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Aula de Materiais para industria de bioprocessos.
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A ESTRUTURA DOS SÓLIDOS
CRISTALINOS Prof.(a) Dr.(a): Dalila Moreira da Silveira
PORQUE ESTUDAR A ESTRUTURA DOS
SÓLIDOS CRISTALINOS
Propriedades estão relacionadas às estruturas
Mg e Be: Estrutura hexagonal compacto (HC)
Au e Al: Estrutura cúbica de face centrada (CFC)
Fratura sob menor nível de deformação devido a
diferença de estrutura cristalina.
2
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
EXEMPLOS DE METAIS E SUAS
ESTRUTURAS CRISTALINAS
Metal Estrutura Raio Atômico (nm)
Alumínio
Cádmio
Chumbo
Cobalto
Cobre
Cromo
Ferro (α)
Níquel
Ouro
Platina
Prata
CFC
HC
CFC
HC
CFC
CCC
CCC
CFC
CFC
CFC
CFC
0,143
0,149
0,170
0,125
0,127
0,124
0,124
0,124
0,144
0,138
0,144
3
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
POLIMORFISMO E ALOTROPIA Polimorfismo Metais e não-metais que possuem mais
de uma estrutura cristalina.
Alotropia Sólidos elementares
A estrutura que domina depende
da temperatura
da pressão.
Muitas vezes ocorre mudança de densidade e de outras
propriedades físicas.
4
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
POLIMORFISMO E ALOTROPIA
Metal Estrutura na
temperatura ambiente
Em outras
temperaturas
Ca
Co
Hf
Fe
Li
Na
Tl
Ti
Y
Zr
CFC
HC
HC
CCC
CCC
CCC
HC
HC
HC
HC
CCC (>4470C)
CFC (>4270C)
CFC (>17420C)
CFC (912-13940C)
HC (<-1930C)
HC (<-2330C)
CCC (>2340C)
CCC (>8830C)
CCC (>14810C)
CCC (>8720C)
5
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
POLIMORFISMO E ALOTROPIA
Polimorfismo do Ferro
6
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
POLIMORFISMO E ALOTROPIA
Polimorfismo do Titânio
7
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
POLIMORFISMO E ALOTROPIA
Polimorfismo do Carbono
8
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
Estrutura do Fulereno
Estrutura dos Nanotubos de carbono Grafeno
SISTEMAS CRISTALINOS
Estruturas cristalinas podem ser divididas de
acordo com:
Configuração das células unitárias e/ou arranjos
atômicos.
Geometria da célula unitária forma do paralelepípedo
aproprieado para representar a celula unitária
9
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
SISTEMAS CRISTALINOS
Geometria da célula unitária é definida em termos
de seis parâmetros:
Comprimento das três arestas (a, b, c); parâmetros de
Ângulos entre os eixos (α, β, γ). rede
Sistema de coordenadas
x, y, z
10
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
SISTEMAS CRISTALINOS
11
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
Existem 7 sistemas cristalinos básicos.
SISTEMAS CRISTALINOS
12
ES
TR
UT
UR
AS C
RIS
TA
LIN
AS
Existem 7 sistemas cristalinos básicos.
COORDENADAS DOS PONTOS
As posições nas redes cristalinas são expressas
como frações ou múltiplos dos comprimentos das
arestas da célula unitária.
As posições podem ou não representar as posições
de átomos.
Representação: (001)
13
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
Coordenadas são expressas
em termos dos parâmetros
de rede da célula cristalina
DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA
Uma direção cristalográfica é definida como uma
linha entre dois pontos, vetor.
A notação empregada é [u v w] (entre colchetes) e
representa uma linha que vai da origem até um
ponto de coordenadas (q r s).
14
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA
Determinação das direções – procedimento
• Ache as coordenadas dos pontos iniciais e finais do
vetor direção a ser determinado;
• Subtraia a coordenada final da inicial (eixo a eixo);
• Os valores encontrados para x, y e z são transformados
em u,v e w [u v w] que é a direção cristalográfica.
0 1 1
0 0 1
0 1 0
[0 1 0]
0 0 0 1 0 1
-1 0 -1
15
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA
As coordenadas são reduzidas ao menor conjunto
de números inteiros;
A unidade de medida de cada eixo é função do
parâmetro de rede de cada eixo e assim, não
representa valores reais de distância.
1 ½ 0
0 1 1
1 -1/2 -1
[2 1 2] 16
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA
Para algumas estruturas cristalinas, várias
direções não paralelas com índices diferentes
são, na realidade, cristalograficamente
equivalentes.
Espaçamento entre os átomos ao longo de cada
direção é o mesmo.
Em cristais cúbicos, todas as direções
representadas pelos seguintes índices são
equivalentes:
[100], [100], [010], [010], [001] e [001]
17
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA NOS CRISTAIS
CÚBICOS
Por conveniência as direções equivalentes são
agrupadas em família, que é representada entre
colchetes angulados:
100 para faces
<110> para as diagonais das faces
<111> para diagonais do cubo
18
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
DIREÇÃO CRISTALOGRÁFICA
Direções em cristais cúbicos que possuam os
mesmo índices independentes da ordem ou do
sinal são equivalentes
Ex: [123] e [213]
Isto não é verdadeiro para outros sistemas
cristalinos
19
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Base Célula unitária e coordenadas em 3 eixos.
Planos são identificados pelos índices de Miller
(hkl).
Exceto para sistema hexagonal: hkil
20
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
PLANOS NOS CRISTAIS CÚBICOS
Determinação de planos
Plano a ser determinado não pode passar pela origem
(0 0 0);
Obtenção dos pontos de interceptação do plano com os
eixos x, y e z;
Obtenção dos inversos das interceptações: h=1/a, k=1/b
e l=1/c;
Obtenção do menor conjunto de números inteiros;
Índices obtidos devem ser apresentados entre
parênteses: (hkl);
21
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
PLANOS NOS CRISTAIS CÚBICOS
Determinação de planos - EXEMPLO
Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura abaixo:
Uma vez que o plano passa através da origem que foi selecionada, O, deve-se estabelecer uma nova origem, que será chamada O’.
22
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
PLANOS NOS CRISTAIS CÚBICOS
Interseções
c/2z
-by
x
• Interseções em termos
dos parâmetros de
rede:
1/2c
-1b
a
• Índices (inversos
dos parâmetros)
2l
-1k
0h
210
Plano
23
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
PLANOS NOS CRISTAIS CÚBICOS
Representação de alguns planos
Plano (001) com referência
ao ponto 0
Outros planos (001)
equivalentes
Plano (110) com
referência à origem
Outros planos (110)
equivalentes
Plano (111) com
referência à origem
Outros planos (111) equivalentes
24
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Em cristais, alguns planos podem ser equivalentes, o
que resulta em uma família de planos. A notação
empregada para representar uma família de planos
é {hkl}:
Família de planos {111}
25
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
Para a determinação da estrutura cristalina:
Os métodos de difração medem diretamente a
distância entre planos paralelos de pontos do
reticulado cristalino.
Esta informação é usada para determinar os
parâmetros do reticulado de um cristal.
Os métodos de difração também medem os ângulos
entre os planos do reticulado.
Estes são usados para determinar os ângulos
interaxiais de um cristal.
Importância dos Planos Cristalográficos
26
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
Para a deformação plástica
A deformação plástica (permanente) dos metais
ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando
uns sobre os outros no cristal.
Este deslizamento tende a acontecer
preferencialmente ao longo de planos direções
específicos do cristal.
Importância dos Planos Cristalográficos
27
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
Para as propriedades de transporte
Em certos materiais, a estrutura atômica em
determinados planos causa:
o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes
planos, e,
relativamente, reduz a velocidade em planos distantes
destes.
Importância dos Planos Cristalográficos
28
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
DENSIDADE LINEAR E PLANAR
Equivalência direcional e equivalência de planos
Direções equivalentes possuem densidades lineares
idênticas
Planos equivalentes possuem densidades planares
idênticas
Densidade linear = número de átomos no vetor direção/comprimento do vetor direção
29
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
EXERCÍCIO
Calcule a densidade linear para a direção [1 0 0] em
uma estrutura cristalina CCC.
Número de átomos = 1
Comprimento do vetor direção = a
3
4Ra
a
N M
a
N
M
[1 0 0] RRa
DL4
3
3
4
11 30
DENSIDADE LINEAR E PLANAR
Densidade planar = número de átomos no
plano/área do plano
A família de planos {111} no sistema CFC é o de maior
densidade atômica.
31
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
A
B C
F
E
D
A B C
D E F
Exemplo
• Calcule a densidade planar para o plano (1
1 0) em uma estrutura cristalina CFC
4R
2R 2
24
1
28
2
22.4
222 RRRR
DP 32
PO
NT
OS, D
IRE
ÇÕ
ES E
PL
AN
OS C
RIS
TA
LO
GR
ÁF
ICO
S
33
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
MONOCRISTAIS
Constituídos por um único cristal em toda a
extensão do material, sem interrupções. ‰
Todas as células unitárias se ligam da mesma
maneira e possuem a mesma direção
34
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
MATERIAIS POLICRISTALINOS
Constituído de vários cristais ou grãos, cada um
deles com diferentes orientações espaciais.
Os contornos de grão são regiões separando
cristais de diferentes orientações em um material
policristalino.
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Técnica que determina:
arranjo dos átomos nos compostos sólidos;
comprimentos e ângulos de ligação.
Ocorre quando uma onda encontra uma série de
obstáculos regularmente separados – esses
obstáculos devem:
Ser capazes de dispersar a onda
Possuir espaçamentos comparáveis em magnitude ao
comprimento de onda.
35
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
O fenômeno da difração é uma interferência entre
ondas que surge quando há um objeto no seu no
caminho.
Interferência Construtiva
Picos de 2 ondas se coincidem aumento da amplitude total da
onda
Interferência Destrutiva
Pico de uma onda coincide com vale da outra diminuição da
amplitude total da onda.
36
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Raios-X Radiações eletromagnéticas
Altas energias
Comprimento de onda curto 0,05 nm < λ < 0,25 nm.
luz visível ≈ 600 nm
raio atômico ≈ 0,1 nm
Como os raios-x têm comprimento de onda da ordem da
distância entre os planos atômicos, eles sofrem difração
quando são transmitidos ou refletidos por um cristal.
37
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS–X E A LEI DE BRAGG
Lei de Bragg: relaciona
comprimento de onda,
espaçamento interatômico e o
ângulo de incidência.
2d senƟ = nλ 38
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS – X E LEI DE BRAGG
A lei de Bragg 2d senƟ = nλ relaciona quatro variáveis:
λ: o comprimento de onda dos Raios-X
d: o espaçamento entre os planos (pode assumir diferentes valores, em função do conjunto de planos que difrata o feixe de raios-X )
Ɵ: o ângulo de incidência dos raios-X
n: a ordem da difração
2Ɵ: ângulo de difração
39
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
222hkl
lkh
ad
Estruturas cúbicas
Difração de Raios – X e Lei de Bragg
• A distância interplanar (dhkl) é uma função dos
índices de Miller (h, k e l) e dos parâmetros de
rede.
40
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS - X
Uma amostra desconhecida é analisada e seus
picos comparados com os de materiais conhecidos e
tabelados, permitindo assim a identificação do
material.
41
Espectro de Raios –X do Alumínio
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS - X
Identificação de amostras
42
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (Deg)
Covelita
Chalcantita
Amostra
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
DIFRAÇÃO DE RAIOS - X
Identificação de amostras
43
0 10 20 30 40 50 60 70 80
(A)
2 (Deg)
(B)
Milerita
Amostra
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS
T= fonte de raio
S= amostra
C= detector
O= eixo no qual a
amostra e o detector
giram
2 - ângulo de difração
Difratômetro de Raios - X
44
MA
TE
RIA
IS C
RIS
TA
LIN
OS E
NÃ
O C
RIS
TA
LIN
OS