MEA Métodos de Exame e Análise · 2017. 2. 16. · 14 R.C. da Silva, Dep. Eng.ª Ciências Nucleares, IST([email protected]) MEA 2001-2017 Análise de materiais por técnicas

MEA – Métodos de Exame e Análise

PIXE, RBS,…

Análise de materiais por técnicas nucleares usando feixes de iões

R.C. da Silva, Dep. Eng.ª Ciências Nucleares, IST([email protected]) MEA 2001-2017

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I

1

Plano geral

Fundamentos teóricos (PIXE, RBS, ...)

Exemplo trabalhado de aplicação (RBS)

Visita aos aceleradores

Exemplo prático de aplicação (m-PIXE/RBS, na microssonda) de entre vidro romano (Inês Coutinho)

vitral suíço (Andreia Machado)

azulejos históricos (Susana Coentro)

solda plúmbica ...

respostas por escrito a questões sobre a matéria (30 min.)

mailto:[email protected]

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I

2

PIXE, RBS,…


Para quê ?

Porquê ?

A quê ?

Como ?

Onde ?



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I

3


Caracterização dos materiais

Materiais

Estruturais

Funcionais

Estruturados

Morfologicamente

Topologicamente

Composicionalmente

Porquê estas técnicas ?

Informação composicional e estrutural não destrutiva/não invasiva

multielementar (RBS, PIXE,…)

distribuições em profundidade (RBS, NRA)

distribuições laterais (microssonda: m-PIXE, m-RBS)

conteúdo de hidrogénio (ERD)

complementar de outras técnicas



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I

4


A que se aplica ?

Todos os Materiais na forma sólida…

Metais – ligas metálicas, compostos intermetálicos, amálgamas…

Óxidos – vidros, cerâmicas…

Polímeros

Compósitos – têxteis, papel…

… mas …há limitações e restrições !…

dimensões câmara de pressão ou feixe externo !

geometria e estado da superfície nada a fazer !

análise em vácuo feixe externo !

Nalguns casos, pode-se limpar!... Pois pode! (… tirando esses…)



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I

5 R.C. da Silva, Dep. Eng.ª Ciências Nucleares, IST([email protected]) MEA 2001-2017


Para quê ?

Conservação e Restauro

Conhecimento dos materiais e técnicas usadas

Acções de prevenção, conservação e restauro adequadas

pela utilização de soluções idênticas ou compatíveis

Estabelecimento de antiguidade e autenticidade

Conhecimento das proveniênciasProveniência histórico-cultural: correntes culturais, artísticas …

Proveniência geográfica

Estabelecimento de antiguidade e autenticidade


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I


MRS BULLETIN – Dezembro 1996

The Science of ArtJames Mayer and Maryan Ainsworth (guest editors)

(…) great art seems to initiate in us a curiosity about the ideas, methods and materials used by the

creators. Connoisseurship in this century has been enriched by the application of scientific analysis

methods. The results of these investigations into the physical properties of art have shed new light on

their authenticity and individual histories as well as on the craft in general. Developments in the fields

of physics and chemistry have allowed us to understand more about how we perceive and interact

with works of art.

From frescos to oil

Binders in paintings

Paper and fiber microscopy

Pottery and pigments

Cave paintings


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I


IAEA – CRPs2004

PHYSICAL AND CHEMICAL APPLICATIONS

Radiochemical Applications

Identification of art objects using non-destructive nuclear analytical techniques

Historical artefacts and art objects are traded worldwide and represent a potential source for forgery

and false labelling. The market is huge and a large part of the trade is going from developing countries

to the developed world where strict regulations can only be applied if convenient methods for

checking the authenticity would be available. Portable XRF instruments for rapid screening analysis

are already available and have been demonstrated to be useful in analysis of paintings and small

artefacts.

Availability of small portable neutron generators make PGNAA facilities accessible to field work.

Laboratory based techniques such as PIXE and INAA have been applied non-destructively to

investigate the provenience of archaeological objects as well as neutron radiography was used to

determine different layers of precious paintings.

This CRP will bring together experts from the relevant sectors to investigate possible expansions of

existing technology to the field of art object identification on the basis of on-line trace analysis. The

group will elaborate on development of compact instruments to be provided to non-scientific staff

(police, customs, archaeologists etc.) for fast screening analysis of suspect materials. Calibration

tools and reference data will be collected for fieldwork to facilitate early identification of fakes and

wrongly declared precious objects. The results of this CRP will be provided to Member States for

preservation of national heritage and secure legal enforcement.


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I



Como ?

Como decorre ?

Que informação se obtém ?

Como se obtém a informação ?

Que técnicas ?

Com que equipamento ?


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I


Aspectos a tratar

– feixes de iões:

objectivos do seu emprego, modos de produção, equipamento: aceleradores

de partículas, detectores, espectros

– interacção da radiação com a matéria:

dispersão elástica, coulombiana e não coulombiana: RBS, ERD

reacções nucleares: NRA, PIGE (excitação de radiação )excitação de radiação X: PIXE

– informação obtida e complementaridade c/outras técnicas: as capacidades

específicas e os limites de detecção. Condições em que se podem atingir os

limites de detecção. Limitações.

– aplicações especiais: exploração lateral, microssonda nuclear.

Considerações p/aplicação especiais: feixes externos vs. feixes em vácuo.


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I


partículas incidentes

Ionoluminescência (IBIL)

electrões

secundários


RBS

NRA

STIM

ERD / ERDA

PIXE

PIGE


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I


Partículas – 1H+, 4He+,…

Interacções – excitação de raios-X, colisões elásticas,…

– colisões inelásticas (com os electrões),…

PIXE – Particle Induced X-ray Emission

NRA – Nuclear Rection Analysis

RBS – Rutherford Backscattering Spectrometry

Análise de materiais por técnicas nucleares usando feixes de partículas

Que técnicas ?


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I



Sensibilidade: governada pela secção-eficaz

20 40 60 80

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

NRA

2 MeV p PIXE L

2 MeV p PIXE K

2 MeV 1H RBS

secção e

ficaz/b

·sr

1

número atómico Z

2 MeV 4He RBS


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I



Energias e dimensões envolvidas

PIXE: detectores de Si(Li); feixes H+, de 2,0 MeV - 2,4 MeV

análise de composição Na – U (1 ppm, 10 mm - 20 mm)

RBS, NRA: detectores de Si (barreira de superfície);

feixes He+, de 1,6 MeV - 2,4 MeV

composição e estrutura, 100 ppm, < 2,0 mm

Nalguns casos, mesmo de 1,0 MeV,p.ex. quando se procura detectar Na


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Exam

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TF

I



Energias e dimensões envolvidas

Resolução em energia > 10% (25 kev a 2 MeV)

Elevadas taxas de contagem, até 1 MHz/mm2

Insensíveis a danos de radiação

Sensíveis à posição

Detectores gasosos (100 anos depois!) - p.ex. MPGD (Micro Patterned Gas Detectors)

PIXE: detectores de Si(Li); feixes H+, de 2,0 MeV - 2,4 MeV

análise de composição Na – U (1 ppm, 10 mm - 20 mm)

RBS, NRA: detectores de Si (barreira de superfície);

feixes He+, de 1,6 MeV - 2,4 MeV

composição e estrutura, 100 ppm, < 2,0 mm

Nalguns casos, mesmo de 1,0 MeV,p.ex. quando se procura detectar Na


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I


PIXE – como são emitidos os raios-X

• Primeiro artigo de PIXE 1970

• Multielementar (Z > 11)

• Rápido (20-30 min.)

• quantitativo (ao nível de ppm ou menor)

• materiais, metalurgia, geologia, arqueologia...


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I


Rutherford Backscattering Spectrometry – RBS

Nuclear Reaction Analysis – NRA

As outras técnicas de feixes de partículas RBS e NRA

ZAX + α Z

AX + α

ZAX α, α Z

AX

ZAX + d Z−1

A−2X + α + γ

ZAX 𝑑, αγ Z−1

A−2X

As notações são

equivalentes

As notações são

equivalentes


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I



AmpMCA

RBS

PIXE

Magneto desviador/analisadorMagnetoanalisador

Target

chamber

Detectores

alvo/amostra

Pre-amp

feixe de iões


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TF

I



AmpMCA

RBS

PIXE

Target

chamber

Detectoresfeixe de iões

Pre-amp

Magneto desviador/analisadorMagnetoanalisador

alvo/amostra


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I



Magnetoanalisador

Magneto desviador

AceleradorVG 2.5 MeV

Câmara de análise

Pré-amplificador


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I


RBS

CTN http://www.ctn.tcnico.ulisboa.pt

PIXEVG 2.5 MV

Tandem 3 MV


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TF

I


Multielementar para Z > 11 (Na)

Não destrutiva(1)

Sensibilidade razoável

{(0,5 - 4) ppm, < 10 ppm}

Análise superficial (10 µm a 30 µm) cuidado com a pátina

Quantitativo

Precisa (~ 5%)

Rápida (< 20-30 min.)

Absoluta não precisa de padrões

Características da Técnica - I

PIXE


Mét

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s de

Exam

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ális

e -

TF

I


x Só analisa a região superficial (< 10 µm a 30 µm)

x Só analisa elementos (insensível à química )

Permite análise de regiões microscópicas microssonda

Permite análise à pressão atmosférica feixe externo

Combina-se facilmente c/outras TFI’s PIGE, RBS, ERD, NRA,…

x Não mede H, C, N ou O

x Não tem informação em profundidade

x Impõe uma superfície homogénea e plana

x Necessita de um acelerador de partículas investimento muito elevado

Características da Técnica - II

PIXE

x (1) Pode ser destrutiva para materiais sensíveis a calor e ionização

p.ex. compostos orgânicos precauções!


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I


Multielementar para Z > 2 (Li)

Não destrutiva(1)

Sensibilidade razoável (pobre comparada com PIXE )

{(10 - 1000) ppm, < 1%}

Análise superficial (0,01 µm a ~1 µm) cuidado com a pátina

Quantitativa

Precisa (~ 5%)

Rápida (< 20-30 min.)

Absoluta não precisa de padrões

Tem informação em profundidade

Sim o conceito pode ser

aparentemente polémico...

Características da Técnica - I

RBS


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I


x Só analisa a região superficial (< 1 µm) /

x Só analisa elementos (insensível à química )

Permite análise de regiões microscópicas microssonda

Permite análise à pressão atmosférica feixe externo

Combina-se facilmente c/outras TFI’s ERD, PIXE/PIGE, NRA,…

x Não mede H (mas ERD mede ); pouca sensibilidade a … C, N, O

x Impõe uma superfície homogénea e plana

x Necessita de um acelerador de partículas investimento muito elevado

x (1) Pode ser destrutiva para materiais sensíveis a calor e ionização

p.ex. compostos orgânicos precauções!

Não é necessariamente mau... p.e.se quisermos analisar apenas umaregião microscópica..

Características da Técnica - II

RBS


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I


conceitos:

secção eficaz de produção

poder de paragem (stopping power)

atenuação, fluorescência, …

alvo colimadores

Detector de raios-X

Feixe

Ângulo de

detecção, q

Raios-X

PIXE


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I


conceitos:

factor cinético

secção eficaz de dispersão


alvo colimadores

Detector de partículas

Feixe

Ângulo de

dispersão, q

Feixe

disperso

RBS

q


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I


135º

150º

conceitos:

factor cinético



RBS


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I


id. elementos

𝐸1 = 𝑘2𝐸0

RBS

conceitos:

factor cinético


poder de paragem 𝑘2 =𝑀1 ∙ cos 𝜃 + 𝑀2

2 −𝑀12 sin 𝜃 2

𝑀1 +𝑀2

2

𝑘2 = 𝑓(𝜃,𝑀1, 𝑀2)

É sensível à massa dos

elementos !...


Detector 100% eficiente...

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I


RBS

med. concentrações

𝑌2 = 𝜎2𝑄𝑁2

𝜎2 = 𝑓(𝜃, 𝑍1, 𝑀1, 𝑍2 , 𝑀2)

conceitos:

factor cinético


poder de paragem𝜎2 =

𝑍1𝑍2𝑒2

4𝐸

2

∙1

sin 𝜃 4∙cos 𝜃 + 1 − 𝑀1/𝑀2 2 sin 𝜃 2

2

1 − 𝑀1/𝑀2 2 sin 𝜃 2

𝜎2 ∝𝑍22

𝐸2

É sensível à quantidade

(concentração) ...


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I


med. espessuras

∆𝐸2= 𝑆 2∆𝑡

= [ε]2𝑁2∆𝑡

∆𝐸2/ 𝑆 2 = ∆𝑡

RBS

conceitos:

factor cinético


poder de paragem

É sensível à extensão da

distribuição...


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I


RBS

As perdas de energia…

- aumentam com Z2 dos elementos do alvo/amostra

- somam-se – como soma ponderada – p/ diferentes elementos do alvo/amostra

- dependem da energiaε A𝑚Bn = 𝑚 ∙ ε A + 𝑛 ∙ ε B

∆𝐸2= [ε]2𝑁2∆𝑡

Cálculos/Tabelas


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I


Recordem: a sensibilidade é governada pela secção-eficaz ( Z2)

RBS

20 40 60 80

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

2 MeV 1H RBS

se

cção

efica

z/b

·sr

1

número atómico Z

2 MeV 4He RBS


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I


RBS

Secção eficaz e coef. cinemática: rendimento relativo e separação energética...

Re

nd

imen

to

rela

tivo

Maior Z2 maispróximos (mais

"empacotados")..

Maior Z2 maisrendimento (mais

"alto" para a

mesma

quantidade)...


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I


RBS

Secção eficaz de Rutherford vs. não-Rutheford

Para algumas energias a dispersão ressonante (não-Rutherford) pode ser útil:

e.g. a dispersão elástica de 4He+ por 16O torna-se útil para a detecção de O

secção e

ficaz (

b)

Energia das partículas alfa (MeV)

S.E. de Rutherford

a 3 MeV = 0.073 b

S.E. na ressonância

a 3.03 MeV = 0.95 b


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Exam

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I


200 400 600 800 1000

Channel

0

1000

2000

3000

4000

5000

Co

un

ts

0.5 1.0 1.5 2.0

Energy (MeV)

Au: espessura/1017 cm2

1 ( 17 nm)

2 ( 34 nm)

5 ( 85 nm)

10 (170 nm)

20 (340 nm)

Espectros de RBS… do fino ao espesso…

RBSRBS… o efeito da espessura…


Mét

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Exam

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TF

I


Espectros de RBS… da incidência normal à inclinada…

RBSRBS… o efeito da inclinação…

200 400 600 800 1000

Channel

0

1000

2000

3000

4000

5000

Co

un

ts

0.5 1.0 1.5 2.0

Energy (MeV)

Au, 2x1017 cm2, em Si

0º

40º

60º

Use a inclinação p/identificar

• Elementos à superfície

• Elementos/camadas em

profundidade


Mét

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Exam

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ális

e -

TF

I


RBSRBS… o efeito da inclinação…

200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tilt angle:

0º

40º

55º

Calibration sample

E = 2.0 MeV, i

= 3 nA, Q = 2 mC, 165º

yie

ld (

coun

ts/1

03)

channel number

Pt

SiMn

200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tilt angle:

0º

40º

55º

Calibration sample

E = 2.0 MeV, i

= 3 nA, Q = 2 mC, 165º

yie

ld (

counts

/10

3)

channel number

SiMn

Pt

… mas escolham com cuidado!


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I


RBSRBS… o efeito da concentração…

200 300 400 500 600 7000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

experim.

Simulations:

Pt1Mn

1

Pt0.87

Mn1

Calibration sample

E = 2.0 MeV, i

= 3 nA, Q = 2 mC, 165º

yie

ld (

co

un

ts/1

03)

channel number

Pt

SiMn

… algo sensível à “estequeometria” !


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Exam

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I


1. Straggling nas perdas de energia electrónicas devido a flutuações

estatísticas nas colisões c/electrões

2. Straggling nas perdas de energia nucleares devido a flutuações

estatísticas nas colisões c/núcleos (só a baixas energias)

3. Straggling geométrico devido ao ângulo sólido finito do detector e

dimensão finita do feixe distribuição dos ângulos de dispersão

e comprimentos das trajectórias de saída das partículas

4. Straggling devido a dispersão múltipla de pequenos ângulos

dispersão angular e em energia nas trajectórias de entrada/saída

5. Resolução em energia do detector energia

ren

dim

en

to

Espectro ideal de um filme fino,

modificado pelo straggling e p/

resolução do sistema:

RBSRBS: limitações à resolução…


Mét

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Exam

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e -

TF

I


RBS – exemplo

Filme: 654x1015 /cm2 (~0.12 mm) de Zn0.9In0.11O Substrato: SiNa0.45Ca0.11O2 (vidro)

100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)

In

Zn

ZnInO

2 MeV

He+

O

Si

Ca

Na

Energia

canal

ren

dim

ento

(conta

gen

s/100) vidro

Info: inc. normal


Mét

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Exam

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ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94

RBS – exemplo

Info: espectros obtidos c/inclinação revelam só as estruturas marcadas não se deslocam


Mét

odo

s de

Exam

e e

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ális

e -

TF

I


RBS – exemplo

100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

1,7401,5650,720

0,870

0,360

0,782

1,281,080,94Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,3401,1270,990

0,6700,563

0,495

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,1270,990

0,6700,563

0,495

Ca

Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

1,340

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,1270,990

0,6700,563

0,495

Si

Ca

Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

1,340

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

1,281,080,94

O0,060

0,060

1,1270,990

0,6700,563

0,495

Na

Si

Ca

Elemento k = E1/E0

Pb 0,9256

In 0,8698

Zn 0,7825

Fe 0,7504

Ca 0,6698

Si 0,5633

Na 0,4948

O 0,3597

N 0,3086

1,340

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

O0,060

0,060

Na

Si

Ca

0,060

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

O0,060

0,060

Na

Si

Ca 10

33,5

230In 10

4

[ ]0,11

Z[ 3,5 9n 3]


3

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


230In 10

4

[ ]0,11

Z[ 3,5 9n 3]

249[O] 3

11[ ] 8In 10

In[O] [O] [ ]11 0,11 1,2

[ ] [ ] [ ]Zn n ZnI

Calculando para o O…

Normalizando para [O] = 1 e recalculando…

[O]:[ ]:[ ] 1: 0,09 :ZnI 3n 0,8

RBS – exemplo



Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


RBS

Recordem… as perdas de energia calculam-se…

ε A𝑚Bn = 𝑚 ∙ ε A + 𝑛 ∙ ε B∆𝐸2= [ε]2𝑁2∆𝑡 com

ou procuram-se em tabelas...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

In

Zn

O0,060

0,060

Na

Si

Ca

RBS – exemplo


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

0,720

In

Zn

0,94

0,060

0,060

Calculando os factores de paragem…

17 2

18 2

1

60 keV6,52 10 cm

92 10 keV cm

60 keV0,12 μm

500 keV μm

N t

t

0,9

0

15

0,11

0,1

2

,9

1

1

[ ]

[ ]

O 92 10Zn

Zn

eV cm

O 500 keV μ

In

In m

E N t

E S t

S

RBS – exemplo



Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


100 200 300 400 500 600

Channel

0

5

10

15

20

25

30

35

No

rmal

ized

Yie

ld

0.5 1.0 1.5

Energy (MeV)

In

Zn

ZnInO

Glass 2 MeV

He+

O

Si

Ca

Na

Energia

canal

ren

dim

ento

(co

nta

gen

s/100)

vidro

RBS – exemplo



Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


RBS – exemplo II

Quando RBS não chega, o que fazer?… talvez PIXE…

100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

200 nm 100 nm

135 nm

165 nm

L15F4

no coating

data

sim.

w/ coating

data

sim.

yie

ld (

co

un

ts/1

04)

channel number

Au

O

Si

300 nm

2 4 6 8 10 12 14 161

10

102

103

104

105

Ba

AuAg_p c/ PSZ

AuAg_p s/ PSZ

inte

nsid

ade (

u.a

.)

Energia/keV

Si

Pb

PbPbAu

Au

Au

K

Pb

Au

Ba

Ba

Dos espectros -RBS (esq.)...

1. “duas camadas” de “Au” no vidro;

2. espessura total ~300 nm;

3. recobrimento (~300 nm de SiO2);

Dos espectros de PIXE-microssonda (dir.)...

1. recobrimento rico em Si (cf. EX = 1,74 keV);

2. composição de de vidro com Pb


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


RBS – exemplo II


400 450 500 550 600 650 7000

1

2

3

4

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

A1

A2

A3

A4

yie

ld (

co

un

ts/1

03)

Canal

Au

Ag

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2410

0

101

102

103

104

105

Au

Zn

Ni

Fe

K

Pb K

Ba

Si

Ag

A1

A1

A2

A3

A4

yie

ld (

co

un

ts)

EX/keV

AuPb

Espectros de RBS (esq.) e PIXE (dir.) obtidos por irradiação com iões 1H+ de amostras produzidas

por spin coating de 150 mL de tintas de Au-Ag e Au-Pd, sobre vidro e quartzo. .


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


RBS – exemplo II


Mapas de distribuição de Ag (esq.) e Au (dir.), como registados através das intensidades das

correspondentes radiações L.

São claramente visíveis aglomerados de Ag (em contraste a distribuição de Au é homogénea).

... frequentemente a combinação é melhor!


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


ERDA – uma alternativa

Detecção de elementos de Z2 < Z1 – exemplo: detecção de H com He…

RBS

– As partículas detectadas são os

iões do feixe do acelerador

– A informação sobre massas e

profundidades estão contidas nas

partículas detectadas

ERDA

– As partículas detectadas são os iões que

recuam do alvo

– A informação sobre as profundidades está

contida na energia desses iões que recuam

4He

4He

1H

16O 56Fe

ϑ >π

2

4He

1H

4He16O 56Fe

ϑ <π

2


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


ERDDetecção de hidrogénio (um exemplo)…

150 200 250 300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

M1

B2

co

nta

ge

ns/1

04

canal

400 500 600 700 800 900 1000

energia (keV)

20 60 100 140 180 220 2600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

M1

B2

co

nta

ge

ns/1

00

canal

100 200 300 400 500 600

energia (keV)

Detecção de H em películas de Si-O-H depositadas em Si

Si(Si-O-H) H(Si-O-H)

H(Si) H(Si)Si

SiO(Si)

O(Si-O-H)


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


TFI: RBS e ERDBibliografia

ION-SOLID INTERACTIONS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, MICHAEL NASTASI, JAMES W. MAYER,

JAMES K. HIRVONEN, Cambridge Solid State Science Series, Eds. D. R. Clarke, S. Suresh, I. M. Ward,

Cambridge University Press, 1996. ISBN 0 521 37376 X.

Backscattering Spectrometry, WEI-KAN-CHU, JAMES W. MAYER, MARK-A. NICOLET, Academic Press,

1978. ISBN 0 521 37376 X.

Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, Leonard C. Feldman, James W. Mayer, North-

Holland, Elsevier Science Publishing, Co., 1986.

Handbook of modern Ion Beam Analysis, Eds.: Joseph R. Tesmer, Michael Nastasi, contributing eds.: J.

Charles Barbour, Carl J. Maggiore, James W. Mayer. MRS, Materials Research Society, 1995. ISBN 1 55899 254

5

Materials Analysis using a Nuclear Microprobe, Mark B.H. Breese, David N. Jamieson, Philip J.C.

King, John, Wiley & Sons, Inc., 1996. ISBN 0 471 10608 9

Ion Beam Analysis Table of the Elements

B. Doyle, D. Walsh e J. Banks, U.S. DOE User Facility 975, Ion Beam Materials Research Laboratory, Sandia

National Laboratories in www.sandia.gov/1100/1111/Elements/tablefr.htm

WWW

http://en.wikipedia.org/wiki/Rutherford_backscattering_spectrometry


../../../../../../../Utilitários/Livros/Nastasi, Mayer, Hirvonen. Ion-solid interactions.. fundamentals and applications (CUP, 1996)(ISBN 052137376X)(600dpi)(T)(567s)_Ch_.djvu

http://www.sandia.gov/1100/1111/Elements/tablefr.htm

http://en.wikipedia.org/wiki/Rutherford_backscattering_spectrometry

Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


MEA – Métodos de Exame e Análise

PIXE

• Primeiro artigo de PIXE 1970

• Multielementar (Z > 11)

• Rápido (20-30 min.)

• quantitativo (ao nível de ppm ou menor)

• materiais, metalurgia, geologia, arqueologia...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Qualidade da análise

Região do objecto a analisar homogénea e plana

Domínio adequado das condições de medida:

Número de partículas que irradiaram o alvo

Energia das partículas

Geometria de detecção: ângulo sólido, orientação, eficiência do detector

Absorção pelos materiais

Conhecimento dos mecanismos de PIXE (programa de análise):

Rendimento de emissão X

Perda de energia no alvo

Absorção dos raios-X na matéria, fluorescência (secundária)

Concentrações elementares com precisões da ordem de 5 %


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Os níveis de energia electrónicos (do Pb) e as suas designações…

1s2

2s2

4s2

3s2

5s2

3p6

2p6

4p6

5p6

3d10

4d10

5d10

4f14

… os níveis

de energia...

1 0

2 0,1

3 0,1,2

4 0,1,2,3

5 0,1,2...4

n l = 0 ... n – 1


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Os níveis de energia electrónicos (do Pb) e as suas designações…

1s2

2s2

4s2

3s2

5s2

3p6

2p6

4p6

5p6

3d10

4d10

5d10

4f14

… os níveis

de energia...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

… as transições radiativas

mais importantes…

As transições radiativas principais (raios-X)

do Pb e as suas designações…

…


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


20 40 60 80

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

2 MeV p PIXE L

2 MeV p PIXE K

secção e

ficaz/b

·sr

1

número atómico Z

29Cu26Fe

13Al14Si

25 keV1,5 keV

47Ag42Mo35Br

74W82Pb

1,5 keV 15 keV

PIXE

Recordem: a sensibilidade é governada pela secção-eficaz ( Z4)


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


Secção eficaz de ionização da camada

K por colisão com protões

: razão entre a energia incidente

(do ião projéctil) e a energia de

ligação dos electrões na camada

: razão entre as massas do protão e

do ião projéctil

K

B

E

E

1

pM

M

… protões (em geral) !

PIXE

A escolha da energia


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE


A secção eficaz de produção de raios-X em função da energia …

A secção eficaz de produção de

raios-X K vs. Ep [Cahill 1980]

,Ca

,Ca

(4 MeV)2

(2 MeV)

K

K


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE





,Br

,Br

(4 MeV)5

(2 MeV)

K

K

,Ca

,Ca

(4 MeV)2

(2 MeV)

K

K


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

A influência de Z




,Ca

,Br

(2 MeV)35

(2 MeV)

K

K


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

,Ca

,Br

(4 MeV)15

(4 MeV)

K

K




,Ca

,Br

(2 MeV)35

(2 MeV)

K

K

A influência de Z


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

A influência da profundidade de origem – alcance (e produção)

p (1H+) / (4He+) t/mm

1,6 MeV 2,0 MeV 2,4 MeV

Mg (1,7 gcm3) 42 7,4 60 9,4 81 11,6

Al (2,7 gcm3) < 30 5,3 42 6,7 < 57 8,3

Si (2,3 gcm3) 33 5,6 47 7,3 < 64 8,9

Ti (4,7 gcm3) 21 3,7 30 4,7 < 41 5,8

Al2O3

(3,55-4,02 gcm3)

18 3,3 < 26 4,2 < 35 5,1

Cu (8,9 gcm3) 13 2,9 < 19 3,6 24,5 4,3

Au (19,3 gcm3) 11 2,3 15 2,9 19,5 3,5

Variação dos alcances de protões (e iões He) em diferentes materiais, com diferentes energias


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

A influência da profundidade de origem - absorção

Variação das intensidades de raios-X com a profundidade para baixas concentrações de Cl e Fe

em matriz de cobre

Raios-X mais energéticos (e.g.os do

Fe vs. Cl) podem provir de maiores

profundidades... "enganando" uma

análise directa (parece haver +Fe vs.

Cl do que na realidade haverá...)!


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Energia

A ionização das camadas internas Vp ~ vel Ep ~ MeV.

No LATR-IST/CTN (Portugal) Ep ~ 2,2-2,5 MeV. No AGLAE/CR2MF (França) Ep ~ 3 MeV

Profundidade sondada (depende da composição) em geral < 10mm -30 mm

A ionização depende de Ep e de Z do alvo: para um dado elemento aumenta com Ep e para

partículas com uma dada energia a ionização provocada diminui quando Z aumenta ∝ 𝑍−4

Intensidade

Menos de 1 partícula incidente em 1000 provoca ionização...

Feixe de 1010 protões/s (~1.6 nA) fluxo de 1000 raios-X/s (em detector com ~10 msr)

1 nA (pouco intenso) ausência de danos nas análises de PIXE

Dimensões

Dimensão do ponto de impacto do feixe no objecto ~1 mm. Para análise dos detalhes mais

pequenos (em manuscritos, inclusões em pedras preciosas) pode focar-se a ~50 µm ao ar, ou

~1µm -2 µm em vácuo (microssonda)

A escolha do feixe e da energia...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Eficiência de detectores de Si(Li) com diferentes janelas

3

1

Eficiência absoluta:

[1 ]4

i i

i Si Si

dd

esce f e

m

m

, : janela de Be

camada "morta"

contacto de Au

: escape de Si

i i

esc

d

f

m

Cs, Ba

A escolha dos detectores...

Com janelas mais finas... cuidado,sãofrágeis!... Sem janela (só vácuo) cuidadeo com osprotões (fundo)...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

A importância da resolução

A escolha dos detectores...

Pior

Melhor Melhor


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Artefactos - os picos de escape...

Espectro de PIXE com os fotopicos K e K do Mn, picos de escape, caudas de baixa energia

...

escapes1.74 keV


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Artefactos - os fundos (background)...

Espectro de PIXE com os fotopicos K e K do Mn, picos de escape, caudas de baixa energia

e fundo

fundo

fotoeléctricos

escapes1.74 keV


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

SEB

AB

QFEB

PIXE

SEM/EDS

Artefactos - os fundos (background)...

5 10 15

101

102

103

104

CuK

face 1

face 2

CuK

FeK

Si

inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

energia (keV)

0 200 400 600 800 100010

-4

10-3

10-2

10-1

100

101

Ca K

Ag? Sn? L

Fe K

Cu K

X-r

ay y

ield

/10

4 (

co

un

ts)

channel number

Cu K

Cu-red glass analyzed PIXE with Ep = 2.0 MeV

CaPIXE

XRFfundo contínuo

da fonte


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Artefactos...

• Riscas espectrais K e L (e M) picos fotoeléctricos

• Picos de Rayleigh (dispersão elástica)

• Picos de Compton (dispersão inelástica)

• Picos de Escape (1,74 keV para det. Si)

• Picos de Soma

• Bremstrahlung (fundo)

… de que a análise terá que “dar conta”!


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

O resultado "por elemento"...

from http://www.elementalanalysis.com/services/proton-induced-x-ray-emission-pixe/


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

O resultado "por elemento" (em forma gráfica)...

0,1

1

10

100

1000

H He Li

Be B C N O F

Ne

Na

Mg

Al

Si P S Cl

Ar K Ca

Sc Ti V Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb Sr Y Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd In Sn

Sb te I

Xe

Cs

Ba

La

Ce Pr

Nd

Pm

Sm Eu

Gd

Tb

Dy

Ho Er

Tm Yb

Lu

Hf

Ta

W Re

Os Ir Pt

Au

Hg Tl

Pb Bi

Po

As

Rn Fr

Ra

Ac

Th

Pa U

LD's em PIXE (em µg/g)


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Desde que se tenha cuidado em lidar com os artefactos...

• Riscas espectrais K e L (e M) picos fotoeléctricos

• Picos de Rayleigh (dispersão elástica)

• Picos de Compton (dispersão inelástica)

• Picos de Escape (1,74 keV para det. Si)

• Picos de Soma

• Bremstrahlung (fundo)

… na análise dos espectros !


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Desde que se conheçam as energias dos raios-X característicos...

… de cada elemento !


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXEUm espectro de PIXE é uma sobreposição ou

combinação de espectros individuais cada um

caracterísitco de um elemento da amostra...

Juntos, ponderados por factores proporcionais

à concentração de cada elemento, contribuem

para o espectro total: o espectro de PIXE dessa

amostra...

As riscas espectrais características são a chave

da análise:

a posição horizontal de cada risca identifica

o elemento (Z)

a altura (intensidade) de cada risca depende

da concentração do elemento a que corres-

ponde...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


IX(Z,E) secção eficaz de produção de raios-X (para Z e E)

IXK(Z,E) K(Z,E) = bK(Z,E) K(Z,E) K(Z,E)

secção eficaz de

produção X-Ksecção eficaz de ionização K

rendimento de

fluorescencia Kintensidade K

bK(Z,E) 1 ( de bK(Na) = 1 a bK(Te) = 0.82... )

K(Z,E) 1 ( de K(Na) = 0,02 a K(Te) = 0.88... )

K (Z,E) 𝐸4

𝑍12

DATTPIXE*

* M.A.Reis, L.C.Alves, DATTPIXE, A Computer Package for TTPIXE Data Analysis

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, vol. B68, pp.300, 1992

PIXE – quantitativo: os cálculos


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I



2

0 1

μ / cos

0

Alvo fino (perdas de energia e atenuação podem desprezar-se...)

ε σ ( ) / sin

espessura, eficiência, secção eficaz de produção de raios-X...

Alvo espesso:

ε ( )σ ( ( ))

resoluç

i i

dx

i i

Y Q N E x

Y Q N x E x e dxq

q

ão directa (conhecidos: perdas de energia, componentes-"traço"...)

senão... iterações para determinar a composição da matrix

depende da distribuição

em profundidade, N (x)

depende da composição

da matriz, {Ni (x)}...

depende da energia, E(x)

cos


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I



Para um alvo espesso, e uma vez que o espectro é uma distribuição em energia

os cálculos efectuam-se no domínio da energia... e complicam-se "um pouco"...

𝐼 𝑍 = 𝑄𝑁𝐴𝑣𝐴𝑍𝑏𝑍𝜔𝑍𝐶𝑍

𝐸0

𝐸𝑓𝜎𝑍 𝐸 𝑇𝑍 𝐸

𝑆 𝐸𝑑𝐸

𝐼 𝑍 = 𝑄𝑁𝐴𝑣𝐴𝑍𝑏𝑍𝜔𝑍

𝐸0

𝐸𝑓𝐶𝑍 𝐸 𝜎𝑍 𝐸 𝑇𝑍 𝐸

𝑆 𝐸𝑑𝐸

ou...

onde... 𝑇𝑍 𝐸 = 𝑒𝑥𝑝 −𝜇

𝜌𝑍,𝑀

cos𝜙

cos 𝜃

𝐸0

𝐸𝑓𝑑𝐸

𝑆 𝐸

𝜇

𝜌𝑍,𝑀

=

𝑖=1

𝑛

𝐶𝑖𝜇

𝜌𝑖

e

... os computadores resolvem!...

o que se procura saber...

o que se tem (espectro)...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

O espectro contém informação sobre a composição dos objectos. As riscas espectrais

características são a chave da análise:

a posição horizontal de cada risca identifica o elemento (Z)

a altura (intensidade) de cada risca dá a concentração do elemento correspondente


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

O programa de análise

permite

separar riscas sobrepostas

determinar o fundo e quantificar as intensidades espectrais

estabelecer correspondências entre intensidades das riscas concentrações dos elementos

(cálculos complexos)...

A análise...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

O programa de análise

simula os espectros teóricos nas condições de análise, tendo em conta...

perdas de energia e variação da excitação ao longo do percurso

efeitos de matriz (auto-absorção e fluorescência secundária)

… por ensaios sucessivos, optimizando as concentrações até…

… coincidência com os espectros experimentais encontrada a composição do objecto

A análise...


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Semelhanças e diferenças com XRF...

Instrumento PIXE convencional com detector Si(Li)

feixe Ep ~ 2,2-2,5 MeV


Mét

odo

s de

Exam

e e

An

ális

e -

TF

I


PIXE

Semelhanças e diferenças com XRF...

Instrumento EDXRF convencional com detector Si(Li)


Documents

MEA Métodos de Exame e Análise · 2017. 2. 16. · 14 R.C. da Silva, Dep. Eng.ª Ciências Nucleares, IST([email protected]) MEA 2001-2017 Análise de materiais por técnicas