Prof. Dr. Thomaz Augusto Guisard Restivo

PROGRAMA

Bibliografia

METALURGIA EXTRATIVA

Extração de metais a partir de minérios

Metal primário

Concentração dos mineraistratamento de minérios

Refino do metal primário

METALURGIA EXTRATIVA

pirometalurgia

hidrometalurgia

eletrometalurgia

adesão sem adesão

Eletroquímica

A eletroquímica estuda o aproveitamento datransferência de elétrons entre diferentes substânciaspara converter energia química em energia elétrica evice-versa.

Pilhas: conversão espontânea de energia química emelétrica.

Eletrólise: conversão não espontânea de energiaelétrica em química.

Eletroquímica

Em uma reação eletroquímica teremos:

Pelo menos 1 etapa de transferência de é

Regiões anódica e catódica que podem ser separadasfisicamente

Correntes elétricas e iônicas envolvidas

Eletroquímica

PROCESSOS:

Anódico reação de oxidação

Catódico reação de redução

Exemplo: Zn + 2H+ Zn+2 + H2

Eletroquímica

Função energia livre

dG = −SdT +V dP + ∑µi dni +γ dA + f dl

dG = ∑µi dni

T constante

P constante Sem mudança

de forma

Sem alongar

Eletroquímica

Eletroquímica

Potencial químico:

, ,

- 2 fases αααα e ββββ em equilíbrio: =

2ª Lei da Termodinâmica: ∆∆∆∆G ≤≤≤≤ - δδδδw’ δδδδw’ = trabalho elétrico

w elétrico = E.I.t .

. . w elétrico por mol é = F.E

w elétrico por z é = tensão x nmoles é envolvido x carga é = z.F.E‘

Se a corrente é pequena equilíbrio ∆∆∆∆G = - δδδδw’ = - z.F.E

Potencial Eletroquímico: . .

Eletroquímica

Potencial Eletroquímico: . .

equilíbrio na interface do eletrólito:

= + zj F Eαααα = + zj F Eββββ

Então: ∆∆∆∆E = Eαααα - Eββββ =

Quando se introduz um metal numa solução aparece uma diferença de potencial entre as fases (ddp)

Eletroquímica

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S sempre vale!

Mas também: ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G° + RT ln K

se K = Keq ∆∆∆∆G = 0 e ∆∆∆∆G° = -RT ln Keq

se K = 1 ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G ° (a, P = 1)

aA + bB cC + dD

Se K < Keq a reação prossegue para →→→→ / ∆∆∆∆G < 0

Quanto ↑↑↑↑ Keq maior a tendência da reação para →→→→

Eletroquímica

Potencial de eletrodo padrão (equilíbrio)

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G° + RT ln K ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G° + RT ln K zF zF zF

-E = -E° + RT ln K

zF

E = E° - RT ln K K = aprod/areag

Eletroquímica

Oxidação

Me Me+z + zé E = Eo - RT ln aMe+z .aé

z

zF aMe

1

Espontâneo : ∆∆∆∆G < 0 E > 0

Redução1

Me+z + zé Me E = Eo - RT ln aMe

zF aMe+z .aé

z

Não espontâneo : ∆∆∆∆G > 0 E < 0

ELETRÓLISE: precisa fornecer w elétrico pois é não espontâneo está quebrando ligações/ separando átomos

Eletroquímica

Redução é um processo não-espontâneo (em geral), por que?

Oxidação é espontâneo: corrosão, oxidação de metais, propelentes, etc.

Oxidação de Mg: Mg + ½ O2 MgO; muito exotérmico

∆∆∆∆H = -604 kJ/mol = 1208 kJ/molO2

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S se ∆∆∆∆H < 0 ∆∆∆∆G < 0 com boas chances

se ∆∆∆∆H > 0 dificilmente será ∆∆∆∆G < 0

Uma exceção: Reação de Boudouard :

CO2 + C = 2CO ∆∆∆∆H = +172 kJ/mol

PORTANTO a redução é o inverso da oxidação / formação composto

∆∆∆∆H > 0 ∆∆∆∆G > 0 E < 0

Eletroquímica

Reação Anódica/ anodo: onde ocorre oxidação; é entram no circuito externo

Reação Catódica/ catodo: onde ocorre a reduçãoé saem do circuíto

Catodo: excesso de é (aguardando os cátions aproximarem)

⊝ negativo

Anodo: deficiência de é

⊕ positivo

Eletroquímica

Eletroquímica

Potencial de eletrodo padrão (equilíbrio)

Me Me+z + né E = Eo - RT ln aMe+n

zF aMe

Fixando 1Me puro; [Me+z]= 1M

Eletrodo ref. Pt/HCl 1M E = E° ; E°cell = E°cat – E°anod

Platinum

metal, M

Mn+ ions

ne- H2(gas)

25°C 1M Mn+ sol’n 1M H+ sol’n

2e-

e- e-

H+

H+ Mn+ ions

ne-

e- e-

25°C 1M Mn+ sol’n 1M H+ sol’n

Platinum

metal, M

H+ H+

2e-

2 casos E°<0 E°>0

Eletroquímica

more anodic

more cathodic Au

Cu

Pb

Sn

Ni

Co

Cd

Fe

Cr

Zn

Al

Mg

Na

K

+1.420 V

+0.340

- 0.126

- 0.136

- 0.250

- 0.277

- 0.403

- 0.440

- 0.744

- 0.763

- 1.662

- 2.262

- 2.714

- 2.924

metal Emetalo

+

Ni

1.0 M

solução Ni+2

1.0 M

solução Cd+2

-

Cd 25°C

fem = E°catodo – E°anodo = 0,153V

Série de potenciais padrões

Metais com menor E° corroem

Metais com maior E° depositam

Potenciais de reduçãopara diversos eletrodosforam medidos etabulados

Eletroquímica

por definição

http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page)

Eletroquímica

Equação de Nerst: mostra como varia E com a concentração de Me+z na solução

Parte da semi-reação de redução:

1

Me+z + zé Me E = Eo - RT ln aMe

zF aMe+z .aé

z

Basta então trocar produto com reagente:

E = Eo + RT ln aMe+z

zF

EletroquímicaEquação de Nerst

Note que:

Tabela de serie de potenciais fornece E° para aMe+z = 1

Se a solução não contiver íons Me+z então aMe+z =10-6

ISTO VALE PARA QUALQUER ELEMENTOCONVENÇÃO

Exemplo: E°Fe/Fe+2 =-0,44V (final/inicial; reduzida/oxidada)

Água destilada: E = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 25°C =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6

E = -0,794 V

CONCLUSÃO: reduzindo a concentração do metal em solução o torna menos nobre

Eletroquímica

Sais complexantes: abaixam aMe+z

Por exemplo:

Sol. ZnSO4 1M Sol. Zn(CN)4 1M

aZn+2 = aZnSO4 ~1 pois aZn+2 = 10-17 pois

ZnSO4 Zn+2 + SO4-2 Zn(CN)-2 é um complexo

Dissocia quase totalmente dissocia muito pouco

Eletroquímica

Exercício: Uma solução sem íons de Fe contém 1M de Cu(CN)3-2 que reduz ECu/Cu+ em 1,52 V. Sabendo que E°Fe/Fe+2 = -0,44V e E°Cu/Cu+ = 0,20V, qual o mais nobre?

Resp.:

EFe/Fe+2 = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6

EFe/Fe+2 = -0,794 V

ECu/Cu+ = E°Cu/Cu+ -1,52 = -1,32 V

Portanto Fe é mais nobre neste sistema deposita Cu aderente

Au, Ag e outros metais nobres são depositados com banhos de cianetos para torná-los menos nobres: o substrato não corroi e resulta depósito aderente

Cathode

(-ve electrode)Anode

(+ve electrode)

Electrolyte: this is what will be electrolysed

d.c. power supply

Eletroquímica

Mecanismos de transporte e condutância no eletrólito

Difusão: devido a gradientes de composiçãogerado pelo consumo de reagenteno eletrodo

- se reação é rápida, [Me+z] = 0 na interfacedifusão controla o processoisto ocorre para I elevado

Convecção: resultado da agitação- via ∆T na solução ou agitação

mecânica

Migração de íons: devido ao campo elétrico

Resistência total

!"

#ρ = resistividade [Ω.cm]

κ = condutância [S/cm]

Λ = κ/c cond. equivalente eletrólito [Scm2/eq.gr]

Eletroquímica

Dupla camada elétrica

- A conc. de um íon no seio dasolução é cte.

- A conc. junto à superfície é diferentedevido à anisotropia (lig. abertas)devido á imposição de potencial

externo

C

x0 , δ x

C0

C

++

++

++

++Cíon

dipolo

ddp~0,5V

Eletroquímica

Dupla camada elétrica

Esquema da dupla camada:1. IHP / PHI – plano Helmholtz interno2. OHP / PHE – plano Helmholtz externo3. camada difusa4. íons solvatados5. ions especificamente adsorvidos6. dipolo água

ddp ~0,5VEspessura ~10$ Campo 5.106 V/cm !

Eletroquímica

ESTRUTURAS DE BANDAS

Metal

Core

Bands

Valence

Band

Infinitesimal

spacing

between

filled and

empty states

Small but

non-zero

spacing

between

filled and

empty states

Band Gap

Semiconductor Insulator

Eletroquímica

E=0 (vacuum level)

EF (Fermi level)

Minimum

energy to

remove

electron

from

sample

• each material’s energy state distribution is unique; different EF.

Metal 1 Metal 2

EF (Fermi level)

• the closer an electron is to the vacuum level, the weaker it is bound to the solid

• or, the more energetic is the electron

Nível de Fermi

EletroquímicaTwo Conductors in Contact

Fluxo de é leva a separação de cargas

– +

– +

– +

– +

– +

ddp de contato

Níveis de Fermi devem coincidir

Quando dois materiais diferentes são colocados em contato, a condição de equilíbrio termodinâmico exige que as suas energias de Fermi sejam iguais. Se as energias de Fermi fossem diferentes, a passagem de um elétron do sólido com maior energia de Fermi para o sólido com menor energia de Fermi resultaria em uma diminuição da energia total do sistema e o sistema composto não estaria, então, em sua configuração de

Conclusão geral: quando 2 fases são colocadas em contato apareceuma ddp entre elas ; tb vale para fases com ≠ conc. , deformação, etc

Eletroquímica

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Highest Occupied Molecular Orbital

HOMO-LUMO Gap “Fermi” level

Níveis de fermi são alinhados

Carga é transferida para equilibrar

os níveis de Fermi gerando separação

de cargas e ddp

Aparece uma ddp Me/sol.

+ –

+ –

+ –

Eletroquímica

Cinética de Eletrodo

Velocidade de reação: v = dn/Adt (* zF)

zFv = zFdn/dt . 1/A com dQ = zFdn

zFv = dQ/dt . 1/A = I/A = i [Amp/cm2]

i = densidade de corrente é uma medida da velocidade de reação

No equilíbrio: Me+z + zé = Me

%& %' ()*+,-(*.*+*+/011+,2+*+210/.

Esta é uma corrente muito pequena que mantém o sistema em equilíbrio.

Eletroquímica

Sobretensão

Afastamento do potencial de equilíbrio:

η = E – Eeq

η > 0 polarização anódica

η < 0 polarização catódica

Devemos determinar como o potencial varia com a densidade de corrente:

Determinar: i = f(η) ou i = f(E)

Eletroquímica

Sobretensão

Anódica ou catódica é de 4 tipos:

1. Polarização de ativação: ηA

2. Polarização de concentração: ηC

3. Polarização de cristalização: ηx

4. Polarização resistente ou queda ohmica: ηR = RI

η = ηA + ηC + ηx + RI = E – Eeq