritiva das leis que regem os fenômenos naturais do universo.

De fato, o raciocínio matemático, aliado à observação experimental, permite

que se avalie hipóteses e se interprete resultados a fim de extrair a essência

de um dado fenômeno natural e de dominá-lo e utilizá-lo em prol de um

objetivo específico. A modelagem matemática atua, em tal contexto, como

ponte entre a realidade física do universo e a compreensão humana,

promovendo a transposição de fenômenos observados na natureza a uma

realidade abstrata, onde os mesmos assumem a forma de equações e relações

matemáticas entre grandezas convenientes à descrição e à previsão do

comportamento dos mesmos.

A tradução de um fenômeno natural (realidade física) a uma ou mais

equações (realidade abstrata) se fundamenta nos princípios ordenadores da

32 Capítulo 3 – Modelagem matemática

natureza, que determinam os limites e as possibilidades no universo, a

exemplo do princípio da inércia de Newton, o princípio da incerteza de

Heisenberg, o princípio da exclusão de Pauli e, especialmente importante

para a engenharia química, o princípio geral da conservação, sobre o qual

repousam as equações de conservação de quantidade de movimento, massa e

energia, que descrevem os escoamentos fluidos e fenômenos que os

acompanham e que determinam o sucesso ou insucesso de uma operação

unitária em um dado processo ou mesmo a eficiência com que uma

transformação física e/ou química se dá sobre matérias-primas visando a

obtenção de um produto de interesse.

A modelagem matemática clássica fundamentada no princípio geral da

conservação pode ser realizada avaliando o processo a partir de três diferentes

níveis de observação – macroscópico, microscópico e molecular – que

guardam propriedades e níveis de resolução próprios de descrição dos

fenômenos (BIRD et al., 2004).

Em modelagens macroscópicas, aborda-se o sistema como sendo

descrito por variáveis dependentes de uma única dimensão, a temporal, de

forma a não se levar em consideração qualquer possível variação espacial das

variáveis do fenômeno. É uma abordagem satisfatória em diversas situações

em que se deseja obter resultados globais ou generalizados de um sistema em

que as influências de fenômenos característicos de escalas menores não são

significativas ou são satisfatoriamente descritas por relações empíricas

(equações constitutivas). Dada a dependência unicamente temporal das

variáveis, as soluções do modelo – equações diferenciais ordinárias, sistemas

de equações diferenciais ordinárias ou mesmo equações algébricas, em casos

estacionários - tendem a ser mais simples e a demandar esforços

computacionais não muito grandes, sendo inclusive, em alguns casos,

possíveis até mesmo soluções analíticas (LUYBEN, 1990).

Capítulo 3 – Modelagem matemática 33

Na abordagem microscópica, expande-se as possibilidades de

dependência das variáveis de processo tomando-as como funções não apenas

do tempo, mas também do espaço, o que permite avaliações mais detalhadas

do processo e a inclusão dos fenômenos característicos de escalas espaciais

menores, garantindo maiores precisões aos resultados obtidos dos modelos.

Ainda se faz uso de modelos empíricos para o fechamento dos modelos

gerais, sendo estes mais frequentemente resolvidos por via numérica, dada a

constante geração de equações diferenciais não-lineares e parciais (BIRD et

al., 2004).

As abordagens macroscópica e microscópica se assemelham por

fundamentarem-se, ambas, na hipótese do contínuo, em que se assume que

massa e energia distribuem-se no espaço de maneira contínua e, portanto, são

passíveis de descrição por equações sustentadas pelo contínuo matemático (as

variáveis que descrevem o fenômeno são funções contínuas de tempo e/ou

espaço) (WHITE, 2002). A abordagem em nível molecular foge a tal hipótese,

tratando a matéria e a energia como de fato são: discretas. Torna-se, assim,

desnecessário o emprego de relações empíricas para fechamentos dos

modelos, dado que os fenômenos característicos desta escala são incluídos

automática e naturalmente nos modelos principais devido às interações

moleculares per se. A demanda computacional de soluções de modelos desta

categoria é geralmente bastante alta, o que ainda mantém as simulações deste

tipo menos interessantes para sistemas com aplicações práticas e de

engenharia (BIRD et al., 2004).

Em conjunto com o nível de observação, ainda se define a modelagem

pela abordagem de descrição dos escoamentos nos processos, caracterizadas

por dois pontos de vista fundamentais: Lagrangeano e Euleriano.

Em uma abordagem do tipo Euleriana, avalia-se o fluido em

escoamento a partir de um referencial fixo no espaço, de forma que todas as


suas variáveis sejam função simultânea de tempo e espaço, isto é, avalia-se

os campos das variáveis do escoamento em uma região fixa do espaço. Em

uma abordagem Lagrangeana, em contrapartida, avalia-se o fluido escoante

em relação a um referencial que se move com a mesma velocidade do fluido

através do espaço, de forma que suas variáveis sejam, agora, funções

exclusivas do tempo e descritas com o auxílio de seus valores iniciais

(WELTY et al., 1984). A Figura 4 ilustra esquematicamente as abordagens

Lagrangeana e Euleriana de escoamento.

Figura 4 – Abordagens Euleriana e Lagrangeana dos escoamentos.

Adaptado de SOCCOL JUNIOR, 2011, p. 25.

A escolha da abordagem é decisiva para a modelagem do processo,

dado que altera significativamente o formato dos modelos e a forma de

compreender-se o significado físico das relações. A abordagem Euleriana é

muito comumente utilizada para a descrição de sistemas altamente contínuos,

como fluidos de modo geral, ao passo que a Lagrangeana abunda em

modelagens de sistemas discretos que não podem ser tratados adequadamente

de um ponto de vista Euleriano, como sistemas particulados, o que a torna

uma abordagem bastante comum em mecânica dos sólidos (WELTY et al.,

1984).


Em sistemas multifásicos, é bastante comum descrever-se o

comportamento das fases por abordagens diferentes influentes uma sobre a

outra, gerando sistemas com descrição Lagrangeana-Euleriana, Lagrangeana-

Euleriana-Euleriana e mesmo descrições com abordagens iguais para as fases,

como Euleriana-Eulerianas.

Ainda, faz-se importante a definição de hipóteses simplificadoras para

a modelagem de um fenômeno físico, a fim de adaptar o modelo às

propriedades mais importantes daquele e, sempre que possível, reduzir a

complexidade das equações buscando facilitar sua resolução. Simplificações

baseadas na independência de uma variável de interesse de uma ou mais

dimensões espaciais ou da dimensão temporal, em alguns casos, permite, por

exemplo, que se reduza uma equação diferencial inicialmente parcial a uma

equação diferencial ordinária de resolução mais simples, assim como também

é possível reduzir uma equação diferencial ordinária a uma equação algébrica

quando se assume a independência da variável de interesse com uma dada

variável independente, a exemplo do tempo em modelos macroscópicos.

Noriler et al. (2013) propõem as seguintes hipóteses simplificadoras

para a modelagem do processo FSP:

1. A fase contínua gasosa é tratada através de uma abordagem Euleriana,

ao passo que a dispersa (gotículas) é avaliada através de uma

abordagem Lagrangeana;

2. O escoamento multifásico pode ser analisado sob condições de estado

estacionário com escoamento incompressível sem perdas

significativas de informação;

3. A fase contínua sob condições de turbulência pode ser descrita pelas

equações RANS (Reynolds Averaged Navier-Stokes equations);


4. A hipótese da viscosidade turbulenta, isto é, o tensor tensão de

Reynolds, pode ser descrita como uma função do gradiente médio

temporal de velocidade;

5. Partículas e a fase dispersa podem ser representadas pelo diâmetro

médio para o caso monodisperso e por um modelo de distribuição de

Rosin-Rammler-Sperling-Bennet;

6. As interações entre fases são representadas por acoplamento de duas

vias (interação mútua entre fases gasosa e dispersa);

7. Transferência de massa e calor entre fases (incluindo vaporização) é

considerada;

8. Radiação é considerada;

9. A formação de nanopartículas após a vaporização e a combustão do

precursor líquido no spray flamejante e sua dinâmica não influenciam

o escoamento multifásico;

10. A geometria pode ser bem representada com condições

axissimétricas;

Avalia-se, a seguir, cada uma dessas hipóteses através do

equacionamento correspondente.

3.1. MODELAGEM PARA A FASE CONTÍNUA –

EULERIANA

A equação da continuidade, assim como outras equações de

conservação podem ser obtidas, do ponto de vista Euleriano, a partir de

balanços simples sobre um volume de controle diferencial que, ao ter suas

dimensões espaciais e a dimensão temporal associada aos fenômenos que

ocorrem em seu interior levadas a valores infinitesimais, leva a equações

diferenciais parciais com o tempo e as três dimensões espaciais como


variáveis independentes. Estas, quando resolvidas integralmente, fornecem os

campos completos de propriedades do fluido e do escoamento no espaço e no

tempo, como campos de velocidade, temperatura, massa específica, entre

outros. (BIRD, et al., 2004). O procedimento é conhecido como DNS (Direct

Numerical Simulation) e é de alta demanda computacional, tendendo a não

ser aplicado em análises industriais e dando espaço a procedimentos menos

custosos (VERSTEEG e MALALASEKERA, 2007).

Uma outra abordagem possível é a apresentada por Enwald et al.

(1996), em que são executados balanços integrais sobre um volume de

controle e sobre eles aplicados os teoremas de Leibnitz e Gauss, levando às

equações diferenciais parciais já mencionadas. Todo escoamento avaliado de

um ponto de vista Euleriano pode ser descrito por tais equações.

Há, entretanto, a necessidade de modificar-se as formas originais das

equações de conservação visando eliminar flutuações que ocorrem nas

variáveis de interesse – temperatura e velocidade, principalmente – devido ao

fenômeno de turbulência, observado em escoamentos com números de

Reynolds associados muito altos. Escoamentos dessa categoria ocorrem com

grande frequência em engenharia de processos, dadas suas propriedades,

como sua alta capacidade de promoção de mistura entre substâncias, por

exemplo, o que torna necessário que se disponha de equações que o

embarquem em sua essência.

A inclusão do fenômeno de turbulência se dá através de um

procedimento de médias, conhecido como método de decomposição de

Reynolds, que verte as equações de conservação, locais e temporais, em

equações médias no tempo conhecidas como equações RANS (Reynolds

Averaged Navier-Stokes equations). O processo leva ao aparecimento de

termos matemáticos extras nas equações médias devido a interações entre

flutuações turbulentas, sendo tais modelados por meio de modelos de


turbulência (item 3.3.1). As equações RANS permitem obter resultados com

boa precisão sem grande demanda computacional, o que as torna bastante

interessantes a cálculos destinados a aplicações industriais (VERSTEEG e

MALALASEKERA, 2007).

As equações de conservação para a fase contínua (gasosa) no processo

FSP podem ser descritas pelas equações RANS e são apresentadas a seguir.

3.1.1. Equação da continuidade

𝜕𝜌

𝜕𝑡+ ∇ ∙ (𝜌𝒗) = ∑ 𝑎𝑑𝑀𝑑 ( 1 )

A equação da continuidade, além dos termos locais e temporal, inclui

um termo que contabiliza a quantidade de massa transferida da fase discreta

à fase contínua e que representa o acoplamento entre as fases em termos de

massa total.

Dado que o FSP consiste em um sistema de atomização de uma fase

líquida, esta sofre evaporação ao ser alimentada na forma de gotículas ao meio

reacional. A fase discreta passa a fazer parte da fase contínua ao longo do

processo, o que provoca aumento de massa da última, exigindo a inclusão de

um termo extra na equação de conservação – o fluxo de massa devido a

evaporação.

3.1.2. Equação da conservação da quantidade de movimento

𝜕

𝜕𝑡(𝜌𝒗) + ∇ ∙ (𝜌𝒗𝒗) =

−𝛻𝑝 + ∇ ∙ 𝜏𝑒𝑓𝑓 + 𝜌𝒈 − ∑ 𝜌𝑑𝐹𝐷(𝒗 − 𝒖) ( 2 )


Na equação da conservação da quantidade de movimento, são

representados através do tensor tensão efetivo (𝜏𝑒𝑓𝑓) os termos extras que

surgem da decomposição de Reynolds devido às interações entre flutuações.

Este é dado por:

𝜏𝑒𝑓𝑓 = 𝜇𝑒𝑓𝑓 [(∇𝒗 + ∇𝒗𝑻) −2

3(∇ ∙ 𝒗)𝑰] ( 3 )

A viscosidade absoluta efetiva 𝜇𝑒𝑓𝑓 consiste na soma entre a

viscosidade absoluta média 𝜇 e a viscosidade turbulenta 𝜇𝑡, sendo esta última

descrita por um modelo de turbulência apropriado.

Os modelos de turbulência comumente empregados incluem equações

algébricas e/ou diferenciais, como os modelos de comprimento de mistura

(Mixing length models), o modelo 𝑘 − 휀, modelos de segunda ordem,

modelos 𝑘 − 𝜔, entre outros. As características e as diferenças entre os

diversos modelos disponíveis encontram-se largamente descritas na

literatura, a exemplo de Wilcox (1994), Versteeg e Malalasekera (2007), entre

outros. Para o FSP, foi adotado o modelo 𝑘 − 𝜔 SST, descrito em detalhes no

item 3.3.1.

O último termo do lado esquerdo da equação representa o

acoplamento entre as fases contínua e discreta. Este pode ser de uma, duas ou

quatro vias, dependendo da extensão com que uma fase influencia a outra e/ou

a si mesma. Um acoplamento de uma via é característico de sistemas no quais

uma fase influencia a outra, sem recíproca – escoamentos gás-sólido com

baixa concentração de sólidos, por exemplo. Acoplamentos de duas vias se

dão quando ocorre influência mútua entre as fases – o processo FSP, por

exemplo, em que as gotículas líquidas influenciam o escoamento da fase

gasosa e vice-versa. Acoplamentos de quatro vias ocorrem em sistemas onde


existe influência mútua entre as fases e estas influenciam, também, a si

mesmas.

Em todos os casos, a influência entre fases é modelada com base em

fenômenos de transferência entre fases representados por forças. No sistema

de FSP, a influência é descrita pela força de arraste, que consiste em uma

força exercida por um fluido sobre qualquer corpo que se movimente no

interior dele e que apresente velocidade diferente do mesmo – as gotículas no

interior da fase gasosa. A predição da força de arraste é dada como um

somatório sobre todas as gotículas presentes, como visto em (2).

3.1.3. Equação da conservação da energia

𝜕

𝜕𝑡(𝜌ℎ) + ∇ ∙ (𝜌𝒗ℎ) =

∇ ∙ (𝜆𝑒𝑓𝑓∇𝑇) − ∑ 𝑎𝑑[ℎ∞(𝑇 − 𝑇𝑑) + ℎ𝑣𝑎𝑝𝑀𝑑]

−∇ ∙ 𝒒𝑟 − ∑ ℎ𝑟,𝑟𝑥𝑅𝑟

𝑟𝑥𝑛

𝑟=1

( 4 )

De forma semelhante à equação de conservação da quantidade de

movimento, a influência da turbulência sobre a conservação da energia

térmica é representada por um parâmetro efetivo, a condutividade térmica

efetiva, dada pela soma entre a condutividade térmica média do fluido e um

termo de dependência com a viscosidade turbulenta. Isto é:

𝜆𝑒𝑓𝑓 = 𝜆 +𝑐𝑝𝜇𝑡

𝑃𝑟𝑡 ( 5 )


A escolha do modelo de turbulência afeta diretamente, portanto, não

apenas a conservação da quantidade de movimento, mas também a

conservação da energia térmica.

O acoplamento entre as fases referente à quantidade de energia

transferida é contabilizado pelo segundo termo do lado direito da equação,

em que são incluídos um termo de transferência de película, segundo a lei de

resfriamento de Newton, e um termo relativo à quantidade de energia

transferida do gás à fase discreta que provoca a evaporação das gotículas.

Também é incluído um termo referente à transferência de calor por

radiação, onde é considerado o fluxo radiativo de energia 𝒒𝑟. Sua modelagem

é realizada segundo diversos modelos disponíveis na literatura, como

Rosseland, DO, DTRM, P-1, entre outros. Entretanto, para o caso do FSP,

somente os modelos P-1 e DO podem ser usados, por serem os únicos a

contabilizarem a transferência de radiação entre partículas/gotículas e gás,

tendo sido escolhido o modelo P-1 descrito no item 3.3.2.

Por fim, ainda é incluída a influência da cinética reacional de

combustão sobre a conservação da energia térmica através do somatório das

quantidades de energia liberadas e absorvidas pelas r reações que constituem

o mecanismo de reação adotado para a queima dos combustíveis e para a

transformação de precursor em produto, estas dadas pelo produto entre as

entalpias unitárias das reações e a taxas volumétricas das mesmas. Este termo

é modelado, neste trabalho, incluindo os mecanismos reduzidos para o etanol,

como discutido no item 3.3.4.


3.1.4. Equação da conservação da massa de espécie química

𝜕

𝜕𝑡(𝜌𝑌𝑖) + ∇ ∙ (𝜌𝒗𝑌𝑖) =

−∇ ∙ 𝑱𝑖,𝑒𝑓𝑓 + ∑ 𝑀𝑑,𝑖 + ∑ 𝑅𝑖,𝑟

𝑟𝑥𝑛

𝑟=1

( 6 )

O primeiro termo do lado direito da equação corresponde ao transporte

difusivo da espécie química i e inclui a influência da turbulência através do

coeficiente efetivo de difusão mássica 𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓:

𝑱𝑖,𝑒𝑓𝑓 = −𝜌𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓∇𝑌𝑖 − 𝐷𝑇,𝑖

∇𝑇

𝑇 ( 7 )

O coeficiente efetivo de difusão mássica 𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓 é, por sua vez, tal como

a condutividade térmica efetiva, função da viscosidade turbulenta. Dado por:

𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓 = 𝐷𝑖 +𝜌𝜇𝑡

𝑆𝑐𝑡 ( 8 )

O acoplamento entre fases é descrito pelo somatório simples dos fluxos

de transferência de massa entre as fases para cada espécie química i avaliada.

Também, o termo fonte correspondente ao aparecimento e desaparecimento

da espécie química i no meio reacional é dado pelo somatório simples das

taxas volumétricas de produção e consumo da espécie i nas r reações

constituintes do mecanismo adotado.


3.2. MODELAGEM PARA A FASE DISPERSA –

LAGRANGEANA

De um ponto de vista Lagrangeano, modela-se as gotículas

individualmente e determina-se suas trajetórias no domínio através de

equações de movimento. Estas são obtidas através de um balanço de forças

sobre as gotículas.

Considerando que sobre cada gotícula atuem a força gravitacional

(devido ao campo gravitacional terrestre), a força de empuxo (sendo a massa

específica das gotículas consideravelmente maior que a do gás) e a força de

arraste, decorrente do acoplamento entre as fases, obtém-se uma equação

diferencial ordinária da forma:

𝑚𝑑

𝑑𝒖

𝑑𝑡=

𝑚𝑑𝐹𝐷(𝒗 − 𝒖) + 𝑚𝑑 (𝜌𝑑 − 𝜌

𝜌𝑑) 𝒈 − 𝒖

𝑑𝑚𝑑

𝑑𝑡

( 9 )

O primeiro termo do lado direito da equação representa a força de

arraste (acoplamento entre as fases). O segundo termo merge as influências

das forças gravitacional e de empuxo. O terceiro termo surge, meramente, da

derivação do termo de dependência temporal do momento linear da segunda

lei de Newton, buscando isolar o termo de dependência temporal da

velocidade. A derivada encontrada no terceiro termo relaciona-se fisicamente

com a transferência de massa das gotículas para a fase contínua e, por

conseguinte, a transferência de quantidade de movimento associada,

representando a conservação da massa da fase dispersa e sendo dada por:


𝑑𝑚𝑝

𝑑𝑡= −𝐴𝑑𝑀𝑑 ( 10 )

Para a conservação da energia, realiza-se um balanço térmico sobre as

gotículas, considerando que haja transferência de calor entre elas e a fase

contínua através de convecção de película (lei do resfriamento de Newton),

de radiação e devido à vaporização das gotículas.

𝑚𝑑𝑐𝑝

𝐴𝑑

𝑑𝑇𝑑

𝑑𝑡=

ℎ∞(𝑇 − 𝑇𝑑) + 𝜖𝑑𝜎(휃𝑅4 − 𝑇𝑑

4) + ℎ𝑣𝑎𝑝𝑀𝑑

( 11 )

O parâmetro 휃𝑅 é a temperatura de radiação, que é função da constante

de Stefan-Boltzmann e da radiação incidente 𝐺:

휃𝑅 = (𝐺

4𝜎)

14⁄

( 12 )

O último termo do lado direito da equação, responsável por contabilizar

a transferência de energia devido à vaporização, é modelado de acordo com a

temperatura da gotícula.

Quando a temperatura da gotícula é menor que o ponto de ebulição do

líquido que a constitui, o fluxo de massa transferida à fase contínua é dado

por:

𝑀𝑑 = −𝑘𝑐(𝜌𝑖,𝑠 − 𝜌𝑖) ( 13 )

Quando a temperatura da partícula atinge o ponto de ebulição do líquido

de que é constituída, o primeiro termo da Equação 11 se anula e esta pode ser

utilizada para determinar o fluxo de massa:


ℎ𝑣𝑎𝑝𝑀𝑑 = −ℎ∞(𝑇 − 𝑇𝑑) − 𝜖𝑑𝜎(휃𝑅4 − 𝑇𝑑

4) ( 14 )

O diâmetro da partícula é calculado por:

𝑑𝑑 = √6𝑚𝑑

𝜋𝜌𝑑

3 ( 15 )

3.3. EQUAÇÕES DE FECHAMENTO

A solução das equações de conservação em ambas as abordagens

Euleriana e Lagrangeana só pode ser obtida se forem incluídas equações

constitutivas que permitam o fechamento dos modelos principais. São

necessárias equações adicionais que forneçam a viscosidade turbulenta, o

fluxo radiativo, a cinética química, entre outros termos que representam

fenômenos que ocorrem em escalas menores que aquelas descritas pela

abordagem microscópica da conservação. A descrição dos modelos

destinados a estes termos específicos é dada pelas próximas seções com suas

devidas particularidades.

3.3.1. Modelagem da turbulência

Quando é realizado o procedimento de médias sobre as equações de

conservação Eulerianas, termos adicionais associados às flutuações

turbulentas aparecem e são representados por modelos de turbulência

apropriados. Estes termos, conhecidos como fluxos de Reynolds, introduzem

um fluxo extra de quantidade de movimento e relacionam-se linearmente aos

gradientes médios de velocidade. A viscosidade efetiva é considerada, neste


contexto, como a soma entre a viscosidade do fluido e a viscosidade

turbulenta:

𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝜇 + 𝜇𝑡 ( 16 )

A viscosidade turbulenta é calculada por meio de um dos modelos de

turbulência disponíveis na literatura, tendo sido o modelo 𝑘 − 𝜔 SST,

proposto por Menter (1994), escolhido para o FSP, segundo Noriler et al.

(2013).

O modelo 𝑘 − 𝜔 SST é um modelo híbrido obtido da transformação de

um modelo 𝑘 − 휀 a um modelo 𝑘 − 𝜔 em regiões próximas a paredes e que

se verte à formulação 𝑘 − 휀 em regiões turbulentas distantes das paredes

(VERSTEEG e MALALASEKERA, 2007). De acordo com tal modelo, a

viscosidade turbulenta é dada por:

𝜇𝑡 = 𝛼𝜌𝑘

𝜔 ( 17 )

A variável 𝛼 é um fator associado ao amortecimento do transporte

turbulento de tensão cisalhante e é função de parâmetros auxiliares segundo

a expressão:

𝛼 =1

max [1

𝛼∗ ,𝑆𝐹2

𝛼1𝜔]

( 18 )

O fator 𝛼1 é uma constante com valor fixo, enquanto 𝛼∗, 𝑆 e 𝐹2 são

determinados por relações próprias. Para 𝛼∗:

𝛼∗ = 𝛼∞∗ (

𝛼𝑜∗ + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝑘⁄

1 + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝑘⁄) ( 19 )


Os parâmetros 𝛼∞

∗ e 𝑅𝑘 são constantes de valor fixo (Tabela 1),

enquanto 𝛼𝑜∗ =

𝛽𝑖

3 e 𝑅𝑒𝑡 =

𝜌𝑘

𝜇𝜔. O parâmetro 𝛽𝑖 é calculado como:

𝛽𝑖 = 𝐹1𝛽𝑖,1 + (1 − 𝐹1)𝛽𝑖,2 ( 20 )

Os parâmetros 𝛽𝑖,1 e 𝛽𝑖,2 são constantes de valor fixo (Tabela 2),

enquanto 𝐹1 é dado por:

𝐹1 = tanh(Φ14) ( 21 )

O parâmetro Φ1 é dado, por sua vez, por:

Φ1 = min [max (√𝑘

0,09𝜔𝑦,500𝜇

𝜌𝑦2𝜔) ,

4𝜌𝑘

𝜎𝜔,2𝐷𝜔+𝑦2

] ( 22 )

O parâmetro 𝜎𝜔,2 é uma constante de valor fixo, enquanto 𝑦 é a

distância entre o local onde há turbulência e a superfície mais próxima. O

parâmetro 𝐷𝜔+ corresponde à porção positiva do termo de difusão cruzada,

sendo dado por:

𝐷𝜔+ = max [2𝜌

1

𝜎𝜔,2

1

𝜔

𝜕𝑘

𝜕𝑥𝑗

𝜕𝜔

𝜕𝑥𝑗, 10−10] ( 23 )

As variáveis 𝑘 e 𝜔 representam, respectivamente, a energia cinética

turbulenta e a taxa específica de dissipação de energia cinética turbulenta,

sendo calculadas segundo suas próprias equações de conservação. O modelo

𝑘 − 𝜔 SST introduz ao sistema de equações que descrevem o processo duas


novas equações diferenciais, razão pelo qual é chamado de modelo de duas

equações. São elas:

𝜕

𝜕𝑡(𝜌𝑘) +

𝜕

𝜕𝑥𝑖

(𝜌𝑣𝑖𝑘) =

𝜕

𝜕𝑥𝑗(Γ𝑘

𝜕𝑘

𝜕𝑥𝑗) + �̃�𝑘 − 𝑌𝑘 + 𝑆𝑘

( 24 )

𝜕

𝜕𝑡(𝜌𝜔) +

𝜕

𝜕𝑥𝑗(𝜌𝑣𝑗𝜔) =

𝜕

𝜕𝑥𝑗(Γ𝜔

𝜕𝜔

𝜕𝑥𝑗) + 𝐺𝜔 − 𝑌𝜔 + 𝐷𝜔 + 𝑆𝜔

( 25 )

Os termos à esquerda nas equações representam, como em outras

equações de conservação, os termos locais e temporal de dependência das

variáveis 𝑘 e 𝜔. Os primeiros termos à direita representam a difusão destas

grandezas, onde Γ𝑘 e Γ𝜔 são as difusividades de energia cinética turbulenta e

da sua taxa específica de dissipação, dadas como funções da viscosidade

turbulenta e dos parâmetros auxiliares 𝜎𝑘 e 𝜎𝜔:

𝛤𝑘 = 𝜇 +𝜇𝑡

𝜎𝑘 ( 26 )

𝛤𝜔 = 𝜇 +𝜇𝑡

𝜎𝜔 ( 27 )

Os parâmetros 𝜎𝑘 e 𝜎𝜔 são calculados a partir de 𝐹1 e de 𝜎𝜔,1, 𝜎𝜔,2 𝜎𝑘,1

e 𝜎𝑘,2, todos constantes de valor fixo:

𝜎𝑘 =1

𝐹1 𝜎𝑘,1⁄ + (1 − 𝐹1) 𝜎𝑘,2⁄ ( 28 )


𝜎𝜔 =1

𝐹1 𝜎𝜔,1⁄ + (1 − 𝐹1) 𝜎𝜔,2⁄ ( 29 )

Os termos �̃�𝑘, 𝐺𝜔, 𝑌𝑘 e 𝑌𝜔 representam, respectivamente, as taxas de

geração e de dissipação de energia cinética turbulenta e da taxa específica de

dissipação de energia cinética turbulenta. Para a geração de 𝑘, tem-se:

�̃�𝑘 = min(𝐺𝑘, 10𝜌𝛽∗𝑘𝜔) ( 30 )

O parâmetro 𝐺𝑘 é função da viscosidade turbulenta e da magnitude da

taxa de deformação no escoamento, dado por:

𝐺𝑘 = 𝜇𝑡𝑆2 ( 31 )

A magnitude da taxa de deformação é obtida a partir da taxa média de

deformação no escoamento, isto é:

𝑆 = √2𝑆𝑖𝑗𝑆𝑖𝑗 ( 32 )

A taxa média de deformação é, por sua vez, função das variáveis de

escoamento (velocidade e direção), tal como nas relações de Stokes:

𝑆𝑖𝑗 =1

2(

𝜕𝑣𝑗

𝜕𝑥𝑖+

𝜕𝑣𝑖

𝜕𝑥𝑗) ( 33 )

O parâmetro 𝛽∗ é função de 𝛽𝑖∗, da função de compressibilidade 𝐹(𝑀𝑡)

e da constante de valor fixo 휁∗ (Tabela 1):

𝛽∗ = 𝛽𝑖∗[1 + 휁∗𝐹(𝑀𝑡)] ( 34 )


A função de compressibilidade 𝐹(𝑀𝑡) é calculada como:

𝐹(𝑀𝑡) = { 0 𝑀𝑡 ≤ 𝑀𝑡0

𝑀𝑡

2 − 𝑀𝑡02 𝑀𝑡 > 𝑀𝑡0

( 35 )

O parâmetro 𝑀𝑡 é determinado como 𝑀𝑡2 = 2𝑘 𝛾⁄ , onde 𝛾 é a

velocidade do som e 𝑀𝑡0 é uma constante de valor fixo.

O parâmetro 𝛽𝑖∗ depende de 𝑅𝑒𝑡 e das constantes numéricas 𝛽∞

∗ e 𝑅𝛽,

segundo:

𝛽𝑖∗ = 𝛽∞

∗ (4 15⁄ + (𝑅𝑒𝑡 𝑅𝛽⁄ )

4

1 + (𝑅𝑒𝑡 𝑅𝛽⁄ )4 ) ( 36 )

Para a geração de 𝜔, tem-se:

𝐺𝜔 =𝛿

𝜈𝑡�̃�𝑘 ( 37 )

O parâmetro 𝜈𝑡 é a viscosidade cinemática turbulenta, obtida da razão

entre a viscosidade absoluta turbulenta e a massa específica do fluido. O

parâmetro 𝛿, por sua vez, é função de 𝑅𝑒𝑡 e 𝛿∞, bem como das constantes de

valor fixo 𝛿0, 𝑅𝜔 (Tabela 1) e 𝛿∗ =𝑅𝜔

2,95:

𝛿 =𝛿∞

𝛿∗(

𝛿0 + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝜔⁄

1 + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝜔⁄) ( 38 )

O parâmetro 𝛿∞ é determinado por 𝐹1 pelos coeficientes 𝛿∞,1 e 𝛿∞,2:

𝛿∞ = 𝐹1𝛿∞,1 + (1 − 𝐹1)𝛿∞,2 ( 39 )


Para os coeficientes 𝛿∞,1 e 𝛿∞,2, tem-se:

𝛿∞,1 =𝛽𝑖,1

𝛽∞∗

−𝜅2

𝜎𝑤,1√𝛽∞∗

( 40 )

𝛿∞,2 =𝛽𝑖,2

𝛽∞∗

−𝜅2

𝜎𝑤,2√𝛽∞∗

( 41 )

Todos os parâmetros 𝛽𝑖,1, 𝛽𝑖,2, 𝜎𝑤,1, 𝜎𝑤,2 e 𝜅 são constantes de valor

fixo (Tabela 2).

A taxa de dissipação de k é função de ambas a energia cinética

turbulenta e sua taxa específica de dissipação, bem como da massa específica

e de 𝛽∗:

𝑌𝑘 = 𝜌𝛽∗𝑘𝜔 ( 42 )

A taxa de dissipação de 𝜔, por sua vez, não depende da energia cinética

turbulenta e é dada por:

𝑌𝜔 = 𝜌𝛽𝜔2 ( 43 )

O parâmetro 𝛽 é função de 𝛽𝑖, 𝛽𝑖∗ e 𝐹(𝑀𝑡), além da constante de valor

fixo 휁∗:

𝛽 = 𝛽𝑖 [1 −𝛽𝑖

∗

𝛽𝑖휁∗𝐹(𝑀𝑡)]

( 44 )

O termo 𝐷𝜔 na Equação 25 é o termo de modificação de difusão

cruzada, que é função das dependência espaciais das energias cinética

turbulenta e da sua taxa específica de dissipação:


𝐷𝜔 = 2(1 − 𝐹1)𝜌1

𝜔𝜎𝜔,2

𝜕𝑘

𝜕𝑥𝑗

𝜕𝜔

𝜕𝑥𝑗 ( 45 )

As Tabelas 1 e 2 reúnem todas as constantes presentes no modelo.

Tabela 1 – Valores das constantes do modelo 𝑘 − 𝜔 original

𝜶∞∗ 𝜹𝟎 𝜷∞

∗ 𝑹𝜷 𝑹𝒌 𝑹𝝎 𝜻∗ 𝑴𝒕𝟎

1 1 9⁄ 0,09 8 6 2,95 1,5 0,25

Fonte: ANSYS® (2013)

Tabela 2 – Valores das constantes adicionais do modelo 𝑘 − 𝜔 SST

𝜷𝒊,𝟏 𝜷𝒊,𝟐 𝝈𝒌,𝟏 𝝈𝒌,𝟐 𝝈𝝎,𝟏 𝝈𝝎,𝟐 𝒂𝟏 𝜿

0,075 0,0828 1,176 1,0 2,0 1,168 0,31 0,41

Fonte: ANSYS® (2013)

3.3.2. Modelagem da radiação

Para avaliar a transferência de energia entre as fases por radiação,

Noriler et al. propõe a utilização do modelo P-1 de radiação, que consiste

numa simplificação do modelo geral P-N baseado na expansão da intensidade

de radiação em uma série ortogonal de harmônicos esféricos. Tanto o fluxo

de calor por radiação na Equação 4 quanto a radiação incidente da Equação

12 foram obtidos a partir do modelo P-1. Para o fluxo, tem-se:

−∇ ∙ 𝒒𝑟 = 𝑎𝐺 − 4𝑎𝑛2𝜎𝑇4 ( 46 )

O coeficiente de absorção 𝑎 é expresso como função de 𝜅𝑖 e 𝑎𝜖,𝑖,

constantes obtidas da literatura, como dos trabalhos de Coppalle e Vervisch

(1983) e Smith et al. (1982). Tem-se:


𝑎 = ∑ 𝑎𝜖,𝑖𝜅𝑖𝑝

𝐼

𝑖=0

( 47 )

A determinação da radiação incidente, da qual o fluxo de calor por

radiação também depende, é feita através da solução da Equação de transporte

para aquela, dada por:

∇ ∙ (Ψ∇𝐺) − 𝑎𝐺 − 4𝑎𝑛2𝜎𝑇4 = 0 ( 48 )

A variável Ψ também é dependente do coeficiente de absorção 𝑎 e é

dada por:

Ψ =1

[3(𝑎 + 𝜎𝑠) − 𝜎𝑠] ( 49 )

3.3.3. Modelagem das transferências entre fases

A transferência de quantidade de movimento entre as fases é

considerada apenas através da força de arraste, determinada pelo coeficiente

𝐹𝐷 de arraste. Este é função de propriedades do fluido circundante (fase

contínua) e do escoamento, bem como das propriedades das gotículas. A

dependência com a geometria das gotículas também é pronunciada, sendo tal

coeficiente inversamente proporcional ao quadrado do diâmetro daquelas.

Matematicamente, expressa-se:

F𝐷 =18𝜇

𝜌𝑑𝑑𝑑2

𝐶𝐷𝑅𝑒

24 ( 50 )

O número de Reynolds é calculado com base na velocidade relativa do

fluido e das gotículas, sendo dado por:


𝑅𝑒 =𝜌𝑑𝑑|𝒗 − 𝒖|

𝜇 ( 51 )

O coeficiente de arraste 𝐶𝐷 é dependente não somente das propriedades

do próprio escoamento multifásico, mas também da deformabilidade da fase

discreta. Pode-se, entretanto, aproximar-se esta como um conjunto de

gotículas não deformáveis e perfeitamente esféricas, o que permite que se

expresse o coeficiente em termos do número de Reynolds relativo e

coeficientes numéricos dependentes da faixa do número de Reynolds

considerado. A expressão utilizada neste sentido, bem como valores para os

coeficientes constantes, é a correlação de Morsi e Alexander (1972):

𝐶𝐷 = 𝑎1 +𝑎2

𝑅𝑒+

𝑎3

𝑅𝑒2 ( 52 )

Para a transferência de calor entre as fases, o coeficiente de

transferência de calor por convecção ℎ∞ (película) é escrito como função do

número de Nusselt através da correlação conhecida como Equação de Ranz-

Marshall (1952):

𝑁𝑢 =ℎ∞𝑑𝑑

𝜆= 2,0 + 0,6𝑅𝑒

12⁄ 𝑃𝑟

13⁄ ( 53 )

Com 𝑃𝑟 =𝑐𝑝𝜇

𝜆 (número de Prandtl).

Para a transferência de massa de espécies químicas, deve-se lembrar

que existem duas condições de evaporação. Quando a temperatura da gotícula

é igual à temperatura de ebulição do líquido que a constitui, o fluxo de massa

pode ser calculado em termos de parcelas de transferência de energia entre as

fases. Neste caso, basta que se disponha de equações de fechamento para

energia térmica. Porém, se a temperatura da partícula for inferior à sua


temperatura de ebulição, a transferência de massa será dependente do

coeficiente 𝑘𝑐 e este pode ser obtido de correlação análoga à Equação 53,

porém, agora, fazendo uso do número de Sherwood (Sh):

𝑆ℎ =𝑘𝑐𝑑𝑑

𝐷𝑖= 2,0 + 0,6𝑅𝑒

12⁄ 𝑆𝑐

13⁄ ( 54 )

Com 𝑆𝑐 =𝜇

𝜌𝐷𝑖 (número de Schmidt).

A concentração mássica correspondente na superfície da partícula é

obtida pela lei de Raoult:

𝜌𝑖,𝑠 = 𝑀𝑊𝑖

𝑝𝑠𝑎𝑡

𝑅𝑇𝑑 ( 55 )

A pressão de saturação é determinada através da Equação de Antoine

mediante alimentação de constantes características de cada espécie química

(A, B e C) e que podem ser obtidas de Perry e Green (2008):

ln 𝑝𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵

𝐶 + 𝑇𝑑 ( 56 )

A concentração mássica da espécie química no gás é calculada por:

𝜌𝑖 = 𝑀𝑊𝑖𝑋𝑖

𝑝

𝑅𝑇 ( 57 )

3.3.4. Modelagem da cinética química

De acordo com Noriler et al. (2013), a cinética química para o processo

FSP pode ser modelada segundo o Conceito de Dissipação Viscosa ou Eddy-

dissipation-concept model (EDC), através do qual é possível incluir


mecanismos reacionais detalhados em escoamentos turbulentos. Segundo o

modelo EDC, as reações ocorrem em pequenas estruturas turbulentas ou

pequenas escalas, da mesma dimensão da microescala de Kolmogorov. A

fração mássica correspondente à região ocupada por tais estruturas, 𝛾∗, é

função da energia cinética turbulenta e da sua taxa de dissipação, sendo dada

por:

𝛾∗ = 4,6 (𝜈𝜖

𝑘2)

12 ( 58 )

A taxa de dissipação de energia cinética turbulenta 𝜖 se relaciona à taxa

específica por 𝜖 = 𝑘𝜔.

A combustão nas pequenas escalas é considerada como ocorrendo a

pressão constante, com condições iniciais tomadas como a temperatura e a

composição atuais em cada célula do domínio. As reações se processam ao

longo de uma escala de tempo (tempo de residência na pequena estrutura)

dada por:

𝜏∗ = 0,41 (𝜈

𝜖)

12

( 59 )

As reações no interior das pequenas estruturas são governadas por leis

cinéticas clássicas e as frações mássicas das espécies nas pequenas estruturas,

passado o tempo de residência, denotadas por 𝑌𝑖∗, são dadas por expressões

do tipo (considerando reações irreversíveis):

𝑑𝑌𝑖∗

𝑑𝑡= ∑ 𝜈𝑖,𝑟

′

𝑟

(𝑘(𝑇) ∏(𝑌𝑗,𝑟∗ )

𝜂𝑗,𝑟′

𝑗

)

( 60 )


Onde 𝑘(𝑇) representa a constante de taxa de reação dependente de

temperatura.

O termo fonte relativo às reações químicas nas equações de

conservação é dado, então, como função das frações determinadas segundo

(60) e dos parâmetros de turbulência como:

𝑅𝑖 =𝜌𝛾∗

𝜏∗(1 − 𝛾∗)(𝑌𝑖 − 𝑌𝑖

∗) ( 61 )

O solver utilizado na solução dos modelos para os casos investigados

neste trabalho foi o FLUENT v. 14.0.0. da ANSYS® (item 4.3.2) e a interface

do software permite a introdução dos parâmetros necessários à descrição das

reações para a Equação 60 diretamente. Para os casos investigados no

presente trabalho, entretanto, os parâmetros não puderam ser diretamente

alimentados ao software, dado que os mecanismos cinéticos reduzidos do

etanol são constituídos por reações cujas expressões de taxa são não-clássicas

(item 4.4.1). As reações foram resolvidas, assim, por meio de uma Função

Definida pelo Usuário ou User-defined function (UDF), sendo posteriormente

retornadas ao solver, o qual, vertendo-as à forma da Equação 60, prossegue a

rotina de cálculo para inserção dos termos-fonte nas equações de conservação

de massa e energia.

Os mecanismos cinéticos reduzidos são constituídos por um sistema de

equações diferenciais ordinárias e de equações algébricas auxiliares. Sua

forma geral pode ser assim representada:

𝑅𝑖 =𝑑𝐶𝑖

𝑑𝑡= ∑ 𝜔𝑖,𝑟

𝑟

( 62 )

𝑟 = 1, 2, 3, …


A derivada em relação ao tempo representa a taxa volumétrica de

consumo e/ou produção da espécie química i e os termos 𝜔𝑖,𝑟 correspondem

a taxas volumétricas de reações elementares pertencentes ao mecanismo

detalhado e que permanecem no sistema de equações diferenciais após o

tratamento algébrico decorrente da aplicação das hipóteses QSSA e PEA.

Tais termos podem ser representados de forma geral como:

𝜔𝑖,𝑟 =

𝛤(𝜈𝑖,𝑟′′ − 𝜈𝑖,𝑟

′ ) (𝑘𝑟 ∏[𝐶𝑗,𝑟]𝜂𝑗,𝑟

′𝑁

𝑗=1

− 𝑘𝑏,𝑟 ∏[𝐶𝑗,𝑟]𝜈𝑗,𝑟

′′𝑁

𝑗=1

) ( 63 )

O produtório à esquerda contabiliza a taxa de geração ou consumo da

espécie química i pela reação r no sentido direto, enquanto o produtório à

direita o faz para a reação r no sentido inverso.

Por vezes, alguns termos de concentração correspondentes a espécies

consideradas estacionárias devem ser calculados junto às espécies em estado

transiente, devendo ser incluídas equações algébricas auxiliares para aquelas.

Tais equações podem ter formas e dependências variadas, e são

exemplificadas e descritas em detalhes no item 4.3.1.

O termo 𝛤 contabiliza o efeito total de terceiros corpos na taxa

reacional. Determinadas reações químicas, para ocorrerem, necessitam da

intervenção de moléculas de espécies químicas que não participam das

reações, como se dá, por exemplo, em decomposições unimoleculares, em

que, segundo Lindemann et al. (1922), o rompimento de ligações na molécula

reagente só ocorre se aquela dispuser de energia suficiente para tal. Tal

energia deve ser fornecida à molécula anteriormente, o que ocorre quando do

choque desta com outra(s) molécula(s). Da mesma forma, o choque de uma


molécula reagente com outras moléculas pode provocar a desativação

daquela, impedindo a reação de ocorrer. As moléculas que auxiliam ou

limitam reações através deste tipo de intervenção são referidas como terceiros

corpos e seu efeito sobre a reação, quando existe, é dado por:

𝛤 = ∑ 𝛾𝑗,𝑟𝐶𝑗

𝑁

𝑗

( 64 )

Os parâmetros 𝛾𝑗,𝑟 são referidos como eficiências de terceiro corpo e

representam o quanto influencia uma dada espécie química j na taxa da reação

r, sendo fornecidos pela literatura.

As constantes de taxa de reação direta são calculadas a partir da

Equação de Arrhenius modificada, da forma:

𝑘 = 𝐴𝑇𝛽𝑒−𝐸𝑎

𝑅𝑇⁄ ( 65 )

Os parâmetros 𝐴, 𝛽 e 𝐸𝑎 são disponibilizados pela literatura. Para o

etanol, dispõe-se dos parâmetros de Marinov (1998) junto a outras

referências.

A constante de reação no sentido inverso pode ser calculada por via

termodinâmica a partir da constante de equilíbrio da reação reversível em

termos de concentração:

𝑘𝑏 =𝑘

𝐾 ( 66 )

A constante de equilíbrio em termos de concentração se relaciona com

a constante de equilíbrio em termos de pressão, dada como função direta de


parâmetros termodinâmicos relativos a cada uma das espécies pertencentes

ao mecanismo reacional utilizado. Tem-se assim as relações:

𝐾 = 𝐾𝑝(𝑅𝑇)−Δ𝑛 ( 67 )

𝐾𝑝 = 𝑒(−

Δ𝐺𝑜(𝑇)𝑅𝑇

) ( 68 )

O parâmetro Δ𝑛 representa a diferença entre o número de produtos e de

reagentes na reação reversível, enquanto Δ𝐺𝑜(𝑇) representa a diferença entre

a soma das energias livres de Gibbs padrão dos produtos e a soma da energia

livre de Gibbs padrão dos reagentes na reação na temperatura 𝑇. As energias

livres de Gibbs padrão para cada espécie química se relacionam à entropia e

à entalpia de formação padrões para as mesmas como:

𝐺𝑜(𝑇) = 𝐻𝑜(𝑇) − 𝑅 ∙ 𝑆𝑜(𝑇) ( 69 )

A entalpia de formação e a entropia padrões para a espécies são dadas,

por fim, como funções de temperatura, cujos coeficientes são fornecidos pela

literatura para espécies comuns. Para as espécies constituintes do mecanismo

do etanol, os coeficientes podem ser obtidos de Lawrence Livermore National

Laboratory (2014):

𝐻𝑜(𝑇)

𝑅𝑇= 𝐴1 +

𝐴2

2𝑇 +

𝐴3

3𝑇2 +

𝐴4

4𝑇3 +

𝐴5

5𝑇4 +

𝐴6

𝑇 ( 70 )

𝑆𝑜(𝑇)

𝑅= 𝐴1ln(𝑇) + 𝐴2𝑇 +

𝐴3

2𝑇2 +

𝐴4

3𝑇3 +

𝐴5

4𝑇4 + 𝐴7 ( 71 )

Algumas reações apresentam forte dependência com pressão e, em tais

casos, a determinação das taxas de reação pela aplicação direta da Equação

de Arrhenius fornece resultados incoerentes que devem ser corrigidos por


meio da aplicação de um modelo de predição de dependência de pressão

adequado. Os principais modelos utilizados são de Lindemann-Hinshelwood

e o tratamento F-central de Troe (Troe F-Center Treatment) (WARNATS et

al., 2001).

O modelo de Lindemann-Hinshelwood expressa a constante da taxa de

reação como função de duas outras constantes: uma de alta pressão (𝑘∞) e

outra de baixa pressão (𝑘𝑜):

𝑘 =𝑘𝑜𝛤

1 + 𝑘𝑜𝛤 𝑘∞⁄ ( 72 )

Este modelo sempre inclui um total de seis parâmetros de Arrhenius,

sendo três correspondentes à constante em alta pressão e três à de baixa

pressão, através dos quais e da Equação de Arrhenius calcula-se as constantes

de taxa.

O tratamento F-central de Troe define a constante de taxa reacional

como uma função de parâmetros secundários, da forma:

𝑘 = 𝑘∞ (𝑃𝑟

1 + 𝑃𝑟) 𝐹 ( 73 )

O parâmetro 𝑃𝑟 é função das constantes de taxa a alta e baixa pressão,

ambas calculadas, novamente, através da Equação de Arrhenius:

𝑃𝑟 =𝑘𝑜𝛤

𝑘∞ ( 74 )

O parâmetro F é função do parâmetro 𝑃𝑟 e é calculado a partir de uma

equação logarítmica da forma:


log 𝐹 = log 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 {1 + [log 𝑃𝑟 + 𝑐

𝑛 − 𝑑(log 𝑃𝑟 + 𝑐)]

2

}

−1

( 75 )

O parâmetro 𝑑 corresponde a uma constante numérica de valor 0,14,

enquanto c e n são dependentes de 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 segundo:

𝑐 = −0,4 − 0,67 log 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 ( 76 )

𝑛 = 0,75 − 1,27 log 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 ( 77 )

Por fim, 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 é dado por uma relação exponencial entre a temperatura

do meio reacional e quatro parâmetros específicos característicos do

tratamento F-central de Troe: 𝑎, 𝑇∗, 𝑇∗∗ e 𝑇∗∗∗. Tais parâmetros são

fornecidos pela literatura, juntamente com os seis parâmetros de Arrhenius

destinados ao cálculo das constantes de taxa a alta e baixa pressão, para

reações cuja dependência com pressão é assim modelada. Tem-se para 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡:

𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 = 𝑎𝑒(𝑇𝑇∗⁄ ) + 𝑒(𝑇

𝑇∗∗⁄ ) + (1 − 𝑎)𝑒(𝑇𝑇∗∗∗⁄ ) ( 78 )

A correção da constante de taxa reacional através do tratamento F-

central de Troe pode provocar problemas quando implementada em códigos

computacionais para solução numérica, dada a existência de funções

logarítmicas e racionais que podem facilmente incorrer em inconsistências

matemáticas (divisão por zero, argumento logarítmico nulo, entre outras). É

necessário, frequentemente, introduzir-se proteções no código a fim de evitar

as inconsistências, como discutido em detalhes no item 4.3.2.

Todos os mecanismos reduzidos incluem reações dependentes de

pressão e ambas as modelagens, Lindemann-Hinshelwood e Troe, foram

incorporadas às equações cinéticas.


3.3.5. Propriedades de mistura

As propriedades físicas da mistura gasosa são descritas por uma regra

de mistura clássica, ponderada pelas frações mássicas dos componentes da

mistura, do tipo:

𝜙 = ∑ 𝑌𝑖𝜙𝑖

𝑁

𝑖=1

( 79 )

3.4. MÉTODOS NUMÉRICOS

Da análise da modelagem apresentada, verifica-se que se dispõe de

equações diferenciais parciais (EDP) fortemente acopladas e de alto nível de

não-linearidade. É bem sabido o fato de serem poucos os modelos

suficientemente simples para que se possa empregar técnicas analíticas à luz

da matemática clássica para obtenção da solução exata do problema, estando

os mesmos modelos apresentados, graças a sua complexidade, não incluídos

neste “pequeno” grupo e exigindo abordagens de aproximação numérica para

sua solução.

Os métodos mais comumente utilizados para a solução numérica de

sistemas de equações diferenciais parciais, no contexto clássico, são os

conhecidos como métodos de diferenças finitas (MDF), volumes finitos

(MVF) e elementos finitos (MEF), que se fundamentam na discretização

numérica do sistema, isto é, na transformação de suas EDP, concebidas no

domínio do contínuo, em equações algébricas discretas em cada ponto da

malha numérica construída sobre a geometria do caso em estudo.

Dentre os métodos elencados, o método dos volumes finitos costuma

ser o mais vantajoso em domínios complexos, pois não exige alta suavidade


geométrica da malha numérica, dispensa transformações de coordenadas e

não demanda malhas estruturadas, contrariamente a, por exemplo, o método

das diferenças finitas (HOFFMAN e CHIANG, 2000).

Meier (1998) destaca que a baixa demanda de memória computacional

para a solução iterativa das equações discretas pelo método dos volumes

finitos, bem como a facilidade de generalização e implementação numérica

deste, conservando o caráter físico nas equações discretas, são algumas das

propriedades que o tornam o método mais utilizado em pacotes comerciais,

com enfoque na atividade industrial.

Há, entretanto, em casos em que é possível discretizar-se o domínio do

sistema com alta suavidade, a possibilidade de emprego de MDF, que é, em

essência, mais eficiente que MVF e MEF em tais circunstâncias, como

observam Hoffman e Chiang (2000).

Um software largamente empregado para a realização dos estudos

numéricos tendo em vista a discretização dos sistemas é o denominado

FLUENT, da ANSYS®, que se utiliza de MVF para converter as equações

de conservação de uma propriedade qualquer em equações algébricas, então

resolvidas numericamente. Em processos transientes, o software ainda

promove a discretização no tempo do sistema, integrando os termos

diferenciais das equações de conservação ao longo de um dado intervalo de

tempo, além de integrá-los no espaço, sobre cada volume de controle.

Os termos convectivos nas faces dos elementos de volume precisam

ser contabilizados diferentemente, através dos chamados esquemas de

interpolação aplicados a partir do valor do interior dos volumes, sendo os

mais comuns os do tipo upwind de 1ª e 2ª ordem. Os termos difusivos, por

sua vez, são calculados a partir de esquemas de diferenças centrais

(BLAZEK, 2001).


O acoplamento pressão-velocidade relativo à conservação da

quantidade de movimento é resolvido por meio de esquemas, como o

SIMPLE (Semi-Implicit Linked Equations), em que se gera um campo de

pressão tal que sua inserção na equação de conservação leva à formação de

um campo de velocidades que satisfaz também a equação da continuidade,

como descrevem Patankar e Spalding (1972). Há, também, outros esquemas,

como o SIMPLEC, ou SIMPLE consistente, resultante da otimização do

SIMPLE por Doormal e Raithby (1984), e o PISO (Pressure-Implicit with

Spliting of Operators), da mesma família do SIMPLE e do SIMPLEC

(ANSYS®, 2012).

Para as equações Lagrangeanas, não é utilizado o MVF como método

de solução. As equações são integradas no tempo por meio de um método

próprio, como o implícito (esquema de integração de Euler), trapezoidal

(integração trapezoidal semi-implícita), analítico ou Runge-Kutta de 5ª

ordem.

O emprego de métodos computacionais de solução de problemas e,

mais especificamente, da Fluidodinâmica Computacional (CFD), já são

indispensáveis ao estudo de sistemas como o de FSP, razão pela qual foram

utilizados na análise e na validação dos modelos modificados pela introdução

de novas cinéticas reacionais reduzidas propostas pelo trabalho.

CAPÍTULO 4

MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo é destinado à descrição dos materiais utilizados para a

redução de mecanismos reacionais e simulações numéricas, bem como aos

métodos empregados e o planejamento para o cumprimento dos objetivos

propostos.

4.1. EXECUÇÃO DAS ATIVIDADES

As atividades foram executadas em regime sanduíche, tendo sido parte

do período de mestrado realizado no Brasil sob a orientação do professor Dr.

Henry França Meier na Universidade Regional de Blumenau – período este

focado na produção de mecanismos reduzidos e na realização de testes

preliminares em CFD – e outra parte realizada na Universidade de Bremen,

na cidade alemã de Bremen, sob orientação do professor Dr. Ing-. habil. Udo

Fritsching e sob a supervisão do doutorando Lizoel Buss com foco principal

em testes com os mecanismos obtidos no Brasil, como parte do programa

BRAGECRIM de cooperação Brasil-Alemanha, com fomento e apoio

financeiro da CAPES por meio de bolsa mestrado-sanduíche.

As atividades no exterior tiveram duração de aproximadamente cinco

meses, se iniciando no mês de março e sendo finalizadas ao final do mês de

julho, tendo sido executados testes de mecanismos reduzidos empregando as

ferramentas disponibilizadas pela Universidade de Bremen e tendo sido

68 Capítulo 4 – Materiais e métodos

possível o acompanhamento e familiarização com abordagens experimentais

do processo de FSP em tal período.

Esclarecimentos e a disponibilização de dados experimentais referentes

aos sistemas analisados neste trabalho foram possíveis graças à estadia na

Alemanha, dado que os dados experimentais utilizados como parâmetro de

comparação para determinação da validade dos modelos são constantes nos

relatórios internos à universidade produzidos em conjunto com a execução de

testes experimentais dos sistemas de FSP nos laboratórios pertencentes àquela

e nas mesmas condições que aqueles simulados no presente trabalho.

Os estudos numéricos tanto no Brasil quanto na Alemanha foram

realizados seguindo as mesmas diretrizes, como descrito em detalhes nos

itens seguintes.

4.2. EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA

Já há alguns anos, os métodos computacionais vem sendo utilizados

como ferramenta indispensável em engenharia, com destaque às atividades

de simulação para avaliação e projeto de equipamentos e plantas industriais.

A experimentação numérica permanece em crescente adoção, dado o seu

caráter prático e altamente confiável para o trabalho do engenheiro, como

possibilitadora de solução dos mais variados e complexos modelos

matemáticos através dos métodos numéricos e dos diversos softwares

especialmente desenvolvidos para esta finalidade, cada vez mais populares e

acessíveis pelos profissionais e estudantes que atuam na área. A

Fluidodinâmica Computacional (CFD) está englobada nesse contexto e é

largamente utilizada para o estudo de sistemas envolvendo escoamentos e

outros fenômenos associados (transferência de calor e massa).

Capítulo 4 – Materiais e métodos 69

Experimentos numéricos através de CFD devem incluir não apenas os

modelos matemáticos que descrevem o comportamento dos fenômenos

associados ao caso sob estudo, mas também métodos apropriados de

discretização das equações que devem ser especificados de acordo com a

natureza do sistema (geometria, entre outros fatores). A definição de um

sistema próprio de coordenadas e base vetorial, a construção de uma malha

numérica adequada, a seleção do método de solução e a escolha de um critério

de convergência que se encontre no nível de precisão desejado à solução

também complementam o processo de experimentação e devem ser

considerados (FERZIGER e PERIC, 2002).

Ainda, para garantia de boa execução, a experimentação numérica deve

levar em consideração fatores como consistência e estabilidade dos modelos

e métodos. Convergência, precisão, entre outras questões, devem também ser

consideradas.

Considerações acerca das escolhas e definições relativas aos itens

constituintes da experimentação numérica executada no trabalho, bem como

os fatores sobre ela influentes, são discutidas nos itens a seguir.

4.3. MATERIAIS DE EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA

Os estudos propostos pelo presente trabalho foram realizados através

de CFD, sendo os códigos empregados de desenvolvimento da empresa

ANSYS® e disponibilizados pelo Laboratório de Fluidodinâmica

Computacional (LFC) da Universidade Regional de Blumenau (FURB) em

parceria com a Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) e pela

Universidade de Bremen (Universität Bremen).

Os códigos utilizados tanto no Brasil quanto na Alemanha foram o

ANSYS® FLUENT v 14.0.0, como código de processamento, e o CFD-Post


v 14.0.0, responsável pelo pós-processamento. As simulações foram

executadas sobre geometria e malha previamente construídas em ANSYS®

ICEM 14.0.0 pelo LFC da FURB, utilizadas em estudos anteriores.

4.3.1. Pré-processamento

A etapa de pré-processamento é a etapa inicial da experimentação

numérica, em que é realizada a particularização do problema a se resolver e

da configuração do sistema, através da construção da sua geometria e da

divisão do domínio total que a compreende em uma série de subdomínios para

as quais será resolvido o modelo, processo este denominado de construção da

malha numérica. A ANSYS® disponibiliza alguns softwares destinados a esta

etapa, como o DESIGNMODELER e o MESHING, através do software

WORKBENCH, que combina e permite a administração das diversas etapas

do estudo numérico, disponibilizam ferramentas para, respectivamente, o

desenvolvimento da geometria do sistema (ferramentas de desenho) e da

malha numérica, podendo esta ser construída com diversos formatos e

características (estruturada ou não-estruturada, hexaédrica, tetatrédrica,

híbrida, entre outras possibilidades). O software ICEM CFD da ANSYS®

também é largamente utilizado para construção de geometria e malha, sendo

o mais empregado nos estudos realizados pela Universidade de Bremen.

As geometrias e malhas para o sistema de FSP estudado em conjunto

com os modelos de mecanismos cinéticos reduzidos foram anteriormente

desenvolvidas pelo Laboratório de Fluidodinâmica Computacional da FURB,

razão pela qual não foi realizado o uso do DESIGNMODELER, do

MESHING ou mesmo do ICEM CFD, exceto para recolhimento de

informações referentes à geometria para verificações eventuais.


4.3.2. Processamento

A etapa de processamento é responsável pela solução dos modelos

matemáticos que descrevem os fenômenos e o processo sob estudo. O

software FLUENT, representante desta etapa, é capaz de resolver o

escoamento de fluidos, bem como fenômenos associados (calor e massa) em

geometrias complexas através do método dos volumes finitos. Ele permite a

solução dos modelos em diversos tipos de malha numérica e possibilita que

aquela seja acelerada através do processamento paralelo por meio de vários

clusters (microprocessadores). É também através dele que a configuração do

problema é realizada, em que se definem o regime de escoamento (transiente

ou estacionário), os modelos característicos do problema (modelos de

turbulência, modelos multifásicos, modelos para radiação, transferência de

energia, entre outros), as propriedades físicas dos materiais, as condições de

contorno do modelo, a escolha dos métodos de solução, entre outras

configurações pertinentes.

A configuração dos problemas a se resolver através do ANSYS®

FLUENT envolvem uma sequência de etapas característica e que difere de

caso para caso apenas pelas especificidades dos modelos e dos fenômenos

adicionais que acompanham os escoamentos. De modo geral, é necessário,

primeiramente, definir se o problema investigado se dá em regime

estacionário ou transiente e escolher os modelos fundamentais característicos,

como os modelos multifásicos (Volume of fluid, de mistura ou Euleriano),

modelo de transferência de energia, o modelo para inclusão dos efeitos de

turbulência (modelos 𝑘 − 휀, 𝑘 − 𝜔, entre outros), modelos para radiação (P-

1, DTRM, DO, entre outros), modelos para fase discreta (definição de injeção

de partículas ou gotículas, entre outros), modelos de mudança de fase,

modelos para cinética química, entre outros fenômenos importantes.


É fundamental, também, especificar-se as espécies químicas envolvidas

no problema, bem como suas propriedades físicas (massa específica, calor

específico, entre outras), além das condições de contorno do problema

(entradas, saídas, paredes, entre outras). A definição das condições de

contorno já se inicia na construção da geometria e na definição da malha, isto

é, no processo de pré-processamento, devendo apenas os detalhes destas que

são importantes à solução dos modelos ser definidos na etapa de

processamento.

Ainda devem ser definidos os esquemas de acoplamento pressão-

velocidade (SIMPLE, SIMPLEC, PISO, entre outros) e os esquemas de

interpolação (upwind de primeira e segunda ordens, entre outros), além de

parâmetros de controle da solução, comandos de monitoramento,

inicialização e detalhes referentes à solução numérica em si, como número de

iterações, o tamanho do passo de tempo (para problemas transientes) entre

outros.

O software FLUENT permite a visualização da solução através de

monitores de perfis de temperatura, frações mássicas e molares de espécies

químicas, taxas volumétricas de reação, entre outros parâmetros, atualizados

segundo um número determinado de iterações especificado pelo usuário e que

possibilita ao mesmo acompanhar o processo de convergência da solução e

executar modificações ao longo do processo de cálculo de acordo com os

resultados esperados do experimento. É possível construir-se contornos,

gráficos de vetores, trajetórias de partículas, entre outros diagramas como

forma de acompanhamento do andamento da solução. Ainda oferece

monitores para avaliação de resíduos e históricos de convergência para

variáveis específicas.


Os resultados obtidos do processo de solução são posteriormente

analisados por meio de ferramentas próprias para o tratamento de dados. Esta

fase é a fase final de análise e é chamada de pós-processamento.

Os estudos numéricos foram realizados em parte no LFC da FURB, que

dispõe de um cluster computacional dotado de 60 cores disponíveis para a

criação de malhas numéricas, simulações e análises finais de resultados, e de

licenças, através de parceria com a UNICAMP, de softwares comerciais de

CFD como FLUENT, ICEM CFD e CFX, da ANSYS®, e softwares abertos,

como o OpenFOAM, e em parte na Universidade de Bremen, através do

servidor compartilhado ZENON, que oferece 8 cores para simulações através

do FLUENT e análises de resultados através do CFD-Post.

4.3.3. Pós-processamento

A etapa final, realizada após a convergência da solução e

armazenamento desta em arquivos de dados para tratamento, é a de pós-

processamento, executada através do CFD-Post v. 14.0.0., em que se pode

visualizar e analisar quantitativamente os resultados da simulação, mediante

representações em gráficos de vetores, trajetórias, contornos, entre outros. Em

processos transientes, é possível inclusive realizar-se animações dos

resultados. A implementação de funções específicas do usuário também é

permitida.

As análises realizadas através do CFD-Post consistiram na extração do

perfil de temperatura ao longo do eixo central da chama, para comparação

com dados experimentais fornecidos pela Universidade de Bremen a fim de

validar os mecanismos reduzidos propostos, além da análise da largura da

chama, distribuições das espécies químicas envolvidas no domínio, entre

outras propriedades descritas no capítulo 5.


4.3.4. Emprego de sub-rotinas

Em sistemas que envolvem reações químicas, é possível configurar o

FLUENT em termos de cinéticas reacionais através de interface específica,

habilitando-se reação química volumétrica, em superfícies ou em outras

formas disponíveis no software. É possível, inclusive, descrever reações

químicas globais através de mecanismos específicos para cada uma, sendo

necessário, apenas, que sejam especificados parâmetros característicos de

cálculos cinéticos, como parâmetros de Arrhenius e expoentes para

concentrações de espécies químicas participantes das reações.

A configuração dos fenômenos reacionais através de tal interface é

satisfatória para mecanismos cujas descrição matemática é clássica. Sendo A

e B, por exemplo, espécies que reagem entre si com estequiometria unitária

segundo uma reação elementar, a taxa de reação fica determinada pelo

produto entre as concentrações de A e B elevadas, respectivamente, à

unidade, e uma constante de taxa definida pela Equação de Arrhenius. Tal

reação poderia, sem dificuldades, ser incluída na configuração do problema

através da interface padrão do FLUENT.

Há, porém, situações em que a cinética química é representada

matematicamente por equações não-clássicas e, portanto, não passíveis de

inclusão à configuração do problema por meio da interface padrão. Em tais

casos, o FLUENT permite que se solucione a cinética reacional por meio de

uma Função Definida pelo Usuário ou UDF (User-Defined Function).

UDF consistem em sub-rotinas escritas em linguagem de programação

C através de editores de texto e definidas por macros identificadas como

DEFINE, disponibilizadas pelo FLUENT e que permitem o acesso a dados

do solver, utilizados para a execução de tarefas ditadas pelo usuário através


do código-fonte que constitui a UDF. É disponibilizado um número

significativo de macros para a solução dos mais variados problemas,

incluindo macros específicas para problemas de cinética química.

Os mecanismos reduzidos propostos para a combustão do etanol são

constituídos por equações não-clássicas e, portanto, foram incluídos no

conjunto de modelos matemáticos por meio de uma UDF denominada

DEFINE_NET_REACTION_RATE.

A macro DEFINE_NET_REACTION_RATE tem a função de calcular a

taxa volumétrica molar de produção ou consumo das espécies químicas

envolvidas no processo reacional e utilizá-las em associação ao modelo EDC

para determinar os termos-fonte de massa de espécies químicas e de energia

térmica nas equações de conservação da massa e da energia, respectivamente.

A identificação da macro possui a sintaxe

“DEFINE_NET_REACTION_RATE (net_c0, c, t, particle, pressure, temp,

yi, rr, jac)”, sendo “c” e “t” variáveis associadas, respectivamente, à célula do

domínio e o instante de tempo em que a cinética é calculada. A inclusão das

variáveis “pressure” e “temp” indica que é possível invocar os valores destas

a partir do solver para a solução de equações pertencentes à própria UDF,

assim como ocorre para a variável “yi”, correspondente às frações mássicas

das espécies químicas i. De modo semelhante, a variável “rr” representa os

valores de taxa volumétrica global de reação para as espécies i, que serão

calculadas por meio da UDF e serão retornadas ao solver para que este

complete a solução das equações de conservação e atualize os perfis de

distribuição de temperatura, frações mássicas e demais variáveis associadas

ao caso.

A UDF, após construída, é compilada e utilizada para a geração de uma

biblioteca de dados que é associada ao set-up do problema e utilizada, então,

para a solução daquele por via iterativa.


Para os modelos cinéticos reduzidos descritos pelo item 4.5, construiu-

se UDF próprias constantes em detalhes no apêndice B e que incluem todas

as equações pertinentes, desde as equações determinantes das taxas até

equações descritivas de dependência de pressão e de contribuições de terceiro

corpo.

4.4. REDUÇÃO DE MECANISMOS E CONFIGURAÇÃO DO

PROBLEMA

4.4.1. Redução de mecanismos reacionais

Como mencionado anteriormente, a descrição rigorosa da cinética de

combustão, mesmo que de espécies químicas simples, exige a consideração

de um número significativamente grande de etapas reacionais elementares,

podendo estas constituir conjuntos de até milhares de etapas. A tradução de

tais mecanismos qualitativos a formas matemáticas destinadas a simulações

numéricas de sistemas de combustão reais é dificultoso não apenas pelo

grande esforço necessário para que a cinética seja modelada, mas também

pelo alto grau de não-linearidade e acoplamento das equações, que introduz

problemas no processo de solução e retarda significativamente o mesmo.

Pode-se demonstrar, entretanto, por meio de análises de mecanismos

complexos, que um grande número de etapas que os constituem apresentam

pequena influência nos efeitos globais da cinética. Esta constatação é o que

permite a simplificação do mecanismo a uma forma que inclui um número

comparativamente diminuto de etapas e espécies químicas envolvidas e que

concentra em si as parcelas do mecanismo original verdadeiramente


determinantes da cinética e que fornece resultados com aproximações

interessantes para os fenômenos reais envolvidos na combustão.

Os métodos utilizados para reduzir mecanismos complexos a

mecanismos simplificados podem ser heurísticos ou determinísticos e se

baseiam em fatores como ordens de magnitude dos efeitos das etapas

individuais, escalas de tempo envolvidas nos processos reacionais, entre

outros.

O método adotado para a redução de mecanismos de combustão para

etanol, neste trabalho, é baseado no método empregado por Andreis et al.

(2013), consistindo nas seguintes etapas:

1. Escolha de uma temperatura de referência;

2. Determinação das constantes de reação para todas as etapas

constituintes do mecanismo completo na temperatura de referência;

3. Escolha de um ponto de corte para análise de ordem de magnitude

das constantes de taxa;

4. Seleção das etapas elementares cujas taxas encontram-se abaixo do

ponto de corte;

5. Aplicação de QSSA e PEA ao conjunto de etapas selecionadas;

6. Manipulação algébrica para determinação do mecanismo reduzido.

O processo consiste, em outras palavras, de uma análise assintótica, em

que a avaliação de ordem de magnitude das constantes de taxa das etapas

elementares em conjunto com a aplicação das hipóteses de estado quase-

estacionário e de equilíbrio parcial leva a uma forma simplificada do sistema

de equações diferenciais que descrevem a cinética de combustão.

Como demonstração detalhada do processo, será descrita a obtenção do

mecanismo número I (Tabela 4) para o etanol. A obtenção dos demais


mecanismos segue o mesmo padrão, sendo as etapas elementares

selecionadas e as formas finais dos mecanismos constantes no item 4.4.

O mecanismo detalhado para a combustão do etanol utilizado como

ponto de partida para obtenção dos mecanismos reduzidos foi o descrito por

Marinov (1998), constituído por 372 etapas elementares e incluindo 56

espécies químicas. O caso I foi executado tomando a temperatura de 1300 K

como referência, escolhida por ser uma temperatura intermediária àquelas

medidas experimentalmente e fornecidas pelos pesquisadores do Instituto de

Ciência dos Materiais (IWT) da Universidade de Bremen em relatório interno.

As constantes de taxa de reação para todas as etapas elementares do

mecanismo detalhado foram calculadas em tal temperatura através da

Equação de Arrhenius modificada (Equação 65) e de relações

termodinâmicas (Equações 66 a 71), utilizando os parâmetros

disponibilizados por Marinov (1998) e pelo Lawrence Livermore National

Laboratory (2014). Utilizando um ponto de corte de 1,7 ∙ 103 para os valores

das constantes de taxa, desconsiderou-se todas as etapas com constante de

taxa superior àquele. O descarte de tais etapas se justifica tomando-as como

reações que se completam e/ou atingem seu equilíbrio muito rapidamente e,

portanto, tendem a não influenciar a cinética global ao longo do período de

combustão tanto quanto as etapas de menores taxas, isto é, mais lentas, que

necessitam de mais tempo para estabilizar-se. As etapas remanescentes são

apresentadas na Tabela 3 utilizando a mesma numeração identificadora

empregada por Marinov (1998).


Tabela 3 – Reações selecionadas (Caso I)

Reação Equação A

(cm, mol, s) 𝜷

𝑬𝒂

(cal/mol)

1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03

2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -

0,400 0,00E+00

1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04

2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -

0,406 1,66E+04

18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03

28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00

29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00

38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04

39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04

41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04

42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04

43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04

51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04

58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00

71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00

106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00

109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04

112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -

1,000 1,70E+04

126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03

130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -

1,680 9,12E+04

131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -

1,540 9,60E+04

132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04

165 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 1,72E+05 2,400 8,15E+02

180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,00E+10 0 0,00E+00


Tabela 3 – Reações selecionadas (Caso I) (continuação)


(cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)

197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03

208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04

224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03

231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05

248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04

266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04

293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04

294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04

355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04

357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03

372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00

Aplicando a hipótese de equilíbrio parcial ao conjunto de reações

remanescentes e escrevendo as equações diferenciais para predição das taxas

de consumo/produção das espécies químicas envolvidas nas reações, tem-se:

𝑅𝐻 = 𝜔1𝑓 + 𝜔2𝑓 − 𝜔1𝑏 − 𝜔2𝑏 − 𝜔18 + 𝜔29 + 𝜔39 + 𝜔71

+𝜔106 + 𝜔109 + 𝜔112 + 𝜔126 + 𝜔231

( 80 )

𝑅𝐻2= −𝜔1𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔38 + 𝜔42 + 𝜔43 + 𝜔133 + 𝜔208

+𝜔294

( 81 )

𝑅𝐶𝐻3= −𝜔28 − 𝜔29 − 𝜔38 − 𝜔39 + 𝜔130 + 𝜔224 + 𝜔266 ( 82 )

𝑅𝐶𝐻 = 𝜔38 − 𝜔106 ( 83 )

𝑅𝐶𝐻2= 𝜔39 − 𝜔71 + 𝜔248 ( 84 )

𝑅𝐶𝐻3𝑂𝐻 = −𝜔41 − 𝜔42 − 𝜔43 − 𝜔51 ( 85 )

𝑅𝐻𝐶𝑂𝐻 = 𝜔42 ( 86 )

𝑅𝐶𝐻2(𝑆) = 𝜔41 ( 87 )


𝑅𝐻2𝑂 = 𝜔1𝑓 − 𝜔1𝑏 + 𝜔18 + 𝜔41 + 𝜔58 + 𝜔132 + 𝜔165 ( 88 )

𝑅𝐶𝐻2𝑂 = 𝜔29 + 𝜔43 + 𝜔58 + 𝜔71 − 𝜔109 + 𝜔180 ( 89 )

𝑅𝐻𝐶𝑂 = 𝜔109 − 𝜔112 + 𝜔372 ( 90 )

𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = −𝜔130 − 𝜔131 − 𝜔132 − 𝜔133 ( 91 )

𝑅𝐶𝐻2𝑂𝐻 = 𝜔51 − 𝜔58 + 𝜔130 ( 92 )

𝑅𝐶2𝐻5= 𝜔131 − 𝜔197 + 𝜔266 ( 93 )

𝑅𝑂𝐻 = −𝜔1𝑓 − 𝜔2𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔2𝑏 + 𝜔18 − 𝜔58 − 𝜔71 − 𝜔126

+𝜔131 − 𝜔165 + 𝜔180 − 𝜔224 − 𝜔372

( 94 )

𝑅𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 = 𝜔133 − 𝜔165 ( 95 )

𝑅𝐶2𝐻4= 𝜔106 + 𝜔132 + 𝜔197 − 𝜔208 + 𝜔357 ( 96 )

𝑅𝐶2𝐻2= 𝜔208 − 𝜔224 − 𝜔231 + 𝜔293 + 𝜔372

( 97 )

𝑅𝐶2𝐻 = 𝜔231 ( 98 )

𝑅𝐶𝐻2𝐶𝑂 = −𝜔248 ( 99 )

𝑅𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 = 𝜔165 − 𝜔180 ( 100 )

𝑅𝐶𝑂 = 𝜔112 − 𝜔126 + 𝜔180 + 𝜔224 + 𝜔248 + 𝜔357 ( 101 )

𝑅𝐶3𝐻8= −𝜔266

( 102 )

𝑅𝐶3𝐻6= −𝜔293 − 𝜔294

( 103 )

𝑅𝐴𝐶3𝐻4= 𝜔294 − 𝜔355

( 104 )

𝑅𝑂 = −𝜔2𝑓 + 𝜔2𝑏 − 𝜔29 − 𝜔357 ( 105 )

𝑅𝑂2= 𝜔2𝑓 − 𝜔2𝑏 + 𝜔28 − 𝜔180 − 𝜔197

( 106 )

𝑅𝐻𝑂2= −𝜔28 − 𝜔51 + 𝜔197

( 107 )

𝑅𝐻2𝑂2= −𝜔18 + 𝜔51

( 108 )

𝑅𝐶𝑂2= 𝜔126 ( 109 )


𝑅𝐶𝐻4

= 𝜔28 − 𝜔106 + 𝜔293 ( 110 )

𝑅𝑃𝐶3𝐻4= 𝜔355 − 𝜔357 ( 111 )

𝑅𝐶3𝐻2= −𝜔372 ( 112 )

Através de análise comparativa das ordens de grandeza das constantes

de taxa das etapas remanescentes, pode-se elencar as espécies químicas que

tendem a ser mais rapidamente consumidas que produzidas. Para tais

espécies, é válida a aplicação de QSSA, que permite igualar o termo

diferencial, isto é, a taxa global de reação a zero e verter as equações

diferenciais correspondentes a equações algébricas. Para o caso I, assumiu-se

como estando em estado estacionário as espécies 𝐶𝐻3, 𝐶𝐻, 𝐶𝐻2, 𝐶𝐻3𝑂𝐻,

𝐻𝐶𝑂𝐻, 𝐶𝐻2(𝑆), 𝐻𝐶𝑂, 𝑂𝐻,𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂,𝐶2𝐻2, 𝐶2𝐻, 𝐶𝐻2𝐶𝑂, 𝐶3𝐻8, 𝐶3𝐻6,

𝐴𝐶3𝐻4, 𝑂, 𝐻𝑂2, 𝐻2𝑂2, 𝐶𝐻4, 𝑃𝐶3𝐻4, 𝐶3𝐻2, 𝐶𝐻2𝑂𝐻 e 𝐶2𝐻5, o que permite

escrever:

−𝜔28 − 𝜔29 − 𝜔38 − 𝜔39 + 𝜔130 + 𝜔224 + 𝜔266 = 0 ( 113 )

𝜔38 − 𝜔106 = 0 ( 114 )

𝜔39 − 𝜔71 + 𝜔248 = 0 ( 115 )

−𝜔41 − 𝜔42 − 𝜔43 − 𝜔51 = 0 ( 116 )

𝜔42 = 0 ( 117 )

𝜔41 = 0 ( 118 )

𝜔109 − 𝜔112 + 𝜔372 = 0 ( 119 )

𝜔51 − 𝜔58 + 𝜔130 = 0 ( 120 )

𝜔131 − 𝜔197 + 𝜔266 = 0 ( 121 )


−𝜔1𝑓 − 𝜔2𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔2𝑏 + 𝜔18 − 𝜔58 − 𝜔71 − 𝜔126 + 𝜔131

−𝜔165 + 𝜔180 − 𝜔224 − 𝜔372 = 0

( 122 )

𝜔133 − 𝜔165 = 0 ( 123 )

𝜔208 − 𝜔224 − 𝜔231 + 𝜔293 + 𝜔372 = 0 ( 124 )

𝜔231 = 0 ( 125 )

−𝜔248 = 0 ( 126 )

−𝜔266 = 0 ( 127 )

−𝜔293 − 𝜔294 = 0 ( 128 )

𝜔294 − 𝜔355 = 0 ( 129 )

−𝜔2𝑓 + 𝜔2𝑏 − 𝜔29 − 𝜔357 = 0 ( 130 )

−𝜔28 − 𝜔51 + 𝜔197 = 0 ( 131 )

−𝜔18 + 𝜔51 = 0 ( 132 )

𝜔28 − 𝜔106 + 𝜔293 = 0 ( 133 )

𝜔355 − 𝜔357 = 0 ( 134 )

−𝜔372 = 0 ( 135 )

Isolando-se, em cada uma das equações algébricas geradas (113-135),

as taxas de maiores constantes calculadas e substituindo-as nas equações

diferenciais remanescentes (80, 81, 88, 89, 91, 96, 100, 101, 106, 109),

obtém-se, após extensa manipulação algébrica:

𝑅𝐻 = 2𝜔109 − 𝜔133 + 𝜔180 ( 136 )

𝑅𝐻2= −𝜔1𝑓 + 𝜔1𝑏 + 2𝜔43 + 𝜔131 + 𝜔133 + 𝜔208 ( 137 )

𝑅𝐻2𝑂 = 𝜔1𝑓 − 𝜔1𝑏 − 2𝜔43 + 𝜔130 + 𝜔132 + 𝜔133 ( 138 )


𝑅𝐶𝐻2𝑂 = −2𝜔43 − 𝜔109 + 2𝜔130 − 2𝜔131 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 139 )

𝑅𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 = 𝜔133 − 𝜔180 ( 140 )

𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = −𝜔130 − 𝜔131 − 𝜔132 − 𝜔133 ( 141 )

𝑅𝐶2𝐻4= 𝜔43 + 2𝜔131 + 𝜔132 − 𝜔208 ( 142 )

𝑅𝐶𝑂 = 𝜔109 − 𝜔126 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 143 )

𝑅𝑂2= −

1

2𝜔1 +

1

2𝜔1𝑏 + 2𝜔43 −

1

2𝜔126 − 𝜔130 +

3

2𝜔131

−1

2𝜔133 −

1

2𝜔180 − 𝜔208

( 144 )

𝑅𝐶𝑂2= 𝜔126 ( 145 )

Dado que as etapas constituintes do mecanismo original são

elementares, suas taxas são dadas segundo a Equação 63, o que permite

escrever:

𝜔1𝑓 = 𝑘1𝑓𝐶𝐻2𝐶𝑂𝐻 ( 146 )

𝜔1𝑏 = 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 ( 147 )

𝜔43 = 𝑘43𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝛤43 ( 148 )

𝜔109 = 𝑘109𝐶𝐶𝐻2𝑂𝛤109 ( 149 )

𝜔126 = 𝑘126𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻 ( 150 )

𝜔130 = 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 ( 151 )

𝜔131 = 𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 ( 152 )

𝜔132 = 𝑘132𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤132 ( 153 )

𝜔133 = 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 ( 154 )

𝜔180 = 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2 ( 155 )


𝜔208 = 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208 ( 156 )

De 146, 150 e 148, observa-se que as equações diferenciais ainda

dependem de concentrações de espécies químicas em estado quase-

estacionário – 𝑂𝐻 e 𝐶𝐻3𝑂𝐻. Deve-se, então, utilizar-se das equações

algébricas correspondentes a fim de expressar as concentrações das referidas

espécies em termos de espécies em estado transiente. Da manipulação

algébrica intermediária, pode-se escrever para 𝑂𝐻 e 𝐶𝐻3𝑂𝐻,

respectivamente:

𝜔2𝑓 = −1

2𝜔1 +

1

2𝜔1𝑏 + 𝜔2𝑏 + 𝜔43 −

1

2𝜔126 − 𝜔130

+3

2𝜔131 −

1

2𝜔133 +

1

2𝜔180 − 𝜔208

( 157 )

𝜔51 = −𝜔43

( 158 )

Incluindo as definições adicionais:

𝜔2𝑓 = 𝑘2𝑓𝐶𝑂𝐻𝐶𝑂 ( 159 )

𝜔2𝑏 = 𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2 ( 160 )

𝜔51 = 𝑘51𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐻𝑂2 ( 161 )

Observa-se, através de 159 e 161, que é necessário avaliar, também,

as concentrações de duas outras espécies químicas em estado quase-

estacionário (𝑂 e 𝐻𝑂2). Escrevendo as equações correspondentes a estas

espécies e outras espécies necessárias e após nova extensa manipulação

algébrica, obtém-se:


𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 0 ( 162 )

𝐶𝑂𝐻 =𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2

− 2𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130

𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂

+3𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133


+𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

− 2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4𝛤208


( 163 )

A substituição de 162 e de 148 nas Equações 136-145 permite

simplificar o sistema de equações diferenciais ordinárias a:

𝑅𝐻 = 2𝜔109 − 𝜔133 + 𝜔180 ( 164 )

𝑅𝐻2= −𝜔1𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔131 + 𝜔133 + 𝜔208 ( 165 )

𝑅𝐻2𝑂 = 𝜔1𝑓 − 𝜔1𝑏 + 𝜔130 + 𝜔132 + 𝜔133 ( 166 )

𝑅𝐶𝐻2𝑂 = −𝜔109 + 2𝜔130 − 2𝜔131 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 167 )

𝑅𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 = 𝜔133 − 𝜔180 ( 168 )

𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = −𝜔130 − 𝜔131 − 𝜔132 − 𝜔133 ( 169 )

𝑅𝐶2𝐻4= 2𝜔131 + 𝜔132 − 𝜔208 ( 170 )

𝑅𝐶𝑂 = 𝜔109 − 𝜔126 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 171 )

𝑅𝑂2= −

1

2𝜔1 +

1

2𝜔1𝑏 −

1

2𝜔126 − 𝜔130 +

3

2𝜔131 −

1

2𝜔133

−1

2𝜔180 − 𝜔208

( 172 )

𝑅𝐶𝑂2= 𝜔126 ( 173 )

As Equações 164-173, em associação às Equações 146-156, e

utilizando a Equação 163 como auxiliar, representam a cinética reduzida da

combustão do etanol e devem ser resolvidas em conjunto com as equações de


conservação. O sistema de EDO obtido se traduz no mecanismo reduzido de

10 etapas a 10 espécies químicas dado pela Tabela 4.

É interessante notar o surgimento espontâneo de reações importantes,

como as reações de water-shift, citadas por Jones e Lindstedt (1988) e a

conversão direta do monóxido de carbono ao dióxido de carbono pela reação

com oxigênio gasoso. Deve-se observar, também, que o hidrogênio atômico

foi considerado espécie química não-estacionária por sofrer difusão

facilmente no meio reacional e por ser um importante intermediário, como

denotam Andreis et al. (2013).

Tabela 4 – Mecanismo reduzido (Caso I)

Reação Correspondência Equação

I 1f 𝐻2 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂

II 1b

𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1

2𝑂2

III 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀

IV 126

𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2

V 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

VI 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 +3

2𝑂2 + 𝑀

VII 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

VIII

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 +

1

2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀

⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

IX 180

𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂

X 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑀

Todos os mecanismos reduzidos avaliados no trabalho foram obtidos

desta maneira. As formas finais dos mecanismos testados e discutidos


constam no item 4.4 com suas devidas especificações. Detalhes referentes à

obtenção dos mesmos constam no apêndice A.

4.4.2. Implementação dos mecanismos reduzidos

A implementação dos mecanismos reduzidos, como anteriormente

mencionado, é realizada via UDF com a macro denominada

DEFINE_NET_REACTION_RATE, a qual atua calculando as taxas globais

de geração/consumo de todas as espécies químicas presentes no sistema e

retorna ao solver do FLUENT a matriz de taxas utilizada para descrever o

termo fonte de reação nas equações de conservação de massa e energia após

aplicação de EDC. A construção da UDF é feita por linguagem de

programação C e inclui os seguintes blocos de comandos:

1. Bloco de definição de variáveis;

2. Bloco de cálculo de concentrações das espécies;

3. Bloco de cálculo dos efeitos de terceiro corpo;

4. Bloco de cálculo de constantes de taxa a alta pressão;

5. Bloco de correção de constantes de taxa para baixa pressão;

6. Bloco de cálculo de taxas de reação;

7. Bloco de cálculo de taxas globais.

O bloco de definição de variáveis inclui a alimentação de todos os

parâmetros de Arrhenius, massas molares das espécies e valores iniciais para

todas as variáveis calculadas ao longo dos demais blocos. Tais variáveis são

inicializadas com o valor comum zero, objetivando que estas assumam tal

valor caso os condicionais utilizados como proteções no código (para as

variáveis que os necessitam) não sejam obedecidos. Todos os valores

numéricos não nulos são declarados com unidades concordantes com o


sistema utilizado pelo FLUENT na solução dos casos, sendo as unidades

utilizadas dadas em termos de kmol, m, J e s para, respectivamente,

quantidade de substância, comprimento, energia e tempo. Como resultado, os

valores de taxas globais são retornados ao FLUENT em 𝑘𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚−3 ∙ 𝑠−1.

Todos os parâmetros numéricos de Troe e Lindemann-Hinshelwood, bem

como eficiências de terceiro corpo, são também declarados neste bloco.

As concentrações das espécies químicas para o cálculo das taxas são

obtidas no bloco seguinte a partir da matriz de frações mássicas proveniente

do solver do FLUENT. São calculadas como:

𝐶𝑖 =𝜌 ∙ 𝑌𝑖

𝑀𝑊𝑖

( 174 )

Em 174, 𝑌𝑖 são elementos da matriz de frações mássicas e 𝑀𝑊𝑖 valores

declarados no

bloco inicial.

Os efeitos de terceiro corpo são contabilizadas pelo bloco seguinte

seguindo a Equação 64.

O quarto bloco inclui expressões da Equação de Arrhenius para

determinação das constantes de taxa a alta pressão. Dado que nem todas as

reações do mecanismo reduzido incluem dependência significativa com

pressão, algumas destas constantes são mantidas para o cálculo das taxas

globais. As constantes relativas a reações dependentes de pressão são

corrigidas segundo a modelagem apropriada no quinto bloco, que inclui as

equações de Troe e de Lindemann-Hinshelwood. Neste bloco também é

necessária a inclusão de proteções a determinadas variáveis. Na modelagem

de Troe, por exemplo, dispõe-se de equações logarítmicas, cujo argumento,

𝑃𝑟, pode ter a si atribuído o valor zero, provocando indeterminações e

inviabilizando a execução adequada do código. Através da inclusão de uma

condição apropriada, impede-se 𝑃𝑟 de assumir nulidade e garante-se a


continuidade do processo. As condições utilizadas foram concentradas na

proteção das variáveis 𝑃𝑟, das constantes de taxa a altas e baixas pressões e

nos efeitos de terceiro corpo, dado que estas variáveis aparecem e/ou

determinam argumentos de logaritmo e/ou denominadores que não podem ter

a si atribuídos valores nulos.

O sexto bloco concentra o cálculo das taxas das reações individuais de

acordo com as definições de taxa provenientes do sistema de EDO do

mecanismo reduzido. Deve-se destacar a inclusão neste bloco de taxas

referentes a reações de combustão do metano, que é alimentado juntamente

ao etanol e ao comburente oxigênio ao sistema de FSP para as análises

numéricas, como detalhadamente descrito pelo item 4.5.

O sétimo e último bloco concentra o cálculo das taxas globais

retornadas ao solver do FLUENT para inclusão às equações de conservação.

As UDF utilizadas constam no apêndice B com os blocos devidamente

identificados.

4.4.3. Geometria e malha

A geometria utilizada para os testes de mecanismo é bidimensional

(2D) e consiste de um domínio aberto (não-confinado) e de um nozzle, através

do qual é alimentado o elemento atomizador – corrente de gás comburente.

As dimensões utilizadas, detalhes de geometria e condições de contorno

(detalhes em 4.4.4) são dadas pelas figuras 5 e 6, em conjunto com a Tabela

5.

Por “plate”, compreende-se o prato (base) do sistema de atomização,

cujo centro corresponde ao ponto de injeção de combustível. Ao prato

associa-se o nozzle com as condições de contorno “inlet_o2” (referente à

alimentação do gás comburente) e “wall_nozzle” (referente às paredes do


nozzle) e a superfície de alimentação de metano e oxigênio (chama auxiliar)

referida por “flamelet”. As fronteiras do domínio não-confinado são

denominadas de “pressure outlet”, enquanto “int_fluid” e “axis”

correspondem, respectivamente, à região interior do domínio e ao eixo central

da chama. Apenas metade da geometria é retratada pela figura 6, pois os testes

se baseiam na hipótese de axissimetria para o FSP.

A geometria foi construída para estudos anteriores em FSP no

Laboratório de Fluidodinâmica Computacional da FURB através do software

ICEM CFD, utilizado também para a produção da malha.

A malha utilizada é hexaédrica e não estruturada, contando com um

total de 48342 elementos discretos e 47760 nós. As regiões de maior

refinamento concentram-se próximas ao prato e os pontos de alimentação,

bem como ao eixo central da chama, onde são esperados maiores gradientes

de velocidade, temperatura e concentração de espécies químicas, a fim de

evitar variações bruscas das variáveis entre elementos adjacentes que

comprometem a qualidade final da solução.

A aparência visual da malha é dada pela figura 7.

Figura 5 – Geometria do nozzle (2D)


Tabela 5 – Dimensões do nozzle

Parâmetro Dimensão Parâmetro Dimensão

𝑑1 0,720 mm d5 0,500 mm

𝑑2 0,915 mm d6 2,400 mm

𝑑3 4,000 mm Α 45°

d4 6,500 mm Β 40°

Figura 6 – Geometria do sistema (2D) e condições de contorno

Figura 7 – Malha numérica


4.4.4. Configuração do problema

A configuração do problema no FLUENT segue as etapas ditadas pelo

próprio software, onde são escolhidos os modelos, as espécies químicas

presentes, as condições de contorno e as especificidades da solução. Os

modelos utilizados foram detalhadamente explanados no capítulo 3, com as

seguintes especificações:

Species transport: Reação volumétrica, solução da cinética por

integração direta, chemistry agglomeration habilitada,

especificação dos reagentes, produtos e relações

estequiométricas;

Discrete phase: Interação com a fase contínua habilitada,

interação de partícula com radiação habilitada, acoplamento

turbulento de duas vias, injeção de gotículas do tipo superfície,

espécie evaporada etanol, distribuição de diâmetros de Rosin-

Rammler com os parâmetros da Tabela 6, dispersão turbulenta

de acordo com Discrete Random Walk Model.

Tabela 6 – Parâmetros de Rosin-Rammler (injeção de etanol)

Parâmetro Valor

Temperatura (K) 300

Magnitude da velocidade (m/s) 1

Vazão mássica total (kg/s) 6,583e-05

Diâmetro mínimo (μm) 0,9

Diâmetro máximo (μm) 36

Diâmetro médio (μm) 7,19

Parâmetro de espalhamento 1,51

Número de diâmetros 50


As condições de contorno foram especificadas segundo as Tabelas 7, 8

e 9.

A execução da solução para cada caso seguiu quatro etapas

fundamentais. Primeiramente, resolveu-se o spray na ausência de fase

discreta e na ausência de reação química, visando a formação do perfil inicial

de escoamento da fase contínua. Após estabilização, introduziu-se a fase

dispersa e realizou-se os cálculos até observar-se nova estabilização.

Introduziu-se, então, a cinética química através da UDF apropriada para cada

mecanismo, utilizando 0,05 como tolerância para os parâmetros de chemistry

agglomeration e reduzindo-a a 0,005 após nova estabilização. Desabilitou-se,

então, a aglomeração e executou-se os cálculos até estabilização completa do

sistema para análise dos resultados.

Tabela 7 – Condições de contorno

Nome Tipo Especificação de

direção

Especificação de

turbulência

Axis Axis - -

Flamelet Mass-flow-

inlet

Normal to

boundary

Intensity and

hydraulic diameter

Inlet_o2 Mass-flow-

inlet

Normal to

boundary

Intensity and

hydraulic diameter

Int_fluid Interior - -

Prato Wall - -

Pressure_outlet Pressure-

outlet

Normal to

boundary

Intensity and

hydraulic diameter

Wall_nozzle Wall - -


Tabela 8 – Especificações das condições de contorno

Nome

Vazão

mássica total

(kg/s)

Intensidade

turbulenta

(%)

Diâmetro

hidráulico

(m)

Temperatura

total (K)

Flamelet 9,4054e-05 10 0,0115 3000/300

Inlet_o2 1,19057e-04 5 0,002518 300

Pressure_outlet - 5 0,1 300

Tabela 9 – Condições de contorno – Composições (frações mássicas)l

Nome 𝑪𝑯𝟒 𝑶𝟐 𝑵𝟐

Flamelet 0,19 0,81 0

Inlet_o2 0 1 0

Pressure_out

let 0 0,23 0,77

É importante salientar que, sendo o etanol a fase dispersa, sua

alimentação é feita no sistema por meio de injeção em superfície, enquanto

as demais espécies são alimentadas simplesmente como vazões mássicas

pelas condições de contorno.

O acompanhamento do andamento e da estabilidade do processo

iterativo foi realizado por meio de monitores de distribuição de temperatura

no domínio e de temperatura em um ponto localizado próximo ao eixo da

chama, bem como monitores de pressão na alimentação de gás comburente

(oxigênio) e resíduos das equações de conservação.

4.5. PLANEJAMENTO NUMÉRICO

Visando avaliar a eficiência dos mecanismos reduzidos para etanol em

representar a cinética de combustão na chama de FSP, foram realizados

estudos em que a modelagem descrita no capítulo 3 e as novas cinéticas foram


resolvidas nas condições descritas nos itens anteriores do presente capítulo.

O número de casos avaliados totaliza seis estudos, sendo o primeiro dedicado

a testes com a macro DEFINE_NET_REACTION_RATE, a fim de avaliar seu

uso correto, utilizando um mecanismo padrão de uma etapa para etanol. Os

cinco seguintes foram dedicados a análise de cinco diferentes mecanismos

obtidos para o etanol.

Todos os casos simulados envolvem não apenas a combustão do etanol,

mas também a combustão do metano, que é alimentado ao sistema para atuar

na ignição e manutenção da chama principal, conforme anteriormente

explanado. Desta forma, acrescentou-se aos mecanismos para etanol um

mecanismo de combustão para o metano, composto de quatro etapas, sendo

duas delas reversíveis, fornecido por Jones e Lindstedt (1988). Este

mecanismo já vinha sendo utilizado em análises realizadas no LFC da FURB

e teve melhor desempenho em relação a outros mecanismos propostos pela

literatura que também foram testados anteriormente, razão pela qual foi

escolhido para os estudos descritos neste trabalho. As etapas dele

constituintes constam na Tabela 10, em conjunto com os parâmetros cinéticos

correspondentes.

Dado que não se dispunha dos parâmetros de Arrhenius para a reação

IV no sentido inverso (IVb), calculou-se a constante de taxa para tal por via

termodinâmica, utilizando os coeficientes dados pelas Tabelas 11 e 12 válidos

para temperaturas maiores e menores que 1000 K, respectivamente

(LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY, 2014).


Tabela 10 – Mecanismo de combustão para metano em quatro etapas


(m, kmol, s)

β Ea

(J/kmol)

I 𝐶𝐻4 +1

2𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2 4,3975E+11 0,0 1,26E+08

II 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 3E+09 0,0 1,26E+08

IIIf 𝐻2 +1

2𝑂2 → 𝐻2𝑂 6,8043E+15 -1,0 1,68E+08

IIIb 𝐻2𝑂 → 𝐻2 +1

2𝑂2 7,06E+17 -0,877 4,0988E+08

IVf 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 2,75E+09 0,0 8,37E+07

Fonte: JONES e LINDSTEDT (1988)

Tabela 11 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies envolvidas

da reação IVb

Espécie A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7

CO 3.03 1,44E-03 -5,63E-07 1,02E-10 -6,91E-15 -1,43E+04 6,11

CO2 4.45 3,14E-03 -1,28E-06 2,39E-10 -1,67E-14 -4,9E+04 -9,55E-01

H2 2.99 7,0E-04 -5,63E-08 -9,23E-12 1,58E-15 -8,35E+02 -1,36

H2O 2.67 3,06E-03 -8,73E-07 1,20E-10 -6,39E-15 -2,99E+04 6,86

Fonte: LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY (2014)

Tabela 12 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies envolvidas

da reação IVb

Espécie A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7

CO 3,26 1,51E-03 -3,88E-06 5,58E-09 -2,47E-12 -1,43E04 4,85

CO2 2,28 9,92E-03 -1,04E-05 6,87E-09 -2,12E-12 -4,84E04 1,02E01

H2 3,3 8,25E-04 -8,14E-07 -9,48E-11 4,13E-13 -1,01E03 -3,29

H2O 3,39 3,47E-03 -6,35E-06 6,97E-09 -2,51E-12 -3,02E04 2,59

Fonte: LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY (2014)

As equações de taxa para o mecanismo do metano são escritas como:


𝜔𝐼 = 𝑘𝐼𝐶𝐶𝐻4

0,5 𝐶𝑂2

1,25 ( 175 ) 𝜔𝐼𝐼 = 𝑘𝐼𝐼𝐶𝐶𝐻4

𝐶𝐻2𝑂 ( 176 )

𝜔𝐼𝐼𝐼𝑓 = 𝑘𝐼𝐼𝐼𝑓𝐶𝐻2

0,25𝐶𝑂2

1,5 ( 177 ) 𝜔𝐼𝐼𝐼𝑏 = 𝑘𝐼𝐼𝐼𝑏𝐶𝐻2𝑂 ( 178 )

𝜔𝐼𝑉𝑓 = 𝑘𝐼𝑉𝑓𝐶𝐶𝑂𝐶𝐻2𝑂 ( 179 ) 𝜔𝐼𝑉𝑏 = 𝑘𝐼𝑉𝑏𝐶𝐶𝑂2𝐶𝐻2

( 180 )

Todos os mecanismos reduzidos testados são apresentados no presente

capítulo, bem como suas especificidades, sendo os detalhes referentes a sua

obtenção apresentados no apêndice A. As UDF utilizadas encontram-se

transcritas no apêndice B.

4.5.1. Estudo numérico 1 – Combustão do etanol em uma etapa

Este primeiro estudo numérico visa a verificação do uso da macro

DEFINE_NET_REACTION_RATE para a determinação das taxas de reação

a serem fornecidas ao solver para a solução da chama.

Adotou-se, para este estudo, um mecanismo de combustão padrão para

o etanol constituído por uma única etapa proposto por Jones e Lindstedt

(1988), em conjunto com o mecanismo de quatro etapas para a combustão de

metano. A combustão de etanol é dada pela Tabela 13 em conjunto com os

devidos parâmetros de Arrhenius.

Tabela 13 – Mecanismo de combustão para etanol em uma etapa


(m, kmol, s) β

Ea

(J/kmol)

V 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 3𝑂2 ⟶ 2𝐶𝑂2 + 3𝐻2𝑂 1,55E+10 0.0 1,256E+08

Fonte: JONES e LINDSTEDT (1988)

A taxa é dada por:


𝜔𝑉 = 𝑘𝑉𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻0,15 𝐶𝑂2

1,5 ( 181 )

Como anteriormente explanado, os mecanismos reduzidos produzidos

para os estudos de FSP são descritos por equações cinéticas não-clássicas, o

que impossibilita a sua alimentação ao simulador através da interface padrão.

O uso de uma UDF é, portanto, necessário, e como não se dispunha, até então,

de experiência com o uso da macro destinada ao cálculo de taxas líquidas de

reação, fez-se necessário executar testes simples a fim de delinear as nuances

e determinar os pontos referentes ao código que demandam maior atenção. A

proposta deste estudo foi, à luz destas observações, determinar o padrão mais

adequado de construção do código para os cálculos cinéticos, bem como os

melhores parâmetros limitantes para etapas de cálculo importantes, como

determinações de composição, mediante comparação dos resultados obtidos

através da UDF com os resultados provenientes do mesmo caso simulado

através da inserção da cinética pela própria interface do FLUENT.

Estando os valores dados pelo caso simulado com e sem UDF em

conformidade, pode-se utilizar o mesmo formato de código para os demais

casos incluindo mecanismos reduzidos. Diversos testes foram executados,

sendo os resultados descritos em detalhes no item 5.1. e sendo a UDF utilizada

apresentada no apêndice B.

4.5.2. Estudo numérico 2 – Mecanismo reduzido para etanol –

Caso I

O estudo numérico 2 busca avaliar a eficiência do mecanismo reduzido

para etanol identificado como “Caso I”, anteriormente descrito no item 4.4.1.

e reproduzido pela Tabela 14. Os parâmetros cinéticos são dados pela Tabela

15 (MARINOV, 1998) e as taxas, pelas Equações 182-191.


Tabela 14 – Mecanismo reduzido (Caso I)


V* 1f 𝐻2 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂

VI* 1b 𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1

2𝑂2

V 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀

VI 126 𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2

VII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

VIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 +3

2𝑂2 + 𝑀

IX 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

X 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 +

1

2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀

⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

XI 180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂

XII 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑀

Tabela 15 – Parâmetros cinéticos para o mecanismo reduzido I (Caso I)

Reação A (m,

kmol, s) 𝜷 Ea (J/kmol)

V* 2,14E+05 1,52 1,441682E+07

VI* 2,29E+06 1,404 7,65776E+07

V 3,31E+13 0,0 3,3858E+08

VI 9,42 2,25 -

9,827180E+06

VII 5,94E+20 - 1,68 3,8106134E+08

VIII 1,25E+20 - 1,54 4,013009E+08

IX 2,79E+10 0,09 2,7644848E+08

X 7,24E+08 0,095 3,8040926E+08

XI 3,0E+07 0,0 0,0

XII 1,80E+11 0,0 3,6366E+08

𝜔𝑉∗ = 𝑘𝑉∗𝐶𝐻2𝐶𝑂𝐻 ( 182 ) 𝜔𝑉𝐼∗ = 𝑘𝑉𝐼∗𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 ( 183 )


𝜔𝑉 = 𝑘𝑉𝐶𝐶𝐻2𝑂𝛤𝑉 ( 184 ) 𝜔𝑉𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻 ( 185 )

𝜔𝑉𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝑉𝐼𝐼 ( 186 ) 𝜔𝑉𝐼𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐼𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝑉𝐼𝐼𝐼 ( 187 )

𝜔𝐼𝑋 = 𝑘𝐼𝑋𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝐼𝑋 ( 188 ) 𝜔𝑋 = 𝑘𝑋𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝑋 ( 189 )

𝜔𝑋𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2 ( 190 ) 𝜔𝑋𝐼𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐼𝐶𝐶2𝐻4

𝛤𝑋𝐼𝐼 ( 191 )

A dependência da taxa VI com a espécie estacionária OH exige a

inclusão de 192 como equação auxiliar.

𝐶𝑂𝐻 = 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2

− 2𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130


+3𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 + 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2


−2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208


( 192 )

O cálculo de 𝑘2𝑏 é feito utilizando os parâmetros da Tabela 16

(MARINOV, 1998).

Tabela 16 – Parâmetros cinéticos para a reação 2b (Caso I)

Reação A (m, mol,

s) 𝜷 Ea (J/kmol)

2b 3,55E+12 - 0,406 - 6,9388E+07

Os efeitos globais de terceiro corpo foram determinados segundo as

eficiências de cada espécie, sendo estas obtidas de Marinov (1998) e Warnatz

et al. (2001). A Tabela 17 reúne as eficiências necessárias à aplicação do

mecanismo.


Ainda, a dependência com pressão das reações VII, VIII, IX, X e XII

exige a especificação de parâmetros de baixa pressão e coeficientes de Troe

(quando cabíveis). Os parâmetros referidos constam na Tabela 18

(MARINOV, 1998).

Tabela 17 – Eficiências de terceiro corpo (Caso I)

Reação 𝜸𝑯𝟐,𝒓 𝜸𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑵𝟐,𝒓 𝜸𝑯𝟐𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑪𝑯𝟒,𝒓 Ref.

V 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)

VII 2,0 0,0 0,0 5,0 2,0 3,0 0,0 (a)

VIII 2,0 0,0 0,0 5,0 2,0 3,0 0,0 (a)

IX 0,0 0,0 0,0 5,0 0,0 0,0 0,0 (a)

X 0,0 0,0 0,0 5,0 0,0 0,0 0,0 (a)

XII 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)

(a) MARINOV, 1998; (b) WARNATZ et al. (2001).

Tabela 18 – Parâmetros de baixa pressão e coeficientes Troe (Caso I)

Reação Ao

(m, mol, s) βo

Eao

(J/kmol) 𝒂 𝑻∗∗∗ 𝑻∗ 𝑻∗∗

Mod.

VII 2,88E+82 -18,9 4,5944052E+08 0,5 200,0 890,0 4600,0 (b)

VIII 3,25E+82 -18,81 4,804054E+08 0,5 300,0 900,0 5000,0 (b)

IX 2,57E+80 -18,85 3,6136936E+08 0,7 350,0 800,0 3800,0 (b)

X 4,46E+84 -19,42 4,8314948E+08 0,9 900,0 1100,0 3500,0 (b)

XII 1,50E+12 0,0 2,3175174E+08 - - - - (a)

(a) Lindemann-Hinshelwood; (b) Tratamento F-central de Troe.

É importante observar que as reações de water-shift estão presentes em

ambos os mecanismos de metano e etanol. Para fins de cálculo, utilizou-se

apenas as reações de water-shift do mecanismo do metano. O procedimento

de justaposição e substituição de etapas reacionais para diferentes espécies

em coexistência no sistema é comumente realizada por diversos autores,

sendo, também, aplicada ao caso I e aos demais casos investigados. Destaca-

se, porém, que esta substituição apenas vale para efeitos de cálculo de taxas.

A substituição não se aplica ao cálculo de parâmetros e equações auxiliares

do etanol, por exemplo, dado que esta surge da análise assintótica como


função dos parâmetros originais.

Salienta-se que as reações de consumo de etanol no presente

mecanismo, responsáveis por desencadear reações subsequentes que

originam o dióxido de carbono e a água através de espécies intermediárias,

dependem fortemente dos efeitos de terceiros corpos e que a ausência inicial

de determinadas espécies compromete totalmente aquelas. A reação X, por

exemplo, não ocorre na ausência de vapor de água e a reação XI, por

consequência, fica impossibilitada dada sua dependência com a intermediária

radical vinóxi (CH2HCO) que só é formada na reação X. É evidente que a

combustão experimental se dá sem problemas, dado que em sistema aberto à

atmosfera, sempre haverá uma fração mínima de vapor de água que

contribuirá para a ocorrência da reação X, bem como todas as demais etapas

constituintes do mecanismo completo que contribuem para tal, porém, para o

caso sob estudo, dado que não há alimentação de vapor de água no sistema

simulado, a reação em questão não se processa nos momentos iniciais.

Esta mesma sutileza provoca problemas na execução da UDF quanto às

reações IX e X, dado que estas são dependentes de pressão e tem suas

constantes de taxa corrigidas pelo tratamento F-central de Troe. O parâmetro

Pr é argumento de função logarítmica no modelo de Troe e é função direta

do efeito de terceiro corpo para as reações em questão. Dado que aquele

depende exclusivamente da concentração de água, Pr assume valor nulo na

ausência da mesma e surge uma inconsistência matemática ao tentar-se

resolver os parâmetros de Troe subsequentes, levando o experimento

numérico à divergência.

Como estratégia para contornar este problema, são introduzidas

proteções no código na forma de condicionais, atribuindo aos efeitos de

terceiro corpo um valor suficientemente pequeno (próximo de zero) a todo

momento em que tal parâmetro assume, de fato, valor nulo, de forma a não


afetar significativamente a física do problema e ainda permitir a continuidade

do processo de solução.

O mesmo procedimento é aplicado a demais partes do código onde é

possível a nulidade de argumentos de funções logarítmicas e denominadores

de funções racionais, sendo os valores de proteção escolhidos após análise da

extensão de sua influência sobre os valores reais dos parâmetros calculados.

Detalhes referentes a proteções e suas aplicações podem ser

consultados no apêndice B. Na Tabela 19, consta um resumo do processo de

redução para o caso I.

Tabela 19 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso I)

Número de etapas

remanescentes

Número de espécies

químicas

remanescentes

Mecanismo detalhado 372 56

Aplicação de PE 36 33

Aplicação de QSSA 10 10

Mecanismo reduzido 10 10


Caso II

O estudo numérico 3 avalia o mecanismo reduzido para etanol

identificado como caso II constante na Tabela 20.

Para a obtenção deste mecanismo, manteve-se a temperatura de

referência em 1300 K e adotou-se um ponto de corte de 1,0 ∙ 107, mais amplo

que o do mecanismo I e permitindo a inclusão de novas etapas elementares às

reações selecionadas por ordem de magnitude de suas constantes de taxa.

Como resultado, surgem junto às etapas pertencentes ao mecanismo I a etapa

175, atuando no consumo de radical vinóxi para produção de eteno


intermediário e monóxido de carbono como principais produtos, a etapa 231,

exotérmica e que descreve a conversão de hidrogênio molecular a hidrogênio

atômico por meio pela interação com moléculas vizinhas, e a alteração dos

parâmetros cinéticos da etapa 180 para a etapa 184, como reflexo da inclusão

desta entre as reações elementares selecionadas para a análise assintótica. O

rearranjo molecular das espécies envolvidas na reação correspondente à etapa

175 de Marinov (1998) sugere que a etapa seja exotérmica, o que se espera

contribuir com uma elevação do perfil de temperaturas na chama em relação

ao mecanismo I. Também, observa-se alteração no rearranjo molecular ditado

pela etapa X correspondente à reação 133 de Marinov (1998) em comparação

aos caso I, sendo o etanol, agora, decomposto diretamente em espécies

intermediárias por interação com outras espécies, o que se espera que

provoque elevação nas temperaturas da chama dado que há apenas lise e não

mais formação de ligações químicas nesta etapa.

Tabela 20 – Mecanismo reduzido (Caso II)


V* 1f 𝐻2 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂

VI* 1b 𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1

2𝑂2

V 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀

VI 126 𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2

VII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

VIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 +3

2𝑂2 + 𝑀

IX 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

X 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻 + 𝑀

XI 175 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 +1

2𝑂2

XII 184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂

XIII 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑀

XIV 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀


O equacionamento para o caso II é semelhante ao para o caso I, com

exceção das novas etapas XI, XII e XIV, de leves modificações nas equações

auxiliares anteriores e de uma quarta equação auxiliar que se faz necessária

graças à definição da taxa para a nova etapa XI. Os parâmetros adicionais

constam nas Tabelas 21 e 22. As novas taxas são dadas pelas Equações 193-

195.

Tabela 21 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso II)

Reação A (m, mol,

s) Β Ea (kJ/mol)

XI 1,0E+11 0,0 1,76396E+08

XII 1,17E+40 - 9,83 7,6529112E+08

XIV 4,20E+13 0,0 4,4726E+08

Tabela 22 – Eficiências de terceiro corpo para etapas modificadas (Caso II)


XIV 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)


𝜔𝑋𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2 ( 193 ) 𝜔𝑋𝐼𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐼𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ( 194 )

𝜔𝑋𝐼𝑉 = 𝑘𝑋𝐼𝑉𝐶𝐶2𝐻2𝛤𝑋𝐼𝑉 ( 195 )

As novas equações auxiliares são de número 196 a 199.

𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 =𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133

𝑘175𝐶𝑂2

( 196 )


𝐶𝑂𝐻 = 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2

− 2𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130


+3𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 − 2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208


+𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2


( 197 )

𝐶𝐶𝐻3=

𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 − 2𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131

𝑘39𝛤39

+𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 − 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

+ 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4𝛤208

𝑘39𝛤39

( 198 )

𝐶𝐶2𝐻2=

−12 𝑘1𝐶𝐻2

𝐶𝑂𝐻 +12 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 −

12 𝑘126𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+−

12 𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 + 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 −

32 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+

12 𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208 − 𝑘39𝐶𝐶𝐻3𝛤39

𝑘224𝐶𝑂𝐻

( 199 )

As Equações auxiliares 196-199 fazem uso de parâmetros cinéticos

adicionais, dados pelas Tabelas 23 e 24.

Tabela 23 – Parâmetros cinéticos adicionais (Caso II)

Reação A (m, mol,

s) β Ea (kJ/mol)

39 1,90E+13 0,0 3,8209798E+08

224 4,83E-07 4,0 -8,36E+06

Tabela 24 – Eficiências de terceiro corpo adicionais (Caso II)


39 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)



Observa-se que a inclusão de novas etapas no mecanismo aumenta a

complexidade do modelo introduzindo um novo termo nas equações

auxiliares anteriores e introduzindo uma quarta equação auxiliar. Entretanto,

não é esperado que esta provoque problemas na execução do experimento,

dado que seu denominador é função da constante de reação para a etapa XI e

da concentração de oxigênio, as quais, espera-se, não atingem valores nulos

no domínio do sistema.

É importante observar, novamente, que as etapas responsáveis pelo

consumo de etanol possuem taxas determinadas por efeitos de terceiros

corpos, o que pode impossibilitar a execução do código em regiões onde as

concentrações de espécies necessárias ao efeito de terceiro corpo são

inicialmente inexistentes. Proteções foram atribuídas conforme necessário,

como descrito no apêndice B.

Espera-se que a inclusão da nova etapa XI ao mecanismo, a alteração

dos parâmetros cinéticos determinantes da taxa da etapa XII e o rearranjo da

etapa X que, diferentemente dos casos anteriores, descreve a decomposição

direta do etanol via interação com moléculas vizinhas, provoquem

modificações notáveis nos perfis de temperatura e de frações mássicas das

espécies em relação a outros mecanismos.

A tabela-resumo para o processo de redução do caso II é de número 25.

Tabela 25 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso II)

Número de etapas

remanescentes


químicas

remanescentes







Caso III

Para o mecanismo III, empregou-se temperatura de referência de 1800

K e ponto de corte de 1,0 ∙ 107, resultando a análise assintótica o mecanismo

dado pela Tabela 26.

As principais diferenças observadas em relação aos casos I e II

encontram-se nas formas com que o etanol é consumido e vertido a produtos

e intermediários (etapas VII, VIII, IX e X, correspondentes às reações 130-

133 de Marinov, 1998) e ao consumo da intermediária 𝐶2𝐻4 pela etapa XII

(208), que inclui o consumo de hidrogênio atômico e que influencia

diretamente a distribuição deste no domínio da chama. Observa-se que a etapa

VII inclui uma maior incidência de lise e formação de ligações químicas, bem

como envolve um número maior de espécies, o que pode levar as diferenças

entálpicas entre produtos e reagentes a reduzirem-se e, portanto, a contribuir

com extensão menos apreciável para a liberação de energia na chama. Por

outro lado, a presença de duas etapas de consumo de etanol por decomposição

direta destes a outras espécies por interação com moléculas vizinhas (VIII e

IX) tende a atenuar o efeito de contenção energética da etapa VII, dado que

envolvem um maior número de lises de ligação que de formação.

Alterações também são observadas para as equações auxiliares, dadas

pelas Equações 200 e 201. Os parâmetros cinéticos e de efeito de terceiro

corpo, bem como as definições das taxas para cada etapa correspondente à

reações elementares segundo Marinov (1998) já apresentados para os

mecanismos reduzidos dos casos anteriores aplicam-se, também, ao caso

presente.


Tabela 26 – Mecanismo reduzido (Caso III)

Reação Corresp. Equação

V* 1f 𝐻2 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂

VI* 1b 𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1

2𝑂2

V 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀

VI 126 𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2

VII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝐻 +1

2𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀

VIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2 +1

2𝑂2 + 𝑀

IX 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

X 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 +1

2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

XI 180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1

2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂

XII 208 𝐶2𝐻4 +1

2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑀

XIII 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀

𝐶𝑂𝐻 =𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2

− 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130


+𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 + 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2


+−𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208


( 200 )

𝐶𝐶2𝐻2=

−12

𝑘1𝐶𝐻2𝐶𝑂𝐻 +

12

𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 −12

𝑘126𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+−

12 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130

12 𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 −

12 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+

12 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

+12 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208

𝑘224𝐶𝑂𝐻

( 201 )


Os testes para este mecanismo seguiram as mesmas diretrizes aplicadas

aos casos anteriores, com especificidades e detalhes do código dados no

apêndice B. Para o caso III, a tabela-resumo de redução é de número 27.

Tabela 27 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso III)

Número de etapas

remanescentes


químicas

remanescentes






Caso IV

O mecanismo correspondente ao caso IV foi desenvolvido adotando-se

temperatura de referência de 1300 K e um ponto de corte de 1,0 ∙ 107, tal

como para o caso II, porém incluindo uma nova espécie química como

intermediária: o radical hidroxila (OH).

A influência da inclusão de uma nova espécie, totalizando 11 espécies,

foi bastante significativa, impactando a forma da maioria das etapas

reacionais que constituem o mecanismo em comparação aos casos I-III, como

demonstra a Tabela 28.

Em primeiro lugar, deve ser pontuado que não mais se faz necessária a

substituição das etapas correspondentes às reações 1f e 1b de Marinov (1998)

pelas propostas por Jones e Lindstedt (1988), dado que não existe mais

choque entre as definições destas reações. A justaposição das etapas é

suficiente. Também, o processo de redução leva à adição da etapa VII,

correspondente à reação 2b, totalizando 17 etapas para o mecanismo e


tornando-o de 3 a 5 etapas mais detalhado que os demais casos, o que justifica

que se espere, em princípio, que este represente de forma mais precisa o

comportamento cinético da combustão do etanol na chama, mesmo que em

pequena extensão.

O consumo de oxigênio molecular, segundo o mecanismo do caso IV,

se dá exclusivamente na etapa VII, a qual é, inclusive, de extrema importância

por contribuir para a oxidação de monóxido de carbono a dióxido através da

etapa IX, que se diferencia dos casos anteriores por provocar a formação de

hidrogênio molecular como subproduto. Alguns autores, inclusive, propõem

que se inclua a representação da oxidação de monóxido de carbono a dióxido

por meio da interação com OH, como Westbrook e Dryer (1981).

O maior impacto sobre a cinética de combustão, para este caso, se dá

sobre as entalpias reacionais, pois a inclusão de uma nova espécie, bem como

substituição de espécies antigas por esta em etapas já anteriormente

observadas para outros casos, implica em rearranjos moleculares diferentes,

isto é, de lises e formações de diferentes ligações químicas em diferentes

extensões. Como consequência, espera-se observar alterações notáveis para a

distribuição de temperaturas e de frações das espécies na chama.

A taxa reacional para a nova etapa VII (2b) é dada pela Equação 202.


Tabela 28 – Mecanismo reduzido (Caso IV)


V 1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐻2𝑂 + 𝐻

VI 1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⟶ 𝐻2 + 𝑂𝐻

VII 2b 𝑂2 + 2𝐻 ⟶ 2𝑂𝐻

VIII 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀

IX 126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐶𝑂2 + 𝐻

X 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 2𝐻 + 𝑀

XI 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 3𝐻 + 𝑀

⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 + 3𝑂𝐻 + 𝑀

XII 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

XIII 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻 + 𝑀

XIV 175 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 2𝐻 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝑂𝐻

XV 184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂

XVI 208 𝐶2𝐻4 + 2𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 2𝐻 + 𝑀

XVII 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀

𝜔𝑉𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐶𝐻𝐶𝑂2 ( 202 )

Dado que a espécie OH não é mais considerada como em condição

estacionária, o número de equações auxiliares necessárias ao fechamento do

modelo fica reduzido a três, sendo elas dadas pelas Equações 203-205.


𝑘175𝐶𝑂2

( 203 )

𝐶𝐶𝐻3=

𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 − 2𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131

𝑘39𝛤39

+𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 − 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

+ 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4𝛤208

𝑘39𝛤39

( 204 )


𝐶𝐶2𝐻2=

−𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2+ 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 − 2𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 − 2𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

+ 𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208 − 𝑘39𝐶𝐶𝐻3𝛤39

𝑘224𝐶𝑂𝐻

( 205 )



apêndice B. Para o caso IV, a tabela-resumo de redução é de número 29.

Tabela 29 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso IV)

Número de etapas

remanescentes


químicas

remanescentes






Caso V

Para o mecanismo correspondente ao caso V, empregou-se novamente

temperatura de referência de 1300 K e um ponto de corte de 1,0 ∙ 107,

incluindo duas novas espécies químicas além do radical hidroxila (OH): os

radicais metila (CH3) e hidroperoxil (HO2). O número total de espécies é 13

e o mecanismo obtido, composto de 19 etapas, é dado pela Tabela 30.


Tabela 30 – Mecanismo reduzido (Caso V)


V 1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐻2𝑂 + 𝐻

VI 1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⟶ 𝐻2 + 𝑂𝐻

VII 2b 𝑂2 + 2𝐻 ⟶ 2𝑂𝐻

VIII 28 2𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝐻2 + 𝐻

IX 39 𝐶𝐻3 + 𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝑂 + 2𝐻 + 𝑀

X 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀

XI 126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐶𝑂2 + 𝐻

XII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻3 + 𝑀

XIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻𝑂2 + 𝐶2𝐻4 + 𝑂𝐻 + 𝑀

XIV 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀

XV 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻 + 𝑀

XVI 175 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 + 𝐻 ⟶ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝐻𝑂2

XVII 184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⟶ 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻3

XVIII 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻3 + 𝑀

XIX 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀

A simples inclusão das espécies CH3 e HO2 leva não somente a

rearranjos moleculares em etapas já presentes em casos anteriores, mas

também à inclusão de duas novas etapas (VIII e IX), que contribuem

diretamente à produção de intermediários que levam à formação dos produtos

finais principais (água e dióxido de carbono). A liberação de hidrogênio

molecular também é um indicativo de caráter exotérmico para estas etapas, o

que sugere que estas poderão contribuir com a liberação de energia na chama

no sentido de elevar as temperaturas observadas em comparação aos casos

anteriores e, por fazerem deste mecanismo um mecanismo mais detalhado,

que representem melhor o comportamento cinético da combustão. Os

parâmetros adicionais para a etapa VIII são dados pela Tabela 31, tendo sido

os demais parâmetros já apresentados anteriormente. As taxas reacionais


correspondentes para as etapas adicionais são calculadas por meio das

Equações 206 e 207.

Tabela 31 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso V)

Reação A (m, mol,

s) β Ea (kJ/mol)

28 3,0E+09 0,0 0,0

𝜔𝑉𝐼𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐼𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂2

( 206 ) 𝜔𝐼𝑋 = 𝑘𝐼𝑋𝐶𝐶𝐻3𝛤𝐼𝑋 ( 207 )

De forma semelhante ao caso IV, ao assumir-se a espécie CH3 como

não mais estando em condição estacionária, elimina-se a necessidade de

equação auxiliar que permita a determinação de sua concentração no domínio

da chama, o que simplifica o modelo e permite que este seja fechado com

apenas duas equações auxiliares, dadas pelas Equações 208 e 209.


𝑘175𝐶𝑂2

( 208 )

𝐶𝐶2𝐻2=

−𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2+ 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 − 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2

𝑘224𝐶𝑂𝐻

+𝑘208𝐶𝐶2𝐻4

𝛤208

𝑘224𝐶𝑂𝐻

( 209 )

Novamente, não há necessidade de substituição de etapas, mas apenas

justaposição, dado que para o mecanismo do caso V também não se observa

choques entre etapas com o mecanismo de combustão do metano.



apêndice B.


Por meio dos mecanismos assim propostos, foi possível a realização

dos primeiros estudos acerca a utilização de mecanismos reduzidos em

sistemas de FSP empregando sub-rotinas em conjunto com o simulador,

sendo os resultados apresentados e discutidos no capítulo seguinte. Para o

caso V, a tabela-resumo de redução é de número 32.

Tabela 32 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso V)

Número de etapas

remanescentes


químicas

remanescentes





CAPÍTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados dos estudos

numéricos descritos no Capítulo IV, incluindo a análise do comportamento

dos modelos e sub-rotina e a sua consistência em predizer o comportamento

da cinética de combustão na chama de FSP e sua influência sobre os demais

fenômenos envolvidos no processo.

5.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Como anteriormente mencionado, os dados experimentais com os quais

os resultados dos estudos numéricos foram comparados são referentes aos

perfis de temperatura na chama fornecidos por meio de relatório interno pela

Universidade de Bremen. Estudos e análises referentes aos perfis de

concentração de espécies químicas encontram-se em andamento e, portanto,

não estão disponíveis. Discute-se, entretanto, as distribuições das frações

mássicas das espécies na chama à luz das comparações de temperatura,

associando umas às outras com base na influência conhecida dos fenômenos

de transferência e de conversão química uns sobre os outros.

Os dados foram avaliados através das distribuições de temperatura e de

frações mássicas das espécies químicas em todo o domínio do sistema, através

de mapas de cores, no eixo central da chama, no qual as maiores temperaturas

são encontradas, e em três posições radiais, estando a primeira a uma distância

120 Capítulo 5 – Resultados e discussões

de 70 mm da base do spray, a segunda a uma distância de 110 mm e a terceira,

a 150 mm. A Figura 8 ilustra esquematicamente as regiões para as quais foram

analisados os resultados em casa estudo.

Dado que o sistema não é confinado, a presença de oxigênio e

nitrogênio atmosféricos junto ao domínio é constante e não foram avaliadas

distribuições para estas espécies. O mesmo se aplica ao metano, que é

utilizado somente como combustível para ignição e manutenção da chama

principal e que é consumido rápida e quase que totalmente nas regiões

próximas ao prato, sendo sua avaliação desnecessária aos propósitos dos

estudos deste trabalho.

Figura 8 – Esquema da chama e pontos de coleta de dados (do autor)

Capítulo 5 – Resultados e discussões 121

5.2. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA

Como pontuado nos capítulos anteriores, a utilização da macro

DEFINE_NET_REACTION_RATE para representação da cinética reacional

de combustão nos estudos em FSP com auxílio do FLUENT é novo e detém-

se pouca experiência com a mesma. Tendo em vista esta realidade, faz-se

necessário realizar testes preliminares para verificação da melhor estrutura

para o código que aproxime os resultados tanto quanto possível daqueles

obtidos diretamente pela definição da cinética de combustão através da

interface padrão do FLUENT.

Para tal, considerou-se o mecanismo de combustão de uma etapa

descrito no item 4.5.1 e realizou-se um estudo numérico empregando uma

UDF com a estrutura de blocos já descrita. Inicialmente, a UDF foi construída

e testada na ausência de limites para cálculo de composição (detalhes no

apêndice B), o que impossibilitou a execução correta do código. Uma possível

razão para este problema repousa na estrutura do código do FLUENT, que

provavelmente inclui restrições para valores das variáveis de composição do

sistema e que possibilita os cálculos apenas dentro destas limitações. Como

solução, introduziu-se uma restrição para o cálculo das frações mássicas das

espécies químicas existentes no domínio da chama, determinando que

somente seriam calculadas concentrações com base em frações que

estivessem acima de um valor especificado, sendo atribuída a elas, em caso

contrário, a nulidade. Diferentes testes com diferentes valores-limite levaram

a diferentes distribuições de temperatura para a chama simulada e,

comparando-os com as distribuições resultantes dos estudos sem UDF,

conclui-se ser o valor de 1,0 ∙ 10−7 o que melhor pode aproximar os

resultados dos fornecidos pelo FLUENT e sua interface padrão. As diferenças

entre os valores numéricos, entretanto, variam na faixa de 0 K a 200 K nas


regiões de interesse – aquelas para as quais dispõe-se de dados experimentais

para comparação – o que sugere ser necessário que se reavalie a utilização da

macro em estudos futuros. Para as aplicações pretendidas com este trabalho,

entretanto, dado o caráter inicial em estudos com mecanismos reduzidos e sua

implementação em FSP, o limite de 1,0 ∙ 10−7 pode ser utilizado para testes

com os mecanismos reduzidos e obtenção de aproximações e noções iniciais

de seu comportamento e de sua capacidade de representação da cinética de

combustão.

Através das Figuras 9 e 10, é possível comparar-se as distribuições de

temperatura na chama para o caso sem e com UDF, respectivamente. Nestes

mapas de cores, é possível, inclusive, distinguir a região de evaporação do

etanol no eixo central da chama próximo ao prato, marcada por temperaturas

mais baixas características da captura de energia pelo etanol para mudança de

fase. Pode-se, inclusive, notar que as temperaturas na parte mais interna da

chama, desde sua base até aproximadamente a metade do domínio são altas,

variando na faixa de aproximadamente 1400 K a aproximadamente 2900 K.

As regiões imediatamente acima do prato e no centro da chama também são

marcadas por temperaturas altas por serem os locais onde as taxas reacionais

são mais altas e, portanto, regiões de liberação intensa de energia e

sustentação da chama.

As Figuras 11 a 14 trazem comparações entre as distribuições de

temperatura para os casos com e sem UDF no eixo central e nas três posições

radiais supracitadas, junto aos valores experimentais de temperatura

fornecidos pela universidade de Bremen. Como é possível observar, as

temperaturas fornecidas pelos cálculos utilizando a interface padrão do

FLUENT superam as temperaturas recolhidas para a solução obtida da UDF,

novamente com diferenças de até 200 K nas regiões importantes, e que as

distribuições obtidas de ambos os estudos superam significativamente as


temperaturas observadas experimentalmente, o que sugere ser necessária a

utilização de mecanismos mais detalhados para a combustão que representem

melhor o perfil de temperaturas na chama.

Figura 9 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em uma etapa sem UDF

Figura 10 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em uma etapa com

UDF

Figura 12 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm

Figura 12 – Perfil radial de temperatura

Figura 11 – Perfil axial de temperatura em y = 70 mm



Figura 13 – Perfil radial de temperatura Figura 14 – Perfil radial de temperatura

em y = 110 mm em y = 150 mm


É interessante pontuar, também, que as temperaturas

experimentalmente medidas apresentam valores mais distribuídos na direção

radial conforme cresce a distância da base da chama, o que não é corretamente

captado pelo mecanismo de uma etapa para etanol, independente de sua

implementação com ou sem UDF. Ainda, justifica-se que as diferenças

existentes entre as temperaturas previstas pelas simulações e os valores

experimentais nas regiões exteriores à chama, isto é, nas regiões onde os

mecanismos propostos não tem influência, como a partir da posição radial

±20 mm da Figura 12, por exemplo, se devem a erros experimentais

associados com os termopares e a sensibilidade dos mesmos em absorver

calor radiativo da chama, recordando temperaturas maiores nestas regiões que

as efetivamente existentes (estas últimas utilizadas como condição de

contorno na simulação). É um erro experimental que não pode ser evitado,

mas pode ser justificado com base em diversos estudos produzidos e

constantes na literatura.

Para fins de certificação, comparou-se, também, as distribuições de

frações mássicas das espécies envolvidas no processo para o caso com e sem

UDF. Dado que este mecanismo não inclui espécies intermediárias outras que

não hidrogênio molecular e monóxido de carbono, provenientes do


mecanismo do metano, avaliou-se as distribuições destas, do etanol e dos

produtos finais da combustão (dióxido de carbono e água). As distribuições

espaciais das frações para comparação dos casos com e sem UDF são dadas

pelas Figuras 15-24.

Das Figuras 15 e 16, pode-se observar maiores frações de dióxido de

carbono na região mais interna da chama onde a concentração de etanol

gasoso é maior para o caso sem UDF que para o com UDF, o que sugere que

as taxas responsáveis por produzir dióxido de carbono são menores para o

segundo caso em comparação ao primeiro. Esta observação se deve,

novamente e provavelmente, aos limites e proteções utilizadas pelo FLUENT

em sua interface padrão e que são desconhecidas ao usuário, as quais os

limites utilizados na UDF tentam aproximar. Comportamento semelhante

ocorre para o monóxido de carbono, como mostram as Figuras 17 e 18, para

a água, Figuras 21 e 22, e para o hidrogênio molecular, Figuras 23 e 24. Para

o etanol, observa-se presença mais acentuada de vapor um pouco acima da

região de evaporação para o caso com UDF do que para o sem UDF o que,

novamente, demonstra valores mais baixos para as taxas de consumo de

etanol e de produção para outras espécies (Figuras 19 e 20).

Figura 15 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão de etanol em uma

etapa sem UDF


Figura 16 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão de etanol em uma

etapa com UDF

Figura 17 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de etanol em uma

etapa sem UDF

Figura 18 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de etanol em uma

etapa com UDF


Figura 19 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para combustão de etanol em

uma etapa sem UDF

Figura 20 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para combustão de etanol em

uma etapa com UDF

Figura 21 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão de etanol em uma

etapa sem UDF


Figura 22 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão de etanol em uma

etapa com UDF

Figura 23 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de etanol em uma etapa

sem UDF

Figura 24 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de etanol em uma etapa

com UDF


As Figuras 25-29 trazem as distribuições das espécies químicas no eixo

central. É possível observar que, para monóxido de carbono (Figura 26), água

(Figura 28) e hidrogênio molecular (Figura 29), ambos os estudos, com e sem

UDF, retornaram valores bastante próximos em toda a extensão do domínio,

com diferenças de até 0,05 em regiões pequenas para as frações mássicas

destas espécies.

Para dióxido de carbono (Figura 25) e para etanol (Figura 27),

observou-se diferenças mais significativas – de até 0,1 para as frações

mássicas das espécies – e presentes também em todo o domínio,

principalmente para regiões mais próximas da base, onde a atividade

reacional é mais intensa.

Estas observações levam a crer que os desvios observados podem estar

associados à taxa de reação correspondente à etapa V do mecanismo, que

descreve, efetivamente, o consumo de etanol e que contribui

significativamente para a produção de dióxido de carbono. Novamente, a

taxa, como dependente de concentrações calculadas a partir de valores

limitados por proteções, provavelmente se encontra afetada pelas restrições

estabelecidas para que a UDF pudesse ser executada, reforçando a sugestão

de reavaliação futura da utilização do código.

Uma outra possível causa pode estar associada à distribuição da fase

discreta e da taxa de evaporação de etanol, que é afetada por diferentes

fatores, como temperatura, por exemplo, e que pode levar a distribuições

diferentes de etanol no domínio e a valores de composição diferentes

alimentados à UDF. Os fenômenos característicos que se dão para a fase

discreta e a cinética reacional influenciam um ao outro simultaneamente,

entretanto, e é de extrema complexidade delinear sobre qual lado recai a maior

influência.


Figura 25 – Perfil axial de fração Figura 26 – Perfil axial de fração

mássica de CO2 mássica de CO

Fi

gura 26 – Perfil axial de fração mássica de CO


mássica de C2H5OH mássica de H2O

Figura 28 – Perfil axial de fração mássica de H2O

Figura 29 – Perfil axial de fração mássica de H2


As distribuições radiais para as espécies químicas são trazidas pelas

Figuras 30-37.

Figura 30 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 70 mm




Figura 33 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y = 70 mm




Figura 36 – Perfis radiais de fração mássica de H2 em y = 70 mm e y = 110 mm

Figura 37 – Perfil radial de fração mássica de H2 em y = 150 mm

Avaliando as distribuições radiais para as espécies químicas, trazidas

pelas Figuras 30-37, observa-se novamente diferenças pouco significativas

para distribuições de monóxido de carbono, água e hidrogênio molecular (na

ordem de 10−7 a 10−3), tal como para as análises axiais. Para dióxido de

carbono, novamente, as diferenças são mais significativas. Para etanol, as

diferenças são bastante pequenas devido a este ser consumido total ou quase

totalmente nas regiões da chama mais próximas da base, impedindo que haja

presença significativa de etanol às distâncias de 70 mm, 110 mm e 150 mm

da base. As diferenças observadas, porém, reforçam a existência de

discrepâncias entre as concentrações de etanol para o caso estudado com e

sem UDF à luz das observações já feitas anteriormente com base nas demais

análises.


De um ponto de vista de implementação, este caso não apresentou

grandes complicações. A maioria das equações utilizadas era simples e não

apresentava características matemáticas que demandassem maior atenção ou

a introdução de proteções específicas a fim de viabilizar a execução adequada

do código. A única adaptação necessária foi, de fato, a introdução de

limitações para composição, a qual foi mantida para os demais casos no valor

de 1,0 ∙ 10−7, dado que este forneceu a melhor aproximação para os perfis de

temperatura na chama.

5.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO I

O caso I, composto de 10 etapas e 10 espécies químicas, é marcado

fundamentalmente por descrever a conversão de etanol a espécies

intermediárias e estas, então, aos produtos finais de combustão, em oposição

ao mecanismo de uma única etapa. O mais importante impacto da utilização

deste mecanismo se deu sobre os perfis de temperatura na chama que, em

comparação ao caso de uma única etapa para a combustão de etanol, foram

significativamente mais amenos. A distribuição espacial de temperaturas é

ilustrada pela Figura 38, na qual é possível distinguir a região de baixas

temperaturas central, onde se dá a evaporação de etanol, uma região de maior

temperatura mais próxima ao eixo central (faixa de aproximadamente 2500 K

até 3000 K), correspondente ao espaço de consumo de etanol e consequente

liberação de energia e a região superior da chama, marcada por temperaturas

mais baixas (na faixa de aproximadamente 1600 K até temperatura ambiente

de 300 K) em que os efeitos dos fenômenos de transferência se sobressaem

aos cinéticos. Também pode-se observar um menor espalhamento da chama

pelo domínio em comparação ao mecanismo de uma só etapa como

consequência das temperaturas mais controladas.


Figura 38 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol

É possível observar a contenção de temperaturas para o mecanismo do

caso I também através das distribuições axial e radiais dadas pelas Figuras

39-41. Observa-se que, embora o mecanismo promova liberação de energia

claramente mais controlada em comparação ao mecanismo de uma única

etapa, os perfis de temperatura resultantes são muito inferiores aos

observados experimentalmente, o que sugere ser este mecanismo inadequado

para a representação correta dos dados experimentais. As diferenças entre os

estudos experimental e numérico para o perfil axial atingem valores

aproximados de até 750 K nas regiões mais próximas à base e de até 250 K

nas regiões mais distantes, bem como atingem valores aproximados de até

600 K para os perfis radiais, havendo diminuição destes para até cerca de 250

K em posição mais distante da base. Tais diferenças são excessivamente

grandes, tornando este mecanismo reduzido inadequado e evidenciando

serem as hipóteses assumidas para sua produção insuficientes.






y = 110 mm em y = 150 mm


A introdução de novas espécies químicas ao mecanismo de combustão

confere à composição do sistema um caráter bastante diferente em

comparação ao mecanismo com uma só etapa. As Figuras 43-51 ilustram as

distribuições de frações mássicas das espécies químicas para a chama descrita

pelo mecanismo reduzido do caso I.

Para o dióxido de carbono, observa-se maiores frações nas regiões de

maior consumo de metano e etanol. As etapas V, XI e XII do mecanismo

descrevem a produção de monóxido de carbono a partir de intermediárias

surgidas do consumo de etanol e, estando estas mais concentradas na região

citada, a produção de monóxido de carbono e sua conversão subsequente a

dióxido de carbono pela etapa VI se dá com intensidade, conferido ao mapa


de cores a região laranja-avermelhada ao centro, bem como na base, devido à

conversão de monóxido a dióxido de carbono pelas reações do metano (etapas

I-IVb).

Para a água, observa-se maiores concentrações nas mesmas regiões que

as maiores concentrações encontradas para dióxido de carbono, condizendo

com sua condição de produto final, sendo esta, também, evidenciada pela

ordem das frações ao longo do domínio, variando na ordem de 0,01 nas

proximidades da base até 0,001 em regiões mais distantes, valores estes

significativos frente às demais espécies presentes.

O perfil concentrado de monóxido de carbono próximo à base da chama

se justifica pelo consumo rápido do mesmo pelas etapas do mecanismo,

fazendo com que este seja envolvido em transformações químicas antes

mesmo que possa escapar ao domínio da chama. O mesmo vale para o

hidrogênio molecular, sendo rapidamente consumido pela etapa IIIf para

produção de água.

Para as intermediárias (hidrogênio atômico, formaldeído, radical vinóxi

e eteno), observa-se frações na ordem de 0,001 e 0,01, sendo a de maior

concentração nas regiões mais próximas ao eixo central o formaldeído. A

distribuição mais amena para o radical vinóxi é um indicativo que as etapas

X e XI do mecanismo, responsáveis respectivamente por sua produção e

consumo, apresentam taxas reacionais relativamente próximas. A existência

de frações para as espécies intermediárias em regiões mais distantes da base

da chama comparáveis a regiões mais próximas indica que seu consumo não

é tão intenso quanto o ideal para o mecanismo, sugerindo, novamente, que

este é inadequado.

A parcela de etanol evaporado e não consumido, demonstrada pela

distribuição da Figura 45 sugere, também, que as taxas de conversão de etanol

a produtos sejam insuficientes para o mecanismo do caso I.


Figura 43 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso I

Figura 44 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso I

Figura 45 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso I


Figura 46 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso I

Figura 47 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso I

Figura 48 – Mapa de cores para fração mássica de H para o caso I


Figura 49 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso I

Figura 50 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso I

Figura 51 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso I

Das distribuições axiais para o dióxido de carbono e para a água

(Figuras 52 e 55), pode-se observar mais claramente a sua presença mais


concentrada nas regiões mais próximas à base, tal como para etanol (Figura

54). O rápido consumo de monóxido de carbono e de hidrogênio molecular

(Figuras 53 e 56) é evidenciado pelo pico para as frações dos mesmos nas

regiões mais próximas à base, abaixo dos 20 mm de distância da mesma. Os

picos observados para as intermediárias (Figuras 57, 58, 59 e 60) também

condizem com as constatações provenientes das observações sobre as

distribuições espaciais das espécies, indicando haver picos de concentração

nas regiões próximas à base onde há maior consumo de etanol e consequente

geração de intermediárias pelas etapas VII, VIII, IX e X do mecanismo.



Figura 53 – Perfil axial de fração mássica de CO






mássica de H2 mássica de H

Figura 57 – Perfil axial de fração mássica de H


mássica de CH2HCO mássica de CH2O

Figura 59 – Perfil axial de fração mássica de CH2O

Figura 60 – Perfil axial de fração mássica de C2H4

Os comportamentos observados para as distribuições radiais dos

produtos finais, dióxido de carbono e água (Figuras 61 e 62), verifica-se que

ambos somam juntos pouco mais de 10% da composição do sistema na região


avaliada a 70 mm de distância da base, o que é pouco em relação às

intermediárias e aos reagentes.

Para monóxido de carbono e hidrogênio molecular (Figuras 61 e 63),

observa-se frações extremamente pequenas para cada distância da base

avaliada, o que reforça a observação de serem estes rapidamente consumidos

nas regiões mais próximas da base já observadas anteriormente.

A diminuição significativa da fração de etanol (Figura 62) ao longo das

distâncias da base concordam com a condição de consumo deste nas

proximidades da mesma e demonstram que ele não é completamente

consumido antes de sair da região de maior atividade cinética da chama,

sugerindo, novamente, que as taxas de consumo ditadas pelas etapas VII-X

não são suficientemente grandes para garantir total conversão de etanol a

produtos.

Para as intermediárias, novamente concentrações significativamente

maiores observadas para o formaldeído em comparação as demais (Figuras

63, 64 e 65).

De modo geral, o comportamento observado para as distribuições de

fração mássica para as espécies químicas condisse aproximadamente com o

esperado do mecanismo, embora o consumo de etanol devesse, em princípio,

ser mais intenso e gerar distribuições mais discretas de concentração, como

as observadas para o caso de uma única etapa de combustão, o mesmo

valendo para as espécies intermediárias. Para temperatura, entretanto, os

desvios são excessivamente grandes para tomar o mecanismo como

funcional.


Figura 61 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso I

Figura 62 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso I

Figura 63 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso I


Figura 64 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso I

Figura 65 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso I

5.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO II

O mecanismo do caso II se diferencia do caso I por ter a si acrescidas

duas novas etapas reacionais (etapas XI e XIV) e pela redefinição dos

parâmetros cinéticos da etapa XII da reação elementar 180 para 184 de

Marinov (1998). As observações iniciais, baseadas em um ponto de vista

puramente entálpico, sugeriam que este mecanismo provocasse liberação de

energia mais intensa na chama que o mecanismo do caso I, dado que as

reações adicionais tem um caráter mais exotérmico. Da Figura 66, é possível

verificar que tal suposição é verdadeira para regiões mais próximas da base


da chama. Novamente, tem-se temperatura mais altas na região próxima ao

eixo onde se dá a injeção de etanol e uma chama mais bem estabelecida e

melhor distribuída ao longo da direção radial, principalmente nas regiões

mais distantes da base.


igura 70 – Perfil de temperatura em y = 150 mm



8 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm

Figura 69 – Perfil radial de temperatura Figura 70 – Perfil de temperatura

em y = 110 mm em y = 150 mm


Tal como para o caso I, observa-se contenção de temperaturas para o

mecanismo do caso II. Pelas Figuras 67-70, verifica-se que, embora o

mecanismo promova liberação de energia mais intensa nas regiões mais

próxima à base em comparação ao mecanismo do caso I, os perfis de

temperatura resultantes ainda são notavelmente inferiores aos observados

experimentalmente, o que torna este mecanismo também inadequado para a

representação apropriada dos dados experimentais. As diferenças entre as

temperaturas para os estudos experimental e numérico para o perfil axial

chegam a valores aproximados de até 600 K nas regiões mais próximas à base

e de até 250 K nas regiões mais distantes, bem como atingem valores

aproximados de até 500 K para os perfis radiais, havendo diminuição destes

para até cerca de 250 K em posição mais distante da base. As hipóteses

utilizadas na derivação para este caso também não são suficientes.

As distribuições de frações mássicas das espécies químicas para a

chama descrita pelo mecanismo reduzido do caso II são demonstradas pelas

Figuras 71-79.

Para o dióxido de carbono, observa-se maiores frações nas regiões de

maior consumo de etanol que de metano em oposição à água, observada como

tendo maiores concentrações na região das reações do metano que de etanol.

Esta observação, em contraste com a situação do mecanismo do caso I, se

deve, provavelmente, à introdução das etapas XI, que contribui para a

produção de monóxido de carbono na região de injeção de etanol e, por

consequência, potencializa a produção de dióxido de carbono nesta região

através da etapa VI. A maior concentração de espécies intermediárias nesta

região também contribui para as maiores frações de dióxido de carbono.

O perfil concentrado de monóxido de carbono próximo à base da chama

se justifica pelo consumo rápido do mesmo pelas etapas do mecanismo, tal


como para o mecanismo do caso I. O mesmo vale para hidrogênio molecular,

sendo rapidamente consumido pela etapa IIIf (reação direta de water-shift).

Para as intermediárias, observa-se frações mais baixas para hidrogênio

atômico e para radical vinóxi, estando este último com frações tão baixas a

ponto se encontrar praticamente inexistente. Esta condição afeta diretamente

a ocorrência da etapa XII do mecanismo, que apresenta valores de taxa

correspondente praticamente nulos, dado que aquela depende diretamente da

concentração de radical vinóxi. A intermediária de maior concentração

permanece sendo o formaldeído, com frações na ordem de 0,01.

Figura 71 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso II

Figura 72 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso II


Figura 73 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso II

Figura 74 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso II

Figura 75 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso II


Figura 76 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso II

Figura 77 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso II

Figura 78 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso II


Figura 79 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso II

Das distribuições axiais para o dióxido de carbono e para a água

(Figuras 80 e 83), pode-se observar mais claramente a sua presença mais

concentrada nas regiões mais próximas à base, tal como para etanol (Figura

82), como também observado para o mecanismo do caso I. O rápido consumo

de monóxido de carbono e de hidrogênio molecular (Figuras 81 e 84) é

evidenciado pelo pico para as frações dos mesmos nas regiões mais próximas

à base, abaixo dos 50 mm de distância da mesma, embora para o caso II, estas

distribuições sejam mais suaves e o impacto do consumo destas espécies seja

menos marcado. Os picos observados para as intermediárias (Figuras 85, 86,

87 e 88) também condizem com as constatações provenientes das observações

sobre as distribuições espaciais das espécies.

ura 81 – Perfil axial de fração mássica de CO















Das distribuições radiais para as espécies, observa-se frações bastante

pequenas para espécies intermediárias, com exceção de formaldeído, com

frações na ordem de 0,01, em todas as distâncias da base analisadas. A

composição é, em maior parte, referente à água e ao dióxido de carbono, os

principais produtos, e contém frações intermediárias de monóxido de carbono

e hidrogênio, embora em distâncias maiores, estas sejam bastante pequenas,

visto que são representantes de espécies consumidas rapidamente após

formadas ainda na base da chama e em regiões bastante próximas dela.

É interessante destacar, novamente, a quase ausência de radical vinóxi

no sistema, que pode ser associada à presença da etapa XI, responsável por

seu consumo, e a, praticamente, inviabilização de ocorrência da etapa XII,

cuja taxa é diretamente dependente da concentração de radical vinóxi.

Figura 89 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso II


Figura 90 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso II

Figura 91 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso II

Figura 92 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso II


Figura 93 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso II

5.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO III

O mecanismo do caso III é muito semelhante ao do caso I, com o

adicional de ter a si acrescida a etapa XIII, que descreve a conversão de

hidrogênio molecular a hidrogênio atômico. Espera-se que esta etapa, que

envolve tão simplesmente a lise da ligação entre os átomos de hidrogênio do

hidrogênio molecular e que, portanto, é essencialmente exotérmica promova,

de um ponto de vista puramente entálpico, a elevação das temperaturas da

chama em relação ao que se observa para o caso I. As distribuições de

temperatura dadas pela Figura 94, entretanto, demonstram o oposto, pelo

menos nas regiões mais próximas da chama. Esta observação tem relação com

o fato de ser o perfil de concentração de hidrogênio molecular no domínio da

chama diretamente influenciado pela taxa da reação correspondente à etapa

XIII do mecanismo, o que modifica o efeito cinético final através das

equações auxiliares de fechamento dos modelos e as próprias definições

matemáticas para as taxas das demais reações. Como resultado, observa-se

distribuições térmicas mais amenas que os casos I e II com uma chama mais

distribuída na direção radial. Novamente, destaca-se a região central de baixas

temperaturas referente à evaporação do etanol, a região imediatamente


adjacente de temperaturas mais altas associada ao consumo de etanol e às

reações de suas intermediárias e a rápida, porém suave, diminuição das

temperaturas conforme o aumento da distância em relação à base da chama.


Figura 98 – Perfil radial de temperatura no y = 150 mm





y = 110 mm y = 150 mm


Observando as diferenças de temperatura entre o perfil dado pelo caso

III e o experimental, verifica-se discrepâncias de até cerca de 1000 K em

pontos mais próximos à base da chama. Para os perfis radiais, as diferenças

atingem até cerca de 800 K. De modo semelhante aos casos anteriores, o

mecanismo do caso III é claramente inadequado, pois subestima grandemente

os perfis de temperatura para o caso em estudo. As hipóteses empregadas para

a derivação do mecanismo não são adequadas, portanto. Para as distribuições

espaciais de fração mássica para as espécies químicas, observou-se

regularidade em relação aos casos anteriores. A exceção fica por conta do

radical vinóxi, agora presente no domínio do sistema em frações de ordem

comparável à do formaldeído, ainda a intermediária de maior ocorrência, e do

etanol, que permanece no sistema com frações relativamente consideráveis

em distâncias notáveis da base da chama, indicando deficiência em seu

consumo pelas etapas VII-X novamente, provavelmente, devido a valores de

taxas reacionais.

Figura 99 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso III


Figura 100 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso III

Figura 101 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso III

Figura 102 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso III


Figura 103 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso III

Figura 104 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso III

Figura 105 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso III


Figura 106 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso III

Figura 107 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso III

Novamente, observa-se regularidade para as distribuições axiais das

frações mássicas das espécies sobre o eixo central da chama (Figuras 108-

116), devendo ser destacados os perfis para monóxido de carbono e

hidrogênio molecular, com picos abaixo de 30 mm de distância da base,

característicos de um consumo rápido e quase total destas espécies nas regiões

mais próximas da base – principalmente onde se concentram os efeitos da

chama de metano. Dióxido de carbono e água distribuem-se, novamente, de

forma suave com picos atingindo cerca de 0,13 de fração mássica em torno

de 30 mm de distância da base. Para as intermediárias, novamente


distribuições suaves com picos nas regiões características de consumo de

etanol pelas etapas correspondentes do mecanismo. Por fim, para etanol,

novamente distribuição suave e com frações presentes mesmo a distâncias

maiores da base, ainda que pequenas, indicando consumo incompleto do

combustível pelas etapas correspondentes.






Figura

111 – Perfil axial de fração má sica de H2O









Para as distribuições radiais de frações de espécies químicas (Figuras

117-121 ), observa-se maior espalhamento das espécies químicas

intermediárias a distâncias maiores da base da chama, com destaque ao


hidrogênio atômico e ao eteno que, a uma distância de 150 mm, encontram-

se com maiores frações em distâncias radiais também maiores.

Para monóxido de carbono e hidrogênio molecular, novamente

observa-se frações bastante pequenas com seus picos associados à menor

distância (70 mm), características de espécies consumidas rapidamente nas

regiões próximas à base.

Para dióxido de carbono e água, observa-se distribuições bastante

suaves, com diferenças entre frações de diferentes distâncias de até 0,0013.

Figura 117 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso III

Figura 118 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso III


Figura 119 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso III

Figura 120 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso III

Figura 121 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso III


5.6. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO IV

O mecanismo do caso IV difere de todos os demais por ter a si acrescida

uma espécie química nova, o radical hidroxila. O formato das equações

químicas que compõem o mecanismo reduzido muda consideravelmente e,

por consequência, também mudam as variações entálpicas a elas associadas.

Por conseguinte, espera-se que haja elevação nas temperaturas da chama ao

utilizar-se este mecanismo em comparação aos anteriores e essa hipótese é

confirmada pela Figura 122. Observa-se que a região de temperaturas mais

baixas referente à evaporação de etanol é alongada em comparação aos casos

anteriores e que as temperaturas no eixo central chegam a atingir cerca de

2000 K nas regiões mais próximas da base, temperatura esta nunca atingida

pelos mecanismos dos casos I, II e III. Observa-se, também, boa distribuição

de temperaturas na direção radial para todo o domínio do sistema.

Da Figura 123, é possível verificar que o perfil axial de temperatura

previsto pelo mecanismo do caso IV é o que melhor se aproxima dos dados

experimentais entre os casos I-IV, embora ainda haja diferenças significativa

entre eles e que inviabiliza a aplicação do mecanismo IV para representação

adequada dos dados experimentais. As diferenças de temperatura variam de

300 a 500 K ao longo do eixo central.

Para as distribuições radiais, observa-se melhor concordância com os

dados experimentais para a distância de 70 mm, exceto na região de pico,

onde as diferenças de temperatura chegam a aproximadamente 650 K.



Figura 124 – Perfil radial de

Figura 123 – Perfil axial de temperatura temperatura em y = 70 mm


Figura 125 – Perfil radial de Figura 126 – Perfil radial de

temperatura em y = 110 m temperatura em y = 150 mm


As distribuições espaciais de dióxido de carbono e de água (Figuras 127

e 130) para o caso IV seguem padrões semelhantes aos dos casos anteriores,

com maiores frações de ambos concentradas nas regiões onde há consumo de


etanol e metano e maior incidência das intermediárias que se convertem aos

produtos finais pelas etapas VIII, XIV, XV e XVI.

A distribuição de etanol (Figura 129) é característica de condição de

evaporação e consumo rápidos, de forma que não há concentrações

significativas de combustível em maiores distâncias da base da chama.

Para monóxido de carbono e hidrogênio molecular (Figuras 128 e 131),

o comportamento é novamente característico e concordante com as

distribuições observadas para os outros casos, delineando o consumo rápido

e praticamente completo destas espécies nas proximidades da base da chama,

principalmente na região de consumo de metano.

Os perfis de fração mássica das intermediárias, incluindo o radical

hidroxila, (Figuras 132-136) acompanham o formato da distribuição de

temperaturas e apontam as maiores concentrações de tais espécies na região

característica de reação e consumo do etanol. As frações encontram-se na

ordem de 0,1 a 0,001, com exceção do radical vinóxi, que apresenta frações

comparativamente muito menores, que se justifica levando em conta a

presença da etapa reacional correspondente à reação elementar 175 de

Marinov (1998), já verificado no caso II como forte responsável pelo

consumo desta espécie no domínio da chama.

Figura 127 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso IV


Figura 128 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso IV

Figura 129 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso IV

Figura 130 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso IV


Figura 131 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso IV

Figura 132 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso IV

Figura 133 – Mapa de cores para fração mássica de CH2HCO para o caso IV


Figura 134 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso IV

Figura 135 – Mapa de cores para fração mássica de C2H4 para o caso IV

Figura 136 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso IV


Das Figuras 137-146, observa-se comportamentos também esperados

para as espécies químicas distribuídas no eixo central, como aqueles

observados para casos anteriores. Distribuições suaves e com maiores frações

mássicas para dióxido de carbono e água em relação a outros casos simulados

devem ser pontuadas, bem como os picos de fração mássica de monóxido de

carbono e hidrogênio molecular nas proximidades da base da chama, onde

são produzidos e consumidos mais intensamente. O comportamento para as

intermediárias também é característico, destacando-se as baixas frações para

o radical vinóxi e para o hidrogênio atômico, praticamente inexistentes no

meio reacional.



Figu

ra 138 – Perfil axial de fração mássica de CO












mássica de C2H4 mássica de OH

Figura 146 – Perfil axial de fração mássica de OH


Para as distribuições radiais de frações de espécies químicas (Figuras

147-151 ), observa-se distribuições suaves e maior espalhamento de dióxido

de carbono e água para posições mais distantes da base da chama. Para etanol,

observa-se distribuições quase idênticas para distâncias maiores, o que

reforça a distribuição dada pelo mapa de cores da Figura 129, para a qual tem-

se a maior concentração de etanol nas regiões mais próximas da base onde

este evapora e é consumido. Para as intermediárias, incluindo o radical

hidroxila, observa-se, também distribuições suaves e maior espalhamento

para distâncias maiores da base, com frações na ordem de 0,01 a 0,001, com

exceção do radical vinóxi e do hidrogênio molecular praticamente

inexistentes (com frações muito pequenas).

Figura 147 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso IV

Figura 148 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso IV


Figura 149 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso IV

Figura 150 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso IV

Figura 151 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso IV


5.7. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO V

O mecanismo reduzido correspondente ao caso V difere dos demais por

ter a si acrescidas duas novas espécies químicas, o radical metil e o radical

hidroperoxil, e, por consequência da análise assintótica, as etapas VIII e IX.

A introdução destas espécies leva a um mecanismo composto por reações

notavelmente diferentes das dos mecanismos dos casos I-IV, o que sugere que

as alterações nos perfis de temperatura e fração mássica das espécies químicas

também sejam modificados. De fato, a modificação ocorre, como é possível

visualizar-se pela Figura 152. O principal efeito do mecanismo do caso V é a

diminuição excessiva do perfil de temperatura, conferindo-o valores que não

constituem condição própria de combustão na maior parte da chama, o que já

denota o mecanismo como inadequado.


Figura 154 – Perfil radial de

Figura 153 – Perfil axial de temperatura temperatura em y = 70 mm



Figura 155 – Perfil radial de Figura 156 – Perfil radial de

temperatura y = 110 mm temperatura y = 150 mm

Figura 156 – Perfil radial de temperatura y = 150 mm

As observações feitas a partir dos mapas de cores para temperatura são

reforçadas pelos perfis dados pelas Figuras 153-156. As diferenças entre os

perfis experimental e predito pelo caso V variam de até 1300 K para o eixo

central, enquanto para a direção radial as diferenças atingem até 1100 K. Estas

observações demonstram que a inclusão de novas espécies químicas não

necessariamente garante melhores aproximações, embora possa contribuir

para tal em alguns casos, como o caso IV.

As distribuições espaciais para as espécies químicas também sofreram

forte influência do novo mecanismo, podendo ser observadas através das

Figuras 157-164, incluindo as novas espécies adicionais, radical metil e

radical hidroperoxil.

As distribuições para dióxido de carbono e água demonstram que estes

são formados e consumidos com grande intensidade na região da chama de

metano, bastante próxima ao prato, demonstrando pouca atividade química

para estas espécies na região de injeção de etanol. Esta mesma constatação é

obtida da análise da distribuição de etanol, que mostra claramente a presença

deste em todo o domínio da chama em frações consideráveis, condição

decorrente do consumo deficiente do combustível pela cinética de reação. As

distribuições de monóxido de carbono e de hidrogênio molecular se


assemelham em forma às observadas para os casos anteriores, embora, agora,

as frações do primeiro sejam consideravelmente mais baixas. Para as

intermediárias, incluindo as novas espécies radical metil e radical

hidroperoxil, com exceção do radical vinóxi e do hidrogênio atômico

praticamente inexistentes, observa-se frações na ordem de 0,01 até 0,001,

com concentrações mais altas nas regiões mais próximas à base da chama e

mais tímidas em regiões mais distantes, também em decorrência dos efeitos

do mecanismo e dos perfis de temperatura que ele reflete e que afetam os

demais fenômenos determinantes das distribuições espaciais, como os

fenômenos de transferência.

Figura 157 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso V

Figura 158 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso V


Figura 159 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso V

Figura 160 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso V

Figura 161 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso V


Figura 162 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso V

Figura 163 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso V

Figura 164 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso V


Figura 165 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso V

Figura 166 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso V

Figura 167 – Mapa de cores de fração mássica de CH3 para o caso V


Figura 168 – Mapa de cores de fração mássica de HO2 para o caso V

Para as distribuições axiais dadas pelas Figuras 169-180, observa-se,

como para outros casos, distribuição suave de dióxido de carbono, com maior

pico nas regiões mais próximas da base da chama, porém com frações

menores. Distribuições com padrão semelhante podem ser observadas para

monóxido de carbono, etanol e para algumas intermediárias, como eteno,

formaldeído, hidrogênio atômico e as novas espécies químicas adicionadas,

radical metil e radical hidroperoxil, sem que sejam observados picos e quedas

bruscos característicos de produção/consumo rápido, como os vistos para

hidrogênio molecular e radical hidroxila, embora estes apresentem frações

bastante pequenas. Para radical vinóxi, observa-se frações suficientemente

pequenas de forma que este pode ser considerado praticamente inexistente,

em concordância com os mapas de cores anteriormente pontuados.








Figura 176 – Perfil ax

ial de fração mássica de CH2O



Figura 174 – Perfil axial

de fração mássica de H





mássica de C2H4 mássica de OH

a 178 – Perfil axial de fração mássica de OH


mássica de CH3 mássica de HO2

Figura 180 – Perfil axial de fração mássica de HO2

Dos perfis radiais dados pelas Figuras 181-186, pode-se verificar

novamente maior espalhamento das espécies químicas para distâncias

maiores da base da chama, embora com frações em faixas consideravelmente

mais baixas que as verificadas para os casos anteriores. Para o radical vinóxi

e para o radical hidroxila, são observados comportamentos anômalos, porém,

dadas as frações extremamente pequenas destas espécies, elas podem ser

consideradas inexistentes para as distâncias de 70 mm, 110 mm e 150 mm da

base da chama, o que condiz com as observações provenientes dos mapas de

cores.


Figura 181 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso V

Figura 182 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso V

Figura 183 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso V


Figura 184 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso V

Figura 185 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso V

Figura 186 – Perfis radiais de fração mássica de CH3 e HO2 para o caso V


5.8. COMPARAÇÃO DE CASOS

Das observações realizadas sobre os resultados da aplicação dos

mecanismos reduzidos, pode-se resumir os comportamentos térmicos pelas

Figuras 187, 188, 189 e 190. É possível verificar que o mecanismo do caso

IV, que diferentemente dos mecanismos dos casos I, II e III, tem junto a si a

espécie intermediária OH (radical hidroxila), ofereceu a melhor aproximação

dos dados experimentais de temperatura no eixo da chama, seguido

imediatamente pelo mecanismo do caso II. As diferenças entre estes são

suficientemente pequenas na região de interesse, em que se dispõe de dados

experimentais para comparação, o que torna indiferente a introdução ou não

da espécie química OH e, consequentemente, de novas equações de

conservação ao conjunto de equações necessárias à solução do problema

global. A distinção deve ser feita observando, porém, as distribuições das

frações mássicas das espécies. Os casos I e III mostraram-se semelhantes aos

casos II e IV nas regiões mais distantes da chama, sendo as hipóteses

utilizadas em sua derivação menos interessantes para a derivação de outros

mecanismos em outros estudos. O caso V, frente aos demais, apresenta

desempenho bastante desinteressante, tendo fornecido distribuições de

temperatura excessivamente baixas em todo o domínio e que não condizem,

em essência, às condições necessárias à ocorrência de combustão.


Figura 187 – Perfis axiais de temperatura para os casos I-V

Figura 188 – Perfis radiais de temperatura em y = 70 mm para os casos I-V





Em síntese, embora todos os mecanismos tenham falhado em

representar com precisão os dados experimentais, os mecanismos dos casos

II e IV apresentaram melhor desempenho e podem ser utilizados como ponto

de partida para a obtenção de mecanismos melhorados para possíveis

continuações da pesquisa.

CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

Neste capítulo, são apresentadas as conclusões obtidas da aplicação da

metodologia de redução de mecanismos, do desempenho das sub-rotinas

utilizadas para sua implementação e dos resultados apresentados no capítulo

anterior, em conjunto com sugestões para trabalhos futuros.

6.1. CONCLUSÕES

O processo de redução de mecanismos utilizado, baseado na

metodologia de Andreis et al. (2013), mostrou-se bastante simples em termos

de aplicação. Dado que se trata de uma metodologia fundamentada em etapas

bem definidas, a sistematização de sua utilização é facilitada e é possível

prever-se regularidade no comportamento das equações ao longo do processo

de acordo com as hipóteses assumidas. O processo, entretanto, envolve um

número significativo de manipulações algébricas e normalmente demanda

períodos de tempo longos para ser completado, o que, de um ponto de vista

de custo-benefício, pode apresentar-se menos interessante frente a outras

metodologias, caso se disponha de meios para que estas também possam ser

empregadas. É uma técnica fundamentada em princípios clássicos e exige, em

certa extensão, que o pesquisador detenha alguma experiência e

conhecimento prévios em combustão, a fim de delinear quais as espécies

192 Capítulo 6 – Conclusões e sugestões

químicas mais determinantes da cinética de combustão e quais etapas

reacionais são indispensáveis à descrição adequada da mesma.

Os resultados da análise assintótica são profundamente influenciados

pelas espécies químicas assumidas como em condição estacionária, dado que

a inclusão ou exclusão de espécies pontuais altera a forma de algumas das

etapas reacionais finais e, por consequência, modificam os valores de

variação entálpica de cada etapa, implicando em maior ou menor liberação de

energia na chama em comparação a casos em que as espécies químicas em

condição transiente são sempre as mesmas. Como observou-se para os casos

IV e V, em que o radical hidroxila (OH), o radical metil (CH3) e o radical

hidroperoxil (HO2) foram incluídos como intermediários não-estacionários,

não somente houve alteração da forma das etapas reacionais, com destaque

às etapas V e VI, como também se deu a inclusão de etapas reacionais

adicionais, que podem tanto contribuir para potencializar a liberação de

energia quanto contê-la, caso sejam endotérmicas. As modificações

acarretadas pela inclusão de espécies químicas adicionais também reflete

diretamente a forma do modelo cinético correspondente ao mecanismo

reduzido e, do que se pode observar, pode contribuir para simplificá-lo,

reduzindo o número de equações auxiliares para seu fechamento e auxiliando

o processo de implementação, reduzindo a necessidade de especificação de

proteções e tendendo a conferir maior estabilidade aos cálculos, além de

diminuir, mesmo que em pequena extensão, o esforço computacional

necessário para que o estudo seja completado.

A escolha da temperatura de referência apresentou menor influência

para as aplicações pretendidas com este trabalho. Ao longo da realização das

atividades do projeto, foram executadas tentativas de redução com

temperaturas de 1000 K, 1300 K, 1500 K e 1800 K, das quais foram mantidos

os mecanismos I a V, apresentados no capítulo IV, e a maior alteração

Capítulo 6 – Conclusões e sugestões 193

observada para diferentes temperaturas foi a inclusão ou exclusão de poucas

etapas reacionais para um mesmo ponto de corte, as quais acarretaram pouca

ou nenhuma alteração nos resultados das análises assintóticas. A faixa de

temperaturas importantes para o FSP não é ampla o suficiente para que a

escolha da temperatura de referência se imponha como condição

determinante das formas finais dos mecanismos reduzidos, embora ela deva

ser considerada para aplicações a temperaturas diferentes, principalmente se

estas forem mais baixas. Os mecanismos derivados a 1300 K de referência e

a 1800 K (caso III) apresentaram maior consistência e, mesmo não tendo

reproduzido exatamente os perfis de temperatura e fração mássica de espécies

químicas esperados para a chama, foram os que forneceram melhores

desempenhos no processo de cálculo e que permitiram que se obtivesse uma

boa ideia inicial da utilização e produção de mecanismos reduzidos por via

heurística, tendo sido, por isso, mantidos.

Os pontos de corte adotados ao longo do trabalho variaram de 6 ordens

de grandeza e observou-se que as etapas fundamentais retidas para cada ponto

ora levavam a mecanismos mais consistentes com maior facilidade e ora

provocavam problemas. Nas muitas tentativas executadas, observou-se por

vezes o aparecimento de etapas reacionais idênticas devido a etapas

fundamentais com forma muito semelhante que permaneciam juntas durante

a seleção por magnitude das constantes de taxa e que não poderiam ser

utilizadas, pois não se dispunha de critérios para determinar qual poderia ou

não ser substituída pela outra. Outro problema observado em algumas

aplicações foi a inconsistência dos mecanismos finais, em que o processo de

redução levava espécies químicas supostamente em condição transiente a

terem suas equações diferenciais zeradas e, portanto, a não figurarem no

mecanismo, a exemplo do próprio etanol, a espécies mais importante do

conjunto. Os mecanismos dos casos I-V foram obtidos a partir de pontos de


corte que forneceram, em todas as tentativas, mecanismos consistentes e

foram, também por esta razão, selecionados para discussão.

A conversão dos modelos correspondentes aos mecanismos reduzidos

a sub-rotinas (UDF) foi realizada utilizando um código simplificado

inicialmente e foi adaptada conforme realizados testes com modificações

pontuais em cada bloco. A presença de diversas equações envolvendo funções

sujeitas a indeterminações, como logaritmos e termos racionais, foi o

principal fator norteador para a construção do padrão final das sub-rotinas,

determinando a necessidade de especificações de proteções para o código,

sem as quais todos os casos estudados levavam as análises numéricas à

divergência. A construção do código no formato característico de blocos

apresentou-se adequada à implementação dos mecanismos e permitiu que

modificações fossem realizadas de forma adequada e organizada, facilitando

o processo de melhoramento do código e de teste dos mecanismos I-V e de

outros casos estudados além destes e descartados por desempenho

desinteressante em comparação.

Com a implementação e estudo da combustão de etanol em uma única

etapa (estudo numérico 1), foi possível tomar conhecimento das

especificidades da macro utilizada quanto à determinação da composição da

mistura no FSP, realizada com base nas frações das espécies químicas em

cada célula do domínio e fornecida à sub-rotina através do próprio solver.

Testes com diferentes limites para o cálculo de composição permitiram

concluir que o valor de 1,0 ∙ 10−7 foi o limite que melhor aproximou os

resultados da simulação com a UDF dos resultados obtidos com o uso das

próprias ferramentas cinéticas do solver, embora ainda tenham sido

observadas diferenças significativas que deverão ser reavaliadas em estudos

futuros. A sub-rotina produzida para este caso também foi útil por dinamizar

a adaptação das sub-rotinas dos demais casos, dado que tornou evidente os


principais pontos a se observar na produção de uma UDF para cálculos

cinéticos.

Da comparação do desempenho entre os mecanismos em representar os

perfis de temperatura na chama, pode-se verificar que as faixas de ordens de

grandeza para os pontos de corte de seleção das etapas elementares para fins

de obtenção de mecanismos reduzidos provavelmente são, ainda, restritas, o

que sugere que se utilize pontos de corte ainda mais amplos a fim de produzir

mecanismos mais detalhados e que representem melhor os dados

experimentais.

Comparando os mecanismos dos casos II e IV, verifica-se que a

inclusão de uma nova espécie química ao mecanismo pode melhorar a

capacidade deste em prever o comportamento das distribuições de

temperatura, embora para estes casos em específico as diferenças tenham sido

pequenas para a maior extensão do domínio. A produção de mecanismos

envolvendo um maior número de etapas pode, também, levar os cálculos a

serem executados mais lentamente, por promover a inclusão de mais

equações diferenciais ao conjunto de modelos que descreve os fenômenos que

ocorrem no sistema. Ainda, a inclusão de novas espécies químicas não

garante a melhor representação dos dados, como se observa para os perfis

mais baixos encontrado através do caso V.

Do desempenho do caso III, pode-se observar que o surgimento de

etapas exotérmicas em um mecanismo reduzido derivado utilizando a

metodologia discutida não necessariamente implicam em melhores

representações dos perfis de temperatura, dado que há outros fenômenos que

são influenciados por tais etapas e que podem atuar em conjunto no sentido

de reduzir os perfis, ao invés de aumentá-los como é desejado.

Pode-se afirmar que o processo de redução de mecanismos reacionais,

em conjunto com sua implementação e sua utilização junto a simulações de


FSP, reúne uma enorme gama de conceitos e conhecimento acerca dos

fenômenos de interesse para engenharia química, desde escoamentos

multifásicos, atomização, fenômenos de transferência, reações químicas,

termodinâmica e tantas outras áreas que atuam conjuntamente para permitir

ao engenheiro químico produzir e aplicar o conhecimento da ciência que

exerce, conferindo à área cada vez mais importância e contribuindo

grandemente para seu desenvolvimento.

6.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

O presente trabalho permitiu que se pudesse obter uma noção inicial

dos processos de redução de mecanismos reacionais por via heurística e suas

aplicações aos sistemas de FSP. Os resultados demonstram, porém, que são

necessárias reavaliações e que novas tentativas devem ser executadas a fim

de determinar-se o mecanismo reduzido ideal e a melhor maneira de

implementá-lo. À luz destas observações, são feitas as seguintes sugestões

para continuidade da pesquisa:

Executar novas reduções empregando pontos de corte diferentes

e variando as espécies químicas em condição não-estacionária

para verificação de sua capacidade de representação da cinética

de combustão do etanol no spray;

Tentar utilizar outras macros possíveis fornecidas pelo

FLUENT para introduzir as novas cinéticas reacionais ao

sistema, a exemplo da denominada DEFINE_CHEM_STEP,

que também se ajusta bem à modelagem EDC da cinética de

combustão;


Verificar a possibilidade de utilização de técnicas alternativas

de redução de mecanismos reacionais e sua implementação, a

exemplo da Intrinsic Low Dimensional Manifold (ILDM);

Executar a redução de mecanismos para outros combustíveis

comumente utilizados em FSP, como tolueno e xileno, para

comparação e validação frente a dados experimentais ainda em

produção pela Universidade de Bremen.

CAPÍTULO 7

REFERÊNCIAS

ABRAMZON, B.; SIRIGNANO, W. A. Droplet vaporization model for

spray combustion calculations. International Journal of Heat and Mass

Transfer, v. 32, n. 9, p. 1605-1618, 1988.

AGGARWAL, S. K. Modeling of a dilute vaporizing multicomponent fuel

spray. International Journal of Heat and Mass Transfer, v. 30, n. 9, p. 1949-

1961, 1987.

ANDREIS, G. S. L.; GOMES, R. S.; DE BORTOLI, A. L. A reduced kinetic

mechanism for propane flames. Engenharia Térmica (Thermal

Engineering), v. 11, n. 1-2, p. 37-43, 2012.

ANDREIS, G. S. L.; VAZ, F. A.; DE BORTOLI, A. L. Bioethanol

combustion based on a reduced kinetic. Journal of Mathematical

Chemistry, v. 51, p. 1584-1598, 2013.

ANSYS®. ANSYS FLUENT Theory Guide. 2012. Disponível em: <

http://www.mecheng.

osu.edu/documentation/Fluent14.5/readme.html>. Acesso em: 10 dez. 2013.

200 Capítulo 7 – Referências

BICKMORE, C. R.; WALDNER, K. F.; BARANWAL, R.; HINKLIN, T.;

TREADWELL, D. R.; LAINE, R. M. Ultrafine Titania by Flame Spray

Pyrolysis of a Titanatrane Complex. Journal of the European Ceramic

Society, v. 18, p. 287-297, 1998.

BIRD, R. B.; STEWART, W. E.; LIGHTFOOT, E. N. Fenômenos de

transporte. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2004. 838p.

BLAZEK, J. Computational fluid dynamics: principles and

applications. Amsterdam: Elsevier, 2001. 440p.

BONGERS, H.; VAN OIJEN, J. A.; DE GOEY, P. H. Intrinsic Low-

Dimensional Manifold Method Extended with Diffusion. Proceedings of

the Combustion Institute, v. 29, p. 1371-1378, 2002.

BUESSER, B.; PRATSINIS, S. E. Design of Nanomaterial Synthesis by

Aerosol Processes. Annual Review of Chemical and Biomolecular

Engineering, v. 3, p. 103-127, 2012.

BYKOV, V.; MAAS, U. Extension of the ILDM method to the domain of

slow chemistry. Proceedings of the Combustion Institute, v. 31, p. 465-472,

2007.

CAMENZIND, A. CASERI, W. R., PRATSINS, S. E. Flame-made

nanoparticles from nanocomposites. Nano today, v. 5, n. 1, p. 48-65, 2010.

Capítulo 7 – Referências 201

CHEN, P. C.; MWAKWARI, S. C.; OYELERE, A. K. Gold nanoparticles:

From nanomedicine to nanosensing. Nanotechnology, Science and

Applications, v. 1, p. 45-46, 2008.

COPPALLE, A.; VERVISCH, P. The Total Emissivities of High-

Temperature Flames. Combustion and Flame, v. 49, p. 101–108, 1983.

CROPPER, W. H. Great Physicists: The Life and Times of Leading

Physicists from Galileo to Hawking. 1. ed. Oxford: Oxford University

Press, 2001.

DAGAUT, P.; CATHONNET, M.; BOETTNER, J. C. Experimental Study

and Kinetic Modeling of Propene Oxidation in a Jet Stirred Flow

Reactor. Journal of Physical-Chemistry, v. 92, p. 661-671, 1988.

DAGAUT, P.; CATHONNET, M.; BOETTNER, J. C. Kinetic Modeling of

Propane Oxidation and Pyrolysis. International Journal of Chemical

Kinetics, v. 24, p. 813-837, 1992.

DAGAUT, P.; CATHONNET, M.; BOETTNER, J. C. Kinetics of Ethane

Oxidation. International Journal of Chemical Kinetics, v. 23, p. 437-455,

1991a.

DAGAUT, P.; BOETTNER, J. C.; CATHONNET, M. Methane Oxidation:

Experimental and Kinetic Modeling Study. Combustion Science and

Technology, v. 77, p. 127-148, 1991b.


DAGAUT, P.; BOETTNER, J. C., CATHONNET, M. Ethylene Pyrolysis

and Oxidation: A Kinetic Modeling Study. International Journal of

Chemical Kinetics, v. 22, p. 641-664, 1990.

DOORMAAL, J. P. V.; RAITHBY, G. D. Enhancements of the simple

method for predicting incompressible fluid flows. Numerical Heat

Transfer, 7, 147-163, 1984.

ENWALD, H.; PEIRANO, E.; ALMSTEDT, A. E. Eulerian Two-phase Flow

Theory Applied to Fluidization. Int. J. Multiphase Flow, 22, 21-66, 1996.

FAETH, G. M. Current Status of Droplet and Liquid Combustion.

Progress in Energy and Combustion Science, v. 3, p. 191-224, 1977.

FAETH, G. M. Evaporation and Combustion of Sprays. Progress in

Energy and Combustion Science, v. 9, p. 1-76, 1983.

FERZIGER, J. H.; PERIC, M. Computational Methods for Fluid

Dynamics. 3. ed. Berlin: Springer-Verlag, 2002.

GLASSMAKER, N. J. Intrinsic Low-Dimensional Manifold Method for

Rational Simplification of Chemical Kinetics. 1999. Disponível em: <

http://www3.nd.edu/~powers/

nick.glassmaker.pdf>. Acesso em: 10 Jan. 2014.

GOEKE, A.; WALCHER, S. Quasi-steady state: Searching for and

utilizing small parameters. 2010. Disponível em: <http://www.math.rwth-


aachen.de/~Graduiertenkolleg/publications/goeke_walcher_quasi-

steady_state_searching_for_and_utilizing_small_

parameters.pdf>. Acesso em: 13 Jan. 2014.

GRASS, R. N.; STARK, W. J. Gas phase synthesis of fcc-cobalt

nanoparticles. Journal of Materials Chemistry, v. 16, p. 1825-1830, 2006.

GRIFFITHS, J. F. Reduced kinetic models and their application to

practical combustion systems. Progress in Energy and Combustion Science,

v. 21, p. 25-107, 1995.

HEINE, M. C.; MÄDLER, L.; JOSSEN, R.; PRATSINIS, S. E. Direct

measurement of entrainment during nanoparticle synthesis in spray

flames. Combustion and Flame, v. 144, p. 809-820, 2006.

HOFFMAN, K. A.; CHIANG, S. T. Computational Fluid Dynamics.

Wichita, KS: Engineering Education System, v. 2, 4 ed., 2000.

HUNG, P. Algorithms for Reaction Mechanism Reduction and

Numerical Simulation of Detonations Initiated by Projectiles. 2003. 181

f. Tese (doutorado) – California Institute of Technology, Pasadena, 2003.

JONES, W. P.; LINDSTEDT, R. P. Global Reaction Schemes for

Hydrocarbon Combustion. Combustion and Flame, v. 73, p. 233-249, 1988.

KAMMLER, H. K.; MÄDLER, L.; PRATSINIS, S. E. Flame Synthesis of

Nanoparticles. Chemical Engineering Technology, v. 24, n. 6, p. 583-596,

2001.


KARTHIKEYAN, J.; BERNDT, C. C.; TIKKANEN, J.; WANG, J. Y.;

KING, A. H.; HERMAN, H. Nanomaterial Powders and Deposits

prepared by Flame Spray Processing of Liquid Precursors.

Nanostructured Materials, v. 8, n. 1, p. 61-74, 1997.

KEMMLER, J. A.; POKHREL, S.; MÄDLER, L.; WEIMAR, U.; BARSAN,

N. Flame spray pyrolysis for sensing at the nanoscale. Nanotechnology, v.

24, p. 1-14, 2013.

KRUIS, F. E.; FISSAN, H.; PELED, A. Synthesis of nanoparticles in the

gas phase for electronic, optical and magnetic applications-a review.

Journal of aerosol science, v. 29, n. 5, p. 511-535, 1998.

LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY. Ethanol.

Disponível em: <https://www-pls.llnl.gov/?url=science_and_technology-

chemistry-combustion-ethanol>. Acesso em: 10 de novembro de 2014.

LEUNG, K. M.; LINDSTEDT, R. P. Detailed chemical modeling of 𝑪𝟏 −

𝑪𝟑 Alkane Diffusion Flames. Combustion and Flame, v. 102, p. 129-160,

1995.

LINDEMANN, F. A.; ARRHENIUS, S.; LANGMUIR, I.; DHAR, N. R.;

PERRIN, J.; LEWIS, W. C. McC. Discussion on “the radiation theory of

chemical action”. Transactions of the Faraday Society, v. 17, p. 598-606,

1922.

LOHER, S.; STARK, W. J.; MACIEJEWSKI, M.; BAIKER, A.;

PRATSINIS, S. E.; REICHARDT, D.; MASPERO, F.; KRUMEICH, F.;


GÜNTHER, D. Fluoro-apatite and Calcium Phosphate Nanoparticles by

Flame Synthesis. Chemistry of Materials, v. 17, p. 36-42, 2005.

LORENZETTI, G. S.; VAZ, F. A.; DE BORTOLI, A. L. Development of

Reduced Reaction Mechanisms for Hydrogen and Methanol Diffusion

Flames. Mathematical and Computer Modeling, v. 57, p. 2316-2324, 2013.

LØVÅS, T.; NILSSON, D.; MAUSS, F. Automatic Reduction Procedure

for Chemical Mechanisms applied to premixed Methane/Air Flames.

Proceedings of the Combustion Institute, v. 28, p. 1809-1815, 2000.

LU, T.; LAW, C. K. A criterion based on computational singular

perturbation for the identification of quasi state species: A reduced

mechanism for methane oxidation with NO chemistry. Combustion and

Flame, v. 154, p. 761-774, 2008.

LUYBEN, W. L. Process modeling, simulation, and control for chemical

engineers. 2.ed. Nova Iorque: McGraw-Hill, 1990. 725p, il. (Chemical

engineering series).

MAAS, U.; BOPE, S. B. Simplifying Chemical Kinetics: Intrinsic Low-

Dimensional Manifolds in Composition Space. Combustion and Flame, v.

88, p. 239-264, 1992.

MÄDLER, L.; KAMMLER, H. K.; MUELLER, R.; PRATSINIS, S. E.

Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray

pyrolysis. Journal of Aerosol Science, v.33, p. 369-389, 2002.


MÄDLER, L.; PRATSINIS, S. E. Bismuth Oxide Nanoparticles by Flame

Spray Pyrolysis. Journal of the American Ceramic Society, v. 85, n. 7, p.

1713-1718, 2002.

MAGNUSSEN, B. F., On the structure of turbulence and a generalized

eddy dissipation concept for chemical reaction in turbulent flow, 19th

AIAA Meeting, 1981.

MARINOV, N. M. A Detailed Chemical Kinetic Model for High

Temperature Ethanol oxidation. International Journal of Chemical

Kinetics, v. 31, p. 183-220, 1999.

MEIER, H. F. Modelagem fenomenológica e simulação bidimensional de

ciclones por técnicas da fluidodinâmica computacional. 1998. 210 f. Tese

(Doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1998.

MENTER, F. R.. Two-Equation Eddy-Viscosity Turbulence Models for

Engineering Applications. AIAA Journal, v. 32, n. 8, p. 1598–1605, 1994.

MOHANRAJ, V. J.; CHEN, Y. Nanoparticles: A review. Tropical Journal

of Pharmaceutical research, v. 5, n.1, p. 561-573, 2006.

MONTGOMERY C. J.; YANG, C.; PARKINSON, A. R.; CHEN, J.-Y.

Selecting the optimum-steady-state species for reduced chemical kinetic

mechanisms using a genetic algorithm. Combustion and Flame, v. 144, p.

37-52, 2006.


MORSI, S. A.; ALEXANDER, A. J. An Investigation of Particle

Trajectories in Two-Phase Flow Systems. Journal of Fluid Mechanics, v.

55, n. 2. p. 193–208. 1972.

MUELLER, R.; JOSSEN, R.; PRATSINIS, S. E. Zirconia Nanoparticles

Made in Spray Flames at High Production Rates. Journal of the American

Ceramic Society, v. 87, n. 2, p. 197-202, 2004.

NORILER, D.; ROSEBROCK, C. D.; MÄDLER, L.; MEIER, H. F.;

FRITSCHING, U. Influence of Atomization and Spray Parameters on the

Flame Spray Process for Nanoparticle Production. Atomization and

sprays, v. 24, n. 6, p. 495-524, 2013.

OKUYAMA, M. HIRANO, S.; OGAMI, Y.; NAKAMURA, H.; JU, Y.;

KOBAYASHI, H. Development of an Ethanol Reduced Kinetic

Mechanism based on the Quasi-Steady State Assumption and Feasibility

Evaluation for Multi-Dimensional Flame Analysis. Journal of Thermal

Science and Technology, v. 5, n. 2, p. 189-199, 2010.

PATANKAR, S. V.; SPALDING, D. B. A calculation procedure for heat,

mass and momentum transfer in three-dimensional parabolic flows.

International Journal of Heat and Mass Transfer, 1972.

PERRY, R. H; GREEN, D. W. Perry´s chemical engineers´ handbook. 8

ed. Nova Iorque: McGraw-Hill, 2008.

PETROSYAN, R. E. Developments of the Intrinsic Low Dimensional

Manifold Method and application of the method to a model of the


Glucose Regulatory System. 2003. 56 f. Dissertação (Mestrado) –

University of Notre Dame, Indiana, 2003.

PRADEEP, ANSHUP T. Noble metal nanoparticles for water

purification: A critical review. Thin Solid Films, v. 517, p. 6441-6478,

2009.

PRATSINIS, S. E. Aerosol-based Technologies in Nanoscale

Manufacturing: from Functional Materials to Devices through Core

Chemical Engineering. AIChE Journal, v. 56, n. 12, p. 3028-3035, 2010.

PRATSINIS, S. E. Flame Aerosol Synthesis of Ceramic Powders. Progress

in Energy and Combustion Science, v. 24, n. 3, p. 197-219, 1998.

RANZ, W. E.; MARSHALL, W. R. Chemical Engineering Progress, v. 48,

n. 3, p. 141, 1952.

RICARDO, G. A. N. Aplicação de modelo Euleriano-Lagrangeano para a

predição do escoamento multifásico om transferência de calor e mudança

de fase. 2013. 225 f. Dissertação (Mestrado) – Universidade Regional de

Blumenau, Blumenau, 2013.

RISTORI, A.; DAGAUT, P.; EL BAKALI, A.; PENGLOAN, G.;

CATHONNET, M. Benzene Oxidation: Experimental results in a JDR

and Comprehensive Kinetic Modeling in JSR, Shock-Tube and Flame.

Combustion Science and Technology, v. 167, p. 223-256, 2001.


SAHM, T.; MÄDLER, L.; GURLO, A.; BARSAN, N.; PRATSINIS, S. E.;

WEIMAR, U. Flame spray synthesis of tin dioxide nanoparticles for gas

sensing. Sensors and actuators B, v. 98, p. 148-153, 2003.

SAXENA, P.; WILLIAMS, F. A. Numerical and experimental studies of

ethanol flames. Proceedings of the Combustion Institute, v. 31, p. 1149-

1156, 2007.

SCHMID, G. Nanoparticles: From theory to applications. Essen: Wiley-

VCH Gmbh & Co., 2004. 539 p.

SMITH, T. F., SHEN A. F., FRIEDMAN, J. N. Evaluation of Coefficients

for the Weighted Sum of Gray Gases Model. Journal of Heat Transfer, v.

104, p. 602–608, 1982.

SOCCOL JUNIOR, R. Modelagem e simulação do escoamento gás-líquido

em leitos borbulhantes nos reatores de colunas de bolha. 2011. 158 f.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Regional de Blumenau, Blumenau,

2011.

SOKOLOWSKI, M.; SOKOLOWSKA, A.; MICHALSKI, A.; GOKIELI, B.

The “in-flame-reaction” method for Al2O3 aerosol formation. Journal of

Aerosol Science, v. 8, p. 219-230, 1977.

STROBEL, R.; BAIKER, A.; PRATSINIS, S. E. Aerosol flame synthesis of

catalysts. Advanced Powder Technology, v. 17, n. 5, p. 457-480, 2006.


STROBEL, R.; PRATSINIS, S. E. Flame aerosol synthesis of smart

nanostructured materials. Journal of Materials Chemistry, v. 17, n. 45, p.

4743-4756, 2007.

TAN, Y.; DAGAUT, P.; CATHONNET, M.; BOETTNER, J. C. Acetylene

Oxidation in a JSR From 1 to 10 atm and Comprehensive Kinetic

Modeling. Combustion Science and Technology, v. 102, p. 21-55, 1994.

TEOH, W. Y.; AMAL, R.; MÄDLER, L. Flame Spray Pyrolysis: An

enabling technology for nanoparticles design and fabrication. Nanoscale,

v. 2, p. 1324-1347, 2010.

THIÉBAUT, B. Flame Spray Pyrolysis: A Unique Facility for the

Production of Nanopowders. Platinum Metals Review, v. 55, n. 2, p. 149-

151, 2011.

VAZ, F.A.; DE BORTOLI, A. L. Development of Reduced Reaction

Mechanisms for Ethylene and Ethanol Diffusion Flames. Mecánica

Computacional, v. 29, p. 2655-2661, 2010.

VERSTEEG, H. K.; MALALASEKERA, W. An Introduction to

Computational Fluid Dynamics: The Finite Volume Method. 2 ed.

Glasgow: Pearson Education Limited, 2007, 517 p.

WANG, Q. D.; FANG, Y.-M.; WANG, F.; LI, X.-Y. Systematic analysis

and reduction of combustion mechanisms for ignition of multi-

component kerosene surrogate. Proceedings of the Combustion Institute, v.

34, p. 187-195, 2013.


WARNATZ, J.; MAAS; U., DIBBLE, R. W.; Combustion: Physical and

Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments,

Pollutant Formation. 3 ed. Berlim: Springer-Verlag Berlin Heidelberg.,

2001. 389 p.

WEGNER, K.; SCHIMOELLER, B.; THIEBAUT, B.; FERNANDEZ, C.;

RAO, T.N. Pilot Plants for Industrial Nanoparticles Production by Flame

Spray Pyrolysis. KONA Powder and Particle Journal, v. 29, p. 251-265,

2011.

WELTY, J. R; WICKS, C. E.; WILSON, R. E. Fundamentals of

momentum, heat and mass transfer. 3 ed. Nova Iorque: John Wiley, 1984.

803 p.

WESTBROOK, C. K.; DRYER, F. L. Simplified reaction mechanisms for

oxidation of hydrocarbon fuels in flames. Combustion Science and

Technology, v. 27, p. 21-43, 1981.

WHITE, F. M. Mecânica dos fluídos. 4. ed. Rio de Janeiro: McGraw-Hill,

2002. 570 p.

WILCOX, D. C. Turbulence Modeling for CFD. 2. ed. La Cañada: DCW

Industries, 1994.

WILDE ANALYSIS. ANSYS Fluent. 2013. Disponível em:

<http://wildeanalysis.co.uk/


system/photos/225/original/ANSYS_FLUENT_Results_CFD_Post.jpg?127

1165727>. Acesso em: 05 fev. 2013.

WOLFHARD, H. G.; BURGESS, D. S. Combustion and flames. Annual

Review of Physical Chemistry, v. 8, p. 389-412, 1957.

APÊNDICE A

DETALHES DE OBTENÇÃO DOS

MECANISMOS REDUZIDOS

A.1. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO I

Temperatura de referência: 1300 K. Ponto de corte: 1,7 ∙ 103

Espécies consideradas em estado quase-estacionário:

CH3, CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, OH, CH3HCO, C2H2, C2H,

CH2CO, C3H8, C3H6, AC3H4, O, HO2, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2, CH2OH,

C2H5.

Etapas elementares selecionadas:

Tabela A.1 – Reações selecionadas (Caso I)

Reação Equação A (cm,mol,s)

𝜷 𝑬𝒂

(cal/mol)

1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03

2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00

1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04

2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04

18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03

28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00

29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00

38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04

39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04

41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04

42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04

214 Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos

Tabela A.1 – Reações selecionadas (Caso I) (continuação)

Reação Equação A (cm,mol,s)

𝜷 𝑬𝒂

(cal/mol)

43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04

51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04

58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00

71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00

106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00

109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04

112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04

126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03

130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04

131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04

132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04



197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03

208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04

224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03

231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05

248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04

266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04

293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04

294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04

355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04

357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03

372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00

Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos 215

A.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO II





C2H5.


Tabela A.2 – Reações selecionadas (Caso II)


(cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)

1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03

2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00

1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04

2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04

18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03

28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00

29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00

38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04

39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04

41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04

42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04

43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04

51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04

58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00

71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00

106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00

109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04


Tabela A.2 – Reações selecionadas (Caso II) (continuação)

Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)

112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04

126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03

130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04

131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04

132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04

168 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,72E+13 -0,20 3,556E+03

175 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻𝑂2 1,00E+14 0,0 4,22E+04

184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04

197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03

201 𝐻𝑂𝐶2𝐻4𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑂𝐻 6,00E+10 0,0 2,45E+04

208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04

224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03

231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05

241 𝐶𝐻3𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝑀 3,00E+12 0,0 1,6722E+04

248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04

249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02

266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04

293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04

294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04

355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04

357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03

372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00


A.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO III




CH2CO, CHOCHO, C3H8, C3H6, AC3H4, O, HO2, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2,

CH2OH, C2H5.


Tabela A.3 – Reações selecionadas (Caso III)

Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷

𝑬𝒂

(cal/mol)

1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03

2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00

1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04

2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04

18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03

28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00

29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00

38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04

41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04

42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04

43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04

51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04

58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00

68 𝐻𝐶𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 2,10E+19 -3,07 3,17E+04

106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00

109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04


Tabela A.3 – Reações selecionadas (Caso III) (continuação)

Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷

𝑬𝒂

(cal/mol)

112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04

126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03

130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04

131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04

132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04



184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04

185 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝐶𝑂 + 𝐻 1,81E+43 -9,61 4,5868E+04

190 𝐶2𝐻5 + 𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2 1,25E+14 0,0 8,00E+03

208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04

224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03

231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05

248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04

249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02

266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04

293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04

294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04

355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04

357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03

372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00


A.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO IV



CH3, CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, CH3HCO, C2H2, C2H,


C2H5.


Tabela A.4 – Reações selecionadas (Caso IV)


1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03

2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00

1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04

2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04

18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03

28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00

29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00

38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04

39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04

41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04

42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04

43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04

51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04

58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00

71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00

106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00

109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04


Tabela A.4 – Reações selecionadas (Caso IV) (continuação)


112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04

126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03

130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04

131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04

132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04



184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04

197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03


208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04

224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03

231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05

241 𝐶𝐻3𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝑀 3,00E+12 0,0 1,6722E+04

248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04

249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02

266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04

293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04

294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04

355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04

357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03

372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00


A.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO V



CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, CH3HCO, C2H2, C2H, CH2CO,

C3H8, C3H6, AC3H4, O, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2, CH2OH, C2H5.


Tabela A.5 – Reações selecionadas (Caso V)


1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03

2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00

1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04

2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04

18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03

28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00

29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00

38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04

39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04

41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04

42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04

43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04

51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04

58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00

71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00

106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00

109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04

112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04


Tabela A.5 – Reações selecionadas (Caso V) (continuação)

Reação Equação A (cm, mol, s)

𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)

126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03

130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04

131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04

132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04

133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04



184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04

197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03


208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04

224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03

231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05

241 𝐶𝐻3𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝑀 3,00E+12 0,0 1,6722E+04

248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04

249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02

266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04

293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04

294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04

355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04

357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03

372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00

APÊNDICE B

USER DEFINED FUNCTIONS (UDF) PARA OS

ESTUDOS NUMÉRICOS

B.1. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA

/*********************************************************************************** Net Reaction Rate - Combustão do etanol em uma etapa Mecanismo do metano e etanol a uma etapa (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O V ) C2H5OH + 3O2 ---> 2CO2 + 3H2O Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 **************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÃO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius */ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 1.55e10, b5 = 0.0, Ea5 = 1.256e08; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0, HCO2 = 0, SCO2 = 0, GH2 = 0, HH2 = 0, SH2 = 0, GCO = 0, HCO = 0, SCO = 0, GH2O = 0, HH2O = 0, SH2O = 0, DV = 0, Kp = 0, Kc = 0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134;

224 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos

numéricos

/* Definição de variáveis diversas */ double ki0 = 0.0, tx0 = 0.0, ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3 = 0.0, tx3 = 0.0, ki4 = 0.0, tx4 = 0.0, ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci11 = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* ************************************************ */ /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação IVb*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4)+ 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4)+ 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T;

Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos

numéricos

225

GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } /* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA */ /* Cálculo das constantes de taxa */ ki1 = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2 = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3f = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3b = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4f = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ tx1 = ki1*pow(Ci1,0.5)*pow(Ci1,1.25); tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*pow(Ci2,0.15)*pow(Ci4,1.5); /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */


numéricos

rr[0] = tx4f - tx4b + 2.0*tx5; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b; /* CO */ rr[2] = -tx5; /* C2H5OH */ rr[3] = -tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 + 0.5*tx3f - 0.5*tx3b - 3.0*tx5; /* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + 3.0*tx5; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b; /* H2 */ rr[7] = 0; /* H */ rr[8] = 0; /* CH2HCO */ rr[9] = 0; /* CH2O */ rr[10] = 0; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }

B.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO I

/*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido I Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V – 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M VI – 126 ) CO + (1/2)O2 ---> CO2 VII – 130 ) C2H5OH + O2 + M ---> 2CH2O + H2O + M VIII – 131 ) C2H5OH + 2CH2O + M ---> H2 + 2C2H4 + (3/2)O2 + M IX – 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M X – 133 ) C2H5OH + (1/2)O2 + H + M ---> CH2HCO + H2 + H2O + M XI – 180 ) CH2HCO + (1/2)O2 ---> H + CH2O + CO XII – 208 ) C2H4 + O2 + M ---> CH2O + H2 + CO + M Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko1fetOH = 2.14e05, b1fetOH = 1.52, Ea1fetOH = 1.441682e07;


numéricos

227

double ko1betOH = 2.29e06, b1betOH = 1.404, Ea1betOH = 7.65776e07; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko2b = 3.55e12, b2b = -0.406, Ea2b = -6.9388e07; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 3.31e13, b5 = 0.0, Ea5 = 3.3858e08; double ko6 = 9.42e0, b6 = 2.25, Ea6 = -9.827180e06; double ko7 = 5.94e20, b7 = -1.68, Ea7 = 3.8106134e08; double ko8 = 1.25e20, b8 = -1.54, Ea8 = 4.013009e08; double ko9 = 2.79e10, b9 = 0.09, Ea9 = 2.7644848e08; double ko10 = 7.24e08, b10 = 0.095, Ea10 = 3.8040926e08; double ko11 = 3.0e07, b11 = 0.0 , Ea11 = 0.0; double ko12 = 1.80e11, b12 = 0.0, Ea12 = 3.6366e08; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki1fetOH = 0.0, ki1fetOHAP = 0.0, ki1betOH = 0.0, ki1betOHAP = 0.0, tx1betOH = 0.0, ki2bAP = 0.0, ki2b = 0.0, tx2b = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, COH = 0.0; double CM5 = 0.0, CM7 = 0.0, CM8 = 0.0, CM9 = 0.0, CM10 = 0.0, CM12 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0; double Fcent7 = 0.0, g7 = 0.0, n7 = 0.0, ki7BP = 0.0, Pr7 = 0.0, LF7 = 0.0, F7 = 0.0, Fcent8 = 0.0, g8 = 0.0, n8 = 0.0, ki8BP = 0.0, Pr8 = 0.0, LF8 = 0.0, F8 = 0.0; double Fcent9 = 0.0, g9 = 0.0, n9 = 0.0, ki9BP = 0.0, Pr9 = 0.0, LF9 = 0.0, F9 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, ki12BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko7BP = 2.88e82, b7BP = -18.9, Ea7BP = 4.5944052e08, a7BP = 0.5, T37BP = 200.0, T17BP = 890.0, T27BP = 4600.0; double ko8BP = 3.25e82, b8BP = -18.81, Ea8BP = 4.804054e08, a8BP = 0.5, T38BP = 300.0, T18BP = 900.0, T28BP = 5000.0; double ko9BP = 2.57e80, b9BP = -18.85, Ea9BP = 3.6136936e08, a9BP = 0.7, T39BP = 350.0, T19BP = 800.0, T29BP = 3800.0; double ko10BP = 4.46e84, b10BP = -19.42, Ea10BP = 4.8314948e08, a10BP = 0.9, T310BP = 900.0, T110BP = 1100.0, T210BP = 3500.0; double ko12BP = 1.50e12, b12BP = 0.0, Ea12BP = 2.3175174e08;


numéricos

/* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH25 = 1.0, MO25 = 0.4, MN25 = 0.4, MH2O5 = 6.5, MCO5 = 0.75, MCO25 = 1.5, MCH45 = 3.0; double MH27 = 2.0, MO27 = 0.0, MN27 = 0.0, MH2O7 = 5.0, MCO7 = 2.0, MCO27 = 3.0, MCH47 = 0.0; double MH28 = 2.0, MO28 = 0.0, MN28 = 0.0, MH2O8 = 5.0, MCO8 = 2.0, MCO28 = 3.0, MCH48 = 0.0; double MH29 = 0.0, MO29 = 0.0, MN29 = 0.0, MH2O9 = 5.0, MCO9 = 0.0, MCO29 = 0.0, MCH49 = 0.0; double MH210 = 0.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 0.0, MCO210 = 0.0, MCH410 = 0.0; double MH212 = 1.0, MO212 = 0.4, MN212 = 0.4, MH2O12 = 6.5, MCO12 = 0.75, MCO212 = 1.5, MCH412 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM5 = MCO25*Ci0 + MCO5*Ci1 + MCH45*Ci3 + MO25*Ci4 + MH2O5*Ci5 + MH25*Ci6 + MN25*Ci11; CM7 = MCO27*Ci0 + MCO7*Ci1 + MCH47*Ci3 + MO27*Ci4 + MH2O7*Ci5 + MH27*Ci6 + MN27*Ci11; CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci11; CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci11; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci11; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci11; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1fetOHAP=ko1fetOH*pow(T,b1fetOH)*exp(-Ea1fetOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1betOHAP = ko1betOH*pow(T,b1betOH)*exp(-Ea1betOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2bAP = ko2b*pow(T,b2b)*exp(-Ea2b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));


numéricos

229

ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV);


numéricos

Kc = Kp; }

/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki1fetOH = ki1fetOHAP; ki1betOH = ki1betOHAP; ki2 = ki2AP; ki2b = ki2bAP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki11 = ki11AP; /* Reação VII */ Fcent7 = a7BP*exp(T/T17BP)+exp(T/T27BP)+(1.0-a7BP)*exp(T/T37BP); g7 = -0.4-0.67*log10(Fcent7); n7 = 0.75-1.27*log10(Fcent7);if (tx6 <=1.0e-08) tx6 = 1.0e-08; ki7BP = ko7BP*pow(T,b7BP)*exp(-Ea7BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM7<1.0e-07) CM7=1.0e-07; Pr7 = ki7BP*CM7/ki7AP; LF7 = log10(Fcent7)/(1.0+pow(((log10(Pr7)+g7)/(n7-0.14*(log10(Pr7)+g7))),2)); F7 = pow(10.0,LF7); ki7 = ki7AP*(Pr7/(1.0+Pr7))*F7; if (ki7BP <= 0.0 || ki7AP <= 0.0) ki7 = 0.0; /* Reação VIII */ Fcent8 = a8BP*exp(T/T18BP)+exp(T/T28BP)+(1.0-a8BP)*exp(T/T38BP); g8 = -0.4-0.67*log10(Fcent8); n8 = 0.75-1.27*log10(Fcent8); ki8BP = ko8BP*pow(T,b8BP)*exp(-Ea8BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM8<1.0e-07) CM8=1.0e-07; Pr8 = ki8BP*CM8/ki8AP; LF8 = log10(Fcent8)/(1.0+pow(((log10(Pr8)+g8)/(n8-0.14*(log10(Pr8)+g8))),2)); F8 = pow(10.0,LF8); ki8 = ki8AP*(Pr8/(1.0+Pr8))*F8; if (ki8BP <= 0.0 || ki8AP <= 0.0) ki8 = 0.0; /* Reação IX */ Fcent9 = a9BP*exp(T/T19BP)+exp(T/T29BP)+(1.0-a9BP)*exp(T/T39BP); g9 = -0.4-0.67*log10(Fcent9); n9 = 0.75-1.27*log10(Fcent9); ki9BP = ko9BP*pow(T,b9BP)*exp(-Ea9BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM9<1.0e-07) CM9=1.0e-07; Pr9 = ki9BP*CM9/ki9AP; LF9 = log10(Fcent9)/(1.0+pow(((log10(Pr9)+g9)/(n9-0.14*(log10(Pr9)+g9))),2)); F9 = pow(10.0,LF9); ki9 = ki9AP*(Pr9/(1.0+Pr9))*F9; if (ki9BP <= 0.0 || ki9AP <= 0.0) ki9 = 0.0;


numéricos

231

/* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XII */ ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12 = ki12BP*CM12/(1.0+(ki12BP*CM12/ki12AP)); if (ki12AP <= 0.0) ki12=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx1betOH = ki1betOH*Ci5*Ci7; tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx2b = ki2b*Ci4*Ci7; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci9*CM5; tx7 = ki7*Ci2*CM7; tx8 = ki8*Ci2*CM8; tx9 = ki9*Ci2*CM9; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx11 = ki11*Ci4*Ci8; tx12 = ki12*Ci10*CM12; /* Cálculo da concentração de OH */ COH = (tx1betOH + 2.0*tx2b - 2.0*tx7 + 3.0*tx8 - tx10 + tx11 - 2.0*tx12)/(ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1); if ((ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1) <= 0.0) COH = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */ tx6 = ki6*Ci1*COH; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx6; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx11 + tx12; /* CO */ rr[2] = - tx7 - tx8 - tx9 - tx10; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - 0.5*tx6 - tx7 + 1.5*tx8 - 0.5*tx10 - 0.5*tx11 - tx12;


numéricos

/* O2 */

rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx7 + tx9 + tx10; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b + tx8 + tx10 + tx12; /* H2 */ rr[7] = 2.0*tx5 - tx10 + tx11; /* H */ rr[8] = tx10 - tx11; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx5 + 2.0*tx7 - 2.0*tx8 + tx11 + tx12; /* CH2O */ rr[10] = 2.0*tx8 + tx9 - tx12; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }

B.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO II

/************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido II Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M VI - 126 ) CO + (1/2)O2 ---> CO2 VII - 130 ) C2H5OH + O2 + M ---> 2CH2O + H2O + M VIII - 131 ) C2H5OH + 2CH2O + M ---> H2 + 2C2H4 + (3/2)O2 + M IX - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M X - 133 ) C2H5OH + M ---> CH2HCO + H2 + M XI - 175 ) CH2HCO + CH2O + H ---> C2H4 + CO + H2 + (1/2)O2 XII - 184 ) CH2HCO + (1/2)O2 ---> H + CH2O + CO XIII - 208 ) C2H4 + O2 + M ---> CH2O + H2 + CO + M XIV - 231 ) H2 + M ---> H + H + M Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko1fetOH = 2.14e05, b1fetOH = 1.52, Ea1fetOH = 1.441682e07; double ko1betOH = 2.29e06, b1betOH = 1.404, Ea1betOH = 7.65776e07;


numéricos

233

double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko2b = 3.55e12, b2b = -0.406, Ea2b = -6.9388e07; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 3.31e13, b5 = 0.0, Ea5 = 3.3858e08; double ko6 = 9.42e0, b6 = 2.25, Ea6 = -9.827180e06; double ko7 = 5.94e20, b7 = -1.68, Ea7 = 3.8106134e08; double ko8 = 1.25e20, b8 = -1.54, Ea8 = 4.013009e08; double ko9 = 2.79e10, b9 = 0.09, Ea9 = 2.7644848e08; double ko10 = 7.24e08, b10 = 0.095, Ea10 = 3.8040926e08; double ko11 = 1.0e11, b11 = 0.0, Ea11 = 1.76396e08; double ko12 = 1.17e40, b12 = -9.83, Ea12 = 7.6529112e08; double ko13 = 1.80e11, b13 = 0.0, Ea13 = 3.6366e08; double ko14 = 4.2e13, b14 = 0.0, Ea14 = 4.4726e08; double ko39 = 1.90e13, b39 = 0.0, Ea39 = 3.8209798e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki14 = 0.0, tx14 = 0.0, ki39 = 0.0, ki39AP = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, COH = 0.0, CCH3 = 0.0, CCH3HCO = 0.0, CC2H2 = 0.0; double CM5 = 0.0, CM7 = 0.0, CM8 = 0.0, CM9 = 0.0, CM10 = 0.0, CM13 = 0.0, CM14 = 0.0, CM39 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0, ki14AP = 0.0; double ki1fetOHAP = 0.0, ki1fetOH = 0.0, tx1fetOH = 0.0, ki1betOHAP = 0.0, ki1betOH = 0.0, tx1betOH = 0.0, ki2bAP = 0.0, ki2b = 0.0, tx2b = 0.0, tx39 = 0.0; double Fcent7 = 0.0, g7 = 0.0, n7 = 0.0, ki7BP = 0.0, Pr7 = 0.0, LF7 = 0.0, F7 = 0.0, Fcent8 = 0.0, g8 = 0.0, n8 = 0.0, ki8BP = 0.0, Pr8 = 0.0, LF8 = 0.0, F8 = 0.0; double Fcent9 = 0.0, g9 = 0.0, n9 = 0.0, ki9BP = 0.0, Pr9 = 0.0, LF9 = 0.0, F9 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, ki13BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/


numéricos

double ko7BP = 2.88e82, b7BP = -18.9, Ea7BP = 4.5944052e08, a7BP = 0.5, T37BP = 200.0, T17BP = 890.0, T27BP = 4600.0; double ko8BP = 3.25e82, b8BP = -18.81, Ea8BP = 4.804054e08, a8BP = 0.5, T38BP = 300.0, T18BP = 900.0, T28BP = 5000.0; double ko9BP = 2.57e80, b9BP = -18.85, Ea9BP = 3.6136936e08, a9BP = 0.7, T39BP = 350.0, T19BP = 800.0, T29BP = 3800.0; double ko10BP = 4.46e84, b10BP = -19.42, Ea10BP = 4.8314948e08, a10BP = 0.9, T310BP = 900.0, T110BP = 1100.0, T210BP = 3500.0; double ko13BP = 1.50e12, b13BP = 0.0, Ea13BP = 2.3175174e08; /* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH25 = 1.0, MO25 = 0.4, MN25 = 0.4, MH2O5 = 6.5, MCO5 = 0.75, MCO25 = 1.5, MCH45 = 3.0; double MH27 = 2.0, MO27 = 0.0, MN27 = 0.0, MH2O7 = 5.0, MCO7 = 2.0, MCO27 = 3.0, MCH47 = 0.0; double MH28 = 2.0, MO28 = 0.0, MN28 = 0.0, MH2O8 = 5.0, MCO8 = 2.0, MCO28 = 3.0, MCH48 = 0.0; double MH29 = 0.0, MO29 = 0.0, MN29 = 0.0, MH2O9 = 5.0, MCO9 = 0.0, MCO29 = 0.0, MCH49 = 0.0; double MH210 = 0.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 0.0, MCO210 = 0.0, MCH410 = 0.0; double MH213 = 1.0, MO213 = 0.4, MN213 = 0.4, MH2O13 = 6.5, MCO13 = 0.75, MCO213 = 1.5, MCH413 = 3.0; double MH214 = 1.0, MO214 = 0.4, MN214 = 0.4, MH2O14 = 6.5, MCO14 = 0.75, MCO214 = 1.5, MCH414 = 3.0; double MH239 = 1.0, MO239 = 0.4, MN239 = 0.4, MH2O39 = 6.5, MCO39 = 0.75, MCO239 = 1.5, MCH439 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM5 = MCO25*Ci0 + MCO5*Ci1 + MCH45*Ci3 + MO25*Ci4 + MH2O5*Ci5 + MH25*Ci6 + MN25*Ci11; CM7 = MCO27*Ci0 + MCO7*Ci1 + MCH47*Ci3 + MO27*Ci4 + MH2O7*Ci5 + MH27*Ci6 + MN27*Ci11; CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci11; CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci11; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci11; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci11; CM14 = MCO214*Ci0 + MCO14*Ci1 + MCH414*Ci3 + MO214*Ci4 + MH2O14*Ci5 + MH214*Ci6 + MN214*Ci11; CM39 = MCO239*Ci0 + MCO39*Ci1 + MCH439*Ci3 + MO239*Ci4 + MH2O39*Ci5 + MH239*Ci6 + MN239*Ci11;


numéricos

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/* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1fetOHAP = ko1fetOH*pow(T,b1fetOH)*exp(-Ea1fetOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1betOHAP = ko1betOH*pow(T,b1betOH)*exp(-Ea1betOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2bAP = ko2b*pow(T,b2b)*exp(-Ea2b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki14AP = ko14*pow(T,b14)*exp(-Ea14/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki39AP = ko39*pow(T,b39)*exp(-Ea39/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else {


numéricos

HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; }

/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki1fetOH = ki1fetOHAP; ki1betOH = ki1betOHAP; ki2 = ki2AP; ki2b = ki2bAP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki11 = ki11AP; ki12 = ki12AP; ki14 = ki14AP; ki39 = ki39AP; ki224 = ki224AP; /* Reação VII */ Fcent7 = a7BP*exp(T/T17BP)+exp(T/T27BP)+(1.0-a7BP)*exp(T/T37BP); g7 = -0.4-0.67*log10(Fcent7); n7 = 0.75-1.27*log10(Fcent7); ki7BP = ko7BP*pow(T,b7BP)*exp(-Ea7BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM7<1.0e-07) CM7=1.0e-07; Pr7 = ki7BP*CM7/ki7AP; LF7 = log10(Fcent7)/(1.0+pow(((log10(Pr7)+g7)/(n7-0.14*(log10(Pr7)+g7))),2)); F7 = pow(10.0,LF7); ki7 = ki7AP*(Pr7/(1.0+Pr7))*F7;


numéricos

237

if (ki7BP <= 0.0 || ki7AP <= 0.0) ki7 = 0.0; /* Reação VIII */ Fcent8 = a8BP*exp(T/T18BP)+exp(T/T28BP)+(1.0-a8BP)*exp(T/T38BP); g8 = -0.4-0.67*log10(Fcent8); n8 = 0.75-1.27*log10(Fcent8); ki8BP = ko8BP*pow(T,b8BP)*exp(-Ea8BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM8<1.0e-07) CM8=1.0e-07; Pr8 = ki8BP*CM8/ki8AP; LF8 = log10(Fcent8)/(1.0+pow(((log10(Pr8)+g8)/(n8-0.14*(log10(Pr8)+g8))),2)); F8 = pow(10.0,LF8); ki8 = ki8AP*(Pr8/(1.0+Pr8))*F8; if (ki8BP <= 0.0 || ki8AP <= 0.0) ki8 = 0.0; /* Reação IX */ Fcent9 = a9BP*exp(T/T19BP)+exp(T/T29BP)+(1.0-a9BP)*exp(T/T39BP); g9 = -0.4-0.67*log10(Fcent9); n9 = 0.75-1.27*log10(Fcent9); ki9BP = ko9BP*pow(T,b9BP)*exp(-Ea9BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM9<1.0e-07) CM9=1.0e-07; Pr9 = ki9BP*CM9/ki9AP; LF9 = log10(Fcent9)/(1.0+pow(((log10(Pr9)+g9)/(n9-0.14*(log10(Pr9)+g9))),2)); F9 = pow(10.0,LF9); ki9 = ki9AP*(Pr9/(1.0+Pr9))*F9; if (ki9BP <= 0.0 || ki9AP <= 0.0) ki9 = 0.0; /* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XIII */ ki13BP = ko13BP*pow(T,b13BP)*exp(-Ea13BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13 = ki13BP*CM13/(1.0+(ki13BP*CM13/ki13AP)); if (ki13AP <= 0.0) ki13=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx1betOH = ki1betOH*Ci5*Ci7; tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx2b = ki2b*Ci4*Ci7; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6;


numéricos

tx5 = ki5*Ci9*CM5; tx7 = ki7*Ci2*CM7; tx8 = ki8*Ci2*CM8; tx9 = ki9*Ci2*CM9; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx12 = ki12*Ci8; tx13 = ki13*Ci10*CM13; /* Cálculo da concentração de CH3HCO */ CCH3HCO = tx10/(ki11*Ci4); if ((ki11*Ci4) <= 0.0) CCH3HCO = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3HCO */ tx11 = ki11*CCH3HCO*Ci4; /* Cálculo da concentração de OH */ COH = (tx1betOH + 2.0*tx2b - 2.0*tx7 + 3.0*tx8 + tx11 - tx12 - 2.0*tx13)/(ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1); if ((ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1) <= 0.0) COH = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de OH */ tx1fetOH = ki1fetOH*Ci6*COH; tx6 = ki6*Ci1*COH; /* Cálculo da concentração de CH3 */ CCH3 = (tx7 - 2.0*tx8 - tx11 + tx12 + tx13)/(ki39*CM39); if ((ki39*CM39) <= 0.0) CCH3 = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3 */ tx39 = ki39*CCH3*CM39; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- 0.5*tx1fetOH + 0.5*tx1betOH - 0.5*tx6 - 0.5*tx8 + tx10 - 1.5*tx11 + 0.5*tx12 + tx13 - tx39)/(ki224*COH); if ((ki224*COH) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */ tx14 = ki14*CC2H2*CM14; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx6; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx11 + tx12 + tx13; /* CO */ rr[2] = - tx7 - tx8 - tx9 - tx10; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - 0.5*tx6 - tx7 + 1.5*tx8 + 0.5*tx11 - 0.5*tx12 - tx13;

/* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx7 + tx9; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b + tx8 + tx10 + tx11 + tx13 - tx14;

/* H2 */ rr[7] = 2.0*tx5 - tx11 + tx12 + 2.0*tx14; /* H */


numéricos

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rr[8] = tx10 - tx11 - tx12; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx5 + 2.0*tx7 - 2.0*tx8 - tx11 + tx12 + tx13; /* CH2O */ rr[10] = 2.0*tx8 + tx9 + tx11 - tx13; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }

B.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO III

/*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido III Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M VI - 126 ) CO + (1/2)O2 ---> CO2 VII - 130 ) C2H5OH + CO + H + (1/2)O2 + M ---> CH2HCO + H2O + CH2O + M

VIII - 131 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2 + (1/2)O2 + M IX - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M X - 133 ) C2H5OH + (1/2)O2 + H + M ---> CH2HCO + H2 + H2O + M XI - 180 ) CH2HCO + (1/2)O2 ---> H + CH2O + CO XII - 208 ) C2H4 + (1/2)O2 + H + M ---> H2 + CH2HCO + M XIII - 231 ) H2 + M ---> H + H + M Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko1fetOH = 2.14e05, b1fetOH = 1.52, Ea1fetOH = 1.441682e07; double ko1betOH = 2.29e06, b1betOH = 1.404, Ea1betOH = 7.65776e07; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko2b = 3.55e12, b2b = -0.406, Ea2b = -6.9388e07; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08;


numéricos

double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 3.31e13, b5 = 0.0, Ea5 = 3.3858e08; double ko6 = 9.42e0, b6 = 2.25, Ea6 = -9.827180e06; double ko7 = 5.94e20, b7 = -1.68, Ea7 = 3.8106134e08; double ko8 = 1.25e20, b8 = -1.54, Ea8 = 4.013009e08; double ko9 = 2.79e10, b9 = 0.09, Ea9 = 2.7644848e08; double ko10 = 7.24e08, b10 = 0.095, Ea10 = 3.8040926e08; double ko11 = 3.0e07, b11 = 0.0 , Ea11 = 0.0; double ko12 = 1.80e11, b12 = 0.0, Ea12 = 3.6366e08; double ko13 = 4.2e13, b13 = 0.0, Ea13 = 4.4726e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki1fetOH = 0.0, ki1fetOHAP = 0.0, tx1fetOH = 0.0, ki1betOH = 0.0, ki1betOHAP = 0.0, tx1betOH = 0.0, ki2bAP = 0.0, ki2b = 0.0, tx2b = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, COH = 0.0, CCH3 = 0.0, CC2H2 = 0.0; double CM5 = 0.0, CM7 = 0.0, CM8 = 0.0, CM9 = 0.0, CM10 = 0.0, CM12 = 0.0, CM13 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0; double Fcent7 = 0.0, g7 = 0.0, n7 = 0.0, ki7BP = 0.0, Pr7 = 0.0, LF7 = 0.0, F7 = 0.0, Fcent8 = 0.0, g8 = 0.0, n8 = 0.0, ki8BP = 0.0, Pr8 = 0.0, LF8 = 0.0, F8 = 0.0; double Fcent9 = 0.0, g9 = 0.0, n9 = 0.0, ki9BP = 0.0, Pr9 = 0.0, LF9 = 0.0, F9 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, ki12BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko7BP = 2.88e82, b7BP = -18.9, Ea7BP = 4.5944052e08, a7BP = 0.5, T37BP = 200.0, T17BP = 890.0, T27BP = 4600.0; double ko8BP = 3.25e82, b8BP = -18.81, Ea8BP = 4.804054e08, a8BP = 0.5, T38BP = 300.0, T18BP = 900.0, T28BP = 5000.0; double ko9BP = 2.57e80, b9BP = -18.85, Ea9BP = 3.6136936e08, a9BP = 0.7, T39BP = 350.0, T19BP = 800.0, T29BP = 3800.0; double ko10BP = 4.46e84, b10BP = -19.42, Ea10BP = 4.8314948e08, a10BP = 0.9, T310BP = 900.0, T110BP = 1100.0, T210BP = 3500.0; double ko12BP = 1.50e12, b12BP = 0.0, Ea12BP = 2.3175174e08;


numéricos

241

/* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH25 = 1.0, MO25 = 0.4, MN25 = 0.4, MH2O5 = 6.5, MCO5 = 0.75, MCO25 = 1.5, MCH45 = 3.0; double MH27 = 2.0, MO27 = 0.0, MN27 = 0.0, MH2O7 = 5.0, MCO7 = 2.0, MCO27 = 3.0, MCH47 = 0.0; double MH28 = 2.0, MO28 = 0.0, MN28 = 0.0, MH2O8 = 5.0, MCO8 = 2.0, MCO28 = 3.0, MCH48 = 0.0; double MH29 = 0.0, MO29 = 0.0, MN29 = 0.0, MH2O9 = 5.0, MCO9 = 0.0, MCO29 = 0.0, MCH49 = 0.0; double MH210 = 0.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 0.0, MCO210 = 0.0, MCH410 = 0.0; double MH212 = 1.0, MO212 = 0.4, MN212 = 0.4, MH2O12 = 6.5, MCO12 = 0.75, MCO212 = 1.5, MCH412 = 3.0; double MH213 = 1.0, MO213 = 0.4, MN213 = 0.4, MH2O13 = 6.5, MCO13 = 0.75, MCO213 = 1.5, MCH413 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM5 = MCO25*Ci0 + MCO5*Ci1 + MCH45*Ci3 + MO25*Ci4 + MH2O5*Ci5 + MH25*Ci6 + MN25*Ci11; CM7 = MCO27*Ci0 + MCO7*Ci1 + MCH47*Ci3 + MO27*Ci4 + MH2O7*Ci5 + MH27*Ci6 + MN27*Ci11; CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci11; CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci11; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci11; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci11; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci11; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1fetOHAP = ko1fetOH*pow(T,b1fetOH)*exp(-Ea1fetOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1betOHAP = ko1betOH*pow(T,b1betOH)*exp(-Ea1betOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2bAP = ko2b*pow(T,b2b)*exp(-Ea2b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));


numéricos

ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0);


numéricos

243

GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; }

/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki1fetOH = ki1fetOHAP; ki1betOH = ki1betOHAP; ki2 = ki2AP; ki2b = ki2bAP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki11 = ki11AP; ki13 = ki13AP; ki224 = ki224AP; /* Reação VII */ Fcent7 = a7BP*exp(T/T17BP)+exp(T/T27BP)+(1.0-a7BP)*exp(T/T37BP); g7 = -0.4-0.67*log10(Fcent7); n7 = 0.75-1.27*log10(Fcent7); ki7BP = ko7BP*pow(T,b7BP)*exp(-Ea7BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM7<1.0e-07) CM7=1.0e-07; Pr7 = ki7BP*CM7/ki7AP; LF7 = log10(Fcent7)/(1.0+pow(((log10(Pr7)+g7)/(n7-0.14*(log10(Pr7)+g7))),2)); F7 = pow(10.0,LF7); ki7 = ki7AP*(Pr7/(1.0+Pr7))*F7; if (ki7BP <= 0.0 || ki7AP <= 0.0) ki7 = 0.0; /* Reação VIII */ Fcent8 = a8BP*exp(T/T18BP)+exp(T/T28BP)+(1.0-a8BP)*exp(T/T38BP); g8 = -0.4-0.67*log10(Fcent8); n8 = 0.75-1.27*log10(Fcent8); ki8BP = ko8BP*pow(T,b8BP)*exp(-Ea8BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM8<1.0e-07) CM8=1.0e-07; Pr8 = ki8BP*CM8/ki8AP; LF8 = log10(Fcent8)/(1.0+pow(((log10(Pr8)+g8)/(n8-0.14*(log10(Pr8)+g8))),2)); F8 = pow(10.0,LF8); ki8 = ki8AP*(Pr8/(1.0+Pr8))*F8; if (ki8BP <= 0.0 || ki8AP <= 0.0) ki8 = 0.0; /* Reação IX */ Fcent9 = a9BP*exp(T/T19BP)+exp(T/T29BP)+(1.0-a9BP)*exp(T/T39BP); g9 = -0.4-0.67*log10(Fcent9); n9 = 0.75-1.27*log10(Fcent9); ki9BP = ko9BP*pow(T,b9BP)*exp(-Ea9BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));


numéricos

if (CM9<1.0e-07) CM9=1.0e-07; Pr9 = ki9BP*CM9/ki9AP; LF9 = log10(Fcent9)/(1.0+pow(((log10(Pr9)+g9)/(n9-0.14*(log10(Pr9)+g9))),2)); F9 = pow(10.0,LF9); ki9 = ki9AP*(Pr9/(1.0+Pr9))*F9; if (ki9BP <= 0.0 || ki9AP <= 0.0) ki9 = 0.0; /* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XII */ ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12 = ki12BP*CM12/(1.0+(ki12BP*CM12/ki12AP)); if (ki12AP <= 0.0) ki12=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx1betOH = ki1betOH*Ci5*Ci7; tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx2b = ki2b*Ci4*Ci7; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci9*CM5; tx7 = ki7*Ci2*CM7; tx8 = ki8*Ci2*CM8; tx9 = ki9*Ci2*CM9; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx11 = ki11*Ci4*Ci8; tx12 = ki12*Ci10*CM12; /* Cálculo da concentração de OH */ COH = (tx1betOH + 2.0*tx2b - tx7 + tx8 - tx10 + tx11 - tx12)/(ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1); if ((ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1) <= 0.0) COH = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de OH */ tx1fetOH = ki1fetOH*Ci6*COH; if (tx1fetOH<1.0e-08) tx1fetOH = 1.0e-08; tx6 = ki6*Ci1*COH; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- 0.5*tx1fetOH + 0.5*tx1betOH - 0.5*tx6 - 0.5*tx7 + 0.5*tx8 - 0.5*tx10 + 0.5*tx11 + tx12)/(ki224*COH);


numéricos

245

if ((ki224*COH) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */ tx13 = ki13*CC2H2*CM13; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx6; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 - tx7 + tx11; /* CO */ rr[2] = - tx7 - tx8 - tx9 - tx10; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - 0.5*tx6 - 0.5*tx7 + 0.5*tx8 - 0.5*tx10 - 0.5*tx11 - 0.5*tx12; /*O2*/ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx7 + tx9 + tx10; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b + tx8 + tx10 + tx12 - tx13; /* H2 */ rr[7] = 2.0*tx5 - tx7 - tx10 + tx11 - tx12 + 2.0*tx13; /* H */ rr[8] = tx7 + tx10 - tx11 + tx12; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx5 + tx7 + tx11; /* CH2O */ rr[10] = tx8 + tx9 - tx12; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }

B.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO IV

/*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido IV Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 1 ) H2 + OH ---> H2O + H VI - 1b ) H2O + H ---> H2 + OH VII - 2b ) O2 + H + H ---> OH + OH VIII - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M IX - 126 ) CO + OH ---> CO2 + H X - 130 ) C2H5OH + 2OH + M ---> 2CH2O + H2O + 2H + M XI - 131 ) C2H5OH + 2CH2O + 3H + M ---> H2 + 2C2H4 + 3OH + M XII - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M XIII - 133 ) C2H5OH + M ---> CH2HCO + H2 + H + M XIV - 175 ) CH2HCO + CH2O + 2H ---> C2H4 + CO + H2 + OH XV - 184 ) CH2HCO + OH ---> 2H + CH2O + CO XVI - 208 ) C2H4 + 2OH + M ---> CH2O + H2 + CO + 2H + M XVII - 231 ) H2 + M ---> H + H + M Identificação das espécies químicas:


numéricos

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 OH ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 2.14e05, b5 = 1.52, Ea5 = 1.441682e07; double ko6 = 2.29e06, b6 = 1.404, Ea6 = 7.65776e07; double ko7 = 3.55e12, b7 = -0.406, Ea7 = -6.9388e07; double ko8 = 3.31e13, b8 = 0.0, Ea8 = 3.3858e08; double ko9 = 9.42e0, b9 = 2.25, Ea9 = -9.827180e06; double ko10 = 5.94e20, b10 = -1.68, Ea10 = 3.8106134e08; double ko11 = 1.25e20, b11 = -1.54, Ea11 = 4.013009e08; double ko12 = 2.79e10, b12 = 0.09, Ea12 = 2.7644848e08; double ko13 = 7.24e08, b13 = 0.095, Ea13 = 3.8040926e08; double ko14 = 1.0e11, b14 = 0.0, Ea14 = 1.76396e08; double ko15 = 1.17e40, b15 = -9.83, Ea15 = 7.6529112e08; double ko16 = 1.80e11, b16 = 0.0, Ea16 = 3.6366e08; double ko17 = 4.2e13, b17 = 0.0, Ea17 = 4.4726e08; double ko39 = 1.90e13, b39 = 0.0, Ea39 = 3.8209798e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 17.00737, MM12 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki14 = 0.0, tx14 = 0.0, ki15 = 0.0, tx15 = 0.0, ki16 = 0.0, tx16 = 0.0, ki17 = 0.0, tx17 = 0.0, ki39 = 0.0, ki39AP = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, Ci12 = 0.0, CCH3 = 0.0, CCH3HCO = 0.0, CC2H2 = 0.0;


numéricos

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double CM8 = 0.0, CM10 = 0.0, CM11 = 0.0, CM12 = 0.0, CM13 = 0.0, CM16 = 0.0, CM17 = 0.0, CM39 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0, ki14AP = 0.0, ki15AP = 0.0, ki16AP = 0.0, ki17AP = 0.0; double tx39 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, Fcent11 = 0.0, g11 = 0.0, n11 = 0.0, ki11BP = 0.0, Pr11 = 0.0, LF11 = 0.0, F11 = 0.0; double Fcent12 = 0.0, g12 = 0.0, n12 = 0.0, ki12BP = 0.0, Pr12 = 0.0, LF12 = 0.0, F12 = 0.0; double Fcent13 = 0.0, g13 = 0.0, n13 = 0.0, ki13BP = 0.0, Pr13 = 0.0, LF13 = 0.0, F13 = 0.0, ki16BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko10BP = 2.88e82, b10BP = -18.9, Ea10BP = 4.5944052e08, a10BP = 0.5, T310BP = 200.0, T110BP = 890.0, T210BP = 4600.0; double ko11BP = 3.25e82, b11BP = -18.81, Ea11BP = 4.804054e08, a11BP = 0.5, T311BP = 300.0, T111BP = 900.0, T211BP = 5000.0; double ko12BP = 2.57e80, b12BP = -18.85, Ea12BP = 3.6136936e08, a12BP = 0.7, T312BP = 350.0, T112BP = 800.0, T212BP = 3800.0; double ko13BP = 4.46e84, b13BP = -19.42, Ea13BP = 4.8314948e08, a13BP = 0.9, T313BP = 900.0, T113BP = 1100.0, T213BP = 3500.0; double ko16BP = 1.50e12, b16BP = 0.0, Ea16BP = 2.3175174e08; /* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH28 = 1.0, MO28 = 0.4, MN28 = 0.4, MH2O8 = 6.5, MCO8 = 0.75, MCO28 = 1.5, MCH48 = 3.0; double MH210 = 2.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 2.0, MCO210 = 3.0, MCH410 = 0.0; double MH211 = 2.0, MO211 = 0.0, MN211 = 0.0, MH2O11 = 5.0, MCO11 = 2.0, MCO211 = 3.0, MCH411 = 0.0; double MH212 = 0.0, MO212 = 0.0, MN212 = 0.0, MH2O12 = 5.0, MCO12 = 0.0, MCO212 = 0.0, MCH412 = 0.0; double MH213 = 0.0, MO213 = 0.0, MN213 = 0.0, MH2O13 = 5.0, MCO13 = 0.0, MCO213 = 0.0, MCH413 = 0.0; double MH216 = 1.0, MO216 = 0.4, MN216 = 0.4, MH2O16 = 6.5, MCO16 = 0.75, MCO216 = 1.5, MCH416 = 3.0; double MH217 = 1.0, MO217 = 0.4, MN217 = 0.4, MH2O17 = 6.5, MCO17 = 0.75, MCO217 = 1.5, MCH417 = 3.0; double MH239 = 1.0, MO239 = 0.4, MN239 = 0.4, MH2O39 = 6.5, MCO39 = 0.75, MCO239 = 1.5, MCH439 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5;


numéricos

if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; if (yi[12] > 1e-7) Ci12=(C_R(c,t)*yi[12])/MM12; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci12; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci12; CM11 = MCO211*Ci0 + MCO11*Ci1 + MCH411*Ci3 + MO211*Ci4 + MH2O11*Ci5 + MH211*Ci6 + MN211*Ci12; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci12; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci12; CM16 = MCO216*Ci0 + MCO16*Ci1 + MCH416*Ci3 + MO216*Ci4 + MH2O16*Ci5 + MH216*Ci6 + MN216*Ci12; CM17 = MCO217*Ci0 + MCO17*Ci1 + MCH417*Ci3 + MO217*Ci4 + MH2O17*Ci5 + MH217*Ci6 + MN217*Ci12; CM39 = MCO239*Ci0 + MCO39*Ci1 + MCH439*Ci3 + MO239*Ci4 + MH2O39*Ci5 + MH239*Ci6 + MN239*Ci12; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki14AP = ko14*pow(T,b14)*exp(-Ea14/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki15AP = ko15*pow(T,b15)*exp(-Ea15/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki16AP = ko16*pow(T,b16)*exp(-Ea16/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki17AP = ko17*pow(T,b17)*exp(-Ea17/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki39AP = ko39*pow(T,b39)*exp(-Ea39/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) {


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HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } /* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP;


numéricos

ki2 = ki2AP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki7 = ki7AP; ki8 = ki8AP; ki9 = ki9AP; ki14 = ki14AP; ki15 = ki15AP; ki17 = ki17AP; ki39 = ki39AP; ki224 = ki224AP; /* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XI */ Fcent11 = a11BP*exp(T/T111BP)+exp(T/T211BP)+(1.0-a11BP)*exp(T/T311BP); g11 = -0.4-0.67*log10(Fcent11); n11 = 0.75-1.27*log10(Fcent11); ki11BP = ko11BP*pow(T,b11BP)*exp(-Ea11BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM11<1.0e-07) CM11=1.0e-07; Pr11 = ki11BP*CM11/ki11AP; LF11 = log10(Fcent11)/(1.0+pow(((log10(Pr11)+g11)/(n11-0.14*(log10(Pr11)+g11))),2)); F11 = pow(10.0,LF11); ki11 = ki11AP*(Pr11/(1.0+Pr11))*F11; if (ki11BP <= 0.0 || ki11AP <= 0.0) ki11 = 0.0; /* Reação XII */ Fcent12 = a12BP*exp(T/T112BP)+exp(T/T212BP)+(1.0-a12BP)*exp(T/T312BP); g12 = -0.4-0.67*log10(Fcent12); n12 = 0.75-1.27*log10(Fcent12); ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM12<1.0e-07) CM12=1.0e-07; Pr12 = ki12BP*CM12/ki12AP; LF12 = log10(Fcent12)/(1.0+pow(((log10(Pr12)+g12)/(n12-0.14*(log10(Pr12)+g12))),2)); F12 = pow(10.0,LF12); ki12 = ki12AP*(Pr12/(1.0+Pr12))*F12; if (ki12BP <= 0.0 || ki12AP <= 0.0) ki12 = 0.0; /* Reação XIII */ Fcent13 = a13BP*exp(T/T113BP)+exp(T/T213BP)+(1.0-a13BP)*exp(T/T313BP); g13 = -0.4-0.67*log10(Fcent13); n13 = 0.75-1.27*log10(Fcent13); ki13BP = ko13BP*pow(T,b13BP)*exp(-Ea13BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));


numéricos

251

if (CM13<1.0e-07) CM13=1.0e-07; Pr13 = ki13BP*CM13/ki13AP; LF13 = log10(Fcent13)/(1.0+pow(((log10(Pr13)+g13)/(n13-0.14*(log10(Pr13)+g13))),2)); F13 = pow(10.0,LF13); ki13 = ki13AP*(Pr13/(1.0+Pr13))*F13; if (ki13BP <= 0.0 || ki13AP <= 0.0) ki13 = 0.0; /* Reação XVI */ ki16BP = ko16BP*pow(T,b16BP)*exp(-Ea16BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki16 = ki16BP*CM16/(1.0+(ki16BP*CM16/ki16AP)); if (ki16AP <= 0.0) ki16=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci6*Ci12; tx6 = ki6*Ci5*Ci7; tx7 = ki7*Ci4*Ci7; tx8 = ki8*Ci9*CM8; tx9 = ki9*Ci1*Ci12; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx11 = ki11*Ci2*CM11; tx12 = ki12*Ci2*CM12; tx13 = ki13*Ci2*CM13; tx15 = ki15*Ci8; tx16 = ki16*Ci10*CM16; /* Cálculo da concentração de CH3HCO */ CCH3HCO = tx13/(ki14*Ci4); if ((ki14*Ci4) <= 0.0) CCH3HCO = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3HCO */ tx14 = ki14*CCH3HCO*Ci4; /* Cálculo da concentração de CH3 */ CCH3 = (tx10 - 2.0*tx11 - tx14 + tx15 + tx16)/(ki39*CM39); if ((ki39*CM39) <= 0.0) CCH3 = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3 */ tx39 = ki39*CCH3*CM39; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- tx7 + tx10 - 2.0*tx11 + tx13 - 2.0*tx14 + tx15 + 2.0*tx16 - tx39)/(ki224*Ci12); if ((ki224*Ci11) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */


numéricos

tx17 = ki17*CC2H2*CM17; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx9; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx8 - tx9 + tx14 + tx15 + tx16; /* CO */ rr[2] = - tx10 - tx11 - tx12 - tx13; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - tx7; /* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx10 + tx12; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b - tx5 + tx6 + tx11 + tx13 + tx14 + tx16 - tx17; /*H2*/ rr[7] = tx5 - tx6 -2.0*tx7 + 2.0*tx8 + tx9 + 2.0*tx10 - 3.0*tx11 + tx13 - 2.0*tx14 + 2.0*tx15 + 2.0*tx16 + 2.0*tx17; /* H */ rr[8] = tx13 - tx14 - tx15; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx8 + 2.0*tx10 - 2.0*tx11 - tx14 + tx15 + tx16; /* CH2O */ rr[10] = 2.0*tx11 + tx12 + tx14 - tx16; /* C2H4 */ rr[11] = - tx5 + tx6 + 2.0*tx7 - tx9 - 2.0*tx10 + 3.0*tx11 + tx14 - tx15 - 2.0*tx16; /* OH */ rr[12] = 0; /* N2 */ }

B.6. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO V /*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido V Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 1 ) H2 + OH ---> H2O + H VI - 1b ) H2O + H ---> H2 + OH VII - 2b ) O2 + H + H ---> OH + OH

VIII - 28 ) 2CH3 + HO2 ---> C2H4 + O2 + H2 + H IX - 39 ) CH3 + OH + M ---> CH2O + 2H + M X - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M XI - 126 ) CO + OH ---> CO2 + H XII - 130 ) C2H5OH + OH + M ---> CH2O + H2O + CH3 + M XIII - 131 ) C2H5OH + O2 + M ---> HO2 + C2H4 + OH + M XIV - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M XV - 133 ) C2H5OH + M ---> CH2HCO + H2 + H + M XVI - 175 ) CH2HCO + O2 + H ---> CH3 + CO + HO2 XVII - 184 ) CH2HCO ---> CO + CH3 XVIII - 208 ) C2H4 + OH + M ---> H2 + CO + CH3 + M XIX - 231 ) H2 + M ---> H + H + M


numéricos

253

Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 OH 12 13 14 CH3 HO2 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 2.14e05, b5 = 1.52, Ea5 = 1.441682e07; double ko6 = 2.29e06, b6 = 1.404, Ea6 = 7.65776e07; double ko7 = 3.55e12, b7 = -0.406, Ea7 = -6.9388e07; double ko8 = 3.0e09, b8 = 0.0, Ea8 = 0.0; double ko9 = 1.90e13, b9 = 0.0, Ea9 = 3.8209798e08; double ko10 = 3.31e13, b10 = 0.0, Ea10 = 3.3858e08; double ko11 = 9.42e0, b11 = 2.25, Ea11 = -9.827180e06; double ko12 = 5.94e20, b12 = -1.68, Ea12 = 3.8106134e08; double ko13 = 1.25e20, b13 = -1.54, Ea13 = 4.013009e08; double ko14 = 2.79e10, b14 = 0.09, Ea14 = 2.7644848e08; double ko15 = 7.24e08, b15 = 0.095, Ea15 = 3.8040926e08; double ko16 = 1.0e11, b16 = 0.0, Ea16 = 1.76396e08; double ko17 = 1.17e40, b17 = -9.83, Ea17 = 7.6529112e08; double ko18 = 1.80e11, b18 = 0.0, Ea18 = 3.6366e08; double ko19 = 4.2e13, b19 = 0.0, Ea19 = 4.4726e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 17.00737, MM12 = 15.03506, MM13 = 33.00677, MM14 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0;


numéricos

double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki14 = 0.0, tx14 = 0.0, ki15 = 0.0, tx15 = 0.0, ki16 = 0.0, tx16 = 0.0, ki17 = 0.0, tx17 = 0.0, ki18 = 0.0, tx18 = 0.0, ki19 = 0.0, tx19 = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, Ci12 = 0.0, Ci13 = 0.0, Ci14 = 0.0, CCH3HCO = 0.0, CC2H2 = 0.0; double CM10 = 0.0, CM12 = 0.0, CM13 = 0.0, CM14 = 0.0, CM15 = 0.0, CM18 = 0.0, CM19 = 0.0, CM9 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0, ki14AP = 0.0, ki15AP = 0.0, ki16AP = 0.0, ki17AP = 0.0, ki18AP = 0.0, ki19AP = 0.0; double Fcent12 = 0.0, g12 = 0.0, n12 = 0.0, ki12BP = 0.0, Pr12 = 0.0, LF12 = 0.0, F12 = 0.0, Fcent13 = 0.0, g13 = 0.0, n13 = 0.0, ki13BP = 0.0, Pr13 = 0.0, LF13 = 0.0, F13 = 0.0; double Fcent14 = 0.0, g14 = 0.0, n14 = 0.0, ki14BP = 0.0, Pr14 = 0.0, LF14 = 0.0, F14 = 0.0; double Fcent15 = 0.0, g15 = 0.0, n15 = 0.0, ki15BP = 0.0, Pr15 = 0.0, LF15 = 0.0, F15 = 0.0, ki18BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko12BP = 2.88e82, b12BP = -18.9, Ea12BP = 4.5944052e08, a12BP = 0.5, T312BP = 200.0, T112BP = 890.0, T212BP = 4600.0; double ko13BP = 3.25e82, b13BP = -18.81, Ea13BP = 4.804054e08, a13BP = 0.5, T313BP = 300.0, T113BP = 900.0, T213BP = 5000.0; double ko14BP = 2.57e80, b14BP = -18.85, Ea14BP = 3.6136936e08, a14BP = 0.7, T314BP = 350.0, T114BP = 800.0, T214BP = 3800.0; double ko15BP = 4.46e84, b15BP = -19.42, Ea15BP = 4.8314948e08, a15BP = 0.9, T315BP = 900.0, T115BP = 1100.0, T215BP = 3500.0; double ko18BP = 1.50e12, b18BP = 0.0, Ea18BP = 2.3175174e08; /* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH29 = 1.0, MO29 = 0.4, MN29 = 0.4, MH2O9 = 6.5, MCO9 = 0.75, MCO29 = 1.5, MCH49 = 3.0; double MH210 = 1.0, MO210 = 0.4, MN210 = 0.4, MH2O10 = 6.5, MCO10 = 0.75, MCO210 = 1.5, MCH410 = 3.0; double MH212 = 2.0, MO212 = 0.0, MN212 = 0.0, MH2O12 = 5.0, MCO12 = 2.0, MCO212 = 3.0, MCH412 = 0.0; double MH213 = 2.0, MO213 = 0.0, MN213 = 0.0, MH2O13 = 5.0, MCO13 = 2.0, MCO213 = 3.0, MCH413 = 0.0; double MH214 = 0.0, MO214 = 0.0, MN214 = 0.0, MH2O14 = 5.0, MCO14 = 0.0, MCO214 = 0.0, MCH414 = 0.0; double MH215 = 0.0, MO215 = 0.0, MN215 = 0.0, MH2O15 = 5.0, MCO15 = 0.0, MCO215 = 0.0, MCH415 = 0.0; double MH218 = 1.0, MO218 = 0.4, MN218 = 0.4, MH2O18 = 6.5, MCO18 = 0.75, MCO218 = 1.5, MCH418 = 3.0; double MH219 = 1.0, MO219 = 0.4, MN219 = 0.4, MH2O19 = 6.5, MCO19 = 0.75, MCO219 = 1.5, MCH419 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2;


numéricos

255

if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; if (yi[12] > 1e-7) Ci12=(C_R(c,t)*yi[12])/MM12; if (yi[13] > 1e-7) Ci13=(C_R(c,t)*yi[13])/MM13; if (yi[14] > 1e-7) Ci14=(C_R(c,t)*yi[14])/MM14; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci14; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci14; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci14; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci14; CM14 = MCO214*Ci0 + MCO14*Ci1 + MCH414*Ci3 + MO214*Ci4 + MH2O14*Ci5 + MH214*Ci6 + MN214*Ci14; CM15 = MCO215*Ci0 + MCO15*Ci1 + MCH415*Ci3 + MO215*Ci4 + MH2O15*Ci5 + MH215*Ci6 + MN215*Ci14; CM18 = MCO218*Ci0 + MCO18*Ci1 + MCH418*Ci3 + MO218*Ci4 + MH2O18*Ci5 + MH218*Ci6 + MN218*Ci14; CM19 = MCO219*Ci0 + MCO19*Ci1 + MCH419*Ci3 + MO219*Ci4 + MH2O19*Ci5 + MH219*Ci6 + MN219*Ci14; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki14AP = ko14*pow(T,b14)*exp(-Ea14/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki15AP = ko15*pow(T,b15)*exp(-Ea15/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki16AP = ko16*pow(T,b16)*exp(-Ea16/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki17AP = ko17*pow(T,b17)*exp(-Ea17/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki18AP = ko18*pow(T,b18)*exp(-Ea18/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki19AP = ko19*pow(T,b19)*exp(-Ea19/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));


numéricos

/*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; }


numéricos

257

/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */

/* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki2 = ki2AP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki7 = ki7AP; ki9 = ki9AP; ki10 = ki10AP; ki11 = ki11AP; ki16 = ki16AP; ki17 = ki17AP; ki19 = ki19AP; ki224 = ki224AP; /* Reação XII */ Fcent12 = a12BP*exp(T/T112BP)+exp(T/T212BP)+(1.0-a12BP)*exp(T/T312BP); g12 = -0.4-0.67*log10(Fcent12); n12 = 0.75-1.27*log10(Fcent12); ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM12<1.0e-07) CM12=1.0e-07; Pr12 = ki12BP*CM12/ki12AP; LF12 = log10(Fcent12)/(1.0+pow(((log10(Pr12)+g12)/(n12-0.14*(log10(Pr12)+g12))),2)); F12 = pow(10.0,LF12); ki12 = ki12AP*(Pr12/(1.0+Pr12))*F12; if (ki12BP <= 0.0 || ki12AP <= 0.0) ki12 = 0.0; /* Reação XIII */ Fcent13 = a13BP*exp(T/T113BP)+exp(T/T213BP)+(1.0-a13BP)*exp(T/T313BP); g13 = -0.4-0.67*log10(Fcent13); n13 = 0.75-1.27*log10(Fcent13); ki13BP = ko13BP*pow(T,b13BP)*exp(-Ea13BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM13<1.0e-07) CM13=1.0e-07; Pr13 = ki13BP*CM13/ki13AP; LF13 = log10(Fcent13)/(1.0+pow(((log10(Pr13)+g13)/(n13-0.14*(log10(Pr13)+g13))),2)); F13 = pow(10.0,LF13); ki13 = ki13AP*(Pr13/(1.0+Pr13))*F13; if (ki13BP <= 0.0 || ki13AP <= 0.0) ki13 = 0.0; /* Reação XIV */ Fcent14 = a14BP*exp(T/T114BP)+exp(T/T214BP)+(1.0-a14BP)*exp(T/T314BP); g14 = -0.4-0.67*log10(Fcent14); n14 = 0.75-1.27*log10(Fcent14); ki14BP = ko14BP*pow(T,b14BP)*exp(-Ea14BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM14<1.0e-07) CM14=1.0e-07; Pr14 = ki14BP*CM14/ki14AP; LF14 = log10(Fcent14)/(1.0+pow(((log10(Pr14)+g14)/(n14-0.14*(log10(Pr14)+g14))),2)); F14 = pow(10.0,LF14); ki14 = ki14AP*(Pr14/(1.0+Pr14))*F14; if (ki14BP <= 0.0 || ki14AP <= 0.0) ki14 = 0.0;


numéricos

/* Reação XV */ Fcent15 = a15BP*exp(T/T115BP)+exp(T/T215BP)+(1.0-a15BP)*exp(T/T315BP); g15 = -0.4-0.67*log10(Fcent15); n15 = 0.75-1.27*log10(Fcent15); ki15BP = ko15BP*pow(T,b15BP)*exp(-Ea15BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM15<1.0e-07) CM15=1.0e-07; Pr15 = ki15BP*CM15/ki15AP; LF15 = log10(Fcent15)/(1.0+pow(((log10(Pr15)+g15)/(n15-0.14*(log10(Pr15)+g15))),2)); F15 = pow(10.0,LF15); ki15 = ki15AP*(Pr15/(1.0+Pr15))*F15; if (ki15BP <= 0.0 || ki15AP <= 0.0) ki15 = 0.0; /* Reação XVIII */ ki18BP = ko18BP*pow(T,b18BP)*exp(-Ea18BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki18 = ki18BP*CM18/(1.0+(ki18BP*CM18/ki18AP)); if (ki18AP <= 0.0) ki18=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci6*Ci11; tx6 = ki6*Ci5*Ci7; tx7 = ki7*Ci4*Ci7; tx8 = ki8*Ci12*Ci13; tx9 = ki9*Ci12*CM9; tx10 = ki10*Ci9*CM10; tx11 = ki11*Ci1*Ci11; tx12 = ki12*Ci2*CM12; tx13 = ki13*Ci2*CM13; tx14 = ki14*Ci2*CM14; tx15 = ki15*Ci2*CM15; tx17 = ki17*Ci8; tx18 = ki18*Ci10*CM18; /* Cálculo da concentração de CH3HCO */ CCH3HCO = tx15/(ki16*Ci4); if ((ki16*Ci4) <= 0.0) CCH3HCO = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3HCO */ tx16 = ki16*CCH3HCO*Ci4; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- tx7 + tx15 - tx16 + tx18)/(ki224*Ci11); if ((ki224*Ci11) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */


numéricos

259

tx19 = ki19*CC2H2*CM19; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx11; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx10 - tx11 + tx16 + tx17 + tx18; /* CO */ rr[2] = - tx12 - tx13 - tx14 - tx15; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - tx7 + tx8 - tx13 - tx16; /* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx12 + tx14; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b - tx5 + tx6 + tx8 + tx15 + tx18 - tx19; /* H2 */ rr[7] = tx5 - tx6 - 2.0*tx7 + tx8 + 2.0*tx9 + 2.0*tx10 + tx11 + tx15 - tx16 + 2.0*tx19; /* H */ rr[8] = tx15 - tx16 - tx17; /* CH2HCO */ rr[9] = tx9 - tx10 + tx12; /* CH2O */ rr[10] = tx8 + tx13 + tx14 - tx18; /* C2H4 */ rr[11] = - tx5 + tx6 + 2.0*tx7 - tx9 - tx11 - tx12 + tx13 - tx18; /* OH */ rr[12] = - 2.0*tx8 - tx9 + tx12 + tx16 + tx17 + tx18; /* CH3 */ rr[13] = - tx8 + tx13 + tx16; /* HO2 */ rr[14] = 0; /* N2 */ }

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