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LOQ - 4007 Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei: Conceitos Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT E-mail: [email protected] ou [email protected] Fone: 3159-5027 Atkins & de Paula (sétima edição)

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LOQ - 4007 Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei:

Conceitos

Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues

Departamento de Biotecnologia – LOT

E-mail: [email protected] ou

[email protected]

Fone: 3159-5027

Atkins & de Paula (sétima edição)

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Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos

• 1. O sentido da mudança espontânea

– 4.1. A dispersão da energia

– 4.2. Entropia

– 4.3.Variação de entropia em alguns

processos

– 4.4. A terceira lei da termodinâmica

2. Funções do sistema

– 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs

– 4.6. Energia de Gibbs molar padrão

LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins

(sétima edição)

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Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos

Conceitos importantes: abordagem

• Transformação espontânea

• Segunda lei da termodinâmica

• O sentido da mudança espontânea

• Dispersão de energia

• Entropia

• Ciclo de carnot

• Eficiência de uma máquina térmica

• Desigualdade de Clausius

• Temperatura de transição normal, Ttrs

• Regra de Trouton

• Extrapolação de Debye

• Teorema do calor de Nernst

• Terceira lei da termodinâmica

Entropias da terceira lei

Entropia padrão (da terceira

lei)

Entropia padrão de reação

Energia de Helmholtz

Energia de Gibbs

Energia de Gibbs molar

padrão

Energia de Gibbs padrão da

reação

Energia de Gibbs padrão de

formação

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A Terceira Lei da Termodinâmica No zero absoluto, ou quando T = 0 K, toda energia de movimento térmico foi

removida, e todos os átomos ou íons em uma rede cristalina perfeita estão em uma rede contínua perfeita.

# # #

Sem desordem espacial Sem movimento térmico Entropia é zero: se S = 0, Somente há uma maneira de arranjar as moléculas.

Não se pode atingir realmente

o zero absoluto – tudo tem

alguma energia interna!!

Rede contínua

perfeita de átomos

em NaOH sólido

O que há de bom na Terceira Lei? Ela nos permite verificar que quando T se

aproxima de zero, a entropia absoluta tende a zero. Os efeitos da Terceira Lei

são mais pronunciadamente notados em temperaturas muito baixas (não

normais no dia-a-dia). A Terceira Lei também nos permite definir entropias de

algumas substâncias relativas aos seus cristais perfeitos a 0 K.

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Terceira Lei da Termodinâmica: a) Teorema do calor de Nernst A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a

temperatura tende a zero, admitindo-se que todas as substâncias envolvidas estão

ordenadas perfeitamente.

Considere a entropia de transição do enxofre rômbico , a enxofre

monoclínico , que pode ser calculada pela entalpia de transição

(-402 Jmol-1). Na temperatura de transição (369 K):

Também se podem estimar as entropias das duas formas do enxofre pelas

capacidades caloríficas de T = 0 K até T = 369 K, encontra-se:

A diferença entre estes dois valores, na temperatura de transição, é:

A comparação deste com o resultado anterior leva a

de acordo com o teorema

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Terceira lei e o Teorema do calor de Nernst

Se decidir atribuir um valor zero para entropias dos elementos em sua

forma cristalina perfeita em T = 0, então todos os compostos

cristalinos perfeitos também terão entropia = 0 em T = 0

Terceira Lei da Termodinâmica: Se a entropia de cada elemento no seu estado mais estável a T = 0 é

fixada em zero, então cada substância tem uma entropia positiva que em T = 0 pode

tornar-se zero, o que também é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas,

incluindo os compostos.

Isto não significa que a entropia em T = 0 é realmente zero!

Isto significa que todas as substâncias perfeitas cristalinas tem a

mesma entropia em T = 0 (a escolha do valor S = 0 nesta

temperatura é mera questão de conveniência, e tal como

mencionado, conduz a facilitar a comparação entre entropias

relativas)

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A Terceira Lei da Termodinâmica

A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0

Todos os materiais perfeitos têm a mesma

entropia nessa temperatura, o valor zero

para este caso é um valor escolhido por

conveniências

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A 3ª Lei da Termodinâmica

O Teorema do Calor de Nernst:

A Terceira Lei da Termodinâmica:

“A variação de entropia que acompanha qualquer processo físico ou

químico tende a zero quando a temperatura tende a zero: S 0

quando T 0.”

“Se a entropia de um elemento qualquer no seu estado mais estável

em T = 0 é tomada como zero, então qualquer substância tem uma

entropia positiva que em T = 0 pode se tornar zero, e que realmente se

torna zero para todas as substâncias perfeitamente cristalinas,

incluindo as compostas.”

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b) Entropias da Terceira Lei A partir de agora, as entropias calculadas com base em S (0) = 0 para o cristal perfeito

são chamadas entropias da terceira lei (frequentemente apenas “entropias”)

Uma substância no seu estado padrão na temperatura T, a entropia padrão (da

terceira lei) é simbolizada por S(T) (valores tabelados- tabela 4.3 e final do livro) As entropias padrões de reação são definidas como: diferença entre as

entropias molares dos produtos puros, separados, e as entropias molares dos reagentes

puros, separados, todas as substâncias nos seus repesctivos estados padrões, numa

certa temperatura:

E são ponderados pelo coeficiente estequiometrico apropriado da mesma forma

que a entalpia padrão de reação.

Exemplo: Calcule

é negativa, e é compatível com a conversão de dois gases a um líquido compacto

É provável que as entropias padrões de reação sejam positivas quando existe formação de gás na

reação e é provável que elas sejam negativas quando existe consumo de gás na reação.

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A 3ª Lei da Termodinâmica

S(0) = 0.

Quando comparamos substâncias iguais ou muito

similares, as entropias dos gases são muito maiores

do que as dos líquidos, que por sua vez são muito

maiores do que as dos sólidos.

I2(s) / Br2(l) / Cl2(g) e C(graf) / C(g)

As entropias de moléculas mais complexas são

maiores do que as de moléculas mais simples,

especialmente em uma série de compostos

intimamente relacionados.

CH4 / C2H6 / C3H8 e Ar / CO2 / C3H8 (MM semelhantes)

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A 3ª Lei da Termodinâmica

As entropias de sólidos iônicos se tornam

maiores à medida que as atrações interiônicas

se tornam mais fracas.

MgO / NaF

A entropia normalmente aumenta quando um

líquido ou sólido puros são dissolvidos em um

solvente.

A entropia aumenta quando um gás dissolvido

escapa da solução.

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Funções do Sistema

A entropia é o conceito básico para a discussão

das mudanças naturais, mas envolve a análise de

modificações no sistema e nas vizinhanças do

sistema.

Embora seja sempre bastante simples calcular a

variação de entropia das vizinhanças, é possível

imaginar um método que leve em conta,

automaticamente, esta contribuição.

Desta maneira, usam-se somente funções do

sistema, e a discussão fica bastante simplificada.

Na realidade, este é o fundamento de todas as

aplicações da termodinâmica química que se serão

feitas a seguir.

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Troca de calor a p constante

Em ambos os casos, os critérios para a mudança espontânea são expressos

apenas em termos de funções do estado. Abaixo, subscritos indicam

propriedades constantes: Constante dU = 0 ou dS = 0: Constante dH = 0 ou dS = 0:

As Energias de Helmholtz e Gibbs Vamos agora concentrar-se quase exclusivamente sobre as mudanças de entropia

dentro do sistema (tratando as entropias nas vizinhanças e total como triviais)

Considere um sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, a temp. T. Para

mudança no sistema com transferência de calor, a desigualdade Clausius é:

Troca de calor a V constante

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Energias de Helmholtz e Gibbs, 2 Para interpretar essas desigualdades, considere os casos a V constantes:

(1) A primeira desigualdade diz que para um sistema a volume constante e

energia interna constante (sistema, por exemplo, isotérmico), a entropia

aumenta em uma mudança espontânea.

(2) A segunda desigualdade diz que, se S e V são constantes, então a energia

interna deve diminuir em uma mudança espontânea - sistema não

caminha espontaneamente para baixa energia,a menos que:

Se a energia flui para fora do sistema na forma de calor, e energia do sistema

diminui. Desigualdades do slide anterior pode ser reformuladas como:

Nós podemos reescreve-las como duas novas quantidades termodinâmicas

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Critérios para a Espontaneidade Critérios para espontaneidade e equilíbrio: (1) A reação é espontânea? (2) Quando a reação alcança o equilíbrio, qual é a relação de produtos e reagentes? a) H e U: não satisfatória

Só porque a energia de um sistema é reduzida não significa que esta seja

automaticamente a direção do avanço espontâneo.

Exemplos: muitos sais tem negativa, gelo funde-se a 25 oC - Ambos os processos trocam calor com suas vizinhanças! Se um processo ocorre sob S e p constantes, então e somente então ∆H é um critério de

espontanedade e equilibrio (afirmativa similar para S, V e )U ). Processos são espontâneos

sob estas condições experimentais que são raramente encontradas se:

b) S não satisfatória Para um sistema isolado, )V = 0 and )U = 0, and )S > 0 para um processo espontâneo

No entanto, esta é inadequada para definir realisticamente a espontaneidade, uma vez

que são necessários o conhecimento das (a última é mais difícil).

Processo ou reação com p e T constantes ou V e T constantes seria melhor!

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A 3ª Lei da Termodinâmica

Predizendo se uma reação é

deslocada no sentido dos produtos:

Hsist Ssist

É deslocadano sentido

dos produtos?

– + Sim

– – ???

+ + ???

+ – Não

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Energia de Helmholtz

Mudança no sistema a temperatura e volume constantes é espontânea Se dAT,V # 0 (mudar sob estas condições corresponde a diminuir em A)

Condição de equilíbrio para a reversibilidade completa é quando dAT,V = 0

As expressões acima podem ser interpretadas como se segue: Um dA negativo é favorecido pela dU negativa e por TdS positiva

O sistema se move para diminuir A devido a sua tendência de se mover em

direção a estados de menor energia interna e maior entropia?

Não, tendência de diminuir A é exclusivamente a partir de um movimento em direção

a estados de maior entropia global.

Sistemas mudam espontaneamente, se a entropia total do sistema e vizinhanças

aumentarem, não porque o sistema tende a menor energia interna: dS é a mudança

na entropia do sistema,-dU / T é a mudança de entropia da vizinhança (quando V é

constante), a sua total tende para um máximo.

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As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Tem-se um sistema em

equilíbrio térmico com as

suas vizinhanças, na

temperatura T. Quando

há uma mudança de

estado e há troca de

calor entre o sistema e

suas vizinhanças:

0d

d T

qS

Volume constante:

dqV = dU

TdS dU

Para um sistema isolado:

dU = 0 dSU,V 0

Para entropia constante:

dS = 0 dUS,V 0

0d

d T

US

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As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Pressão constante:

dqp = dH

TdS dH

Para entalpia constante:

dH = 0 dSH,p 0

Para entropia constante:

dS = 0 dHS,p 0

Energia de Helmholtz e de Gibbs:

dU – TdS 0 e dH – TdS 0

A = U – TS e G = H – TS

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As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Temperatura constante:

dA = dU – TdS e dG = dH – TdS

Como TdS dU e Como TdS dH

dAT,V 0 e dGT,p 0

Estas são as conclusões mais

importantes de toda a Termodinâmica

para a Química!

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Trabalho Máximo

Energia de Helmholtz é também útil para a indicação da quantidade

máxima de trabalho que acompanha um processo (A é uma função de

trabalho chamado máximo) Como nós provamos isso?

Combinando a desigualdade de Clausius, na forma de com

a primeira lei

dU é menor que a soma direta, pois substituimos dq por TdS (o qual é no geral

maior), e rearranjamos:

O valor mais negativo de dw, e portanto, a energia máxima obtida a partir

do sistema como o trabalho é

que só se aplica em um caminho reversível (daí a igualdade na equação) e dwmax = dA a T contante.

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Máximo Trabalho, 2 Para medidas macroscópicas mensuráveis, onde ∆U < 0:

Dependendo do sinal de nem toda esta

disponível para ser transformada em trabalho

Energia livre de Helmholtz, é a é a parte da variação

da energia interna que está livre para usar como trabalho

a) Num sistema que não está isolado das suas

vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente

da variação de energia interna.

Além disso, o processo será espontâneo se a entropia

total, do sistema e das vizinhanças, aumentar.

No processo esquematizado na figura, a entropia do

sistema diminui, de modo que a da vizinhança deve

aumentar, para que o processo seja espontâneo.

Então, é preciso que haja passagem de energia do sistema

para a vizinhança na forma de calor. Portanto, o

trabalho obtido é menor que ∆U.

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Máximo Trabalho, 2

b) Neste processo, a entropia do sistema

aumenta, logo, parte da entropia da

vizinhança pode ser perdida.

Isto é, parte da energia das vizinhanças

pode ser cedida como calor para o

sistema.

Esta energia pode retornar para as

vizinhanças na forma de trabalho. Assim,

o trabalho efetuado pode ser maior do que

∆U.

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As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Trabalho máximo:

dwmáx = dA wmáx = A, onde A = U – TS

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As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Observações sobre a energia de Gibbs:

Hsist Ssist É espontânea?

– + Sim

– –Depende de T; TS < H;

baixas temperaturas

+ +Depende de T; TS > H;

altas temperaturas

+ – Não

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Calculando o trabalho máximo Quando 1 mol C6H12O6 é queimado a 25°C:

calorimeter measurements give )rUo = -2808 kJ mol-1 and )rSo = +182.4 J K mol-1 at 25oC. How much of the energy is extracted as (a) heat at constant pressure and (b) work?

(a) )ng = 0, so )rUo = )rHo = -2808 kJ mol-1. So at constant pressure, energy available as heat is q = -2808 kJ mol-1

(b) At T = 298 K, we can calculate )rAo as

)rAo = )rUo - T)rSo = -2862 kJ mol-1

Então, o que isto significa é a queima de glicose a oxigênio pode ser utilizada

para produzir trabalho máximo de 2862 kJ mol-1.

Energia máxima disponível para o trabalho é maior do que a variação

da energia interna do sistema, devido à mudança de entropia positiva

no sistema (gerando moléculas pequenas de uma molécula grande) -

o sistema, por conseguinte, extrai energia do ambiente

(reduzindo a entropia do ambiente) para fazer o trabalho

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Energia de Gibbs

A energia de Gibbs ou ENERGIA LIVRE, é mais comumente usada em

química porque estamos interessados principalmente em mudanças a

pressão constante, em oposição às mudanças a volume constante

A desigualdade nos diz que a temperatura e pressão constantes,

reações quimicas são espontaneas na direção da diminuição da energia de Gibbs

# Se G diminui quando uma reação ocorre, a conversão dos reagentes a

produtos são espontâneos

# Se G aumenta durante uma reação, a reação reversa é espontanea

A existência de reações endotérmicas espontaneas podem ser explicadas com G:

H aumenta (espontaneamente entapias superiores), assim dH >0. A dG desta

reação espontanea é < 0: o aumento da entropia deve ser alta o suficiente

para que TdS seja maior e positivo, e supere dH

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Trabalho Máximo diferente do de Expansão Trabalho máximo diferente do de expansão, we, é dado pela variação na

energia de Gibbs

Uma vez que H = U + pV para uma mudança geral, temos

Se a variação é reversível,

Trabalho consiste em trabalho de expansão, wrev = -p dV, e consiste de outro tipo

de trabalho (exemplos, trabalho elétrico empurrar os elétrons através de um circuito,

trabalho aumentando uma coluna de líquido, etc.). Este último trabalho é o trabalho

diferente do de expansão, dwe

E, se o trabalho ocorre a p constante, então dG = dwe,rev ; porque o processo é

reversível, trabalho tem seu valor máximo aqui.

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As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Trabalho máximo diferente do de expansão:

dwe,máx = dG we,máx = G, onde G = H – TS

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Calculando Trabalho Máximo diferente do de Expansão

Qual a energia disponível para a sustentar a atividade muscular e nervosa na

combustão de 1,00 mol de moléculas de glicose nas condições normais, a 37 ° C

(temperatura do sangue)? A entropia padrão da reação é

Trabalho diferente do de expansão a partir da combustão pode ser

calculado a partir da energia padrão de Gibbs ,

Assim, W e, max = -2865 kJ mol-1 para a combustão de 1 mol de moléculas de

glicose no sangue, e a reação pode ser usada para fazer até 2865 kJ mol-1 de

trabalho diferente do de expansão.

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Energia de Gibbs Molar Padrão O trabalho diferente do de expansão a partir da combustão pode ser

calculado a partir da energia padrão de Gibbs ,

A energia de Gibbs padrão de formação, é a energia de Gibbs padrão da

reação para a formação de um composto a partir de seus elementos no seus

estados de referências podem ser expressos em termos de

)fGo = 0 para elementos no seus estados de referencias, desde que sua

formação é uma reação nula (veja Tabela 4.4 Atkins 6th Edition, or CRC

Handbook)

Calorimetria (para diretamente) e S via capacidades caloríficas) é uma

das maneiras de determinação da energia de Gibbs- entretanto, ela pode ser

determinadas também a partir de constantes de equilíbrio das reações,

medidas eletroquímicas e medidas espectrotoscópicas