MMP 711 Catiônica-aniônica

8/7/2019 MMP 711 Catinica-aninica

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POLIADIO- VIA MECANISMO CATINICO

Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta mecanismos deiniciao, propagao e terminao.

Podem ser usados iniciadores eletroflicos:

- cidos protnicos (H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HF, CH3COOH,etc.);

- cidos de Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4,SnCl4, etc.)


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Iniciao com cido protnico:

H R H R

C = C + HA H C C + A

H R H R


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Iniciao com cido de Lewis:

- Necessitam de um co-catalisador que atua como doador deprton: ( H2O, HCl, CH3COOH, ClCH2COOH, etc.)

- BF3 + H2O H+ (BF3OH)

H CH3 H CH3

H+(BF3OH) + C = C H C C + (BF3OH)-

H CH3 H CH3


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A atividade do iniciador depende:

efeito estrico/ressonncia;

natureza do solvente;

temperatura reacional;

presena de impureza;

tipo, concentrao de co-catalisador e razo catalisador/co-catalisador.


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Propagao:


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O mecanismo de propagao depende:

- Tipo de contra-on;

- Natureza do solvente;

- Temperatura;

- Estrutura do monmero.


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Terminao:

- transferncia de cadeia para monmero, contra-on epolmero;

- adio de agente de transferncia.

Transferncia de cadeia para o monmero:


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transferncia de cadeia para o contra-on (trminoespontneo):


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transferncia de cadeia para o polmero:


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adio de agente de transferncia: (H2O, lcool, cido, amina,anidrido, ster, ter, etc.).


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Aspectos importantes sobre a polimerizao catinica:- monmero deve conter grupamento doador de eltron;- agente de iniciao cido protnicos; cido Lewis+doador

de prton;

- espcie gerada on carbnio neutralizado por contra-on;- estabilidade do carbnio elevada em baixa temperatura,conduzindo alta velocidade de polimerizao e alto pesomolecular;

- solvente necessrio para solvatao do par inico; no deveser extremamente polar a ponto de inibir a reao;

- iniciao e propagao dependentes do iniciador, solvente,temperatura, estrutura do monmero.

- terminao por transferncia de cadeia provocada ounatural.


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POLIADIO- VIA MECANISMO ANINICO

Semelhante ao mecanismo radicalar, apresentamecanismos de iniciao, propagao e terminao.

Podem ser usados iniciadores nucleoflicos:

- Bases de Lewis (K, Na, metal-alquilas, reagentesde Grignard, complexo sdio-naftaleno, etc.).


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Iniciao:

- formao de on carbnion espcie formadaformada pelo ataque direto de bases comuns,

reagente de Grignard, metal-alquilas;

- formao de nion-radical espcie formada pelatransferncia de eltrons, por metais ou complexo(sdio-naftaleno).


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Iniciao pelo ataque direto de uma base:

H R H R

C = C + BuLi Bu C C - +Li

H R H R


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A seleo da base depende:

- natureza do monmero;

- natureza do solvente;

- temperatura;

- natureza do contra-on.


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Monmeros com substituintes que puxam eltronfortemente utilizao de bases fracas: nionhidrxido, non cianeto;

Monmeros com substituintes que puxam eltronfracamente utilizao de bases fortes: nonamida, nion alquila;


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Iniciao por transferncia de eltrons:

- pode ocorrer pela transferncia direta de umeltron de um metal para o monmero;

- pode ocorrer pela transferncia de um eltron paraum composto intermedirio que forma um nion-radical estvel, capaz de transferir um eltron para omonmero. Caracteriza a polimerizao viva.


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H R H R

C = C + Na [ C C ] - +Na

H R H R


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A formao de polmero vivo comprovada por:

- aps algum tempo, a viscosidade do meioaumenta pela adio de mais monmero;

- formao de copolmero em bloco pela adio deum novo tipo de monmero;

- na ausncia de impurezas, no h terminaoforada, resultando em polmero com distribuio demassa molar estreita.

- o grau de polimerizao inversamenteproporcional concentrao do complexo detransferncia.


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Propagao:

- simples insero de monmero espciepropagante;

- afetada pela natureza do solvente, natureza docontra-on e estrutura do monmero.

Terminao:

- ocorre pela adio de um agente de transfernciade prton: H2O, CH3CH2OH, etc.


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Aspectos importantes sobre a polimerizao aninica:- monmero deve conter grupamento puxador de eltron;- agente de iniciao base Lewis;- espcie gerada on carbnion ou formao de nion radial,

neutralizado por contra-on;

- estabilidade do carbnion/nion-radical elevada em baixatemperatura e em ausncia de impurezas, conduzindo altavelocidade de polimerizao;

- grau de polimerizao dependente da concentrao deiniciador;

- solvente necessrio para solvatao do par inico;

- iniciao e propagao dependentes do iniciador, solvente,temperatura, estrutura do monmero.- terminao forada pela adio de agente de transferncia

ou por impurezas.

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