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Metodologias Analíticas Aplicadas nasAnálises de Biodiesel de Mamona
Fátima Regina Dutra Faria PETROBRAS/CENPES/QUÍMICA
Painel Setorial Biodiesel
INMETRO – Novembro de 2005
ANP - Especificações para Biodiesel
EN141100,50Etanol
ASTM D6584 ouEN14105
anotarTriglicerídeos
ASTM D6584 ouEN14105
anotarDiglicerídeos
ASTM D6584 ouEN14105
anotarMonoglicerídeos
ASTM D6584 ouEN14105
0,36Glicerina Total
ASTM D6584 ouEN14105
0,02Glicerina Livre
MétodoEspecificação(%massa%)
Componente
Determinação dos Teores de Glicerina Livre,Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos em
Biodiesel
Método especificado : ASTM D6584/ ISO EN14105
. determinam os teores de glicerina livre e de glicerinacombinada (mono, di e triglicerídeos) por CromatografiaGasosa;
. utilizam o reagente silanizante MSTFA (N-metil-N-trimetil-sililtrifluoracetamida);
. Cromatografia Gasosa com coluna capilar de alta resolução epadronização interna.
. Padrões internos : - 1,2,4 butanotriol para Glicerina - tricaprina para Mono, Di, Trigicerídeos
Obs : dificuldades para aquisição do 1,2,4 butanotriol, mesmo no exterior, levaram a troca do PI para etileno glicol.
ASTM D6584/ ISO EN14105
. Metodologia implantada e testada para vários tipo de biodiesel : - algodão; - canola; - soja; - palma/dendê; - mamona
. Para todos, nenhum problema exeto mamona
as análises com a mamona não repetitivas
. Em paralelo : pesquisa para identificação dos ésteres presentes para desenvolvimento de metodologia para determinação dos mesmos por CG.
ASTM D6584/ ISO EN14105
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
Time-->
Abundance
TIC: [BSB3]IQ040137.D
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
Time-->
Abundance
TIC: [BSB3]IQ040135.D
Amostra sem Silanizar
AmostraSilanizada
Análises
por
CG-EM
Análise paraidentificação dos ésteres
presentes no biodiesel
de mamona
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
m/z-->
Abundance
Scan 1646 (14.490 min): IQ040135.D97 124
55 166
21229
263 308241145 187 464284 488371
Espectro de massas do ricinoleato de etila
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
m/z-->
Abundance
Scan 1663 (14.638 min): IQ040135.D187
73
103
284
12931329 337155 38326353 229208 472362 440411
Espectro de massas do ricinoleato de etila silanizado com MSTFA
. ASTM D6584 / ISO EN14105 :
Metodologias não adequadas ao biodiesel de mamona porque a silanização ocorre em todas as hidroxilas presentes. Portanto : novas metodologias foram necessárias Não mais um único método para glicerina e os mono, di e triglicerídeos
O
H 2 CC H 3
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CHCH 2
CHCH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
O
O H
Ricinoleato de etila (~90%)
Biodiesel de Mamona
. Condições de AnáliseCromatógrafo à gás : Agilent 6890Amostrador Automático: Agilent 7673
Coluna: 50% cianopropil-fenil e 50% dimetilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,25µm.
Tforno : 75ºC (0 min) 10ºC/min ⇒ 210ºC (52 min)
Gás de arraste: Hélio (53 kPa )Volume de amostra: 0,5µLInjetor: on-column (acompanha temperatura do forno)
Detetor : FID T detetor : 300°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min
Determinação de Glicerina Livre
. Padrão interno : etileno glicol
Cromatograma de uma solução padrão
Determinação de Glicerina Livre
Cromatograma de uma amostra de Biodiesel de mamona
Determinação de Glicerina Livre
. Condições de Análise
Cromatógrafo à gás : HP 6890Amostrador Automático: HP 7673
Coluna: 100% metil silicone , 30m x 0,32mm x 3µm.Tforno : 50ºC (6 min) 20ºC/min ⇒ 260ºC (50 min)
Gás de arraste: Hidrogênio (83 kPa)Volume de amostra: 1,0µLInjetor: split-spltless Tinjetor : 175ºC Vazão split = 50mL/min
Detetor : FID T detetor : 260°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min
Determinação de Etanol e/ou Metanol
Determinação de Etanol e/ou Metanol
. Condições de Análise
Cromatógrafo à gás : Agilent 6890Amostrador Automático: Agilent 7673
Coluna: fase estacionaria 95% dimetilpolisiloxano e 5% fenil-metilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,10µm, para altas temperaturas.
Tforno : 50ºC (1 min) /15ºC/min ⇒ 180ºC (0 min) / 7ºC/min ⇒ 230ºC (0 min) / 20ºC/min ⇒ 380ºC (10 min)
Gás de arraste: Hélio (180 kPa)Volume de amostra: 0,5µLInjetor: on-column (acompanha temperatura do forno)
Detetor : FID T detetor : 380°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min
Determinação dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos
Cromatograma de uma solução padrão
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeose Ésteres Totais
. A quantificação é realizada utilizando-se a técnica depadronização externa, com três padrões diferentes.
• ricinoleato de etila e monoricinoleína : curva decalibração com ricinoleato de etila padrão;
• outros ésteres : curva de calibração com estearatode etila padrão
• monoglicerídeos e diglicerídeos : curva de calibraçãocom tricaprina padrão.
Determinação de Monoglicerídeos,Diglicerídeos e Ésteres Totais
Condições semelhantes ao D6584, porém a metodologia de quantificação é diferente
Cromatograma de uma amostra de biodiesel etílico e metílico de mamona
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais
• . Através desta análise determina-se :
- todos ésteres presentes
- mono e diglicerídeos
MAS
NÃO É POSSÍVEL DETERMINAR OS TRIGLICERÍDEOS
Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeose Ésteres Totais
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GLICERINATOTAL E TRIGLICERÍDEOS EM BIODIESEL
DE MAMONA
BASEIA-SE NO MÉTODO DA AOCS Ca 14-56, 1997
Espécies presentes em biodiesel
R-C=O|O R’
Biodiesel
R’= Me, Et
Produto de
anseste-rificação
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
Glicerinalivre
Sub-produto de
transeste-rificação
Monoglicerídeos
CH2|C -OH|CH2
H-
HO-
R-C=O|O
CH2|C|CH2
HO-
H-
HO-
R-C=O|O
CH2|C-OH|CH2
H-
R-C=O|O CH2
|C |CH2
H-
HO-
R-C=O|O
R-C=O|O
O|
R-C=O
Fontes de glicerina combinadaDiglicerídeos
Intermediários da transesterificação
CH2|C |CH2
H-
R-C=O|O
O|
R-C=O
R-C=O|O
Triglicerídeos
Matéria prima
Etapas da metodologia
1) Transesterificação total dos mono, di e triglicerídeos: refluxo daamostra por 30 minutos com KOH alcoólico, com relação molar > 100:1
2) Extração da glicerina formada com água (9:1 em relação à fase orgânica)
3) Reação da glicerina em meio aquoso com ácido periódico em excessoformando formaldeído e ácido fórmico, com o ácido iódico como sub-produto (Tamb, ausência de luz, entre 30 e 90 minutos)
4) Determinação iodométrica: adição de iodeto também em excesso,reagindo com excesso de ácido periódico e com o ácido iódico formado;finalização com reação do iodo formado com tiossulfato, com ponto final degoma de amido.
Etapa 1: transesterificação
CH2|C -OH|CH2
H-
HO-
R-C=O|O EtO-K+
Refluxo(78°C)
R-C=O|O Et
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
+
Exemplo: monoglicerídeos
Etapa 2: extração com água
. É efetuada extração com água para separação seletiva daglicerina do meio reacional obtido.
. Devido à afinidade da glicerina pela água e à relação altade fase extratante utilizada, a extração é efetuada em umestágio. A avolumação com duas fases pode trazerconsiderável incerteza, mas evita decantações etransferências (perdas).
. -A etapa é crítica: a formação de emulsão (ou espuma,dependendo da eventual presença de sabões) determinaretirada de alíquotas inexatas
Etapa 2: extração com água
Aparência típica de extração bem sucedida
Etapa 3: reação da glicerina com HIO4
Reação seletiva de hidroxilas vicinais com HIO4
C – OH|C - OH
C – O|C - O
IO
O
C = O + HIO3C = O
No caso da glicerina:
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
+ 2HIO4 2CH2O + HCOOH + H2O + 2HIO3
A reação tem que ser efetuada em ausência de luz e em tempo controlado, senão ocorrem oxidações paralelas indesejáveis.
Etapa 4: determinação iodométrica
HIO4 + 7I- + 7H+ 4I2 + 4H2O
Em um ensaio em branco, o HIO4 é a única espécie oxidante de I-
Em um ensaio após reação com glicerina, haverá formação de menos I2
HIO3 + 5I- + 5H+ 3I2 + 3H2O
A determinação de iodo formado ocorre pela clássica reação comtiossulfato, com determinação do ponto final pela goma de amido.
I2 + 2 S2O3= 2I- + S4O6
=
tiossulfato tetrationato
A evolução de iodo é uma etapa crítica, pois o próprio ar pode oxidar iodeto,causando interferência para maior valor. Por outro lado, ao ser o frasco agitadodurante a titulação, por ser o iodo volátil, podem ocorrer perdas. É fundamentalque toda a etapa de titulação ocorra em tempo reduzido (5 minutos).
Dispersão dos resultados
Em ensaios efetuados com as condições padronizadas em amostra de biodiesel de dendê
0,004350,7610,7570,7590,7620,767
Desvio padrãoabsoluto
Média4a determinação3a determinação2a determinaçãodeterminação
CONCLUSÃO
. As metodologias foram aplicadas à amostras debiodisel de mamona com sucesso;
. Foram base para as Normas Brasileiras decontrole de qualidade do biodiesel de mamona;
. As metodologias serão testadas para outrasoleaginosas, com o objetivo de eliminar a etapade silanização..
