119
Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário Marcos André Neves dos Santos Mestrado em Ciências e Tecnologia do Ambiente Relatório de Estágio Relatório realizado sob a supervisão de: Professor Paulo Almeida (Orientador) Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Doutor Vítor Vilar (Orientador) Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Engenheira Amélia Fonseca (Orientadora) Gestora de Contratos de Operação e Manutenção da EFACEC Ambiente Porto, Julho de 2010

Master Thesis Marcos Santos

Embed Size (px)

Citation preview

Avaliação do Processo Foto-Fenton com

Radiação Solar no Tratamento de um

Lixiviado de um Aterro Sanitário

Marcos André Neves dos Santos

Mestrado em Ciências e Tecnologia do Ambiente

Relatório de Estágio

Relatório realizado sob a supervisão de:

Professor Paulo Almeida (Orientador)

Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto

Doutor Vítor Vilar (Orientador)

Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Engenheira Amélia Fonseca (Orientadora)

Gestora de Contratos de Operação e Manutenção da EFACEC Ambiente

Porto, Julho de 2010

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

ii

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

iii

“Dedico este trabalho à Memória do meu Avô, que será sempre

um exemplo de vida por tudo aquilo que me ensinou até hoje.

E à minha querida família…o meu suporte…de sempre!”

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

iv

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

v

Agradecimentos

A concretização deste trabalho contou com a colaboração de diversas pessoas e

instituições às quais gostaria de manifestar o meu profundo reconhecimento e gratidão:

À EFACEC Ambiente, primeiro pela oportunidade que me foi dada para participar neste

projecto de investigação, e segundo por fornecer os meios necessários à realização dos trabalhos

experimentais.

Ao Doutor Vítor Vilar pela sua orientação científica, disponibilidade e apoio na

realização dos trabalhos experimentais, pelas suas críticas e sugestões que se revelaram

decisivas para a execução deste relatório de estágio, e que me fizeram desenvolver novas

competências.

Ao Professor Paulo Almeida pela sua orientação científica, incentivo, e permanente

disponibilidade que foram de uma enorme importância na elaboração deste trabalho.

À Eng.ª Amélia Fonseca pela sua disponibilidade, simpatia e dedicação ao longo dos

trabalhos efectuados.

À ETAR do Freixo pela cedência da biomassa para os testes de biodegradabilidade.

Ao Senhor Nuno Santos pela sua simpatia, disponibilidade e apoio na recolha do

efluente.

À Eng.ª Liliana Pereira, à Eng.ª Tânia Silva, à D. Maria do Céu e à menina Mara

Monteiro por toda a ajuda, simpatia e por proporcionarem as melhores condições para a

realização deste trabalho.

Ao Professor Nuno Formigo pelo seu interesse, dedicação e acompanhamento ao longo

dos últimos meses durante a realização deste estágio curricular.

A todas as pessoas do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto, sem qualquer excepção, pela maneira como me

receberam, pelos momentos de boa disposição e pelas palavras de incentivo nos momentos mais

difíceis.

Uma última palavra para todos os meus amigos de coração que ao longo destes cinco

anos académicos me ajudaram e apoiaram em todos os bons e maus momentos, e acima de tudo

pela excelente amizade que demonstraram ao longo deste tempo.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

vi

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

vii

Resumo

O tratamento dos lixiviados de aterros sanitários é visto actualmente como um dos

maiores problemas de carácter ambiental. Estes efluentes resultam da percolação da água da

chuva e da decomposição físico-química e biológica dos resíduos. Os lixiviados são

caracterizados por possuírem uma cor escura associada à elevada carga orgânica, uma grande

quantidade de sais inorgânicos e azoto amoniacal, e um baixo nível de biodegradabilidade,

indicado pelo baixo coeficiente CBO5/CQO e pela baixa degradação obtida pelo teste Zahn-

Wellens (28%), dando a entender que possui matéria orgânica recalcitrante que não pode ser

degradada biologicamente.

Os processos de oxidação avançados (POAs) têm demonstrado ser uma opção muito

interessante no tratamento de efluentes contendo compostos não biodegradáveis, inclusivamente

no tratamento de lixiviados, onde se destaca o processo Foto-Fenton devido à elevada

velocidade de reacção e à possibilidade de utilizar a luz solar como fonte de radiação

ultravioleta (UV).

Neste trabalho, procedeu-se ao estudo do tratamento de um lixiviado oriundo de um

aterro da Região Norte de Portugal pelo processo Foto-Fenton com radiação solar, com a

utilização de um reactor fotocatalítico solar com uma área de 4,16 m2 de colectores parabólicos

compostos (CPCs), avaliando a influência de diferentes parâmetros do processo na velocidade

da reacção.

As condições óptimas obtidas para o tratamento do lixiviado utilizando a reacção Foto-

Fenton solar consiste: acidificação do lixiviado até pH 2,8 combinando HCl com H2SO4, sulfato

de ferro hepta hidratado (FeSO4.7H2O) como sal de ferro e com uma concentração óptima de 80

mg/L. A degradação do COD segue uma reacção de 1ª ordem com uma constante cinética (k) de

0,016±0,001 L/kJUV e uma velocidade inicial de degradação (r0) de 10,0±0,6 mg/kJUV. No final

da reacção Foto-Fenton obteve-se uma mineralização de 85% e o consumo de H2O2 registou

uma constante cinética (kH2O2) de 2,8±0,7 mmol/kJUV.

De acordo com os testes de biodegradabilidade efectuados, o tempo óptimo de foto-

tratamento de forma a obter um efluente biodegradável, corresponde a 57,4 kJUV/L, consumindo

120 mM de H2O2 e obtendo-se cerca de 66% de mineralização.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

viii

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

ix

Abstract

The treatment of sanitary landfill leachate is currently seen as one of the biggest

environmental problems. These effluents result from the percolation of rainwater and physical-

chemical and biological decomposition of wastes. Leachates are characterized by a dark color

associated with high organic load, a large amount of inorganic salts and ammonia nitrogen, and

a low level of biodegradability, indicated by the low coefficient BOD5/COD and the low

degradation obtained by the Zahn-Wellens test (28%), suggesting the presence of recalcitrant

organic matter that cannot be degraded biologically.

The advanced oxidation processes (AOPs) have proved to be a very interesting option in

the treatment of wastewater containing non-biodegradable compounds, including the treatment

of leachate, which highlights the photo-Fenton process due to high reaction rate and the

possibility of using sunlight as ultraviolet (UV) radiation source.

In this work, it was study the treatment of a leachate from a sanitary landfill from the

Northern Region of Portugal, using a photo-Fenton process with solar radiation, with the use of

a solar photocatalytic reactor with an area of 4.16 m2 of compound parabolic collector (CPCs),

evaluating the influence of different process parameters on the reaction rate.

The optimal conditions obtained for the treatment of leachate using the solar photo-

Fenton reaction are: acidification of the leachate to pH 2.8 with HCl combined with H2SO4,

ferrous sulphate hepta hydrate (FeSO4.7H2O) as iron salt and an optimum concentration of 80

mg/L. The degradation of DOC follows a first-order reaction with a rate constant (k) of

0.016±0.001 L/kJUV and an initial rate of degradation (r0) of 10.0±0.6 mg/kJUV. At the end of the

photo-Fenton reaction was obtained 85% of mineralization and consumption of H2O2 has a rate

constant (kH2O2) of 2.8±0.7 mmol/kJUV.

According to the biodegradability tests carried out, the optimum time of photo-treatment

to obtain a biodegradable effluent, corresponds to 57.4 kJUV/L, consuming 120 mM oh H2O2 and

obtaining about 66% of mineralization.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

x

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xi

Índice Geral

Índice de Figuras ........................................................................................................................ xiii

Índice de Tabelas ....................................................................................................................... xvii

Símbolos e Abreviaturas ............................................................................................................ xix

1. Introdução ............................................................................................................................. 1

1.1. Enquadramento.............................................................................................................. 1

1.2. Objectivos do Trabalho ................................................................................................. 2

1.3. Estrutura e Organização ................................................................................................ 3

2. Resíduos Urbanos .................................................................................................................. 5

2.1. Produção e Deposição de Resíduos Urbanos ................................................................ 5

2.2. Deposição de Resíduos Urbanos em Portugal Continental ........................................... 7

3. Lixiviados dos Aterros de Resíduos Urbanos ................................................................. 11

3.1. Características dos Lixiviados ..................................................................................... 11

3.2. Tratamento dos Lixiviados .......................................................................................... 15

3.3. Tratamento dos Lixiviados em Portugal ..................................................................... 19

4. Processos de Oxidação Avançados ..................................................................................... 21

4.1. Oxidação Química com Reagente de Fenton .............................................................. 23

4.2. Foto-Fenton Solar ........................................................................................................ 24

4.2.1. Optimização do Processo Foto-Fenton ................................................................ 25

4.2.2. Foto-Fenton com Radiação Solar ........................................................................ 27

4.2.3. Reactores Fotocatalíticos Solares ........................................................................ 29

5. Materiais e Métodos ............................................................................................................ 33

5.1. Instalação Piloto .......................................................................................................... 33

5.2. Determinações Analíticas ............................................................................................ 34

5.3. Avaliação da Biodegradabilidade ................................................................................ 37

5.4. Procedimento Experimental ........................................................................................ 38

5.4.1. Reacção Foto-Fenton Solar ................................................................................. 38

5.4.2. Ensaios de Biodegradabilidade ........................................................................... 39

6. Caso de Estudo .................................................................................................................... 41

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xii

7. Resultados e Discussão ................................................................................................... 45

7.1. Reacção Foto-Fenton Solar ......................................................................................... 47

7.1.1. Efeito do ácido (individual ou em mistura) ......................................................... 47

7.1.2. Efeito de diferentes sais de ferro ......................................................................... 53

7.1.3. Efeito de diferentes concentrações de ferro......................................................... 57

7.2. Ensaios de Biodegradabilidade ................................................................................... 66

8. Conclusões e Propostas para Trabalho Futuro ................................................................ 75

8.1. Conclusões .................................................................................................................. 75

8.2. Sugestões para Trabalho Futuro .................................................................................. 76

Referências Bibliográficas .......................................................................................................... 77

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xiii

Índice de Figuras

Figura 1 - Opções de tratamento de resíduos na União Europeia em 2004 .................................. 6

Figura 2 - Produção e capitação diária de RU em Portugal Continental ....................................... 7

Figura 3 - Evolução da fracção de resíduos urbanos destinada a aterro. ....................................... 8

Figura 4 - Sistemas de Gestão de RU em Portugal Continental em 2008 ..................................... 9

Figura 5 - Composição física dos RU provenientes da recolha indiferenciada em Portugal

Continental. ................................................................................................................................. 10

Figura 6 - Ciclo de água num aterro sanitário. ............................................................................ 12

Figura 7 - Espectro solar típico na plataforma solar de Almería comparado com a densidade

óptica (O.D., percurso óptico de 1 cm) de uma solução de Fe2(SO4)3 (0,25mM). ...................... 27

Figura 8 - Distribuição do número de horas de insolação médio anual. ..................................... 28

Figura 9 - Distribuição da quantidade total de radiação global anual. ........................................ 28

Figura 10 - Ilustração da superfície reflectora do colector parabólico composto. ...................... 30

Figura 11 - Transmitância a 350 nm do Fe3+

dissolvido em água. .............................................. 31

Figura 12 - Instalação piloto onde foram realizados os trabalhos experimentais. ....................... 33

Figura 13 - Teste de Zahn-Wellens. ............................................................................................ 37

Figura 14 - Esquema do tratamento do lixiviado no aterro. ........................................................ 41

Figura 15 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes

combinações de ácidos com FeSO4.7H2O em função da quantidade de energia UV acumulada,

[Fe2+

] = 140 mg/L........................................................................................................................ 47

Figura 16 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro para

diferentes combinações de ácidos com FeSO4.7H2O em função da quantidade de energia UV

acumulada, [Fe2+

] = 140 mg/L.. .................................................................................................. 48

Figura 17 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes

combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeSO4.7H2O, em função da quantidade

de energia UV acumulada. .......................................................................................................... 49

Figura 18 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro para

diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeSO4.7H2O, em função da

quantidade de energia UV acumulada. ........................................................................................ 50

Figura 19 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes

combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeCl3.6H2O, em função da quantidade

de energia UV acumulada. .......................................................................................................... 51

Figura 20 - Influência da Temperatura e evolução da concentração de ferro para diferentes

combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeCl3.6H2O, em função da quantidade

de energia UV acumulada. .......................................................................................................... 52

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xiv

Figura 21 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes

sais de ferro com H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+

] = 140

mg/L. ........................................................................................................................................... 53

Figura 22 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro para

diferentes sais de ferro com H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+

]

= 140 mg/L. ................................................................................................................................. 54

Figura 23 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes

sais de ferro com combinação de ácidos HCl + H2SO4, em função da quantidade de energia UV

acumulada, [Fe2+

] = 80 mg/L. ..................................................................................................... 55

Figura 24 - Influência da Temperatura e evolução da concentração de ferro para diferentes sais

de ferro com combinação de ácidos HCl + H2SO4, em função da quantidade de energia UV

acumulada, [Fe2+

] = 80 mg/L. ..................................................................................................... 56

Figura 25 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 perante

diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl + H2SO4, em função da quantidade de

energia UV acumulada. ............................................................................................................... 57

Figura 26 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro perante

diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl + H2SO4, em função da quantidade de

energia UV acumulada. ............................................................................................................... 58

Figura 27 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 perante

diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl, em função da quantidade de energia UV

acumulada. .................................................................................................................................. 59

Figura 28 - Influência da temperatura e evolução da concentração de ferro perante diferentes

concentrações de FeSO4.7H2O com HCl, em função da quantidade de energia UV acumulada. 60

Figura 29 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 perante

diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com H2SO4, em função da quantidade de energia UV

acumulada. .................................................................................................................................. 61

Figura 30 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro perante

diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com H2SO4, em função da quantidade de energia UV

acumulada. .................................................................................................................................. 62

Figura 31 - Mineralização, consumo de H2O2, absorvância a 254 nm e concentração de ferro, em

função da quantidade de energia UV acumulada. ....................................................................... 63

Figura 32 – Mineralização e evolução do pH e da temperatura, em função da quantidade de

energia UV acumulada. ............................................................................................................... 64

Figura 33 - Início do tratamento Foto-Fenton com radiação solar. ............................................. 65

Figura 34 - Fase final do tratamento pelo processo Foto-Fenton com radiação solar. ................ 65

Figura 35 - Mineralização e evolução dos parâmetros CQO, EMO e EOC, em função do H2O2

consumido. .................................................................................................................................. 66

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xv

Figura 36 - Mineralização, concentração de polifenóis, absorvância a 254 nm e evolução da

temperatura, em função do H2O2 consumido. ............................................................................. 67

Figura 37 - Mineralização, biodegradabilidade, evolução do pH e concentração de ferro, em

função do H2O2 consumido. ........................................................................................................ 68

Figura 38 - Resultados do teste de Zahn-Wellens. ...................................................................... 69

Figura 39 - Amostras recolhidas ao longo do teste da biodegradabilidade. ................................ 70

Figura 40 - Concentração de azoto total, azoto total dissolvido, nitratos, nitritos e azoto

amoniacal, nas amostras recolhidas no lixiviado ao longo do estudo. ........................................ 70

Figura 41 - Concentração de cloretos, sulfatos, fosfatos e fósforo total, nas amostras recolhidas

no lixiviado ao longo do estudo. ................................................................................................. 71

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xvi

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xvii

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Classificação do lixiviado de acordo com a idade do aterro ...................................... 14

Tabela 2 - Estações de tratamento de lixiviados em funcionamento no ano de 2006 nos aterros

de Portugal Continental e respectivo destino final dos efluentes tratados .................................. 20

Tabela 3 - Processos de Oxidação Avançados mais comuns ...................................................... 22

Tabela 4 - Caracterização físico-química do lixiviado nos diferentes processos de tratamento. 42

Tabela 5 - Caracterização físico-química do lixiviado usado nos diferentes ensaios Foto-Fenton

Solar. ........................................................................................................................................... 44

Tabela 6 - Características do lixiviado no ponto óptimo de foto-tratamento e os limites de

descarga de acordo com o Decreto-Lei n.º 236/98. ..................................................................... 72

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xviii

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xix

Símbolos e Abreviaturas

Símbolo Designação

AEA Agência Europeia do Ambiente

APA Agência Portuguesa do Ambiente

CBO5 Carência Bioquímica de Oxigénio

CI Carbono Inorgânico

COD Carbono Orgânico Dissolvido

COD0 Carbono Orgânico Dissolvido inicial

COT Carbono Orgânico Total

CPC Colector Parabólico Composto

CQO Carência Química de Oxigénio

CT Carbono Total

DEQ Departamento de Engenharia Química

EMO Estado Médio de Oxidação

EOC Estado de Oxidação do Carbono

ETAR Estação de Tratamento de Águas Residuais

FEUP Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

INR Instituto Nacional dos Resíduos

k Constante Cinética

kH2O2 Constante Cinética para o Consumo de H2O2

OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico

PERSU Plano Estratégico dos Resíduos Sólidos Urbanos

PIB Produto Interno Bruto

POA Processos de Oxidação Avançados

r0 Velocidade Inicial de Degradação

RIB Resíduos Industriais Banais

RU Resíduos Urbanos

SSF Sólidos Suspensos Fixos

SST Sólidos Suspensos Totais

SSV Sólidos Suspensos Voláteis

ST Sólidos Totais

UE União Europeia

UV Ultravioleta

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

xx

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

1

1. Introdução

1.1. Enquadramento

Todos os anos na União Europeia são produzidos cerca de 1,1 mil milhões de toneladas

de resíduos, dos quais 250 milhões de toneladas correspondem a resíduos urbanos (RU). Apesar

de todos os esforços desenvolvidos, quer a nível comunitário, quer a nível nacional, com o

objectivo de prevenir a produção de resíduos e promover a reutilização (reciclagem e

valorização) em condições apropriadas, uma quantidade significativa destes resíduos continua a

ter como destino final a deposição em aterro sanitário. Em Portugal, durante o ano de 2007,

foram produzidos cerca de 5 milhões de toneladas de RU, dos quais 65% tiveram como destino

final a sua deposição em aterro.1

Actualmente, a deposição controlada em aterro dos resíduos urbanos provenientes da

recolha indiferenciada é o método de tratamento mais utilizado em todo o mundo. Os aterros são

infra-estruturas projectadas de modo a proteger a saúde pública e o meio ambiente dos impactes

negativos relacionados com a deposição dos resíduos. Contudo, apesar do desenvolvimento

tecnológico, este tipo de eliminação de resíduos tem associados vários impactes ambientais,

sendo de destacar os impactes resultantes da produção de lixiviados devido à possibilidade de

poluição do solo e das massas de água (superficiais e subterrâneas) por parte destes efluentes.2

Os lixiviados são águas altamente poluentes que resultam da decomposição físico-

química e biológica, e principalmente da percolação da água da chuva através da sua massa,

acompanhada de extracção de materiais dissolvidos e/ou em suspensão. Estes efluentes possuem

toxicidade aguda e crónica e, apresentam uma elevada concentração de matéria orgânica, azoto

amoniacal, metais pesados e sais inorgânicos, sendo necessário um tratamento adequado antes

de serem descarregados no meio hídrico.3Alguns autores associam um aterro sanitário a “um

reactor bioquímico em que os Inputs são os resíduos, as águas pluviais e a energia, e os Outputs

o biogás e os lixiviados, resultantes da degradação da massa de resíduos e da precipitação”.4

A grande variabilidade da composição do lixiviado, quer de aterro para aterro, quer

dentro do próprio aterro, cria enormes dificuldades na escolha de um tratamento que seja

eficiente em qualquer tipo de situação. De acordo com estudos de custo – eficiência, a melhor

opção é o tratamento biológico embora este tipo de tratamento seja eficaz apenas para os

lixiviados designados “novos”, isto é, para lixiviados provenientes de aterros recentes, pois estes

apresentam uma elevada biodegradabilidade. No caso dos lixiviados designados “estabilizados”,

o tratamento biológico revela-se ineficiente, devido à presença de compostos recalcitrantes e/ou

tóxicos. Torna-se imprescindível recorrer posteriormente a outro tipo de tratamento, como por

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

2

exemplo a osmose inversa. Todavia este tipo de tratamento é bastante dispendioso e não destrói

os compostos poluentes, apenas os transfere de fase.5

Os processos de oxidação avançados (POAs) têm demonstrado ser eficientes no

tratamento de efluentes que contêm compostos recalcitrantes e/ou tóxicos para o tratamento

biológico. Através destes processos é possível destruir os compostos recalcitrantes, levando-os à

total mineralização, ou então à formação de substâncias facilmente biodegradáveis.6

1.2. Objectivos do Trabalho

O presente estudo tem como objectivo fundamental avaliar o processo Foto-Fenton com

a utilização da energia solar, uma fonte de energia renovável, vantajosa do ponto de vista

ambiental e económico, no tratamento de um lixiviado proveniente de um aterro de RU da

Região Norte de Portugal Continental, que se encontra em exploração há dez anos. O lixiviado

em questão apresenta características de um lixiviado estabilizado e no qual o tratamento

biológico se manifesta pouco eficiente.

De modo a tornar o lixiviado biodegradável para que possa voltar a sofrer tratamento

biológico e se revele eficaz, para que posteriormente seja enviado para o colector municipal ou

para o meio hídrico de acordo com a legislação em vigor, este estudo possui os seguintes

objectivos:

Objectivos científicos:

1. Caracterização físico-química do lixiviado em diferentes fases do seu

tratamento;

2. Avaliação e determinação da eficiência do processo Foto-Fenton sobre a

degradação de compostos tóxicos e recalcitrantes presentes nos lixiviados;

a. Avaliar o efeito da utilização de ácido clorídrico ou de ácido sulfúrico

ou em conjunto na fase inicial de acidificação na reacção Foto-Fenton;

b. Determinar experimentalmente a concentração óptima de ferro na

reacção Foto-Fenton;

c. Avaliar a eficiência da reacção Foto-Fenton para diferentes sais de

ferro;

d. Avaliar a influência da temperatura no processo Foto-Fenton;

3. Avaliação e determinação da biodegradabilidade do efluente tratado por

processos fotocatalíticos;

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

3

Objectivos tecnológicos:

1. Aplicação de um reactor fotocatalítico solar eficiente à escala piloto utilizando

radiação solar natural na reacção Fenton;

2. Avaliação da integração do processo Foto-Fenton no sistema de tratamento

biológico existente no Aterro Sanitário;

Objectivos ambientais:

1. Aproveitamento da energia solar no processo de tratamento de efluentes

líquidos;

2. Reciclagem de águas contaminadas para uma gestão sustentável dos recursos

hídricos.

1.3. Estrutura e Organização

O presente documento encontra-se dividido em 8 capítulos conforme se descreve de

seguida:

1. Introdução

Neste capítulo apresenta-se uma introdução à problemática que se pretende tratar ao

longo do trabalho, com uma concisa revisão dos temas envolventes ao objectivo central deste

estudo, mas que contribuem para a sua boa compreensão. Anunciam-se as motivações que

levaram ao desenvolvimento desta investigação, bem como a sua contribuição enquadrada no

panorama actual da temática. São expostos os objectivos que se pretendem alcançar e, por fim,

apresenta-se a estrutura do relatório.

2. Resíduos Urbanos

Este capítulo mostra a evolução desgovernada dos Resíduos Urbanos, quer em Portugal,

quer no resto da Europa. Descreve-se a complexa evolução da gestão dos resíduos e são

apresentadas os vários tipos de eliminação de resíduos, com especial relevo para a deposição em

aterros sanitários. Relata-se ainda a situação dos Sistemas de Gestão de Resíduos Urbanos

actualmente existentes em Portugal Continental e uma breve caracterização física dos resíduos

em questão.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

4

3. Lixiviados de Aterros de Resíduos Urbanos

O presente capítulo descreve a caracterização dos lixiviados de acordo com as diferentes

fases de decomposição. Seguidamente, descrevem-se os sistemas de tratamentos de lixiviados

ditos convencionais, bem como os processos de tratamento alternativos e emergentes, com

referência para os sistemas de tratamento implantados em Portugal.

4. Processos de Oxidação Avançados

Neste capítulo, aborda-se os fundamentos teóricos dos processos de oxidação

avançados, nomeadamente os aspectos significativos do processo Foto-Fenton, onde é relatada a

importância da radiação solar neste processo de tratamento. Por fim, é apresentada uma análise

da metodologia fotocatalítica, mais concretamente sobre os reactores fotocatalíticos solares.

5. Materiais e Métodos

Este capítulo apresenta os equipamentos, materiais e metodologias analíticas utilizadas

nos trabalhos experimentais, assim como a descrição dos procedimentos experimentais nos

distintos ensaios.

6. Caso de Estudo

Neste capítulo é descrito o processo de tratamento do lixiviado no aterro e é apresentada

uma caracterização físico-química nas várias etapas desse mesmo tratamento.

7. Resultados e Discussão

Este capítulo é reservado para a apresentação e discussão dos resultados das diversas

experiências realizadas relativas ao tratamento do lixiviado pelo processo Foto-Fenton.

8. Conclusão e Propostas para Trabalho Futuro

Apresentam-se as conclusões do estudo e apuram-se algumas sugestões para trabalho

futuro.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

5

2. Resíduos Urbanos

2.1. Produção e Deposição de Resíduos Urbanos

De acordo com o Decreto-Lei n.º 178/2006, de 5 de Setembro, “Resíduo Urbano” é

definido como “o resíduo proveniente de habitações bem como outro resíduo que, pela sua

natureza e composição, seja semelhante ao resíduo proveniente de habitações”.

Nas últimas décadas, os níveis de produção de resíduos têm sido extremamente

elevados em quase todo o mundo. Os factores responsáveis por esta evolução descontrolada

cingem-se ao desenvolvimento das sociedades cada vez mais consumistas, a explosão

demográfica, o crescimento económico e o aumento do poder de compra das famílias. Mas esta

problemática ambiental não resultou apenas no aumento significativo da quantidade de resíduos

produzidos, mas também numa maior diversidade dos seus constituintes, por exemplo, os

materiais sintéticos, menos biodegradáveis e de difícil eliminação. Hoje em dia, a gestão dos

RU, é sem dúvida, um dos maiores desafios ambientais e cabe aos governantes dos respectivos

países combater este problema a nível mundial para resguardar o meio ambiente e a saúde

pública. Segundo o relatório da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico

(OCDE) “A UE e a Gestão de Resíduos”, a produção de RU, nos países europeus da OCDE,

aumentou cerca de 11% entre 1990 e 1995 para um total próximo de 200 milhões de toneladas e

as previsões apontam para uma prossecução dos aumentos no futuro próximo.7 De acordo com

uma publicação/revista da Agência Europeia do Ambiente (AEA) “EEA Briefing 1/2008”,

estima-se que esse aumento do volume da produção de RU será de 25% entre 2005 e 2020.8

O Plano Estratégico dos Resíduos Sólidos Urbanos (PERSU), aprovado em 1997 e

reeditado em 1999, representou um instrumento de planeamento de referência na área dos RU e

foi implementado tendo em vista a execução de várias medidas para uma gestão dos RU mais

eficiente. Desde a erradicação de todas as lixeiras em Portugal no final do ano de 2001, ou seja,

abolição da deposição não controlada de RU, têm sido desenvolvidos esforços incansáveis, um

pouco por todo o mundo, com o intuito de reduzir a produção de resíduos e de promover a

reciclagem destes. Todavia, os aterros sanitários continuam a ser o destino final mais utilizado

mundialmente, sendo que tão ampla aceitação deve-se ao facto de vários estudos comparativos

entre as várias alternativas de eliminação indicarem que esta é a opção mais económica.9 De

acordo com o relatório da Agência Europeia do Ambiente (AEA) “The road from landfilling to

recycling: common destination, different routes” na União Europeia (UE) a 25, no ano de 2004,

cerca de 45% do total de RU foram enviados para aterro. Contudo, nem todos os países

europeus, como a Holanda, Dinamarca e Suécia, tentam reaproveitar os seus resíduos

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

6

produzidos com a utilização de aterros. Nestes países, as medidas de gestão dos RU passam,

particularmente, pela incineração e/ou a recuperação de material (Figura 1).10

Figura 1 - Opções de tratamento de resíduos na União Europeia em 2004.9

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Ho

lan

da

Din

am

arc

a

Su

écia

Bélg

ica

Ale

ma

nh

a

Lu

xem

bu

rgo

Áu

stri

a

Fra

nça

EU

-25

Itá

lia

Esp

an

ha

, 20

03

Fin

lân

dia

Irla

nd

a

Po

rtu

ga

l

Est

ón

ia, 2

00

3

Hu

ngri

a

Rein

o U

nid

o

Esl

ov

én

ia

Rep

úb

lica

Ch

eca

Rep

úb

lica

Esl

ov

aca

Letó

nia

Ch

ipre

Ma

lta

Lit

nia

Gré

cia

Po

lón

ia

Percen

tag

em

Países

Aterro Sanitário Recuperação material

Incineração com recuperação de energia Outras recuperações de energia

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

7

2.2. Deposição de Resíduos Urbanos em Portugal Continental

Em Portugal Continental, entre 1995 e 2008, a produção de RU acompanhou o

crescimento do Produto Interno Bruto (PIB), 32% e 33%, respectivamente. Estes dados

evidenciam que a geração de RU tem aumentado a par com o crescimento económico nacional.

Contudo um desenvolvimento sustentável pressupõe a produção da mesma ou maior riqueza

com menor produção de resíduos. No ano de 2008, produziu-se 4 806 050 toneladas de RU, ou

seja, cada habitante de Portugal Continental produziu em média cerca de 1,3 kg por dia, valor

inferior à média da EU, como se pode constatar na Figura 2.11

Figura 2 - Produção e capitação diária de RU em Portugal Continental.11

Com a aprovação do Plano Estratégico de Resíduos Sólidos Urbanos (PERSU),

publicado em 1997, incentivou-se a construção de infra-estruturas que possibilitassem um

destino final apropriado para os RU, após a erradicação total das 341 lixeiras existentes em

1995. Como consequência, e à medida que as lixeiras iam sendo fechadas, em sua substituição

começaram a funcionar aterros sanitários um pouco por todo o país.

De acordo com o artigo 7º, do Decreto-Lei n.º 178/2006, de 5 de Setembro, a

eliminação definitiva de resíduos, isto é, a sua deposição em aterros, constitui a última opção de

gestão a ser seguida. Embora a actual política comunitária de gestão de resíduos, defenda este

princípio, Portugal Continental segue a tendência mundial supramencionada anteriormente,

0

0,5

1

1,5

2

0

1

2

3

4

5

Ca

pit

açã

o d

iária

de R

U (

kg

/ha

b.d

ia)

Pro

du

çã

o d

e R

U (

10

6 t)

Ano

Produção de RU Capitação diária

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

8

segundo a qual a deposição em aterro constitui o destino mais utilizado para eliminação dos RU

(Figura 3).

Figura 3 - Evolução da fracção de resíduos urbanos destinada a aterro.12

A UE prevê exigências técnicas estritas para os resíduos e os aterros, para estes serem

geridos e controlados adequadamente, de modo a evitar e reduzir, na medida do possível, os

efeitos negativos sobre o ambiente resultantes da deposição de resíduos em aterro. A fim de

seguir este princípio, foi criada a Directiva 1999/31/CE do Conselho, de 26 de Abril,

posteriormente transposta para a legislação nacional pelo Decreto-Lei n.º 152/2002, de 23 de

Maio, onde se delibera as normas aplicáveis a todas as operações relacionadas com os aterros e

se classificam estes nas seguintes categorias:

Aterros para resíduos perigosos;

Aterros para resíduos não perigosos;

Aterros para resíduos inertes.

Os aterros de RU, que têm vindo a ser descritos durante o presente trabalho, integram-se nos

“aterros para resíduos não perigosos”. Esta classificação, perceptível na legislação acima

referida, não atribui diferenciação de requisitos técnicos para aterros de RU ou outros resíduos

não perigosos, como por exemplo, os Resíduos Industriais Banais (RIB). De referir que subsiste

a possibilidade dos aterros de RU poderem contribuir temporariamente para a resolução dos

problemas inerentes à gestão de outros tipos de resíduos não perigosos.

66%

63%

61%

63%

65%

58%

59%

60%

61%

62%

63%

64%

65%

66%

67%

2004 2005 2006 2007 2008

Fra

cçã

o d

e R

U d

est

ina

da

a a

terro

Ano

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

9

Segundo a Agência Portuguesa do Ambiente (APA), um Sistema de Gestão de RU é

uma organização de meios humanos, logística, equipamentos e infra-estruturas, estabelecida

para levar a cabo as operações essenciais à gestão deste tipo de resíduos. Em Dezembro de

2008, existiam 34 aterros em exploração, distribuídos por 29 Sistemas de Gestão de RU, dos

quais 15 são Multimunicipais e 14 são Intermunicipais, número que alterará, a curto prazo, face

à perspectiva de junção de alguns Sistemas.1 A Figura 4 mostra a localização dos Sistemas

Multinacionais e Intermunicipais existentes em Portugal Continental no ano de 2008:

Figura 4 - Sistemas de Gestão de RU em Portugal Continental em 2008.1

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

10

Na Figura 5, é possível constatar a composição física dos resíduos oriundos da recolha

indiferenciada, de acordo com o estudo “Resíduos Sólidos Urbanos – Concepção, Construção e

Exploração de Tecnossistemas”, publicado pelo Instituto Nacional dos Resíduos (INR).13

Figura 5 - Composição física dos RU provenientes da recolha indiferenciada em Portugal Continental.13

Pode-se conferir que a proporção entre os componentes papel/cartão e materiais

fermentáveis é muito idêntica, sendo de referir que a matéria orgânica, importante para a

valorização material e energética dos resíduos, representa 56% da composição dos RU.

27%

26%14%

11%

7%

5%

3%

3%3%

1%

Materiais fermentáveis

Papel/cartão

Finos

Plástico

Vidro

Outros

Verdes

Metais

Têxteis

Madeira/Embalagens

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

11

3. Lixiviados dos Aterros de Resíduos Urbanos

3.1. Características dos Lixiviados

Actualmente, a produção de lixiviados em aterros sanitários é uma consequência

inevitável da deposição de RU em aterros sanitários. É reconhecido como um problema de

extrema importância no contexto ambiental dado que se tratam de águas residuais, responsáveis

pela contaminação das massas de águas subterrâneas e superficiais, e dos solos, subjacentes aos

aterros.

Os lixiviados, ou águas lixiviantes, são constituídos por uma elevada concentração de

matéria orgânica (biodegradável, mas também compostos recalcitrantes), azoto amoniacal,

metais e sais inorgânicos, evidenciando um enorme foco de poluição. Estes efluentes são o

resultado da percolação da água pela massa de resíduos, com a extracção de materiais

dissolvidos ou em suspensão. Na maioria dos aterros sanitários, estes efluentes são constituídos

não só pelas águas de origem externa, como as pluviais ou as de escoamento superficial, que se

infiltram e percolam na massa de resíduos transportando os seus contaminantes, como também

pelo teor em água contido nos resíduos dos resíduos e água que se liberta como consequência

das reacções de decomposição dos mesmos.14

Uma inadequada gestão dos lixiviados comporta riscos ambientais consideráveis, para

além de poder representar mais custos para a gestão dos resíduos. É, por isso, imprescindível

proceder à contenção, recolha, tratamento adequado e controlo dos lixiviados, não só na óptica

da prevenção e controlo da poluição, mas também do ponto de vista da sustentabilidade

económica dos sistemas de gestão de resíduos.

A Figura 6 mostra que o caudal de lixiviado está intimamente ligado à precipitação, ao

escoamento superficial e à infiltração ou intrusão de águas subterrâneas de percolação através

do aterro. As técnicas de deposição em aterros (cobertura impermeável, requisitos de

revestimento como a argila, geotêxteis e/ou geomembranas) continuam a ser primordiais para

controlar a quantidade de água que entram nas células e assim, reduzir a ameaça da poluição. O

clima também tem uma grande influência na produção de lixiviados, pois uma maior

precipitação conduz a um maior volume deste efluente.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

12

Figura 6 - Ciclo de água num aterro sanitário.15

A produção de lixiviados depende da natureza dos próprios resíduos depositados no

aterro, ou seja, o seu teor de água e o seu grau de compactação no aterro sanitário. A produção é

geralmente maior quando os resíduos são menos compactados, uma vez que a compactação

reduz a taxa de infiltração.5

A estimativa das quantidades de lixiviado produzidas por um aterro pode ser realizada

através do Balanço Hídrico (diferença entre os somatórios da água que entra e sai do aterro), um

dos métodos mais utilizados para o correcto dimensionamento das estações de tratamento.

As características dos lixiviados são influenciadas pelas propriedades do solo, pela

composição dos resíduos, e, fundamentalmente pelo grau de decomposição destes, ou seja, após

a deposição dos resíduos no aterro, advém uma série de reacções biológicas e químicas como

consequência do processo de decomposição. Segundo Christensen e Kjeldsen16

, os resíduos

passam por quatro fases de decomposição:

1. Fase aeróbia inicial

Esta primeira etapa de decomposição ocorre em condições aeróbias, em que o oxigénio

que se encontra presente nos espaços vazios é rapidamente consumido, resultando na

produção de dióxido de carbono, água e num aumento da temperatura. A produção de

lixiviados é reduzida em virtude de os resíduos não se encontrarem, por regra,

saturados. Esta fase dura apenas alguns dias, pois o oxigénio não é substituído, uma vez

que os resíduos se encontram cobertos.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

13

2. Fase ácida anaeróbia

Após o consumo de todo o oxigénio, começam a desenvolver-se condições anaeróbias.

Numa primeira fase da digestão anaeróbia, surgem reacções de hidrólise onde as

moléculas orgânicas complexas são hidrolisadas em açúcares, aminoácidos e ácidos

gordos pelas bactérias fermentativas hidrolíticas. De seguida ocorre a acidogénese, onde

os produtos solúveis oriundos da fase anterior são metabolizados pelas bactérias

fermentativas acidogénicas transformando-se em diversos compostos mais simples, tais

como os ácidos gordos voláteis, álcoois, ácido láctico, dióxido de carbono, hidrogénio.

A fase seguinte resume-se à acetogénese, em que as moléculas simples da acidogénese

são digeridas e surge a produção de ácidos voláteis como o caso do ácido acético,

grandes quantidades de dióxido de carbono, e ainda hidrogénio. De realçar que a

Carência Química de Oxigénio (CQO), Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) e o

Carbono Orgânico Total (COT) aumentam significativamente devido à dissolução dos

ácidos orgânicos. Por fim, ocorre a metanogénese, fase na qual as bactérias

metanogénicas convertem alguns dos produtos da fase anterior em metano, dióxido de

carbono e água. Nesta segunda etapa de decomposição dos resíduos predominam as

bactérias acidogénicas e acetogénicas, originando um aumento da concentração de

ácidos carboxílicos e consequentemente um decréscimo do pH. Como o meio é ácido, o

lixiviado desta fase torna-se quimicamente agressivo, e a solubilidade de muitos

compostos aumenta, como por exemplo metais e compostos inorgânicos.

3. Fase metanogénica inicial

Nesta fase são produzidas quantidades apreciáveis de metano, ocorre a diminuição das

concentrações dos ácidos orgânicos, provocando um aumento do pH (até à neutralidade)

e possibilitando o crescimento das bactérias metanogénicas. Os ácidos acumulados

durante a fase ácida são convertidos em metano e dióxido de carbono pelas bactérias

acima referidas.

4. Fase metanogénica estável

Na última fase da decomposição dos resíduos, a taxa de produção de metano atinge o

máximo, diminuindo posteriormente quando a concentração de ácidos carboxílicos for

muito baixa. O pH continua a aumentar até atingir um valor estável.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

14

O clima do local onde o aterro se encontra inserido tem grande impacte na taxa de

decomposição dos resíduos e consequentemente no tempo pretendido para os resíduos atingirem

cada uma das fases de decomposição, facto que está directamente relacionado com as

características do lixiviado. Contudo é comum caracterizar o lixiviado de acordo com a idade do

aterro.

Tabela 1 - Classificação do lixiviado de acordo com a idade do aterro.17

Parâmetro Novo Intermédio Estabilizado

Idade (anos) < 5 5 - 10 > 10

pH < 6,5 6,5 - 7,5 > 7,5

CQO (mg/L) > 10000 4000 - 10000 < 4000

CBO5/CQO > 0,3 0,1 - 0,3 < 0,1

Compostos orgânicos 80 % Ácidos gordos

voláteis

5 - 30 % Ácidos gordos

voláteis + ácidos

fúlvicos e húmicos

Ácidos fúlvicos e

húmicos

Concentração de

metais pesados Baixa - Média - Baixa

Biodegradabilidade Elevada Média Baixa

Segundo a classificação da Tabela 1, um lixiviado é classificado como “novo” quando é

proveniente de um aterro recente (< 5 anos), e é caracterizado por um pH ácido, por uma CQO

muito elevada, e por um coeficiente CBO5/CQO superior a 0,3, o que indica que é

biodegradável. A maior fracção da matéria orgânica é constituída por compostos de baixo peso

molecular, especialmente ácidos orgânicos voláteis. Este tipo de lixiviados é típico da fase ácida

da decomposição dos resíduos. Com o aumento da idade do aterro verifica-se uma diminuição

da carga orgânica poluente, indicada pelos valores mais baixos de CQO. Porém também se

verifica uma diminuição do coeficiente CBO5/CQO, devido à presença de compostos

recalcitrantes. Isso deve-se ao facto de neste tipo de lixiviados a maior fracção da matéria

orgânica serem compostos de elevado peso molecular, sobretudo ácidos húmicos e fúlvicos, que

são refractários e dificilmente biodegradáveis. O aumento do pH reflecte a diminuição da

concentração de ácidos gordos voláteis, devendo-se isto ao consumo destes ácidos pelas

bactérias metanogénicas. Um lixiviado com estas características é denominado “estabilizado” e

é reflexo da fase metanogénica da decomposição dos resíduos.

Quanto à concentração de metais nos lixiviados, esta é afectada pela quantidade

existente nos resíduos depositados, mas também pelo processo de degradação dentro do aterro,

isto é, como os lixiviados novos apresentam valores de pH mais baixos do que os lixiviados

estabilizados, apresentam também um grau mais elevado de solubilização de metais. Todavia, as

baixas concentrações de metais nos lixiviados estabilizados devem-se principalmente às

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

15

reacções de adsorção e precipitação, as quais são fortalecidas pelo aumento gradual do potencial

de oxidação redução com a idade do aterro. Os lixiviados apresentam valores elevados de

condutividade eléctrica devido à grande quantidade de compostos inorgânicos solúveis. A

concentração de macrocomponentes inorgânicos como os catiões cálcio (Ca2+

), magnésio

(Mg2+

), manganês (Mn2+

) e ferro (Fe2+

) depende também do grau de estabilização dos resíduos,

sendo que a concentração destes é menor na fase metanogénica devido ao pH elevado que

reforça as reacções de adsorção e precipitação. Contudo verifica-se que há alguns

macrocomponentes, como por exemplo o anião cloreto (Cl-), o catião sódio (Na

+) e o catião

potássio (K+) em que não se observam diferenças entre a fase ácida e a fase metanogénica da

decomposição dos resíduos, pois os efeitos da adsorção, complexação e precipitação são

menores para estes macrocomponentes. Uma diminuição na concentração destes poluentes com

o avançar do tempo deve-se presumivelmente à contínua lixiviação, não se observando no

entanto nenhuma diminuição destes parâmetros após 20 anos de lixiviação.18

Em relação ao azoto amoniacal, muitos investigadores averiguaram que a concentração

deste nos lixiviados dos aterros está entre 500 a 2000 mg/L, e que esta não diminui com a idade

do aterro. O azoto amoniacal é libertado a partir da decomposição dos resíduos, principalmente

das proteínas. O único mecanismo através do qual a concentração de azoto amoniacal pode

atenuar durante a decomposição dos resíduos é a lixiviação visto que não existe nenhum

mecanismo para a sua degradação em condições metanogénicas.19

3.2. Tratamento dos Lixiviados

Como foi citado anteriormente as características dos lixiviados produzidos nos aterros

sanitários apresentam uma elevada carga poluidora e devem ter um tratamento apropriado antes

de serem lançados no meio hídrico. A escolha das tecnologias de tratamento é

determinantemente condicionada pelas características físico-químicas do lixiviado, pela

variedade e evolução dos constituintes, constituindo um delicado problema de engenharia, nos

dias de hoje.

Segundo a revisão efectuada por Renou et al.5 em 2008, os tratamentos existentes de

lixiviado de aterros podem ser reconhecidos pelas seguintes características:

1. Tratamento Convencional

Existem diversos métodos convencionais, como por exemplo a reciclagem do lixiviado

para o aterro sanitário e o encaminhamento para as estações municipais de tratamento

de águas residuais domésticas. O lixiviado é também tratado por processos aeróbios e

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

16

anaeróbios e por métodos físico-químicos: oxidação química, adsorção, precipitação

química, coagulação/floculação, sedimentação/flotação e por introdução de ar para o

arrastamento e volatilização dos contaminantes.

1.1. Transferência do lixiviado

Este tipo de tratamento consiste na transferência do lixiviado para outro local, fora

ou dentro do próprio aterro:

1.1.1. Tratamento combinado com esgoto doméstico

Inicialmente uma solução comum era tratar o lixiviado dos aterros

juntamente com o esgoto municipal nas estações de tratamento de

esgoto. Era tida como uma técnica de manutenção fácil e baixos custos

de operação.20

Porém esta opção de tratamento foi muito discutida pelo

facto de o lixiviado possuir compostos orgânicos inibitórios com baixa

biodegradabilidade e metais pesados que podem reduzir a sua

eficiência.21

1.1.2. Recirculação do lixiviado

Este tratamento baseia-se na recirculação do lixiviado para a massa de

resíduos depositados, tendo sido muito utilizado na última década por

ser uma das opções mais económicas.22

Além de melhorar a qualidade

do lixiviado, o tempo requerido para a decomposição dos resíduos passa

de décadas para 2-3 anos.23

Contudo a recirculação de elevadas

quantidades de lixiviado pode prejudicar negativamente a degradação

anaeróbia, inibindo a metanogénese.24

Esta é uma solução que pode ser

viável apenas para parte do volume total do lixiviado, sendo

imprescindível arranjar uma outra solução para o restante.

1.2. Tratamento Biológico

Devido à sua fiabilidade, simplicidade e boa relação custo-eficácia, o tratamento

biológico (biomassa suspensa ou fixa) é usualmente utilizado para o tratamento da

maior parte dos lixiviados que contêm grandes concentrações de matéria

biodegradável, isto é, com valores elevados de CBO5. A biodegradação é realizada

por microrganismos, em ambiente aeróbio ou anaeróbio. Tem-se analisado que os

processos biológicos são muito eficazes na eliminação de matéria orgânica e

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

17

nitrogenada de lixiviados novos quando o rácio CBO5/CQO tem um valor elevado

(> 0,3). O aumento da idade do aterro, e naturalmente um aumento da concentração

de compostos refractários nos lixiviados, principalmente ácidos húmicos e fúlvicos,

limita a eficiência do processo. O tratamento biológico pode ser:

1.2.1 Aeróbio

Neste processo os microrganismos degradam os compostos orgânicos a

dióxido de carbono e água. O tratamento aeróbio permite uma redução

parcial dos poluentes orgânicos biodegradáveis e também a nitrificação

do amoníaco.

a. Processos aeróbios com a biomassa suspensa:

i. Lagoas arejadas;

ii. Lamas activadas;

iii. Reactor descontínuo sequencial (SBR).

b. Processos aeróbios com a biomassa fixa:

i. Filtro biológico

ii. “Moving-bed biofilm reactor (MBBR)”

1.2.2. Anaeróbio

Nestas condições os microrganismos degradam os compostos orgânicos

em biogás (constituído principalmente por dióxido de carbono e

metano). A digestão anaeróbia permite finalizar o processo que se inicia

no interior da massa de resíduos, sendo particularmente adequada para o

tratamento de efluentes com elevadas cargas orgânicas, como os

lixiviados provenientes de aterros recentes. Ao contrário do processo

aeróbio, a digestão anaeróbia conserva a baixa energia e produz poucas

lamas, mas a velocidade da reacção é muito baixa.25

a. Processos anaeróbios com a biomassa suspensa:

i. Digestor;

ii. Reactor descontínuo sequencial;

iii. Reactor UASB (“Upflow anaerobic sludge blanked”)

b. Processos anaeróbios com a biomassa fixa:

i. Filtro anaeróbio;

ii. Filtro de leito híbrido;

iii. Reactor de leito fluidizado.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

18

1.3. Tratamento Físico-Químico

Este tipo de tratamento possibilita a redução dos sólidos suspensos, das partículas

coloidais, material flutuante, cor e compostos tóxicos. Quando se pretende tratar

lixiviados de aterros sanitários, usa-se este processo como um pré-tratamento ou

tratamento de afinação, ou então para eliminar um tipo específico de poluentes.

Neste tipo de tratamento inclui-se:

i. Flotação;

ii. Coagulação – Floculação;

iii. Precipitação química;

iv. Adsorção;

v. Oxidação química;

vi. “Air stripping”.

2. Novos Tratamentos: processos de separação por membranas

A microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa são os processos de

separação por membranas mais utilizados no tratamento de lixiviado, e apresentam uma

grande fiabilidade nos resultados. Nestas tecnologias de separação, obtém-se um

efluente com características que permitem a sua descarga no meio hídrico. No entanto,

produzem quantidades elevadas de concentrado, que tem de ser recolocado no aterro. O

princípio desta tecnologia é o uso de membranas selectivas que separam o solvente do

soluto desejado de uma solução. A selectividade da membrana depende do tamanho dos

poros e do material que a constitui. Um dos aspectos mais importantes relativo à

aplicação desta tecnologia é a necessidade de grandes gastos energéticos, isto é, quanto

menor é o tamanho dos poros, maior é a perda de carga e consequentemente maiores são

os gastos energéticos. Este tipo de tratamento é indicado para lixiviados fortemente

concentrados e com baixas taxas volumétricas. Esta tecnologia não permite a destruição

dos contaminantes, apenas retém os constituintes do lixiviado na forma de sais ou

concentrados. O destino mais habitual do concentrado é a recirculação para os resíduos

depositados. Devido aos exigentes limites legais quanto às características dos efluentes

rejeitados, dos processos de separação por membranas referidos apenas a Osmose

Inversa permite cumprir a legislação de descarga quando aplicado sozinho, sendo os

restantes processos utilizados como pré-tratamento antes de o efluente ser tratado por

Osmose Inversa ou por outro tipo de tratamento. O tratamento por Osmose Inversa é

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

19

muito utilizado e revela-se infalível, apresentando remoções de CQO e metais pesados

superiores a 98 e 99% respectivamente.26

Todavia esta tecnologia ostenta várias

desvantagens, entre as quais:

As membranas colmatam rapidamente, o que requer que sejam limpas

quimicamente, prejudicando a produtividade do processo e aumentando os

custos de tratamento;

A descontaminação ocorre apenas por transferência de fase e não por

degradação dos poluentes;

Grandes volumes de concentrado;

Elevados gastos energéticos devido à elevada pressão aplicada, aumentando

assim os custos de tratamento.

Como foi possível analisar, existem vários processos para tratar os lixiviados dos

aterros, mas a sua aplicação depende incondicionalmente das características do lixiviado em

questão, devendo ser efectuada uma análise de cada caso de modo a verificar qual o conjunto de

tratamentos mais apropriado. De referir que não se aplica um tipo de tratamento unicamente,

havendo situações em que existe uma conjugação de vários tipos de tratamento de modo a

permitir uma melhor qualidade do efluente rejeitado, sem menosprezar os factores económicos.

3.3. Tratamento dos Lixiviados em Portugal

Respeitar os exigentes limites legais impostos pela legislação, tem sido um desafio

ambiental de extrema importância, tanto em Portugal como no resto do continente europeu. O

aumento do número de aterros, nos últimos anos, que tratam os lixiviados por Osmose Inversa

demonstra isso mesmo. Na Tabela 2 são apresentadas as estações de tratamento de lixiviados

que se encontravam em funcionamento no ano de 2006 nos aterros em exploração em Portugal

Continental, e o destino final dos efluentes tratados, cumprindo-se a tendência supracitada

anteriormente na qual o tratamento por Osmose Inversa é amplamente empregue.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

20

Tabela 2 - Estações de tratamento de lixiviados em funcionamento no ano de 2006 nos aterros de

Portugal Continental e respectivo destino final dos efluentes tratados.12

Sistema

Multimunicipal ou Intermunicipal Tratamento Destino Final

RESIOESTE Lagoa de Arejamento

+

Osmose Inversa

Linha de água

ALGAR (Barlavento) Linha de água

ALGAR (Sotavento) Linha de água

ÁGUAS DO ZEZERE E CÔA

Lamas Activadas

+

Osmose Inversa

Linha de água

RAIA PINHAL Linha de água

ECOBEIRÃO Linha de água

LIPOR Linha de água

REBAT Linha de água

RESIDOURO

Lagoa Arejada ou Anaeróbia

+

Osmose Inversa

Linha de água

GESAMB

Lagoas Anaeróbias

+

Osmose Inversa

Linha de água

AMBISOUSA (Lousada)

Lamas activadas

+

Tratamento Físico-Químico

Linha de água

RESULIMA ETAR

VALORMINHO Linha de água

ERSUC - Mondego ETAR

VALNOR (Avis) Linha de água

SULDOURO ETAR

ECOLEZÍRIA Tratamento Físico-Químico

+

Lamas Activadas

Linha de água

RESAT ETAR

BRAVAL Filtro EPI

+

Lamas Activadas

+

Tratamento Físico-Químico

ETAR

RESIALENTEJO ETAR

RESITEJO Lagoa de Arejamento

+

Tratamento Físico-Químico

-

VALE DO DOURO NORTE Linha de água

VALORSUL ETAR

ERSUC - Baixo Vouga ETAR

VALNOR (Abrantes)

Lagoa de Arejamento

Linha de água

AMBILITAL Linha de água

AMARSUL (Palmela) ETAR

AMBISOUSA (Penafiel) ETAR

AMCAL (Cuba) Lagoa de Arejamento

+

Lagoa de Macrófitas

Linha de água

VALORLIS ETAR

RESÍDUOS DO NORDESTE Descarga em Estação de

Tratamento de Águas Residuais

(ETAR) Municipal

ETAR

ERSUC - Baixo Mondego ETAR

AMAVE ETAR

AMARSUL (Seixal) ETAR

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

21

4. Processos de Oxidação Avançados

A oxidação química de compostos orgânicos baseia-se na conversão parcial ou

completa destes sem a presença de microrganismos. Caso a oxidação se revele completa os

compostos são convertidos em dióxido de carbono, água e ácidos minerais, mas se a oxidação

for incompleta os compostos originais são oxidados a substâncias mais simples e

biodegradáveis como álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos.

Os processos de oxidação avançados (POAs) têm vindo a ser encarados como uma das

soluções mais eficientes quer na vertente económica, quer pela análise do ciclo de vida e pelo

impacte ambiental no tratamento de efluentes líquidos de baixa biodegradabilidade, como

acontece com os lixiviados estabilizados de aterros.27

Apesar de estes processos possuírem

diferentes sistemas reactivos, todos eles são caracterizados pelo mesmo princípio, a produção de

radicais hidroxilo (OH•). Estes radicais são extremamente reactivos, com elevado poder de

oxidação, e pouco selectivos (atacam quase todos os compostos orgânicos de igual forma), o

que representa uma vantagem no tratamento de efluentes, na total ou parcial mineralização da

matéria orgânica. O elevado potencial de oxidação dos radicais hidroxilo permite mineralizar

praticamente qualquer composto orgânico, aumentando assim as hipóteses de degradação dos

mais persistentes. Para além disso, os radicais hidroxilo possuem uma elevada constante

cinética (que permitem degradar a maior parte dos compostos, cerca de 1 milhão a 1 bilião de

vezes mais rapidamente que oxidantes convencionais, como o ozono).28

Foi comprovado que os POAs podem obter grandes eficiências de remoção dos

compostos orgânicos presentes nos lixiviados relativamente a outros processos físico-químicos

(coagulação, adsorção em carvão activado, etc.) que apenas transferem os contaminantes de

fase, não envolvendo destruição química.3 Na Tabela 3, é possível ver a versatilidade dos

radicais hidroxilo que podem ser produzidos por diversos métodos de POAs:

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

22

Tabela 3 - Processos de Oxidação Avançados mais comuns.29-30

Com radiação Sem radiação

Sistemas Homogéneos

O3/Ultravioleta (UV) H2O2 ou O3

H2O2/UV O3/H2O2

Ultra-som (US) H2O2/Fe2+

(Fenton)

H2O2/US

UV/US

H2O2/Fe2+

/UV (Foto-Fenton)

Sistemas Heterogéneos TiO2/O2/UV Electro-Fenton

TiO2/H2O2/UV

Entre os processos que não incluem radiação pode-se mencionar a utilização do

reagente de Fenton (Fe2+

+ H2O2) e da combinação O3/H2O2.31

Porém, a grande maioria dos

POAs utiliza radiação para a formação dos radicais hidroxilo. A radiação ultravioleta (UV) pode

provocar a fotólise do ozono e do peróxido de hidrogénio, sendo utilizada nas combinações

H2O2/UV, O3/UV, e H2O2/O3/UV. É actualmente usada para melhorar a eficiência do reagente

de Fenton no processo Foto-Fenton e na fotocatálise heterogénea em combinação com

semicondutores (sendo o mais comum com TiO2).6

A principal desvantagem destes processos é o elevado custo de operação e manutenção

comparativamente ao tratamento biológico. De forma a reduzir os custos de tratamento,

diferentes estudos têm-se focado nos processos fotocatalíticos com radiação solar, uma energia

renovável e sem quaisquer custos. Uma maneira de reduzir os custos é utilizar os POAs para

transformar os compostos tóxicos ou recalcitrantes em compostos intermédios biodegradáveis

em vez de serem completamente mineralizados, possibilitando a poupança de reagentes e de

tempo. Quando o efluente se tornar parcialmente biodegradável, o POA pode anteceder o

tratamento biológico, visando aumentar a biodegradabilidade e promover a remoção da matéria

orgânica no tratamento biológico. Uma outra alternativa aplica-se quando o efluente é

biodegradável, sendo que neste caso o POA pode ser utilizado após o tratamento biológico para

a remoção da matéria orgânica residual que não foi removida na etapa biológica. Outra opção

passa por colocar o POA entre dois tratamentos biológicos, quer para aproveitar as vantagens de

remover a matéria orgânica recalcitrante, que não conseguiu ser removida na primeira fase

biológica, como para aumentar a biodegradabilidade do efluente para a segunda etapa

biológica.32

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

23

4.1. Oxidação Química com Reagente de Fenton

Em 1894, H.J.H. Fenton descobriu a decomposição catalítica do peróxido de hidrogénio

pelo Fe (II) em meio ácido (Reagente de Fenton). Este processo baseia-se na transferência de

electrões entre o peróxido de hidrogénio e o Fe (II) que actua como um catalisador em fase

homogénea, gerando radicais hidroxilo que podem degradar compostos orgânicos, não sendo

necessário operar a pressões e temperaturas elevadas nem utilizar equipamento sofisticado. Em

solução, a combinação destes dois elementos provoca a formação de radicais hidroxilo,

aumentando o potencial oxidante deste reagente. No entanto, devido à precipitação do catião

ferro (II) a pH > 4, é necessário trabalhar a pH entre 2,5 e 3,5 com Fenton para se obterem bons

resultados.31

A reacção de equilíbrio do ferro com peróxido de hidrogénio, que leva à formação

dos radicais hidroxilo, traduz-se pelas seguintes equações químicas:33

Fe2 H2O2 Fe3 OH- OH• (1)

Fe3 H2O2 Fe2 HO2

• H (2)

H2O2 OH• HO2 • H2O (3)

Fe2 OH• Fe3 OH- (4)

Fe3 HO2• Fe2 O2H

(5)

Fe2 HO2 • H Fe3 H2O2 (6)

HO2 HO2

• H2O2 O2 (7)

HO2• H2O2 OH• H2O O2 (8)

A oxidação do Fe2+

a Fe3+

inicia e catalisa e decomposição das moléculas de peróxido

de hidrogénio, originando um rápido desenvolvimento de radicais hidroxilo (Equação 1).

Alguns autores descreveram como se processa a redução do Fe3+

a Fe2+

, consumindo-se

peróxido de hidrogénio (Equação 2). Contudo a velocidade desta reacção é muito inferior

comparativamente à oxidação do Fe2+

a Fe3+

.34

Sendo assim, quando a concentração de peróxido

de hidrogénio é elevada em relação à concentração total de ferro, o Fe3+

torna-se a espécie

predominante. Os radicais hidroxilo produzidos iniciam a destruição oxidativa das substâncias

orgânicas presentes no efluente.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

24

4.2. Foto-Fenton Solar

O processo Foto-Fenton assenta numa combinação do reagente de Fenton com a luz

UV-Visível (λ < 580 nm). O processo revela-se mais eficiente sob o efeito da radiação devido a

quatro grandes factores:

Foto-redução de Fe3+

a Fe2+

;

Oxidação de ligandos, através de um processo de transferência de carga do ligando para

o metal (LMCT);

Foto-degradação de complexos férricos carboxílicos;

Fotólise de H2O2;

A foto-redução do catião Fe3+

pode ocorrer com este na forma livre, em solução,

(Equação 9) ou na forma complexada (Equação 10) sendo que em ambas conduz à formação de

radicais hidroxilo e à regeneração do catião Fe2+

, podendo, desta forma, considerar-se o ferro

como um autêntico catalisador.

Fe3 H2O h Fe2 H OH• (9)

[Fe(OH)]2 h Fe2 OH• (10)

A oxidação de ligandos não produz directamente radicais hidroxilo, mas regenera o

catião Fe3+

complexado a ião ferroso, possibilitando uma maior disponibilidade deste último

para a reacção descrita na Equação 1. A reacção LMCT dá-se de acordo com a seguinte

equação:33

Fe3 (L)n h Fe2 (L)

n-1 Lox

(11)

Dependendo do ligando orgânico (por exemplo: RCOO-, RO

- ou RNH

+ 28

, esta reacção

tem diferentes propriedades de absorção da radiação e dá-se em diferentes comprimentos de

onda da mesma. No caso específico dos complexos férricos carboxílicos, ocorre uma oxidação

directa do ligando a CO2, como se pode verificar na Equação 12:6

[Fe(RCOO)]2 h Fe2 CO2 R• (12)

O radical R• pode posteriormente reagir com O2 e prosseguir a sua degradação.35

Estas

reacções (Equações 11 e 12) apresentam uma maior eficiência do que a oxidação de compostos

orgânicos pelos radicais hidroxilo, pelo que a velocidade de degradação aumenta durante o

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

25

processo. Enquanto que inicialmente os hidrocarbonetos mais inertes são apenas atacados pelos

radicais hidroxilo, as substâncias intermédias podem conter grupos hidroxilo e carboxilo, bem

como outros ligandos orgânicos, que facilitam a reacção.28

Por fim, a fotólise de H2O2 ocorre de acordo com a Equação 13:

H2O2 h 2 OH• (13)

No entanto, no processo Foto-Fenton, esta reacção corresponde apenas a uma pequena fracção

da produção total de radicais hidroxilo.35

Têm vindo a ser efectuados alguns estudos para apurar as vantagens do processo Foto-

Fenton relativamente ao processo Fenton convencional. Segundo Kim et al.36

ocorre uma

remoção adicional de 35 e 50% do COD (Carbono Orgânico Dissolvido) por aplicação de 80 e

160 kW/m3 de radiação UV respectivamente, em relação ao tratamento do lixiviado pelo

processo Fenton. Por outro lado, Hermosilla et al.37

investigaram que para a mesma remoção de

CQO, o processo Foto-Fenton necessitou de 32 vezes menos ferro do que o processo Fenton

convencional, e a quantidade total de lamas produzidas foi reduzida de 25% para 1% do volume

final de lixiviado tratado. Este último estudo vem reforçar a vantagem da regeneração do Fe2+

por fotólise do Fe3+

, pois leva a que a concentração de ferro necessária seja muito inferior, e

consequentemente a produção de lamas será também menor. Isso implica uma redução dos

custos, quer na quantidade de reagente utilizado, quer na deposição final das lamas,

representando uma vantagem económica.

4.2.1. Optimização do Processo Foto-Fenton

Para optimizar a aplicação de Foto-Fenton solar ao tratamento de um determinado

efluente, é necessário identificar e compreender os aspectos significativos que determinam a

eficiência fotocatalítica. Existem vários parâmetros a ter em conta, entre os quais se destacam o

pH, a concentração de ferro (catalisador), a concentração de H2O2 (oxidante) e o fluxo de

radiação.6

O pH óptimo para o tratamento pelo processo Foto-Fenton é de 2,8 e é considerado o

ponto em que há um equilíbrio ideal entre o impedimento da precipitação do catião ferro (II) e a

manutenção em solução de complexos de Fe3+

hidroxilados, ou seja, não ocorre precipitação do

catião ferro (II) e a espécie predominante em solução é [Fe(OH)]2+

, a mais foto activa.38

Relativamente à concentração de ferro, a tendência observada é de um aumento da

velocidade de reacção com o aumento da concentração deste catalisador. Todavia existe uma

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

26

concentração óptima, a qual equivale à concentração mínima para a qual se obtém uma maior

velocidade de reacção que depende da fonte de luz, do diâmetro do fotoreactor e do tipo de água

residual. Essa concentração óptima de ferro tem sido considerada como sendo de

aproximadamente 20 mg/l.39

No entanto vários estudos apontam para a necessidade de

confirmação experimental, pois para reactores solares é fundamental determinar

experimentalmente a concentração óptima de ferro.6

A concentração de H2O2 óptima encontrar-se-á na gama entre 100 mg/L e 500 mg/L

para o funcionamento óptimo do processo. Acima de 500 mg/L a presença de H2O2 pode inibir o

processo por competir com os radicais hidroxilo como oxidante. Assim, tem-se por objectivo

manter uma concentração próxima de 500 mg/L durante o processo, sendo adicionado H2O2

mediante uma monitorização do mesmo, para não permitir o seu desaparecimento de solução

quando este é consumido.40

Em relação à radiação, há que ter em consideração que no processo Foto-Fenton uma

alternância entre períodos de iluminação e períodos no escuro pode ser mais eficiente do que

uma iluminação contínua visto que nos períodos não iluminados a reacção Fenton continua a

ocorrer. O uso óptimo da radiação corresponde à região onde existe uma proporcionalidade

directa entre a velocidade da reacção e a intensidade da radiação. Para valores superiores de

intensidade de radiação, a velocidade passa a ser proporcional à raiz quadrada desta grandeza e

aumentando ainda o fluxo fotónico, a velocidade é independente do fluxo. Vários autores

explicam este comportamento pela falta de aceitador de electrões ou radicais hidroxilo e pelas

baixas velocidades de agitação. Sendo assim, para se adquirir uma velocidade de reacção alta

deve-se manter-se a relação entre quantidade de peróxido de hidrogénio e radiação UV-Visível,

diminuindo proporcionalmente as dimensões do reactor, e consequentemente, o custo total.41

Em suma, as principais vantagens do processo Foto-Fenton comparativamente a outros

POAs resumem-se às elevadas velocidades de reacção e utilização de reagentes de baixo custo e

não tóxicos (Fe, H2O2, ácido, base), enquanto as desvantagens mais significativas passam pelo

ajuste de pH e pela deposição das lamas de ferro que se formam durante o processo.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

27

4.2.2. Foto-Fenton com Radiação Solar

A aplicação do processo Foto-Fenton tem especial interesse pois a utilização de luz

solar em vez de luz artificial diminui drasticamente os custos do processo, revelando-se um

factor decisivo para aplicações industriais. Como demonstra a Figura 7, este processo utiliza luz

UV-Visível (λ < 580 nm), onde os fotões solares são suficientemente energéticos para serem

utilizados neste processo fotocatalítico.

Figura 7 - Espectro solar típico na plataforma solar de Almería comparado com a densidade óptica (O.D.,

percurso óptico de 1 cm) de uma solução de Fe2(SO4)3 (0,25mM).42

Portugal é um dos países da Europa com maior disponibilidade de radiação solar, quer

em número de horas de insolação, quer em termos de radiação solar anual, encontrando-se numa

posição benéfica para o aproveitamento desta energia renovável e sem custos. Estes valores são

ligeiramente maiores no sul do que no norte do país, como se pode constatar pelas Figuras 8 e 9:

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

28

Figura 8 - Distribuição do número de horas de insolação médio anual.43

Figura 9 - Distribuição da quantidade total de radiação global anual.43

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

29

4.2.3. Reactores Fotocatalíticos Solares

A tecnologia fotocalítica solar pode ser definida como uma metodologia que capta

eficientemente fotões solares para um reactor adequado com o intuito de impulsionar reacções

catalíticas específicas, sendo o equipamento designado por colector solar ou reactor

fotocatalítico solar. Dependendo do grau de concentração que os colectores permitem, que está

directamente relacionado com a temperatura atingida pelo sistema, os colectores são

classificados em três grandes grupos:44

Não concentrados, baixa concentração ou baixa temperatura;

Média concentração ou média temperatura;

Elevada concentração ou elevada temperatura.

O factor de concentração (C) de um colector solar é definido como a relação entre a área

de abertura do colector e a área absorvente, onde a área de abertura é a área responsável por

interceptar a radiação, e a área absorvente corresponde à área dos componentes que recebe a

radiação solar. Esta classificação tem em consideração apenas as eficiências térmicas dos

colectores solares porque os processos térmicos solares são baseados na captação e

concentração do maior número possível de fotões de qualquer comprimento de onda para atingir

uma determinada temperatura. Em contraste, os processos fotocatalíticos usam somente fotões

de baixo comprimento de onda e consequentemente elevada energia para promover reacções

químicas específicas. Apesar disso, a tecnologia necessária para realizar os processos

fotoquímicos solares tem muito em comum com a tecnologia usada nas aplicações térmicas.

Este é o motivo pelo qual o design dos sistemas fotoquímicos inicialmente se apoiou no design

dos colectores solares convencionais. Porém existem também importantes diferenças entre os

processos fotoquímicos e térmicos, dos quais os mais importantes são os seguintes: o fluído

deve estar directamente exposto à radiação solar, por isso o reactor deve permitir a passagem

dos fotões, os elementos reflectores devem ser optimizados de modo a reflectir um determinado

comprimento de onda, e a insolação térmica não é necessária uma vez que a temperatura não

desempenha um papel importante nos processos fotocatalíticos.45

Desta forma, a tecnologia

associada aos processos fotocatalíticos foi fundamentada desde o inicio em dispositivos solares

de média, baixa ou não concentração, como foi anteriormente referido.

Os colectores solares não concentrados são estáticos e não possuem mecanismos de

procura do sol. Consistem em placas planas viradas para o equador, com uma inclinação

específica que depende da localização geográfica, sendo que a captação anual da energia solar é

maximizada quando o grau de inclinação com o solo coincide com a latitude do local. As suas

principais vantagens são a simplicidade de utilização e o seu baixo custo de operação e

manutenção.45

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

30

Os colectores solares de média concentração têm a funcionalidade de concentrar a

energia solar entre 5 e 50 vezes, precisando assim de sistemas de procura do sol, tornando-se

bastante mais dispendiosos que os colectores não concentrados.

Os colectores parabólicos compostos (CPCs) são um tipo de colector de baixa

concentração que é aplicado em aplicações térmicas e que combina as características dos

concentradores parabólicos e dos sistemas estacionários lisos, uma vez que concentram a

radiação, conservam as propriedades dos colectores estáticos e utilizam a radiação difusa. Os

CPCs possuem as vantagens de ambas as tecnologias e nenhuma das desvantagens, sendo

encarados como a melhor opção para a aplicação de processos fotocatalíticos baseados no uso

da radiação solar.46-47

As principais vantagens dos CPCs são a elevada eficácia óptica, possuem

condições de fluxo turbulento, a captação de radiação solar e difusa, a inexistência de sistemas

de procura de radiação solar, resistência às condições atmosféricas, os compostos voláteis não

vaporizam já que o fluído não é aquecido a temperaturas demasiado altas e o seu baixo custo.44

Uma das características mais importantes dos CPCs é que todo o perímetro do receptor tubular,

onde o efluente circula, recebe radiação, como se pode constatar na Figura 10.

Figura 10 - Ilustração da superfície reflectora do colector parabólico composto.

Em termos de materiais que compõem o CPC, estes devem ser capazes de suportar

pressões moderadas e transmitir a luz solar UV de uma maneira eficiente. A aplicação de

tubagens cilíndricas é claramente a mais apropriada para o transporte do fluido, pois têm

associada uma perda de carga menor. A escolha de materiais com elevada transmissividade da

luz UV e resistentes aos seus efeitos destrutivos é limitada. O material do reactor deve ser inerte

tendo em atenção os químicos agressivos, como os radicais hidroxilo, que circulam no seu

interior. Já os tubos devem ser cilíndricos e constituídos por um material permeável à radiação

UV, resistentes à corrosão, inertes, e capazes de suportar temperaturas de Verão da ordem dos

70 - 80 ºC. Assim sendo, a melhor opção é a utilização de vidro com baixo teor de ferro, como é

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

31

o caso do vidro de borossilicato, que possui boas propriedades transmissoras no UV com um

“cutoff” a 285 nm.45

Um aspecto muito importante relacionado com os colectores solares é o diâmetro. O

escoamento turbulento é essencial para se obter uma mistura homogénea. Contudo a perda de

pressão torna-se um parâmetro importante que condiciona o design da instalação. Por estas

razões, e também do ponto de vista prático, diâmetros inferiores a 20 – 25 mm não são viáveis,

enquanto diâmetros superiores a 50 – 60 mm não são considerados praticáveis.45

O catião ferro (III) absorve os fotões solares, devendo-se ter em conta este efeito

quando se determina a concentração óptima de catalisador em função do diâmetro do

fotoreactor.49

Porém, como a transmitância deve ser comparada a um determinado comprimento

de onda, foi seleccionado 350 nm, porque acima deste valor a absorvância do Fe3+

é muito

reduzida. Na Figura 11 são apresentados resultados obtidos por Malato et al.45

para diferentes

diâmetros de tubos, sendo que evidenciaram que quanto maior o diâmetro do fotoreactor, menor

é a concentração óptima do catalisador.

Figura 11 - Transmitância a 350 nm do Fe3+

dissolvido em água.45

Como estes cálculos variam significativamente com os diferentes tipos de complexos

formados durante o processo Foto-Fenton, eles devem ser demonstrados experimentalmente. O

grupo de investigação da Plataforma Solar de Almería na área fotoquímica concluiu, depois de

várias experiências com diferentes fotoreactores e com luz solar, que a concentração óptima

encontra-se entre 0,2 – 0,5 mM de Fe3+

.50

Um último factor bastante importante nos colectores solares é a qualidade da superfície

reflectora. Os espelhos devem ser constituídos por um material com uma elevada reflectividade

no UV, com uma durabilidade aceitável ao ar livre e envolva um custo razoável. As superfícies

que melhor cumprem as exigências referidas anteriormente são as de alumínio anodizado

electropolidas e filmes plásticos orgânicos com revestimento de alumínio.51

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

32

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

33

5. Materiais e Métodos

5.1. Instalação Piloto

Os trabalhos experimentais foram realizados numa instalação piloto com CPCs (Figura

12), localizada na cobertura do Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto (FEUP), Portugal. Possui uma área de CPCs de 4,16 m2 e

tem a possibilidade de realizar dois ensaios em simultâneo, trabalhando-se assim com apenas

2,08 m2 de área iluminada em cada uma. A referida instalação é composta por colectores

solares, 2 tanques de recirculação de polipropileno, 2 bombas de recirculação (20 L/min), e

tubos colectores de plástico (polipropileno), sendo operada em modo descontínuo. Os colectores

solares são compostos por quatro unidades CPC, com CCPC = 1, em que cada uma tem uma área

de 1,04 m2 de área iluminada, cinco tubos de borossilicato (Schott-Duran tipo 3.3, Alemanha,

“cutoff” a 280 nm, diâmetro interno de 46,4 mm, comprimento 1500 mm e espessura 1,8mm),

conectados por junções de plástico (polipropileno) e inclinado a 41º que é a latitude local.

Figura 12 - Instalação piloto onde foram realizados os trabalhos experimentais.

Este equipamento possui ainda um radiómetro (ACADUS 85-PLS) responsável por

medir a intensidade da radiação solar UV, estando montado na instalação com o mesmo ângulo

de inclinação, fornecendo dados em termos de radiação UV incidente por unidade de área

(WUV/m2), de forma instantânea. A Equação 14 permite obter a quantidade de energia UV

acumulada (QUV,n kJ/L) que é recebida por qualquer superfície que se encontra na mesma

posição em relação ao sol, por unidade de volume de água dentro do reactor, num determinado

intervalo de tempo.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

34

QUV,n

QUV,n-1

tnUV̅̅ ̅̅̅G,n

Ar

Vt (14)

Em que QUV,n-1

corresponde à quantidade de energia UV acumulada na amostra anterior, tn =

tn – tn-1, é o intervalo de tempo durante o qual a radiação é medida (sendo que tn é o instante

correspondente à amostra que foi recolhida), Vt é o volume total do reactor, Ar é a área

iluminada do colector, e UV̅̅ ̅̅̅G,n é a radiação UV solar média medida durante o período tn.

5.2. Determinações Analíticas

pH e Temperatura

Estes dois parâmetros foram avaliados utilizando um medidor multiparâmetro (Hanna,

modelo HI 8424).

Condutividade

A condutividade foi determinada pelo aparelho de bancada HANNA HI4522, para a

caracterização das amostras.

Ferro Dissolvido

A concentração de ferro dissolvido foi determinada através do método colorimétrico

com 1,10-fenantrolina, de acordo com a norma ISO 6332.52

Este método baseia-se na

complexação do catião Fe2+

com este composto, originando um complexo colorido que é

detectado através da medição da absorvância a 510 nm. Para a determinação do ferro total (Fe2+

+ Fe3+

) é realizada uma redução do catião Fe3+

a Fe2+

através da adição de ácido ascórbico. No

caso de se analisarem amostras com cor será realizada uma leitura prévia da absorvância da

amostra em “branco” a 510 nm, ou seja, sem a adição de 1,10-fenantrolina. O espectrofotómetro

utilizado para esta determinação foi o espectrofotómetro UV/Vis (Unicam, Heλios α). Para a

determinação deste parâmetro, as amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon

0,2 µm.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

35

Ferro Total e outros metais

A concentração de ferro total, cádmio total, chumbo total, cobre total, crómio total e

zinco total foi feita por espectroscopia de absorção atómica (GBC, modelo 932 Plus) de chama

(ar/acetileno/protóxido de azoto), após digestão da amostra por reacção com ácido nítrico

(HNO3) em fervura e posterior filtração em filtros de nitrato de celulose.

Peróxido de Hidrogénio

A determinação da concentração de peróxido de hidrogénio foi realizada por

espectrofotometria utilizando o método do metavanadato de amónio. Este método baseia-se na

formação de um catião de cor vermelho-alaranjada quando o peróxido de hidrogénio reage com

o metavanadato51

. O conteúdo em H2O2 é assim quantificado com base na absorvância detectada

por espectrofotometria a 450 nm (espectrofotómetro UV/Vis Unicam, Heλios α). Para a

determinação deste parâmetro, as amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon

0,2 µm.

Polifenóis

A concentração de polifenóis, expressa em mg/L de ácido cafeico, foi medida por

espectrofotometria a 765 nm após a adição do reagente de Folin-Ciocalteau.53

O equipamento

utilizado foi o espectrofotómetro UV/Vis (Unicam, Heλios α) e as amostras foram previamente

filtradas com um filtro de nylon 0,2 µm.

Carbono Orgânico Dissolvido (COD)

Um analisador TC-TOC (Shimadzu, model TOC-VCSN) foi utilizado para determinar o

COD. As amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon 0,2 µm.

Conteúdo em compostos aromáticos

O conteúdo em compostos aromáticos das amostras foi avaliado indirectamente através

da absorvância a 254 nm. Na caracterização das amostras, foi ainda avaliado todo o espectro de

absorvância da amostra na gama entre 200 e 700 nm. Estas determinações foram feitas através

do espectrofotómetro UV/Vis (Unicam, Heλios α).

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

36

Carência Química de Oxigénio (CQO)

A CQO foi determinada pelo método colorimétrico com refluxo fechado (método 5220

D54

), utilizando kits Merck ®Spectroquant (Ref. 1.14541.0001).

Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5)

A CBO5 foi determinada com o sistema OXITOP (medição do diferencial de pressão

provocado pelo consumo de oxigénio, através de sensores electrónicos de pressão), de acordo

com o Standard Methods.52

Para tal, foi corrigido o pH das amostras para o valor neutro (6-7) e

estas foram colocadas dentro de frascos OXITOP, com o volume correspondente à gama de

determinação desejada. De seguida, foi introduzido um inóculo de 0,5 mL em cada frasco,

proveniente de um reactor biológico. As amostras foram então incubadas a 20 ºC durante 5 dias,

após os quais foi registado o consumo de oxigénio observado.

Sulfatos, cloretos, azoto amoniacal, nitratos, nitritos e fosfatos

A concentração de sulfatos, cloretos, azoto amoniacal, nitratos, nitritos e fosfatos foi

determinada por cromatografia iónica (Dionex, modelo DX-600).

Azoto Total

A determinação do azoto total foi realizada por digestão numa autoclave, a 110 ºC,

durante 55 minutos.52

A leitura deste parâmetro foi efectuada num analisador TC-TOC-TN

(Shimadzu, model TOC-VCSN, coupled with TNM-1, Total Nitrogen Measuring Unit). Foi

também determinado o azoto total dissolvido (após filtração), utilizando o mesmo equipamento.

Fósforo Total

O fósforo total foi determinado pelo método colorimétrico com prévia digestão com

persulfato.52

Esta digestão baseia-se na reacção da amostra com ácido sulfúrico (H2SO4) e

peroxodissulfato de amónio em fervura. Depois da digestão, o pH é corrigido e a cor é

desenvolvida com um reagente combinado baseado em ácido ascórbico (composto também por

H2SO4, tartarato de antimónio e potássio e molibdato de amónio). A cor azul que se desenvolve

na presença de fosfatos é medida através da absorvância a 880 nm (espectrofotómetro PYE

UNICAM PU 8600 UV/Vis (Philips)), a partir da qual é possível determinar o conteúdo em

fósforo total.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

37

Sólidos

Os sólidos suspensos, totais, voláteis e dissolvidos foram determinados de acordo com

os métodos definidos no Standard Methods.52

Os sólidos suspensos foram determinados por

filtração por vácuo dum determinado volume de amostra com filtros de fibra de vidro (0,47

µm). Estes filtros foram levados à estufa, a 105 ºC, durante cerca de um dia, e pesados depois de

arrefecidos. Os sólidos totais foram determinados por evaporação de um determinado volume de

amostra em cápsulas em banho-maria. Após um curto período de tempo na estufa, a 105 ºC, as

cápsulas foram pesadas. Para determinação dos sólidos voláteis respectivos, quer os filtros quer

as cápsulas foram levadas à mufla, a 550 ºC, durante 2 horas, sendo posteriormente pesados. Os

sólidos dissolvidos correspondem à subtracção dos sólidos suspensos aos sólidos totais.

5.3. Avaliação da Biodegradabilidade

Teste de Zahn-Wellens

O teste de Zahn-Wellens foi adoptado pela OCDE em 1992 (OCDE-302B) com o

propósito de avaliar a biodegradabilidade das amostras parcialmente oxidadas pelo processo

Foto-Fenton.54

O princípio do teste consiste em adicionar lamas activadas provenientes da

ETAR do Freixo num frasco de vidro (Schott-Duran) de 250 mL, juntamente com nutrientes

minerais (tampão fosfato, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio e cloreto de ferro (III)) e 240

mL de cada amostra pré-tratada como fonte de carbono. Os frascos foram conservados no

escuro, em constante agitação e arejamento, a uma temperatura de 25 ºC, durante 28 dias

(Figura 13).

Figura 13 - Teste de Zahn-Wellens.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

38

Paralelamente foram analisados, nas mesmas condições, um branco com água destilada

e uma referência com glicose. Em todas as amostras o pH foi neutralizado. Em determinados

dias foram retiradas amostras, devidamente filtradas com filtros de nylon 0,2 µm, e o COD foi

analisado. A percentagem de biodegradabilidade para cada intervalo de tempo e para cada

amostra foi calculada com base na Equação 15. Se a percentagem de biodegradabilidade atingir

os 70%, a amostra é considerada biodegradável.55

1001

BAA

Bt

tCC

CCD (15)

Onde:

- Dt: percentagem de degradação no tempo t (%);

- CA: concentração do COD na amostra após 3 horas e 30 minutos de incubação

(mg/L);

- Ct: concentração do COD na amostra no tempo t (mg/L);

- CBA: concentração do COD no branco após 3 horas e 30 minutos de incubação

(mg/L);

- CB: concentração do COD no branco no tempo t (mg/L)

5.4. Procedimento Experimental

5.4.1. Reacção Foto-Fenton Solar

Para avaliar os diferentes parâmetros do processo Foto-Fenton, realizaram-se diversos

ensaios preliminares com o objectivo de estudar as soluções mais viáveis e económicas no

tratamento dos lixiviados, através da fotocatálise. Para tal, introduziu-se 35 litros de lixiviado no

tanque de recirculação e procedeu-se à homogeneização do efluente, em constante recirculação.

Em cada ensaio apenas foi utilizado metade do colector solar. Após 15 minutos de recirculação

retirou-se uma amostra para caracterizar o efluente em estudo, e acidificou-se a solução

utilizando HCl ou H2SO4 ou em combinado até pH 2,8. Posteriormente confirmou-se que o pH

se encontrava no valor pretendido, tirou-se uma nova amostra e adicionou-se o catalisador, isto

é, um sal de ferro (FeSO4.7H2O ou FeCl3

.6H2O), com diferentes concentrações (60 mg/L, 80

mg/L, 100 mg/L ou 140 mg/L). Deixou-se homogeneizar durante 15 minutos e, voltou-se a tirar

uma amostra. De seguida adicionou-se H2O2 (30 ou 50%), de forma a manter a concentração

entre 100 - 500 mg/L, para que a concentração de H2O2 não fosse um factor limitante da

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

39

reacção. Esta concentração de H2O2 foi mantida nesta gama durante todos os ensaios e,

paralelamente, foram retiradas várias amostras de modo a monitorizar e avaliar o processo de

degradação. Em cada uma das amostras recolhidas, foram analisados o pH, a temperatura, o

COD, a concentração de ferro dissolvido, a concentração de H2O2 e o conteúdo em compostos

aromáticos (absorvância a 254 nm).

5.4.2. Ensaios de Biodegradabilidade

Neste ensaio, o objectivo foi avaliar a biodegradabilidade das amostras parcialmente

oxidadas pelo processo Foto-Fenton. Introduziu-se 35 litros de lixiviado no tanque de

recirculação e procedeu-se à homogeneização do efluente, em constante recirculação. Neste

ensaio apenas foi utilizado metade do colector solar. Após 15 minutos de recirculação retirou-se

uma amostra para caracterizar o efluente em estudo, e adicionou-se uma mistura de HCl (37%) e

H2SO4 (96%) de forma a baixar o pH até 2,8. De seguida confirmou-se que o pH se encontrava

no valor pretendido, retirou-se uma nova amostra e adicionou-se 80 mg/L de sulfato de ferro

hepta hidratado (FeSO4.7H2O). Após homogeneização, voltou-se a tirar uma amostra. A adição

de H2O2 foi efectuada em pequenas quantidades determinadas previamente, e após o consumo

total de cada quantidade de H2O2 adicionada, foi retirada uma amostra para análise e adicionada

uma nova quantidade de H2O2. Este processo de “adição – consumo total – amostragem –

adição” é importante no sentido de impedir a reacção Fenton no escuro após recolha das

amostras, causando interferências. Posteriormente, realizou-se o Teste de Zahn-Wellens,

durante 28 dias, e foi possível avaliar a biodegradabilidade das amostras recolhidas durante o

ensaio em questão. Antes da realização deste teste as amostras foram neutralizadas e foi-lhes

adicionado um volume muito pequeno de catalase (0,5 mg/L de 0,1 g/L de catalase de fígado de

bovino, 2500 U/mg), de modo a garantir que nenhum H2O2 permanecesse em solução. Para

além do teste de avaliação da biodegradabilidade, foram também analisados outros parâmetros

para caracterização das diferentes etapas do tratamento, nomeadamente: pH, Temperatura,

COD, Polifenóis, Aromáticos (absorvância a 254 nm), CQO, CBO5, Ferro dissolvido, Azoto

amoniacal, Azoto total, Fósforo total, Cloretos, Nitratos e Sulfatos.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

40

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

41

6. Caso de Estudo

Para o presente estudo foi utilizado o lixiviado de um aterro da Região Norte de

Portugal, em exploração há cerca de dez anos. Os resíduos depositados no aterro em questão são

compostos maioritariamente por resíduos urbanos (85%) e o restante por resíduos industriais

banais.

Neste aterro o tratamento dos lixiviados é realizado por um conjunto de vários

processos (Figura14):

Figura 14 - Esquema do tratamento do lixiviado no aterro.1

No aterro, o lixiviado bruto (1) é transferido para uma lagoa aeróbia com injecção de

oxigénio líquido, onde ocorre uma oxidação biológica capaz de eliminar a matéria orgânica

biodegradável e uma redução do mau odor. À saída da lagoa de recepção (2), o efluente é

enviado para o tratamento biológico, em que existe uma zona anóxica e uma zona de lamas

activadas aeróbia. O lixiviado à saída do tratamento biológico (3) passa por processo de

decantação, sendo o sobrenadante/clarificado (4) sujeito a um tratamento físico-químico por

coagulação/floculação. Após este último tratamento, e como o efluente não cumpre a legislação

em vigor para descarga no meio hídrico (Anexo VIII do Decreto-Lei n.º 236/98, de 1 de

Agosto), este é encaminhado para tratamento final numa ETAR. Tendo em conta todos os

processos de tratamento do lixiviado neste aterro, foi efectuada uma caracterização físico-

química em cada uma das etapas (1, 2, 3 e 4), como é possível constatar na Tabela 4:

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

42

Tabela 4 - Caracterização físico-química do lixiviado nos diferentes processos de tratamento.

Parâmetros Unidades 1 2 3 4 2

Data Dia-Mês-Ano 02-12-09 02-12-09 02-12-09 02-12-09 27-01-10

pH Escala Sorensen 7,60 7,24 7,52 5,18 7,75

Temperatura ºC 17,1 17,0 16,8 17,0 16,8

Condutividade mS/cm 22,8 19,8 18,5 18,5 19,8

CQO mg O2/L 14070 6050 6210 2125 3570

CBO5 mg O2/L 4000 600 300 200 450

CBO5/CQO - 0,28 0,10 0,05 0,09 0,13

CT mg C/L 6553,0 2757,0 1576,8 389,8 2930,5

CI mg C/L 1844,0 1325,5 167,2 10,4 1870,5

COD mg C/L 4709,0 1431,5 1409,7 379,4 1060,0

Polifenóis mg ác. cafeico/L 322,3 88,2 101,4 29,1 113,1

Ferro total mg Fe/L 8,13 9,27 9,62 10,30 5,58

Ferro solúvel mg Fe/L 3,00 7,33 7,65 12,06 17,08

Absorvância a 254 nm - 1,31 1,29 0,95 0,31 1,5

SST mg/L 933,3 1650,0 533,3 85,7 365,5

SSV mg/L 766,7 1220,0 428,6 52,7 287,4

SSF mg/L 166,7 430,0 104,7 33,0 78,1

ST g/L 13,5 13,3 12,8 12,4 12,7

Cloretos mg Cl-/L 2293 2932 3001 3098 3019

Sulfatos mg SO42-

/L - - - 1255,6 224,3

Azoto Total mg N/L 3330 2500 2900 2480 910

Azoto Total dissolvido mg N/L 2852 1744 1869 1659 662

Nitratos mg N-NO3-/L 19 84 227 258 21

Nitritos mg N-NO2-/L - 181 441 423 20

Azoto amoniacal mg N-NH4+/L 761 714 632 506 705

Fósforo total mg P/L 19,5 21,7 11,4 6,8 27,0

Fosfatos mg PO43-

/L 4,6 5,0 3,2 2,7 2,4

Cádmio total mg Cd2+

/L 0,00 0,01 0,01 0,08 0,01

Chumbo total mg Pb2+

/L 0,01 0,02 0,01 0,03 0,01

Cobre total mg Cu2+

/L 0,00 0,01 0,05 0,15 0,02

Crómio total mg Cr3+

/L 2,17 2,46 2,47 0,27 1,27

Zinco total mg Zn2+

/L 0,55 0,99 0,97 1,73 0,87

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

43

Observando a Tabela 4, é possível verificar que para o mesmo ponto de amostragem (2),

mas em dias diferentes, existe uma grande variabilidade de valores de diversos parâmetros,

facto que reforça a variabilidade temporal que é habitual nos lixiviados dos aterros e

reconhecida actualmente como um dos maiores problemas na concepção de uma linha de

tratamento adequada.

Segundo a classificação apresentada na Tabela 1, o lixiviado bruto (1) manifesta

características de um lixiviado intermédio, pois apresenta um pH próximo do limite dessa

classificação, a idade corresponde ao tempo que o aterro se encontra em exploração (cerca de

dez anos), a relação CBO5/CQO mostra que a biodegradabilidade neste ponto é média. Contudo

apresenta um valor de CQO que não é concordante com esta análise, pois encontra-se acima do

limite da classificação patente na Tabela 1. Após o tratamento do lixiviado na lagoa de recepção

(2), onde ocorre uma injecção de oxigénio líquido, verifica-se uma eliminação superior a 50%

do COD e da CQO. Após a saída da lagoa aeróbia e até o ponto 4, o lixiviado exibe uma carga

orgânica elevada mas pouco biodegradável (CBO5/CQO = 0,10), o que comprova que possui

compostos recalcitrantes que terão de ser removidos. Posteriormente, o lixiviado passa por um

tratamento biológico (3), onde os resultados visíveis na Tabela 4 demonstram que esta fase de

tratamento do efluente não é muito eficiente visto que os valores de COD e CQO mantêm-se

iguais e a biodegradabilidade diminui (CBO5/CQO = 0,05), relativamente ao ponto anterior.

Realce apenas para o aumento da concentração do Azoto Total, Nitratos e Nitritos por ocorrer

nitrificação em regime aeróbio, e ainda a diminuição brusca dos valores de CI, que traduz na

redução da concentração de CT. Por fim, após o tratamento físico-químico (4), denota-se uma

súbita descida do pH, devido à adição de um ácido. Os valores de CQO voltam a decair e a

concentração de CI torna-se escassa, enquanto o COD diminui, fazendo com que a concentração

de CT seja muito baixa comparativamente ao lixiviado bruto, e a biodegradabilidade volta a

aumentar ligeiramente (CBO5/CQO = 0,09).

Tendo em conta as características evidenciadas em cada um dos pontos de amostragem,

e sua evolução ao longo do processo de tratamento do lixiviado, é necessário salientar que a

aplicação dos POAs não é uma boa opção em termos económicos no tratamento do lixiviado

bruto, visto que possui uma elevada carga orgânica biodegradável. Sendo assim, optou-se por

usar esta técnica de tratamento após a lagoa de recepção (2), visto que quase toda a matéria

biodegradável foi eliminada, restando apenas oxidar a matéria orgânica. Além disso, subsiste a

ideia de que o tratamento biológico não se tem revelado eficiente, como foi anteriormente

mencionado. Todavia, como trabalho futuro, pode-se sugerir a utilização dos POAs após o

tratamento biológico para averiguar a eficiência desta fase de tratamento.

Para os diferentes ensaios da reacção Foto-Fenton com radiação solar, foi utilizado um

lixiviado com as características apresentadas na Tabela 5:

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

44

Tabela 5 - Caracterização físico-química do lixiviado usado nos diferentes ensaios Foto-Fenton Solar.

Parâmetros Unidades 2

Data Dia-Mês-Ano 19-04-10

pH Escala Sorensen 7,37

Temperatura ºC 22,5

CQO mg O2/L 2188

CBO5 mg O2/L 40

CBO5/CQO - 0,02

CT mg C/L 1788,5

CI mg C/L 947,0

COD mg C/L 954,1

Polifenóis mg ác. cafeico/L 104,5

Ferro solúvel mg Fe/L 11,6

Absorvância a 254 nm - 0,81

Cloretos mg Cl-/L 2406

Sulfatos mg SO42-

/L 68,48

Azoto Total mg N/L 172,16

Azoto Total dissolvido mg N/L 134

Nitratos mg N-NO3-/L -

Nitritos mg N-NO2-/L -

Azoto amoniacal mg N-NH4+/L 41

Fósforo total mg P/L 4,2

Fosfatos mg PO43-

/L -

Analisando os valores acima descritos, constata-se que estas características são, na sua

maioria, bastante diferentes daquelas que foram observadas na Tabela 4. A CQO e a CBO5

apresentam valores bem mais baixos em relação ao que seria de esperar e a própria

biodegradabilidade (razão CBO5/CQO) demonstra isso mesmo pois toma um valor muito baixo,

correspondente a um lixiviado estabilizado. A presença de matéria orgânica também é muito

inferior tal como a concentração de nutrientes, isto é, azoto e fósforo nas suas diferentes formas.

A concentração de nitratos, nitritos e fosfatos está abaixo do limite de detecção do método de

análise. Também se verifica que existe um menor conteúdo em compostos aromáticos. Esta

análise vem comprovar a grande variabilidade temporal que é comum nas características dos

lixiviados dentro do próprio aterro, e neste caso a explicação para esta discrepância poderá

passar pelo clima, visto que as diversas caracterizações físico-químicas foram realizadas em

alturas distintas e uma maior ou menor exposição do lixiviado à chuva poderá modificar a

composição deste efluente.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

45

7. Resultados e Discussão

O lixiviado após lagunagem apresenta uma cor negra-acastanhada associada à elevada

carga orgânica (CODmédio = 954,1 mg C/L) e concentração de polifenóis. O efluente apresenta

11,6 mg Fe/L de ferro dissolvido, facto que é vantajoso pois o processo Foto-Fenton utiliza o

ferro como catalisador. Este efluente apresenta um baixo coeficiente de biodegradabilidade

(CBO5/CQO = 0,13), mostrando ser recalcitrante para o tratamento biológico.

Sendo assim, foram realizados diversos ensaios de modo a avaliar a importância de

alguns parâmetros no processo Foto-Fenton, com o objectivo de implementar opções mais

eficazes e económicas para o tratamento de lixiviados. Foi utilizado o pH de 2,8 em qualquer

uma das experiências, pois a este pH a espécie de ferro predominante ([Fe(OH)]2+

) é a mais foto

activa.38

Para acidificar o efluente em estudo, propôs-se usar dois diferentes ácidos: ácido

sulfúrico (H2SO4) que é habitualmente usado e ácido clorídrico (HCl) e para avaliar o efeito de

cada um e em mistura. O propósito deste estudo passa por controlar a concentração de sulfatos

que é estimada no final do processo, visto que é indispensável cumprir os limites legais deste

parâmetro na descarga em meio hídrico (Anexo VIII do Decreto-Lei n.º 236/98, de 1 de

Agosto). Um aspecto importante neste processo de tratamento é a determinação da concentração

óptima de ferro (catalisador), de forma a minimizar o consumo de reagentes e quantidade de

lamas de ferro após o foto-tratamento. Desta forma, testou-se diferentes concentrações de ferro

(60 mg/L, 80 mg/L, 100 mg/L e 140 mg/L) para compreender o seu efeito na velocidade da

reacção Foto-Fenton. Outra questão relacionada com o catalisador diz respeito ao tipo de sal de

ferro que se pretende adicionar, uma vez que é necessário controlar a concentração de sulfatos

que existe no efluente, e também perceber a sua influência na velocidade da reacção. O

catalisador que usualmente é aplicado nos POAs é o sulfato de ferro hepta hidratado

(FeSO4.7H2O), mas para evitar valores elevados de sulfatos propôs-se utilizar o cloreto de ferro

(III) hexa hidratado (FeCl3.6H2O), pois não existe nenhum limite de cloretos na legislação em

vigor.

Posteriormente, foi realizado um teste para avaliar a biodegradabilidade das amostras

parcialmente oxidadas pelo processo Foto-Fenton, aplicando as melhores condições que foram

encontradas nas diversas experiências realizadas.

Ao longo dos diversos ensaios foram efectuados cálculos que também ajudaram a

perceber quais as melhores opções a introduzir no foto-tratamento de lixiviados. Ao longo de

todo o tratamento, foi registada a intensidade da radiação solar UV, sendo o cálculo da

quantidade de energia UV acumulada efectuado através da Equação 14, já referida

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

46

anteriormente. A mineralização foi determinada para perceber qual a percentagem de carbono

orgânico que foi degradado em cada amostra ou no final de cada experiência (Equação 16).

mineralização COD0 - COD

COD0

100 (16)

Em que COD0 é o Carbono Orgânico Total Dissolvido inicial.

Na curva de degradação do carbono orgânico, foi importante determinar a cinética da

reacção (k) (Equação 17) e igualmente a velocidade inicial de degradação (r0) (Equação 18),

para entender quais as soluções mais eficazes durante a reacção Foto-Fenton (ver anexo, tabela

A1). Verificou-se que, em todas as experiências, a reacção apresenta um comportamento

cinético de 1ª ordem.

lnC

C0

.Q (17)

.C0 (18)

Em que C corresponde ao COD, Q é a quantidade de energia UV acumulada ao longo da

reacção Foto-Fenton, k é a constante cinética, r0 é a velocidade de degradação inicial e C0 é o

COD0.

Foi também estudada a cinética relativa ao consumo de H2O2, que se revelou de ordem

zero, pois apresenta uma correlação linear com a radiação UV acumulada por unidade de

volume de lixiviado. De seguida determinou-se a constante cinética para esse consumo (kH2O2)

(Equação 19).

[H2O2] Q (19)

Onde [H2O2] é a concentração de H2O2, Q é a quantidade de energia UV acumulada ao longo da

reacção Foto-Fenton e k é constante cinética, relativa ao consumo de H2O2 (ver anexo, tabela

A1).

Estimou-se também a quantidade de oxidante que foi consumido em cada amostra e no

fim de cada experiência, por unidade de volume, [H2O2]consumidon (mM), de acordo com a

Equação 20:

[H2O2]consumido n [H2O2]adicionado n-1 [H2O2]determinado n

(H2O2) (20)

em que [H2O2]adicionadon-1 corresponde à quantidade de H2O2 que foi adicionado até

à amostra anterior por unidade de volume (mM), [H2O2]determinadon diz respeito à

concentração de H2O2 determinada, por espectrofotometria, na amostra em análise (mg/L) e

M(H2O2) é massa molar do oxidante (g/mol).

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

47

7.1. Reacção Foto-Fenton Solar

7.1.1. Efeito do ácido (individual ou em mistura)

De modo a avaliar a influência do tipo de ácido utilizado no processo de acidificação,

realizaram-se várias experiências utilizando HCl, H2SO4 ou em mistura, testando-se também

diferentes sais de ferro (FeSO4.7H2O e FeCl3

.6H2O) em diferentes concentrações, tendo como

objectivo analisar o comportamento da velocidade da reacção e definir qual a solução mais

vantajosa para o processo Foto-Fenton.

a) Utilização de FeSO4.7H2O com uma concentração de 140 mg/L

Figura 15 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) para diferentes combinações de ácidos com FeSO4.7H2O em função da quantidade de

energia UV acumulada, [Fe2+

] = 140 mg/L.

, - H2SO4 , - HCl , - HCl+H2SO4

A cinética da reacção apresenta uma queda acentuada do COD devido à acidificação do

lixiviado para um pH 2,8, justificada pela mineralização dos compostos orgânicos mais

oxidados e à retenção de alguns compostos orgânicos na espuma formada devido à libertação de

CO2 e H2S. Nesta etapa inicial, é possível verificar uma mineralização de 42% com HCl (Tmédia

= 32,6 ºC), 39% com H2SO4 (Tmédia = 25,4 ºC) e 47% com HCl + H2SO4 (Tmédia = 15,7 ºC).

Apesar de o H2SO4 ser um oxidante mais forte que o HCl, constata-se que no ensaio com HCl a

mineralização foi similar à observada para o H2SO4, possivelmente devido à diferença de

temperatura observadas. O ataque ácido a temperaturas mais elevadas permite obter uma maior

oxidação da matéria orgânica. A segunda parte da curva de degradação segue uma cinética de 1ª

ordem, com uma constante cinética (k) de 0,020±0,002 L/kJUV, 0,019±0,002 L/kJUV e

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

onsu

mid

o (

mM

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

48

0,017±0,006 L/kJUV e uma velocidade inicial de degradação (r0) de 12±1 mg/kJUV, 12±1

mg/kJUV e 9±3 mg/kJUV respectivamente para as experiências realizadas com HCl, H2SO4 e HCl

+ H2SO4.

O consumo de H2O2 apresenta uma correlação linear com a radiação UV acumulada por

unidade de volume de lixiviado durante o segundo período da reacção. As constantes cinéticas

registadas para o consumo de H2O2 (kH2O2) foram de 3,9±0,5 mmol/kJUV, 4,5±0,6 mmol/kJUV e

3,1±0,6 mmol/kJUV respectivamente para cada uma das três experiências realizadas com HCl,

H2SO4 e HCl + H2SO4.

Figura 16 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e da concentração de

ferro (símbolos a vazio) para diferentes combinações de ácidos com FeSO4.7H2O em função da

quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+

] = 140 mg/L.

, - H2SO4 , - HCl , - HCl+H2SO4

Na Figura 16 pode-se observar a evolução da concentração de ferro dissolvido nas três

experiências realizadas, em que se verifica uma diminuição com o aumento da energia

acumulada. No ensaio com HCl, a concentração de ferro dissolvido decresce mais rapidamente,

verificando-se uma concentração média de 61 mg/L, 93 mg/L e 69 mg/L, respectivamente para

cada uma das três experiências realizadas com HCl, H2SO4 e HCl + H2SO4. É de realçar que as

quantidades de ácido utilizadas foram: combinação HCl (4,3 mL/L) + H2SO4 (1,3 mL/L),

apenas HCl (8,6 mL/L) ou apenas H2SO4 (2 mL/L). A proporção HCl + H2SO4 foi estabelecida

para que a concentração de sulfatos no efluente final não exceda 2 g/L, tendo também em conta

a adição de sulfato de ferro, como catalisador. A elevada concentração de cloretos, devido à

adição de HCl, quando comparada com a concentração de sulfatos, poderá explicar a diferença

na concentração de ferro durante a reacção (HCl - [Cl-] = 161 mM ; H2SO4 - [SO4

2-] = 31 mM;

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

Fer

ro d

isso

lvid

o (

mg/L

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

49

HCl + H2SO4 - [Cl-] = 121 mM; [SO4

2-] = 19 mM). Isto deve-se à formação de complexos entre

Fe3+

e os aniões Cl- e SO4

2- que afectam a concentração de Fe

3+ ao longo da reacção. Zapata et

al.57

também concluíram que a presença do anião Cl- leva a um maior consumo de H2O2, o

mesmo acontecendo quando existe a presença do ião SO42-

com Cl-. De Laat et al.

58 obtiveram

resultados onde provam que os aniões Cl- (200 mM) e SO4

2- (66,7 mM) absorvem a radiação

UV solar formando radicais (Cl•2- e SO4•

-), os quais têm um poder oxidante inferior

comparativamente aos radicais hidroxilo. Porém, o radical Cl2•- possui um menor poder

oxidativo em relação ao radical SO4•- e isso revela-se determinante pois influencia

negativamente a eficiência da reacção Foto-Fenton. Nesta situação, as curvas cinéticas

apresentam um comportamento similar, apesar dos diferentes tipos de ácidos utilizados, porque

a concentração de ferro dissolvido em solução apresenta um valor médio superior ao que

normalmente é considerado como óptimo neste tipo de processos com águas com elevada carga

orgânica (45-55 mg/L).

b) Utilização de FeSO4.7H2O com concentrações de 60 mg/L (HCl e H2SO4) e 80 mg/L

(HCl + H2SO4)

Figura 17 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeSO4.7H2O,

em função da quantidade de energia UV acumulada.

, - H2SO4, [Fe2+

] = 60 mg/L , - HCl, [Fe2+

] = 60 mg/L , - HCl+H2SO4, [Fe2+

] = 80 mg/L

Na Figura 17 constata-se que a diminuição do COD para os ensaios com H2SO4 ou

H2SO4 + HCl é muito similar na fase inicial de acidificação, 28% (Tmédia = 22,6 ºC) e 27%

(Tmédia = 18,3 ºC), respectivamente. No entanto, no ensaio com HCl obteve-se apenas uma

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

H2O

2 c

on

sum

ido

(m

M)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

50

mineralização de 7% (Tmédia = 22,1 ºC). É importante referir que nas três experiências, as

temperaturas registadas são similares, no entanto o facto de o H2SO4 possuir um maior poder

oxidativo quando comparado com o HCl, permite uma maior oxidação da matéria orgânica. A

curva de degradação, após a acidificação, segue uma cinética de 1ª ordem com uma constante

cinética (k) de 0,010±0,001 L/kJUV, 0,012±0,002 L/kJUV e 0,016±0,001 L/kJUV e uma velocidade

inicial de degradação (r0) de 6,4±0,6 mg/kJUV, 8±1 mg/kJUV e 10,0±0,6 mg/kJUV

respectivamente para as experiências realizadas com HCl, H2SO4 e HCl + H2SO4. Pode-se

concluir que para obter a mesma eficiência de mineralização, utilizando a mistura de ácidos ou

apenas ácido sulfúrico é necessário acrescentar 20 mg/L de ferro.

Relativamente ao consumo de H2O2, existe uma correlação linear com a radiação UV

acumulada por unidade de volume de lixiviado durante o segundo período da reacção. As

constantes cinéticas registadas para o consumo de H2O2 (kH2O2) foram de 2,4±0,5 mmol/kJUV,

2,5±0,4 mmol/kJUV e 2,8±0,7 mmol/kJUV respectivamente para cada uma das três experiências

realizadas com HCl, H2SO4 e HCl + H2SO4.

Na Figura 18 pode-se observar a evolução da concentração de ferro ao longo do foto-

tratamento.

Figura 18 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e da concentração de

ferro (símbolos a vazio) para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de

FeSO4.7H2O, em função da quantidade de energia UV acumulada.

, - H2SO4, [Fe2+

] = 60 mg/L , - HCl, [Fe2+

] = 60 mg/L , - HCl+H2SO4, [Fe2+

] = 80 mg/L

É possível verificar novamente que o uso individual de HCl promove um maior

decréscimo da concentração de ferro dissolvido disponível para a reacção e a própria eficiência

do processo, devido à complexação de iões Cl-. É também perceptível que numa reacção Foto-

Fenton com o uso exclusivo de HCl, é necessário utilizar concentrações de ferro mais elevadas

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial (m

g/L

)

QUV

(kJUV

/L)

0

20

40

60

80

100

Fer

ro d

isso

lvid

o (m

g/L

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

51

para obter a mesma eficiência, quando comparada com o uso de H2SO4 ou a combinação H2SO4

+ HCl. Na Figura 15 verificou-se que a percentagem de mineralização, comparando o uso de

HCl, H2SO4 ou combinado, foi muito parecida, porque neste caso a concentração de ferro

dissolvido durante a reacção encontrava-se em excesso (Figura 16), acima do óptimo, ao

contrário do que se observa na Figura 18, no qual a concentração de ferro dissolvido média

durante a experiência com HCl foi de apenas 27 mg/L.

c) Utilização de FeCl3.6H2O com concentrações de 140 mg/L (H2SO4) e 80 mg/L (HCl

+ H2SO4)

Figura 19 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeCl3.6H2O,

em função da quantidade de energia UV acumulada.

, - H2SO4+HCl, [Fe2+

] = 80 mg/L , - H2SO4, [Fe2+

] = 140 mg/L

A Figura 19 apresenta a eficiência da reacção foto-Fenton no tratamento do lixiviado,

utilizando diferentes ácidos ou em combinação, utilizando o sulfato de ferro e cloreto de ferro

(III) como catalisador, em diferentes concentrações. Apesar de já ter ser sido concluído que a

utilização de H2SO4 torna a reacção foto-Fenton mais eficiente, pode-se observar na Figura 19

que utilizando a mistura de ácidos e com uma concentração de ferro inferior obteve-se uma

cinética mais rápida (k = 0,012±0,001 L/kJUV e 0,031±0,008 L/kJUV; r0 = 6,0±0,6 mg/kJUV e

14,8±0,4 mg/kJUV respectivamente para as experiências realizadas com H2SO4 e HCl + H2SO4)

com uma eficiência de mineralização superior para a mesma quantidade de energia acumulada

por unidade de volume. A diferença nos resultados é justificada pela diferença da temperatura

da solução observada nas duas experiências.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

on

sum

ido

(m

M)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

52

O consumo de H2O2 manifesta uma correlação linear com a radiação UV acumulada por

unidade de volume de lixiviado durante o segundo período da reacção. As constantes cinéticas

registadas para o consumo de H2O2 (kH2O2) foram de 3,6±0,2 mmol/kJUV e 6,0±0,9 mmol/kJUV

respectivamente para cada uma das três experiências realizadas com H2SO4 e HCl + H2SO4.

Figura 20 - Influência da Temperatura (símbolos a preenchido) e evolução da concentração de ferro

(símbolos a vazio) para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeCl3.6H2O,

em função da quantidade de energia UV acumulada.

, - H2SO4+HCl, [Fe2+

] = 80 mg/L , - H2SO4, [Fe2+

] = 140 mg/L

Na Figura 20 constata-se que no ensaio com HCl + H2SO4, atinge-se temperaturas mais

elevadas (Tmáxima = 52,2 ºC), do que os valores obtidos no outro ensaio (Tmáxima = 31,3 ºC).

Estudos desenvolvidos por Gernjak et al.59

concluíram que um aumento da temperatura, afecta a

cinética da reacção e o tempo necessário para ocorrer uma mineralização de 80% do COD é

menor, isto porque, a reacção de regeneração de Fe3+

a Fe2+

é mais rápida a temperaturas

elevadas.

Conclui-se, portanto, que o uso individual de HCl promove a um menor decréscimo do

COD durante o processo de acidificação, devido ao maior poder de oxidação do H2SO4 e

promove também a um maior decréscimo da concentração de ferro dissolvido disponível para a

reacção. Por outro lado, o uso exclusivo de H2SO4 promove um excesso de sulfatos

estabelecidos na legislação (Anexo VIII do Decreto-Lei n.º 236/98, de 1 de Agosto) apesar de

possuir um maior poder oxidativo comparativamente ao HCl e à mistura dos ácidos.

Deste modo, há que recorrer ao uso combinado destes dois ácidos, visto que com o uso

de apenas HCl, para além de obter uma menor mineralização na fase de acidificação, a

quantidade de ferro necessária para se obter a mesma mineralização é superior.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

T (

ºC)

QUV

(kJUV

/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Fer

ro d

isso

lvid

o (

mg/L

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

53

7.1.2. Efeito de diferentes sais de ferro

Tendo em vista comparar a eficiência dos diferentes sais de ferro (FeSO4.7H2O e

FeCl3.6H2O), efectuaram-se novas experiências onde se usou diferentes concentrações de

catalisador e ainda H2SO4 e HCl + H2SO4 para acidificar o efluente. Pretendia-se observar o

comportamento da velocidade da reacção e interpretar qual a solução mais útil para o processo

Foto-Fenton.

a) Utilização de H2SO4 com FeSO4.7H2O e FeCl3

.6H2O com concentração de 140 mg/L

Figura 21 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) para diferentes sais de ferro com H2SO4, em função da quantidade de energia UV

acumulada, [Fe2+

] = 140 mg/L.

, - H2SO4 + FeSO4 , - H2SO4 + FeCl3

Pode-se observar na Figura 21 que a cinética da reacção com FeSO4 é mais rápida do

que com FeCl3, estando de acordo com a constante cinética da reacção (k) de 0,019±0,002

L/kJUV e 0,012±0,001 L/kJUV e velocidade inicial de degradação (r0) de 12±1 mg/kJUV e 6,0±0,6

mg/kJUV, estando de acordo com os consumos de peróxido (kH2O2 = 4,5±0,6 mmol/kJUV e

3,6±0,2 mmol/kJUV) respectivamente para as experiências realizadas com FeSO4 e FeCl3.

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

on

sum

ido

(m

M)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

54

Na Figura 22 observa-se a evolução da concentração de ferro, partindo de uma

concentração inicial de 140 mg/L, usando diferentes sais.

Figura 22 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e da concentração de

ferro (símbolos a vazio) para diferentes sais de ferro com H2SO4, em função da quantidade de energia UV

acumulada, [Fe2+

] = 140 mg/L.

, - H2SO4 + FeSO4 , - H2SO4 + FeCl3

Constata-se que a experiência com FeCl3 apresenta uma concentração de ferro

dissolvido média disponível para reacção mais baixa quando comparada com a experiência com

FeSO4 (Figura 19). Tal como já foi referido, a presença de iões Cl- em águas residuais ou

adicionados sob a forma de reagentes (FeCl3 ou HCl) origina a formação de complexos entre o

anião Cl- e Fe

3+, diminuindo a concentração de Fe

3+ disponível para a reacção Foto-Fenton. Por

outro lado, a velocidade de oxidação é superior com Fe2+

do que com Fe3+

, provavelmente

devido à necessidade de redução de Fe3+

a Fe2+

, fazendo com que a formação de radicais livres

seja mais lenta.

Sendo assim, o uso de FeSO4 revela-se mais vantajoso na reacção, permitindo uma

economia em reagentes, visto que seria necessário utilizar uma menor concentração de FeSO4

quando comparada com FeCl3, para se obter a mesma mineralização.

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

20

40

60

80

100

120

Fer

ro d

isso

lvid

o (

mg

/L)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

55

b) Utilização de HCl + H2SO4 com diferentes sais de ferro com 80 mg/L

Figura 23 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) para diferentes sais de ferro com combinação de ácidos HCl + H2SO4, em função da

quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+

] = 80 mg/L.

, - H2SO4 + HCl + FeCl3 , - H2SO4+HCl + FeSO4

A Figura 23 permite verificar que na etapa inicial a adição em conjunto dos ácidos em

questão provoca uma maior mineralização no ensaio com FeCl3 (54%) comparativamente com

FeSO4 (27%). Esta diferença deve-se aos valores elevados de temperatura registados no

momento da experiência (Tmédia,FeCl3 = 41,7 ºC > Tmédia,FeSO4 = 18,3 ºC), como se pode observar

na Figura 24. Comprova-se mais uma vez que durante o processo de acidificação, o ataque

ácido da matéria orgânica, provocando a sua mineralização, torna-se mais eficiente com o

aumento da temperatura. Nesta situação, pode-se verificar que apesar da concentração de ferro

dissolvido em solução durante a experiência com FeSO4 ([Fe2+

] = 61 mg/L) ser superior ao

observada na experiência com FeCl3 ([Fe2+

] = 41 mg/L), a cinética da reacção é mais rápida

utilizando o FeCl3 (k = 0,031±0,008 L/kJUV e 0,016±0,001 L/kJUV ; r0 = 14,8±0,4 mg/kJUV e

10,0±0,06 mg/kJUV respectivamente para as duas experiências realizadas com FeCl3 e FeSO4),

apresentando também um consumo de H2O2 superior (kH2O2 = 6,0±0,9 mmol/kJUV e 2,8±0,7

mmol/kJUV respectivamente para as duas experiências realizadas com FeCl3 e FeSO4). Esta

diferença observada é devida à maior temperatura média durante a experiência com FeCl3

(Tmáxima = 52,2 ºC), contrastando os valores obtidos no outro ensaio (Tmáxima = 44,3 ºC) (Figura

24).

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

onsu

mid

o (

mM

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

56

Figura 24 - Influência da Temperatura (símbolos a preenchido) e evolução da concentração de ferro

(símbolos a vazio) para diferentes sais de ferro com combinação de ácidos HCl + H2SO4, em função da

quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+

] = 80 mg/L.

, - H2SO4 + HCl + FeCl3 , - H2SO4+HCl + FeSO4

Desta forma, conclui-se que o sal de ferro mais vantajoso para a reacção Foto-Fenton é

o FeSO4 devido a três razões:

Necessidade de redução de Fe3+

a Fe2+

, fazendo com que a formação de radicais livres

seja mais lenta;

Os radicais sulfato apresentam uma maior poder oxidante que os radicais cloreto;

Os cloretos formam complexos com o ferro, levando à diminuição de ferro disponível

para a reacção.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

10

20

30

40

50

60

T (

ºC)

QUV

(kJUV

/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fer

ro d

isso

lvid

o (

mg

/L)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

57

7.1.3. Efeito de diferentes concentrações de ferro

Pretendendo verificar a eficiência de diferentes concentrações de ferro (60, 80, 100 e

140 mg/L), desenvolveram-se novos ensaios onde foram usadas as diversas maneiras de

acidificação e um catalisador (FeSO4.7H2O). O objectivo passava por observar o

comportamento da velocidade da reacção e analisar qual a solução mais vantajosa.

a) Utilização de diferentes concentrações de ferro (80, 100 e 140 mg/L) de

FeSO4.7H2O com HCl + H2SO4

Figura 25 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) perante diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl + H2SO4, em função da

quantidade de energia UV acumulada.

, - [Fe2+

] = 80 mg/L , - [Fe2+

] = 100 mg/L , - [Fe2+

] = 140 mg/L

Na Figura 25 constata-se que os perfis das curvas de degradação do COD são

semelhantes para as três concentrações de ferro, apesar de na experiência com [Fe2+

] = 140

mg/L, se verifique um maior decréscimo do COD devido à acidificação. Nesta experiência

ocorre um abate do COD de 45% (Tmédia= 15,7 ºC), enquanto nas concentrações de 80 mg/L e

100 mg/L obtêm-se valores de 22% (Tmédia = 18,3 ºC) e 18% (Tmédia = 18,5ºC), respectivamente.

Verifica-se que as temperaturas registadas em ambas as experiências são idênticas e como a

acidificação se fez com a mistura dos ácidos, esta diferença dos valores de mineralização do

carbono deve-se, provavelmente, à variabilidade do efluente. Porém, a partir de 30 kJUV/L, a

curva do COD acaba por se manter igual em ambas as experiências, o que poderá induzir que na

experiência com 140 mg/L de ferro, poderá ter havido uma maior formação de espuma e

possível retenção de carbono orgânico que ao longo do processo foto-Fenton se foi dissolvendo.

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

onsu

mid

o (

mM

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

58

A quantidade de espuma formada depende em parte da velocidade do processo de acidificação,

isto é, se a adição de ácidos for realizada de forma lenta, a produção de espuma poderá ser

minimizada, apesar de não ser totalmente eliminada.

Após o início do processo foto-Fenton, as curvas de degradação são muito similares,

seguindo uma cinética 1ª ordem com constantes cinéticas (k) de 0,016±0,001 L/kJUV,

0,015±0,002 L/kJUV e 0,017±0,006 L/kJUV, velocidades iniciais de degradação (r0) de 10,0±0,6

mg/kJUV, 9±1 mg/kJUV e 9±3 mg/kJUV e, consumo de H2O2, 22OHk

de 2,8±0,7 mmol/kJUV,

2,9±0,7 mmol/kJUV e 3,1±0,6 mmol/kJUV, respectivamente para as experiências realizadas com

80 mg/L, 100 mg/L e 140 mg/L.

Figura 26 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e da concentração de

ferro (símbolos a vazio) perante diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl + H2SO4, em função

da quantidade de energia UV acumulada.

, - [Fe2+

] = 80 mg/L , - [Fe2+

] = 100 mg/L , - [Fe2+

] = 140 mg/L

Na Figura 26 pode-se também verificar que o perfil da concentração de ferro dissolvido

permanece muito similar para as três experiências, variando entre 40 e 60 mg/L. É preciso ter

em conta que numa reacção Foto-Fenton, existe uma concentração óptima de ferro, isto é,

concentração mínima para a qual se obtém uma maior velocidade de reacção que depende da

fonte de luz, do diâmetro do fotoreactor e do tipo de água residual. Malato et al.6

realçaram o

interesse de determinar experimentalmente, para reactores solares, essa concentração óptima de

ferro. Entretanto, Zapata et al.60

num estudo com pesticidas, concluíram que 55 mg/L não traz

melhorias significativas relativamente a uma concentração de 20 mg/L. Contudo, se existirem

em solução espécies responsáveis pela absorção dos fotões solares, especialmente em efluentes

com cor intensa, como é o caso dos lixiviados, torna-se necessário utilizar concentrações de

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

Fer

ro d

isso

lvid

o (

mg/L

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

59

ferro superiores, normalmente superior a 50 mg/L. Desta forma, deve-se ter em conta, não a

concentração adicionada inicialmente, mas sim, a concentração de ferro dissolvido que deve

estar presente em solução durante a reacção, visto que a concentração inicial tem sempre a

tendência a baixar com o decorrer da reacção. Sendo assim, é importante manter uma

concentração por volta dos 50 – 60 mg/L de ferro em solução para que a eficiência do processo

seja óptima. Analisando o gráfico, pode-se concluir que a concentração óptima de ferro a

adicionar inicialmente é 80 mg/L.

b) Utilização de diferentes concentrações de ferro (60, 80 e 140 mg/L) de FeSO4.7H2O

com HCl

Figura 27 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) perante diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl, em função da quantidade

de energia UV acumulada.

, - [Fe2+

] = 60 mg/L , - [Fe2+

] = 80 mg/L , - [Fe2+

] = 140 mg/L

Utilizando HCl no processo de acidificação (Figura 27), verifica-se que a eficiência do

processo utilizando uma concentração de ferro de 60 mg/L é muito inferior quando comparada

com as obtidas com 80 e 140 mg/L. Esta diferença é devida essencialmente a três factores

importantes:

Aumento da eficiência do ataque do ácido com a temperatura, durante a fase de

acidificação (o decréscimo do COD foi de apenas 7% (Tmédia = 22,1 ºC) para a

experiência com [Fe2+

] = 60 mg/l, quando comparado com valores de 50% (Tmédia =

35,7 ºC) e 42% (Tmédia = 32,6 ºC), respectivamente para as experiências com [Fe2+

] = 80

e 140 mg/L (Figuras 27 e 28);

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

onsu

mid

o (

mM

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

60

Aumento da velocidade da reacção com a concentração de ferro (k = 0,010±0,001

L/kJUV, 0,024±0,004 L/kJUV e 0,020±0,002 L/kJUV; r0 = 6,4±0,6 mg/kJUV, 11±2 mg/kJUV

e 12±1 mg/kJUV respectivamente para as experiências realizadas com 60 mg/L, 80 mg/L

e 140 mg/L (Figuras 27 e 28);

Aumento da velocidade da reacção com o aumento da temperatura (Tmédia = 30º, 40º e

27º, respectivamente para as experiências realizadas com 60 mg/L, 80 mg/L e 140

mg/L), porque a velocidade de regeneração do ião férrico a ião ferroso é maior a

temperaturas elevadas (Figuras 27 e 28).

O consumo de H2O2 apresenta um comportamento similar à percentagem de

mineralização, obtendo-se 2,4±0,5 mmol/kJUV, 4,2±0,6 mmol/kJUV e 3,9±0,5 mmol/kJUV

respectivamente as experiências realizadas com 60 mg/L, 80 mg/L e 140 mg/L.

Figura 28 - Influência da temperatura (símbolos a preenchido) e evolução da concentração de ferro

(símbolos a vazio) perante diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com HCl, em função da quantidade

de energia UV acumulada.

, - [Fe2+

] = 60 mg/L , - [Fe2+

] = 80 mg/L , - [Fe2+

] = 140 mg/L

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

T (

ºC)

QUV

(kJUV

/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

Fer

ro d

isso

lvid

o (m

g/L

)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

61

c) Utilização de diferentes concentrações de ferro (60, 100 e 140 mg/L) de

FeSO4.7H2O com H2SO4

Figura 29 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e do consumo de H2O2

(símbolos a vazio) perante diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com H2SO4, em função da

quantidade de energia UV acumulada.

, - [Fe2+

] = 60 mg/L , - [Fe2+

] = 100 mg/L , - [Fe2+

] = 140 mg/L

As mesmas conclusões podem ser obtidas quando se utiliza H2SO4 no processo de

acidificação do lixiviado, tal como pode ser observado nas Figuras 29 e 30. Apesar do processo

de acidificação ter sido menos eficiente na experiência com 60 mg/L de Ferro, a constante

cinética da reacção é quase metade das observadas para as experiências com 100 e 140 mg/L (k

= 0,012±0,002 L/kJUV, 0,020±0,006 L/kJUV e 0,019±0,002 L/kJUV; r0 = 8±1 mg/kJUV, 12±4

mg/kJUV e 12±1 mg/kJUV respectivamente para as experiências realizadas com 60 mg/L, 100

mg/L e 140 mg/L).

O consumo de H2O2 apresenta também uma correlação linear com a radiação UV

acumulada por unidade de volume de lixiviado durante o segundo período da reacção (kH2O2 =

2,5±0,4 mmol/kJUV, 3,9±0,8 mmol/kJUV e 4,5±0,6 mmol/kJUV respectivamente para cada uma

das três experiências realizadas com 60 mg/L, 100 mg/L e 140 mg/L).

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

50

100

150

200

250

300

H2O

2 c

on

sum

ido

(m

M)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

62

Figura 30 – Representação gráfica do COD adimensional (símbolos a preenchido) e da concentração de

ferro (símbolos a vazio) perante diferentes concentrações de FeSO4.7H2O com H2SO4, em função da

quantidade de energia UV acumulada.

, - [Fe2+

] = 60 mg/L , - [Fe2+

] = 100 mg/L , - [Fe2+

] = 140 mg/L

Na Figura 27 observa-se que o perfil da concentração de ferro nas três experiências é

similar pois os valores em cada uma das experiências tendem a diminuir mas não abruptamente

como acontece na presença de concentrações elevadas de cloretos (Figs. 23 e 25). Mais uma

vez, pode-se concluir que a presença de elevadas concentrações de cloretos em solução leva à

formação de complexos com o ferro, diminuindo a sua concentração em solução disponível para

a reacção foto-Fenton.

Deste estudo, concluiu-se que a eficiência do processo, quando se utiliza apenas ácido

clorídrico ou a combinação de ácido clorídrico/ácido sulfúrico, é inferior quando comparada

com a utilização de apenas ácido sulfúrico, porque os radicais sulfatos têm um maior poder

oxidante que os radicais cloreto.

A concentração óptima de ferro para a reacção foto-Fenton quando se utiliza a

combinação ácido clorídrico 37% (4,3 mL/L)/ácido sulfúrico 98% (1,3 mL/L) ou apenas ácido

clorídrico 37% (8,6 mL/L) é de 80 mg Fe2+

/L.

Desta forma, procedeu-se à análise mais detalhada da cinética do processo Foto-Fenton

com acidificação pela combinação de HCl e H2SO4, catalisador FeSO4.7H2O e uma

concentração óptima de 80 mg/L.

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CO

D/C

OD

inic

ial

QUV

(kJUV

/L)

0

20

40

60

80

100

120

Fer

ro d

isso

lvid

o (

mg

/L)

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

63

Na Figura 31 pode-se observar a evolução, durante o tratamento, não só do COD e do

consumo de H2O2 mas também da absorvância a 254 nm (conteúdo em compostos aromáticos) e

da concentração de ferro.

Figura 31 - Mineralização, consumo de H2O2, absorvância a 254 nm e concentração de ferro, em função

da quantidade de energia UV acumulada.

A degradação do carbono orgânico apresenta uma mineralização inicial de 27% (Tmédia

= 18,3 ºC) após a adição dos ácidos em conjunto, em que houve uma destruição dos compostos

orgânicos mais simples. A segunda parte da curva do COD evidencia uma cinética de 1ª ordem

onde se observa uma constante cinética (k) de 0,016±0,001 L/kJUV (ver anexo, tabela A1 e

tratamento dos dados) e uma velocidade inicial de degradação (r0) de 10,0±0,6 mg/kJUV (ver

anexo, tabela A1 e tratamento dos dados). No final da reacção Foto-Fenton obtém-se uma

mineralização de 85%, consumindo-se 109 kJUV/L. Primo et al.61

alcançou resultados

semelhantes no tratamento de um lixiviado pelo processo Foto-Fenton, ao adicionar H2O2 de 15

em 15 minutos em vez de adicionar uma só dose, obtendo um aumento da mineralização do

COD de 78% para 86%.

O consumo de H2O2 apresenta uma correlação linear com a radiação UV acumulada por

unidade de volume de lixiviado durante o segundo período da reacção. A constante cinética

registada para o consumo de H2O2 (kH2O2) foi de 2,8±0,7 mmol/kJUV (ver anexo, tabela A1 e

tratamento dos dados).

Verifica-se que a absorvância a 254 nm segue uma evolução semelhante à eliminação do

COD, confirmando o perfil da degradação da matéria orgânica.

A concentração de ferro sofreu uma grande descida até aproximadamente 33 kJUV/L

devido à complexação com os produtos de degradação formados nesta fase, possivelmente

-20 0 20 40 60 80 100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Radiação

COD

CO

D (

mg

/L)

QUV

(kJ/L)

0

50

100

150

200

250

300

350

H2O

2 consumido

H2O

2 c

on

sum

ido

(m

M)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Abs. 254 nm

Ab

sorv

ânci

a a

25

4 n

m (

dil

. 1

:25

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fe

Fe

(mg

/L)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

64

ácidos carboxílicos de cadeia curta. A partir deste ponto a concentração manteve-se dentro do

intervalo óptimo em que a velocidade da reacção e a própria cinética são rápidas e eficientes.

Figura 32 – Mineralização e evolução do pH e da temperatura, em função da quantidade de energia UV

acumulada.

A Figura 32 ilustra a evolução de acordo com o pH e a temperatura, registados durante a

experiência.

Verificou-se que o pH se manteve na gama desejada durante a reacção Foto-Fenton

(entre 2,6 e 2,8) após acidificação na etapa inicial. No final, o pH aumenta e consequentemente

o ferro (II) pode precipitar, diminuindo a concentração de ferro.

A temperatura variou entre os 17 ºC no início do tratamento e os 44 ºC nas horas de

maior insolação.

Durante a reacção, observou-se ainda que o efluente mudou bastante no seu aspecto

visual, começando com uma cor castanho-escura, característica do lixiviado, que se pode ver na

Figura 33, e terminando praticamente sem cor, apesar de ainda bastante turvo, devido aos

sólidos em suspensão, tal como se pode verificar na Figura 34.

-20 0 20 40 60 80 100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 COD

CO

D (

mg/

L)

QUV

(kJ/L)

2

3

4

5

6

7

8

9

pH

pH

Radiação

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

T

T (

ºC)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

65

Figura 33 - Início do tratamento Foto-Fenton com radiação solar.

Figura 34 - Fase final do tratamento pelo processo Foto-Fenton com radiação solar.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

66

7.2. Ensaios de Biodegradabilidade

Após terem sido executadas várias experiências onde se investigou a influência de

diferentes parâmetros fundamentais do processo Foto-Fenton, concluiu-se que para o ensaio da

biodegradabilidade iria ser usado HCl + H2SO4 para acidificar o lixiviado e o catalisador seria o

sulfato de ferro hepta hidratado (FeSO4.7H2O) com uma concentração de 80 mg/L. De forma a

determinar o ponto óptimo do foto-tratamento em que se obtém um efluente biodegradável e

não tóxico, foi efectuado o teste de Zahn-Wellens, utilizando lamas activadas, e foram

determinados outros parâmetros como EMO, CBO5/CQO, concentração de polifenóis e

absorvância 254 nm em diferentes fases de tratamento. Estas amostras foram obtidas pela adição

de pequenas quantidades de H2O2 ao reactor fotocatalítico solar que após o consumo total do

oxidante foram recolhidas para análise. Este processo de “adição – consumo total – amostragem

– adição” é importante no sentido de impedir a reacção Fenton no escuro após recolha das

amostras, causando interferências.

Figura 35 - Mineralização e evolução dos parâmetros CQO, EMO e EOC, em função do H2O2

consumido.

A CQO das amostras foi determinada com o intuito de avaliar o estado médio de

oxidação (EMO; em inglês, AOS) (Equação 21) e o estado de oxidação do carbono (EOC; em

inglês, COS) (Equação 22) que servem para avaliar o estado de oxidação da matéria orgânica e

indirectamente, a biodegradabilidade da mesma: 62

E O 4 1.5CQO

COD (21)

EOC 4 1.5CQO

COD0 (22)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

500

1000

1500

2000

2500

CQO

COD

CQ

O,

CO

D (

mg

/L)

H2O

2 consumido (mM)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

EMO

EOC

EM

O,

EO

C

Radiação

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

67

EMO e EOC tomam valores entre +4 para o CO2, o estado mais oxidado do carbono, e

-4 para o CH4, o estado mais reduzido do carbono, e são bons indicadores relativamente às

alterações da composição da matéria orgânica dissolvida. A diferença entre ambos consiste em

que o EMO apenas toma em consideração a matéria orgânica em solução, enquanto que o EOC

também considera o CO2 entretanto eliminado por mineralização.

A CQO segue uma tendência semelhante ao COD, obtendo-se uma remoção final de

82% (2188 mg/L no início e 401 mg/L no final do tratamento). O EMO oscila bastante durante

a reacção, não permitindo retirar conclusões significantes sobre a formação de intermediários

mais oxidados. Por outro lado, pode-se verificar, pela evolução crescente do EOC, que também

considera a mineralização na forma de CO2 eliminado da solução, que a matéria orgânica está a

ser degradada, atingindo quase uma mineralização completa no final do tratamento (EOC +3,3).

Figura 36 - Mineralização, concentração de polifenóis, absorvância a 254 nm e evolução da temperatura,

em função do H2O2 consumido.

O perfil da concentração de polifenóis segue a mesma tendência da absorvância a 254

nm, indicando que ao longo do tratamento os compostos mais complexos vão sendo degradados

em compostos mais simples até CO2, H2O e ácidos minerais.

Relativamente à temperatura, esta variou entre os 24 ºC no início do tratamento e os 42

ºC nas horas de maior insolação.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900Radiação COD

CO

D (

mg

/L)

H2O

2 consumido (mM)

Óptimo

0

20

40

60

80

100

120 Polifenóis

Po

life

is (

mg

áci

do

caf

eico

/L)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs. 254 nm

Ab

sorv

ânci

a a

25

4 n

m (

dil

. 1

:25

)

0

10

20

30

40

T

T (C)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

68

Figura 37 - Mineralização, biodegradabilidade, evolução do pH e concentração de ferro, em função do

H2O2 consumido.

A razão CBO5/CQO, cuja evolução é apresentada na Figura 37, é uma medida indirecta

da biodegradabilidade. Este parâmetro aumentou no início do tratamento, tal como esperado,

sugerindo um aumento da biodegradabilidade da matéria orgânica em solução. No entanto, no

período 30 a 60 mM de H2O2 consumido, esta razão diminuiu, indicado talvez a formação de

intermediários mais tóxicos para os microrganismos, voltando novamente a subir a partir dos 75

mM H2O2 consumidos.

Confirma-se mais uma vez que o pH permanece dentro do valor desejado (2,6 e 3,0),

embora venha a aumentar perto do fim do tratamento, prejudicando a cinética da reacção

chegando a diminuir a concentração de ferro. Para remedir a situação adicionou-se 10 mL de

HCl para baixar novamente o pH e, como é possível verificar, a concentração de ferro voltou a

subir terminando com uma concentração de 44mg/L, um valor aproximado dos valores

pretendidos.

No sentido de avaliar a biodegradabilidade do lixiviado ao longo do tratamento

efectuou-se para cada uma das amostras o teste de Zahn-Wellens.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Radiação

COD

CO

D (

mg

/L)

H2O

2 consumido (mM)

Óptimo

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

CBO5/CQO

CB

O5/C

QO

0

1

2

3

4

5

6

7

8

pH

pH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fe

Fe

(mg

/L)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

69

Figura 38 - Resultados do teste de Zahn-Wellens.

A1, COD = 831,5 mg/L; A2, COD = 662,5 mg/L; A3, COD = 627,3 mg/L; A4, COD = 552,6 mg/L;

A5, COD = 450,9 mg/L; A6, COD = 379,0 mg/L; A7, COD = 286,1 mg/L; A8, COD = 238,5 mg/L;

A9, COD = 164,8 mg/L; A10, COD = 121,9 mg/L; Referência, COD = 953,6 mg/L

Pela análise da figura 38, constata-se que apenas as amostras 8, 9 e 10 atingiram a

percentagem de degradação de 70%, valor definido como o limite a partir do qual as amostras

são consideradas biodegradáveis, ficando todas as outras abaixo do valor definido. Contudo, é

necessário referir que a amostra 7 obteve uma percentagem de degradação de 66,5%, estando

muito próximo do limite de biodegradabilidade. De acordo com os resultados obtidos, pode-se

definir a amostra 7 como o ponto óptimo para o foto-tratamento, consumindo 120 mM de H2O2

e necessitando de 57,4 kJUV/L, obtendo-se cerca de 66% de mineralização do efluente. Todavia,

há que salientar o facto de as amostras 5 e 6 apresentarem uma boa percentagem de

biodegradabilidade de 50% e 57%, respectivamente, situação que poderá ser favorável na

determinação de um ponto óptimo com um menor consumo de energia e reagentes. Caso fossem

designados como pontos óptimos para o foto-tratamento, haveria um consumo de 49 mM e 74

mM de H2O2, necessitariam de apenas 24,9 kJUV/L e 35,8 kJUV/L e obteriam 47% e 56% de

mineralização, respectivamente. Sendo assim, poupar-se-ia cerca de 57% e 38% de energia UV

e ainda 59% e 38% no consumo de H2O2, relativamente à amostra 7.

Na Figura 39 encontram-se as amostras recolhidas durante o teste da

biodegradabilidade. Inicialmente presencia-se uma cor castanho-escura, característica do

lixiviado e no final do tratamento a cor desaparece, apesar de se encontrar ainda bastante turvo,

devido aos sólidos em suspensão.

0 4 8 12 16 20 24 28

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Dt (

%)

Tempo (dias)

Biodegradável

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

70

Figura 39 - Amostras recolhidas ao longo do teste da biodegradabilidade.

Observando a Figura 40 verifica-se que a concentração de azoto total permanece

aproximadamente constante (163 mg N/L) durante todo o processo. Estes valores apresentam-se

muito abaixo dos valores normais do lixiviado, podendo ser justificados pela diluição provocada

pela precipitação ou pelas alterações ocorridas na lagoa arejada. A concentração de azoto

amoniacal apresenta um ligeiro aumento ao logo do processo de tratamento sugerindo que a

oxidação parcial do azoto orgânico. A concentração de nitratos e nitritos observada foi inferior

ao limite de detecção do equipamento (inferior a 7 mg N-NO3-/L; inferior a 2 mg N-NO2

-/L).

Figura 40 - Concentração de azoto total, azoto total dissolvido, nitratos, nitritos e azoto amoniacal, nas

amostras recolhidas no lixiviado ao longo do estudo.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

25

50

75

100

125

150

175

200

NO-

2

NO-

3

NH+

4

NTOTAL

NTOTAL DISSOLVIDO

N-N

O2- ;

N-N

O3- ;N

-NH

4+;

NT

OT

AL

(m

g/L

)

Amostra (nº)

0

25

50

75

100

125

150

175

200

N-N

O2- ;

N-N

O3- ;N

-NH

4+;

NT

OT

AL

(m

g/L

)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

71

Analisando a Figura 41 verifica-se que a concentração de cloretos e sulfatos aumenta

consideravelmente, devido à adição de HCl e H2SO4 para baixar o pH para o valor pretendido.

A partir da amostra 2 e até ao final da reacção a sua concentração permanece aproximadamente

constante (2 g SO42-

/L; 4,5 g Cl-/L).

A concentração de fósforo total apresenta valores relativamente baixos, inferior ao

limite de descarga. Na parte final da reacção a concentração de fósforo total diminuiu

consideravelmente, talvez devido à precipitação com ferro.

Figura 41 - Concentração de cloretos, sulfatos, fosfatos e fósforo total, nas amostras recolhidas no

lixiviado ao longo do estudo.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Cloretos

Clo

reto

s (m

g C

l- /L)

Amostra (nº)

0

500

1000

1500

2000

2500

Sulfatos

Sulf

atos (m

g S

O4

2- /L)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Fosfatos

Fosf

atos (m

g P

-PO

4

3- /L)

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

Fósforo total

Fósf

oro

Tota

l (m

g P

/L)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

72

Na Tabela 6 pode-se observar algumas das características do lixiviado para o ponto

óptimo de foto-tratamento determinado, bem como para os outros dois pontos correspondentes

às amostras 5 e 6 do foto-tratamento. Encontram-se também descritos os respectivos limites a

que alguns desses parâmetros estão sujeitos de acordo com a legislação em vigor para descarga

do efluente em meio hídrico (Anexo VIII do Decreto-Lei n.º 236/98, de 1 de Agosto).

Tabela 6 - Características do lixiviado no ponto óptimo de foto-tratamento e os limites de descarga de

acordo com o Decreto-Lei n.º 236/98.

Parâmetro Unidades

Lixiviados no ponto óptimo de

foto-tratamento Valores - Limite

(Decreto-Lei n.º 236/98)

Amostra 5 Amostra 6 Amostra 7

pH Escala Sorensen 2,67 2,87 2,91 6,0 - 9,0

CQO mg O2/L 1406 1066 1001 150

CBO5 mg O2/L 130 80 80 40

COD mg C/L 450,9 379,0 286,1 -

Ferro solúvel mg Fe/L 51,1 64,9 62,7 -

Cloretos mg Cl-/L 4383 4487 4368 -

Sulfatos mg SO42-

/L 1978 2037 2019 2000

Azoto total mg N/L 156,9 155,7 159,6 15

Nitratos mg NO3-/L < 30 < 30 < 30 50

Nitritos mg NO2-/L < 4 < 4 < 4 -

Azoto amoniacal mg NH4+/L 62,9 71,2 76,6 10

Fósforo total mg P/L 6,2 5,8 4,1 10

Fosfatos mg PO43-

/L < 5 < 5 < 5 -

O pH em qualquer uma das amostras não cumpre a legislação. Porém, uma vez que para

se proceder ao tratamento biológico é necessário neutralizar o efluente pela adição de uma base,

o valor do pH encontrar-se-á dentro dos limites legais no final do tratamento biológico.

A concentração de sulfatos encontra-se muito próxima do limite imposto pela

legislação. Por isso, em trabalhos futuros é necessário ter sempre em atenção a quantidade de

H2SO4 a adicionar na reacção para prevenir quantidades excessivas na sua concentração. O uso

de cloretos foi benéfico para o controlo dos sulfatos, visto que não existe nenhum limite legal

que impeça a sua utilização no processo Foto-Fenton.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

73

Embora tenho sido utilizado um lixiviado cuja concentração de nitratos e azoto

amoniacal é muito baixa e inferior aos limites estabelecidos pela legislação em vigor, é preciso

realçar que quando essa concentração é elevada, como é habitual acontecer, o uso de um

processo biológico combinado (anóxico + aeróbio) com recirculação torna-se a solução mais

vantajosa, na medida em que os nitratos seriam removidos através da desnitrificação (conversão

de nitratos e nitritos em azoto gasoso) e o azoto amoniacal através da nitrificação (conversão do

azoto amoniacal em nitratos).

Estudos preliminares desenvolvidos por Vilar et al.63

, usando um lixiviado com as

mesmas características físico-químicas descritas na Tabela 4, provaram que a razão C:N óptima

num no reactor anóxico corresponde a 2,8 mg CH3OH por mg N-NO3-. No reactor anóxico, a

relação CQO: N referida como óptima é 3:164

. Então, uma vez que tal relação não se verifica

neste presente trabalho, terá de se adicionar uma fonte de carbono, como por exemplo o

metanol, pois é barato e rentável neste processo.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

74

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

75

8. Conclusões e Propostas para Trabalho Futuro

8.1. Conclusões

Os lixiviados dos aterros sanitários constituem actualmente um dos grandes problemas

ambientais, uma vez que são bastante poluentes e necessitam de ser tratados convenientemente

antes de serem descarregados no meio hídrico. A elevada carga orgânica, potencialmente tóxica,

que o lixiviado apresenta, constitui a característica mais relevante na dificuldade de tratamento,

para além de possuir um baixo nível de biodegradabilidade, indicado pelo baixo coeficiente

CBO5/CQO.

Após um estudo do processo de tratamento a que o lixiviado é sujeito no aterro e as suas

características ao longo do mesmo, seleccionou-se o efluente à saída da lagoa de recepção para

aplicação dos POAs, pois nesta etapa de tratamento quase toda a matéria biodegradável foi

destruída e resta eliminar ou converter a matéria orgânica recalcitrante em compostos

biodegradáveis. Verificou-se que na caracterização físico-química do efluente, efectuada em

diferentes alturas, existe uma grande variabilidade na sua composição, provavelmente

influenciada pelas condições climatéricas.

A realização de diferentes ensaios pelo processo Foto-Fenton com radiação solar

pretendia avaliar diversos parâmetros no tratamento do lixiviado, de modo a tornar a reacção

mais eficiente e consumir menos reagentes. Concluiu-se que a mistura de HCl e H2SO4,

juntamente com FeSO4.7H2O a uma concentração de 80 mg/L permite uma maior velocidade da

reacção, um menor consumo de H2O2 e necessita de uma menor energia UV. É de salientar que

elevadas temperaturas durante o processo influenciam positivamente o tratamento, aumentando

a velocidade da reacção.

Os elevados custos que envolvem os POAs relativamente ao tratamento biológico

levaram à realização de um teste de biodegradabilidade em que se determinou o ponto óptimo

de foto-tratamento para o qual o lixiviado seria biodegradável e poderia ser sujeito a tratamento

biológico. Nesse ponto óptimo, atingiu-se 66% de mineralização após 57,4 kJUV/L e um

consumo de 120 mM de H2O2.

Pode-se concluir que o processo Foto-Fenton com radiação solar, com uma boa

avaliação dos seus diversos parâmetros, é eficaz na degradação de contaminantes que se

revelam recalcitrantes para o tratamento biológico, conseguindo-se obter um efluente

biodegradável.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

76

8.2. Sugestões para Trabalho Futuro

Para trabalhos futuros, sugere-se a aplicação desta tecnologia à escala real para perceber

a sua relevância no tratamento dos lixiviados. Actualmente, no aterro sanitário onde foi

recolhido generosamente o lixiviado, existe uma plataforma com colectores parabólicos solares

com uma área de 40 m2 onde têm vindo a ser realizados ensaios para testar o processo Foto-

Fenton. Um dos objectivos passa por avaliar o processo no tratamento para um maior volume

deste efluente.

Visto que no próprio aterro o tratamento biológico não se tem revelado eficiente,

também se propõe a utilização do processo fotocatalítico após o tratamento biológico para

apurar a eficiência desta fase de tratamento.

Aconselha-se igualmente uma reutilização do ferro utilizado nos processos Foto-Fenton,

situação que seria óptima do ponto de vista económico e ambiental.

Por fim, relativamente à biodegradabilidade do efluente no ponto óptimo de foto-

tratamento determinado, sugere-se a realização de um teste com o tratamento biológico

combinado (anóxico + aeróbio) à escala piloto para avaliar a sua eficiência, no que diz respeito

ao controlo da concentração de nitratos e azoto amoniacal.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

77

Referências Bibliográficas

[1] Instituto Regulador da Água e Resíduos, Gestão e tratamento de lixiviados produzidos em

aterros sanitários de resíduos urbanos. Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade

Nova de Lisboa, Dezembro 2008.

[2] Chian, E.S.K., DeWalle, F.B., Evaluation of leachate treatment: characterization of

leachate. U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio, USA, 1977.

[3] Deng, Y., Englehardt, J.D., Treatment of landfill leachate by the Fenton process. Water

Research 40 (2006) 3683 – 3694.

[4] Levy, J.Q., Cabeças, A.J., Resíduos Sólidos Urbanos – Princípios e Processos. AEPSA,

Lisboa, 2006.

[5] Renou, S., Givaudan, J.G., Poulain, S., Dirassouyan, F., Moulin, P., Landfill leachate

treatment: review and opportunity. Journal of Hazardous Materials 150 (2008) 468 – 493.

[6] Malato, S., Fernández-Ibañez, P., Maldonado, M.I., Blanco, J., Gernjak, W.,

Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: recent overview and trends.

Catalysis Today 147 (2009) 1 – 59.

[7] Relatório da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico, A EU e a

Gestão dos Resíduos. Serviço das Publicações Oficiais das Comunidades Europeias, 2000.

[8] Publicação da Agência Europeia do Ambiente, EEA Briefing, 1/2008.

[9] Relatório de Estado do Ambiente 2007, Portugal.

[10] Relatório da Agência Europeia do Ambiente, The road from landfilling to recycling:

common destination, different routes. Serviço das Publicações Oficiais das Comunidades

Europeias, 2007.

[11] Relatório de Estado do Ambiente 2008, Portugal.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

78

[12] Instituto Regulador da Água e Resíduos, Relatório anual do sector de águas e resíduos em

Portugal 2007, Volume 1 – Caracterização geral do sector, Novembro 2008.

[13] Instituto Nacional dos Resíduos, Resíduos Sólidos Urbanos – Concepção, Construção e

Exploração de Tecnossistemas, 2002.

[14] Tchobanoglus, G., Theisen, H., Vigil, S., Integrated Solid Waste Management:

Engineering Principles and Management Issues. McGraw-Hill, New York, 1993.

[15] Martinho, M.G., Gonçalves, M.G., Gestão de Resíduos. Edição da Universidade Aberta,

2000.

[16] Christensen, T.H., Kjeldsen, P., Landfill emissions and environmental impact: an

introduction. Fifth International Landfill symposium, Proceedings, Volume III, CISA, Cagliari,

Italy, 1995.

[17] Chian, E.S.K., DeWalle, F.B., Sanitary landfill leachates and their treatment. Journal of

the Environmental Engineering Division (1976) 411 – 431.

[18] Ehrig, H., Stegmann, R., Biological process, Landfilling of Waste: Leachate. Elsevier

Applied Science, London, New York, 1992.

[19] Robinson, H.D., The technical aspects of controlled waste management: a review of the

composition of leachates from domestic wastes in landfill sites. Waste Science and Research,

1995.

[20] Ahn, W.Y., Kang, M.S., Yim, S.K., Choi, K.H., Advanced landfill leachate treatment using

integrated membrane process. Desalination 149 (2002) 109 – 114.

[21] Ceçen, F., Aktas, O., Aerobic co-treatment of landfill leachate with domestic wastewaters.

Environmental Engineering Science 21 (2004) 303 – 312.

[22] Lema, J.M., Mendez, R., Blazquez, R., Characteristics of landfilling leachates and

alternatives for their treatment: a review. Water Air Soil Production 40 (1998) 223 – 250.

[23] Reinhart, D.R., Al-Yousfi, A.B., The impact of leachate recirculation on municipal solid

waste landfill operating characteristics. Waste Management and Research 14 (1996) 337 – 346.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

79

[24] Ledakowicz, S., Kaczorek, K., Laboratory simulation of anaerobic digestion of municipal

solidwaste. Journal of Environmental Science and Health A39 (2004) 859 – 871.

[25] Berrueta, J., Castrillon, L., Anaerobic treatment of leachates in UASB reactors. Journal of

Chemical Technology, Biotechnology 54 (1992) 33 – 37.

[26] Linde, K., Jonsson, A.S., Wimmerstedt, R., Treatment of three types of landfill leachate

with reverse osmosis. Desalination 101 (1995) 21 – 30.

[27] Morais, J.L., Zamora, P.P., Use of advanced oxidation processes to improve the

biodegradability of nature landfill leachates. Journal of Hazardous Materials B123 (2005) 181 –

186.

[28] Vilar, V.J.P., Boaventura, R.A.R., Detoxificação Solar de Águas e Efluentes Contaminados

com Poluentes Recalcitrantes. Revista Indústria e Ambiente (2008) 49.

[29] Kurniawan, T. A., Lo, Wai-hung, Chan, G.Y.S. Radicals catalyzed oxidation reactions for

degradation of recalcitrant compounds from landfill leachate. Chemical Engineering Journal

125 (2006) 35 – 57.

[30] Lafi, Walid K., Al-Qodah, Z. Combined advanced oxidation and biological treatment

processes for the removal of pesticides from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials

B137 (2006) 489 – 497.

[31] von Sonntag, C., Advanced oxidation processes: mechanistic aspects. Water Science and

Technology (2008) 58 (5) 1015 – 1021.

[32] Chidambara Raj, C.B., Quen, H.L., Advanced oxidation processes for treatment:

Optimization of UV/H2O2 process through a statistical technique. Chemical Engineering

Science 60 (2005) 5305 – 5311.

[33] Pignatello, J.J., Oliveros, E., MacKay, A., Advanced oxidation processes for organic

contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Critical Reviews

in Environmental Science and Technology 36 (2006) 1 - 84.

[34] Alegria, Y., Liendo, F., Nuñez, O., On the Fenton degradation mechanism: the role of

oxalic acid. Arkivoc 10 (2003) 538 – 549.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

80

[35] USEPA, Handbook on Advanced Photochemical Oxidation Processes, 1998.

[36] Kim, S., Geissen, S., Vogelpohl, A., Landfill leachate treatment by photoassisted Fenton

reaction. Water Science Technology 35 (1997) 239 – 248.

[37] Hermosilla, D., Cortijo, M., Huang, C.P., Optimizing the treatment of landfill leachate by

conventional Fenton and photo-Fenton processes. Science of the Total Environment 407 (2009)

3473 – 3481.

[38] Pignatello, J.J., Oliveros, E., MacKay, A., Environ. Sci. Technol., 1992.

[39] Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Gernjak, W., Maldonado, M.I., Pérez-Estrada,

L.A., A combined solar photocatalytic-biological field system for the mineralization of an

industrial pollutant at pilot scale. Catalysis Today 122 (2007) 150 – 159.

[40] Vilar, V.J.P., Maldonado, M.I., Oller, I., Malato, S., Boaventura, R.A.R., Solar treatment of

cork boiling and bleaching wastewaters in a pilot plant. Water Research 43 (2009) 4050 –

4062.

[41] Ollis, D.F., Solar-assisted photocatalysis for water purification: Issues, data, questions,

Photochemical conversion and storage of solar energy. Kluver Academic Publishers, 1991.

[42] Malato, S., Blanco, J., Vidal, A., Richter, C., Photocatalysis with solar energy at a pilot-

plant scale: an overview. Applied Catalysis B: Environmental 37 (2002) 1 -15.

[43] Agência Portuguesa do Ambiente. Atlas do ambiente. Consultado em Maio 2010 em:

http://www.iambiente.pt/atlas/est/index.jsp

[44] Rabl, A., Active Solar Collectors and their application. Oxford University Press (1995).

[45] Malato Rodriguez, S., Blanco Gálvez, J., Maldonado Rubio, M.I., Fernández Ibañez, P.,

Alarcón Padilla, D., Collares Pereira, M., Farinha Mendes, J., Correia de Oliveira, J.,

Engineering of solar photocatalytic collectors. Solar Energy 77 (2004) 513 – 524.

[46] Malato, S., Blanco, J., Campos, A., Caceres, J., Guillard, J., Herrmann, J.M., Fernández-

Alba, A.R., Effect of operating parameters on the testing of new industrial titania catalysts at

solar pilot plant scale. Applied Catalysis B: Environmental 42 (2003) 349 – 357.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

81

[47] Malato, S., Blanco, J., Vidal, A., Alarcón, D., Maldonado, M.I., Caceres, J., Gernjak, W.,

Applied studies in solar photocatalytic detoxification: an overview. Solar Energy 75 (2003) 329

– 336.

[48] Malato, S., Blanco, J., Alarcón, D., Maldonado, M.I., Fernández-Ibañez, P., Gernjak, W.,

Photocatalytic decontamination and disinfection of water with solar collectors. Catalysis Today

122 (2003) 137 – 149.

[49] Mazellier, P., Jirkovsky, J., Bolte, M., Degradation of diuron photoinduced by iron (III) in

aqueous solution. Journal of Pesticide Science 49 (1997) 259 – 267.

[50] Fallmann, H., Krutzler, T., Bauer, R., Malato, S., Blanco, J., Applicability of the photo-

Fenton method for treating water containing pesticides. Catalysis Today 54 (1999) 309 – 319.

[51] Nogueira, R.F.P., Oliveira, M.C., Paterlini, W.C., Simple and fast spectrophotometric

determination of H2O2 in photo-Fenton reactions using metavanadate. Talanta 66 (2005) 86 –

91.

[52] L.S. Clescerl, A.E. Greenberg, A.D. Eaton, Standard Methods for Examination of Water &

Wastewater, 21st ed., American Public Health Association (APHA), American Water Works

Association (AWWA) & Water Environment Federation (WEF), 2005.

[53] Folin, O., Ciocalteau, V., On tyrosine and tryptophane determinations in proteins. Journal

of Biology and Chemistry 73 (1927) 627 – 650.

[54] OECD, Test No. 302B: Inherent Biodegradability: Zahn-Wellens/EVPA Test in OECD

Guidelines for the Testing of Chemicals. OECD Publishing, 1992.

[55] United States Environmental Protection Agency, Prevention, Pesticides and Toxic

Substances (7101), Fates, Transport and Transformation Test Guidelines OPPTS 835.3200

Zahn-Wellens/EMPA Test. EPA 712 – C- 96 – 084, 1996.

[56] Gernjak, W. Solar photo-Fenton treatment of EU priority substances – process parameters

and control strategies. Doctoral Thesis. Vienna, March 2006.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

82

[57] Zapata, A., Oller, I., Bizani, E., Sánchez-Pérez, J.A., Maldonado, M.I., Malato, S.

Evaluation of operational parameters involved in solar photo-fenton degradation of a

commercial pesticide mixture. Catalysis Today 144 (2009) 94 – 99

[58] De Laat, J., Truong Le, G., Legube, B. A comparative study of the effects of chloride,

sulfate and nitrate ions on the rates of decomposition of H2O2 and organic compounds by

Fe(II)/H2O2 and Fe(III)/H2O2. Chemosphere 55 (2004) 715 – 723.

[59] Gernjak, W., Fuerhacker, M., Fernández-Ibañez, P., Blanco, J., Malato, S. Solar photo-

Fenton treatment - Process parameters and process control. Applied Catalysis B:

Environmental 64 (2006) 121–130.

[60] Zapata, A., Velegraki, T., Sánchez-Pérez, J.A., Mantzavinos, D., Maldonado, M.I., Malato,

S. Solar photo-Fenton treatment of pesticides in water: Effect of iron concentration on

degradation and assessment of ecotoxicity and biodegradability. Applied Catalysis B:

Environmental 88 (2009) 448 – 454

[61] Primo, O., Rivero, M.J., Ortiz, I. Photo-Fenton as an efficient alternative to treatment of

landfill leachates. Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 834 – 842.

[62] Amat, M.A., Arques, A., Galindo, F., Miranda, M.A., Santos-Juanes, L., Vercher,

R.F.,Vicente, R. Acridine yellow as solar photocatalyst for enhancing biodegradability and

eliminating ferulic acid as model pollutant. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 73, 220-

226.

[63] Vilar, Vítor J.P., Rocha, Elisangela, M.R., Boaventura, Rui A.R. Combined Solar Photo-

Fenton and Biological Nitrification and Denitrification System Treatment of a Sanitary Landfill

Leachate at Pilot Plant Scale. Water Research (in submission).

[64] Ma, Y., Peng, Y., Wang, S., Yuan, Z., Wang, X. Achieving nitrogen removal via nitrite in a

pilot-scale continuous pre-denitrification plant. Water Research 43 (2009) 563 – 572.

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

83

Anexos

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

85

Tabela A1 – Ensaios realizados pelo processo Foto-Fenton com radiação solar e respectivos parâmetros

da cinética.

Ensaio Ácido

Ferro k

(L/kJUV)

r0

(mg/kJUV)

kH2O2

(mmol/kJUV)

Tipo mg/L

7

H2SO4

FeSO4

60 0,012±0,002 8±1 2,5±0,4

5 100 0,020±0,006 12±4 3,9±0,8

2 140 0,019±0.002 12±1 4,5±0,6

9

H2SO4+HCl

80 0,016±0,001 10,0±0.6 2,8±0,7

8 100 0,015±0,002 9±1 2,9±0,7

1 140 0,017±0,006 9±3 3,1±0,6

6

HCl

60 0,010±0,001 6,4±0,6 2,4±0,5

10 80 0,024±0,004 11±2 4,2±0,6

4 140 0,020±0,002 12±1 3,9±0,5

3 H2SO4

FeCl3

140 0,012±0,001 6,0±0,6 3,6±0,2

11 H2SO4+HCl 80 0,031±0,008 14,8±0,4 6,0±0,9

Exemplo de cálculo: Obtenção dos vários parâmetros da cinética, utilizando os dados da

experiência 9 (ver Tabela A10) e as seguintes equações:

lnC

C0

.Q (1)

.C0 (2)

[H2O2] Q (3)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

86

Tabela A2 – Valores da experiência 9 relativos ao COD adimensional, radiação UV acumulada e

consumo de H2O2.

Cinética Reacção (k) Cinética Consumo H2O2 (kH2O2)

ln

(COD/COD0)

QUV

(kJ/L)

H2O2 consumido

(mM)

QUV

(kJ/L)

0 0 0 0

-0,44724 29,5 63,2 29,5

-0,88949 57,75 134 57,75

-1,11643 67,56 204,6 67,56

-1,57759 98,13 294,5 98,13

Figura A1 – Representação gráfica do ln (COD/COD0) em função da quantidade de energia UV

acumulada.

Logo, a constante da reacção (k) é 0,016 L/kJUV.

A partir deste valor e tendo em conta que COD0 = 625,8 mg/L, a velocidade inicial de

degradação (r0) é 10,0 mg/kJUV.

Figura A2 – Representação gráfica do H2O2 consumido em função da quantidade de energia UV

acumulada.

Logo, a constante cinética relativa ao consumo de H2O2 (kH2O2) é 2,8 mmol/kJUV.

y = -0,016x

R² = 0,9979

-1,8

-1,3

-0,8

-0,30 20 40 60 80 100 120

ln (

CO

D/C

OD

0)

QUV (kJ/L)

Cinética da reacção (k)

y = 2,8439x

R² = 0,9676

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

0 20 40 60 80 100 120H2O

2 c

on

sum

ido

(m

M)

QUV (kJ/L)

Constante cinética H2O2 (kH2O2)

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

87

Tabela A3 – Resultados do 1º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1 10-03-2010 09:30 - 7,39 20,7 0,98 13,4 117,7 - 0 0,0 - 2771,5 1748,5 1023,0

2

11-03-2010

09:15 - 2,95 12,9 0,41 10,8 110,4 - 0 0,0 - 566,5 0,0 566,5

3 10:00 0,00 2,65 13,5 0,36 135,2 61,2 - 90 22,7 0,0 542,0 0,0 542,0

4 12:00 15,83 2,63 18,0 0,29 53,2 - 119,4 360 113,4 19,2 557,2 7,1 550,1

5 15:00 44,98 2,64 33,8 0,21 63,2 - 377,1 240 173,9 102,4 434,8 11,0 423,8

6

12-03-2010

09:25 54,27 2,98 15,8 0,19 75,6 - 232,0 120 204,2 167,1 289,9 4,4 285,5

7 11:35 68,58 2,99 30,5 0,08 48,4 - 25,3 240 264,7 203,5 234,8 0,1 234,7

8 14:20 91,39 3,07 25,4 0,01 40,0 - 302,4 60 279,8 255,8 187,3 0,8 186,5

Tabela A4 – Resultados do 2º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1 16-03-2010 16:15 - 7,88 18,0 0,78 9,4 107,9 - 0 0,0 - 2253,0 1255,5 997,5

2

17-03-2010

11:20 - 2,90 28,5 0,54 4,4 78,1 - 0 0,0 - 628,3 0,0 628,3

3 11:30 0,00 2,87 29,8 0,40 116,2 55,9 - 300 75,6 0,0 612,8 0,0 612,8

4 14:00 15,67 2,60 31,7 0,30 107,0 - 494,6 480 121,0 61,1 446,7 8,8 437,9

5 16:00 25,80 2,64 28,7 0,29 97,3 - 46,5 580 146,2 119,6 433,0 2,2 430,8

6

18-03-2010

09:15 28,74 2,96 19,5 0,27 98,2 - 126,1 910 229,4 142,5 376,3 8,5 367,8

7 14:00 51,36 3,32 23,2 0,17 59,0 - 575,4 940 237,0 212,5 231,9 0,0 231,9

8 16:00 57,19 2,93 21,2 0,19 94,6 - 237,5 970 244,5 230,0 230,6 0,0 230,6

9 19-03-2010

09:00 57,42 3,00 15,8 0,20 91,4 - 7,6 1210 305,0 244,3 206,3 0,0 206,3

10 15:00 78,91 3,15 23,3 0,20 77,8 - 275,5 1210 305,0 296,9 166,0 0,0 166,0

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

88

Tabela A5 – Resultados do 3º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1 16-03-2010 16:15 - 7,97 17,6 0,78 9,4 108,0 - 0 0,0 - 2167,5 1182,0 985,5

2

17-03-2010

11:20 - 2,91 28,7 0,43 4,9 83,0 - 0 0,0 - 650,0 0,0 650,0

3 11:30 0,00 2,50 29,8 0,40 63,3 39,2 - 300 75,6 0,0 509,3 0,0 509,3

4 14:00 15,67 2,66 31,3 0,23 59,2 - 1032,1 360 90,8 45,3 442,0 6,1 435,9

5 16:00 25,80 2,68 28,6 0,23 60,9 - 43,5 460 116,0 89,5 486,1 7,5 478,6

6

18-03-2010

09:15 28,74 2,91 19,6 0,21 75,8 - 508,1 730 184,0 101,0 469,7 18,7 451,0

7 14:00 51,36 3,11 24,5 0,18 50,7 - 767,6 760 191,6 161,5 303,0 4,4 298,6

8 16:00 57,19 2,88 21,4 0,16 62,7 - 404,0 790 199,2 179,7 289,4 1,2 288,3

9 19-03-2010

09:00 57,42 3,04 16,3 0,20 64,9 - 177,5 1030 259,7 193,9 345,3 0,8 344,5

10 15:00 78,91 3,13 23,9 0,12 45,8 - 322,0 1030 259,7 250,2 209,6 0,0 209,6

Tabela A6 – Resultados do 4º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1

22-03-2010

11:40 - 7,50 24,0 0,98 11,1 112,3 - 0 0,0 - 2308,50 1242,00 1066,5

2 13:05 - 2,8 36,4 0,84 11,7 100,3 - 0 0,0 - 943,25 0,00 943,3

3 13:15 0,00 2,5 37,5 0,81 137,5 85,2 - 120 56,5 0,0 620,50 0,00 620,5

4 15:00 16,32 2,2 37,9 0,27 68,2 - 243,6 295 138,8 49,3 457,80 7,65 450,2

5

23-03-2010

08:15 26,64 3,2 13,0 0,24 55,0 - 881,5 325 152,9 112,9 355,00 2,79 352,2

6 13:15 45,09 3 33,3 0,13 40,0 - 13,3 490 230,6 152,6 259,60 0,00 259,6

7 16:30 61,34 3,3 26,4 0,12 33,3 - 890,1 520 244,7 204,4 219,10 0,00 219,1

8 24-03-2010 09:45 61,80 3,3 15,9 0,12 34,7 - 674,6 520 244,7 224,9 209,40 0,0 209,4

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

89

Tabela A7 – Resultados do 5º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1

22-03-2010

11:40 - 7,80 28,3 0,98 11,1 112,3 - 0 0,0 - 2308,5 1242,0 1066,5

2 13:05 - 2,76 39,2 0,94 11,3 100,9 - 0 0,0 - 958,5 0,0 958,5

3 13:15 0,00 2,73 39,1 0,85 93,8 87,0 - 120 56,5 0,0 628,3 0,0 628,3

4 15:00 16,32 2,50 37,3 0,33 74,2 - 246,1 295 138,8 49,2 519,0 11,9 507,1

5

23-03-2010

08:15 26,64 3,15 13,5 0,31 78,4 - 734,6 325 152,9 117,2 422,3 11,4 411,0

6 13:15 45,09 2,93 32,3 0,14 70,9 - 13,1 490 230,6 152,6 265,0 0,0 265,0

7 16:30 61,34 3,27 25,9 0,12 53,7 - 630,5 520 244,7 212,0 173,8 0,0 173,8

8 24-03-2010 09:45 61,80 3,29 16,1 0,11 32,4 - 253,4 520 244,7 237,3 170,1 0,0 170,1

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

90

Tabela A8 - Resultados do 6º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1

05-04-2010

09:30 - 7,65 11,9 0,99 20,8 114,5 - 0 0,0 - 2063,5 1138,5 925,0

2 11:10 - 2,66 25,3 0,70 20,0 109,6 - 0 0,0 - 925,8 15,2 910,6

3 11:30 0,00 2,63 29,0 0,76 73,5 126,6 - 120 56,5 0,0 862,0 5,5 856,5

4 14:00 26,65 2,67 45,5 0,27 27,5 - 549,7 315 148,2 40,3 587,8 3,4 584,4

5 17:15 56,22 2,70 38,2 0,15 29,6 - 677,0 375 176,5 128,3 480,4 7,7 472,7

6

06-04-2010

09:45 63,89 2,68 19,1 0,14 31,2 - 655,0 480 225,9 157,2 466,3 4,4 461,9

7 13:30 92,58 2,96 28,9 0,12 24,9 - 847,2 510 240,0 201,0 359,2 0,0 359,2

8 16:00 110,37 3,13 26,0 0,09 18,5 - 416,3 540 254,1 227,8 319,7 0,2 319,5

9

07-04-2010

09:40 117,89 3,24 18,3 0,08 17,1 - 367,3 570 268,2 243,3 286,9 0,0 286,9

10 11:25 128,64 3,33 27,9 0,05 14,5 - 571,7 645 303,5 251,4 273,9 0,0 273,9

11 14:00 155,48 3,40 38,0 0,06 8,6 - 850,9 645 303,5 278,5 267,4 0,0 267,4

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

91

Tabela A9 - Resultados do 7º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1

05-04-2010

09:30 - 7,20 14,6 0,88 14,2 97,0 - 0 0,0 - 1979,5 1059,5 920,0

2 11:10 - 2,84 25,2 0,67 12,3 82,6 - 0 0,0 - 753,0 15,2 737,8

3 11:30 0,00 2,77 28,0 0,54 74,8 95,6 - 120 56,5 0,0 664,3 1,6 662,7

4 14:00 26,65 2,82 45,6 0,23 38,5 - 144,5 315 148,2 52,2 489,1 6,9 482,2

5 17:15 56,22 2,86 37,5 0,09 31,8 - 273,0 375 176,5 140,2 428,2 5,0 423,2

6

06-04-2010

09:45 63,89 2,77 19,0 0,09 34,4 - 331,8 480 225,9 166,7 296,6 2,6 294,0

7 13:30 92,58 3,06 29,1 0,07 26,2 - 542,4 510 240,0 209,9 223,4 0,0 223,4

8 16:00 110,37 3,12 25,2 0,06 23,5 - 183,3 540 254,1 234,6 205,2 0,2 205,0

9

07-04-2010

09:40 117,89 3,17 17,9 0,07 24,3 - 54,8 570 268,2 252,5 190,4 0,0 190,4

10 11:25 128,64 3,31 27,4 0,03 20,7 - 257,1 645 303,5 260,7 172,2 0,0 172,2

11 14:00 155,48 3,38 35,9 0,04 15,3 - 411,4 645 303,5 291,4 150,5 0,0 150,5

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

92

Tabela A10 - Resultados do 8º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1 07-04-2010 16:30 - 8,01 20,5 0,95 12,3 90,4 - 0 0,0 - 1706,5 860,5 846,0

2

08-04-2010

09:20 - 2,76 17,0 0,71 16,9 74,8 - 0 0,0 - 690,5 0,0 690,5

3 09:35 0,00 2,69 18,1 0,65 109,1 112,6 - 135 63,5 0,0 633,8 0,0 633,8

4 13:30 32,62 2,71 35,2 0,15 67,5 - 8,80 285 134,1 63,3 444,6 0,0 444,6

5 16:30 63,86 2,82 44,4 0,14 66,3 - 5,00 435 204,7 134,0 279,3 0,0 279,3

6 09-04-2010

09:15 74,71 2,82 21,5 0,10 67,3 - 1,80 600 282,4 204,7 235,0 0,0 235,0

7 13:30 108,51 3,20 40,7 0,08 52,1 - 52,34 600 282,4 280,8 137,5 0,0 137,5

Tabela A11 – Resultados do 9º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1 07-04-2010 16:30 - 8,08 19,7 0,92 11,0 90,9 - 0 0,0 - 1712,5 861,0 851,5

2

08-04-2010

09:20 - 2,77 17,0 0,68 16,4 80,4 - 0 0,0 - 668,0 0,0 668,0

3 09:35 0,00 2,72 18,1 0,62 94,9 134,2 - 135 63,5 0,0 625,8 0,0 625,8

4 13:30 32,62 2,72 35,0 0,17 53,0 - 11,2 285 134,1 63,2 400,1 0,0 400,1

5 16:30 63,86 2,87 44,3 0,10 56,2 - 2,7 435 204,7 134,0 257,1 0,0 257,1

6 09-04-2010

09:15 74,71 2,90 20,8 0,09 57,3 - 1,9 600 282,4 204,7 204,9 0,0 204,9

7 13:30 108,51 3,29 41,1 0,08 42,9 - 67,0 600 282,4 280,4 129,2 0,0 129,2

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

93

Tabela A12 - Resultados do 10º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1

26-04-2010

10:15 - 7,87 26,5 0,96 8,3 - - 0 0,0 - 1776,0 857,0 919,0

2 11:45 - 2,69 39,1 0,46 6,1 - - 0 0,0 - 582,5 0,0 582,5

3 12:00 0,00 2,63 41,6 0,43 41,0 - - 105 49,4 0,0 461,5 0,0 461,5

4 13:30 13,49 2,51 47,3 - 43,2 - 0,0 225 105,9 36,6 469,2 0,0 469,2

5 15:00 28,26 2,52 49,4 - 42,5 - 0,0 355 167,1 98,1 400,1 0,0 400,1

6 17:00 43,42 2,62 45,4 - 41,9 - 0,0 475 223,5 167,0 292,2 0,0 292,2

7 27-04-2010

08:50 50,99 2,70 22,1 - 47,1 - 0,0 595 280,0 223,4 232,7 0,0 232,7

8 11:00 58,98 2,87 34,8 - 33,5 - 0,0 595 280,0 261,1 193,1 0,0 193,1

Tabela A13 – Resultados do 11º ensaio com o processo Foto-Fenton com radiação solar.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1 07-04-2010 16:30 - 8,01 20,5 0,95 12,3 90,4 - 0 0,0 - 1706,5 860,5 846,0

2

08-04-2010

09:20 - 2,76 17,0 0,71 16,9 74,8 - 0 0,0 - 690,5 0,0 690,5

3 09:35 0,00 2,69 18,1 0,65 109,1 112,6 - 135 63,5 0,0 633,8 0,0 633,8

4 13:30 32,62 2,71 35,2 0,15 67,5 - 8,80 285 134,1 63,3 444,6 0,0 444,6

5 16:30 63,86 2,82 44,4 0,14 66,3 - 5,00 435 204,7 134,0 279,3 0,0 279,3

6 09-04-2010

09:15 74,71 2,82 21,5 0,10 67,3 - 1,80 600 282,4 204,7 235,0 0,0 235,0

7 13:30 108,51 3,20 40,7 0,08 52,1 - 52,34 600 282,4 280,8 137,5 0,0 137,5

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

94

Tabela A14 – Resultados do ensaio de biodegradabilidade.

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC)

Absorvância

a 254 nm

Ferro

(mg/L)

Polifenóis

(mg/L)

H2O2

determinado

(mg/L)

H2O2

acumulado

(mL)

H2O2

adicionado

(mM)

H2O2

consumido

(mM)

CT

(mg/L)

CI

(mg/L)

COD

(mg/L)

1

19-04-2010

10:25 - 7,37 22,5 0,81 10,4 93,4 - 0 0,0 - 1778,5 947,0 831,5

2 11:15 - 2,79 31,5 0,55 11,8 74,2 - 0 0,0 - 674,8 12,1 662,6

3 11:45 0,00 2,78 33,4 0,59 93,9 116,0 - 45 22,1 0,0 637,0 9,8 627,2

4 14:15 21,56 2,67 35,7 0,27 75,7 88,2 0,0 75 37,4 22,1 552,6 0,0 552,6

5 16:00 33,82 2,67 34,4 0,16 51,1 61,4 0,0 125 63,3 37,4 450,9 0,0 450,9

6 20-04-2010

12:30 61,84 2,87 39,3 0,11 64,9 63,0 0,0 175 90,1 63,3 379,0 0,0 379,0

7 15:40 83,67 2,91 41,0 0,09 62,7 94,4 0,0 275 143,8 90,1 286,1 0,0 286,1

8 21-04-2010

09:35 95,16 2,93 18,3 0,07 57,2 38,9 0,0 425 225,8 143,8 238,5 0,0 238,5

9 15:30 130,17 3,30 30,6 0,05 38,3 21,9 0,0 625 337,5 225,8 164,8 0,0 164,8

10 22-04-2010 12:15 155,39 3,07 29,7 0,08 44,2 9,7 0,0 625 343,1 337,5 121,9 0,0 121,9

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

95

Tabela A15 – Resultados do ensaio de biodegradabilidade (continuação).

Amostra Dia Hora QUV

(kJ/L) pH

Temperatura

(ºC) EMO EOC CQO CBO5 CBO5/CQO

1

19-04-2010

10:25 - 7,37 22,5 0,05 0,05 2188 40 0,02

2 11:15 - 2,79 31,5 -0,80 0,17 2122 100 0,05

3 11:45 0,00 2,78 33,4 -0,57 0,55 1910 100 0,05

4 14:15 21,56 2,67 35,7 0,06 1,38 1450 160 0,11

5 16:00 33,82 2,67 34,4 -0,68 1,46 1406 130 0,09

6 20-04-2010

12:30 61,84 2,87 39,3 -0,22 2,08 1066 80 0,08

7 15:40 83,67 2,91 41,0 -1,25 2,19 1001 80 0,08

8 21-04-2010

09:35 95,16 2,93 18,3 -1,30 2,48 843 90 0,11

9 15:30 130,17 3,30 30,6 -0,40 3,13 483 80 0,17

10 22-04-2010 12:15 155,39 3,07 29,7 -0,93 3,28 401 40 0,10

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

96

Tabela A16 – Massa de inóculo utilizada no teste de Zahn-Wellens de acordo com a diluição e o COD.

Amostra COD (mg/L) Diluição Massa de inóculo (g)

1 831,5 40 6,67

2 662,6 20 5,32

3 627,2 20 5,06

4 552,6 10 4,46

5 450,9 10 3,64

6 379,0 10 3,01

7 286,1 10 2,32

8 238,5 10 1,94

9 164,8 10 1,36

10 121,9 10 1,15

Referência 953,6 20 8,06

Branco - 4 3,11

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

97

Tabela A17 – Resultados do teste de Zahn-Wellens.

3 Horas Dia 5 Dia 9 Dia 15 Dia 22 Dia 28

Amostra COD

(mg/L)

Degradação

(%)

COD

(mg/L)

Degradação

(%)

COD

(mg/L)

Degradação

(%)

COD

(mg/L)

Degradação

(%)

COD

(mg/L)

Degradação

(%)

COD

(mg/L)

Degradação

(%)

1 804,8 0,0 707,2 12,5 683,6 15,0 595,6 26,3 575,0 28,6 581,5 28,0

2 692,6 0,0 650,4 6,5 621,5 10,2 559,7 19,5 523,3 24,5 512,0 26,3

3 610,4 0,0 575,4 6,2 521,0 14,6 507,7 17,2 489,0 19,9 501,2 18,1

4 554,2 0,0 424,2 24,1 354,5 36,2 354,4 36,7 349,2 37,2 331,2 40,7

5 474,2 0,0 311,0 35,3 263,9 44,7 241,3 50,0 231,8 51,5 239,7 50,1

6 369,5 0,0 264,0 29,6 199,5 46,4 183,1 51,6 153,8 58,9 161,7 57,2

7 312,0 0,0 211,4 33,6 154,6 51,1 141,6 56,0 113,7 64,3 108,4 66,5

8 242,9 0,0 144,4 42,4 114,2 53,8 89,0 65,4 71,0 71,9 62,9 75,9

9 157,6 0,0 89,5 46,3 57,0 65,5 47,4 73,3 40,8 76,0 34,3 81,2

10 115,7 0,0 60,2 52,4 42,3 65,8 37,1 72,5 30,0 76,7 25,2 82,3

Referência 931,6 0,0 495,8 47,3 68,0 93,2 11,6 99,5 8,5 99,6 9,1 99,6

Branco 5,6 - 7,9 - 4,6 - 6,9 - 4,4 - 5,7 -

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

98

Tabela A18 – Concentração de azoto total, azoto total dissolvido, nitratos, nitritos e azoto amoniacal.

Amostra Azoto total

(mg N/L)

Azoto total

dissolvido

(mg N/L)

Nitratos

(mg NO3-/L)

Nitratos

(mg N-NO3-/L)

Nitritos

(mg NO2-/L)

Nitritos

(mg N-NO2-/L)

Azoto

amoniacal

(mg NH4+/L)

Azoto

amoniacal

(mg N-NH4+/L)

1 172,2 134,0 < 30 < 7 < 4 < 2 52,7 41,0

2 173,2 110,3 < 30 < 7 < 4 < 2 64,3 50,0

3 165,0 135,8 < 30 < 7 < 4 < 2 65,7 51,1

4 164,0 163,0 < 30 < 7 < 4 < 2 69,8 54,3

5 156,9 148,6 < 30 < 7 < 4 < 2 62,9 49,0

6 155,7 109,2 < 30 < 7 < 4 < 2 71,2 55,3

7 159,6 138,6 < 30 < 7 < 4 < 2 76,6 59,6

8 165,4 151,1 < 30 < 7 < 4 < 2 87,6 68,1

9 166,7 154,4 < 30 < 7 < 4 < 2 94,5 73,5

10 172,0 171,4 < 30 < 7 < 4 < 2 105,4 82,0

Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário

99

Tabela A19 – Concentração de cloretos, sulfatos, fósforo total e fosfatos.

Amostra Cloretos

(mg Cl-/L)

Sulfatos

(mg SO42-

/L)

Fósforo total

(mg P/L)

Fosfatos

(mg PO43-

/L)

Fosfatos

(mg P-PO43-

/L)

1 2406,0 68,5 4,2 < 5 < 2

2 4643,0 1933,0 8,1 < 5 < 2

3 4642,0 2042,1 7,2 < 5 < 2

4 4580,0 2062,0 4,3 < 5 < 2

5 4383,0 1978,2 6,2 < 5 < 2

6 4487,0 2036,8 5,8 < 5 < 2

7 4368,0 2019,5 4,1 < 5 < 2

8 4389,0 2015,5 1,6 < 5 < 2

9 4539,0 2155,1 0,5 < 5 < 2

10 4643,0 2066,0 0,4 < 5 < 2