Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DA AMAZÔNIA
JÚLIA THAÍS VIEIRA DIAS
RAIMUNDA FLÁVIA SOUSA MARTINS
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA
BIOMASSA DA PIMENTA-DO-REINO (Piper nigrum L.)
CAPANEMA
2019
JÚLIA THAÍS VIEIRA DIAS
RAIMUNDA FLÁVIA SOUSA MARTINS
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA
BIOMASSA DA PIMENTA-DO-REINO (Piper nigrum L.)
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de
Bacharelado em Engenharia Ambiental e Energias
Renováveis da Universidade Federal Rural da Amazônia
(UFRA) como requisito para obtenção do grau de
Bacharelado em Engenharia Ambiental.
Área de Concentração: Adsorção
Orientadora: Dra. Erika Milene Pinto de Sousa
Coorientadora: Dra. Edna Santos de Souza
CAPANEMA
2019
DADOS INTERNACIONAIS DE CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO BIBLIOTECA UNIVERSITÁRIA CAMPUS CAPANEMA
Dias, Júlia Thaís Vieira
Produção e caracterização do carvão ativado a partir da biomassa da pimenta-do-reino (Piper
nigrum L.) / Júlia Thaís Vieira Dias, Raimunda Flávia Sousa Martins. - Capanema, 2019
68 f.
Trabalho de conclusão de curso (Bacharelado em Engenharia Ambiental) – Universidade
Federal Rural da Amazônia, Capanema, 2019. Orientadora: Erika Milene Pinto de Sousa
1. Carvão ativado 2. Carbonização 3. Ativação química 4. Hidróxido de sódio I. Martins,
Raimunda Flávia Sousa II. Sousa, Erika Milene Pinto (Orient.) III. Título CDD – 662.74
Bibliotecária-Documentalista: Cristiana Guerra Matos – CRB2/1143
A Deus, que nos proporcionou esta
oportunidade única. A todos os familiares e
amigos que nos ampararam nesta caminhada
árdua, porém vitoriosa em busca da ampliação
de nossos conhecimentos.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sempre me guiar pelos caminhos do bem, verdade e justiça.
Aos meus pais, Damião e Luzia Dias. Obrigado por acreditar e embarcar nos meus
sonhos. Tudo o que sou e, tudo que conquistar é por vocês... É para vocês!
A minha companheira nesta pesquisa, Flávia Martins. Ao transcender o campo do
profissionalismo, nos tornamos amigas para a vida.
As docentes Erika Sousa (orientadora) e Edna Souza (coorientadora) desta pesquisa. A
vocês meu muito obrigada! Agradeço, também, pelas dicas, apoio incondicional, paciência e
profissionalismo!
Aos meus companheiros de curso. Juntos sempre demonstramos força, coragem,
compaixão, companheirismo, mesmo quando discordávamos não hesitávamos em ajudar uns
aos outros. Tenho certeza que grandes profissionais nos tornaremos. Robert Negrão, Marilza
da Silva, Danielle Sousa, Diana Brasil, Cleyton C. Branco, Deyverson Freitas, Ana
Lorraynny, Fernanda Gisele Quadros, Fernanda de Araujo, Leonardo Mendonça, Vitor
Oliveira, Vanessa Queiroz (in memória). Amo vocês!
A Universidade Federal Rural da Amazônia (UFRA), e a todos os docentes desta
instituição, meu muito obrigada!
Aos colaboradores desta pesquisa, em especial aos companheiros do Laboratório de
Engenharia Química do Instituto de Tecnologia da Universidade Federal do Pará (LEQ -
UFPA), Laboratório de Elementos Traços do Ambiente (LETAM - UFRA) e do Laboratório
de Caracterização Mineral - Raio X (LCM - UFPA).
A família que construí em Capanema, Ana Keyla Moraes, Carmen Victória Marques,
Rubyrlane Falcão e Flávio de Sousa. Foram tantas aventuras, tantas histórias. Estaremos
juntos nesta caminhada para a vida toda!
Júlia Thaís Vieira Dias
AGRADECIMENTOS
São muitas as pessoas que gostaria de agradecer neste momento ímpar de minha vida
acadêmica e pessoal. Entretanto, considero algumas como fundamentais para o sucesso dessa
jornada.
A Deus pelos momentos de fé, força e superação;
A meus pais, Ilton Martins (in memória) e Rosineide Lima, que são os grandes
responsáveis pela formação do meu caráter e que sempre me apoiaram em momentos difíceis
e me proporcionaram o suporte necessário;
Ao meu amado irmão, Fábio Wilton pela motivação e por acreditar em meu sonho;
A meu esposo Glauber Ranieri e a nossa amada filha Ana Luíza, pelo carinho,
compreensão, companheirismo e muita paciência durante toda essa longa jornada;
A minha grande amiga e companheira de pesquisa Júlia Dias que juntas ao longo desta
jornada vivemos experiências enriquecedoras;
À minha orientadora Profª. Dra. Erika Sousa e coorientadora Profª. Dra. Edna Souza,
pelas cobranças, pela insuperável disciplina e pela competência ao me orientar sempre na
direção correta;
Ao Laboratório de Engenharia Química do Instituto de Tecnologia da Universidade
Federal do Pará (LEQ-UFPA), Laboratório de Elementos Traços do Ambiente (LETAM-
UFRA) e Laboratório de Caracterização Mineral - Raio X (LCM-UFPA) especialmente ao
Yan Nunes, Samara Costa, Profa. Dra. Simone Aranha e Walber Pereira, uma pessoa
maravilhosa que tive o privilégio de conhecer.
A Universidade Federal Rural da Amazônia (UFRA), e a todos os meus professores
que foram fundamentais ao longo desta jornada, especialmente aos professores Marcelo
Santos, Geraldo Melo, Pedro Daniel, Mariane Furtado, Ana Karla Magalhães, Neuma Santos,
Igor Gomide e Anderson Braz.
Aos meus colegas de turma, seja pela contribuição acadêmica, seja pela descontração
que me proporcionaram sempre que possível: Daniele Damasceno, Diana Dias, Marilza
Bulhões, Vanessa Queiroz (in memória), Renan Rocha, Leonardo Melo, Gisele Quadro,
Marcelo Augusto, Aldo Favacho, Mateus Lopes e Vitor Oliveira;
E, a todos que, de algum modo, contribuíram para o sucesso desta jornada.
Raimunda Flávia Sousa Martins
É muito nobre assumir o dever de cuidar da
criação com pequenas ações diárias, e é
maravilhoso que a educação seja capaz de
motivar elas até dar forma a um estilo de vida
Papa Francisco
RESUMO
Carvão ativado (CA) é um material carbonáceo, com elevada área superficial, estrutura porosa, grande
capacidade de adsorção e natureza química da superfície distinta, a qual pode ser apropriadamente
modificada por tratamentos físicos e químicos a fim de melhorar a extensão dos processos de
adsorção, sendo o tratamento químico o método de ativação mais utilizado na produção deste
adsorvente, considerado um dos mais antigos utilizados nas industrias para remoção de poluentes
orgânicos ou inorgânicos. Portanto, este trabalho teve como objetivo produzir carvão a partir da
biomassa da semente da pimenta-do-reino (Piper nigrum L.), ativá-lo quimicamente, utilizando
hidróxido de sódio (NaOH) e caracterizá-lo quanto suas propriedades físico-químicas e morfológicas.
Para tanto, foi realizada a caracterização do material precursor após a carbonização e ativação
química, e como resultado pode-se observar que o rendimento do carvão da pimenta-do-reino (CP) foi
de 82,38% e, do carvão ativado quimicamente da pimenta-do-reino (CAQP) foi de 38,35%, logo o
processo de ativação influenciou diretamente para um menor rendimento no CAQP, porém este valor é
considerado satisfatório em comparação a pesquisas anteriores. Ao comparar o Ponto de Carga Zero
(PCZ) das amostras e, os respectivos valores de pH’s em suspensão, foi possível observar que os
valores de pH’s são superiores ao PCZ, o que implica que a superfícies destes carvões estão
carregadas negativamente, favorecendo a adsorção de cátions. As observações alcançadas a partir da
espectroscopia no infravermelho possivelmente corroboram a presença de compostos químicos
oriundos da amostra in natura, mesmo após a carbonização e ativação. Com a utilização da
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), foi possível observar, ainda, que a ativação química
produziu bons resultados quanto a estrutura porosa no CAQP, com ocorrência de poros de tamanhos
variados e distribuídos de forma irregular em sua superfície.
PALAVRAS-CHAVE: Carvão Ativado. Biomassa. Pimenta-do-Reino. Hidróxido de Sódio.
Caracterização Físico-Química e Morfológica.
ABSTRACT
Activated carbon is a carbonaceous material with high surface area, porous structure, high adsorption
capacity, and distinct chemical surface nature, which can be appropriately modified by physical and
chemical treatments to improve the extent of adsorption processes. The chemical activation treatment
is the most used method in the production of this type of adsorbent, which is considered one of the
oldest used to remove organic or inorganic pollutants in industries. Therefore, this work aimed to
produce charcoal from the black pepper seed biomass (Piper nigrum L.), activate it chemically using
sodium hydroxide (NaOH) and characterize its physicochemical and morphological properties. To
achieve this goal, a characterization of the material, after carbonization and chemical activation, was
conducted and, as a result, the black pepper returned a high yield of 82.38% and the Chemically
Activated Black Pepper Carbon (CAQP) returned 38.35% yield. The activation process directly
influenced a lower production in CAQP. Nonetheless, this value is considered satisfactory compared
to previous research. By comparing the Zero Point of Charge (PCZ) of the samples and their pH
values in suspension, it was possible to observe that the pH values are higher than the PCZ, which
implies that the surfaces of these coals are negatively charged, favoring adsorption of cations. Infrared
spectroscopy observations, possibly, corroborate the presence of chemical compounds present in the
fresh samples, even after carbonization and activation. It was also observed, using Scanning Electron
Microscopy, that chemical activation produced good results regarding the porous structure in the
CAQP, with the occurrence of varying and irregularly distributed pore surface sizes.
KEY WORDS: Activated carbon. Biomass. Black pepper. Sodium hydroxide. Physicochemical and
morphological characterization.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Pimenta-do-reino: ramo de floração; 1 - parte total do cacho; 2 - ovário, com
estame; 3 - estame; 4 - fruto jovem, ainda verde, seção longitudinal; 5, 6 - fruto
maduro; 7 - fruto sem casca; 8 - fruto sem casca, seção longitudinal ................... 19
Figura 2 - Grupos funcionais encontrados na superfície de um carvão .................................... 22
Figura 3 - Esquema geral de produção de carvão ativado ....................................................... 23
Figura 4 - Principais reações que ocorrem durante o processo de ativação física .................... 25
Figura 5 - Distribuição diferencial de tamanhos de poros em diferentes tipos de carvão
ativado.................................................................................................................... 26
Figura 6 - Esquema dos diferentes tipos de poros em um sólido quanto à forma: (T) poro de
transporte, (A) aberto, (F) fechado e, (G) gaiola ................................................... 29
Figura 7 - Vista esquemática da estrutura interna de uma partícula de carvão ativado ........... 29
Figura 8 - Representação dos poros do carvão ativado saturado com soluto ........................... 33
Figura 9 - Fluxograma do processo experimental ................................................................... 34
Figura 10 - Sementes da pimenta-do-reino utilizadas na obtenção do CA ............................. 35
Figura 11 - Material carbonizado: 1 - material separado para pirólise; 2 - material macerado 36
Figura 12 - Material impregnado com NaOH, após secagem em estufa .................................. 37
Figura 13 - Material impregnado levado à carbonização para ativação química ..................... 37
Figura 14 - CA da pimenta-do-reino ........................................................................................ 38
Figura 15 - Comparação dos resultados do Teor de materiais voláteis e rendimento em carvão
do CP e CAQP ....................................................................................................... 47
Figura 16 - Determinação do PCZ do CP ................................................................................. 50
Figura 17 - Determinação do PCZ do CAQP ........................................................................... 50
Figura 18 - Espectro do FTIR do CP ........................................................................................ 52
Figura 19 - Espectro do FTIR do CAQP .................................................................................. 52
Figura 20 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do CP realizada em áreas distintas
na mesma amostra de carvão. Condições: (a) - ampliação de 200x; (b) - ampliação
de 400x................................................................................................................... 55
Figura 21 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do CAQP realizada em áreas
distintas da mesma amostra de carvão. Condições: (a) - ampliação de 200x; (b) -
ampliação de 400x ................................................................................................. 56
LISTA DE SIGLAS E SIMBOLOS
AlCl3 Cloreto de Alumínio
ASTM American Society for Testing and Materials
CA Carvão Ativado
CaCl2 Cloreto de Cálcio
CAP Carvão Ativado em Pó
CAG Carvão Ativado Granular
CAQP Carvão Ativado Quimicamente da Pimenta-do-Reino
CP Carvão da Pimenta-do-Reino
CH3COONa Acetato de Sódio
cm-1 Centímetros
cm³ Centímetro Cúbico
CO Monóxido de Carbono
CO2 Dióxido de Carbono
DA Densidade Aparente
DR Densidade Real ou Relativa
ES Elétrons Secundários
FTIR Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier
G Massa da Amostra em Gramas
H Hora
ha Hectare
H+ Íon Hidrogênio
H2 Hidrogênio
HCl Ácido Clorídrico
HNO3 Ácido Nítrico
H2SO4 Ácido Sulfúrico
H3PO4 Ácido Fosfórico
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ITEC Instituto de Tecnologia
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
K Kelvin
Kg Quilograma
Kg/ha Quilograma por Hectare
KOH Hidróxido de Potássio
K2CO3 Carbonato de Potássio
KV Quilovolt
LABMEV-IG Laboratório de Microscopia de Varredura do Instituto de Geociências
LCM Laboratório de Caracterização Mineral
LETAM Laboratório de Elementos Traços do Ambiente
LEQ Laboratório de Engenharia Quimica
m Massa da Substância
M Molar
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MgCl2 Cloreto de Magnésio
ml Mililitros
mm Milímetros
m2.g-1 Metro Quadrado por Grama
NaOH Hidróxido de Sódio
Na2CO3 Carbonato de Sódio
NBR Norma Técnica
O2 Oxigênio
OH- Hidroxila
PCS Poder Calorífico Superior
PCZ Ponto de Carga Zero
pH Potencial Hidrogeniônico
t Tonelada
UFPA Universidade Federal do Pará
UFRA Universidade Federal Rural da Amazônia
v Volume
ZnCl2 Cloreto de Zinco
µA Microampere
% CF Teor de Carbono Fixo
% MV Conteúdo de Materiais Voláteis
% RC Rendimento em Carvão
% P Porosidade
% TC Teor de Cinzas
% U Teor de Umidade
º C graus Celsius
º C/min graus Celsius por minuto
” Polegadas
- COOH Grupos Carboxílicos
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 15
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 17
2.1 Objetivo Geral................................................................................................................... 17
2.2 Objetivos Específicos ........................................................................................................ 17
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................... 18
3.1 Material Precursor ........................................................................................................... 18
3.1.1 Pimenta-do-reino (Piper nigrum L.) ................................................................................ 18
3.1.1.1 A Pipericultura no Nordeste Paraense .......................................................................... 19
3.2 Carvão Ativado: características e propriedades............................................................ 20
3.3 Produção de Carvão Ativado .......................................................................................... 22
3.3.1 Processos de Ativação ..................................................................................................... 24
3.3.1.1 Ativação Física ............................................................................................................. 24
3.3.1.2 Ativação Química ......................................................................................................... 25
3.3.1.2.1 Solução de Impregnação: Hidróxido de Sódio (NaOH) ............................................ 26
3.3.2 Propriedades Físico-Químicas dos Carvões Ativados ..................................................... 28
3.3.2.1 Porosidade .................................................................................................................... 28
3.3.2.2 Área Superficial ............................................................................................................ 29
3.3.2.3 pH e o Ponto de Carga Zero (PCZ) .............................................................................. 30
3.4 Adsorção ............................................................................................................................ 30
3.4.1 Tipos de Adsorção ........................................................................................................... 31
3.4.2 Capacidade Adsortiva ...................................................................................................... 32
4 MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................ 34
4.1 Fluxograma do Processo Experimental .......................................................................... 34
4.2 Coleta do Material ............................................................................................................ 35
4.3 Produção do Carvão Ativado .......................................................................................... 35
4.4 Caracterização físico-química do material..................................................................... 38
4.4.1 Teor de Umidade ............................................................................................................. 38
4.4.2 Teor de Cinzas ................................................................................................................. 39
4.4.3 Teor de Materiais Voláteis .............................................................................................. 39
4.4.4 Teor de Carbono Fixo ...................................................................................................... 40
4.4.5 Densidade Aparente ......................................................................................................... 40
4.4.6 Densidade Real ................................................................................................................ 41
4.4.7 Porosidade ....................................................................................................................... 41
4.5 Moagem e Peneiramento .................................................................................................. 42
4.6 Determinação do pH em suspensão ................................................................................ 42
4.7 Determinação do Ponto de Carga Zero (pHPCZ) ............................................................ 42
4.8 Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ................. 43
4.9 Caracterização morfológica do material por Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV) ...................................................................................................................................... 43
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 44
5.1 Determinação do Teor de Umidade ................................................................................ 44
5.2 Caracterização físico-química da pimenta-do-reino ..................................................... 44
5.2.1 Determinação do Teor de Cinzas..................................................................................... 45
5.2.2 Determinação do Índice de Carbono Fixo ....................................................................... 45
5.2.3 Determinação da Densidade Aparente e Real ................................................................. 46
5.2.4 Determinação da Porosidade ........................................................................................... 46
5.2.5 Determinação do Conteúdo de Material Volátil e Rendimento em Carvão .................... 46
5.3 Determinação do pH em suspensão ................................................................................ 48
5.4 Determinação do Ponto de Carga Zero (pHPCZ) ............................................................ 49
5.5 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ................. 51
5.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................... 54
6 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 58
REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 60
15
1 INTRODUÇÃO
O carvão ativado (CA) é um material carbonáceo, com uma porosidade bastante
desenvolvida, e capacidade para adsorver seletivamente gases, líquidos ou impurezas em seus
poros, além de apresentar boa resistência mecânica devido suas características físico-químicas
e seletividade. Os usos mais comuns para o CA são a produção de filtros para adsorção de
gases e para o tratamento da água, onde o carvão se destaca por reter elementos poluentes em
seus poros (DIAS, 2013; FREITAS; BUENO, 2014; MELO, 2012).
Para a produção do CA faz-se necessário a utilização de um material precursor com
alto teor de carbono em sua composição, sendo geralmente empregados materiais orgânicos e
inorgânicos diversos, tais como: resíduos e biomassa vegetais, ossos, entre outros, uma vez
que estes representam alternativas práticas, eficientes e de baixo custo (CLAUDINO, 2003;
MELO, 2012). Após verificação inicial de diversos produtos, escolheu-se testar a eficiência
da biomassa da semente da pimenta-do-reino (Piper nigrum L.), na produção de CA, pois a
mesma consiste em uma cultura abundante na região Nordeste do estado do Pará, inclusive
com grande expressão econômica e social. No estado do Pará, por exemplo, a pimenta (e suas
diversas cultivares) lidera o ranking de produção gerando milhões de dólares ao ano,
empregando mais de 70 mil pessoas, no período de safra (EMBRAPA, 2014).
Em suma, à obtenção de CA prediz dois processos distintos de ativação: física e
química. A ativação física, diz respeito ao emprego de altas temperaturas sobre o material
precursor, sendo mais indicada a processos de adsorção gasosa (SOARES, A., 2001). Já a
ativação química, utilizada nesta pesquisa, se utiliza da impregnação do material precursor
por um agente ativante desidratante (neste caso utilizou-se o hidróxido de sódio (NaOH)), e
posterior queima deste material. Segundo Nascimento et al. (2014) e Soares, A. (2001), este
método de ativação é o mais utilizado na produção de CA, sendo comumente empregado para
adsorventes em fase líquida.
A adsorção em carvão ativado segundo Nascimento et al. (2014) e Rocha (2006) é
influenciada por vários fatores, como: propriedades distintas do adsorvente (área superficial,
área especifica, tamanho dos poros, densidade, grupos funcionais presentes na superficie do
material e hidrofobicidade do mesmo), propriedades do adsorvato (polaridade, tamanho da
molécula, solubilidade e potencial hidrogeniônico (pH)), temperatura e pH do meio, além da
natureza do solvente. Vale destacar ainda que as propriedades eletroforéticas e acidez
superficial de um CA estão condicionadas ao tipo de material carbonáceo precursor e ao
método de ativação utilizado (DIAS, 2013).
16
Assim, a adsorção em CA se configura como um dos processos mais eficientes para
reduzir os níveis de compostos tóxicos no meio ambiente (MOREIRA, 2008). Com base na
afirmação do autor, é importante ressaltar que cientistas, nacionais e estrangeiros, buscam o
aperfeiçoamento do processo de adsorção, no sentido de se obter novas tecnologias e
materiais precursores diversos, a fim de melhorar esta técnica, e posteriormente aplicá-la em
indústrias e na proteção ambiental (SOARES, A., 2001). Portanto, o presente trabalho
objetivou, preliminarmente produzir e caracterizar o carvão ativado a partir da semente da
pimenta-do-reino (Piper nigrum L.), buscando compreender suas características físico-
químicas e morfológicas e com isso, futuramente, propor testes de adsorção frente a
contaminantes da água ou do solo, uma vez que as características observadas do CA obtido se
mostraram satisfatórias.
17
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Produzir e caracterizar o carvão ativado obtido a partir da biomassa da semente da pimenta-
do-reino (Piper nigrum L.) pelo método de ativação química com hidróxido de sódio (NaOH),
comparando as características físico-químicas e morfológicas da pimenta carbonizada e
ativada quimicamente.
2.2 Objetivos Específicos
• Produzir o carvão carbonizado a partir da semente da pimenta-do-reino;
• Produzir o carvão ativado quimicamente com hidróxido de sódio (NaOH) a partir da
semente da pimenta-do-reino;
• Realizar a caracterização físico-química do carvão e do carvão ativado;
• Comparar as propriedades físico-químicas dos carvões carbonizado e ativado
quimicamente a partir da obtenção de rendimento em carvão, conteúdo de carbono
volátil, pH e ponto de carga zero;
• Comparar a morfologia entre o carvão e o carvão ativado utilizando métodos de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia no Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR).
18
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Material Precursor
O uso de biomassa como material precursor na produção de CA tem sido alvo
constante nas pesquisas que buscam tecnologias alternativas e ambientalmente corretas diante
as tecnologias atualmente empregadas. Em sua maioria, os estudos sobre a utilização de
biomassa na produção de CA visa a utilização da mesma devido aos baixos custos de
produção, uma vez o material (na maioria dos casos) é proveniente de resíduos agrícolas ou
rejeitos industriais, tais como: endocarpo do coco seco, caroço de azeitona, sementes de
goiaba, ossos de animais, fibra de juta, entre outros (NERES et al., 2014; ROCHA, 2006;
WERLANG, 2013).
No entanto, tais materiais devem apresentar características propícias à sua
transformação em CA. Melo (2012) e Oda (2017) especificam que a proporção da
composição quimica de um CA depende de seu percursor, devendo este ser rico em carbono,
não sofrer grande degradação quando carbonizado, apresentar alta densidade e dureza,
apresentar níveis baixos de matéria inorgânica, baixa degradação na estocagem e alto
rendimento. Linhares, Marcílio, Melo (2016) e Santos, C. (2014) ainda destacam que um
material precursor apresenta em sua composição materiais lignocelulósicos (formados por
pectinas, ligninas (10-25%), hemicelulose (20-35%) e celulose (35-50%)), e que estes quando
ativados quimicamente conferem ao CA alta porosidade. Dias (2013), especifica que a
maioria dos materiais carbonáceos utilizados na produção de CA apresentam naturalmente
certo grau de porosidade, com variação da área superficial na ordem de 10-15 metro quadrado
por grama (m2.g1-).
3.1.1 Pimenta-do-Reino (Piper nigrum L.)
A pimenta-do-reino (Piper nigrum L.) é originária das florestas úmidas da Índia e,
uma das especiarias mais utilizadas no mundo, produzida comercialmente por 26 países,
sendo o Brasil um dos maiores produtores mundiais.
As primeiras cultivares chegaram no Brasil, na cidade de Tomé-açu/PA, por
imigrantes japoneses. Pertencente a classe Eudicotiledônea, família Piperacea, é uma planta
perene, semi lenhosa e trepadeira, obtendo maturação de seu fruto entre os meses de junho a
setembro, no estado do Pará. Entre suas características fitoquimicas pode-se destacar uma
grande variedade de metabólitos entre eles: amidas e alcalóides, propenilfenóis, lignanas,
neolignanas, terpenos, flavonas, flavanonas, esteroides, kayapironas, piperolídeos,
19
chalconas/dihidrochalconas e miscelâneas de compostos (ALMEIDA, 2017; D’ADDAZIO,
2017; FIGURA 1).
Figura 1 - Pimenta-do-reino: ramo de floração; 1 - parte total
do cacho; 2 - ovário, com estame; 3 - estame; 4 - fruto jovem,
ainda verde, seção longitudinal; 5, 6 - fruto maduro; 7 - fruto
sem casca; 8 - fruto sem casca, seção longitudinal
Fonte: D’Addazio (2017, p. 28)
3.1.1.1 A Pipericultura no Nordeste Paraense
A área cultivada aproximada reservada à pipericultura no estado do Pará foi de
aproximadamente 21 mil hectares (ha), com produção de cerca de 30 mil toneladas (t) ao ano,
representando mais da metade da produção brasileira para o mesmo período, que foi de quase
53 mil t (D’ADDAZIO, 2017; IBGE, 2018). Almeida (2017) destaca que subprodutos como a
piperina (amida que confere pungência ao fruto), e oleorresina (extraídos dos grãos chochos
da pimenta) são largamente utilizados na indústria alimentícia, farmacêutica e perfumaria
agregando valor a produção deste fruto.
Especificamente no estado do Pará, a principal região produtora é a mesorregião do
Nordeste do estado. Em consonância com as outras regiões produtoras do país, a
comercialização deste fruto pelos produtores paraenses se apresenta em três frentes: a
pimenta-preta, pimenta-branca, e a pimenta-verde, sendo a agricultura familiar contribuinte de
20
cerca de 88% da produção deste insumo no estado do Pará (DESER, 2008; EMBRAPA,
2014).
Dados disponibilizados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística – Panorama
Agrícola Municipal (IBGE, 2018), mostra que a pipericultura sofreu uma queda de -0,94%
(no ano de 2017) sobre a quantidade produzida (t), -2,69% sobre a área colhida (ha), e 1,80%
sobre os rendimentos médios (quilograma por hectare – kg/ha). Cabe ressaltar, a participação
dos municípios de Capanema e Santa Maria do Pará na produção deste insumo. Estes não se
enquadram entre os dez municípios maiores produtores do estado, e no ano de 2015 estes
municípios produziram 200 e 250 t de pimenta-do-reino, respectivamente (FAPESPA, 2016;
2017).
Carneiro Junior et al. (2017), imprimem esta diminuição da área colhida em função de
fatores, como: deficiência no escoamento da produção, estocagem, e oscilação de preços,
levando esta atividade a não desenvolver um retorno esperado pelos produtores. Assim,
conclui-se que esta desvalorização da atividade abre espaço para formas não convencionais de
comercialização deste insumo, como por exemplo, a utilização do mesmo como material
precursor para produção de CA.
3.2 Carvão Ativado: Características e Propriedades
Os carvões ativados (CA) possuem inúmeras utilidades e benefícios, e são
considerados um dos adsorventes mais antigos utilizados nas indústrias. Estes, estão sendo
empregados cada vez mais no tratamento de água residual e de efluentes industriais, além de
servirem como catalizadores e de suporte para catalizadores (SCHNEIDER, 2008).
Ao longo dos anos, as investigações acerca deste tema auxiliaram para o
desenvolvimento de um CA, com capacidade e área superficial cada vez maiores, que após
saturação e remoção de contaminantes orgânicos dissolvidos, poderia ser reativado. A prática
de reativar os carvões é uma habilidade que possibilita uma estrutura adequada e preserva os
poros originais (MACHADO, L., 2013). Neste sentido, a adsorção em CA está entre as mais
eficientes tecnologias utilizadas na remoção de sabor, odor, cor e compostos orgânicos
recalcitrantes, além de possibilitar a reutilização deste carvão após sua saturação (DIAS,
2013).
Segundo Fernandes (2005, p. 22) “carvão ativado são materiais carbonáceos porosos
que apresentam uma forma microcristalina, não grafítica, que sofreram um processamento
para aumentar a porosidade interna”. Já Schneider (2008), afirma em seus escritos que existe
21
uma quantidade significativa, na superfície do carvão, de radicais ácidos e básicos. O autor
completa que os “ácidos estão associados a superfícies com grandes quantidades de oxigênio
e possuem a propriedade de troca de ânions, ao passo que, superfícies com baixas quantidades
de oxigênio são responsáveis por características básicas e efetuam trocas de cátions”
(SCHNEIDER, 2008, p. 27).
Neste sentido, Fernandes (2005), afirma que na maioria das situações, à produção de
CA são empregados métodos com gases oxidantes de percursores carbonizados, ou até mesmo
através da carbonização de materiais carbonosos, adicionando produtos químicos
desidratantes, em condições adequadas para desenvolver porosidade. Claudino (2003),
esclarece acerca do desempenho e estrutura dos poros e composição do CA:
O desempenho de um carvão ativado está relacionado com a sua estrutura de
poros que gera uma enorme área superficial. Outro fator, muito importante,
que deve ser considerado na avaliação de um CA é a sua superfície química.
O carvão ativado está invariavelmente associado com uma quantidade
apreciável de heteroátomos, como o oxigênio e o hidrogênio, que são
quimicamente ligados à sua estrutura, e componentes inorgânicos (cinzas).
Os grupos de oxigênio são o mais importante fator que influencia as
características da superfície de um carvão. Nos planos basais da estrutura
encontram-se átomos de carbono insaturados, formando sítios que estão
associados com altas concentrações de pares de elétrons e exercem um papel
significativo na quimissorção do oxigênio (CLAUDINO, 2003, p. 25-26).
Neste seguimento, o autor ainda conclui seu pensamento declarando que “quando as
moléculas de oxigênio são introduzidas na superfície de um carvão, podem ser adsorvidas
fisicamente (reversivelmente) ou quimicamente (irreversivelmente) pela superfície”
(CLAUDINO, 2003, p. 27).
Morais (2014), ainda corrobora as afirmações supracitadas ao assegurar que além da
superfície física de um CA, existe outro fator muito importante na sua caracterização, que é a
química da superfície deste, que confere ao carvão um alto número de compostos químicos
em sua superfície, conforme ilustra a Figura 2.
22
Figura 2 - Grupos funcionais encontrados
na superfície de um carvão
Fonte: Schneider (2008, p. 27)
Resende (2013), declara que entre as diversas substâncias adsorventes presentes no
mercado, o CA apresenta características distintas que o torna adequado para uso, em escala
laboratorial e industrial. Tal fato é possível, devido ao CA ser um ótimo adsorvente de
molécula, principalmente na fase gasosa ou até mesmo na fase líquida, visto que, o mesmo
além de apresentar uma alta capacidade de adsorção, possui baixa reatividade térmica,
resistência a grandes variações de pH no meio e, capacidade de regeneração.
A capacidade de adsorção do CA depende de características como “polaridade,
solubilidade, pH do meio, área superficial, distribuição e tamanho dos poros, grupamentos
funcionais superficiais, presença de outros íons no meio, além do adsorvato e tamanho da
molécula do adsorvato” (FURLAN, 2008, p. 49). Estas características fazem com que este
material seja largamente estudado e utilizado para aplicações em tecnologias de controle de
poluição (NUNES, 2008).
3.3 Produção de Carvão Ativado
“Carvões ativados são obtidos através de duas etapas básicas: a carbonização pela
pirólise do precursor e a ativação propriamente dita” (CLAUDINO, 2003, p. 7), em processos
industriais estas etapas são realizadas simultaneamente (SOARES, A., 2001). À produção de
CA geralmente são utilizados materiais com alto teor de carbono, como: osso, casca de coco,
23
sementes e casca de frutas, madeira, carvão mineral, polímeros sintéticos, entre outros
(CLAUDINO, 2003).
O CA possui um desempenho que está diretamente relacionado a sua superfície
química e a estrutura de seus poros, que consequentemente, gera uma enorme área superficial.
Apesar de que as condições de processamento do CA possam exercer alguma influência sobre
sua estrutura e propriedades finais, estas são determinadas principalmente pela natureza do
material precursor (SOARES, A., 2001).
Neste sentido, Claudino (2003), faz um breve comentário sobre o processo de
carbonização:
A carbonização consiste no tratamento térmico (pirólise) do precursor em
atmosfera inerte a temperatura superior a 473 K. É uma etapa de preparação
do material, onde se removem componentes voláteis e gases leves (CO, H2,
CO2 e CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa
primária que favorece a ativação posterior. Os parâmetros importantes que
irão determinar a qualidade e o rendimento do produto carbonizado são a
taxa de aquecimento, a temperatura final, o fluxo de gás de arraste e natureza
da matéria prima (CLAUDINO, 2003, p. 7-8).
A macroporosidade é um fator relevante no processo de carbonização, pois após a
remoção dos compostos voláteis do precursor, o material dispõe de um alto teor de carbono.
Assim, “a origem da macroporosidade em carvões originados de madeira deve-se à
manutenção das formas estruturais do material precursor a despeito de substancial redução
dimensional e implícitas alterações químicas” (SOARES, A., 2001, p. 10).
A Figura 3 mostra o esquema geral de produção de CA. É importante ressaltar que as
condições iniciais da pirólise e os procedimentos de ativação podem afetar diretamente a
distribuição e o volume total dos poros, associados as faixas de tamanho dos mesmos
(MACHADO, L., 2013).
Figura 3 - Esquema geral de produção de carvão ativado
Fonte: Crittenden et al. (2012) apud Machado, L., (2013, p. 19)
24
Após a etapa de carbonização e ativação são gerados dois tipos de carvões: Carvão
Ativado em Pó (CAP): que possui “diâmetro menor que 0,1 milimetros (mm), grande área
superficial, estrutura porosa bem distribuída, predominando médios e macroporos e
geralmente é utilizado em processos de filtração descontínuos” (MACHADO, L., 2013, p.
20); e Carvão Ativado Granular (CAG): com diâmetro “maior que 0,1 mm, possui dureza para
evitar perdas por fricção e é utilizado em processos de filtração contínua como as colunas de
leito fixo ou móvel por onde o fluido é filtrado e purificado” (MACHADO, L., 2013, p. 20-
21).
Ressalta-se que carvões ativados granulares são extremamente utilizados nos
processos de tratamento de água, efluentes, purificação de gases, entre outras utilidades,
todavia, uma das maiores vantagens da utilização de carvões ativados na forma granular é o
seu poder de regeneração, ou seja, quando sua capacidade de adsorção for atingida é possível
fazer o reuso do material.
3.3.1 Processos de Ativação
De acordo com a literatura há dois processos que são aplicados na obtenção do CA:
ativação física, que consiste na reação entre o carvão e gases oxidantes na presença de altas
temperaturas; e a ativação química. Esta por sua vez, leva a formação de sítios eletricamente
insaturados, com alta capacidade adsortiva (PIZA, 2008; ROCHA et al. 2016).
3.3.1.1 Ativação Física
De acordo com Melo (2012, p. 48), “na ativação física o CA é produzido a partir do
material já carbonizado, ou seja, de um percursor já tratado termicamente”. Assim, a
“ativação física consiste na reação do carvão obtido na pirólise com gases oxidantes como
CO2 e vapor de d’água ou uma mistura dos dois, a temperaturas entre 600-1000 °C”
(SANTOS, X., 2016, p. 21). Neste sentido, Mangueira (2014), afirma que a estrutura dos
poros formada durante o processo de ativação física será resultante da quantidade de vapor e
da temperatura empregada durante a queima. SOARES, A. (2001, p. 12), completa que a
“ativação física produz uma estrutura de poro tipo fenda bastante fina, tornando os carvões
assim obtidos apropriados para o uso em processo de adsorção gasosa”.
No processo de pirólise ocorre a remoção na forma gasosa dos elementos hidrogênio e
oxigênio dando início à formação da estrutura cristalina do carvão. Em seguida, “os átomos
25
de carbono elementar são liberados e agrupados em formações semelhantes à estrutura do
grafite, porém contendo alguns desvios” (MELO, 2012, p. 53).
É importante compreender, que o processo de carbonização envolve a remoção de
algumas espécies presentes no carvão, que não são carbonáceas e a produção de massa
carbônica. Neste estágio, Melo (2012, p. 48), afirma que o “material carbonáceo possui uma
estrutura de poros rudimentar, poros cheios de produtos de decomposição do próprio carvão e
obstruído por um carvão amorfo”. A autora ainda afirma que, o material amorfo presente no
carvão reage durante a etapa de ativação, esse processo tem como resultado a abertura dos
poros obstruídos e criação de novos poros. Durante o processo de ativação física, ocorrem
algumas reações endotérmicas que se processam simultaneamente. A Figura 4 dispõe as
principais reações, onde “os gases de ativação e agentes oxidantes se comportam em faixas de
temperaturas que variam entre 1073-1273 Kelvin (K)” (CLAUDINO, 2003, p. 49).
Figura 4 - Principais reações que ocorrem durante o
processo de ativação física
Fonte: CLAUDINO, 2003, p. 49
3.3.1.2 Ativação Química
No processo de ativação química o carvão passa por impregnação a partir de um
agente químico que, na maioria das vezes, é um composto com propriedades desidratantes que
influencia a decomposição do percursor na calcinação, inibindo a formação de alcatrão, de
ácido acético, metanol, entre outros, melhorando assim a disponibilidade dos poros. O
impregnamento químico é o método mais utilizado para a produção de CA (NASCIMENTO,
et al., 2014; SILVA, 2013; SOARES, A., 2001; SCHETTINO JUNIOR, 2004).
De modo geral, “a ativação química gera carvões com poros grandes mais apropriados
a aplicações de adsorção de fase líquida” (SOARES, A., 2001, p. 12). A Figura 5 mostra o
volume específico para os dois métodos de ativação (física e química).
26
Figura 5 - Distribuição diferencial de tamanhos de poros em
diferentes tipos de carvão ativado
Fonte: Soares, A. (2001, p. 12)
Existem algumas vantagens significativas no método de ativação química, que são: o
“maior rendimento, temperatura mais baixa de ativação (menor gasto de energia), menor
tempo de ativação e, geralmente, maior desenvolvimento de porosidade” (DIAS, 2013, p. 49).
Entretanto, também é possível contabilizar as desvantagens neste processo, como os gastos
com ativantes e a necessidade de realizar um estágio adicional de lavagem para remover deste
agente químico (CLAUDINO, 2003; DIAS, et al., 2007; DIAS, 2013; SOARES, A., 2001).
3.3.1.2.1 Solução de Impregnação: Hidróxido de Sódio (NaOH)
Atualmente são vários os compostos utilizados como materiais de impregnação
(ativantes químicos) no processo de ativação química de materiais carbonáceos à viabilização
de CA. O contato do material precursor com um agente de ativação acarretará mudanças
significativas na caracterização da área superficial do material, bem como na distribuição
espacial dos poros e sítios de ativação (DIAS, 2013). Segundo Linhares, Marcílio, Melo
(2016), Rocha (2006), Teles e Furtado (2016), todos os ativantes químicos são agentes
desidratantes. Tal característica implica na formação de ligações químicas cruzadas quando na
decomposição do material em pirólise, inibindo assim, a formação de alcatrão na entrada dos
poros do CA e volatização do mesmo.
27
Entre os diversos ativantes químicos existentes destacam-se: Hidróxido de potássio
(KOH), Carbonato de potássio (K2CO3), Acetato de sódio (CH3COONa), Carbonato de sódio
(Na2CO3), Cloreto de magnésio (MgCl2), Ácido fosfórico (H3PO4), Cloreto de alumínio
(AlCl3), Cloreto de Zinco (ZnCl2), Ácido nítrico (HNO3), Hidróxido de sódio (NaOH), e
Ácido sulfúrico (H2SO4), ambos caracterizados como agentes inorgânicos atuantes na
degradação, desidratação ou oxidação do CA (DIAS, 2013; MORAIS, 2014; SANTOS, C.,
2014).
Morais (2014), ainda destaca que pesquisas já desenvolvidas revelaram que o KOH é
efetivo em materiais precursores que apresentam estrutura ordenada, sendo assim, bastante
seletivo quanto aos tipos de reações que ocorrem nas superfícies do CA. Por sua vez, o H3PO4
auxilia no aumento das áreas superficiais, ocasionando mudanças físicas e químicas
expressivas na estrutura do CA, além de atuarem da liberação de água, furanos e reações de
clivagem (MELO, 2012). Já o CH3COONa aumenta a formação de microporos no material
precursor. Santos, C. (2014), classifica o ZnCl2 como altamente desidratante ao transformar
átomos de hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) em água ao invés de transformá-los em
hidrocarbonetos e compostos orgânicos oxigenados. Tal ação eleva o rendimento do CA.
Já a utilização do NaOH auxilia na neutralização dos grupos carboxílicos, lactônicos e
fenólicos que porventura estão presentes no material precursor, além de aumentar a
capacidade do CA em realizar trocas aniônicas quando em contato com um adsorvato
(GUIMARÃES, 2006; VALENCIA, 2007). Para Meireles, de Paula (2018), o NaOH ao se
fundir com o material precursor reage com o dióxido de carbono (CO2) oriundo da
degradação da celulose e hemicelulose produzindo então Na2CO3, provocando a separação
das lamelas, aumentando, assim, a área superficial do CA. Logo quanto maior a produção de
Na2CO3 maior a área superficial de um CA.
Por se tratar de um agente desidratante, o NaOH influencia diretamente na
decomposição pirolítica, inibindo a formação de alcatrão, e atuando diretamente no
rendimento do CA (DE COSTA, FURMANSKI, DOMINGUINI, 2015). Por fim, Oda (2017),
afirma que hidróxidos alcalinos como o NaOH ajudam na produção de materiais bastante
porosos, combinando micro e mesoporos e área superficial em torno de 1700 m2.g1-.
28
3.3.2 Propriedades Físico-Químicas dos Carvões Ativados
3.3.2.1 Porosidade
A porosidade do CA é considerada como um dos mais importantes aspectos para a
avaliação de seu desempenho. “A superfície porosa do carvão ativado é capaz de adsorver
grandes quantidades de solutos e gases por causa da sua grande superfície interna a qual está
relacionada diretamente com a estrutura dos poros do material” (MACHADO, L., 2013, p. 20-
21).
Quanto a distribuição do tamanho dos poros, baseado nas propriedades de adsorção, a
União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC, 1982), propõe a seguinte
classificação para os diâmetros dos poros onde os mesmos são usualmente classificados por
conveniência conforma demostrado no Quadro 1 (FERNANDES, 2005; MACHADO, L.,
2013).
Quadro 1 - Classificação dos poros segundo a IUPAC
TIPO DE POROS DIÂMETRO MÉDIO FUNÇÃO PRINCIPAL
Microporos
θ m < 2 nm
Contribuem para a maioria da área
superficial que proporciona alta capacidade
de adsorção para moléculas de dimensões
pequenas, tais como gases e solventes
comuns.
Mesoporos
2 nm < θ m < 50nm
São importantes para a adsorção de
moléculas
grandes tais como corantes e proporcionam
a maioria da área superficial para carvões
impregnados com produtos químicos.
Macroporos θ m > 50 nm
São normalmente considerados sem
importância para a adsorção e sua função é
servir como meio de transporte para as
moléculas gasosas.
Fonte: IUPAC (1982, p. 2204-2205)
Outro aspecto relevante dos carvões ativados é o formato de seus poros, que possuem
a expressão comumente denominada de poros abertos ou poros fechados, para designar
buracos em materiais sólidos, conforme representado no Quadro 2 e, nas Figuras 6 e 7. Todos
os carvões ativados contêm micro, meso e macroporos dentro de sua estrutura, mas a
proporção relativa varia consideravelmente de acordo com a matéria-prima. (CLAUDINO,
2003; MELO, 2012; MORAIS, 2014; SOARES, A., 2001).
29
Quadro 2 - Classificação de alguns dos vários tipos de poros existentes na superfície de um
material carbonáceo
POROS FUNÇÃO
Abertos Orifícios que se comunicam com a superfície externa
Fechados Orifício isolado
Transporte Poro aberto que permite o fluxo de fluido
Gaiola Braço presente no poro de transporte, mas que não contribuem para
o fenômeno de transporte
Fonte: Morais (2014, p. 11)
Figura 6 - Esquema dos diferentes tipos de poros em um sólido
quanto à forma: (T) poro de transporte, (A) aberto, (F) fechado e,
(G) gaiola
Fonte: Gregg, Sing (1982) apud Melo (2012, p. 23)
Figura 7 - Vista esquemática da estrutura interna de uma partícula
de carvão ativado
Fonte: Machado, C. (2010, p. 33)
3.3.2.2 Área Superficial
Blanco (2001) reforça que o uso do carvão como adsorvente de poluentes orgânicos e
inorgânicos na água é devido a sua versatilidade única resultante da sua elevada área
superficial, estrutura porosa, grande capacidade de adsorção e natureza química da superfície
a qual pode ser apropriadamente modificada por tratamentos físicos e químicos a fim de
realçarem a extensão dos processos de adsorção (ORTIZ, 2000; ROCHA et al., 2006;
SOARES, A., 2001).
30
3.3.2.3 pH e o Ponto de Carga Zero (PCZ)
O pH afeta a adsorção na medida em que determina o grau de distribuição das espécies
químicas. “A intensidade desse efeito pode ser maior ou menor conforme o adsorvente, uma
vez que as cargas da superfície do adsorvente dependem da sua composição e das
características da superfície” (NASCIMENTO, et al., 2014, p. 18).
Conhecendo o PCZ do adsorvente, ou seja, o valor de pH do carvão, é possível
determinar a “medida de acidez ou basicidade da superfície pelos grupos que possuem
oxigênio, permitindo predizer a capacidade hidrófila, e adsorção aniônica ou catiônica
preferida pelo carvão. Sendo o pH da solução capaz de controlar o carregamento superficial
do adsorvente” (RESENDE, 2013, p. 20).
Nunes (2008), afirma que o pH possui uma relação com o PCZ no sentido de que, se o
pH de uma solução estiver abaixo do PCZ, o reagente terá um carregamento catiônico,
entretanto, se o pH estiver acima do PCZ o carregamento será aniônico. “Adsorventes com
alto número de sítios negativos possuem grande número de grupamentos hidroxílicos em sua
superfície o que os torna bons adsorventes de moléculas catiônicas” (RESENDE, 2013, p.
20).
3.4 Adsorção
A adsorção é uma “operação unitária que envolve o contato entre uma fase fluida e
uma sólida, originando uma transferência de massa da fase fluida para a superfície do sólido,
ocorrendo uma tendência de acumulação de uma substância sobre a superfície da outra”
(FRANCISCHETTI, 2004, p. 20). Na adsorção em solução, “o sólido é chamado de
adsorvente, e o gás, vapor ou líquido de adsorvato[...] esse método viabiliza muitos processos
de separação de gases, purificação e reação” (ROCHA, 2006, p. 5).
É importante ressaltar que existem outros aspectos relevantes referentes a adsorção,
tais aspectos podem ser compreendidos da seguinte forma: moléculas adsorvidas possuem a
sua própria forma de organização, que ocorre normalmente em mono ou multicamadas; existe
uma estrutura molecular e existe a natureza do adsorvente; além da conformação e a
localização dos grupos funcionais responsáveis pela adsorção propriamente dita (CIOLA,
1981). Além, da forma organizacional das moléculas é relevante destacar que para se estudar
a adsorção, deve-se levar em conta fatores importantes que interferem na sua efetividade,
como: “temperatura, polaridades das substâncias, pH do meio, pressão e área da superfície do
adsorvente” (FURLAN, 2008, p. 48).
31
De acordo com Rodrigues et al. (2006, p. 23) o “fenômeno de adsorção ocorre devido
a presença de diversos grupos funcionais que constituem a biomassa, tais como celulose,
proteínas e lignina”. Neste sentido, a biomassa corresponde a interações eletrostáticas e a
formação de complexos entre íons metálicos e grupos funcionais presentes em sua superfície
celular (FURLAN, 2008; RODRIGUES et al., 2006; SOARES, A., 2001).
Dentre os principais fatores que podem afetam as cavidades da adsorção e sua cinética,
estão: “velocidade de agitação, relação sólido-líquido, tamanho das partículas, concentração
inicial, natureza do adsorvente, área da superfície e temperatura” (FERNANDES, 2005, p.
21). Assim, a operação de adsorção sólido-líquido explora algumas habilidades que certos
sólidos têm em concentrar em sua superfície substâncias específicas, separando-as de
soluções aquosas (FERNANDES, 2005; TREYBAL, 1980).
3.4.1 Tipos de Adsorção
De forma geral, se identificam dois tipos de adsorção: “fisiossorção ou adsorção física
e, quimiossorção ou adsorção química. Contudo, não é fácil diferenciar entre os dois tipos de
adsorção, em certos casos os dois tipos podem ocorrer simultaneamente e pode se ter
situações intermediárias” (SOARES, R., 1996, p. 29).
A diferença entre adsorção física e química vai depender da força com que as
moléculas estão sendo adsorvidas. Para alguns autores na adsorção física ou fisissorção, o
adsorvato está ligado à superfície do carvão por forças de Van Der Walls as quais são
relativamente fracas e semelhantes às forças moleculares de coesão e estão envolvidas na
condensação de vapor ou precipitação líquida (DIAS, 2013; MOREIRA, 2008; SOARES, A.,
2001). Esse mecanismo de adsorção possui uma maior frequência por ser mais comum.
Na adsorção “química, ou quimissorção, há o envolvimento de interações químicas
entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, onde há a transferência de elétrons, equivalente
à formação de ligações químicas entre o adsorvato e a superfície do sólido” (MEZZARI,
2002, p. 27). Devido a esse processo, as moléculas ficam sobrepostas na superfície do
adsorvente formando multicamadas, o que difere da adsorção física, que possui apenas uma
camada sobreposta. Partindo desse princípio a adsorção química pode ser ativada ou não-
ativada. É dita “ativada quando a taxa de adsorção varia com a temperatura segundo equação
semelhante à de Arrhenius e não ativada quando a taxa de ativação é muito pequena e a
adsorção ocorre rapidamente” (PERUCH, 1997, p. 29). O Quadro 3 retrata as diferenças
existentes entre os dois tipos de adsorção.
32
Quadro 3 - Principais diferenças existentes entre adsorção física (fisissorção) e adsorção
química (quimissorção)
PARÂMETROS FISISSORÇÃO QUIMISSORÇÃO
Tratamento de água Tipo mais comum de
mecanismo de adsorção Tipo raro no tratamento de água
Velocidade do processo Limitado pela transferência
de massa Variável
Tipo de ligação Causada por forças de Van
der Waals
Causada por forças fortes da
mesma ordem de grandeza de
uma reação química
Calor de adsorção 2 - 6 Kcal/mol 10 - 200 Kcal/mol
Cobertura Adsorção em multicamadas Adsorção em monocamada
Tipo de reação Reversível e exotérmica Tipicamente não reversível e
exotérmica
Dessorção Fácil por pressão reduzida
ou temperatura elevada
Difícil por elevada temperatura, é
necessária para quebrar ligações
Espécies dessorvidas Adsorvato inalterado Adsorvato pode mudar
Fonte: Machado, L. (2013, p. 27)
A “capacidade de um sólido em adsorver um adsorvato tanto na adsorção física
quanto na adsorção química depende de diversos fatores inerentes ao método de
preparação e utilização do adsorvente e do adsorvato” (DIAS, 2013, p. 37).
Nascimento et al. (2014), salienta a importância da interação entre as moléculas na
adsorção química e as forças provocadas por esse tipo de adsorção, uma vez que para a
ocorrência da mesma, é necessária uma combinação entre as forças envolvidas tanto na
adsorção física como na adsorção química.
3.4.2 Capacidade Adsortiva
A capacidade adsortiva de um sólido depende de alguns fatores, tais como, “a natureza
do adsorvente e seu modo de ativação, a natureza do adsorvato, condições do processo de
adsorção como temperatura, pH e a relação existente entre adsorvente/adsorvato”
(SCHNEIDER 2008, p. 6). Os adsorventes são classificados conforme o tamanho dos poros e
sua polaridade (MELO, 2012). O tamanho dos poros na superfície do carvão determina a
acessibilidade das moléculas de adsorvato ao interior dos adsorventes (BRANDÃO, 2006).
O “carvão ativado possui uma capacidade de adsorção limitada que corresponde ao
número total de poros ativos para adsorver o soluto” (MACHADO, L., 2013, p. 45). Assim,
quando a capacidade desse carvão está em estágio de equilíbrio, o autor afirma que o mesmo
atingiu a saturação ou exaustão. O autor ainda completa afirmando que o carvão quando está
33
saturado não consegue adsorver os solutos presentes em uma determinada solução e,
consequentemente a concentração de saída aumenta com o decorrer do tempo até a saturação,
conforme é possível observar na Figura 8, que ilustra uma partícula de carvão com seus poros
sendo preenchidos com solutos ao longo dos canais de adsorção (MACHADO, L., 2013).
Figura 8 - Representação dos poros do carvão ativado saturado
com soluto
Fonte: http://www.naturaltec.com.br/filtro-carvao-ativado/
A capacidade adsortiva dos carvões ativados está diretamente relacionada com a
superfície total do adsorvente. Logo, quanto maior a superfície, maior será a intensidade das
forças não balanceadas disponíveis para adsorção (RAMALHO, 1977). Neste sentido, o
Quadro 4 relaciona os principais fatores que influenciam a capacidade de adsorção de um CA.
Quadro 4 - Principais fatores que afetam a capacidade de adsorção e sua cinética
PARÂMETROS INFLUÊNCIA NA ADSORÇÃO
Temperatura
Quanto menor for a temperatura, maior a quantidade
adsorvida.
Área superficial do sólido
Quanto maior a área superficial disponível para a
adsorção, maior será a quantidade de metal adsorvida.
Concentração inicial
A velocidade de adsorção é proporcional à concentração
inicial, uma vez que esta modifica o coeficiente de
difusão.
Tamanho das partículas
Quanto menor o tamanho das partículas, maior é a área
disponível, ou superfície de contato, para a adsorção,
resultando em maior adsorção.
Velocidade de agitação
Quando a agitação se faz presente, esta faz com que a
espessura da camada limite diminua, aumentando assim o
coeficiente de transferência de massa.
Fonte: Barros (2001, 30-31); Francischetti (2004, p. 20-21)
http://www.naturaltec.com.br/filtro-carvao-ativado/
34
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Fluxograma do Processo Experimental
Na Figura 9 é possível observar o fluxograma do processo experimental realizado no
presente trabalho para a obtenção do carvão e, posterior ativação química do mesmo.
Figura 9 - Fluxograma do processo experimental
Fonte: Autoras
35
4.2 Coleta do Material
A matéria-prima utilizada na produção de carvão ativado (CA) foi a semente da
pimenta-do-reino (Piper nigrum L.) da variedade Tira Cota. Esta especiaria foi adquirida
junto ao Sítio São José, propriedade localizada na Travessa São Domingos II, a 12
quilômetros da sede do Município de Santa Maria do Pará, nordeste paraense.
Para a realização das análises, as sementes da pimenta-do-reino encontravam-se
completamente desenvolvidas, em estágio semimaduro, apresentando coloração verde clara a
vermelho-amarelado, com endosperma apresentando-se esbranquiçado (FIGURA 10). Para
tanto, utilizou-se três quilogramas (Kg) da matéria-prima. Em seguida, a amostra foi seca ao
sol por três dias, visando a perda de umidade. Após este pré-tratamento, foi dado início a
produção do CA.
Figura 10 - Sementes da pimenta-do-reino utilizadas na obtenção do
CA
Fonte: Autoras
4.3 Produção do Carvão Ativado
Foram realizados dois ensaios a partir das sementes de pimenta-do-reino a fim de
caracterizar a superfície do material precursor antes e depois da ativação química. O primeiro
ensaio foi realizado no Laboratório de Engenharia Quimica (LEQ) do Instituto de Tecnologia
(ITEC) da Universidade Federal do Pará (UFPA). Neste, o material depois de exposto ao sol
por três dias, foi disposto em estufa ODONTOBRÁS modelo EL 1.4, a 105 graus Celsius (ºC)
36
por 5 horas (h). Após retirado da estufa e colocado em dessecador, o material foi separado em
quatro vasos cerâmicos tampados (método aplicado pelo LEQ-ITEC/UFPA), contendo cada
vaso em média 162,45 gramas (g) de material. A pirólise foi realizada em forno mufla
QUIMIS modelo M25097 a 600 ºC por 1h, com taxa de aquecimento de 3 graus Celsius por
minuto (ºC/min). É de suma importância ressaltar, que a taxa de aquecimento utilizada para
esta pesquisa foi adaptada a partir das observações alçadas por Ladeira, Sandi e Puget (2016),
na produção de CA a partir de sementes de goiaba.
Quando retirado da mufla, o material carbonizado e macerado, conforme apresentado
na Figura 11, foi armazenado para posterior caracterização e análise.
Figura 11 - Material carbonizado: 1 - material separado para pirólise; 2 - material
macerado
Fonte: Autoras
O segundo ensaio foi realizado nos laboratórios da Universidade Federal Rural da
Amazônia (UFRA), nos Campi de Capanema e Belém, respectivamente. A primeira parte da
produção foi realizada no Laboratório de Engenharia e Meio Ambiente da UFRA-Campus
Capanema. Em suma, 200 g do material seco foi pesado em uma balança semi-analítica
MARTE modelo UX6200H, com auxílio de um béquer, e levado a estufa LUCADEMA a 105
ºC por 5h. Após ser retirado da estufa, o material foi colocado em contato com uma solução
de impregnação a base de água destilada (500 ml) e NaOH (40 g), com concentração de 2:1
Molar (M) , e deixado em repouso por 24h. Passado este intervalo, a amostra impregnada com
o agente ativante NaOH foi separada em duas bandejas de plástico e disposta novamente em
estufa para a secagem do material (FIGURA 12). Esta etapa compreendeu um período de 17h
a temperatura média de 65 ºC, até o material apresentar peso constante. Após pesagem final, o
1 2
37
material foi disposto em saco de papel e transportados ao Laboratório de Elementos Traços do
Ambiente (LETAM/UFRA-Belém).
Figura 12 - Material impregnado com NaOH, após secagem
em estufa
Fonte: Autoras
No LETAM/UFRA-Belém, o material foi disposto em três cadinhos de porcelana,
pesados, posteriormente fechados e levados ao forno mufla QUIMIS modelo Q318M 24, a
temperatura de 600 ºC por 1 h, a uma taxa de aquecimento de 3 ºC/min (FIGURA 13). Este
procedimento foi realizado na ausência de O2 a fim de evitar perdas da amostra.
Figura 13 - Material impregnado levado à carbonização para ativação
química
Fonte: Autoras
Ao ser retirado da mufla e resfriado naturalmente, o CA foi lavado em água destilada
corrente afim de retirar o excesso do agente ativante, assim, neutralizando o pH do mesmo
que foi medido até se manter constante. Para medir o pH utilizou-se o medidor de pH PHOX
modelo P50. Após este processo de lavagem o CA foi levado a estufa TECNAL modelo TE-
394/1 a 80 ºC por 24 h. A Figura 14 retrata o CA seco.
38
Figura 14 - CA da pimenta-do-reino
Fonte - Autoras
4.4 Caracterização Físico-Química do Material
A análise do teor de umidade descrita abaixo foi realizada a partir da semente da
pimenta-do-reino antes de realizado o processo de carbonização. No entanto, as análises de
teor de cinzas, carbono fixo, densidade aparente e real, e porosidade foram realizadas quando
na obtenção da amostra carbonizada.
A partir destas, as amostras foram intituladas de carvão da pimenta-do-reino (CP) e
carvão ativado quimicamente da pimenta-do-reino (CAQP). Ressalta-se que as análises de
conteúdo do material volátil e rendimento em carvão foram empregados para ambos os casos
(CP e CAQP).
4.4.1 Teor de Umidade
O teor de umidade (% U) foi determinado de acordo com a Norma Técnica (NBR)
16508 (ABNT, 2016). Baseia-se na perda por dessecação com a utilização de uma estufa
visando determinar somente a água como substância volátil contida nas amostras. Foram
utilizadas 5 g de amostras de sementes de pimenta-do-reino in natura e parcialmente
desidratadas em placas de Petri. Posteriormente, foram colocadas em uma estufa
ODONTOBRÁS modelo EL 1.4, a uma temperatura de 105 °C por 24h. Após este período, as
placas com as amostras foram retiradas da estufa e colocadas em dessecador, até que as
mesmas atingissem a temperatura ambiente, sendo submetidas a pesagem até a obtenção do
seu peso constante. Os ensaios foram realizados em triplicata e o teor de umidade foi obtido
por meio da Equação (1).
39
Onde:
mA é a massa da amostra pesada[g];
mA seca é a massa da amostra seca (após estufa) [g].
4.4.2 Teor de Cinzas
As amostras secas oriundas da análise do teor de umidade foram utilizadas para a
determinação do teor de cinzas, sendo este a fração inorgânica remanescente após a completa
destruição da matriz orgânica. Para tanto, as amostras foram colocadas em cadinhos e
dispostas em forno mufla QUIMIS modelo M25097 a uma temperatura de 550 °C por 5 h,
com taxa de aquecimento de 1,6 ºC/min (adaptado de DIAS, 2013), para que fosse possível
realizar a calcinação das mesmas. Posteriormente, foram resfriadas em dessecador até que se
atingisse a temperatura ambiente, sendo realizada pesagem. O percentual de cinzas (% TC) foi
determinado a partir da Equação (2), onde é possível obter a relação entre as massas inicial e
calcinada.
Onde:
mca é a última massa calcinada pesada (estabelecida entre a massa do resíduo +
cadinho, subtraindo a massa inicial do cadinho vazio), [g];
mc é a massa inicial do carvão [g].
4.4.3 Teor de Materiais Voláteis
Se refere aos produtos da decomposição térmica liberados no aquecimento da matéria-
prima, na ausência de ar (ZHU, 2014). Inicialmente, a amostra foi pesada em cadinhos, sendo
esta análise realizada em triplicata. A especificação do teor de materiais voláteis consistiu no
estabelecimento da perda de peso resultante do aquecimento da amostra do carvão em cadinho
tampado, em forno mufla QUIMIS modelo M25097 a uma temperatura de 600 °C por 1 h,
com taxa de aquecimento de 3 ºC/min (adaptado de DIAS, 2013). Ao serem retirados da
mufla, os cadinhos foram colocados no dessecador, para resfriamento. Por fim, determinou-se
(1)
(2)
40
a massa final. Porém, primeiramente foi discriminado o rendimento em carvão (% RC) a
partir da Equação (3), que relaciona a massa da amostra do carvão pela massa da amostra
seca. Com o valor encontrado em % RC, calculou-se a partir da Equação (4) o teor de
carbonos ou materiais voláteis (% MV).
Onde:
MPC é a massa da pimenta-do-reino carbonizada (média da triplicata);
MPS é a massa da pimenta-do-reino seca (média da triplicata).
Onde:
RC é o rendimento em carvão.
4.4.4 Teor de Carbono Fixo
O teor de carbono fixo (% CF) foi determinado a partir das resultantes do teor de
umidade, teor de materiais voláteis e teor de cinza, sendo o valor desta soma, subtraído de 100
(valor final dado em percentual). Assim, o percentual encontrado no final desta operação faz
referência ao carbono que permanece na amostra de carvão, após a retirada do material volátil
por aquecimento em mufla (ZHU, 2014). Sendo determinado pela Equação (5) abaixo:
Onde:
U é o teor de umidade;
MV é o conteúdo de material volátil e;
TC é o teor de cinzas.
4.4.5 Densidade Aparente
Este parâmetro é dado pela a razão entre a massa de uma substância (m) e seu volume
(v) (ATKINS; JONES, 2001). Portanto, para a determinação da densidade aparente (DA) das
amostras foi necessário fazer a relação da massa (g) da amostra pelo seu volume (cm³). Foram
(3)
(4)
(5)
41
realizadas três repetições para este ensaio a fim de determinar a massa da amostra. A Equação
(6) retrata o cálculo da densidade aparente de acordo com a norma da American Society for
Testing and Materials (ASTM) D2854-09 (1996).
Onde:
m é a massa [g];
v é o volume [cm³].
4.4.6 Densidade Real
A densidade real ou relativa (DR) de uma substância é obtida através da razão entre a
sua própria densidade e a densidade de uma substância estabelecida como padrão, conforme
observado na Equação (7). Para esta análise a água foi utilizada como substância padrão (ρ
água ≅ 1,0 g/ cm3) para uma temperatura ambiente de 25 °C (EXPERIÊNCIA..., 2018).
% 𝐷𝑅 =𝜌1
𝜌2
Onde:
ρ1 é a substância em que se quer comparar;
ρ2 é a densidade escolhida como padrão.
4.4.7 Porosidade
A porosidade (% P), também designada por volume de vazios, é a fração do volume
aparente que corresponde aos poros (MATTANA, 2010). Neste sentido, para determinar o
percentual de poros nas amostras foi necessário fazer a relação da densidade aparente pela
densidade real, conforme mostra a Equação (8) (MELO, 2012).
(6)
(7)
(8)
42
4.5 Moagem e Peneiramento
A fim de diminuir a granulometria das partículas de carvão das amostras CP e CAQP
respectivamente, estas foram submetidas a moagem e peneiramento de acordo com a Norma
ASTM D-2862 (1997). Este procedimento foi realizado no LETAM/UFRA-Belém. Foram
adotados 100 g de cada carvão (CP e CAQP) pesados em balança analítica BEL
ENGINEERING modelo M214A1. Em seguida, as amostras foram maceradas em um
almofariz com auxílio de um pistilo de cerâmica e, finalmente submetidas a separação através
de uma peneira de aço inox, com o objetivo de se obter uma granulometria menor que 100
mesh (0,149 mm), diâmetro escolhido para a caracterização dos carvões junta as análises
especificadas abaixo.
4.6 Determinação do pH em Suspensão
A determinação do pH em suspensão foi realizada no Laboratório de Engenharia e
Meio Ambiente da UFRA-Capanema. Realizou-se análise em triplicata, onde 5 ml de água
ultrapura foi disposta em béqueres de 50 ml. Nesta, foi adicionado 0,05 g de carvão (CP e
CAQP), medidos em balança semi-analítica WEBLABORSP modelo M214A1. Esta mistura
foi aquecida a 100 ºC em aparelho THELGA. Após aquecimento e resfriamento, até atingir a
temperatura ambiente, foi adicionado a mistura mais 5 ml de água ultrapura (adaptado de
DIAS, 2013). Por fim, realizou-se a medição do pH em suspensão com o auxílio do medidor
multiparâmetro portátil 900P.
4.7 Determinação do Ponto de Carga Zero (pHPCZ)
O pHPCZ foi mensurado a partir da adição de 0,06 g da amostra de CA em 20 ml de
solução de cloreto de cálcio (CaCl2) 0,01 M, com pH titulado em cinco ensaios de diferentes
escalas (2, 4, 6, 8, 10). Os ensaios tiveram o pH ajustado a partir das soluções de ácido
clorídrico (HCl) e NaOH a 0,1 M. Os mesmos permaneceram em agitação por 24h em mesa
agitadora com inversor LUCADEMA. Por fim, as soluções foram filtradas e o pHPCZ
mensurado a partir do cruzamento das curvas de titulação, refletindo a condição de adsorção
dos íons hidrogênio (H+) e hidroxila (OH-), em igualdade. Este método foi baseado nos
estudos de Uchimiya, Chang, Klasson (2011). As análises foram realizadas nos LETAM
/UFRA-Belém e no LEQ-ITEC/UFPA-Belém.
43
4.8 Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Primeiramente, as amostras do CP e CAQP foram secas em estufa ODONTOBRÁS
modelo EL 1.4, a 105 ºC por 24h, como pré-tratamento para a realização da FTIR.
Posteriormente, utilizando um espectrômetro da marca THERMO modelo NICOLET iS50
FT-IR, obteve-se os espectros das amostras na região espectral de 4000-500 centímetros (cm-
1), a 100 scans, com resolução de 4 cm-1. Os dados foram adquiridos através do software
OMNIC (adaptado MELO, 2012). As análises foram realizadas no Laboratório de
Caracterização Mineral (LCM) - Laboratório de Raio X, da UFPA-Belém.
4.9 Caracterização Morfológica do material por Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma análise qualitativa que permite a
visualização das amostras estudadas devido a ampliação de suas imagens. Assim, o
procedimento para a análise da MEV foi realizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica
de Varredura (LABMEV) do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química (PPGEQ-
UFPA-Belém). Utilizou-se o microscópio eletrônico de varredura da marca HITACHI,
modelo T3000, onde as amostras de CP e CAQP foram colocadas em fita adesiva e
posicionadas em um suporte metálico, para realização das análises. Para cada amostra foram
realizadas três leituras de áreas distintas do carvão. Por meio deste procedimento, as imagens
foram geradas com aumento de 200 e 400 vezes respectivamente, do seu tamanho real. As
condições de análise para imagem de elétrons secundários (ES) foram: corrente de feixe de
elétrons a 90 Microampere (µA), voltagem de aceleração constante de 20 Quilovolts (kV) e
distância de trabalho de 15 mm (MELO, 2012).
44
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A pesquisa teve início com a produção e caracterização do carvão proveniente da
semente da pimenta-do-reino (Piper nigrum L.). Posteriormente, esta biomassa passou pelos
processos de carbonização e ativação química (com impregnação por NaOH). Para melhor
exemplificar as distintas características apresentadas pelos carvões, estes serão tratados nos
resultados desta pesquisa por carvão da pimenta-do-reino (CP) e carvão ativado quimicamente
da pimenta-do-reino (CAQP).
5.1 Caracterização Físico-Química da Pimenta-do-Reino
5.1.1 Determinação do Teor de Umidade
Segundo as literaturas abordadas há uma certa discrepância em relação ao teor de
umidade a ser levado em consideração quando na especificação de um CA. Segundo a
Embrapa (2008), durante a combustão de uma determinada biomassa, a quantificação de
umidade não deve ultrapassar a taxa máxima de 25%. Porém, Cruz Junior (2010, p. 63), reduz
esta taxa ao valor máximo de 8%. No entanto, se sabe que a umidade elevada influência
diretamente nos valores de calor de combustão, diminuindo assim a eficiência energética do
material. Mangueira (2014) ainda especifica que para carvões ativados comerciais a taxa de
indicação de umidade máxima responde ao valor de 10%. No entanto, a umidade encontrada
para esta pesquisa foi da ordem de 27,13%.
Para Mangueira (2014), a umidade presente em uma determinada biomassa responde
à umidade da sua superfície e a umidade inerente da mesma, sendo que a incorporação desta
responde a três fatores: fabricação, transporte e armazenamento. Piza (2008), ainda
complementa que carvões que apresentam alto teor de umidade geralmente comportam em
sua superfície uma grande quantidade de compostos químicos oxidados.
5.2 Caracterização do Material Carbonizado
Os resultados obtidos a partir da carbonização da semente da pimenta-do-reino estão
especificados na Tabela 1, que mostra o teor de cinzas, carbono fixo, porosidade, densidade
aparente e densidade real.
45
Tabela 1 - Caracterização físico-química do carvão da semente da pimenta-do-reino
Teor de Cinzas Carbono Fixo Densidade Aparente Densidade Real Porosidade
4,21% 51,03% 0,7633 g cm-3 0,8979 g cm-3 14,99%
Fonte: Autoras
5.2.1 Determinação do Teor de Cinzas
Vale et al. (2011), aponta que teor de cinzas está relacionado a presença de minerais
contidos na biomassa (orgânicos e inorgânicos), como: cálcio, potássio, fósforo, ferro, sódio,
entre outros. E a presença destes influencia a quantificação das cinzas que por sua vez,
influencia diretamente no processo de combustão, pois provoca perda de energia,
prejudicando, assim, a transferência de calor entre o meio e a biomassa carbonizada.
Nesta pesquisa, o teor de cinzas encontrado foi da ordem de 4,21%, percentual este
considerado dentro da faixa dita favorável, que corresponde a valores abaixo de 7%. Vale
ressaltar que o teor de cinzas de carvões ativados comerciais responde a taxa de até 15%.
Este parâmetro é um indicador de qualidade para carvões ativados, sendo que a
maioria dos carvões apresentam baixo teor de cinzas, o que influencia no alto número de
poros e alta taxa de adsorção destes (PIZA, 2008). Furtado et al. (2012), listam que a
umidade, teor de cinzas e poder calorífico superior (PCS) são parâmetros utilizados para
qualificar energeticamente um material.
5.2.2 Determinação do Índice de Carbono Fixo
Em relação ao índice de carbono fixo, Vale, et al. (2011), indicam que materiais com
alto índice de carbono fixo apresentam queima lenta, o que corresponde a um maior tempo de
combustão. Para o carvão da semente da pimenta-do-reino este valor correspondeu a 51,03%,
encontrando-se este percentual na média de outras pesquisas já realizadas a partir de materiais
precursores distintos. De acordo com Róz et al. (2015), a proporção do carbono fixo em uma
matéria-prima está diretamente relacionada a temperatura de pirólise a que este material foi
submetido, uma vez que a altas temperaturas, além da perda de água higroscópica, materiais
não condensáveis também são volatilizados, tais como: monóxido de carbono (CO), dióxido
de carbono (CO2), celulose, lignina.
46
5.2.3 Determinação da Densidade Aparente e Real
Segundo Neusatz Guilhen (2018), quanto maior a densidade do material precursor,
maior a densidade do carvão a ser produzido, além de responder diretamente ao aumento da
temperatura de ativação (quanto maior a temperatura, maior será a densidade do carvão). Para
Mangueira (2014), a densidade aparente está diretamente ligada a natureza do material
precursor e de sua manufatura.
No carvão produzido, a densidade aparente foi de 0,76 g.cm-3, e a densidade real
encontrada foi de 0,90 g.cm-3, resultado aproximado a outras pesquisas realizadas
anteriormente, como: densidade real de 0,88 g cm-³ para o endocarpo de macaúba (Acrocomia
aculeata), citado por Neusatz Guilhen (2018) em sua pesquisa sobre a síntese e caracterização
de biocarvão a partir do coco da macaúba. Além dos resultados dispostos por Melo (2012),
que encontrou para o CA da biomassa residual da castanha do Brasil (Bertholletia excelsa L.),
a densidade aparente de a 0,47 g cm-³, e densidade real de 0,96 g cm-³.
5.2.4 Determinação da Porosidade
A porosidade (volume de poros por grama do adsorvente) obtida nesta pesquisa
apresentou o percentual de 14,99%, o que representa o volume total de todos os poros
presentes na superficie do carvão, que se tornam aparentes devido ao desprendimento de
materiais voláteis durante a pirólise. Em sua pesquisa Melo (2012), especifica uma média de
50,52% de porosidade para o carvão ativado a partir da casca da castanha do Brasil
(Bertholletia excelsa L.), e afirma que percentuais baixos de porosidade estão ligados a baixa
densidade do carvão, assim quanto menos denso o carvão maior a quantidade de poros
presentes em sua superfície. Vale ressaltar que o carvão pode sofrer modificações de acordo
com o tipo de ativação a ser utilizada, elevando ou não a quantificação de poros em sua
superfície. Este fator pode ser observado nas imagens obtidas pelo MEV dispostas no decorrer
deste trabalho.
5.2.5 Determinação do Teor de Materiais Voláteis e Rendimento em Carvão
Em relação ao teor de materiais voláteis e do rendimento, as análises foram atribuídas
ao CP e CAQP, representados na Figura 15.
47
Figura 15 - Comparação dos resultados do Teor de materiais voláteis e
rendimento em carvão do CP e CAQP
Fonte: Autoras
Os percentuais de teor de materiais voláteis (CP = 17,63% e CAQP = 61,66%) e
rendimento em carvão (CP = 82,38%, e CAQP = 38,35%), representam os compostos
remanescentes do alcatrão que permaneceram na superfície do carvão
