Microscopia Forca Atomica

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IntroduoExistem diversas tcnicas para observao de detalhes ampliados de superfcies, como, por exemplo, com lentes, usando um microscpio tico, inventado no sculo XVIII. Neste sculo, foram desenvolvidos mtodos de visualizao baseados em feixes de ons ou de eltrons mas a idia dos microscpios de sonda totalmente diferente. Os instrumentos ticos possuem a limitao do comprimento de onda da luz visvel dada pelo critrio de difrao de Rayleigh. Ele descobriu que um sistema tico, seja o olho, sejam as lentes de um microscpio, capaz de resolver duas fontes pontuais se os correspondentes diagramas de difrao esto suficientemente separados para serem distinguidos. Estudando os diagramas de duas fontes luminosas Rayleigh concluiu que elas podem ser resolvidas se o mximo principal (ou central) de uma coincide com o primeiro mnimo da outra. Isto equivalente condio de que a distncia entre os centros dos diagramas deve ser igual ao raio do disco central. Calculando numericamente chega-se a que s podem ser resolvidos objetos de 200 a 350 nm, ou seja, da metade do comprimento de onda da luz visvel. Um microscpio eletrnico de varredura SEM (Scanning Electron Microscope), apenas capaz de trabalhar em vcuo, pode resolver escalas nanomtricas (1 nm = 10-9 m) mas, em geral, com efeitos destrutivos para a amostra. Alm disso, um SEM no capaz de dar uma boa informao sobre profundidade. Um microscpio de varredura por sonda, ou SPM (Scanning Probe Microscope) na realidade um grupo de instrumentos compostos basicamente de sonda sensora, cermicas piezeltricas para posicionar o objeto amostra e fazer varreduras, circuitos de realimentao para controlar a posio vertical da sonda e um computador para mover os scanners de varredura, armazenar dados e os converter em imagens por meio de softwares especficos para esse fim. H diversos tipos de microscpios de sonda: o de tunelamento ou STM (Scanning Tunneling Microscope), o de fora ou AFM (Atomic Force Microscope), o de campo prximo ou SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscope) e todos os derivados. O componente essencial do SPM o sensor, com o qual consegue-se sondar as amostras e obter as imagens com magnificaes muito altas, de forma tal que podem ser medidas distncias com resoluo de at 0,1 ngstrom (1 =10-10 m). Os sensores usados neste tipo de aparelhos so: para o microscpio de tunelamento, uma ponta metlica para fazer tunelamento entre ela e a amostra; para o microscpio de fora atmica, um sensor de fora em forma de ponta condutora ou isolante e para o SNOM uma fibra tica. O STM foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, da IBM de Zurich, em 1981 e foi o primeiro instrumento capaz de gerar imagens reais de superfcies com resoluo atmica. Em 1986 os inventores ganharam por ele, o Prmio Nobel de Fsica.

A partir de uma modificao do microscpio de tunelamento, combinado com um profilmetro Stylus (aparelho para medir rugosidade em escala microscpica) Binnig, Quate e Gerber1, desenvolveram o AFM em 1986. No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente i que passa entre a amostra e a sonda metlica, posicionada quase tocando a superfcie da amostra (que deve ser condutora). Quando a distncia sonda-amostra aproximadamente de 10, os eltrons da amostra comeam a tunelar na direo da sonda ou vv. dependendo da polaridade de uma voltagem aplicada entre a sonda e a amostra. A corrente varia com a distncia entre elas, sendo diretamente proporcional voltagem V aplicada (alguns milivoltios de contnua) e exponencialmente proporcional distncia d de separao entre a amostra e a sonda: i = V exp{-cte. 1/2 d}, onde a altura da barreira de potencial, funo dos materiais com que esto feitas a sonda e a amostra, e que representa a diferena entre o nvel de energia de tunelamento e o nvel de energia mximo do sistema sonda-amostra. Com o STM podem ser estudadas a topografia de materiais em escala atmica e as foras que agem entre a sonda e a amostra. Podem ser feitas ainda muitas outras investigaes derivadas do potencial de medida das duas anteriores. O SNOM, ou microscpio tico de campo prximo, que grosso modo poderamos considerar como sendo uma combinao de microscopia de varredura por sonda com microscopia tica convencional e que surgiu como uma modificao de um microscpio de tunelamento (a pesar de que a teoria do seu funcionamento j era conhecida h muito tempo) supera o limite de difrao. Costuma-se dizer que o SNOM foi "reinventado" por Pohl2 e colaboradores, j que a teoria deste microscpio tinha sido proposta por Synge 3 em 1928. Para pr em prtica naquela poca a idia teria sido necessrio possuir tcnicas operacionais da ordem dos nanmetros e, portanto, a proposta caiu rapidamente no esquecimento. O SNOM melhora a resoluo da tica convencional em pelo menos uma ordem de grandeza. Ele pode alcanar uma resoluo espacial de at 25 nm, o que bem menor que a resoluo de um microscpio de fora atmica ou de um de tunelamento, mas acrescenta informao que s accessvel com contraste tico. por isso que esta tcnica se utiliza como complementar ao AFM. O princpio simples. A amostra a ser resolvida varrida com uma fibra tica, que tem uma abertura muito estreita de algumas centenas de ngstroms de dimetro na sua extremidade e que est recoberta por uma pelcula metlica opaca. Pela fibra passa luz visvel, que refletida pela amostra, ou passa atravs dela para um detector. A intensidade do sinal tico detectado em cada ponto da varredura constitui um conjunto de dados que iro reproduzir uma imagem da superfcie da amostra com resoluo entre 25 e 50 nm, com a nica condio de que a distncia entre a fonte de luz e a amostra seja da ordem de 50. Com o SNOM obtm-se imagens ticas de uma amostra que, para efeitos de anlises dos dados, podem ser comparadas com imagens topogrficas adquiridas, simultaneamente, pelo mtodo de controle de foras, que pode ser descrito da seguinte forma. A fibra tica utilizada para varrer a amostra posta para oscilar em ressonncia, prxima da superfcie. A amplitude e a fase ou freqncia de oscilao so utilizadas por um sistema de realimentao para controlar a distncia entre a fibra e a superfcie. Quando a ponteira se aproxima da amostra, as foras que agem entre elas diminuem a amplitude de vibrao e modificam a fase. A voltagem necessria para

controlar o movimento da cermica piezeltrica que mantm a amplitude constante detectada e transformada, por meio de um software, em uma imagem topogrfica, da mesma forma que em um microscpio de fora atmica. Para a obteno de imagens ticas, a luz que sai da abertura da fibra ilumina uma pequena parte da superfcie. Esta luz espalhada em dois tipos de ondas: as homogneas, utilizadas por um microscpio convencional e as evanescentes, que decaem rapidamente com a distncia, mas que podem ser coletadas pela fibra que est muito perto da amostra. O sinal ento direcionado para uma fotomultiplicadora ou um contador de ftons que o repassam para o computador, que por sua vez o transforma em imagem. As informaes que podem ser obtidas com um SNOM referem-se observao de uma ampla variedade de propriedades ticas dos materiais, como por exemplo: -Monitorando a intensidade de luz podem ser feitas imagens que resultem em dados do tipo transmissividade, reflexividade, polarizao e ndice de refrao. -O contraste do comprimento de onda ou fluorescncia, permite observar luminiscncia e fazer espectroscopia para, por exemplo, identificao qumica. Na figura 1, vemos alguns exemplos da versatilidade dos meios de magnificao. Aumento microsc. tico varredura laser feixe de ons SEM SPM 10 103

meio ar, lquidos ar vcuo vcuo liq.,ar, vcuo

imagem 2-D 2-D 2-D 2-D 3-D

danos nenhum mnimos graves alguns mnimos nenhum ou

4

105 106 109

Figura 1: Tabela comparativa dos meios de magnificao existentes.

1. G.Binnig, C.F.Quate and Ch.Gerber. Phys.Rev.Lett.56 (9), 1986. 2. D.W.Pohl, W.Denk and M.Lanz. Appl.Phys.Lett.44, 1984. 3. E.H.Synge. Phil.Mag.6, 1928.

O Microscpio de Fora AtmicaO AFM, ou microscpio de fora atmica, ou ainda, SFM (Scanning Force Microscope), pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princpio fundamental a medida das deflexes de um suporte (de 100 a 200 m de comprimento) em cuja extremidade livre est montada a sonda. Estas deflexes so causadas pelas foras que agem entre a sonda e a amostra. As diferentes tcnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informaes. Os modos de fazer as imagens, tambm chamados modos de varredura ou de operao, referem-se fundamentalmente distncia mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e s formas de movimentar a ponteira sobre a superfcie a ser estudada. A deteco da superfcie realiza-se visando criao de sua imagem. H um contnuo de modos possveis de fazer imagens, devido s diferentes interaes em funo da distncia entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de deteco utilizado. A escolha do modo apropriado depende da aplicao especfica que se deseja fazer. O AFM opera medindo as foras entre a ponteira e a amostra que dependem de diversos fatores como, por exemplo, dos materiais que compem a amostra e a ponteira, da distncia entre elas, da geometria da ponteira e de qualquer tipo de contaminao que houver sobre a superfcie da amostra. Quando a ponteira se aproxima da amostra, primeiramente atrada pela superfcie, devido a uma ampla gama de foras atrativas existentes na regio, como as foras de van der Waals. Esta atrao aumenta at que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os tomos de ambas esto to prximos que seus orbitais eletrnicos comeam a se repelir. Esta repulso eletrosttica enfraquece a fora atrativa medida que a distncia diminui. A fora anula-se quando a distncia entre os tomos da ordem de alguns ngstroms (da ordem da distncia caracterstica de uma unio qumica). Quando as foras se tornam positivas, podemos dizer que os tomos da ponteira e da amostra esto em contato e as foras repulsivas acabam por dominar. A grande vantagem do AFM sobre o STM que permite estudar no apenas materiais condutores, mas tambm todo tipo de material isolante, j que o mtodo no utiliza corrente de tunelamento para produo de imagens.

Foras a distncias microscpicasPara entender o funcionamento de um AFM devemos ento ter conhecimento das foras que agem entre os sistemas microscpicos a distncias muito pequenas e cuja interao o princpio que o microscpio utiliza para funcionar. Na figura 2, esto representadas as foras que agem entre a ponteira e a amostra em funo da distncia que as separa.

Figura 2: Foras entre a ponteira e a amostra em funo da distncia entre elas.

Na rea abaixo da linha de fora nula, as foras so atrativas. Acima da linha do zero, as foras so repulsivas. Este tipo de fora proveniente do potencial de interao entre dois ou mais tomos (que pode ser Lennard-Jones, ou seja, A/r12- B/r6 , ou qualquer outro potencial de interao entre tomos, com uma dependncia desse tipo em r, sendo r a posio da ponteira em relao superfcie). A tentativa de classificao de foras bem extensa. Por exemplo, as foras intermoleculares podem ser classificadas em trs categorias: foras de origem puramente eletrostticas (foras coulombianas entre cargas, dipolos permanentes ou quadrupolos), foras de polarizao (provenientes dos momentos dipolares induzidos nos tomos e nas molculas por campos eltricos de cargas vizinhas e/ou dipolos permanentes) e foras de natureza mecnica quntica, que do lugar s ligaes covalentes incluindo as interaes de transferncia de cargas e s interaes repulsivas de intercmbio (devidas ao princpio de excluso de Pauli) e que so as que equilibram as foras atrativas a distncias muito curtas. Esta classificao no rgida e, por exemplo, nela no esto includas as foras magnticas pois, se comparadas com as anteriores dentro de sua regio de interao so muito fracas. Certas foras, como as de van der Waals, no se enquadram dentro deste tipo de classificao e fala-se delas, como de foras intermoleculares atrativas de longo alcance e repulsivas de curto alcance.

Para dois corpos eletricamente neutros e no magnticos, mantidos a distncias entre uma e algumas dezenas de nanmetros, predominam estas foras de atrao a "grandes" distncias. Em 1873 van der Waals postulou a existncia das foras intermoleculares, que ficaram conhecidas pelo seu nome. Fritz London1 descreveu a natureza delas e as atribuiu ao movimento dos eltrons dentro das molculas. As interaes das foras de van der Waals devidas especificamente s flutuaes dos eltrons em molculas ficaram conhecidas com o nome de London, de flutuao de cargas, eletrodinmicas, ou de disperso, esto presentes at em molculas polares permanentes e so, em geral, a maior contribuio para as foras intermoleculares. por isso que elas tm um papel muito importante em fenmenos diversos tais como adeso, tenso superficial e muitos outros. Este tema muito extenso e pode ser visto no livro Intermolecular and Surface Forces de Jacob Israelachvili Academic Press, London (1995). A interao repulsiva de distncias curtas origina-se no princpio de excluso de Pauli: dois frmions no podem estar no mesmo estado, isto , com o mesmo spin, o mesmo momento angular, a mesma componente z do momento angular e a mesma localizao espacial. As foras de van der Waals agindo entre dois tomos ou molculas podem ser classificadas em foras de orientao, de induo e de disperso, representadas na figura 3. As foras de orientao resultam da interao entre duas molculas polares com momentos dipolares permanentes (ver Fig.3a). As foras de induo se devem interao de uma molcula polar e uma no polar, onde a polar induz uma polaridade nas vizinhanas da outra. O campo eltrico da molcula polar destri a simetria da distribuio de cargas da molcula no polar, resultando em uma atrao semelhante registrada entre molculas polares (ver figura 3b).

Figura 3: Foras de van der Walls. a) Foras de orientao; b) Foras de induo; c) Foras de disperso.

As molculas no-polares possuem dipolos flutuantes finitos e momentos multipolares grandes em intervalos de tempo muito curtos, os quais interagem, dando lugar a foras de disperso entre eles. Para as molculas no polares, a distribuio eletrnica , em mdia, simtrica. Mas, a cada instante, uma parte da molcula possui mais eltrons que outra. Assim, cada molcula (ou tomo) se comporta como polar, mas esta "polarizao" varia constantemente em grandeza e direo. Temos, ento, momentos flutuantes (ver figura 3c). As foras de disperso geralmente so maiores que as de orientao e de induo, exceto no caso de molculas polares muito fortes como as de gua. As foras de disperso ou, em geral, as foras de van der Waals so normalmente atrativas e crescem rapidamente quando as molculas, tomos ou corpos se aproximam uns dos outros. A relao fora-distncia para a parte atrativa descrita normalmente por uma potncia da distncia s: FvdW(s) - 1/s7 . Quando as separaes s so maiores que alguns nanmetros, as foras de disperso sofrem retardo de origem relativista, levando a um decaimento mais rpido das foras com a distncia, que pode ser descrito por FretvdW (s) -1/s8 . Este efeito pode ser explicado da seguinte maneira. Quando dois tomos esto separados por uma certa distncia, o tempo que leva o campo eltrico de um para chegar no outro e voltar pode ser da mesma ordem do perodo da prpria flutuao do dipolo. Isto se deve a que a distncia percorrida pela luz durante uma rotao de um eltron num tomo de Bohr da ordem de C/fe 3x108(m/s)/3x1015(c/s) 10-7m = 100 nm. A freqncia da rbita de um eltron num tomo de Bohr de 3,3 x 1015 c/s. Assim, na sua volta, o campo encontra o dipolo instantneo, com uma direo diferente da original e menos favorvel para uma interao atrativa. Como conseqncia do aumento da separao, a energia de disperso entre os dois tomos comea a decair mais rapidamente que r-6, chegando a r-7 para r > 100 nm. Isto o que chama-se efeito de retardo e, por isso, as foras de disperso entre molculas e partculas a "grandes distncias" chamam-se foras retardadas. Para duas molculas no espao livre, os efeitos de retardo comeam a uma distncia entre elas de aproximadamente 5 nm e, portanto, no so de muito interesse. Entretanto, num meio onde a velocidade da luz menor, os efeitos comeam a distncias menores e tornam-se importantes se a interao num meio lquido. Note-se que apenas a energia de disperso sofre efeitos de retardo; as energias de induo ou de orientao, a freqncia zero, no sofrem este efeito a nenhuma distncia, de forma tal que, quando a separao aumenta, as contribuies inicialmente fracas, acabam dominando a interao. Isto significa que, medida que a distncia aumenta, a dependncia da energia de van der Waals entre duas molculas varia como -1/r6 -1/r7 -1/r6. As foras de disperso retardadas, isto , a distncias "muito grandes" so conhecidas pelo nome de foras de Casimir. As no-retardadas, levam o nome de foras de London.

As foras de van der Waals atrativas que agem entre dois corpos macroscpicos podem ser calculadas em primeira aproximao, desprezando as retardadas e supondo que so aditivas2. Para uma esfera (ou paraboloide) de raio R mantida a uma distncia s da superfcie, integrando-se sobre todas as foras das molculas que compem a ponteira suposta esfrica, chega-se a que FvdW(s) = -HR/6s2 , onde H a constante de Hamaker, dependente das propriedades ticas dos materiais. Para a maioria dos slidos, seu valor varia entre 0,4x10-19 e 4x10-19 Joules. As foras de van der Waals j foram estudadas experimentalmente durante muito tempo antes da inveno dos microscpios de varredura com sonda. Para isto, foram utilizados aparelhos como o surface force apparatus, instrumento mecnico que utiliza interferometria para medir distncias e cuja resoluo chega a 10 -8 N. Para este tipo de medidas, o AFM capaz de conseguir resoluo de 10-10 N. Em condies ambiente (em ar, a temperatura ambiente), existir sempre uma pequena camada de contaminao, como se mostra na figura 4, cobrindo a superfcie da amostra. Ela composta por contaminantes do ar ambiente e/ou restos produzidos durante a preparao da amostra, os quais preenchem as irregularidades da superfcie. A espessura desta camada pode variar entre 25 e 500 , dependendo da umidade ambiente. Quando a ponteira se move na direo da superfcie da amostra contaminada, numa certa altura ela puxada fortemente para dentro da camada, por atrao de capilaridade. Portanto, as foras atrativas so muito mais fortes quando existe camada de contaminao do que quando no h. O efeito disto pode tambm ser visto quando a ponteira retrada da superfcie. A atrao de capilaridade tende a segurar mais fortemente a ponteira. Ento, a uma dada distncia, as foras podem ser menores quando a ponteira se move na direo da amostra, do que no sentido contrrio.

Figura 4: Contaminao sobre uma amostra e ponteiras dentro dela.

O aspecto da ponteira fundamental para fazer uma imagem, pois, na realidade, a imagem ser a resultante das formas da ponteira e da amostra. Uma ponteira grossa, de raio grande e baixa relao entre comprimento e raio ou dimetro (aspect ratio) ter uma grande rea de interface com a camada de contaminao, resultando em foras atrativas muito grandes. Uma ponteira fina, de alta relao, ter uma rea menor de interface com a camada de contaminao e, portanto, atrao menor de capilaridade da amostra. Uma ponteira fina poder, ainda, entrar e sair mais facilmente da camada de contaminao, como observado na parte inferior da figura 4. A amostra tambm afeta a adeso entre ela e a ponteira. Algumas amostras so mais suscetveis a uma maior contaminao do que outras. preciso levar em conta ainda que algumas amostras desenvolvem com facilidade cargas eltricas estticas. Eletricidade esttica sobre a superfcie da amostra pode ter efeito significativo sobre sua interao com a ponteira, dificultando a produo de uma boa imagem. A relao entre fora e distncia tambm pode depender da dureza da amostra. Uma amostra mole pode deformar-se como resultado das foras exercidas pela ponteira.1. E.Eisenschitz and F.London, Zs.Phys.60, 491(1930):Teoria Quntica para as Foras de van der Waals. 2. Ao contrrio das foras gravitacionais ou das coulombianas, as foras de van der Waals no so aditivas por pares, j que a fora entre duas molculas afetada pela presena de todas as outras molculas vizinhas.

Suporte da sondaA ponteira apoiada num suporte chamado cantilever que pode ter forma de V ou de haste, em geral retangular. A fora que a amostra exerce sobre a ponteira determinada pela deflexo do cantilever, dada pela lei de Hooke F = -k x , sendo x o deslocamento do cantilever e k a sua constante de mola prpria, determinada pelas caractersticas de construo. O cantilever possui duas propriedades importantes: a constante de mola e sua freqncia de ressonncia. A primeira determina a fora entre a ponteira e a amostra quando esto prximas e determinada pela geometria e pelo material utilizado na construo do cantilever. Veremos mais tarde que, por exemplo, no modo de AFM contato, usam-se cantilevers muito leves e com baixas constantes de mola. O componente mais importante do AFM , sem dvida, o cantilever. So necessrias grandes deflexes para atingir alta sensibilidade. Portanto, a mola deve ser to macia quanto possvel. Por outro lado, preciso uma alta freqncia de ressonncia para minimizar a sensibilidade a vibraes mecnicas, especialmente quando se est fazendo a varredura. Como a freqncia de ressonncia do sistema da mola dada por 0 = (k/m)1/2 , onde m a massa efetiva que carrega a mola, claro que um grande valor de 0 para uma mola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido mantendo pequena a massa m e, portanto, a dimenso do sensor deve ser to pequena quanto possvel. Estas consideraes levam diretamente idia de utilizao de tcnicas de micro fabricao para produo de cantilevers. Na figura 5 vemos uma imagem obtida com o SEM da COPPE (UFRJ) de um cantilever de fabricao comercial usado no nosso laboratrio e a sua ponteira. Trata-se de um cantilever de Si3N4 de aproximadamente 210 m de comprimento no eixo maior, com ponteira piramidal integrada.

Figura 5: Cantilever com ponteira Visando um bom funcionamento do equipamento, tambm devem ser levados em conta os fatores externos ao aparelho: os ambientais, como umidade e temperatura, e as vibraes provenientes do entorno onde est localizado o aparelho, que podem vir a causar interferncias. Algumas freqncias tpicas de fontes de instabilidades so: Mquinas: 10-200 c/s Trnsito na rua: 5-100 c/s. Vibraes acsticas: ~ 20 c/s. Equipamentos com motor: 10-50 c/s. Ressonncias dos primeiros andares e/ou trreo: 5-50 c/s Balano dos prdios altos: 0,1-5 c/s. A ponteira no cantilever pode ser colada ou solidria, isto , o cantilever pode ser diretamente fabricado com uma ponteira aguada em sua extremidade. A constante de mola deve ser to pequena quanto possvel, visando a deteco de foras bem pequenas. Como j mencionado, a freqncia de ressonncia deve ser bem alta, para minimizar a sensibilidade s vibraes mecnicas. O ngulo de abertura da ponteira deve ser to pequeno quanto possvel, para facilitar a penetrao quando se varrem reas relativamente grandes e rugosas. Vejamos alguns valores tpicos: para resoluo atmica, seria razovel ter um k da mola tpico de acoplamento interatmico em slidos, que da ordem de kat = 2 at

mat 10 N/m ,at

para freqncias de vibrao atmica tpicas ( 10-25 kg).

1013 Hz) e massas atmicas tpicas (mat

Um cantilever com uma constante de mola menor que kat pode ser facilmente fabricado com folha de alumnio. Um pedao de 4 mm de comprimento, 1 mm de largura e 10 m de espessura, ter um k de aproximadamente 1 N/m, de acordo com a relao k = (E/4) wt3/l3 , onde E o mdulo de Young (relao entre a fora e a deformao) e l, w e t so o comprimento, a largura e a espessura do cantilever, respectivamente. Uma fora de cerca de 10-10 N torcer um cantilever como este em 1 , o que pode ser facilmente medido. Pareceria, ento, que est tudo resolvido. Entretanto, esse tipo de cantilever possui freqncia de ressonncia de apenas 1 kHz, muito baixa para operar em AFM. Para aument-la, a massa deve ser reduzida consideravelmente. por isso que os cantilevers, hoje em dia, so feitos de xido de silcio (SiO 2), nitreto de silcio (Si3N4), ou silcio puro, utilizando tcnicas de fotolitografia, com ponteiras piramidais ou cnicas, para as quais conseguem-se raios menores de 300 . Essa produo em srie possui a vantagem de fornecer muitos cantilevers com as mesmas caractersticas, coisa essencial para reproduzir uma experincia. Cantilevers microfabricados, com dimenses laterais tpicas da ordem de 100 a 200 m de comprimento, de 10 a 40 m de largura e espessuras de aproximadamente 0,3 a 2 m, possuem constantes de mola entre 0,1 e 1 N/m e freqncias de ressonncia entre 10 e 100 kHz. Os cantilevers em forma de V tm baixa resistncia mecnica s deflexes verticais e alta resistncia s tores laterais. Uma alta freqncia de ressonncia tem como conseqncia no sistema de AFM que ele se torne insensvel s vibraes mecnicas de baixa freqncia, pois a transmisso de vibraes externas de freqncia , atravs de um sistema mecnico de freqncia ressonante 0 d-se atravs do fator ( / 0)2. Alm disso, uma alta freqncia de ressonncia do cantilever permite velocidades de varredura razoavelmente altas, pois, para a eletrnica do aparelho, possvel medir mais rpido, quanto maior for a freqncia. Isso ocorre porque o sampling (tempo de medio da amostragem) do aparelho inversamente proporcional freqncia. Os cantilevers em forma de V possuem uma dureza lateral grande, se comparados com os de forma retangular. Isso reduz a sensibilidade a foras laterais de atrito que poderiam resultar em sria degradao das imagens, especialmente de superfcies topogrficas com variaes grandes em altura e inclinao. Quando um cantilever tirado da sua posio de equilbrio, aps se soltar, oscilar com sua freqncia natural de ressonncia, determinada por suas propriedades mecnicas. Um cantilever duro, com alto k, ir ressonar a freqncia mais alta do que outro mole, de baixo k. Ainda mais, essa ressonncia no depende apenas do material e das dimenses do cantilever, mas tambm das foras que agem na ponteira. Finalmente, a freqncia de ressonncia depende tambm fortemente da massa na ponta do cantilever, isto , da

ponteira que ele suporta. Valores tpicos das freqncias prprias dos cantilevers utilizados em AFM variam de 15 a mais de 500 kHz. A curva de deflexo de um cantilever pode ser obtida movendo a ponteira na direo de superfcie da amostra e medindo essa deflexo. Na figura 6, mostrada uma curva tpica de deflexo para a ponteira se aproximando e se afastando da amostra.

Figura 6: Curva tpica de deflexo de um cantilever.

PonteirasAs imagens de SPM derivam da combinao da superfcie da amostra e da ponteira utilizada. Um bom entendimento da interao amostra-ponteira importante para saber avaliar as imagens resultantes. Para isto, no apenas necessrio conhecer o material do qual a amostra feita, mas tambm a geometria e a composio da ponteira. 1. -Ponteiras piramidais. Como j vimos, a ponteira mais comum em AFM uma pirmide de nitreto de silcio, cuja base um quadrado de aproximadamente 5 m de lado. O aspect ratio aproximadamente 1:1 e o raio da ponteira da ordem de 1000 . Existem tambm ponteiras piramidais de base triangular. 2. -Ponteiras por deposio qumica de vapor. Ponteiras muito finas e de alto aspect ratio podem ser feitas com um feixe de eltrons combinado com deposio qumica de vapor. Estas ponteiras so crescidas na extremidade de uma ponteira standard piramidal e possuem diamante em sua composio, o que as torna muito rgidas. Dimenses tpicas so: 1,5 a 2 m de comprimento, aspect ratio > 10:1 e raio de 100 . 3. -Ponteiras piramidais gravadas. So vendidas comercialmente, no feitio piramidal, mas trabalhadas com cido de forma que suas extremidades fiquem muito agudas. O aspect ratio delas de 2 a 3:1. 4. -Ponteiras cnicas de silcio. O silcio freqentemente utilizado para fazer ponteiras sobre cantilevers ressonantes, isto , para usar com modulao em no contato. Em contato, as ponteiras cnicas quebram mais facilmente que as piramidais. As ponteiras assim feitas possuem raios na base do cone de 3 a 6 m e alturas de 10 a 20 m, resultando em aspect ratios de 3:1. Os raios das extremidades so de aproximadamente 200 . Estas ponteiras feitas de silcio tm a vantagem ainda de que podem ser dopadas para faz-las condutoras tornado-as mais versteis. Elas podem ser utilizadas, por exemplo, para fazer microscopia de fora eltrica ou para prevenir cargas no desejadas na ponteira e/ou na amostra. Resoluo e Forma da Ponteira A resoluo lateral em uma imagem de AFM est determinada pelo espaamento da medida e pelo raio mnimo da ponteira. O espaamento entre dois pontos nos quais se faz a medida chama-se medida do passo e est determinado pelo tamanho da varredura e pelo nmero de pontos por linha que varrida. Esta medida pode variar de algumas dcimas de ngstroms at 100 m para um nmero de pontos por linha de 64 a 512. Em geral, nos equipamentos comerciais o nmero de pontos por linha igual ao nmero de linhas da varredura. Considerando uma imagem que tenha 500 x 500 pontos de dados para uma varredura de 1 m x 1 m teremos uma medida de passo e, portanto, uma resoluo lateral de 1 m/500 = 104/500 = 20. A ponteira mais fina que pode ser encontrada no mercado pode ter um raio da ordem de 50. Devido a que a rea de interao entre a ponteira e a amostra uma frao do raio da ponteira, este tipo de ponteira fornece uma resoluo lateral de 10 a 20. Ento, a resoluo das imagens de AFM maiores que 1 m

x 1 m est geralmente determinada no pela ponteira e sim pela medida do passo. Na realidade, a melhor resoluo em AFM depende de como ela definida. Como j dissemos, em tica convencional, dois pontos se consideram resolvidos se a imagem satisfaz o critrio de Rayleigh. Em SPM a interpretao deste critrio requer que a diferena entre um vale e um cume existentes entre duas rugosidades contguas seja no mnimo de 19% da altura total da imagem. Para determinar a resoluo lateral experimentalmente faz-se o mesmo que com as fontes luminosas, isto , se aproximam as rugosidades at chegar aos 19% entre picos. A mnima separao entre duas rugosidades determina a melhor resoluo. Com esta definio e com uma ponteira bem fina, se atingem resolues de 10 a 20. Isto est em aparente contradio com o que dissemos que conseguamos imagens de resoluo de rede atmica. Vejamos primeiro o STM, que consegue verdadeira resoluo atmica. A corrente de tunelamento uma exponencial da distncia entre a ponteira e a amostra; portanto, s interagem os tomos mais prximos. No AFM, a dependncia da deflexo do cantilever, com a distncia ponteira-amostra mais fraca (no exponencial) e portanto, vrios tomos da ponteira interagem simultaneamente com vrios tomos da amostra. No AFM cada tomo da ponteira que participa na imagem "v" a amostra como uma rede peridica. Devido a que os tomos da ponteira esto localizados lateralmente em forma diferente, a rede vista por cada tomo diferente. E mais, cada tomo da ponteira est a uma altura diferente com relao a amostra e a grandeza do sinal visto por cada tomo enfraquece com a distncia. Quando todas as contribuies de todos os tomos participantes na ponteira so combinadas instantaneamente e o resultado somado durante o tempo em que a ponteira varre a superfcie peridica, a imagem resultante peridica, tendo a simetria e o espaamento corretos. Entretanto, se estiver faltando um tomo, o lugar em que est faltando no ser detectado pois a imagem uma superposio de muitas imagens. Para ter uma real resoluo atmica deveramos poder detectar um tomo. Portanto, gerar uma imagem em escala atmica com um AFM no significa que obtivemos resoluo atmica.

Operao do AFM sem modulaoO AFM mede as foras entre a amostra e a ponteira, visando a gerao de imagens da superfcie da amostra. H dois mtodos para medir estas foras, que dependem de se o cantilever est sendo modulado ou no. No AFM sem modulao, um sensor detecta a deflexo do cantilever. A fora aplicada sobre a amostra pela ponteira calculada pela lei de Hooke.

Figura 7: Mtodo de deteco sem modulao. Na figura 7, est representado o sistema de deteco com luz de laser, refletida pela parte de cima do cantilever e detectada por um fotodetector de quatro segmentos (dos quais s vemos dois). A fora que o raio de luz exerce sobre o cantilever desprezvel. Este mtodo muito sensvel a asperezas na superfcie da amostra. Entretanto, tem a desvantagem de que o cantilever pode esquentar, mudando sua reflexo. Por isso, usa-se, em geral, laser de HeNe que garante aquecimento desprezvel. Quando o cantilever se move, devido a mudanas na topografia da amostra, a luz que ele reflete se move sobre o fotodetector. O quanto o cantilever se moveu pode ser calculado a partir da diferena na intensidade de luz nos setores do fotodetector. As mudanas na sada do fotodetector so utilizadas para ajustar uma cermica piezeltrica na direo vertical z, cujo valor registrado em funo das coordenadas (x,y), para depois ser traduzido em topografia z(x,y). As coordenadas x,y tambm so monitoradas atravs de voltagens aplicadas nas cermicas piezeltricas colocadas nos drives x e y do scanner, assim como em z. O controle de movimentos em distncias to pequenas possvel graas ao uso de cermicas piezeltricas. Em estes materiais ocorre uma mudana em suas dimenses quando aplicado um campo eltrico. As cermicas so fabricadas em uma grande

variedade de formas, em geral de um conglomerado de pequenos cristais de titnio, zircnio e chumbo. Para torn-las piezeltricas, necessria a aplicao de uma voltagem muito alta para alinhar os momentos eltricos de regies espontaneamente polarizadas. Assim, as cermicas passam a possuir momento dipolar lquido e respondero linearmente pelo menos em princpio a um campo eltrico ou a um stress, sempre que estes estmulos no estejam por cima daqueles utilizados para polariz-las. Cada tipo de cermica possui um nico coeficiente de expanso que permite calcular a distoro produzida pela aplicao de um potencial. Os coeficientes variam de 1 a 3000 /Volt. Assim, as cermicas permitem a localizao exata da ponteira. Por exemplo, se o coeficiente 1 /V, a cermica ir se expandir 0,1 se aplicarmos 100 mV. O processo realizado por meio de um circuito de realimentao acoplado s cermicas, com o objetivo de obter um mecanismo de posicionamento. A figura 8 mostra um esquema do circuito.

Figura 8: Circuito de realimentao para posicionamento de um piezeltrico.

Com um circuito como este, o sensor (no caso, a ponteira) pode ser mantido a uma distncia fixa da superfcie. Quando a ponteira se move na direo da superfcie, aumenta a sada da eletrnica a ela acoplada. O amplificador diferencial compara o valor aumentado com o valor de referncia e envia uma sada de correo de voltagem que excita o piezeltrico para contra-lo e, assim, afast-lo da superfcie. O integrador (basicamente um capacitor) serve para "suavizar" a realimentao, pois a correo seria um pulo ou "golpe" de voltagem sobre o piezo. O processo denominado mtodo de fora constante e anlogo ao que ocorre em um sensor de tunelamento. Neste caso, quando a ponteira se move na direo da superfcie, a corrente cresce e o circuito faz que a cermica se contraia, mantendo a ponta a uma distncia fixa da superfcie.

Figura 9: Esquema de um microscpio de varredura. Com um sistema de realimentao como esse, o funcionamento do nanoscpio torna-se simples. Esquematicamente, um microscpio de sonda de varredura sem modulao como o mostrado na figura 9. Um "rastreador" movimenta a ponteira no plano x,y. A eletrnica da ponteira realiza a realimentao e mantm constante a distncia ponteira-amostra de forma tal que a fora permanea constante. Um computador armazena e processa os dados, alm de capturar o sinal de erro que opera o mecanismo de posicionamento. As imagens da superfcie so geradas passando o sensor sobre ela, armazenando os sinais de sada dos drivers que movimentam os piezeltricos no computador, que finalmente os transforma em imagens. O piezeltrico usado na varredura, deve ser otimizado com relao a vrios itens. Para uma operao estvel de varredura, os piezeltricos devem ser sensveis e estveis. Existem diferentes tipos de scanners que diferem na forma e, logicamente, nas propriedades: h os que tm forma de tubo, com altas freqncias de ressonncia e desenho mais rgido e os em forma de tripoide que possuem maior alcance de varredura mas so menos estveis. Altas freqncias de ressonncia so requeridas com o propsito de aumentar a velocidade de varredura sem o risco de apario de vibraes esprias. Os drives dos piezeltricos, por sua vez, devem possuir alta sensibilidade e conseguir grandes reas de varredura para uma mesma voltagem aplicada. Grandes reas de varredura so teis, tanto para ver estruturas superficiais de grande escala, quanto para checar o quo representativas so as estruturas superficiais observadas em pequena escala. Por outro lado, se no houver necessidade de grandes reas de varredura, a voltagem de sada da eletrnica para os drives do piezeltrico pode ser diminuda, obtendo-se, assim, maior sensibilidade.

Existem vrios outros fatores que contribuem para a estabilidade e a sensibilidade de operao de um nanoscpio. O acoplamento dos movimentos dos piezodrives x, y e z, mais conhecido por cross-talk, deve ser o menor possvel. Entre as trs direes ortogonais de movimento, o cross-talk est sempre presente nos scanners, independentemente de sua geometria (tripoides ou tubos). Esse efeito pode tornar-se significativo quando se varrem grandes reas, j que introduz distores nas imagens. A histerese, a no linearidade e o creep, so outros fatores que introduzem distores e portanto devem ser minimizados. A histerese do piezeltrico pode causar distores muito significativas nas imagens, quando se varrem grandes reas. Baixa histerese dieltrica significa que a contrao e dilatao devem ser efetuadas praticamente pelo mesmo caminho. Isto pode ser visualizado desenhando um grfico de deslocamento dieltrico D (proporcional polarizao), em funo do campo eltrico E. As no linearidades aparecem quando se aumenta a voltagem (diminui a sensibilidade) do piezeltrico para varrer reas maiores. Ser linear significa ter a mesma relao dilatao/contrao, em funo da voltagem aplicada e para qualquer voltagem. O creep uma deformao da superfcie. Os elementos piezeltricos mostram um lento creep logartmico aps uma mudana rpida de voltagem. Este creep causado por um lento reordenamento de domnios ferroeltricos. A cermica continua a deformar-se depois de acabado o estmulo. Se L o comprimento do piezeltrico, o creep dado por L/L = a + b ln t , onde a e b so constantes e t o tempo. Ento, o creep do piezeltrico introduz distores nas imagens a mais longo tempo que os efeitos anteriores, devido dependncia logartmica com t. As distores causadas por histerese e creep podem ser reduzidas por uma escolha apropriada das cermicas piezeltricas, ou eletronicamente, introduzindo elementos capacitivos. Como alternativa, as distores podem ser eliminadas por uma correo da varredura por software, posterior aquisio da imagens. O assunto, entretanto, ser abordado com mais detalhes no captulo sobre artefatos.

Mtodos com modulaoModular significa introduzir modificaes de alguma propriedade ou grandeza, utilizando um sinal de uma certa freqncia (em geral, alta). Nesta tcnica, modula-se a freqncia do cantilever, geralmente, montando na sua base uma cermica piezeltrica, a qual submetida a uma voltagem de corrente alternada capaz de causar oscilao. A relao entre a oscilao da entrada e a do cantilever depende de sua freqncia de oscilao ressonante. Na figura 10 mostra-se a amplitude e o deslocamento de fase da oscilao de um cantilever em funo da freqncia de oscilao de entrada. Quando aplicada uma freqncia mais baixa que a freqncia de ressonncia do cantilever, seu movimento dado pela oscilao de entrada, como se mostra na figura 10a. Quando a freqncia aumenta, aproximando-se da ressonncia, o cantilever oscila para cima e para baixo a uma amplitude maior, para a mesma voltagem aplicada ao piezeltrico, como mostrado na figura 10b. Passando a freqncia de ressonncia, o cantilever se atrasa em relao ao sinal de entrada.

Figura 10: Amplitude e deslocamento de fase em funo da freqncia de oscilao Por exemplo, quando a cermica piezeltrica atinge o topo de uma oscilao e comea a descer, o cantilever est ainda subindo.

O atraso na oscilao do cantilever em relao entrada um phase shift que, a freqncias ainda maiores, pode chegar a 180 . A amplitude, por sua vez, pode diminuir a nveis muito baixos. Isto mostrado na parte c da figura 10. A amplitude e o deslocamento de fase como funo da freqncia esto apresentados na figura 10d. A oscilao do cantilever tambm depende da distncia at a amostra. Em outras palavras, depende da fora que age sobre ele, pois quanto mais perto da amostra, menor a freqncia de ressonncia, isto , o cantilever comporta-se como se a sua massa aumentasse com a

Figura 11: Mudana de freqncia de ressonncia nas proximidades da amostra. proximidade da amostra. Ou seja, quando a ponteira se aproxima da superfcie, a fora entre ela e a amostra causar um deslocamento da freqncia de ressonncia, como mostrado na figura 11. Esta variao de freqncia, em fase ou amplitude, utilizada na medio da fora (e/ou para controlar a realimentao) quando se modula o cantilever.

Mtodos de realimentaoO circuito de realimentao do AFM controla o movimento da cermica piezeltrica na direo z (perpendicular superfcie), assim como a aquisio de dados nessa direo. H basicamente dois mtodos de realimentao em AFM: aquele no qual o cantilever no oscila e aquele em que se utiliza o deslocamento de fase e/ou a variao

Figura 12: Loop de realimentao sem oscilao. da amplitude. No primeiro, a sada do sensor utilizada para ajustar a cermica piezeltrica z e gerar dados nessa direo, como se mostra na figura 12. A variao na fase ou na amplitude associada com a oscilao do cantilever perto da amostra pode ser utilizada para controlar o loop de realimentao em AFM. Nesse caso, o cantilever oscila, e a sada oscilante do fotodetector comparada com a oscilao de entrada atravs de um loop de phase-lock. A sada proporcional variao na amplitude ou na fase, e utilizada para controlar a realimentao que vai cermica, assim como para gerar os dados na direo z. O circuito para realizar esta operao mostrado na figura 13.

Figura 13: Circuito de realimentao para o cantilever oscilante.

Modos de fazer imagens em AFMComo j dissemos, o AFM pode ser operado de diversos modos, os quais fornecem grande variedade de opes para a construo de imagens de diferentes tipos de amostras, gerando diferentes tipos de informao. Globalmente, os modos de fazer imagens podem ser classificados em dois tipos operao em contato ou em no-contato dependendo das foras lquidas entre a ponteira e a amostra. Quando o aparelho operado na regio atrativa, o mtodo chama-se nocontato. Nesta regio, o cantilever de AFM se enverga na direo da amostra. A operao na regio repulsiva chama-se contato e o cantilever se dobra, afastando-se da amostra. Na figura 14 mostrada a deflexo do cantilever em ambos modos. No modo de no-contato ele atrado pelas foras de capilaridade da camada de contaminao ou pelas foras de van der Waals, quando a amostra limpa. No modo de contato, v-se como a deflexo do cantilever na direo oposta da amostra.

Figura 14: Deflexo do cantilever operando em no-contato e em contato.

Figura 15: Regimes de operao.

Na figura 15 esto representadas as duas regies que determinam os modos de operao do AFM.

Modo D.C. ContatoEste o mtodo mais utilizado para fazer imagens em AFM. Possui as seguintes caractersticas: A fora repulsiva e o cantilever, em geral em V, mole, para conseguir uma boa flexo sem deformar a amostra. As constantes de mola dos cantilevers moles mais usados variam entre 0,02 e 0,05 N/m. Eventualmente, podem ser utilizados cantilevers duros. Entretanto, devem ser operados a altas foras. Neste caso, durante a aproximao da ponteira, o cantilever puxado fortemente para a superfcie, podendo distorc-la ou danific-la se a amostra for mole. As constantes de mola dos cantilevers duros mais utilizados variam entre 20 e 80 N/m. A realimentao por deslocamento da ponteira. Na operao standard, este deslocamento, que produzido pela deflexo do cantilever respondendo topografia da amostra, utilizado pelo loop de realimentao para ajustar a cermica piezeltrica z, de forma tal que a fora entre a ponteira e a amostra se mantenha constante. A voltagem requerida utilizada como dado na direo z para fazer a imagem. Como j dissemos, este o modo de fora constante que tambm chama-se de varredura lenta. Se a varredura for muito rpida ou se o loop da realimentao for desligado, a cermica no conseguir seguir a forma da superfcie da amostra. Neste caso, a sada do sensor (que reproduz da deflexo do cantilever) utiliza-se diretamente para gerar a topografia. Este modo chama-se de fora varivel ou de varredura rpida, ou ainda, de altura constante. O modo de fora constante til para uma ampla variedade de aplicaes. Pode ser utilizado tanto com amostras duras quanto com moles, embora as amostras moles requeiram o uso de cantilevers moles e foras fracas. A fora constante utilizada quando existem mudanas significativas na altura da amostra sobre a rea varrida. A fora varivel utilizada em reas muito pequenas, com amostras muito planas, tais como corrugaes atmicas. Este modo muito eficiente tambm para a construo de imagens de amostras submersas. Quando uma amostra est em um meio lquido, no h menisco de contaminao entre a ponteira e a superfcie. Logo, pode ser feita uma imagem com foras muito fracas. O processo til para preservao de amostras mais moles.

nterpretao das superfcies medidas por microscopia de fora constanteA inveno e desenvolvimento do AFM com a conseqente capacidade de resoluo atmica no modo de contato levou certamente a uma nova percepo das foras interatmicas que agem em sistemas que devem ser tratados por mecnica quntica. Historicamente, e em certa medida, o conceito de fora na Fsica e na Qumica Qunticas foi deixado de lado. Do ponto de vista da teoria quntica, isto deve-se ao fato de que as foras no so constantes de movimento, pois no comutam com os Hamiltonianos. Em conseqncia, as foras so, na maioria dos casos, tratadas como gradientes das funes de energia potencial, as quais sim, so consideradas fundamentais. Do ponto de vista experimental, sempre foi mais difcil medir foras do que nveis de energia para sistemas microscpicos. A inveno do microscpio de fora contribuiu, sem dvida, para o aumento do interesse pelas foras agindo nesses sistemas. A relao fundamental entre fora e energia, dada pelo teorema de HellmannFeynman1. A expresso obtida para a fora atmica possui duas componentes. A primeira, Fion, se origina na repulso coulombiana entre caroos de ons. A segunda, F el, devida interao dos eltrons de valncia com os caroos dos ons. Para pequenas separaes entre a ponteira e a superfcie, a fora repulsiva F ion maior que a Fel (em mdulo) e varia mais rapidamente com a posio do tomo mais externo da ponteira do que Fel. Ento, se espera que o AFM operado no modo de contato repulsivo seja muito sensvel interao coulombiana repulsiva entre os caroos de ons da ponteira e os da superfcie da amostra. Em conseqncia, espera-se tambm que o AFM explore diretamente a posio dos caroos de ons, o que no acontece, por exemplo, no STM. Neste caso, o contraste observado dominado pela estrutura eletrnica superficial local, perto do nvel de Fermi, a qual pode diferir significativamente do arranjo geomtrico dos caroos de ons. Quando se aumenta a separao entre a ponteira e a amostra, eldecai mais lentamente F que ion e Ftotal = Fion + Fel muda de sinal, resultando numa fora lquida atrativa. Neste F regime, o AFM sondar principalmente a distribuio da densidade de carga total na superfcie da amostra, em vez da repulso on-on. Grande parte dos estudos por AFM so realizados na regio de fora repulsiva forte. Entretanto, a fora repulsiva medida sobre o tomo mais externo da ponteira , em geral, menor que a esperada, pois as foras atrativas de van der Waals de longo alcance sentidas pelos tomos mais internos da ponteira (que esto mais longe da amostra) podem contribuir significativamente para a fora total que age sobre a ponteira. Ento, a fora repulsiva parece menor do que realmente . Inclusive, quando a ponteira possui raio grande, de cerca de 1000 , a contribuio destas foras atrativas de longo alcance pode ser at maior que 10-8 N (da ordem das repulsivas). Pode ocorrer ainda que quando nos afastarmos da superfcie, enquanto a fora total da ponteira deveria ser atrativa devido distncia

ponteira-amostra, os tomos mais externos da ponteira, podem ainda estar em um regime de fora repulsiva forte, levando eventualmente a uma deformao local da superfcie, especialmente no caso de materiais elsticos moles. Em resumo, se espera que as medidas com AFM no regime de contato explorem fundamentalmente as foras de repulso on-on, que decaem rapidamente com o aumento da separao ponteira-superfcie. A forte dependncia com a distncia das foras repulsivas on-on, fornece a chave para a grande resoluo espacial atingida pela microscopia de fora de contato.

1.

Quantum Theory of Molecules and Solids. John C.Slater. McGraw-Hill,1963. Biblioteca do CBPF: 530.4 s631

Resoluo espacial em microscopia de contatoExperimentalmente j foi mostrado que a periodicidade em escala atmica pode ser resolvida por AFM no modo de contato para diversos tipos de materiais, como grafite, BN, metais de transio dicalcognicos, mica, cristais inicos como LiF, NaCl, AgBr, KBr e metais como Au. Para materiais em camadas, tais como grafite, a periodicidade em escala atmica foi resolvida com foras de carga de 10-8 a 10-7 N. Supondo uma ponteira de extremidade monoatmica, foi mostrado teoricamente que as foras repulsivas de aproximadamente 10-8 N tm capacidade de produzir uma deformao compressiva elstica da superfcie do grafite e que foras maiores podem levar destruio da superfcie pois a ponteira monoatmica pode furar a superfcie. Nas figuras 16, 17, 18 e 19, mostram-se diversas imagens de resoluo atmica.

Figura 16: Resoluo da rede atmica dos tomos de grafite (carbono ordenado exagonalmente) em duas dimenses.

Figura 17: Resoluo atmica em trs dimenses, de um filme de NH12.

Figura 18: Resoluo atmica em trs dimenses, de Cu[L-alamina2].

Figura 19: Resoluo atmica de tomos de Silcio.

Para explicar as imagens de resoluo atmica de AFM obtidas com foras de carga da ordem de 10-7 N ou maiores, supe-se que, na realidade, a extremidade da ponteira composta por vrios tomos. Em particular, foi sugerido que a ponteira de AFM poderia arrancar uma lasca do grafite, a qual poderia ser arrastada pela superfcie enquanto est acontecendo a varredura. Neste caso, o AFM no faria a imagem de tomos individuais mas sim dos vrios mximos de repulso entre os tomos da parte arrancada pela ponteira de grafite e os da clula unitria da superfcie de grafite. O procedimento levaria a melhorar a imagem, pois aumentaria a fora. Ainda mais, para ponteiras multiatmicas, a fora por tomo pode ser suficientemente pequena e no causar danos na superfcie. Tal mecanismo de fazer imagens, poderia tambm explicar os resultados obtidos para outros materiais em camadas, como nitreto de boro e mica, onde s a periodicidade da clula unitria resolvida, em vez da estrutura atmica ou molecular dentro da clula unitria. Alternativamente, foi proposto que para BN, o AFM apenas sensvel aos tomos N, mais "duros" e, portanto, no faz a imagem dos tomos de B , mais "macios", apesar de eles serem de maior tamanho. De qualquer forma, para uma fora de carga de 2x10-7 N, medida experimentalmente sobre BN, ela parece estar distribuda sobre vrios tomos e o argumento de fazer imagens preferencialmente de stios N, no se aplica. Os estudos por AFM de cristais inicos provam que a periodicidade em escala atmica observvel tambm para materiais que no so em camadas, nos quais o contraste em escala atmica no pode mais ser explicado pelo arraste contra a superfcie da amostra de uma lasca colada na ponteira. As imagens de AFM de superfcies de cristais inicos somente mostram tambm a periodicidade de clula unitria. Isto foi explicado em funo

da feitura de imagens preferencialmente de stios ocupados pelos ons negativos fortemente carregados, como o caso de F-, Cl- e Br-. Para uma demonstrao conclusiva da habilidade de resoluo atmica da microscopia de contato, muito importante a observao de defeitos na superfcie, como veremos mais adiante. A fora de interao deve estar altamente localizada no espao, oferecendo a possibilidade de explorar stios de um tomo (como feito em STM). De qualquer maneira, deve ser sempre levado em conta que a resoluo em um SPM est determinada por diferentes fatores, j que este microscpio aumenta nas trs direes. A resoluo no eixo z est limitada pelo nvel de vibraes entre a ponteira e a superfcie. H j diversos mecanismos para estabilizar estas vibraes at uma frao de ngstrom. No plano x,y, a mxima resoluo alcanada depende da geometria da ponteira.

Figura 20: Caracterizao de uma ponteira.

Quando varremos superfcies muito planas, a resoluo determinada pelo dimetro do tomo (ou tomos) da extremidade da ponteira. Esta medida, mostra-se como sendo d na figura 20. L/W o aspect ratio. A estrutura macroscpica da ponteira no ento crtica quando fazemos resoluo atmica. Por outra parte, quando se trata de ver grandes superfcies, a qualidade da imagem depende da geometria da sonda, como pode ser visto na figura 21. O dimetro e o aspect ratio da ponteira so crticos.

Figura 21: Imagem resultante do tipo de ponteira utilizado na varredura.

Pelo nmero de parmetros que intervm na feitura de uma imagem, vemos claramente que difcil definir o que seja resoluo em um microscpio de varredura por sonda. Vejamos um exemplo disto na figura 22. A amostra consiste em um par de agulhas bem finas, separadas por uma distncia d. A imagem delas feita com uma ponteira parablica de raio R na extremidade. J que a amostra mais afiada do que a sonda, a imagem resultante uma dupla de ponteiras invertidas. A interseo destas superfcies define uma pequena cavidade de profundidade z entre as agulhas, que est determinada pela forma e medida da ponteira, alm da distncia de separao d entre as agulhas.

Figura 22: Resoluo dependente das formas da ponteira e da amostra.

Uma definio de "resoluo" a mnima separao d para a qual a cavidade z maior que o rudo do instrumento. Isto o anlogo mais prximo da definio de Rayleigh de resoluo em microscopia tica.

A dificuldade de definir uma idia simples como aparenta ser a de resoluo mostrada na parte b. Quando a diferena em altura entre as duas agulhas cresce, a profundidade da cavidade diminui, de forma tal que as duas agulhas, "resolvidas" quando suas alturas so aproximadamente iguais, podem no estar resolvidas quando possuem alturas diferentes. Este exemplo mostra que a resoluo em AFM, diferentemente da microscopia tica, uma funo da diferena de alturas entre objetos adjacentes e, portanto, deve ser definida de acordo com o objeto do qual se quer fazer a imagem. Isto conseqncia da natureza no linear da aquisio de imagens em AFM. Usando a definio precedente, a separao mnima resolvida d, que resulta para uma cavidade z, para agulhas cujas alturas diferem em h e so varridas por uma ponteira parablica, dada por d = (2R) ( z + z + h), para d > (2R h). Para objetos da mesma altura, uma ponteira parablica com um raio na extremidade de 10 nm e uma profundidade de cavidade detectvel de 0,5 nm resulta uma separao mnima resolvida d = 6,4 nm. Se a diferena de alturas fosse de 2 nm, a separao mnima resolvida seria em torno de 12,5 nm. Devemos salientar que a definio utilizada para estes clculos s serve para superfcies rgidas. Na prtica, a amostra tende a se deformar sob a presso da ponteira e a resoluo verdadeira pode ser melhor ou pior que a dada pela frmula anterior, dependendo da geometria da amostra e de suas propriedades elsticas.

Microscopia de fora lateralO LFM (Lateral Force Microscopy) uma modificao do modo standard DC-contato de fazer imagens, com a qual a imagem feita a partir da medio das foras laterais sobre a amostra movendo o cantilever de forma tal que a varredura na direo perpendicular ao eixo principal dele. Assim, visualizam-se variaes de atrito na superfcie e tambm aumenta-se o contraste nas bordas. Este modo chama-se tambm microscopia de fora de atrito (FFM, Frictional Force Microscopy). O regime de fora e os cantilevers utilizados em LFM so similares queles usados na forma convencional de fazer imagens topogrficas por contato: A fora repulsiva e o cantilever relativamente mole. A microscopia de fora lateral trabalha com um princpio similar ao de fora varivel, no qual os movimentos do cantilever, em resposta a variaes na topografia da superfcie, so detectados por variaes na corrente do fotodetector. O que se usa para fazer a imagem de fora lateral a variao da corrente de sada do detector. J a topografia feita em fora constante e usa-se a voltagem para manter a distncia ponteira-amostra. Isto feito a partir da medio da diferena entre a sada das metades superior e inferior do fotodetector de quatro setores. Quando o cantilever entortado no eixo z, as quantidades relativas de luz que batem nas metades superior e inferior mudam, fornecendo assim dados topogrficos. Os dados de fora lateral so obtidos com o monitoramento da diferena entre os sinais dos lados esquerdo e direito do fotodetector. Quando o cantilever se move (toro ao redor do seu eixo principal) devido a variaes na fora lateral sobre a ponteira de AFM, a quantidade relativa de luz que bate sobre essas metades muda, fornecendo os dados de LFM para fazer as imagens. Como a sada dos quatro setores pode ser detectada simultnea e separadamente, os dados de topografia e fora lateral podem ser obtidos durante a mesma varredura. O valor da fora de carga calculado a partir dos dados de sada das metades superior e inferior do fotodetector que fornecem a deformao da cermica piezeltrica z. Quando o LFM utilizado em conjunto com o modo de topografia, mostra variaes no material e aumenta o contraste nas bordas. Ento, ele pode ser usado para ajudar na interpretao de imagens, assim como para estudos de tribologia (efeitos de contato).

AtritoO estudo da capacidade de controlar o atrito e reduzir o desgaste de um material comeou com Leonardo da Vinci no sculo XV. Isto deve-se necessidade de aumentar a eficincia de partes mveis de mquinas e equipamentos. O desgaste durante o contato de duas superfcies se produz pela deformao plstica das rugosidades. Nesse contato, h uma fora devida adeso, com ou sem carga, e outra devida atrao entre os materiais, mesmo sem movimento; isto pode ser classificado como atrito esttico. O atrito dinmico ocorre quando dois corpos em contato se pem em movimento relativo entre eles. O que est claro at hoje em relao ao atrito entre duas superfcies que ele no depende apenas do material do qual so feitas as superfcies atritantes mas de diversos outros fatores entre os quais esto o material da interface, o tempo de contato, a velocidade relativa entre as superfcies e a temperatura e umidade do ambiente. A teoria de atrito regida pelas velhas leis de Amonton (1706) que dizem que a fora de atrito Fat proporcional fora de carga Fc e independe da rea aparente de contato: Fat = Fc , onde o coeficiente de atrito. Para explicar esta relao, devemos considerar as propriedades estruturais da interface de contato. Como as superfcies em geral possuem rugosidade, pelo menos em escala microscpica, a rea real de contato limitada a pontos discretos da interface entre os dois corpos. Parece ento razovel supor que a fora de atrito proporcional rea real de contato A: Fat = f A , onde a constante de proporcionalidade f (shear strength) a "fora" (tem unidades de presso) compartilhada da juno, que tem como resultado que duas superfcies em contato escorreguem paralelamente ao plano de contato entre elas. Foi mostrado que para uma superfcie rugosa com uma distribuio normal de alturas de rugosidades, a rea real de contato, quando uma superfcie pressionada contra outra superfcie plana e suave, deve ser sempre proporcional carga, qualquer que seja a lei de deformao ou a forma das asperezas: A Fc . Combinando as duas equaes anteriores, obtemos a proporcionalidade da fora de atrito com a fora normal de carga.

Macroscopicamente, para derivar esta lei partiu-se de uma descrio estatstica da rugosidade da superfcie para os dois corpos em contato. Microscopicamente, se usarmos uma ponteira apropriada, em contato com a superfcie a ser estudada, podemos esperar atingir um conhecimento experimental dos fenmenos de atrito em funo das foras agindo no sistema e das reas envolvidasescala nanomtrica. A geometria oferecida pelo AFM idealmente apropriada para esta finalidade.

Figura 23: Ao das foras sobre o cantilever.

Alm de medidas de fora normal superfcie da amostra, por deteco da deflexo do cantilever nesta direo, ento tambm possvel estudar as foras laterais ou de atrito, detectando a toro causada ao cantilever pela varredura. Na figura 23, mostram-se a deflexo e a toro do cantilever. Existem vrios mtodos de deteco, mas o procedimento mais utilizado atualmente o j explicado mtodo de medio da variao de quantidade de luz que chega aos quatro quadrantes do fotodetector.

Figura 24: Imagens de uma amostra padro. Na parte superior topografia e na inferior fora lateral.

Na figura 24 mostram-se duas imagens feitas da mesma amostra, uma no modo de topografia e a outra em fora lateral. Nestas varreduras pode ser vista a grande diferena que aparece nas bordas da amostra, ressaltadas pelo mtodo de operao.

Stick-slipAtrito em escala atmica foi observado por primeira vez com uma ponteira de tungstnio varrendo uma superfcie de grafite. Viu-se que o processo de deslizamento da ponteira sobre a superfcie no em geral uniforme, mostrando um comportamento de stick-slip, isto , "cola-desliza". Este movimento um dos grandes fatores de desgaste das superfcies. O stick-slip pode ser irregular ou ter um comportamento peridico mas a fora de atrito sempre maior na parte esttica, isto quando as duas superfcies esto coladas. Quando a fora restauradora do cantilever entortado se faz grande o suficiente para ultrapassar o atrito esttico, a ponteira comea a deslizar sobre a superfcie, em incrementos discretos. O deslizamento ocorre instantaneamente dentro da escala de tempo resolvida experimentalmente de 200 s, enquanto que, entre um deslizamento e outro, a ponteira se move solidria com a superfcie. No caso da ponteira de tungstnio sobre grafite foi observado que os deslizamentos mostram a mesma periodicidade espacial que a superfcie de grafite, levando concluso de que a estrutura superficial atmica influencia as propriedades de atrito da interface ponteira-amostra. Observaes similares foram feitas em mica e viu-se que a fora de atrito varia com a periodicidade da camada hexagonal das unidades de SiO4. Os fenmenos de stick-slip foram tambm estudados em simulaes moleculares dinmicas de um sistema ponteirasubstrato do mesmo material (silcio), varrido um contra outro em condies de fora constante. O coeficiente de atrito microscpico medido, entre a ponteira de tungstnio e a amostra de grafite da ordem de 0,01 e aumenta pouco quando se aumenta a fora de carga. Este comportamento, que tem uma relao no linear entre a fora de atrito e a de carga, foi explicado dentro da teoria de primeiros princpios para atrito em escala atmica, em 1990, por Zhong e Tomnek1. Por outro lado, estudos tericos recentes levam concluso de que, para uma dada fora de carga, o coeficiente de atrito e, portanto, tambm a fora de atrito, dependem fortemente do potencial de interao entre os dois materiais em contato e, situao ainda mais crtica, dependem da constante intrnseca k de mola do cantilever. A mola efetiva deve ser suficientemente macia para que no acontea atrito por baixo de um valor crtico kcrit para uma dada fora de carga. Assim, a fora de atrito medida depende dos parmetros de construo do equipamento de LFM. Entretanto, para uma dada constante de mola, a fora de atrito nula, a menos que se exera um mnimo de fora de carga. A figura 25 mostra um sistema bsico de duas superfcies em contato e o circuito mecnico equivalente. importante salientar a diferena entre F e F0 , pois a fora detectada F, e no a verdadeira fora de atrito F0. Elas esto acopladas de forma tal que dependem da construo mecnica do sistema como, por exemplo, as rodas de um carro, que esto ligadas ao motor por um eixo. Na parte de cima da figura, o acoplamento se faz via o material que suporta a superfcie superior, o que pode ser assimilado a uma mola de

massa M e constante K, como se v na parte inferior. A fora F0 gerada entre as superfcies, mas medida em outro lugar, como sendo F=(x-x0)K.

Figura 25: Esquema de duas superfcies se atritando. O processo de stick-slip da maior importncia em tribologia pois, como j dissemos, ele o principal responsvel por danos e desgaste em partes mveis. Este processo mais comum do que se pensa e a sua manifestao de maior destaque a sonora com, por exemplo, nas cordas de um violino, numa porta barulhenta ou mesmo num terremoto. Na parte 1 da figura 26, vemos o modelo tradicional para este processo2 e que vale para materiais cuja dureza elstica no muito grande. Deslizamentos rpidos podem acontecer sempre que uma aspereza em uma das superfcies passa pelo topo de uma aspereza sobre a outra superfcie.

Figura 26: Foras de atrito real (F0) e medida (F) e suas dependncias com a velocidade V 0 na superfcie.

Como se mostra na figura, o comprimento do slip depende da altura da aspereza e de sua inclinao, da velocidade do deslizamento e da condescendncia elstica das superfcies. Em todos os casos de movimento stick-slip, a velocidade V de varredura pode ser constante, mas o movimento resultante nas superfcies dado pela velocidade V0, pode apresentar grandes deslizamentos, como se mostra no grfico interior da figura anterior. Este tipo de stick-slip leva apenas a flutuaes do tipo rudo, provenientes de imperfeies nas superfcies e no de interao intrnseca entre as duas superfcies. Na realidade, em nvel atmico, as corrugaes (atmicas) das superfcies podem dar como resultado um movimento peridico de stick-slip que pode ser medido por AFM como j foi visto quando discutimos a resoluo atmica.

O segundo mecanismo, tambm clssico (ou tradicional) est representado na parte inferior da figura 26. Ao contrrio do anterior, o atrito depende da velocidade. Na figura, mostra-se o deslocamento x0 da superfcie, a uma velocidade V0=dx0/dt, onde h uma fora de atrito F medida em funo do tempo t, para superfcies cuja fora real de atrito F 0, em geral funo de x0, V0 e t. No exemplo, a fora de atrito real F0 cresce monotonamente (A), permanece constante (B) ou decresce (C), em funo de V0. Somente quando F0(V0) tem uma inclinao negativa (caso C), o movimento resultante do tipo stick-slip, caracterizado por movimentos muito diferentes. Este ltimo o tipo de stick-slip mais estudado e, at pouco tempo atrs, era considerado o nico mecanismo intrnseco. Se a fora de atrito decresce com o aumento da velocidade de deslizamento, a fora Fs necessria para iniciar o movimento ser maior que a fora Fk necessria para manter o movimento. Tal situao o caso C da figura, onde a fora de atrito intrnseca F0 diminui com o aumento da velocidade de deslizamento V0. Como resultado disto, a superfcie que desliza (bloco M), o faz numa forma peridica, onde, a cada ciclo, uma rpida acelerao seguida de uma rpida desacelerao (curvas para x 0 e V0 na figura). Quando a varredura continua a uma velocidade constante V, as superfcies continuam se movendo em forma peridica, com paradas e recomeos bruscos, cujas freqncia e amplitude dependem no s da funo F0(V0) mas tambm da dureza K, da massa M da parte em movimento e das condies iniciais em t=0. Mais precisamente, o movimento entre as superfcies pode ser determinado resolvendo a seguinte equao diferencial: M 2x0/t2 = Fs = F0-F = F0 - (x0-x)K ou M 2x0/t2 + (x0-x)K - F0 = 0 , onde F0=F0(x0,x0/t,t) a fora de atrito intrnseca, real, na juno das superfcies, F a fora, medvel, aplicada externamente sobre a mola e Fs=(F0-F) a fora sobre a massa M. Para resolver a equao, devemos tambm conhecer as condies iniciais em t=0 e as estacionrias a um tempo t finito. Por exemplo, neste sistema, x=0 para t0, com V=cte. (poderia tambm ser F=cte, ou quaisquer outras condies, dependendo do sistema). Um modelo de stick-slip mais recente o mostrado na prxima figura 27 e apareceu como resultado de simulaes computacionais3. Quando o atrito acontece entre filmes finos, eles se comportam como se sofressem uma transio de fase de primeira ordem entre estados tipo slido (esttico) e tipo lquido (dinmico) durante o deslizamento.

Figura 27: Modelo de transio de fase. Pesquisadores sugerem que tal processo responsvel pelo comportamento stick-slip de lquidos isotrpicos entre duas superfcies cristalinas slidas. Assim, o stick-slip apareceria como resultado de uma mudana brusca nas propriedades de fluidez de um filme numa transio, em vez de causado por mudanas graduais ou contnuas que ocorrem segundo a teoria clssica. Na figura 27, vemos o modelo de "transio de fase", no qual um filme fino de lquido "gela" e "derrete" alternativamente. Este filme representado por molculas esfricas confinadas entre duas superfcies cristalinas slidas. A diferena entre este e o modelo tradicional que aqui supe-se que a fora de atrito intrnseca F0 muda abruptamente na transio, em vez de continuamente. Temos uma fora de atrito "esttica" Fs e uma "cintica" Fk . O stick-slip resultante ento diferente. Por exemplo: os picos so mais pontudos e o stick-slip pode desaparecer a uma certa velocidade crtica Vc , a partir da qual o movimento continua normalmente. Este tipo de atrito observado, em geral, entre superfcies suaves, na presena de lquidos lubrificantes. Resumindo, temos trs modelos bsicos de atrito onde aparece stick-slip (e que se aplicam inclusive em modelos de terremotos, avalanches de areia, etc.): Mecanismo para superfcies rugosas: o stick-slip irregular e errtico e vale para o caso em que a dureza elstica do sistema no muito grande. A amplitude do deslizamento diminui com a velocidade V e a freqncia do stick-slip aumenta com ela.

Mecanismo de atrito dependente da velocidade: o stick-slip regular e peridico e depende da velocidade de varredura. A amplitude e a freqncia do deslizamento so variveis mas no h velocidade crtica. Neste modelo o stick-slip continua indefinidamente a qualquer velocidade de deslizamento. Mecanismo de transies de fase: o stick-slip regular e peridico, a amplitude do deslizamento independe de V, at que V=Vc e a sua freqncia cresce com V, at que V=Vc. Para uma velocidade de varredura maior que a velocidade crtica, o stick-slip desaparece bruscamente e o movimento continua numa forma suave. Esta velocidade crtica caracterstica apenas deste modelo e o mecanismo aparece no atrito entre superfcies suaves, em geral na presena de um lubrificante.1. Zhong, W. and Tomnek, D. Phys.Rev.Lett.64, 3054, 1990. 2. Rabinowicz,E. Friction and Wear of Materials; J. Wiley: NY, London, 1965; ch.4. 3. Gee,ML.; McGuiggan,P.M.; Israelachvili,J.N.; Homola,A.M. J.Chem.Phys. 93,1895, 1990. Thompson,P.A.; Robbins,M.O. Science 250,792, 1990. Robbins,M.O.; Thompson, P.A. Science 253,916, 1991.

Espectroscopia de ForaQueremos saber agora qual a informao que pode ser obtida a partir da dependncia com a distncia das foras medidas. O estudo da relao entre fora e distncia chama-se espectroscopia de fora. Espectroscopia de fora local Nesta espectroscopia, determina-se a curva de fora em funo da distncia em um local determinado sobre a superfcie da amostra. Experimentalmente, mede-se a deflexo zc do cantilever como funo do movimento za da amostra na direo z, perpendicular superfcie da amostra, obtendo-se assim um grfico zc(za). A fora F ento obtida multiplicando a deflexo do cantilever pela constante de mola F = k zc . Desprezando deformaes elsticas da amostra e da ponteira, em especial no regime de contato, a distncia s de interao entre a ponteira e a amostra, dada por: s = zc - za . Portanto, os grficos zc(za) medidos, podem ser diretamente traduzidos em curvas foradistncia. Na figura 28, mostra-se um grfico experimental de zc(za) , isto , da aproximao ponteira- amostra, para uma dada dependncia F(s) mostrada na figura 2.

Figura 28: Deflexo do cantilever em funo do movimento vertical da amostra.

Quando a amostra se aproxima da extremidade do cantilever, este se dobra na direo da amostra (zc negativo) devido fora atrativa (sinal negativo). No ponto 1, o gradiente da fora atrativa supera a constante k do cantilever, o que leva a uma instabilidade que resulta em um pulo ao contato, no ponto 2. A maior deflexo do cantilever na direo para a frente no ponto 1, multiplicada pela constante de mola, a mxima fora atrativa F at existente no sistema. Se a amostra continua a ser movida na direo da ponteira at atingir uma fora de carga F c predeterminada, o cantilever sente as foras repulsivas do contato e se flexiona na direo contrria anterior. Se agora a direo do movimento da amostra invertida, ou seja, a amostra se afasta da ponteira, chega um momento em que a direo do movimento do cantilever tambm muda. Nessa volta, no ponto 3, ocorre uma segunda instabilidade pois o gradiente de fora novamente iguala a constante efetiva de mola e a ponteira pula para fora do contato. O ponto 3, portanto, corresponde posio de mxima fora F ad de adeso. Em geral, o mdulo da mxima fora adesiva no ponto 3 maior que o mdulo da mxima fora atrativa no ponto 2. A importncia deste grfico, ou igualmente, a importncia das curvas F(s), reside no fato de que o pesquisador pode fazer a imagem da amostra em um determinado ponto por ele escolhido [ao longo da curva F(s)] conhecendo de antemo, e com razovel preciso, a fora aplicada durante a feitura da imagem. Esta informao importante, pois as imagens feitas com o microscpio de fora podem depender da fora de carga aplicada. Alm de determinar o ponto de contato com o propsito de fazer uma imagem, as curvas de aproximao e de fora versus distncia fornecem outro tipo de informaes de valor: 1. A mxima fora atrativa Fat e a mxima fora adesiva Fad podem ser localmente determinadas. 2. A inclinao da curva depois que o contato foi feito, pode fornecer informao a respeito das propriedades mecnicas locais, foras superficiais e geometria local da ponteira e da amostra. 3. A quantidade de histerese na curva F(s) pode indicar que h uma resposta inelstica no sistema ponteira-amostra. Mas h tambm problemas. Infelizmente, nem sempre pode ser feita uma interpretao nica das curvas F(s), pelas seguintes razes: 1. Se os estudos so feitos em ar ambiente, podem aparecer instabilidades no cantilever devido formao de um menisco ao redor da ponteira, como resultado da condensao por capilaridade, que empurra a ponteira contra a amostra. A presena de foras de capilaridade adicionais complica consideravelmente a anlise quantitativa da interao ponteira-amostra. A influncia das foras de capilaridade pode ser mostrada comparando zc(za) obtidos em ar e gua. Se o cantilever estiver totalmente imerso na gua, no h foras de capilaridade. Nestas condies, a menor fora de interao entre a ponteira e a amostra pode ser reduzida em duas

ordens de grandeza, se comparada com condies ambiente. Portanto, amostras frgeis e moles que requerem foras de carga extremamente baixas para obter imagens boas, devem ser estudadas sob lquido. 2. A histerese nas curvas F(s) pode no ser necessariamente resultado de deformaes plsticas e, sim, resultante de histerese e creep das cermicas piezeltricas. 3. A falta de conhecimento da geometria detalhada da ponteira freqentemente impede uma anlise quantitativa das curvas F(s). Apesar destas dificuldades de interpretao, as curvas F(s) medidas em atmosfera de nitrognio seco e filtrado tm fornecido informao de valor sobre as foras superficiais em filmes moleculares. A anlise das curvas pode tambm levar a uma estimativa da espessura de filmes depositados sobre substratos slidos. Mais ainda, os microscpios de fora podem ser utilizados para medir nanoindentao de alta sensibilidade usando o regime repulsivo da curva F(s). Finalmente, como possvel escolher as cargas aplicadas de forma tal que sejam muito menores que aquelas comumente usadas para medidores de dureza em indentao convencional, os microscpios de fora tm tambm um grande potencial para medidas de nanodureza. Como j dissemos, a partir das curvas de deflexo do cantilever em funo da aproximao da amostra, podemos determinar as curvas F(s), de fora em funo da distncia entre a ponteira e a superfcie da amostra, para cada ponto. Ento, querendo estudar uma propriedade fsica em particular, extrada das curvas locais F(s), os dados podem ser representados graficamente em funo da localizao na superfcie, fornecendo assim um mapa resolvido espacialmente para tal propriedade. Isto feito muito bem com a tcnica de imagens por camadas que veremos na prxima seo.

Imagens por camadasO mtodo de camadas uma forma de fazer imagens que mostra propriedades da amostra do tipo adeso e condescendncia elstica. uma tcnica de AFM de contato na qual so feitas vrias medidas da deflexo do cantilever em cada pixel da imagem. Cada uma das medidas precedida por um degrau de variao na distncia ponteira-amostra. Aps cada degrau, realizada uma medida, que armazenada na memria. Quando todas as medidas desejadas para um determinado pixel estiverem feitas, o processo repetido para um prximo pixel e assim sucessivamente para toda a rea de varredura desejada. Os dados tridimensionais resultantes podem ser pensados como um conjunto de "camadas" de imagens. Cada camada horizontal uma imagem representativa das medidas feitas atravs da rea varrida a uma altura z dada. Como so feitas muitas medidas em cada pixel, o conjunto de dados pode tambm ser processado verticalmente para a obteno da curva de fora-distncia em cada pixel. Fazer imagens por camadas permite registrar a deflexo do cantilever medida em que este se move sobre parte ou sobre toda a curva de fora-distncia, para cada pixel, em uma imagem. A deflexo monitorada para cada posio da camada e os dados de fora e de distncia se armazenam para cada camada. H vrios tipos de informao que podem ser derivados da curva fora-distncia. Observando a figura 29, no segmento ab, a amostra e a ponteira no esto em contato, mas a ponteira est se aproximando da amostra. Quando no h foras repulsivas ou atrativas de longo alcance, no h informao.

Figura 29: Deflexo ideal do cantilever em funo da sua posio vertical.

O segmento bc o chamado "mergulho ao contato" e resultante do puxo atrativo sentido pelo cantilever. Quando se opera em ar, as foras capilares (provenientes da camada de contaminao) so as mais importantes nesta atrao e levam a que a ponteira e a amostra entrem em contato. Entretanto, no devemos esquecer que h tambm nesta atrao contribuies provenientes de cargas eltricas e que as foras de van der Waals esto sempre presentes nesta regio. O segmento cd representa o movimento para cima do cantilever, em resposta ao incremento da voltagem no piezo z. O que est sendo registrado neste momento a resposta do sensor que mede o deslocamento do cantilever. A forma do segmento cd indica se a amostra est deformando-se em resposta fora do cantilever e sua inclinao pode ser utilizada para derivar informao sobre a dureza da superfcie em estudo. O segmento no necessariamente uma linha reta. Variaes na inclinao do segmento indicam uma resposta diferente da amostra a diferentes foras de carga. Esta inclinao a chave da informao para estudos de dureza. O segmento de corresponde ao segmento cd, invertido o movimento. Se o segmento de ficar direita do cd, isto pode significar que h histerese ou inclinao (bowing) induzida por atrito do cantilever quando ele abandona a superfcie. Se de ficar esquerda de cd, a diferena pode dar informao sobre a deformao elstica ou plstica, que tem uma resposta em tempo mais lenta para a retirada da ponteira.

O segmento ef registra o movimento do cantilever a partir de sua posio de deflexo neutra, enquanto ele defletido para baixo (representando, portanto, as foras de adeso) at que a fora de restaurao da mola dele se iguale adeso. O segmento fg mostra o pulo do cantilever para fora da amostra quando sua fora excede as adesivas. A fora no ponto f a fora de adeso total entre a ponteira e a amostra. Esta a chave para a informao necessria a estudos de adeso. A quebra aguda no comportamento no ponto f no uma resposta universal. Se a interao de adeso viscosa, a ponteira no consegue deixar a superfcie abruptamente e, portanto, ir produzir uma resposta mais gradual e arredondada. No segmento gh a ponteira no mais est em contato com a amostra e ambas esto se afastando.

Modulao de Fora (z modulation)Mapas espaciais de elasticidade superficial Como alternativa para a determinao das curvas F(s) da fora em funo da distncia ponteira-amostra, em cada ponto pixel, foi introduzido um modo de modulao de fora ou FMM (force modulation microscopy) para estudar as variaes espaciais na elasticidade superficial local, em funo das variaes nas caractersticas de fora/distncia na amostra durante a varredura. Este mtodo espectroscpico baseado na modulao da altura z da amostra em uma quantidade fixa za. A aproximao da amostra resulta na deflexo do cantilever. Se introduzirmos uma modulao, ele se curvar periodicamente, em uma quantidade zc . Para uma dada fora de carga aplicada, uma parte mole da amostra ir deformar-se mais que uma parte dura. Conseqentemente, o zc do cantilever ser menor sobre uma regio mole da amostra. Fazendo a representao grfica da grandeza normalizada zc/ za em funo da localizao na superfcie, pode ser obtido um mapa espacial da sua elasticidade. Para atingir um contraste razovel nas imagens de elasticidade da superfcie, a constante de mola do cantilever deve ser bem escolhida. Supondo que o material da ponteira seja muito mais duro do que o da amostra, uma deflexo zc do cantilever, causada por um movimento za da amostra, indicar uma deformao da superfcie numa quantidade ( za - zc). A resposta da superfcie da amostra a uma variao de fora F pode ser descrita por uma constante de mola efetiva (da amostra) dada por ka = F/( za - zc) , onde ka seria a "medida" da resistncia da amostra fora de carga e F a variao da fora normal. Ento, quando a deformao pequena (denominador da frmula), temos um ka grande, ou seja, a amostra comporta-se como dura. Como F = k zc , com k, constante efetiva de mola do cantilever, obtm-se a seguinte relao za/ zc = (k/ka) + 1 . Se a constante efetiva da mola do cantilever for escolhida muito menor que a constante de mola efetiva da superfcie da amostra (k k). A variao da constante efetiva da mola causar por sua vez um deslocamento da freqncia de ressonncia do cantilever, de acordo com = (kef/m)1/2 = [(k - F)/m]1/2 = (k/m)1/2 ([1 - (F/k)]1/2 = 0 x [1 - (F/k)]1/2 , onde m a massa efetiva e 0 a freqncia de ressonncia do cantilever em ausncia de um gradiente de fora. Se F pequeno comparado com k, a equao anterior pode ser aproximada por 0 [1 - (F/2k)] e, portanto, = - 0 - 0 F/2k .

Um gradiente F> 0 resultar, ento, numa diminuio da freqncia de ressonncia ( < 0), enquanto que uma fora com F< 0 aumentar a freqncia ( > 0). Existem dois mtodos diferentes normalmente utilizados para medir o deslocamento da freqncia de ressonncia.1. Os cantilevers usados no modo de no-contato tm em geral altas constantes de mola, da ordem de 10 a 100 N/m ou mais. Isto significa que sobre a amostra ser exercida uma grande fora de carga se a ponteira entrar em contato com ela. Portanto, o contato deve ser evitado para no prejudicar nem a amostra nem a ponteira.

Gradiente de fora constanteNo mtodo de deteco da inclinao o cantilever movimentado por um elemento piezeltrico a uma amplitude tpica da ordem de 1 a 10 nm, a uma freqncia fixa, perto da freqncia de ressonncia. A variao da amplitude ou o deslocamento de fase da vibrao, resultante da interao ponteira amostra, mede-se com um sensor de deflexo (em geral um interfermetro tico) e um amplificador lock-in. Um loop de realimentao ajusta a separao entre a ponteira e a amostra mantendo sempre um gradiente de fora constante.

Gradiente de fora varivelNa deteco por modulao de freqncia (FM) a amplitude de oscilao do cantilever mantida por um loop de realimentao, usando o sinal do sensor de deflexo. As mudanas na freqncia de oscilao, resultantes da variao do gradiente de fora, so diretamente medidas por um contador de freqncia ou um discriminador de FM. O equipamento do laboratrio de Nanoscopia do CBPF no tem possibilides de fazer este tipo de medida. Para cantilevers com k pequeno, o mnimo gradiente de fora detectvel est determinado pela amplitude de vibrao trmica do cantilever. Esta amplitude de rms pode ser derivada do teorema de equipartio: (k/2) = kBT/2 ; []1/2 = (kBT/k)1/2 onde T a temperatura e kB a constante de Boltzman. Para uma constante de mola de 1 N/m, a menor amplitude de vibrao trmica medvel temperatura ambiente, resulta aproximadamente 0,6 . Para o mtodo de deteco por FM, o mnimo gradiente de fora detectvel Fmin dado por Fmin = (1/A)(4k kB TB/ 0Q)1/2 , onde A a amplitude rms da oscilao do cantilever, Q o fator de qualidade do cantilever e B a largura de banda de deteco. Para atingir a mais alta sensibilidade de deteco possvel para uma dada amplitude de oscilao A e uma dada largura de banda de deteco B, da equao anterior podem ser deduzidas as seguintes regras gerais. 1. O cantilever deveria ter uma constante k pequena e uma alta freqncia de ressonncia 0. Isto requer uma minimizao da massa e, portanto, do tamanho do cantilever, resultando na necessidade de um mtodo de microfabricao.

2. desejvel um grande valor de Q para o cantilever, que com a microfabricao fcil de atingir, se os cantilevers so utilizados em vcuo, onde podem ser atingidos valores de Q da ordem de 104 ou maiores. 3. So preferveis, medidas a baixas temperaturas. temperatura ambiente, o mnimo gradiente de fora detectvel, resulta da ordem de 104 a 10-5 N/m. Supondo uma lei de foras inversamente proporcional ao quadrado da distncia e com sinal negativo, temos F(s)= sF(s)/2. Para uma separao ponteira-amostra s = 10 nm (100 nm), um gradiente de fora F= 10-4 N/m (10-5 N/m) corresponder a uma fora de 5 x 10-13 N. Usando um cantilever com k = 1 N/m, esta fora causar uma deflexo esttica de apenas 5x10 -3 , que ser difcil de detectar com a maioria dos sensores de deflexo, ou seja, no influir na deteco. Isto mostra que o mtodo de deteco ac baseado na vibrao do cantilever oferece uma vantagem significativa em relao sensibilidade de deteco, se comparado com as medies das deflexes quase estticas do cantilever, quando se estudam foras de longo alcance.

Resoluo em no-contatoNeste modo, a resoluo espacial depende das dimenses da ponteira e da distncia entre a ponteira e a amostra. bom estudar a melhor situao possvel, isto , a resoluo obtida usando uma ponteira "infinitamente" fina e uma amostra pontual, na regio atrativa das foras de van der Waals. O que realmente medido em no-contato o gradiente da fora na direo perpendicular superfcie da amostra. Na figura 39 vemos um modelo ideal para esta situao. Se a extremidade da ponteira fina est a uma altura h acima da superfcie, o gradiente da fora a uma distncia lateral r do ponto a ser explorado 1 F(r,h)/z = -( / 2 12

h7) {[6 (r/h) 2]/[(r/h)2+ 1]9/2}

onde 1 e 2 so as densidades da ponteira e da amostra, o nmero de tomos por unidade de comprimento da ponteira e a constante de Hamaker, que depende das propriedades de refrao e dieltricas da ponteira e da amostra e tambm do meio que as rodeia.

Figura 39: Ponteira fina sobre amostra pontual.

Definindo a resoluo como duas vezes a distncia r qual a fora de interao cai metade do mximo, a expresso anterior prediz que a resoluo melhor no modo de nocontato r = 0,8h. Ento, para ter uma resoluo de 10 a 20, uma ponteira bem aguda deve ser varrida a uma altura de 12 a 24 (r = 0, 8h = 10 a 20 h = 12-25). Ento, com uma ponteira ideal e condies ideais de fazer a imagem (sem rudo e com alta sensibilidade) a resoluo no modo de no-contato limitada, em ltima instncia, pela medida da distncia ponteira-amostra.

1. Bustamante, C. and Keller, D. Physics Today. Dezember 1995, p.32-38.

Microscopia de fora de van der WaalsSe a ponteira e a amostra esto limpas, so eletricamente neutras e no so magnticas, as foras de van der Waals so a nica fonte de interao entre elas, no regime de nocontato. As foras de van der Waals, em geral atrativas e de longo alcance, podem ser detectadas para uma separao ponteira-amostra de at 100 nm ou mais, e podem ser usadas como em geral so no modo de no-contato, para perfilar amostras moles sem danificar a superfcie de, por exemplo, materiais biolgicos, para os que as foras de carga no podem ultrapassar os 10-11 N. A resoluo espacial atingvel com microsco