MICROSCÓPIO DETUNELAMENTO COMVARREDURA (STM) E

MICROSCÓPIO DEFORÇA ATÔMICA (AFM)

AUTOR: FABIANO CARVALHO DUARTE RA: 001192END. ELETRÔNICO: fafe@mii.zaz.com.br

MATÉRIA: IE 607 A - MEDIDAS PARA CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE MATERIAS

PROFESSORES: DR. FÚRIO DAMIANI DR. PETER JÜRGEN TATSCH

1 - RESUMO

Existem diversas técnicas para observação de detalhes ampliados de superfícies, como,por exemplo, com lentes, usando um microscópio ótico, inventado no século XVIII. Nesteséculo, foram desenvolvidos métodos de visualização baseados em feixes de íons ou deelétrons mas a idéia dos microscópios de sonda é totalmente diferente.

Graças à invenção do microscópio de tunelamento (STM), passou a ser possível não sóver mas medir e manipular átomos ou moléculas. A invenção do STM desencadeou odesenvolvimento de uma grande variedade de microscópicos de varredura por sonda (SPM)tais como o microscópio de força atômica (AFM), o microscópio de força magnética (MFM),o microscópio de força eletrostática (EFM), o microscópio ótico de campo próximo (SNOM),e todos os derivados. O principal componente de um SPM é o sensor, com o qual consegue-sesondar as amostras e obter as imagens com magnificações muito altas, de forma tal quepodem ser medidas distâncias com resolução de até 0,1 ângstrom (1Å=10-10 m). Os sensoresusados neste tipo de aparelhos são: para o microscópio de tunelamento, uma ponta metálica dedimensões quase atômicas que é varrida muito próxima da superfície da mostra para fazertunelamento entre ela e a amostra; para o microscópio de força atômica, um sensor de forçaem forma de ponta condutora ou isolante e para o SNOM uma fibra ótica.

2 – INTRODUÇÃO

A compreensão da estrutura básica que é composta a matéria, tem se apresentado aolongo do tempo como um desafio aos estudiosos. A partir do momento em que se compreendea estrutura básica da matéria, pode-se compreender suas propriedades, e assim, levar a umamudança controlada de nosso ambiente.

Os primeiros instrumentos utilizados para elucidar a estrutura atômica foram osmicroscópios ópticos, porém esses instrumentos ópticos possuem a limitação do comprimentode onda da luz visível, dada pelo critério da difração de Rayleigh, ou seja, ele descobriu queum sistema ótico, seja o olho, sejam as lentes de um microscópio, é capaz de resolver duasfontes pontuais se os correspondentes diagramas de difração estão suficientemente separadospara serem distinguidos. Estudando os diagramas de duas fontes luminosas Rayleigh concluiuque elas podem ser resolvidas se o máximo principal (ou central) de uma coincide com oprimeiro mínimo da outra. Isto é equivalente à condição de que a distância entre os centrosdos diagramas deve ser igual ao raio do disco central. Calculando numericamente chega-se aque só podem ser resolvidos objetos de 200 a 350 nm, ou seja, da metade do comprimento deonda da luz visível.

As primeiras imagens de átomos foram obtida com o microscópio iônico de campo,inventado por Erwin Müller. Outro método pelo qual se pode obter imagens de átomos éatravés do microscópio eletrônico de varredura(SEM), apenas capaz de trabalhar em vácuo,pode resolver escalas nanométricas (1 nm = 10-9 m) mas, em geral, com efeitos destrutivospara a amostra. Além disso, um SEM não é capaz de dar uma boa informação sobreprofundidade.

Os mais novos desenvolvimentos nesta área são microscópios de varredura por sonda,ou SPM (Scanning Probe Microscope) que na realidade são grupos de instrumentoscompostos basicamente de sonda sensora, cerâmicas piezelétricas para posicionar o objeto

amostra e fazer varreduras, circuitos de realimentação para controlar a posição vertical dasonda e um computador para mover os scanners de varredura, armazenar dados e os converterem imagens por meio de softwares específicos para esse fim.

Há diversos tipos de microscópios de sonda: o de tunelamento ou STM (ScanningTunneling Microscope), o de força ou AFM (Atomic Force Microscope), o de campo próximoou SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscope), entre outros.

O STM foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, da IBM de Zurich, em 1981e foi o primeiro instrumento capaz de gerar imagens reais de superfícies com resoluçãoatômica. Em 1986 seus inventores ganharam o Prêmio Nobel de Física [1].

Depois dos primeiros relatos [2,3,4], vários trabalhos sobre a técnica foramdesenvolvidos, registrando-se imagens atômicas de superfícies de semicondutores, assimcomo moléculas adsorvidas quimicamente [5,6]. Ainda mais, a espectroscopia de tunelamentocom varredura (STS : Scanning Tunneling Spectroscopy) [7,8], a qual mede a condutância detunelamento versus a voltagem de polarização em uma posição específica da ponta,proporciona informação estrutural eletrônica local da superfície, a qual é resolvida em escalaatômica.

A partir de uma modificação do microscópio de tunelamento, combinado com umprofilômetro Stylus (aparelho para medir rugosidade em escala microscópica) Binnig, Quate eGerber [9], desenvolveram o AFM em 1986.

Abaixo, alguns exemplos da versatilidade dos meios de magnificação.

Aumento meio imagem danos

microsc. Ótico 103 ar, líquidos 2-D nenhum

varredura laser 104 ar 2-D mínimos

feixe de íons 105 vácuo 2-D graves

SEM 106 vácuo 2-D alguns

SPM 109 liq.,ar, vácuo 3-D mínimos ou nenhum

Tabela 1. Comparativa dos meios de magnificação existentes.

3 - MICROSCÓPIO DE TUNELAMENTO COM VARREDURA(STM).

3.1 - PRINCÍPIOS FÍSICOS

Para se entender os princípios físicos envolvidos no STM, faz-se necessário entender amecânica quântica [10].

Existem muitos fenômenos quânticos que não se enquadram nos formalismos clássicos,mas o efeito túnel ou tunelamento é talvez o mais impressionante.

O fenômeno de tunelamento é conhecido a mais de sessenta anos, desde a formulaçãoda mecânica quântica.

A mecânica quântica prevê, que uma partícula como um elétron, pode ser descrito poruma função de onda. Assim sendo, tem uma probabilidade finita de entrar em uma regiãoclassicamente proibida e por conseguinte, essa partícula pode tunelar através de uma barreirade potencial que separa duas regiões classicamente permitidas. A probabilidade detunelamento é exponencialmente dependente da largura da barreira de potencial. Então aobservação experimental dos eventos de tunelamento só é mensurável para barreiras bastante

finas, já para a mecânica clássica uma barreira é uma barreira, ou seja, se uma partícula nãotiver energia cinética suficiente, ela não conseguirá ultrapassa-la.

Em resumo, classicamente, uma partícula proveniente da esquerda deveria colidir com abarreira e, no caso de colisão elástica, retornar para esquerda, com a mesma velocidade (emmódulo) na ausência de atrito, pois E < V0. O que a mecânica quântica prevê, é que a matériaapresenta comportamento ondulatório e, portanto, existe uma probabilidade não nula (|ψ(x)|2

≠ 0 na barreira) da onda atravessar a barreira, fenômeno este conhecido por efeito túnel outunelamento.

Esta probabilidade que um elétron apareça do outro lado da barreira, obtém-setrabalhando com a equação de Schrödinger, independente do tempo, mostrada abaixo:

( ))()()(

2 2

22

xExxVdx

xd

mψψψ =+

− !

Eq. 1

Onde: π2

h=! : é a constante de Planck normalizada;

m : é a massa do elétron; x : é a variável unidimensional;

ψ(x) : é a função de onda (|ψ(x)|2, define a densidade de probabilidade depresença da partícula m em x);

V(x) : é a energia potencial.

Neste caso (Fig. 1), a solução é específica para cada região da energia potencial, dadapor:

0, para x < 0 e x > a;V(x) =

V0, para 0 < x < a;

A solução da equação diferencial (Eq. 1) é mostrada analisando a Fig. 1. Nas regiõesclassicamente permitidas x < 0 e x > a, a energia total E de uma onda proveniente da esquerdaé maior do que a energia potencial V(x) e as autofunções são oscilatórias; no interior dabarreira (0 <x < a), E < V(x) = 0 e a autofunção decresce exponencialmente [10,30].

O conceito de tunelamento de elétrons, foi primeiro teoricamente aplicado aos trabalhosde Julius Robert Oppenheimer sobre a autoionização do hidrogênio atômico (1928) [1], e osde George Gamow (1928), R. W. Gurney e E. U. Condon (1929) sobre o decaimento alfa[10], a emissão de campo por um elétron livre de um metal por Fowler e Nordheim (1928) eoutro fenômenos como a retificação de uma junção metal-semicondutor e o efeito Zener.

Em 1957, treze anos depois da aceitação da mecânica quântica pelos físicos, Esakiinventa o diodo túnel ou dispositivo de Esaki [10,11,12], abrindo com isso, à tecnologia novasáreas de trabalho e sobre tudo, interesses na dificuldade conceitual do efeito túnel e suasaplicações.

A primeira aplicação prática instrumental, todavia foi o topografiner, de Russel eYoung et al. [1,13,14], um instrumento de levantamento microtopográfico de superfície, emmuito semelhante ao STM, mas incapaz de atingir resolução atômica, provavelmente devidoao isolamento insuficiente de vibrações e ao grande espaçamento entre a ponta e a amostra(100 Å – 1000 Å [13], enquanto no STM é de aproximadamente 10 Å [15]).

Um ponto crítico no projeto de qualquer STM é o isolamento da vibrações. Osprimeiros experimentos constituíam em demonstrar a exequibilidade do tunelamento atravésde uma barreira de vácuo [1,26], porém inúmeros destes experimentos falharam devido a“problemas com vibrações”.

Os primeiros STM´s eram compostos por um sistema de isolamento de vibrações porlevitação a supercondutores, combinado com amortecimento por corrente Foucault, além deexigir bombas de ultravácuo (UHV), trabalhando em temperaturas criogênicas, etc.

Seguiu-se uma profusão de trabalhos na direção de instrumentos mais simples [1,15,28],que começou com o abandono da levitação supercondutora, substituindo-a por um sistema demolas de estagio duplo, terminadas com amortecedores de viton (as molas usadas tendiam aamortecer vibrações maiores que 1 Hz), não valendo para as vibrações que se propagavamatravés das molas. Subseqüentemente, aperfeiçoamentos culminaram em um STM, quepossuía apenas amortecedores de viton como sistema de amortecimento de vibrações.

Recentemente, um modelo simples é o STM com micrômetro motorizado, como o deGary W. Stupian e Martin S. Leung [29].

A figura acima foi obtida na referência 30.

3.2 - MODELAMENTO DA CORRENTE DE TUNELAMENTO

Desde sua invenção, o STM encontrou uma imediata aceitação como uma poderosaferramenta de análise superficial. As atuais e futuras aplicações desta tecnologia dependem denossa compreensão da técnica de medida.

A conceituação básica de STM é o princípio físico do tunelamento eletrônico. A maiorparte da literatura sobre tunelamento é voltada para este efeito quântico, previsto na década de20, que ocorre entre dois eletrodos planos ou rugosos, separados por uma camada isolantesuficientemente fina (como óxidos ou mesmo vácuo), ou seja, na presença de uma barreira depotencial; existem tratamentos para eletrodos metálicos e/ou semicondutores, etc.

Inicialmente, Binning e Rohrer [2,13,14,15], aceitaram resultados prévios teóricos dadependência exponencial da corrente de tunelamento I com a distância d:

( )dAVeI2/1φ−= Eq. 2

Onde: A ≅ 1,025 (eV)-1/2 A-1, no caso do vácuo;φ : é a altura da barreira de potencial, função dos materiais com que estão feitas a

sonda e a amostra, e que representa a diferença entre o nível de energia detunelamento e o nível de energia máximo do sistema sonda-amostra;

d : distância de separação entre a mostra e a sonda; V : é o potencial de polarização. I : é a corrente total de tunelamento entre a amostra e a ponta.

No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente I que passa entre a amostra e a sondametálica, posicionada quase tocando a superfície da amostra (que deve ser condutora).Quando a distância sonda-amostra é aproximadamente de 10Å, os elétrons da amostracomeçam a tunelar na direção da sonda ou vice versa, dependendo da polaridade de umavoltagem aplicada entre a sonda e a amostra. A corrente varia com a distância entre elas,sendo diretamente proporcional à voltagem V aplicada (alguns milivolts de contínua) eexponencialmente proporcional à distância d de separação entre a amostra e a sonda, ou seja,a resolução do STM reduz com o aumento de d.

Fundamental para a operação do STM é a extrema sensibilidade da corrente detunelamento à separação entre os eletrodos. No STM, uma sonda muito fina, e muito próximada amostra, varre a sua superfície, retirando elétrons, levantando assim a topografia dosátomos na superfície da amostra, ou seja, registrando o seu relevo (potencial) [16].

Sua realização, simples em princípio, depende de considerável astúcia experimental. OSTM é aplicável a amostras condutoras podendo ser utilizado tanto no vácuo como naatmosfera. Porém quando usado no ar, tem-se uma “contaminação” da superfície da amostra,fazendo com que a imagem obtida não seja uma imagem pura.

3.3 - O INSTRUMENTO

A combinação bem sucedida de tunelamento no vácuo com um sistema de cerâmicaspiezoelétricas, formam um microscópio de tunelamento com varredura (primeirademonstração em 1981 por Binning).

Uma amostra condutora e uma ponta de metal muito fina que age como uma sondalocal, é posicionada dentro de uma distância de alguns angstrons da superfície da amostra

condutora, resultando numa significante sobreposição das funções eletrônicas de ondas (Fig.3) [31].

Fig. 3 a-c - Esquemático do princípio físico e técnica inicial pararealização do STM. (a) visualização do ápice da ponta (esquerda) e dasuperfície da amostra (direita) a uma ampliação de cerca de 108. Os círculossólidos indicam átomos e as linhas pontilhadas os contornos da densidade doselétrons. O caminho da corrente de tunelamento é mostrado pela seta. (b)escala reduzida por um fator de 104. A ponta (esquerda) parece tocar asuperfície (direita). (c) STM com sistema de cerâmicas piezoelétricas X, Y, Zcom a ponta de tunelamento a esquerda e L (motor eletrostático) paraposicionamento superficial (irregular) da amostra [31].

Com a aplicação de uma voltagem (tipicamente entre 1 mV e 4 V), uma corrente detunelamento (tipicamente entre 0,1 nA e 10 nA) pode fluir dos estados eletrônicos ocupadosperto do nível de Fermi de um eletrodo com os estados desocupados para o outro eletrodo.Usando um sistema de cerâmicas piezoelétricas para controlar o movimento da ponta e umarealimentação, podendo assim, obter um mapa da topografia de superfície (Fig. 4) [31]. Adependência exponencial da corrente tunelamento com o espaçamento da ponta para amostraprovou ser a chave para a alta resolução espacial que pode ser alcançada com o STM, ou seja,diminuindo este espaçamento (ponta amostra) em somente 1 Å tipicamente, resulta em umaumento da magnitude na corrente tunelamento. A corrente de tunelamento, diminui atéaproximadamente um-décimo de seu valor inicial para cada 0,1nm que se diminua a distânciad [17].

Fig. 4. Princípio de operação do STM. (Esquemático: distâncias e tamanhos forade escala). O sistema piezoelétrico Px e Py varrem com a ponta de metal M sobre umasuperfície. A unidade de controle (CU) aplica uma voltagem apropriada Vp no sistemapiezoelétrico Pz, fazendo com que uma corrente de tunelamento constante JT varra asuperfície da amostra, por meio de uma tensão constante de tunelamento VT aplicadaentre a ponta e a amostra. A linha tracejada indica o deslocamento em z de umavarredura passando por um degrau (A) e por uma não homogeneidade química (B) [31].

Resumidamente, neste microscópio uma ponta de tungstênio muito fina é posicionadaquase tocando a superfície da amostra condutora. Quando a distância d de separação entreponta-amostra se aproxima de 10Å, os elétrons da superfície da mostra começam a tunelarpara a ponta e vice versa, dependendo da polaridade de voltagem aplica entre as mesmas, comisso gerando uma corrente (corrente de tunelamento).

Geralmente a imagem não representa necessariamente a topografia pura. Por exemplo,a imagem STM de uma superfície de ouro, representa uma imagem muito próxima de suatopografia, enquanto que uma imagem de uma superfície de um cristal de arseneto de gálio,em geral não, devido às variações na probabilidade de tunelamento de átomo para átomo emsua superfície [18].

Há muitos casos em que a interpretação dos dados do STM (ou STS) não são triviais,as imagens STM, algumas vezes mudam de um modo drástico dependendo da estrutura daponta. Têm-se desenvolvido explicações teóricas usando modelos simples [19]. No método deanálise quantitativa, não se tem discutido muito a maneira de obter informações maisprofundas dos dados STM/STS; isto é crucial para acelerar correlações entre o estado daponta e os dados STM/STS. Estas topologias são, evidentemente, fortemente dependentes danatureza do tunelamento na ponta [20,21].

Graças aos desenvolvimentos dos primeiros princípios da teoria de estados eletrônicos,usando aproximações da densidade local [22], tornou possível calcular quantitativamente osestados eletrônicos da superfície varrida e da ponta [23]. Estas teorias permitem explicar osfenômenos das bordas [24] e as anomalias na periodicidade em grande escala relatados [25].

O STM opera basicamente de dois modos: corrente constante e altura constante ouvoltagem constante [14].

• Modo corrente constante:

Ë o mais comum, onde a distância relativa ponta-amostra permanececonstante (Fig. 5a), gerando-se o levantamento topográfico propriamente dito.

• Modo de altura constante ou voltagem constante:

A ponta de prova varre a amostra nas direções x, y e mantém fixo o eixo z (zé a posição vertical da ponta enquanto x e y são coordenadas no plano da mostra)permitindo varreduras rápidas, com algum sacrifício da resolução vertical, o que otorna inadequado ao tratamento de superfícies condutoras, embora permita umarazoável aproximação espectroscópica local (Fig. 5b).

Os ajustes mecânicos grossos e finos, em quase todos os casos, são feitos por cerâmicascom propriedades piezoelétricas, em que obtém o deslocamento mecânico aproximadamenteproporcional á diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos da cerâmica [30].

4 - MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

4.1 - PRINCÍPIOS FÍSICOS

O AFM, ou microscópio de força atômica, ou ainda, SFM (Scanning ForceMicroscope), foi inventado por Binning, Quate e Gerber, após observação que a ponta doSTM exerce forças sobre a superfície da amostra na mesma ordem das forças interatômicas,ou seja, o AFM usa interação entre as forças sonda-amostra para traçar o mapa da superfície[30].

O microscópio de foça atômica pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seuprincípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte em cuja extremidade livre estámontada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas forças que agem entre a sonda e aamostra.

Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação,referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (ponteira) e a amostra, nomomento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a serestudada.

Estes modos de fazer imagens podem ser classificados em dois tipos: modo contato emodo não-contato, dependendo das forças líquidas entre a ponteira e a amostra. Quando oaparelho é operado na região atrativa, o método chama-se não-contato. Nesta região, ocantilever de AFM se enverga na direção da amostra. A operação na região repulsiva chama-se contato e o cantilever se dobra, afastando-se da amostra.

A figura abaixo mostra a deflexão do cantilever em ambos modos. No modo de não-contato ele é atraído pelas forças de capilaridade da camada de contaminação ou pelas forçasde van der Waals [32], quando a amostra é limpa. No modo de contato, vê-se como a deflexãodo cantilever é na direção oposta à da amostra.

Fig. 6 - Deflexão do cantilever operando em não-contato e em contato.

Fig. 7 - Forças entre a ponteira e a amostra em função da distância entre elas, comos respectivos regimes de operação.

Na fig. 7 estão representadas as duas regiões que determinam os modos de operação doAFM, onde, a área abaixo da linha de força nula, as forças são atrativas e acima da linha dozero, as forças são repulsivas.

Os efeitos de uma variedade de forças atuando entre ponta-amostra podem seranalisados, essas forças incluem as forças atrativas de van der Waals, forças magnéticas, eforças Coulombianas, de média para grandes distâncias, tipicamente ≥ 100 Å [33].

Em resumo, quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pelasuperfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forçasde van der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito daamostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a serepelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distânciadiminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns angstroms(da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornampositivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forçasrepulsivas acabam por dominar.

4.2 – O INSTRUMENTO

No AFM, a ponta de prova é varrida sobre a superfície de uma amostra, onde esta pontaesta acoplada a um cantilever flexível, forças entre a ponteira e a amostra causam deflexõesmuito pequenas deste suporte (cantilever), que são detectados e apresentados como imagens.

O AFM usa muitos dos elementos originalmente desenvolvidos para o STM. Essesequipamentos comuns são: os sistemas de varredura, de aproximação ponta-amostra, decontrole e de aquisição e processamento de dados, por esse motivo, as vezes, é consideradocomo um modo de operação, e em alguns casos uma simples troca de cabeças (detunelamento ou força atômica) irá caracterizar um ou outro equipamento [30].

A ponteira é apoiada num suporte chamado cantilever que pode ter forma de V ou dehaste, em geral retangular. A força que a amostra exerce sobre a ponteira é determinada peladeflexão do cantilever, dada pela lei de Hooke F = -k x , sendo x o deslocamento do cantilevere k a sua constante de mola própria, determinada pelas características de construção. Ocantilever possui duas propriedades importantes: a constante de mola e sua freqüência deressonância. A primeira determina a força entre a ponteira e a amostra quando estão próximase é determinada pela geometria e pelo material utilizado na construção do cantilever.

O componente mais importante do AFM é, sem dúvida, o cantilever. São necessáriasgrandes deflexões para atingir alta sensibilidade. Portanto, a mola deve ser tão macia quantopossível. Por outro lado, é preciso uma alta freqüência de ressonância para minimizar asensibilidade a vibrações mecânicas, especialmente quando se está fazendo a varredura. Comoa freqüência de ressonância do sistema da mola é dada por:

ω0 = (k/m)1/2 Eq. 3

onde m é a massa efetiva que carrega a mola, é claro que um grande valor de ω0 para umamola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido mantendo pequena a massa m e,portanto, a dimensão do sensor deve ser tão pequena quanto possível. Estas consideraçõeslevam diretamente à idéia de utilização de técnicas de micro fabricação para produção decantilevers. Abaixo, a fig.8 mostra a imagem de um cantilever obtida com um SEM daCOPPE (UFRJ). Trata-se de um cantilever de Si3N4 (nitreto de silício) de aproximadamente210 µm de comprimento no eixo maior, com ponteira piramidal integrada.

Fig. 8 - Cantilever com ponteira

Fig. 9 – Imagens obtidas por um SEM de microcantilevers de SiO2 . (a) cantileverretangular. (b) cantilever em forma de V [27].

A ponteira pode ser colada ou solidária, isto é, o cantilever pode ser diretamentefabricado com uma ponteira aguçada em sua extremidade.

Fig. 10 – (a) cantilever de SiO2 com ponta de diamante. (b) cantilever de Si componta integrada [34].

Fig. 11 – Imagens SEM de cantilevers de Si3N4 com pontas piramidais integradas.(a) imagem de quatro cantilevers em forma de V acoplados em um bloco. (b) quatropontas piramidais no cantilever em formato V. (c) as pontas piramidais são ocas vistaspor cima. (d) visão de uma ponta individual, com aproximadamente 30 nm de raio [27].

As imagens de SPM derivam da combinação da superfície da amostra e da ponteirautilizada. Um bom entendimento da interação amostra-ponteira é importante para saberavaliar as imagens resultantes. Para isto, não é apenas necessário conhecer o material do quala amostra é feita, mas também a geometria e a composição da ponteira.

1 - Ponteiras piramidais. A ponteira mais comum em AFM é uma pirâmide de nitretode silício, cuja base é um quadrado de aproximadamente 5 µm de lado. O aspect ratio éaproximadamente 1:1 e o raio da ponteira da ordem de 1000 Å. Existem tambémponteiras piramidais de base triangular.

2 - Ponteiras por deposição química de vapor. Ponteiras muito finas e de alto aspectratio podem ser feitas com um feixe de elétrons combinado com deposição química devapor. Estas ponteiras são crescidas na extremidade de uma ponteira standard piramidale possuem diamante em sua composição, o que as torna muito rígidas. Dimensõestípicas são: 1,5 a 2 µm de comprimento, aspect ratio > 10:1 e raio de 100 Å.

3 - Ponteiras piramidais gravadas. São vendidas comercialmente, no feitio piramidal,mas trabalhadas com ácido de forma que suas extremidades fiquem muito agudas. Oaspect ratio delas é de 2 a 3:1.

4 - Ponteiras cônicas de silício. O silício é freqüentemente utilizado para fazerponteiras sobre cantilevers ressonantes, isto é, para usar com modulação em nãocontato. Em contato, as ponteiras cônicas quebram mais facilmente que as piramidais.As ponteiras assim feitas possuem raios na base do cone de 3 a 6 µm e alturas de 10 a20 µm, resultando em aspect ratios de 3:1. Os raios das extremidades são deaproximadamente 200 Å. Estas ponteiras feitas de silício têm a vantagem ainda de quepodem ser dopadas para fazê-las condutoras tornado-as mais versáteis. Elas podem serutilizadas, por exemplo, para fazer microscopia de força elétrica ou para prevenir cargasnão desejadas na ponteira e/ou na amostra.

Onde Aspect ratio é a relação entre comprimento e raio ou diâmetro.As deflexões do cantilever são usualmente medidas de três maneiras: detecção pela

corrente de tunelamento, detecção por capacitância e detecção óptica [30].A detecção por corrente de tunelamento usa uma segunda ponta sensora que monitora as

deflexões no cantilever, para isso, o cantilever deve ser de material condutor ou possuircobertura condutora.

Na detecção por capacitância, o sistema é sensível a mudanças fraccionais nacapacitância entre o cantilever e uma placa detectora.

No caso da detecção óptica, utiliza-se um feixe de laser incidindo sobre o cantilever erefletindo em fotodetectores.

A figura abaixo, mostra os métodos de detecção das deflexões do cantilever.

Fig. 12 – Métodos de detecção de deflexão de cantilevers em AFM. (a) portunelamento. (b) por capacitância. (c) óptica por feixe de laser. [30]

O AFM opera basicamente de dois modos: Força constante e Altura constante. Como noSTM, no modo Força constante o circuito de realimentação move a ponta (ou amostra), demaneira que a aproxima ou a afasta, para tentar manter constante o espaçamento ponta-amostra. No modo Altura constante, a ponta move-se somente sobre o plano xy e mantémconstante o eixo z[30].

5 – APLICAÇÕES

A primeira e mais importante aplicação para o STM e AFM, está relacionada com oestudo de superfícies de metais e semicondutores, através da qual pode-se observar ageometria da estrutura atômica, bem como a estrutura eletrônica das superfícies.

O STM pode também ser usado para investigar processos físicos e químicos queocorrem nas superfícies, dentre esses processos está a adsorvição em superfície de metais esemicondutores, a adsorvição molecular, a observação de formação de aglomerados sobresuperfícies (aglomerados de metais e aglomerados de semicondutores), nucleação ecrescimento de filmes (por exemplo crescimento de filmes metálicos, crescimento de Si sobreSi (001)), reações químicas nas superfícies de metais e semicondutores (estudo das reaçõesquímicas que ocorrem nas superfícies, são importantes, pois algumas aplicações tecnológicasutilizam corrosões e catálises) [27].

Pode-se utilizar o STM para criar uma técnica de análise superficial para o estudo daspropriedades das superfícies, podendo assim modificar ou fazer gravações em algumassuperfícies em escala nanométrica [27]. Vide figura abaixo:

Fig. 13 – Xenônio sobre superfície de Ni (110).

Outra aplicação para o STM e AFM, está no estudo da estrutura superficial de materiaisbiológicos, dentre eles: ácidos nucleicos (RNA e DNA), as proteínas e membranas biológicas(membranas celulares e células) [27].

O AFM possui varias aplicações, dentre as quais a grande maioria se iguala àsaplicações para o STM [27] [34], porém para análises de materiais biológicos, o AFMapresenta algumas vantagens, pois se trabalha em ar ou meio líquido e utiliza a força atômicaao invés de corrente tunelamento para gerar imagens [30], pode ser usado em baixastemperaturas para a observação de estruturas biológicas congeladas, entre outras [27] [34].

Algumas aplicações tecnológicas adicionais para o AFM incluem imagens de circuitosintegrados, componentes ópticos e de raio-x, elementos armazenados em meios decomunicação e outras superfícies críticas [27].

Para a microeletrônica o STM foi e é de grande importância, pois foi possível acaracterização de defeitos, inclusive pontuais em estruturas, deixando de ser apenas uma meraanálise estatística.

A fig. 14 mostra a superfície do Si (111) 7x7 feita por um STM operando no modocorrente constante, que foi um segredo por mais de vinte anos, derrubando assim quase todosos modelos previstos desta estrutura.

Fig. 14 - (a) Perspectiva STM da imagem de uma área (320ÅÅÅÅ x 360ÅÅÅÅ) dasuperfície Si(111)7x7, obtida através do modo de operação por corrente

constante. (b) Correspondente da visão aérea [31].

A fig. 15 mostra uma imagem obtida pelo STM operando no modo altura constante.

Fig. 15 - Vista aérea de uma imagem STM de área (70Å x 70Å) comintercalação superficiais compostas por C8Cs-grafite, obtidas através

do modo de operação altura constante [31].

A fig. 16, mostra uma imagem 3D de um crescimento de InP (Fosfeto de Ìndio) sobreum substrato de InP .

Abaixo, a figura mostra uma análise do perfil de uma linha sobre a superfície de InPcrescido sobre InP, onde a análise mostra um gráfico da altura do crescimento na superfície,da proporção de crescimento, do perfil de crescimento e do espectro de freqüência.

Fig. 17 – Análise feita por software do perfil de uma linha sobre uma amostra de InPcrescido sobre InP.

A figuras 16 e 17, foram obtidas por um AFM em operação no LPD do Instituto deFísica da UNICAMP. O AFM é da marca Park Scientific Instruments - Autoprobe CP.

6 - CONCLUSÃO

Um aspecto interessante do STM é sua natureza de análise não destrutiva, nãoprovocando danos irreversíveis na amostra. Trocas locais reversíveis provocadas na superfíciedevido ao campo elétrico gerado pela ponta de prova não podem ser tomados como regra. Poroutro lado o STM pode ser usado como para indução permanente intencional na estruturalocal ou na modificação química , possibilita estimular seletivamente o processo químico pelaescolha apropriada da energia do elétron ou força de campo, a fim de produzir alteraçãoestrutural causada pelo impacto da ponta sobre a superfície, ou alta diferença de potencialaplicado à junção ponta-amostra. Tanto o STM como o AFM podem ser operados em ar ouem meio líquido.

Pode-se considerar um AFM simplesmente como um modo de operação, poistransformar um STM num AFM pode se restringir apenas a uma troca de pontas.

Ambas as técnicas de microscopia, possuem uma infinidade de aplicações, porém certosmateriais são mais apropriadas à análise em um microscópio do que em outro.

Na análise de materiais biológicos o AFM apresenta uma série de vantagens em relaçãoao STM, pois se trabalha em ar ou meio líquido e utiliza a força atômica ao invés de correntetunelamento para gerar imagens.

Entretanto, relatos de sucesso na obtenção de imagens pelo STM sem metalização daamostra e sob algumas circunstâncias, mostraram que algumas biomoléculas conduzemcorrente elétrica.

Outra vantagem do AFM sobre o STM é que permite estudar não apenas materiaiscondutores, mas também todo tipo de material isolante, já que o método não utiliza correntede tunelamento para produção de imagens.

Quanto a resolução, o STM, que consegue verdadeira resolução atômica. A corrente detunelamento é uma exponencial da distância entre a ponteira e a amostra; portanto, sóinteragem os átomos mais próximos. No AFM, a dependência da deflexão do cantilever, coma distância ponteira-amostra é mais fraca (não é exponencial) e portanto, vários átomos daponteira interagem simultaneamente com vários átomos da amostra. No AFM cada átomo daponteira que participa na imagem "vê" a amostra como uma rede periódica. Devido a que osátomos da ponteira estão localizados lateralmente em forma diferente, a rede vista por cadaátomo é diferente. E mais, cada átomo da ponteira está a uma altura diferente com relação aamostra e a grandeza do sinal visto por cada átomo enfraquece com a distância. Quando todasas contribuições de todos os átomos participantes na ponteira são combinadasinstantaneamente e o resultado é somado durante o tempo em que a ponteira varre a superfícieperiódica, a imagem resultante é periódica, tendo a simetria e o espaçamento corretos.Entretanto, se estiver faltando um átomo, o lugar em que está faltando não será detectado poisa imagem é uma superposição de muitas imagens. Para ter uma real resolução atômicadeveríamos poder detectar um átomo. Portanto, gerar uma imagem em escala atômica com umAFM não significa que obtivemos resolução atômica.

As imagens obtidas pelo STM representam somente a densidade de cargas próximas aonível de Fermi, as imagens obtidas pelo AFM correspondem a densidade de cargas total naregião de contato.

No AFM, a ponta permanece fixa e a amostra que se move com uso de cerâmicaspiezoelétricas nas direções dos três eixos ortogonais, enquanto no STM a amostra fica fixa e aponta que se move sobre a superfície da amostra e utiliza também um sistema de cerâmicaspiezoelétricas para se mover.

Estes dois equipamentos são duas poderosas ferramentas na análise de superfícies, poiscom elas pode-se acompanhar processos de reações, caracterização de processos e umainfinidade de outras atividades.

7 - BIBLIOGRAFIA

[1] Gerd Binning and Heinrich Rohrer, Rev. Mod. Phys. 59, 615 (1987).[2] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57 (1982).[3] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 50, 120 (1983).[4] R. J. Hamers, R. M. Tromp, J. E. Demuth, Phys. Rev. B 34, 5343 (1986).[5] H. Ohtani, R. J. Wilson, S. Chiang, E. M. Nate, Phys. Rev. Lett. 60, 2398 (1988).[6] R. Wolkow, Ph. Avoiris, Phys. Rev. Lett. 60, 2398 (1985).[7] G. Binning, K. H. Frank, H Fuchs, N. Garcia, B. Reihl, H. Rohrer, F. Salvan, A. R.

Williams, Phys. Rev. Lett. 55, 991 (1985).[9] G. Binnig, C. F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 9 (1986.)[10] R. Eisberg, R. Resnick, “Física Quântica”, 4ª ed. Trad., Rio de Janeiro, 1988.[11] C.B. Duke, “Tunneling in Solids”, Academic, New York, 1969.[12] P. A. Tipler, “Física Moderna”, 1ª ed. Trad., Guanabara Dois, rio de Janeiro, 1981.[13] Y. Kuk, P. J. Silverman, Rev. Sci. Instrm. 60, 165 (1989).[14] P. K. Hansma, J. Tersoff, J. Appl. Phys. 61, R1 (1987).[15] G. Binning, H. Rohrer, Helv. Phis. Acta 55, 726 (1982).[16] D. Sarid, V. Elings, J. Vac. Sci. Tech. B9(2), 431 (1991).[17] H. Kumar Wickramasinghe, J. Vav. Sci. Tech. 8, 177 (1990).[18] R. M. Feenstra, A. Stroscio, J. Tersoff, A. P. Fein, Phys. Rev. Lett. 58, 1192 (1987).[19] J. Tersoff, D. R. Haman, Phys. Ver. B 31, 805 (1985).[20] E. J. Shyder, E. A. Eklund, R. S. Willians, Surf. Sci. 239, 1990.[21] J. M. Gómez-Rodríguez, L. Vásquez, A. M. Baró, Surf. Inst. Analisys 16, 97 (1990).[22] M. Tsukada, K. Kobayashi, J. Vac. Sci. Tech. 8, 177 (1990).[23] M. Tsukada, N. Shina, S. Ohnishi, Y. Chiba, J. de Phys, Colloque C6, C6-91 (1987).[24] D. Keller, Surf. Sci. 253, 353 (1991).[25] J. F. Womelsdorf, M. Sqwarora, W. C. Ermler, Surf. Sci. 241, L11 (1991).[26] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Appl. Phys. Lett. 40, 178 (1981); Physica

109&110B, 275 (1982).[27] C. Bay, “Scanning Tunneling Microscopy and its Application”, Springer Series in

Surface Sciences 32, Feb 1995.[28] G. Binning, H. Rohrer, IBM J. Res. Develop. 30, 355 (1986).[29] G. W. Stupian, M. S. Leung, Rev. Sci. Instrum. 60, 181 (1989).[30] M. Fukui, “Técnicas de Microscopia de Tunelamento de Elétrons (MTE) e Microscopia

de Força Atômica (MFA) aplicadas ao estudo de superfícies de grafite e diamante”,BAE/22623, T/UNICAMP, Apr 1992.

[31] H.-J. Güntherodt, R. Wiesendanger (Eds.), “Scanning Tunneling Microscopy I”, SecondEdition, Spring-Verlag, Jul 1994.

[32] E. Eisenschitz and F. London, Zs.Phys. 60, 491 (1930) : Teoria Quântica para as Forçasde van der Waals.

[33] L. Esaki, “Highlights in Condensed Matter Physics and Future Prospets”, Series B:Physics Vol. 285, ASI Science Forum.

[34] H.-J. Güntherodt, R. Wiesendanger (Eds.), “Scanning Tunneling Microscopy II”, SecondEdition, Spring-Verlag, Feb 1995.