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MATOLOGIAIntrodução ao Estudo de Herbicidas

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Cronograma da aula● Conceito● Histórico● Importância● Classificações● Propriedades físico-químicas e índices de risco ambiental

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Conceito AtualHerbicida:

● Produto químico sintético utilizado com a finalidade principal de controlar/matar plantas daninhas

● ...e, alternativamente, para dessecação da cultura em pré-colheita ou como regulador de crescimento

● ...que é comercializado como um composto formulado contendo o herbicida (ingrediente ativo) e outros compostos sem ação herbicida.

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HistóricoPrimeiros herbicidas (não sintéticos):

Produtos químicos foram usados como herbicidas na agricultura por muito tempo, mas seu uso era esporádico, frequentemente ineficaz, e carecia de qualquer base científica (Smith & Secoy 1975, 1976)

● AC - séc. 1700: azeite de oliva, sal, extrato de plantas etc.● Séc. 1800-1930: sulfato de cobre, sulfato de ferro, ácido sulfúrico, arsenito de

sódio, nitrato de cobre, clorato de sódio, tricloreto de arsênico, óleos de petróleo.

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HistóricoHerbicidas modernos (sintéticos):

● O primeiro produto químico orgânico sintético para controle seletivo de ervas daninhas em cereais foi o 2-(1-metilpropil)-4,6-dinitrofenol (dinoseb), introduzido na França em 1932 (King, 1966)

● Foi usado por muitos anos para o controle seletivo de algumas plantas daninhas de folhas largas e gramíneas em grandes culturas, como o feijão

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Herbicidas sintéticos:

● Em 1941, Pokorny sintetizou pela primeira vez o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D)

● Em 1944, Hamner e Tukey relataram os primeiros testes de campo com 2,4-D para o controle seletivo bem-sucedido de plantas daninhas de folhas largas, e também trabalharam com o 2,4,5-T (agente laranja ~ 2,4-D + 2,4,5-T)

● Em 1945, Slade et al. descobriram que o ácido naftalenoacético controlava seletivamente Sinapis arvensis em aveia, e também descobriram as propriedades herbicidas em folhas largas do MCPA

Histórico

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HistóricoHerbicidas sintéticos:

● Em 1951, Bucha e Todd relataram a eficácia do monuron (uma ureia substituída como o diuron e o linuron) para o controle de gramíneas anuais e perenes.

● Em 1953, surgiu o primeiro herbicida acilanilide (como o propanil)● Em 1956, surgiu o primeiro herbicida triazine (simazine)● Em 1958, surgiu outra triazina (atrazine)

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● Em 1961, trifluralin● Em 1962, paraquat● Em 1969, oxadiazon● Em 1971, glyphosate● Em 1972, bentazon● Em 1982, glufosinate-ammonium● Em 1986, chlorimuron-ethyl● Em 1987, clethodim

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● Em 1990, nicosulfuron● Em 1993, haloxyfop-p-methyl● Em 2000, diclosulam● Em 2001, mesotrione e imazamox● Em 2008, saflufenacil e aminocyclopyrachlor● Em 2010, indaziflam

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HistóricoMercado atual de herbicidas:

● Estima-se que os herbicidas correspondam a 50% do mercado global de pesticidas, movimentando ~ 17 bilhões de dólares por ano

● No Brasil, existem cerca de 100 herbicidas (ingredientes ativos) comercializados, em formulação única e mistura

● ...e mais de 250 produtos comerciais sendo vendidos

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ImportânciaVantagens:

● Menor dependência de mão de obra● Praticidade e eficiência (rápido e eficaz)● Seletividade● Outras

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Inclui o uso de herbicidas sintéticos

ImportânciaDesvantagens (riscos):

● Deriva (culturas vizinhas)● Carryover (residual para culturas subsequentes)

● Seleção de espécies tolerantes● Seleção de populações resistentes

● Poluição ambiental (contaminação de água e solo)● Contaminação de alimentos (resíduos)

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ClassificaçõesFinalidade do uso:

● Matar ou inibir o crescimento de plantas daninhas● Dessecar cobertura vegetal em pré-semeadura (plantio direto)● Desfolhar a cultura em pré-colheita● Maturador/regulador de crescimento de culturas

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ClassificaçõesLocal-alvo da aplicação (deposição das gotas):

● Pré-emergentes (solo ou palha)● Pós-emergentes (planta)

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ClassificaçõesMomento relativo da aplicação:

● Semeadura ou plantio● Emergência da cultura● Emergência das plantas daninhas

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● Antes da semeadura ou do plantio● Depois da semeadura ou do plantio● Antes da emergência da cultura● Depois da emergência da cultura● Antes da emergência das plantas daninhas● Depois da emergência das plantas daninhas

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● PPI – Pré-Plantio Incorporado (aplicado antes da semeadura da cultura e antes da emergência das plantas daninhas – trifluralin)

● PRE – Pré-Emergência (após a semeaduras, mas antes da emergência da cultura e das plantas daninhas – alachlor e atrazine)

● POS – Pós-Emergência (após a emergência da culturas e das plantas daninhas – glyphosate e 2,4-D)

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ClassificaçõesSeletividade:

Incapacidade do herbicida causar intoxicação às plantas da cultura de interesse a ponto de reduzir significativamente sua produtividade

● Seletivos (não ocasionam intoxicação que acarreta redução significativa de produtividade)

● Não seletivos (ocasionam intoxicação que acarreta redução significativa de produtividade, podendo levar a cultura à morte)

A seletividade é sempre relativa às condições de uso constantes na bula (recomendação da empresa fabricante do herbicida)

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ClassificaçõesSeletividade:

● Condicional: quando não há contato do herbicida com a planta (de posição ou por jato dirigido)

● Biológica: quando há contato do herbicida com a planta (genuína ou adquirida)

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Seletividade Condicional

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Seletividade Biológica - Genuína

Atrazine em soja (não seletivo) e milho (seletivo por metabolização)

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Seletividade Biológica - Adquirida por Transgenia

Glyphosate em soja convencional (não seletivo) e transgênica (seletivo por insensibilidade da enzima-alvo)

ClassificaçõesMobilidade na planta:

● Sistêmicos: móveis (translocáveis)● Tópicos ou de contato: não móveis ou pouco móveis (não translocáveis)

Translocação via xilema e/ou floema

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ClassificaçõesMecanismo de ação:

● Enzimático (herbicida liga-se a uma enzima e inibe sua ação)● Não enzimático (herbicida não se liga à qualquer enzima, mas afeta o

metabolismo celular)

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ClassificaçõesMecanismos de ação enzimáticos:

● Inibidores de ACCase (clethodim)● Inibidores de ALS (chlorimuron-ethyl)● Inibidores de PROTox (saflufenacil)● Inibidores de HPPd (mesotrione)● Inibidores de DOXp (clomazone)● Inibidores de EPSPs (glyphosate)● Inibidores de Gs (glufosinate-ammonium)● Inibidores de DHP (asulam)

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ClassificaçõesMecanismos de ação não enzimáticos:

● Inibidores de FSI (paraquat)● Inibidores de FSII (atrazine)● Inibidores da formação de microtúbulos (trifluralin)● Inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeia muito longa

(S-metolachlor)● Inibidores da síntese de parede celular (indaziflam)● Inibidores da síntese de ácidos nucleicos (MSMA)● Mimetizadores de auxina (2,4-D)

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Dinâmica de HerbicidasProcessos físicos, químicos e metabólicos que ocorrem com os herbicidas antes e depois da aplicação

Antes: durante o preparo da calda, com a calda no tanque do pulverizador e durante a pulverização

Depois: após a pulverização, antes das gotas serem depositadas no local-alvo e após a deposição no local-alvo

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DinâmicaAmbiental

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DinâmicaFisiológica

Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasSolubilidade em água (S):

“Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 oC) e pressão (1 atm) específicas” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Solubilidade em ÁguaIndica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida

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Solubilidade em água (mg/L)

Intensidade Herbicida

=< 50 Baixa atrazine, pendimethalin

> 50 e <= 500 Moderada ametryn, fomesafen

> 500 Alta acifluorfen, glyphosate

University of Hertfordshire (2013)

Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasPressão de vapor (PV):

“A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Pressão de VaporIndica a pressão necessária para o herbicida evaporar

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Pressão de vapor (mPa) Intensidade Herbicida

< 1x10-6 Baixa glyphosate, MCPA

=< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada fluazifop, metribuzin

> 1x10-4 Alta 2,4-D, trifluralin


Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasConstante de dissociação eletrolítica (pKa):

“Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao pH do meio” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Constante de Dissociação EletrolíticaIndica a capacidade do herbicida formar íons em solução

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Constante de dissociação (pKa)

Ácido Intensidade

Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta

Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada

Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa



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Base Intensidade

Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa

Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada

Alta (> 9,0) Base forte Alta



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Herbicidas Ácidos Herbicida Básicos

Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate atrazine, hexazinone, metribuzin

Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione ametryn

Alta (> 9,0) oryzalin ?



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Herbicidas não ionizáveis Herbicidas catiônicos

flumioxazin, linuron, metamitron, molinate, oxyfluorfen, thiobencarb,

pendimethalin, propanil, s-metolachlor

diquat e paraquat


Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasCoeficiente de partição octanol/água (Kow ou P):

“Coeficiente que gera estimativa direta da hidrofobicidade ou da tendência de partição do herbicida de um meio aquoso para um meio orgânico” (Mackay et al., 1997)

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Coeficiente de Partição Octanol/águaIndica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos

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log Kow ou log P (pH=7) Intensidade Herbicida

< 1,0 Baixa lipofilicidade diclosulam, diquat, glyphosate

=> 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade imazethapyr, isoxaflutole

> 2,5 Alta lipofilicidade ametryn,clomazone, diuron


Coeficiente de Partição Octanol/águaIndica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos

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log Kow ou log P Intensidade

< 2,7 Baixa bioacumulação

=> 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação

> 3,0 Alta bioacumulação


Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasCoeficiente de sorção (Kd):

“Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasCoeficiente de sorção na matéria orgânica (Koc):

“Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Coeficientes de SorçãoIndicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo

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Koc (mL/g) Mobilidade Herbicida

< 15 Muito móvel aminopyralid

=> 15 e <= 75 Móvel penoxsulam, sulfentrazone

> 75 e <= 500 Moderadamente móvel atrazine, mesotrione

> 500 e <= 4.000 Pouco móvel carfentrazone, glyphosate

> 4.000 Imóvel paraquat, pendimethalin


Propriedades Físico-Químicas de HerbicidasTempo de meia-vida (T1/2):

“Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida sejam degradados” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Coeficientes de SorçãoIndica o potencial de persistência do herbicida

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Tempo de meia vida (dias)

Intensidade Herbicida

<= 30 Não-persistente alachlor, glyphosate, metribuzin

> 30 e <= 100 Moderadamente persistente ametryn, atrazine, chlorimuron

> 100 e <= 365 Persistente acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin

> 365 Muito persistente paraquat, oxadiazon, sulfentrazone, tebuthiuron


ÍndicesConstante da Lei de Henry (KH):

“Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução” (Schwarzenbach et al., 1993)

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Constante da Lei de HenryIndica o potencial de volatilização do herbicida

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Constante de Henry (Pa.m3/mol)

Volatilidade Herbicida

< 2,5x10-7 Não volátil glufosinate, glyphosate

=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil linuron, oxyfluorfen

> 2,5x10-5 Volátil pendimethalin, trifluralin


ÍndicesGroundwater Ubiquity Score (GUS):

“Representa a relação entre a força de retenção do herbicida no solo e o tempo de degradação do herbicida no solo (adaptado de Gustafson, 1989)

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Groundwater Ubiquity Score Indica o potencial de lixiviação do herbicida

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Índice GUS Intensidade Herbicida

> 2,8 Alta lixiviação atrazine, mesotrione

=< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação diuron, s-metolachlor

< 1,8 Baixa lixiviação glyphosate, paraquat


Elementos gráficos (fotos, esquemas, tabelas, figuras etc.), quando não referenciados, não são de autoria própria, mas estão disponíveis gratuitamente na internet

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