Mineralogía de elementos de tierras raras en las ...bdigital.unal.edu.co/63980/1/1 Tesis Maestria Angel.pdftransporte de berilio en el fluido hidrotermal responsable la formación

Mineralogía de elementos de tierras raras

en las mineralizaciones esmeraldíferas

colombianas

Ángel Augusto Verbel Olarte

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Geociencias

Bogotá D.C., Colombia

2017

2 Mineralogía de elementos de tierras raras en las mineralizaciones

esmeraldíferas colombianas

Mineralogía de elementos de tierras raras

en las mineralizaciones esmeraldíferas

colombianas

Ángel Augusto Verbel Olarte

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ciencias - Geología

Directora:

Ph.D. Analía del Valle Pantorrilla

Línea de Investigación:

Mineralogía y yacimientos minerales

Grupo de Investigación:

TECTONICA, MINERALIZACIONES & MEDIO AMBIENTE EN SUDAMERICA & EL CARIBE

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Departamento de Geociencias

Bogotá D.C., Colombia

2017

Ángel Augusto Verbel Olarte 3

A mi hermana Luz Miriam



Agradecimientos

Deseo expresar mis más sinceros agradecimientos a las siguientes personas e instituciones

que prestaron su colaboración de alguna forma para la realización de este trabajo:

Dra. Analía del Valle Pantorrilla directora de tesis, por su orientación, consejos y

observaciones a lo largo de mi proceso de formación.

Mónica Alejandra Gómez Correa por su apoyo incondicional en ámbitos tanto

personales como académicos, incluido este proyecto.

Universidad Nacional de Colombia por la Beca Exención de derechos académicos, la

cual permitió mi dedicación completa a este proyecto.

UNESCO por la beca para asistir al XXIV curso latinoamericano de metalogenia.

Society of geology applied to mineral deposits (SGA) por la beca para asistir a la 14th

conferencia bianual de la SGA a presentar resultados de investigación.

Society of Economic Geologist (SEG) por la beca para asistir a la conferencia “Ore

deposits of Asia: China and beyond” para presentar resultados de investigación.

Dra. Ana Elena Concha por su invaluable aporte en los análisis de fluorescencia de rayos

X.

Yuri Tatiana Campo por sus valiosos comentarios durante la elaboración de este

proyecto.


Resumen

En el cinturón esmeraldífero occidental es reportada parisita desde mediados del siglo XIX

y aunque se han realizado muchos estudios en la zona debido a la presencia de esmeraldas,

este tipo de minerales no han sido tenidos en cuenta en estos, su origen se atribuye a los

procesos que se han interpretado como responsables de la formación de esmeraldas debido

a su presencia fuertemente asociada con estas.

Caracterizaciones mineralógicas y texturales permitieron determinar que los minerales de

tierras raras se encuentran en el mismo estadio mineralizante que las esmeraldas, con una

fuerte asociación genética. Basados en esto y en los datos composicionales de estos

minerales y sus propiedades termodinámicas, se crearon algoritmos para calcular las

actividades químicas del flúor y carbonato bajo las que se formaron, estos cálculos

muestran una alta actividad química de flúor. Estos resultados se analizan a través de redes

de causalidad, las cuales permiten evaluar la influencia de estas condiciones de formación

con la formación de esmeraldas. Resultando en la propuesta de un nuevo modelo para el

transporte de berilio en el fluido hidrotermal responsable la formación de esmeraldas.

⇒

Palabras clave: Parisita, Bastnasita, REE, Esmeraldas, Termodinámica, Redes de

causalidad.



Abstract

Parisite has been reported in the colombian Western emerald belt since the 18th

century.

Even though many studies have been done in the area due to emerald presence, this sort of

minerals has not been taken into account on them, its presence is explained as a result of

the proposed processes that lead to the emerald formation, because of its close paragenetic

relation.

Mineralogical and textural characterizations allowed determining that REE minerals are in

the same stage as the emeralds, with a strong genetic relation. Based on this information,

the compositional data of the REE minerals and their thermodynamic properties,

algorithms, were created to calculate the chemical activities of fluorine and carbonate

under which they were formed, showing high fluorine activities during its formation.

These results are analyses using a causality network method, which allow to evaluate the

influence between the conditions of formation of emeralds and the REE minerals, resulting

in a new proposal for the Be transportation in the hydrothermal system responsible for the

emerald mineralization.

⇒

Keywords: Parisite, Bastnäsite, REE, Emeralds, Thermodynamic, Causality network


Contenido

Pág.

1. Introducción ................................................................................................................ 13

1.1 Objetivos .............................................................................................................. 15

1.1.1 Objetivo general ................................................................................................ 15

1.1.2 Objetivos específicos ......................................................................................... 15

2. Metodología ................................................................................................................. 16

2.1 Localización de las áreas de estudio .................................................................... 16

2.2 Estado del arte ...................................................................................................... 17

3. Marco teórico .............................................................................................................. 22

3.1 Energía libre de Gibbs para un gas ideal .............................................................. 27

3.2 Energía libre de Gibbs para el caso real ............................................................... 28

3.3 Potencial químico y actividad química en una mezcla ........................................ 29

4. Marco geológico regional ........................................................................................... 31

5. Caracterización mineralógica .................................................................................... 36

6. Texturas del sistema hidrotermal ............................................................................. 44

6.1 Texturas de relleno paralelas con la estratificación ............................................. 44

6.2 Texturas de relleno discordantes con la estratificación ........................................ 45

6.3 Texturas brechosas ............................................................................................... 49

7. Condiciones de formación de minerales de tierras raras ........................................ 53

8. Discusión ...................................................................................................................... 58

9. Conclusiones ................................................................................................................ 70

10. Bibliografía .................................................................................................................. 71

11. Anexos .......................................................................................................................... 80

11.1 Código para el cálculo de la actividad química de Flúor en parisita .................... 80



11.2 Código para el cálculo de la actividad química de Flúor en fluorita. ................... 81

11.3 Código para el cálculo de la actividad química de carbonato en parisita. ........... 82

11.4 Código para el cálculo de la actividad química de carbonato en bastnaesita. ...... 83

11.5 Algoritmo para encontrar redes de causalidad ..................................................... 84


Lista de figuras

Figura 1: abundancia de elementos químicos en la corteza continental superior en función

del número atómico. Modificado de Haxel et al., (2002). .................................................. 14

Figura 2: Ubicación de áreas de muestreo. ........................................................................ 17

Figura 3: Diagrama esquemático de la evolución geológica de la cordillera oriental

colombiana. Tomado de Horton et al. (2010). .................................................................... 33

Figura 4: Columna estratigráfica de la zona central del cinturón esmeraldífero occidental.

Tomado de Terraza & Montoya (2011). ............................................................................. 35

Figura 5: Cuarzos hidrotermales con desarrollos bipiramidales trigonales ...................... 37

Figura 6: Imagen de electrones retrodispersados (BSE) mostrando cristales de fluorita

(Fl) y calcita (Cal) con exsoluciones de bastnaesita (Bas) en los planos de clivaje de ambos

minerales. ............................................................................................................................ 38

Figura 7: Cristales de fluorita (Fl) en sección delgada pulida asociados a calcita (Cal).

Izquierda xpl, derecha ppl. .................................................................................................. 38

Figura 8: Desarrollo de pirita euhedral, concordante con la estratificación, en matriz

cuarzo carbonática. Izquierda ppl, derecha xpl. .................................................................. 39

Figura 9: Venilla concordante con la estratificación, mostrando desarrollo de pirofilita

(Prl) y pirita (Py) la cual cambia texturalmente pasando de una textura en empalizada a un

agregado anhedral fino. Izquierda ppl, derecha xpl. ........................................................... 39

Figura 10: Relación de corte entre los dos sub estadios del segundo estadio mineralizante.

Calcita (Cal), pirofilita (Prl), pirita (Py) y esfalerita (Sph). Izquierda ppl, derecha xpl. ... 40

Figura 11: Plagioclasa (Pl) asociada a calcita (Cal) con alteración a sericita (Ser).

Izquierda xpl, derecha ppl. .................................................................................................. 41

Figura 12: Antracita con textura tipo rompecabezas en matriz carbonática, rellenando

vena concordante con la estratificación. ............................................................................. 41

Figura 13: A) y B) Berilo (Brl) anhedral asociado a calcita (Cal) en luz transmitida. C y

D) Berilo (Brl) euhedral asociado a calcita (Cal) en luz reflejada. Izquierda xpl, derecha

ppl. ...................................................................................................................................... 42



Figura 14: A y B) Cristal de parisita (Par) en corte longitudinal asociado a calcita. C y D)

Cristal de parisita (Par) en corte perpendicular al eje C asociado con calcita (Cal) y pirita

(Py) también se presenta exsoluciones de pirita (Py) dentro del cristal de parisita (Par). . 43

Figura 15: A) Vetillas concordantes a la estratificación en los alrededores de Muzo,

occidente del Rio Minero. B y C) Muestra de mano en la que se observa calcita (Cal)

fibrosa concordante con la estratificación y fibrosidad del mineral alineado con espejos de

falla D) Venilla concordante con la estratificación mostrando el crecimiento de pirofilita

(Prl) y pirita (Py) en empalizada. E) Vena concordante con la estratificación con

desarrollo de calcita (Cal) y antracita hidrotermal con textura en rompecabezas (Antr). .. 45

Figura 16: Dos direcciones de desarrollo de las venas del segundo estadio mineralizante.

Calcita (Cal), pirofilita (Prl), pirita (Py) y esfalerita (Sph). ............................................... 46

Figura 17: Esfalerita (Sph) con variaciones en el contenido de hierro y calcita (Cal)

impregnada de óxidos de hierro. ......................................................................................... 47

Figura 18: Texturas minerales correspondientes al segundo estadio mineralizante. A)

Vena atravesando la estratificación. B) Desarrollo de venas de calcita fibrosa secundarias

discordantes a la estratificación tipo “pull-apart”. C) Desarrollo de las venillas de los dos

estadios mineralizantes donde la segunda es más enriquecida en sulfuros D) Desarrollo de

venas de calcita fibrosa secundarias discordantes a la estratificación tipo “pull-apart” E)

Textura de relleno asimétrica con desarrollo de textura “pull-apart” hacia la roca caja. ... 48

Figura 19: Límite entre fragmento del estadio 1 con desarrollo de calcita (Cal) y pirita

(Py) entre la vetilla y la brecha hidrotermal. ....................................................................... 49

Figura 20: Disolución de grano de pirita durante el evento brechoso, reemplazado por

ganga principalmente silícea (Qz) entre ganga de carbonato (Cal). ................................... 49

Figura 21: Texturas de brechas hidrotermales A) Fragmentos angulosos separados de la

roca caja por cambios de presión en el fluido y fragmentos redondeados al centro por

impacto durante su transporte. B) Sección pulida mostrando fragmento sub-redondeado del

estadio 1. C) Sección pulida mostrando berilo con forma euhedral entre matriz de brecha

compuesta de calcita y pirita. .............................................................................................. 50

Figura 22: Fragmento de pirita (Py) con fractura de aproximadamente 90° producto de

impacto entre fragmentos en ganga carbonática (Cal). ....................................................... 51


Figura 23: Disolución de grano de pirita durante el evento brechoso, reemplazado por

ganga principalmente silícea (Qz) entre ganga de carbonato (Cal). ................................... 51

Figura 24: Representación esquemática de los procesos que dan desarrollo a las texturas

brechosas del área de estudio. ............................................................................................. 52

Figura 25: Diagrama de fases de equilibrio mineral calculado a 250°C y 1Kbar para la

asociación mineral Parisita, bastnaesita, fluorocerita como función de los Logaritmos de

actividad química de F y CO3 con logaritmos de las actividades de Ca=-6 y REE=-8 y un

pH: 4. Basado en Gysi & Williams-Jones (2015). ............................................................. 57

Figura 26: Solubilidad de berilio en análisis experimental de un sistema hidrotermal en el

cual se relaciona la cantidad disuelta como función de la actividad química de cada

compuesto evaluado en diferentes valores de pH a 250°C. modificado de Wood, (1992). 61

Figura 27: Diagramas acíclicos direccionados para definición de estructura causal real de

las variables Inc: alta salinidad de inclusiones, F: alto contenido de flúor y Em: presencia

de berilo (Continua). ........................................................................................................... 65

Figura 28: Variación de NaCl eqiv. en minerales del cinturón esmeraldífero occidental

datos de Ottaway (1991); Romero & Schultz (1995); Banks et al. (2000); Giuliani et al.

(2000); Terraza & Montoya (2011) y García (2017). Tomado de Verbel et al. (2018). ..... 68

Figura 29: Estructura causal real de las variables Inc: alta salinidad de inclusiones, F: alto

contenido de flúor y Em: presencia de berilo. .................................................................... 69



Lista de tablas

Tabla 1: Análisis composicionales mediante fluorescencia de rayos x de cristales

individuales de parisita. ...................................................................................................... 55

Tabla 2: Análisis elemental composicional de minerales mineral mediante microsonda

electrónica. .......................................................................................................................... 56

Tabla 3: Concentraciones de complejos clorados experimentales y medidos en inclusiones

fluidas en el cinturón esmeraldífero occidental expresado en mol/Kg. .............................. 60

Tabla 4: Análisis estadístico de datos de complejos clorados transportadores de Be. ...... 61


1. Introducción

El primer reporte de elementos del grupo de las tierras raras se dio en 1787 a partir de la

determinación del mineral Yterbita (i.e. (Ce,La,Nd,Y)2FeBe2Si2O10), posteriormente,

renombrado Gadolinita en 1800 de acuerdo con Gschneidner & Capellen (1987). En 1794

en Bastnäs (Suecia) es encontrado un mineral, inicialmente considerado como un mineral

de hierro y tungsteno, el cual fue re-analizado por Jöns Jacob Berzelius quien determinó

que se trataba de un mineral con cerio.

Los elementos de tierras raras (REE) tienen concentraciones promedio en la corteza

mayores a elementos como el cobre, plomo, plata, oro e inclusive platino (Figura 1). Los

REE comúnmente poseen un radio iónico similar y una carga trivalente (i.e. +3) y debido a

esto no pueden ser encontrados en la naturaleza como elementos puros de acuerdo con Van

Gosen et al.,(2004). Sin embargo, ocurren en minerales presentándose en menores

proporciones y que bajo ciertas condiciones pueden llegar a proporciones mayores en los

minerales. A pesar de ser mucho más comunes en la corteza que otros elementos, sus

concentraciones no suelen llegar a niveles económicos susceptibles de ser explotados.

Los minerales de REE pueden estar dominados por REE livianos o por REE pesados y

restringidos a un escaso número de depósitos en el mundo. Hasta la década de los años

cincuenta la totalidad de REE eran extraídos de monacitas (i.e. (Ce,La,Pr,Nd,Th,Y)PO4),

posteriormente, el descubrimiento de carbonatitas ricas en óxidos de tierras raras (REO)

(Mountain Pass, California) con contenidos entre 8 – 12% REO amplió su distribución.

La fuente principal de minerales de tierras raras se asocia a depósitos de rocas ígneas,

carbonatitas, rocas peralcalinas y pegmatitas asociadas a granitos per-aluminosos de

acuerdo con Chakhmouradian & Wall (2012), en algunos de estos depósitos los altos

contenidos de REE no han podido ser explicados a partir de procesos netamente

magmáticos, requiriendo una fuente de enriquecimiento en elementos incompatibles y una

re movilización de estos por fluidos Chakhmouradian & Wall (2012) y Williams-Jones et

al., (2012).



Los elementos de tierras raras livianas son extraídos principalmente de fluorurocarbonatos

de tierras raras, como bastnaesita-(Ce) y en fluorurocarbonatos de Ca como la parisita,

reportada como mineral asociado en las mineralizaciones esmeraldíferas del el cinturón

esmeraldífero occidental Colombiano según Giuliani et al., (2000).

Figura 1: abundancia de elementos químicos en la corteza continental superior en función del número atómico. Modificado

de Haxel et al., (2002).

En Colombia se reportó por primera vez la presencia de parisita (i.e. Ca(REE)2(CO3)3F2)

en las minas de Muzo a mediados del siglo XIX, por Medici-Spata (1835) en Bunsen

(1845). Asociado a esta se encuentran esmeraldas, que por su alto valor comercial han sido

objeto de muchos estudios geológicos y mineralógicos, sin haber logrado definir los

aspectos genéticos y condiciones de distribución de sectores productivos.


1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivo general

Realizar un estudio mineralógico con énfasis en los minerales de tierras raras asociados a

las esmeraldas para determinar su relación mediante un análisis termodinámico buscando

establecer guías sobre aspectos genéticos de la mineralización.

1.1.2 Objetivos específicos

Caracterizar las variaciones texturales de los minerales asociados a las esmeraldas.

Caracterizar macroscópica y microscópica la mineralización enriquecida con REE

Determinar las condiciones de formación de los minerales ricos en elementos de

tierras raras a través de análisis termodinámicos.

Determinar la relación entre los minerales de tierras raras y las mineralizaciones

esmeraldíferas.



2. Metodología

El presente trabajo se desarrolló en 6 etapas las cuales incluyen fases de oficina, campo y

laboratorio:

Compilación y revisión bibliográfica de los estudios mineralógicos y geológicos

sobre el área del cinturón esmeraldífero occidental, así como trabajos específicos

de minerales de tierras raras en diferentes mineralizaciones del mundo.

Trabajo de campo: En la fase de trabajo de campo se realizaron dos salidas para un

total de 18 días de campo, en el cual se realizaron visitas y recolección de muestreo

en diferentes minas y mineralizaciones del cinturón esmeraldífero occidental,

priorizando criterios texturales y estructurales de los cuerpos mineralizados.

Análisis petrográficos y mineralogía de menas: Se analizaron 20 secciones pulidas

y dos secciones delgadas pulidas con el fin de caracterizar los minerales presentes

y sus relaciones texturales.

Con base en los resultados de los análisis microscópicos se seleccionaron 5

muestras para análisis químicos mediante, Microscopia electrónica con un equipo

FEI Quanta 200 –r, Fluorescencia de rayos X con un equipo MagixPro PW – 2440

Philips y microsonda electrónica con un equipo JXA-8230 en la Universidad

Nacional de Colombia sede Bogotá.

Integración y correlación de la información de los datos geoquímicos en diagramas

de fases y análisis estadístico de los datos

Elaboración del texto final, discusión y resultados.

2.1 Localización de las áreas de estudio

Las mineralizaciones esmeraldíferas en Colombia, se encuentran ubicadas en los márgenes

oriental y occidental de la cordillera oriental colombiana, en los departamentos de Boyacá

y Cundinamarca. Se realizaron dos salidas de campo, una de 10,5 días en el año 2015

donde se colectaron muestras de ambos cinturones esmeraldíferos y una segunda salida

realizada específicamente al CEOC con una duración de 7,5 días. De acuerdo con los


análisis preliminares que se realizaron de las muestras obtenidas, no fue posible determinar

la presencia de minerales enriquecidos en REE en el CEOR por tal motivo este trabajo se

concentra en las muestras obtenidas del CEOC, este se localiza en el flanco occidental de

la Cordillera Oriental colombiana, al occidente de los departamentos de Boyacá,

Cundinamarca y Santander, entre las planchas 169-Puerto Boyacá, 170-Vélez, 189-La

Palma y 190-Chiquinquirá donde las poblaciones más importantes corresponden a Florián,

La Belleza, Pauna, Quípama, Paime, La Palma, Muzo, San Pablo de Borbur, Otanche y

Yacopí. El muestreo se realiza en las áreas de San Pablo de Borbur, Quipama, Muzo y

Yacopí (Figura 2). En las minas de Peñas Blancas, La Paz, La Pita, El Indio y La Glorieta.

Figura 2: Ubicación de áreas de muestreo.

2.2 Estado del arte

Los estudios geológicos y mineralógicos realizados en el área de estudio se han centrado

principalmente en las esmeraldas por su alto valor económico, ligando el origen de los

minerales de tierras raras a los mismos procesos interpretados como formadores de

esmeraldas. A mediado de los años noventa se presenta un notorio aumento en el número



de estudios geológicos relacionados con las esmeraldas, esto permitiendo obtener una gran

cantidad de información sobre estas mineralizaciones.

A continuación se presenta una recopilación de los trabajos más relevantes en el área de

estudio y en zonas aledañas, y su contribución al conocimiento geológico-minero de la

región.

Bunsen (1845), renombra un mineral descrito en 1835 conocido hasta el momento con el

nombre de musita dado por Medici-Spata, este lo llama parisita en honor a J.J. Paris, su

descubridor.

Pogue & Evanston (1916), realizan una descripción geológica y mineralógica del depósito,

mostrando ciertas consideraciones para su origen. Basados en sus observaciones

determinan que la formación de los depósitos en Muzo debe tener influencia de un cuerpo

ígneo.

Codazzi (1925), introduce el termino codazzita para referirse a dolomitas que sean

portadoras de REE.

Oppenheim (1948), presenta una breve descripción geológica de las manifestaciones

esmeraldíferas en los alrededores de Muzo y propone para las esmeraldas un origen

neumatolítico, relacionado con un cuerpo ígneo en profundidad.

Beus (1979), muestra que los shales alterados poseen una relación K/Na baja, propone

utilizar esta relación como guía de exploración para encontrar zonas productivas.

Giuliani & Sheppard (1992), asignan a los fluidos un origen metamórfico con altos valores

de controlados por la baja temperatura de los metasedimentos, a estos datos añaden

análisis isotópicos de carbono que apoyan su teoria.

Cheilletz et al., (1994), datan por primera vez las mineralizaciones del cinturón

esmeraldífero occidental usando en micas verdes (i.e. ricas en Cr y V)

arrojando dos edades principalmente 35 -38 Ma y 31.5 – 32.6 Ma para las

mineralizaciones de Coscuez y Quipama respectivamente. También realizan análisis de las


inclusiones fluidas arrojando altos valores de salinidad (i.e. 38% NaCl Equiv.) y proponen

un modelo epigenético hidrotermal sedimentario para el origen de la mineralización en el

cual los fluidos hipersalinos transportan el Be, Cr y V así como los elementos de tierras

raras.

Romero & Schultz (1995), analizaron más de 450 inclusiones sólidas y fluidas encuentran

una temperatura de homogenización de 330°C, levemente menor a la encontrada en el

cinturón oriental (i.e.370°C) así como una presión de 1.2 Kbars lo que correspondería a

una profundidad de formación de aproximadamente 5 kilómetros.

Giuliani et al., (1995), realizaron análisis de inclusiones fluidas e isotopos de azufre en

muestras de ambos cinturones esmeraldíferos así como estudios en isotopos de azufre en

piritas precipitadas junto con las esmeraldas y soportan un modelo hidrotermal

sedimentario en el cual el origen de las salmueras de este es causado por cuerpos de origen

evaporítico.

Mendoza (1996), establece que la mineralización es producida por una combinación de

procesos, mezcla procesos post-magmáticos-hidrotermales-neumatolíticos junto con la

acción de fluidos originados en la roca encajante, también establece que concentraciones

particularmente altas de Na y relaciones anómalas de Na/K (mayores a 1.0) son guías

regional para la exploración geoquímica de esmeraldas.

Cheilletz & Giuliani (1996), presentan una propuesta que apoya un modelo hidrotermal

sedimentario, basado en la reducción termoquímica del azufre presente en niveles

evaporiticos, el cual es transportado en forma de salmueras por fluidos basinales y

reducido a ácido sulfhídrico por la interacción con niveles ricos en materia orgánica.

Branquet et al., (1999a), establecen una relación directa entre el fallamiento inverso y las

brechas mineralizantes, asignándoles edades coetáneas basado en evidencia estructural.

Branquet et al., (1999b), establecen que los regímenes tectónicos en ambos márgenes de la

cordillera oriental son diferentes y a pesar de sus notorias diferencias estructurales en

ambos se encuentran esmeraldas.



Banks et al., (2000)

, encuentran dos tipos de fluidos, el primero encontrado principalmente

en inclusiones de esmeraldas dominado por NaCl y una alta relación de Cl:Br y el segundo

fluido se encuentra principalmente en inclusiones de cuarzo las cuales poseen una

salinidad similar pero con mayor contenido de Na así como concentraciones

significativamente mayores de Ca-K-Fe-Cl así como otros cationes.

Romero Ordoñez et al., (2000), utilizan relaciones entre los isotopos de rubidio y estroncio

entre los dos cinturones esmeraldíferos mostrando que el cinturón occidental tiene una

gran afinidad con aguas oceánicas mientras que el oriental tuvo una mezcla tanto de aguas

oceánicas como de rocas preexistentes de edades antiguas. Muestran que las edades

calculadas por Cheilletz et al., (1994) para el cinturón esmeraldífero occidental no

corresponden con la evolución isotópica del sistema, sugiriendo que edades más antiguas

(i.e. 61-67 Ma) serían más adecuada para la formación del depósito.

Mantilla et al., (2006), reportan la presencia de micro-porfiroblastos de cloritoide en las

formaciones Capotes, Tablazo y Pacho con temperaturas de formación muy semejantes a

las temperaturas que han sido calculadas para la formación de esmeraldas en el cinturón

esmeraldífero occidental.

Reyes et al., (2006), realizan un levantamiento cartográfico de las unidades

litoestratigráficas presentes en el área, además nombran y cartografían dos nuevas

unidades, la Formación Furatena y la Formación Muzo (Esto de manera informal).

Terraza & Montoya (2011), realizan una revisión de los trabajos realizados así como de los

análisis químicos mostrando el ambiente geológico peculiar en el cual se presentan las

esmeraldas Colombianas.

Puerto (2012), realizó un análisis de los principales minerales asociados a las esmeraldas

en sectores productivos de la mina La Pita así como un análisis estructural en el cual se

evidencia un paralelismo entre las zonas productivas y la Falla del Rio Minero.

Gonzalez (2015), realiza un análisis de los minerales asociados a las esmeraldas en zonas

productivas, identificando albitas con macla de Roc-Tourne, las cuales caracteriza como

de origen antigénico.




3. Marco teórico

En la tabla periódica de los elementos químicos, el grupo de los REE está compuesto por

15 elementos cuyo número atómico varía entre 57 y 71 (i.e. Lantano y Lutecio), también

conocidos como lantánidos aunque su denominación oficial según la IUPAC (i.e.

International Union of Pure and Applied Chemistry) es “Lantanoides”. Entre estos

elementos encontramos algunas excepciones, los elementos itrio (número atómico 39) y el

escandio (número atómico 21), los cuales a pesar de no estar en el rango de los

lantanoides, poseen afinidades físicas y químicas con estos, por lo cual suelen ser

considerados como REE. Tradicionalmente los REE se dividen en dos grupos basados en

su peso atómico: 1) los REE livianos, desde lantano hasta gadolinio (i.e. números atómicos

de 57 a 64); y 2) los REE pesados, desde terbio hasta lutecio (i.e. números atómicos de 65

a 71). El itrio aunque liviano (número atómico 39) se encuentra catalogado entro los REE

pesados por sus similitudes químicas con estos.

El estudio de complejos acuosos de REE se remonta a principios del siglo XX de acuerdo

con Noyes and Johnston (1909) pero es hasta la década de 1950 que se presentan los datos

termodinámicos necesarios para cuantificar la estabilidad de dichos complejos en un

ambiente geológico según Izatt et al., (1955). Aunque ha habido poco consenso sobre la

estabilidad de estos y muy pocas publicaciones han considerado múltiples ligantes según

Wood (1990). Las predicciones teóricas para determinar la estabilidad de complejos

acuosos de REE se puede determinar por la regla de Pearson en Pearson (1963), la cual

indica que los cationes duros enlazaran preferiblemente con aniones duros y los cationes

suaves enlazaran preferiblemente con aniones suaves. Según Williams-Jones et al., (2012),

los REE tienen una carga preferencial de +3 y un radio iónico relativamente pequeño por

lo cual se comportan como cationes duros, por consiguiente, restringiéndose a los ligantes

inorgánicos, el orden de los ligantes monovalentes con los que los REE deberían formar

complejos acuosos seria F- > OH

- > NO3

- > Cl

- > Br

-. Mientras que para ligantes divalentes

el orden debería ser CO32-

> SO42-

> P2O52-

de acuerdo con Pearson (1963).


A pesar de todo el desarrollo experimental y teórico que muestra que los REE forman

complejos acuosos a temperatura ambiente, suelen existir dudas sobre si los REE son

móviles o inmóviles durante la interacción fluido-roca, hasta el punto que los patrones de

abundancia de REE son usados de manera frecuente para caracterizar procesos geológicos

en la formación de rocas ígneas y sedimentarias de acuerdo con Williams-Jones et al.,

(2012). Aunque la presencia de depósitos de REE de origen claramente hidrotermal como

el depósito de REE Bayan Obo en china según Chao et al., (1992), nos muestra que al

menos en ciertos ambientes geológicos los REE son altamente móviles.

De acuerdo con Macmillan et al., (2016) la formación de un depósito mineral consta de

complejos y frecuentemente episódicos procesos, los cuales pueden ser revelados

estudiando y entendiendo la química y las texturas presentes en este. Diferentes procesos

durante la cristalización o precipitación de minerales pueden generar una misma textura,

estos procesos son comunes en varios ambientes geológicos pero particularmente se

presentan en sistemas hidrotermales según Ramdohr (1969). Afifi et al., (1988) y

Bortnikov et al., (1988) analizan este problema mineralógico, realizando análisis

termodinámicos para determinar la estabilidad relativa de los minerales en el sistema

hidrotermal, cuantificando la actividad química de los elementos móviles del sistema

durante la depositación a través del método “Electrum-tarnish Method” propuesto por

Barton & Toulmin (1964). Este método se basa en el cálculo de actividades químicas

representadas con de líneas rectas o aproximadamente rectas para las reacciones

geológicamente importantes como lo muestra Richardson & Jeffes (1948) en Barton &

Toulmin (1964).

Los modelos teóricos de Wood (1990b) sobre la estabilidad de complejos acuosos de REE

a presiones y temperaturas elevadas, son coincidentes con los modelos previamente

discutidos, mostrando que se formarían sus enlaces más fuertes con F-, concluyendo que

en áreas donde los REE se presentan en concentraciones explotables deben ser

transportados por complejos fluorados. Aunque, en estudios posteriores, Migdisov et al.

(2009) realizaron análisis experimentales sobre los modelos teóricos, estos muestran una

sobre estimación significativa de la estabilidad de los complejos fluorados de REE bajo

altas temperaturas.



La parisita y la bastnasita son los principales minerales con alto potencial económico en

depósitos de REE, a pesar de esto una primera grilla petrogenética es creada a principios

de la década de los noventa por Williams-Jones & Wood (1992). Luego, Gysi & Williams-

Jones (2015) aportan nuevos datos termodinámicos de estos minerales y proponen la

utilización de diagramas de actividad química de los iones disueltos (i.e., aCa2+

, aF− y

aCO32−

) para interpretar las condiciones de formación de estos.

A continuación se presenta el desarrollo de las variables necesarias para el cálculo de las

actividades químicas de los iones disueltos en el sistema de acuerdo a lo presentado por

Lewis (1907):

Dado un sistema con dos fases (i.e. α y β) que no se encuentran en equilibrio, cada una con

concentraciones diferentes de un componente X, para que alcancen un estado de equilibrio

debería haber una transferencia de masas de la fase con mayor concentración a la de menor

concentración, basados en el principio cero de la termodinámica. Aunque si el sistema

antes descrito tuviera las siguientes condiciones:

⁄

⁄

El resultado sería una transferencia de masas de la fase α a la fase β, debido a que bajo

estas condiciones de concentración y temperatura, la concentración en la primera fase es

más alta que la presión de saturación del agua líquida de la segunda. Debido a esto es

posible utilizar la concentración para determinar la dirección de transferencia de masa,

como un indicador del potencial químico (i.e. µ), este se encuentra relacionado a la energía

libre de Gibbs (G) como se muestra:


Ecuación 1: La energía libre de Gibbs es igual a entalpia en la fase gaseosa menos la temperatura por la entropía en la

misma fase.

Si la fase gaseosa se encuentra en equilibrio con la fase liquida:

Ecuación 2: Ecuaciones para dos fases en equilibrio derivada de la ecuación 1.

Ecuación 3: Ecuación para dos fases en equilibrio derivada de la ecuación 1 y 2.

Si despejamos la ecuación 2 obtendremos lo siguiente:

Ecuación 4: Diferenciales de entalpia y entropía de dos fases, derivado de la ecuación 2.

Este diferencial de entropía también se podría expresar de la siguiente manera:

∫

Ecuación 5: Diferencial de entropía entre dos fases como la integral del diferencial de calor reversible entre la

temperatura.

De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, se establece que si se realiza

trabajo en un sistema o existe intercambio de calor, la energía total interna del sistema no

cambia, expresado de la siguiente manera:

Ecuación 6: Expresión del primer principio de la termodinámica.

Al ser reversible se pueden realizar los siguientes remplazos

Ecuación 7: Cambio de calor en términos la temperatura y el cambio de la entropía.



Ecuación 8: Cambio de trabajo en términos de la presión por el cambio de volumen.

Reemplazando los valores de las Ecuaciones 6 y 7 en la ecuación 5 obtenemos:

Ecuación 9: Diferencial de la energía interna es igual a la temperatura por la derivada de entropía menos la presión por

la derivada de volumen.

Teniendo en cuenta que el diferencial de la entalpía (dH), está definido de la siguiente

manera (Ecuación 10) podemos despejar d y remplazarlo en la Ecuación 9 y eliminamos

los términos que podamos al factorizar y obtenemos la Ecuación 11:

Ecuación 10: Derivada de la entalpía es igual al cambio de la energía más la derivada por el producto punto de la presión

por el volumen.

Ecuación 11: Derivada de la entalpía igual a la temperatura por la variación de la entropía más volumen por la derivada

de la presión.

Por convención el cambio de la energía libre de Gibbs (G) se muestra en la Ecuación 12,

factorizando esta y reemplazando con la Ecuación 11 obtenemos la Ecuación 13 en la cual

se muestra esta variación en función del volumen por variación de presión y la entropía

por variación de temperatura.

Ecuación 12: Variación de la energía libre de Gibbs es igual a la variación de entalpía menos la derivada de la

temperatura por la entropía.


Ecuación 13: Variación de la energía libre de Gibbs es igual al volumen por la variación de la presión menos la entropía

por la variación de la temperatura.

Si consideramos que este proceso se lleva a cabo bajo una temperatura constante o

aproximadamente constante, como puede suceder durante los procesos de formación de

minerales, si no existen perturbaciones del sistema, en la Ecuación 13 se eliminaría el

último termino debido a que la derivada de una constante es igual a cero. Obteniendo así la

Ecuación 14 siendo el volumen mostrado el volumen especifico (Volumen/mol).

Ecuación 14: Delta de energía libre de Gibbs bajo temperaturas aproximadamente constantes.

3.1 Energía libre de Gibbs para un gas ideal

Un gas ideal es una sustancia imaginaria que sigue la relación .

Experimentalmente se ha observado que esta relación se cumple a altas temperaturas y/o

bajas presiones de acuerdo con Cengel & Boles, (2002). Siguiendo la relación anterior

podemos expresar el volumen en términos de presión y temperatura como se muestra en la

Ecuación 15 de la cual podemos cambiar el último término debido a las propiedades de la

derivada de p sobre p como se muestra en la Ecuación 15.

Ecuación 15: Combinación de Ecuación 14 con la ley de los gases ideales.

Ecuación 16: Desarrollo de Ecuación 15, donde la variación de la energía libre de Gibbs es igual a la constante de gases

ideales por la temperatura por el logaritmo de la presión.



3.2 Energía libre de Gibbs para el caso real

Si se tratase de un gas real se debe introducir una nueva variable llamada fugacidad, esta

nueva variable la utilizamos para sustituir la presión de la Ecuación 16 y así realizar una

corrección al tratarse de un gas real como se muestra en la Ecuación 18.

Ecuación 17: Reemplazo de la presión por la variable fugacidad usada para el caso real.

Si realizamos la sustracción de la ecuación 16 de la 17 y está la dividimos entre para

hacerlo adimensional, obtendremos una relación entre la fugacidad y la presión, como se

ve en el desarrollo de la Ecuación 18, que nos muestra que tanto deriva el valor real del

valor ideal y se conoce como el coeficiente de fugacidad .

(

)

Ecuación 18: Sustracción de Ecuaciones 16 y 17, divididas entre donde es el coeficiente de fugacidad.

Teniendo en cuenta la Ecuación 14 en la cual se relaciona la energía libre de Gibbs con el

volumen, podemos realizar el mismo procedimiento anterior para observar la variación de

volumen en condiciones ideales y en condiciones reales para lo cual se tiene en cuenta un

factor de compresibilidad para el caso real pues en el caso de un gas ideal este es igual

a 1 obteniendo así la Ecuación 19.

( ) ( )

( ) (

)

( )

Ecuación 19: Delta de la diferencia de energía libre de Gibbs relacionado con la presión.


Esta ecuación nos muestra que la diferencia entre las energías libres de Gibbs real e ideal

están relacionadas directamente con la presión, entre más se acerque la presión a cero, el

valor de la energía libre de Gibbs real se aproxima más al ideal.

Del desarrollo de las anteriores ecuaciones podemos concluir que a bajas presiones la

fugacidad es igual a la presión pues bajo estas condiciones un gas se comporta como un

gas ideal, independientemente de la temperatura. Cuando las condiciones de presión son

muy altas y los gases se comportan como reales se debe utilizar información adicional,

como ecuaciones de estado para calcular la fugacidad.

3.3 Potencial químico y actividad química en una mezcla

El potencial químico de un componente ( ) es igual a la energía libre de Gibbs

de ese componente, este es dependiente de la presión, la temperatura, la fase en la que se

encuentre y la concentración del componente. Reemplazando esta equivalencia en la

ecuación 13 obtenemos la ecuación 20 donde se observa que si la presión aumenta en el

sistema, el potencial químico aumenta, mientras que si la temperatura aumenta este

disminuye.

Ecuación 20: Equivalencia de la energía libre de Gibbs con el potencial químico.

En una mezcla en fase liquida, el potencial químico de uno de sus componentes puede ser

derivado de la ecuación 17, resultando en la ecuación 21, la cual iguala la actividad

química de un componente i con la actividad química de este componente puro más R, T

(i.e. contante de los gases ideales y temperatura) por el logaritmo natural de la actividad

química.

Ecuación 21: Actividad química para un componente de una mezcla en fase liquida.

La actividad química del componente está dada por la concentración molar del

componente ( ) multiplicada por el coeficiente de actividad química ( ), con el fin de



realizar la corrección para el caso real, en caso de comportarse de manera cercana a lo real

entonces el coeficiente de actividad será aproximadamente 1.

Ecuación 22: Definición de actividad química para un componente i en un caso real.

De esta manera si tuviéramos un gas ideal entonces, la actividad química sería

igual a la fracción molar de este componente, si tuviéramos un líquido ideal entonces,

la actividad química sería igual a la fracción molar de este componente y si

tuviéramos un material puro entonces, la actividad química sería igual a 1.


4. Marco geológico regional

La cordillera de los Andes en Colombia posee una expresión topográfica y composicional

notablemente diferenciable del resto del continente suramericano, en el territorio

colombiano está constituida por tres cadenas montañosas independientes, cordillera

Occidental, cordillera Central y cordillera Oriental, separadas por grandes depresiones

topográficas, los valles de los ríos Cauca-Patia y Magdalena respectivamente. La cordillera

Occidental corresponde principalmente a terrenos alóctonos con rocas máficas a

ultramáficas de edad Cretácica, adosados durante el Mesozoico, definidos como una

provincia oceánica de acuerdo con Villagómez et al. (2011). En contraste la cordillera

Central se presenta como corteza continental autóctona con un núcleo poli-metamórfico

intruido por batolitos Meso-Cenozoicos y cubierto por rocas volcánicas del Eoceno

superior con afinidad tipo arco de islas continental, según Restrepo et al. (2011). La

posición de la cordillera central se ha mantenido relativamente estable a través de su

evolución desde hace aproximadamente 280 Ma hasta la actualidad según Villamil

(1998); Sarmiento-Rojas et al., (2006); Vinasco et al., (2006). Por su parte, la cordillera

oriental, en la cual se encuentran las mineralizaciones esmeraldíferas, corresponde a un

conjunto de rocas ígneas y metamórficas de edades pre-Cámbricas a Paleozoicas cubiertas

por secuencias sedimentarias depositadas en un ambiente extensional durante el

Mesozoico, el cual se invierte durante el Cenozoico generando el levantamiento de la

cordillera Villamil (1998) y Vinasco et al. (2006).

Las mineralizaciones esmeraldíferas se encuentran ubicadas en las márgenes oriental y

occidental de la cordillera Oriental colombiana, restringidas a shales negros con niveles

calcáreos de edades del Berriasiano al Barremiano, correspondientes a las formaciones

Muzo y Rosablanca para el margen occidental y las formaciones Santa Rosa y Chivor para

el margen oriental, de acuerdo con Terraza & Montoya (2011). Según Sarmiento-Rojas et

al., (2006), durante el periodo de depositación de estas unidades a ambos márgenes de la

paleo-cuenca, en un ambiente transicional-marino, se encontraba emergido el paleo-

macizo de Santander-Floresta separando esta cuenca en dos sub cuencas (i.e. Sub-cuencas

de Magdalena-Tablazo y Cocuy), impidiendo el libre intercambio de sedimentos entre



estas hasta el Aptiano. De acuerdo con lo anterior, el aporte de sedimentos para estas

unidades debe provenir de la cordillera Central y el paleo-macizo de Santander-Floresta

para el margen occidental, mientras que los sedimentos aportados al margen oriental deben

tener una mayor afinidad con el escudo de Guyana y paleo-macizo de Santander-Floresta.

Esta sedimentación continúa hasta el Paleoceno inferior donde ocurre un cambio en la

dirección de los esfuerzos tectónicos que inicia el levantamiento de la cordillera. Durante

el Cretácico Superior (i.e. Aptiano – Coniaciano) estas secuencias sedimentarias son

intruidas por cuerpos ígneos de composición basáltica de acuerdo con Moreno & Concha

(1993); Moreno et al., (2004, 2007), los cuales no se relacionan con las mineralizaciones

esmeraldíferas por ser cuerpos más antiguos que estas.

De acuerdo con Horton et al., (2010); Nie et al., (2010) y Sanchez et al., (2011). Los

procesos de exhumación de la cordillera Oriental se generaron por un cambio en la

dirección de los vectores de esfuerzos tectónicos, esto definido a través de análisis

geocronológicos de las unidades de esta cordillera, donde se identifican tres fuertes picos

de exhumación, durante el Paleoceno, el Eoceno Superior y el Mioceno Superior (Figura

3). Dos de estos picos de actividad tectónica mantienen una relación temporal con las

edades calculadas para las mineralizaciones esmeraldíferas alrededor de 65 Ma (i.e.

Paleoceno) para el cinturón esmeraldífero oriental de acuerdo con Cheilletz et al., (1997).

Y de acuerdo con Cheilletz et al., (1994) el cinturón esmeraldífero occidental con una edad

de 32-35 Ma (i.e. Eoceno superior). Según Branquet et al., (1999a, b) esta coincidencia

temporal es además soportada por la fuerte relación existente entre los cuerpos

mineralizados y las estructuras tectónicas presentes en los flancos de la cordillera, que

generarían los espacios para que los fluidos transporten todos los elementos necesarios

para formar el sistema hidrotermal.


Figura 3: Diagrama esquemático de la evolución geológica de la cordillera oriental colombiana. Tomado de Horton et

al. (2010).



Aunque la diferencia de edades entre ambos cinturones es luego discutida por Romero

Ordoñez et al., (2000) sugiriendo que de acuerdo con geoquímica de Rb/Sr ambos

cinturones son coetáneos, con edades que rodean los 60 Ma.

En el Cinturón Esmeraldífero Occidental existen una amplia variedad de rocas, las cuales

poseen un buen registro estratigráfico del Cretácico como se muestra en (Figura 4),

cubierto en algunas zonas por depósitos recientes de origen fluvio-torrencial de acuerdo

con Terraza & Montoya, (2011). El área presenta fuertes proceso erosivos, por tal motivo,

las rocas más jóvenes presentes en el área corresponden a la Formación Lisama (i.e.

Paleoceno), asociada a sinclinales en las áreas de Guadualito, Santa Helena y Otanche,

asimismo las unidades litoestratigráficas del cretácico superior (i.e. formaciones Otanche,

Pacho, La Frontera, Grupo Olini, Córdoba, Umir).


Figura 4: Columna estratigráfica de la zona central del cinturón esmeraldífero occidental. Tomado de Terraza &

Montoya (2011).



5. Caracterización mineralógica

Con el objetivo de determinar las asociaciones minerales presentes en las mineralizaciones

esmeraldíferas, se analizaron 45 muestras de mano bajo lupa binocular, así como sus

respectivas secciones pulidas y delgadas pulidas, con microscopios de luz polarizada,

reflejada y transmitida.

Se realizó el barrido por campos de las secciones describiendo la forma y tamaño de los

minerales presentes, así como su relación textural con los minerales asociados y la roca

caja.

La identificación mineralógica se realizó de forma comparativa, dadas las propiedades

ópticas medidas de los minerales y las descripciones y tablas determinativas de Kerr

(1965) y Ramdohr (1969).

Las descripciones texturales se realizan de manera comparativa, utilizando como guia los

textos de Ramdohr (1969), Malvicini & Saulnier (1979) y Craig & Vaughan (1991).

Las asociaciones minerales identificadas en el sistema hidrotermal del cinturón

esmeraldífero occidental son pirita, esfalerita, berilo, fluorita, parisita, bastnaesita,

asociaciones minerales hospedadas en minerales de ganga, cuarzo, carbonato y

plagioclasas.

Cuarzo: se presenta asociado principalmente a calcitas y plagioclasas en texturas

brechosas con formas de euhedrales a subhedrales, en ocasiones presenta prismas

hexagonales con terminaciones bipiramidales trigonales (Figura 5), lo que sugiere que se

formaron en las etapas finales del desarrollo de esta textura, cuando el componente de


impacto entre granos durante el proceso de brechamiento disminuye lo suficiente para

permitir que el mineral sea transportado entre el fluido creciendo de manera libre Craig

and Vaughan, (1991).

Calcita: Es el mineral más abundante del depósito y principal constituyente de la ganga,

asociado a sulfuros en texturas granulares media a gruesa, este presenta una gran variedad

de desarrollos cristalinos, desde cristales rombohédricos euhedrales hasta texturas fibrosas

en rellenos de fracturas. Asociado frecuentemente a pirita y cuarzo. También se ha

reportado la presencia de carbonatos con contenido de REE en su estructura (i.e.

Codazzita) de acuerdo con Codazzi (1925). A través de microsonda electrónica se

observaron dichos carbonatos utilizando electrones retro-dispersados, los cuales permiten

observar cambios composicionales entre minerales observados con tonalidades diferentes

en la escala de grises. Esto sumado al análisis composicional nos permite determinar que

este mineral se trata de calcita con exsoluciones de bastnaesita, las cuales se presentan

también en los planos de clivaje de las fluoritas observadas (Figura 6). Estas exsoluciones

no son diferenciables a través de un microscopio petrográfico pues las propiedades de

ambos minerales son muy similares lo cual no genera ningún contraste que permita

diferenciarlos mediante esta técnica.

1Cm

Figura 5: Cuarzos hidrotermales con desarrollos bipiramidales trigonales



Fluorita: Se presenta como cristales anhedrales a subhedrales como parte de rellenos

brechosos, asociado a calcita, pirita, parisita y berilos, la fluorita presenta frecuentes

bastnaesita intercrecida en sus planos de clivaje, observándose como un pseudo relieve

ondulante del mineral bajo el microscopio de luz polarizada, lo que podría confundirse con

un corte de isotropía de un carbonato (Figura 6 y Figura 7).

Pirita: Se presenta diseminada y asociada en la ganga cuarzo-carbonática como parte de

rellenos brechosos en formas euhedrales a subhedrales (Figura 8), con tamaños variables

Fl

Cal

Fl

Cal

Figura 7: Cristales de fluorita (Fl) en sección delgada pulida asociados a calcita (Cal). Izquierda xpl, derecha ppl.

Fl

Fl

Cal

Cal

Bas

Bas

Figura 6: Imagen de electrones retrodispersados (BSE) mostrando cristales de fluorita (Fl) y calcita (Cal) con

exsoluciones de bastnaesita (Bas) en los planos de clivaje de ambos minerales.


desde 200µm a algunos centímetros, los berilos suelen estar asociados a piritas con formas

dodecahedricas aunque su presencia no implica la presencia de berilos. En la roca caja se

observan algunas piritas framboidales producto de procesos sedimentológicos.

Pirofilita: Se presenta en fracturas frecuentemente creciendo sobre la roca caja, de manera

perpendicular a la fractura que rellena, con formas euhedrales, asociado a calcita fibrosa,

pirita y esfalerita (Figura 9).

Esfalerita: Se presenta en agregados cristalinos anhedrales de tamaño medio a fino con

coloraciones rojizas debido a la asimilación en su estructura de hierro presente como

solución en el fluido mineralizante. Asociado a calcita, pirita y pirofilita (Figura 10).

Py Py

Figura 8: Desarrollo de pirita euhedral, concordante con la estratificación, en matriz cuarzo carbonática. Izquierda

ppl, derecha xpl.

Prl Prl

Py Py

Figura 9: Venilla concordante con la estratificación, mostrando desarrollo de pirofilita (Prl) y

pirita (Py) la cual cambia texturalmente pasando de una textura en empalizada a un agregado

anhedral fino. Izquierda ppl, derecha xpl.



Plagioclasas: Se presentan diseminadas en rellenos brechosos con formas euhedrales

asociada a gangas cuarzo-carbonaticas con formas subhedrales. Se ha reportado en la zona

como un proceso de alteración metasomática por acción de los fluidos mineralizantes con

la roca caja en niveles lenticulares, deformadas luego por procesos tectónicos durante las

etapas iniciales del proceso mineralizante, según Branquet et al., (1999a,b). Un proceso de

albitización en sentido estricto es el reemplazamiento de plagioclasas y/o feldespatos

alcalinos en albitas casi puras según Pérez (2005). Existe gran confusión entre la

precipitación de albita en porosidades de rocas sedimentarias y la albitización de

plagioclasas o feldespatos que se puedan presentar en estas rocas de acuerdo con

Ramseyer et al., (1992) quien también muestra que, estos dos procesos pueden ser

diferenciables de acuerdo con las características que presenten estos minerales neo

formados. ara el primer caso, el crecimiento de estos cristales tendrá una densidad muy

baja de inclusiones las cuales se encontraran concentradas en bordes de disyunción,

mientras que, en el segundo caso los cristales contendrán una alta densidad de inclusiones.

De acuerdo con los análisis de inclusiones fluidas realizados por Ottaway, (1991), no se

encontraron inclusiones en albitas estudiadas además el trabajo de Gonzalez, (2015),

afirma que la presencia de maclas de Roc-Tourne en plagioclasas del sistema hidrotermal,

sugiere que estas deben tener un origen autigénico (i.e. sedimentario-diagenetico), esto

Prl Prl

Cal Cal

Py Py

Sph Sph

Figura 10: Relación de corte entre los dos sub estadios del segundo estadio mineralizante. Calcita (Cal), pirofilita

(Prl), pirita (Py) y esfalerita (Sph). Izquierda ppl, derecha xpl.


indica que las plagioclasas presentes en la mineralización debieron tener un origen

diagenético rellenando espacios entre la roca.

Antracita: Se presenta frecuentemente con textura en rompecabezas, entre una matriz

carbonática en venas concordantes con la estratificación (Figura 12). De acuerdo con

Cheilletz & Giuliani, (1996) esta se forma debido al alto contenido de materia orgánica

presente en la roca encajante se presenta la siguiente reacción:

Donde CH2O representaría un carbohidrato y R(a,b) son complejas moléculas orgánicas,

Produciendo altas cantidades de H2S, la materia orgánica actúa como producto reactante

produciendo la antracita hidrotermal presente, mientras que en el fluido se mantienen

disueltos iones de calcio y hierro (i.e. Ca++

y Fe++

).

Cal

Cal

Pl Pl

Ser

Figura 11: Plagioclasa (Pl) asociada a calcita (Cal) con alteración a sericita (Ser). Izquierda xpl, derecha ppl.

2Cm

Figura 12: Antracita con textura tipo rompecabezas en matriz carbonática,

rellenando vena concordante con la estratificación.



Berilo: Se presenta asociado a calcita, pirita, fluorita, cuarzo y parisita. Su forma varía de

anhedral cuando se presenta en fracturas (pequeñas-medianas) (Figura 13) generadas por

fracturamiento hidráulico durante el proceso de brechamiento hidrotermal y con formas

euhedrales cuando el tamaño de la abertura y las condiciones físico-químicas del fluido le

permite un buen desarrollo cristalino.

Parisita: Se presenta como cristales subhebrales bipiramidales hexagonales a masas

cristalinas (Figura 14), asociados a pirita, calcita, fluorita y fuertemente relacionadas con

esmeraldas.

Brl Brl

Cal Cal

Brl Cal

Brl

Cal

Figura 13: A) y B) Berilo (Brl) anhedral asociado a calcita (Cal) en luz transmitida. C y D) Berilo (Brl) euhedral

asociado a calcita (Cal) en luz reflejada. Izquierda xpl, derecha ppl.


Bastnasita: Se presenta como exsoluciones en calcitas y fluoritas en sus planos de clivaje,

determinado a través de microsonda electrónica (Figura 6), las propiedades ópticas entre

ambos carbonatos son muy similares para notar una diferencia clara bajo el microscopio

petrográfico, aunque a las exsoluciones en fluorita se puede determinar gracias a su relieve

ondulante. Este mineral es reportado en este área por Verbel et al. (2017).

Par Par

Par Par

Cal

Py

Cal

Cal

Py

Cal

Figura 14: A y B) Cristal de parisita (Par) en corte longitudinal asociado a calcita. C y D) Cristal de parisita (Par)

en corte perpendicular al eje C asociado con calcita (Cal) y pirita (Py) también se presenta exsoluciones de pirita

(Py) dentro del cristal de parisita (Par).



6. Texturas del sistema hidrotermal

El estudio de la mineralogía y las relaciones texturales entre los minerales de las distintas

áreas visitadas en el cinturón esmeraldífero occidental permite definir de manera

generalizada, tres estadios mineralizantes principales, separados por relaciones de corte

entre estos, dados por eventos de fracturamiento de la roca que son rellenados por la

mineralización, exhibiendo texturas minerales de relleno, remplazo y brechamiento

identificadas a través del estudio integral de campo, muestras de mano bajo lupa binocular

y petrografía de secciones pulidas y delgadas pulidas. Entre las texturas observadas se

identifican, texturas bandeadas simétricas y asimétricas, texturas de peine, texturas

brechosas y texturas de reemplazo centrípeto en halo.

6.1 Texturas de relleno paralelas con la estratificación

Esfuerzos compresionales, posiblemente causados por la inversión de la cuenca tras arco,

afectan la secuencia sedimentaria, aprovechando los planos de estratificación como planos

de debilidad a través de los cuales pasa el fluido hidrotermal, mineralizando estos espacios

con calcita y reaccionando de manera activa con la roca caja generando ácido sulfhídrico,

el cual afecta la materia orgánica de la roca caja formando la antracita observada de

acuerdo a Cheilletz & Giuliani (1996). La calcita presente en este estadio, posee una

textura predominantemente masiva, aunque se pueden observar sectores con textura

fibrosa (Figura 15 B & C), donde esta fibrosidad se evidencia concordante con planos de

falla, lo que sugiere que esta textura se imprime sobre el mineral luego de su depositación

como resultado de la evolución geológica de la cordillera Oriental. Se presenta pirofilita de

manera esporádica sobre el borde de la roca caja, creciendo de manera perpendicular a esta

(Figura 13 D). La pirita es el último mineral en cristalizar en este estadio, se presenta con

texturas que van de empeine a granular fina (Figura 9 y Figura 13D), esta también se

presenta con formas euhedrales embebida en carbonatos (Figura 8), la presencia de este

mineral se asocia a los fluidos residuales de la formación de antracita según Cheilletz &

Giuliani (1996).


6.2 Texturas de relleno discordantes con la estratificación

Este estadio mineralizantes corta las venas del estadio anterior, luego de un evento de

fracturamiento de la roca caja en dos direcciones discordantes a la estratificación, con un

ángulo entre estas de aproximadamente 90° (Figura 18 C). En estas se presentan texturas

Antr

1,5mm

2Cm

Cal

Cal

Cal

Py

Prl

Figura 15: A) Vetillas concordantes a la estratificación en los alrededores de Muzo, occidente del Rio Minero.

B y C) Muestra de mano en la que se observa calcita (Cal) fibrosa concordante con la estratificación y

fibrosidad del mineral alineado con espejos de falla D) Venilla concordante con la estratificación mostrando el

crecimiento de pirofilita (Prl) y pirita (Py) en empalizada. E) Vena concordante con la estratificación con

desarrollo de calcita (Cal) y antracita hidrotermal con textura en rompecabezas (Antr).



bandeadas simétricas de pirofilita y calcita fibrosa, de manera ocasional se presenta pirita y

esfalerita en las etapas finales de este estadio mineralizante (Figura 16 & Figura 18 C, E).

Las fracturas que se rellenan durante este estadio son clasificadas como tipo “pull-apart”

(Figura 18B, D) de acuerdo con la clasificación textural de Malvicini & Saulnier (1979).

Las cuales son un reflejo de deformación causada de manera normal a la dirección de

mayor esfuerzo de acuerdo con Thayer, (1964). Mientras que en las venas de las etapas

finales del estadio se presentan con texturas bandeadas de relleno asimétricas, lo que

sugiere al menos un evento de re-fracturamiento concordante con la dirección de estas

venas (Figura 18 E) de acuerdo con Malvicini & Saulnier (1979).

Este estadio se caracteriza por presentar una gran cantidad de carbonatos con texturas

fibrosas, en las etapas iniciales de su desarrollo, junto con pirofilita. Se presenta pirita

como cristales anhedrales en tamaños variables desde unas 100 micras hasta medio

centímetro, frecuentemente asociado a esfalerita anhedral (Figura 16) de tamaños finos a

medios con coloraciones rojizas debido a la asimilación en su estructura de hierro presente

como solución en el fluido mineralizante (Figura 17), marcando un aumento en el

contenido de sulfuros durante las etapas finales de este estadio.

Prl Prl

Cal Cal

Py Py

Sph Sph

Figura 16: Dos direcciones de desarrollo de las venas del segundo estadio mineralizante. Calcita (Cal), pirofilita

(Prl), pirita (Py) y esfalerita (Sph).


Sph Sph

Cal Cal

Figura 17: Esfalerita (Sph) con variaciones en el contenido de hierro y calcita (Cal) impregnada de óxidos de

hierro.



Cal

Cal

Cal+Py+Sph Cal

Cal

Py

Figura 18: Texturas minerales correspondientes al segundo estadio mineralizante. A) Vena atravesando la

estratificación. B) Desarrollo de venas de calcita fibrosa secundarias discordantes a la estratificación tipo “pull-

apart”. C) Desarrollo de las venillas de los dos estadios mineralizantes donde la segunda es más enriquecida en

sulfuros D) Desarrollo de venas de calcita fibrosa secundarias discordantes a la estratificación tipo “pull-apart” E)

Textura de relleno asimétrica con desarrollo de textura “pull-apart” hacia la roca caja.


6.3 Texturas brechosas

Estas texturas son las ultimas en formarse, se caracteriza por presentar una gran cantidad

de fragmentos de la roca caja, así como fragmentos de los estadios anteriores del sistema

hidrotermal (Figura 19) (Figura 21). Las brechas presentes en el área alcanzan hasta 2m

de espesor, las cuales han sufrido complejos mecanismos que generan su desarrollo

siguiendo leyes estáticas de acuerdo con Scholz, (2002), de los cuales se han podido

identificar los siguientes:

Triturado tectónico: Se evidencia un control estructural entre las brechas mineralizadas y

las fallas regionales Branquet et al. (1999a); Puerto (2012); Gonzalez (2015), lo que apoya

Py Py

Cal Cal

Cal

Figura 19: Límite entre fragmento del estadio 1 con desarrollo de calcita (Cal) y pirita (Py) entre la vetilla y la

brecha hidrotermal.

Cal Cal

Qz Qz

P

y

Figura 20: Disolución de grano de pirita durante el evento brechoso, reemplazado por ganga principalmente

silícea (Qz) entre ganga de carbonato (Cal).



un componente tectónico en las primeras etapas de este estadio donde los fragmentos

evidencia de este son transportados por el fluido a áreas que no fueron muestreadas, estos

clastos deberían poseer una forma típica angular euclidiana de acuerdo con Jébrak (1997).

Brecha asistida por fluidos: Variaciones en la presión del fluido a medida que este se

mueve puede generar, fracturamiento hidráulico por aumentos en la presión, también se

puede presentar un proceso de fractura crítica, el cual se presenta al generarse una apertura

repentina de espacio, como el generado por el fracturamiento hidráulico o la unión de

diferentes venas, lo que causa una disminución de presión efectiva en el sistema que libera

fragmentos de la roca caja en el fluido como se observa en la (Figura 21 A ) de acuerdo

con Jébrak (1997).

Impacto: Este mecanismo de brechamiento está ligado al comportamiento balístico de los

clastos en el fluido, el cual comprende impactos de tipo clasto-clasto y clasto-roca caja.

Ca

l P

y

Ca

l

Ca

l

P

y

Br

l

Figura 21: Texturas de brechas hidrotermales A) Fragmentos angulosos separados de la roca caja por cambios de

presión en el fluido y fragmentos redondeados al centro por impacto durante su transporte. B) Sección pulida

mostrando fragmento sub-redondeado del estadio 1. C) Sección pulida mostrando berilo con forma euhedral entre

matriz de brecha compuesta de calcita y pirita.


Como resultado de este proceso los clastos presentan formas más redondeadas que las

originales, como se observa en los clastos de tonalidades grises hacia el centro de la brecha

(Figura 21) y (Figura 22)

Desgaste por corrosión: Este se produce por desequilibrios químicos entre el fluido y los

fragmentos o los minerales que ya hayan cristalizado en este, durante este mecanismo el

fluido consume principalmente los bordes imprimiendo texturas en caries directa-inversa a

los cristales que afecta, como se observa en las piritas presentes en estas brechas

hidrotermales (Figura 23), las cuales sufrieron micro-fracturamiento durante el proceso de

impacto permitiendo la corrosión del mineral de tal manera que deja en este texturas más

compleja, tipo rompecabezas.

Py Py

Cal

Cal

Figura 22: Fragmento de pirita (Py) con fractura de aproximadamente 90° producto de impacto entre fragmentos

en ganga carbonática (Cal).

Cal Cal

Qz Qz

Py

Figura 23: Disolución de grano de pirita durante el evento brechoso, reemplazado por ganga principalmente silícea

(Qz) entre ganga de carbonato (Cal).



La intensidad de cada uno de estos procesos varía a medida que evoluciona el sistema

brechoso, lo que se observa en el desarrollo textural del estadio mineralizante, de esta

manera se representa de manera esquemática la evolución de la brecha, de acuerdo a las

descripciones texturales, como se observa en (Figura 24).

El desarrollo de este estadio mineralizante es económicamente el más importante, pues es

el que deposita las esmeraldas, además presenta la mayor variación mineralógica del

depósito, mostrando, berilo, pirita, fluorita, parisita, bastnaesita, cuarzo, carbonato y

plagioclasas descritos en la sección “Análisis mineralógico”.

Figura 24: Representación esquemática de los procesos que dan desarrollo a las texturas brechosas del área de estudio.


7. Condiciones de formación de minerales de

tierras raras

La ocurrencia y composición de minerales de REE ha sido documentada para una gran

variedad de depósitos alrededor del mundo (e.g. Bayan Obo, China; Snowbird y Mountain

pass, Estados Unidos; Mount Weld y Nolans Bore, Australia; Complejo Ilímaussaq

Alkaline, Groenlandia; Pilanesberg y Steenkampskraal, Sur Africa; Norra Kärr Suecia

entre otros Chao et al. (1992); Smith et al. (1999); Samson et al. (2004); Castor (2008);

Voncken (2016)). Aunque, la parisita ha sido reportada frecuentemente como un mineral

asociado a esmeraldas (Bunsen 1845; Pogue and Evanston 1916; Cheilletz and Giuliani

1996), la ocurrencia, paragénesis y significado genético de estos minerales asociados a las

mineralizaciones esmeraldíferas es poco entendido.

Los minerales de tierras raras determinados en este trabajo (i.e. Parisita y bastnasita), se

presentan en la etapa final de las texturas brechosas, fuertemente ligados a esmeraldas,

compartiendo parte de la fase de la cristalización con las esmeraldas siendo estas,

levemente posteriores. Al compartir, al menos parte de su tiempo de su depositación, sus

condiciones de formación deben ser semejantes. Hasta hace pocos años la mayoría de

interpretaciones de las condiciones de formación de estos minerales se limitaba a

presunciones basadas principalmente en relaciones de campo y determinaciones

secundarias pero recientes avances petrogenéticos (i.e. teóricos y experimentales),

permiten desarrollar modelos termodinámicos que restringirían las condiciones de

formación de los minerales de tierras raras en depósitos de tipo hidrotermal.

Williams-Jones et al. (2012), proponen para la depositación de fluorurocarbonatos de

tierras raras la siguiente reacción basados en datos experimentales del comportamiento de

complejos acuosos de REE a altas temperaturas.

Se puede evidenciar que cualquier mecanismo que aumente el pH o la actividad de HCO3

tendría como consecuencia la precipitación de fluorurocarbonatos de tierras raras, como



por ejemplo si este fluido reaccionara con una dolomita (i.e.

, como consecuencia aumentaría drásticamente el pH y la

actividad del HCO3.

Si tenemos en cuenta las determinaciones mineralógicas realizadas, las cuales muestran la

presencia de parisita y bastnasita en el sistema hidrotermal, podemos usar estas reacciones

como una referencia aplicable a las asociaciones presentes en el cinturón esmeraldífero

occidental.

Donde los REE son transportados preferencialmente por complejos acuosos clorados

mientras que el berilio se trasportaría como complejos fluorados de acuerdo con Williams-

Jones & Wood (1992) y Migdisov et al. (2009), el resto de iones se encontrarían en el

fluido hidrotermal según Cheilletz & Giuliani (1996) esta reacción forma parisita,

bastnasita dejando libre Be, Cl- y H

+.

Ya que esta reacción satisface la formación de parisita y bastnaesita en el depósito,

permitiendo calcular el parámetro de actividad química del flúor, por lo cual se toman los

datos termodinámicos de estos minerales determinados por Gysi & Williams-Jones (2015).

La actividad química de un componente de una mezcla para un caso real está dada por la

(Ecuación 22) donde el coeficiente de actividad química ( nos indica que tanto se desvía

la actividad química de un caso ideal (i.e. corrección para casos reales). Este parámetro se

calcula a través de la ecuación extendida de Debye y Huckel descrita por Helgeson

(1969); Helgeson et al. (1981) y Oelkers & Helgeson (1990).

√

( √

)

Ecuación 23: Ecuación de Debye-Huckel tomada de Oelkers & Helgeson (1990).

Donde z es la carga del ion, es la energía cristalina reticular en kj/mol del enlace en la

estructura y es el radio iónico teórico del ion de interés, si se desconociera , este valor

puede ser calculado usando la ecuación de Born-Lande la cual describe para un cristal


iónico. Los valores de y son tomados de Lide (2003) mientras que los valores de son

tomados de Gysi & Williams-Jones (2015).

Para calcular la actividad química se debe conocer la concentración molar de los

elementos que se encuentran en el sistema, para esto utilizamos los resultados obtenidos a

través de FRX y microsonda electrónica mostrados en Tabla 1 y Tabla 2, con lo cual es

posible calcular la formula estructural, a partir de las formulas empíricas de la parisita y

bastnaesita (i.e. normalizando los valores de Ce y La

así como los demás valores de REE).

Parisita

Bastnasita

Mineral Parisita Parisita Parisita

Localidad Muzo Coscuez Quipama

Elemento %peso %peso %peso

Ceo2 25,81 20,05 26,98

La2O3 15,66 13,21 16,88

CaO 10,17 26,98 9,75

Nd2O3 9,68 7,03 11,36

Fe2O3 2,87 0,32 0,33

Pr2O3 2,65 2,17 3,04

SO3 2,5 0,25 0,11

F 1,75 2,27 1,34

Sm2O3 1,35 - 1,67

Gd2O3 0,64 0,5 0,86

Y2O3 0,63 0,5 0,78

SiO2 0,53 1,13 0,51

ThO2 0,48 0,2 0,89

Al2O3 0,13 0,34 0,04

Nb2O5 0,1 0,01 0,07

Cl 0,06 0,04 0,1

SrO - 0,01 -

K2O - * 0,03

MgO - * 0,3 Tabla 1: Análisis composicionales mediante fluorescencia de rayos x de cristales individuales de parisita.

Las minas de procedencia de las muestras analizadas se encuentran descritas sección

“Localización de las áreas de estudio”, Para los análisis de fluorescencia de rayos x se



utilizaron cristales individuales de parisita de zonas brechosas asociadas a esmeraldas,

mientras que para los análisis de microsonda se utilizaron secciones delgadas pulidas con

la asociación paragenética parisita, fluorita y berilo. En estas muestras se presenta la

bastnasita como exsoluciones en planos de clivaje de fluoritas y calcitas.

Mineral Bastnaesita Bastnaesita Parisita Parisita Parisita Parisita

Localidad Muzo Muzo Muzo Quipama Quipama Coscuez

Ce2O3 35,70 35,1 27,6 28,83 28,89 23,47

La2O3 17,80 17,4 16,1 14,89 14,94 13,32

CaO - - 10,6 10,67 10,79 10,64

F 7,83 8,41 6,6 5,67 5,1 7,38

Y2O3 - 0,21 0,85 - - 0,42

Pr2O3 4,04 4,1 3,2 2,92 3,09 3,61

Nd2O3 15,00 11,73 11,65 11,53 11,86 13,7

Sm2O3 1,49 1,24 1,41 1,49 1,47 1,55

Eu2O3 1,24 1,05 0,82 0,21 0,16 0,73

Gd2O3 0,40 - 0,68 - - 0,46 Tabla 2: Análisis elemental composicional de minerales mineral mediante microsonda electrónica.

Debido a que los valores arrojados en los análisis composicionales están dados en

porcentaje peso es necesario realizar una conversión a través de factores de conversión o

método de Walshaw para obtener la molaridad del flúor y carbonato en cada mineral, de la

siguiente manera:

En los Anexos 11.1, 11.2, 11.3 & 11.4, se encuentran los códigos creados para el cálculo

de fugacidad de F-

y CO3 en parisita, bastnaesita y fluorita, los cuales siguen los

procedimientos anteriormente descritos para cada uno de los minerales, permitiendo

calcular estos parámetros a partir de las variaciones en concentraciones elementales

medidas para cada mineral. Estos códigos están generados para MatLab 2012ª y los

resultados son graficados (Figura 25) basados en el diagrama de fases presentado por Gysi

& Williams-Jones, (2015).


Figura 25: Diagrama de fases de equilibrio mineral calculado a 250°C y 1Kbar para la asociación mineral Parisita,

bastnaesita, fluorocerita como función de los Logaritmos de actividad química de F y CO3 con logaritmos de las

actividades de Ca=-6 y REE=-8 y un pH: 4. Basado en Gysi & Williams-Jones (2015).

En la (Figura 25), se observan representados los valores del logaritmo de la actividad

química de flúor y carbonato, debido a que estos valores son muy pequeños (i.e. entre cero

y uno) los valores representados en la gráfica son negativos siendo más altos los valores de

fugacidad más cercanos a cero. Se observa que las parisitas en equilibrio con fluoritas

presentan los valeres de fugacidad más altos, estos van disminuyendo a medida que

evoluciona el fluido en el sistema hidrotermal, precipitando fluoritas junto con parisita,

luego parisitas y por ultimo bastnasita. Los valores de actividad química de flúor en el área

de estudio varían entre -5 a -1.5, estos altos valores de fugacidad presentes son

correlacionables con altos contenidos de flúor en el sistema hidrotermal de acuerdo con

Afifi et al. (1988) y Damdinova & Reyf (2008), concorde con la disminución de la

fugacidad se presentaría una disminución en los contenidos de flúor del sistema, por lo

tanto cuando los minerales comunes cristalizan, estos se mantienen remanentes hasta que

las concentraciones son suficientes para formar minerales enriquecidos en REE según lo

presentado por Van Gosen et al., (2004) para depósitos enriquecidos en REE. Por tal

motivo, cuando las concentraciones son lo suficientemente altas se forman parisitas,

consumiendo calcio, elementos de tierras raras y flúor lo que obliga a que se forme



bastnasita debido al déficit de calcio en el fluido residual, el cual se precipita en forma

mineral en exsoluciones observadas en fluoritas y calcitas (Figura 6).

8. Discusión

El origen de las esmeraldas a nivel mundial ha sido muy discutido, de estas discusiones

han surgido varios modelos genéticos para explicar el origen de los diferentes depósitos.

Estos modelos pueden ser separados en dos tipos principales de acuerdo con Groat et al.

(2008): Tipo1. Relacionados a intrusiones graníticas, de los cuales se pueden diferenciar

los pegmatíticos con esquistos en zona de contacto (e.g. Poona, Australia; Minas Gerais,

Brasil; Mananjary, Madagascar; Montes Urales, Russia) y los pegmatíticos sin esquisto en


la zona de contacto (e.g. Emmaville–Torrington, Australia; Estado de Kaduna , Nigeria;

Eidsvoll, Noruega). El tipo 2. Las controladas por estructuras tectónicas entre las cuales

encontramos, las que se encuentran en esquistos sin pegmatitas (e.g. Valle de Panjsher,

Afganistan; Habachtal, Austria; Goiás (Santa Terezinha), Brasil; desierto oriental, Egipto).

Se cataloga un tercer tipo especial: las mineralizaciones que se encuentran en lodolitas

carbonosas (i.e. Colombia). Aunque sin importar la clasificación que se utilice las

esmeraldas colombianas son únicas no solo por su emplazamiento en lodolitas físiles

carbonosas, sino también por su alta calidad gemológica.

Las esmeraldas colombianas presentan comúnmente inclusiones fluidas trifásicas, a

mediados de los años noventa se estudiaron estas inclusiones de manera detallada (e.g.

Giuliani & Sheppard (1992); Giuliani et al. (1995); Romero & Schultz (1995)), reportando

una alta salinidad en estas, basándose en estos resultados varios autores proponen un

modelo hidrotermal-sedimentario para las mineralizaciones esmeraldíferas en el país, en el

cual los fluidos hipersalinos juegan un rol fundamental en el transporte del berilio que

conlleva a la formación de las esmeraldas según Giuliani et al. (1995); Cheilletz &

Giuliani (1996). En este modelo el Be necesario para formar las esmeraldas es tomado de

los shales de la secuencia sedimentaria por la interacción con fluidos hipersalinos,

formando complejos clorados de berilio.

Basados en los datos experimentales y predicciones teóricas de la especiación de berilio en

sistemas hidrotermales realizada por Wood (1992), podemos evaluar estadísticamente este

modelo, usando una prueba de hipótesis de acuerdo a lo presentado por Fisher (1925).

Establecemos la hipótesis inicial (H0) y una hipótesis alternativa (H1), en este método se

busca encontrar si los resultados experimentales son concordantes con la hipótesis inicial,

de ser así aceptamos esta hipótesis, en caso contrario aceptaremos la hipótesis alternativa.

H0: El Be es transportado en el sistema hidrotermal por complejos clorados (i,e, complejos

clorados ≥50%).

H1: El Be es transportado en el sistema hidrotermal principalmente por complejos

diferentes a los clorados (i.e. complejos clorados <50%).



Asumiendo que la concentración de cloro medido en las inclusiones fluidas por Banks et

al. (2000) se mantuvo constante durante el proceso hidrotermal (i.e. 232.288ppm o

0.006318956 mol/Kg). Mientras que los datos experimentales de Wood (1992) muestran

un promedio de concentración de complejos clorados de 0,017mol/Kg, bajo las

condiciones de pH=4.1 establecidas por Ottaway (1991). Para establecer si H0 debe ser

aceptada, debemos determinar el valor de P, este nos muestra la probabilidad que los

medidos se obtengan si H0 es verdadera. Si el valor de P es menor que el nivel de

significancia (α) α=0.05, H0 se debe rechazar y optar por la hipótesis alterna hasta que esta

pueda ser rechazada, de acuerdo con Fisher (1925).

Comparando los datos de concentraciones de cloro (Tabla 3) de los modelos

experimentales de disolución de berilio en sistemas hidrotermales con los medidos en

inclusiones fluidas obtenemos (Tabla 4) donde se observan los resultados de una prueba t

para los datos presentados por Wood (1992).

Experimental Medido CEOC

Wood (1992) Banks et al. (2000)

0.024851683 mol/Kg 0.006318956 mol/Kg

0.022486732 mol/Kg 0.006793089 mol/Kg

0.020346837 mol/Kg 0.00692378 mol/Kg

0.018410579 mol/Kg 0.005954612 mol/Kg

0.016658581 mol/Kg 0.006490324 mol/Kg

0.015073308 mol/Kg 0.007007475 mol/Kg

0.013638893 mol/Kg 0.007168745 mol/Kg

0.01234098 mol/Kg 0.006327391 mol/Kg

0.00633292 mol/Kg

0.00650158 mol/Kg

0.006990494 mol/Kg Tabla 3: Concentraciones de complejos clorados experimentales y medidos en inclusiones fluidas en el cinturón

esmeraldífero occidental expresado en mol/Kg.


Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas desiguales

Wood (1992) Banks et al.(2000)

Media 0.017975949 0.006619033

Varianza 1.91652E-05 1.443E-07

Observaciones 8 11

Diferencia hipotética de las medias 0 Grados de libertad 7 Estadístico t 7.317497356 P(T<=t) una cola 8.01667E-05 Valor crítico de t (una cola) 1.894578605 Valor crítico de t (dos colas) 2.364624252

Tabla 4: Análisis estadístico de datos de complejos clorados transportadores de Be.

De acuerdo a Fisher (1925), si el valor de P es < 0.05 la hipótesis inicial debe ser

rechazada y reemplazada por la hipótesis alterna hasta que esta pueda ser rechazada. En

nuestro caso el valor de P es igual a 8.01667E-05, el cual es mucho menor que 0.05 por lo

tanto se rechaza la hipótesis de que el Be es transportado principalmente por complejos

clorados en el sistema hidrotermal responsable de las mineralizaciones esmeraldíferas

colombianas.

Wood (1992), muestra en su modelo para el transporte de berilio en sistemas hidrotermales

que a medida que el pH en el sistema se vuelve neutro, en la especiación de berilio como

complejos, los complejos carbonatados y fluoruro carbonatados toman una mayor

importancia (Figura 26).

Figura 26: Solubilidad de berilio en análisis experimental de un sistema

hidrotermal en el cual se relaciona la cantidad disuelta como función de la actividad

química de cada compuesto evaluado en diferentes valores de pH a 250°C.

modificado de Wood, (1992).



Mientras que la preferencia del berilio para formar complejos fluorados y

fluorurocarbonados los REE tienden a formar complejos clorados, bajo condiciones de

altas temperaturas y presiones como las dadas en sistemas hidrotermales, según Migdisov

et al. (2009); Williams-Jones et al. (2012); Williams-Jones & Artas (2014). Dadas estas

tres variables en el sistema hidrotermal (i.e. Altas salinidad, alto contenido de flúor y la

presencia de esmeraldas), estas variables se analizan a través de modelos de redes de

causalidad, esta técnica permite encontrar relaciones causales entre variables, evitando

paradojas estadísticas como la paradoja de Simpson, en la cual es posible llegar a

conclusiones opuestas, dependiendo del tratamiento dado a los datos según Wood &

Spekkens 2015). Por tal motivo es conveniente utilizar esta metodología para encontrar el

modelo que mejor se ajuste a las variables presentadas entendiendo la causalidad envuelta

en este caso en particular.

Es un principio científico ampliamente aceptado que si se encuentran dos variables físicas,

estadísticamente correlacionables, debe existir una causa que explique esta correlación.

(e.g. si un perro ladra cada vez que suena el teléfono) no asumimos que sucede por

coincidencia, una explicación lógica es pensar que el sonido del teléfono causa que el

perro ladre, este es un ejemplo en el cual una de las variables es causal la otra. Si las

ventas de helado son altas cuando las personas tienen quemaduras solares, en este ejemplo

una explicación razonable es que la radiación solar fue más intensa en esos días causando

las quemaduras y el aumento de temperatura genera más ventas de helados. En este caso

ninguna de las dos variables afecta a la otra por el contrario ambas comparten una tercera

variable que es la causa de ellas mismas. Este principio de explicación causal fue

explicado por primera vez por Reichenbach, (1956), esta es una pieza clave para las

investigaciones que buscan encontrar causales a fenómenos a partir de correlaciones

observadas.

El principio de Reichenbach afirma que si se encuentra una correlación entre dos variables,

entonces debe existir una explicación causal para esta correlación de acuerdo con

Reichenbach, (1956). Esto se puede expresar de la siguiente forma: Si se determina que


dos variables físicas A y B son estadísticamente dependientes, entonces debe haber una

explicación causal de este hecho como lo muestra Reichenbach (1956):

1. A es una causa de B;

2. B es una causa de A;

3. Las variables A y B son independientes y no poseen una relación entre sí, su

correlación es coincidencia.

Debido a que en este trabajo hemos determinado una nueva variable en el sistema (i.e. alta

concentración de flúor en el fluido), nos deja con un total de tres variables correlaciónales

entre sí, esto causa que el número de correlaciones causales aumente, haciendo útil el uso

de el algoritmo computacional presentado por Spirtes et al., (2001) (Ver Anexo 11.5) para

calcular todas las posibilidades de relaciones causales existentes entre estas tres variables:

Em: Presencia de esmeraldas en el depósito

Inc: Alta salinidad presente en las inclusiones fluidas

F: alto contenido de flúor (calculado en este trabajo)

Los resultados obtenidos son representados a través de grafos acíclicos direccionados

(GAD), estos representan estructuras causales de una forma intuitiva donde toda variable,

es representada por un vértice y para cada par de variables sea (A, B) donde A sea una

causa directa de B existe un borde dirigido en el grafico entre los dos vértices asociados,

los cuales indican la dirección de causalidad de las variables. (Wood and Spekkens

2015), La propiedad acíclica de los grafos asegura que no habrá caminos dirigidos en el

grafo que empiecen y terminen en el mismo vértice.

Estos GADs nos muestran las 25 probabilidades que existen para que estas tres variables

se relacionen entre sí (Figura 27), estas pueden ser evaluadas utilizando el teorema de

condición causal de Markov de acuerdo con Allen et al. (2017), el cual indica que en toda

distribución conjunta dada por una estructura causal cada variable X es condicionalmente

independiente de sus no-descendientes (i.e. Nd) dados sus padres (i.e. Pa), como se

muestra en la siguiente expresión:

( ∐ )

Ecuación 24: Teorema de condición causal de Markov según Allen et al. (2017).



Esto resulta en la siguiente ecuación:

( | )

Ecuación 25: Ecuación derivada del teorema de condición causal de Markov para el cálculo de probabilidad cuantitativa

de una estructura causal según Allen et al. (2017).


Figura 27: Diagramas acíclicos direccionados para definición de estructura causal real de las variables Inc: alta

salinidad de inclusiones, F: alto contenido de flúor y Em: presencia de berilo (Continua).



Figura 27: Continuación


Como se presentan todas las posibilidades de GADs para estas tres variables, debemos

buscar el GAD real para nuestro caso, basado en las condiciones establecidas y así poder

llegar a un modelo que satisfaga las condiciones de formación del depósito.

De acuerdo con lo presentado por Wood, (1992), el flúor es uno de los principales

transportadores de berilo en un sistema hidrotermal, aunque bajo las condiciones de pH

establecidas por Ottaway, (1991) (i.e. pH=4.1), el transporte que puede sufrir por

complejos clorados es pequeño, no es una cantidad despreciable por lo cual ambas

variables se consideran influyentes en la formación de esmeraldas, por tal motivo se

eliminan los grafos: a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, l, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w, y.

Esto nos deja solo con tres posibles DAGs en los cuales las variables F e Inc son las

causales de Em (i.e. k, n, x), teniendo esto en cuenta construimos un modelo para la

reacción que forme las esmeraldas y observaremos la relación que puedan tener estas dos

variables, y así determinar cuál de estas tres opciones es el verdadero DAG.

Teniendo en cuenta que la salinidad promedio del fluido hidrotermal, basada en los datos

de Banks et al. (2000); Ottaway (1991); Romero & Schultz (1995); Giuliani et al. (2000);

Terraza & Montoya (2011) y García (2017), es de 37% NaCl equiv. Implicaría una

concentración de 6 moles de NaCl por litro de fluido hidrotermal, a partir de los cuales se

formaran complejos de REE, debido a que no tenemos datos medidos flúor en inclusiones

fluidas asumiremos que todo el flúor se encuentra en forma de complejos en el sistema.

⇒

En la cual la albita se presenta como un sólido en suspención, tomada de la roca caja

formada durante un proceso diagenético de acuerdo con Gonzalez (2015), el cuarzo

también es transportado como solido en suspención, a partir de los niveles siliciclasticos de

la denominada Formación Muzo. Estos minerales pueden ser disueltos durante el proceso

hidrotermal y reprecipitados como neomineral en el sistema hidrotermal de acuerdo con

Huang & Kiang, (1972) y Nangia & Garrison, (2008), mientras que el berilio es re-



movilizado de los shales, de acuerdo con los análisis de balance de masas reportados por

Groat et al., (2008). El fluido forma complejos fluoruro-carbonados, fluorados y clorados.

Además el fluido posee ácido sulfhídrico, iones de hierro, calcio como lo muestran

Cheilletz & Giuliani, (1996), todo esto en un medio acuoso. A través de la reacción

propuesta se forma calcita, pirita, fluorita, parisita, bastnaesita, esmeraldas (i.e. berilos con

contenidos variables de Cr y V) y albita re-precipitada. Además como resultado de este

proceso se forma halita. Como se puede observar en (Figura 28) la variación de la

salinidad en los distintos minerales presentes es variada, se observa que minerales que

aparecen durante todo el proceso hidrotermal muestran rangos amplios de salinidad

mientras que al aparecer las esmeraldas las salinidades se mantienen altas. Esto se puede

explicar debido a el transporte de berilio y REE en el sistema, mientras estos elementos se

encuentren formando complejos clorados, no habrá suficiente cloro disponible para formar

grandes cantidades de halita, mientras que al liberarse estos iones por la cristalización de

Parisitas, Bastnasitas y esmeraldas, se formara una mayor cantidad de halita representada

en mayores niveles de salinidad en las inclusiones fluidas de los minerales.

Figura 28: Variación de NaCl eqiv. en minerales del cinturón esmeraldífero occidental datos de Ottaway (1991);

Romero & Schultz (1995); Banks et al. (2000); Giuliani et al. (2000); Terraza & Montoya (2011) y García (2017).

Tomado de Verbel et al. (2018).


Teniendo esto en cuenta, se observa que en la reacción propuesta no existe una relación

entre la salinidad y los contenidos de flúor, esto haría improbable que los DAGs n y k

fuesen el DAG verdadero. Por tal motivo se elige el DAG x (Figura 29) como la

estructura causal real donde el aumento relativo de salinidad observado en (Figura 28) se

debe a la falta de disponibilidad de cloro en el sistema, una causa externa.

Figura 29: Estructura causal real de las variables Inc: alta salinidad de inclusiones, F: alto contenido de flúor y Em:

presencia de berilo.



9. Conclusiones

Fluidos ricos en cloro y en flúor son los principales responsables de transportar los

elementos de tierras raras y el berilio, respectivamente en el fluido hidrotermal.

La litología rica en carbonatos es uno de los principales condicionantes de cambios

drásticos de las condiciones fisicoquímicas del fluido, debido a la interacción

fluido-roca, lo que tiene como consecuencia la precipitación de los minerales de

tierras raras.

La abundante distribución de piritas en el depósito, aumenta el pH del fluido siendo

este también un factor importante en la precipitación tanto de los minerales de

tierras raras como de berilos, con contenidos variables de Cr y V (i.e. esmeraldas).

La precipitación de fluoruros y fluoruro-carbonatos consume el flúor asociado a

berilio, resultando en la liberación de este, que luego se asocia con el silicio

presente en el sistema para formar berilos, con contenidos variables de Cr y V (i.e.

esmeraldas).

Los altos valores de NaCl reportados en inclusiones fluidas de esmeraldas se deben

a la liberación de iones de cloro por la cristalización de minerales con REE y Be,

donde estos elementos fueron transportados por complejos clorados.

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11. Anexos

11.1 Código para el cálculo de la actividad química de Flúor en

parisita

%Actividad de fluor alf=1.36*10.^-10; %radio teorico del ion en metros u=2774; %fuerza ionica z=-1; %carga del ion CAF=-(((0.219*(z.^2)*(u.^0.5))/1+(alf*((u.^0.5)/305)))) %Denbye y Hückel CoefActF=exp(CAF)

WTF=1.75; %porcentaje masa de fluor, reemplazar por valor obtenido Vpar=122.71; %volumen parisita Cm3/mol ConF=(WTF/100)*(1/18.99)*Vpar*1000; %molaridad de F

ActF=ConF*CoefActF; %Actividad quimica de F

DiagramaActF=log10(ActF)


11.2 Código para el cálculo de la actividad química de Flúor en

fluorita.

%Actividad de fluorita alFl=5.4638*10.^-10; %radio teorico del ion N=6.022*10.^23; MFl=2.51939; e=1.6022*10.^-19; E0=8.85418782*10^-12; n=9.2; u=(N*MFl*e.^2*(1)/4*pi*E0*alFl)*(1-(1/9.5)) %fuerza ionica z=-1; %carga del ion CAFl=(((0.219*(z.^2)*(-u.^0.5))/1+(alFl*((u.^0.5)/305)))); %Denbye y

Hückel CoefAcFl=exp(CAFl)

WTF=21.4; %porcentaje masa de fluor, reemplazar por valor obtenido VFl=24.5465; %volumen fluorita Cm3/mol ConF=(WTF/100)*(1/18.99)*VFl*1000 %molaridad de F

ActF=ConF*CoefAcFl; %Actividad quimica de F

DiagramaActF=log10(ActF)



11.3 Código para el cálculo de la actividad química de carbonato

en parisita.

%Actividad de carbonato en parisita alCO3=4.4638*10.^-10; %radio teorico del ion u=2814; %fuerza ionica z=-2; %carga del ion

CACO3=(((0.219*(z.^2)*(u.^0.5))/1+(alCO3*((u.^0.5)/305)))); %Denbye y

Hückel ecuation CoefAcCO3=exp(CACO3);

WTF=25; %porcentaje masa de fluor, reemplazar por valor obtenido VFl=122.71; %volumen fluorita Cm3/mol ConCO3=(WTF/100)*(1/59.9807)*VFl*1000 %molaridad de F

ActCO3=ConCO3*CoefAcCO3; %Actividad quimica de F

DiagramaActCO3=log10(ActCO3)


11.4 Código para el cálculo de la actividad química de carbonato

en bastnaesita.

%Actividad de carbonato en Bastnaesita alCO3=4.4638*10.^-10; %radio teorico del ion u=2814; %fuerza iónica z=-1; %carga del ion

CACO3=(((0.219*(z.^2)*(u.^0.5))/1+(alCO3*((u.^0.5)/305)))); %Denbye y

Hückel CoefAcCO3=exp(CACO3);

WTF=30; %porcentaje masa de fluor, reemplazar por valor obtenido VFl=42.91; %volumen fluorita Cm3/mol ConCO3=(WTF/100)*(1/59.9807)*VFl*1000 %molaridad de F

ActCO3=ConCO3*CoefAcCO3; %Actividad quimica de F

DiagramaActCO3=log10(ActCO3)



11.5 Algoritmo para encontrar redes de causalidad

A.) Form the complete undirected graph C on the vertex set V.

B.) n = 0.

repeat

repeat

select an ordered pair of variables X and Y that are adjacent in C such that

Adjacencies(C,X)\{Y} has cardinality greater than or equal to n, and a

subset S of Adjacencies(C,X)\{Y} of cardinality n, and if X and Y are d-

separated given S delete edge X - Y from C and record S in Sepset(X,Y)

and Sepset(Y,X);

until all ordered pairs of adjacent variables X and Y such that

Adjacencies(C,X)\{Y} has cardinality greater than or equal to n and all subsets S of

Adjacencies(C,X)\{Y} of cardinality n have been tested for d-separation;

n = n + 1; until for each ordered pair of adjacent vertices X, Y, Adjacencies(C,X)\{Y}

is of cardinality less than n.

C.) For each triple of vertices X, Y, Z such that the pair X, Y and the pair Y, Z are each

adjacent in C but the pair X, Z are not adjacent in C, orient X - Y - Z as X -> Y <- Z if and

only if Y is not in Sepset(X,Z).

D). repeat

If A -> B, B and C are adjacent, A and C are not adjacent, and there is no

arrowhead at B, then orient B - C as B -> C.

If there is a directed path from A to B, and an edge between A and B, then orient A

- B as A -> B

until no more edges can be oriented.

Documents

Mineralogía de elementos de tierras raras en las ...bdigital.unal.edu.co/63980/1/1 Tesis Maestria Angel.pdftransporte de berilio en el fluido hidrotermal responsable la formación