MODELAGEM E SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA SÍNTESE DE …w2.files.scire.net.br/atrio/ufrj-pem_upl/THESIS/1489/pemufrj2015... · modelagem e simulaÇÃo numÉrica da sÍntese de biodiesel

MODELAGEM E SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA SÍNTESE DE BIODIESEL EM

MICRORREATORES

Kelvin Chen

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Engenharia

Mecânica, COPPE, da Universidade Federal do

Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários à obtenção do título de Mestre em

Engenharia Mecânica.

Orientadora: Carolina Palma Naveira Cotta

Rio de Janeiro

Junho de 2015


MICRORREATORES

Kelvin Chen

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA

(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE

DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE

EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA MECÂNICA.

Examinada por:

________________________________________________

Profª. Carolina Palma Naveira Cotta, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Fernando Pereira Duda, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Diego Campos Knupp, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Luiz Otavio Saraiva Ferreira, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

JUNHO DE 2015

iii

Chen, Kelvin

Modelagem e Simulação Numérica da Síntese de

Biodiesel em Microrreatores/ Kelvin Chen. – Rio de

Janeiro: UFRJ/COPPE, 2015.

XXII, 135 p.: il.; 29,7 cm.


Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de

Engenharia Mecânica, 2015.

Referências Bibliográficas: p. 131-135.

1. Microrreatores. 2. Escoamento Segmentado. 3.

Biodiesel. I. Cotta, Carolina Palma Naveira. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,

Programa de Engenharia Mecânica. III. Título.

iv

“A vida mais doce é não pensar em nada...”

Friedrich Nietzsche

v

AGRADECIMENTOS

À minha família, pelo apoio em toda a minha vida.

A todos os meus amigos, sejam eles da vida, de infância, da MABE, do CEFET,

da UFRJ e à minha namorada, por me darem apoio e contribuírem com a minha

formação não só acadêmica, mas também na minha formação pessoal e mesmo nas

horas difíceis mais difíceis e ausentes estavam lá torcendo por mim e me apoiando. Sem

amigos não somos nada.

A todos os meus companheiros de LABMEMS pelas imensas horas passadas, e

não foram poucas, estudando, tirando dúvidas, conversando, se estressando, entre outras

coisas mais.

À minha orientadora professora Carolina Palma Naveira Cotta, por ter me

orientado neste trabalho, sempre disposta a ajudar quando precisei.

A todas as outras pessoas que de alguma forma contribuíram para este trabalho.

Ao CNPq e à CAPES pelo suporte financeiro.

vi

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)


MICRORREATORES

Kelvin Chen

Junho/2015


Programa: Engenharia Mecânica

Trabalhos recentes presentes na literatura vêm demonstrando o uso de

microrreatores como ferramentas para intensificação de processos químicos. Neste

sentido o presente estudo trata da análise teórica da reação de transesterificação para a

síntese de biodiesel em microrreatores, analisando comparativamente a eficiência do

processo de síntese para duas situações de escoamento limites: estratificado e

segmentado. Na abordagem sob a hipótese de escoamento estratificado, entre as duas

fases principais consideradas, óleo e álcool, considerou-se um microrreator de placas

paralelas enquanto que para a abordagem sob a hipótese de um escoamento segmentado,

considerou-se um escoamento em um microrreator com canal de seção transversal

circular com gotas de um dos fluidos (álcool) dispersas na outra fase (óleo) tida como

contínua. Os modelos matemáticos, para ambas as situações, que descrevem os

escoamentos, junto com o problema não-linear da transferência de massa e cinética

química acoplada, são apresentados e resolvidos utilizando o método de elementos

finitos através da plataforma computacional COMSOL Multiphysics 4.4. O processo de

analise da solução foi iniciado pelo estudo de convergência da malha para ambos os

casos de escoamento, seguida da verificação das soluções com dados disponíveis na

literatura. Por fim uma análise paramétrica para avaliar a influência de importantes

parâmetros no problema como: tempo de residência, dimensões do microcanal,

temperatura, tamanho da gota e quantidade de gotas são apresentados. A comparação

das conversões de triglicerídeos entre as duas hipóteses de escoamentos mostrou, como

esperado, melhores taxas para o escoamento segmentado.

vii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

MODELING AND NUMERICAL SIMULATION OF BIODIESEL SYNTHESIS IN

MICROREACTORS

Kelvin Chen

June/2015

Advisor: Carolina Palma Naveira Cotta

Department: Mechanical Engineering

Recent works in literature show the use of microreactors as tools for

intensification of chemical process. In this way, the present work deals with a

theoretical analysis of the transesterification reaction for the biodiesel synthesis in

microreactors, analyzing comparatively the efficiency of the synthesis process for two

situations of limit flow: stratified and segmented. In the stratified flow approach

between two principal phases considered, oil and alcohol, was considered a

microreactor of parallel plates while for the segmented flow approach, was considered a

microreactor with circular cross section with drops of one fluid (alcohol) dispersed in

the other fluid (oil) treated as continuous. The mathematical models for both situations

that describe the flows and the non-linear problem of mass transfer coupled with

chemical reaction are presented and solved using the finite element method by the

computation platform COMSOL Multiphysics 4.4. The process of the solution analysis

started with the mesh convergence analysis for both flows, followed by the verification

of the results with literature data available. Finally, a parametric analysis to evaluate the

importance of parameters in the problem like residence time, microchannel dimensions,

temperature, drop size and drop quantity are presented. A comparison of conversions of

triglycerides between the two hypotheses of flow showed, as expected, greater

conversion for the case of segmented flow.

viii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS......................................................................................................x

LISTA DE TABELAS..................................................................................................xvi

NOMENCLATURA.....................................................................................................xix

1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1

1.1 Motivação e Objetivos ....................................................................................... 1

1.2 Organização do Trabalho ................................................................................... 8

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 9

2.1 Biodiesel ............................................................................................................ 9

2.2 Microrreatores aplicados à produção de biodiesel ........................................... 11

2.3 Simulação de microrreatores para a síntese de biodiesel ................................. 21

2.4 Escoamento segmentado em microcanais e reações químicas em escoamentos

segmentados ................................................................................................................ 24

3 MODELO MATEMÁTICO ................................................................................. 28

3.1 Escoamento estratificado ................................................................................. 28

3.1.1 Descrição do microrreator ........................................................................ 28

3.1.2 Escoamento ............................................................................................... 30

3.1.3 Reações e cinética química ....................................................................... 35

3.1.4 Transferência de massa ............................................................................. 36

3.2 Escoamento Segmentado ................................................................................. 40

3.2.1 Descrição do microrreator ........................................................................ 40

3.2.2 Escoamento ............................................................................................... 41

3.2.3 Reações e cinética química ....................................................................... 44

3.2.4 Transferência de massa ............................................................................. 45

4 RESULTADOS ...................................................................................................... 49

4.1 Resultados com escoamento estratificado ....................................................... 49

4.1.1 Convergência de malha ............................................................................ 49

ix

4.1.2 Verificação do problema através da comparação com outros métodos de

solução e influência do tempo de residência ........................................................... 57

4.1.3 Influência da altura do microcanal ........................................................... 62

4.1.4 Influência da temperatura ......................................................................... 65

4.1.5 Comparação com o processo de batelada ................................................. 69

4.2 Resultados com escoamento segmentado (Caso 1) ......................................... 71

4.2.1 Convergência de malha ............................................................................ 71

4.2.2 Verificação do modelo.............................................................................. 76

4.2.3 Influência do tamanho da gota.................................................................. 84

4.2.4 Influência da quantidade de gotas ............................................................ 90

4.2.5 Influência do comprimento do microcanal ............................................... 94

4.2.6 Influência da temperatura ....................................................................... 101

4.2.7 Influência do tempo de residência .......................................................... 104

4.2.8 Comparação com diferentes configurações de parâmetros para mesma

razão molar ............................................................................................................ 109

4.3 Resultados do escoamento segmentado (Caso 2) .......................................... 113

4.4 Comparação dos resultados para os diferentes tipos de escoamento ............. 123

5 CONCLUSÕES E PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ............ 128

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................131

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 – Visão de uma planta química com a intensificação de processos

(Stankiewicz and Moulijn, 2004). .................................................................................... 2

Figura 1.2 – Esquema mostrando que através da formação de gotas há um aumento na

área superficial, aumentando a razão área superficial-volume. ........................................ 6

Figura 1.3 –Formação de gotas de água em óleo de silicone para vazão fixa de água e

vazão de óleo igual a: a) 6.64 μL/min; b) 16.6 μL/min; 32.2 μL/min; 64.4 μL/min; e)

gráfico mostrando a relação do tamanho da gota e aumento da frequência de formação

das gotas com o aumento da vazão de óleo (Yobas et al., 2006). .................................... 7

Figura 2.1 – Transesterificação de um triglicerídeo: Reação global (Adaptado de Saleh,

2011). ................................................................................................................................ 9

Figura 2.2 – Etapas da reação de transesterificação de um triglicerídeo qualquer com um

álcool (Adaptado de Saleh, 2011)................................................................................... 10

Figura 2.3 – Imagens de microscópio do escoamento segmentado na síntese de biodiesel

para diferentes trechos em um microtubo de 0.8 mm de diâmetro e 1000 mm de

comprimento a uma temperatura de 60ºC com razão molar metanol/óleo igual a 4.6 e

vazão total de 8.2 cm³/hora. Podem ser observadas esferas fluídicas de álcool (fase

dispersa) com óleo (fase contínua) ao redor (Adaptado de Guan et al., 2009). ............. 12

Figura 2.4 – Reator de canal estreito (Adaptado de Jachuck et al., 2009) ..................... 13

Figura 2.5 – Processo de reação contínua no canal estreito (Adaptado de Jachuck et al.,

2009). .............................................................................................................................. 13

Figura 2.6 – Configuração do microrreator com microcanais em zigue-zague. (Wen,

2009). .............................................................................................................................. 14

Figura 2.7 – Micromisturadores: a) Tipo T; b) Tipo J; c) RIMM (Mikroglass,

Alemanha); d) SIMM-V2 (IMM, Alemanha) (Sun et al., 2010). ................................... 15

Figura 2.8 – Tipos de escoamentos observados em função da temperatura e razão molar

álcool-óleo (Sun et al., 2010). ........................................................................................ 16

Figura 2.9 – Microrreator com geometria: a) Tesla, b) Ômega (Chen et al., 2013). ...... 17

Figura 2.10 – Projeto do microrreator modular: a) lâmina; b) módulo; c) manifold; d)

microrreator de grande escala; e) microrreator construído. (Billo et al., 2014). ............ 18

Figura 2.11 – Montagem completa do dispositivo para síntese de biodiesel (Farias,

2014). .............................................................................................................................. 19

xi

Figura 2.12 – Ilustração do projeto de microrreatores acoplados de Moraes (2015): .... 20

Figura 2.13 – Microrreator de placas paralelas (Al Dhubabian, 2005). ......................... 22

Figura 2.14 – Figura esquemática mostrando a produção de biodiesel no microrreator de

placas paralelas (Al-Dhubabian, 2005). ......................................................................... 22

Figura 2.15 – Esquema do domínio computacional utilizado, sendo composto por um

segmento do escoamento. O índice 1 representa a fase metanol enquanto 2 representa a

fase óleo de soja (Han et al., 2011). ............................................................................... 23

Figura 2.16 – Padrões de escoamento: a) escoamento em golfadas; b) gotas

monodispersas; c) população de gotas; d) escoamento estratificado; e) escoamento

estratificado com interface ondulada; f) escoamento com estrias finas caóticas; g)

escoamento anular (Adaptado de Zhao et al., 2006). ..................................................... 24

Figura 3.1 – Figura esquemática do microrreator. ......................................................... 28

Figura 3.2 – Perfil de velocidade do microrreator de H=100 μm com TR=10min. ....... 34

Figura 3.3 – Perfil de velocidade do microrreator de H=200 μm com TR=10.63min. .. 34

Figura 3.4 – Etapas da reação de transesterificação. ...................................................... 35

Figura 3.5 – Reação de global da transesterificação. ..................................................... 35

Figura 3.6 – Figura esquemática do microrreator. ......................................................... 40

Figura 3.7 – Figura esquemática do problema de escoamento segmentado. .................. 42

Figura 4.1 – Interface do COMSOL para implementação do problema. ....................... 51

Figura 4.2 – Detalhes da janela construtor de modelo. .................................................. 52

Figura 4.3 – Malhas para diferentes tamanhos máximo de elemento (em mm): a) 0.1, b)

0.05, c) 0.03, d) 0.01, e) 0.007, f) 0.005. ........................................................................ 54

Figura 4.4 – Convergência de malha: TGF em função do comprimento

adimensionalizado X, para Y=0.5. .................................................................................. 55

Figura 4.5 – Erro relativo em função do tamanho máximo de elemento, em mm. ........ 56

Figura 4.6 – Comparação de FTG entre GITT (Pontes, 2015), COMSOL e Al-Dhubabian

(2005). ............................................................................................................................ 58

Figura 4.7 – Comparação de FME entre GITT (Pontes, 2015), COMSOL e Al-Dhubabian

(2005). ............................................................................................................................ 58

Figura 4.8 – Concentrações de FTG para diferentes trechos do microcanal de 100 μm

com dois casos de tempos de residência diferentes. Caso de 10 minutos de tempo de

residência: a) entrada, b) meio, c) saída. Caso de 0.41 minutos de tempo de residência:

d) entrada, e) meio, f) saída. ........................................................................................... 59

xii

Figura 4.9 – Comparação entre o COMSOL, GITT (Pontes, 2015) e Al-Dhubabian

(2005): Conversão de triglicerídeos x Tempo de residência (TR). ................................ 60

Figura 4.10 – Gráfico de triglicerídeos (FTG) em função do comprimento

adimensionalizado X para microrreator de altura de 200μm . ....................................... 62

Figura 4.11 – Gráfico de triglicerídeos (FME) em função do comprimento

adimensionalizado X para microrreator de altura de 200μm . ....................................... 63

Figura 4.12 – Gráfico de conversão em função do tempo de residência para duas alturas

de microrreatores, 100 e 200 μm. ................................................................................... 64

Figura 4.13 – FTG para o mesmo tempo de residência em três trechos diferentes para

duas alturas de canais. Canal com 200μm : a) entrada, b) meio, c) saída. Canal com 100

μm de altura: d) entrada, e) meio, f) saída. ..................................................................... 64

Figura 4.14 – Gráfico das constantes cinéticas em função da temperatura. ................... 66

Figura 4.15 – Triglicerídeos (FTG) em função de X para diferentes temperaturas para o

microrreator de altura de 100 μm e TR=10min. ............................................................. 67

Figura 4.16 – Metil Ésteres (FME) em função de X para diferentes temperaturas para o

microrreator de altura de 100 μm e TR=10min. ............................................................. 67

Figura 4.17 – FTG ara microcanal de 100 μm para duas temperaturas. Temperatura igual

a 60°C: a) entrada, b) meio, c) saída. Temperatura igual a 25ºC: d) entrada, e) meio, f)

saída. ............................................................................................................................... 68

Figura 4.18 – Comparação da conversão de triglicerídeos entre o processo de batelada

(Noureddini and Zhu, 1997). .......................................................................................... 69

Figura 4.19 – Detalhe das malhas utilizadas na análise de convergência: a) malha 1; b)

malha 2; c) malha 3; d) malha 4. .................................................................................... 72

Figura 4.20 – Convergência de malha: Curva de triglicerídeos adimensionalizada FTG

para diferentes malhas. ................................................................................................... 73

Figura 4.21 – Convergência de malha: Curva de metil ésteres adimensionalizada FME

para diferentes malhas. ................................................................................................... 73

Figura 4.22 – Descrição do problema de Wylock (2010)............................................... 76

Figura 4.23 – Ilustração do ângulo . ............................................................................ 77

Figura 4.24 – Comparação entre os resultados obtidos pelo COMSOL no presente

estudo com Wylock et al. (2010). .................................................................................. 78

Figura 4.25 – Comparação dos resultados do ângulo de separação do COMSOL no

presente estudo com a literatura. .................................................................................... 79

xiii

Figura 4.26 – Comparação entre os resultados do Número de Sherwood em função de ,

obtidos pelo COMSOL no presente estudo e Dani et al. (2006). ................................... 81

Figura 4.27 – Comparação do Número de Sherwood médio em função do Número de

Péclet, obtidos pelo COMSOL no presente estudo e Dani et al. (2006). ....................... 82

Figura 4.28 – Diferentes valores utilizados para a análise de dependência dos resultados

em função de r*. ............................................................................................................. 85

Figura 4.29 – Triglicerídeos adimensional FTG em função de X para diferentes posições

de r*. ............................................................................................................................... 86

Figura 4.30 – Figura esquemática mostrando diferentes tamanhos de gota tam. ........... 86

Figura 4.31 – Perfil de triglicerídeos adimensional FTG em função do comprimento

adimensionalizado X com diferentes tamanhos de gota. ................................................ 87

Figura 4.32 – Perfil de metil ésteres adimensional FME em função do comprimento

adimensionalizado X com diferentes tamanhos de gota. ................................................ 88

Figura 4.33 – Concentração de FTG para os dois tamanhos de gota de. Tamanho de gota

igual a 0.5: a) entrada; b) meio; c) saída. Tamanho de gota igual a 0.95: d) entrada; e)

meio; f) saída. ................................................................................................................. 89

Figura 4.34 – Esquema da distribuição de gotas ao longo do microcanal...................... 90


adimensionalizado X com diferentes quantidades de gota. ............................................ 91


adimensionalizado X com diferentes quantidades de gota. ............................................ 91

Figura 4.37 – Concentração FTG para duas quantidade de gotas: qt=80: a) entrada; b)

meio; c) saída. qt=20: d) entrada; e) meio; f) saída. ....................................................... 92

Figura 4.38 – Esquema da distribuição de gotas para diferentes comprimentos de canal

L, para um valor fixo de quantidade de gotas qt. ............................................................ 94

Figura 4.39 – Perfil de triglicerídeos adimensional FTG em função de x dimensional para

diferentes comprimentos L (mm). .................................................................................. 95

Figura 4.40 – Perfil de metil ésteres adimensional FME em função de x dimensional para

diferentes comprimentos L (mm). .................................................................................. 95

Figura 4.41 – Detalhe da conversão de triglicerídeos para diferentes comprimentos de

microcanal. ..................................................................................................................... 96


microcanal. ..................................................................................................................... 97

xiv

Figura 4.43 – Perfil de triglicerídeos adimensional FTG em função de X adimensional

para diferentes comprimentos L (mm). .......................................................................... 98

Figura 4.44 – Perfil de triglicerídeos adimensional FME em função de X adimensional

para diferentes comprimentos L (mm). .......................................................................... 98

Figura 4.45 – Concentração FTG para dois comprimentos de microcanal. L=60 mm: ... 99

Figura 4.46 – Triglicerídeos (FTG) em função de X para diferentes temperaturas. ...... 102

Figura 4.47 – Metil Ésteres (FME) em função de X para diferentes temperaturas. ....... 102

Figura 4.48 – Influência da temperatura na conversão para um canal de 167 μm de

diâmetro. Para a temperatura de 25ºC a) entrada; b) meio; c) saída. Para a temperatura

de 60º C: d) entrada; e) meio; f) saída. ......................................................................... 103

Figura 4.49 – Curva de triglicerídeos adimensional FTG em função do comprimento

adimensional X, para diferentes tempos de residência com d=100 μm para T=25°C. . 106

Figura 4.50 – Curva de metil ésteres adimensional FME em função do comprimento






Figura 4.53 – Curva de conversão para casos com a mesma razão molar metanol-óleo

para três configurações diferentes para d=100 μm. ...................................................... 112

Figura 4.54 – Esquema da abordagem do problema: a) Referencial fixo na parede; b)

Referencial fixo na gota. ............................................................................................... 114

Figura 4.55 – Figura esquemática mostrando o perfil de velocidade entre a gota e a

parede............................................................................................................................ 117

Figura 4.56 – Perfil de velocidade entre a gota e a parede superior para d=100 μm: a)

Referencial fixo na parede (Velocidade da parede=0); b) Referencial fixo na gota .... 118


adimensional X, para diferentes tempos de residência com d=100, 200 e 400 μm para

T=25°C. ........................................................................................................................ 119



T=25°C. ........................................................................................................................ 120

Figura 4.59 – Comparação entre as curvas de conversões para os microrreatores de

canal com diâmetro iguais a 100, 200 e 400 μm. ......................................................... 122

xv

Figura 4.60 – Conversão de triglicerídeos em função do tempo de residência. ........... 124

Figura 4.61 – Curva de conversão de triglicerídeos em função do tempo de residência

para os casos de escoamento segmentado e estratificado com Diamh=200 μm. .......... 126


para os casos de escoamento segmentado e estratificado com Diamh=400 μm. .......... 127

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 – Comparação entre uma planta com processo de batelada uma planta com

microrreatores para a produção de biodiesel (Adaptado de Xie et al., 2012). ................. 2

Tabela 3.1 – Dados de entrada para o escoamento estratificado (Al-Dhubabian, 2005).29

Tabela 3.2 – Valores de HTG e HM. ................................................................................. 33

Tabela 3.3 – Constantes cinéticas (Al-Dhubabian, 2005). ............................................. 35

Tabela 3.4 – Dados de entrada para o escoamento segmentado. .................................... 40

Tabela 4.1 – Dados de entrada para as simulações (Al-Dhubabian, 2005). ................... 49

Tabela 4.2 – Cálculo dos parâmetros para o canal de 100 μm. ...................................... 50

Tabela 4.3 – Cálculo dos parâmetros para o canal de 200 μm. ...................................... 51

Tabela 4.4 – Quantidade de elementos no domínio e no contorno................................. 54

Tabela 4.5 – Tabela de convergência de TGF ao longo de X, em um Y=0.5. .................. 56

Tabela 4.6 – Comparação quantitativa entre os resultados do COMSOL, ..................... 61

Tabela 4.7 – Parâmetros utilizados no estudo da temperatura (Noureddini and Zhu,

1997). .............................................................................................................................. 65

Tabela 4.8 – Valores das constantes cinéticas para diferentes temperaturas.................. 66

Tabela 4.9 – Conversões de triglicerídeos para diferentes temperaturas. ...................... 68

Tabela 4.10 – Valor das conversões para os diferentes casos. ....................................... 70

Tabela 4.11 – Dados de entrada para as simulações de convergência de malha com

escoamento segmentado. ................................................................................................ 71

Tabela 4.12 – Números de elementos para cada caso de malha escolhida. .................... 72

Tabela 4.13 – Tabela de convergência de triglicerídeos adimensionalizado FTG ao longo

de X para as diferentes malhas. ....................................................................................... 74

Tabela 4.14 – Tabela de convergência de metil ésteres adimensionalizado FME ao longo

de X para as diferentes malhas. ....................................................................................... 75

Tabela 4.15 – Dados de entrada para a verificação com o trabalho de Wylock et al.

(2010). ............................................................................................................................ 77

Tabela 4.16 – Valores de DC para diferentes Reynolds visando a comparação dos

resultados do COMSOL no presente estudo com a literatura (Wylock et al., 2010). .... 78

Tabela 4.17 – Comparação sep para diferentes Reynolds dos resultados do COMSOL

no presente estudo com a literatura (Wylock et al., 2010 e Clift et al., 1978) ............... 79

Tabela 4.18 – Dados de entrada para a verificação com o trabalho de Dani et al. (2006).

........................................................................................................................................ 80

xvii

Tabela 4.19 – Valores de Shm para diferentes Reynolds visando a comparação dos

resultados do COMSOL com a literatura (Dani et al., 2006). ........................................ 82

Tabela 4.20 – Dados de entrada utilizados para o estudo da avaliação dos resultados em

função de r*. .................................................................................................................... 84

Tabela 4.21 – Conversão de triglicerídeos para diferentes valores da distância r*. ....... 86

Tabela 4.22 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência de tamanho de

gotas tam. ........................................................................................................................ 87

Tabela 4.23 – Conversão de triglicerídeos para diferentes tamanho de gota. ................ 89

Tabela 4.24 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência da quantidade de

gotas. ............................................................................................................................... 90

Tabela 4.25 – Conversão de triglicerídeos para diferentes quantidades de gota. ........... 93

Tabela 4.26 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência do comprimento

do microcanal. ................................................................................................................ 94

Tabela 4.27 – Conversão de triglicerídeos para diferentes comprimentos do microcanal.

...................................................................................................................................... 100

Tabela 4.28 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência da temperatura de

reação. ........................................................................................................................... 101

Tabela 4.29 – Conversão de triglicerídeos na saída do microcanal para diferentes

temperaturas para o escoamento segmentado. .............................................................. 103

Tabela 4.30 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência do tempo de

residência. ..................................................................................................................... 105

Tabela 4.31 – Conversão final de triglicerídeos para microcanal de 100 μm de diâmetro.

...................................................................................................................................... 108


...................................................................................................................................... 108

Tabela 4.33 – Cálculo da razão volumétrica metanol-óleo. ......................................... 109

Tabela 4.34 – Cálculo de tam e qt para uma determinada configuração. ..................... 110

Tabela 4.35 – Dados de entrada utilizados para o estudo de diferentes configurações

para mesma razão molar. .............................................................................................. 111

Tabela 4.36 – Conversão de triglicerídeos para três diferentes configurações de tamanho

e quantidade de gota. .................................................................................................... 112

Tabela 4.37 – Dados de entrada utilizados para o estudo do escoamento com velocidade

relativa entre a gota e o escoamento. ............................................................................ 116

xviii

Tabela 4.38 – Conversões para cada um dos tempos de residência para os casos dos

microrreatores com diâmetros de 100, 200 e 400 μm. ................................................. 121

Tabela 4.39 – Dados de entrada utilizados para os resultados de conversão do

microrreator de escoamento estratificado. .................................................................... 123


microrreator de escoamento segmentado. .................................................................... 124

Tabela 4.41 – Conversão final para os dois tipos de escoamento (segmentado e

estratificado) com o mesmo diâmetro hidráulico (Diamh=200 μm) para diferentes

tempos de residência. .................................................................................................... 126



tempos de residência. .................................................................................................... 127

xix

NOMENCLATURA

A Fator pré-exponencial

a Razão das viscosidades

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

b Razão das alturas

c Constantes

C Concentração dimensional das espécies

C* Concentração de equilíbrio

C Coeficiente de arrasto

DFC Arrasto de forma

DPC Arrasto de atrito

CCD Charged Coupled Device

CNC Comando Numérico Computadorizado

CTG Conversão de triglicerídeos

CTG0 Concentração de triglicerídeos na entrada do microcanal

d Diâmetro interno do microcanal

dG Diâmetro da gota

D Coeficiente de difusão

Diamh Diâmetro hidráulico

E Energia de ativação

F Concentração adimensional das espécies

xx

FEMLAB Finite Element Laboratory

FTG,SAÍDA Concentração adimensionalizada na saída do microcanal

GITT Técnica da Transformada Integral Generalizada

H Altura do microrreator

i índice indicador da espécie

k Constante cinética

l Comprimento do trecho entre gotas

L Comprimento do microcanal

M Massa molar

n Vetor normal

p Pressão

Pe Número de Péclet

ps Pressão na superfície da gota

PMMA Polimetilmetacrilato

PTFE Politetrafluoretileno

Q Vazão volumétrica

qt Quantidade de gotas

r Variável espacial em coordenadas cilíndricas

r* Distância medida entre o eixo de simetria e o canal

R Constante universal dos gases perfeitos

Re Número de Reynolds

Sc Número de Schmidt

Sh Número de Sherwood

xxi

u Componente do vetor velocidade

u Vetor velocidade

U Velocidade

T Temperatura

tam Tamanho da gota

TR Tempo de residência

Vol Volume

w Largura do microrreator

x, y, z Variáveis espaciais cartesianas

X,Y, Z Variáveis espaciais cartesianas adimensionais

Letras gregas

Variável especial em coordenadas cilíndricas

Viscosidade dinâmica

Massa específica

Viscosidade cinemática

Ângulo da gota com o eixo de simetria

sep

Ângulo de separação da gota

s Vorticidade na superfície da gota

xxii

Subscritos

DG Diglicerídeos

GL Glicerol

MG Monoglicerídeos

M Metanol

ME Metil ésteres

TG Triglicerídeos

1

CAPÍTULO 1 1 INTRODUÇÃO

1.1 Motivação e Objetivos

Grande parte da energia utilizada no mundo é oriunda de fontes não renováveis de

energia. Por isso, novas tecnologias vêm sendo estudadas para o desenvolvimento de

novas fontes de energias renováveis. Uma alternativa para a substituição de alguns

combustíveis fósseis é o biodiesel, pois possui propriedades semelhantes ao diesel de

origem mineral.

No Brasil, a quantidade mínima de biodiesel aceita pela ANP é de 96.5%, ou seja,

o produto final da reação precisa ter no mínimo 96.5% de biodiesel em massa,

mostrando que são necessários métodos eficientes para a sua produção. O processo

usual para a produção de biodiesel é a transesterificação de óleos vegetais. Apesar de o

processo estar bem consolidado, este apresenta alguns problemas como reações

incompletas, formação de emulsões, isolamento e purificação de produtos, além dos

elevados padrões de qualidade necessários para a produção do biodiesel. Trabalhos

recentes mostraram que o uso de microrreatores para a produção de biodiesel conseguiu

minimizar problemas como reações incompletas, alcançando rendimentos de até 100%

de biodiesel, produzindo biodiesel de alta qualidade. Além do mais, o uso de

microrreatores também é utilizado no processo de isolamento e purificação do biodiesel,

separando a glicerina do biodiesel através da lavagem em microsseparadores (Xie et al.,

2012). Deste modo, a intensificação de processos com o uso de microrreatores

apresenta-se como uma forma promissora de estudo e otimização na síntese de

biodiesel.

A intensificação de processos através da utilização de microrreatores ocorre

devido às reduzidas dimensões dos reatores, fazendo com que os dispositivos possuam

uma elevada razão área superficial-volume, aumentando as taxas de transferência de

massa e energia, melhorando o desempenho dos reatores.

Os principais benefícios da intensificação de processos são: a redução do custo

do processo, redução dos tamanhos dos equipamentos/planta, aumento da segurança,

menor consumo de energia, tempos de processo reduzidos e menor perda de insumos. A

2

Figura 1.1 ilustra a possibilidade de redução de uma planta química em função da

intensificação de processos. A Tabela 1.1 mostra a comparação da utilização de

microrreatores com o processo usual de batelada para a produção de biodiesel.

Figura 1.1 – Visão de uma planta química com a intensificação de processos

(Stankiewicz and Moulijn, 2004).

Tabela 1.1 – Comparação entre uma planta com processo de batelada uma planta com

microrreatores para a produção de biodiesel (Adaptado de Xie et al., 2012).

Produção de biodiesel Planta

batelada

Planta

microrreatores Comentários

Capacidade da planta (tons/ano) 20000 20000

Volume do reator (m3) 10 2.4x10

-3 4167 x menor

Relação área superficial volume

(m2/m

3)

14.9 2.5x104

1678 x maior

Produtividade (kg/h/m3) 250 10.4x10

5 4167 x maior

Energia demandada (kJ/kg) 7.1 0.4 18 x menor

Coeficiente de transferência de

massa K1 a (s-1

) 10

-2 - 10 2.86x10

6 4554 x maior

Coeficiente de transferência de

calor (kJ/m3)

628 2.86x106 4554 x maior

Eficiência de mistura (Re) 7x105

10 7x104 x menor

3

Trabalhos recentes vêm sendo desenvolvidos utilizando os microrreatores como

ferramentas para intensificação de processos. Através dos microrreatores, podem ser

alcançados elevadas conversões em processos de síntese contínua.

Alguns trabalhos (Guan et al., 2009, Sun et al., 2008) conseguiram conversões

de 100% utilizando microrreatores alimentados continuamente por bombas de seringas.

Para maiores escalas de produção, seria apenas necessária a adaptação do sistema de

alimentação. No entanto, mesmo com a produção contínua, ainda existem etapas a

serem melhoradas, como por exemplo, a pré-mistura do catalisador com álcool e a pós-

lavagem do biodiesel para a retirada de impurezas e do glicerol, produto da reação de

transesterificação. Porém já existem trabalhos onde a produção de biodiesel é realizada

em microrreatores sem a necessidade de adição de catalisadores utilizando o método do

etanol supercrítico, onde as razões molares óleo-etanol são relativamente altas (até 1:40)

e as pressões e temperaturas de reação são consideravelmente altas (598 K e 20 MPa),

sendo alcançadas conversões de 70% (Silva et al., 2010). Com a utilização de

microrreatores, a separação dos produtos ocorre de maneira muito rápida devido às

baixas vazões na saída do microrreator, não sendo necessário o uso de equipamentos

adicionais para a separação (Jachuck et al., 2009). Além do mais, a etapa de lavagem

também já pode ser realizada através microdispositivos, onde é removido o glicerol

através da lavagem do biodiesel com água dentro de microsseparadores (Xie et al.,

2012). Isso mostra que a utilização de microrreatores na produção de biodiesel é

vantajosa, além das vantagens obtidas na pré e pós-etapa de produção.

Entretanto, para alguns casos de microrreatores, o rendimento alcançado foi tão

grande que nenhum dos modelos cinéticos propostos pela literatura, derivados dos casos

das reações em bateladas, são adequados para descrever o comportamento cinético dos

microrreatores (Santacesaria et al., 2012). Então, se faz necessário o estudo de modelos

de cinética química para os microrreatores, como por exemplo, a utilização e

determinação de constantes cinéticas específicas para os casos da reação em

microrreatores.

Atualmente, carecem informações de constantes cinéticas de reação em

microrreatores. Alguns trabalhos que propõem um modelo da cinética química da

reação de transesterificação de triglicerídeos em microrreatores utilizam constantes

cinéticas advindas de estudos realizados em condições de macroescala, como por

exemplo, o processo em reatores de batelada, onde são considerados efeitos de mistura

vindos da agitação mecânica utilizada nesses tipos de reatores, o que pode fazer com

4

que a utilização destes parâmetros na microescala não seja adequada, visto que a

maioria dos microrreatores utilizados para a síntese de biodiesel não utilizam agitação.

Por isso, se faz necessária a estimativa de parâmetros cinéticos para que modelos

cinéticos químicos da reação de transesterificação em microrreatores sejam alimentados

com coeficientes particulares adequados para as reações/problemas na microescala.

A ferramenta computacional se faz necessária, pois com a modelagem e a

simulação computacional, é possível de se descrever o comportamento de problemas

complexos, como escoamentos diversos e domínios irregulares, além de ser uma

ferramenta indispensável para a otimização do projeto.

O método de elementos finitos tem se destacado nas aplicações da engenharia

por conseguir lidar bem com esses tipos de problemas como a transferência de calor e

massa, mecânica dos fluidos e análise de tensões. Trata-se de uma técnica numérica

para encontrar soluções aproximadas para problemas de valores de contorno, definido

em um certo domínio de estudo. A ideia central é discretizar o domínio por uma reunião

de um número finito de elementos, constituindo uma malha, possuindo a vantagem de

poder resolver problemas definidos em domínios mais elaborados e complexos, devido

a sua forma discreta, o que seria muito complicado ou impossível de se solucionar

analiticamente. Então, ao invés de solucionar o problema proposto, o método dos

elementos finitos se dispõe a solucionar um problema equivalente, denominado de

formulação fraca do problema original. A formulação fraca do problema trata-se de uma

equação integral equivalente ao problema original. Se o problema original possuir

solução, implica na equivalência dos problemas de formulação forte (problema original)

e fraca e temos assim, que ao solucionar o problema de formulação fraca, estaremos

automaticamente resolvendo o problema original (Giancchini, 2012). Assim, resolvendo

a formulação fraca na forma discreta (aproximada), obtemos uma solução aproximada

para o problema original. Espera-se que quanto maior o número de elementos, mais a

solução discreta se aproxima da solução analítica. A solução aproximada pode ser

determinada através de programas computacionais. Através de pacotes computacionais

comerciais que utilizam este método, tem-se facilitado a solução de problemas

complexos, tais como a síntese de biodiesel em microrreatores. Muitos trabalhos já

utilizam o método de elementos finitos para a solução em problemas na microescala.

Para a produção do biodiesel, dois reagentes imiscíveis (um óleo e um álcool)

devem ser misturados, dando origem a um escoamento multifásico. Escoamento

multifásico é um termo utilizado para referir-se a qualquer escoamento que consiste de

5

mais de uma fase ou componente. Eles podem ser classificados de acordo com o estado

das fases envolvidas como escoamento de gás-líquido, líquido-sólido, gás- sólido. O

estudo sobre o comportamento destes escoamentos é muito importante, pois suas

aplicações são vastas como nas indústrias químicas, de alimentos, farmacêuticas e na

extração de petróleo.

Muitas vezes, modelos encontrados na literatura podem não representar de forma

fiel os dados obtidos experimentalmente como, por exemplo, em escoamentos em

microrreatores, que podem assumir padrões bastante complexos, como por exemplo, em

gotas, anular, estrias caóticas e etc, mostrando que uma eventual modelagem física

baseada em hipóteses muito simplificadoras podem não retratar com fidelidade os

experimentos realizados. A falta de informação de modelos de escoamentos em

microcanais mais complexos na literatura, demonstra a necessidade de métodos para a

solução deste tipo de problemas, como por exemplo, em escoamento segmentado.

Ao contrário dos escoamentos contínuos, os escoamentos segmentados são

focados em criar volumes discretos com o uso de fases imiscíveis. Essa área de pesquisa

é um campo interdisciplinar de rápido crescimento na interface da bioquímica,

engenharia de microssistemas e física de matéria mole. Escoamentos com gotas

oferecem potencialmente melhoria na transferência de massa devido ao aumento da

relação área superficial-volume, podendo fornecer consideráveis reduções nos tempos e

elevadas eficiências, chegando a 100% em alguns casos como no processo de extração

por dispersão em microescala (Xu et al., 2008). A Figura 1.2 mostra uma ilustração

simples sobre o aumento da razão área superficial-volume através da formação de gotas,

onde pode ser visto que supondo gotas quadradas, para melhor entendimento, vemos

que com o mesmo volume de matéria são alcançados maiores áreas superficiais e com

isso, maiores razões áreas superficiais-volume.

6

Figura 1.2 – Esquema mostrando que através da formação de gotas há um aumento na

área superficial, aumentando a razão área superficial-volume.

Além do mais, esse tipo de escoamento possui a vantagem de ter a manipulação

controlada, tanto em relação ao tamanho das gotas quanto à quantidade e espaçamento

entre elas, melhorando o controle e reduzindo significativamente a quantidade de

amostras e melhorando a mistura (Surya et al., 2015). A Figura 1.3 mostra a

manipulação do tamanho e da frequência das gotas em um dispositivo com orifício

circular no trabalho realizado por Yobas et al. (2006). A vazão de óleo foi aumentada

enquanto a vazão de água permaneceu constante. A Figura 1.3a-d mostra diferentes

tamanhos de gotas de água imersas em óleo de silicone para os valores de vazão de óleo

iguais a 6.64, 16.6, 33.2 e 66.4 μL/min respectivamente. A Figura 1.3e mostra a relação

entre o diâmetro das gotas e a frequência com a vazão de óleo.

Volume = 4Área Superficial=8



7

Figura 1.3 –Formação de gotas de água em óleo de silicone para vazão fixa de água e

vazão de óleo igual a: a) 6.64 μL/min; b) 16.6 μL/min; 32.2 μL/min; 64.4 μL/min; e)

gráfico mostrando a relação do tamanho da gota e aumento da frequência de formação

das gotas com o aumento da vazão de óleo (Yobas et al., 2006).

O presente estudo tem como principal objetivo a analise teórica e comparativa

de diferentes escoamentos em microrreatores visando a análise do aumento das taxas de

conversão nos menores tempos de residência para a produção continua de biodiesel. O

estudo aqui apresentado teve início com a análise de um modelo 2D simplificado onde é

feita, dentre outras, a hipótese de escoamento estratificado com interfaces planas e fixas

entre as duas fases imiscíveis (óleo de soja e metanol). O segundo passo deste trabalho é

a adoção do escoamento segmentado para a produção de biodiesel, seguida de uma

análise comparativa das diferentes propostas de escoamentos para o microrreator para a

síntese do biodiesel.

8

1.2 Organização do Trabalho

No capítulo 2 é apresentada a revisão bibliográfica, onde se busca analisar

algumas contribuições relevantes na utilização de microrreatores para a síntese de

biodiesel e simulação das reações em microrreatores.

No capítulo 3 é apresentada a definição do problema a ser estudado, onde são

expostos os modelos físicos e as formulações matemáticas para os escoamentos

estratificado e segmentado.

No capítulo 4 são apresentados os resultados das simulações, resolvidas através

do software COMSOL 4.4, onde foram feitas comparações e verificações com a

literatura, análises paramétricas e a comparação entre os dois tipos de escoamento.

No capítulo 5 são apresentadas as conclusões do estudo e sugestões para

trabalhos futuros.

9

CAPÍTULO 2 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Biodiesel

Pela definição da legislação brasileira, o biodiesel é definido da seguinte forma:

"biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão

interna ou, conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa

substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil" (Agência Nacional do

Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2014). Possui grande importância econômica

e social, pois foi introduzido na matriz energética brasileira através de leis, sendo sua

produção responsável pelo desenvolvimento econômico de algumas regiões do Brasil. A

quantidade mínima de biodiesel aceita no Brasil pela ANP é de 96.5%, ou seja, o

produto final da reação precisa ter no mínimo 96.5% de biodiesel em massa, mostrando

que são necessários métodos eficientes para a sua produção.

O método mais usual para a obtenção do biodiesel é através da reação de

transesterificação. Na transesterificação, um triglicerídeo (óleos ou gorduras de origem

vegetal ou animal) é reagido com um álcool (normalmente metanol ou etanol), na

presença de um catalisador (básico, ácido ou enzimático), produzindo ésteres (biodiesel)

e glicerol. (Knothe et al., 2005). A Figura 2.1 ilustra a reação geral de transesterificação

de um triglicerídeo.

Figura 2.1 – Transesterificação de um triglicerídeo: Reação global (Adaptado de Saleh,

2011).

Triglicerídeo Álcool Glicerol Metil Éster

Catalisador

10

A reação de transesterificação consiste em consecutivas reações reversíveis,

formando diglicerídeos e monoglicerídeos como produtos intermediários. A Figura 2.2

mostra a reação completa do triglicerídeo.

Figura 2.2 – Etapas da reação de transesterificação de um triglicerídeo qualquer com um

álcool (Adaptado de Saleh, 2011).

A tecnologia mais usada comercialmente é através da catálise alcalina,

geralmente utilizando NaOH e KOH como catalisadores. Porém, ela possui algumas

desvantagens como conversões com tempos de reação altos, por volta de 1-2 horas

(Santacesaria et al., 2012). Com a intensificação de processos, pode-se diminuir

substancialmente este tempo de reação através de técnicas como a microrreação.

Triglicerídeo Álcool Diglicerídeo Metil Éster

Diglicerídeo Álcool Monoglicerídeo Metil Éster

Monoglicerídeo Álcool Glicerol Metil Éster

11

2.2 Microrreatores aplicados à produção de biodiesel

Em meados do século XX, o progresso tecnológico tem constantemente

almejado a miniaturização de sistemas. Pesquisadores em engenharia química

intensivamente analisam as possibilidades da miniaturização e integração para realizar

uma mudança radical no conceito de plantas químicas industriais modernas. Não há

dúvidas que o desenvolvimento da intensificação de processos se direciona à tecnologia

da microrreação. Devido às dimensões reduzidas, os microrreatores possuem vantagens

únicas como o aumento drástico da transferência de massa e calor, redução do tempo de

residência e redução substanciais no tamanho de plantas químicas (Knothe et al., 2005).

Alguns trabalhos envolvendo a microrreação para a síntese de biodiesel são

apresentados a seguir.

Guan et al. (2009) realizaram a transesterificação de óleo de girassol com

metanol em reatores de microtubo. Foram investigados alguns parâmetros que

influenciavam a síntese como a razão molar de metanol em relação ao óleo de girassol

(com valores de 4.6 a 23.9), vazões (4.6 a 16.8 cm³/h), temperatura de reação (20 a

60ºC) e dimensões do microtubo (0.4 a 1.0 mm de diâmetro e 160 a 1000 mm de

comprimento). A Figura 2.3 mostra imagens de microscópio do escoamento em um

microtubo de 0.8 mm de diâmetro e 1000 mm de comprimento a uma temperatura de

60ºC com razão molar metanol/óleo igual a 4.6 e vazão total de 8.2 cm³/hora. Quando a

razão molar metanol/óleo era 23.9 em 60ºC no microtubo de 0.8 mm de diâmetro, a

conversão de triglicerídeos atingiu o valor 100% com um tempo de residência de 100

segundos, o que equivale ao comprimento de 300 mm. Foi verificado que com a

diminuição do tamanho do microtubo, o aumento de temperatura, o aumento do tempo

de residência e o aumento da razão metanol-óleo fizeram com que a conversão de óleo

fosse aumentada.

12

Figura 2.3 – Imagens de microscópio do escoamento segmentado na síntese de biodiesel

para diferentes trechos em um microtubo de 0.8 mm de diâmetro e 1000 mm de

comprimento a uma temperatura de 60ºC com razão molar metanol/óleo igual a 4.6 e

vazão total de 8.2 cm³/hora. Podem ser observadas esferas fluídicas de álcool (fase

dispersa) com óleo (fase contínua) ao redor (Adaptado de Guan et al., 2009).

Jachuck, Pherwani e Gorton (2009) descreveram um processo contínuo de

produção do biodiesel utilizando óleo de canola. Foi utilizado um reator com canais

estreitos de diâmetro de 1.5 mm feitos de PTFE, com escoamentos intermitentes e

estratificados. Com este sistema, altos índices de conversão foram atingidos e uma

grande eficiência de separação foi observada. Experimentos foram realizados com óleo

de canola e metanol como reagentes e hidróxido de sódio como catalisador para se

estudar a influência de parâmetros como quantidade de catalisador, temperatura de

reação e tempo de residência. Reparou-se que o escoamento segmentado era formado no

misturador “T”, e no decorrer do canal o regime de escoamento mudava de segmentado

no início para estratificado na saída. Usando a concentração de catalisador de 1%,

temperatura de reação de 60°C e pressão de 80 psig, foram conseguidos mais de 98% de

conversão em um tempo de residência de 3 minutos. A elevação da temperatura da

reação, o aumento da concentração de catalisador e o aumento do tempo de residência

no canal aumentaram as taxas de reação no processo contínuo. O estudo realizado tem

implicações no desenvolvimento de intensificação de processo para a redução do

Saída

Metanol

+KOH

Óleo

13

consumo de energia e o tempo necessário de reação e separação do biodiesel. A Figura

2.4 mostra detalhadamente o reator utilizado e a Figura 2.5 mostra o processo de reação

contínua no canal. Pode ser observado que no começo do canal, o escoamento é

segmentado, sendo que ao longo do canal transita para o escoamento estratificado.

Figura 2.4 – Reator de canal estreito (Adaptado de Jachuck et al., 2009)

Figura 2.5 – Processo de reação contínua no canal estreito (Adaptado de Jachuck et al.,

2009).

Wen et al. (2009) criaram microrreatores para a síntese contínua de biodiesel. A

influência de parâmetros geométricos na performance dos microrreatores foi estudada

experimentalmente. Óleo de soja e metanol com catalisador eram injetados no

microrreator através de bombas de seringa com diferentes vazões. Os produtos da

reação eram centrifugados e após isso, a camada superior era coletada para purificação

ÓleoMisturador “T”

Metanol Tubo de

reação

Banho

em água

Metanol + NaOHTriglicerídeos

Metil Ésteres Metil Ésteres

Glicerol

GlicerolMetanol

+ NaOH

Triglicerídeos

14

posterior. O metanol remanescente era evaporado e a amostra era lavada com água

destilada quente e éter de petróleo. O tamanho das gotas era determinado através do

método do espalhamento de laser, porém não foi descrito nenhum modelo para o

escoamento. Foi verificado que microrreatores com menores dimensões e mais curvas

geram menores gotículas, resultando em uma maior eficiência na síntese do biodiesel.

Além disso, foi verificado que para menores dimensões e maiores tempos de residência

resultavam em melhor conversão. Em comparação com reatores de batelada

convencionais, o tempo de residência pode ser reduzido para apenas 28 segundos com a

conversão de éster de 99,5% usando reatores com microcanais otimizados em zigue-

zague. A Figura 2.6 mostra a configuração do microrreator com canais em zique-zague.

Para uma mesma quantidade de biodiesel produzida, foi observado que através dos

microrreatores, há um consumo menor de energia durante a síntese do biodiesel.

Figura 2.6 – Configuração do microrreator com microcanais em zigue-zague. (Wen,

2009).

Sun et al. (2010) realizaram a transesterificação de óleo de algodão e metanol

com hidróxido de potássio como catalisador para a produção de biodiesel em reatores

com microestruturas conseguindo tempos de residência menores que 1 minuto e altas

vazões. O sistema incluía um micromisturador conectado a tubos capilares de aço

inoxidável ou tubos de politetrafluoretileno (PTFE). A influência do tipo de

micromisturador, tempo de residência, razão molar metanol/óleo, vazões e temperaturas

de reação acima e abaixo do ponto de ebulição do metanol foram examinadas. Foi

15

concluído que maiores conversões de biodiesel foram obtidas a temperaturas de reação

acima do ponto de ebulição do metanol. Diferentes tipos de micromisturadores foram

utilizados para este estudo do escoamento que eram conectados a tubos capilares de aço

inoxidável de 0.6 mm ou tubos de PTFE (politetrafluoretileno) com diâmetro de 3 mm

com anéis Dixon em seu interior. A Figura 2.7 mostra os tipos de micromisturadores

utilizados no trabalho. Foram examinados alguns padrões de escoamentos através de

tubos transparentes de PVC (policloreto de vinila). A Figura 2.8 mostra os escoamentos

para algumas razões álcool e temperaturas. Resultados mostraram diversos padrões de

escoamentos como escoamento com gotas, com bolhas, anular e em golfadas, sendo

estes dois últimos, presentes a temperaturas de 80ºC, quando o metanol estava

vaporizado. Para temperaturas de até 70ºC, maiores tempos de residência, maiores

razões molares metanol-óleo e maiores vazões resultaram em melhores conversões,

diferentemente da temperatura de 80ºC, onde o comportamento mudava, fazendo que

após certos valores de vazão, razões e tempos de residência, a conversão diminuísse.

Utilizando tubos capilares de aço inoxidável, a conversão em biodiesel alcançou 94.8%

com razão molar metanol/óleo de 8:1, vazão de 2.5 ml/min, tempo de residência de 44

segundos e temperatura de reação de 70°C. Utilizando tubos de PTFE, a conversão em

biodiesel alcançou 99.5% com a mesma temperatura de reação e razão molar

metanol/óleo, a uma vazão de 10 ml/min e um tempo de residência de 17 segundos.

Para o resultado de 99.5%, o escoamento apresentou formação de gotas menores, o que

aumentou a taxa de transferência de massa. Logo, a produção muito rápida de biodiesel

foi alcançada com esses reatores. Os resultados anteriores mostram que escoamentos em

microcanais podem ser de diversos tipos e com alto grau de complexidade, justificando

assim uma modelagem matemática mais complexa que descreva a interface das fases.

Figura 2.7 – Micromisturadores: a) Tipo T; b) Tipo J; c) RIMM (Mikroglass,

Alemanha); d) SIMM-V2 (IMM, Alemanha) (Sun et al., 2010).

16

Figura 2.8 – Tipos de escoamentos observados em função da temperatura e razão molar

álcool-óleo (Sun et al., 2010).

Chen et al. (2013) apresentaram um trabalho que analisa microrreatores de

diferentes geometrias (Ômega e Tesla) para a síntese de biodiesel. Os microrreatores

eram feitos de um substrato polimérico (uretana-acrilato). A produção era feita através

da técnica da fotolitografia. A Figura 2.9 mostra os dois microrreatores utilizados no

trabalho. Simulações computacionais foram feitas usando o software ANSYS-CFX.

Experimentos foram realizados utilizando-se álcool etílico e óleo de soja como

reagentes, e hidróxido de sódio como o catalisador. Duas bombas de seringa, uma com

álcool misturado com o catalisador e outra com óleo de soja, injetavam os reagentes

para o interior do microrreator, que estava preso em um suporte que possuía uma

resistência térmica para o aquecimento da reação, mantendo a temperatura do

microrreator em 60ºC. O óleo e o álcool percorriam o interior do microcanal, fazendo

com que houvesse a reação da síntese de biodiesel. A saída do microcanal era ligada a

um frasco de coleta a uma temperatura baixa, para que a reação cessasse imediatamente.

A amostra era lavada e tratada e então encaminhada para a análise onde era verificada a

conversão dos triglicerídeos. Os resultados mostraram uma conversão de 81% com o

microrreator de geometria Tesla.

17

Figura 2.9 – Microrreator com geometria: a) Tesla, b) Ômega (Chen et al., 2013).

Billo et al. (2014) desenvolveram um processo de fabricação celular para

fabricação e montagem de um microrreator para produção de biodiesel em grande escala

capaz de produzir biodiesel a uma taxa de 2,47 L/min e com uma capacidade de mais de

1,2 milhões de litros por ano. A adaptação para a grande escala do microrreator foi feita

através da fabricação de 14000 microcanais individuais e a montagem dos microcanais

em sistema hierárquico de módulos, multiplicando assim muitas vezes a intensificação

da taxa de reação por volume de reator que ocorre um único microcanal. A Figura 2.10

mostra as etapas no processo de fabricação do microrreator de grande escala. Este

trabalho descreve o projeto do microrreator, o processo de produção para fabricar e

montar o microrreator, a fabricação das células e o teste para a verificação da sua

performance.

a) b)

18

Figura 2.10 – Projeto do microrreator modular: a) lâmina; b) módulo; c) manifold; d)

microrreator de grande escala; e) microrreator construído. (Billo et al., 2014).

Farias (2014) realizou um projeto de um dispositivo para a síntese de biodiesel

através da paralelização de microrreatores. Os microrreatores são feitos de chips de aço

inoxidável com duas diferentes funcionalidades: na face superior ocorrerá a

transesterificação e na face inferior haverá escoamento de água aquecida, que através da

troca de calor, permitirá que a reação ocorra a uma temperatura otimizada. Foram

e

19

consideradas condições de geração contínua através da mistura de óleo de soja, etanol

anidro e catalisador químico heterogêneo (NaOH), além de dispor os elementos do

dispositivo de maneira compacta e tentando atingir um alto grau de portabilidade. Todos

os componentes necessários para o funcionamento do gerador foram dimensionados,

apesar de, quando possível, permitir flexibilidade àquele que tentar reproduzir a

fabricação do microreator. A máquina de síntese contínua aqui desenvolvida é capaz de

produzir 15 litros de biodiesel diariamente e suprir a demanda energética de uma

residência. A Figura 2.11 mostra a montagem completa do sistema.

Figura 2.11 – Montagem completa do dispositivo para síntese de biodiesel (Farias,

2014).

Moraes (2015) realizou um trabalho onde é feito o projeto e construção de um

protótipo de um sistema de múltiplos microrreatores acoplados a microtrocadores de

calor para aproveitamento de calor rejeitado a fim de aumentar a eficiência da síntese do

biodiesel. Neste estudo foi feita a análise de fabricação em dois materiais diferentes, o

acrílico e o latão. Cada microrreator tem um microtrocador de calor de água aquecida

acoplado para que a reação da transesterificação do biodiesel ocorra na temperatura

desejada, dessa forma, este trocador também permite uma flexibilidade para estudos

posteriores de geração de biodiesel com diversas temperaturas diferentes. No trabalho

20

foram feitos protótipos de latão e acrílico através da técnica da microusinagem CNC. A

Figura 2.12 mostra o projeto dos microrreatores acoplados.

Figura 2.12 – Ilustração do projeto de microrreatores acoplados de Moraes (2015):

a) módulo; b) sistema completo; c) montagem do sistema completo; d) módulo feito de

acrílico.

a)

c)

b)

d)

21

2.3 Simulação de microrreatores para a síntese de biodiesel

Al-Duhbabian (2005) realizou um estudo em um microrreator feito de placas

finas de vidro para a síntese de biodiesel de óleo de soja. O microrreator se tratava de

placas paralelas, alimentado por uma bomba de seringa com óleo de soja e metanol com

catalisador (NaOH). A Figura 2.13 mostra o microrreator de placas paralelas utilizado.

A Figura 2.14 mostra o esquema da reação no microrreator. O modelo do escoamento

proposto pelo trabalho foi estratificado com interface dos fluidos fixa. Foi adotado um

modelo de transferência de massa acoplado com as reações químicas reversíveis de

segunda ordem, onde foi utilizada a hipótese que as espécies de triglicerídeos e dos

produtos não migravam para a fase do metanol através da interface fixa e apenas a

espécie metanol migrava para a fase dos triglicerídeos. Uma concentração prescrita

constante de metanol era adotada na interface, calculada através do equilíbrio químico

das espécies. Com essa condição, o domínio de estudo adotado foi equivalente a apenas

a fase dos triglicerídeos, fazendo com que a influência do metanol fosse modelada

através da concentração prescrita na interface. Utilizando microcanais de dimensões de

100 e 200 μm, conseguiu atingir uma conversão óleo de soja de 86% (relativo ao canal

de 200 μm) e 91% (relativo ao canal de 100 μm), ambos a uma temperatura de 25ºC.

Um modelo matemático foi desenvolvido especialmente para descrever a operação do

microrreator utilizando o software FEMLAB (Finite Element Method Laboratory). Os

resultados dos experimentos foram comparados com os das simulações para diferentes

tempos de residência, para ambas as alturas de 100 e 200 μm, onde houve boa

concordância entre os dados experimentais e as simulações numéricas, mostrando que o

modelo matemático proposto conseguiu descrever bem os dados experimentais.

Resultados com maiores tempos de residência e menor altura do microrreator obtiveram

melhores conversões.

22

Figura 2.13 – Microrreator de placas paralelas (Al Dhubabian, 2005).

Figura 2.14 – Figura esquemática mostrando a produção de biodiesel no microrreator de

placas paralelas (Al-Dhubabian, 2005).

Han et al. (2011) realizou uma investigação numérica da síntese de biodiesel

através da transesterificação de óleo de soja com metanol em microrreatores capilares.

O modelo matemático adotado foi de escoamento segmentado transiente,

incompressível e viscoso com transferência de massa e reação química de segunda

ordem. Como o reator é formado por um tubo capilar, o escoamento de natureza

axissimétrica foi escolhido. Devido à hipótese de o escoamento ser segmentado, foi

adotada a hipótese de periodicidade dos segmentos, e o domínio de estudo utilizado foi

de apenas um segmento do escoamento, como mostrado na Figura 2.15. Uma razão de

vazão volumétrica de óleo-metanol igual a 3.2:1 foi adotada e o diâmetro do capilar foi

igual a 250 μm. Resultados mostraram maiores valores de conversão de triglicerídeos

Metanol com NaOH

Óleo de soja

Bomba de seringa Microrreator

Biodiesel

Glicerol

23

foram atingidas para maiores tempos de residência e maiores velocidades de

escoamento.

Figura 2.15 – Esquema do domínio computacional utilizado, sendo composto por um

segmento do escoamento. O índice 1 representa a fase metanol enquanto 2 representa a

fase óleo de soja (Han et al., 2011).

Pontes (2015) e Pontes et al. (2014) realizaram um trabalho onde apresenta uma

análise teórica da reação de transesterificação em microrreatores para a síntese do

biodiesel utilizando modelos matemáticos não lineares e acoplados que governam a

concentração das espécies envolvidas na reação de transesterificação em microrreatores

de placas paralelas. A Técnica da Transformada Integral Generalizada foi aplicada ao

sistema de equações diferenciais parciais resultante e uma solução híbrida para o campo

de concentração das espécies foi obtida através da plataforma de computação numérica

e simbólica Mathematica 9.0. As influências do tempo de residência, das dimensões do

microrreator e da temperatura de reação são criticamente analisadas. Os resultados

apresentam boa concordância com dados da literatura e sugerem que maiores

conversões de triglicerídeo devam ser alcançadas em microrreatores de menores

diâmetros hidráulicos e com as mais altas temperaturas possíveis para a reação.

24

2.4 Escoamento segmentado em microcanais e reações químicas em escoamentos

segmentados

Zhao et al. (2006) investigou experimentalmente o escoamento de fluidos

imiscíveis em um microcanal de PMMA de 300 μm de largura e 600 μm de

profundidade. Água deionizada tingida e querosene foram selecionados como os fluidos

de teste. Os padrões de escoamento foram observados usando uma câmera CCD e foram

identificados examinando-se as imagens do vídeo. As velocidades variaram entre

49.26 10 ~ 1.85 m/s para a água e 49.26 10

~ 2.78 m/s para o querosene. O

mecanismo de formação de golfadas, gotas monodispersas e populações de gotas foram

estudados. Os números de Weber da água e querosene foram usados para predizer a

transição do regime de escoamento e os padrões de escoamento. Os dados

experimentais do volume da fase dispersa foram correlacionados como uma função do

número de Weber com sucesso. Considerando as incertezas associadas, os resultados

estavam em concordância satisfatória com desvio absoluto de 16.18%. A Figura 2.16

mostra os padrões de escoamento obtidos por Zhao et al (2006).

Figura 2.16 – Padrões de escoamento: a) escoamento em golfadas; b) gotas

monodispersas; c) população de gotas; d) escoamento estratificado; e) escoamento

estratificado com interface ondulada; f) escoamento com estrias finas caóticas; g)

escoamento anular (Adaptado de Zhao et al., 2006).

a)

c)

b)

g)

f)e)

d)

25

Dani et al. (2006) estudou a transferência de massa de um sistema genérico de

gás-líquido através de bolhas usando a Simulação Numérica Direta para bolhas

totalmente contaminadas (com presença de surfactantes na totalidade da interface) se

comportando como esferas sólidas, bolhas esféricas parcialmente contaminadas (com

presença parcial de surfactantes) e bolhas esféricas limpas (sem surfactantes). O

escoamento se tratava de uma bolha de diâmetro di se movendo com velocidade U em

um líquido em repouso de extensão infinita. Foi utilizada a forma adimensional nas

equações do escoamento e nas equações de transferência de massa, utilizando um

modelo axissimétrico, devido à natureza esférica das bolhas, utilizando valores de

Número de Reynolds de 0.01 a 300 e valores de Número de Schmidt de 2 a 500. O

objetivo do estudo foi investigar a habilidade da Simulação Numérica Direta na

hidrodinâmica e transferência de massa para prover corretos coeficientes de

transferência de massa. As simulações numéricas foram feitas com o FEMLAB. A

hidrodinâmica e transferência de massa foram comparadas com a literatura mostrando

boa concordância. Foram realizadas as simulações com os três tipos de condições

mostrando a influência da contaminação interfacial das bolhas com a transferência de

massa, mostrando a influência de cada tipo de contaminação na transferência de massa.

Juncu (2008) analisou a transferência de massa transiente entre uma gota e o

fluido no entorno com uma reação química de segunda ordem na superfície da gota. Os

reagentes e produtos da fase dispersa eram insolúveis na fase contínua e os reagentes e

produtos da fase contínua eram insolúveis na fase dispersa. Foi assumido um

escoamento de Stokes em ambas as fases na forma axissimétricas e adimensional. As

equações de balanço mássico foram resolvidas numericamente no sistema de

coordenadas esféricas através do método Multigrid de diferenças finitas não linear. Para

moderados números de Péclet, as simulações focaram na influência da reação química

na taxa de transferência de massa em ambas as fases e na decomposição química na

superfície da gota.

Tabeling (2009) realizou um trabalho onde apresentou sob um ponto de vista

físico e enfatizando os fundamentos de três tópicos onde significantes progressos foram

alcançados ao longo dos últimos anos: escorregamento de líquidos em superfícies,

microfluídica baseada em gotas e mistura em sistemas microfluídicos. Foi revelado que

em sistemas miniaturizados, argumentos baseados na escala do problema e evidências

experimentais mostram que as forças capilares se sobrepõem às forças de corpo

(viscosas e de pressão). Foi mostrado também que uma vantagem crucial da

26

microfluídica baseada em gotas é que elas isolam quantidades diminutas, podendo ser

produzidas em taxas impressionantes, abrindo novos caminhos para as áreas da química

e biologia. Foram apresentados alguns aspectos físicos da microfluídica digital em

microcanais como, por exemplo: a extrema importância das condições de molhabilidade

nas paredes, onde líquidos, surfactantes e tratamentos da parede são escolhidos de modo

que ocorra a total molhabilidade para evitar linhas de contato que grudam as gotas na

parede, o que não é desejável; a relevância do Número de Capilaridade, que representa o

balanço entre forças viscosas tangenciais à gota e forças capilares, onde menores

Números de Capilaridade resultam em maiores forças capilares, fazendo com que os

efeitos capilares dominem os efeitos viscosos, ajudando a entender o porquê tendem a

adotar a forma esférica; como uma gota grande se move em um microcanal, mostrando

a formação de um filme fluido fino que impede o contato do fluido da gota diretamente

com a parede e mostrando a relação entre o movimento da gota e o Número de

Capilaridade e razões de viscosidade; a física de alguns processos básicos na

microfluídica digital, como a geração de gotas, geralmente formadas em junções do tipo

“T” ou geometrias focalizantes, e o rompimento da gota, que ocorre quando a gota

alcança uma junção que divide as linhas de corrente em diversas partes. Por fim,

algumas perspectivas da microfluídica baseada em gotas foram apresentadas, como por

exemplo, a geração de gotas complexas, o problema dos tamanhos das gotas, a

fabricação complexa de labs em chips baseados em gotas e a produção de gotas sob

altas condições de rendimento.

Fischer et al. (2010) realizou um estudo onde investigou numericamente a

influência de diferentes tipos de forma de gota imiscíveis, coloidais ou puras, em um

escoamento em microcanais. Os resultados deste estudo foram dados através de análises

paramétricas dos fatores que mais influenciavam na transferência de calor. O efeito do

escoamento induzido de Marangoni nas interfaces dos líquidos foi levado em

consideração e quantificado. Os cálculos do problema multifásico foram realizados

através do método front tracking, estendido para explicar o transporte de nanopartículas

na fase suspensa, quando relevante. O estudo revela que o uso de um líquido suspenso,

contendo ou não nanopartículas, é um modo eficiente para aumentar significativamente

a performance térmica, sem grandes perdas de cargas. No caso de trem de golfadas, o

Número de Nusselt pôde ser aumentado em 400% comparado como o escoamento de

um único fluido.

27

Wylock et al. (2011) realizou um trabalho onde fez a quantificação da taxa de

transferência de CO2 em um sistema bolha-líquido acoplado com reações químicas na

fase líquida. A transferência de CO2 das bolhas para soluções aquosas de NaHCO3 e

Na2CO3 foram estudadas para os casos de interface limpa e totalmente contaminada por

surfactantes. Um modelo bidimensional axissimétrico foi desenvolvido para a solução

do problema. As simulações numéricas foram verificadas com a literatura sem levar em

conta a reação química. Após a verificação numérica foram realizadas simulações para

se estimar a concentração de CO2 ao redor da bolha e analisar a influência da

transferência de massa (através do Número de Sherwood) em função das reações

químicas (através do Número de Hatta) para ambos os casos de interface limpa e

totalmente contaminada. Os resultados das simulações mostram o aumento na taxa de

transferência de massa aumentando-se a taxa de reação química. Além do mais, os

resultados do estudo foram comparados com as abordagens clássicas unidimensionais e

excelentes resultados foram observados.

Como foi visto nesta revisão bibliográfica, a utilização de microrreatores na

síntese de biodiesel já vem sendo estudada e aplicada. Porém, são poucos os trabalhos

onde são modelados o escoamento e a transferência de massa acoplada com a reação

química da transesterificação em microrreatores, sendo necessários mais estudos sobre

estes casos. Além do mais, é necessário utilizar modelos dos escoamentos mais

complexos que ocorrem na síntese de biodiesel em microrreatores, como por exemplo, o

segmentado, que são observados em diversos trabalhos experimentais, porém carecem

de estudos com a formulação de modelos matemáticos. Como dito anteriormente em

outros trabalhos, escoamentos segmentados aumentam a taxa de transferência de calor e

de massa, o que é sempre necessário e buscado em inúmeras aplicações, mostrando a

importância da realização de estudos de transferência de calor/massa em escoamentos

segmentados, justificando o estudo do presente trabalho.

28

CAPÍTULO 3 3 MODELO MATEMÁTICO

O capítulo a seguir descreverá detalhadamente o modelo físico matemático

preliminar proposto para a abordagem inicial do problema. O modelo inclui a reação

química entre os reagentes e os produtos intermediários, a transferência de massa entre

as espécies químicas e a solução do escoamento multifásico bidimensional do metanol e

óleo de soja, com as devidas hipóteses.

3.1 Escoamento estratificado

3.1.1 Descrição do microrreator

O microrreator estudado é formado por duas placas paralelas de comprimento L

e largura w separadas por um espaçador que define a altura H do microcanal. A altura

da fase do óleo de soja (fase TG) é denominada TGH , enquanto a altura do metanol

(fase M) é denominada HM. A Figura 3.1 apresenta uma figura esquemática do

microrreator.

Figura 3.1 – Figura esquemática do microrreator.

H

HM

HTG

29

Neste caso considerou-se o escoamento estratificado das fases onde o metanol

escoa na parte superior do canal e o óleo de soja na parte inferior. Duas diferentes

alturas de canal foram analisadas. A Tabela 3.1 mostra os dados de entrada utilizados no

problema do escoamento estratificado, onde μM e μTG são as viscosidades dinâmicas da

fase metanol e triglicerídeo, respectivamente; DTG, DM, DDG, DMG, DGL, DME, são os

coeficientes de difusão das espécies triglicerídeos, metanol, diglicerídeos,

monoglicerídeos, glicerol e metil ésteres, respectivamente; ρTG é a massa específica dos

triglicerídeos; QTG e QM as vazões volumétricas dos triglicerídeos e metanol,

respectivamente; a é a razão de viscosidades dinâmicas e b a razão das vazões

volumétricas, definidas nas equações 3.7a,b; CTG0 é a concentração de entrada de

triglicerídeos, *

MC é a concentração de equilíbrio do metanol e T a temperatura.

Tabela 3.1 – Dados de entrada para o escoamento estratificado (Al-Dhubabian, 2005).

Parâmetro Valor

μTG 25.825 10 (Pa.s)

μM 45.47 10 (Pa.s)

DTG 91.58 10 (m²/s)

DM 101.182 10 (m²/s)

ρTG 885 (kg/m3)

DDG, DMG, DGL, DME 91.38 10 (m²/s)

QTG/QM 3.4

a 106.5

b 5.4286

L 23.3 (mm)

w 10.5 (mm)

CTG0 1014 (mol/m³)

*

MC 4461.6 (mol/m³)

T 25, 35, 45, 60ºC

H 100 (μm) 200 (μm)

HTG 84.44 (μm) 168.89 (μm)

HM 15.56 (μm) 31.11 (μm)

30

3.1.2 Escoamento

O estudo do escoamento realizado para dois reagentes de entrada: o metanol e o

óleo de soja. Por se tratar de dois fluidos imiscíveis, o escoamento se torna bifásico. O

modelo para adotado para o escoamento foi o estratificado e laminar, devido ao baixo

número de Reynolds.

Para a solução do problema do escoamento, foi necessária a escolha de algumas

hipóteses:

1. Escoamento estratificado com interface plana e fixa;

2. Escoamento em placas paralelas ( w H );

3. Escoamento incompressível;

4. Escoamento em regime permanente;

5. Velocidade dependente apenas da coordenada y;

6. Velocidade na direção y e z são iguais à zero;

7. Propriedades físicas constantes;

8. Gravidade atuando apenas na direção y;

9. Perda de carga constante ao longo do microcanal.

Com estas hipóteses, podemos resolver o problema do escoamento resolvendo a

equação da continuidade e a equação da quantidade de movimento. A equação 3.1

mostra a equação da continuidade e as equações 3.1 a 3.4 mostram a equação da

quantidade de movimento nas direções x, y e z respectivamente.

Equação da continuidade:

0yx z

uu u

x y y

(3.1a)

Pelas hipóteses listadas anteriormente, temos que:

0 , , xx x x x

uu u x ou seja u u y

x

(3.1b)

31

Equação da quantidade de movimento:

Em x:

2 2 2

2 2 2

x x x x x x xx y z x

u u u u u u upu u u g

t x y z x x y z

(3.2a)

2 22

1 22 20 0

2

x xx

u up p pu y c y c

x y L y L

(3.2b)

Em y:

2 2 2

2 2 2

y y y y y y y

x y z y


t x y z y x y z

(3.3a)

0 y y y

p pg g p g y

y y

(3.3b)

Em z:

2 2 2

2 2 2

z z z z z z zx y z z


t x y z z x y z

(3.4a)

0p

p p zz

(3.4b)

O perfil de velocidade do problema pode ser determinado a partir do resultado

da equação (3.2b). As equações 3.5a-b mostram os perfis de velocidade, sendo TGu a

velocidade da fase óleo de soja e Mu a velocidade da fase metanol:

2

1 22

TG

pu y c y c

L

(3.5a)

2

3 42

M

pu y c y c

L

(3.5b)

32

Para a obtenção do perfil de velocidade, utilizamos as seguintes condições de

contorno (equação 3.6):

, 0;

0, ;

0, ;

, 0;

TG M

TG TG

M M

TG MTG M

u u y

u y H

u y H

u uy

y y

(3.6a-d)

Com as definições dadas a seguir na equação 3.7, obtemos os valores das

constantes c1, c2, c3 e c4, mostradas anteriormente na equação 3.5a,b. Os valores das

constantes são mostradas na equação 3.8.

2

4

5.825 10; 106.5

5.47 10

TG TG

M M

Hb a

H

(3.7a,b)

1

3

2 4

²

2

²

2

1

2

M

TG

M

M

TG M

M

pH b ac

L a b

pH b ac

L a b

pH H bc c

L a b

(3.8a-c)

Então, o perfil de velocidade é dado por:

1 ²1 ²

2 (1 ) (1 )

TG MTG

M TG TG M

pH H b b a a bu y y

L a b aH b aH H b

(3.9a)

1 ²1 ²

2 (1 ) (1 )

TG MM

M TG TG M

pH H b b a a bu y y

L a b H b H H b

(3.9b)

Com o perfil de velocidade calculado, temos que determinar o valor de b, que

nos fornecerá o valor das alturas de cada fase. Para isso, calculamos as vazões de ambas

as fases, onde o índice TG se refere ao óleo de soja e M ao metanol.

33

0

0;

TG

M

H

TG TG M MH

Q w u dy Q w u dy

(3.10a,b)

O valor das razões das vazões é determinado experimentalmente (Al-Dhubabian,

2005).

²1

2 (1 ) 3 (1 )

²1

2 (1 ) 3 ( 1)

TG

M

b a a bb

a b a bQ

Q b a a b

b b b b

(3.11a)

²1

2 (1 ) 3 (1 )3.4 3.4

²1

2 (1 ) 3 ( 1)

TG

M

b a a bb

a b a bQ

Q b a a b

b b b b

(3.11b)

Resolvendo a equação anterior para b, obtemos os valores de HTG e HM. A

Tabela 3.2 mostra os valores de HTG e HM calculados.

5.4286; 5.4286;TGTG M

M

Hb H H H

H (3.12a-c)

Tabela 3.2 – Valores de HTG e HM.

Dimensão Valores

( )H m 100 200

( )TGH m 84.44 168.89

( )MH m 15.56 31.11

Através da segunda hipótese, onde w>>L, o problema considerado nas

simulações foi 2D, onde o perfil de velocidade praticamente não sofre mudança ao

longo da coordenada z (coordenada da largura w). As Figuras 3.2 e 3.3 mostram o perfil

de velocidade desenvolvidos no microcanal de placas paralelas, calculados através das

equações 3.9a e 3.9b. Com o valor de b calculado na equação 3.12a, a única incógnita

para o cálculo do perfil de velocidade é a diferença de pressão Δp. O valor de Δp é

escolhido de tal forma que resulta em uma determinada vazão volumétrica Q, calculada

34

através das equações 3.10a,b, resultando em um determinado tempo de residência TR.

Os valores de Δp que resultam nos tempos de residência usados neste trabalho são

mostrados nas Tabelas 4.2 e 4.3. O perfil mostrado para o caso de 100 μm (Figura 3.2)

equivale a TR=10min e para o caso de 200 μm (Figura 3.3) a um TR=10.63min.

Figura 3.2 – Perfil de velocidade do microrreator de H=100 μm com TR=10min.

Figura 3.3 – Perfil de velocidade do microrreator de H=200 μm com TR=10.63min.

35

3.1.3 Reações e cinética química

A reação de transesterificação para síntese de biodiesel ocorre entre um

triglicerídeo e um álcool. Neste trabalho, foi utilizado óleo de soja como triglicerídeo e

metanol como álcool. A reação em etapas e global pode ser vista a seguir nas Figuras

3.4 e 3.5.

1

2

3

4

5

6

Triglicerídeo Metanol Diglicerídeo + Metil Éster

Diglicerídeo + Metanol Monoglicerídeo + MetilÉster

Monoglicerídeo + Metanol Glicerol+ MetilÉster

k

k

k

k

k

k

Figura 3.4 – Etapas da reação de transesterificação.

7

8

Triglicerídeo+3Metanol Glicerol+3Biodieselk

k

Figura 3.5 – Reação de global da transesterificação.

As reações químicas adotadas foram de segunda ordem e são apresentadas nas

equações a seguir. A Tabela 3.3 mostra o valor das constantes cinéticas adotadas,

referente a uma temperatura de 25°C enquanto as equações 3.13a-f mostram as

equações da cinética química. Os valores das constantes cinéticas são obtidas através de

um trabalho experimental em microrreatores para o escoamento estratificado (Al-

Dhubabian, 2005), onde CTG, CM, CDG, CMG, CGL, CME, são as concentrações das

espécies triglicerídeos, metanol, diglicerídeos, monoglicerídeos, glicerol e metil ésteres,

respectivamente.

Tabela 3.3 – Constantes cinéticas (Al-Dhubabian, 2005).

Constantes

cinéticas

(T=25°C)

k1 k2 k3 k4 k5 k6

3m

mol s

64 10 69.62 10 51.88 10 41.074 10 52.117 10 79.0 10

36

1 2

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4

3 4 5 6

1 2 3 4

TGTG M DG ME

MTG M DG ME M DG MG ME M MG GL ME

DGTG M DG ME M DG MG ME

MGM DG MG ME M MG GL ME

METG M DG ME M DG

dCk C C k C C

dt

dCk C C k C C k C C k C C k C C k C C

dt

dCk C C k C C k C C k C C

dt

dCk C C k C C k C C k C C

dt

dCk C C k C C k C C k C

dt

5 6

5 6

MG ME M MG GL ME

GLM MG GL ME

C k C C k C C

dCk C C k C C

dt

(3.13a-f)

3.1.4 Transferência de massa

O problema da transferência de massa é dado por dois fluidos imiscíveis (óleo de

soja e metanol), que possuem o perfil de velocidade calculado anteriormente. Para a

solução da transferência de massa, foram adotadas as seguintes hipóteses:

1. Sistema em Regime Permanente;

2. Não há difusão do óleo de soja e subprodutos através da interface;

3. O metanol se difunde para a fase do óleo através da interface;


5. Temperatura de reação constante ao longo do microcanal;

6. A velocidade dos subprodutos (diglicerídeos, monoglicerídeos, glicerol e

metil ésteres) é a mesma da fase óleo de soja (triglicerídeos);

7. O microrreator possui concentrações definidas na entrada;

8. A concentração do metanol na interface é constante e igual a

concentração de equilíbrio do sistema *( )MC .

Através do balanço de massa, obtemos as equações diferenciais para as

diferentes espécies, com suas respectivas condições de contorno. Os índices TG, MG,

DG, MG, GL e ME são referentes ao óleo de soja (triglicerídeos), metanol,

diglicerídeos, monoglicerídeos, glicerol e metil ésteres, respectivamente. , ,ei x i yD D são

37

os coeficientes de difusão da espécie i na direção x e y, respectivamente, sendo

, , , , ,i TG M DG MG GL ME .

Espécie TG (Triglicerídeos):

2

, , , 1 22 2

0

²

0, , 0

, 0, 0

, 0, 0

,0 0, 0

TG TG TGTG x TG x TG y TG M DG ME

TG TG

TGTG

TG

G

G

G

T

T

T

C C Cu D D k C C k C C

x x y

C y C y H

Cx H x L

y

CL y y H

x

Cx x L

y

(3.14a-e)

Espécie M (Metanol):

2 2

. , , 1 22 2

3 4 5 6

*

0, 0, 0

,0 , 0

, 0, 0

, 0, 0

M M MTG x M x M y TG M DG ME

M DG MG ME M MG GL ME

M TG

M M

MTG

MTG


x x y

k C C k C C k C C k C C

C y y H

C x C x L

CL y y H

x

Cx H x L

y

(3.15a-e)

38

Espécie DG (Diglicerídeos):

2 2

. , , 1 22 2

3 4

0, 0, 0

, 0, 0

, 0, 0

,0 0, 0

DG DG DGTG x DG x DG y TG M DG ME

M DG MG ME

DG TG

DGTG

DGTG

DG


x x y

k C C k C C

C y y H

Cx H x L

y

CL y y H

x

Cx x L

y

(3.16a-e)

Espécie MG (Monoglicerídeos):

2 2

. , , 3 42 2

5 6

0, 0, 0

, 0, 0

, 0, 0

,0 0, 0

MG MG MGTG x MG x MG y M DG MG ME

M MG GL ME

MG TG

MGTG

MGTG

MG


x x y

k C C k C C

C y y H

Cx H x L

y

CL y y H

x

Cx x L

y

(3.17a-e)

39

Espécie GL (Glicerol):

2 2

. , , 5 62 2

0, 0, 0

, 0, 0

, 0, 0

,0 0, 0

GL GL GLTG x GL x GL y M MG GL ME

GL TG

GLTG

GLTG

GL


x x y

C y y H

Cx H x L

y

CL y y H

x

Cx x L

y

(3.18a-e)

Espécie ME (Metil Ésteres):

2 2

. , , 1 2 32 2

4 5 6

0, 0, 0

, 0, 0

, 0, 0

,0 0, 0

ME ME METG x ME x ME y TG M DG ME M DG

MG ME M MG GL ME

ME TG

METG

METG

ME

C C Cu D D k C C k C C k C C

x x y

k C C k C C k C C

C y y H

Cx H x L

y

CL y y H

x

Cx x L

y

(3.19a-e)

Com as equações modeladas neste capítulo, elas estão prontas para serem

implementadas no COMSOL. Detalhes da implementação do problema serão mostrados

no Capítulo 4, juntamente com os resultados obtidos.

40

3.2 Escoamento Segmentado

3.2.1 Descrição do microrreator

O microrreator estudado para o escoamento segmentado é formado por um canal

circular com diâmetro d e comprimento L. Os valores de d e L e os demais dados de

entrada para esta simulação são apresentados na Tabela 3.4. Para simulações

posteriores, estes valores entre outros serão alterados para que possa ser realizada uma

análise paramétrica e assim estudar a influência de cada parâmetro na conversão de

triglicerídeos. A Figura 3.6 mostra um esquema do microrreator a ser estudado.

Figura 3.6 – Figura esquemática do microrreator.

Tabela 3.4 – Dados de entrada para o escoamento segmentado.

Parâmetros Valor

μTG 25.825 10 (Pa.s)

μM 45.47 10 (Pa.s)

DTG 91.58 10 (m²/s)

DM 101.182 10 (m²/s)

ρTG 885 (kg/m3)


CTG0 1014 (mol/m³)

*

MC 4461.6 (mol/m³)

a 106.5

L 20, 30, 40, 50, 60 (mm)

qt 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 (gotas)

tam=dG/d 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95

d 100, 167, 200 (μm)

41

O parâmetro dG se refere ao diâmetro da gota, qt se refere à quantidade de gotas

igualmente espaçadas ao longo do comprimento do microcanal e tam é o tamanho da

gota, dado pela razão dos diâmetros da gota e do canal. Os outros parâmetros listados na

Tabela 3.4 possuem o mesmo valor que o caso de escoamento estratificado, já definidos

anteriormente.

Para este trabalho considerou-se o escoamento segmentado das fases, onde o

metanol se comporta como a fase dispersa (gota) e o óleo de soja se comporta como a

fase contínua.

3.2.2 Escoamento

O estudo do escoamento realizado para dois reagentes de entrada: o metanol e o

óleo de soja. Por se tratar de dois fluidos imiscíveis, o escoamento se torna bifásico. O

modelo para adotado para o escoamento foi o segmentado e laminar, devido ao baixo

número de Reynolds.

Para a solução do problema de escoamento segmentado, as seguintes hipóteses

foram consideradas:

1. Escoamento incompressível;

2. Escoamento em regime permanente;

3. Escoamento completamente desenvolvido;

4. Escoamento axissimétrico 0 e 0u

;


6. Velocidade dos produtos iguais à velocidade da fase contínua;

7. Gota se mantém esférica ao longo do microcanal.

A sétima hipótese pode ser justificada pelo fato de que para Números de

Reynolds baixos, bolhas e gotas se mantêm esféricas (Clift et al., 1978).

Para facilitar a abordagem do problema, foram utilizadas as coordenadas

cilíndricas (r,

, x), onde u é a velocidade tendo como componentes ( , , )r xu u u . A

Figura 3.7 mostra o esquema do problema. Como a seção transversal do microcanal é

42

circular, a modelagem foi feita como um problema 2D axissimétrico, como mostrado na

Figura 3.7.

Figura 3.7 – Figura esquemática do problema de escoamento segmentado.

As equações da continuidade e da quantidade de movimento são mostradas a

seguir.

Equação da continuidade:

)(1 10xr

u uru

r r r x

(3.20a)

(1Pelas hipótese

)s : 0xr

uru

r r x

(3.20b)

Equação da quantidade de movimento:

Utilizando as hipóteses listadas anteriormente, conseguimos reduzir as equações

da quantidade de movimento, listadas a seguir. Devido à quarta hipótese, as equações na

direção foram suprimidas. U∞ é a velocidade na entrada do microcanal.

Paredes do canal

Eixo de simetria Superfície da gota

Saída do canalEntrada do canal

r

x

43

Em r:

2

2 2

2 2 2 2

1 1 2

r r r rr x

r rr

u uu u u uu u

t r r r x

uu upru

r r r r r r x

(3.21a)

2 2 2

2 2 2 2Pelas hipóteses: r r r r r r

r x

u u u u u upu u

r x r r x r x

(3.21b)

Em x:

2 2

2 2 2

1 1x x x x x x xr x

u u u u u u u upu u r

t r r x x r r r r x

(3.22a)

2 2

2 2

1Pelas hipóteses : x xx x

r xxu u p

u ur x x r r x

u u

x

u

(3.22b)

Condições de contorno

Na entrada do microcanal:

0; ;r xu u U (3.23a)

Na saída do microcanal:

( )Tp I u u n = 0

(3.23b)

Na superfície da gota:

u = 0 (3.23c)

44

Na parede do microcanal:

u = 0 (3.23d)

A solução do problema nos fornece o campo de velocidade dentro do

microcanal, dada por u=(ur,ux) e a pressão p. Essa velocidade é referente à fase contínua

e também será adotada como a velocidade para todos os subprodutos e produtos do

problema.

3.2.3 Reações e cinética química

As reações adotadas para o modelo de escoamento segmentado são as mesmas

adotadas para o escoamento estratificado, indicadas pelas Figuras 3.3 e 3.4, mostradas

anteriormente.

O mesmo pode ser dito para a cinética química. As equações da cinética química

adotada foram definidas através da equação 3.13a-f. As constantes cinéticas ki adotadas

foram as mesmas definidas pela Tabela 3.3, onde , , , , , .i TG M DG MG GL ME

45

3.2.4 Transferência de massa

O problema da transferência de massa é dado por dois fluidos imiscíveis, sendo

um formado pela fase dispersa, ou seja, fase que se apresenta na forma de gotas

(metanol) e o outro pela fase contínua (óleo de soja), ou seja, fase que cerca as gotas.

Para a solução do problema, algumas hipóteses foram adotadas e são listadas a seguir:

1. Sistema em Regime Permanente;

2. Não há difusão do óleo de soja e subprodutos através da interface;

3. O metanol (fase dispersa) se difunde para a fase do óleo (fase contínua)

através da interface;


5. Temperatura de reação constante ao longo do microcanal;

6. A velocidade dos subprodutos é a mesma da fase triglicerídeos (TG);

7. O microrreator possui concentrações definidas na entrada (CTG0);

8. O coeficiente de difusão Di independe da direção;

9. A concentração do metanol na interface é constante e igual à

concentração de equilíbrio do sistema *

MC .

A nona hipótese descreve uma concentração de equilíbrio constante *

MC do

sistema na superfície da gota, retirada do escoamento estratificado de metanol e óleo de

soja de Al-Dhubabian (2005). Entretanto, para o escoamento segmentado, devido ao

tamanho menor de gota de metanol em relação à camada estratificada, o mesmo

fenômeno na prática não acontece, pois a espécie que forma a gota (metanol) é

consumida mais rapidamente, fazendo com que a concentração de metanol dentro da

gota sofra alterações significativas o que pode inviabilizar a manutenção da

concentração prescrita constante *

MC na superfície da gota, sendo considerada uma

limitação do modelo de transferência de massa para o caso do escoamento segmentado.

Diversos trabalhos (Guan et al., 2009, Charoenwat and Dennis, 2009, Jachuck et

al., 2009, Sun et al., 2010) exibiram o escoamento dado por gotas de álcool dispersas na

fase contínua do óleo utilizando microrreatores para a síntese do biodiesel. Então, a

formação de gotas de álcool imersas em óleo é um fenômeno já descrito

experimentalmente em vários trabalhos e por isso foi adotado neste estudo. No entanto,

46

o inverso, formação de gotas de óleo imersas em álcool, também é possível (Sun, 2008),

sendo uma possibilidade de estudo para futuros trabalhos.

Através do balanço de massa, obtemos as equações diferenciais para as

diferentes espécies, com suas respectivas condições de contorno. Os índices TG, M,

DG, MG, GL e ME são referentes ao óleo de soja (triglicerídeos), metanol,

diglicerídeos, monoglicerídeos, glicerol e metil ésteres, respectivamente. iD é o

coeficiente de difusão da espécie i, sendo , , , , , .i TG M DG MG GL ME As equações

3.24 a 3.29 regem a transferência de massa no problema, juntamente com as suas

respectivas condições de contorno.

Espécie TG (Triglicerídeos):

2 2

1 22

0

2

; Na entrada

0; Na saída

0; Na interface

0; Na p

1

arede

TG TG TG TG TGr x TG TG M DG M

TG TG

G

G

E

TG

T

T

r

C

C C C C Cu u D k C C k C C

r

C

C

x r x

C

C

r

n

n

n

(3.24a-e)

Espécie M (Metanol):

2 2

1 22 2

63 4 5

*

0; Na entrada

0; Na saída

; Na interface

0; Na par

1

ede

M M M M Mr x M TG M DG ME

M DG MG ME

M

M

MG M

M M

M

GL ME


r x r r r x

k C C k C

C

C k C C k C C

C

C C

C

n

n

(3.25a-e)

47

Espécie DG (Diglicerídeos):

2 2

1 22 2

3 4

0; Na entrada

0; Na saída

0; Na interface

0; N

1

a parede

DG DG DG DG DGr x DG TG DG ME

M DG

M

DG

DG

D

MG ME

G

DG


r x r

C

C

C

C

r r x

k C C k C C

n

n

n

(3.26a-e)

Espécie MG (Monoglicerídeos):

2 2

32 2

4 5 6

0; Na entrada

0; Na saída

0; Na interface

0; N

1

a parede

MG MG MG MG MGr x MG M DG

MG ME M MG

MG

M

GL

G

MG

MG

ME

C

C

C C C C Cu u D k C C

r x r r r x

k C C k C C k

C

C C

C

n

n

n

(3.27a-e)

Espécie ME (Metil Ésteres):

2 2

1 22 2

3 4 5 6

0; Na entrada

0; Na saída

0; Na interface

0; Na p rede

1

a

ME ME ME ME MEr x ME TG M DG ME

M DG MG ME M MG G

ME

ME

ME

L

ME

ME


r x r r x

k C C k C C k C C k C

r

C

C

C

C

C

n

n

n

(3.28a-e)

48

Espécie GL (Glicerol):

2 2

5 62 2

0; Na entrada

0; Na saída

0; Na interface

0; Na pare

1

de

GL GL GL GL GLr x GL M MG GL ME

GL

GL

GL

GL

C

C

C

C C

C

C C Cu u D k C C k C C

r z r r r x

n

n

n

(3.29a-e)

Com as equações modeladas neste capítulo, elas estão prontas para serem

implementadas no COMSOL. Detalhes da implementação do problema serão mostrados

no Capítulo 4, juntamente com os resultados obtidos.

49

CAPÍTULO 4 4 RESULTADOS

4.1 Resultados com escoamento estratificado

4.1.1 Convergência de malha

Simulações foram realizadas, utilizando o software COMSOL Multiphysics 4.4.

Trata-se de uma plataforma de software com base no método dos elementos finitos para

modelar e simular problemas de diversos tipos de físicas, fenômenos acoplados e

multifísicas.

Os valores dos dados de entrada para as simulações são apresentadas na Tabela

4.1. Para a apresentação dos resultados, visando facilitar a comparação entre as

espécies, serão utilizadas as adimensionalizações definidas pelas equações 4.1a-d.

, , eTG MEF F X Y representam a concentração de triglicerídeos (óleo de soja)

adimensionalizada, concentração de metil ésteres adimensionalizada, comprimento

adimensionalizado e altura adimensionalizada, respectivamente.

Tabela 4.1 – Dados de entrada para as simulações (Al-Dhubabian, 2005).

Expressão Valor

μTG 5.825e-2 (Pa.s)

μM 5.47e-4 (Pa.s)

DTG 1.58e-9 (m²/s)

DM 1.182e-10 (m²/s)

ρTG 885 (kg/m3)

DDG, DMG, DGL, DME 1.38e-9 (m²/s)

QTG/QM 3.4

a 106.5

b 5.4286

L 23.3 (mm)

w 10.5 (mm)

CTG0 1014 (mol/m³)

*

MC 4461.6 (mol/m³)

T 100 (μm) 200 (μm)

H 84.44 (μm) 168.89 (μm)

HTG 15.56 (μm) 31.11 (μm)

50

0 0

; ; ;TG METG ME

TG TG TG

C C x yF F X Y

C C L H (4.1a-d)

Com o perfil de velocidade obtido, podemos calcular a velocidade média (um), o

Número de Reynolds (Re), e o comprimento de entrada (xL), que se trata de uma

correlação mais adequada para casos de microfluídica com baixo Número de Reynolds

(Nguyen et al., 2002), e o tempo de residência (TR) através das equações 4.2a-e. A

Tabela 4.2 e 4.3 mostra os resultados dos cálculos dos parâmetros dados pelas equações

4.2a-e para os canais de 100 e 200 μm respectivamente. As vazões de óleo de soja (QTG)

são dados fornecidos pela literatura (Al-Dhubabian, 2005).

0

0

( )4; ;

2

0.6Re ; 0.056Re

1 0.035Re

TG

TG

H

xTG TG TG

h m H

TG TG TG

m h L

h

u y dywH Vol LwHDiam u TR

w H Q Qdy

u Diam x

Diam

(4.2a-e)

Tabela 4.2 – Cálculo dos parâmetros para o canal de 100 μm.

QTG

(ml/min) ΔP (Pa)

Velocidade

média (mm/s) Reynolds

Comp. de

entrada (μm) TR (min)

0.0559 547.879 1.05075 0.00267467 100.541 0.41

0.02915 285.701 0.547932 0.00139475 100.533 0.79

0.01363 133.588 0.256203 0.00065216 100.529 1.69

0.0076 74.4881 0.142857 0.00036364 100.527 3

0.004328 42.419 0.0813533 0.000207083 100.526 5.3

0.002314 22.6797 0.0434962 0.000110719 100.526 10

51

Tabela 4.3 – Cálculo dos parâmetros para o canal de 200 μm.

QTG

(ml/min) ΔP (Pa)

Velocidade

média (mm/s) Reynolds

Comp. de

entrada (μm) TR (min)

0.107 131.089 1.00564 0.00507915 199.518 0.43

0.0559 68.4849 0.525375 0.0026535 199.49 0.82

0.02915 35.7126 0.273966 0.00138371 199.475 1.58

0.01363 16.6986 0.128101 0.000646998 199.466 3.37

0.0076 9.31101 0.0714285 0.000360762 199.463 6.05

0.004328 5.30237 0.0406766 0.000205444 199.461 10.63

Como pode ser visto nas Tabelas 4.2 e 4.3, os valores do número de Reynolds

são muito baixos, o que caracteriza um escoamento laminar. Os valores do comprimento

de entrada também são muito baixos em relação ao comprimento do canal (23.3mm),

justificando a escolha da hipótese de escoamento totalmente desenvolvido.

Como dito anteriormente, através da segunda hipótese, onde w>>L, o problema

considerado nas simulações foi 2D, onde o perfil de velocidade praticamente não sofre

mudança ao longo da coordenada z (coordenada da largura w). A interface para a

implementação do problema no COMSOL pode ser vista na Figura 4.1.

Figura 4.1 – Interface do COMSOL para implementação do problema.

a) b) c)

52

Como pode ser visto na Figura 4.1, a interface do COMSOL é basicamente

formada por três partes distintas: a) Construtor do modelo (Model Builder), onde são

expostos os parâmetros e o modelo a ser resolvido; b) Janela dos detalhes (janela do

meio), onde serão inseridos os detalhes do problema, ou seja, os valores de cada

informação inserida; c) Gráficos (Graphics), onde são mostradas as informações

relacionadas à parte gráfica do problema, como por exemplo, as malhas, a geometria e

os resultados. A Figura 4.2 mostra detalhadamente as abas do problema na janela do

construtor de modelo.

Figura 4.2 – Detalhes da janela construtor de modelo.

a)

d)

b)

c)

53

O problema é implementado no COMSOL procedendo na seguinte ordem:

a) Definições globais (Global definition) – Nesta seção são definidos os

valores dos parâmetros utilizados no problema: massa específica,

viscosidade, concentração na entrada, etc;

b) Modelo (Model) – Nesta seção são definidas a geometria, a malha e as

físicas do problema a serem resolvidas. A geometria para este caso foi

apenas um retângulo de comprimento L e altura HTG, com os valores

definidos na Tabela 4.1. Neste trabalho foram utilizadas as físicas:

engenharia de reação, onde são definidas as constantes cinéticas e o

modelo da cinética química da reação; escoamento laminar, onde são

definidas as condições de contorno do problema do escoamento, e

transporte de espécies, onde são definidas as condições de contorno do

problema de transferência de massa;

c) Estudo (Study) – Nesta seção é definido o tipo de estudo: transiente,

estacionário, etc;

d) Resultados (Results) – Nesta seção são fornecidos os resultados da

simulação numérica, podendo ser analisados através da janela de

gráficos. Nesta seção são mostrados o perfil de velocidade, campo de

pressão, concentração das espécies e outros resultados obtidos na

simulação. A exportação dos resultados também é feita através desta

seção.

Com as etapas definidas acima, podemos realizar a simulação numérica do

problema da síntese de biodiesel em microrreatores para diferentes tipos de escoamento,

como proposto neste trabalho.

Para o cálculo dos resultados, primeiramente foi necessário realizar um estudo

de convergência de malha. A Figura 4.1 mostra as malhas usadas, com seus respectivos

tamanhos máximos de elemento escolhidos. A figura mostra um zoom na entrada do

microcanal para melhor visualização dos elementos da malha. Como TGL H , os

elementos da malha não são visíveis em uma figura mostrando o canal completo. A

malha utilizada foi a triangular uniforme, sendo mudado o tamanho do elemento

máximo para cada malha. A Tabela 4.4 mostra a quantidade de elementos no domínio e

54

elementos nos contornos para cada tamanho máximo de elemento, apresentados

posteriormente na Figura 4.3. Cada malha apresentada na Figura 4.3 possui o número de

elementos descrito na Tabela 4.4 para cada respectivo tamanho máximo de elemento.

Tabela 4.4 – Quantidade de elementos no domínio e no contorno.

Tamanho máximo do

elemento (mm)

Quantidade de elementos

no domínio

Quantidade de elementos

no contorno

0.1 400 398

0.05 1874 938

0.03 6218 1560

0.01 51280 4678

0.007 99888 6682

0.005 195754 9354

Figura 4.3 – Malhas para diferentes tamanhos máximo de elemento (em mm): a) 0.1, b)

0.05, c) 0.03, d) 0.01, e) 0.007, f) 0.005.

a) b)

c)

e)

d)

f)

55

A Figura 4.4 mostra uma análise de convergência levando em consideração a

concentração de triglicerídeos adimensionalizada (FTG) ao longo do microcanal, para

um Y=0.5 (que equivale à metade da altura da fase TG de triglicerídeos), com os

respectivos tamanhos máximos dos elementos da malha. A Tabela 4.5 mostra

numericamente os valores de convergência.

Figura 4.4 – Convergência de malha: TGF em função do comprimento

adimensionalizado X, para Y=0.5.

Através da Figura 4.4, pode ser visto que a partir do tamanho máximo de

elemento 0.01 mm, não há mudança significativa dos resultados, fazendo com que as

curvas se sobrepusessem indicando a convergência de malha. O resultado anterior é

confirmado através da Tabela 4.5, que mostra quantitativamente que a partir de um

tamanho máximo de elemento de 0.01mm, não há diferenças substanciais entre os

resultados posteriores. O erro relativo dos resultados, calculado de acordo com a

equação 4.3, para um tamanho máximo do elemento igual a 0.005 mm é menor que

0,7%, o que indica que a convergência de malha foi alcançada. A Figura 4.5 mostra o

comportamento do erro em função do tamanho máximo de elemento. Como pode ser

visto, para tamanhos máximos menores, temos uma redução do erro. O gráfico mostra o

caso de X=0.8, onde foi percebido o maior erro dentre os listados.

Resultadodo valor atual-Resultadodo valor anteriorErro relativo(%) =

Resultadodo valor anterior (4.3)

56

Tabela 4.5 – Tabela de convergência de TGF ao longo de X, em um Y=0.5.

Tamanho máximo do elemento (mm)

Posição 0.1 0.05 0.03 0.01 0.007 0.005

X=0.2 0,95267 0,97084 0,97758 0,98199 0,98241 0,982664

Erro Rel. (%) - 1,87188 0,68935 0,44909 0,04224 0,026255

X=0.4 0,89483 0,92998 0,94424 0,95191 0,95255 0,95295

Erro Rel. (%) - 3,77985 1,50958 0,80565 0,0674 0,042185

X=0.6 0,83457 0,88205 0,90161 0,91184 0,91268 0,913191

Erro Rel. (%) - 5,38346 2,16879 1,12191 0,09247 0,055848

X=0.8 0,77606 0,83094 0,8541 0,8658 0,86677 0,86735

Erro Rel. (%) - 6,60434 2,7122 1,35078 0,11191 0,066986

Figura 4.5 – Erro relativo em função do tamanho máximo de elemento, em mm.

Foi feito uma análise em função da altura adimensionalizada Y, mostrando que

os resultados não mudam substancialmente em função de Y, escolhendo-se Y=0.5 como

parâmetro para todos os outros resultados.

57

4.1.2 Verificação do problema através da comparação com outros métodos de

solução e influência do tempo de residência

Após as simulações no COMSOL terem sido verificadas em termos

convergência, compararam-se os presentes resultados com outras soluções para o

mesmo modelo físico-químico-matemático (apresentado pelas equações 3.1 a 3.4, 3.13 e

3.14 a 3.19), fornecidos pela literatura, Pontes (2015) usou a Técnica da Transformada

Integral Generalizada - GITT e Al-Dhubabian (2005) usou o método de elementos

finitos através do FEMLAB. Nestas comparações e em todas as simulações que serão

apresentadas daqui em diante, a malha utilizada na solução pelo presente trabalho via

COMSOL foi a de tamanho máximo de elemento igual a 0.005 mm. As Figuras 4.3 e

4.4 mostram a comparação de concentração de triglicerídeos adimensionalizada (FTG) e

concentração de metil ésteres adimensionalizada (FME) entre as diferentes soluções para

o microcanal de 100μm .

Como pode ser visto, há uma boa concordância entre as três soluções, sendo essa

uma forma de avaliar e verificar o método de solução aqui proposto.

As Figuras 4.6 e 4.7 mostram as concentrações adimensionais de triglicerídeos e

metil ésteres, respectivamente. Como pode ser visto na Figura 4.6, para menores vazões,

e consequentemente maiores tempos de residência, a conversão de triglicerídeos é

maior, ou seja, mais triglicerídeos são reagidos com metanol. Isso se deve ao fato que

quanto maior os tempos de residência, maior o tempo de interação entre os reagentes,

deslocando-se o equilíbrio, favorecendo a produção dos metil ésteres (biodiesel). O

mesmo efeito pode ser observado na Figura 4.7. Para maiores tempos de residência,

mais metil ésteres são formados devido ao maior tempo de interação entre os reagentes,

favorecendo a cinética para formação de biodiesel.

58

Figura 4.6 – Comparação de FTG entre GITT (Pontes, 2015), COMSOL e Al-Dhubabian

(2005).

Figura 4.7 – Comparação de FME entre GITT (Pontes, 2015), COMSOL e Al-Dhubabian

(2005).

A Figura 4.8 ilustra as concentrações de triglicerídeos em alguns trechos do

microcanal de 100 μm (entrada, meio e saída). As Figuras 4.8a, 4.8b e 4.8c mostram

trechos na entrada, no meio e na saída, respectivamente, do microcanal com o tempo de

residência de 10 minutos, enquanto as Figuras 4.8d, 4.8e e 4.8f mostram trechos na

entrada, no meio e na saída, respectivamente, do microcanal com o tempo de residência

de 0.41 minutos. A cor vermelha (topo) da legenda indica maior concentração de

triglicerídeos adimensionalizada (FTG), enquanto a cor azul (base) indica menor

59

concentração variando de um valor entre 0 e 1. Como pode ser visto na Figura 4.8, para

tempos de residência maiores, a conversão é mais rápida, ou seja, a concentração de

triglicerídeos diminui mais rapidamente para maiores tempos de residência em um

mesmo trecho de microcanal. Ela confirma a explicação anterior, mostrando que para a

menor vazão, e consequentemente maior tempo de residência, tem-se uma maior

conversão de triglicerídeos.

Figura 4.8 – Concentrações de FTG para diferentes trechos do microcanal de 100 μm

com dois casos de tempos de residência diferentes. Caso de 10 minutos de tempo de

residência: a) entrada, b) meio, c) saída. Caso de 0.41 minutos de tempo de residência:

d) entrada, e) meio, f) saída.

A Figura 4.9 mostra a comparação dos gráficos de conversão de triglicerídeos

entre os resultados dos três modos de solução para o microcanal de 100 μm altura.

Como pode ser visto na Figura 4.9, há uma ótima concordância entre as três soluções, o

que reforça a verificação do método. Neste gráfico pode ser visto o comportamento da

conversão de triglicerídeos ao longo do tempo de residência, onde se percebe que para

maiores tempos, maior a conversão atingida. Para tempos de residência muito altos, a

curva tende a alcançar uma conversão máxima, que seria quando se alcança o equilíbrio

químico. A Tabela 4.6 mostra quantitativamente a comparação da conversão de

triglicerídeos das três soluções. As conversões foram calculadas de acordo com a

equação 4.4.

Como pode ser observado na Figura 4.9, elevadas conversões foram alcançadas

com o uso do microrreator, o que é sempre desejável. Os pontos sobre o gráfico

a) c)b)

d) f)e)

60

mostram os resultados para os casos de tempo de residência (0.41, 0.79, 1.63, 3, 5.3 e

10 minutos) descritos nas Figuras 4.6 e 4.7, as respectivas vazões para cada tempo de

residência podem ser vistas na Tabela 4.2, mostrada anteriormente. Nota-se também que

quanto maior forem os tempos de residência, maiores são as conversões. Entretanto,

uma das principais razões para a utilização de microrreatores para a síntese de biodiesel

é o baixo tempo de residência obtido em relação aos processos convencionais de

produção. Assim, torna-se muito importante o estudo de outros parâmetros, como as

dimensões e a temperatura, que influenciam a conversão de triglicerídeos nos

microrreatores, podendo reduzir assim substancialmente este tempo de residência, que

já é curto em relação aos processos normais, e aumentar a conversão, visando à

otimização dos parâmetros para a reação em microrreatores.

, = 100 (1 - F )

F :Concentraçãoadimensionalizada na saída domicrocanal

TG SAÍDA

TG,SAÍDA

(%)CTG

(4.4)

Figura 4.9 – Comparação entre o COMSOL, GITT (Pontes, 2015) e Al-Dhubabian

(2005): Conversão de triglicerídeos x Tempo de residência (TR).

61

Tabela 4.6 – Comparação quantitativa entre os resultados do COMSOL,

GITT (Pontes, 2015), e Al-Dhubabian (2005).

Valores da conversão de triglicerídeos (%)

Tempo de

residência (min) COMSOL GITT (Pontes, 2015)

Al-Dhubabian

(2005)

0.41 17.6665 17.6816 18

0.79 38.2532 38.3256 38.9899

1.69 65.6933 65.7798 66.361

3 80.1142 80.1836 80.6266

5.3 88.1337 88.181 88.401

10 90.9217 90.939 91.1811

Como pode ser visto na Tabela 4.6, os valores da conversão de triglicerídeos

para os três modos de solução possuem valores muito próximos, confirmando o gráfico

da Figura 4.9. Através das comparações das curvas de triglicerídeos e metil ésteres para

diferentes tempos de residência mostrada nas Figuras 4.6 e 4.7, respectivamente, e a

curva de conversão de triglicerídeos mostrada na Figura 4.9, vemos que há uma boa

concordância entre os resultados obtidos neste trabalho com a literatura (Al-Dhubabian,

2005 e Pontes, 2015), podendo ser o problema proposto considerado verificado.

62

4.1.3 Influência da altura do microcanal

Simulações foram feitas para o canal de altura de 200μm . Os resultados das

curvas de triglicerídeos ( )TGF são mostrados na Figura 4.10, as curvas de metil ésteres

( )MEF na Figura 4.11. Resultados com o mesmo comportamento aos do canal de 100μm

são observados. Para menores vazões, e consequentemente maiores tempos de

residência, a conversão de triglicerídeos é maior, devido ao fato de que quanto maior for

o tempo de residência, maior o tempo de interação entre os reagentes, deslocando-se o

equilíbrio, favorecendo a produção dos metil ésteres, como pode ser observado na

Figura 4.10. O mesmo efeito pode ser observado na Figura 4.11. Para maiores tempos

de residência, mais metil ésteres são formados devido ao maior tempo de interação entre

os reagentes, favorecendo a cinética para formação de metil ésteres, o que explica

também, as altas conversões de triglicerídeos (CTG) para maiores tempos de residência.

Figura 4.10 – Gráfico de triglicerídeos (FTG) em função do comprimento

adimensionalizado X para microrreator de altura de 200μm .

63

Figura 4.11 – Gráfico de triglicerídeos (FME) em função do comprimento

adimensionalizado X para microrreator de altura de 200μm .

A Figura 4.12 mostra a comparação da conversão CTG entre os canais de 100

μm e 200 μm. Os pontos sobre as curvas de conversão na Figura 4.12 equivalem aos

tempos de residência descritos na Tabela 4.2, para o caso de altura de microcanal igual a

100 μm, e na Tabela 4.3, para o caso de microcanal de altura de 200 μm. Novamente

pode ser observado que quanto maior são os tempos de residência, maior é a conversão

de triglicerídeos devido ao maior tempo de interação dos reagentes. Entretanto, como

pode ser visto, a curva de conversão para o canal de 100μmé maior que a de 200μm .

Isso se deve ao fato de que com uma menor altura, maior é a razão área superficial-

volume. Com razões maiores, as taxas de transferência de massa são aumentadas,

elevando a conversão nos microrreatores. A Figura 4.13 mostra essa mesma

comparação. Nota-se que para um mesmo tempo de residência, o canal de altura menor

(100 μm) consegue converter levemente mais triglicerídeos que o de altura maior (200

μm) que pode ser visto comparando-se a Figura 4.13a com a 4.13d, onde são mostradas

as entradas dos dois microcanais de diferentes alturas. Pode ser observado que para o

caso de altura menor (100 μm) há uma conversão mais rápida no mesmo trecho, onde

aparecem trechos em verde, que significa que FTG está sendo consumido mais rápido, de

acordo com a legenda. O mesmo pode ser observado nas Figuras 4.13b e 4.13e, onde

são comparados os trechos do meio do microcanal de diferentes alturas, onde vemos que

64

para o caso de altura de 100 μm, a tonalidade do azul é mais escura, o que significa que

mais triglicerídeos está sendo consumido.

Figura 4.12 – Gráfico de conversão em função do tempo de residência para duas alturas

de microrreatores, 100 e 200 μm.

Figura 4.13 – FTG para o mesmo tempo de residência em três trechos diferentes para

duas alturas de canais. Canal com 200μm : a) entrada, b) meio, c) saída. Canal com 100

μm de altura: d) entrada, e) meio, f) saída.

a) b) c)

d) e) f)

65

4.1.4 Influência da temperatura

Um estudo para a determinação da influência da temperatura na reação foi

desenvolvido. Quatro temperaturas foram escolhidas para as simulações: 25, 30, 40 e

60°C. Foi tomado o cuidado de serem simulados casos abaixo da temperatura de

ebulição do metanol (65°C). Através da equação de Arrhenius, mostrada na equação

4.5, foram calculadas as constantes cinéticas para novas temperaturas. A equação de

Arrhenius descreve bem a dependência das constantes cinéticas com a temperatura, que

demonstrou uma boa aproximação com curvas experimentais para uma ampla faixa de

temperaturas (Levenspiel, 1999). A energia de ativação e o fator pré-exponencial das

reações químicas foram tiradas da literatura (Noureddini and Zhu, 1997), sendo estes

valores advindos da macroescala, o que pode ser inadequado a princípio, porém, não

existem dados disponíveis na literatura sobre os valores da energia de ativação e fator

pré-exponencial para microrreatores com os reagentes utilizados neste trabalho (óleo de

soja e metanol). A Tabela 4.7 mostra a energia de ativação e o fator pré-exponencial

utilizados.

m³A:Fator préexponencial

mol.sec

J; E:Energia deativação

mol

JR:Constante universaldosgases perfeitos = 8.314

mol.K

Ek AExp

RT

(4.5)

Tabela 4.7 – Parâmetros utilizados no estudo da temperatura (Noureddini and Zhu,

1997).

Reação m³

A mol.sec

J

E mol

TG DG 19098.9 54998.68

DG TG 185.051 41555.49

DG MG 96.90966 10 83094.24

MG DG 65.70388 10 61249.58

MG GL 1.08361 26865.46

GL MG 9.68433 40116.19

66

A Tabela 4.8 mostra os valores das constantes cinéticas calculados para cada

temperatura. As simulações foram feitas para a altura de 100 μm e o tempo de

residência considerado para esta análise foi de 10 minutos. A Figura 4.14 mostra o

gráfico das constantes cinéticas ki em função da temperatura.

Tabela 4.8 – Valores das constantes cinéticas para diferentes temperaturas.

T (°C) 1k 2k 3k 4k 5k 6k

25 4.37e-6 9.62e-6 1.88e-5 1.047e-4 2.117e-5 9.0e-7

30 6.30213e-6 1.26857e-5 3.26882e-5 1.57407e-4 2.53158e-5 1.1755e-6

40 1.26551e-5 2.14826 e-5 9.37219e-5 3.42149e-4 3.5587e-5 1.95465e-6

60 4.50084 e-5 5.6031 e-5 6.37317e-4 1.40563e-3 6.61385 e-5 4.93163e-6

Figura 4.14 – Gráfico das constantes cinéticas em função da temperatura.

As Figuras 4.15 e 4.16 apresentam as curvas de triglicerídeos (FTG) e metil

ésteres (FME) adimensionalizadas ao longo comprimento adimensionalizado X para

diferentes temperaturas, já listadas na Tabela 4.8.

67

Figura 4.15 – Triglicerídeos (FTG) em função de X para diferentes temperaturas para o

microrreator de altura de 100 μm e TR=10min.

Figura 4.16 – Metil Ésteres (FME) em função de X para diferentes temperaturas para o

microrreator de altura de 100 μm e TR=10min.

Como pode ser observado nas Figuras 4.15 e 4.16, maiores temperaturas

resultam em maior e mais rápido consumo de triglicerídeos e maior formação de metil

ésteres. Isso se deve ao fato da temperatura ser uma variável importante para a constante

cinética. Como foi mostrado na equação 4.5, a constante cinética depende da

T=60 C

T=25 C

T=25 C

T=60 C

68

temperatura. Quanto maior a temperatura, maiores serão as constantes cinéticas, dado

que quanto maior a temperatura, maior será o argumento da exponencial da equação de

Arrhenius, aumentando-se as taxas de reações, resultando em uma maior conversão de

triglicerídeos e mais rápida. O mesmo comportamento pode ser observado na Figura

4.17. Comparando as Figura 4.17a e 4.17d, vemos que o triglicerídeo reage muito mais

rápido a uma temperatura mais alta no mesmo trecho da entrada do microcanal,

reduzindo-se a concentração de FTG, precisando de apenas um pequeno trecho para

atingir uma alta conversão. O mesmo comportamento é observado comparando-se as

Figuras 4.17b e 4.17e e 4.17c e 4.17f, onde sempre as os trechos do caso de temperatura

60ºC apresentam coloração mais escura, o que indica maior conversão, de acordo com

a legenda. A Tabela 4.9 mostra as conversões obtidas na saída do microcanal de 100 μm

para um tempo de residência igual a 10 minutos.

Figura 4.17 – FTG ara microcanal de 100 μm para duas temperaturas. Temperatura igual

a 60°C: a) entrada, b) meio, c) saída. Temperatura igual a 25ºC: d) entrada, e) meio, f)

saída.

Tabela 4.9 – Conversões de triglicerídeos para diferentes temperaturas.

Temperatura (°C) 25 30 40 60

Conversão (%) 90.9217 92.1585 93.6567 95.7766

a)

e)d)

c)

f)

b)

69

4.1.5 Comparação com o processo de batelada

Nesta seção, apresentaremos uma comparação entre o processo convencional de

batelada (Noureddini and Zhu, 1997) e a produção de biodiesel em microrreatores. O

processo de batelada foi feito para diferentes temperaturas: 30, 40 e 60°C. Os casos

simulados no COMSOL foram os dos microrreator com escoamento estratificado com

altura H=100 μm, a uma temperatura de 25 e 60°C. A Figura 4.18 mostra a comparação

da conversão de triglicerídeos entre esses cinco casos. A Tabela 4.10 mostra uma

comparação entre os valores da conversão de triglicerídeos (CTG) em cada caso.

Figura 4.18 – Comparação da conversão de triglicerídeos entre o processo de batelada

(Noureddini and Zhu, 1997).

70

Tabela 4.10 – Valor das conversões para os diferentes casos.

Caso Temperatura

(°C)

Tempo de

residência (min) Conversão (%)

COMSOL (Presente

estudo) 25 10 90.9217

COMSOL (Presente

estudo) 60 3 95.7766

Noureddini and Zhu

(1997) 30 90 65.0794

Noureddini and Zhu

(1997) 40 90 77.7778

Noureddini and Zhu

(1997) 60 90 88.8889

Como pode ser visto na Figura 4.18, o processo de produção de biodiesel possui

várias vantagens em relação ao processo de batelada. Através dos microrreatores, uma

maior conversão de triglicerídeos foi alcançada no final do processo em relação à

batelada. Também pode ser observado que mesmo o microrreator operando à

temperatura ambiente (25°C), alcançou-se uma maior conversão em relação ao caso da

batelada com maior conversão (60°C), o que indica economia de energia, pois para

aquecer a temperatura até 60°C, é necessário de uma fonte de energia externa. Além do

mais, a maior conversão conseguida pelo microrreator foi conseguida em um tempo

muito menor (3 minutos) em relação à batelada (90 minutos) em uma mesma

temperatura (60°C), mostrando que o uso de microrreatores na reação de

transesterificação se torna bastante vantajosa em termos de tempos de reação e

conversão.

71

4.2 Resultados com escoamento segmentado (Caso 1)

4.2.1 Convergência de malha

Simulações para o caso de escoamento segmentado, apresentado no capítulo 3.2

pelas equações 3.20 a 3.29, foram realizadas utilizando o software COMSOL

Multiphysics 4.4 novamente.

Os valores dos resultados serão apresentados na forma adimensional descritas

anteriormente pelas equações 4.1a-b. A dimensão x também será usada na sua forma

adimensional, definida anteriormente pela equação 4.1c. A Tabela 4.11 mostra os dados

de entrada utilizados nas simulações realizadas.

Tabela 4.11 – Dados de entrada para as simulações de convergência de malha com

escoamento segmentado.

Expressão Valor

μTG 25.825 10 (Pa.s)

μM 45.47 10 (Pa.s)

DTG 91.58 10 (m²/s)

DM 101.182 10 (m²/s)

ρTG 885 (kg/m3)


CTG0 1014 (mol/m³)

*

MC 4461.6 (mol/m³)

a 106.5

L 30 (mm)

qt 30 (gotas)

tam=dG/d 0.8

d 167 (μm)

Para a análise de convergência de malha, foram escolhidas quatro malhas com

diferentes números de elementos. A Tabela 4.12 mostra os casos e os números de

elementos para cada caso. Foram utilizados os tipos de malhas automáticas fornecidas

pelo COMSOL, onde a opção selecionada no programa está definida na coluna “Caso”

na Tabela 4.12. Trata-se de malhas triangulares com elementos mais finos em locais

onde precisa ter um melhor refinamento, como por exemplo, nas paredes do microcanal.

A Figura 4.19 mostra detalhes das malhas utilizadas na análise de convergência.

72

Tabela 4.12 – Números de elementos para cada caso de malha escolhida.

Nº da Malha Caso Número de elementos Tamanho máximo

de elemento (mm)

Malha 1 Fine 88545 0.0107

Malha 2 Finer 225235 0.00831

Malha 3 Extra Fine 783603 0.00665

Malha 4 Extremely Fine 1344210 0.00309

Figura 4.19 – Detalhe das malhas utilizadas na análise de convergência: a) malha 1; b)

malha 2; c) malha 3; d) malha 4.

Após ter feitos as diferentes malhas, foram realizadas simulações para a síntese

de biodiesel. As Figuras 4.20 e 4.21 mostram os resultados para os triglicerídeos e metil

ésteres adimensionalizado, respectivamente. Os resultados das simulações mostrados

nas Figuras 4.20 e 4.21 foram realizados para r =1, ou seja, os valores de triglicerídeos e

de metil ésteres estão sendo colhidos da parede do microcanal.

a) b)

c) d)

73

Figura 4.20 – Convergência de malha: Curva de triglicerídeos adimensionalizada FTG

para diferentes malhas.

Figura 4.21 – Convergência de malha: Curva de metil ésteres adimensionalizada FME

para diferentes malhas.

74

Como pode ser visto nas Figuras 4.20 e 4.21, todos os casos de malha escolhidos

praticamente se sobrepõem, indicando a convergência das malhas. Este fato pode ser

confirmado através da análise das Tabelas 4.13 e 4.14, que mostram resultados de

triglicerídeos e metil ésteres adimensionalizado, para os quatro casos de malha e para

diferentes X (comprimento adimensionalizado). O erro relativo dos resultados para as

diferentes malhas também é mostrado nas tabelas. O erro relativo foi calculado de

acordo com a equação 4.3, definido anteriormente.

Tabela 4.13 – Tabela de convergência de triglicerídeos adimensionalizado FTG ao longo

de X para as diferentes malhas.

Refinamento das malhas

Posições X Malha 1 Malha 2 Malha 3 Malha 4

X=0.2 0.275651 0.279123 0.281287 0.281372

Erro Rel. (%) - 1.2596 0.775234 0.0299452

X=0.4 0.136627 0.138078 0.138967 0.139

Erro Rel. (%) - 1.06213 0.643633 0.0237572

X=0.6 0.101059 0.101596 0.101922 0.101934

Erro Rel. (%) - 0.532153 0.320902 0.0111491

X=0.8 0.0917213 0.0919128 0.0920269 0.0920306

Erro Rel. (%) - 0.20875 0.124153 0.00406741

X=1 0.0892826 0.0893561 0.0893984 0.0893996

Erro Rel. (%) - 0.0823016 0.0472963 0.00138162

75

Tabela 4.14 – Tabela de convergência de metil ésteres adimensionalizado FME ao longo

de X para as diferentes malhas.

Refinamento das malhas

Posições X Malha 1 Malha 2 Malha 3 Malha 4

X=0.2 1.79681 1.78281 1.77408 1.77374

Erro Rel. (%) - 0.779278 0.489656 0.0191576

X=0.4 2.38103 2.37526 2.37171 2.37157

Erro Rel. (%) - 0.242073 0.149795 0.0056467

X=0.6 2.52608 2.52411 2.52289 2.52284

Erro Rel. (%) - 0.0778739 0.048377 0.0017703

X=0.8 2.56364 2.56307 2.56271 2.56269

Erro Rel. (%) - 0.0221065 0.0142174 0.000541669

X=1 2.57342 2.57333 2.57325 2.57325

Erro Rel. (%) - 0.00360195 0.00294422 0.00014794

Como pode ser visto nas Tabelas 4.13 e 4.14, da malha 2 para malha 3, o maior

erro relativo encontrado foi menor que 0.8% enquanto que da malha 3 para malha 4 o

maior erro relativo encontrado foi menor que 0.03%. Isso indica que quanto mais fosse

refinada a malha, os resultados encontrados para a malha ainda mais refinada não

apresentaria diferenças significativas. Então, pode-se observar que os resultados das

simulações já independeriam da malha, o que define a convergência de malha. Para

todos as simulações posteriores, foi utilizada a malha 3, por obter um resultado

satisfatório na análise da convergência de malha e por não ter um número elemento tão

grande, o que geraria maior tempo de simulação e mais custo computacional.

76

4.2.2 Verificação do modelo

Primeiramente, foi realizada uma análise para a verificação do modelo de

escoamento segmentado.

Para a verificação do problema proposto, foi feita uma comparação com a

literatura através do coeficiente de arrasto e do número de Sherwood.

Escoamento

Wylock et al. (2010) realizaram um trabalho, onde estudou o escoamento e

transferência de massa para uma esfera. A bolha era composta por CO2 e o fluido ao

redor era água. As equações adotadas por Wylock et al. (2010) foram as mesmas

adotadas neste trabalho, descritas pelas equações 3.20 a 3.22. A malha adotada para a

verificação do problema foi a mesma adotada para todos os outros resultados, ou seja, a

malha escolhida foi a malha 3, descrita pela Tabela 4.12. A descrição do problema é

mostrada detalhadamente na Figura 4.22. A Tabela 4.15 mostra os dados de entrada

utilizados para a verificação do problema.

Figura 4.22 – Descrição do problema de Wylock (2010).

EntradaSaída

Eixo de simetria

Gota esférica

ContornoDomínio

r=0

77

Tabela 4.15 – Dados de entrada para a verificação com o trabalho de Wylock et al.

(2010).

Velocidade 0.2 m/s

Diâmetro da bolha 1 mm

Densidade 1000 kg/m³

Viscosidade -31×10 Pa.s

Seja o ângulo localizado na gota, contado a partir do eixo de simetria da gota

a partir do encontro do escoamento com a bolha, como mostrado na Figura 4.23.

Figura 4.23 – Ilustração do ângulo .

Definido o ângulo , é possível se calcular o coeficiente total de arrasto da gota.

Foram calculados separadamente o arrasto de forma ( DFC ) e o arrasto de atrito ( DPC ).

O coeficiente de arrasto total é dado pela soma de DFC e DPC (Clift et al., 1978). As

formas de cálculo dos coeficientes são descritas pelas equações 4.6a-c a seguir. O termo

ps é referido como a pressão na interface da gota enquanto o termo s se refere a

vorticidade na interface da gota, definida na equação 4.7.

2

0

0

sin 2/ 2

/ 24cot sin 2

Re

sDP

GDF s

D DP DF

pC d

U

dC d

U

C C C

(4.6a-c)

S u (4.7)

78

Após o cálculo dos coeficientes, foi comparado o resultado da simulação com a

literatura. Os valores foram comparados com Wylock et al. (2010) e são mostrados a

seguir na Figura 4.24. A Tabela 4.16 mostra os valores de DC para alguns Números de

Reynolds.

Figura 4.24 – Comparação entre os resultados obtidos pelo COMSOL no presente

estudo com Wylock et al. (2010).

Tabela 4.16 – Valores de DC para diferentes Reynolds visando a comparação dos

resultados do COMSOL no presente estudo com a literatura (Wylock et al., 2010).

Reynolds COMSOL (Presente estudo) Wylock et al. (2010)

200 0.78014 0.779605

100 1.09948 1.105263

50 1.59455 1.60855

10 4.41147 4.440789

Como pode ser observado na Figura 4.24, os resultados das simulações obtidas

pelo COMSOL no presente estudo estão coincidindo com os resultados de Wylock et al.

(2010), o que é confirmado pela análise dos valores da Tabela 4.16, que mostram

valores muito próximos dos resultados obtidos pelo COMSOL com a literatura, o que

reforça a verificação do escoamento.

79

Os resultados da simulação para o ângulo de separação (ϕsep) da gota também

foram comparados com a literatura. A Figura 4.25 mostra as comparações dos ângulos

de separação fornecidos pelo COMSOL com a literatura. A Tabela 4.17 mostra valores

do ângulo de separação para diferentes Reynolds, fornecidos pelo COMSOL e pela

literatura.

Como pôde ser visto nas Figuras 4.24 e 4.25, em ambos os casos, tanto para o

coeficiente de arrasto quanto para o ângulo de separação, houve uma excelente

concordância com os resultados de Wylock et al. (2010) e Clift et al. (1978). O que é

confirmado ao se comparar os valores mostrados na Tabela 4.17, podendo assim o

problema de escoamento ser considerado verificado.

Figura 4.25 – Comparação dos resultados do ângulo de separação do COMSOL no

presente estudo com a literatura.

Tabela 4.17 – Comparação sep para diferentes Reynolds dos resultados do COMSOL

no presente estudo com a literatura (Wylock et al., 2010 e Clift et al., 1978)

Reynolds COMSOL (Presente

estudo) Wylock et al. (2010) Clift et al. (1978)

150 121.099° 120.462° 120.387°

100 126.517° 127.264° 126.739°

50 139.257° 139.69° 139.103°

80

Transferência de massa

Após a verificação do escoamento, foram realizadas simulações para verificar a

transferência de massa na gota sem reação. Para isso, o Número de Sherwood foi

utilizado. Dani et al. (2006) realizou um trabalho sobre transferência de massa em

esferas, onde usou o tratamento para um fluido geral para bolha e um outro fluido geral

para a fase contínua. Ele utilizou o mesmo modelo matemático de escoamento adotado

para este trabalho, formulado através das equações 3.20 a 3.22. O modelo matemático

da transferência de massa, sem levar em conta as reações químicas, também é similar ao

adotado neste trabalho, formulado através da equação 3.24 a 3.29. A malha utilizada

para a verificação do problema de transferência de massa é a mesma utilizada na etapa

anterior e a mesma utilizada, ou seja, a malha 3, definida na Tabela 4.12. Foram

utilizados o Número de Peclet e o Número de Schimidt para a verificação, que estão

definidos nas equações (4.8a-b). A Tabela 4.18 mostra os dados de entrada utilizados na

simulação para a verificação do problema.

(Número de Péclet)

(NúmerodeSchmidt)

dUPe ou Pe Re.Sc

D

Sc =D D

(4.8a-b)

Tabela 4.18 – Dados de entrada para a verificação com o trabalho de Dani et al. (2006).

Número de Reynolds 10 a 150

Número de Schmidt 2 a 300

Os valores do Número de Sherwood local (ShL) e Número de Sherwood médio

(Shm) são definidos através das equações 4.9a-b (Clift et al., 1978).

1

0

2

1( )sin

2

Concentração da espécie difundida

L

r

m L

CSh

r

Sh Sh d

C

(4.9a-b)

81

Após definirmos a forma de cálculo dos Números de Sherwood (local e médio),

as simulações foram comparadas com Dani et al. (2006). Os resultados desta

comparação são mostrados na Figura 4.26.

Figura 4.26 – Comparação entre os resultados do Número de Sherwood em função de ,

obtidos pelo COMSOL no presente estudo e Dani et al. (2006).

Como pode ser observado na Figura 4.26, as simulações obtiveram boa

concordância em relação à literatura, reforçando assim a verificação do problema da

transferência de massa. Os gráficos apresentam pequenos desvios para ângulos muito

próximos de 0 e 180º. Isso se deve ao fato do COMSOL fornecer resultados do tipo

( )sinLSh , ou seja, para se achar o valor de ShL é necessário haver uma divisão por

sin , que para valores próximos de 0 e 180º se aproximam de 0, causando este leve

desvio, mas sem comprometer a qualidade da comparação e a boa concordância obtida

com a literatura. Os valores das derivadas no COMSOL de um parâmetro em relação a

uma coordenada são dados através da adição da coordenada após o parâmetro desejado,

como por exemplo, para o cálculo do Número de Sherwood Local ShL é necessário se

calcular C

r

, então utiliza-se o comando C, que é o parâmetro que queremos derivar,

82

precedido pela coordenada r, ou seja, será implementado o comando Cr no COMSOL,

que fornece a derivada de C em função de r.

Após a comparação do Número de Sherwood local, a análise para o Número de

Sherwood médio foi realizada. A Figura 4.27 mostra a comparação dos Números de

Sherwood médio Shm em função do Número de Péclet. A Tabela 4.19 mostra os valores

de Shm para alguns valores de Número de Péclet.

Figura 4.27 – Comparação do Número de Sherwood médio em função do Número de

Péclet, obtidos pelo COMSOL no presente estudo e Dani et al. (2006).

Tabela 4.19 – Valores de Shm para diferentes Reynolds visando a comparação dos

resultados do COMSOL com a literatura (Dani et al., 2006).

Péclet COMSOL

(Presente estudo)

Dani et al.

(2006)

Desvio

entre soluções

Erro relativo

(%)

300 11.398 11.2169 0.1811 1.6145

100 7.28019 7.25018 0.03 0.4138

20 4.22825 4.22605 0.0022 0.5206

2 2.52086 2.52055 0.00031 0.0123

83

Como pode ser visto na Figura 4.27, há uma excelente concordância entre os

resultados de Shm do COMSOL com a literatura. A Tabela 4.19 reforça o que foi

observado na Figura 4.27, apresentando valores muito próximos dos resultados da

literatura com o COMSOL, o que demonstra a verificação do problema de transferência

de massa.

Os resultados obtidos nesta seção mostram que houve boa concordância com a

literatura, tanto para o problema do escoamento, quanto para o problema da

transferência de massa. As simulações do problema matemático proposto podem ser

então consideradas verificadas.

84

4.2.3 Influência do tamanho da gota

Após o processo da convergência de malha, o problema acoplado da reação

química, transferência de massa em microrreatores com escoamento segmentado foi

resolvido. Primeiramente, foi feita uma análise sobre a dependência dos resultados das

simulações com a distância da gota r*, que é a razão da coordenada r sobre o raio do

microrreator (d/2), definida nas equações 4.10a,b, onde também são definidos outros

parâmetros que serão utilizados frequentemente em todas as simulações daqui em

diante, como o tamanho de gota (tam) e quantidade de gotas (qt). Para um caso com

valor fixo de diâmetro da gota (dG), os resultados dos triglicerídeos foram avaliados em

r* iguais a 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 e 1.0. A Tabela 4.20 mostra os dados de entrada para esta

análise. A Figura 4.28 ilustra os diferentes valores de r* utilizadas na análise. Essa

análise foi feita para verificar se há diferença em avaliar os resultados da concentração

de triglicerídeos adimensionalizado (FTG), em regiões mais próximas (r*=0.6) ou mais

afastadas da gota (r*=1).

*

*

; ;

2

tamanhoda gota; diâmetroda gota;

diâmetrointernodomicrocanal;

coordenada radial;

razãoentre a coordenada e o raio interno do microcanal;

quantidadedegota igualmente esp

G

G

d rtam r

d d

tam d

d

r

r r

qt

açadas

aolongodocomprimentodomicrocanal

(4.10a,b)

Tabela 4.20 – Dados de entrada utilizados para o estudo da avaliação dos resultados em

função de r*.

Velocidade na entrada U∞ (mm/s) 0.0435

Diâmetro do microcanal d (μm) 167

Comprimento do microcanal L (mm) 30

Tamanho da gota tam 0.5

Quantidade de gotas qt 30

Temperatura T (ºC) 25

r*

0.6, 0.7, 08, 0.9, 1.0

85

Figura 4.28 – Diferentes valores utilizados para a análise de dependência dos resultados

em função de r*.

A Figura 4.29 mostra o resultado da análise em função de r*, que mostra o

resultado de um caso com o diâmetro da gota tendo metade do valor do diâmetro do

canal, ou seja, tam=0.5. Como pode ser visto na Figura 4.29, os resultados praticamente

não são influenciados pela distância r*, ou seja, não há diferença significativa se

avaliarmos os resultados da simulação em um r* distante ou próximo à gota. A Tabela

4.21 mostra os valores de triglicerídeos na saída do microrreator avaliados em diferentes

valores de r*. Foi utilizado o valor de comprimento de canal de 30 mm e 30 gotas

igualmente espaçadas ao longo do comprimento do microcanal. Para todos os resultados

de escoamento segmentado, o metanol é considerado como a fase dispersa (gota) e o

óleo de soja é considerado como a fase contínua, como já definido anteriormente.

86

Figura 4.29 – Triglicerídeos adimensional FTG em função de X para diferentes posições

de r*.

Tabela 4.21 – Conversão de triglicerídeos para diferentes valores da distância r*.

r*

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

FTG 0.0095382 0.009538 0.0095379 0.0095378 0.0095378

Como pode ser visto na Tabela 4.16, os valores da conversão são praticamente

iguais para todas as distâncias r estudadas. Então o valor de r*=1 foi adotado para todos

os resultados que serão mostrados daqui em diante.

Após a análise de dependência da distância r*, as simulações foram feitas para

analisar a influência do tamanho tam da gota, definida anteriormente pela equação 4.9,

na conversão de triglicerídeos. A Figura 4.30 mostra um esquema dos diferentes

tamanhos de gota em relação ao diâmetro do microcanal. A Tabela 4.22 mostra os dados

de entrada para esta análise.

Figura 4.30 – Figura esquemática mostrando diferentes tamanhos de gota tam.

*

tam=0.5tam=0.7tam=0.9

tam=0.6tam=0.8tam=0.95

Paredes do microcanal

d

87

Tabela 4.22 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência de tamanho de

gotas tam.




Tamanho da gota tam 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95



A Figura 4.31 mostra o resultado de triglicerídeos adimensionalizado enquanto a

Figura 4.32 mostra o resultado de metil ésteres ao longo do comprimento

adimensionalizado X, utilizando os dados definidos na Tabela 4.22.


adimensionalizado X com diferentes tamanhos de gota.

88


adimensionalizado X com diferentes tamanhos de gota.

Como pode ser visto na Figura 4.31, para um maior tamanho de gota, a

conversão de triglicerídeos ocorre mais rapidamente, ou seja, gotas com tamanho

maiores alcançam o equilíbrio em comprimentos menores. Isso se deve ao fato de que

quanto maior o tamanho das gotas, maior será a interface de interação entre o metanol

(fase dispersa) e o óleo de soja (fase contínua) e maiores serão os efeitos difusivos. O

mesmo efeito pode ser observado na Figura 4.32, onde para maiores tamanhos de gota,

mais metil ésteres são formados devido a maior interface de interação entre os

reagentes. A Figura 4.33 ilustra as concentrações de triglicerídeos adimensionalizada

FTG para dois tamanhos de gota (0.5 e 0.95) e diferentes trechos do microcanal. A cor

vermelha, topo da escala, indica maior concentração de triglicerídeos enquanto a cor

azul, base da escala, indica menor concentração, sendo a escala variada nos valores de 0

a 1.

89

Figura 4.33 – Concentração de FTG para os dois tamanhos de gota de. Tamanho de gota

igual a 0.5: a) entrada; b) meio; c) saída. Tamanho de gota igual a 0.95: d) entrada; e)

meio; f) saída.

A Tabela 4.23 a seguir mostra o resultado das conversões de triglicerídeos para

cada tamanho de gota. As conversões foram calculadas de acordo com a equação 4.4.

Tabela 4.23 – Conversão de triglicerídeos para diferentes tamanho de gota.

Tamanho da gota 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95

Conversão (%) 90.4622 90.9004 91.0286 91.0717 91.0802 91.084

Como pode ser visto na Tabela 4.23, há pouca diferença entre as conversões

finais entre os diferentes tamanhos de gota, porém observa-se que para as gotas de

maior tamanho as conversões são levemente maiores relação às gotas de menor

tamanho. Entretanto, a principal vantagem de escoamentos com gotas de maiores

tamanhos é que para este caso, a reação ocorre mais rápido, fazendo com que o

equilíbrio químico ocorra em menores distâncias percorridas, sendo necessários

comprimentos de microcanal menores sem mudar significativamente a conversão final,

o que pôde ser visto anteriormente nas Figuras 4.31 e 4.32.

90

4.2.4 Influência da quantidade de gotas

Após o estudo sobre a influência do tamanho da gota nas conversões de

triglicerídeos, simulações foram feitas para a análise da influência da quantidade de

gotas na conversão de triglicerídeos. A quantidade de gotas foi variada em 20, 30, 40,

50, 60, 70 e 80 distribuídas uniformemente ao longo do comprimento do microcanal,

que foi mantido constante. Os dados de entrada utilizados para esta análise estão

descritos na Tabela 4.24. A Figura 4.34 mostra um esquema da distribuição de gotas ao

longo do comprimento do microcanal. As curvas de triglicerídeos (FTG) e metil ésteres

(FME) adimensionalizadas ao longo de X são mostradas a seguir nas Figuras 4.35 e 4.36,

respectivamente.

Tabela 4.24 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência da quantidade de

gotas.





Quantidade de gotas qt 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80


Figura 4.34 – Esquema da distribuição de gotas ao longo do microcanal.

91


adimensionalizado X com diferentes quantidades de gota.


adimensionalizado X com diferentes quantidades de gota.

Como pode ser visto nas Figuras 4.35 e 4.36, para uma maior quantidade de

gotas, a conversão de triglicerídeos ocorre mais rapidamente, alcançando o equilíbrio

químico em um menor comprimento de microcanal. Isso se deve ao fato de que com

uma maior quantidade de gotas, ocorre maior interface de interação entre os reagentes,

resultando em uma maior disponibilidade de metanol, fazendo com que ocorra a

conversão de triglicerídeos mais rapidamente em comprimentos menores de microcanal.

Comparando a influência do tamanho da gota em relação à quantidade de gotas, vemos

92

que o tamanho da gota possui uma influência maior na conversão ao longo do

microcanal em relação à quantidade de gotas, como pode ser visto ao comparar as

Figuras 4.35 e 4.31, tendo como base os valores de tamanho e quantidade de gotas

adotadas nas simulações. Comparando as duas figuras, vemos que na Figura 4.31, ao

aumentar o tamanho da gota, a curva de triglicerídeos tende a se afastar do

comportamento das curvas com menores tamanhos de gota enquanto que na Figura

4.35, a partir da quantidade de aproximadamente 50 gotas, todas as curvas posteriores

tendem a ter o mesmo comportamento, quase se sobrepondo uma nas outras. Esse

comportamento pode ser confirmado na Figura 4.37, que mostra a concentração de

triglicerídeos em alguns trechos do microcanal para os casos de quantidade de gotas

igual a 20 (Figura 4.37a-c) e 80 (Figura 4.37d-f).

Figura 4.37 – Concentração FTG para duas quantidade de gotas: qt=80: a) entrada; b)

meio; c) saída. qt=20: d) entrada; e) meio; f) saída.

Como pode ser visto na Figura 4.37, na entrada do microcanal (Figura 4.37a e

4.37d) com quantidade de gotas igual a 80 possui maior consumo de triglicerídeos

(cores tendendo para o lado azul da escala) do que a de 20 gotas. O mesmo

comportamento pode ser observado para o trecho do meio do microcanal (Figura 4.37b

e 4.37e). Entretanto, ao verificar a saída, podemos ver que não há muita diferença na

conversão, o que indica que o equilíbrio químico foi atingido.

A Tabela 4.25 mostra a conversão final de triglicerídeos para diferentes

quantidades de gota.

93

Tabela 4.25 – Conversão de triglicerídeos para diferentes quantidades de gota.

Quantidade

de gotas 20 30 40 50 60 70 80

Conversão (%) 91.0116 91.0717 91.0825 91.0844 91.0699 91.0636 91.0548

Como pode ser visto na tabela, os valores de conversão para diferentes

quantidades de gota são praticamente idênticos, com diferenças menores que 0.08%

entre eles, o que indica que em todos os casos, a reação alcançou o equilíbrio com os

parâmetros utilizados nessa análise.

94

4.2.5 Influência do comprimento do microcanal

Simulações foram feitas para a análise da influência do comprimento do

microcanal na conversão de triglicerídeos. O comprimento do microcanal foi variado

para os casos de 20, 30, 40, 50, 60 mm. As simulações foram conduzidas com os dados

apresentados na Tabela 4.26. A Figura 4.38 mostra um esquema da distribuição das

gotas para diferentes comprimentos L. As curvas de triglicerídeos (FTG) e metil ésteres

(FME) adimensionalizadas são mostradas a seguir nas Figuras 4.39 e 4.40,

respectivamente.

Tabela 4.26 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência do comprimento

do microcanal.

Velocidade na entrada U (mm/s) 0.0435


Comprimento do microcanal L (mm) 20, 30, 40, 50, 60




Figura 4.38 – Esquema da distribuição de gotas para diferentes comprimentos de canal

L, para um valor fixo de quantidade de gotas qt.

95

Figura 4.39 – Perfil de triglicerídeos adimensional FTG em função de x dimensional para

diferentes comprimentos L (mm).

Figura 4.40 – Perfil de metil ésteres adimensional FME em função de x dimensional para

diferentes comprimentos L (mm).

Como pode ser visto nas Figuras 4.39 e 4.40, para menores comprimentos de

microcanal ocorre a conversão de triglicerídeos mais rápido, ou seja, a conversão ocorre

em menores comprimentos percorridos. Isso pode ser explicado devido ao fato de que

para menores comprimentos mantendo a mesma quantidade de gotas, é obtida uma

maior densidade de gotas, aumentando a interação entre os reagentes, favorecendo a

96

conversão de triglicerídeos. Porém, realizando uma análise mais detalhada, podemos

observar a conversão final para cada caso de comprimento de microcanal. A Figura 4.41

mostra os detalhes da conversão de triglicerídeos enquanto que a Figura 4.42 mostra

detalhes da curva de metil ésteres. Como foi explicado anteriormente, canais de menor

comprimento possuem densidade de gotas maior. Porém, ao analisar com mais clareza a

figura, percebemos que para comprimentos menores de microcanal, o perfil de

triglicerídeos ainda não chega ao equilíbrio. O equilíbrio é atingido apenas para valores

maiores, aproximadamente 50 mm para os casos simulados. Isso faz com que as

conversões finais sejam maiores para canais de comprimento maiores. A Tabela 4.27

mostra os resultados de conversão final para os canais com diferentes comprimentos.


microcanal.

x

97


microcanal.

Uma análise pode ser feita através do comportamento das curvas de

triglicerídeos e metil ésteres com o comprimento adimensionalizado, ou seja, cada caso

possui o comprimento x dividido pelo comprimento de seu respectivo caso. As Figuras

4.43 e 4.44 mostram as curvas de triglicerídeos e metil ésteres com comprimento

adimensionalizada para essa análise.

98

Figura 4.43 – Perfil de triglicerídeos adimensional FTG em função de X adimensional

para diferentes comprimentos L (mm).

Figura 4.44 – Perfil de triglicerídeos adimensional FME em função de X adimensional

para diferentes comprimentos L (mm).

A Figura 4.45 mostra detalhes da conversão em alguns trechos do microcanal

para os casos de comprimento de 20 mm (Figura 4.45a-c) e 60 mm (Figura 4.45d-f). Os

trechos mostrados na figura equivalem a 10% do tamanho total do microcanal, ou seja,

cada trecho mostrado equivale a 2 mm, para o caso de 20 mm e 6 mm, para o caso de 60

mm. Como se trata de um trecho proporcional dos microcanais, ou seja, enquanto a

Figuras 4.45a-c mostram trechos de 2 mm, a Figura 4.45d-f mostram trechos de 6mm.

99

Como os trechos possuem comprimentos diferentes, para enquadrá-los num quadro de

mesmo tamanho faz com que a Figura 4.45d-f pareça ter um diâmetro maior, o que não

é verdade, visto que ambos possuem diâmetro d igual a 167 μm.

Figura 4.45 – Concentração FTG para dois comprimentos de microcanal. L=60 mm:

a) entrada; b) meio; c) saída. L=20 mm: d) entrada; e) meio; f) saída.

Como pode ser visto nas Figuras 4.43-44, levando-se em conta um trecho

proporcional dos microcanais, uma análise revela que para o canal de maior

comprimento, obtém-se uma conversão mais rápida. Tomando como exemplo as partes

a) e d) da Figura 4.45, vemos que para o trecho inicial que equivale a 10% de cada

canal, o canal de 60 mm de comprimento obtém certa vantagem em relação ao de 20

mm, convertendo mais rápido o triglicerídeos. Isso se deve ao fato que para um mesmo

trecho proporcional, a quantidade de gotas é a mesma para as duas, tendo vantagem o

microcanal de maior comprimento, pois possui um maior comprimento de trecho, o que

facilita a difusão entre as espécies e a reação, fazendo com que haja maior interação

entre os reagentes e assim havendo maior conversão de triglicerídeos. O mesmo pode

ser confirmado nas partes b) e e) da figura, onde pode ser observado que para o canal de

60 mm obtém um tom mais escuro de azul, o que equivale a partes com mais

triglicerídeos convertido em comparação com o microcanal de 20 mm, onde para o

mesmo trecho é mostrado o tom de azul mais claro. Já nas partes c) e f), essa diferença é

menos notável, ambos com a mesmo tom de azul, o que indica que ambos trechos estão

com concentrações baixas e com valores parecidos, mostrando que foi alcançado o

equilíbrio químico das espécies.

100

A Tabela 4.27 mostra as conversões no final dos microcanais para diferentes

comprimentos de microcanal.

Tabela 4.27 – Conversão de triglicerídeos para diferentes comprimentos do microcanal.

Comprimento (mm) 20 30 40 50 60

Conversão (%) 90.398 91.0717 91.1427 91.1545 91.1564

Como pode ser visto na Tabela 4.27, os valores de conversão para diferentes

comprimentos de gota são bem próximos, porém canais com maior comprimento

possuem conversão final maiores. Isso pode ser explicado devido ao fato de que para

maiores comprimentos o álcool possui maior tempo para se difundir, aumentando a

conversão devido a maior interação entre os reagentes.

Após a análise dos casos, vemos que proporcionalmente, microcanais de

comprimentos maiores possuem um melhor desempenho, além de serem obtidas

conversões maiores para este caso.

101

4.2.6 Influência da temperatura

Um estudo sobre a influência da temperatura foi realizado para o escoamento

segmentado. Quatro temperaturas foram escolhidas para as simulações: 25, 30, 40 e

60ºC. Novamente, foi utilizada uma temperatura menor que a temperatura de ebulição

do metanol (aproximadamente 65ºC à pressão atmosférica). Para essa análise, foram

utilizados os dados mostrados na Tabela 4.28. A equação de Arrhenius foi novamente

utilizada para a correlação das constantes cinéticas para diferentes temperaturas,

mostrada anteriormente na equação 4.5. A energia de ativação e o fator pré-exponencial

utilizados pela equação de Arrhenius estão descritos na Tabela 4.7. O valor das

constantes ki são os mesmos do escoamento estratificado, e são mostrados na Tabela 4.8

respectivamente para cada temperatura. As Figuras 4.46 e 4.47 mostram as curvas de

triglicerídeos e metil ésteres adimensionalizado, respectivamente.

Tabela 4.28 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência da temperatura de

reação.

Velocidade na entrada U (mm/s) 0.0435





Temperatura T (ºC) 25, 30, 40, 60

102

Figura 4.46 – Triglicerídeos (FTG) em função de X para diferentes temperaturas.

Figura 4.47 – Metil Ésteres (FME) em função de X para diferentes temperaturas.

Como pode ser observado nas Figuras 4.46 e 4.47, para maiores temperaturas

temos melhores conversões de triglicerídeos e maior formação de metil ésteres. Como já

foi observado anteriormente, as constantes cinéticas dependem temperatura. Como pode

ser visto na Tabela 4.5 há um aumento nas constantes cinéticas ki, fazendo com a

conversão sofra aumento ao elevar a temperatura de reação. Além de aumentar a

conversão, podemos ver através das figuras que a reação acontece mais rápido, fazendo

com que altas conversões sejam alcançadas já na entrada do microcanal, alcançando o

103

equilíbrio químico mais rapidamente para maiores temperaturas. Este comportamento

pode ser novamente observado na Figura 4.48, que mostra trechos do microcanal para

as temperaturas de 25 e 60ºC.

Figura 4.48 – Influência da temperatura na conversão para um canal de 167 μm de

diâmetro. Para a temperatura de 25ºC a) entrada; b) meio; c) saída. Para a temperatura

de 60º C: d) entrada; e) meio; f) saída.

A Tabela 4.29 mostra os valores das conversões de triglicerídeos na saída do

microcanal para as diferentes temperaturas. Como pode ser visto, para maiores

temperaturas são obtidos melhores resultados de conversão, como já explicado

anteriormente.

Tabela 4.29 – Conversão de triglicerídeos na saída do microcanal para diferentes

temperaturas para o escoamento segmentado.

Temperatura (ºC) Conversão (%)

25 91.2483

30 92.1877

40 94.6735

60 95.8146

104

4.2.7 Influência do tempo de residência

Simulações foram feitas para a análise da influência do tempo de residência. Os

tempos de residência adotados foram os mesmos utilizados para as simulações do caso

de escoamento estratificado. O diâmetro dos canais adotados para esse estudo de caso

foram 100 e 200 μm. Tanto os tempos de residência quanto os diâmetros adotados para

essa simulação foram escolhidos de modo a serem iguais ao caso do microrreator com

escoamento estratificado, para uma possível comparação com o caso estratificado. O

cálculo do tempo de residência para o microcanal de seção circular é apresentado na

equação 4.11. Através das análises paramétricas anteriores (tamanho de gota,

quantidade de gotas e comprimento de canal) foram utilizados para está análise valores

que pudessem nos fornecer melhores resultados. Os dados de entrada para esta análise

estão mostrados na Tabela 4.30. As Figuras 4.49 e 4.50 representam as curvas de

triglicerídeos (FTG) e metil ésteres (FME) adimensionalizadas ao longo do comprimento

adimensionalizado X, respectivamente para o caso de diâmetro de microcanal igual a

100 μm. As Figuras 4.51 e 4.52 equivalem ao caso de 200 μm.

2

2

4

4

TOTAL

TOTAL

dL

Vol LTR TR

dQ UU

(4.11)

105

Tabela 4.30 – Dados de entrada utilizados para o estudo da influência do tempo de

residência.

Diâmetro do microcanal d (μm) 100 e 200

Velocidade na entrada U (mm/s) para o

caso d=100 μm

0.146341 (TR=0.41)

0.0759494 (TR=0.79 min)

0.035503 (TR=1.69 min)

0.02 (TR=3min)

0.0112994 (TR=5.31 min)

0.006 (TR=10min)

Velocidade na entrada U (mm/s) para o

caso d=200 μm

0.139535 (TR=0.43)

0.0731707 (TR=0.82)

0.0379747 (TR=1.58)

0.0178042 (TR=3.37)

0.00991736 (TR=6.05)

0.0056444 (TR=10.63)





106


adimensional X, para diferentes tempos de residência com d=100 μm para T=25°C.



107





Como podemos verificar analisando as Figuras 4.49-52, o mesmo

comportamento é observado para os dois diferentes escoamentos em relação à

influência do tempo de residência. Para maiores tempos de residência, a conversão de

triglicerídeos é maior, ou seja, mais triglicerídeos são reagidos com metanol. Isso se

108

deve ao fato que quanto maior os tempos de residência, maior o tempo de interação

entre os reagentes, deslocando-se o equilíbrio, favorecendo a produção dos metil

ésteres, que pode ser verificado analisando as Tabelas 4.31 e 4.32, que mostram as

conversões finais do escoamento segmentado nos casos de 100 e 200 μm. Os trechos

pontiagudos que aparecem nas Figuras 4.49-52 são resultados das perturbações

ocasionadas pela presença das gotas no escoamento. Devido as maiores velocidades

utilizadas nesta análise, as perturbações causadas pelas bolhas são mais visíveis, como

pode ser visto nas Figuras 4.49-52, onde menores tempos de residência, e

consequentemente maiores velocidades, resultam em trechos pontiagudos mais visíveis.

Como foi dito anteriormente, os tempos de residência utilizados nesta análise foram os

mesmos utilizados no caso do escoamento estratificado e retirados de Al-Dhubabian

(2005) para possível comparação.


Tempo de

residência (min) 0.41 0.79 1.69 3 5.31 10

Conversão (%) 33.5727 53.0424 73.6263 84.0757 89.5106 91.0673


Tempo de

residência (min) 0.43 0.82 1.58 3.37 6.05 10.63

Conversão (%) 29.4625 49.1789 68.5702 83.7808 89.5809 91.0409

109

4.2.8 Comparação com diferentes configurações de parâmetros para mesma

razão molar

Após terem sido feitas análises para diferentes quantidades de gota, tamanhos de

gota e comprimentos de microcanal, outra análise posterior a essas foi realizada

levando-se em consideração a razão molar metanol-óleo de soja. Para esta análise, a

razão molar foi considerada constante e igual a 7.2, a mesma utilizada para o caso do

escoamento estratificado, e foram variados a quantidade de gotas qt e o tamanho de gota

tam, formando configurações de modo que a razão molar permanecesse constante e

igual a 7.2. Para esta análise, a razão volumétrica foi calculada a partir da razão molar

pré-determinada. A Tabela 4.33 mostra o cálculo da razão volumétrica metanol-óleo a

partir de uma razão molar igual a 7.2., onde =32g/mol e =872.4g/molM TG

M M são as

massas molares do metanol e triglicerídeos (óleo de soja), respectivamente, e ρM=792

kg/m³ e ρTG=885kg/m³ são as massas específicas do metanol e do óleo de soja,

respectivamente. Os valores, tanto da massa molar quanto das massas específicas, foram

retirados de Al-Dhubabian (2005).

Tabela 4.33 – Cálculo da razão volumétrica metanol-óleo.

Razão molar metanol-óleo de soja=7.2

7.2 mol de metanol 1 mol de óleo

MM TGM

0.2304 kg de metanol 0.8724 kg de óleo

M TG

0.290909 m³ de metanol 0.985763 m³ de óleo

Razão volumétrica metanol/óleo de girassol=0.295111

A partir do cálculo efetuado na Tabela 4.33, vimos que uma razão molar

metanol-óleo igual a 7.2 equivale à razão volumétrica metanol-óleo igual a 0.295111.

Com esta razão volumétrica, podemos obter os valores dos diâmetros e da quantidade

de gotas para uma configuração desejada. Para o cálculo de uma configuração, foi

estipulada uma quantidade de gotas qt, primeiramente. Para a quantidade de gotas

estipulada, foi calculado o diâmetro da gota que forneceria uma razão volumétrica

110

constante e igual a 0.295111. Com o diâmetro da gota calculado, o tamanho da gota tam

também é automaticamente determinado. A Tabela 4.34 mostra o cálculo de tam,

explicado anteriormente, onde VolM e VolTG são os volumes ocupados pelo metanol e

triglicerídeos, respectivamente e l o espaçamento entre gotas adjacentes.

Tabela 4.34 – Cálculo de tam e qt para uma determinada configuração.

1º passo: Fornecer o diâmetro interno d e do comprimento L do microcanal.

2º passo: Através das equações a seguir, é determinado a relação entre qt e tam.

2

;4

M TG

dVol Vol L

(4.12)

0.2951110.295111

M MTG

TG

Vol VolVol

Vol (4.13)

3 3( )

6 6

GM

d tam dVol qt qt

(4.14a)

32 2 3( )

4 6 4 6

GTG

dd d tam dVol L qt L qt

(4.14b)

Substituindo 4.13 em 4.12 temos:

2 2

4.388560.295111 4 4

MM M

Vol d dVol L Vol L

(4.15)

Substituindo 4.14a em 4.15 temos:

13 2 3( )

4.38856 0.699186 4

tam d d Lqt L tam

d qt

(4.16)

3º passo: Através da equação 4.16, estipular a quantidade de gota qt para calcular

o valor de tam.

4º passo: Verificar se dG < l, sendo l o espaçamento das gotas adjacentes,

lembrando que (dG=tam*d).

Caso dG > l, a configuração adotada não é possível.

Calculada a relação entre qt e tam, podemos calcular um tamanho de gota

estipulando-se uma quantidade de gotas. Então, foram utilizadas três quantidade de

111

gotas qt diferentes, resultando em três diferentes tamanho de gotas tam. A Tabela 4.35

mostra os dados de entrada para esta comparação. Como pode ser visto na Tabela 4.35,

as três diferentes quantidades de gota qt iguais a 300, 600 e 900 resultaram em um três

tam iguais a 0.8809, 0.6692 e 0.6108, respectivamente.

Tabela 4.35 – Dados de entrada utilizados para o estudo de diferentes configurações

para mesma razão molar.


Velocidade na entrada U (mm/s)

0.146341 (TR=0.41)

0.0759494 (TR=0.79 min)

0.035503 (TR=1.69 min)

0.02 (TR=3min)

0.0112994 (TR=5.31 min)

0.006 (TR=10min)



Razão molar metanol-óleo 7.2

Tamanho da gota tam 0.8809 0.6992 0.6108

Quantidade de gotas qt 300 600 900

A Figura 4.53 mostra a curva de conversões para três diferentes configurações

de tamanho e quantidade de gotas, mostradas na Tabela 4.35. Como já foi explicado

anteriormente, as três configurações foram escolhidas de modo que a razão molar

metanol-óleo não sofresse alteração e fosse constante e igual a 7.2. Como pode ser visto

na Figura 4.53, as três configurações possuem conversões bastante semelhantes. A

Tabela 4.36 mostra a conversão de triglicerídeos para as três configurações definidas

anteriormente. Como pode ser visto na Tabela 4.36, a configuração com maior tamanho

tam e consequentemente menor quantidade de gotas qt obteve as melhores conversões

para o mesmo tempo de residência, o que não é esperado, visto que para a mesma razão

molar metanol-óleo, menores tamanhos de gota fornecem maior relação área

superficial-volume. Esse fato pode ser explicado devido que o modelo adotado fixa uma

concentração constante na interface da gota, fazendo com que não seja levada em

consideração a espécie sendo consumida no interior da gota, resultado da limitação do

112

modelo adotado, pois se espera que para gotas menores, a espécie do interior da gota

seja consumida mais rapidamente em relação a gotas maiores.

Figura 4.53 – Curva de conversão para casos com a mesma razão molar metanol-óleo

para três configurações diferentes para d=100 μm.

Tabela 4.36 – Conversão de triglicerídeos para três diferentes configurações de tamanho

e quantidade de gota.

TR (min) tam=0.8809

qt=300

tam=0.6992

qt=600

tam=0.6108

qt=900

0.41 90.9186 90.9148 90.9041

0.79 88.3589 88.3565 88.3056

1.69 81.6342 81.609 81.4993

3 70.119 70.041 69.8598

5.3 48.7921 48.6155 48.3568

10 30.4553 30.2482 30.0065

113

4.3 Resultados do escoamento segmentado (Caso 2)

Após as análises feitas no caso 1 do escoamento segmentado, onde foram

apresentadas as análises paramétricas de parâmetros como tamanho da gota, quantidade

de gotas, comprimento do microcanal, temperatura e tempo de residência, pudemos ver

como estes parâmetros influenciam nas curvas de triglicerídeos e metil ésteres ao longo

do comprimento do microcanal. Vimos que maiores o tamanho de gota, quantidade de

gotas, comprimento de microcanal, temperatura e tempo de residência, maiores serão as

conversões de triglicerídeos. O que será feito para este tópico (caso 2), será a

modelagem de uma abordagem mais realista do movimento da gota em relação ao

fluido contínuo, ou seja, tanto a gota quanto o fluido contínuo se movem com

velocidades distintas em relação à parede, o que não foi levado em consideração para as

análises do caso 1.

Nesta abordagem foi considerada uma velocidade relativa da gota em relação à

parede do microcanal, ou seja, nesta abordagem consideramos o fluido da fase contínua

dos triglicerídeos escoando com velocidade u, o fluido da fase metanol dispersa (gota)

com velocidade constante UG e a parede estática. Esta abordagem pode ser vista em

Clift et al. (1978) e Haberman e Sayre (1958).

Para facilitar a implementação numérica do problema, será utilizado uma

abordagem com o referencial fixo na gota, ou seja, a gota permanecerá estática

enquanto a parede se moverá com velocidade UG em relação à gota. Um esquema da

nova abordagem é mostrado na Figura 4.54, onde são mostradas as velocidades

referentes a cada elemento em cada referencial particular adotado.

114

Figura 4.54 – Esquema da abordagem do problema: a) Referencial fixo na parede; b)

Referencial fixo na gota.

A modelagem matemática que foi adotada para implementação numérica foi o

caso do referencial fixo na gota que está se movendo, descrito nas equações 4.17a-g,

mostradas a seguir. A implementação no COMSOL é dada através da utilização de uma

condição de contorno chamada parede móvel (moving wall), onde pode ser definida a

velocidade da parede, que neste caso será igual à velocidade da gota no sentido

negativo, ou seja, -UG, que facilita na implementação numérica do problema no

COMSOL.

Velocidade da parede=0

U∞

U∞-UG

Referencial fixo no microcanal estático

Referencial fixo na gota que possui velocidade UG

a)

b)

Velocidade da parede=-UG

Velocidade da gota=UG

Velocidade da gota=0

r

x

r

x

u

u-UG

115

2 2

2 2 2

2 2

2 2

(1Continuidade: 0

Quantidadede movimento:

1Em r :

1Em x:

Condiçõesdeconto

) xr

r r r r r rr x

x x x x xr x

uru

r r x

u u u u u upu u

r x r r r r r x

u u pu u

r x x r

u

r x x

u u

rno:

Na entrada: 0; ;

Na saída : ( )

Na parede : 0; ;

Na superfície da gota :

r x G

T

r x G

u u U U

p

u u U

I u u n = 0

u = 0

(4.17a-g)

O problema de transferência de massa é idêntico ao caso 1 de escoamento

segmentado, já descrito anteriormente pelas equações 3.24 à 3.29. O mesmo se aplica a

cinética química do problema. As taxas das reações químicas são as mesmas utilizadas

para o caso 1 e já foram descritas pelas equações 3-13a-f, não sendo necessário modelá-

las outra vez.

A malha utilizada para a resolução do problema é a mesma que a do caso 1, onde

foi utilizada a malha 3, com 783603 elementos, mostrada na Tabela 4.12. Foi admitido

que a convergência de malha do caso 1 era o bastante também para o caso 2, não sendo

necessária novamente uma análise de convergência de malha devido à semelhança dos

problemas.

A Tabela 4.37 mostra os dados utilizados para a análise do caso 2. Novamente

foram utilizados os valores de tempo de residência, definido anteriormente pela Tabela

4.2 e 4.3, iguais ao do caso de escoamento estratificado para ser possível obter uma

comparação posteriormente entre os dois tipos de escoamento. O tamanho da gota tam e

a quantidade de gotas qt foram escolhidos de tal forma que fornecessem uma razão

molar metanol-óleo constante igual a 7.2, a mesma utilizada para o caso estratificado. O

cálculo da razão molar metanol-óleo foi descrita através das equações 4.12 a 4.16.

116

Tabela 4.37 – Dados de entrada utilizados para o estudo do escoamento com velocidade

relativa entre a gota e o escoamento.

Diâmetro do microcanal d (μm) 100 200 400

Velocidade na entrada U∞ (mm/s)

2.43902 (TR=0.41)

1.26582 (TR=0.79 min)

0.591716 (TR=1.69 min)

0.333333 (TR=3min)

0.188324 (TR=5.31 min)

0.1 (TR=10min)




Razão molar metanol-óleo 7.2

Tamanho da gota tam 0.948935 0.75317 0.597792

Com a malha definida na etapa anterior e com os dados de entrada definidos na

Tabela 4.37, simulações foram feitas para o microrreator com esta nova abordagem.

Primeiramente o escoamento do fluido ao redor da gota foi resolvido.

A velocidade de entrada do escoamento foi adotada como iguais às mostradas na

Tabela 4.37. Para escoamentos de gotas em microcanais, a gota se move mais rápido

que a fase contínua, em que o a velocidade excedente depende do Número de

Capilaridade e das razões de viscosidades dos fluidos (Hodges et al., 2004, Tabeling,

2009). Então, a velocidade da gota adotada foi equivalente a 1.3 da velocidade de

entrada do escoamento, ou seja, UG=1.3U∞. Um desenho esquemático do escoamento ao

redor da gota pode ser visto na Figura 4.55. Nela é mostrado como se comporta o perfil

de velocidade entre a gota e o canal. Como pode ser visto, o perfil de velocidade é o

mesmo para ambos, sendo deslocado pelo valor de UG dependendo do referencial fixo

adotado (na gota ou na parede).

117

Figura 4.55 – Figura esquemática mostrando o perfil de velocidade entre a gota e a

parede.

O resultado da simulação do escoamento entre a gota e a parede no trecho

descrito pela Figura 4.55, ou seja, entre a gota e a parede superior, pode ser visto na

Figura 4.56. Para este caso foi analisado o caso que resulta no tempo de residência igual

a 10 minutos, ou seja, a velocidade na entrada do canal é U∞=0.1mm/s, para o caso de

d=100 μm. A Figura 4.56a mostra a perspectiva do referencial fixo na parede

(Velocidade na parede=0) enquanto a Figura 4.56b mostra a perspectiva do referencial

fixo na gota em movimento (Velocidade na parede=-UG). Como o microcanal adotado

foi de d=100 μm, o tamanho da gota tam é aproximadamente 0.95, o raio da gota é

aproximadamente a 47.5 μm. Logo o trecho mostrado na figura é de r variando de 47.5

a 50 μm, superfície da gota e parede do canal superior, respectivamente. Como pode ser

VPAREDE=-UG

Referencial fixo na gota

VGOTA=0

u-UG

r

x

VPAREDE=0

Referencial fixo no microcanal estático

VGOTA=Vel

ur

x

a)

b)

118

visto na figura, na região adjacente a gota, o escoamento possui a mesma velocidade da

gota (UG=0.13mm/s), como foi estipulado, condizendo com a modelagem matemática

descrita.

Figura 4.56 – Perfil de velocidade entre a gota e a parede superior para d=100 μm: a)

Referencial fixo na parede (Velocidade da parede=0); b) Referencial fixo na gota

(Velocidade na parede =-UG).

a)

b)

119

Resultados do perfil de triglicerídeos e metil ésteres ao longo do canal em

função do tempo de residência serão mostrados a seguir. As análises mostradas a seguir

foram realizadas com os dados descritos na Tabela 4.37. A velocidade da gota utilizada

foi UG=1.3U∞, como definida anteriormente. As dimensões do diâmetro do microcanal

foram iguais a 100, 200 e 400 μm. Os valores de U∞ foram variados de forma que

resultassem nos tempos de residência iguais às listadas na Tabela 4.37. Não foram feitas

outras análises dos outros parâmetros, como por exemplo, tamanho de gota, quantidade

de gotas, e comprimento do microcanal, pois são análogas ao caso 1 do escoamento

segmentado.

A Figura 4.57 e 4.58 mostram as curvas de triglicerídeos (FTG) e metil ésteres

(FME) adimensionais em função do comprimento adimensional (X) do microcanal para

os microcanais de diâmetro de 100, 200 e 400 μm. Estes resultados foram realizados

levando em conta diferentes tempos de residência (TR), listados na Tabela 4.37.



T=25°C.

120



T=25°C.

Como pode ser visto nas figuras anteriores, para maiores tempo de residência

temos maior consumo de triglicerídeos (Figura 4.57) e maior formação de metil ésteres

(Figura 4.58). Isso se deve ao fato que para maiores tempos de residência, maior o

tempo de interação entre os reagentes, favorecendo a reação no sentido da formação de

biodiesel. Através da análise das Figuras 4.57 e 4.58, vimos que para menores diâmetros

obtêm-se maior consumo de triglicerídeos e consequentemente maior formação de metil

ésteres, para um mesmo tempo de residência. Isto pode ser observado na Figura 4.57,

onde para um mesmo tempo de residência, o microcanal de menor diâmetro possui a

curva de triglicerídeos abaixo das outras curvas de maior diâmetro, o que indica que

mais quantidade de triglicerídeos foi consumida. O mesmo comportamento pode ser

observado na Figura 4.58, onde para um mesmo tempo de residência, as curvas de metil

ésteres para o caso de menor diâmetro se posicionam acima dos casos de diâmetros

maiores, ou seja, mais metil éster é formado. Para tempos de residência maiores vemos

que a diferença entre as curvas diminuem, devido ao tempo maior de interação entre os

reagentes. Os valores das conversões finais para os casos de canal com diâmetro de 100,

200 e 400 μm são mostrados a seguir nas Tabelas 4.38.

121

Tabela 4.38 – Conversões para cada um dos tempos de residência para os casos dos

microrreatores com diâmetros de 100, 200 e 400 μm.

Conversão

TR (min) d=100 μm d=200 μm d=400 μm

0.41 62.785 61.3422 50.2612

0.79 77.7897 77.2382 70.4625

1.69 88.1264 88.0614 85.6432

3 90.8049 90.8075 90.3674

5.3 91.1559 91.1477 91.1265

10 91.1745 91.1498 91.1485

Como pode ser visto na Tabela 4.38, maiores conversões acontecem para

maiores tempos de residência, como explicado anteriormente e para diâmetros menores

são alcançadas melhores conversões, devido ao fato que para menores diâmetros

obtemos maiores áreas superficiais. A Figura 4.59 mostra a comparação das curvas de

conversão de triglicerídeos em função do tempo de residência para os casos de 100, 200

e 400 μm de diâmetro de microcanal. Como pode ser visto, as curvas de conversão são

bem próximas, tendo uma leve vantagem a curva equivalente ao caso de 100 μm, devido

as menores dimensões do microcanal, como explicado anteriormente.

122

Figura 4.59 – Comparação entre as curvas de conversões para os microrreatores de

canal com diâmetro iguais a 100, 200 e 400 μm.

123

4.4 Comparação dos resultados para os diferentes tipos de escoamento

Após realizar as simulações para os dois diferentes tipos de escoamento,

estratificado e segmentado, os resultados da conversão de triglicerídeos de ambas as

simulações foram comparados. O cálculo da conversão foi feita através da equação 4.4,

mostrada anteriormente. A Tabela 4.39 mostra os dados de entrada para o caso do

escoamento estratificado, para duas alturas H de microcanal diferentes (100 e 200 μm).

A Tabela 4.40 mostra os dados de entrada para o caso do escoamento segmentado, para

dois diâmetros d de microcanal diferentes (200 e 400 μm). A Figura 4.60 mostra as

curvas de conversão de triglicerídeos em função do tempo de residência utilizando os

dados descritos para os quatro casos citados nas Tabelas 4.39 e 4.40. A legenda da

Figura 4.60 apresenta os valores da altura do H do microrreator (para o escoamento

estratificado) e diâmetro do microcanal d (para o escoamento segmentado). Os

diâmetros hidráulicos Diamh dos canais retangulares de 100 e 200 μm foram calculados

a partir da equação 4.2, descrita anteriormente. Já o diâmetro hidráulico do microrreator

de seção circular é o próprio diâmetro da seção circular d.


microrreator de escoamento estratificado.

Escoamento estratificado

Altura do microcanal H (μm) 100 200

Diâmetro hidráulico Diamh (μm) 200 400

Tempos de residência TR (min)

0.41

0.79

1.69

3

5.31

10

0.43

0.82

1.58

3.37

6.05

10.63


124


microrreator de escoamento segmentado.

Escoamento segmentado

Diâmetro interno do microcanal d (μm) 200 400

Diâmetro hidráulico Diamh (μm) 200 400

Tempos de residência TR (min)

0.41

0.79

1.69

3

5.31

10

0.43

0.82

1.58

3.37

6.05

10.63



Tamanho da gota tam 0.75317 0.597792


Figura 4.60 – Conversão de triglicerídeos em função do tempo de residência.

Como pode ser visto na Figura 4.60, as curvas de conversões para o caso do

escoamento segmentado possuem maior conversão em função do tempo de residência

comparado ao caso do escoamento estratificado. Isso se deve a maior relação área

superficial-volume obtido pelo escoamento segmentado. Como pode ser observado, as

curvas de conversão do escoamento segmentado, tanto para 200 quanto para 400 μm, se

125

posicionam acima em relação ao escoamento estratificado para todos os tempos de

residência, indicando que a conversão é melhor no caso segmentado para todos os

tempos de residência.

Para uma melhor comparação dos dois casos de escoamento, temos que é

necessário comparar dois casos com o mesmo diâmetro hidráulico Diamh. Então, os

valores para os diâmetros hidráulicos Diamh iguais a 200 e 400 μm serão utilizados para

a comparação, que correspondem aos casos de microrreatores de seção circular de 200 e

400 μm de diâmetro para o escoamento segmentado e aos casos de microrreatores de

seção retangular de altura H igual a 100 e 200 μm para o escoamento estratificado,

como já explicado anteriormente.

A Figura 4.61 mostra a comparação das curvas de conversão de triglicerídeos

para os casos com escoamento estratificado e com escoamento segmentado, os dois com

diâmetro hidráulico Diamh igual a 200 μm. A Tabela 4.41 mostra os valores de

conversão simulados para ambos os escoamentos, para o caso de diâmetro hidráulico de

200 μm. Já a Figura 4.62 mostra a comparação das curvas de conversão para o caso de

diâmetro hidráulico Diamh igual a 400 μm. A Tabela 4.42 mostra os valores de

conversão para o caso de Diamh igual a 400 μm. Como pode ser visto na Figura 4.61, a

conversão para o caso de escoamento segmentado é sempre maior para todos os tempos

de residência do gráfico, mostrando a vantagem de se obter o escoamento segmentado

nos microrreatores. Isso é retificado ao analisar a Tabela 4.41, onde pode ser visto que

os valores de conversão para o caso de escoamento segmentado possuem maior valor

em relação ao escoamento estratificado, evidenciando o que foi explicado anteriormente

e mostrado na Figura 4.61. O mesmo comportamento é verificado para a Figura 4.62,

onde novamente para o caso segmentado, as conversões são maiores para os tempos de

residência mostrados no gráfico, retificados pelos valores mostrados na Tabela 4.42.

Através destas análises comparativas, podemos verificar a vantagem na

utilização do escoamento segmentado com gotas para a melhora na conversão de

triglicerídeos em microrreatores.

126


para os casos de escoamento segmentado e estratificado com Diamh=200 μm.




Conversão (%)

Tempo de residência (min) Estratificado Segmentado

0.41 17.6665 61.3422

0.79 38.2532 77.2382

1.69 65.6933 88.0614

3 80.1142 90.8075

5.31 88.1337 91.1477

10 90.9217 91.1498

127


para os casos de escoamento segmentado e estratificado com Diamh=400 μm.




Conversão (%)

Tempo de residência (min) Estratificado Segmentado

0.43 8.29204 50.2612

0.82 21.6071 70.4625

1.58 45.2958 85.6432

3.37 71.8052 90.3674

6.05 85.0992 91.1265

10.63 90.3674 91.1485

128

CAPÍTULO 5 5 CONCLUSÕES E PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Neste trabalho foi mostrado o estudo com dois modelos para síntese de biodiesel

em microrreatores. Foram modelados matematicamente dois tipos de escoamento: o

escoamento segmentado e o escoamento estratificado. O escoamento estratificado se

tratava de um escoamento em um microrreator de placas paralelas, com comprimento de

23.3 mm e duas possíveis alturas de 100 e 200 μm. O escoamento segmentado se tratava

de um escoamento em um microrreator com canal de seção circular, com gotas de um

fluido disperso em outro. Foi resolvido o problema do escoamento dos reagentes,

cinética e reações químicas e transferência de massa utilizando o software de elementos

finitos COMSOL Multiphysics 4.4 para ambos os casos.

O estudo foi dividido em duas partes. A primeira parte do estudo é relacionada

ao escoamento estratificado, onde se iniciou com a análise de convergência da malha,

seguida de um estudo da influência de alguns paramentos nas taxas de conversão e nos

tempos de residência. Na sequência, a verificação do modelo foi feita através da

comparação com a Técnica da Transformada Integral Generaliza (GITT) (Pontes et al.,

2015) e com resultados da literatura de Al-Dhubabian (2005) que usou o método de

elementos finitos no software FEMLAB. Os gráficos mostraram que houve elevada

concordância entre os resultados apresentados, mostrando a verificação desta primeira

fase deste trabalho. Foi mostrado que com um maior tempo de residência, maior é a

conversão de triglicerídeos, devido ao maior tempo de interação entre os reagentes,

favorecendo a formação de biodiesel. Mostrou-se também que com a altura de 100μm

do microcanal, foram alcançadas melhores conversões comparados com a altura de

200μm , devido a maior razão área superficial-volume alcançado por alturas menores

facilitando a conversão. E finalmente foi analisada a influência da temperatura de

reação nas conversões, onde foi mostrado que para maiores temperaturas houve

melhoria nas conversões, devido à dependência das constantes cinéticas da temperatura,

que faziam com que elas aumentassem no sentido da reação que favorece a produção de

biodiesel.

129

A segunda parte do estudo é relacionada com o escoamento segmentado que

também se iniciou com a análise de convergência de malha, seguida de uma análise

paramétrica da influência de certos parâmetros na conversão de biodiesel. O escoamento

foi verificado com a literatura (Wylock et al., 2010), mostrando excelente concordância.

Os resultados para o problema da transferência de massa também foram comparados e

verificados com a literatura (Dani et al., 2006), onde novamente foi conseguida elevada

concordância dos resultados. Os gráficos mostraram que tanto o tamanho da gota quanto

a quantidade de gotas no microcanal quanto o comprimento do microcanal favoreciam

uma reação mais prematura, onde conversões maiores aconteciam nas partes iniciais do

microcanal.

Outra abordagem foi feita, levando em consideração a velocidade relativa entre a

gota com a fase contínua. Nessa abordagem, para facilitar a implementação numérica, a

gota foi tida como fixa e a parede do microcanal e o fluido em volta escoavam com

velocidade relativa à gota.

A conversão de triglicerídeos para os dois tipos de escoamento foram

comparadas, mostrando que ambos os casos possuíam elevadas conversões finais para

os mesmos tempos de residência. Porém, o escoamento segmentado possuía uma leve

vantagem em relação ao escoamento estratificado. Entretanto, a maior vantagem

perceptível observada nos resultados foi em tempos de residência menores, onde o

escoamento segmentado obteve maior vantagem.

Como sugestão para trabalhos futuros, seria a adição de modelos mais

complexos para o escoamento segmentado, como por exemplo, adicionar o Método de

conjunto de nível para a solução do escoamento bifásico, onde é calculada a evolução

da interface dos fluidos em função da posição e do tempo. Com este método, tem-se um

melhor conhecimento sobre o escoamento multifásico e sobre a interface móvel entre os

fluidos, sendo possível assim a simulação de escoamentos complexos quando

submetidos a geometrias complexas, visando desta forma poder avaliar

quantitativamente as melhores opções de projeto de microrreator visando baixos tempos

de residência e altas taxas de conversão. Também é necessário levar em consideração as

velocidades internas da fase dispersa, ou seja, as velocidades internas no interior da

gota, onde as recirculações do fluido possuem importância e afetam diretamente a

velocidade na interface de contato entre a fase contínua com a fase dispersa.

130

A adição para modelos mais completos para o problema da transferência de

massa também são necessários, visto que tanto para o caso do escoamento estratificado

quanto o caso do segmentado possuem limitações com a imposição de uma condição de

concentração prescrita na interface das fases. Seria necessário levar em consideração a

difusão da espécie metanol através da interface ao invés de impor uma condição de

concentração de equilíbrio das fases. Também seria necessária a análise do volume da

espécie dispersa no escoamento segmentado, devido ao fato que como as gotas

dispersas possuem menor volume de reagente, o consumo da espécie no interior das

gotas se dá mais rapidamente, fazendo com que as gotas possam não permanecer com o

mesmo tamanho inicial.

Outra sugestão pertinente seria a realização do projeto experimental, podendo-se

futuramente verificar e validar o modelo adotado para o escoamento segmentado do

óleo de soja e metanol para a síntese de biodiesel em microrreatores neste trabalho com

o caso experimental.

131

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