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OBTENÇÃO DE NOVOS DERIVADOS DE β-NAFTOL E CARDANOL HIDROGENADO E AVALIAÇÃO DOS SEUS EFEITOS ANTIOXIDATIVOS EM GASOLINA AUTOMOTIVA Michelle Sinara Gregório Dantas BANCA EXAMINADORA Presidente: Prof a Dr a Tereza Neuma de Castro Dantas – UFRN Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto – UFRN Prof. Dr. Leonardo Teixeira – UNIFACS Dr. Edimilson Jesus de Oliveira – CENPES/PETROBRAS Prof a Dr a Maria Aparecida Medeiros Maciel – UFRN Prof. Dr José Luis Cardozo Fonseca – UFRN Tese submetida ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Ciências em Engenharia Química.

Michelle Sinara Gregório Dantas

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OBTENÇÃO DE NOVOS DERIVADOS DE ββββ-NAFTOL E CARDANOL

HIDROGENADO E AVALIAÇÃO DOS SEUS EFEITOS

ANTIOXIDATIVOS EM GASOLINA AUTOMOTIVA

Michelle Sinara Gregório Dantas

BANCA EXAMINADORA

Presidente: Profa Dra Tereza Neuma de Castro Dantas – UFRN

Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto – UFRN

Prof. Dr. Leonardo Teixeira – UNIFACS

Dr. Edimilson Jesus de Oliveira – CENPES/PETROBRAS

Profa Dra Maria Aparecida Medeiros Maciel – UFRN

Prof. Dr José Luis Cardozo Fonseca – UFRN

Tese submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte como parte dos requisitos

necessários à obtenção do grau de Doutor

em Ciências em Engenharia Química.

DANTAS, Michelle Sinara Gregório – Obtenção de Novos Derivados de β-naftol e Cardanol Hidrogenado e Avaliação dos Seus Efeitos Antioxidativos em Gasolina Automotiva. Áreas de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento de Tecnologias Regionais e Petroquímica. Natal/RN, Brasil.

Orientadores: Profa Dra Tereza Neuma de Castro Dantas

Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

RESUMO

O tipo de hidrocarboneto presente na gasolina influencia diretamente na formação de complexos de oxidação conhecidos como goma. Estes complexos são levemente solúveis em gasolinas e sua formação é retardada através de uso de inibidor, conhecido como antioxidante. Neste estudo utilizou-se um composto de origem sintética (β-naftol) e um sub-produto natural (cardanol hidrogenado (derivado do líquido da castanha de caju (LCC)) para obtenção de novas substâncias antioxidantes. Os compostos citados foram submetidos a reações químicas de alquilação, nitração e redução para obtenção dos seguintes derivados : 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1), 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2), Amino-β-naftol (AO3), 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1), 2-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2) e Amino-pentadecilfenol (AOC3). Os novos derivados foram submetidos a ensaios acelerados de estabilidade oxidativa (Goma Potencial e Período de Indução) e a testes de estocagem (Goma Lavada e Cor ASTM) durante seis meses com nafta amostrada na RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão). Os resultados com os novos derivados foram comparados àqueles obtidos com aditivos comerciais [DBPC (2,6-diterbutil (4 metil)p-cresol) e PDA (N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina)] que também foram adicionados às naftas da RPBC no momento da amostragem. O novo antioxidante AOC1(derivado do cardanol hidrogenado) apresentou melhor desempenho global dentre todos os antioxidantes amostrados. Durante o período em que as naftas amostradas foram estocadas, foi realizado, em paralelo, um acompanhamento deste material através da técnica de Espectrometria de Massas e registrou-se, não somente, a formação de um composto tri-olefínico, como também acompanhou-se as formações e as rupturas, subseqüentes, de compostos olefínicos. Este acompanhamento possibilitou a sugestão de uma rota reacional que leva à formação de goma.

PALAVRAS CHAVES

� LCC, CNSL

� β-naftol

� Gasolina

BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 14 de Outubro de 2005.

Presidente: Profa Dra Tereza Neuma de Castro Dantas - UFRN

Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto – UFRN

Prof. Dr. Leonardo Teixeira – UNIFACS

Dr. Edimilson Jesus de Oliveira – CENPES/PETROBRAS

Profa Dra Maria Aparecida Medeiros Maciel – UFRN

Prof. Dr José Luis Cardozo Fonseca – UFRN

� Antioxidantes

� Estabilidade oxidativa

� Goma

ABSTRACT

The chemical nature of the hidrocarbons found in gasoline directly affects the formation of oxidation complexes known as gums. Such complexes are slightly soluble in gasoline and their formation is delayed with the use of inhibitors, known as antioxidants. In this study, a synthetic compound (β-naphtol) and a natural subproduct (hydrogenated cardanol, derived from cashew-nut shell liquid – CNSL) have been used in order to generate novel antioxidant substances. These compounds were submitted to chemical reactions including alkylation, nitration and reduction, with the purpose of forming the following derivatives: 6-(N-ethyl,N-ethylamino)-β-naphtol (AO1); 6-(N-ethyl,N-diethylamino)-β-naphtol (AO2); amino-β-naphtol (AO3); 2-(N-ethyl,N-ethylamino)-pentadecylphenol (AOC1), 2-(N-ethyl,N-diethylamino)-pentadecylphenol (AOC2) and amino-pentadecylphenol (AOC3). The derivatives were subjected to accelerated oxidative stability assays (Potential Gum and Induction Period) and to storage assays (Washed Gum and ASTM Color) during six months, with naphtha provided by the petroleum refinery RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão, in Brazil). The results for the derivatives were compared to those for commercial additives [DBPC (2,6-di-t-butyl-4-methyl-p-cresol) and PDA (N,N’-di-sec-butyl-p-phenylenediamine)], which were also added to the naphtha produced at RPBC at the moment of sampling. From all tested antioxidants, the novel antioxidant AOC1 (derived from hydrogenated cardanol) yielded a better global performance. During the period of time in which the naphtha was stored, an examination of this material was carried out in parallel, using the mass spectrometry technique. This study allowed to monitor the formation of a triolefinic compound, as well as the observation of subsequent formation and rupture of the olefinic constituents. As an eventual result from these experimental investigations, a reaction route leading to gum formation has been suggested.

KEY WORDS

� Cashew-nut shell liquid

� β-naphtol

� Gasoline

� Antioxidants

� Oxidative stability

� Gum

Sumário

Lista de Figuras i

Listade Tabelas vi

Nomenclatura e Abreviações ix

Capítulo I – Introdução 1

Capítulo II – Considerações Gerais sobre Gasolina Automotiva e suas Propriedades Físico-Químicas 5

II.1- Gasolina 6

II.1.1- Considerações Gerais 6

II.1.2- Octanagem da Gasolina 8

II.2- Processos de Obtenção da Gasolina Brasileira 9

II.2.1- Craqueamento 10

II.2.2- Alquilação 11

II.2.3- Polimerização 11

II.2.4- Hidrotratamento 12

II.2.5- Alguns Aditivos da Gasolina 12

II.2.6- Resíduos Originados no Processo de Combustão da Gasolina 13

II.2.7- Funcionamento dos Motores à Explosão 15

II.3- Instabilidade do Combustível Durante a Estocagem 16

II.4- Testes de Estabilidade na Estocagem 17

II.4.1- Principais Testes de estocagem 17

II.4.1.1- Método do Período de Indução (ASTM D 525) 17

II.4.1.2- Método da Goma Lavada e Não Lavada (ASTM D 381) 18

II.4.1.3- Método da Goma Potencial (ASTM D 873 Modificado) 18

II.4.1.4- Método da Cor ASTM para Produtos Derivados do Petróleo

(ASTM D 1500) 19

II.5- Oxidação da Gasolina 19

II.6- Antioxidantes 21

II.6.1- Definição e Aplicações 21

II.6.2- Auto-oxidação 23

II.6.3- Antioxidantes mais Usados em Combustível 25

II.6.3.1- Fenilenodiaminas 25

II.6.3.2- Fenóis Substituídos 25

II.6.3.3- Mecanismo de Inibição do BHT 29

II.6.3.4- Mecanismo de Inibição do 2,4,6 tri-terbutil (pentadecilfenol) 30

II.7- Efeito dos Substituintes O-benzil em Antioxidantes Fenólicos 31

II.8- Estabilidade de Naftas Craqueadas a Partir dos Processos Térmico e Catalítico 31

Capítulo III – Considerações Gerais sobre Cardanol, ββββ-naftol e Processos de Obtenção de seus Derivados 34

III.1- Líquido da Castanha de Caju (LCC) 35

III.2- Cardanol 37

III.2.1- Aplicações do Cardanol 39

III.2.2- Usos Específicos do LCC, Cardanol e seus Derivados 40

III.3- β-naftol 44

III.3.1- Aplicações de β-naftol e seus Derivados 45

III.4-Reações de Alquilação 47

III.4.1- Aspectos Gerais 47

III.4.2- Reações de Alquilação de Friedel-Crafts 50

III.5- Reações de Nitração 52

III.5.1- Aspectos Gerais 52

III.5.2- Reações de Nitração com Aromáticos 53

III.6- Reações de Aminação pela Redução de Nitro Compostos 54

Capítulo IV – Estado da Arte 55

Capítulo V – Metodologia Experimental para Obtenção dos Derivados Obtidos a Partir do ββββ-naftol e Cardanol Hidrogenado 59

V.1- Introdução 60

V.2- Reagentes e Solventes Utilizados 60

V.3- Equipamentos 61

V.4- Principais Técnicas de Análise 62

V.4.1- Ponto de Fusão 62

V.4.2- Métodos Cromatográficos 62

V.4.2.1- Cromatografia em Coluna 62

V.4.2.2- Cromatografia em Camada Delgada (CCD) 62

V.4.2.3- Cromatografia Gasosa (CG) 63

V.4.3- Métodos Espectrométricos 63

V.4.3.1- Espectrometria na Região de Infravermelho 63

V.4.3.2- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H) e de Carbono-13 (RMN de 13C) 63

V.5- Metodologia Utilizada para Obtenção dos Compostos Alquilados (AO1 e AO2) Derivados do β-naftol 64

V.5.1- (AO1): 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO2): 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol 64

V.5.1.1- Detalhamento da Metodologia Experimental para Obtenção de AO1 e AO2 65

V.6- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado (AO3) Derivado do β-naftol 67

V.6.1- (AO3): Amino-β-naftol 67

V.6.1.1- Obtenção do Derivado Nitro-β-naftol 67

V.6.1.2- Obtenção do Derivado Amino-β-naftol 68

V.7- Metodologia Utilizada para a Obtenção dos Compostos Alquilados (AOC1 e AOC2) Derivados do Cardanol Hidrogenado 70

V.7.1- (AOC1): (N-etil, N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC2): (N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol 70

V.8- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado (AOC3) Derivado do Cardanol Hidrogenado 71

V.8.1- Amino-Pentadecilfenol (AOC3) 71

Capítulo VI – Metodologia Experimental Empregada Durante Amostragem na Unidade Industrial 74

VI.1- Introdução 75

VI.2- Reagentes e Solventes Utilizados 75

VI.3- Equipamentos 76

VI.4- Principais Técnicas de Análise 76

VI.4.1- Ensaio de Goma Lavada (ASTM D 381) 76

VI.4.2- Determinação da Cor ASTM 78

VI.4.3- Construção do Método para Análises de Espectrometria de Massas 78

VI.5- Metodologias Experimentais Aplicadas a Ensaios de Estabilidade Oxidativa 80

VI.5.1- Aditivos Comerciais 79

VI.6- Amostragem 81

VI.6.1- Caracterização da Nafta 82

Capítulo VII – Aspectos Sintéticos e Determinação Estrutural dos Novos Derivados 85

VII.1- Obtenção dos Novos Compostos Derivados AO1-AO3 e AOC1-AOC3 86

VII.2- Caracterização Espectroscópica do β-naftol 87

VII.3- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1) 92

VII.4- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2) 104

VII.5- Obtenção e Caracterização dos Derivados Amino-β-naftol (AO3a) e 1,6di-amino-β-naftol (AO3b) 107

VII.6- Caracterização Espectroscópica do Cardanol Hidrogenado 116

VII.7- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-etilamino)- pentadecilfenol (AOC1) 126

VII.8- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)- pentadecilfenol (AOC2) 137

VII.9- Obtenção e Caracterização do Derivado Amino-pentadecilfenol (AOC3) 146

Capítulo VIII – Estudo da Avaliação Antioxidativa dos Novos Derivados155

VIII.1- Introdução 156

VIII.2- Estudo da Performance Antioxidativa dos Novos Derivados AOA1, AOA2 e AOA3 em Naftas da REDUC 157

VIII.3- Estudo da Performance Antioxidativa dos Novos Derivados AO1, AO2 e AO3 em Naftas da RPBC 161

VIII.3.1- Primeira Amostragem 161

VIII.3.2- Segunda Amostragem 165

VIII.3.4- Influência do Solvente no Preparo da Solução-Mãe 175

Capítulo IX – Proposta de Mecanismo de Reações Radicalares que Levam à Formação de Goma 179

IX.1- Introdução 180

IX.2- Identificação dos Principais Constituintes da Nafta Craqueada (RPBC) Obtidos por Espectrometria de Massas 180

IX.3- Proposta de Mecanismos de Reações Radicalares que Conduzem à Formação de Goma 205

Capítulo X – Conclusões 210

Capítulo XI – Referências Bibliográficas 214

Anexos 228

i

Lista de Figuras

Capítulo II

Figura II.1-Estrutura do Isoctano 8

Figura II.2-Estrutura do n-heptano 8

Figura II.3- Admissão dos gases 15

Figura II.4- Compressão 15

Figura II.5- Expansão 15

Figura II.6- Saída de gases 16

Figura II.7- Esquematização da reação de formação de goma 19

Figura II.8- Constituição dos principais componentes de um motor quatro tempos 20

Figura II.9- Para-fenilenodiamina 25

Figura II.10- 3 Isômero (3-BHA) 26

Figura II.11- 2 Isômero (2-BHA) 26

Figura II.12- 2,4,6,tri-terbutil (pentadecilfenol) 26

Figura II.13- Butil Hidroxi Tolueno (BHT) 26

Figura II.14- Transformações químicas de 2,6-diterbutil-(4-metil)-p-cresol 29

Figura II.15- Prováveis transformações químicas do 2,4,,6 tri terbutil (pentadecilfenol) 30

Capítulo III

Figura III.1- Estruturas químicas dos maiores constituintes do LCC 35

Figura III.2- Estruturas dos radicais alquila presentes nos componentes do LCC 35

Figura III.3- Diagrama para separação do ácido anacárdico, cardanol e cardol a partir do LCC 37

Figura III.4- Estrutura e composição do cardanol 38

Figura III.5- Estrutura química do α-naftol 45

Figura III.6- Estrutura química do β-naftol 45

Figura III.7- Mecanismo genérico de substituições eletrofílicas aromáticas 48

Figura III.8- Efeito de ressonância devido a um grupo doador de elétrons 49

Figura III.9- Efeito de ressonância devido a grupo receptor de elétrons 49

Figura III.10- Mecanismo da reação de alquilação de Friedel-Crafts 50

Figura III.11- Composto 6-ter-butil-2-naftol 51

Figura III.12- Composto 3-ter-butil-2-naftol 51

Figura III.13- Mecanismo para nitração de compostos aromáticos 53

ii

Figura III.14- Esquema reacional de aminação de fenol 54

Figura III.15- Redução seletiva de nitro composto usando ferro e ácido 54

Figura III.16- Redução de dinitro composto usando H2S em amônia alcoólica 54

Capítulo V

Figura V.1- Fluxograma para obtenção do derivado 6-(n-etil,N-etilamino)-β-naftol 65

Figura V.2- Sistema de síntese utilizado para obtenção do derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol 66

Figura V.3- sistema de síntese para obtenção do derivado nitrado 68

Figura V.4- Fluxograma para obtenção de Amino-β-naftol 69

Figura V.5- Fluxograma para obtenção do derivado 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol 71

Figura V.6- Fluxograma para obtenção de Nitro-cardanol 73

Capítulo VI

Figura VI.1- Representação esquemática da realização do ensaio da goma lavada 77

Figura VII.2- A)Representação esquemática do filtro de amostragem utilizado durante amostragem; B)Foto ilustrativa do filtro de amostragem 82

Capítulo VII

Figura VII.1- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do β-naftol 86

Figura VII.2- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do cardanol hidrogenado 87

Figura VII.3- Espectro na região de IV do β-naftol 87

Figura VII.4- Espectro de RMN de 1H do β-naftol em CDCl3 (500 MHz) 89

Figura VII.5- Expansão da região entre 7,0-7,9ppm do espectro de RMN de 1H do β-naftol (Figura VII.4) 90

Figura VII.6- Espectro de RMN de 13C do β-naftol em CDCl3 (125 MHz) 91

Figura VII.7- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1) 93

Figura VII.8- Espectro de RMN de 1H do derivado AO1 em CDCl3 (500 MHz) 95

Figura VII.9- Expansão da região entre 7,0-7,9ppm do espectro de RMN de 1H do derivado AO1 (Figura VII.8) 96

Figura VII.10- Espectro DEPT de AO1 em CDCl3 (125 MHz) 97

Figura VII.11- Estruturas propostas para a obtenção do derivado AO1 98

Figura VII.12- Espectro COSY de AO1 em CDCl3 (500 MHz) 99

Figura VII.13- Expansão da região 7,0-7,9ppm do espectro COSY de AO1 (Figura VII.12) 100

Figura VII.14- Espectro HMQC de AO1 em CDCl3 (500 MHz) 100

iii

Figura VII.15- Expansão da região entre 7,0-7,9ppm do espectro HMQC de AO1 em CDCl3 (500 MHz) 101

Figura VII.16- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol 104

Figura VII.17- Estruturas moleculares dos derivados AO1 e AO2 105

Figura VII.18- Espectro na região de IV da mistura reacional aminada AO3 108

Figura VII.19- Espectro de RMN de 1H de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz) 109

Figura VII.19b- Expansão da região entre 6,6 e 8,2ppm do espectro de RMN de 1H do AO3 (Figura VII.19) 110

Figura VII.20- Espectro COSY do AO3 em CDCl3 (500 MHz) 112

Figura VII.20- Espectro DEPT do AO3 em CDCl3 (125 MHz) 114

Figura VII.22- Espectro HSQC de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz) 115

Figura VII.23- Espectro HMBC de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz) 115

Figura VII.24- Espectro na região de IV do cardanol hidrogenado 116

Figura VII.25- Espectro de RMN de 1H do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 120

Figura VII.26- Expansão da região entre 6,5-7,5ppm do espectro de RMN de 1H do cardanol hidrogenado (Figura VII.25) 121

Figura VII.27- Espectro de RMN de 13C do cardanol hidrogenado (125 MHz) 122

Figura VII.28- Espectro DEPT do cardanol hidrogenado em CDCl3 (125 MHz) 123

Figura VII.29- Espectro HMQC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 124

Figura VII.30- Espectro HMBC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 125

Figura VII.31- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1) 127

Figura VII.32 – Espectro de RMN de 1H do derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz) 131

Figura VII.33 – Espectro DEPT de AOC1 em CDCl3 (125 MHz) 132

Figura VII.34 – Espectro de RMN de 13C do derivado AOC1 em CDCl3 (125 MHz) 133

Figura VII.35 – Expansão da região 0-5ppm do espectro COSY do derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz) 134

Figura VII.36 –Espectro HMQC do derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz) 135

Figura VII.37- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2) 137

Figura VII.38- Estruturas moleculares dos derivados AOC1 e AOC2 138

Figura VII.39 – Espectro de RMN de 1H do derivado AOC2 em CDCl3 (500 MHz) 140

Figura VII.40 – Espectro de RMN de 13C de AOC2 em CDCl3 (125 MHz) 141

Figura VII.41 – Espectro DEPT de AOC2 em CDCl3 (125 MHz) 142

Figura VII.42 – Espectro 2D-HSQC de AOC2 em CDCl3 (500 MHz) 143

Figura VII.43 – Espectro 2D-Cosy de AOC2 em CDCl3 (500 MHz) 144

Figura VII.44- Espectro na região de IV de amino-pentadecilfenol (AOC3) 147

iv

Figura VII.45- Espectro de RMN de 1H de AOC3 (500MHz) 149

Figura VII.46 – Expansão da região entre 6,6-9,0ppm da Figura VII.45 150

Figura VII.47- Espectro DEPT de AOC3 (125MHz) 151

Figura VII.48- Expansão da região entre 110 e 150ppm da Figura VII.47 152

Figura VII.49- Expansão da região entre 6,5-8,0ppm do espectro 2D-HSQC de AOC3 em CDCl3 (500 MHz) 153

Capítulo VIII

Figura VIII.1- Resultados encontrados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 158

Figura VIII.2- Resultados encontrados para o PI de nafta craqueada aditivada com os compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 159

Figura VIII.3- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 162

Figura VIII.4- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 163

Figura VIII.5- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 166

Figura VIII.6- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 167

Figura VIII.7- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (DBPC e PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 168

Figura VIII.8- Resultados encontrados para o PI dos derivados de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (DBPC e PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 169

Capítulo IX

Figura IX.1- Cromatogramas antes e após uma semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 182

Figura IX.2- Cromatograma obtido após segunda semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentograma do composto 2-octenal 190

Figura IX.3- As fragmentações registradas na Figura IX.2 que justificam os íons moleculares resultantes do composto 2-octenal 191

v

Figura IX.4- Cromatogramas registrados após a segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 192

Figura IX.5- Expansão da região entre um e seis minutos dos cromatogramas registrados após a segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 193

Figura IX.6- Cromatograma obtido após quarta semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos di-olefínico formado 194

Figura IX.7- Expansão da região entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados após a quarta (A) e a sexta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 195

Figura IX.8- Cromatograma obtido após sexta semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos di-olefínico formado 196

Figura IX.9- Cromatograma obtido após oitava semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentogramas do composto di-olefínico formado 197

Figura IX.10- Expansão e sobreposição das regiões entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados após décima (A) e oitava (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 198

Figura IX.11- Cromatograma obtido após décima semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e espectro de massas do composto tri-olefínico 199

Figura IX.12- Cromatogramas registrados após a décima (A), a décima-segunda (B) e a décima-quarta (C) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 200

Figura IX.13 –Fragmentogramas registrados após a décima-segunda (A) e a décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 201

Figura IX.14- Expansão da região entre um e oito minutos dos cromatogramas registrados após a décima-sexta (A) e a décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 202

Figura IX.15 –Fragmentograma obtido após a décima-sexta semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 referente ao composto em destaque da Figura IX.15A 203

Figura IX.16 – Esquematização de mecanismos radicalares que levam à formação de goma 209

vi

Lista de Tabelas

Capítulo II

Tabela II.1: Características das frações que podem compor a gasolina 09

Tabela II.2:Aditivos comumente utilizados em gasolinas e lubrificantes 13

Tabela II.3: Limites de emissões para carros leves à gasolina 14

Tabela II.4: Localização de depósitos de carbono polimerizados e seus efeitos 21

Tabela II.5: Propriedades e níveis de contaminantes aceitáveis em gasolina estável 23

Tabela II.6: Reação em cadeia no processo de oxidação 24

Tabela II.7: Antioxidantes fenólicos substituídos 27

Tabela II.8: Estabilidade oxidativa através do período de indução a 480 min (ppm) 32

Capítulo III

Tabela III.1: Grupos doadores ou receptores de elétrons comuns 49

Capítulo V

Tabela V.1: Reagentes e solventes utilizados 61

Capítulo VI

Tabela VI.1: Reagentes e solventes utilizados 76

Tabela VI.2: Descrição dos aditivos comerciais utilizados nas amostragens 81

Tabela VI.3: Resultados de caracterização da nafta craqueada sem aditivo (branco) 83

Capítulo VII

Tabela VII.1: Atribuição dos dados de IV do β-naftol 88

Tabela VII.2: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de β-naftol em CDCl3 (500 MHz) 92

Tabela VII.3: Identificação dos grupos funcionais de AO1 93

Tabela VII.4: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) do derivado AO1 102

Tabela VII.5- Assinalamentos de RMN de 13C do derivado AO1 e do β-naftol 103

Tabela VII.6: Identificação dos grupos funcionais de AO2 105

Tabela VII.7: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) de AO2 (CDCl3, 500 MHz) 106

vii

Tabela VII.8: Assinalamentos químicos de RMN de 13C dos derivados AO2 e AO1 107

Tabela VII.9: Identificação dos principais grupos funcionais de AO3-aminado 109

Tabela VII.10: Assinalamentos de RMN de 1H e de 13C e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HSQC- 1JCH) de AO3 113

Tabela VII.11: Assinalamentos de RMN de 13C do derivados AO3a e AO3b 116

Tabela VII.12: Atribuição dos dados de IV do cardanol hidrogenado 117

Tabela VII.13: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 118

Tabela VII.14: Identificação dos grupos funcionais de AOC1 128

Tabela VII.15: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C dos tautômeros AOC1a e AOC1b 136

Tabela VII.16: Identificação dos grupos funcionais de AOC2 138

Tabela VII.17: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C dos tautômeros AOC2a e AOC2b

145

Tabela VII.18: Identificação dos principais grupos funcionais de AOC3 147

Tabela VII.19: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C dos tautômeros AOC3a e AOC3b e Cardanol hidrogenado 154

Capítulo VIII

Tabela VIII.1: Descrição das novas substâncias derivadas do cardanol hidrogenado utilizadas na amostragem realizada na REDUC 157

Tabela VIII.2: Resultado de Goma Lavada (GL) referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas 160

Tabela VIII.3: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas 161

Tabela VIII.4: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 164

Tabela VIII.5: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos alquilados derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 165

Tabela VIII.6: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC 170

Tabela VIII.7: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos

viii

comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC 173

Tabela VIII.8: Resultados da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (PDA e DBPC)e branco durante amostragem de 24 semanas a 43oC

174

Tabela VIII.9: Resultados encontrados para os ensaios de GP 4h e PI referentes ao estudo da influência do solvente utilizado no preparo das soluções-mães dos compostos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1 e AOC3), aditivos comerciais PDA e DBPC preparados em etanol e em isooctano, amostra sem antioxidante (Branco) em soluções contendo etanol e sem etanol (ensaios realizados no CENPES) 176

Tabela VIII.10: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 177

Tabela VIII.11: Resultados dos Ensaios da Cor ASTM referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 178

Capítulo IX

Tabela IX.1: Principais compostos encontrados na fragmentação do cromatograma do antioxidante AOC1 antes da estocagem (Figura IX.1A) 183

Tabela IX.2: Resultados dos ensaios de Goma Lavada e registro dos íons moleculares, através da técnica de Espectrometria de Massas, da nafta amostrada com antioxidante AOC1 estocada durante 24 semanas à 43oC 204

ix

Nomenclatura e Abreviações

AO1- 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol

AO2- 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol

AO3- Amino-β-naftol

AOC1- 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol

AOC2- 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol

AOC3- Amino-pentadecilfenol

Ar- Abreviação do termo aromático

ASTM- American Society for Testing Materials

BHA- Butil Hidroxi Anisol

BHT- Butil Hidroxi Tolueno

CCD- Cromatografia em Camada Delgada

CDCl3- Clorofórmio-deuterado

CG/EM- Cromatógrafo gasoso acoplado a espectrômetro de massas

COSY ou Homocosy- Espectroscopia de correlação homonuclear

DBPC- 2,6-diterbutil-(4 metil)-p-cresol

FCC- Fluid Catalytic Cracking

HMBC- Espectro de correlação de ligações múltiplas heteronuclear

HMQC- Espectro de coerência quântica múltipla heteronuclear

IV- Infravermelho

J- Constante de acoplamento

LCC- Líquido da Castanha de Caju

Mcp- Mercaptanas ou Mercaptans

PDF- Pentadecilfenol

ppm- partes por milhão

R• - Radical livre

RH- Composto orgânico insaturado

RMN de 1H- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

RMN de 13C- Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13

ROO• - Radical peróxido

ROOH- Hidroperóxido

δ- Deslocamento químico

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO GERAL

Dantas, Michelle Sinara Gregório

2

I-INTRODUÇÃO

A qualidade do ar é o tema central que influencia a legislação de emissões

veiculares. A concentração de poluentes e as condições climáticas regionais ou microclimas

específicos são fatores críticos na magnitude do impacto dessa poluição sobre a saúde e o

meio ambiente. Além da quantidade emitida de cada componente, através dos gases de

descarga ou pela evaporação de compostos leves da gasolina, as suas características são

fundamentais porque estes podem reagir com outros elementos da atmosfera gerando gases

indesejáveis como por exemplo, o ozônio na baixa atmosfera (Dauzacker & Palombo, 2003).

A preocupação mundial com o desenvolvimento sustentável torna as

legislações de emissões cada vez mais restritivas, exigindo que os veículos poluam cada vez

menos, gerando o aperfeiçoamento contínuo das tecnologias automotivas e dos combustíveis

(Dauzacker & Palombo, 2003).

No segmento de combustíveis, entretanto, a petroquímica nacional tem

direcionado atenção especial ao desenvolvimento de novos aditivos devido, principalmente, à

formação de depósitos automotivos conhecidos como “goma”. Os aditivos, constituintes dos

pilares da indústria petroquímica moderna, possuem em sua composição química compostos

antioxidantes, antidetonantes, detergentes, melhoradores de lubricidade, dentre outros.

Os agentes antioxidantes funcionam como retardadores do processo oxidativo

que leva à formação de goma, razão pela qual estes compostos são destacados na formulação

de aditivos. Contudo, a obtenção de compostos capazes de inibir quimicamente o processo

oxidativo da gasolina, economicamente viável, é objeto de estudos que atualmente vêm sendo

desenvolvidos.

Aminas aromáticas e fenóis substituídos são apresentados na literatura como

moléculas com estruturas químicas favoráveis a um bom desempenho antioxidativo (Neri,

1997; Schrepfer & Stansky, 1981; Litwienko, Kasprzycka-Guttman e Jamanek, 1999; Dexter,

1992). A inserção, nestas moléculas, de grupos doadores de elétrons aumenta a eficiência

antioxidante; acredita-se, também, que grupos que exerçam eletro-atração diminuam essa

eficiência (Schrepfer & Stansky, 1981). O desenvolvimento inicial deste estudo está baseado

nesta informação científica.

Para facilitar a compreensão, apresentam-se a seguir, resumidamente, as etapas

desenvolvidas no decorrer deste trabalho.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

3

O Capítulo II aborda as considerações teóricas gerais sobre gasolina

automotiva e suas propriedades físico-químicas. Nesta etapa é enfatizada a instabilidade de

diversas correntes que entram na composição dos combustíveis produzidos atualmente no

País, seguidos da propensão à formação de depósitos (goma) e a importância da utilização de

aditivos em suas formulações, sobretudo os antioxidantes.

No Capítulo III, justificam-se a utilização de um produto natural (cardanol

hidrogenado (derivado do líquido da castanha de caju-LCC)) e de um composto de origem

sintética (β-naftol) como materiais de partida para obtenção de novas substâncias como

antioxidantes. Para tanto, as fundamentações teóricas sobre utilizações específicas do LCC,

do cardanol hidrogenado e dos seus derivados são apresentadas, bem como as aplicações do

β-naftol e de seus derivados.

A importância do desenvolvimento destes novos compostos aliado ao fato de

as principais refinarias nacionais disporem de correntes instáveis, com altos níveis de

contaminantes, na composição da gasolina encontram-se justificados no Capítulo IV. Neste

contexto, estão apresentadas a evolução dos aditivos, especialmente os antioxidantes, e as

mudanças ocorridas na composição química da gasolina brasileira.

Os compostos citados na apresentação do Capítulo III foram submetidos a

reações químicas de alquilação, nitração e redução para obtenção dos seguintes derivados: 6-

(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1), 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2), amino-β-naftol

(AO3), 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1), 2-(N-etil,N-dietilamino)-

pentadecilfenol (AOC2) e Amino-pentadecilfenol (AOC3). A metodologia experimental

utilizada nos procedimentos reacionais e a caracterização destes derivados estão descritos no

Capítulo V.

Dando seguimento às metodologias experimentais desenvolvidas neste estudo,

o Capítulo VI descreve a amostragem realizada na unidade industrial RPBC (Refinaria

Presidente Bernardes de Cubatão) juntamente com as principais técnicas de análise que

avaliam a estabilidade oxidativa do material amostrado (aditivos comerciais e novos

compostos).

O Capítulo VII faz uma abordagem sintética dos novos alquil e amino-

derivados do β-naftol (AO1-AO3) e derivados do cardanol hidrogenado (AOC1-AOC3). Em

adição, a determinação estrutural e a discussão dos assinalamentos destes derivados por IV

Dantas, Michelle Sinara Gregório

4

(Infravermelho) e RMN -1D e 2D (Ressonância Magnética Nuclear em uma e duas

dimensões).

O Capítulo VIII é iniciado com uma breve apresentação e discussão dos

resultados obtidos através da aditivação na REDUC (Refinaria Duque de Caxias) de

moléculas alquiladas derivadas do cardanol hidrogenado que foram previamente obtidas por

Dantas (2000) (não caracterizadas no decorrer deste trabalho). Em seguida, são apresentados e

discutidos os argumentos que avaliam o desenvolvimento antioxidativo dos novos compostos

aditivados à nafta craqueada da RPBC em duas amostragens, cujos procedimentos

experimentais estão descritos no Capítulo VI.

Diante desta abordagem, surge a curiosidade em torno do mecanismo que gera

a formação de goma. O Capítulo IX propõe um mecanismo de reações radicalares que

conduzem à formação destes compostos. Esta proposição está baseada no monitoramento da

formação dos principais constituintes da nafta craqueada, utilizada no contexto deste estudo, e

no acompanhamento de suas concentrações através da técnica de EM (Espectrometria de

Massas).

As conclusões pertinentes a este trabalho estão descritas no Capítulo X. No

Capítulo XI encontra-se o levantamento bibliográfico que descreve a teoria apresentada e

sustenta a utilização inovadora dos compostos que foram sintetizados, bem como suas

análises antioxidativas. No Capítulo XII estão contidos os anexos.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

5

CAPÍTULO II

CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE GASOLINA AUTOMOTIVA E

SUAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

Dantas, Michelle Sinara Gregório

6

II-CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE GASOLINA AUTOMOTIVA E

SUAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

II-1- Gasolina

II.1.1-Considerações Gerais

A gasolina é um líquido volátil, inflamável, constituído por uma mistura

extremamente complexa de hidrocarbonetos e pode ser obtida através da destilação do

petróleo (CEPETRO, 2004). Porém, a crescente demanda mundial de combustível, devido ao

surgimento do motor à explosão, promoveu o desenvolvimento e aperfeiçoamento de técnicas

para se obter um maior rendimento na produção. Passaram a ser empregados então, processos

como o craqueamento (vide item II.2.1), alquilação (vide item II.2.2) e polimerização (vide

item II.2.3) (Owen & Coley, 1995 B). Atualmente, mais de 50% da gasolina comercializada é

produzida por esses métodos.

Até o início do século XIX, quando o petróleo era usado basicamente para

iluminação e ainda não haviam sido desenvolvidos os motores à explosão, a gasolina,

considerada como um explosivo perigoso, era jogada fora. A partir da segunda década do

século XX, a volatilidade da gasolina passou a ser considerada como uma propriedade

importante, já que o combustível é utilizado no seu estado vaporizado e não no líquido (Gilks,

1964).

A fração do petróleo que corresponde à gasolina apresenta faixa de ebulição

entre 40oC e 220oC e é formada por hidrocarbonetos de composição variada (17 a 38 átomos

por molécula), mas seus principais constituintes são os octanos (C8). Existem, distribuídos ao

longo desta faixa, compostos diversos como as olefinas, aromáticos, nitrogenados, parafinas e

naftenos (Chevron, 2004). As olefinas introduzem um determinado grau de instabilidade ao

produto (Owen & Coley, 1995 B).

Segundo Nagpal; Joshi; Rastogi, (1995) esta instabilidade molecular é

responsável pelo início do processo de oxidação, que começa logo após a sua produção, tendo

sua continuidade ao longo de todo período de estocagem. Como sub-produtos destas reações

de oxidação, surgem os ácidos e polímeros de alta massa molecular, as gomas. Apesar da

Dantas, Michelle Sinara Gregório

7

disponibilização de técnicas modernas, não é fácil produzir uma gasolina com elevada

octanagem que queime sem deixar resíduos. De acordo com estudos desenvolvidos neste

trabalho, podemos evidenciar que a composição química da gasolina apresenta grande

susceptibilidade de reagir através de duplas ligações, bem como dos pares de elétrons

desemparelhados dos compostos nitrogenados. Desta forma, o termo instabilidade molecular,

citado por estes autores, não parece muito apropriado, já que a instabilidade de moléculas

orgânicas está mais correlacionada com processos de degradação.

Denomina-se “goma” uma resina adesiva insolúvel que, apesar de solúvel na

gasolina, não é volátil e por isso se deposita gradualmente no sistema de combustível de um

motor. A composição da maioria dos depósitos de goma encontrados depois da evaporação

em motores que funcionam à gasolina é variável, e, sobretudo, depende das condições de

armazenamento e da composição química dos componentes (Schrepfer e Stansky, 1981;

Pedersen, 1981).

A partir da década de 1970 foram intensificados os esforços, em todo o mundo,

para diminuir a poluição causada pelos gases de escape dos veículos. As entidades

governamentais de proteção ao meio ambiente estabeleceram limites para emissão dos

principais poluentes: o CO (monóxido de carbono), os HCs (hidrocarbonetos não queimados)

e os NOx (óxidos de nitrogênio). Esses limites, cada vez mais severos, obrigaram os

fabricantes de veículos a aprimorarem os projetos de seus motores e a lançarem mão de

dispositivos especiais, os conversores catalíticos, para reduzir os poluentes. Como

conseqüência, houve também, a eliminação de derivados do chumbo (tetraetilchumbo foi um

aditivo muito utilizado até a década de 1970) da gasolina uma vez que esse metal envenena os

catalisadores utilizados, além de ser um poluente que causa sérios danos à saúde humana

(Pontes, 2002).

Segundo Pontes (2002), a composição da gasolina sofreu novas alterações, já

que era necessário manter a octanagem elevada sem utilizar CTE (chumbotetraetila) ou CTM

(chumbotetrametila). Novos compostos foram incorporados à gasolina, tais como o MTBE

(metil-terciário-butil-éter) e o ETBE (etil-terciário-butil éter), entre outros. O teor de

aromáticos e de olefinas também aumentou. No Brasil foi desenvolvida uma tecnologia

própria com a adição de etanol anidro á gasolina. O etanol elimina a necessidade do uso do

chumbo, disponibiliza oxigênio que melhora a queima dos hidrocarbonetos e mantém a

octanagem do combustível composto.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

8

II.1.2- Octanagem da Gasolina

Chevron (2004) define o termo “octano” como sendo uma propriedade que

limita quimicamente os hidrocarbonetos. No entanto, Hochhauser (1992) expressa

simplificadamente como sendo a fração de carbonos (C8) que melhor desenvolve o perfil da

gasolina na sua forma acabada, conforme pode ser melhor entendido a seguir.

Nos motores à explosão a gasolina é vaporizada e recebe uma certa quantidade

de ar. Essa mistura é então, comprimida e explode sob a ação de uma faísca elétrica produzida

pela vela do motor. A explosão desloca o pistão e esse movimento é aproveitado para

produzir trabalho (Hochhauser, 1992). Muitas vezes a mistura explosiva detona ao ser

comprimida. Essa detonação antecipada, chamada “knocking”, prejudica o trabalho do motor,

diminuindo sua potência e rendimento. Foram então realizados diversos estudos, procurando

verificar quais componentes da gasolina resistiam à compressão sem detonar, até que se

descobriu que o melhor era o 2,2,4-trimetil-pentano e o pior, o heptano normal, conforme

mostram as Figuras II.1 e II.2, respectivamente (CEPETRO, 2004).

CH3CCH2CHCH3

CH3 CH3

CH3

Figura II.1-Estrutura do isoctano (2,2,4-trimetil-pentano)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Figura II.2-Estrutura do n-heptano

Tais compostos foram adotados como referência para se medir a resistência à

compressão sem detonação:

� Isoctano: detona apenas a compressões elevadas e era superior a qualquer

gasolina em 1927 (quando o índice foi adotado) atribuiu-se o índice 100.

� N-heptano: é particularmente susceptível a detonar, foi dado o índice zero.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

9

II-2-Processos de Obtenção da Gasolina Brasileira

As frações ou componentes normalmente usados na formulação da gasolina

estão apresentadas na Tabela II.1. Cada fração possui compostos químicos típicos, cujas

características podem ser desejáveis, indesejáveis ou indiferentes às propriedades do

combustível, conforme ilustrado pelo código de cores. O efeito de cada fração nas

propriedades dependerá da sua participação na formulação da gasolina, que varia de acordo

com o refinador.

Atualmente a maior parte da gasolina do tipo comum consumida no Brasil é

produzida a partir da nafta craqueda (nafta de FCC) sem hidrotratamento, bem como da nafta

de destilação (nafta DD). A participação de nafta de coqueamento retardado (nafta CR) é bem

restrita e recebe tratamento antes de ser incorporada ao pool (Dauzacker & Palombo, 2002).

Até o momento, não foi necessária a produção de nafta craqueada

hidrodessulfurizada para atender o teor de enxofre exigido pela especificação atual (1000 ppm

máx.). Esse item é atendido com a contribuição da elevada adição de álcool ao pool da

gasolina.

Tabela II.1: Características das frações que podem compor a gasolina

PROPRIEDADES

FRAÇÕES Octanagem Enxofre Aromáticos Benzeno Olefinas

Nafta DD Baixa Médio Baixo Baixo Nula

Nafta FCC Elevada Elevado Médio Médio Elevada

Nafta FCC HDS Elevada Baixo Médio Médio Elevada

Reformado Elevada Nulo Elevado Elevado Nula

Alquilado Elevada Baixo Nulo Nulo Nula

Isomerizado Média Baixo Nulo Nulo Nula

AEAC Elevada Nulo Nulo Nulo Nula

Fonte: Dauzacker & Palombo (2002)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

10

ELEVADA influência favorável na propriedade

BAIXA influência na propriedade

ELEVADA influência desfavorável na propriedade

NAFTA DD - Nafta de Destilação Direta

NAFTA FCC - Nafta de Craqueamento Catalítico de Fluido (nafta craqueada)

NAFTA FCC HDS – Nafta Craqueada Hidrodessulfurizada

II.2.1- Craqueamento

O craqueamento ou cracking é um processo que promove a ruptura de

moléculas maiores de hidrocarbonetos, transformando-as em moléculas mais simples, e de

acordo com Speight (1996) o aperfeiçoamento deste processo permitiu extrair o dobro de

gasolina do petróleo.

Os hidrocarbonetos de peso molecular elevado, que seriam apenas usados

como combustível pesado ou na construção de estradas, podem ser rompidos por meio de

tratamentos em misturas de moléculas menores que possuem a volatilidade desejada. O

craqueamento de uma fração de alcanos de peso molecular elevado produz uma mistura de

alcenos e alcanos; os alcenos possuem índice de octanagem mais vantajosos, portanto as

gasolinas obtidas por esse processo têm propriedades antidetonantes superiores (Gilks, 1964;

Owen & Coley, 1995 B).

As frações geralmente empregadas no craqueamento para a produção de

gasolina são o óleo combustível e querosene, conforme apresentado nas reações (1) e (2):

C17H36 C9H20 + C8H16aquecimento

pressãocomponente doóleo combustível

hidrocarbonetospresentes na gasolina (1)

C15H32 C8H16 + C7H16aquecimento

pressãocomponente do querosene

hidrocarbonetospresentes na gasolina (2)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

11

Os principais tipos de craqueamento são o térmico e o catalítico, onde o

primeiro usa calor e altas pressões para efetuar a conversão de grandes moléculas em outras

menores e, este último faz uso de um catalisador, substância que permite realizar a conversão

em condições de pressão mais reduzidas. Sólidos amorfos contendo aproximadamente 87% de

sílica (SiO2) e 13% de alumina (Al2O3), aluminosilicatos cristalinos (zeólitas) ou peneiras

moleculares são alguns exemplos de catalisadores utilizados (Speight, 1996). O uso de

temperaturas relativamente altas é essencial nos dois tipos de craqueamento.

As gasolinas de craqueamento recebem antioxidantes para evitar a oxidação do

combustível, que inicia um processo de formação de resinas. Os aditivos são colocados em

pequenas quantidades, e em geral, são compostos fenólicos e aminas aromáticas (vide item II-

6).

Antes da realização do craqueamento propriamente dito, algumas refinarias

adotam o processo de visco redução, que se caracteriza por um craqueamento realizado em

temperaturas mais baixas, com a finalidade de diminuir a viscosidade dos óleos combustíveis,

transformando-os em frações mais leves que serão submetidas ao craqueamento.

II.2.2- Alquilação

Trata-se de outro processo empregado na obtenção da gasolina, que envolve a

combinação de olefinas com parafinas para formar isoparafinas. Alquilados são correntes

desejáveis na composição da gasolina porque possuem um número de octanos relativamente

alto e servem para diluir o teor total de aromáticos (Hochhauser, 1992).

II.2.3- Polimerização

Na indústria do petróleo, polimerização é o processo onde gases olefínicos são

convertidos a produtos de alto peso molecular que são desejáveis para a gasolina ou outros

combustíveis líquidos. É um processo semelhante à alquilação, mas combina apenas

moléculas similares para obter octanos, principal componente da gasolina (CEPETRO, 2004).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

12

II.2.4- Hidrotratamento

É um termo genérico empregado nos processos em que se usa hidrogênio com

um catalisador apropriado, para remover impurezas na corrente de uma refinaria, ou seja,

remove olefinas altamente reativas, e adicionalmente, converte aromáticos em naftenos

(Lubrizol Corporation, 2004).

II.2.5- Alguns Aditivos da Gasolina

A adição de certas substâncias à gasolina pode elevar o seu índice de

octanagem, pois aumenta sua resistência à explosão. Atualmente estas substâncias, conhecidas

como antidetonantes ou anti-knocking, possuem uso universal: praticamente 100% das

gasolinas comerciais o contém. Os combustíveis para aviação não podem ser preparados sem

esses aditivos (CEPETRO, 2004).

Um dos aditivos que se empregou largamente foi o tetraetilchumbo, por ser

capaz de retardar a combustão da mistura; no entanto, foi proibido na década de 1980 devido

sua extrema toxicidade (QMCWEB, 2004). Outros compostos podem ser adicionados à

gasolina para prevenir a formação de depósitos no motor (moléculas detergentes), para evitar

o congelamento no carburador em dias frios (anticongelantes) e para reduzir a oxidação da

gasolina e do motor (antioxidantes). Através da Tabela II.2, generalizada à gasolinas e

lubrificantes, podem-se observar melhor os tipos de aditivos e suas respectivas funções.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

13

Tabela II.2: Aditivos comumente utilizados em gasolinas e lubrificantes

Tipo de Aditivo Propósito Compostos Típicos Funções

Antidesgaste Reduzir a fricção e atrito Ditiofosfatos de zinco, fosfatos orgânicos, fosfatos ácidos,

compostos clorados e sulfurados, sulfetos e

dissulfetos

Reage quimicamente com a superfície metálica para a formação de um filme ou película protetora

Inibidor de corrosão Prevenir a corrosão e ferrugem

Ditiofosfato de zinco, fenolatos metálicos, sulfonatos metálicos

básicos e aminas

Adsorve preferencialmente o

constituinte polido sobre a superfície metálica com uma camada do filme protetor, ou neutraliza

ácidos corrosivos

Modificador de fricção

Possui alto coeficiente de fricção

Ácidos orgânicos e aminas, graxas, ácidos fosforosos e fosfóricos com alto peso

molecular e ésteres

Adsorve preferencialmente

materiais com superfície ativa

Performance dos aditivos

Modificadores de viscosidade

Reduz o coeficiente de viscosidade de acordo

com a temperatura

Polímeros e copolímeros de metacrilatos, butadieno,

olefinas ou estirenos alquilados

Polímeros se expandem com o aumento da temperatura para neutralizar o óleo

Aditivos Protetores

Antioxidantes Retardam a decomposição oxidativa

Ditiofosfatos de zinco, fenóis impedidos, aminas aromáticas,

fenóis sulfurados

Decompõe peróxidos e reações de radical livre na

etapa de terminação

Desativadores de Metal

Reduzem os efeitos catalíticos de metais sobre

a taxa de oxidação

Complexos orgânicos contendo nitrogênio ou enxofre, aminas,

sulfetos e fosfitos

Forma filmes inativos sobre superfícies metálicas por complexação com íons

metálicos

II.2.6- Resíduos Originados no Processo de Combustão da Gasolina

Deve-se considerar que atualmente a gasolina contém em sua formulação

álcool e uma série de aditivos. Quando etanol e isoctano reagem com oxigênio na câmara de

combustão, tem-se a formação de gás carbônico e água, conforme mostram as reações (3) e

(4):

Fonte: Lubrizol Corporation (2004)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

14

CH3CH2OH + 3O2 2CO2 + 3H2O (3)

2C8H18+ 25O2 16CO2 + 18H2O (4)

O ar atmosférico é uma mistura de gases, na qual 78% é composta por

nitrogênio (N2). O calor da combustão pode causar a reação do gás nitrogênio com o oxigênio

formando monóxido e dióxido de nitrogênio. Como os ciclos do motor são muito rápidos, a

combustão dos gases pode ser incompleta e partes dos átomos de carbono podem ser

transformadas em simplesmente fuligem. Segundo Dauzacker & Palombo (2002), os limites e

a metodologia de ensaio adotada no Brasil para os motores do tipo ciclo Otto tiveram por base

a legislação americana, enquanto o padrão de emissões para os motores ciclo Diesel seguiu a

tendência européia.

Inicialmente, o principal objetivo da especificação da gasolina era

proporcionar o bom desempenho e durabilidade do motor. De acordo com estudos

desenvolvidos por Dauzacker & Palombo (2002), foram introduzidos limites para as emissões

de vários compostos específicos nos últimos dez anos que visam reduzir as emissões

veiculares, conforme ilustrado na Tabela II.3. Esses são apenas os limites estabelecidos para

as emissões gasosas de alguns compostos, e fazem parte de um conjunto maior de restrições

que o conjunto motor-combustível deve atender.

Tabela II.3: Limites de emissões para carros leves à gasolina

Emissão do Escapamento

Ano CO Hc NOx Aldeídos CO Marcha lenta

Emissão

Evaporativa

g/km g/km g/km g/km g/km g/teste

1988 24,0 2,1 2,1 - 3,0 -

1990 24,0 2,1 2,0 - 3,0 6,0

1992 12,0 1,2 1,4 0,2 2,5 6,0

1997 2,0 0,3 0,6 0,03 0,5 6,0

2007 2,0 0,16 0,25 0,03 0,5

Fonte: Dauzacker & Palombo (2002)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

15

II.2.7- Funcionamento dos Motores à Explosão

Apesar da gasolina se encontrar no estado líquido, para funcionar como

combustível é necessário que a mesma se encontre no estado gasoso (CEPETRO, 2004).

O motor é constituído por um cilindro (que movimenta um pistão), duas

válvulas (para entrada e saída de gases) e uma vela. Esse tipo de motor é conhecido como

motor de quatro tempos, pois funciona através de uma seqüência de quatro etapas como

mostram as Figuras a seguir (Araújo e Fernandes Júnior, 2001):

Figura II.3- Admissão dos gases

Figura II.4- Compressão

Figura II.5- Expansão

� Este primeiro estágio consiste na entrada

dos gases (mistura de ar-combustível)

no motor,para isso o pistão desce,

abrindo a válvula de entrada de modo

que a mistura penetre na câmara de

combustão (COMPTESTE, 2004).

� Na segunda etapa a válvula de entrada é

fechada, o pistão sobe e comprime a

mistura de gases (COMPTESTE, 2004).

� A seguir a vela lança uma faísca elétrica,

que provoca a reação entre o oxigênio

atmosférico e a gasolina vaporizada. A

reação libera uma enorme quantidade de

calor, que aquece os gases produzidos na

reação, expandindo-os.

Na expansão, o pistão é empurrado para

baixo e a energia química dos combustíveis

é convertida, principalmente, em energia

mecânica. O movimento do pistão aciona

engrenagens, que por sua vez, provocam o

movimento do veículo (COMPTESTE,

2004).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

16

Figura II.6- Saída de gases

II-3- Instabilidade do Combustível Durante a Estocagem

O tipo de hidrocarboneto presente na gasolina é muito importante para a

estabilidade na sua estocagem. De acordo com Owen & Coley (1995 A), compostos olefínicos

são mais susceptíveis à oxidação do que aromáticos ou parafínicos. Contudo, um dos maiores

problemas enfrentados atualmente em relação a estabilidade de gasolinas se deve,

inicialmente, aos complexos de oxidação formados durante a estocagem do combustível em

contato com o ar (Pedersen, 1981).

A oxidação de hidrocarbonetos durante a estocagem se inicia através da

formação dos radicais peróxido e hidroperóxido que resultam, eventualmente, em goma e

produtos ácidos. Gomas são levemente solúveis em gasolinas e a sua formação é retardada

através do uso de um inibidor, conhecido como antioxidante (Lubrizol Corporation, 2004).

A elucidação definitiva do mecanismo que leva a formação de goma ainda é

desconhecida. Existem, apenas, registros de mecanismos antioxidativos da atuação de alguns

antioxidantes comerciais como, por exemplo, o DBPC (item II.6.3.4). Neste segmento, la

Puente & Sedran (2004) afirmam que compostos cíclicos e olefínicos são os principais

produtores de goma. Dienos conjugados também são considerados promotores dessas reações.

Quando há formação deste tipo de olefina em quantidade excessiva na gasolina a tendência é

que este precipite da solução e forme um sedimento no fundo do tanque de estocagem.

Determinados metais, particularmente o cobre, catalisam o processo de oxidação e deve ser

evitado num sistema combustível ou, se presente, deve ser desativado pelo uso de aditivos

apropriados (Owen & Coley, 1995 A).

� Finalmente, a válvula de escape se abre e

expulsa os gases na câmara de combustão.

Estes são levados para o escapamento e

lançados ao meio ambiente. A válvula de

escape se fecha, iniciando um novo ciclo

(COMPTESTE, 2004).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

17

Determinadas precauções devem ser tomadas para assegurar o tempo de vida

útil da gasolina para que não sejam formados produtos de oxidação indesejáveis. Algumas

medidas de estabilidade encontram-se descritas a seguir.

II-4- Testes de Estabilidade para Gasolina

Existem diferentes testes em laboratório que determinam a tendência à

oxidação da gasolina. Alguns são bastante extensos e inconvenientes para uma rotina de

controle e, até hoje, nenhum deles pode precisar a resistência à oxidação durante a estocagem,

até mesmo porque estas condições são extremamente variáveis.

Alguns tanques possuem teto fixo enquanto outros têm teto flutuante, o que

reduz o contato com o ar. As condições de temperatura também variam de acordo com a

localização geográfica bem como a natureza do combustível (alguns contêm altos níveis de

olefinas).

II.4.1- Principais Testes de Estabilidade (American Society For Testing

Materials – 2001)

II.4.1.1- Método do Período de Indução (ASTM D525)

O período de indução pode ser usado como uma indicação da tendência da

gasolina automotiva, na sua forma acabada, produzir goma na estocagem sob condições de

oxidação acelerada.

Neste ensaio uma amostra de gasolina é oxidada em uma bomba inicialmente

cheia a uma temperatura de 15 a 25oC, com oxigênio a 690kPa (100psi) e aquecida a uma

temperatura entre 98 e 102oC. A pressão é lida em intervalos estabelecidos, ou registrada

continuamente até que o breakpoint (ponto da curva de pressão que é precedido de uma queda

de pressão de exatamente 14kPa no intervalo de 15 minutos e sucedido por uma queda de

pressão não menor que 14kPa em 15 minutos) seja alcançado.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

18

II.4.1.2- Método da Goma Lavada e Não Lavada (ASTM D381)

Este ensaio é usado em gasolinas de aviação, turbinas de aeronave e motores

ciclo otto. O objetivo principal deste método , quando aplicado à gasolina automotiva, é a

medição de produtos de oxidação formados na amostra antes ou durante as condições

comportamentais do procedimento do ensaio.

O verdadeiro significado deste método de ensaio para determinar a goma em

gasolina não está firmemente estabelecido. Provou-se que altos teores de goma podem formar

depósitos no sistema de indução e emperramento de válvula de admissão, e que na maioria

das vezes pode-se assumir que baixo teor de goma acusará ausência de deficiência no sistema

de indução.

Uma vez que muitas gasolinas automotivas são propositalmente misturadas

com óleos voláteis ou aditivos, a etapa de extração com n-heptano (goma lavada) é necessária

para removê-los do resíduo de evaporação, de modo que a goma possa ser determinada.

II.4.1.3- Método da Goma Potencial (ASTM D873 Modificado)

Embora este ensaio seja específico para combustível de aviação, também pode

ser usado para motores à gasolina com algumas modificações. Uma amostra de gasolina é

submetida a uma atmosfera de oxigênio sob pressão, a 100oC, numa bomba de oxidação

conforme especificado no método ASTM D525 (a diferença fica apenas por conta do volume

de amostra: enquanto no ASTM D 525 são empregados 50ml por recipiente, no ASTM D 873

modificado utiliza-se o dobro do volume), por um determinado período. Em seguida esta

amostra é analisada quanto ao teor de goma total, por evaporação de todo o conteúdo, de

acordo com os princípios do método D381, seguido de pesagem.

Estudos realizados têm demonstrado que, com algumas modificações no

método ASTM D873, é possível obterem-se resultados correlacionados com o teor de goma

formada durante a estocagem.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

19

II.4.1.4- Método da Cor ASTM para Produtos Derivados do Petróleo

(ASTM D1500)

A cor ASTM não é item de especificação. No controle da qualidade da gasolina

produzida utiliza-se apenas a avaliação visual, que deve atestar que esta se apresenta “de

incolor a amarelada”. Entretanto, num trabalho em que se pretende classificar as diversas

tonalidades que vão do incolor ao amarelado, o uso de escalas, como a ASTM, é

imprescindível.

II-5- Oxidação da Gasolina

A natureza e a quantidade de depósitos formados em motores automotivos

possuem relação direta com a instabilidade do combustível (Amberg e Craig, 1962). Os

hidrocarbonetos insaturados presentes na gasolina podem reagir com o oxigênio presente no

ar e com ajuda do calor faz com que estes compostos sofram oxidação gerando, como citado

anteriormente, derivados ácidos e polímeros formando goma. A goma formada apresenta-se

como um material resinoso que, no estágio inicial de sua formação, pode permanecer em

solução, mas depois tende a precipitar através de novas reações químicas (Campos e

Leontsinis, 1990).

De acordo com Santos et al., (2003) na reação de formação de goma, o oxigênio

“ataca” a ligação dupla da cadeia insaturada de componentes presentes na gasolina, formando

um composto radicalar, que por sua vez reage com outros hidrocarbonetos, num processo que

ocorre em cadeia formando um composto polimérico como mostra a Figura II.7. A goma pode

apresentar-se como um material resinoso sólido ou semi-sólido que, pelo aquecimento, pode

se converter em uma espécie de verniz.

OO OOO O

Figura II.7- Esquematização da reação de formação de goma (Santos et al., 2003)

A oxidação que ocorre no tanque de um veículo é a mesma em qualquer tanque de

estocagem, com a formação de filtros de blocos, depósitos e gomas em várias partes do

sistema de admissão combustível. Segundo Owen & Coley (1995 A) veículos em movimento

Dantas, Michelle Sinara Gregório

20

agitam o conteúdo de combustível contido no tanque, que pode conter traços de metais, e

juntamente com o ar existente, aumentam a probabilidade de oxidação.

A reação de oxidação no carburador ou no injetor de combustível se inicia quando

ocorre a vaporização do combustível que reage com o ar atmosférico existente. Alguns

hidrocarbonetos parcialmente oxidados podem polimerizar para formar goma que se fixa à

superfície e posteriormente, constrói depósitos. Estes depósitos podem ocorrer nos

carburadores, injetores de combustível, válvulas de admissão, câmaras de combustão (Figura

II.8) e dependem, particularmente, da temperatura em cada parte do sistema.

Figura II.8- Constituição dos principais componentes de um motor quatro tempos (Abrafa, 2005)

Resumidamente, os depósitos de carbono (goma) formados geram os seguintes

efeitos:

� Afetam a dirigibilidade do veículo (motor engasgando, rateando e afogando);

� Reduzem o desempenho do motor (perda de potência, redução da aceleração,

consumo do combustível, detonação, aumento do requisito de octanagem);

� Aumentam as emissões de gases de exaustão (HC, CO, NO).

A especificação da Agência Nacional de Petróleo – ANP determina que o teor

máximo de goma seja de 5mg/100ml (Portaria no 309, de 27 de dezembro de 2001).

Entretanto, gasolinas contendo componentes provenientes de craqueamento térmico e

catalítico podem aumentar a tendência à formação de goma, assim como diversos

componentes contidos nos solventes utilizados na adulteração da gasolina.

Injetor

Válvula de admissão

Câmara de combustão

Dantas, Michelle Sinara Gregório

21

Na Tabela a seguir estão indicados os locais onde ocorre a formação dos depósitos

de carbono polimerizados, bem como os efeitos que causam à gasolina.

Tabela II.4: Localização de depósitos de carbono polimerizados e seus efeitos

Local do Depósito Efeitos

Válvula de Admissão Perda de potência

Dirigibilidade

Emissões de exaustão

Injetor Perda de dirigibilidade

Perda de potência

Economia de combustível

Emissões de exaustão

Câmara de Combustão Aumento do requisito de octanagem

Emissões de exaustão

Fonte: PETROBRAS – Produtos (2001)

II-6- Antioxidantes

II.6.1- Definição e Aplicações

A degradação oxidativa de materiais orgânicos é um dos processos mais bem

estudados em química orgânica (Rajapakse, Gunasena, Wijekoon, 1978). Tal processo pode

causar a degradação das propriedades mecânicas, estéticas e elétricas de polímeros; exceto na

formação de "off-flavors" (substâncias que não são aromatizantes de alimento: não se degrada

já que eles são os voláteis que se oxidaram) e desenvolvimento de rancidez em comidas,

como também aumento na viscosidade, acidez e formação de precipitados insolúveis em

lubrificantes e combustíveis. A necessidade do uso de antioxidantes depende da composição

química do substrato e das condições de exposição (Neri, 1997; Schrepfer e Stansky, 1981;

Litwienko, Kasprzycka-Guttman, Jamanek, 1999; Dexter, 1992). Antioxidantes são

compostos usados para retardar a reação de materiais orgânicos com o oxigênio atmosférico

(Exxon USA Lubricants Encyclopedia: Oxidation, 2002).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

22

Aminas aromáticas e fenóis substituídos funcionam como antioxidantes

quebradores de cadeia. De acordo com “The Use of UOP Inhibitors in Petroleum Products

(1961)”, dentre os mono fenóis disponíveis comercialmente, uma ótima atividade antioxidante

é encontrada naqueles que possuem um grupo alquil na posição orto e um outro grupo alquil

terciário. Enquanto mono fenóis com grupos de elétrons livres na hidroxila na posição meta

são menos ativos que aqueles com substituintes orto e para.

Diversos produtos antioxidantes específicos têm sido produzidos

industrialmente e comercializados no mundo inteiro, devido à necessidade de se aumentar a

vida útil de materiais e equipamentos em suas condições de trabalho e exposição (condições

ambientais).

É difícil prever o tipo e a dosagem ótima do aditivo inibidor de formação de

goma e recomenda-se que isto seja estabelecido com as correntes que entrarão de fato na

composição da gasolina (Owen & Coley, 1995 A). A metodologia de avaliação do

desempenho dos aditivos é também um fator importante. Apesar de a maioria dos fabricantes

de antioxidantes utilizar testes acelerados na comprovação do desempenho do seu produto, a

temperatura elevada, característica destes testes, pode acarretar erros de avaliação devido à

sensibilidade de gasolinas e aditivos à temperatura. Testes de estocagem a temperaturas

moderadas (43oC) são normalmente mais indicados para avaliação destes aditivos, a menos

que já se tenham estabelecido correlações contemplando o universo de gasolinas e aditivos em

questão (D’Ornellas, 2001).

É importante lembrar que alguns compostos, tais como H2S, tiofenóis e

mercaptans podem interferir na eficácia do antioxidante e, desta forma, a presença destes deve

ser reduzida aos níveis citados na Tabela 5, onde estão listados os limites, para propriedades e

contaminantes, considerados aceitáveis pela UOP, para que uma gasolina seja estável

(D’Ornellas, 2001).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

23

Tabela II.5: Propriedades e níveis de contaminantes aceitáveis em gasolina estável

Teste Método Limite

H2S UOP 163 < 1mg/kg

Mercaptans UOP 163 < 5mg/kg

Tiofenóis UOP 262 < 1mg/kg

Número de Peróxidos UOP 33 < 0,5

Goma Atual (Lavada) ASTM D 381 < 2,0mg/100 ml

Goma com 3 meses de estocagem no escuro a 43oC

ASTM D 381 ≤ 5,0mg/100 ml

Goma Potencial 4h ASTM D 873 ≤ 5,0mg/100 ml

Período de Indução ASTM D 525 > 300 min

Enxofre Livre UOP 700 < 1mg/kg

Cobre UOP 144 < 10µg/kg

Fonte: D’Ornellas (2001)

II.6.2- Auto-oxidação

Para uma melhor compreensão do papel protetor dos antioxidantes é necessário

rever como funciona tal processo de oxidação, que é melhor denominado de processo de auto-

oxidação catalítica. O termo auto-catálise refere-se a uma reação que aumenta com o tempo,

devido a formação de produtos que catalisam a reação.

A presença de insaturações em borrachas naturais ou sintéticas as tornam

particularmente vulneráveis à auto-oxidação. Desta forma, antioxidantes são necessários para

prevenir ou retardar o processo degradativo.

Segundo Schrepfer & Stansky (1981) durante uma auto-oxidação de

hidrocarbonetos, radicais peróxidos, os quais fazem parte da cadeia de propagação, são

formados como mostra a seqüência reacional a seguir melhor compreendido na Tabela II.6.

A etapa inicial compreende a formação de um radical livre, quando o

hidrogênio é retirado de carbono α-metilênico no ponto insaturado da molécula (RH). O

radical livre resultante (R·) é muito susceptível ao ataque do oxigênio atmosférico e forma

um radical livre peróxido (ROO·) bastante reativo. O fato importante deste mecanismo é que

Dantas, Michelle Sinara Gregório

24

estes radicais livres são fortes iniciadores e promotores de oxidação posterior, tornando esta

decomposição oxidativa um processo "auto-perpetuado" dando origem a uma reação em

cadeia.

Tabela II.6: Reação em cadeia no processo de oxidação

Estágio Reação

Iniciação RH → R· + H·

Propagação R· + O2 → RO2·

RO2· + RH → ROOH + R·

ROOH → RO· + ·OH

Terminação RO2· + RO2· → Produto

R· + RO2· → Produto

R· + R· → Produto

Fonte: Lubrizol Corporation (2004), La Puente & Sedran (2004)

Onde:

RH - Composto orgânico insaturado

R· - Radical livre

ROO· -Radical peróxido

ROOH – Hidroperóxido

Os antioxidantes atuam de duas formas para retardar a auto-oxidação.

Antioxidantes preventivos, como por exemplo: absorvedores de luz, desativadores metálicos e

decompositores de peróxidos, tendem a reduzir a velocidade de iniciação de auto-oxidação,

enquanto antioxidantes quebradores de cadeias inibem a auto-oxidação por doação de um

átomo de hidrogênio (H) para a cadeia possuidora do radical peróxido, de acordo com o

mecanismo mostrado na reação 5. O antioxidante AH (antioxidante primário) reage com o

radical peróxido formando produtos estáveis.

ROO· + AH → ROOH + A· (5)

metal

Dantas, Michelle Sinara Gregório

25

II.6.3- Antioxidantes mais Usados em Combustível

II.6.3.1- Fenilenodiaminas

Antioxidantes derivados da p-fenilenodiamina (Figura II.9) são capturadores de

radicais de peróxidos altamente efetivos. A substituição por grupos que doem elétrons

aumenta a eficiência antioxidante, enquanto grupos que exercem eletro-atração tendem a

diminuir essa eficiência (Schrepfer & Stansky, 1981). Obtém-se uma melhor performance

quando as posições 2,4 e 6 do anel benzênico são alquiladas.

N

N

H R2

H R1

Onde R1e R2= (CH3)3C

Figura II.9-Estrutura da p-fenilenodiamina (Schrepfer & Stansky, 1981)

II.6.3.2- Fenóis Substituídos

O efeito da substituição sobre a atividade do anel fenólico tem sido alvo de vários

estudos. Segundo Lorenc; Lambet; Schrepefer (1992) a eficiência de um fenol como inibidor

de oxidação é notoriamente aumentada pela substituição de grupos alquil volumosos,

usualmente o butil terciário, na posição orto e também pela substituição de um grupo alquil

(geralmente o metil) na posição para. Atualmente, este efeito é justificado pelo aumento da

facilidade da remoção do átomo de hidrogênio através da doação do seu elétron, que ajuda a

estabilizar o radical então formado, bloqueando as reações subseqüentes. Contudo, alguns

compostos com estruturas químicas semelhantes não apresentam eficiência antioxidante

comprovadamente eficaz. Alguns compostos com essas características podem ser observados

nas Figuras II.10, II.11, II.12 e II.13:

Dantas, Michelle Sinara Gregório

26

OCH3

OH

C(CH3)3

OCH3

OH

C(CH3)3

Figura II.10- 3 Isômero (3-BHA) Figura II.11- 2 Isômero (2-BHA)

(Lorenc; Lambet; Schrepefer ,1992) (Lorenc; Lambet; Schrepefer ,1992)

OH

C(CH3)3

OH

CH3

C(CH3)3(CH3)3C

C(CH3)3

(CH3)3C

C15H25-31

Figura II.12- 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol) Figura II.13- Butil Hidroxi Tolueno (BHT)

(Dantas, 2000) (Dexter, 1992)

O BHT e BHA (Butil Hidroxi Anisol) pertencem ao grupo fenólico que pode

agir também com sinergia (compostos que, ao serem empregados em uso combinado,

aumentam a eficiência antioxidante). Fenóis “impedidos” (compostos onde o grupo fenólico é

parcialmente bloqueado por grupos alquil ou aril adjacentes (Lenape Ind. Antioxidants

Summany, 2004)) são radicais capturadores que previnem a degradação térmica de materiais

orgânicos e poliméricos (ADK STAB Hindered Phenols, 2002). Enquanto tais compostos

podem ser usados sozinhos efetivamente para estabilizar a reação, em algumas situações são

usados em combinação com antioxidantes secundários/sinergistas tais como fosfitos,

tioésteres e fenóis menos impedidos estericamente (menos bloqueados) (Lenape Ind.

Antioxidants Summany, 2004). Na Tabela II.7 estão representados alguns compostos, ainda

são empregados à gasolina brasileira, que apresentam esta característica e suas respectivas

aplicações.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

27

Tabela II.7: Antioxidantes fenólicos substituídos

ADK STAB Estrutura Química Aplicações

AO-20

1,3,5-Triazina-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tri[[3,5-bi-(1,1-dimetil-

etil)-4-hidroxi-fenil]metil]

HO

C(CH3)3

(CH3)3C CH2

N

O

N

O ON

CH2

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

CH2

OH

C(CH3)3(CH3)3C

� Antioxidante altamente efetivo

� Baixa volatilidade � Resistência a altas

temperaturas � Aplicado para

poliolefinas, ABS e outros

AO-30

1,1,3-Tri (2-metil-4-hidroxi-5-ter-butil)-butano

HO CH3

(CH3)3CCH

OH

C(CH3)3

OH

(CH3)3C

H3C

CH3

CH2

CH-CH3

� Antioxidante altamente efetivo

� Excelente sinergismo com tioésteres

� Resistência extração � Aplicado para

poliolefinas, ABS e outros

AO-40

1,1-di(2-metil-4-hidroxi-5-ter-butil)-butano

HO CH3

(CH3)3CCH

OH

C(CH3)3

H3C

CH2

CH2

CH3

� Antioxidante efetivo � Aplicado para ABS

e borracha

Dantas, Michelle Sinara Gregório

28

AO-50

3,3(ter-butil)-4-(hidroxihidrocinamato)-pentadecilfenol

HO

(CH3)3C

(CH3)3C

CH2CH2

O

C18H37O

� Antioxidante efetivo � Substituto para o BHT� Boa compatibilidade

com polímeros comuns

� Aplicado em todos os plásticos e elastômeros

AO-60

HO

(CH3)3C

(CH3)3C

CH2CH2

O

OCH2

O

O

O

O

CH2CH2

HO

(CH3)3C C(CH3)3

O

O

CH2CH2

HO

(CH3)3C C(CH3)3

CH2CH2 OH

C(CH3)3

C(CH3)3

� Antioxidante versátil e altamente efetivo

� Aplicado em todos os plásticos, elastômeros e fibras.

Fonte: ADK STAB Hindered Phenols (2002)

Atualmente o composto mais utilizado como antioxidante em combustíveis

devido sua alta eficiência é o BHT ou 2,6- diter-butil (4 metil) p-cresol, conforme pode-se

observar suas excelentes características (IEEE Guide for acceptance and maintenance of

insulating oil equipment, 1969):

� É um inibidor estável a altas temperaturas;

� É eficaz em pequenas quantidades;

� Possui elevado grau de pureza;

� É insolúvel em água e em base devido aos grupos alquil volumosos;

� É facilmente solúvel em óleo;

� Os produtos da decomposição do BHT são solúveis em óleo;

� Não se altera com a luz, ou seja, não sofre fotoxidação.

Dessa forma, se faz necessário enfatizar um pouco mais a respeito do

mecanismo de reação de inibição do referido composto.

(3,3(ter-butil)-4—(hidroxihidrocinamato)-pentadecilfenol)-butano

Dantas, Michelle Sinara Gregório

29

II.6.3.3- Mecanismo de Inibição do BHT

Sintetizar um antioxidante monofenólico com as características do BHT requer um

mecanismo químico complexo na auto-oxidação do substrato. O efeito da substituição do anel

fenólico tem sido alvo de vários estudos. Existem duas formas prováveis de estabilização

deste composto onde a estrutura (5), da Figura II.14, que possui um grupo metil na posição

para, ao reagir com um radical peróxido, se estabiliza formando um bifenil que também atua

como antioxidante; acredita-se que esta é a sua forma mais estável (Dexter, 1992).

Figura II.14- Transformações químicas do BHT

(2,6-di-ter-butil-(4 metil)-p-cresol (Dexter, 1992)).

(1)

(CH ) C3 3

CH3

OH

C(CH )3 3

ROO + + ROOH

(CH ) C3 3

CH3

O

C(CH )3 3

ROO

(CH ) C3 3

CH3

C(CH )3 3

O

(CH ) C3 3

CH3

O

C(CH )3 3

(CH ) C3 3

CH2

C(CH )3 3

OH

(2)

(CH ) C3 3

OORH C3

O

C(CH )3 3

(3)

(CH ) C3 3

O

O

C(CH )3 3

etc

(CH ) C3 3C(CH )3 3

(CH ) C3 3 C(CH )3 3

CH2CH2HO OH

(4) (5)

(CH ) C3 3 C(CH )3 3

(CH ) C3 3 C(CH )3 3

O OCHCHoxidação

Dantas, Michelle Sinara Gregório

30

II.6.3.4- Mecanismo de Inibição do 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol)

Os compostos BHT e 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol) possuem estruturas

químicas semelhantes, portanto, o mecanismo reacional para este último composto (Figura

II.15) apresenta alguns caminhos possíveis para inibir ou interromper as reações de oxidação

que ocorrem comumente em produtos derivados do petróleo.

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

C15H25-31

OH

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

C15H25-31

+ ROO + ROOH

(1) (2)

O

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

C15H25-31

+ ROO + ROOH

(3)

O

(CH3)3C C(CH3)3

C(CH3)3

C15H25-31

ROO

O

(CH3)3C C(CH3)3

C(CH3)3

C15H25-31

+ ROOH

O

(CH3)3C C(CH3)3

C15H25-31(CH3)3C OOR

(4) (5)

Figura II.15- Prováveis transformações químicas do 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol)

A estrutura (5) da Figura II.15 apresenta-se, provavelmente, na forma mais

estável, uma vez que compete com o radical peróxido, bloqueando rapidamente, as reações

subseqüentes e, portanto, impedindo a oxidação. No entanto, a estrutura (3), da mesma Figura,

representa uma estrutura química indesejável, pois serve de propagador para outras reações de

oxidação radicalar.

Matsuura & Ohkatsu (2000) afirmam que um substituinte com um átomo α-

hidrogênio na posição orto de um antioxidante fenólico aumentam a sua eficiência. Dando

seqüência ao estudo do mecanismo reacional da antioxidação, se faz necessário discorrer um

pouco sobre o efeito dos substituintes orto-benzil de alguns compostos fenólicos.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

31

II-7-Efeito dos Substituintes θ-benzil em Antioxidantes Fenólicos

Materiais orgânicos, tais como plásticos, borrachas e produtos derivados do

petróleo são gradualmente degradados por vários fatores advindos de condições atmosféricas

(Ohkatsu & Nishiyama, 2000). O BHT é considerado um antioxidante padrão não só para

aplicação em combustíveis, como também é largamente utilizado para inibir o processo

oxidativo na maioria dos produtos.

Matsuura & Ohkatsu (2000) afirmam que, em geral, um fenol que possui

substituintes nas posições orto e/ou para aumenta a atividade antioxidante. Este efeito pode

ser explicado através do caráter elétro-doador do substituinte, que aumenta a densidade

eletrônica do oxigênio do fenol, resultando em uma alta razão radical-capturador. Dessa

forma, substituintes ter-butil têm sido apresentados como preferenciais nas posições orto e

para de um fenol. É conhecido, entretanto, que quanto maior for o número de radicais peroxi

(ROO·) capturados, melhor é o efeito orto-substituinte e maior a eficiência antioxidante. Isto

pode ser melhor compreendido através do esquema reacional a seguir.

OHCH2

+ ROO

OCHI

H OHCH

+ ROOCHI

OH O2R

(6)

É possível observar, entretanto, que um fenol possuindo um α-hidrogênio na

posição orto torna-se potencialmente mais ativo.

Uma vez que este trabalho se direciona ao estudo de antioxidantes utilizados

em combustíveis, torna-se de fundamental importância associá-lo a estabilidade de naftas

craqueadas, cuja etapa antecede a gasolina na sua forma acabada.

II-8-Estabilidade de Naftas Craqueadas a Partir dos Processos

Térmico e Catalítico

Nagpal et al. (1995) estudaram algumas naftas olefínicas derivadas de

craqueamento catalítico de fluido (FCC), bem como unidades de craqueamento térmico que

Dantas, Michelle Sinara Gregório

32

estão gradativamente sendo usadas em motores à gasolina, cujos resultados foram avaliados

de acordo com a qualidade do combustível.

A tendência para formar goma na gasolina durante o seu uso e estocagem

depende do tipo e da quantidade dos hidrocarbonetos insaturados nela presentes, conforme

citado anteriormente. Em geral, o craqueamento catalítico de alguns hidrocarbonetos resulta,

no mínimo, em um fragmento olefínico. Tais olefinas são rapidamente transformadas e

equilibradas termodinamicamente por um número de reações iônicas tais como troca da dupla

ligação, isomerização esquelética, polimerização e craqueamento (Nagpal et al., 1995).

Naquele trabalho, cinco tipos de naftas foram coletadas e testadas quanto a sua

estabilidade oxidativa com quatro diferentes aditivos. Através da Tabela II.8 é possível

identificar as respectivas naftas e aditivos que foram utilizados.

Tabela II.8: Estabilidade oxidativa através do período de indução a 480 min (ppm)

Aditivo Nafta

FCC A

Nafta

FCC B

Nafta Visbreaking

A

Nafta Visbreaking

B

Nafta

Coker

N,N`-Di-sec-butil-p-fenilenodiamina

(BPDA)

15.0 46.5 77.0 21.0 7.5

N,N`-Di-sec-butil-o-fenilenodiamina

(OPDA)

26.5 40.5 >80 >80 11.0

2,6-Di-ter-butil-p-cresol

(BHT)

20.0 48.6 37.5 10.0 18.0

2,6-Di-ter-butilfenol

(DTBP) 23.5 61.5 24.0 11.0 9.0

Fonte: Nagpal et al. (1995)

Tradicionalmente, a estabilidade à oxidação da gasolina é controlada pelo

período de indução conforme determinado pelo procedimento ASTM D525 (vide item

II.2.1.1). Entretanto, este método não deve ser tomado como resultado final em um teste de

estabilidade à auto-oxidação (outros ensaios devem ser realizados para validar os resultados

obtidos).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

33

Vários padrões nacionais sobre gasolina têm descontinuado o uso do período

de indução ou promovido o limite para 480 minutos, conforme mostrado na Tabela II.8. A

proposta desta tabela é enfatizar que, sob condições de naftas diferentes, existem variações no

comportamento dos aditivos antioxidantes. A exemplo desta constatação observa-se que há

uma preferência distinta entre os aditivos fenilenodiamina e as naftas visbreaking. Verifica-se

também, nesta tabela, que as naftas FCC melhoram seus desempenhos com os antioxidantes

fenólicos (BHT e DTBP) e que os resultados com a nafta coker não são consideráveis (Nagpal

et al., 1995).

Um estudo mais detalhado deve ser feito para caracterizar as olefinas formadas

de acordo com os diferentes tipos de naftas, uma vez que a sua formação é fundamental para a

elucidação do(s) tipo(s) de mecanismo(s) envolvido(s) na formação de goma.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

34

CAPÍTULO III

CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CARDANOL, β-NAFTOL E

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE SEUS DERIVADOS

Dantas, Michelle Sinara Gregório

35

III-CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CARDANOL, β-NAFTOL E

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE SEUS DERIVADOS

III-1-Líquido da Castanha de Caju (LCC)

O “acajou” ou cajueiro (Anacardium occidentale L.) é uma árvore frutífera

conhecida no Brasil e cultivada em muitos outros países de clima tropical, como Índia,

Moçambique, Tanzânia, dentre outros. Antes de ser submetida a processamento em usinas de

beneficiamento, as castanhas contêm, em seu mesocarpo esponjoso, um óleo constituído de

alquilfenóis e ácidos fenólicos, representando cerca de um terço de sua massa total (Tyman et

al.,1989). É comumente conhecido como líquido da castanha de caju, abreviado por LCC. Sua

composição é uma mistura de doze compostos, cujas estruturas principais estão representadas

na Figura III.1 (Kumar et al.,2002; Paramashivappa et al.,2001).

OH

HO R

(a) Cardol

OH

R

(b) Ácido anacárdico

COOH

OH

R

(c) Cardanol

R=C15H25-31

Figura III.1- Estruturas químicas dos maiores constituintes do LCC

O radical alquila R mostrado na Figura III.1 pode ter qualquer uma das

estruturas da Figura III.2, segundo seu grau de insaturação (Gurgel, 2000).

(a) R = -C15H31 -CH2-(CH2)13-CH3

(b) R = -C15H29 -CH2-(CH2)6-CH=CH-(CH2)5-CH3

(c) R = -C15H27 -CH2-(CH2)6-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH3

(d) R = -C15H25 -CH2-(CH2)6-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2

Figura III.2- Estruturas dos radicais alquila presentes nos componentes do LCC: (a) radical

pentadecil; (b) radical 8-pentadecenil; (c) radical 8,11-pentadecadienil;

(d) radical 8,11,14- pentadecatrienil

Além da castanha, o cajueiro é uma fonte rica em muitos sub-produtos,

incluindo o pseudofruto ou caju que é usado para fazer sucos e vinhos (Da Silva; Collares;

Dantas, Michelle Sinara Gregório

36

Finzer, 2000). O material rejeitado ou “bagaço” tem sido utilizado como alternativa para

alimento animal já que é enriquecido com proteína e por possuir alta concentração de frutose

(Azevedo & Rodrigues, 2000). O interior ou “goma” da árvore tem sido estudado como

extratante aquoso em duas fases, provável substituto do Dextran fracionado (Sarrubo et al.,

2000). A casca e a folha vêm sendo utilizadas na fabricação de medicamentos para dor de

dente e malária e o LCC tem sido empregado industrialmente em resinas, fluidos de freio e

tintas (Tyman et al., 1989). A produção mundial da amêndoa da castanha de caju foi 907.000

ton/ano em 1998 (FAO, 1998).

Muitas são as fontes de materiais fenólicos naturais, como taninos e compostos

polifenólicos complexos, mas o LCC é a mais abundante e seu uso industrial pode ser

bastante disseminado. Trata-se do único material fenólico renovável que participa do

comércio mundial e é uma boa alternativa aos fenóis derivados de processos petroquímicos

(Hugues & Tomkinson, 2004).

Quando extraído a frio por solvente, verifica-se que o LCC é constituído

principalmente por ácido anacárdico com teor de 60%, cardanol (10%) e cardol (20%), cujas

estruturas químicas podem ser observadas na Figura III.1. No entanto, durante o

processamento térmico e mecânico das castanhas, em que a casca é separada da semente, o

LCC sofre alteração química e é separado. O cardanol se torna seu principal constituinte, por

descarboxilação do ácido anacárdico, seguidos pelo cardol e pequenas quantidades de 2-metil-

cardol. A partir do material viscoso extraído, obtém-se o cardanol por destilação, que pode ser

completamente hidrogenado, resultando em um sólido de coloração parda. Costuma-se

denominar esta substância de cardanol hidrogenado (vide composto (a) da Figura III.2, onde

R= -C15H31) (Tyman et al., 1989; Nagabhushana & Ravindranath, 1995).

Diversos trabalhos são divulgados, discutindo a composição do LCC e o

isolamento do cardanol, segundo métodos cromatográficos de separação (vide Figura III.3)

(Tyman; Tychopoulos; Chan, 1984). Sua diversidade pode ser afetada por condições

geoclimáticas dos locais das plantações, espécies das árvores e formas de processamento das

castanhas. O óleo deve ser submetido à purificação, buscando-se desta forma, gerar uma

matéria bruta com características e propriedades físicas e químicas reprodutíveis. Permitem-

se, dessa forma, desenvolver processos de química fina para obtenção de derivados

alquilfenólicos, como o cardanol hidrogenado, aproveitando-se esta fonte natural de matéria-

prima (Bruce et al., 1990; Tyman & Tychopoulos, 1989; Nagabhushana & Ravindranath,

1995; Smith Jr. et al., 2003; Kumar, et al., 2002; Paramashivappa et al., 2001).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

37

* Todos os compostos foram confirmados por HPLC

Figura III.3- Diagrama para separação do ácido anacárdico, cardanol e cardol a partir do LCC

(Paramashivappa et al., 2001)

III-2- Cardanol

O cardanol é um composto fenólico com uma cadeia alifática contendo quinze

carbonos na posição meta, cujas estruturas e composição químicas são apresentadas na Figura

III.4. A longa cadeia carbônica é uma mistura de compostos saturado e mono-, di- e tri-

saturados, cujo grau de insaturação confere certas propriedades ao composto, como grande

LCC (100g) (Ácido Anacárdico, Cardol, Cardanol)

Anacardato de cálcio Camada de metanol aquoso (Cardol e Cardanol)

5% de metanol aquoso (600ml), hidróxido de cálcio (50g)

Fração orgânica Fração aquosa

Fração orgânica(Cardanol)

Amônia metálica aquosa

(Cardol)

11M HCl (60ml) acetato de etila (2 x 150ml)

H2O dest. Na2SO4 anidro Destilação a pressão reduzida

Ácido Anacárdico (60g)

Hexano: Acetato de etila (98:2)Solução de amônia (25%, 200ml)

Cardanol (10g)

NaOH (2,5%, 100ml)HCL (5%, 100ml)

Na2SO4 anidro

Fração orgânica

Amônia metálica aquosa

Cardol (20g)

Hexano: Acetato de etila (80:20) (200ml)

HCLH2O dest.

Na2SO4 anidro

Dantas, Michelle Sinara Gregório

38

sensibilidade a polimerização e auto-oxidação. Desta forma, o projeto de um sistema de

destilação, definindo-se a temperatura de trabalho, a fonte de aquecimento, o tempo de

residência e o uso de uma atmosfera inerte são fatores importantes a serem considerados no

tratamento do LCC (Durrani et al., 1982; Smith Jr. et al.,2003; Tyman; Tychopoulos; Chan,

1984; Paramashivappa et al.,2001; Kumar et al.,2002).

OH

(29.3%)

OH

(16.8%)

OH

(48.5%)

OH

(5.4%)

Figura III.4- Estrutura e composição do cardanol (Prabhakaran; Narayanan; Pavithram, 2001)

A promoção de destilação molecular ou a vácuo para separação do cardanol

pode resultar em produtos com elevado grau de pureza, apesar de variável, segundo

rendimentos distintos que podem ser otimizados de acordo com a necessidade.

Quando obtido por destilação recente, o cardanol é um óleo de coloração

amarelo-clara, que tende rapidamente a escurecer, por alteração de sua composição pela ação

da luz e da atmosfera. Isto restringe suas aplicações e a hidrogenação das cadeias olefínicas

surge como uma forma eficaz de preservar o produto, de forma a efetuar tratamentos

posteriores sem variações de características físico-químicas. No entanto, a distribuição de

ligações duplas no cardanol destilado é responsável por sua manutenção na forma líquida

mesmo a temperaturas baixas, da ordem de -70oC, facilitando seu estoque e transporte.

Observam-se leves alterações de densidade, na faixa de 0,9272 g/cm3 a 0,9350 g/cm3,

viscosidade em torno de 55,65 cP a 30oC e seu odor é menos irritante que o de outros tipos de

fenóis, sendo menos volátil – sua volatilidade máxima é da ordem de 3% - e apresentando

maior ponto de ebulição. Isto possibilita o desenvolvimento de operações mais compatíveis

Dantas, Michelle Sinara Gregório

39

com o meio-ambiente e com a força de trabalho humana (Strocchi & Lercker, 1979; Tyman et

al., 1989; Attanasi; Buratti; Filippone, 1996).

O cardanol hidrogenado é obtido por borbulhamento do LCC com hidrogênio

gasoso, em equipamentos adequados, como um vaso de hidrogenação Cook ou um

hidrogenador do tipo Parr a média pressão. Sreelatha et al. (1994) hidrogenou o cardanol

(100g, 0.33mol) diluído em metanol (100ml), sob pressão de 40psi usando óxido de platina

(50mg) a temperatura ambiente durante duas horas. A solução metanólica foi filtrada para

remoção do catalisador e o solvente foi evaporado. O resíduo foi, então, submetido à

destilação a vácuo (4 mm de Hg) e resultou em um sólido branco. Este sólido foi

recristalizado em hexano e, finalmente, obteve-se 3-pentadecilfenol puro (p.f.:51oC,

rendimento:71%). Além desta descrição sobre hidrogenação do cardanol, utilizaram-se

també,, outros tipos de catalisadores, dentre eles destacam-se os do tipo paládio-carbono,

cobre, platina, níquel, níquel de Raney ou misturas deles, a pressão normal ou elevada, a

temperaturas de ordem de 180oC (Caplan, 1964).

Certas dificuldades podem surgir na hidrogenação do cardanol, com relação

aos métodos de preparação e armazenamento dos catalisadores. O estudo de otimização das

reações do cardanol permitem reduzir esses problemas (Madhusudhan et al.,1973). De

qualquer forma, promove-se a hidrogenação apenas nas insaturações das cadeias

hidrocarbonadas dos vários fenóis que compõem o LCC.

III.2.1- Aplicações do Cardanol

O cardanol encontra diversas aplicações químicas, biológicas ou industriais.

Dentre elas, podem-se citar (Wasserman, 1964; Manjula; Kumar; Pillai, 1992; Shobba;

Ramadoss; Ravindranath, 1994; Attanasi; Buratti; Filippone., 1996; Lee et al.,1998; Avellar et

al., 2000; Castro Dantas et al. 2003; Saladino et al., 2003; Suwanprasop et al., 2004; Mythili;

Malar Retna; Gopalakrishnan, 2004):

� Promoção de reações de hidrogenação, alquilação, acilação, sulfonação, sulfatação,

fosfatação, condensação, nitração, aminação, halogenação, esterificação, eterificação,

etoxilação, epoxidação, redução, oxidação, polimerização, dentre outras;

� Aplicações como geradores de agentes fungicidas, reguladores do crescimento de

plantas, produtos com atividade antileucêmica e inibidores enzimáticos;

Dantas, Michelle Sinara Gregório

40

desenvolvimento de sistemas micro-encapsulados para promoção de reações de

oxidação;

� Aplicações como produtos de química fina e intermediários, aditivos para

lubrificantes e combustíveis, antioxidantes e estabilizadores, retardadores de chama

em materiais poliméricos, taninos, resinas, tintas e corantes marcadores de petróleo,

pigmentos e corantes, diluentes, hidrorepelentes, adesivos, abrasivos, polímeros,

emulsificantes, desinfetantes, germicidas e agentes sanitários tensoativos.

A eficiência da utilização de derivados do cardanol pode ser comprovada pela

secagem e diluição rápida de tintas com eles formuladas, pela fabricação de vernizes com alto

isolamento elétrico, pela maior resistência à água e pela boa flexibilidade de materiais que os

tenham como constituinte. Ademais, sua longa cadeia hidrocarbônica permite boa

solubilidade em meios apolares, ampliando e justificando suas inúmeras formas de emprego.

III.2.2- Usos específicos do LCC, Cardanol e seus Derivados

Apresentam-se a seguir algumas aplicações do LCC, do cardanol e de seus

derivados, conforme descritos na literatura.

� O LCC tem o poder de proteger a borracha natural vulcanizada contra auto-oxidação,

em uma ação semelhante à de antioxidantes aminados comuns (Rajapakse et al.,

1978).

� A reação de cardanol, hidrogenado ou não, com cloretos de fósforo (V) contendo

átomos de oxigênio ou enxofre gera fosfonatos que podem ser usados como aditivos

em lubrificantes (Attanasi; Filippone; Grossi, 1988).

� A oligomerização do cardanol gera resinas epóxi as quais, quando curadas

adequadamente, são avaliadas com relação a seu poder de resistir a produtos

químicos, bem como a sua força adesiva (Trivedi; Patni; Bindal, 1989).

� Uma nova técnica estuda as interações entre células microbianas e drogas inibidoras

sintetizadas a partir de derivados do cardanol. Ampliam-se, assim, as formas de

produção de drogas, revelam-se detalhes mecanísticos destas interações e analisa-se

mais profundamente a natureza química das membranas celulares (Beezer et al.,

1990).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

41

� Patel et al. (1991) demonstraram que a incorporação de cardanol epoxidado em fibras

de vidro aumenta suas forças tensorial e fletora de forma significativa, garantindo

boas propriedades mecânicas, químicas e elétricas às peças fabricadas.

� A polimerização do LCC com formaldeído na presença de catalisadores alcalinos

produz resinas termofixas. Sua combinação a fibras de sisal (Agave sisalana) permite

a obtenção de substâncias que podem ser usadas como reforço de resinas de poliéster

ou epóxi na montagem de novos materiais compostos, úteis e baratos (Bisanda &

Ansell, 1992).

� Outros retardadores de chama à base de fosfatos podem ser sintetizados a partir de

derivados fósforo-diclorados do cardanol e fenóis por policondensação interfacial. As

substâncias obtidas apresentam boa estabilidade térmica (Antony, 1993).

� Diaz-Araujo (1993) apresentou um método de quebra de emulsões de óleo bruto

utilizando um produto de condensação do cardanol com aldeídos. As propriedades

de quebra de emulsões são intensificadas fazendo-se misturas desse derivado em

outras composições.

� O cardanol serve de matéria-prima para a produção de um reagente fosforado usado

na pesquisa do comportamento da extração de metais terras-raras, como o lantânio

(III), európio (III) e lutécio (III), a partir de soluções ácidas em tolueno (Sreelatha et

al., 1994 ).

� Alguns derivados do cardanol podem sofrer reações de bromação com o objetivo de

produzir compostos com ação de retardamento de chama em materiais poliméricos.

A inserção dos átomos de bromo pode se dar nas duplas ligações das cadeias

olefínicas do cardanol ou mesmo no anel aromático da molécula (Attanasi; Buratti;

Filippone, 1995).

� Joseph; Thomas; Pavithran (1996) apresentaram um derivado do cardanol como um

bom agente redutor da natureza hidrofílica da fibra do sisal (Agave veracruz),

acentuando assim as propriedades tensoras do polietileno da baixa densidade

reforçado com tal fibra.

� A atividade antileucêmica e reguladora de crescimento de plantas pode ser alcançada

com a conversão de cardóis na lasiodiplodina, um macrolídeo de doze membros (dos

Santos & de Magalhães, 1999).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

42

� Uyama & Kobayashi (1999) sugeriram que o cardanol e moléculas de

polissacarídeos, poliésteres, aminoácidos poliméricos e poliaromáticso podem ser

usados como substratos potenciais para reações de polimerização enzimática,

formando polifenóis com propriedades bastante atraentes, reduzindo assim, o uso de

matérias-primas derivadas do petróleo.

� Os trabalhos sobre polimerização foram enriquecidos com os resultados obtidos por

Bhunia et al. (1999 A, 1999 B e 2000), acerca da síntese e caracterização de

poliuretanos, poliéteres e copoliésteres a partir do LCC.

� Saminathan & Pillai (2000) sintetizaram polímeros líquidos cristalinos com estruturas

com ligações em rede cruzada a partir do cardanol. O interesse em composto dessa

natureza tem crescido devido a sua atuação como auxiliares na solidificação de fases

de cristal líquido.

� Segundo Ikeda et al. (2000), muita atenção tem sido dada à polimerização catalisada

por enzimas como uma nova metodologia de síntese polimérica. As propriedades da

catálise enzimática permitem a obtenção de materiais poliméricos. Dessa forma,

condições reacionais relativamente amenas podem ser empregadas na polimerização

oxidativa de derivados fenólicos, como o cardanol, para produzir uma nova classe de

polifenóis com bons rendimentos, como uma forma de reduzir o uso de formaldeído,

que é tóxico e muito mais utilizado na produção de resinas poliméricas a partir do

cardanol.

� Dantas (2000) conseguiu alterar quimicamente a estrutura do cardanol hidrogenado

através de reações de alquilação, obtendo compostos com ação antioxidante que

podem ser empregados em lubrificantes, aditivos e combustíveis, por exemplo.

� Gurgel (2000) sugere a utilização de um novo derivado aminado do cardanol como

inibidor de corrosão em superfícies metálicas.

� Avelar et al. (2000) obtiveram novos sais de amônio quaternário, a partir do cardanol

hidrogenado, que foram usados como catalisadores de transferência de fase em

reações de oxidação e alquilação. A obtenção destes novos derivada têm sido aplicada

nas formulações de desinfetantes, germicidas e agentes sanitários.

� A efetividade do cardanol como agente dispersante para alumina em solução de

tolueno foi reportada por Prabhakaram & Pavithran (2000). Dando seguimento a este

estudo, Prabhakaran; Narayanan; Pavithran (2001) utilizaram cardanol como agente

Dantas, Michelle Sinara Gregório

43

dispersante e plastificador, também em solução de tolueno, para melhorar o polímero

PMMA (polímero derivado de várias misturas de cardanol e outros compostos

sintéticos em diferentes concentrações).

� Ikeda et al. (2002) descreveram um novo método para polimerização oxidativa do

LCC usando complexos metálicos como catalisadores para aumento de volume e

tempo de cura para síntese de polímero cujos monômeros possuem ligações cruzadas

(crosslinked).

� Castro Dantas et al. (2003) empregaram as novas moléculas desenvolvidas por Dantas

(2000) a naftas craqueadas. O estudo do comportamento antioxidativo destas

moléculas foi acompanhado de acordo com ensaios padronizados ASTM e

confirmou-se que, compostos fenólicos alquilados conseguem retardar a formação de

goma em gasolinas automotivas.

� Saladino et al. (2003) desenvolveram sistemas para obtenção de trióxido de

metilrênio (MTO) microencapsulados. Esta nova molécula apresentou uma eficiente

e seletiva atividade catalítica em reações com derivados do cardanol principalmente

no C2, cujo impedimento estérico dificulta reações de substituição nesta posição.

Estima-se que estes derivados possuam ação antioxidante.

� Tintas marcadoras para utilização em produtos derivados do petróleo foram

sintetizadas através de reações entre cardanol com anilina e alguns derivados.

Segundo Suwanprasop et al. (2004), estas tintas sintéticas podem ser aplicadas como

marcadores de estabilidade de óleos combustíveis e, principalmente, como

marcadores de gasolinas adulteradas.

� Aziz & Ansell (2004) estudaram o tratamento e o alinhamento de fibras por

alcalização respeitando as propriedades mecânicas de compósitos de fibras naturais

usando LCC como matriz.

� Mythili; Retna; Gopalakrishnan (2004), desenvolveram uma rota reacional para

obtenção de nova resina importante na produção de novas poliuretanas a partir do

cardanol.

� Alguns mediadores redox têm sido introduzidos para possível polimerização do

cardanol catalizado por HRP (peroxidase horseradish), até o presente momento sem

êxito. No entanto, este é o primeiro estudo aplicando mediadores para polimerização

oxidativa catalizada por enzimas (Won et al., 2004).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

44

� Lipossoma é o modelo difundido para aplicação como membranas biológicas. Estas

moléculas agregadas possuem uso biológico, biomédico e aplicações

biotecnológicas como sistemas de transporte de drogas. Isto se deve não só a sua

extraordinária capacidade para produzir moléculas hidrofílicas e lipofílicas, bem

como penetração seletiva de membranas fosfolipídicas; no entanto, a ingestão destas

moléculas, em forma de cápsulas, desencadeiam a longo prazo alguns problemas na

saúde humana (ex: gastrite). De Maria et al. (2005) agregaram, de forma inovadora,

o cardanol a um tipo de lipossoma unilamelar como uma nova possibilidade para

estabilizar estas moléculas durante a ingestão de drogas sem causar danos ao

organismo humano.

Pode-se perceber, portanto, a grande variedade de usos do LCC e seus

derivados. Seu potencial como matéria-prima justifica muitos projetos de pesquisas que se

pretendam com ele desenvolver.

III-3- β-naftol

O naftaleno e seus derivados são poluentes orgânicos presentes no meio

ambiente resultantes de processos industriais e biogeoquímicos. O α-naftol (Figura III.5) é um

composto precursor do carbaril amplamente usado como pesticida devido sua alta eficiência e

baixa toxicidade. β-naftol produzido comercialmente pode conter α-naftol como sub-produto

(Algar; Martos; Diaz, 2003).

Derivados do naftaleno com grupos substituintes na posição dois são

geralmente mais tóxicos que outros derivados substituídos na posição um. β-naftol (Figura

III.6) é um composto capaz de produzir graves intoxicações sistêmicas quando ingerido ou

manipulado indevidamente. No entanto, possui grande importância na fabricação de

pigmentos industriais, na manipulação de fármacos e cosméticos, onde ocupa lugar de

destaque na produção de antioxidantes (Algar; Martos; Diaz, 2002).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

45

OH

OH

Figura III.5- Estrutura química do α-naftol Figura III.6- Estrutura química do β-naftol

2-naftol, β-naftol ou 2-hidroxinaftaleno possui ponto de fusão em,

aproximadamente, 122oC e ponto de ebulição próximo de 295oC, forma cristais incolores,

odor característico de compostos fenólicos com escurecimento com exposição ao ar ou luz

(Mason, 1992).

III.3.1- Aplicações do β-naftol e seus Derivados

O β-naftol e seus derivados encontram inúmeras aplicações químicas,

farmacológicas, biológicas ou industriais. De acordo com as citações a seguir, pode-se

comprovar a utilização destes compostos sintéticos na química tecnológica moderna

(Wrzyszcz, et al., 1998; Selvaraj, et al., 2004; Algar, Martos, Diaz, 2002; Wey & Yao, 2003;

Barton, Le Greneur, Motherwell, 1983; Majumder & Basak, 1991; Nakayama & Studt, 1991;

Akerkar et al., 1998; Mal et al., 1997; Osdene & Russel, 1966):

� Promoções de reações de alquilação, acilação, nitração, aminação, dimerização,

etoxilação, polimerização, sulfonação, oxidação, dentre outros;

� Aplicações como antibióticos e perfumes, produtos com atividade biológica e

desenvolvimento de rota sintética para fabricação de vitaminas, produtos têxteis;

� Aplicações como produtos de química fina e intermediários, aditivos para

lubrificantes, estabilizadores, retardadores de chama em materiais poliméricos, tintas,

resinas, polímeros, explosivos, emulsificantes e agentes tensoativos.

� Nakayama & Studt (1997) estudaram as interações de um sistema binário composto

de hidrocarbonetos e compostos aromáticos para utilização como aditivos em

lubrificantes. A performance lubrificante das misturas de óleos contendo os

compostos foi avaliada usando uma máquina padrão de testes lubrificantes – Falex

(Método ASTM D3233); as características de adsorção destes prováveis aditivos

também foram analisadas. O sistema binário, composto de 2-naftol (β-naftol) e 1-

octadecanol, apresentou bons resultados.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

46

� Através de reações de oxidação do β-naftol, Mal et al. (1997) sintetizaram compostos

do tipo benzotraquinonas hidroxiladas. Estas novas moléculas apresentaram

potencial anticancerígeno.

� Wrzyszcz et al. (1998) sugeriram um novo método catalítico para alquilação de

naftóis: metanol em presença de óxido de ferro. A vantagem do desenvolvimento

deste novo método é a utilização do composto de partida sem qualquer tratamento

prévio, o que é bastante desejável em um processo tecnológico moderno, além de

alto rendimento reacional (90%).

� A preparação e a caracterização de uma nova resina clorometilada microreticular

contendo α-nitroso-β-naftol como grupo funcional foi desenvolvida por Akerkar et

al. (1998). A incorporação deste composto em uma matriz (resina) tem como

objetivo principal a separação de metais pesados em águas.

� Determinadas zeólitas têm sido utilizadas para sintetizar produtos de química fina

como, por exemplo, vitamina K3. Kulkarni et al. (1998) reportaram a síntese de 2-

metil-1-naftol a partir de várias zeólitas modificadas para posterior obtenção de

produtos dessa natureza.

� Wei & Yao (2003) modificaram quimicamente naftalenos e naftóis para utilização

como agentes bio-ativos.

� Etil-β-naftil-eter (ou nerolino) é um composto usado em perfumarias e obtido a partir

do β-naftol e acetato de etila catalisado por ácido sulfúrico, ou outro ácido forte.

Entretanto, a utilização de ácidos dessa natureza causou sérios problemas alérgicos

em cosméticos manipulados por esta rota sintética. Selvaraj et al. (2004)

desenvolveram uma nova técnica para síntese do nerolino através da etoxilação do β-

naftol.

Conforme citado anteriormente, o naftaleno e seus derivados (substituídos na

posição dois) são poluentes orgânicos altamente tóxicos, principalmente, advindos de efluentes

têxteis. Estes compostos são rapidamente absorvidos pelo organismo quando ingeridos,

inalados ou em contato com a pele. Uma exposição oral ou subcutânea prolongada pode

provocar problemas pulmonares, nos rins e/ou nos aparelhos genital e urinário. Na tentativa de

minimizar o contato da exposição humana com compostos dessa natureza, estudos na área de

desenvolvimento de sensores (membranas), cada vez mais eficazes e eficientes, para detecção

de concentração baixíssima de compostos fenólicos (principalmente os naftóis) em águas, têm

sido alvo de diversos trabalhos (El-Kosasy et al., 2003; Algar; Martos; Ramos, 2002; 2003).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

47

Os naftóis possuem utilização restrita, quando comparados ao cardanol, devido

a sua toxicidade. No entanto, essa desvantagem não inviabiliza o seu uso em diversos

processamentos químicos, respeitando-se as normas de manipulação, devido aos excelentes

resultados conferidos a estes produtos sintéticos e a seus derivados intermediários.

Portanto, a estabilidade química conferida ao β-naftol, enquanto matéria-prima

deste estudo, justifica a sua utilização de forma inovadora no desenvolvimento de diversos

segmentos na linha de aditivos para produtos petroquímicos.

III-4- Reações de Alquilação

III.4.1- Aspectos Gerais

Em Química Orgânica, costuma-se denominar reação de alquilação qualquer

alteração química de compostos com o objetivo de inserir radicais alquila em suas estruturas,

substituindo um de seus átomos de hidrogênio. Compostos que podem ser submetidos a esse

tipo de reação são os hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

A incorporação de radicais alquila a hidrocarbonetos alifáticos requer

condições reacionais drásticas, como a geração de radicais livres, em especial para os alcanos,

uma vez que esses compostos são relativamente inertes. No caso dos hidrocarbonetos

aromáticos, a ressonância eletrônica devida ao anel benzênico permite sua alquilação a

condições bem mais amenas, sendo necessário, porém, a utilização de catalisadores

adequados. Deve-se, pois, conhecer as peculiaridades deste tipo de reação quando da síntese

de derivados alquilados de compostos aromáticos. Segundo Vogel (1956), Ault (1979) e

Hammershaimb et al. (1992), compostos como olefinas, álcoois, éteres, halogenetos de

alquila, dentre outros, podem ser usados como agentes de alquilação de anéis aromáticos, em

reações de catálise ácida. As reações de catálise protônica adicional , em que se empregam

ácidos minerais como o ácido sulfúrico (H2SO4) ou o fluorídrico (HF), ou do tipo Friedel-

Crafts, em que se utilizam sais inorgânicos como o cloreto de zinco (ZnCl2), o cloreto de

alumínio (AlCl3) ou o fluoreto de boro (BF3) são particularmente eficientes para alquilações

aromáticas.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

48

Em qualquer caso, a reação se inicia, pela ação do catalisador, com a geração

de um carbocátion, que, por ser um eletrófilo forte, promoverá a alquilação do anel aromático.

A estrutura deste carbocátion pode ser estabilizada por ressonância, onde se formam três

contribuições canônicas conforme mostra a Figura III.7.

+ Y+

H

Y

+ H

Y

+

H

Y

+

B

Y

+ HB

Figura III.7- Mecanismo genérico de substituições eletrofílicas aromáticas

(Benzeno & Derivados, 2004)

O tamanho relativo das moléculas dos reagentes presentes certamente interfere

na velocidade da reação, e mesmo em sua ocorrência ou não. Portanto, os efeitos de

impedimento estérico, ativação ou desativação dos sítios reacionais, são fatores que afetam a

ocorrência das reações de alquilação de sistemas aromáticos. Dessa forma, é interessante

considerar que tipos de compostos podem ser formados quando algum grupo doador ou

receptor de elétrons está ligado ao anel aromático. A Tabela III.1 apresenta alguns grupos

doadores e receptores de elétrons.

Nos grupos doadores, o par eletrônico é atraído pelo efeito de ressonância,

segundo o esquema mostrado na Figura III.8. Pelas modificações ocorridas, percebe-se que as

posições orto e para em relação ao grupo doador G são ativadas para reação quando da

presença de um grupo doador de elétrons no anel benzênico. Em algumas reações específicas,

entretanto, a posição para pode ser mais ativada dependendo do impedimento exercido pelo

grupo G.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

49

Tabela III.1: Grupos doadores ou receptores de elétrons comuns

Fortes -NH2 -NHR -NR2 -O- -OH

Médios -OR -NHCOR

Grupos

Doadores

Fracos -R (radical alquila) φ (radical fenila: -C6H5)

G

Fortes -NO2 -NH3+ -NR3

+

Médios -CN -CHO -COR -SO3H -COOH

Grupos

Receptores

Fracos -X (átomo de halogênio)

G

Fonte: Gurgel (2000)

G G G G G+ + +

Figura III.8- Efeito de ressonância devido a um grupo doador de elétrons (Gurgel, 2000)

Os grupos receptores, por sua vez, atraem elétrons do anel aromático para si,

segundo o esquema mostrado na Figura III.9. Pelas modificações ocorridas, percebe-se que as

posições orto e para em relação ao grupo receptor G são desativadas para reação quando da

presença de um grupo receptor de elétrons no anel benzênico. Nesse caso, pode-se dizer que a

posição meta terá preferência nessas reações por não ter sido perturbada pelo efeito de

ressonância do grupo G.

G G G G G

Figura III.9- Efeito de ressonância devido a um grupo receptor de elétrons (Gurgel, 2000)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

50

III.4.2- Reações de Alquilação de Friedel-Crafts

Shiina & Suzuki (2002) afirmaram que a reação de Friedel-Crafts é uma das

mais utilizadas em química orgânica sintética, sendo que a síntese de arenos substituídos (via

adição eletrofílica de espécies catiônicas, em compostos aromáticos) é uma das mais

empregadas. Segundo Morrison & Boyd (1974), Srirattnai et al. (2002) e Singh et al. (2001)

as reações de alquilação de Friedel-Crafts constituem o método mais eficiente para a

incorporação de radicais alquila em anéis aromáticos.

Neste tipo de reação, um halogeneto de alquila, de fórmula geral R-X, em que

R está para o radical alquila e X está para o átomo de halogênio, é convertido a um

carbocátion livre (R+) ou a um complexo polarizado pela ação de um catalisador adequado,

como um ácido de Lewis (AlCl3, ZnCl2, dentre outros). Em seguida, a espécie catiônica

formada é estabilizada pelo ataque eletrofílico aromático, produzindo o derivado alquilado,

segundo uma reação de substituição eletrofílica. A reação geral e seu mecanismo são

apresentados na Figura III.10.

Reação Geral:

+ R-XAlCl3

R

+ H-X

Mecanismo:

R

(i) R-X + AlCl3 R + AlCl3X

(ii) R +

H HR

(iii)

HR

+ AlCl3X + AlCl3XH

R

+ AlCl3 + HX

Figura III.10- Mecanismo da reação de alquilação de Friedel-Crafts

Dantas, Michelle Sinara Gregório

51

O cloreto de alumínio (AlCl3) é um dos catalisadores mais eficientes da reação

de alquilação de Friedel-Crafts. Muitas vezes, entretanto, podem ser gerados carbocátions

instáveis, que sofrem rearranjos, dependendo do radical alquila em estudo. Dessa forma,

quantidades menores de catalisador ou o emprego de ácidos de Lewis mais fracos, como o

FeCl3, ZnCl2 ou GaCl3, podem solucionar este problema.

O cardanol e o β-naftol sofrem influência do grupo hidroxila (-OH), quando

submetidos a processos reacionais. No caso do cardanol, há de se considerar o efeito adicional

do grupo alquil (-C15H31). Espera-se, desta forma, que as posições orto e para em relação à

hidroxila tenham preferência quando da ocorrência de reações de alquilação do cardanol. De

acordo com a Tabela III.1, a hidroxila é um grupo doador forte, enquanto que o radical alquila

é um grupo doador fraco.

Diferentemente do cardanol, poucos registros encontram-se a disposição na

literatura para elucidação do(s) composto(s) obtido(s) a partir do β-naftol usando a técnica de

alquilação de Friedel-Crafts. Hoy et al. (1950) contestou a estrutura patenteada por

Tschitschibabin (1935) afirmando que, “trata-se de um composto impuro formado por,

invariavelmente, uma mistura constituída por duas moléculas isoméricas” representadas pelas

Figuras III.11 e III.12. A técnica utilizada para obtenção destes compostos, contudo,

assemelha-se àquelas utilizadas atualmente.

OH

(CH3)3C

OH

(CH3)3C

Figura III.11- Composto 6-ter-butil-2-naftol Figura III.12- Composto 3-ter-butil-2-naftol

Derivados alquil naftóis, como os alquifenóis, despertam grande interesse por

serem matéria-prima para numerosas sínteses. Entretanto, a alquilação seletiva de um dos

anéis dos naftóis desencadeia problemas de difícil solução. De acordo com Wrzyszcz (1998),

estes compostos, enquanto substratos multireativos reagem com várias moléculas que

possuem reagentes eletrofílicos, resultando em isômeros mono e poli-substituídos.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

52

III-5- Reações de Nitração

III.5.1- Aspectos Gerais

Olah; Malhotra; Narang (1989) definem nitração como uma reação entre um

agente nitrante (ácido nítrico (HNO3)) e um composto orgânico que resulta em um ou mais

grupos nitro (-NO2) quimicamente ligados a um átomo deste composto, normalmente C-, O-

ou N-. Nitrações são reações altamente exotérmicas. Entretanto, o calor da reação varia com o

hidrocarboneto a ser nitrado e o mecanismo reacional depende dos reagentes utilizados e das

condições de operação.

Estas reações são processadas pela formação de íons ou de radicais livres. O

primeiro processo normalmente é empregado para nitração de compostos contendo os grupos

hidroxila, aromáticos e diversos heterocíclicos. Nitração de parafinas, cicloparafinas e

olefinas freqüentemente são obtidas pela formação de radicais livres. No entanto, compostos

aromáticos e outros hidrocarbonetos, eventualmente, podem ser nitrados por esta via

reacional.

Nitração de compostos aromáticos é uma reação que desperta grande interesse

devido à diversidade das aplicações sintéticas (Cortona, et al., 1995). Geralmente os métodos

empregados envolvem processos térmicos, eletroquímicos e fotoquímicos. Dentre os métodos

térmicos recentemente desenvolvidos há uma abordagem sobre os tipos de catalisadores

ácidos, efeitos de solventes, reações em duas fases (Thompson & Zeegers, 1989) e

catalisadores com sólidos suportados. Investigações eletroquímicas têm sido feitas para

elucidar aspectos mecanísticos de nitrações aromáticas eletrofílicas (Cortona et al., 1999). Do

ponto de vista mecanístico, a possibilidade da transferência de elétrons mediar mecanismos de

substituição aromática, juntamente com mecanismos polares clássicos de substituição

aromática eletrofílica pelo íon NO2+, tem desencadeado outras investigações nesta área.

Uma técnica não convencional e inovadora é a utilização de microemulsões

nas reações de nitração de fenóis. Chhatre; Joshi; Kulkarni (1993) utilizaram microemulsão

para solubilizar o agente nitrante (ácido nítrico) e produzir novos produtos menos agressivos à

natureza. Currie; Holmberg; Westman (2001) apresentaram a nitração de fenóis e anisóis em

microemulsão baseados em tensoativos catiônicos.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

53

O processo de nitração convencional (usando misturas dos ácidos nítrico e

sulfúrico) desencadeia sérios problemas ambientais com efluentes obtidos por esta técnica e

tem estimulado pesquisas para desenvolver procedimentos alternativos. Contudo, a técnica

convencional descrita no item a seguir (III.5.2) ainda apresenta os melhores rendimentos

reacionais e resultados apresentados pela literatura.

III.5.2- Reações de Nitração com Aromáticos

Métodos convencionais para a nitração de anéis aromáticos utilizam,

geralmente, ácido nítrico ou misturas de ácidos nítrico e sulfúrico. Estas condições são

incompatíveis com a diversidade de compostos que são sensíveis à oxidação ou a reações

fortemente ácidas (Bak & Smallridge, 2001). O mecanismo comumente aceito para nitração

do benzeno requer uma mistura de ácido sulfúrico (H2SO4), catalisador, e ácido nítrico

(HNO3), que perde água e gera o íon nitrônio, eletrófilo requerido para a nitração. O esquema

reacional está representado na Figura III.13.

Na etapa (1) o íon nitrônio é gerado. Segundo Morrison & Boyd (1974) este

íon é considerado uma “partícula eletrofílica” que sofre o ataque do anel aromático. Esta é

uma reação simplificada de equilíbrio ácido-base onde o ácido sulfúrico representa o ácido e o

ácido nítrico serve de base. Pobre em elétrons, o íon gerado ataca a nuvem de elétrons π do

anel benzênico e, se liga, então, a um dos átomos de carbono através de uma ligação covalente

formando o íon carbânion na etapa (2). Uma vez formado, o íon carbânion perde um íon H+,

etapa (3), para formar o produto desejado.

(1) HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2

+

íon nitrônio

N+

O

O

+(2)

N+

O

O-

H

N+

O

O-

H

+ HSO4-

(3)

N+

O

O-

+ H2SO4

íon carbânion

+

+

Figura III.13- Mecanismo para nitração de compostos aromáticos (Morrison & Boyd, 1974)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

54

III-6- Reações de Aminação pela Redução de Nitro Compostos

O método mais amplamente usado para a preparação de aminas aromáticas

envolve e nitração do anel e posterior redução do grupo nitro a grupo amino (Solomons,

1996), de acordo com a Figura III.14.

Ar-H Ar-NO2 Ar-NH2 HNO3H2SO4

H

Figura III.14- Esquema reacional de aminação de fenol

A redução do grupo nitro pode ser efetuada por inúmeras vias reacionais,

entretanto, os métodos mais freqüentemente usados empregam hidrogenação catalítica ou

reação de nitro composto com ácido e ferro. Pode-se utilizar, ainda, zinco, estanho ou um sal

metálico como o SnCl2. Globalmente trata-se da redução de 6e-. A Figura III.15 mostra um

exemplo específico da redução de um composto aromático nitrado utilizando ácido e ferro

como catalisador.

NO2(1) Fe, HCl

(2) OH -

NH2

(97%)

Figura III.15- Redução de nitro composto usando ferro e ácido

A redução seletiva de um grupo nitro de um dinitro composto pode ser obtida,

muitas vezes, pelo sulfeto de hidrogênio (H2S) em amônia aquosa ou alcoólica, de acordo

com a Figura III.16. Neste método é preciso controlar, cuidadosamente, a quantidade de

sulfeto de hidrogênio, pois a presença de excesso pode provocar a redução de mais de um

grupo nitro.

NO2

NO2

H2S

NH3, C2H5OH

NO2

NH2

m-Dinitrobenzeno m-Nitroanilina (70-80%)

Figura III.16- Redução de dinitro composto usando H2S em amônia alcoólica

Dantas, Michelle Sinara Gregório

55

CAPÍTULO IV

ESTADO DA ARTE

Dantas, Michelle Sinara Gregório

56

IV-ESTADO DA ARTE

Atualmente a gasolina brasileira é composta basicamente de nafta craqueada,

nafta de destilação direta, álcool anidro combustível (AEAC) e alguns aditivos, que são

adicionados com o objetivo de melhorar a performance global do combustível (Dauzacker &

Palombo, 2003).

Misturados ao combustível, os aditivos conferem maior flexibilidade à

gasolina: formam uma camada protetora que evita o acúmulo de sujeira no sistema de

alimentação do motor. Assim, resíduos de gasolina envelhecida não se colam às sedes das

válvulas e injetores, nem formam goma. Com a limpeza mantida, o motor “respira” melhor –

consome menos e rende mais. No entanto, a principal vantagem é que os entupimentos de

bicos injetores ou carburadores são evitados.

As gasolinas possuem, no esquema de produção das refinarias, adição de

antioxidantes (geralmente compostos fenólicos ou aminas aromáticas), que retardam o

processo que leva à formação de goma. A ação antioxidante de anéis fenólicos substituídos

tem sido alvo de vários estudos (Ohkatsu & Nishiyama, 2000; Matsuura & Ohkatsu, 2000);

tendo sido comprovado que a eficiência de um fenol como inibidor de oxidação é

notoriamente aumentada pela presença de grupos volumosos (Dantas et al., 2003).

Diante dessa abordagem é importante comentar a evolução dos aditivos,

especialmente os antioxidantes, e as mudanças ocorridas na composição química da gasolina.

O primeiro antioxidante comercial foi desenvolvido em 1930 e era constituído

por uma mistura de p-fenilenodiamina, p-aminofenol e fenol; Pedersen (1956) revisou as

várias hipóteses sobre o mecanismo antioxidativo desta mistura em gasolinas craqueadas.

Thompson & Chenicek (1955) observaram que o composto 1-naftol (α-naftol) apresentou

maior potencial antioxidativo que outros derivados fenólicos e avaliaram essa efetividade

através de um método de oxidação forçada da gasolina.

Desde os anos cinqüenta até os dias atuais, diversos estudos destacam o alto

potencial do composto DBPC ou BHT (vide Figura II.13) empregado como antioxidante em

gasolina, bem como o seu mecanismo de atuação (Jones et al., 1952; Braithwaite, Penketh,

Underwood, 1965; Dexter, 1992; Neri, 1997; Schrepfer & Stansky, 1981; Ohkatsu &

Nishiyama, 2000; Matsuura & Ohkatsu, 2000; La Puente & Sedran, 2004).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

57

Os compostos 3-BHA e 2-BHA (vide Figuras II.10 e 11) pertencem ao grupo

fenólico que pode agir como sinergistas, também empregados como antioxidantes (Lorenc,

Lambeth, Schrepfer, 1992). Dantas (2000) desenvolveu um composto alquilado (vide Figura

II.12) para uso como antioxidante em gasolina automotiva. Matsuura & Ohkatsu (2000)

desenvolveram novas moléculas (dois grupos fenólicos, com diferentes substituintes, ligados

através de uma metila) e estudaram os efeitos dos seus substituintes como antioxidantes.

Estima-se que estes novos compostos possam atuar, também, como antioxidantes em

gasolinas.

A Companhia ADK STAB Hindered Phenols (2002) lançou no mercado novos

produtos, com estruturas químicas fenólicas substituídas (vide Tabela II.7), sendo um deles

apresentado como provável substituto do DBPC.

A gasolina brasileira se destaca pela elevada participação de oxigenado,

especificamente etanol (Lei 8.723, de 23 de outubro de 1993), que atualmente participa com

25%, em volume do produto final. Esse valor é significativamente maior que o normalmente

utilizado nos EUA, onde a gasolina oxigenada tem como limite 2,7% em massa de oxigênio e

que equivaleria a, aproximadamente, 8% de etanol (Dauzacker & Palombo, 2003).

La Puente & Sedran (2004) estudaram as correntes que têm maior tendência à

formação de goma utilizando o teor de olefinas (um dos principais precursores à formação de

goma) como parâmetro inicial. Pôde-se concluir que a produção de diolefinas (principalmente

as conjugadas) e dienos aumenta de acordo com o tempo de obtenção das naftas, com o

aumento de temperatura e, principalmente, com o tipo de catalisador utilizado durante o

processo.

Dando continuidade a esta linha de pesquisa, Pereira & Pasa (2005) avaliaram

a formação de goma na gasolina nacional através da adição de diferentes concentrações de

etanol e cobre. Observou-se que a presença do etanol não contribui para a formação de goma;

no entanto, constatou-se que a presença do cobre interfere significativamente na formação

final de goma por ser um catalisador que desencadeia um mecanismo de oxidação radicalar e

acelera a formação de peróxidos.

A composição final da chamada gasolina brasileira, ou seja, a mistura de

gasolina e álcool, é realizada pelas companhias distribuidoras, responsáveis também pela

comercialização final do produto junto aos postos de serviço. Desde janeiro de 1992, a

gasolina nacional é isenta de chumbo. O chumbo era utilizado mundialmente para aumentar a

Dantas, Michelle Sinara Gregório

58

octanagem da gasolina, mas, por questões ambientais, vem sendo gradualmente eliminado. O

Brasil foi um dos pioneiros na eliminação deste componente da gasolina (Conpet, 2005).

Analisando o panorama apresentado, a obtenção de compostos capazes de

inibir quimicamente o processo oxidativo da gasolina e corresponder financeiramente ao setor

industrial é objeto principal do desenvolvimento deste estudo.

No contexto deste estudo, encontra-se inserido neste desenvolvimento, o

cardanol hidrogenado: composto aromático, proveniente do LCC (de baixo custo na região

Nordeste), cuja estrutura química pode ser modificada através de rotas reacionais. Justifica-se,

portanto, a utilização deste composto no desenvolvimento de trabalhos na área de química

orgânica que venham a contribuir com a qualidade de combustíveis lançados no mercado.

Em adição, substâncias não naturais, como é o caso do β-naftol, também são

alvo de interesse. Neste caso, o estudo de moléculas de origem sintética desperta um interesse

paralelo. Pela mesma razão química atribuída ao cardanol, este composto foi também

escolhido como protótipo de agente antioxidante.

CAPÍTULO V

METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA OBTENÇÃO DOS

DERIVADOS OBTIDOS A PARTIR DE ββββ----NAFTOLNAFTOLNAFTOLNAFTOL E CARDANOL

HIDROGENADO

Dantas, Michelle Sinara Gregório

60

V-METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA OBTENÇÃO DOS

DERIVADOS OBTIDOS A PARTIR DE ββββ-NAFTOL E CARDANOL

HIDROGENADO

V-1- Introdução

A proposta inicial deste trabalho consiste em obter novas substâncias derivadas

de β-naftol e cardanol hidrogenado. As matérias-primas citadas foram submetidas a reações

químicas de alquilação de Friedel-Crafts, de nitração e redução para obtenção dos seguintes

derivados: 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1), 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2),

amino-β-naftol (AO3), 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1), 2-(N-etil,N-

dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2) e Amino-pentadecilfenol (AOC3). Neste Capítulo, são

apresentados os reagentes, os solventes e os equipamentos utilizados durante os

procedimentos experimentais, bem como as metodologias utilizadas nos procedimentos

reacionais e métodos físico-químicos utilizados para caracterização dos derivados obtidos.

V-2- Reagentes e Solventes Utilizados

Durante o processo de obtenção dos derivados aminados e alquilados, foram

utilizadas diversas substâncias químicas, as quais estão apresentadas na Tabela IV.1 de acordo

com os seus respectivos graus de pureza e fabricantes.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

61

Tabela V.1- Reagentes e solventes utilizados

Origem Pureza (%)

β-naftol Vetec 99

Cardanol hidrogenado Acros Organics 90-95

Cloreto de alumínio anidro Merck 99,50

2-dietilamino-etanol Merck 99

2-etilamino-etanol Aldrich 98

Clorofórmio Vetec 99,80

Sulfato de sódio Merck P.A.

Éter etílico Nuclear 96

Ácido sulfúrico Synth 98,08

Ácido nítrico Nuclear 65

Ácido clorídrico Vetec 36,5-38

Hidróxido de sódio Cirq 97

Cloreto de sódio Merck P.A.

Estanho granulado Reagen P.A.

V-3- Equipamentos

A seguir, estão citados os principais equipamentos utilizados durante os

procedimentos experimentais.

� Agitador magnético (modelo TE-085-Tecnal);

� Equipamento para determinação do ponto de fusão (modelo MQAPF-301-

Microquímica Ind. e Com. Ltda);

� Balança analítica digital (modelo 240A-Precisa);

� Infravermelho (modelo Excalibur – Bio Rad);

� Ressonância Magnética Nuclear (modelo AC-500-Espectrômetro Brucker

Varian);

� Bomba a vácuo (modelo TE-058-Tecnal);

Dantas, Michelle Sinara Gregório

62

V-4- Principais Técnicas de Análise

V.4.1- Ponto de Fusão

Os pontos de fusão dos compostos sólidos sintetizados foram determinados

com o equipamento para ponto de fusão da Microquímica – modelo MQAPF – 301.

V.4.2- Métodos Cromatográficos

V.4.2.1- Cromatografia em Coluna

Nas separações por cromatografia em coluna foram utilizadas como fase fixa o

adsorvente gel de sílica (f = 0,05 mm) código 453337, marca Carlos Erba. Os comprimentos e

diâmetros das colunas variaram de acordo com as quantidades das amostras a serem

cromatografadas e adsorvente utilizado. Como eluentes foram usados clorofórmio, acetato de

etila e etanol. Estes solventes foram utilizados puros ou em misturas (binárias ou ternárias)

com gradiente de polaridade.

V.4.2.2- Cromatografia em Camada Delgada (CCD)

O monitoramento das reações para obtenção dos derivados AO1 – AO3 e

AOC1 – AOC3, foi realizado por cromatografia em camada delgada, utilizando gel de sílica

como fase estacionária. As CCD utilizadas foram previamente preparadas em placa de vidro

desengordurada com acetona, com gel de sílica G-60 (f=0,25mm) código 15684 marca

Merck, em água destilada. Utilizou-se vapor de iodo como reagente revelador.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

63

V.4.2.3- Cromatografia Gasosa (CG)

A pureza dos derivados obtidos foi também analisada por CG. Neste

experimento utilizou-se o equipamento CP 3800 VARIAN e uma coluna do tipo CPSil 8 CB,

cuja fase estacionária é composta por 5% fenil e 95% dimetilpolisiloxano, indicada para

separação de produtos ou misturas de baixa polaridade e apolares tais como: gasolina, óleos

essenciais e produtos naturais.

V.4.3- Métodos Espectrométricos

V.4.3.1- Espectrometria na Região de Infravermelho (IV)

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados através

de refletância difusa em misturas contendo 5% da amostra e 95% de KBr, para amostras

sólidas, e filmes de diâmetros variados, também de KBr, para análise de amostras líquidas e

viscosas.

V.4.3.2- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

(RMN de 1H) e de Carbono-13 (RMN de 13C)

Os espectros de RMN unidimensionais e bidimensionais foram registrados em

espectrômetros Brucker AC-500, pertencentes a Universidade Federal do Ceará, operando a

500 MHz para hidrogênio (RMN de 1H) e 125 MHz para carbono (RMN de 13C). Os espectros

unidimensionais de RMN de 13C foram obtidos em experimentos totalmente desacoplados

Broad Band Decoupled (BBD) e intensificação do sinal sem distorção por transferência de

ploarização (DEPT). Foram utilizadas algumas técnicas de RMN bidimensionais:

espectroscopia de correlação homonuclear (1H x 1H – COSY), espectroscopia de efeito

nuclear Overhauser (NOESY); os métodos de detecção inversa foram a coerência quântica

múltipla heteronuclear (HMQC) e correlação de ligações múltiplas heteronuclear (HMBC).

Os deslocamentos químicos (δ) foram expressos em partes por milhão (ppm) e a

Dantas, Michelle Sinara Gregório

64

multiplicidade dos sinais conforme a convenção: s (singleto), d (dubleto), dd (duplo dubleto),

t (tripleto), q (quarteto) e m (multipleto). Os solventes utilizados na dissolução das substâncias

submetidas às análises foram clorofórmio-deuterado (CDCl3) e dimetilsulfóxido-deuterado

(DMSO-deuterado).

V-5- Metodologia Utilizada para Obtenção dos Compostos Alquilados

(AO1 e AO2) Derivados do ββββ-naftol

V.5.1- (AO1): 6-(N-etil,N-etilamino)-ββββ-naftol

(AO2): 6-(N-etil,N-dietilamino)-ββββ-naftol

Conforme citado anteriormente (vide item III-4) a alquilação de substâncias

orgânicas se processa com formação prévia de um intermediário carbocátion. Estes

intermediários foram gerados no processo de obtenção de AO1 e AO2. Para obtenção do

derivado AO1, adicionou-se, inicialmente, AlCl3 (catalisador) à solução de β-naftol e éter. O

reagente 2-etilamino-etanol foi adicionado lentamente à reação, através de funil de

gotejamento, para melhor ativação dos sítios reacionais. A Figura V.1 detalha as etapas

envolvidas durante o processo de obtenção deste derivado. O esquema reacional representado

nesta Figura foi o mesmo empregado para obtenção do derivado AO2, utilizando o reagente

2-dietilamino-etanol como substituinte.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

65

Figura V.1- Fluxograma para obtenção do derivado 6-(N-etil, N-etilamino)-β-naftol

V.5.1.1- Detalhamento da Metodologia Experimental para Obtenção de AO1

e AO2

Utilizou-se um balão de fundo redondo, acoplado a duas entradas, que

funcionou como um reator. A uma dessas entradas, foi acoplado um funil de gotejamento para

controlar a adição do reagente 2-etilamino-etanol à mistura. As quantidades utilizadas do

reagente (0,61 moles) e do substrato (1 mol de β-naftol) não foram estequiométricas. Utilizou-

se 0,17 moles do catalisador (AlCl3 anidro). Uma vez que o composto formado apresentou-se

bastante viscoso, foi necessária a utilização da técnica de destilação à vácuo (adaptado a outra

entrada acoplada ao balão) para obtenção de AO1 (vide Figura V.2). Um novo resfriamento

foi necessário antes da adição de H2O destilada, já que ocorrem nesta etapa final um

aquecimento e aumento do volume reacional. O derivado formado foi extraído com éter

Composto impuro

AlCl

H2O destilada CHCl3

Separação de fases

Na2SO4 anidro

Filtração

Destilação

ββββ-naftol

2-etilamino-etanol

6-(N-etil,N-etilamino)-ββββ-naftol (AO1)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

66

(utilizou-se funil de separação). A fase aquosa foi desprezada e a fase orgânica foi tratada

com uma solução de NaOH 10% para eliminação do catalisador utilizado. Uma nova extração

foi necessária.

A reação ocorreu durante um período de quatro horas, e foi acompanhada a

intervalos regulares através de cromatografia em camada delgada, utilizando-se clorofórmio

(CHCl3) como eluente e diluente das amostras.

Figura V.2- Sistema de síntese utilizado para obtenção do derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol

A purificação se deu com adição de uma mistura composta por uma parte de

água e 2,5 partes de CHCl3, normalmente imiscíveis. Com isso, o catalisador e o excesso de

amino-álcool não reagido são solubilizados na água e o produto é dissolvido na fase CHCl3. A

decantação em funil permite a retirada da fase aquosa. A fase orgânica resultante foi lavada

com água destilada e secada posteriormente com sulfato de sódio (Na2SO4) anidro.

Finalmente, a mistura foi filtrada em funil comum, utilizando-se papel de filtro ou algodão e

procedeu-se à evaporação do solvente através da promoção de vácuo. Coletou-se, assim, um

produto cujo estado físico apresenta-se como um fluido muito viscoso, de coloração escura.

A obtenção do derivado AO2 ocorreu conforme o procedimento experimental

descrito no item V.5.1, modificando, tão somente, o produto reacional. As quantidades das

Dantas, Michelle Sinara Gregório

67

substâncias utilizadas dos produtos foram: 1 mol de β-naftol, 0,8125 moles de 2-dietilamino-

etanol (reagente) e 0,17 moles de AlCl3 anidro.

V-6- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado

(AO3) Derivado do ββββ-naftol

V.6.1- (AO3):Amino-ββββ-naftol

A preparação de aminas aromáticas envolve, inicialmente, a nitração do anel

aromático. Geralmente, os métodos empregados para nitração de compostos com esta

estrutura química envolvem processos térmicos, eletroquímicos ou fotoquímicos (Cortona et

al., 1995). A obtenção do composto amino-β-naftol, portanto, ocorreu através de duas etapas

distintas: nitração e redução. A metodologia utilizada encontra-se descrita nos itens V.6.1.1 e

V.6.1.2.

V.6.1.1- Obtenção do Derivado Nitro-ββββ-naftol

A metodologia para obtenção de aromáticos nitrados requer uma mistura de

ácido sulfúrico (H2SO4) (catalisador) e ácido nítrico (HNO3). Este último perde água e gera o

íon nitrônio, um eletrófilo requerido no processo reacional de nitração. Por se tratar de uma

reação altamente exotérmica, o procedimento experimental foi realizado em banho de gelo

(vide Figura V.3) com o auxílio de um agitador magnético.

Uma vez formado o íon nitrônio, adicionou-se β-naftol ao sistema reacional em

agitação constante. Na seqüência, a temperatura foi elevada à 60oC e um tempo aproximado

de vinte minutos foi necessário para que esta temperatura fosse atingida.

Depois de concluída esta etapa, a mistura reacional voltou à temperatura

ambiente (manteve-se a agitação). Foi então adicionado ao sistema, novamente resfriado, H2O

destilada e observou-se nítida separação de fases. Através de um funil de separação,

desprezou-se a fase aquosa e lavou-se a fase orgânica com éter, cujo objetivo é solubilizar

Dantas, Michelle Sinara Gregório

68

completamente o produto formado, e solução de 10% de NaOH (hidróxido de sódio) com o

propósito de reagir com o catalisador utilizado. Houve, novamente, separação de fases e

desprezo da fase aquosa básica.

A fase orgânica resultante foi seca com sulfato de sódio (Na2SO4) anidro,

filtrada em um funil comum, utilizando-se papel de filtro ou algodão, e submetida à destilação

do solvente em rota-vapor ou com uso de vácuo em sistema de destilação convencional. No

caso de destilação convencional, obteve-se o produto reacional a uma temperatura acima de

200oC. Este derivado apresentou-se como um fluido muito viscoso, de coloração escura, que

solidifica após algum tempo de destilação.

Figura V.3- Sistema de síntese para obtenção do derivado nitrado

V.6.1.2- Obtenção do Derivado Amino-ββββ-naftol (AO3)

A aminação redutiva do derivado nitrado se processa via reação exotérmica.

Por esta razão, utilizou-se o mesmo aparato reacional descrito no item V.6.1.1.

O fluxograma detalhado na Figura V.4 descreve as etapas envolvidas neste

processo reacional.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

69

Figura V.4- Fluxograma para obtenção de Amino-β-naftol

O produto reacional (AO3) foi destilado a 130oC e apresentou-se como um

fluido, bastante viscoso, de coloração escura. Após análise dos dados espectroscópicos deste

Nitro-ββββ-naftol

Sn granulado

HCl

Banho de gelo

Adaptação de condensador ao sistema Agitação constante

temp. 50-60oC

Composto impuro

Destilação

Solução de NaOH – 50% H2O destilada

Banho de gelo

NaCl para eliminar o catalisador Éter etílico (extração do derivado AO3)

Filtração

Destilação

Na2SO4

Amino-ββββ-naftol

Separação de fases

Fase orgânica

Dantas, Michelle Sinara Gregório

70

derivado (Ressonância Magnética Nuclear) comprovou-se a obtenção de duas substâncias

(uma mono-substituída e outra di-substituída) que encontram-se apresentadas no item VII-5.

V-7-Metodologia Utilizada para a Obtenção dos Compostos Alquilados

(AOC1 e AOC2) Derivados do Cardanol Hidrogenado

V.7.1- (AOC1):(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol

(AOC2):(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol

A obtenção do derivado alquilado AOC1 foi realizada seguindo o mesmo

procedimento experimental descrito para obtenção do derivado AO1 (itens V.5.1 e V.5.1.1).

O fluxograma apresentado na Figura V.5 detalha as etapas envolvidas durante o processo

reacional utilizado para a obtenção deste derivado.

As quantidades das substâncias envolvidas neste experimento foram as seguintes: 1 mol de

cardanol hidrogenado (substrato), 0,29 moles de 2-etilamino-etanol (reagente) e 0,17 moles de

AlCl3 anidro (catalisador).

O produto reacional (AOC1) foi destilado a 105oC e apresentou-se como um

fluido bastante viscoso, de coloração escura.

A obtenção do derivado AOC2 ocorreu conforme o procedimento experimental

descrito nos itens V.5.1 e V.5.1.1. As quantidades das substâncias utilizadas dos produtos

foram: 1 mol de cardanol hidrogenado, 0,38 moles de 2-dietilamino-etanol (reagente) e 0,17

moles de AlCl3 anidro.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

71

Figura V.5- Fluxograma para obtenção do derivado 2-(N-etil, N-etilamino)-pentadecilfenol

V-8- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado

(AOC3) Derivado do Cardanol Hidrogenado

V.8.1- Amino-Pentadecilfenol (AOC3)

A obtenção do derivado AOC3 foi processada a partir da nitração do cardanol

hidrogenado, de acordo com a técnica experimental descrita no item V.6.1.1, modificando as

quantidades das substâncias envolvidas na reação: 1 mol de cardanol hidrogenado, 0,21 moles

Composto impuro

AlCl3

H2O destiladaCHCl3

Separação de fases

Fase orgânica

Filtração

Na2SO4 anidro

Cardanol Hidrogenado

2-etilamino-etanol

2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1)

Destilação

Dantas, Michelle Sinara Gregório

72

de HNO3 e 0,42 moles de H2SO4. A Figura V.6 detalha as etapas envolvidas durante o

processo de obtenção deste derivado. O produto reacional (AOC3) foi destilado a vácuo e

coletado a 130oC; apresentou-se como um fluido bastante viscoso, de coloração escura.

O derivado nitrado foi submetido a outra seqüência para a redução do grupo

nitro. A técnica reacional utilizada nesta etapa que levou à obtenção do derivado amino-β-

naftol encontra-se descrita no item V.6.1.2. As quantidades das substâncias envolvidas neste

experimento foram as seguintes: 1,08 moles de nitro-pentadecilfenol (substrato), 0,56 moles

de HCl (reagente) e 0,73 moles de Sn granulado (catalisador). O produto reacional (AOC3)

foi destilado através da promoção de vácuo a 100oC e apresentou-se como um fluido bastante

viscoso, de coloração escura.

As caracterizações físico-químicas dos novos compostos, cujas rotas reacionais

foram descritas neste Capítulo, estão apresentadas e discutidas no Capítulo VII.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

73

H2SO4

HNO3

H2Od Banho de gelo

Cardanol hidrogenado – temp. 50-60oC agitação constante

Composto impuro Tempo reacional: 20 min

H2O destilada

Separação de fases

Éter etílico

Separação de fases

Na2SO4

Filtração

Destilação

Nitro-cardanol

Figura V.6- Fluxograma para obtenção de Nitro-cardanol

Extração

Fase orgânica

10% NaOH

Fase orgânica

Dantas, Michelle Sinara Gregório

74

CAPÍTULO VI

METODOLOGIA EXPERIMENTAL EMPREGADA DURANTE

AMOSTRAGEM NA UNIDADE INDUSTRIAL

Dantas, Michelle Sinara Gregório

75

VI- METODOLOGIA EXPERIMENTAL EMPREGADA DURANTE

AMOSTRAGEM NA UNIDADE INDUSTRIAL

VI-1- Introdução

Realizou-se o estudo da eficiência antioxidativa das novas substâncias

derivadas do β-naftol (AO1, AO2 e AO3) e do cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e

AOC3), bem como dos produtos comerciais Ionol (DBPC, BHT) e Santoflex (PDA) com

amostra da nafta craqueada da RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão). A RPBC

produz grande quantidade de nafta craqueada e outros produtos. As cargas processadas na

unidade de craqueamento catalítico da RPBC, cuja nafta produzida compõe majoritariamente

a gasolina, são bastante pesadas e invariavelmente favorecem as reações de craqueamento

térmico que geram diolefinas. As diolefinas conjugadas são facilmente oxidáveis e

rapidamente iniciam reações via radicais livres, que dão origem a produtos de oxidação

poliméricos, comumente denominados goma. Estas características conferem à nafta craqueada

da RPBC baixa estabilidade, sendo por isso escolhida para realização do trabalho.

VI-2- Reagentes e Solventes Utilizados

Antes da amostragem na unidade industrial, utilizou-se algumas substâncias

químicas na preparação de soluções-mães contendo todos os antioxidantes a serem testados.

Após a amostragem, durante a realização do ensaio de Goma Lavada, fez-se uso, também, de

determinadas substâncias químicas, as quais estão apresentadas na Tabela VI.1 de acordo com

os seus respectivos graus de pureza e fabricantes.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

76

Tabela VI.1- Reagentes e solventes utilizados

Origem Pureza (%)

Acetona Vetec 99,5

Álcool etílico Cirq 99,5

Isooctano Merck 99

N-heptano Vetec 99,5

Tolueno Vetec 99,5

VI-3- Equipamentos

A seguir, estão citados os principais equipamentos utilizados durante os

procedimentos experimentais na UFRN.

� Agitador magnético (modelo TE-085-Tecnal);

� Balança analítica digital (modelo 240A-Precisa) - ∼0,0001g

� Equipamento para ensaio de Goma Lavada (Equipamento cedido pela

Petrobras);

� Colorímetro (modelo PFX 950- Lovibond);

� Espectrômetro de massas acoplado a cromatógrafo gasoso (CG/EM)

(modelo CG 3800/ Saturn 2200 – Varian).

VI-4- Principais Técnicas de Análise

VI.4.1- Ensaio de Goma Lavada (ASTM D 381)

Este ensaio foi realizado de acordo com a periodicidade estabelecida durante a

estocagem da nafta craqueada. O principal objetivo deste ensaio é evaporar a gasolina através

de jateadores de ar à temperatura na faixa de 160-165oC e, com isso, quantificar os depósitos

formados através de reações de oxidação.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

77

Inicialmente, pesam-se os béqueres e separa-se um deles para ser o branco

(controle). É importante verificar se a amostra a ser analisada está isenta de matéria sólida em

suspensão ou sedimentada. Em caso positivo, deve-se filtrar esta amostra através de funil de

vidro sinterizado de porosidade grossa. Colocam-se 50ml da amostra (normalmente usa-se

gasolina, para efeitos deste estudo utilizou-se nafta craqueada) a ser analisada em cada dois

béqueres previamente pesados (Figura VI.1). Invariavelmente, devem-se colocar primeiro os

béqueres contendo as amostras seguidas dos jateadores cônicos, tomando o cuidado de

centralizá-los dentro dos béqueres. Repete-se esta operação para todos os béqueres, inclusive

para aquele do ensaio em branco, ou seja, sem amostra.

Após trinta minutos de evaporação da amostra, retiram-se os jateadores de ar e

os béqueres na mesma seqüência em que foram colocados no banho. Deve-se fazer esta

operação com cuidado, pois a superfície estará aquecida.

Figura VI.1- Representação esquemática da realização do ensaio da goma lavada

Os béqueres retirados devem ser colocados em dessecador (sem dessecante) e

deixados resfriar por, no mínimo, duas horas. Pesa-se essa vidraria. Para determinação da

Goma Lavada (GL) colocam-se 25ml de n-heptano em cada béquer (inclusive no ensaio em

branco). Agita-se em movimento circular durante, aproximadamente, trinta segundos. Essa

solução deve ficar em repouso por dez minutos e, em seguida, ser decantada por um sistema

de sucção adequado tomando o devido cuidado para não perder qualquer resíduo sólido.

Repetem-se estes últimos dois procedimentos por mais duas vezes. A terceira extração com n-

heptano pode ser dispensada se o segundo extrato apresentar-se incolor.

Colocam-se os béqueres novamente no equipamento, sem utilizar os jateadores

cônicos, durante cinco minutos. Retira-se essa vidraria do equipamento e coloca-se

Dantas, Michelle Sinara Gregório

78

novamente no dessecador por mais duas horas. Pesa-se, mais uma vez, esta vidraria na mesma

balança utilizada para a primeira pesagem. Preenchem-se todos os dados para realização dos

cálculos (vide Anexo 1).

VI.4.2- Determinação da Cor ASTM (ASTM D1500)

A gasolina analisada através da técnica descrita no item VI.4.1 deve também

ser analisada quanto ao seu escurecimento durante a estocagem.

O colorímetro, equipamento utilizado na avaliação do escurecimento da cor,

deve ser ligado trinta minutos antes de qualquer operação para perfeita estabilização. Depois

de concluído este tempo deve-se escolher a escala a ser trabalhada (tecla Menu): produtos

derivados do petróleo são lidos em escala ASTM. Confirma-se esta opção.

Novamente escolhe-se as opções do caminho óptico a ser trabalhado: 30,0

(opção específica para a escala escolhida e compatível com o reservatório a ser utilizado).

Confirma-se esta opção. Lava-se o reservatório com a amostra a ser analisada. Enche-se

novamente este reservatório com a amostra e faz-se a leitura óptica. Repete-se este

procedimento.

VI.4.3- Construção do Método para Análises de Espectrometria de

Massas

O detector de massas tem sido cada vez mais empregado pela sua enorme

versatilidade, em especial sua capacidade de atuar como detector universal e seletivo. Atua

por fragmentação da molécula em partículas carregadas, na maioria das aplicações, partículas

positivas. Coleta as informações sobre as partículas carregadas em função da razão de sua

massa (m) sobre a carga (z). As aplicações por CG (Cromatografia Gasosa) geram partículas

monocarregadas de forma que, em geral, diz-se estar medindo a massa da partícula carregada

(m/z onde Z=1). Na varredura linear (modo de medição) são medidas as intensidades de todas

as m/z (no caso m) numa faixa selecionada, usualmente m/z=50 até m/z=700, obtendo-se,

portanto, um espectro de massas completo para aquele ponto do cromatograma (Aquino Neto

Dantas, Michelle Sinara Gregório

79

& Nunes, 2003). Esta abordagem facilitará a compreensão dos fragmentogramas apresentados

no Capítulo IX.

O acompanhamento da oxidação da nafta amostrada foi realizado neste estudo,

de forma inovadora, através de espectrometria de massas. Após as análises citadas nos itens

VI.4.1 e VI.4.2, a nafta estudada foi injetada no equipamento CG/EM em coluna do tipo CP

Sil PONA CB de 100 metros (coluna específica para identificação de hidrocarbonetos).

Antes de qualquer análise em equipamentos dessa natureza é necessário,

entretanto, desenvolver uma programação específica compatível com a amostra que se deseja

identificar. A seguir estão descritos as principais variáveis contidas no método utilizado

durante as injeções no espectrômetro de massas (EM)(vide Anexo 2):

� Tempo total de análise: 123,33 min;

� Variação da razão massa/carga (m/z): entre 50 e 650;

� Modo de ionização: técnica de impacto de elétrons (EI);

� Volume da seringa: 10 µL;

� Modo de injeção: split/splitless;

� Injetor (temp.): 250oC;

� Fluxo na coluna: 1.0 ml/min;

� Pressão na coluna: 54.0 psi;

� Voltagem: 70 ev

� Programação do forno: 35oC (temp. inicial) com isoterma de 15 min.

passando a 60oC com aquecimento de 1oC/min. e isoterma de 20 min., em

seguida passa-se a 180oC com aquecimento de 2oC/min. sem isoterma,

aquecendo a 250oC (temp. final) a uma razão de 30oC e com isoterma de 1

min.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

80

VI-5-Metodologias Experimentais Aplicadas a Ensaios de Estabilidade

Oxidativa

Todas as amostras foram submetidas a ensaios de Goma Potencial 4h (ASTM

D 873 modificado, vide II.4.1.3) e Período de Indução (ASTM D 525, vide II.4.1.1) tão

imediatamente após a aditivação quanto possível, assim como colocadas na estocagem a

43oC. As análises de Goma Potencial 4h (GP) e Período de Indução (PI) foram realizadas no

CENPES (Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Melo) e o

acompanhamento da oxidação da nafta coletada na RPBC, através dos ensaios de Goma

Lavada, Cor ASTM e Espectrometria de Massas, foi realizado na UFRN. O ensaio de

estocagem também foi realizado no CENPES, com determinação da Goma Lavada e Cor

ASTM ao final de 8 semanas de estocagem a 43oC.

A estocagem da nafta recolhida na refinaria é realizada em estufa apropriada

onde as amostras são mantidas em garrafas de vidro borossilicato âmbar, fechadas, com 1/3

do volume preenchido com a amostra. Colocam-se pelo menos duas garrafas para cada

período estabelecido para análise, mas podem ser colocadas mais algumas garrafas extras para

possíveis eventualidades tais como quebra de uma garrafa, extensão de período de estocagem

ou mesmo para confirmação dos resultados controversos.

Neste estudo, estabeleceram-se os períodos de 8 e 24 semanas para duas

amostragens realizadas, respectivamente. Considerou-se que, se uma amostra permanecer

estável por 24 semanas à temperatura ambiente, esta será estável por 8 semanas a 43oC, já que

de acordo com a Portaria ANP No 309 (27.12.2001), as refinarias, centrais de matérias-primas

petroquímicas, importadores e formuladores de gasolinas automotivas deverão manter sob sua

guarda, pelo prazo mínimo de dois meses a contar da data de comercialização produto, uma

amostra-testemunha do produto comercializado.

VI.5.1- Aditivos Comerciais

Nas duas amostragens, foram utilizadas uma amostra de nafta craqueada sem

aditivo e duas outras amostras contendo aditivos antioxidantes comerciais cuja descrição

encontra-se na Tabela VI.2.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

81

O antioxidante comercial N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (PDA) foi

escolhido para efeitos de comparação neste estudo por ser o inibidor de oxidação mais

utilizado nas refinarias da Petrobras, inclusive na RPBC. O antioxidante 2,6-d-ite-rbutil(4

metil)p-cresol (DBPC, BHT) representa o produto comercial que melhor responde como

inibidor oxidativo atualmente, no entanto, trata-se de um composto químico de alto custo e

somente é adquirido através de importação.

Tabela VI.2- Descrição dos aditivos comerciais utilizados nas amostragens

Nome comercial Santoflex (PDA) Ionol (DBPC, BHT)

Fornecedor Octel Ciba

Composição N,N’-di-sec-butil-p-

fenilenodiamina 2,6- di-ter-butil (4 metil)

p-cresol

Estrutura química

N

N

H R2

H R1

Onde R1e R2= (CH3)3C

OH

C(CH3)3(CH3)3C

CH3

VI-6- Amostragem

Cada uma das amostras foi preparada a partir de soluções-mãe concentradas, de

forma que a introdução de pequenas quantidades destas (0,1% em volume) na nafta levasse à

concentração final de (30 ppm) dos novos derivados e aditivos comerciais. Alíquotas de 20ml

de cada uma dessas soluções foram adicionadas às garrafas de vidro âmbar vazias e

devidamente identificadas onde, em seguida, foram recolhidos alguns litros da nafta

craqueada sem antioxidante, na saída da unidade de tratamento Merox da RPBC.

A nafta recolhida passou por um desumidificador/resfriador ((Figura VI.2)

filtro de amostragem desenvolvido pelo CENPES) para minimizar a presença de água nas

amostras coletadas para teste de aditivos inibidores de oxidação antes do recolhimento às

garrafas contendo o material a ser avaliado. As garrafas foram então acondicionadas em

Dantas, Michelle Sinara Gregório

82

isopor com gelo e encaminhadas imediatamente ao CENPES e à UFRN para evitar a perda

das frações leves de nafta.

A B

Figura VII.2- A) Representação esquemática do filtro de amostragem utilizado durante

amostragem

B) Foto ilustrativa do filtro de amostragem

A utilização deste filtro de amostragem foi uma alternativa inovadora para tentar

conter o teor de umidade existente neste tipo de nafta e maximizar a ação antioxidativa dos

compostos estudados, uma vez que antioxidantes fenólicos possuem grande afinidade por

água.

VI.6.1- Caracterização da Nafta

A análise da nafta foi realizada no CENPES e os resultados de sua

caracterização estão na Tabela VI.3, onde pode-se perceber uma composição química rica em

compostos instáveis, com valores altos para dienos, naftênicos olefínicos, total olefínicos,

Entrada de nafta

Saída da nafta diretamente para as garrafas contendo os

aditivos

Interior do filtro de

amostragem cheio com gelo

Interior do tubo recheado com

algodão

Dantas, Michelle Sinara Gregório

83

mercaptanas (RSH), tiofenóis e nitrogênio total, configurando uma condição severa para testar

a ação inibidora dos aditivos.

Tabela VI.3- Resultados de caracterização da nafta craqueada sem aditivo (branco)

Data Coleta 04/07/2003

Origem RPBC

Densidade 20/4oC 0,7553

Destilação – PIE* 40,5oC

5% evap. 53,4oC

10% evap. 58,6oC

20% evap. 66,7oC

30% evap. 76,5oC

40% evap. 89,9oC

50% evap. 106,9oC

60% evap. 125,3oC

70% evap. 143,1oC

80% evap. 162,8oC

90% evap. 183,8oC

95% evap. 196,4oC

PFE** 206,7oC

Recuperado 97,1%v

Resíduo 1,0%v

Enxofre Total 1080mg/kg

H2S < 1mg/kg

RSH 75mg/kg

Fenóis 1749mg/kg

Tiofenóis 30mg/kg

Nitrogênio Total 237mg/kg

Nitrogênio Básico Total 200mg/kg

Dantas, Michelle Sinara Gregório

84

Número de Bromo 67gBr2/100g

Valor de Dienos 4,66gl2/100g

Cromatografia Gasosa

Aromáticos 36,68%m/ 31,57%v

Diolefinas 2,16%m/ 2,37%v

Naftênicos Diolefínicos 0,66%m/ 0,66%v

Naftênicos Olefínicos e/ou Diolefinas 2,74%m/ 2,66%v

Naftênicos Olefínicos 4,16%m/ 4,05%v

Naftênicos Parafínicos e/ou Olefinas 0,13%m/ 0,13%v

Naftênicos Parafínicos 8,76%m/ 8,61%v

Olefinas com mais de uma Ramificação 3,17%m/ 3,32%v

Olefinas com uma Ramificação 12,96%m/ 14,47%v

Olefinas Normais 7,47%m/ 8,52%v

Parafinas com mais de uma Ramificação 2,92%m/ 3,09%v

Parafinas com uma Ramificação 10,32%m/ 11,83%v

Parafinas Normais 7,35%m/ 8,21%v

Não Identificados 0,54%m/ 0,51%v

Total Olefínicos 33,32%m/ 36,05%v

Total Saturados 29,48%m/ 31,87%v

Total 100,02%m/ 100,00%v

* PIE – Ponto Inicial de Ebulição

** PFE – Ponto Final de Ebulição

Fonte: D’Ornellas (2004)

CAPÍTULO VII

ASPECTOS SINTÉTICOS E DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL

DOS NOVOS DERIVADOS

Dantas, Michelle Sinara Gregório

86

VII-ASPECTOS SINTÉTICOS E DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL

DOS NOVOS DERIVADOS

Este capítulo objetiva a abordagem sintética de alquil-derivados do β-naftol

(AO1 - AO3) e derivados do cardanol hidrogenado (AOC1 – AOC3). Em adição, a

determinação estrutural e a discussão dos assinalamentos destes derivados por IV e RMN (1D

e 2D) foram realizadas. Para tanto, fez-se necessário uma prévia avaliação dos dados

espectroscópicos de ambos β-naftol e cardanol hidrogenado.

VII-1- Obtenção dos Novos Compostos Derivados AO1-AO3 e AOC1-

AOC3

Nas Figuras VII.1 e VII.2 encontram-se apresentadas as rotas sintéticas que

foram seguidas para a obtenção dos novos derivados, cujos aspectos sintéticos e

caracterização espectroscópica serão discutidos no decorrer deste Capítulo.

OH

+ CH3-CH2-NH-CH2CH2-OHAlCl3

OH

N-CH2-CH2

H

H3C-CH2

+ H2O

OH

+ (CH3-CH2)2-N-CH2CH2-OHAlCl3

OH

N-CH2-CH2H3C-CH2

+ H2OH3C-CH2

OH

+ HNO3H2SO4

OH

NO2

OH

NO2

O2N

+ + H2O

OH

NO2

OH

NO2

O2N

+

OH

NH2

OH

NH2

H2N

+SnHCl

A AB B

6-(N-etil, N-etilamino)-ββββ-naftol (AO1)

6-(N-etil, N-dietilamino)-ββββ-naftol (AO2)

Nitro-ββββ-naftol 1,6-di-nitro-ββββ-naftol

1,6-di-amino-ββββ-naftol (AO3b)

Amino-ββββ-naftol (AO3a)

Figura VII.1- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do β-naftol

Dantas, Michelle Sinara Gregório

87

OH

+ CH3-CH2-NH-CH2-CH2-OH

OH

NCH2CH2

H

H3C-H2C

AlCl3

OH

+ (CH3-CH2)2-N-CH2-CH2-OHAlCl3

OH

+ HNO3H2SO4

OH

O2N

+ H2O

OH

O2N

HCl

Sn

OH

H2N

O

+ H2O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C

C15H31

C15H31C15H31

C15H31 C15H31

C15H31C15H31

OH

NCH2CH2H3C-H2C

O

H2C

H2CN H

C15H

31

H3C-H2C

C15H31

H3C-H2C

H3C-H2C

+ H2O

O

N

H

H

H

C15H31

H

VII-2- Caracterização Espectroscópica do ββββ-naftol

O espectro do β-naftol na região de infravermelho (IV; Figura VII.3) mostrou,

caracteristicamente, bandas de absorção de grupos hidroxila e C=C de anel aromático, como

discriminado na Tabela VII.1.

OH

6-(N-etil, N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1)

AOC1a AOC1b

6-(N-etil, N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2)

Nitro-pentadecilfenol

Amino-pentadecilfenol (AOC3)

Figura VII.3- Espectro na região de IV do β-naftol

Figura VII.2- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do cardanol hidrogenado

AOC2a

AOC3b AOC3a

AOC2b

Dantas, Michelle Sinara Gregório

88

Tabela VII.1: Atribuição dos dados de IV do β-naftol

Freqüência (cm-1) Atribuição

3259 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

3053 Deformação axial de C-H de aromático

1595, 1499, 1464 Deformação axial de C=C de aromático

1378 Deformação angular no plano de O-H

1247 Deformação axial de C-O

815, 582 Deformação angular C=C de aromático

742 Deformação angular fora do plano O-H

A Tabela VII.2 mostra os assinalamentos do espectro de RMN de 1H (Figuras

VII.4 e VII.5) do β-naftol. De acordo com o esperado, os hidrogênios H1, H3 e H6 encontram-

se em campo mais alto (7,18; 7,15; 7,38 ppm, respectivamente) em decorrência do efeito

mesomérico de proteção, causado pela deslocalização de elétrons π (Vide Esquema VII.1).

Apesar do H8 ser mesomericamente protegido, absorve em campo mais baixo (7,71 ppm) do

que o H7 (7,47 ppm). Este assinalamento foi efetuado levando-se em consideração o valor da

constante de acoplamento (J) observada em δ 7,47 (J= 7,3 Hz) correspondente ao

acoplamento de H7 com H6 [δ 7,38 (t) J= 7,3 Hz]. A confirmação deste assinalamento foi

possível após as análises de RMN de 1H em dimensão 2D dos derivados do β-naftol (AO1 e

AO2), que também apresentaram o H7 mais protegido do que o H8. Estes assinalamentos

poderão ser vistos no item VII.3, Tabela VII.4.

Os hidrogênios H4 e H5 absorvem na região mais desprotegida do espectro. O

dubleto em δ 7,79 foi atribuído ao H4 já que observou-se um J=8,7 Hz (acoplamento orto)

correspondente ao acoplamento do H4 com o H3. Este assinalamento é confirmado pelo sinal

do H3 em 7,15 ppm (dd, J=2,4 Hz) que apresentou J=2,4 Hz (acoplamento meta do H3 com

H1) e 8,7 Hz (H4 , H3).

A Tabela VII.2 mostra ainda, os assinalamentos dos carbonos (vide espectro da Figura

VII.6) que foram assinalados levando-se em consideração as proteções mesoméricas (C1, C3,

C6), carbonos quaternários (C9 e C10) e carbono que suporta o grupo hidroxílico (C2). Estes

assinalamentos encontram-se em concordância com os observados na literatura para o β-naftol.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

89

OH1

2

3

456

7

89

10

OH1

2

3

456

7

89

10

- OH1

2

3

456

7

89

-

OH1

2

456

7

89

10-

Posição 1 H1, C1

Posição 10 C10

Posição 3 H3, C3

OH1

2

3

456

7

89

10

OH1

2

3

456

7

89

10

+

-

Posição 6 H6, C6

OH1

2

3

456

7 9

10

+-

Posição 8 H8, C8

(1) (1a) (1b) (1c)

(1)(1d) (1e)

++ +

Esquema VII.1- Formas canônicas do β-naftol (posições protegidas mesomericamente)

Figura VII.4- Espectro de RMN de 1H do β-naftol em CDCl3 (500 MHz)

OH1

2

3

45

79

6 10

8

Dantas, Michelle Sinara Gregório

90

H5 H

4 H

8 H

7 H

6 H

1 H

3

7,81 ppm (d) 8,1 Hz

7,79 ppm (d) 8,7 Hz (H4, H3)

7,71 ppm (d) 8,3 Hz (H8, H7)

7,47 ppm (t) 7,3 Hz (H7, H6)

7,18 ppm (d) 2,4 Hz (H1, H3)

7,15 ppm (dd) 2,4 Hz (H3, H1) 8,7 Hz (H3, H4)

7,38 ppm (t) 7,3 Hz (H6, H7)

CDCl3

dd

Figura VII.5- E

xpansão da região entre 7,0-7,9 ppm do espectro de R

MN

de 1H do β

-naftol (Figura VII.4)

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

91

Figu

ra V

II.6

- E

spec

tro

de R

MN

de

13C

do

β-n

afto

l em

CD

Cl 3

(125

MH

z)

C2

C9

C10 C4 C5

C7 C8 C6

C3

C1

Dantas, Michelle Sinara Gregório

92

Tabela VII.2: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de β-naftol em CDCl3 (500 MHz)

H/C δδδδH (ppm)* Mult.** Integração J (Hz)*** δδδδC (ppm) δδδδC (ppm)**** (SDBS, 2004)

3 7,15 dd 1H 2,4 (H3,H1); 8,7 (H3,H4)

118,18 117,72

1 7,18 d 1H 2,4 (H1,H3) 110,00 109,57

6 7,38 t 1H 7,3 (H6,H7) 124,11 123,66

7 7,47 t 1H 7,3 (H7,H6) 127,00 126,54

8 7,71 d 1H 8,3 (H8,H7) 126,84 126,39

4 7,79 d 1H 8,7 (H4,H3) 129,41 129,87

5 7,81 d 1H 8,1 128,22 127,77

2 - - - - 153.68 153.22

9 - - - - 135,02 134,58

10 - - - - 130,33 128,98

*Deslocamento químico; **Multiplicidade; ***Constante de acoplamento; ****Dados da Lit.

VII-3- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-ββββ-

naftol (AO1)

Conforme citado anteriormente (Capítulo I) o poder antioxidativo de aminas

aromáticas e fenóis substituídos, está correlacionado com o favorecimento estrutural deste

tipo de moléculas, que caracterizam-se por serem ricas em elétrons. Tomando-se como base

esta informação, obteve-se a partir do β-naftol, o derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol

(AO1) que após análise espectroscópica em RMN de alta resolução (500 MHz) mostrou, em

sua estrutura química, um radical alquil aminado na posição-6 (Esquema VII.2). Para a

obtenção de AO1, otimizou-se uma rota reacional de alquilação previamente descrita na

literatura (Morrison & Boyd, 1974) (vide item VII-5), obtendo-se após quatro horas de

reação, o derivado AO1 com bom rendimento (86%).

OH

+ CH3-CH2-NH-CH2CH2-OHAlCl3

OH

N-CH2-CH2

H

H3C-CH2

+ H2O

Esquema VII.2- Rota sintética utilizada para obtenção do derivado AO1

Dantas, Michelle Sinara Gregório

93

O espectro de IV de AO1 (Figura VII.7) mostrou absorções características do

grupo alquil aminado, bem como das absorções características do β-naftol (hidroxila e região

de aromático). Na Tabela VII.3 encontram-se discriminadas as principais correlações de

absorção na região de infravermelho para este derivado.

Figura VII.7- Espectro na região de infravermelho de 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1)

Tabela VII.3: Identificação dos grupos funcionais de AO1

Freqüência (cm-1) Atribuição

Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

3400 - 3237

Deformação axial N-H (banda larga)

3054 Deformação axial de C-H de aromáticos

2972, 2910; 282 Deformações axiais de grupos CH2 e CH3

1510 Deformação angular no plano de N-H

1629 Deformação axial de C=O+H das estruturas canônicas (1a-1e) (Esq. VII.1)

1597, 1510, 1462 Deformação axial de C=C de aromático

1382 Deformação angular no plano de O-H

1042 Deformação axial de C-O

812 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático

812, 690 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático

748 Deformação angular fora do plano de O-H

Dantas, Michelle Sinara Gregório

94

O espectro de RMN de 1H de AO1 (Figuras VII.8 e VII.9) apresentou quatro

sinais em campo alto (um tripleto em 1,08 ppm, um quarteto em 2,66 ppm e outros dois

tripletos em 2,75 e 3,74 ppm) confirmando a presença dos hidrogênios pertencentes ao grupo

alquil e região de aromático do derivado AO1 (vide estrutura baixo).

OH

N-CH2-CH2

H3C-H2C

H

1

2

3

45

6

7

89

101112

1314

O espectro de carbono-13 totalmente desacoplado (DEPT) forneceu

informações que confirmam este grupo alquil (Figura VII.10). Como pode ser observado

neste espectro, os carbonos metilênicos (CH2) e metílico (CH3) observados em δ 13,68, 43,65,

50,47 e 59,85 confirmam a presença dos grupo metílico (C14; 13,68 ppm) e dos grupos

metilênicos C13, C11 e C12, respectivamente.

A Figura VII.9 mostra a expansão do espectro de RMN de 1H deste derivado

na região entre 7.0-7.9ppm. A análise das integrais de cada sinal revelou a existência de

excesso de hidrogênio na região aromática. Este excesso foi atribuído ao contaminante β-

naftol, já que o sinal em δ 7,24 integra 2H que correspondem ao H1 de AO1 e ao H1* do β-

naftol. Uma vez que o derivado AO1 poderia encontrar-se substituído na posição-6, então, o

sinal em δ 7,33 (1H) confirma a presença deste contaminante, e esta absorção corresponde ao

H6*. Os demais sinais dos hidrogênios do β-naftol (H3*, H4*, H5*, H7* e H8*) encontram-se

assinalados no espectro expandido (Figura VII.9) da Figura VII.8.

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

95

Figu

ra V

II.8

- E

spec

tro

de R

MN

de

1 H d

o de

riva

do A

O1

em C

DC

l 3 (

500

MH

z)

H14

H

13

H11

H

12

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

96

Figu

ra V

II.9

- E

xpan

são

da r

egiã

o en

tre

7.0-

7.9p

pm d

o es

pect

ro d

e R

MN

de

1 H d

o de

riva

do A

O1

(Fig

ura

VII

.8)

H5,

H5*

H4,

H4*

H

8, H

8*

H7,

H7*

H

6*

H1,

H1*

H3,

H3*

*-

β βββ-n

afto

l

7,77 ppm (d) 8,1 Hz

7,72 ppm (d) 8,7 Hz (H4, H3)

7,63 ppm (d) 8,2 Hz

7,42 ppm (t) 7,2 Hz

7,33 ppm (t) 7,2 Hz

Singleto largo

7,24 ppm (s) 2,0 Hz

7,19 ppm (dd) 2,3 Hz (H3, H1) 8,7 Hz (H3, H4)

d d

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

97

Figu

ra V

II.1

0- E

spec

tro

DE

PT d

e A

O1

em C

DC

l 3 (1

25 M

Hz)

CH3

CH2

CH2

CH2

C14

C13

C12

C11

Dantas, Michelle Sinara Gregório

98

A posição 1 de sistemas aromáticos condensados da classe dos β-naftóis

apresenta, geralmente, um favorecimento termodinâmico para substituições nucleofílicas

nesta posição (Wrzyszcz et al., 1998). No entanto, o espectro de RMN de 1H de AO1 sugeriu

três possíveis estruturas (Figura VII.11) para este derivado (AO1a, AO1b e AO1c).

OH

CH2-CH2-NH-CH2-CH3

1

2

345

6

78

9

10

OH

CH2-CH2-NH-CH2-CH31

2

345

89

10

OH

CH3-CH2-NH-CH2-CH2

1

2

345

6

78

9

10

AO1a

AO1b

AO1c

Figura VII.11- Estruturas propostas para a obtenção do derivado AO1

De acordo com as formas canônicas (Esquema VII.1) as posições 1, 3 e 6 são

possíveis de sofrer alquilação. A análise do espectro de RMN de 1H (Figuras VII.8 e VII.9) do

derivado AO1 obtido, mostraram acoplamento orto (J= 8,7 Hz) entre os hidrogênios H3 [δ

7,19, dd (1H) J= 2,3; 8,7 Hz] e H4 [δ 7,22, d (1H) J= 8,7 Hz] o que inviabilizou a escolha da

estrutura AO1c que possui seu substituinte alquil na posição-3.

O fato do H3 apresentar multiplicidade com caráter de duplo-dubleto sugeriu

que a posição 1 estivesse desocupada. Este duplo-dubleto corresponde aos acoplamentos de

H3 com H4 (J= 8,7 Hz) e do H3 com H1 caracterizando o acoplamento do tipo meta (J= 2,3

Hz). Estes assinalamentos foram confirmados pelo experimento 2D (Figuras VII.12 e VII.13).

Esta análise elimina, portanto, a possibilidade da estrutura AO1b corresponder ao derivado

em questão.

Com base nestes dados e nos experimentos reacionais realizados por Buu-Hoy

(1950), que reportou algumas possibilidades de alquilação na molécula do β-naftol e verificou

que a posição 6 para este tipo de alquilação, é a mais favorecida; a opção correta recai na

estrutura AO1a (considerada no Esquema VII.2 como sendo AO1). Em adição, os dados do β-

naftol (preliminarmente avaliados, item VII.2) confirmam que os assinalamentos atribuídos

neste espectro para o H1* e H6* são realmente do contaminante (β-naftol). Reforçando esta

Dantas, Michelle Sinara Gregório

99

afirmação, o espectro de RMN 2D-HMQC de AO1 (Figura VII.15) confirma a correlação do

tipo 1JCH existente entre o H1* com o C1*, bem como, do H6* com o C6*. Portanto, não restam

dúvidas quanto à natureza química da estrutura AO1 e quanto a presença do contaminante β-

naftol.A obtenção de AO1, confirmada pela análise detalhada dos seus dados de RMN

contribue com os resultados previamente observados por Buu-Hoy (1950), já que confirma a

ocorrência da alquilação na posição-6.

A Tabela VII.4 reúne os assinalamentos que foram efetuados para o derivado

AO1 e mostra as correlações que foram observadas nos experimentos de RMN em 2D

(Figuras VII.12; VII.13; VII.14; VII.15).

Figura VII.12- Espectro COSY de AO1 em CDCl3 (500 MHz)

H14

H13H11H12

H14

H13H11

H12

H14

H13

H11

H12

Dantas, Michelle Sinara Gregório

100

Figura VII.13- Expansão da região 7.0-7.9ppm do espectro COSY de AO1 (Figura VII.12)

Figura VII.14- Espectro HMQC de AO1 em CDCl3 (500 MHz)

H6*

H7*

H7*, H7

H8*, H8

H3*, H3

H4*, H4

H6*

H5*

H3*, H3

H1, H1*

H6* H7*, H7 H8*, H8H5, H5*

H4*, H4

H3*, H3

H1, H1*

H6*

H7*, H7

H8*, H8

H4*, H4

H5, H5*

H14

H13H11H12

C14

C13C11

C12

Dantas, Michelle Sinara Gregório

101

OH

N-CH2-CH2

H3C-H2C

H

1

2

3

45

6

7

89

101112

1314

H3; H3*

H1; H1*

H6*H7; H7*H8; H8*

H4; H4*H5; H5*

C1

C3

C6*

C7; C8

C5

C4

Cquaternário

*- ββββ-naftol

Figura VII.15- Expansão da região de 7.0-7.9ppm do espectro

HMQC de AO1 em CDCl3 (Figura VII.14)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

102

Tabela VII.4: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) do derivado AO1

RMN 1D RMN 2D

H δ (ppm)* Mult.** Integração J (Hz)*** 1H x 1H (COSY)

1H x 13C (HMQC)

14 1,08 t 3H 7,1 H14, H13 C14, H14

13 2,66 q 2H 7,1 H13, H14 C13, H13

11 2,75 t 2H 4,9 H11, H12 C11, H11

12 3,74 t 2H 4,9 H12, H11 C12, H12

OH 6,34 s 1H - - -

3 7,19 dd 2H 2,3/8,7 H3, H1

H3, H4

C3, H3

1 7,24 d 2H♣ 2,0 - C1, H1

7 7,42 t 2H 7,2 H7, H8 C7, H7

8 7,63 d 2H 8,2 H8, H7 C8, H8

4 7,72 d 2H 8,7 H4, H3 C4, H4

5 7,77 d 2H 8,1 - C5, H5

*Deslocamento químico; **Multiplicidade; ***Constante de acoplamento

♣ O excesso de hidrogênios corresponde aos hidrogênios do β-naftol

Os assinalamentos dos carbonos de AO1 foram oportunamente efetuados logo

após a confirmação dos assinalamentos dos hidrogênios (por RMN 2D- Homocosy), já que o

experimento HMQC correlaciona em duas dimensões, os núcleos de 1H e 13C com 1JCH.

Fazendo uma comparação entre os assinalamentos de AO1 e do β-naftol (Tabela VII.5), pode-

se observar coerência nos assinalamentos da subunidade aromática pertinente aos carbonos C1

até C5, bem como C7 até C10. De acordo com o esperado, a posição-6 encontra-se em campo

mais baixo em decorrência do efeito α de desproteção exercido pelo grupo alquil substituinte

do derivado AO1 (C6 128,95 ppm para o AO1 e 124,11 ppm para o C6* β-naftol).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

103

Tabela VII.5- Assinalamentos de RMN de 13C do derivado AO1 e do β-naftol

C (ppm) AO1 ββββ-naftol

1 110,29 110,00

2 155,46 153,68

3 119,36 118,18

4 130,13 129,41

5 128,17 128,22

6 128,95 124,11

7 126,73 127,00

8 126,73 126,84

9 135,44 135,02

10 128,95 130,33

11 50,47 -

12 59,85 -

13 43,65 -

14 13,68 -

OH

N-CH2-CH2

H3C-H2C

H

1

2

3

45

6

7

89

10

1112

1314

A obtenção deste composto foi patenteada em 1979 por Bailey para utilização

como agentes cardiotônicos. Em 1982, o mesmo composto foi modificado quimicamente,

pelo mesmo pesquisador, e empregado como agentes bactericidas, desinfetantes e

antisépticos.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

104

VII-4- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-

dietilamino)-ββββ-naftol (AO2)

O Esquema reacional VII.3 mostra a rota sintética utilizada para a obtenção do

derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2), após quatro horas de reação, sob agitação

constante, forneceu o derivado AO2 com bom rendimento (80,5%).

OH

+ (CH3-CH2)2-N-CH2CH2-OHAlCl3

OH

N-CH2-CH2H3C-CH2

+ H2OH3C-CH2

Esquema VII.3- Rota sintética utilizada para obtenção do derivado AO2

O espectro na região do IV (Figura VII.16) mostrou absorções características

do grupo alquil aminado da molécula AO2. Na Tabela VII.6 encontram-se discriminadas as

principais correlações de absorção deste espectro.

Figura VII.16- Espectro na região de infravermelho de 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

105

Tabela VII.6: Identificação dos grupos funcionais de AO2

Freqüência (cm-1) Atribuição

3388 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

2924, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3

1624 Deformação axial de C=O+H das estruturas canônicas (1a-1e) (Esq. VII.1)

1588, 1521, 1458 Deformação axial de C=C de aromático

1076 Deformação axial de C-O

812 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático

860, 695 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático

755 Deformação angular fora do plano de O-H

A caracterização do derivado AO2 foi feita similarmente ao derivado AO1, já

que diferem um do outro apenas pelo acréscimo de mais um grupo alquila (Figura VII.17).

OH

N-CH2-CH2

H

H3C-CH2

OH

N-CH2-CH2H3C-H2C

H3C-H2C

1

14'2

3

45

6

7

89

101112

1314

13'

AO1AO2

Figura VII.17- Estruturas moleculares dos derivados AO1 e AO2

Os sinais apresentados em campo alto no espectro de RMN de 1H de AO2

(vide espectros deste derivado em Anexos, Figuras 9 e 10), confirmaram a presença dos

hidrogênios pertencentes ao grupo alquil deste derivado. Conforme pode ser observado nestes

espectros, um tripleto em 0,99 ppm (6H; H14, H14,), um quarteto em 2,55 ppm (4H; H13, H13

,)

e outros dois tripletos em 2,58 ppm (2H; H11) e 3,65ppm (2H; H12) confirmam a ocorrência

desta alquilação.

Similarmente ao ocorrido na síntese da obtenção de AO1, o espectro de RMN

de 1H de AO2 também revela a presença do β-naftol, tendo sido evidenciado pelo excesso de

hidrogênios na região de absorção de núcleos aromáticos, bem como pela presença do H6* (δ

7,25). O experimento RMN-2D Homocosy mostra as correlações entre H6* e H5* e entre H6*

e H7*. A Tabela VII.7 reúne os assinalamentos efetuados para AO2, os quais foram

Dantas, Michelle Sinara Gregório

106

confirmados por experimentos de RMN-2D (Anexos, Figuras 14, 15, 16 e 17) e mostraram

coerência com os assinalamentos realizados para AO1.

Tabela VII.7: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) de AO2 (CDCl3, 500 MHz)

RMN 1D RMN 2D

H δ (ppm) Mult. J (Hz) 1H x 1H (COSY) 1H x 13C (HMQC)

14 0,99 t 7,2 H14, H13

H14,, H13

,

C14, H14

C14,, H14

,

13 2,55 q 7,2 H13, H14

H13,, H14

,

C13, H13

C14,, H14

,

11 2,58 t 5,8 H11, H12 C11, H11

12 3,65 t 5,8 H12, H11 C12, H12

OH 6,34 s - - -

3, 3* 7,18 dd 2,4 H3, H1; H3*, H1*

H3, H4, H3*, H4*

C3, H3

C3*, H3*

1, 1*

7,22 d 2,4 H1, H3; H1*, H3* C1, H1; C3, H3

6* 7,25 dd 7,0 H6*, H7*; H6*, H5* C6, H6; C6*, H6*

7, 7* 7,34 t 7,5 H7*, H6*; H7*, H8*

H7, H8

C7, H7

C7*, H7*

8, 8* 7,62 m 7,2 H8, H7; H8*, H7* C8, H8; C8*, H8*

4, 4* 7,67 d 8,2 H4, H3; H4*, H3* C4, H4; C4*, H4*

5, 5* 7,7 d 7,2 H5*, H6* C5, H5; C5*, H5*

* H e C referentes ao β-naftol

A Tabela VII.8 reúne os assinalamentos de RMN de 13C [(Anexos, Figuras 13

e 12 (DEPT)] do derivado AO2. Comparação feita entre os assinalamentos de AO2 com AO1

mostrou coerência para os carbonos aromáticos.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

107

Tabela VII.8: Assinalamentos químicos de RMN de 13C dos derivados AO2 e AO1

C (ppm) AO2 AO1

1 110,19 110,29

2 156,02 155,46

3 119,65 119,36

4 129,85 130,13

5 128,07 128,17

6 128,77 128,95

7 126,64 126,73

8 126,64 126,73

9 135,55 135,44

10 128,77 128,95

11 54,90 50,47

12 58,98 59,85

13, 13’ 47,18 43,65

14, 14’ 11,24 13,68

VII-5- Obtenção e Caracterização dos Derivados Amino-ββββ-naftol

(AO3a) e 1,6 di-amino-ββββ-naftol (AO3b)

Levando-se em consideração o possível poder antioxidativo de derivados do β-

naftol, obteve-se em mistura, os derivados AO3a e AO3b. Os Esquemas reacionais VII.4 e

VII.5 mostram as rotas sintéticas que foram utilizadas para a obtenção desta mistura reacional

nitrada (com rendimento de 39,42%) que possibilitou a obtenção dos derivados amino-β-

naftol (AO3a) e 1,6-di-amino-β-naftol (AO3b), com bom rendimento (80,5%).

OH

+ HNO3H2SO4

OH

NO2

OH

NO2

O2N

+ + H2O

Esquema VII.4 – Rota sintética utilizada para obtenção da mistura reacional AO3 nitrada

Dantas, Michelle Sinara Gregório

108

OH

NO2

OH

NO2

O2N

+

OH

NH2

OH

NH2

H2N

+SnHCl

AO3a AO3b

A AB B

Esquema VII.5 – Rota sintética utilizada para obtenção da mistura reacional aminada AO3

O espectro de IV (Figura VII.18) mostrou absorções características dos grupos

aminados de AO3a e AO3b apresentados no Esquema VII.5. Na Tabela VII.9 encontram-se

discriminadas as principais correlações de absorção deste espectro.

Figura VII.18- Espectro na região de IV da mistura reacional aminada AO3

Dantas, Michelle Sinara Gregório

109

Tabela VII.9: Identificação dos principais grupos funcionais de AO3-aminado

Freqüência (cm-1) Atribuição

Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

3442

Deformação axial N-H (banda larga)

3061 Deformação axial de C-H em aromáticos

2075, 1944 Harmônicas ou bandas de combinação

1629 Deformação axial de C=O+H das estruturas canônicas (1a-1e) (Esq. VII.1)

1547, 1509 Deformação axial de C=C de aromático

1332 Deformação angular no plano de O-H

1255 Vibrações de deformação axial de amina aromática

818, 748 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático

748 Deformação angular fora do plano de O-H

O espectro de RMN de 1H (Figura VII.19) da mistura aminada AO3 mostrou a

absorção dos três grupos NH2 em δ 2,51 (singleto intenso) e da hidroxila em δ 3,6. Na Figura

VII.19b (expansão do espectro VII.19) encontram-se assinalados os hidrogênios da cada

substância (AO3a e AO3b) que puderam ser identificadas pelos acoplamentos diferenciados

no anel A de cada molécula. A comprovação da aminação na posição-1 (anel B) foi

evidenciada pela ausência do sinal em δ 7,18 (H1 do β-naftol); 7,24 (H1 de AO1) e 7,22 (H1 de

AO2) observados para as substâncias analisadas anteriormente.

Figura VII.19- Espectro de RMN de 1H de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz)

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

110

Fi

gura

VII

.19b

- E

xpan

são

da r

egiã

o en

tre

6,6

e 8,

2 pp

m d

o es

pect

ro d

e R

MN

de

1 H d

o A

O3

(Fig

ura

VII

.19)

6,75ppm (d) 2H 9,0Hz

H3,

H3*

H

6*,H

5

7,05ppm (t) 2H 6,8Hz

H7*

,H7

7,34ppm (t) 2H 7,0Hz

7,56ppm (d) 1H 7,5Hz

H5*

H4*

,H4

7,52ppm (d) 2H 9,2Hz

8,07ppm (d) 2H 8,25Hz

H8*

,H8

OH

NH

2

OH

NH

2

H2N

3

45

7

88

7

54

36

AO

3aA

O3b

+

(*)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

111

De acordo com o esperado, os hidrogênios H3 (AO3a) e H3* (AO3b) encontram-se

em campo mais alto em decorrência da proteção mesomérica exercida pela hidroxila. Estes

hidrogênios apresentam padrão de acoplamento orto (δ 6,75, d, J= 9,0 Hz) já que acoplam

(cada um separadamente) com o H4. O hidrogênio H6 de AO3a e o H5* derivado AO3b

(Esquema VII.6) encontram-se sobreponíveis, no entanto, foi possível detectar o acoplamento

do H6 (δ 7,05, t, J= 6,8 Hz) com o H7 (δ 7,34, t, J= 7,0 Hz) derivado AO3a.

NH2

OH

H2N

NH2

OH

H2N

+

1

5-

NH2

OH

H2N6

5

NH2

OH

H2N6 5

-+

(1)

(1)

(1a)

(1b)

Esquema VII.6- Formas canônicas de AO3b (Posições protegidas mesomericamente)

Apesar das constantes de acoplamento não serem exatamente as mesmas (em

decorrência da sobreposição de sinais para os hidrogênios H6 com H5* (δ 7,05) e H7 com H7*

(δ 7,34)), este acoplamento é evidenciado claramente no experimento RMN em 2D-

Homocosy (Figura VII.20); em adição observa-se, neste espectro, a correlação de H6 com H5

o que contribui para o assinalamento seguro do H6 e, conseqüentemente, do H5 e H7 derivado

AO3a. Adicionalmente, na Figura VII.20, evidenciou-se a correlação do acoplamento dos

hidrogênios H3 com H4 (H3*/H4*) e H7 com H8 (H7*/H8*). A Tabela VII.10 reúne os

assinalamentos de RMN de 1H e a mistura aminada AO3.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

112

Figura VII.20- Espectro COSY do AO3 em CDCL3 (500 MHz)

De acordo com o esperado, o espectro de carbono-13 totalmente desacoplado

[(DEPT) Figura VII.21] registrou sinais apenas na região característica de aromáticos.

Atribui-se o sinal apresentado em campo mais alto (120,71 ppm) aos carbonos C8 e C8* de

AO3a e AO3b (respectivamente). Estes assinalamentos, bem como os demais, foram

realizados com o suporte do experimento RMN de 2D-HSQC (Figura VII.22) que

correlaciona J1

CH, bem como o experimento de RMN em 2D-HMBC (Figura VII.23) que

correlaciona carbono com hidrogênio com constante de acoplamento (J) a duas (J2CH), três

(J3CH) e quatro ligações (J4

CH). Desta forma, todos os carbonos de AO3a e AO3b puderam ser

assinalados sem equívocos (Tabela VII.11).

Shasheng et. al. (1993) modificou quimicamente o pH de um eletrodo a partir

de um composto poliaminonaftol (1-aminonaftol-2). Neste mesmo segmento, o mesmo grupo

H8*,H8 H7*,H7

H8*,H8

H7*,H7

H4*,H4

H3, H3*

H3, H3*

H4*,H4

H5* H6*,H5

H5*

H6*

H6*H7*

H3, H3*

H6*,H5

H7*,H7

H4*,H4 H5*

H8*,H8

OH

NH2

OH

NH2

H2N3

45

7

88

7

5 4

36

AO3a AO3b

+

(*)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

113

de pesquisas (Shasheng et. Al, 1996), desenvolveu filmes de polímeros, à partir de 1-

aminonaftol-2, e avaliou suas potencialidades em diferentes soluções de pHs. Portanto, o

derivado AO3a (1-aminonaftol-2) já se encontra reportado. No entanto, pesquisa realizada no

Chemical Abstract Online mostrou que o derivado AO3b é inédito.

Tabela VII.10: Assinalamentos de RMN de 1H e de 13C e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C

(HSQC- 1JCH) de AO3

RMN 1D RMN 2D

H δ (ppm) Mult. Integração J (Hz) 1H x 1H (COSY)

1H x 13C (HSQC)

NH2 2,5 s 2H - - -

OH 3,6 s 1H - - -

3, 3* 6,75 d 2H 9,0 H3, H4

H3*, H4*

H3, C3

H3*, C3*

4,4* 7,52 d 2H 9,2 H4, H3

H4*, H3*

H4, C4

H4*, C4*

5* 7,56 t 1H 7,5 H5*, H6* H5*, C5*

5 7,05 t 1H 6,8 - H5*, C5*

6* 7,05 t 1H 6,8 H6*, H5* H6*, C6*

7,7* 7,34 t 2H 7,0 H7*, H6* H7, C7

H7*, C7*

8,8* 8,07 d 2H 8,2 H8, H7

H8*, H7*

H8, C8

H8*, C8*

*- Hidrogênios referentes ao derivado AO3a.

OH

NH2

OH

NH2

H2N3

45

7

88

7

5 4

36

AO3a AO3b

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

114

Figu

ra V

II.2

1- E

spec

tro

DE

PT d

o A

O3

em C

DC

l 3 (1

25 M

Hz)

C8*

,C8

C6*

,C5

C7*

,C7

C3*

,C3

C5*

C4*

,C4

OH

NH

2

OH

NH

2

H2N

3

45

7

88

7

54

36

AO

3aA

O3b

+

(*)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

115

Figura VII.22- Espectro HSQC de AO3 aminado em CDCL3 (500 MHz)

Figura VII.23- Espectro HMBC de AO3 aminado em CDCL3 (500 MHz)

H3, H3*H6*,H5

H7*,H7

H4*,H4

H5H8*,H8

C8;C8*C5;C6*

C7;C7*

C5*C3;C3*

C4;C4*

H3, H3* H6*,H5H7*,H7H8*,H8 H5*

H4*,H4

C8;C8*C5;C6*

C7;C7* C3C3* C5*

C4;C4*

H6;

C8*

-J3

C5*

;H7*

-J3

XXXX XXXX XXXX XXXX

XXXX XXXX

H5*;C4*-J2

C5*;H4*-J2H5*;C7*-J3

C6*;H8*-J3

OH

NH2

OH

NH2

H2N3

45

7

88

7

5 4

36

AO3a AO3b

+

(*)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

116

Tabela VII.11: Assinalamentos de RMN de 13C derivados AO3a e AO3b

C (ppm) AO3a AO3b

3 128,795 128,795

4 134,231 134,231

5 128,942 121,368

6 121,368 -

7 128,580 128,580

8 120,712 120,712

VII-6-Caracterização Espectroscópica do Cardanol Hidrogenado

O espectro do cardanol hidrogenado na região de infravermelho (Figura

VII.24) mostrou bandas de absorção características de hidroxila e grupos C=C de anel

aromático como apresentado na Tabela VII.12.

Figura VII.24- Espectro na região de infravermelho do cardanol hidrogenado

OH

C15H31

Dantas, Michelle Sinara Gregório

117

Tabela VII.12: Atribuição dos dados de IV do cardanol hidrogenado

Freqüência (cm-1) Atribuição

3341 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

3030 Deformação axial de C-H de aromático

2917, 2849 Deformação de grupos CH2 e CH3

2326-1705 Harmônicas ou bandas de combinação

1600, 1589, 1462 Deformação axial de C=C de aromático

1366 Deformação angular no plano de O-H

1254 Deformação axial de C-O

867, 534 Deformação angular C=C de aromático

697 Deformação angular fora do plano O-H

A Tabela VII.13 mostra os assinalamentos que foram realizados para o

espectro de RMN de 1H do cardanol hidrogenado (Figuras VII.25 e VII.26). Conforme

esperado, os hidrogênios pertencentes a ramificação alquil encontram-se em campo mais alto

devido ao caráter alifático deste grupo [δ 0,92 (CH3-H15’), δ 1,33 (CH2 -H3’-14’), δ 1,62 (CH2-

H2’) e δ 2,58 (CH2-H1’)]. Esta tabela mostra ainda, os assinalamentos dos carbonos (vide

espectros nas Figuras VII.27 e 28) que foram efetuados levando-se em consideração as

proteções mesoméricas evidenciadas nas posições orto (C2, C6) e para (C4), carbono

quaternário (C3), carbono que sofre efeito α de desproteção do grupo hidroxílico (C1), bem

como outros efeitos α e β de desproteção.

Os espectros de RMN 2D-HMQC (Figura VII.29) e HMBC (Figura VII.30),

confirmaram os assinalamentos de RMN 1D, que estão em concordância com os

assinalamentos de hidrogênio reportados (Avellar et al. (2000), Suwanprasop et al. (2004),

Durrani et al. (1982)). No entanto, por estarmos trabalhando com um equipamento de RMN

de alta resolução, foi possível ampliar alguns assinalamentos (H2’; H4; H5) que não aparecem

registrados por estes autores. Não encontram-se reportados assinalamentos para os núcleos de 13C. Com o suporte de espectros de RMN em 2D foi possível assinalar os carbonos do

cardanol hidrogenado. Os assinalamentos dos carbonos C2 e C6 geraram alguns

questionamentos, já que ambos encontram-se mesomericamente protegidos. Como os

hidrogênios H2 e H6 encontram-se sobreponíveis, não há como assinalar C2 e C6 com absoluta

convicção, mesmo utilizando a técnica de RMN em 2D-HMQC. No entanto, de acordo com o

Dantas, Michelle Sinara Gregório

118

fenômeno de desproteção de substituintes α e β posicionados, assumiu-se que a aparte alquil

exerça efeito β de desproteção ao C2 em campo mais baixo (δ115,75) por comparação com o

assinalamento atribuído ao C6 (δ112,41).

Tabela VII.13: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C do cardanol hidrogenado

em CDCl3 (500 MHz)

H/C δδδδH (ppm)* Mult.** Integração J (Hz)*** δδδδC

(ppm)

δδδδH (ppm)****

Avellar et.al. (2000)

15’ 0,92 t 3H 6,9 14,55 0,9

3’-14’ 1,33 m 24H - 32,73-23,136

2’ 1,62 t largo 2H 7,7

(H2’,H1’) 31,73

1,4

1’ 2,58 t 2H 7,7

(H1’,H2’) 36,27 2,6

6 6,67-6,7 m 1H 7,7 112,91

2 6,67-6,7 m 1H 7,7 115,75

4 6,79 d 1H 7,5 121,41

5 7,17 t 1H 7,7 129,8

6,7-7,2

3 - - - - 145,41 -

1 - - - - 155,79 -

*Deslocamento químico; **Multiplicidade; ***Constante de acoplamento; ****Dados da lit.

As análises efetuadas para os hidrogênios H2, H6 e H4 mostram que estes

núcleos absorvem em campo alto (H2 e H6 sobreponíveis em δ6,67-6,70 e H4 absorve em

δ6,79) em decorrência do efeito mesomérico causado pelo grupo hidroxila (Esquema VII.3).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

119

OH

2

3

4

5

OH

2

3

45

OH

2

3

45

OH

2

3

4

5

OH

2

3

4

5

+ +

+

(1)

(1a) (1b)

(1c)

(1d)

1 1 1

1 1

Posição 6 H6, C6

Posição 4 H4, C4

Posição 2 H2, C2

OH

2

3

4

5

(1)

1OH

2

3

4

5

(1e)

1

+OH

2

3

45

1

+

HO

2

3

4

5

1

+ OH

2

3

4

5

(1)

1

Posição 2 H2, C2

Posição 4 H4, C4

(1f)

Posição 6 H6, C6

(1g)

6 6 6

6 6

6 6 6

66

C15H31C15H31C15H31

C15H31 C15H31

C15H31 C15H31 C15H31

C15H31C15H31

OH

2

3

45

+

(1b)

1

Posição 4 H4, C4

6

C15H31

OH

2

3

45

1

+

Posição 4 H4, C4

(1f)

6

C15H31

Esquema VII.3- Formas canônicas do cardanol hidrogenado (posições protegidas mesomericamente)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

120F

Figura VII.25- E

spectro de RM

N de 1H

do cardanol hidrogenado

H15 ’

H3’-14 ’

H2 ’

H1 ’ H1’ 2,58ppm [[[[2H, t, J = 7,7Hz (H1’ com H2’)]]]]

H15’ 0,92ppm [[[[3H, t, J = 6,9Hz (H15’ com H14’)]]]]

H2’ 1,62ppm [[[[2H, t largo, J = 7,7Hz (H2’ com H1’)]]]]

O

H

H6H

5

H4

H2

CH

2 -CH

2 -(CH

2 )12 -CH

3

H1 '

H15 '

H2 '

1,33ppm H3’-H14’

Dantas, Michelle Sinara Gregório

121

Figura VII.26- Expansão da região entre 6,5-7,5ppm do espectro de RMN de 1H do cardanol

hidrogenado (Figura VII.25)

H2 e H6

H2 , H

6 [[ [[

6,70

-6,6

7pp

m (

2H, m

,)]] ]]

H4

H4 [[ [[

6,79

ppm

(1H

, d, J

= 7

,5H

z)]] ]]

H5

H5 [[ [[

7,17

pp

m (

1H, t

, J =

7,6

Hz)

]] ]]

OH

H6

H5

H4

H2

CH2-CH2-(CH2)12-CH3

H1' H15'H2'C

DC

l 3

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

122

Figu

ra V

II.2

7- E

spec

tro

de R

MN

de

13C

do

card

anol

hid

roge

nado

(12

5 M

Hz)

C5

C4

C6

C3

C1

C15

’ C

1’ C2’

C

14’

C4’

- 1

3’

C3’

C2

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

123

Figu

ra V

II.2

8- E

spec

tro

DE

PT d

o ca

rdan

ol h

idro

gena

do e

m C

DC

l 3 (

125

MH

z)

C15

C14

C4

- 13

C3’

C2’

C1’

C6

C2

C4

C5

OH

H6 H

5

H4

H2

CH

2-C

H2-

CH

2-(C

H2)

5-C

H2-

CH

3

C1'

C15

'C

2'C

14'

C3'

C4'

- 13'

Dantas, Michelle Sinara Gregório

124

Figura VII.29- Espectro HMQC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz)

H15’

H3-14’

H2’H1’

C15’

C1’C2’

C3’

C14’C13’

C5

H5

C4

H4

C2

H6

H2

C6

OH

H6

H5

H4

H2

CH2-CH2-(CH2)12-CH3

H1' H15'H2'

Dantas, Michelle Sinara Gregório

125

Figura VII.30- Espectro HMBC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz)

H15’

H3-14’

H2’H1’

C15’

C14’

C4’-13’

C2’ C3’

C1’

H14’; C15’ – J2

H13’; C15’ – J3

H12’; C15’ – J4

H13’; C14’ – J2

H12’; C14’ – J3

H11’; C14’ – J4

XXXX XXXX

XXXX XXXX

XXXX

XXXX XXXX

XXXX

XXXX XXXX

H1’

; C

3’ –

J3

H1’

; C

2’ –

J4

H2’; C1’ – J2H3’; C1’ – J4

H15

’; C

14’

– J

2

OH

H6

H5

H4

H2

CH2-CH2-(CH2)12-CH3

H1' H15'H2'

Dantas, Michelle Sinara Gregório

126

VII-7- Obtenção e Caracterização derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-

pentadecilfenol (AOC1)

De acordo com Matsuura & Ohkatsu (2000), um fenol que possui substituintes

doadores de elétrons nas posições orto e/ou para aumenta o seu potencial antioxidante em

função do caráter eletro-doador que exercem. Com base nesta informação, obteve-se a partir

do cardanol hidrogenado, o derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1) que

agrega, em sua estrutura química, um radical alquil aminado na posição-6 (Esquema VII.6).

Para tanto, otimizou-se uma rota reacional de alquilação previamente descrita na literatura

[Morrison & Boyd, 1974 (vide item IVII-5)], obtendo-se após quatro horas de reação, o

derivado AOC1 com bom rendimento (87,4%).

C15H25-31

OH

+ CH3-CH2-NH-CH2-CH2-OH

C15H25-31

OH

NCH2CH2

H

H3C-H2C + H2O

AlCl3

Esquema VII.6- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC1

Na Tabela VII.14 encontram-se correlacionadas as absorções observadas no

espectro de IV (Figura VII.31) derivado AOC1. A comparação feita entre o espectro de IV

do cardanol hidrogenado e derivado AOC1 mostrou diferença significativa na absorção do

grupo hidroxila, que no cardanol hidrogenado surge como uma banda larga e muito intensa

em 3341 cm-1 e para AOC1 surge em 3304 cm-1 (diminuição na freqüência de absorção) com

baixa intensidade (banda larga). Esta diferença poderia ser justificada pela formação de

ponte de hidrogênio, como mostrado abaixo.

OH

NCH2CH2

H

H3C-H2C

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C

C15H31

AOC1a AOC1b

17'

16' 16'17'

H

Dantas, Michelle Sinara Gregório

127

As análises de RMN (vide página 128) comprovam a formação de anel de 7

membros, em decorrência da ponte que se forma, bem como o favorecimento deslocamento

do equilíbrio para AOC1b.

Uma justificativa adicional pode ser dada pela ocorrência comum de ligações

de hidrogênio em qualquer sistema que contenha um grupo doador (X-H) e um grupo

aceptor de hidrogênio (ÿ). Este tipo de ligação (X-H⋅⋅⋅⋅⋅⋅ÿ) é possível desde que ocorra

interação efetiva entre o orbital s do hidrogênio e orbitais p (ou π) do grupo aceptor. Os

átomos X e ÿ devem ser eletronegativos e ÿ deve possuir, pelo menos, um par de elétrons

isolado. Os grupos doadores de hidrogênios mais comuns nas moléculas orgânicas são os

grupos carbonila, hidroxila, amina e amida. Os átomos aceptores mais comuns são oxigênio,

nitrogênio e halogênios. A formação de ligações de hidrogênio intramoleculares são comuns

quando o doador e o aceptor estão na mesma molécula e em uma relação espacial que

permita a superposição de orbitais, como, por exemplo, quando há formação de um anel de

cinco ou seis átomos (Silverstein & Webster, 1998).

A força da ligação é inversamente proporcional à distância entre X e ÿ. A

formação da ligação de hidrogênio altera a constante de força de ambos os grupos nela

envolvidos. Desta forma, no espectro de IV de AOC1 o que se observa são alterações nas

freqüências de deformação axial e angular do grupo OH. Este comentário justifica a

diferença observada na absorção correspondente a deformação axial de OH em menor

freqüência (banda larga e pouco intensa).

Figura VII.31- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1)

6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol

Dantas, Michelle Sinara Gregório

128

Tabela VII.14: Identificação dos grupos funcionais de AOC1

Freqüência (cm-1) Atribuição

3304 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio

intermolecular

2924, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3

1915, 1833 Harmônicas ou bandas de combinação

1601,1588, 1456 Deformação axial de C=C de aromático

1375 Deformação angular no plano de O-H

1273 Deformação axial de C-O

870, 777 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático

696 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático

O espectro de RMN de 1H de AOC1 (Figura VII.32) confirma a ocorrência de

AOC1b em maior percentual (supostamente 15% de AOC1a e 85% de AOC1b), devido a

baixa intensidade relativa ao sinal em 3,8ppm que foi atribuído aos hidrogênios metilênicos

ligados ao carbono- C17’ de AOC1a. O espectro de RMN de 2D (Homocosy) mostrou

correlação entre o núcleo que absorve em 3,8ppm com o núcleo que absorve em 2,88ppm.

Desta forma, pôde-se assinalar os hidrogênios metilênicos ligados ao carbono- C16’ (AOC1a,

δ 2,88) que encontram-se sobreponíveis com os hidrogênios – CH2-18’ de ambos AOC1a e

AOC1b.

Outra evidência da baixa concentração de AOC1a em relação a AOC1b é dada

pelos valores das integrais. Em 3,8ppm (CH2-17’ de AOC1a) o espectro registrou 0,28 que

corresponde a quantidade de hidrogênio contida no sinal . Para o AOC1b o que se vê, é a

predominância de registro, já que correlaciona a integral com área 1 para um hidrogênio.

Como exemplo, o sinal em 0,91ppm integra 3 hidrogênios para um valor de cálculo de área

igual a 3,119. Este sinal corresponde ao grupo metílico (CH3-19’) de ambos ACO1a e AOC1b

[δ 0,91 (t, J= 6,8Hz)]; conseqüentemente, o excesso 0,119 é dos hidrogênios (CH3-19’) de

AOC1a. O sinal em 1,04ppm (t, J=5,1 Hz) corresponde aos hidrogênios ligados ao carbono

C16’ de AOC1b.

O sinal na região entre 1,75-1,32ppm corresponde aos hidrogênios H3’-H14’.

Este sinal integra 36,539 hidrogênios, onde 24 deles são os hidrogênios H3’-H14’ e 2

hidrogênios são do grupo CH2-16’. O excesso (10,539) corresponde aos hidrogênios H3’-

H14’de AOC1a, que por estar em menor concentração no equilíbrio, surge com área de

Dantas, Michelle Sinara Gregório

129

integral inferior a observada para os hidrogênios AOC1b, conforme mencionado

anteriormente para outras integrais. Seguindo este raciocínio, o sinal em 1,61ppm [H2’ de

AOC1a e AOC1b (t, J= 7,0 Hz)] onde a integral mostra um excesso de 0,867 (área total igual

a 2,867, onde 2 corresponde aos dois hidrogênios H2’ de AOC1b) correspondente aos

hidrogênios H2’ de AOC1a. O assinalamento deste hidrogênio pode ser confirmado pelo

espectro de RMN em 2D (Homocosy, Figura VII.35) que mostra a correlação entre H2’ e H1’

[2,56ppm (t, J= 7,7 Hz)].

No sinal em 2,88ppm (anteriormente atribuído aos H16’ de AOC1a, bem como

aos H18’ de AOC1a e AOC1b) encontram-se também, os hidrogênios H17’ de AOC1b. A

absorção destes hidrogênios em 2,88ppm, pode ser comprovada pela correlação bidimensional

(Figura VII.35) entre H17’ e H16’. Nos assinalamentos dos hidrogênios aromáticos (H2, H4 e

H5) também se observou, pelos valores das integrais, excesso de hidrogênios, que foram

atribuídos aos H aromáticos de AOC1a. A Tabela VII.15 mostra todos os assinalamentos de

RMN de 1H de AOC1b, bem como de AOC1a. Nesta tabela, estão contidos também os

assinalamentos de RMN de 13C que foram atribuídos as suas respectivas absorções com base

nos dados experimentais de RMN em 2D-HMQC (Figura VII.36). O único carbono que gerou

alguma dúvida no seu assinalamento foi o carbono C19’, pela existência de duas possíveis

correlações no espectro HMQC, onde poderia estar absorvendo na mesma freqüência dos

carbonos C4’-13’ já que os hidrogênios H19’ e H4’-13’encontram-se sobreponíveis. No entanto,

levando-se em consideração a correlação H19’ acoplando com H18’ que foi claramente

evidenciada no experimento RMN em 2D-COSY (Figura VII.35) pôde-se assinalar o C19’ em

29,78 ppm (vide espectros das Figura VII.33, 34 e 36).

A diferença observada na absorção de H16’ de AOC1b (δ 1,04) e H16’ de

AOC1a (δ 2,88) pode ser justificada pelo desblindamento exercido pelas linhas de força do

anel aromático aos hidrogênios H16’ de AOC1a (encontram-se próximos da zona de

desproteção do anel aromático). O fato de AOC1b apresentar ponte de hidrogênio, posiciona

os hidrogênios 16’ (16’a- axial e 16’b- equatorial) afastados destas linhas, portanto não

sofrem este efeito de desproteção.

Os carbonos 16’ de AOC1a e AOC1b foram assinalados pela evidente

correlação entre os H16’ de AOC1b e do H16’ de AOC1b que correlaciona H x C (J1CH)

(HMQC-Figura VII.36). Como pode ser evidenciado, na correlação H17’ com C17’ de AOC1b,

encontra-se sobreponível a correlação H16’ com C16’ de AOC1a. Isoladamente, a correlação

de H16’ com C16’ de AOC1b também é evidenciada. Portanto, os carbonos C17’ (AOC1b) e

Dantas, Michelle Sinara Gregório

130

C16’ de (AOC1a) encontram-se sobreponíveis em δ 55,23. Esta absorção está coerente com as

absorções que foram observadas para os carbonos ligados a N e ao anel β-naftol dos derivados

AO1 e AO2 (δ variando entre 59,8-50,4, discutidos anteriormente), como mostrado abaixo.

OH

N-CH2-CH2

H3C-H2C

H

59,8

50,4

43,613,6OH

N-CH2-CH2

H3C-H2C

H3C-H2C

54,9

58,9

47,111,2

AO1

AO2

OH

NCH2CH2

H

H3C-H2C

C15H31

55,23

57,9

47,6829,78

AOC1a

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C H

57,9

55,23

47,6829,78

AOC1b

Dantas, Michelle Sinara Gregório

131

Figura VII.32 – E

spectro de RM

N de 1H

derivado AO

C1 em

CD

Cl3 (500 M

Hz)

H15’ (AOC1a; AOC1b)0,91ppm [[[[m, J = 6,8Hz (H15’com H14’)]]]]

H16’ (AOC1b); H19’ (AOC1a; AOC1b) 1,04ppm, (m), AOC1b

H2’ (AOC1a; AOC1b) 1,61ppm [[[[2H, t largo, J = 7,0Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]

H17’ (AOC1a) 3,8ppm (m)

H2

H4

H4 6,76ppm [[[[1H, d, J = 7,7Hz (H4 com H5)]]]] H2 6,68ppm (1H, s largo)

H5

1,30ppm (m) H3’-H14’

H1’ (AOC1a, AOC1b) 2,56ppm [[[[2H, t, J = 7,7Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]

H16’ (AOC1a), H17’ (AOC1b); H18’ (AOC1a; AOC1b), (m) 2,88ppm

H5 6,68ppm [[[[1H, t, J = 7,7Hz (H5 com H4)]]]]

OH

NC

H2 C

H2

H

H3 C

-H2 C

CH

2 -CH

2 -(CH

2 )11 -CH

2 -CH

3

H1 '

H15 '

H16 '

H17 '

H18 '

H19 '

H4

H2

H5

H14 '

H2 '

OH (AOC1a)

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

132

Figu

ra V

II.3

3 –

Esp

ectr

o D

EPT

de

AO

C1

em C

DC

l 3 (

125

MH

z)

C15

C14

C4-

13’

C3’

C1’

C2’

C4

C2

C5

C18

(AO

C1a

; A

OC

1b)

C17

’ ( A

OC

1b)

C16

’ (A

OC

1a)

C17

’ (A

OC

1a)

C19

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

133

Figu

ra V

II.3

4 –

Esp

ectr

o de

RM

N d

e 13

C d

eriv

ado

AO

C1

em C

DC

l 3 (

125

MH

z)

C15

’ C

14’

C4-

13’

C3’

C2’

C1’

C18

(AO

C1a

; A

OC

1b)

C17

’ ( A

OC

1b)

C17

’ (A

OC

1a)

C1

C3

C5

C4

C2 C

6

C19

C16

’ (A

OC

1a)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

134

Figura VII.35 – Expansão da região 0-5ppm do espectro COSY derivado

AOC1 em CDCl3 (500 MHz)

H15’

H3’-14’

H16

’ (A

oc1b

), H

19’

(AO

C1a

; A

OC

1b)

H2’

H16-’ AOC1a H17’- AOC1b H18’- AOC1a; AOC1b

H17’- AOC1a

H1’

H2’

H3’

H14’

H15’ H1’

H2’

H17’ AOC1b

H16’ AOC1b

H17’ AOC1a

H16’ AOC1a

H15’

H3’-14’ H2’

H1’

H17’- AOC1a

H16-’ AOC1a H17’- AOC1b H18’- AOC1a; AOC1b

H18’ AOC1a, AOC1b

H19’ AOC1a, AOC1b

OH

NCH2CH2

H

H3C-H2C

CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3

H1' H15'

H16'H17'H18'H19'

H4

H2

H5

H14'H2'

H16’ (Aoc1b), H19’ (AOC1a; AOC1b)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

135

Figura VII.36 –Espectro HMQC derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz)

H15’

H3’-14’

H2’ H17’ (AOC1a)

H1’

H4

H5H2

C15’

C14’C4’-13’

C3’C2’ C1’

C18’ (AOC1a; AOC1b)

C17’ (AOC1b) C17’ (AOC1a), C16’ (AOC1b)

C5

C2 C4

H16-’ AOC1a H17’- AOC1b H18’- AOC1a; AOC1b

C19’

H16’ (Aoc1b), H19’ (AOC1a; AOC1b)

C16’ (AOC1a) H16’

(AOC1b)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

136

H δδδδH (ppm)*

Mult.** Int. ♣♣♣♣ J

(Hz)*** δδδδC (ppm)*

19’ (AOC1a; AOC1b) 1,04 m 6H - 29,78

18’ (AOC1a; AOC1b) 2,88 m 4H - 47,68

17’ (AOC1b) 2,88 m 2H - 55,23

17’ (AOC1a) 2,80 m 2H - 57,90

16’ (AOC1b) 1,04 m 2H - 57,90

16’ (AOC1a) 2,88 m 2H - 55,23

15’ (AOC1a; AOC1b) 0,91 t 6H 6,8 14,53

3’-14’ (AOC1a; AOC1b) 1,30 m 48H -

30,11-29,95 (C3’ – 32,35) (C14’ – 23,11)

2’ (AOC1a; AOC1b) 1,61 t largo 4H 7,0 31,74

1’ (AOC1a; AOC1b) 2,56 t 4H 7,7 36,28

OH 5,05 s 1H - -

2 (AOC1a; AOC1b) 6,68 s largo 2H - 115,82

4 (AOC1a; AOC1b) 6,76 d 2H 7,7 121,09

5 (AOC1a; AOC1b) 7,14 t 2H 7,7 129,72

6 (AOC1a; AOC1b) - - - - 112,98

3 (AOC1a; AOC1b) - - - - 145,31

1 (AOC1a; AOC1b) - - - - 156,15

*-Deslocamento químico; **-Multiplicidade; ***-Constante de acoplamento; ♣-Integração

Tabela VII.15: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de AOC1a e AOC1b

Dantas, Michelle Sinara Gregório

137

VII-8- Obtenção e Caracterização derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-

pentadecilfenol (AOC2)

O esquema reacional VII.7 mostra a rota sintética que foi seguida para a

obtenção derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2). Seguindo-se o

procedimento experimental que levou a obtenção de AOC1, após quatro horas de reação, sob

agitação constante, obteve-se o derivado AOC2 com rendimento de 79,18%.

OH

+ (CH3-CH2)2-N-CH2-CH2-OH

OH

NCH2CH2H3C-H2C + H2O

AlCl3H3C-H2C

C15H31C15H31

Esquema VII.7- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC2

O espectro de IV (VII.37) mostrou absorções características do grupo alquil-

aminado inserido na molécula AOC2. Na Tabela VII.16 encontram-se discriminadas as

principais correlações de absorção deste derivado.

Figura VII.37- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2)

6-(N-dietil,N-etilamino)-pentadecilfenol

Dantas, Michelle Sinara Gregório

138

Tabela VII.16: Identificação dos grupos funcionais de AOC2

Freqüência (cm-1) Atribuição

3291

Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

2924, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3

1913, 1832 Harmônicas ou bandas de combinação

1588, 1490, 1459 Deformação axial de C=C de aromático

1367 Deformação angular no plano de O-H

1285 Deformação axial de C-O

864, 758 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático

697 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático

A caracterização derivado AOC2 foi feita similarmente ao derivado AOC1, já

que diferem um do outro apenas na parte alquil (Figura VII.38).

C15H25-31

OH

NCH2CH2H3C-H2C

H3C-H2C

C15H25-31

OH

NCH2CH2

H

H3C-H2C

AOC1 AOC2

Figura VII.38- Estruturas moleculares dos derivados AOC1 e AOC2

Similarmente observou-se a ocorrência de formação de ponte de hidrogênio,

justificado pelo surgimento dos sinais adicionais [δ2,90 (H-16’ de AOC2a), δ3,82 (H-17’ de

AOC2a), δ1,12 (H-16’ de AOC2b) e δ2,90 (H-16’ de AOC2b)], que puderam ser

confirmados pelas correlações bidimensionais RMN 2D- Homocosy (Figura VII.43). A

Tabela VII.17 mostra os demais assinalamentos dos hidrogênios de AOC2 (Figura VII.39).

Em decorrência da abundância relativa dos sinais no espectro de RMN de 1H para as

absorções características de AOC1a e AOC1b serem similares, assumiu-se que para esta

substância, o equilíbrio, mostrado seguir, entre AOC2a e AOC2b encontra-se

estimativamente (pelo registro da intensidade dos sinais) 50% para cada composto.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

139

OH

NCH2CH2H3C-H2C

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C

C15H31

AOC2a AOC2b

17'

16' 16'17'

H3C-H2C

18'19'

18''19''

H3C-H2C

Os assinalamentos de AOC2a e AOC2b encontram-se discriminados na

Tabela VII.17, tendo sido evidenciados os seguintes deslocamentos químicos 29,77 (C19’),

47,69 (C18’), 35,23 (C16’) e 59,70 (C17’) que estão compatíveis com os assinalamentos que

foram efetuados para AOC1a e AOC1b (Tabela VII.15).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

140

Figura VII.39 – E

spectro de RM

N de 1H

derivado AO

C2 em

CD

Cl3 (500 M

Hz)

H4

H2

H5

H19’ (AOC2a; AOC2b) 1,12ppm, (t)

H15’ (AOC2a; AOC2b)0,91ppm [[[[m, J = 6,8Hz (H15’com H14’)]]]]

H2’ (AOC2a; AOC2b) 1,60ppm [[[[2H, t largo, J = 7,1Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]

1,29ppm (m) H3’-H14’; H16’ (AOC2b)

H1’ (AOC2a, AOC2b) 2,55ppm [[[[2H, t, J = 7,7Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]

H16’ (AOC2a), H17’ (AOC2b); H18’ (AOC2a; AOC2b), (m) 2,88ppm

H17’ (AOC2a) (2H (t) 3,82ppm ))

H4 (AOC2a; AOC2b) 6,74ppm [[[[1H, d, J = 7,7Hz (H4 com H5)]]]] H2 (AOC2a; AOC2b) 6,68ppm (1H, s largo)

H5 (AOC2a; AOC2b) 7,13ppm [[[[1H, t, J = 7,7Hz (H5 com H4)]]]]

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

141

Figu

ra V

II.4

0 –

Esp

ectr

o de

RM

N d

e 13

C d

e A

OC

2 em

CD

Cl 3

(12

5 M

Hz)

C15

’ C

14’

C4’

-13’

C3’

C2’

C1’

C18

(AO

C2a

; A

OC

2b)

C16

’ (A

OC

2a)

C17

’ (A

OC

2b)

C17

’ (A

OC

2a)

C1

C3

C5

C4

C2 C

6

C19

OH

NC

H2C

H2

H3C

-H2C

O

H2C

H2C

NH

C15

H31

H3C

-H2C

C15

H31

AO

C2a

AO

C2b

17'

16'

16'

17'

H3C

-H2C

18'

19'

18''

19''

H3C

-H2C

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

142

Figu

ra V

II.4

1 –

Esp

ectr

o D

EPT

de

AO

C2

em C

DC

l 3 (

125

MH

z)

C15

C14

C4-

13’

C3’

C1’

C

17’

(AO

C2b

) C

2’

C18

’ (A

OC

2a;

AO

C2b

) C

16’

(AO

C2a

)

C17

’ (A

OC

2a)

C4

C2

C5

OH

NC

H2C

H2

H3C

-H2C

O

H2C

H2C

NH

C15

H31

H3C

-H2C

C15

H31

AO

C2a

AO

C2b

17'

16'

16'

17'

H3C

-H2C

18'

19'

18''

19''

H3C

-H2C

C19

Dantas, Michelle Sinara Gregório

143

Figura VII.42 – Espectro 2D-HSQC de AOC2 em CDCl3 (500 MHz)

H4 H2

H5 H2’

H1’

H15’

H3’

-14’

C15’

C14’ C4’-13’

C3’ C2’ C1’

C18’ (AOC2a; AOC2b) C17’ (AOC2b)

C2 C4

C5

Solvente

H19’ (AOC2a; AOC2b)

H17’ (AOC2b), H18’ (AOC2a; AOC2b) H16’ (AOC2a)

H17’ (AOC2a)

C17’ (AOC2a)

OH

NCH2CH2H3C-H2C

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C

C15H31

AOC2a AOC2b

17'

16' 16'17'

H3C-H2C

18'19'

18''19''

H3C-H2C

C19’

H16’ (AOC2b)

C16’ (AOC2b)

16’ (AOC2a)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

144

Figura VII.43 – Espectro 2D-Cosy de AOC2 em CDCl3 (500 MHz)

H4 H2 H5 H2’

H17’ (AOC2b), H18’ (AOC2a; AOC2b) H16’ (AOC2a)

H1’

H15’H3’

-14’

H17’ (AOC2a)

H15’

H14’

H2’

H1’

H16’ (AOC1b)

H17’ (AOC1b)

H2’

H3’

H18’ (AOC2a)

H17’ (AOC2a)

H5

H4

H2’

H15’

H3-14’

H1’

H4 H2

H5

H17’ (AOC2b), H18’ (AOC2a; AOC2b) H16’ (AOC2a)

H17’ (AOC2a)

OH

NCH2CH2H3C-H2C

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C

C15H31

AOC2a AOC2b

17'

16' 16'17'

H3C-H2C

18'19'

18''19''

H3C-H2C

H19’ (AOC2a; AOC2b)

H16’ (AOC2b)

H19’ (AOC2a; AOC2b)

H16’ (AOC2b)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

145

Tabela VII.17: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de AOC2a e AOC2b

H δδδδH (ppm)*

Mult.** Int. ♣♣♣♣ J

(Hz)*** δδδδC (ppm)*

19’ (AOC2a; AOC2b) 1,12 t 6H - 29,77

18’ (AOC2a; AOC2b) 2,90 m 4H - 47,68

17’ (AOC2b) 2,90 m 2H - 47,70

17’ (AOC2a) 3,82 m 2H - 59,70

16’ (AOC2b) 1,29 m 2H - 39,80

16’ (AOC2a) 2,88 m 2H - 47,70

15’ (AOC2a; AOC2b) 0,90 t 6H 6,8 14,52

3’-14’ (AOC2a; AOC2b) 1,29 m 48H -

30,10-29,95 (C3’ – 32,34) (C14’ – 23,10)

2’ (AOC2a; AOC2b) 1,60 t largo 4H 7,1 31,74

1’ (AOC2a; AOC2b) 2,55 t 4H 7,7 36,29

OH 4,85 s 1H - -

2 (AOC2a; AOC2b) 6,68 m 2H - 115,86

4 (AOC2a; AOC2b) 6,74 d 2H 7,5 121,90

5 (AOC2a; AOC2b) 7,13 t 2H 7,7 129,68

6 (AOC2a; AOC2b) - - - - 112,99

3 (AOC2a; AOC2b) - - - - 145,26

1 (AOC2a; AOC2b) - - - - 156,38

*-Deslocamento químico; **-Multiplicidade; ***-Constante de acoplamento; ♣-Integração

Dantas, Michelle Sinara Gregório

146

VII-9- Obtenção e Caracterização derivado Amino-pentadecilfenol (AOC3)

O derivado AOC3 foi obtide acordo com as rotas sintéticas apresentadas nos

esquemas reacionais VII.8 e VII.9. Este derivado foi obtido a partir do precursor nitrado [Esquema

VII.8 (rendimento 42,2%)] que possibilitou a obtenção derivado amino-pentadecilfenol (AOC3),

com rendimento satisfatório (69,8%).

OH

CH2-(CH2)n-CH3

H4

H2

H5

H6

+ HNO3H2SO4

OH

CH2-(CH2)n-CH3

H4

H2

H5

O2N

+ H2O

Esquema VII.8- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC3 nitrado

OH

CH2-(CH2)n-CH3

H4

H2

H5

O2N

HCl

Sn

OH

CH2-(CH2)n-CH3

H4

H2

H5

H2N

Esquema VII.9- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC3 aminado

O espectro de IV de AOC3 (Figura VII.44) mostrou absorções características de

grupo hidroxílico (nesta banda está contido o grupo amino), bem como, grupamentos CH2 e CH3

(2923 e 2853 cm-1) e região de aromático (1588, 1531, 1462 cm-1). Na Tabela VII.18 encontram-se

discriminadas as principais correlações de absorção deste derivado.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

147

Figura VII.44- Espectro na região de IV de amino-pentadecilfenol (AOC3)

Tabela VII.18: Identificação dos principais grupos funcionais de AOC3

Freqüência (cm-1)

Atribuição

Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular

3258 Deformação axial N-H (banda larga)

2923, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3

2299, 2070, 1907

Harmônicas ou bandas de combinação

1588, 1531, 1462

Deformação axial de C=C de aromático

1311 Deformação axial de C-O, Deformação axial de C-N

870, 697 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático

697 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático

De acordo com as análises efetuadas no espectro de RMN de 1H (1D) de AOC3

(Figuras VII.45 e VII.46), detectou-se a existência do equilíbrio entre AOC3a e AOC3b

apresentado a seguir.

Amino-pentadecilfenol

Dantas, Michelle Sinara Gregório

148

OHO

C15H31C15H31

AOC3a AOC3b

H2N N

H

H

H1

4

2

35

61

4

2

35

6

O de AOC3b apresenta as seguintes absorções : δ8,0 [1H, d, J= 8,7 Hz (H4 com

H5)] atribuído ao H4; δ7,9 [1H, d, J= 8,7 Hz (H5 com H4)] H5; δ6,9 (1H, s) H2. O de AOC3a

apresenta absorções em δ6,85 [d, J= 7,5 Hz (H5 com H4)] H5; δ6,81 [d, J= 8,7 Hz (H4 com H5)]

H4; δ6,76 (s) H2. A constante de acoplamento obtida em 6,81 ppm não corresponde exatamente ao

valor da constante observada para o H5 (J=7,5 Hz) porque nesta absorção encontra-se também o

H4 do cardanol hidrogenado (excesso que não reagiu). Os hidrogênios H5 [δ7,4 (1H, t, J= 7,9 Hz)],

H6 (δ6,72, s) e H2 (δ6,74, s) também foram evidenciados. O hidrogênio H5 de AOC3a encontra-se

mais protegido do que o H4, já que sofre efeito mesomérico do grupo NH2 (orto posicionado ao

H5).

A parte alquil de ambos des do cardanol hidrogenado (impureza) foi evidenciada

nos seguintes deslocamentos químicos: δ2,64 (m) assinalado para H1’ (AOC3a; AOC3b,

cardanol), δ1,61 (m) H2’ (AOC3a; AOC3b, cardanol), δ1,52-1,27 (m) H3’-14’ (AOC3a; AOC3b,

cardanol) e δ0,90 (t, J=6,7Hz) H15’ (AOC3a; AOC3b, cardanol). O espectro de RMN 2D-HSQC

(Figura VII.49) mostrou, claramente, as correlações efetuadas entre hidrogênios e carbonos

(Figuras VII.47 e VII.48) na região de aromático confirmando a existência de AOC3a e AOC3b,

bem como a presença de cardanol hidrogenado. A Tabela VII.19 reúne os assinalamentos

efetuados para nos espectros mencionados neste Capítulo.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

149

H15

’ 0,9

0ppm

(t,

J =

6,7

Hz)

H2’

1,6

1ppm

(m

)

H1’

2,6

4ppm

(m

)

Figura VII.45- Espectro de RMN de 1H de AOC3 (500MHz)

H3’

- 14’

1,5

2-1,

27pp

m (

m)

H15’ H3’-14’ H2’ H1’ OH O

AOC3a AOC3b

H2N N

H

H

H1

4

2

35

61

4

2

35

6

CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3

H1' H15'H14'H2'

CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3

H1' H15'H14'H2'

OH

H6

H5

H4

H2

CH2-CH2-(CH2)12-CH3

H1' H15'H2'

Cardanol hidrogenado

Dantas, Michelle Sinara Gregório

150

Figura VII.46 – E

xpansão da região entre 6,6-9,0ppm da Figura V

II.45

6,9ppm ((s) 1H) H2 AOC3b

8,0ppm (d) 1H (J = 8,7Hz) H4 AOC3b

7,9ppm (d) 1H (J = 8,7Hz) H5 AOC3b

7,4ppm (t) 1H (J = 7,9Hz) H5 Cardanol hidrogenado

H5 C

ardanol hidrogenado

6,85ppm ((d) J = 7,5Hz) H5 AOC3a

6,76ppm ((s) 1H) H2 AOC3a

H2 (A

OC

3a)

6,74ppm H2 6,72ppm H6

Cardanol hidrogenado

6,81ppm ((d) J = 8,7Hz) H4 AOC3a; Cardanol

OH

H6H

5

H4

H2

CH

2 -CH

2 -(CH

2 )12 -CH

3

H1 '

H15 '

H2 '

Cardanol hidrogenado

OH

O

AO

C3a

AO

C3b

H2 NN

H

H H

14

235 6

14

235 6

C15 H

31

C15 H

31

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

151

Figu

ra V

II.4

7- E

spec

tro

DE

PT d

e A

OC

3 (1

25M

Hz)

C15

C4’

-13’

C3’

C

1’

C14

’ C

2’

OH

O

AO

C3a

AO

C3b

H2N

N

H

HH1 4

2 356

1 4

2 356

CH

2-C

H2-

(CH

2)11

-CH

2-C

H3

H1'

H15

'H

14'

H2'

CH

2-C

H2-

(CH

2)11

-CH

2-C

H3

H1'

H15

'H

14'

H2'

OH

H6 H

5

H4

H2

CH

2-C

H2-

(CH

2)12

-CH

3

H1'

H15

'H

2'

Car

dano

l hid

roge

nado

Ass

inal

amen

tos

refe

rent

es a

AO

C3a

, A

OC

3b e

Car

dano

l hid

roge

nado

Dantas

, Mich

elle S

inara

Gre

gório

152

F

igur

a V

II.4

8- E

xpan

são

da r

egiã

o en

tre

110

e 15

0ppm

da

Figu

ra V

II.4

7

C5

– A

oc3b

C2

AO

C3b

C4

– A

OC

3b

C5

Car

dano

l hi

drog

enad

oC

4 –

AO

C3a

, C

4 –

Car

dano

l, C

5 –

AO

C3a

C2

AO

C3a

C6 e

C2

Car

dano

l H

idro

gena

do

OH

H6 H

5

H4

H2

CH

2-C

H2-

(CH

2)12

-CH

3

H1'

H15

'H

2'

Car

dano

l hid

roge

nado

OH

O

AO

C3a

AO

C3b

H2N

N

H

HH1 4

2 356

1 4

2 356

CH

2-C

H2-

(CH

2)11

-CH

2-C

H3

H1'

H15

'H

14'

H2'

CH

2-C

H2-

(CH

2)11

-CH

2-C

H3

H1'

H15

'H

14'

H2'

Dantas, Michelle Sinara Gregório

153

Figura VII.49- Expansão da região entre 6,5-8,0ppm do espectro 2D-HSQC de AOC3 em CDCl3

(500 MHz)

H4 AOC3B

H2 AOC3bH5 AOC3B

H5 AOC3a

H2 AOC3a

H2

H5 Cardanol

hidrogenado

C2 – AOC3b (119,37)

C2 – AOC3a (118,40)

C6 e C2 – Cardanol (113,90)

H4

AOC3a; Cardanol

H6

Cardanol

C5 - AOC3a C4 - AOC3a, C4 - Cardanol (123,79)

C5 – AOC3b (125,36)

C4 – AOC3b (128,35)

C5 – Cardanol(135,48)

OH O

AOC3a AOC3b

H2N N

H

H

H1

4

2

35

61

4

2

35

6

CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3

H1' H15'H14'H2'

CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3

H1' H15'H14'H2'

OH

H6

H5

H4

H2

CH2-CH2-(CH2)12-CH3

H1' H15'H2'

Cardanol hidrogenado

Dantas, Michelle Sinara Gregório

154

Tabela VII.19: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de AOC3a e AOC3b e Cardanol

hidrogenado

H δδδδH (ppm)*

Mult.** Int. ♣♣♣♣ J

(Hz)*** δδδδC (ppm)*

15’ (AOC3a; AOC3b,

Cardanol hidrogenado) 0,90 t - 6,7 14,52

3’-14’ (AOC3a; AOC3b,

Cardanol hidrogenado) 1,52-1,27 m - -

C4’- C13’ 30,09-23,10 (C3’ – 32,34) (C14’ – 23,10)

2’ (AOC3a; AOC3b,

Cardanol hidrogenado) 1,61 m - - 30,88

1’ (AOC3a; AOC3b,

Cardanol hidrogenado) 2,64 t - - 36,49

6 (Cardanol hidrogenado) 6,72 d - -

2 (Cardanol hidrogenado) 6,74 s - -

113,90

2 (AOC3a) 6,76 s - - 118,40

4 (AOC3a; Cardanol hidrogenado) 6,81 d - 8,7

5 (AOC3a) 6,85 d - 7,5

123,79

2 (AOC3b) 6,90 s - - 119,37

5 (Cardanol hidrogenado) 7,40 t 1H 7,9 135,48

5 (AOC3b) 7,98 d 1H 8,7 125,36

4 (AOC3a) 8,01 d 1H 8,7 128,35

*-Deslocamento químico; **-Multiplicidade; ***-Constante de acoplamento; ♣-Integração

O primeiro registro de AOC3a (Ghatge & Mahajan, 1971) relata a avaliação de

aminas aromáticas utilizadas como compostos anti-radioativos em borrachas. No entanto, a patente

deste composto foi registrada em 1991, por Shunji et al., para utilização na preparação de derivados

de benzeno como agentes estimulantes na movimentação do tecido nervoso. A obtenção de AOC3b é

inédita, tendo seu primeiro registro por Rabelo Neto et al. (2004), que avaliou a mistura de AOC3a e

AOC3b como agente antioxidante em óleos isolantes.

CAPÍTULO VIII

ESTUDO DA AVALIAÇÃO ANTIOXIDATIVA

DOS NOVOS DERIVADOS

Dantas, Michelle Sinara Gregório

156

VIII-ESTUDO DA AVALIAÇÃO ANTIOXIDATIVA DOS NOVOS

DERIVADOS

VIII-1-Introdução

Relatou-se anteriormente o efeito da substituição de anéis fenólicos sobre a

atividade antioxidante destes compostos fenólicos em combustíveis (vide item II.6.3). Dantas

(2000) sintetizou algumas moléculas, derivadas do cardanol hidrogenado, com o propósito de

aplicá-las como inibidores oxidativos em gasolinas automotivas. Estes novos antioxidantes

foram adicionados à nafta craqueada da REDUC (Refinaria Duque de Caxias/RJ), que é mais

estável do que a nafta da RPBC (vide item IV-1), para uma avaliação inicial do potencial

antioxidativo destes compostos.

É importante registrar estes resultados por se tratar de um trabalho inicial que,

não somente, confirmou a possibilidade de novas moléculas fenólicas serem empregadas como

aditivos antioxidantes em combustíveis, como também estimulou o desenvolvimento de outras

substâncias derivadas do cardanol hidrogenado e do β-naftol, e ainda, facultou um melhor

desenvolvimento nesta linha de pesquisas através de parcerias estabelecidas entre UFRN e

Petrobras (CENPES).

Este capítulo se inicia com uma breve apresentação e discussão dos resultados

obtidos através da aditivação na REDUC com as moléculas desenvolvidas por Dantas (2000).

Em seguida, são apresentados e discutidos os argumentos que avaliam o desempenho

antioxidativo das moléculas adicionadas à nafta craqueada da RPBC em duas amostragens,

cujos procedimentos experimentais estão descritos no Capítulo VI.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

157

VIII-2-Estudo da Performance Antioxidativa dos novos Derivados

AOA1, AOA2 e AOA3 em Naftas da REDUC

Neste estudo foi avaliado o desempenho de novas substâncias sintetizadas por

Dantas (2000) frente ao aditivo do tipo PDA comercial (vide Tabela VI.1), cujas estruturas

químicas estão apresentadas na Tabela VIII.1. A nafta craqueada aditivada foi coletada na saída

da unidade industrial, em diferentes frascos já contendo os antioxidantes obtidos e o aditivo

PDA (comercial) foi utilizado como referência por estar sendo utilizado pela refinaria no

momento da amostragem.

Tabela VIII.1: Descrição das novas substâncias derivadas do cardanol hidrogenado utilizadas

na amostragem realizada na REDUC

Identificação (AOA*) Estrutura Química

AOA1

6-terbutil(pentadecilfenol)

C15H25-31

OH

(CH3)3C

AOA2

4,6-di-terbutil(pentadecilfenol)

C15H25-31

OH

(CH3)3C

(CH3)3C

AOA3

2,4,6-tri-terbutil(pentadecilfenol)

C15H25-31

OH

(CH3)3C

(CH3)3C

C(CH3)3

AOA*- Antioxidante alquilado

As amostras coletadas foram submetidas a ensaios acelerados de estabilidade

oxidativa, tais como: Goma Potencial 4h (GP) e Período de Indução (PI) e, ao mesmo tempo,

foram dispostas a testes de estocagem a 43oC durante dezesseis semanas, o que corresponde a

uma oxidação menos acelerada que os ensaios citados anteriormente. Ao final da estocagem as

amostras foram analisadas quanto ao resíduo solúvel por meio da determinação da GL e quanto

ao escurecimento por meio da Cor ASTM.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

158

A Figura VIII.1 mostra os resultados obtidos para o ensaio de GP, comparando-

se o aditivo comercial com os antioxidantes alquilados, derivados do cardanol hidrogenado.

Constata-se, ao final deste ensaio, a superioridade do aditivo PDA comercial ao registrar menor

valor de goma total (10,6 mg/100ml). Este resultado é confirmado através dos melhores valores

obtidos para o ensaio de PI (PDA comercial: 1137 e 1164 min.; Figura VIII.2), que registra o

tempo em que uma determinada amostra de gasolina automotiva é completamente oxidada, em

relação aos outros antioxidantes analisados. Entre os antioxidantes alquilados, o composto

AOA3 foi aquele que respondeu melhor aos ensaios de estabilidade oxidativa.

PDA AOA3 AOA1 Branco AOA2

10

15

20

25

30

35

32,65

16,8

14,515,65

14,313,0

Gom

a P

oten

cial

4h,

mg/

100m

l

Antioxidantes

10,6

Média dos valores

Figura VIII.1- Resultados encontrados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os

compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e

nafta sem antioxidante (Branco)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

159

PDA AOA3 Branco AOA1 AOA2400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Média dos valores

548

562555558

1137

1164

Per

íodo

de

Indu

ção,

min

.

Antioxidantes

1150,5 Média dos valores

Figura VIII.2- Resultados encontrados para o PI de nafta craqueada aditivada com os

compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e

nafta sem antioxidante (Branco)

Na Tabela VIII.2 mostra-se os resultados obtidos quando os compostos foram

analisados no início e após 16 semanas de estocagem para o ensaio da GL. Na décima - sexta

semana, entretanto, as amostras foram analisadas em duplicata para averiguar a margem de erro

que poderia acontecer em uma mesma fração de nafta amostrada.

Dentre todas as amostras analisadas através do ensaio de GL observa-se que, o

composto AOA1 destacou-se ao registrar a menor média dos valores quantificados ao final da

estocagem, inclusive frente ao PDA comercial (vide Tabela VIII.2). Exceto ao composto

AOA2, pode-se conferir aos derivados alquilados AOA1 e AOA3 boa eficiência antioxidante.

A garrafa dois do composto AOA2 apresentou valores muito altos de GL (79,0 e

81,6 mg/100ml). Sabe-se que compostos fenólicos possuem grande afinidade por água, ou seja,

uma corrente extremamente instável de nafta no momento da coleta nesta garrafa pode ter

anulado completamente o potencial antioxidativo do derivado AOA2. Uma segunda

justificativa é a possibilidade de ter acontecido algum problema durante a realização do ensaio

de Goma Lavada. Estas são possíveis justificativas para estes dados completamente fora da

faixa registrada para as demais amostras, inclusive aquela sem antioxidante (Branco). É

Dantas, Michelle Sinara Gregório

160

importante citar que, por se tratar de um estudo inicial, não foram empregadas as metodologias

experimentais descritas no item VI-5 (Capítulo VI). Todas as análises referentes a esta

amostragem foram realizadas no CENPES.

Tabela VIII.2: Resultado de Goma Lavada (GL) referente ao estudo da performance

antioxidativa dos compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e

AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas

Antioxidante Início GL (mg/100ml)

Garrafa 1 (mg/100ml)

*

Garrafa 2 (mg/100ml)

*

Média das médias dos valores das

garrafas 1 e 2 após 16 semanas

Branco 1a - 0,4

2a - 0,6

1a - 12,8

2a - 12,8

1a - 8,0

2a - 8,0

10,4

AOA1 1a - 2,6

2a - 3,2

1a - 4,6

2a - 4,6

1a - 5,2

2a - 4,8

4,8

AOA2 1a - 3,8

2a - 3,6

1a - 3,6

2a - 3,6

1a - 79,0

2a - 81,6

41,9

AOA3 1a - 1,6

2a - 2,4

1a - 7,2

2a - 7,6

1a - 7,6

2a - 7,0

7,3

PDA 1a - 0,0

2a - 0,0

1a - 6,4

2a - 6,4

1a - 7,0

2a - 6,4

6,5

1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise; *Após 16 semanas

A Tabela VIII.3 mostra os resultados obtidos para o ensaio da Cor ASTM no

início e após 16 semanas de estocagem. Na décima - sexta semana as amostras foram

analisadas em duplicata para averiguar a margem de erro que poderia acontecer em uma mesma

fração de nafta amostrada. Observa-se, nesta Tabela, que os resultados obtidos não

apresentaram variações entre os antioxidantes analisados e o produto comercial (PDA).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

161

Tabela VIII.3: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos

compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e

nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas

Antioxidante Início GL (mg/100ml)

Garrafa 1 * (mg/100ml)

Garrafa 2 * (mg/100ml)

Branco L0,5 L2,5 L2,5

AOA1 nd L2,5 L2,5

AOA2 L0,5 L2,5 L2,5

AOA3 L0,5 L2,5 L2,5

PDA L0,5 L2,5 L2,5

nd- não determinado; * - após 16 semanas

VIII-3-Estudo da Performance Antioxidativa dos novos Derivados AO1,

AO2 e AO3 em Naftas da RPBC

VIII.3.1-Primeira Amostragem

Neste primeiro momento foram utilizados os antioxidantes obtidos

experimentais no LTT (laboratório de Tecnologia de Tensoativos – UFRN), derivados do β-

naftol, AO1, AO2 e a mistura reacional AO3 (AO3a e AO3b) e os aditivos comerciais PDA e

DBPC, além de nafta sem antioxidante (branco). Os antioxidantes sintetizados são insolúveis

em isooctano (reagente utilizado pelo CENPES na preparação das amostras durante

amostragens) e em naftas. Por esta razão, resolveu-se utilizar etanol (reagente obrigatoriamente

adicionado à gasolina) em todos os aditivos (inclusive no branco) na preparação das soluções-

mãe concentradas, de forma que a introdução de pequenas quantidades destas (0,1% em

volume) na nafta levasse à concentração final de 30ppm doa aditivos utilizados na amostragem.

As amostras foram submetidas aos ensaios Goma Potencial (GP) 4h e Período e

Indução (PI) antes do início da estocagem e os resultados obtidos estão apresentados nas

Figuras VIII.3 e 4, respectivamente.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

162

O ensaio da GP quantifica o teor de depósitos formados após quatro horas de

oxidação intensa em equipamento específico. Dentre os novos antioxidantes testados, a mistura

reacional AO3 apresenta, para este parâmetro, resultados semelhantes ao aditivo comercial

DBPC e melhor que o PDA, como mostrado na Figura VIII.3.

O ensaio de PI determina a estabilidade da gasolina sob condições aceleradas. A

Figura VIII.4 mostra o aditivo comercial PDA com o melhor desempenho para este teste, uma

vez que quanto maior o valor obtido, maior o tempo para iniciar a oxidação, e portanto, mais

estável é a gasolina. Este resultado é contraditório quando comparado ao ensaio de GP, que

ainda está em fase de desenvolvimento, mas se correlaciona melhor com os resultados da

estocagem.

AO3 DBPC PDA AO1 AO2 Branco32

34

36

38

40

42

44

46

48

50 49,6

48,148,85

44,0

36,7

40,3540,4

38,9

39,65

41,0

38,1

39,55

34,6

Gom

a P

oten

cial

4h

, mg/

100m

l

Antioxidantes

34,2

Figura VIII.3- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados

do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante

(Branco)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

163

PDA DBPC AO3 AO2 AO1 Branco600

650

700

750

800

850

900

628633643

668676

Per

íodo

de

Indu

ção,

min

Antioxidantes

886

Figura VIII.4- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-

naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante

(Branco)

Apesar deste comportamento, em princípio incoerente, já se mostrou que a GP é

um ensaio acelerado melhor preditor da estabilidade que o PI (D’Ornellas & Alchorne, 1997).

Esta diferença nas respostas dos testes acelerados está, provavelmente, associada ao

mecanismo de reação no qual o aditivo atua, ou seja, na fase líquida da oxidação, onde ocorre o

consumo de oxigênio, consumo este que é prontamente verificado pelo período de indução.

Pode-se supor que a goma resultante ao final do teste não esteja exclusivamente relacionada à

velocidade com que se dá esta fase inicial de oxidação.

A abordagem proposta por Fernandes (2001) afirma que apesar da maioria dos

fabricantes de antioxidantes utilizar testes acelerados na comprovação do desempenho do seu

produto, à temperatura elevada, característica destes testes, pode acarretar erros devido a

sensibilidade de gasolinas e aditivos à temperatura. Dessa forma, os testes de estocagem a

temperaturas moderadas (43oC), Goma Lavada (GL), são normalmente mais indicados para

avaliação de aditivos e devem ser acompanhados pelo ensaio da cor.

O material foi analisado no início e após 8 semanas de estocagem. Na oitava

semana as amostras foram analisadas em duplicata para averiguar a margem de erro que

poderia acontecer em uma mesma fração de nafta amostrada. Os resultados obtidos estão

mostrados na tabela VIII.4.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

164

Os resultados da GL (Tabela VIII.4) apresentam pequena variação entre as

duplicatas e guardam coerência com o desempenho esperado, ou seja, desde o início da

estocagem a amostra contendo a mistura reacional AO3 mostrou menor formação de goma.

Nenhum dos derivados, nem mesmo os aditivos comerciais, foi capaz de inibir a oxidação no

período de oito semanas, uma vez que todas as amostras apresentaram teor de goma maior do

que 5mg/100ml ao final da estocagem.

Tabela VIII.4: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da

performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos

comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC

Antioxidante Início GL, (mg/100ml)

Garrafa 1 (mg/100ml) *

Garrafa 2 (mg/100ml) *

Média das médias dos valores das garrafas 1 e 2

após 8 semanas

Branco 1a - 2,8

2a - 3,0

1a - nd

2a - nd

1a - 12,6

2a - 12,4

12,50

AO1 1a - 2,6

2a - 2,0

1a - 11,4

2a - 12,0

1a - 10,8

2a - 10,6

11,20

AO2 1a - 1,2

2a - 0,8

1a - 10,2

2a - 10,8

1a - 11,8

2a - 11,4

11,05

AO3 1a - 0,8

2a - 0,8

1a - 6,2

2a - 6,2

1a - 6,8

2a - 6,8

6,50

PDA 1a - 2,6

2a - 2,8

1a - 9,0

2a - 9,6

1a - 10,4

2a - 11,8

10,20

DBPC 1a - 1,2

2a - 1,8

1a - 10,6

2a - 10,6

1a - 8,8

2a - 9,0

9,75

nd- não determinado

1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise; *Após 8 semanas à 43oC

Dantas, Michelle Sinara Gregório

165

A Tabela VIII.5 mostra os resultados obtidos para o ensaio da Cor ASTM no

início e após oito semanas de estocagem. Observa-se, nesta Tabela, que os resultados obtidos

não apresentaram variações entre as garrafas analisadas e o composto AO3 registrou o menor

escurecimento entre as naftas estocadas.

Tabela VIII.5: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos

compostos alquilados derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e

PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC

Antioxidante Início GL (mg/100ml)

Garrafa 1 * (mg/100ml)

Garrafa 2 * (mg/100ml)

Branco L0,5 nd L4,0

AO1 L0,5 L4,0 L4,0

AO2 L0,5 L4,0 L4,0

AO3 L0,5 L3,5 L3,5

PDA L0,5 L4,5 L4,5

DBPC L0,5 L4,0 L4,0

nd- não determinado; * Após 8 semanas à 43oC

Considerando-se os ensaios acelerados (vide Figuras VIII.3 e 4) e as análises de

GL e Cor ASTM realizadas durante estocagem, a mistura reacional AO3 foi aquela que

apresentou melhor desempenho global.

Com o propósito de reavaliar o potencial antioxidativo dos compostos AO1,

AO2 e AO3, resolveu-se, portanto, realizar nova amostragem aumentando o tempo de

estocagem e incluindo os derivados do cardanol hidrogenado AOC1, AOC2 e AOC3.

VII.3.2- Segunda Amostragem

No retorno à RPBC para realização da segunda amostragem, foram utilizadas

naftas aditivadas com seis antioxidantes sintetizados no LTT, sendo três derivados do β-naftol

(AO1, AO2, AO3) e três derivados do cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), os

aditivos comerciais PDA e DBPC, uma alíquota de nafta sem antioxidante e outra sem

antioxidante com etanol.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

166

Utilizou-se também os aditivos PDA e DBPC e os derivados AOC1 e AOC3 em soluções

contendo isooctano para avaliar a influência das soluções contendo etanol no resultado final

dos testes de oxidação. A escolha destes aditivos, nesta segunda condição, foi feita

aleatoriamente. É importante ressaltar que os antioxidantes sintéticos AOC1, AOC2 e AOC3

foram solúveis em nafta craqueada, no entanto, foram submetidos ao mesmo processo que os

demais antioxidantes para não modificar as condições experimentais durante a amostragem,

visando a comparação dos resultados.

A Figura VIII.5 mostra a variação encontrada durante a replicata das amostras e

suas respectivas médias para os ensaios das amostras sem antioxidante (branco) e com os

antioxidantes AO1, AO2, AO3, PDA e DBPC em soluções em etanol durante o ensaio da GP.

Observa-se, nesta Figura, que a mistura reacional AO3 apresenta um valor de GP melhor que o

PDA e superior aos demais aditivos. O aditivo comercial DBPC não só registrou o maior valor

de goma formada neste ensaio, como também obteve a maior variação entre as suas amostras

(42,5- 52mg/100ml). Isto se deve, provavelmente, a instabilidade da nafta produzida nesta

unidade de craqueamento catalítico.

AO3 BRANCO PDA AO2 AO1 DBPC

36

38

40

42

44

46

48

50

52

52

42,5

47,25

44,343,7

40,7

42,2

39,36

42

37,1

39,55

41,8

36,5

Antioxidantes

Gom

a P

oten

cial

4h,

mg/

100m

l

39,15

Figura VIII.5- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados

do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante

(Branco)

Dantas, Michelle Sinara Gregório

167

Considera-se, no ensaio de PI, que quanto maior o valor obtido, maior o tempo

para iniciar o processo oxidativo da gasolina e, portanto, maior é a eficiência do antioxidante

contido na gasolina. Os resultados encontrados para este ensaio (Figura VIII.6) mostram o

aditivo comercial PDA com o melhor desempenho frente aos demais aditivos analisados. Na

seqüência, a mistura reacional AO3 apresentou resultado promissor dentre os demais

antioxidantes analisados, inclusive o DBPC.

PDA AO3 DBPC BRANCO AO2 AO1

450

500

550

600

650

444,5450

470

444

457

518

455

486,5499

528

513,5

Per

íodo

de

Indu

ção,

min

Antioxidantes

637

Figura VIII.6- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do

β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante

(Branco)

As Figuras VIII.7 e VIII.8 mostram os resultados obtidos ao final dos ensaios

acelerados da GP 4h e PI, respectivamente, para as amostras sem antioxidante (branco) e com

os antioxidantes, derivados do cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3) e os aditivos

comerciais PDA e DBPC em soluções em etanol.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

168

AOC1 PDA BRANCO AOC3 AOC2 DBPC

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

52

42,5

47,25

53,4

39,1

46,25

39,8

42

37,1

39,5539,3640,3

34,4

Gom

a P

oten

cial

4h,

mg/

100m

l

Antioxidantes

37,35

Figura VIII.7- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados

do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (DBPC e PDA e nafta

sem antioxidante (Branco)

O derivado AOC1, Figura VIII.7, registrou valor de goma formada ligeiramente

menor entre as demais amostras analisadas. Nos resultados obtidos para o PI, permite-se

destacar a superioridade do aditivo comercial PDA (vide Figuras VIII.6 e VIII.8) frente a todas

as amostras submetidas a este ensaio. A média dos valores encontrados (Figura VIII.8) para o

aditivo DBPC e os derivados AOC3 e AOC1 mostrou desempenhos semelhantes para estes

compostos.

Outro aspecto importante a ser destacado é a variação encontrada em todas as

amostras, uma vez que o ensaio foi realizado em duplicata. Isto acentua a importância dos

testes que são realizados durante a estocagem da gasolina.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

169

PDA DBPC AOC3 AOC1 AOC2 BRANCO

450

500

550

600

650

470

444

457

492

470476481

506

458

482

518

455

486,5

Per

íodo

de

Indu

ção,

min

Antioxidantes

637

Figura VIII.8- Resultados encontrados para o PI de nafta craqueada aditivada com os derivados

dos aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais

(DBPC e PDA e nafta sem antioxidante (Branco)

A Tabela VIII.6 apresenta os resultados encontrados, para a GL durante 24

semanas de estocagem a 43oC, em amostras sem antioxidante (branco) e com os antioxidantes

AO1, AO2, AO3, PDA e DBPC, em soluções em etanol. A semana zero corresponde a ensaios

realizados antes da estocagem e todas as amostras foram analisadas, periodicamente, a cada

duas semanas.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

170

Tabela VIII.6: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance

antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC

e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC

ANTIOXIDANTES

Semanas Branco AO1 AO2 AO3 PDA DBPC

0 1a -1,4

2a -1,0

1a –4,4

2a –3,5

1a –0,8

2a –0,0

1a –0,0

2a –0,0

1a –0,0

2a –0,8

1a –0,4

2a –0,0

2a 1a -3,4

2a -3,6

1a –4,2

2a –3,8

1a –1,4

2a –1,2

1a –2,0

2a –2,8

1a –3,8

2a –4,8

1a –1,8

2a –3,8

4a 1a -5,8

2a -6,2

1a –7,4

2a –6,0

1a –2,0

2a –0,0

1a –2,2

2a –0,0

1a –3,8

2a –4,0

1a –2,8

2a –2,2

6a 1a –7,2

2a –7,0

1a –7,0

2a –6,2

1a –5,6

2a –3,0

1a –6,6

2a –6,2

1a –7,4

2a –6,8

1a –4,4

2a –0,0

8a 1a –4,4

2a –6,0

1a –8,4

2a –8,0

1a –3,8

2a –2,6

1a –5,4

2a –5,6

1a –3,4

2a –5,0

1a –5,2

2a –4,8

10a 1a –3,6

2a –3,8

1a –7,0

2a –4,4

1a –4,4

2a –3,2

1a –13,8

2a –11,6

1a –6,6

2a –5,4

1a –12,6

2a–13,0

12a 1a –7,0

2a –7,3

1a –6,8

2a –6,6

1a –5,8

2a –6,6

1a –6,6

2a –6,4

1a –6,6

2a –5,8

1a –6,2

2a –7,6

14a 1a –10,4

2a –10,6

1a –10,8

2a –9,6

1a –10,0

2a –10,8

1a –9,4

2a –8,4

1a –8,4

2a –8,6

1a –5,4

2a –7,8

16a 1a –8,6

2a –9,0

1a –9,4

2a –9,2

1a –8,4

2a –8,4

1a –6,8

2a –6,2

1a –9,0

2a –9,8

1a –6,0

2a –5,2

18a 1a –9,6

2a –10,6

1a –8,4

2a –7,4

1a –10,8

2a –9,6

1a –10,8

2a –9,6

1a –8,0

2a –10,2

1a –8,6

2a –9,4

20a 1a –6,8

2a –7,6

1a –8,0

2a –8,2

1a –6,6

2a –7,0

1a –10,4

2a –9,0

1a –6,2

2a –6,6

1a –8,6

2a –10,0

22a 1a –9,0

2a –9,8

1a –12,2

2a –9,4

1a –3,6

2a –6,4

1a –10,4

2a –10,6

1a –6,0

2a –5,6

1a –7,8

2a–7,4

24a 1a –40,6

2a –27,4

1a –29,0

2a –18,6

1a –10,2

2a –2,0

1a –12,0

2a –13,2

1a –12,6

2a –12,0

1a –10,2

2a –9,0

1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise

Dantas, Michelle Sinara Gregório

171

Observa-se que a nafta aditivada com o novo antioxidante AO2 foi a amostra

que registrou a menor quantidade de GL ao final da estocagem entre todas as naftas

amostradas, cujos resultados encontram-se na Tabela VIII.6. No entanto, este valor não é

menor ou igual 5mg/100ml, valor aceitável de goma. Conforme esperado, a amostra de nafta

sem adição de antioxidante (branco) mostrou a maior quantidade de GL formada ao final da

24a semana. Os aditivos comerciais PDA (média da 24a garrafa: 12,3mg/100ml) e DBPC

(média da 24a garrafa:9,6mg/100ml) ao final de vinte e quatro semanas, apresentaram

resultados comparáveis a dois dos novos antioxidantes em teste: AO2 (média da 24a garrafa:

6,1mg/100ml) e AO3 (média da 24a garrafa: 12,6mg/100ml). O derivado AO1 registrou a

maior quantidade de GL entre todas as naftas amostradas (média da 24a garrafa:

23,8mg/100ml), não apresentando, portanto, boas características antioxidativas para este

ensaio.

Ao final desta estocagem esperava-se obter, para o antioxidante AO3, a mesma

resposta apresentada no estudo da performance antioxidativa dos novos derivados do β-naftol

descritos e avaliados no item VIII.3.1 (vide Tabela VIII.4). Este composto experimental

registrou a menor quantidade de GL na estocagem realizada ao final de 8 semanas. Ainda

assim, os resultados encontrados são comparáveis àqueles mostrados para os produtos

comerciais PDA e DBPC.

Observa-se que a nafta amostrada apresentou maior instabilidade que a nafta

utilizada anteriormente na mesma unidade industrial. As análises destes resultados sugerem

alguns comentários:

� As concentrações dos antioxidantes utilizados devem ser adequadas à

composição da nafta produzida em cada unidade industrial. Esta consideração é importante

devido à composição complexa da gasolina básica, ou seja, sem oxigenados. A sua formulação

pode demandar a utilização de diversas correntes nobres oriundas do processamento do

petróleo como nafta leve (produto obtido a partir da destilação direta do petróleo), nafta

craqueada (obtida a partir da quebra de moléculas de hidrocarbonetos mais pesados, gasóleo),

nafta reformada (obtida a partir de um processo que aumenta a quantidade de substâncias

aromáticas) e nafta alquilada (obtida a partir de um processo que produz iso-parafinas de alta

octanagem a partir de iso-butanos e olefinas). A nafta utilizada neste estudo é do tipo

craqueada. Durante o processo de obtenção podem estar presentes nestas correntes pequenas

frações de água (que inviabilizam a utilização de antioxidantes aromáticos) e traços de frações

Dantas, Michelle Sinara Gregório

172

mais pesadas de petróleo que, eventualmente, possam mascarar os ensaios que quantificam a

goma formada.

� Para se obter resultados mais confiáveis é necessário amostrar os mesmos

antioxidantes na saída da unidade industrial, no mínimo, duas vezes no mesmo dia. Esta

afirmação está fundamentada nas diferenças encontradas nos resultados apresentados em todos

os ensaios, exceto Cor ASTM, no decorrer deste Capítulo.

A Tabela VIII.7 mostra os resultados encontrados para a GL, durante 24

semanas de estocagem a 43oC, em amostras sem antioxidante (branco) e com os antioxidantes

AOC1, AOC2, AOC3, PDA e DBPC, em soluções em etanol. A semana zero corresponde a

ensaios realizados antes da estocagem e todos os antioxidantes foram analisados,

periodicamente, a cada duas semanas. Os resultados apresentados nesta Tabela mostram que os

novos derivados AOC1, AOC2 e AOC3 exibem melhor desempenho antioxidativo do que os

aditivos comerciais DBPC e PDA.

O antioxidante experimental AOC1 se destaca por quantificar a menor média de

GL entre todos os compostos citados na Tabela VIII.6 ao final da estocagem de vinte e quatro

semanas: 3,8mg/100ml. Este resultado pode ser explicado devido a este composto apresentar,

em sua estrutura química, um substituinte na posição orto ligado ao fenol do cardanol

hidrogenado. Esta disposição estrutural aumenta a densidade eletrônica do oxigênio do fenol

devido ao caráter eletro-doador do substituinte em questão onde as reações radicalares,

consequentemente, são interrompidas rapidamente. Esta justificativa entra em concordância

com dados da literatura (Matsuura & Ohkatsu, 2000). Sobressaem-se também, os últimos

valores registrados para as médias dos antioxidantes experimentais AOC2 e AOC3 (8,9 e

8,3mg/100ml, respectivamente) frente aos produtos comerciais PDA e DBPC (12,3 e

9,6mg/100ml).

O perfil antioxidativo de todos os compostos estudados (Tabela VIII.7)

apresentam as mesmas características dos compostos apresentados na Tabela VIII.6:

quantificam resultados crescentes até a 6a semana, a partir deste ponto ocorre uma instabilidade

registrada entre valores maiores e menores de GL, repetidamente, em todas as semanas, até o

final da estocagem.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

173

Tabela VIII.7: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance

antioxidativa dos aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos

comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC

ANTIOXIDANTES

Semanas Branco AOC1 AOC2 AOC3 PDA DBPC

0 1a -1,4

2a -1,0

1a -0,8

2a -0,0

1a -0,0

2a -0,0

1a -1,4

2a -1,4

1a –0,0

2a –0,8

1a –0,4

2a –0,0

2a 1a -3,4

2a -3,6

1a -3,0

2a -2,0

1a -2,8

2a -0,4

1a -0,2

2a -2,8

1a –3,8

2a –4,8

1a –1,8

2a –3,8

4a 1a -5,8

2a -6,2

1a -3,8

2a -3,4

1a -5,4

2a -3,4

1a -0,0

2a -0,0

1a –3,8

2a –4,0

1a –2,8

2a –2,2

6a 1a –7,2

2a –7,0

1a –4,6

2a –nd

1a –4,6

2a –5,2

1a –7,6

2a –5,6

1a –7,4

2a –6,8

1a –4,4

2a –0,0

8a 1a –4,4

2a –6,0

1a –4,4

2a –3,8

1a –3,0

2a –4,2

1a –7,8

2a –7,6

1a –3,4

2a –5,0

1a –5,2

2a –4,8

10a 1a –3,6

2a –3,8

1a –6,6

2a –5,6

1a –6,6

2a –5,6

1a –4,8

2a –4,8

1a –6,6

2a –5,4

1a –12,6

2a–13,0

12a 1a –7,0

2a –7,3

1a –4,0

2a –5,2

1a –5,4

2a –5,6

1a –8,4

2a –8,4

1a –6,6

2a –5,8

1a –6,2

2a –7,6

14a 1a –10,4

2a –10,6

1a –8,0

2a –4,6

1a –8,0

2a –7,6

1a –11,0

2a –13,0

1a –8,4

2a –8,6

1a –5,4

2a –7,8

16a 1a –8,6

2a –9,0

1a –9,8

2a –7,6

1a –8,8

2a –8,8

1a –9,6

2a –10,4

1a –9,0

2a –9,8

1a –6,0

2a –5,2

18a 1a –9,6

2a –10,6

1a –7,6

2a –8,0

1a –9,0

2a –8,4

1a –9,0

2a –10,6

1a –8,0

2a –10,2

1a –8,6

2a –9,4

20a 1a –6,8

2a –7,6

1a –5,0

2a –4,8

1a –5,4

2a –5,0

1a –7,0

2a –7,0

1a –6,2

2a –6,6

1a –8,6

2a –10,0

22a 1a –9,0

2a –9,8

1a –7,2

2a –5,6

1a –17,6

2a –14,2

1a –12,4

2a –13,2

1a –6,0

2a –5,6

1a –7,8

2a–7,4

24a 1a –40,6

2a –27,4

1a –5,6

2a –2,0

1a –7,4

2a –10,4

1a –9,8

2a –6,8

1a –12,6

2a –12,0

1a –10,2

2a –9,0

1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise; nd- não determinado

Dantas, Michelle Sinara Gregório

174

É importante ressaltar que as médias obtidas para os derivados do cardanol

hidrogenado registram valores menores de GL do que os derivados do β-naftol. Isto acontece

devido a extrema insolubilidade dos compostos AO1, AO2 e AO3 em hidrocarbonetos; ou seja,

estima-se que quanto maior a solubilidade de um determinado composto no material a ser

estudado, melhor a sua atividade antioxidante. A ramificação lateral existente na estrutura

química do derivado do cardanol hidrogenado favorece uma melhor solubilidade destes

compostos, principalmente, em produtos derivados do petróleo.

Normalmente, os ensaios de GL realizados durante a estocagem devem ser

acompanhados pelo ensaio da Cor ASTM. Conforme descrito no item II.4.1.4, a determinação

da cor é usada principalmente para controle de produção de gasolina e é uma característica

importante para a qualidade do produto.

A Tabela VIII.8 reúne as médias dos resultados obtidos para o ensaio da Cor

ASTM dos antioxidantes sintéticos derivados do β-naftol e do cardanol hidrogenado, os

aditivos comerciais PDA e DBPC e uma alíquota de nafta sem antioxidante (branco) durante

estocagem a partir da 6a semana (devido problemas operacionais) até a 24a semana, com a

mesma periodicidade das análises citadas para o ensaio da GL.

Tabela VIII.8: Resultados da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos

compostos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e

AOC3), aditivos comerciais (PDA e DBPC)e branco durante amostragem de 24 semanas a 43oC

ANTIOXIDANTES

Semanas Branco AO1 AO2 AO3 AOC1 AOC2 AOC3 PDA DBPC

6a 3,1 2,8 3,0 3,3 2,6 3,0 2,8 3,1 3,0

8a 3,3 3,2 3,3 3,5 3,0 3,0 3,4 3,5 3,3

10a 3,3 3,1 3,2 3,4 3,2 3,5 3,0 3,5 3,5

12a 3,5 3,3 3,3 3,6 3,3 3,6 3,5 3,7 3,8

14a 3,6 3,5 3,7 3,8 3,4 3,5 3,7 3,8 3,5

16a 3,8 3,5 3,8 3,8 4,0 3,8 3,7 4,0 3,8

18a 4,0 3,6 3,6 3,8 3,7 3,9 3,9 3,7 3,9

20a 4,0 3,9 3,5 4,0 3,9 4,0 3,8 4,0 3,8

22a 4,0 3,9 4,3 4,1 3,8 4,2 3,9 3,8 4,2

24a 4,0 3,8 4,0 4,3 3,6 4,0 4,2 4,1 4,3

Dantas, Michelle Sinara Gregório

175

Dentre todos os produtos analisados, através do ensaio da cor, o antioxidante

experimental AOC1 se destaca por registrar menor valor, seguido pelo composto AO1. Os

valores encontrados para o branco, AO2 e AOC2 mostram-se, indiscriminadamente, iguais e os

demais antioxidantes, citados na Tabela VIII.8, mostram valores mais elevados, inclusive os

produtos comerciais. Observa-se também, nesta Tabela, que ocorre variações discretas entre as

médias dos valores encontrados para o ensaio da Cor ASTM.

VIII.3.4- Influência do Solvente Utilizado no Preparo da Solução-Mãe

As Tabelas VIII.9, VIII.10 e VIII.11 apresentam os resultados acelerados e da

estocagem, respectivamente, obtidos para as amostras às quais foram adicionadas os aditivos

preparados em isooctano e em etanol (estes últimos foram mostrados em todas as tabelas

anteriores) incluindo também o branco (nafta sem antioxidante) com e sem 0,1% em volume de

etanol.

Os resultados apresentados na Tabela VIII.9 permitem constatar que há

diferenças significativas na influência dos solventes no preparo das soluções-mãe antes da

amostragem desfavorecendo a utilização do etanol. Nas amostras contendo o aditivo PDA

comercial (Tabela VIII.10) observa-se diferença entre os resultados obtidos para os solventes

isooctano e etanol, onde, pode-se supor que este último solvente favoreceu o processo

oxidativo neste estudo comparativo. Dentre todos os compostos amostrados, apenas a média

das médias das garrafas 1, 2 e 3 do derivado AOC1 mostrou resultado onde a utilização do

etanol registrou menor quantidade de goma formada.

Na Tabela VIII.11 estão apresentados os resultados obtidos para o ensaio da Cor

ASTM no início e após oito semanas de estocagem. Na oitava semana as amostras foram

analisadas em triplicata a exemplo da Tabela VIII.10. É importante enfatizar a variação que,

mesmo acompanhando a oxidação de gasolinas através do seu escurecimento (ensaio Cor

ASTM), ocorrem variações entre as amostras de naftas craqueadas aditivadas com o mesmo

antioxidante, por exemplo: na garrafa 1 do derivado AOC3 amostrado com solução em etanol

registrou-se o valor de 3,5, L4,0 (garrafa 2) e L4,5 (garrafa 3). Estas garrafas foram estocadas

durante o mesmo período e analisadas no mesmo dia.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

176

Tabela VIII.9: Resultados encontrados para os ensaios de GP 4h e PI referentes ao estudo da

influência do solvente utilizado no preparo das soluções-mães dos compostos derivados do

Cardanol hidrogenado (AOC1 e AOC3), aditivos comerciais PDA e DBPC preparados em etanol

e em isooctano, amostra sem antioxidante (Branco) em soluções contendo etanol e sem etanol

(ensaios realizados no CENPES)

Antioxidante Goma Potencial 4h (mg/100ml)

Período de Indução (min)

Branco 1a -37,1

2a -42,0

1a -470

2a -444

Branco com 0,1%v de etanol

1a -43,2

2a -47,8

1a -438

2a -437

AOC1 em isooctano 1a -35,4

2a -nd*

1a -492

2a -nd*

AOC1 em etanol 1a -41,6

2a -55,2

1a -459

2a -491

AOC3 em isooctano 1a -37,2

2a -37,3

1a -504

2a -481

AOC3 em etanol 1a -39,3

2a -40,3

1a -506

2a -458

DBPC em isooctano 1a -38,3

2a -35,4

1a -507

2a -536

DBPC em etanol 1a -42,5

2a -52,0

1a -455

2a -518

PDA em isooctano 1a -43,8

2a -36,2

1a -682

2a -650

PDAem etanol 1a -39,2

2a -39,5

1a -637

2a -nd*

*nd – não determinado

Dantas, Michelle Sinara Gregório

177

Tabela VIII.10: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance

antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e

PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC

Antioxidante Início GL, (mg/100ml)

Garrafa 1 (mg/100ml)

Garrafa 2 (mg/100ml)

Garrafa 3 (mg/100ml)

Média das médias dos valores das

garrafas 1,2 e3

Branco 1a - 2,2

2a – 2,2

1a – 11,4

2a – 11,6

1a – 11,2

2a – 12,2

1a - 14,6

2a - 14,4

12,5

Branco com 0,1%v de

etanol

1a - 1,6

2a - 2,0

1a – 14,0

2a – 13,8

1a – 12,8

2a – 12,8

1a – 11,6

2a – 11,8

12,8

AOC1 em isooctano

1a - 1,8

2a – 2,2

1a - 10,4

2a - 10,4

1a – 7,0

2a - 6,4

1a - nd

2a - nd

8,5

AOC1 em etanol

1a – 2,0

2a – 1,8

1a – 10,6

2a – 10,6

1a – 8,4

2a – 8,2

1a – 11,6

2a – 11,4

10,1

AOC3 em isooctano

1a – 2,2

2a – 2,8

1a – 11,2

2a – 11,0

1a – 11,8

2a – 11,8

1a – 7,2

2a - 6,8

14,9

AOC3 em etanol

1a – 3,2

2a - 2,8

1a – 10,0

2a - 10,2

1a – 8,2

2a – 8,4

1a – 14,4

2a – 14,6

10,9

DBPC em isooctano

1a – 2,8

2a – 3,2

1a – 13,8

2a – 13,4

1a – 11,0

2a – 11,2

1a – 10,0

2a – 10,0

11,5

DBPC em etanol

1a – 3,6

2a – 3,6

1a – 16,2

2a - 16,2

1a – 12,4

2a – 12,2

1a – 10,2

2a – 10,0

12,8

PDA em isooctano

1a – 3,6

2a - 2,2

1a – 12,8

2a – 13,0

1a – 12,2

2a – 12,6

1a - 10,8

2a – 10,6

12,0

PDA em etanol 1a – 3,6

2a – 3,4

1a – 14,8

2a – 15,2

1a – 15,2

2a – 15,2

1a – 16,0

2a – 16,0

15,4

nd- não determinado

1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise

Dantas, Michelle Sinara Gregório

178

Tabela VIII.11: Resultados dos Ensaios da Cor ASTM referentes ao estudo da performance

antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e

PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC

8 semanas a 43ºC Antioxidante Início

Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3

Branco L1,5 L4,0 L4,0 L4,5

Branco com 0,1%v de

etanol L1,0 L4,5 L4,0 L4,0

AOC1 em isooctano

L1,5 L4,5 L3,5 nd*

AOC1 em etanol

L1,5 L5,0 L4,0 L4,0

AOC3 em isooctano

L1,0/ L1,5 L4,5 L4,0 L4,0

AOC3 em etanol

L1,0/ L1,5 3,5 L4,0 L4,5

DBPC em isooctano

L1,0 L4,5 L4,0 L4,0

DBPC em etanol

L1,5 L4,0 L4,5 L4,0

PDA em isooctano

L1,5 L4,5 L4,5 L4,0

PDA em etanol

L2,0 L4,5 L5,0 L4,0

*nd – não determinado

CAPÍTULO IX

PROPOSTA DE MECANISMO DE REAÇOES RADICALARES QUE

LEVAM À FORMAÇÃO DE GOMA

Dantas, Michelle Sinara Gregório

180

IX-PROPOSTA DE MECANISMOS DE REAÇOES RADICALARES QUE

LEVAM À FORMAÇÃO DE GOMA

IX-1-Introdução

Evidenciou-se no Capítulo anterior a viabilidade de utilização dos compostos

desenvolvidos neste estudo serem empregados como antioxidantes em gasolinas automotivas. Os

argumentos apresentados para esta afirmação foram obtidos, experimentalmente, através de

análises realizadas após adição destes compostos às naftas craqueadas de grande instabilidade. A

escolha da nafta utilizada foi justificada anteriormente (vide item VI-1).

Diante desta abordagem, este Capítulo propõe um mecanismo de reações

radicalares que conduzem à formação destes compostos indesejáveis. Esta proposição está

baseada no monitoramento da formação dos principais constituintes da nafta craqueada, utilizada

no contexto deste estudo, e no acompanhamento de suas concentrações através dos seus

fragmentogramas.

IX-2-Identificação dos Principais Constituintes da Nafta Craqueada

(RPBC) Obtidos por Espectrometria de Massas

Para obtenção e identificação inicial dos compostos listados na Tabela IX.1

utilizou-se amostra específica de hidrocarbonetos adquiridos através da SUPELCO INC. (ASTM

PS 12-60N) como padrão interno. O método construído para obtenção dos espectros de massas,

ou fragmentogramas, citados neste Capítulo está descrito no item VI.4.3.

Os cromatogramas obtidos para as naftas aditivadas, sem adição de aditivos

(Branco) e com os antioxidantes analisados (AO1, AO2, AO3, AOC1, AOC2, AOC3, PDA e

DBPC), foram padronizados de acordo com aquele registrado como padrão interno. O

cromatograma em si é resultado do somatório das intensidades de todos os íons que chegam ao

detector de massas a cada instante, que se tornam um ponto no gráfico de intensidade versus

Dantas, Michelle Sinara Gregório

181

tempo de retenção. É chamado, então, de cromatograma de íons totais (CIT), pois é construído a

partir do somatório de todos os íons coletados a cada varredura (Aquino Neto & Nunes, 2003).

Após registro dos cromatogramas, identificaram-se os principais picos e, geraram-

se os fragmentogramas correspondentes a esses picos. Os fragmentogramas gerados, pela técnica

de impacto de elétrons, foram comparados com aqueles obtidos através de pesquisa nas

bibliotecas SATURN e NIST (específica para hidrocarbonetos) existente no equipamento

CG/EM utilizado para realização das análises. A utilização das bibliotecas como padrão externo

foi necessária devido a grande quantidade de compostos não identificados através da injeção do

padrão interno.

O composto que apresentou melhor resultado global de estabilidade oxidativa foi

o AOC1 (derivado do cardanol hidrogenado), por esta razão, foram escolhidos os seus

cromatogramas para apresentação desta etapa do trabalho.

A Figura IX.1A mostra o cromatograma obtido antes da estocagem das amostras

de nafta, aditivadas com o antioxidante AOC1, durante 24 semanas a 43oC, e foram registrados

240 compostos, aqueles com percentual igual ou menor do que 5% foram rejeitados (opção

inserida na programação do método para obtenção dos cromatogramas). Observa-se nesta

Figura, durante os três minutos iniciais, a ionização dos compostos leves de nafta.

Na Figura IX.1B apresenta-se o cromatograma obtido após a segunda semana de

estocagem com o mesmo antioxidante a nas mesmas condições citadas anteriormente. Percebe-se

a ausência de compostos nos três minutos iniciais, ao contrário da Figura IX.1A, bem como o

aparecimento de outros novos durante a ionização da amostra injetada. Fazendo uma análise

comparativa entre as Figuras citadas, evidencia-se na segunda semana após estocagem o

aparecimento de novos picos não perceptíveis na Figura IX.1A. Dentre os picos registrados em

destaque na área tracejada, observa-se a presença do composto **(Figura IX.1B-composto

olefínico) que servirá de parâmetro para o acompanhamento da formação de goma neste estudo.

É necessário enfatizar que os perfis cromatográficos apresentados nas Figuras

IX.1A e B diferem significativamente. Isto de deve, provavelmente, a mudança nos percentuais

dos compostos de acordo com a oxidação da nafta estudada, uma vez que o método construído

para este estudo omite os compostos cujos percentuais são iguais ou menores que cinco.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

182

Figura IX.1- Cromatogramas antes e após uma semana de estocagem da nafta amostrada com o

antioxidante AOC1

Na Tabela IX.1 apresentam-se classificados e identificados quanto a massa

molecular, nomes e estruturas químicas, os principais compostos encontrados na fragmentação

do cromatograma da Figura IX.1A . Esta Tabela tem como propósito principal esclarecer as

5 10 15 20 25 30 minutos

25

50

75

100

125

150

(%)

2

12

20 24

31

33

40

38

A – Antes da estocagem

B – Segunda semana de estocagem

150

125

100

75

50

25

**

0

0

Dantas, Michelle Sinara Gregório

183

estruturas químicas de compostos presentes na nafta estudada (RPBC) que na literatura da área

são descritos, apenas, por suas classes de hidrocarbonetos, índices e tempos de retenção na

maioria das tabelas existentes atualmente.

Tabela IX.1: Principais compostos encontrados na fragmentação do cromatograma do

antioxidante AOC1 antes da estocagem (Figura IX.1A)

♣♣♣♣ TR

(min) Classe Identificação Estrutura Química

Massa Mol.

1

0,764

Ciclo-parafinas

Etilciclopentano

98

2 0,845 Ciclo-

parafinas 1,1’bi-ciclopentil

124

3 0,976 Olefinas 5,7-dimetil, 1,6

octadieno

138

4 1,058 Oxigenados 2-metil-(1-

propil)-ciclopentanona

O

140

5 1,238 Oxigenados 3-metil-2-(1-metilenil)-

ciclohexanona

OH

156

6 1,468 Olefinas 3-(2-metil-

propil)-ciclohexeno

138

7 2,024 Oxigenados 1,1-

dihidroximetil-ciclohexano OH

HO

144

8 2,352 Ciclo-

parafinas

Tetradecahidro-benzociclodecan

o

194

9 2,499 Olefinas 4-metil-pentil-(3-enil)-ciclohenaxo

166

Dantas, Michelle Sinara Gregório

184

10 2,646 Nitrogenado 2,3-dimetil-pirrol

NH

95

11 2,908 Oxigenados 3-furaldeído

O

O

96

12 3,389 Oxigenados 2-

(benziloximetil)-5-metilfurano O

O

202

13 3,50 Oxigenados 4-(1-metilenil)-cis-ciclohexano-

etanol

HO

156

14 3,644 Ciclo-

parafinas 1-etil-2-metil-

indano

166

15 3,963 Oxigenados 1,1’-(oxidi,2,1-

etanoil)-bis-ciclohexano

O

238

16 3,979 Oxigenados [2-(pentiloxil)-

etil]-ciclohexano

O

198

17 4,090 Oxigenados

3-metil-2-(3,7,11-

trimetildodecil)-furano

O

292

18 4,425 Oxigenados 14-metil-8-hexadecenol OH 254

19 8,237 Aromáticos 1-metil-

(hexadecil)-benzeno

246

20 8,253 Aromáticos (1-

metilhexadecil)-benzeno

316

21 8,380 Oxigenados 12-decenol OH

126

Dantas, Michelle Sinara Gregório

185

22 9,225 Oxigenados

2-metil-(2-metilfenil)-metil-

éster

(ácido benzóico)

O

O

240

23 9,226 Naftênico-olefínicos

1,2,3,4,5,6-hexahidro-1,1,6-

trimetil-(naftaleno)

176

24 11,919 Oxigenados 2,5-dimetil-(2,4-difenil)-metil-

éster

O

O

268

25 11,935 Aromáticos 1,3,5-

trimetilbenzeno

120

26 12,190 Aromáticos 1,2,3-

trimetilbenzeno

120

27 12,206 Oxigenados 1,1’[oxibi-

(metileno)]bi-4-etil-benzeno

O

254

28 12,428 Naftênico-olefínicos

1,6-dimetil-4-isopropil- naftaleno

204

29 12,429 Oxigenados 5-metil-2-(1-fenil etil)-ciclohexanol

OH

232

30 12,959 Aromáticos 1-(1,5-dimetil-hexil)-4-metil-

benzeno

204

31 13,178 Oxigenados p-toluenil-5-

metil-2-hexenol OH

218

33 13,943 Oxigenados 2,4-dimetil-(2,4-

dimetilfenil)-metil-éster

o

o

268

Dantas, Michelle Sinara Gregório

186

34 14,325 Aromáticos 1-etilenil-2-

metil-benzeno

118

35 14,533 Aromáticos 1-propenil-

benzeno

116

36 14,899 Aromáticos 1-metil-2-(1-etilpropil)-

benzeno

162

37 15,170 Aromáticos 1,2,4,5-tetrametil

benzeno

134

38 15,186 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-

2,3,5-trimetil benzeno

190

39 15,791 Aromáticos Etil-2,3-dimetil

benzeno

134

40 16,078 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-

2,3,6-trimetil benzeno

190

41 16,094 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-

2,3,5-trimetil benzeno

190

42 16,540 Aromáticos 1,3-dietil-4-metil

benzeno

148

43 17,129 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-

2,3,4-trimetil benzeno

190

Dantas, Michelle Sinara Gregório

187

44 17,145 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-

2,3,5-trimetil benzeno

190

45 17,655 Aromáticos 2,3-dihidro-6-hexil-indano

202

46 17,989 Aromáticos 1,2-bi-(1-

fenilciclopropil)-etano

262

47 18,085 Aromáticos 4-etil-1,2-dimetil

benzeno

134

48 18,165 Aromáticos 1-o-tolyl-

propil,2-enol

OH

148

49 18,324 Aromáticos 1,2,5-trietil-

benzeno

162

50 18,499 Aromáticos

1-(3-ciclopentilpropil)

-2,4-dimetil benzeno

216

51 19,056 Aromáticos 2,3-dihidro-4,7-dimetil-indano

146

52 19,168 Aromáticos 2,3-dihidro-1,6-dimetil-indano

146

53 19,184 Aromáticos 5-propil-1,2,3,4-

tetrahidro-naftaleno

188

Dantas, Michelle Sinara Gregório

188

54 19,407 Aromáticos Hexametil benzeno

162

55 19,582 Oxigenados 2-dodecenal O 182

56 19,662 Aromáticos Pentametil benzeno

148

57 19,869 Oxigenados 2,5-xilyl-metil-

éster

(ácido valérico)

O

O

220

58 20,108 Aromáticos 1,2,3,4-

tetrahidro-6,8-dimetil-naftaleno

160

59 20,347 Aromáticos 2-etil-2,3-

dihidro-indano

146

60 20,474 Aromáticos 1-(2-buteno)-2,3-dimetil-naftaleno

160

61 20,825 Aromáticos 2,3-dihidro-4,6-dimetil-indano

146

62 20,937 Oxigenados 1,8-pirano-naftol

O

174

63 21,287 Aromáticos 2,3-dihidro-1,2-dimetil-indano

146

64 21,606 Aromáticos 6-etil-1,2,3,4-

tetrahidro-naftaleno

160

Dantas, Michelle Sinara Gregório

189

65 22,054 Aromáticos 1-etilideno-

indano

142

66 22,246 Ciclo-

parafinas 1,2-dietil-

ciclobutano

112

67 22,278 Oxigenados Octanol OH 130

68 22,423 Aromáticos Benzociclo heptadieno

142

TR-Tempo de retenção; ♣-Número da substância identificada na Figura IX.1;

Massa Mol-Massa Molecular

A Figura IX.2 apresenta o cromatograma e os respectivos fragmentogramas do 2-

octenal, obtidos para a segunda semana de estocagem. Neste espectro de massas estão

registrados os fragmentos e suas respectivas concentrações relativas referentes ao composto 2-

octenal: 126 (M) (vide composto **- Figura IX.1B). A massa molecular 158 sugere a inserção

do grupo (OOH) oriundo da reação entre o oxigênio atmosférico e o composto olefínico 2-

octenal (Esquema reacional IX.1, (2)). No entanto, é registrado no fragmentograma apresentado

na Figura IX.2 o composto (4) do esquema reacional abaixo.

O OOOH

Antioxidante

OHOO

m/z 157

O

126 (M)

o oO

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C H

OHOO

m/z 158H

(2)

(1)

(3)

(4)

Antioxidante

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C

Esquema reacional 1 – Reação radicalar entre antioxidante e compostos olefínico

Ligação lábil. Se desfazse houver oportunidade. Nestecaso, não irá se desfazer porqueo nitrogênio precisa destaligação para se estabilizar.Dessa forma, se justifica ocomposto AOC1 ser melhoragente antioxidante, já que seunitrogênio é disponibilizadopara estabilizar o composto (2).

Dantas, Michelle Sinara Gregório

190

As fragmentações registradas na Figura IX.2 que justificam os íons moleculares,

ou cátions radicalares, resultantes do composto 2-octenal estão apresentadas nas Figura IX.3.

Figura IX.2- Cromatograma obtido após segunda semana de estocagem da nafta amostrada com

o antioxidante AOC1 e fragmentograma do composto 2-octenal

100%

75%

50%

25%

0%

0%

25%

50%

75%

100%

125%

150%

50 10075 125 150 175 m/z

35 minutos

126

O

126 (M)

143 157

55

71

102 (M)

83

97

10 15 20 25 30

Dantas, Michelle Sinara Gregório

191

HC

O

CHCH

CH2

CH2

CH2 CH3

CH2HC

CHCH

CH2

CH2

CH2 CH3

CH2

O

m/z 126

-e-

M

HCCH

CHCH2

CH2

CH2 CH3

CH2

O

m/z 126M

HC

Om/z 29

CHCH

CH2

CH2

CH2 CH3

CH2

m/z 97

(1)

m/z 126M

m/z 43

CHCH

CH2

CH2 CH3

CH2

m/z 83

(2)HC

CH

O

CH

C CH2

CH2 CH3

CH2

HH

HC

OH

CH

HCCH

CHCH2

CH2

CH2 CH3

CH2

O

m/z 126M

m/z 55

m/z 71

(3)

HCCH

CH

O

CH2

CH2

CH2 CH3

CH2

m/z 71CH2

CH2

CH2 CH3

CH2

m/z 55

HCCH

CH4

O

(4)

Figura IX.3- As fragmentações registradas na Figura IX.2 que justificam os íons moleculares

resultantes do composto 2-octenal

A Figura IX.4A corresponde ao registro dos compostos na segunda semana de

estocagem (vide Figura IX.2) e a Figura IX.4B corresponde ao registro dos compostos na quarta

semana. Observa-se que não há modificações nos perfis cromatográficos apresentados nestas

figuras; entretanto, alguns compostos mostram-se, com percentuais maiores, conforme pode ser

constatado na Figura IX.5.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

192

A expansão da região entre um e seis minutos dos cromatogramas registrados

após segunda e quarta semana (Figura IX.5) correlacionam a relação m/z (massa/carga) e as

médias de GL registradas nestas semanas.

Figura IX.4- Cromatogramas registrados após a segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem

da nafta amostrada com o antioxidante AOC1

A – Segunda semana

B – Quarta semana

0

25

%

75

100

0

25

50

75

100

125

150

150

5 10 15 20 25 30 35 minutos

Dantas, Michelle Sinara Gregório

193

Figura IX.5- Expansão da região entre um e seis minutos dos cromatogramas registrados após a

segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1

A Figura IX.6 apresenta o cromatograma obtido após a quarta semana de

estocagem e o seu espectro de massas. Observou-se, na Figura IX.6, o registro do íon 283 em

pouquíssima abundância, cuja massa molecular corresponde a formação de um dímero,

proveniente da reação entre o composto (3) apresentado na Figura IX.2, e 2-octenal.

0

25

75

100

150

0

25

75

100

150

%

2 3 4 5 6 minutos

A – Segunda semana

B – Quarta semana

m/z 158: composto olefínico + OOH (110%) Média GL: 2,5

m/z 283: octenol+ OOH + octenol (167%) Média GL: 3,6

Dantas, Michelle Sinara Gregório

194

Figura IX.6- Cromatograma obtido após quarta semana de estocagem da nafta amostrada com o

antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos dímero formado

As seqüências reacionais apresentadas até este ponto entram em concordância

com as considerações de Schrepfer & Stansky (1981) que afirmam que compostos insaturados

apresentam-se muito susceptíveis ao ataque de oxigênio atmosférico e formam radicais livres do

tipo peróxidos (vide Esquema reacional – (2)) que são bastante reativos. As considerações destes

pesquisadores apontam, ainda, que os radicais livres formados nestes mecanismos são fortes

0

25

75

100

150

2 3 4 5 6 minutos7 8

%

100%

75%

50%

25%

0%

50 150100 200 250 300 m/z

71

83

9755

43 158 283254 308240125

OHOO

O

+

m/z 283

Dantas, Michelle Sinara Gregório

195

iniciadores e promotores de oxidações posteriores (Figura IX.6) que originam reações em cadeia.

(vide item II.6.2). A Figura IX.7 apresenta a expansão da região entre dois e sete minutos dos

cromatogramas registrados após a quarta (A) e a sexta semana (B) de estocagem e relacionam os

íons moleculares dos compostos formados e suas respectivas médias de GL. A Figura IX.8

mostra o espectro de massas obtido para o composto, em destaque na Figura IX.7B, formado

após a sexta semana.

Observa-se que, quanto maior for o íon molecular registrado no fragmentograma,

mais intenso é o pico mostrado no CIT (Cromatograma de Íons Totais) e maior é a média de GL

(Goma Lavada) (Figuras IX.5 e IX.7).

0

25

50

75

125

0

25

75

100

150

%

2 3 4 5 6 minutos

50

200

100

150

7

A – Quarta semana

B – Sexta semana m/z 316: dímero + OOH Média GL: 4,6

m/z 283: octenol+ OOH + octenol Média GL: 3,6

Figura IX.7- Expansão da região entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados após a quarta (A) e a sexta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1

Dantas, Michelle Sinara Gregório

196

Figura IX.8- Cromatograma obtido após sexta semana de estocagem da nafta amostrada com o

antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos dímero formado

As médias de GL registradas para as sexta e oitava semanas após estocagem da

nafta amostrada são 4,6 e 4,1mg/100ml, respectivamente. As diferenças entre os valores de GL

não são significativas, principalmente quando se comparam os espectros de massas obtidos para

0

25

75

100

150

5 10 15 20 25 minutos30 35

%

100%

75%

50%

25%

0%

50 150100 200 250 m/z350300

71

97

83

379353316157 229

OHOO

O

+

m/z 316

HOO

Dantas, Michelle Sinara Gregório

197

estas semanas, ou seja, verifica-se o aparecimento dos mesmos fragmentos, inclusive do íon

molecular 316, que caracterizam a formação de um dímero (Figura IX.9).

Figura IX.9- Cromatograma obtido após oitava semana de estocagem da nafta amostrada com o

antioxidante AOC1 e fragmentogramas do dímero formado

Para facilitar a compreensão da intensidade do composto em destaque formado no

CIT, a Figura IX.10 sobrepõe as regiões entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados

após décima (A) e oitava (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1.

71

97

83

379316157 229

100%

75%

50%

25%

0%

50 150100 200 250 m/z350300

0

25

75

100

150

5 10 15 20 25 minutos30 35

%

125

OHOO

O

+

m/z 316

HOO

Dantas, Michelle Sinara Gregório

198

Figura IX.10- Expansão e sobreposição das regiões entre dois e sete minutos dos cromatogramas

registrados após décima (A) e oitava (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o

antioxidante AOC1

Na Figura IX.11 está apresentado o cromatograma obtido após a décima semana

de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e o espectro de massas da formação

do composto formado (estima-se que seja um trímero em função do íon 409 m/z). É importante

ressaltar a presença do íon molecular 316 m/z (dímero apresentado nas Figuras IX.8 e IX.9) em

grande intensidade, que se deve, certamente, a um fragmentograma mais estável que o íon 409.

3 4 5 6 minutos

0

50

100

150

250

%

200

A - Décima semana m/z 409: trímero Média GL: 6,1

B – Oitava semana m/z 316: dímero+ OOH Média GL: 4,6

Dantas, Michelle Sinara Gregório

199

Figura IX.11- Cromatograma obtido após décima semana de estocagem da nafta amostrada com

o antioxidante AOC1 e espectro de massas do composto trimerizado

Na Figura IX.12 percebe-se, através dos cromatogramas A e B, a diminuição da

intensidade dos picos em destaque (que corresponde ao composto formado) quando comparam-

se a décima e a décima-segunda (Figura IX.13A) semanas, respectivamente. Comparando-se os

cromatogramas B e C, observa-se um aumento na intensidade destes picos, que também

correspondem ao compostos formados (Figura IX.13B).

100%

75%

50%

25%

0%

100 200 m/z400300

0

50

100

200

5 10 15 20 25 minutos30 35

%

150

500

71

97

83

519409

351

316O

HOO

O+

O

m/z 409

Dantas, Michelle Sinara Gregório

200

Figura IX.12- Cromatogramas registrados após a décima (A), a décima-segunda (B) e a décima-

quarta (C) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1

(A) - Décima semana m/z 409: trímero Média GL: 6,1

(B) – Décima-segunda semana m/z 316: dímero + OOH Média GL: 4,6

(C) – Décima-quarta semana m/z 409: trímero Média GL: 6,3

5 10 15 20 25 minutos30 35

0

50

100

200

%

125

25

75

150

0

50

100

125

25

75

150

0

50

100

200

150

250

Dantas, Michelle Sinara Gregório

201

Figura IX.13 –Fragmentogramas registrados após a décima-segunda (A) e a décima-quarta (B)

semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1

Na Figura IX.13 estão apresentados os fragmentogramas correspondentes aos

cromatogramas B e C da Figura IX.12. No item A da Figura IX.13 (após doze semanas de

estocagem) encontra-se em destaque o registro do íon molecular 316 m/z, que corresponde a

formação do dímero derivado do 2-octenal. O aparecimento do íon 513 m/z refere-se ao

100%

75%

50%

25%

0%

100 200 m/z400300 500

100%

75%

50%

25%

0%

100 200m/z

400300 500

71

83

97

316

409

455502

350185

71

83

97513316288143

(B) – Décima-quarta semana m/z 409: composto triolefínico

(A) – Décima-segunda semana m/z 316: composto diolefínico + OOH

O

HOO

O+

O

m/z 409

OHOO

O

+

m/z 316

HOO

Dantas, Michelle Sinara Gregório

202

“sangramento” da coluna cromatográfica utilizada durante o procedimento experimental no CG-

EM. No item B, desta mesma Figura, que se refere ao fragmentograma obtido após quatorze

semanas de nafta estocada, encontra-se o registro do íon 409 m/z correspondente a massa

molecular do trímero mostrado na Figura IX.11. Na região entre 400 e 500 m/z observa-se a

formação de uma rampa composta por inúmeros fragmentos que se deve, a exemplo do item A

desta Figura, ao sangramento da coluna.

Figura IX.14- Expansão da região entre um e oito minutos dos cromatogramas registrados após a

décima-sexta (A) e a décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o

antioxidante AOC1

0

50

100

200

1 2 3 4 minutos

150

250

5 6 7

0

50

100

200

%

150

250

(B) – Décima-quarta semana m/z 409: trímero Média GL: 6,3

(A) – Décima-sexta semana m/z 442: trímero + OOH Média GL: 8,7

Dantas, Michelle Sinara Gregório

203

Dando continuidade as comparações realizadas anteriormente (Figuras IX.5, IX.7,

IX.10 e IX.12), que correlacionam os resultados obtidos entre a periodicidade das análises de GL

e os íons moleculares registrados através de fragmentogramas, a Figura IX.14 mostra a expansão

da região entre um e oito minutos dos cromatogramas registrados após a décima-sexta (A) e a

décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1, e

enfatiza os íons moleculares registrados juntamente com as médias de GL correspondentes a

estes íons.

No item A (Figura IX.14) observa-se o registro do íon 442 m/z que,

provavelmente, corresponde a reação entre o oxigênio atmosférico e o composto trimerizado

(vide Figura IX.13B) seguido da interrupção de outras reações radicalares através da doação de

um átomo de hidrogênio do antioxidante AOC1. O fragmentograma que justifica esta

consideração está apresentado na Figura IX.15.

É importante ressaltar a intensidade do íon 409 m/z (Figura IX.15) em relação aos

demais. Isto se deve a quebra da ligação em função da força desta ligação, ou seja, este íon

molecular, possivelmente, foi formado num estágio de baixa energia e corresponde, portanto, a

um fragmento estável do composto cuja massa molecular é (M) 442. No entanto, o pico base

desta molécula é 71 m/z (vide Figura IX.3).

Figura IX.15 –Fragmentograma obtido após a décima-sexta semana de estocagem da nafta

amostrada com o antioxidante AOC1 referente ao composto em destaque da Figura IX.14A

71

83

97

316

409

441516

352193

100%

75%

50%

25%

0%

100 200m/z

400300 500

O

HOO

O+

O

m/z 442

HOO

Dantas, Michelle Sinara Gregório

204

Na Tabela IX.2 apresentam-se todos os íons moleculares formados e as médias de

GL, obtidas durante a estocagem das naftas amostradas com o antioxidante AOC1 por um

período de 24 semanas à 43oC, que fundamentam a proposta de um mecanismo reacional que

leva a formação de goma. Observa-se, nesta Tabela, que a formação de GL não é crescente de

acordo com o tempo em que as naftas recolhidas na unidade industrial são estocadas.

Tabela IX.2: Resultados dos ensaios de Goma Lavada e registro dos íons moleculares, através da

técnica de Espectrometria de Massas, da nafta amostrada com antioxidante AOC1 estocada

durante 24 semanas à 43oC

Semanas Goma Lavada (mg/100ml)

Íon molecular (m/z)

0 0,4 -

2a 2,5 158

4a 3,6 283

6a 4,6 316

8a 4,1 316

10a 6,1 409

12a 4,6 316

14a 6,3 409

16a 8,7 442

18a 7,8 409

20a 4,9 316

22 6,4 409

24a 3,8 283

Os resultados de GL mostram-se crescentes até a 6asemana de estocagem

juntamente com os íons moleculares formados (Tabela IX.2). A partir deste ponto ocorre uma

instabilidade registrada entre valores maiores e menores de GL e íons moleculares,

repetidamente, em todas as semanas (exceto da 14a para a 16a semana, onde verifica-se a

formação do maior íon registrado e maior valor de GL), até o final da amostragem. Isto se deve,

possivelmente, a formação inicial de grandes compostos e ruptura subseqüente destes a partir de

um determinado ponto conforme mostra a Figura IX.16.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

205

IX-3-Proposta de Mecanismos de Reações Radicalares que Conduzem à

Formação de Goma

A Figura IX.16 apresenta uma esquematização de mecanismos radicalares que

conduzem a formação de goma. No item D, desta Figura, observa-se à formação de um dímero,

resultante da reação entre um composto olefínico hidroperóxido (C) e o composto 2-octenal (A).

As possibilidades de reações com o oxigênio atmosférico são proporcionais as insaturações

hidrocarbônicas presentes nas moléculas, que favorecem a formação de compostos radicalares.

Duplas ligações estabilizadas com alguns heteroátomos (oxigênio, por exemplo) dificilmente

entram em processos oxidativos.

A formação de um trímero (item H) segue o mesmo raciocínio reacional

apresentado para formação do dímero. Uma vez formado um composto com alta massa

molecular (trímero, por exemplo), onde todas as suas insaturações tenham sido quebradas e

estabilizadas posteriormente por radicais hidroperóxidos (HOO•), sugerem-se a ocorrência de

algumas fragmentações que geram outros novos compostos radicalares originando, portanto,

outras reações em cadeia. Com a ruptura subseqüente dos compostos, iniciada pelo trímero

(Figura IX.16, itens J, L e M), estes deixam de fazer parte do resíduo quantificado ao final do

ensaio de GL, quer seja pela sua capacidade de se volatilizar nas condições do ensaio ou de se

solubilizar no n-heptano, na etapa de lavagem.

Em relação aos antioxidantes, quanto mais lábeis forem as suas ligações, mais

rapidamente as reações que são provocadas pela formação de radicais são interrompidas.

A constatação da formação do trímero, derivado de 2-octenal, não elucida,

definitivamente, a formação de goma. Trata-se, tão somente, do registro de um dos componentes

da mistura complexa formada, invariavelmente, por processos oxidativos em gasolinas.

Ademais, a composição química da goma deve variar de acordo com a corrente e o tipo de

processamento que origina a gasolina.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

206

O OOOH

OHOO

m/z 157

o oO

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C H

OHOO

m/z 158H

Antioxidante

(A) - Composto Olefínico

(B)

(C)

OHOO

(C)

O1

1'

2'2

3'

34

4'

5

5'

6'

7'

8'

OHOO

12

34

5

1' 2'

O

3'

4'

5' 6'7'

8'+

(A) - Composto Olefínico

(D) - Dímero

m/z 283

Dantas, Michelle Sinara Gregório

207

4'

OHOO

12

34

5

1' 2'

O

3'5' 6'

7'

8'+

(D) - Dímero

m/z 283

O O

4'

OHOO

12

34

5

1' 2'

O

3'5' 6'

7'

8'

m/z 315

OO

+

(E)

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C H

OHOO

O OOH

+

(F) m/z 316

O

HOO

O OOH

+

(F)

OOH

O

HOO

O

+

(G)m/z 316 m/z 283

Dantas, Michelle Sinara Gregório

208

O

HOO

O

+

(G)

O

(A)

O

HOO

O+

(H) - Trímero

O

OHOO

O+

(H) - Trímero

O

o o

OHOO

O+

(I)

O

oo

O

H2C

H2CN H

C15H31

H3C-H2C H

O

HOO

O+

(J)

O

ooH

Dantas, Michelle Sinara Gregório

209

O

HOO

O+

(J)

O

ooH

OOH

O

HOO

O+

(L)

O

OHOO

O

+

(M)

O

OHOO

O

+

(M)

O

OHOO (N)

+

Figura IX.16 – Esquematização de mecanismos radicalares que levam à formação de goma

A proposta dos mecanismos reacionais apresentados na Figura IX.16 está baseada

em dados retirados do Capítulo VIII, que encontram-se resumidos na Tabela IX.2, e nas Figuras

dos fragmentogramas apresentados no decorrer deste Capítulo. As suposições, baseadas nestes

fragmentogramas, são o ponto de partida para outros estudos que visem otimizar as condições

operacionais do equipamento (CG-EM) e experimentais (realizadas na unidade industrial) para o

acompanhamento da funcionalidade dos antioxidantes estudados, sejam estes sintetizados em

laboratórios de pesquisa ou produtos comerciais.

CAPÍTULO X

CONCLUSÕES

Dantas, Michelle Sinara Gregório

211

X-CONCLUSÕES

O objetivo inicial deste trabalho foi obter novos compostos, derivados do

cardanol hidrogenado e β-naftol, para aplicação como antioxidantes em gasolinas

automotivas. A avaliação destes derivados como inibidores oxidativos, cujo estudo

compreende uma segunda etapa importante deste trabalho, permitiu o ajuste de alguns

parâmetros e a utilização de nova técnica para complementar o acompanhamento de oxidação

de gasolinas. As conclusões pertinentes a este trabalho estão descritas a seguir.

� A determinação estrutural e a discussão dos assinalamentos por IV e RMN

(1D e 2D) dos novos compostos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3) e do cardanol

hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3) verificou-se a existência de tautômeros para estes

últimos derivados e materiais de partida nas amostras analisadas dos derivados do β-naftol.

� As correlações observadas nos experimentos de RMN em 2D (Cosy e

HSQC) para o composto AO1 confirmaram os assinalamentos realizados para esta molécula e

constatou-se que a posição a ser substituída depende do tipo de reação de alquilação,

conforme reportado por Buu-Hoy (1950). Em adição a esta conclusão, observou-se a

deficiência de bibliografia existente reportanto possibilidades de assinalamentos de RMN de

derivados alquilados de β-naftóis.

� No procedimento experimental empregado na unidade industrial, observou-

se que a utilização de um filtro de amostragem diminuiu o teor de umidade presente nas

correntes de nafta da RPBC, facilitando, portanto, a ação antioxidativa dos compostos

fenólicos amostrados.

� Na amostragem realizada na REDUC (Refinaria Duque de Caxias), o

antioxidante PDA comercial mostrou melhores resultados nos testes acelerados de PI (Período

de Indução) e GP (Goma Potencial). No ensaio de GL (Goma Lavada), o antioxidante AOA3

quantificou a menor média (7,3 mg/100ml) entre todos os antioxidantes testados, inclusive o

comercial. O ensaio de Cor ASTM não apresentou diferenças nos seus resultados para

nenhum dos antioxidantes testados.

� Na primeira amostragem realizada na RPBC (Refinaria Presidente Bernardes

de Cubatão) a mistura amínica AO3 mostrou melhor resultado no ensaio de GP e o

Dantas, Michelle Sinara Gregório

212

antioxidante PDA comercial registrou menor quantidade de GP. No ensaio de GL e Cor

ASTM, a mistura amínica AO3 quantificou menor valor entre todos os antioxidantes testados.

� Na segunda amostragem (realizada na RPBC), foi possível correlacionar os

resultados apresentados para o antioxidante experimental AOC1 durante o ensaio da GP e nos

testes de estocagem (GL e Cor ASTM), ou seja, houve, neste caso, uma coerência entre os

ensaios que quantificaram a formação dos depósitos formados durante o processo de oxidação

para o tipo de nafta estudada. Atribuiu-se a este composto o melhor desempenho antioxidativo

global dentre todos os antioxidantes (experimentais e comerciais) apresentados neste estudo.

� Entre os antioxidantes experimentais derivados do β-naftol a mistura

reacional AO3 mostrou resultados promissores ao final dos ensaios de estabilidade oxidativa

GP e PI nas duas amostragens (vide Figuras VIII.3, 4, 5 e 6) e confirmou este potencial

antioxidativo durante os ensaios da GL quando comparado aos produtos comerciais, no

entanto, os valores registrados para este último ensaio (vide Tabela VIII.6) mostraram-se

aquém do esperado.

� A melhor solubilidade e a formação de ponte de hidrogênio explica o fato de

o antioxidante experimental AOC1 apresentar resultados mais promissores do que o

antioxidante experimental AO3 na segunda amostragem. No entanto, os valores registrados

para este último composto não invalidam as perspectivas depositadas nele, uma vez que estes

resultados podem ser ainda melhores quanto melhor for a solubilidade deste composto

derivado do β-naftol.

� No estudo da influência do solvente utilizado no preparo da solução-mãe

constatou-se que ocorreram diferenças significativas da utilização do etanol em relação ao

isooctano, desfavorecendo a utilização do primeiro solvente.

� O CIT (Cromatograma de Íons Totais) obtido antes da estocagem das naftas

(Figura IX.1A) amostradas, durante 24 semanas à 43oC, com o antioxidante AOC1 apresentou

a ionização de compostos leves de nafta. O CIT obtido para a segunda semana de estocagem

(Figura IX.1B), com o mesmo antioxidante e nas mesmas condições citadas anteriormente,

registrou, não somente, a ausência de compostos nos três minutos iniciais configurando o

desaparecimento de compostos leves da nafta amostrada, bem como o aparecimento de outros

novos compostos durante a ionização da amostra injetada.

� A partir da segunda semana até o final da estocagem das naftas não se

observou mudanças nos perfis dos CIT. Os fragmentogramas, obtidos em função dos CIT,

sugeriram a formação de trímeros, conforme será apresentado a seguir.

Dantas, Michelle Sinara Gregório

213

� O pico 158 m/z (Figura IX.2) corresponde ao íon molecular obtido através da

inserção do grupo OOH, oriundo da reação entre o oxigênio atmosférico e o composto

olefínico 2-octenal, seguido da reação de um átomo de oxigênio (doado pelo antioxidante

AOC1).

� O pico 283 m/z (Figura IX.6) corresponde ao íon molecular pertencente a um

dímero, proveniente da reação citada para o fragmento 158 m/z e 2-octenal. Nesta seqüência,

registrou-se a presença do pico 409 m/z (Figura IX.12) correspondente a um trímero obtido

através da reação entre um composto dimerizado e 2-octenal.

� O registro do pico 441 m/z corresponde a presença do íon 442 m/z (íon

proveniente da inserção do radical hidroperóxido no composto trimerizado), que é atribuída a

maior massa molecular constatada no acompanhamento de oxidação, do composto 2-octenal,

das naftas estocadas neste estudo.

� Com a formação de dímeros e trímeros, onde todas as suas insaturações

tenham sido quebradas e estabilizadas por radicais hidroperóxidos posteriormente, sugerem-se

a ocorrência de fragmentações que originam novas reações em cadeia. Observou-se também

que, ocorrendo as rupturas subseqüentes destes compostos, estes deixam de fazer parte do

resíduo quantificado ao final do ensaio de GL (que, por sua vez, diminuem o valor

registrado), quer seja pela sua capacidade de se volatilizar nas condições do ensaio ou de se

solubilizar no n-heptano, na etapa de lavagem.

� Todos os compostos antioxidantes citados no decorrer deste estudo

apresentam estrutura molecular do tipo fenólica. Esta disposição estrutural favorece a doação

de átomos de hidrogênios, devido o efeito de ressonância passível em compostos com esta

estrutura molecular, mais rapidamente que compostos de cadeias lineares.

CAPÍTULO XI

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Dantas, Michelle Sinara Gregório

215

XI-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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