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Materiais poliméricos – ciência e aplicação como biomateriais
Profa. Dra. Daniela Becker
Sumário
Aula 1ConceitosPropriedadesProcessamento
Aula 2Aplicação como biomateriais
Aula 3Polímeros Biodegradáveis
Conceitos
Conceitos
temperaturapressão
ativadorescatalisadores
Monômero (gás / líquido)
Polímero (sólido)
MONÔMERO = molécula pequena
MERO = unidade (estrutura química) de repetição da molécula
OLIGÔMERO = molécula com poucos meros
POLÍMERO = macromolécula com muitos meros
Mero x Monômero x Polímero
n CH2 = CH2 -( CH2 – CH2)n–
Mero
Monômero CH2 = CH2
- CH2 – CH2 –
-( CH2 – CH2)n –
Reação de Polimerização
Polímero
Principais Conceitos
Polímero (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry): substância caracterizada por uma repetição múltipla de um ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos unidos uns aos outros de maneira que mudanças na massa molar por acréscimo ou remoção de unidades monoméricas não altera as propriedades gerais
Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão
PetróleoRefinamento
GLP
GasolinaNafta
Óleo DieselÓleo combustível
Resíduo
1ª GERAÇÃO
Craqueamento
Eteno
Propeno
Buteno
Butadieno
Benzeno
Tolueno e Xileno
2ª GERAÇÃO
Polimerização
Transformação
3ª GERAÇÃO PPPEPS
INJEÇÃOSOPRO
EXTRUSÃO
Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão
PetróleoRefinamento
GLP
GasolinaNafta
Óleo DieselÓleo combustível
Resíduo
1ª GERAÇÃO
Craqueamento
Eteno
Propeno
Buteno
Butadieno
Benzeno
Tolueno e Xileno
2ª GERAÇÃO
Polimerização
Transformação
3ª GERAÇÃO PPPEPS
INJEÇÃOSOPRO
EXTRUSÃO
Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão
PetróleoRefinamento
GLP
GasolinaNafta
Óleo DieselÓleo combustível
Resíduo
1ª GERAÇÃO
Craqueamento
Eteno
Propeno
Buteno
Butadieno
Benzeno
Tolueno e Xileno
2ª GERAÇÃO
Polimerização
Transformação
3ª GERAÇÃO PPPEPS
INJEÇÃOSOPRO
EXTRUSÃO
Cadeia PetroquímicaDo petróleo ao grão
PetróleoRefinamento
GLP
GasolinaNafta
Óleo DieselÓleo combustível
Resíduo
1ª GERAÇÃO
Craqueamento
Eteno
Propeno
Buteno
Butadieno
Benzeno
Tolueno e Xileno
2ª GERAÇÃO
Polimerização
Transformação
3ª GERAÇÃO PPPEPS
INJEÇÃOSOPRO
EXTRUSÃO
Principais Conceitos
TermoplásticosCapacidade de amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de temperatura e pressão. Transformação FÍSICA. Estes polímeros são solúveis, fusíveis e recicláveis.
TermofixosTermorrígido ou termoestável: plástico que com o aquecimento amolece uma vez, sofre o processo de cura (transformação QUÍMICA), tornando-se rígido. Este polímero éinfusível e insolúvel.
Principais Conceitos
Polímeros lineares
Polímeros ramificados
Polímeros com ligações cruzadas
Principais conceitos
Homopolímero – apenas um tipo de mero
Copolímero – presença de dois ou mais meros
Tipos de Copolímeros
~M~M11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22MM11MM22~~
TIPOS DE COPOLTIPOS DE COPOLÍÍMEROS (FORMA ESTRUTURAL)MEROS (FORMA ESTRUTURAL)
(ALTERNADO (ALTERNADO –– quantidades equimolares dos monômeros)quantidades equimolares dos monômeros)
~M~M11MM11MM11MM22MM22MM11MM22MM11MM22MM22MM22MM22MM11MM22MM11MM11~~(ALEAT(ALEATÓÓRIO)RIO)
(GRAFITIZADO ou ENXERTADO (GRAFITIZADO ou ENXERTADO –– copolcopolíímero ramificado)mero ramificado)
~M~M11MM11MM11MM11MM11MM22MM22MM22MM22MM22MM11MM11MM11MM11MM11~~(BLOCO (BLOCO –– estrutura linear com estrutura linear com sequênciassequências longas ininterruptas)longas ininterruptas)
~M~M11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11MM11~~MM
22 MM22 MM
22 MM22 MM
22 MM22 MM
22 MM22 MM
22 ~~
Exemplos de copolímeros
ABS (terpolímero de acrilonitrila, butadienoestireno) – muito utilizado na indústria automobilística (peças sujeitas a grandes esforços mecânicos)SAN (copolímero de estireno acrilonitrila) –peças de alta transparência e que pode entrar em contato com alimentos (copos de liquidificadores, partes internas de refrigerador)
Principais Conceitos
Blenda polimérica ou mistura mecânicaMistura física de polímeros, sem ocorrer reação química intencional. A interação que ocorre entre os polímeros é normalmente secundária
1μm
Exemplos de blendas
Noryl – PPO/PS Indústria automobilística – painéis de instrumentos, nos consoles, nos alojamentos para alto-falantes e grade do ventilador
PA/ABSEm veículos – console central, botões de comando de ventilação, espelhos retrovisores externos, pára-choques de carroGabinetes de computador, telefones celulares
Principais Conceitos
Composto:Mistura de polímeros com aditivos.
Plásticos reforçados ou compósito:Matriz polimérica com uma carga reforçantedispersa. Ex.: Fibra de vidro, carbonato de cálcio, fibras de carbono, nanofibras de carbono...
Exemplos de aditivos
Principais tipos de aditivos para termoplásticos Estabilizantes, estrutura química e modo de ação:
antioxidantes, estabilizantes térmicos, desativadores de metais, fotoestabilizantes e preservativos.plastificantes,lubrificantes,agentes antiestáticos,retardantes de chama,pigmentos e corantes,agentes de expansão, nucleantes e espumantes,modificadores de impacto.
Cargas
Principais tipos de cargas:Cargas de enchimento: apenas reduzem o custo do produto.Cargas de reforço: alteram as propriedades mecânicas do produto.Cargas funcionais: alteram propriedades específicas do produto, como condutividade elétrica ou condutividade térmica.
Propriedades
Massa Molar (MM)Soma da massa atômica dos átomos da molécula:
Água H2O 18 u.m.a ou g/mol
Hexano C6H14 86 g/mol
Etileno C2H4 28 g/mol
Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol
Os polímeros não são homogêneos; contém mistura de moléculas, de massas variados. Consequências:
Pesos moleculares médiosDistribuição de massa molares - polidispersão
Grau de Polimerização (GP):• Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica
• Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa molar.
Massa Molar
Moléculas de polímeros com massas molares diferentes
Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas
ou
Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas
Fonte: Andrei Cavalheiro
Distribuição de massa molar
Uma amostra de material polimérico apresenta:Massa molar médioCurva de distribuição de massa molar
Massa molar média aritmética
Massa molar média ponderal
Distribuição da massa molar
distribuição de peso molecular
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
peso molecular
% m
oléc
ulas
da
amos
tra
polímero A
MnMv
Mz
Mw
Mn < Mv < Mw < Mz
Uma amostra de material polimérico apresenta:Massa molar médioCurva de distribuição de massa molar
Distribuição da massa molarExemplo de distribuição de massa molar de polímeros:
distribuição de peso molecular
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
peso molecular
% m
oléc
ulas
da
amos
tra
polímero Bpolímero A
Polidispersão ou polidispersividade:
P = Mw/Mnvalor sempre maior do que 1
Polidispersão
10 a 50Polímeros ramificados
2 a 5Polímeros de adição
2Polímeros de condensação
Mw/Mn
Propriedades Estruturais
Propriedades estruturais
Polímeros podem ser:Amorfos
as moléculas estão orientadas aleatóriamente e estão entrelaçadas -lembram um prato de spaghetti cozido.Os polímeros amorfos são, geralmente, transparentes.
Cristalinosas moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em determinadas regiões. Como pode ser esperado, este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido a sua estrutura regular. Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes; como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos. O surgimento de regiões cristalinas pode, ainda, ser induzido por um "esticamento" das fibras, no sentido de alinhar as moléculas
Normalmente os polímeros são formados por regiões cristalinas dispersas no interior do material amorfo. O grau de cristalinidade pode variar de completamente amorfo até cerca de 95% cristalino.
Cristalinidade em polímeros
Regiãocristalina
Regiãoamorfa PE
Células unitárias em polímeros
Cadeias dobradas
Cristalinidade em polímeros: esferulitas
Cristalinidade em polímeros: esferulitas
Direção de crescimentoda esferulita
Material amorfo
Lamelas cristalinas
Moléculade ligação
Ponto de nucleação
Figura 1 – Fases da Cristalização do PEO: (a) primeiro esferulito a nuclear, apresentando um diâmetro aproximado de 8,57μm; (b) fase intermediaria, o primeiro esferulito com diâmetro de 27,1μm; (c) cristalização completada, o primeiro esferulito apresenta um diâmetro de
31,1μm).
(a)
(c)
(b)
Cristalinidade vs propriedades
As propriedades de um polímero semicristalino são altamente dependentes do grau de cristalinidade, bem como o tamanho dos cristais e sua distribuiçãoMódulo de elasticidade – cristais resistem ádeformação gerando altos módulosPropriedades químicas – a solubilidade diminui com a presença de cristais no polímero
Permeabilidade a gases e vapores –cristalinidade reduz a permeabilidadePropriedades ópticas – polímeros amorfos puros são transparentes e polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes
Tamanho de esferulito vs propriedades
Esferulitos geram menor resistência ao impactoEsferulitos pequenos geram maior resistência ao escoamento, menor alongamento e grande tendência de romper durante o estiramento sob traçãoResfriamento lento gera esferulitos maiores
Propriedades vs Cristalinidade
Propriedades Térmicas
Temperatura de transição vítreaÉ o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de um polímero que permite que as cadeias poliméricas de fase amorfa adquiram mobilidade (conformação). Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra (estado vítreo).
DuroRígidoQuebradiço, como vidro (glass)
Na temperatura de transição vítrea ocorre uma transição termodinâmica de segunda ordem (variáveis secundarias).Algumas propriedades mudam com Tg
Modulo de elasticidadeCoeficiente de expansãoÍndice de refraçãoCalor específico, etc.
A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação.
Se T>Tg - alta mobilidade das cadeiasSe T<Tg - baixa mobilidade das cadeias
A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas -aumenta Tg
Temperatura de fusão
É o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas. Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido).Este fenômeno só ocorre na fase cristalina, portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de primeira ordem.
Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição, acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas).Esse aumento é esperado que seja linear com a temperatura, a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria um mecanismo diferente.
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg).
Se Tuso <Tg - o polímero é rígidoSe Tuso > Tg - o polímero é “borrachoso”Se Tuso >> Tg - a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a temperatura de degradação
Para os plásticos: Tg > TambPara os elastômeros: Tg < Tamb
Propriedades Mecânicas
Ensaio de Tração
Principal forma de avaliação das propriedades mecânicas
Curva tensão vs deformação
Tens
ão
Limite de resistência à tração
Limite de escoamento
Deformação
Ensaio de Tração
A partir da curva de tensão deformação pode-se obter os seguintes ensaios:
Módulo de elasticidade em tração ou de Young
Tensão e deformação no ponto de escoamento
Tensão máxima
Tensão e deformação na ruptura
Algumas Definições
Comparação entre propriedades
2,0-5,548,3-72,42,2-3,31,17-1,2PMMA
110-15062,8-72,42,381,2PC
100-60031-41,41,1-1,50,9PP
15-30075,9-94,51,6-3,81,13-1,15PA6,6
30-30048,3-72,42,8-4,11,29-1,4PET
10-120026,2-33,11,06-1,090,952-0,965PEAD
100-6509,0-14,50,17-0,280,917-0,932PEBD
Alongamento na Fratura (%)
Resit.Tração (MPa)
Módulo de Tração (GPa)
Densidade Relativa
Material
Comportamento dos polímeros
Deformação
Tens
ão (M
Pa)
Tens
ão (1
03ps
i)
Plástico
Elastômero
Frágil
Deformação em polímeros plásticos e frágeis
ruptura frágil
ruptura plástica x
deslizamento dasregiões cristalinas
estrutura fibrilar
próximo à ruptura
alinhamento dasregiões cristalinas
próximo à ruptura
polímerossemicristalinos alongamento
das regiõesamorfas
Carga/descargaEstrutura inicial
estruturaem rede
estruturalinear
x
Tens
ão (M
Pa)
Deformação
Influência do Tempo e Temperatura
Ensaio de Impacto
Ensaio de extrema importância para aplicação que exija absorção de energia em choques mecânicos e quedaPrincipais tipos:
Ensaios de impacto com pênduloEnsaios de impacto por queda de dardoEnsaios de impacto por tração
Ensaio de Impacto com pêndulos
Ensaios de impacto Izod ou CharpyAmostras com ou sem entalhe
Ensaio de impacto com pêndulos
IZOD CHARPY
Exemplos de entalhe
Ensaio de impacto Charpy – ISO179-1
r=0,25mm r=1,00mm r=0,10mm
Influência do Entalhe
Ensaio impacto com pêndulos
A resistência ao impacto é quantificada em termos de energia de impacto absorvida:
por unidade de espessurapor unidade de espessura ao longo do entalhe para os CP entalhadospor unidade área da seção resistente do corpo de prova
Influência da Temperatura
Processos
Processamento de materiais plásticos
Principais processosInjeçãoExtrusãoSoproTermoformagemoutros
Processamento de materiais plásticos – Moldagem por Injeção
Moldagem por injeção
É um dos processo mais versáteis e modernos no campo de transformação e processamento dos polímerosTem como vantagem o fato das peças poderem ser produzidas de modo mais econômico, em grandes volumes e com poucas operações de acabamento.É um método de produção em massa.Este processo é capaz de produzir peças com diferentes tamanhos e de complexidade variável.
Grandes dimensões
Existem diversas técnicas envolvendo o processo de injeção:
Injeção convencionalInjeção á gásInjeção de espumas estruturaisInjeção de multi-componentesInjeção com decoração direta no moldeEntre outros
Moldagem por extrusão
IntroduçãoA matéria-prima amolecida é expulsa através de uma matriz instalada no equipamento denominada extrusora, produzindo um produto que conserva a sua forma ao longo de sua extensão. Os produtos flexíveis, como embalagens, sacolas, sacos e bobinas também conhecidos como filme, após o processo de extrusão, podem ser gravados sendo modelados o produto final com soldas e cortes. Os produtos rígidos ou semi-rígidos, como tubos, perfis, mangueiras e chapas, tem o mesmo processo, havendo mudança da matéria-prima e matriz.
A máquina de extrusão serve também para produzir misturas de materiais plásticos, para produção de formas primárias, tais como granulados, e na recuperação de desperdícios de materiais termoplásticos.
Produtos
Tubos de diferentes perfis CanaletasBorrachas de vedação Capa de fio Trilhos Chapasfilmes
Perfil extrudado
Sopro
Introdução
É um processo para produzir artigos plásticos ocos fechados. Primeiramente éfeito um processo anterior ao de sopro tal como:
Estiramento Extrusão CoextrusãoInjeção
O processo básico envolve basicamente as seguintes etapas:
plastificação do materialobtenção da pré-forma fechamento do molde sobre a pré-formasopro de ar no interior da pré-forma para sua expansão e moldagemresfriamento do moldadoextração do moldado
Extrusão e sopro
Injeção e sopro
Termoformagem
IntroduçãoO processo de termoformagem se caracteriza pelo aquecimento de uma lâmina de material termoplástico até o seu ponto de amolecimento, sendo então moldada através de diferentes métodos sobre um molde na forma desejada.A termoformagem pode atingir uma ampla gama de espessuras desde as medidas finas utilizadas em embalagens de alimentos até lâminas mais grosas utilizadas na fabricação de interiores de geladeiras. O tamanho, desenho e o tipo de peça determinam a técnica de termoformagem e o equipamento a ser utilizado.