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Modelos Preditivos de desempenho da unidade de

Hydrocracking

Andreia Filipa Rijo Marianito

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Professor Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos

(Instituto Superior Técnico)

Doutor Hugo Miguel Delgado Carabineiro

(Galp Energia)

Júri

Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel Tavares Silva Alves

(Instituto Superior Técnico)

Vogais: Doutor Hugo Miguel Delgado Carabineiro

(Galp Energia)

Professor Doutor José Madeira Lopes

(Instituto Superior Técnico)

Outubro 2015

ii

If you can dream it,

You can do it

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iv

Agradecimentos

A realização desta Dissertação de Mestrado só se tornou possível graças à colaboração e ao

contributo, de forma directa e indirecta de várias pessoas e instituições, às quais exprimo o meu

agradecimento.

Primeiramente, gostaria de agradecer ao Engenheiro Hugo Carabineiro, pela oportunidade de

estagiar na Fabricação III da refinaria de Sines da Galp Energia.

Ao professor Francisco Lemos pela imediata disponibilidade em orientar a presente dissertação, e

pelo apoio prestado ao longo de todo o trabalho.

Ao Eng.º António Pinto e ao Joaquim Célio Santiago pela partilha de gabinete e apoio diário.

Finalmente, mas sem os quais nada teria sido possível, aos meus pais e irmão agradeço o apoio, a

compreensão, o encorajamento e a dedicação, não só durante a elaboração deste trabalho, mas ao longo

dos últimos cinco anos.

A todos os envolvidos, reitero o meu apreço e a minha eterna gratidão.

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vi

Resumo

O presente trabalho foi realizado no âmbito de um estágio curricular desenvolvido na Fabricação

III da refinaria de Sines, entre Março e Agosto de 2015, com vista ao desenvolvimento de um modelo

cinético semi-empírico que permita prever, com confiança, o desempenho catalítico dos reactores de 1º

e 2º estágios da unidade comercial de Hydrocracking da refinaria de Sines da Galp Energia. É uma unidade

com recente laboração na refinaria e com um elevado incentivo económico, pelo que importa

compreender como determinadas variáveis processuais afectam o rendimento nos diferentes produtos.

Idealmente o modelo deverá prever a conversão em cada estágio de reacção tendo em conta as

condições operatórias (LHSV, Temperatura, Pressão, etc.), bem como características relevantes da

qualidade da carga, como a concentração de azoto orgânico ou o teor em aromáticos. Visto que o modelo

será validado com dados de uma unidade comercial, é fundamental que inclua ainda um termo de

desactivação catalitica. Pretende-se que o modelo contribua para melhorar a compreensão da influência

das propriedades físico-químicas do VGO no desempenho catalítico da unidade.

Numa fase inicial estudou-se o processo de Hydrocracking e as variáveis operatórias com maior

relevância. Seguidamente, desenvolveram-se modelos, de nível de complexidade crescente,

confrontando-os com dados reais da unidade de Hydrocracking da Refinaria de Sines, em operação

comercial. Foram assumidos vários pressupostos de modo a possibilitar o desenvolvimento de um modelo

simplista, mas que de certo modo se ajuste e descreva o comportamento da unidade. Os reatores reais,

tipo trickle-bed adiabáticos, foram modelizados por reatores homogéneos do tipo pistão em

funcionamento isotérmico, enquanto as cinéticas aplicadas são carácter semi-empírico, como do tipo

Langmuir-Hinshelwood, incluindo termos inibidores de adsorção para o azoto orgânico. Obteve-se deste

modo, um modelo que permite destrinçar as condições operatórias (temperatura, LHSV, densidade) da

vida do catalisador (desactivação catalitica) e das propriedades físico-químicas da carga (percentagem de

azoto (modelo I e II) e quantidade de parafinas/aromáticos (modelo I)).

Palavras-chave: Refinaria, Hydrocracking, modelo cinético, desactivação catalítica, desempenho,

propriedades de carga

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viii

Abstract

This work was realized under a traineeship developed in III Plant Sines refinery between March

and August 2015 with a view to development a semi-empirical kinetic model that preview, with

confidence the catalytic reactor performance of 1st and 2nd stages of the commercial unit Hydrocracking

of Sines refinery of Galp Energia. It is a unit with recent laboring at the refinery and high economic

incentive, and they should understand how some processes variables influenced the income in different

products.

Ideally, the model should predict the conversion in each reaction stage having regard to the

operating conditions (LHSV, temperature, pressure, etc.), as well as relevant characteristics charge of

quality, as the concentration of organic nitrogen, or aromatic content. Since the model will be validated

with data from a commercial unit, it is essential that also includes a catalytic deactivation term. It is

intended that the model will improve the understanding of the influence of the physicochemical

properties of the VGO in the catalytic performance of the unit.

Initially we studied the process Hydrocracking and operative variables with greater relevance.

Next, have developed models of increasing complexity level, confronting them with real data

Hydrocracking unit of the Sines refinery in commercial operation. Various assumptions were made to

enable the development of a simplistic model, but in a way that fits the drive and describe behavior. The

actual reactors, trickle-bed adiabatic reactors were modeled by homogeneous piston type isothermal

operation, while the applied kinetics are semi-empirical character, as the Langmuir-Hinshelwood type

including terms adsorption inhibitors for the organic nitrogen. Obtained in this manner, a model which

allows to disentangle the operating conditions (temperature, LHSV, density) the life of the catalyst

(catalytic deactivation) and physicochemical properties of the charge (the percentage of nitrogen (type I

and II) and the amount of paraffins / aromatic (model I)).

Key-words: Refinery, Hydrocracking, kinetic model, catalytic deactivation, performance, charge

properties

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Índice

Agradecimentos ............................................................................................................................iv

Índice de Tabelas ......................................................................................................................... xv

Abreviaturas ............................................................................................................................... xvi

1. Introdução............................................................................................................................. 1

1.1. Enquadramento da empresa Galp Energia [1] .............................................................. 1

1.2. A refinaria de Sines da Galp Energia ............................................................................ 2

1.3. O mercado dos combustíveis em Portugal – Visão geral ............................................ 5

1.4. Fabricação III da refinaria de Sines .............................................................................. 6

2. Unidade de HC ...................................................................................................................... 8

2.1. Secção de reacção/separação .................................................................................... 11

2.2. Química do HC ............................................................................................................ 13

2.3. Catalisador do HC ....................................................................................................... 20

2.3.1. Tipos de Catalisadores ........................................................................................ 20

2.4. Variáveis do processo [7] ............................................................................................. 22

2.4.1. Propriedades da carga ......................................................................................... 22

I. Azoto na carga ............................................................................................................. 22

II. Enxofre na carga .......................................................................................................... 23

III. Metais na carga ....................................................................................................... 23

IV. PCA’s na carga ......................................................................................................... 23

V. Oxigénio na carga ........................................................................................................ 24

VI. Cloretos na carga ..................................................................................................... 24

2.4.2. Propriedades do hidrogénio ................................................................................ 25

3. Modelos preditivos de desempenho da unidade de HC ................................................... 26

3.1. Dados experimentais .................................................................................................. 26

3.2. Procedimento para recolha de amostra .................................................................... 27

3.3. Cálculos ....................................................................................................................... 29

3.3.1. Balanço mássico [7] .............................................................................................. 29

3.3.2. Rendimentos ....................................................................................................... 29

3.3.3. RCP ...................................................................................................................... 30

3.3.4. Conversões .......................................................................................................... 32

3.3.4.1. Conversão 1º estágio ...................................................................................... 33

3.3.4.2. Conversão 2º estágio ...................................................................................... 33

xi

3.3.5. CAT ...................................................................................................................... 35

3.4. MODELO I [7,24] ............................................................................................................. 36

3.4.1. Pressupostos ....................................................................................................... 36

3.4.2. Modelo cinético .................................................................................................. 36

3.4.2.1. Factor UOPk [18]................................................................................................. 39

3.4.3. Resultados ........................................................................................................... 41

3.4.3.1. Resultados 1º estágio ...................................................................................... 42

3.4.3.2. Resultados 2º estágio ...................................................................................... 46

3.5. MODELO II [7,25] ............................................................................................................ 49

3.5.2. Pressupostos ....................................................................................................... 52

3.5.3. Modelo Cinético .................................................................................................. 54

3.5.4.1. Estudo do passo de integração ...................................................................... 57

3.5.5. Cálculos ............................................................................................................... 58

3.5.6. Resultados ........................................................................................................... 63

4. Discussão de resultados ..................................................................................................... 69

5. Conclusões e Trabalho futuro ............................................................................................ 71

5.1. Principais conclusões .................................................................................................. 71

5.2. Trabalho futuro ........................................................................................................... 71

6. Referências ......................................................................................................................... 73

ANEXOS…………………………………………………………………………………………………………………………….……76

xii

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xiii

Índice de Figuras

Figura 1.1 - Distribuição da produção da refinaria de Sines [2] ............................................................. 2

Figura 1.2 - Esquema das unidades processuais da Refinaria de Sines [2] ............................................ 4

Figura 1.3 - Evolução e comparação do volume de vendas de combustível no mercado interno [3] ... 5

Figura 1.4 - Vendas acumuladas de gasóleo rodoviário e gasolina entre 2011 e 2015 [4] .................... 6

Figura 1.5 - Visão geral de refinaria de Sines [1] .................................................................................... 7

Figura 2.1 - Esquema representativo da unidade HC [7] ........................................................................ 8

Figura 2.2 - Esquema representativo da unidade de regeneração de amina [7] ................................. 10

Figura 2.3 – Esquema simplista da zona de reacção/separação da unidade de HC [8] ....................... 11

Figura 2.4 – Estrutura química de uma molécula de cetano .............................................................. 16

Figura 2.5 - Cinética relativa das reacções químicas que ocorrem na unidade .................................. 19

Figura 2.6 – Esquema representativo de uma partícula de catalisador de HC [8] ............................... 20

Figura 2.7 – Tipo e forma do catalisador usado nas reacções de HDM e HDN da zona de HT ........... 21

Figura 3.1 - Esquema do painel de recolha de amostra a alta pressão .............................................. 27

Figura 3.2 - Bleending de produtos (dia 24/05/2014) ........................................................................ 31

Figura 3.3 – Cut points baseados nas destilações TBP (dados experimentais) ................................... 31

Figura 3.4 - Exemplo de obtenção de T*. Dia 24/5/2014 ................................................................... 32

Figura 3.5 - Exemplo de curva TBP para o VGO e efluente do 1º estágio. Dia 24/05/2014 ............... 34

Figura 3.6 - Esquema do 1º estágio de reacção e respectivas temperaturas calculadas ................... 36

Figura 3.7 - Selecção de um elemento de volume para efectuar o balanço ao reactor tubular do tipo

pistão .................................................................................................................................................. 37

Figura 3.8 - Esquema do cálculo. Modelo I ......................................................................................... 40

Figura 3.9 – Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo

modelo ................................................................................................................................................ 43

Figura 3.10 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo

modelo ................................................................................................................................................ 43

Figura 3.11 - Resíduo vs valor esperado. 1º estágio ........................................................................... 44

Figura 3.12 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental.

1º estágio ............................................................................................................................................ 45

Figura 3.13 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo

modelo ................................................................................................................................................ 47

Figura 3.14 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo

modelo ................................................................................................................................................ 47

Figura 3.15 - Resíduo vs valor esperado. 2º estágio ........................................................................... 48

Figura 3.16 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental.

2º estágio ............................................................................................................................................ 48

Figura 3.17 – Esquema de cálculo. Modelo II ..................................................................................... 52

Figura 3.18 - Rendimento vs Conversão de diversos produtos, ensaios em unidade piloto .............. 53

Figura 3.19 - Reacções de cracking consideradas para desenvolvimento do modelo ....................... 53

Figura 3.20 – Representação gráfica do método de Euler [25]............................................................. 56

Figura 3.21 – Valores de x VGO para os diferentes passos em estudo e a respectiva diferença

vectorial em relação ao valor inicial ................................................................................................... 58

Figura 3.22 – Esquema do sistema considerado para o modelo. Zona de reacção/separação .......... 59

Figura 3.23 - Comparação da composição em diesel do UCO (experimental) e composição em diesel

obtida pelo modelo ............................................................................................................................. 61

Figura 3.24 – Curva operatória vs curva modelo ................................................................................ 62

xiv

Figura 3.25 – Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – DIESEL .................. 63

Figura 3.26 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – QUEROSENE ......... 63

Figura 3.27 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo - NAFTAS .................. 64

Figura 3.28 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – UCO ...................... 64

Figura 3.29 – Gráfico de paridade. Rendimentos em diesel ............................................................... 66

Figura 3.30 - Gráfico de paridade. Rendimentos em querosene ........................................................ 66

Figura 3.31 - Gráfico de paridade. Rendimentos em naftas ............................................................... 67

Figura 3.32 – Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição

modelo. UCO ....................................................................................................................................... 67

Figura 3.33 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição

modelo. Diesel .................................................................................................................................... 68

Figura 3.34 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição

modelo. Querosene ............................................................................................................................ 68

Figura 5.1 – Exemplos de reacções de HDN……………………………………………….………….………….……………72

xv

Índice de Tabelas

Tabela 2.1 - Classes típicas de moléculas presentes na unidade de HC [7,8] ................................ 14

Tabela 2.2 - Reacções típicas na Unidade de HC [7,8]........................................................................... 17

Tabela 3.1 – Cut points para os diferentes produtos .......................................................................... 32

Tabela 3.2 - Parâmetros de Input e Output para o modelo ................................................................ 40

Tabela 3.3 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 1º estágio ............................................ 45

Tabela 3.4 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 2º estágio ............................................ 49

Tabela 3.5 – Parâmetros de Input e Output para o modelo ............................................................... 51

Tabela 3.6 – Variação de composição de cada composto .................................................................. 56

Tabela 3.7 – Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 1º estágio .............................. 65

Tabela 3.8 - Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 2º estágio ............................... 65

xvi

Abreviaturas

ASTM American Society for Testing and Materials

BPD Barris per day

CAT Catalyst average temperature

CHPS Cold High Pressure Separator (Separador frio de alta pressão)

CLG Chevron Lummus Global

CLPS Cold Low Pressure Separator (Separador frio de baixa pressão)

DOS Days on stream

GRC Generalized Reduced Gradient non linear

HC Hydocracking (Hidrocraqueamento)

HDM Hydrodesmetalization (Hdrodesmetalização)

HDN Hydrodesnitification (Hidrodesnitrificação)

HDO Hydrooxigenation (Hidrodesoxigenação)

HDS Hydrodessulfuration (Hidrodessulfuração)

HHPS Hot High Pressure Separator (Separador quente de alta pressão)

HLPS High Low Pressure Separator (Separador quente de baixa pressão)

HT Hydrotreating (Hidrotratamento)

IUPAC Internacional Union of Pure and Applied Chemistry

LAT Level Average Temperature (Temperatura média de um nível)

LIMS Laboratory Information Management System

LHSV Liquid Hourly Space Velocity (Velocidade espacial do líquido por hora)

LP Linear Programming

LPG Liquid petroleum gas (Gás de petróleo liquefeito)

NLP Non Linear Programming

OR Óleo de Reciclo

RCP Recycle cut point

UCO Unconverted oil

VGO Vaccum gas oil (Gasóleo pesado de vácuo)

xvii

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1

1. Introdução

1.1. Enquadramento da empresa Galp Energia [1]

A Galp Energia é hoje o único grupo integrado de produtos petrolíferos e gás natural de Portugal,

com actividades que se estendem desde a exploração e produção de petróleo e gás natural, à refinação

e distribuição de produtos petrolíferos, à distribuição e venda de gás natural e à geração de energia

eléctrica. Tem no país 2 Refinarias, localizadas em Matosinhos e Sines, uma empresa com cerca 6 800

trabalhadores e com presença activa em 14 países. Possui 3 segmentos de mercado, entre eles a

Exploração & Produção, com cerca de 45 projectos em carteira. A actividade de exploração da Galp

Energia está em rápida expansão, especialmente no Brasil, em Angola e em Moçambique, pois a

produção de petróleo está concentrada em Angola e no Brasil, onde são produzidos 30,5 kboepd. O

segundo segmento de mercado, referente à Refinação & Distribuição, permite que a Galp Energia

transforme petróleo em produtos refinados que distribui maioritariamente na Península Ibérica através

da sua rede própria, mas também em África, com as vendas a clientes directos a atingirem 9 Mton em

2014, no ano passado a rede de distribuição atingiu 1 449 estações de serviço. O terceiro segmento de

mercado é referente ao Gas & Power, que tem como principais actividades a importação, distribuição,

venda de gás natural e produção de electricidade, o gás natural é vendido em Portugal e Espanha a

cerca de 1,3 milhões de clientes; com uma prospecção de mercado positiva a Galp Energia espera

aumentar as suas vendas de gás natural.

A sua actividade de refinação, é no entanto, aquela pela qual a empresa continua a ser mais

conhecida, teve início em 1940 com a construção da refinaria de Lisboa (encerrada em 1998), seguindo-

se em 1970 a refinaria de Matosinhos e a refinaria de Sines, em 1978. Actualmente, estas duas refinarias

compõem um único aparelho refinador, com uma capacidade de refinação combinada de 330 mil barris

por dia, sendo assim reconhecida como a maior refinaria da Península Ibérica.

A Galp Energia pretende ser, nos mercados em que opera, uma empresa de referência no sector

energético. A sua missão é criar valor para os seus clientes, accionistas e colaboradores, actuando nos

mercados energéticos com ambição, inovação e competitividade e promovendo o respeito pelos

princípios da ética e sustentabilidade.

As práticas da Empresa assentam em quatro valores.

Growing Together

Action

Looking into the Future

Passion

2

1.2. A refinaria de Sines da Galp Energia

A refinaria de Sines iniciou a sua laboração no dia 15 de Setembro de 1978, está estrategicamente

localizada em Sines, a 150 quilómetros a sul de Lisboa, na mais movimentada rota mundial de petroleiros,

o porto de Sines, a construção desta unidade fabril foi de extrema importância para a actividade

económica do país. A refinaria de Sines é uma das maiores da Europa, com uma capacidade de

destilação de 10,9 milhões de toneladas por ano, ou seja, 220 mil barris por dia, cerca de 70% da

capacidade de refinação nacional.[2] A mais recente aposta da Refinaria data de 2007, quando o conselho

de administração da Galp Energia aprova o projecto para dotar o sistema refinador de novas unidades de

conversão com a mais recente tecnologia, capaz de processar as fracções mais pesadas do crude com o

objectivo de produzir uma maior quantidade de gasóleo; assim sendo, foi em Janeiro de 2013, que

arrancou a mais recente unidade da refinaria de Sines, a unidade de HC, que visa a maximização da

produção de destilados médios, como o gasóleo, em detrimento sobretudo da produção de fuelóleo.

A produção da refinaria de Sines é na sua maioria gasóleos, 41,5% e gasolinas, 28,7%, sendo o

restante da produção entregue a fuéis, 17,2%, jet/petróleo, 9,6%, gás de petróleo liquefeito, 2,7%, e

enxofre, 0,3%,[2] como se observa na figura 1.1.

Figura 1.1 - Distribuição da produção da refinaria de Sines [2]

Actualmente, a capacidade de armazenagem da refinaria ronda os 3 milhões de toneladas, das

quais 1,5 milhões são de petróleo bruto, correspondendo a restante capacidade a produtos intermédios

e produtos finais. A refinaria de Sines processa dois tipos de crude, designados em virtude do diferente

41,5%

28,7%

17,2%

9,6%

2,7% 0,3%

Gasóleos Gasolinas Fuéis Jet/Petróleo Gás de Petróleo liquefeito Enxofre

3

teor de enxofre: Sour e Sweet. Segundo o New York Mercantile Exchanger, o crude com menos de 1%

(massa) de enxofre é designado de Sweet (crude doce), enquanto o crude com uma percentagem superior

de enxofre é chamado de Sour (crude ácido).

A refinaria de Sines compreende actualmente 34 unidades processuais, que incluem uma

destilação atmosférica (CC) e duas destilações de vácuo (CV e VV) – nas quais se faz a separação física

inicial do petróleo bruto nas suas fracções de gases, nafta, petróleo, gasóleo, fuelóleo, gasóleo de vácuo

e resíduo de vácuo – complementadas por duas unidades de dessulfuração de gasóleo (HD e HG).

Nas unidades de conversão molecular – como a unidade de craqueamento catalítico de gasóleo de

vácuo (FCC), a unidade de hydrocracking de gasóleo de vácuo (HC) e a unidade de cracking térmico de

resíduo de vácuo ou visbreaker (VB) – produzem-se produtos mais leves e “limpos”, para o que também

contribuem as unidades de dessulfuração de gasóleo de vácuo (HV) e de dessulfuração de gasolina do FCC

(HT). Na unidade de conversão molecular de reformação catalítica ou platforming (PP), melhora-se o

índice de octano da gasolina (obtida a partir de nafta dessulfurada na unidade HN), com produção

simultânea de hidrogénio. Na unidade de alquilação (ALK) é produzida uma gasolina sem aromáticos nem

olefinas (a partir de correntes gasosas) e nas duas unidades de reformação por vapor (HI e HR) produz-se

hidrogénio a partir de gás natural, sendo este fundamental para as unidades de hydrocracking e de

dessulfuração. Como suporte e complemento de todas estas unidades principais de produção, existem na

refinaria de Sines diversas unidades de fraccionamento, de merox e de tratamento de gases, bem como

três unidades de tratamento para remoção de enxofre (SS, SB e SC), que permitem assegurar a

minimização dos impactes ambientais e que os produtos cumprem as especificações exigidas pelos

mercados a que se destinam. [2]

Existe, também, uma central de co-geração, a maior central de co-geração de gás natural em

Portugal, está em funcionamento desde Outubro de 2009 e tem como objectivo produzir vapor e energia

eléctrica para a refinaria e para a rede eléctrica, a central instalada consome tanto gás natural como a

cidade de Lisboa, com um consumo de 250 mm3/ano, produzindo 1,8 Mton de vapor e 668 GWh/ano de

electridade. [1].

Na figura 1.2 estão representadas esquematicamente as diversas unidades processuais da refinaria

de Sines.

4

Figura 1.2 - Esquema das unidades processuais da Refinaria de Sines [2]

5

1.3. O mercado dos combustíveis em Portugal – Visão geral

Como é possível verificar pela seguinte figura, o volume de vendas de gasóleo em Portugal teve

um aumento considerável entre 1990 e 2000, onde estabilizou, no entanto, em 2010 ocorreu uma ligeira

quebra motivada pela crise económica que se faz sentir no país. Em relação às gasolinas, o volume de

vendas foi sempre inferior, a partir de 2000 as vendas diminuíram significativamente, dando lugar ao

gasóleo, que domina, neste momento, o volume de vendas no mercado dos combustíveis para transporte

rodoviário.

Portugal apresentou, a partir de 2010 uma redução dos consumos de gasolina e gasóleo, devido à

crise económica que levou à redução da actividade no sector dos transportes e também à redução dos

consumos privados, algo que a associação dos produtos petrolíferos considera ser uma consequência da

crise que continua a fazer-se sentir.

Figura 1.3 - Evolução e comparação do volume de vendas de combustível no mercado interno [3]

Pela figura 1.3, verifica-se que ao longo do período representado, a maior taxa de crescimento nas

vendas de gasóleo verificou-se entre 2009 e 2010, com um valor de 11,79%, enquanto para a gasolina o

máximo verificou-se entre 1991 e 1992 com um valor de 12,21%, provando-se assim, que é o gasóleo que

apresenta maior relevância no mercado actual. Através da figura 1.4 comprova-se, uma vez mais, que o

volume de vendas de gasóleo é superior ao volume de vendas de gasolina, entre 2011 e 2015.

0E+00

1E+03

2E+03

3E+03

4E+03

5E+03

6E+03

1990 1993 1996 1999 2002 2005 2008 2011 2014

Milh

are

s d

e T

on

ela

das

Gasóleo Gasolinas

6

Se até então, as vendas de gasolina eram o principal foco da indústria petrolífera, devido a esta

mudança no mercado interno e ibérico, Portugal viu-se obrigado a importar gasóleo para conseguir dar

resposta a toda a procura, surgiu então, em 2008, a necessidade de construção de uma terceira unidade

fabril na Refinaria de Sines, a unidade de HC, que permite desta forma colmatar a falta de destilados

médios, como o gasóleo, através de um aumento em cerca de 40%[2], com uma produção que não só

permite satisfazer as necessidades do mercado ibérico, como exportar este produto que até à data se

importava.[5] Nos últimos anos, mercê de sucessivos projectos de reconfiguração processual, a Galp

Energia tem vindo a adequar o seu aparelho refinador não só à produção de combustíveis de acordo com

as especificações ambientais, mas também ao alinhamento das suas instalações com as melhores técnicas

disponíveis, permitindo, desta forma, uma presença activa no mercado da refinação.

A Galp Energia continua a ser a maior empresa exportadora portuguesa e um dos motores da

economia nacional, com exportações para mais de 30 países, como empresa global e em contínua

expansão, a Galp Energia encontra-se representada em quatro continentes, com participações em

Espanha, Brasil, Uruguai, Angola, Moçambique, Namíbia, Marrocos, Timor-Leste, entre outros. [2] A

presença em Espanha enquanto mercado de exportação reveste-se da maior importância dado que,

actualmente, a Galp Energia tem em Espanha um volume de vendas de gasóleo e gasolina equivalentes

ao mercado interno.

1.4. Fabricação III da refinaria de Sines

A unidade de hydrocracking da Refinaria de Sines produziu a primeira gota de gasóleo a partir de

VGO no dia 10 de Janeiro de 2013, num investimento de cerca de 1,4 mil milhões de euros [2], que assinala

um marco importantíssimo na indústria da refinação em Portugal. O investimento de 1,4 mil milhões de

euros é o maior investimento industrial de sempre em Portugal, que aposta na reconversão, não só da

Refinaria de Sines (75%), mas também na reconversão da Refinaria de Matosinhos (os restantes 25%),

este investimento representa a aposta da Galp Energia na modernização do seu aparelho refinador,

ajustando o seu perfil de produção às necessidades do mercado actual e garantindo a sustentabilidade

desta importante infra-estrutura. [2]

Figura 1.4 - Vendas acumuladas de gasóleo rodoviário e gasolina entre 2011 e 2015 [4]

7

A nova unidade da refinaria tem como objectivo a conversão de um produto menos nobre, o

gasóleo de vácuo (VGO) proveniente das destilações de vácuo das Fábricas I e II, da refinaria de

Matosinhos, e proveniente de importação, em produtos mais valiosos e com muito boas características

prontos para serem expedidos da refinaria. Dos produtos, destacam-se o gasóleo e o jet, embora também

se produzam naftas e LPG. A nafta produzida na refinaria de Sines é enviada para Matosinhos como

matéria-prima da fábrica de aromáticos, o que é mais um elemento de integração entre as duas unidades

fabris. A unidade instalada é de 99% de conversão. [2] A diversidade de cargas utilizadas na unidade

resultam em distintivos desempenhos por parte da mesma, quer em termos de actividade, quer em

rendimentos e qualidade dos produtos obtidos.

A fábrica III inclui um hydrocracker com capacidade de processamento de 1792 barris/hora (43 000

BPD), onde o principal objectivo é converter a carga pesada (VGO) em produtos destilados médios, um

steam methane reformer, que foi desenhado para receber como carga gás natural, tendo como carga

alternativa, nafta ligeira dessulfurada. A unidade consiste numa secção de geração de hidrogénio

(incluindo o tratamento da carga), Sistema de Conversão de Alta Temperatura (Shift HT) e uma unidade

Pressure Swing Adsorption (PSA) para purificar o hidrogénio a 99,5% (vol). Este hidrogénio é consumido

essencialmente pelo hydrocracker. [1] Existe ainda uma unidade de recuperação de enxofre, a unidade foi

desenhada para converter em enxofre elementar o H2S e destruir o NH3, constituintes das correntes de

gás ácido provenientes das unidades de aminas e águas ácidas do hydrocracker e das restantes unidades

de aminas da refinaria. A eficiência de recuperação de enxofre da unidade garantida é de 99.5%. [1] Foi

também construída uma terceira flare, e diversas unidades de suporte à operação do hydrocracker, tais

como, um stripper de águas ácidas, uma unidade de recuperação de aminas, offsites e uma nova unidade

de pré-tratamento de efluentes. [2] As novas instalações ocupam uma área de 28 hectares nos terrenos do

complexo da refinaria de Sines.

A unidade está concebida para tratar gasóleo pesado de vácuo (SR HVGO) derivado do crude Bonny

Light e Marlin em operação normal (Base Case). A especificação da carga para o Base Case é dada no

Anexo A-1. Para uma alimentação alternativa (Rating Case) a unidade processará 1792 barris/hora de uma

mistura de VGO Arabian Light, LCO do FCC e uma mistura de compostos aromáticos da fábrica de

lubrificantes. Na figura 1.5 apresenta-se uma visão geral da refinaria de Sines.

Figura 1.5 - Visão geral de refinaria de Sines [1]

8

2. Unidade de HC

O processo de hydrocracking da refinaria de Sines é uma licença da Chevron Lummus Global (CLG),

proveniente de uma associação entre a Chevron U.S.A. Inc., uma subsidiária da Chevron Corporation, e a

Lummus Technology, uma companhia CB&I. A tecnologia de hydrocracking surgiu há mais de 50 anos,

desde então, têm sido investidos milhões de dólares no desenvolvimento de novas e exclusivas

tecnologias, como resultado são líderes em tecnologias avançadas de hydrocracking, CLG ISOCRACKING,

é neste momento seleccionado por diversas refinarias no mundo. Já foram projectadas mais de 100

unidades de ISOCRACKING por todo o mundo, desde 1962, com uma capacidade total de processamento

de 2,5 milhões de BPSD. [6]

O processo de hydrocracker opera a elevada pressão e a temperaturas moderadas, o processo

ISOCRACKING pode ser desenvolvido em apenas um estágio de reacção, um estágio de reacção com

reciclagem ou em dois estágios de reacção. O último cenário é o que apresenta um maior rendimento em

destilados médios, com conversão profunda (99 vol%) e para capacidades elevadas (43 000 BPD).

Na refinaria de Sines o processo ocorre em dois estágios de reacção para uma maior flexibilidade

operacional, mantendo uma alta conversão em produtos destilados médios. A unidade de HC é formada

por sete secções principais, tais como, a secção de compressão de hidrogénio de make-up, secção de

reacção/separação, secção de fraccionamento, secção de recuperação de light ends, secção de

tratamento com amina, secção de tratamento de LPG e a secção de regeneração de amina. [7]

A unidade HC pode ser vista de uma forma simplificada de acordo com a figura 2.1.

Figura 2.1 - Esquema representativo da unidade HC [7]

9

Secção de compressão de hidrogénio de make-up

A secção de compressão do hidrogénio de make-up é constituída por três compressores, cada um

com três estágios de compressão, durante a operação normal dois encontram-se em uso e comprimem o

hidrogénio de make-up proveniente da unidade de hidrogénio, o mesmo é comprimido e combinado com

hidrogénio de reciclo da secção de reacção/separação originando o gás de alimentação, posteriormente

adicionado à carga do respectivo estágio, para compensar os consumos e assim manter a pressão da

reacção. O hidrogénio é de extrema importância para o processo, e é “consumido” ao longo do processo

de três formas diferentes, são elas, através de dissolução nas correntes de hidrocarbonetos, ou seja, parte

do hidrogénio alimentado à reacção é dissolvido nos efluentes e recuperado a pressões mais baixas

(flash), é também perdido ao longo do processo por eventuais fugas que possam surgir, mas a grande

parte é consumida nas reacções de cracking. O hidrogénio dissolvido, que origina uma corrente de flash

a 30 barg com uma pureza de 90 vol% é posteriormente recuperado na Fábrica I e purificado na PSA e de

novo administrado ao processo. O hidrogénio de make-up é produzido na unidade HR, através da reacção

de gás natural com água (R 2.1), é sempre purificado na PSA, de modo a obter as condições necessárias

para ser combinado com o hidrogénio de reciclo.

𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 3𝐻2 + 𝐶𝑂 (R 2.1)

A anterior reacção (reacção irreversiviel de steam methane reforming) ocorre a alta temperatura

nos tubos do forno do HR. Depois de arrefecido o efluente, é completada a conversão através da reacção

de shift (R 2.2). É uma reacção exotérmica e equilibrada, portanto favorecida a temperaturas mais baixas.

O CO produzido na reacção R 2.1 é convertido, originando mais H2.

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (R 2.2)

Secção de fraccionamento

A secção de fraccionamento tem como objetivo a separação dos produtos da reacção em fuel gas,

LPG, nafta leve e nafta pesada, queosene/jet, gasóleo e UCO. O UCO que sai do fundo da coluna de

fracionamento e é reciclado como carga ao reactor de 2º estágio. O fuel gas, LPG, naftas leves e pesadas

são enviados para a secção de recuperação de light ends.

Secção de recuperação de light ends

A secção de recuperação de light ends foi concebida para receber o produto de topo da

fraccionadora, a nafta leve não estabilizada proveniente do topo do stripper e a nafta pesada do stripper

de nafta pesada, e assim, produzir fuel gas, LPG, nafta leve e nafta pesada estabilizadas. Esta secção

contém uma desetanizadora, um reabsorvedor de LPG, um estabilizador de naftas, um splitter de naftas

e um absorvedor de enxofre da nafta pesada. O LPG é recuperado no estabilizador da nafta e enviado

para tratamento na secção de tratamento de LPG. As naftas são separadas no splitter de naftas, em

seguida, a nafta pesada é enviada para o reabsorvedor de LPG para recuperar o máximo de LPG dos

10

produtos gasosos. A água ácida gerada no topo da desetanizadora e no estabilizador de naftas é recolhida

no balão flash de desgaseificação de água ácida, onde o gás ácido gerado é enviado para a unidade de

stripagem de águas ácidas.

Secção de regeneração de amina

Esta secção foi projectada para regenerar as correntes de alta pressão (HP) e baixa pressão (LP) de

amina rica provenientes do HC. A amina pobre regenerada é enviada de volta ao balão de amina pobre.

Os gases ácidos ricos em H2S são enviados para a secção de recuperação de enxofre. A unidade de

regeneração de amina pode ser vista de uma forma simplificada pela figura 2.2.

Figura 2.2 - Esquema representativo da unidade de regeneração de amina [7]

Secção de tratamento de amina

A secção de tratamento de amina é composta por dois absorvedores de H2S de baixa pressão que

removem o H2S com recurso a amina pobre (50% MDEA - metildietanolamina). A amina proveniente da

secção de regeneração de amina é enviada para o balão de absorção de vapores de H2S do CLPS para

remover o H2S do gás de saída do separador de baixa pressão a frio (CLPS) e para o balão absorvedor de

H2S do offgas do absorvedor de LPG para remover H2S de gases leves do fuel gas. A amina rica proveniente

dos vários absorvedores é enviada para a unidade de regeneração de amina.

Secção de tratamento de LPG

Por fim, a secção de tratamento de LPG tem como finalidade tratar o LPG de modo a satisfazer as

especificações estabelecidas, garantindo um nível de enxofre adequado. A secção de LPG splitter permite

11

ainda a separação do LPG tratado em propano (C3) e butano (C4). O propano produzido é enviado para

armazenagem, enquanto o butano dependendo da necessidade do mesmo na desisobutanizadora e

unidade de alquilação, uma parte pode ou ser enviada para a mesma, ou após arrefecimento, enviado

para armazenagem.

Após uma visão generalista das secções que constituem a unidade de HC, para efeitos do presente

trabalho será abordada com maior detalhe a secção de reacção/separação, visto ser a secção onde se

centra o estudo pretendido.

2.1. Secção de reacção/separação

A secção de reacção contém dois estágios de reacção num circuito de alta pressão, as reacções de

HC e HT ocorrem a alta temperatura e pressão, sempre na presença de hidrogénio, a elevada pressão

parcial do mesmo é necessária para promover as reacções de HC e para impedir a formação de coque no

catalisador, enquanto o hidrogénio é reciclado no circuito do reactor para promover um bom contacto

com a fase liquida e, dessa forma, a sua disponibilidade para a reacção.

A pressão parcial de hidrogénio tem um efeito importante sobre a actividade catalítica, pois

influencia a velocidade de formação de coque no catalisador, um aumento da pressão parcial de

hidrogénio suprime a formação no catalisador e mantém baixos os níveis de enxofre nos produtos,

garantindo um produto dentro de especificação. Assim sendo, a pressão parcial de hidrogénio é

maximizada, dentro dos limites mecânicos do sistema, de forma a optimizar o desempenho e o período

de vida do catalisador. O esquema simplificado da secção reacçãol/separação encontra-se na figura 2.3.

Figura 2.3 – Esquema simplista da zona de reacção/separação da unidade de HC [8]

12

O sistema de aquecimento de carga ao reactor é constituído por permutadores de carga/efluente

e fornos que aquecem a alimentação aos reactores até às temperaturas de entrada desejadas. A carga ao

1º e 2º estágio de reacção é aquecida em dois fornos a gás, HC-H-01 com 48 queimadores e HC-H-02 com

40 queimadores, respectivamente O efluente dos reactores permuta previamente calor com a carga em

permutadores, ocorrendo posteriormente a junção dos efluentes para entrada na zona de separação.

A carga após mistura com o gás é enviada para os reactores (HC-R-01 e HC-R-02). No reactor de 1º

estágio (HC-R-01), a carga sofre um HT e é parcialmente convertida (HC) em produtos. No reactor de 2º

estágio (HC-R-02), a carga não convertida (UCO) na reacção do 1º estágio é crackeada em produtos mais

leves. As pressões de entrada dos reactores de 1º e 2º estágios são optimizadas para maximizar a pressão

parcial do hidrogénio.

No reactor de 1º estágio, a carga fresca é parcialmente convertida em destilados médios e

produtos mais leves. Contaminantes como o enxofre, azoto e os metais são removidos nos leitos de HT e

o teor de hidrocarbonetos aromáticos é reduzido, devido à saturação.

Os níveis de azoto no efluente do 1º estágio devem ser baixos (<1 ppm de azoto) a fim de obter

elevada actividade catalítica no 2º estágio, evitando a desactivação prematura do catalisador. Os produtos

de cracking de ambos os estágios de reacção são recuperados na secção de fraccionamento e a maior

parte da alimentação não convertida na primeira fase, UCO, é reciclada ao reactor de 2º estágio. No 1º

estágio converte-se cerca de 45 vol% de VGO em produtos enquanto no 2º estágio é convertido UCO com

uma conversão por passo de 60%.

A unidade de HC pode operar a temperaturas entre os 300oC e 440oC e a pressões entre 70 e 200

bar, o 1º estágio opera entre 400-420oC, enquanto o 2º estágio labora a uma temperatura média entre

370-390oC. [7] Ambos os reactores são heterogéneos de leito fixo, e as reacções de hydrocracking são

bastante exotérmicas, sendo por isso necessário o arrefecimento constante de ambos os reactores,

através de quench, com entradas de hidrogénio entre cada leito.

O reactor de 1º estágio tem seis leitos, com diferentes catalisadores, conforme explicado na Secção

2.3 Catalisadores de HC, enquanto o reactor de 2º estágio tem quatro leitos preenchidos com o mesmo

tipo de catalisador, destinado apenas a hydrocracking catalítico. O 2º estágio é mais selectivo, recebe uma

carga mais “limpa” e opera a temperaturas mais baixas em relação ao 1º estágio.

Os componentes internos do reactor entre os leitos de catalisador foram projectados para garantir

uma correcta mistura dos reagentes com o gás de arrefecimento, hidrogénio, e boa distribuição de vapor

e líquido que flui para o leito seguinte. A boa distribuição dos reagentes impede hot spots, a produção

excessiva de nafta e gás, e maximiza o tempo de vida do catalisador. Para monitorizar as temperaturas

em diversos pontos dos reactores são colocados termopares nos leitos de catalisador.

13

A secção de reacção/separação contém equipamentos adicionais para separação do gás rico em

hidrogénio dos efluentes dos reactores, pois os efluentes dos reactores arrastam consigo muito

hidrogénio (hidrogénio não consumido), logo é necessário recuperar essa quantidade de hidrogénio para

reciclá-lo de novo aos reactores. Assim, existem quatro separadores, dois de alta pressão (CHPS e HHPS)

e outros dois de baixa pressão (CLPS e HLPS). Através destes quatro separadores é possível recuperar e

purificar o hidrogénio, que fica então, disponível para ser admitido de novo ao sistema, e por outro lado,

obter os hidrocarbonetos formados nas reacções de hydrocracking e enviá-los para a secção de

fracionamento, modo a se obterem os produtos finais. No Anexo A-2 encontra-se um esquema geral da

unidade, que inclui a secção de reacção/separação e a secção de fraccionamento.

2.2. Química do HC

O principal objectivo da unidade é a produção de gasóleo (para efeitos de balanço de massa e de

explicação da unidade fabril será denominado de diesel) um derivado do crude, composto por átomos de

carbono, hidrogénio e, em baixas concentrações, por átomos de enxofre, azoto e oxigénio. É um produto

pouco inflamável, medianamente tóxico, pouco volátil, límpido, isento de material em suspensão e com

um odor forte e característico. O diesel é a fracção de hidrocarbonetos que destila, tipicamente, na gama

de 220 e 370oC TBP, enquanto o querosene/jet destila a temperaturas mais baixas, 160 a 220oC. É

denominado de diesel em homenagem ao engenheiro Rudolf Christian Karl Diesel (nascido em França em

Março de 1858), que foi o primeiro pesquisador a basear-se no aquecimento produzido pela compressão

do ar para inflamar o combustível, começou a sua pesquisa em 1890 e, sete anos depois, tinha um motor

operacional, um meio mecânico onde ocorre a reacção química originada pela mistura do combustível

com o oxigénio presente na atmosfera. [9] O diesel é um combustível líquido cuja principal característica

é permitir a sua queima perante uma elevada taxa de compressão no interior da câmara de combustão.

A sua densidade é cerca de 0,83 kg/L e quando queimado oferece um valor energético de cerca de 43

MJ/Kg. O querosene tem um composição semelhante ao diesel, no entanto com algumas exigências

acrescidas, pois como combustível para a aviação tem de permanecer líquido e homogéneo até à zona de

combustão das aeronaves, ter poder calorífico o mais elevado possível, apresentar resistência química e

física às variações de temperatura e pressão e ter boas características lubrificantes. [10]

Estes compostos são formados por hidrocarbonetos, que podem ser classificados de acordo com

o tipo de ligação C-C que estabelecem. Os grupos com maior importância são as parafinas (IUPAC:

alcanos), as olefinas (IUPAC: alcenos), os naftenos (IUPAC: alcanos cíclicos), e os aromáticos. A composição

habitual do gasóleo é C12H23, podendo ir de C10H20 a C15H28.

Na tabela 2.1 estão representados alguns exemplos de moléculas presentes na unidade de HC.

14

Tabela 2.1 - Classes típicas de moléculas presentes na unidade de HC [7,8]

Classe Exemplo

N-Parafinas

Iso-Parafinas

Olefinas (Mono)

Naftenos

Aromáticos (Mono)

Aromáticos (Di)

Aromáticos/Naftenos

Aromáticos (Poli)

15

As parafinas são compostos de cadeia linear ou ramificada sem anéis ou ligações duplas. As

parafinas de cadeia linear são chamadas n-parafinas e são responsáveis pelo carácter ceroso dos

compostos petrolíferos. As parafinas ramificadas são designadas de iso-parafinas e são adequadas para a

produção de querosene e diesel, uma vez que melhoram as propriedades a frio destes combustíveis (cloud

point, freeze point, cold filter plug point)

As olefinas são compostos muito reactivos, com estrutura semelhante a uma parafina, mas que

tem uma (mono) ou mais ligações duplas, ou seja, são compostos insaturados que não ocorrem

naturalmente no crude, são formadas por cracking na ausência de H2.

As olefinas podem ser formadas como compostos intermediários das reacções de HC/HT

mas, face à combinação da sua alta reactividade com o ambiente típico de um reactor de HC

(elevada pressão parcial de hidrogénio), são normalmente saturadas antes de saírem no efluente

do reactor.

Todos estes compostos podem apresentar átomos de enxofre e azoto, são assim chamados

de compostos heteroatómicos, são habitualmente hidrocarbonetos em que ocorre a substituição

de um átomo de carbono por um átomo de enxofre ou azoto. O VGO pode ter até 3% de enxofre e

3 000 ppm de azoto, presentes como heteroátomos. [8]

Os naftenos podem ter estrutura com anel simples ou anéis múltiplos, e podem conter N ou S como

heteroátomos. Os naftenos existentes no VGO são tipicamente anéis de seis átomos de carbono.

Os compostos aromáticos são altamente insaturados e podem também conter N ou S na sua

estrutura. Na unidade os aromáticos são geralmente saturados (adição de hidrogénio), formando

naftenos. No entanto, a temperaturas mais altas, esta tendência pode inverter -se e ocorrer a

formação de aromáticos a partir de naftenos. Os aromáticos de baixo peso molecular têm boas

propriedades antidetonantes, sendo excelentes para produzir gasolina com elevado índice de

octano.

Em relação ao diesel é avaliado o índice de cetano, CN, é uma medida da qualidade da

combustão dos vários géneros de diesel em motores de ignição por compressão de ciclo diesel. O número

de cetano é obtido através de um ensaio padronizado do combustível num motor mono-cilíndrico, onde

se compara o seu atraso de ignição em relação a um combustível padrão com número de cetano

conhecido, o atraso de ignição é o período de tempo entre o início da injecção e o início da ignição do

mesmo. O cetano, também designado como hexadecano, é um composto de cadeia aberta e não-

ramificada da família dos alcanos que entra muito facilmente em ignição quando é comprimida. Todos os

outros hidrocarbonetos presentes no diesel são classificados por comparação com o cetano relativamente

à facilidade com que entram em combustão sob compressão.

16

Os motores a diesel funcionam bem com combustíveis que tenham CNs entre 16 e 24. Os

combustíveis com números mais elevados, e que possuem, por isso, atrasos mais reduzidos da ignição,

dão mais tempo ao motor para que este complete a combustão. É por isso que os motores a diesel de alta

velocidade operam de forma mais eficiente com números de cetano elevados.

Na seguinte figura está representada a estrutura química de uma molécula de cetano.

Figura 2.4 – Estrutura química de uma molécula de cetano

Como já referido, apesar dos hidrocarbonetos serem formados, essencialmente, por carbono e

hidrogénio, contêm também, compostos considerados contaminantes e nocivos ao processo, tais como

enxofre, S, azoto, N, e oxigénio, O.

O enxofre orgânico converte-se em H2S, na presença de hidrogénio, e é tido como um veneno para

alguns catalisadores e uma ameaça ao meio ambiente quando forma SOx na queima dos combustíveis,

pode também ocorrer a precipitação de sais de amónio NH4HS, que influenciam a durabilidade dos

equipamentos, daí a extrema necessidade de se remover a quase totalidade do enxofre orgânico

presente na carga. O azoto orgânico converte-se em NH3, titula os centros activos do catalisador e diminui

a actividade do mesmo, o que em excesso é de evitar, mas que tem algum interesse quando se pretende

reduzir a actividade catalítica, de maneira a moderar a actividade dos centros ácidos muito fortes. O azoto

é também prejudicial ao meio ambiente pois forma NOx na queima de combustível e forma sais NH4Cl

que precipitam degradando os equipamentos. O oxigénio, apesar de não ter tanta importância, ao existir

na carga, converte-se em H2O, o que afecta a função ácida dos catalisadores de reforming.

Assim sendo, é necessário remover alguns dos contaminantes provenientes da carga, para tal

existe uma zona de HT, que na unidade em questão, são os três primeiros leitos do reactor de 1º estágio.

Na zona de HT as reacções primárias que ocorrem são a HDM, HDS, HDN e a saturação de olefinas e

aromáticos, todas estas reacções são exotérmicas. Na tabela 2.2 estão representadas as principais

reacções que ocorrem na unidade, bem como, uma breve descrição e exemplos.

17

Tabela 2.2 - Reacções típicas na Unidade de HC [7,8]

Reacção Definição Exemplo

Hidrodesmetalização

(HDM)

Remoção de

metais

Saturação de

Olefinas

Quebra de

ligações duplas na

presença de H2

Hidrodessulfurização

(HDS)

Remoção de

enxofre na

presença de H2

Hidrodesnitrificação

(HDN)

Remoção de

azoto na presença

de H2

Saturação de

aromáticos (HDA)

Quebra de

ligações duplas no

anel na presença

de H2

Cracking

Quebra de

moléculas na

presença de H2

(Exemplo de molécula com metais associados)

18

Hidrodesoxigenação

(HDO)

Remoção de

oxigénio na

presença de H2

Remoção de

halogenetos

Remoção de

halogenetos na

presença de H2

A saturação das olefinas é uma das reacções mais rápidas que ocorrem no reactor, ou seja,

essencialmente todas as olefinas são saturadas no sistema reaccional.

O enxofre concentra-se nas fracções mais pesadas de hidrocarbonetos e para ser removido

é convertido em H2S, ao remover estes átomos de determinados compostos pode ocorrer

saturação de olefinas e de alguns aromáticos, como apresentado na anterior tabela, a olefina

formada é saturada, dando origem a uma parafina. Na reacção de HDS a carga é dessulfurada na

presença de hidrogénio, formando-se hidrocarbonetos e H2S. O ácido sulfídrico é removido do

efluente do reactor, dando origem a produtos quase isentos de H2S.

Tal como o enxofre, também o azoto existe naturalmente no crude e concentra-se nas

fracções mais pesadas. A reacção de HDN remove o azoto dos compostos formando

hidrocarbonetos e NH3.

Parte dos aromáticos existentes na carga são saturados em naftenos. Geralmente, pressões

altas e temperaturas baixas resultam num aumento da saturação de aromáticos.

A reacção de HDN é mais difícil relativamente à reacção de HDS, consome mais H2 e liberta mais

calor, pois a desnitrificação de um composto aromático envolve sempre a saturação prévia deste. De entre

as reacções referidas, considera-se que o passo limitante na zona de HT é a reacção de HDN, apesar de

não ser a reacção com uma cinética relativa mais lenta, como se observa pela figura 2.5.

Em suma, nos leitos de HT ocorre a remoção de contaminantes ao processo, tais como, S, N, O e

metais, bem como a saturação de olefinas e aromáticos. Nos últimos três leitos do reactor de 1º estágio

dá-se cracking catalitico, onde ocorre a formação de gasóleo, já sem impurezas. Não esquecer que nos

leitos de HT também se dá algum hydrocracking.

A figura 2.5 esquematiza a cinética relativa das reacções descritas acima.

19

Figura 2.5 - Cinética relativa das reacções químicas que ocorrem na unidade

Todas as reacções químicas, acima descritas, envolvem transformação, em proporções bem

definidas, de certas substâncias noutras substâncias. Contudo para além de uma transformação química,

ocorrem também alterações ao conteúdo energético do sistema. Quanto mais estável for uma espécie

química, menor o seu conteúdo energético, logo será um composto pouco susceptível à transformação

química. Assim, a transformação química é acompanhada de alterações ao conteúdo energético dos

compostos envolvidos, podendo ocorrer a libertação de calor, reacções exotérmicas, ou o consumo de

calor, reacções endotérmicas, em que o conteúdo energético dos produtos é superior ao dos reagentes.

A quantidade de energia existente durante uma reacção química é medida através da entalpia de reacção,

dada pela seguinte expressão. [11]

∆𝐻𝑟 = 𝐻(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − 𝐻(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) (2.1)

As reacções que ocorrem em ambos os estágios de reacção são exotérmicas, ou seja, são

acompanhadas por uma libertação de calor, significa que o conteúdo energético dos produtos é inferior

ao conteúdo energético dos reagentes, resultando numa entalpia de reacção negativa, ∆Hr<0.

Contudo o facto de se saber que as reacções são exotérmicas, não dá uma informação precisa da

velocidade de reacção ou da forma como as reacções ocorrem. As reacções não ocorrem só porque há

uma relação favorável entre o seu estado inicial e final, é necessário garantir determinadas condições,

20

tais como a quebra de ligações existentes para permitir a formação de novas ligações, para que tal

aconteça é necessário que as moléculas de reagentes vençam uma dada barreira energética, a esta

barreira energética dá-se o nome de energia de activação. [11] Segundo o sueco Svante Arrhenius os

processos químicos são activados, ou seja, precisam de uma certa energia de activação para ocorrer, ficou

conhecido, em 1889, com a célebre relação, que expressa a sensibilidade da velocidade de reacção como

uma função da temperatura. [12]

𝑘(𝑇) = 𝑘0 × 𝑒−𝐸𝑎

𝑅𝑇⁄ (2.2)

Em que k0 é um factor pré-exponencial, Ea a energia de activação, R a constante dos gases perfeitos

e T a temperatura.

2.3. Catalisador do HC

A principal função de qualquer catalisador é acelerar a reacção química, baixando a barreira de

energia que é necessária ultrapassar para transformar os reagentes em produtos, contudo não alteram o

equilíbrio químico e não são consumidos durante a reacção. Os catalisadores fornecem uma superfície

favorável à ocorrência das reacções acima referidas e aumentam a velocidade a que estas se

processam.

2.3.1. Tipos de Catalisadores

Os catalisadores de HC, geralmente, são pastilhas cilíndricas de materiais altamente porosos. O

reactor de 1º estágio contém um sistema de camadas de catalisadores activos com diferentes objectivos,

que se designam por, A, B, C, D, E e F, o 2º estágio contém apenas uma camada, que se designa por G,

pois o único objectivo é o cracking catalítico. F e G são os catalisadores da secção de HC e permitem

maximizar os rendimentos em produtos destilados médios de alta qualidade a temperaturas moderadas,

sem produção excessiva de gases e nafta, visto que não é esse o objectivo da unidade. A figura 2.6 é um

exemplo de uma partícula de catalisador da unidade.

Figura 2.6 – Esquema representativo de uma partícula de catalisador de HC [8]

21

No reactor de 1º estágio, A é um catalisador HDM, é carregado no topo do primeiro leito, com o

objectivo de remover ferro, metais e partículas sólidas que possam entupir os interstícios entre os

catalisadores seguintes. B deve, também ser um excelente catalisador de HDM, que remove metais na

carga a fim de proteger os catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) a jusante, de incrustações devido

a envenenamento provocado por metais, pode também ter alguma função de HDS. C tem função de HDM

e HDS. D deve ser um catalisador excelente para remoção profunda de enxofre e azoto, na saturação de

aromáticos e no controlo de mercaptanos, é carregado na parte inferior dos três leitos do reactor de 1º

estágio, para garantir uma quase total desnitrificação e iniciar a conversão, maximizando assim a

produção de destilados médios. A camada E actua como leito de transição para o F, tendo uma dupla

função de HT e HC, enquanto F é um catalisador de HC utilizado para maximizar a produção de destilados

médios. [7,8]

É de extrema importância a HDS e HDN no 1º estágio de conversão pois melhora o desempenho

do catalisador de 2º estágio. O 2º estágio é carregado com G, um catalisador selectivo para destilados

médios de conversão total. [7]

A figura seguinte ilustra a forma do catalisador usado em cada leito, consoante a reacção objectivo.

Figura 2.7 – Tipo e forma do catalisador usado nas reacções de HDM e HDN da zona de HT

Ao longo do ciclo de operação, os catalisadores sofrem gradualmente foulling, perdendo a

capacidade de promover as reacções pretendidas. Os principais factores para a ocorrência destes

fenómenos são a deposição de compostos de carbono (coque) e de metais contaminantes

provenientes da carga, que bloqueiam o acesso das moléculas aos centros activos do catalisador.

Contudo, os catalisadores desactivados pela deposição de coque são regeneráveis, mas o

mesmo não acontece com os catalisadores desactivados pela deposição de metais.

Notar que, um catalisador fresco, bem como um catalisador regenerado, precisa de ser sulfurado

para garantir estabilidade e boa actividade do mesmo antes de se iniciar a alimentação normal à unidade.

22

A sulfuração converte os óxidos metálicos do catalisador em sulfuretos metálicos, que por sua vez

promovem um arranque suave, maior selectividade e menor velocidade no processo de desactivação do

catalisador. A sulfuração do catalisador deve ser feita rapidamente de modo a evitar a redução de metais

no catalisador, o que pode afectar o desempenho subsequente do mesmo. A reacção de conversão de

óxido metálico a sulfureto metálico é a seguinte.

2H2S + 3NiO + H2 Ni3S2 + 3H20 (R 2.3)

2.4. Variáveis do processo [7]

No presente estudo, é de salientar a importância de determinadas variáveis que afectam de forma

directa ou indirecta o rendimento do processo, tais como as que se encontram descritas de seguida.

No entanto, as variáveis inerentes ao processo não devem ser discutidas, sem antes referir qual a

base para se alterar ou não essas mesmas variáveis, pois todas as mudanças devem ser feitas com um

objectivo, o objectivo principal da unidade é produzir produto dentro de especificação, para deste modo

maximizar os benefícios trazidos à empresa. Assim, há que ter em conta a segurança, o valor da carga e

dos produtos, o custo do hidrogénio, do catalisador, das utilidades, bem como, o custo associado à

substituição de equipamentos, pois uma mudança numa variável do processo é susceptível de afectar

algumas das outras. Assim, é importante compreender a interacção entre as diversas variáveis do

processo para determinar o efeito global que uma mudança poderá ter sobre a operação da refinaria.

2.4.1. Propriedades da carga

As propriedades da carga administrada aos reactores têm um efeito significativo em diversos

aspectos do processo, tais como, a vida do catalisador, o CAT necessário, o consumo de hidrogénio, os

rendimentos em produto, bem como as propriedades dos mesmos e até o próprio desempenho do

equipamento.

A carga é uma mistura de várias moléculas de diferentes tamanhos. A composição da carga é

dependente dos crudes utilizados e das condições de funcionamento das unidades a montante.

Abaixo encontram-se descritas as principais características da carga, a ter em conta aquando a sua

entrada no processo, todas elas devem ser mantidas dentro dos limites das especificações de projecto

mostradas no Anexo A-1.

I. Azoto na carga

Os compostos contendo azoto são vistos como um veneno temporário para o catalisador, tende a

existir como compostos básicos na carga, ao ser adsorvido nos centros activos do catalisador, neutraliza-

os e reduz o sua eficácia no que toca ao cracking, os restantes centros catalíticos não afectados devem

crackear mais carga para compensar os centros neutralizados. Assim, com um maior nível de azoto na

carga, é necessário um CAT superior para atingir a conversão desejada.

23

Se o teor de azoto na carga for reduzido, alguns centros bloqueados irão sofrer dessorção, no

entanto a dessorção é muito lenta comparada com a adsorção, logo para se estabelecer de novo o

equilíbrio podem ser necessários vários dias. Ao existir alguma alteração da condição como a carga é

administrada ao 1º estágio, o 2º estágio será também afectado, como o 2º estágio é bastante sensível a

um aumento de azoto na carga, poderá levar cerca de uma semana a recuperar a sua actividade normal,

o que leva a uma diminuição da conversão da unidade.

II. Enxofre na carga

O funcionamento prolongado com cargas combinadas com um teor de enxofre superior ao que foi

definido nas condições de projecto encurtará a vida útil dos reactores e dos restantes equipamentos na

unidade de HC, pois como foi referido no Secção 2.2. Química do HC, a presença de enxofre na carga leva

à formação de H2S. O enxofre na carga deve ser limitado para permanecer dentro da capacidade que o

absorvedor de H2S do gás de reciclo dispõe. A alimentação com cargas de alto teor em enxofre podem

aumentar o teor de H2S no gás de reciclo, diminuir a pressão parcial do hidrogénio, e reduzir o

desempenho global do catalisador.

III. Metais na carga

O teor de metais pesados na carga deve ser limitado a níveis muito baixos para evitar uma rápida

desativação do catalisador. Metais, como o níquel e vanádio, além dos metais alcalinos, como o sódio e

metais alcalino-terrosos, como o cálcio e o magnésio, são fortemente atraídos para o catalisador e

reduzem irreversivelmente a sua actividade catalítica.

Concentrações de metais, tão baixas como 1 ppm, podem ter um efeito significativo na

desactivação devido ao entupimento dos poros do catalisador. Embora o aspecto das partículas do

catalisador pareçam sólidas, cada uma é composta por inúmeros e minúsculos poros em que as moléculas

da carga e do hidrogénio podem penetrar e reagir, como visto na Secção 2.3. Catalisador do HC. Contudo

os metais são demasiado grandes para conseguirem penetrar nos poros do catalisador, logo reagem na

parte externa da partícula, assim quando os metais são depositados na superfície do catalisador, não só

obstroem os centros activos no exterior do mesmo, como também impedem que a carga atinja os centros

activos no interior dos poros. Por conseguinte, é de extrema importância uma HDM eficiente, de modo a

garantir que o catalisador de cracking desempenhe a sua função.

IV. PCA’s na carga

Compostos aromáticos policíclicos contribuem fortemente para a formação de coque na superfície

do catalisador, pois são compostos aromáticos, que podem ter até diversos anéis, e tendem a ser

desidrogenados formando coque. Logo, a quantidade destes compostos na carga tem um efeito

significativo na actividade do catalisador e na taxa de incrustação.

24

V. Oxigénio na carga

Há evidências de que os compostos oxigenados causam entupimentos nos leitos do reactor,

incrustações na zona tubular do forno, e incrustações nos permutadores de calor. Deverão ser tomados

cuidados nos tanques de alimentação e na inertização dos balões de carga, de forma a excluir o oxigénio

da carga.

VI. Cloretos na carga

Os sais (compostos inorgânicos solúveis em água, tais como NaCl, MgCl) contidos na carga

determinam a rapidez com que o sal se acumula no topo do reactor de 1º estágio. Se uma crosta de sal

se acumula, a perda de pressão do reactor vai aumentar, podendo subir ao ponto onde a perda de pressão

pode limitar o caudal de alimentação à unidade o que iria requerer uma paragem. Além de causar

entupimento do catalisador, cloretos orgânicos e inorgânicos excessivos podem causar incrustações e

roturas por corrosão de fadiga nos permutadores de calor. É ainda possível que os cloretos reajam com a

amónia produzida nos reactores, dando origem a cloreto de amónia, que pode entupir e corroer os

permutadores calor. A carga dessalinizada pode ainda conter vestígios de cloretos orgânicos e inorgânicos

e deve ser analisada com frequência para garantir que o valor máximo de 1 ppm não é excedido.

É imprescindível a quase total remoção de parte destes composto existentes na carga, pois como

visto na Secção 2.1 Zona de Reacção/Separação, o 2º estágio consegue elevadas conversões e baixos CATs

porque no 1º estágio são removidos estes compostos, considerados potencialmente venenosos para o

catalisador, mesmo pequenas quantidades de azoto orgânico na carga ao 2º estágio têm grandes efeitos

no desempenho do catalisador de cracking.

Apesar de todas estas propriedades serem tidas em conta em termos processuais, para o modelo

em estudo não serão consideradas todas as variáveis da carga, para ambos os modelos desenvolvidos

será apenas dada relevância à percentagem (%) de azoto na carga, que como visto na Secção 2.2 Química

do HC, representa o passo lento na zona de HT, e à quantidade de parafinas/aromáticos, PCA’s.

25

2.4.2. Propriedades do hidrogénio

É sem dúvida de extrema importância o caudal, a pureza e a pressão parcial do hidrogénio para o

rendimento do processo. O hidrogénio é um ingrediente chave para a unidade de HC. Para promover as

reacções de HC e HT, é importante manter a pressão parcial do hidrogénio e a temperatura na gama que

favorece as reacções pretendidas. A quantidade de hidrogénio necessária ao processo depende das

características da carga.

A pressão parcial do hidrogénio tem um efeito importante sobre a actividade catalítica e a

velocidade de desactivação no catalisador. Um aumento da pressão parcial de hidrogénio suprime a

desactivação por coque no catalisador e garante um baixo teor de azoto nos produtos. Assim, a pressão

parcial de hidrogénio deve ser maximizada dentro dos limites mecânicos do sistema para maximizar o

período de vida do catalisador.

O hidrogénio de make-up vindo da unidade de produção de hidrogénio, é numa mistura de

hidrogénio com uma pequena quantidade de metano. O metano também é produzido na reacção de HC.

A maior parte do hidrogénio admitido ao sistema é consumido quimicamente nas reacções de HC e HT

mas uma pequena quantidade é dissolvida fisicamente nos produtos dos reactores e posteriormente

liberta-se nos separadores de baixa pressão, no fraccionamento e na secção de recuperação de gás, como

descrito na Secção 2. Unidade de HC.

O metano existente no caudal de hidrogénio não se dissolve tão facilmente como outros

hidrocarbonetos leves em correntes de hidrocarbonetos mais pesados, a concentração de metano no gás

de reciclo será grande em relação à sua concentração no gás de make-up, levando assim a uma redução

da pressão parcial do hidrogénio nos reactores. Logo, para manter a pressão parcial de hidrogénio

desejada e minimizar a quantidade de impurezas alimentadas ao sistema, a pureza do hidrogénio de

make-up deve ser mantida no valor de projecto (99,5% mol hidrogénio) ou superior.

Além das propriedades da carga e do hidrogénio admitidos ao processo, o tipo de catalisador e as

suas propriedades físico-químicas também influenciam em grande escala o rendimento do processo, a

importância do catalisador para o processo é discutida na Secção 2.3 Catalisador de HC.

De notar, que outras variáveis inerentes às restantes zonas processuais influenciam, de igual

forma, o rendimento do processo, no entanto, para efeitos do presente estudo é apenas dado ênfase às

variáveis que influenciam de forma directa a secção de reacção, pois são os parâmetros utilizados para

obtenção dos modelos, Secção 3. Modelos preditivos de desempenho da unidade.

Nota: Para efeitos de desenvolvimento de modelos o gasóleo será referido como diesel e o petróleo como querosene.

26

3. Modelos preditivos de desempenho da unidade de HC

3.1. Dados experimentais

Para o desenvolvimento de um modelo robusto que consiga prever qual o desempenho de ambos

os estágios e respectivas condições operatórias, tendo em conta as diferentes características da carga e

visto que a unidade em causa recebe cargas com diferentes origens, é necessário comparar os valores

obtidos pelo modelo com os valores obtidos na unidade em funcionamento, os chamados dados

experimentais. Para tal, recorreu-se a dados conseguidos através de análises efectuadas às cargas, VGO e

OR e aos efluentes de ambos os estágios de reacção. Os parâmetros analisados estão disponíveis na

plataforma Laboratory Information Management System (LIMS).

Todos os dados tratados são resultados das amostras retiradas da unidade fabril e analisadas pelo

Laboratório da refinaria de Sines, um laboratório creditado, com L0190 como número de certificado dado

pela IPAC em 1997.

São apenas considerados os dias em que são feitas simultaneamente análises ao balão de carga de

VGO, de OR e aos efluentes de ambos os reactores, de momento o número de análises ao efluente do 2º

estágio é reduzido, e practicamente insignificante para efeitos de estudo, pois o painel de amostra não

está operacional. De entre os diversos parâmetros analisados, para obtenção do Modelo II são usados os

valores das destilações TBP (oC), da densidade (kg/m3) e da percentagem (%) de azoto na amostra, o

mesmo acontece para o Modelo I, com a adição de um parâmetro dá conta da aromaticidade da carga

(UOPk).

Os dados experimentais usados para o efeito têm início a 23 de Maio de 2014, após a primeira

paragem planeada da unidade, e cobrem o período até 19 de Maio de 2015. Apesar de a unidade ter

arrancado no final de Abril de 2014, os dados até dia 22 de Maio não serão considerados por não se

encontrarem com a análise desejada.

As destilações TBP das amostras de VGO, OR e dos efluentes dos reactores são analisados pelo

método ASTM D7169. Trata-se de uma destilação simulada que permite determinar a distribuição de TBP

através de cromatografia gasosa a elevada temperatura, com um valor máximo de 720oC. Os produtos

acabados, como as naftas, o querosene e o diesel são analisados pelo método ASTM D7345. Enquanto a

percentagem de azoto é analisada pelo método ASTM D5762.

ASTM conhecida internacionalmente como American Society for Testing and Materials é uma

organização que desenvolve e publica normas técnicas para uma ampla gama de materiais, produtos,

sistemas e serviços. Foi fundada em 1899 e produz, até hoje, normas para diversas áreas da indústria,

incluindo a indústria petrolífera. Diz ser a maior entidade mundial no desenvolvimento de novas técnicas.

Os métodos de análise utilizados no Laboratório são desenvolvidos e cedidos pela ASTM. [13]

27

Os caudais das diversas correntes usados no balanço mássico, apesar de não serem considerados

dados experimentais, são recolhidos na unidade fabril através da utilização de caudalímetros colocados

em pontos estratégicos, de forma a se conseguir o valor mais correcto possível, os valores dos diversos

caudais são armazenados no sofware Aspen Process Data, de onde é possível ter acesso ao histórico desde

o arranque da unidade.

3.2. Procedimento para recolha de amostra

No que diz respeito às amostras dos efluentes dos dois estágios de reacção, existem na unidade

dois painéis de recolha de amostra, um para cada estágio. São tomas de amostra de alta pressão, e sempre

que é necessário proceder-se à sua recolha, o operador segue o procedimento existente e cedido pelo

licenciador. A figura 3.1 exemplifica de modo simplista o painel de recolha de amostra.

Figura 3.1 - Esquema do painel de recolha de amostra a alta pressão

28

O primeiro passo a realizar pelo operador deve ser a abertura da válvula V2, de modo a purgar com

hidrogénio todo o sistema, a linha de amostra deve ser limpa com hidrogénio, antes de se abrir a válvula

V1 para recolher o efluente dos reactores.

A amostra deve ser arrefecida num permutador de calor com água de refrigeração a 25-30oC.

Idealmente, a amostra deverá ser arrefecida até 50oC, dando de seguida entrada num balão flash, onde

despressuriza, e os gases são libertados para a flare. A amostra líquida fica no balão, e é recolhido na base

para um recipiente metálico e retirado para a garrafa de vidro que é enviada para o laboratório.

Contudo, ao longo do presente estudo, foram detectados alguns problemas de consistência em

relação aos dados disponibilizados após análise laboratorial. Os valores das destilações TBP, levaram a

concluir que existem deficiências na recolha da amostra. Por vezes a água de refrigeração não é usada,

ou seja, a válvula V3 não é aberta, o que faz com que a amostra não consiga atingir os 50oC recomendados.

Assim, com as elevadas temperaturas de recolha da amostra, parte significativa da fracção de leves é

enviada para a flare, não ficando na amostra liquida analisada, pois à temperatura a que a amostra é

recolhida, os leves (incluindo as naftas) encontram-se vaporizados. De facto, sabe-se que a temperatura

recomendada não é atingida após passagem no permutador de calor, no entanto o problema também

pode estar associado às possíveis incrustações que possam existir no permutador, que está em operação

desde o arranque da unidade e que se encontra isolado, ou seja, até agora nunca foi limpo. Uma outra

hipótese reside no facto de o caudal de água não ser o suficiente para o arrefecimento do caudal de

amostra, pois o caudal de água de refrigeração e da própria amostra não são, normalmente, regulados

pelos operadores. Assim, conclui-se que a amostra tenderá a sobrestimar as fracções pesadas em

detrimento das leves.

No que diz respeito às cargas de ambos os estágios, VGO e OR, são recolhidas em pontos

estratégicos de forma a também poderem ser monitorizados. São ambos recolhidos em painéis

semelhantes ao representado na figura 3.1, mas são painéis de baixa pressão. O VGO é recolhido na linha

a montante do balão de carga, HC-V-21, ou seja, antes de ser bombeado e entrar no forno, HC-H-01. O

OR é recolhido num ponto a jusante da fraccionadora, após passagem em permutadores.

Para o 1º estágio existe um balão de carga que garante sempre caudal suficiente para a bomba de

admissão de carga, o balão assegura carga à unidade durante cerca de 15 minutos, no caso, de a bomba

da Movimentação de Produtos falhar, bomba que assegura o transporte da carga desde a zona de

armazenamento até à unidade.

29

3.3. Cálculos

3.3.1. Balanço mássico [7]

Para um correcto balanço mássico à unidade são considerados os caudais de alimentação ao

sistema, bem como os caudais de produto acabado, como alimentação ao sistema tem-se o caudal de

VGO e o caudal de make up de H2, como produto final tem-se os caudais dos gases provenientes dos

reactores, tais como, CLPS off gas, fuel gas, gás propano e butano, o caudal de nafta leve e pesada, de

querosene, de diesel e de OR. A composição mássica de OR e UCO é a mesma, pois OR representa a carga

ao 2º estágio, enquanto UCO é a purga ao sistema. Todos o histórico de caudais são obtidos pelo software

Aspen Process Data.

Para realização do balanço de massa, são tidos como Input os caudais de VGO e de make up de H2,

e como Output os restantes caudais, referentes aos produtos, bem como o caudal de H2S, que é removido

da unidade sob a forma de gás ácido da regeneração de amina e do stripper de águas ácidas. Estas

correntes não são analisadas dada a sua perigosidade. No entanto, visto que o teor de S nos produtos é

desprezável, considera-se uma saída mássica de H2S correspondente ao teor de S na carga. Com o valor

de Input e Output, calcula-se do seguinte modo o balanço de massa em percentagem.

𝑀𝑎𝑠𝑠 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒(%) =𝐼𝑛𝑝𝑢𝑡−𝑂𝑢𝑡𝑝𝑢𝑡

𝐼𝑛𝑝𝑢𝑡× 100 (3.1)

Os balanços de massa considerados são valores médios em períodos de 24 horas. Ignoram-se,

para o efeito, os dias em que esse balanço sai fora da tolerância de 5%. Nos restantes dias, e para fechar

o balanço redistribui-se o balanço de forma equitativa pelos produtos, através da seguinte expressão.

𝑀. 𝐵. 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 =100

100−𝑀𝑎𝑠𝑠 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒 (3.2)

3.3.2. Rendimentos

Os rendimentos (% mássica) dos produtos são calculados da seguinte forma.

Carga

Sabendo os caudais mássicos medidos na unidade e assumindo uma base de cálculo de 100% para

o VGO, o make up de H2 será calculado pela seguinte expressão.

𝜂𝑚𝑎𝑘𝑒 𝑢𝑝 𝐻2 (%) =

𝑄𝑚𝑎𝑘𝑒 𝑢𝑝 𝐻2

𝑄𝑉𝐺𝑂×100 (3.3)

O total será dado pela soma de ambos os parâmetros e será sempre superior a 100%.

30

Produtos

Os rendimentos dos diversos produtos é calculado de forma análoga, com a introdução do factor

correctivo, M.B. correction factor.

𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖(%) =

𝑄𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖×𝑀.𝐵.𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

𝑄𝑉𝐺𝑂×100 (3.4)

A soma do rendimento de todos os produtos será igual à soma de ambos os parâmetros de entrada,

e desta forma mitiga-se o erro associado ao facto do balanço de massa não fechar, ou seja apresentar

sempre um erro que pode não ser desprezável.

NOTA: QVGO, Qmake up H2 e Qprodutos representa os caudais mássicos de VGO, de make up de H2 e de todos os

produtos associados ao processo, respectivamente.

Na base de 100% de VGO o somatório dos rendimentos mássicos de produtos é superior a 100%,

portanto foi necessário normalizar os rendimentos para a base VGO+H2, de forma a que os rendimentos

somem 100%. No balanço de massa efectuado consideram-se todos os produtos formados, contudo para

o modelo são desprezados os produtos mais leves, na realidade à pouca quantidade produzida quando

comparados com os restantes produtos, assim sendo, é necessário normalizar os valores de rendimentos,

de forma a eliminar os produtos mais leves, designadamente fuel gas e LPG.

𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖,𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜(%) = 𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖

(%)×100

100−∑ 𝜂𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑖,𝑙𝑒𝑣𝑒𝑠(%) (3.5)

Para desenvolvimento do Modelo II proposto, secção 3.5. Modelo II, são usados os rendimentos

em naftas, em querosene, em diesel e em UCO.

3.3.3. RCP

Para melhor entendimento do cálculo de conversões é necessário introduzir um outro conceito, o

RCP que é o ponto de corte de reciclo (Recycle Cut Point), ou seja, o ponto de corte TBP entre o corte de

produto mais pesado e a carga de reciclo ao 2º estágio, OR.

Um método para determinação de RCP é o apresentado na seguinte figura. No laboratório da

refinaria são analisados os produtos acabados, como as naftas, o querosene e o diesel pelo método ASTM

D7345, como já referido, é uma análise recorrendo a microdestilação, é equivalente ao método ASTM

D86, em que os produtos sofrem destilação atmosférica, é um método utilizado em produtos leves e

destilados médios. Para a obtenção da figura 3.2 é necessário converter as temperaturas obtidas pelo

método D7345 em temperaturas TBP, como referido no Anexo A-3, e fazer o respectivo blending, de

forma a obter a curva de destilação apresentada. Através da figura 3.2, é possível visualizar os cut points

de cada produto.

31

Figura 3.2 - Bleending de produtos (dia 24/05/2014)

Com os valores de cut point estipulados estima-se a composição da corrente de VGO, OR e dos

efluentes. Com os dados de TBP e de percentagens de recuperação (dados obtidos no laboratório),

interpola-se para o valor de cut point do produto em questão e obtém-se a composição da amostra.

Para simplificar, são fixados os seguintes cut point para os produtos considerados (marcados na

figura 3.2). Para efeitos de cálculo são estipulados os seguintes valores de cut point, para confirmar que

são valores aceitáveis, na figura 3.3, encontram-se os valores médios entre os 90% de nafta pesada e os

10% de querosene, e os 90% de querosene e os 10% de diesel, desta forma, verifica-se que os valores de

cut points fixados, para além de serem indicados pelo licenciador, vão de encontro ao experimental.

Figura 3.3 – Cut points baseados nas destilações TBP (dados experimentais)

0

100

200

300

400

500

600

700

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

TBP

(O

C)

% MÁSSICA

NAFTA LEVE NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL UCO

100

150

200

250

300

350

400

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015

TBP

(oC

)

Nafta-Querosene Querosene-Diesel Diesel-UCO

32

Assim sendo, os valores de cut points estipulados são os apresentados na tabela 3.1.

Tabela 3.1 – Cut points para os diferentes produtos

Produto Cut point (oC)

Nafta leve >82

Nafta pesada 82-160

Querosene 160-220

Diesel 220-371

UCO >371

3.3.4. Conversões

A conversão no 1º estágio é uma medida da severidade do catalisador de 1º estágio. São definidas

duas conversões para o 1º estágio, X(T*) e X(RCP). A conversão para T*, X(T*) é um parâmetro cinético

útil que expressa a severidade efectiva do 1º estágio, descontando a quantidade de produto já presente

na carga de VGO. A figura 3.4 permite um melhor entendimento de como se obtém T*, os valores de 30%

e 50% são estipulados pelo licenciador.

Figura 3.4 - Exemplo de obtenção de T*. Dia 24/5/2014

Enquanto, x(RCP) é a conversão calculada para o RCP definido, como referido anteriormente, o

RCP usado foi de 371oC.

A conversão para RCP, x(RCP), mede a quantidade de carga do 1º estágio que origina produto.

Quanto mais carga fresca é administrada ao 2º estágio, maior será a sua severidade. Por esta razão, x(RCP)

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

0 20 40 60 80 100

TBP

(ᵒC

)

% (mássica) recuperado

VGO

≈ 371oC

33

é usada para calcular a conversão por passo no 2º estágio. O modo de cálculo de x(RCP) está representado

na figura 3.4, aquando a interpolação a 371oC da curva de destilação TBP do efluente de 1º estágio.

A conversão global é obtida pela diferença entre os 100% de VGO (base de cálculo) e o rendimento

em UCO.

𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙(%) = 100 − 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑈𝐶𝑂 (%) (3.6)

De seguida são diferenciadas as conversões referentes ao 1º e 2 º estágio. O cálculo das conversões

é essencial para o desenvolvimento do primeiro modelo apresentado, na secção 3.4. MODELO I.

3.3.4.1. Conversão 1º estágio

A conversão do 1º estágio, X(T*), é um parâmetro cinético útil na avaliação da severidade de

funcionamento do primeiro estágio de reacção. Para uma carga específica e um caudal de alimentação,

x(T*) aumenta com o aumento da CAT. Visto que a unidade de HC opera em dois estágios, se for diminuída

a conversão no 1º estágio, o 2º estágio deve converter a carga incremental se se desejar manter a

conversão global.

É apenas pretendida a conversão global para o 1º estágio, ou seja, são considerados todos os

produtos da reacção, para tal é considerado um RCP de 371oC, sendo o RCP estabelecido para o diesel, irá

desta forma abranger todos os produtos mais leves, excluindo o UCO. Obtendo a curva TBP do efluente

do 1º estágio (figura 3.5), interpolando para 371oC, é obtida a conversão experimental para o 1º estágio.

Com este cálculo, a conversão final obtida não traduz necessariamente conversão liquida, pois a carga já

contem algum produto, essencialmente diesel. Apesar do diesel presente na carga estar sujeito a cracking

secundário ao longo da sua passagem no reactor, sendo impossível quantificar essa transformação, para

efeitos de cálculo assume-se que todo o diesel incorporado na carga está igualmente presente no

efluente. À conversão obtida por este método dá-se o nome de conversão aparente. Assim sendo, é

calculada a quantidade de produto na carga através da curva TBP de VGO, (figura 3.5) e interpolando para

371oC, obtêm-se a quantidade de produto na carga, x0, fracção que será subtraída à conversão aparente

do 1º estágio.

3.3.4.2. Conversão 2º estágio

O caudal de alimentação de hidrocarbonetos ao 2º estágio é a carga fresca (não convertida no 1º

estágio) e carga de óleo de reciclo (não convertida em uma ou mais passagens no 2º estágio). A conversão

por passo (PPC) é a percentagem de carga combinada, que é convertida em produtos no reactor de 2º

estágio. A PPC é definida pela expressão 3.7.

Devido à falta de análises efectuadas ao efluente do 2º estágio, não é possível proceder da mesma

forma que no 1º estágio, para tal é usada a expressão fornecida pelo licenciador, que resulta da definição

34

de PPC e do balanço de massa ao 2º estágio, conhecida a conversão do 1º estágio e a conversão global da

unidade é possível calcular a conversão por passo (PPC) do 2º estágio. [7]

𝑃𝑃𝐶, % =𝑄1×(1−𝑋(𝑅𝐶𝑃)−𝑄𝑈𝐶𝑂)

𝑄2 (3.7)

Em que Q1 e Q2 são os caudais mássicos de alimentação ao 1º e 2º estágio, respectivamente, QUCO

o caudal de purga e x(RPC) a conversão do 1º estágio para um RCP de 371oC.

Também para o 2º estágio é necessário subtrair a quantidade de produto transportado na carga,

assim sendo, procede-se de igual forma, obtendo a curva TBP de UCO (figura 3.5), e interpolando para

371oC.

A figura 3.5 exemplifica de forma gráfica uma curva de destilação TBP do VGO, do UCO e do

efluente do 1º estágio, com intercepção para 371oC. Com os valores experimentais de temperatura e

percentagem (%) de recuperação, interpolando para uma temperatura de 371oC tem-se a conversão

global. Notar que , como já referido, a composição do óleo de reciclo (carga ao 2º estágio) e do UCO (purga

do sistema) é a mesma.

Figura 3.5 - Exemplo de curva TBP para o VGO e efluente do 1º estágio. Dia 24/05/2014

Pela figura 3.5 conclui-se que para o presente VGO e UCO, cerca de 10% é diesel, enquanto para o

efluente do 1º estágio, tem-se cerca de 55%, não só em diesel, mas nos restantes produtos, sendo os 45%

UCO.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

TBP

(ᵒC

)

% (mássica) recuperado

VGO Efluente 1º estágio UCO

35

Para os restantes dias analisados o método utilizado para obter a composição das correntes foi

igual.

3.3.5. CAT

O CAT é a temperatura média de funcionamento calculada para cada reactor, é utilizada para

obtenção do modelo. Para o cálculo de CAT é necessário saber LAT e BAT.

LAT é a temperatura medida a uma dada cota, à entrada ou à saída de cada leito catalítico, para

tal, existem no 1º estágio 12 termopares, enquanto no 2º estágio são apenas 8 termopares por prato,

devido às menores dimensões. O valor de LAT para o nível é apenas uma média aritmética dos diversos

valores medidos pelos respectivos termopares.

A LAT é calculada pelas seguintes expressões, para o 1º e 2º estágio, respectivamente.

𝐿𝐴𝑇1(℃) =[𝑇𝐼(1) + ⋯ + 𝑇𝐼(12)]

12⁄ (3.8)

𝐿𝐴𝑇2(℃) =[𝑇𝐼(1) + ⋯ + 𝑇𝐼(8)]

8⁄ (3.9)

Enquanto BAT é a média aritmética entre a entrada e a saída do leito. A BAT é calculada para os 6

leitos do 1º estágio e para os 4 leitos do 2º estágio.

𝐵𝐴𝑇(℃) =[𝐿𝐴𝑇(𝑋)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐿𝐴𝑇(𝑋)𝑠𝑎í𝑑𝑎]

2⁄ (3.10)

Em que LAT(X) é a LAT calculada pelas expressões 10 e 11 para o leito X.

Desta forma, o valor da CAT pode ser obtido pela média ponderada das BAT, visto que nem todos

os leitos catalíticos apresentam a mesma contribuição, assim é usada a a fracção volumétrica de

catalisador em cada leito, Є. Os valores de Є usados no cálculo encontram-se no Anexo A-4.

A CAT é calculada pelas seguintes expressões, para o 1º e 2º estágio, respectivamente.

𝐶𝐴𝑇(℃) = 𝐵𝐴𝑇(1) ×∈1+ 𝐵𝐴𝑇(2) ×∈2+ ⋯ + 𝐵𝐴𝑇(6) ×∈6 (3.11)

𝐶𝐴𝑇(℃) = 𝐵𝐴𝑇(1) ×∈1+ 𝐵𝐴𝑇(2) ×∈2+ ⋯ + 𝐵𝐴𝑇(4) ×∈4 (3.12)

No entanto, os valores de CAT utilizados como Input no modelo foram obtidos pelo Aspen Process

Data, onde é também possível recolher um histórico da CAT diária em cada estágio.

A figura 3.6 representa esquematicamente o 1º estágio de reacção (6 leitos) com as respectivas

temperaturas acima referidas.

36

3.4. MODELO I [7,24]

Para primeira hipótese, são considerados alguns pressupostos, de modo a descrever o sistema em

estudo. Como visto na Secção 2.1. Secção de reacção/separação, as reacções de cracking dão-se em dois

estágios reaccionais, com diferentes características e dimensões. No entanto, é necessário fazer algumas

aproximações para, deste modo, simplificar matematicamente o modelo.

3.4.1. Pressupostos

Os pressupostos tidos em conta no desenvolvimento do modelo encontram-se discriminados de

seguida.

Reactores tubulares do tipo pistão ideal

Reactores em funcionamento isotérmico

Reactor homogéneo

Catalisador com iguais características nos seis leitos, ou seja, não se discrimina entre

catalisadores de HDM, HDS/HDN e HC – HC-R-01

Cinética aparente de 1ª ordem em relação ao reagente limitante – VGO

Reacção de ordem 0 em relação ao H2

Velocidade de desactivação do catalisador proporcional à actividade catalítica

3.4.2. Modelo cinético

Com o intuito de modelizar ambos os reactores, HC-R-01 e HC-R-02 (reactores de 1º e 2º estágio,

respectivamente) com base em modelos cinéticos semi-empíricos são considerados reactores tubulares

do tipo pistão ideal em funcionamento isotérmico. Como o nome indica, são reactores tubulares por onde

passa a mistura reaccional, e onde ocorre a transformação química desejada. É uma aproximação à

realidade que produz resultados aceitáveis e evita uma enorme complexidade matemática, que advém

Figura 3.6 - Esquema do 1º estágio de reacção e respectivas temperaturas calculadas

37

do facto da concentração não ser uniforme ao longo do reactor, observando-se, na melhor das hipóteses,

um gradiente longitudinal ao longo do reactor. [11]

Dado que a concentração varia ao longo do reactor, é necessário seleccionar um elemento de

volume do reactor e efectuar o balanço mássico a essa ‘fatia’ do reactor, que tem de ser suficientemente

estreita para que se possa considerar que a concentração é uniforme no seu interior [11], como mostra a

figura 3.7.

Figura 3.7 - Selecção de um elemento de volume para efectuar o balanço ao reactor tubular do tipo pistão

Em relação à desactivação usual do catalisador, explicada na Secção 2.3. Catalisador do HC, admite-

se que a velocidade de desactivação do catalisador é proporcional à actividade catalítica, isto é, da(t)/dt

= -α×a(t), o que leva a um comportamento exponencial, 𝒆−𝜶×𝒕, em que α representa o factor de

desactivação do catalisador e t o tempo de ciclo, esta relação é sustentada pelas referências [19] e [20].

Considerando uma fatia do reactor, suficientemente estreita para que se possa considerar que a

concentração é uniforme no seu interior, o balanço de massa a este elemento de volume é dado pelas

seguintes expressões.

𝑄𝐶𝐴|𝑥 − 𝑄𝐶𝐴|𝑥+𝑑𝑥 = 𝑟 × 𝑑𝑉 (3.13)

Sendo r a velocidade de reacção, dada por

𝑟 = 𝐾 × 𝐶𝐴(1 − 𝑥) × 𝑒−𝛼𝑡. (3.14)

Logo, substituindo a expressão 3.14 na expressão 3.13.

𝑄𝐶𝐴|𝑥 − 𝑄𝐶𝐴|𝑥+𝑑𝑥 = 𝐾 × 𝐶𝐴(1 − 𝑥) × 𝑒−𝛼𝑡𝑑𝑉 (3.15)

38

Rearranjando a expressão 3.15, tem-se:

∫1

1−𝑥

𝑥

𝑥0𝑑𝑥 = − ∫

𝐾

𝑄

𝑉

0× 𝑒−𝛼𝑡𝑑𝑉 (3.16)

ln (1−𝑥

1−𝑥0) = 𝐾 ×

1

𝐿𝐻𝑆𝑉× 𝑒−𝛼𝑡 (3.17)

A dependência da constante de velocidade com a temperatura de reacção é dada pela seguinte

expressão matemática, correspondente à lei de Arrehnius. [12]

𝐾 = 𝑘0 × 𝑒−𝐸𝑎

𝑅𝑇⁄ (3.18)

Substituindo a expressão 3.18 na expressão 3.17, tem-se a expressão 3.19.

ln (1−𝑥

1−𝑥0) = 𝑘0 × 𝑒−

𝐸𝑎𝑅𝑇⁄ ×

1

𝐿𝐻𝑆𝑉× 𝑒−𝛼𝑡 (3.19)

Rearranjando em ordem a 𝒙.

𝒙 = 𝟏 − (𝟏 − 𝒙𝟎) × 𝒆−(𝒌𝟎×𝒆−

𝑬𝒂𝑹𝑻⁄

×𝟏

𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)

(3.20)

De notar que é considerado um modelo cinético de 1ª ordem em relação ao VGO e de ordem 0 em

relação ao H2. É obtida a conversão associada ao modelo, 𝒙, (expressão 3.20), em que k0 é o factor pré-

exponencial, Ea a energia de activação e LHSV a velocidade espacial (tempo-1).

Sabendo que k0 depende fortemente das propriedades da carga e da temperatura, são tidas em

conta duas hipóteses para o valor do factor pré-exponencial, k0.

1ª Hipótese

𝑘0 = 𝑎 (𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (3.21)

Uma primeira hipótese em que k0 é apenas uma constante e não é afectada pelas diferentes

características da carga, é uma hipótese pouco realista e que não vai de encontro com o estudo

pretendido, visto que deste modo, o modelo não teria em conta as diferentes propriedades físico-

químicas da carga.

É considerada apenas por se tratar do caso mais simples, apesar de pouco realista.

2ª Hipótese

𝑘0 =𝑎0×𝑒−𝑎1×𝑈𝑂𝑃𝑘

(1+𝑏×𝑁)𝑛 (3.22)

E uma segunda hipótese em que k0 é afectada pelas diferentes características da carga, tais como

a percentagem (%) de azoto e a sua aromaticidade.

39

Em que a0, a1, b e n são constantes, N a percentagem (%) de azoto na carga e UOPk um parâmetro

indicador da quantidade de parafinas/aromáticos na carga.

Na Secção 2.4. Variáveis do processo, é referida a importância de ter em atenção o azoto na carga,

bem como a quantidade de parafinas/aromáticos na mesma. De modo a incluir no modelo um parâmetro

que quantifique as parafinas/aromáticos na carga é introduzido um novo parâmetro, o factor UOPk,

explicado de seguida.

3.4.2.1. Factor UOPk [18]

Um crude pode ser caracterizado pelo factor UOPk que foi introduzido por um grupo de

investigação da Universal Oil Products Company. Este factor baseia-se na relação linear entre a densidade

dos hidrocarbonetos e o respectivo ponto de ebulição, que varia com o rácio H/C para moléculas do

mesmo tipo. Inicialmente o factor UOPk ficou definido para compostos puros usando apenas as

temperaturas de ebulição e as densidades, no entanto para estender a aplicabilidade do factor de

caracterização para misturas complexas de hidrocarbonetos encontrados em fracções de petróleo, foi

necessário introduzir o conceito de ponto médio de ebulição (CABP), conseguido através do cálculo da

média aritmética das TBP.

O factor UOPk é dado pela seguinte expressão.

𝑈𝑂𝑃𝑘 =(𝐶𝐴𝐵𝑃)1/3

𝑆𝐺60 (3.23)

Em que CABP é a média aritmética das TBP da carga, em oR, e SG60, a densidade da carga a 60oF.

O factor UOPk para misturas de hidrocarbonetos toma valores ente 10 a 13, um valor de 11,2 indica

uma maior quantidade de aromáticos na mistura, enquanto um valor de 12,5 indica uma maior

quantidade de parafinas, contudo são apenas valores indicativos, pois quanto menor for o factor UOPk

maior o teor em aromáticos da mistura.

Em suma, para 1ª e 2ª hipótese têm-se as expressões 3.24 e 3.25, respectivamente.

x representa a conversão obtida pelo modelo proposto, será tida uma conversão para o 1º e 2º

estágio separadamente (considerando a 1ª e 2ª hipótese para os dois estágios), mas obtidas da mesma

forma, em que diferem os parâmetros de Input.

𝐱 = 𝟏 − (𝟏 − 𝒙𝟎) × 𝒆−(𝒂×𝒆−

𝑬𝒂𝑹𝑻⁄

×𝟏

𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)

(3.24)

𝐱 = 𝟏 − (𝟏 − 𝒙𝟎) × 𝒆−(

𝑎0×𝑒−𝑎1×𝑈𝑂𝑃𝑘

(1+𝑏×𝑁)𝑛 ×𝒆−𝑬𝒂

𝑹𝑻⁄×

𝟏

𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)

(3.25)

Para o modelo proposto, apresenta-se de seguida um resumo dos parâmetros de Input relativos

ao modelo e os esperados parâmetros de Output, na tabela 3.2.

40

Tabela 3.2 - Parâmetros de Input e Output para o modelo

Input Output

CAT

Parâmetros

cinéticos

a

LHSV a0

N carga a1

𝜌 carga b

DOS n

CABP Ea

R α

Co

mp

osi

ção

Car

ga

x VGO

Conversão

modelo x

x Diesel

(x0)

Para melhor compreensão do mecanismo desenvolvido para obtenção dos resultados que se

seguem, observa-se a seguinte figura, em que cada bloco representa os passos seguidos e os respectivos

parâmetros de entrada e saída, como expresso na figura 3.8.

Figura 3.8 - Esquema do cálculo. Modelo I

41

3.4.3. Resultados

O período de laboração considerado é referente a cerca de um ano, desde dia 23 de Maio de 2014

até dia 19 de Maio de 2015, no entanto é tido em conta o facto de em meados de Setembro de 2014, ter

ocorrido uma diminuição de conversão no 1º estágio e como consequência um aumento da mesma no 2º

estágio, isto devido à desativação acelerada que se verificava no 1º estágio. Reduziu-se, desta forma, a

severidade do mesmo, transferindo conversão para o 2º estágio, foi assim, possível controlar a

desativação rápida. Logo, para efeitos de desenvolvimento do modelo, o período de laboração é divido

em duas fases, a primeira que inicia a 23 de Maio e termina em meados de Setembro e a segunda fase

que começa nessa altura com término a 19 de Maio de 2015. Desta forma, espera-se que o modelo

acompanhe, da melhor forma possível, as alterações de conversão que ocorreram.

Após estruturação dos parâmetros de Input, introduzem-se as expressões que descrevem o

modelo e espera-se obter como parâmetros de Output, os parâmetros cinéticos e a conversão de cada

estágio.

Os parâmetros cinéticos (parâmetros de Output)) são optimizados recorrendo à ferramenta Solver

do Excel, tendo por base a minimização do quadrado da diferença entre a conversão dada pelo modelo e

a conversão experimental, este procedimento é denominado de método dos mínimos quadrados.

O método dos mínimos quadrados é uma técnica de optimização matemática que procura

encontrar o melhor ajuste para um conjunto de dados tentando minimizar a soma dos quadrados das

diferenças entre o valor estimado (conversão modelo) e os dados observados (conversão experimental),

como se vê na expressão 3.26.

𝐹𝑜𝑏𝑗 = ∑(𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜(%) − 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙(%))2 (3.26)

A diferença entre a conversão do modelo e a conversão experimental será chamada de resíduo,

expressão 3.27.

𝑅𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 = (𝐶𝑜𝑚𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜(%) − 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙(%)) (3.27)

A ferramenta Solver do Microsoft Excel permite definir um objectivo, Fobj, que depende de uma

série de variáveis de entrada, e que tem como finalidade encontrar o melhor conjunto de parâmetros de

modo a minimizar ou maximizar a função objectivo. A ferramenta Solver tem à disposição vários métodos

de resolução, no caso de sistemas lineares, o método LP Simplex permite obter resultados fiáveis, pelo

contrário, os problemas de natureza não linear são, na maior parte dos casos, demasiado complexos para

serem estudados analiticamente e, por isso, utilizam-se métodos numéricos para obter soluções

aproximadas. Existe uma grande variedade de programas computacionais para resolver programação não

linear, apresentam, geralmente, uma série de algoritmos de optimização. Para o presente trabalho

recorre-se exclusivamente ao uso do Micorsoft Excel, pois o Solver disponível no Excel entende-se como

42

suficiente para o estudo pretendido, pois dispões de um método de resolução que permite solucionar

problemas não lineares recorrendo ao Generalized Reduced Gradient (GRC) non linear. [22,23]

O método GRC non linear, é uma opção no Solver do Microsoft Excel, e é uma generalização

proposta por Abadie e Carpentier (1969) ao Método do Gradiente Reduzido, enquanto este método

permite a resolução de problemas de NLP com restrições lineares, o método GRC non linear permitiu a

introdução de restrições não lineares.

Em suma, o GRG non linear é um método disponível no Microsoft Excel que visa a resolução de

problemas não lineares, é abrangente a diferentes situações, no entanto, não garante que a solução

encontrada corresponda à solução óptima global. No entanto, na tentativa de aumentar a probabilidade

da solução encontrada ser a solução óptima global seleciona-se a opção “Multistart”, que permite correro

Solver um determinado número de vezes, mas selecionando aleatoriamente diferentes condições iniciais

de cada vez que corre. No final é apresentada a melhor solução encontrada durante o tempo em que o

Solver correu. [24]

De seguida, apresentam-se os resultados obtidos pelo modelo anteriormente descrito, para o 1º e

2º estágios, considerando para cada estágio as duas hipóteses apresentadas, para o factor pré-

exponencial, k0, nas expressões 3.24 e 3.25.

3.4.3.1. Resultados 1º estágio

1ª Hipótese

Pela expressão 3.24, calcula-se a conversão aparente pelo modelo, posteriormente comparada

com a conversão aparente calculada com auxilio dos dados experimentais, como explicado na secção

3.3.4. Conversões. Na figura 3.9 encontram-se representadas graficamente a conversão aparente

experimental e os resultados do modelo desenvolvido.

43

Figura 3.9 – Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo

2ª Hipótese

Tomando uma segunda hipótese, expressão 3.25, considerando igualmente duas fases e

procedendo de igual forma em relação à optimização de parâmetros, obtêm-se os seguintes resultados.

Figura 3.10 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo

15

20

25

30

35

40

45

50

55

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

nve

rsão

ap

are

nte

(% m

ássi

ca)

Conversão aparente (exp) 1ª fase modelo 2ª fase modelo

15

20

25

30

35

40

45

50

55

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

nve

rsão

ap

are

nte

(% m

ássi

ca)

Conversão aparente (exp) 1ª fase modelo 2ª fase modelo

44

Depois de ajustar os parâmetros do modelo desenvolvido (parâmetros cinéticos) a um conjunto de

dados experimentais, deve avaliar-se a “qualidade” do ajuste. A bondade do ajuste relaciona a

variabilidade dos dados experimentais face aos dados do modelo, e a variância dos resíduos. O modo mais

simples de “testar” a bondade do ajuste é representar graficamente os dados experimentais e os dados

do modelo, de modo a visualizar a relação entre eles, como nas figuras 3.9 e 3.10.

Uma análise gráfica dos resíduos em função dos valores esperados (conversão modelo) pode

também ser interessante, visto que permite observar se existe alguma tendência ou padrão associada, ou

se simplesmente os resíduos representam o erro experimental, como observado na figura 3.11.

Figura 3.11 - Resíduo vs valor esperado. 1º estágio

Pela análise da figura 3.11 conclui-se que os dados não apresentam qualquer padrão, encontram-

se dispersos, não se verifica nenhuma tendência, pois os valores de resíduo são dispersos e não assentam

em massa sobre o eixo das abcissas. Contudo, os resultados apresentam o mesmo comportamento para

ambas as hipóteses consideradas.

O gráfico de paridade permite complementar a comparação entre dados, e verificar se os valores

assentam sobre a recta apresentada, quanto mais próximos os valores estiverem da recta melhor o ajuste

obtido, figura 3.12.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

20 25 30 35 40 45 50 55 60Re

síd

uo

Valor esperado (Conversão modelo (%))

1ª Hipótese 2ª Hipótese

45

Figura 3.12 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental. 1º estágio

Pela análise da figura 3.12, conclui-se que, mais uma vez, que ambas as hipóteses admitidas

apresentam o mesmo comportamento.

Na tabela 3.3 apresentam-se os parâmetros cinéticos relativos à 1ª e 2ª hipótese, apresentadas

para o 1º estágio.

Tabela 3.3 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 1º estágio

1ª Fase modelo 2ª Fase modelo

1ª Hipótese

a 0,345 0,148

Ea (cal mol-1) 29 817 61 166

α (mês-1) 0,129 0,0216

Resíduo 2,59×103 1,78×103

2ª Hipótese

a0 0,785 0,796

a1 0,00423 0,0620

b 2,03 2,62

n 2,40 2,91

Ea (cal mol-1) 39 806 76 690

α (mês-1) 0,199 0,0501

Resíduo 2,47×103 1,77×103

Foi necessário, primeiramente um ajuste manual dos parâmetros, pois a condição inicial influencia

bastante o desempenho do método utilizado, só depois se procedeu à optimização dos mesmos, com

recurso à ferramenta Solver do Excel.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Co

nve

rsão

mo

de

lo(%

más

sica

)

Conversão experimental (% mássica)

1ª Hipótese 2ª Hipótese

46

O valor do resíduo, referente à 2ª hipótese, apresenta uma ligeira melhoria quando comparado

com a 1ª hipótese, no entanto, não se pode considerar que seja uma melhoria significativa e que justifique

o uso de mais parâmetros, pois com um modelo simples e com menos parâmetros conseguem-se

resultados idênticos, como se observa graficamente pelas figuras 3.9 e 3.10.

Pela figura 3.12, assumindo que a 2ª hipótese é mais realista, pois o factor pré-exponencial, k0, tem

em conta as propriedades da carga seria de esperar que os pontos recaíssem com maior predominância

sobre a recta, fortalecendo a ideia de que a 2ª hipótese descreveria de forma mais correcta o sistema,

contudo não é o que se verifica. Não se visualizam melhorias significativas entre a 1ª e 2ª hipótese

apresentadas para o 1º estágio de reacção. Pode afirmar-se que a 1ª hipótese apresentada descreve de

forma satisfatória o sistema, sendo mais simplista necessita de menos parâmetros e obtém resultados

similares. Contudo, não tem em conta as propriedades físico-químicas da carga, em relação às

características da carga tem apenas em conta a composição em VGO e diesel.

3.4.3.2. Resultados 2º estágio

Para o 2º estágio procedeu-se de forma análoga, o modelo implementado assenta sobre a mesma

base, o procedimento de optimização dos parâmetros decorreu do mesmo modo e são igualmente

consideradas as duas hipóteses referidas e o período de laboração divido em duas fases, pois enquanto a

conversão no 1º estágio sofreu um decréscimo, a conversão no 2º estágio aumentou. A conversão

experimental para o 2º estágio é obtida como descreve a secção 3.3.4.2. Conversão 2º estágio. Para o 2º

estágio não é subtraído o produto presente na carga, calcula-se a conversão PPC e a conversão pelo

modelo, não subtraindo o produto “transportado” na carga, expressões 3.28 e 3.29.

𝐱 = 𝟏 − 𝒆−(𝒂×𝒆−

𝑬𝒂𝑹𝑻⁄

×𝟏

𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)

(3.28)

𝐱 = 𝟏 − 𝒆−(

𝑎0×𝑒−𝑎1×𝑈𝑂𝑃𝑘

(1+𝑏×𝑁)𝑛 ×𝒆−𝑬𝒂

𝑹𝑻⁄×

𝟏

𝑳𝑯𝑺𝑽×𝒆−𝜶𝒕)

(3.29)

1ª Hipótese

Através a expressão 3.28 e usando o método para optimização dos parâmetros cinéticos descrito

em 3.4.3.1. 1º estágio, tem-se os seguintes resultados, figura 3.13.

47

Figura 3.13 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo

2ª Hipótese

Tomando uma segunda hipótese, expressão 3.29, considerando igualmente duas fases e

procedendo de igual forma em relação à optimização de parâmetros, obtêm-se os seguintes resultados.

Figura 3.14 - Comparação gráfica entre conversão aparente experimental e conversão dada pelo modelo

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

nve

rsão

ap

are

nte

(% m

ássi

ca)

PPC % 1ª fase modelo 2ª fase modelo

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

nve

rsão

ap

are

nte

(% m

ássi

ca)

PPC % 1ª fase modelo 2ª fase modelo

48

Fazendo, também, uma análise gráfica dos resíduos em função dos valores esperados, conclui-se

que continua sem se verificar padrões, pois os valores de resíduo são dispersos e não assentam

essencialmente sobre o eixo das abcissas.

Figura 3.15 - Resíduo vs valor esperado. 2º estágio

Com o seguinte gráfico de paridade, complementar à comparação de dados, figura 3.16.

Figura 3.16 - Comparação entre conversão aparente modelo e conversão aparente experimental. 2º estágio

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

40 45 50 55 60 65 70 75 80Re

síd

uo

Valor esperado (Conversão modelo(%))

1ª Hipótese 2ª Hipótese

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Co

nve

rsão

mo

de

lo (%

más

sica

Conversão experimental (% mássica)

1ª Hipótese 2ª Hipótese

49

Na tabela 3.4 apresentam-se os parâmetros cinéticos relativos à 1ª e 2ª hipóteses apresentadas

para o 2º estágio.

Tabela 3.4 - Parâmetros cinéticos do modelo associados ao 2º estágio

1ª Fase modelo 2ª Fase modelo

1ª Hipótese

a 1,93 2,98

Ea (cal mol-1 K-1) 16 528 23 680

α (mês-1) 0,0234 0,0540

Resíduo 2,42×103 2,53×103

2ª Hipótese

a0 35,7 2,98

a1 0,234 1,01×10-4

b 7,93×10-5 1,80×10-4

n 0,907 0,991

Ea (cal mol-1 K-1) 13 648 23 666

α (mês-1) 0,0375 0,0540

Resíduo 2,31×103 2,53×103

Era uma vez mais de esperar que a diferença entre a 1ª e 2ª hipótese fosse mais significativa, visto

que a 1ª hipótese é, à partida pouco realista, e é na 2ª hipótese que se consideram as propriedades da

carga, sendo o estudo da influência das propriedades da carga no desempenho do processo, o objectivo

principal do presente estudo. Assim, à luz dos presentes resultados pode-se concluir que a 1ª hipótese

com menos parâmetros consegue resultados idênticos à 2ª hipótese, contudo o objectivo principal não é

atingido.

Uma análise e conclusões mais detalhadas encontram-se na secção 4. Discussão de resultados.

3.5. MODELO II [7,25]

O Modelo I, atrás descrito, é um modelo simples que procura descrever a conversão em cada

estágio a partir de uma cinética elementar, em que se considera que a conversão de VGO é o passo

limitante. Mesmo introduzindo alguns parâmetros de qualidade de carga, este modelo falha, em geral,

em descrever de forma precisa as conversões medidas no efluente. Além disso, há uma dispersão evidente

nos próprios pontos experimentais, decorrentes da técnica de amostragem do efluente reacional, o que

dificulta o desenvolvimento de um modelo preciso.

O Modelo II é mais elaborado, já que considera uma rede reacional entre lumps de produtos.

Remove-se, assim, o pressuposto do passo limitante e, mais importante, é possível obter o rendimento

global nos diferentes produtos, cuja medição experimental é muito mais precisa.

50

3.5.1. Introdução

Se numa primeira instância é considerado um modelo que visa o cálculo da conversão em cada

estágio, nesta segunda hipótese é considerado um modelo tipo rede reacional que engloba ambos os

estágios de reacção e a zona de separação, como esquematizado na figura 3.22. O modelo permite o

cálculo da composição da corrente que sai de cada estágio.

Para a hipótese considerada são dados como Input a CAT, o LHSV, a percentagem (%) de N presente

na carga, a densidade e a composição da mesma (assume-se apenas composição em diesel e VGO).

Através das destilações TBP realizadas às cargas, VGO e OR, é possível determinar a percentagem de VGO

e diesel existentes, como explicado na Secção 3.3.5. RCP. Existe sempre alguma fracção de diesel na carga,

devido a limitações de separação nas destilações de vácuo que produzem o VGO.

Através das destilações TBP realizadas ao efluente do 1º estágio obtém-se a composição do

efluente, que permite controlar o rendimento em cada produto e garantir, deste modo, que se produz a

quantidade de produto desejada. Ao longo do presente trabalho, detectou-se um problema quanto à

fiabilidade desta análise, pois como é descrito na Secção 3.2. Procedimento para recolha de amostra, a

extracção da mesma assenta num procedimento rigoroso que deve ser aplicado de maneira uniforme. No

entanto, observou-se que a quantidade de naftas existente na amostra é muito inferior ao que seria

expectável (abaixo do valor de projecto), ou seja, grande parte dos produtos leves não são recolhidos para

a garrafa que segue para análise. A amostra é recolhida a uma temperatura muito superior à esperada, à

partida devido a problemas no sistema de refrigeração, o permutador existente pode conter incrustações,

proveniente da passagem de água nos tubos, e deste modo o arrefecimento da amostra não é feito de

forma eficiente. Assim sendo, parte dos leves seguem para a flare, e são recolhidos apenas produtos mais

pesados. Deste modo, é necessário normalizar a informação que existe acerca da composição do efluente,

para suprimir o erro presente devido à evaporação dos leves. Assim sendo, a composição do efluente de

1º estágio é normalizada, passando apenas a ter em consideração, o diesel, o querosene e o UCO.

Com esta informação de Input espera-se obter como parâmetros de Output tantos as composições

do efluente dadas pelo modelo, como os parâmetros cinéticos do mesmo. Este procedimento é seguido

para ambos os estágios, com a diferença que para o 2º estágio não existem análises ao efluente, logo não

é dado como Input para o modelo a composição do efluente.

Os dados de Input ao modelo são dados experimentais. Para melhor entendimento, na tabela 3.5

são dados os parâmetros de Input e Output do presente modelo.

51

Tabela 3.5 – Parâmetros de Input e Output para o modelo

Input Output

CAT (oC) Parâmetros cinéticos

LHSV (h-1)

N carga (%)

Co

mp

osi

ção

Efl

uen

te (

%)

(1º

e 2

º Es

tági

o)

𝑥𝑉𝐺𝑂 𝜌 carga (kg/m3)

R (cal K-1 mol-1) C

om

po

siçã

o

Car

ga (

%)

(VG

O, O

R) 𝑥𝑉𝐺𝑂

𝑥𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿

𝑥𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿

Co

mp

osi

ção

Eflu

ente

(%

)

(1º

Está

gio

)

𝑥𝑉𝐺𝑂 𝑥𝑄𝑈𝐸𝑅𝑂𝑆𝐸𝑁𝐸

𝑥𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿

𝑥𝑄𝑈𝐸𝑅𝑂𝑆𝐸𝑁𝐸 𝑥𝑁𝐴𝐹𝑇𝐴𝑆

𝑥𝑁𝐴𝐹𝑇𝐴𝑆

As características da carga são dados de Input para o modelo, que é estabelecido de igual forma

para ambos os estágios e do qual se obtém dados de Output, como as fracções de cada produto no

efluente, que são usadas para cálculo do balanço de massa ao sistema, deste modo obtêm-se os

rendimentos dos diferentes produtos, que serão comparados com os rendimentos experimentais,

conseguidos pelos caudais medidos na unidade, como descrito na Secção 3.3.2. Rendimentos.

Através do método dos mínimos quadrados minimiza-se a diferença entre os valores dos

rendimentos experimentais e os rendimentos calculados através dos dados de Ouput obtidos pelo

modelo, optimizando os parâmetros cinéticos.

Na figura 3.17 está representado o esquema de cálculo seguido para o Modelo II, onde se

observam os dados de Input e Output do modelo aplicado a ambos os estágios.

52

Figura 3.17 – Esquema de cálculo. Modelo II

3.5.2. Pressupostos

Reactores tubulares do tipo pistão ideal

Reactores em funcionamento isotérmico

Reactores homogéneos

Catalisador com iguais características nos seis leitos – HC-R-01

Reacção de ordem 0 em relação ao H2

Cinética Langmuir-Hinshelwood com termo de adsorção do VGO

Desactivação cumulativa

Lei da conservação de massa, mentra=msai (Contributo do gás quench (H2 ) desprezável)

Para possível implementação do modelo, é necessário definir quais as reacções de hydrocracking

que ocorrem no interior dos reactores, como se sabe que ocorrem inúmeras reacções torna-se impossível

definir com rigor todas elas. No entanto, é possível definir um modelo cinético em que as moléculas estão

agrupadas por lumps. Considerou-se, portanto, um modelo cinético envolvendo quatro lumps: VGO,

diesel, querosene e nafta.

53

Figura 3.18 - Rendimento vs Conversão de diversos produtos, ensaios em unidade piloto

As reacções consideradas para desenvolvimento do modelo encontram-se na figura 3.19, a escolha

das seguintes reacções é sustentada pela figura 3.18.

Figura 3.19 - Reacções de cracking consideradas para desenvolvimento do modelo

Pela figura 3.18 conclui-se que, na realidade a nafta é consumida, formando LPG, no entanto, como

não é possível analisar a quantidade de LPG no efluente do reactor, a quantidade de LPG formada não

será considerada para este estudo. É também, possível concluir que o diesel e o querosene são produtos

primários, enquanto a nafta é um produto secundário, pois o declive na origem é practicamente nulo,

assim sendo, inicialmente não haverá formação de nafta, logo não se admite a reacção VGO – Nafta, mas

apenas as reacções 4 e 5 da figura anterior, em que a formação de nafta provem de produtos primários.

No caso do diesel e do querosene, são ambos produtos primários, formam-se inicialmente, reacções 1 e

2 da figura 3.19, no entanto, a partir de um determinado ponto, o rendimento em diesel diminuiu, dando

origem a um contínuo aumento do rendimento em querosene, o querosene é um produto primário e

aparentemente estável, no entanto consideram-se as reações 3 e 5 e deixa-se o modelo ajustar. Para o 2º

estágio de reacção as reacções consideradas são as mesmas, partindo de OR.

54

3.5.3. Modelo Cinético

�̇�𝑥𝑖|𝑉 − �̇�𝑥𝑖|𝑉+𝑑𝑉 + ∑ 𝑟𝑖𝑑𝑉 = 0 (3.30)

Assumindo lim 𝑑𝑉 → 0, tem-se a expressão 3.31.

−𝑑(�̇�𝑥𝑖) + ∑ 𝑟𝑖𝑑𝑉 = 0 (3.31)

Assumindo,

m entra = m sai (3.32)

𝑑�̇� = 0 (3.33)

Tem-se:

�̇�𝑑𝑥𝑖 = ∑ 𝑟𝑖𝑑𝑉 (3.34)

�̇�𝑑𝑥𝑖

𝑑𝑉= ∑ 𝑟𝑖 (3.35)

Visto que:

𝑑(𝜌𝑉)̇ = 0 (3.36)

𝑑𝜌�̇� + �̇�𝑑𝜌 = 0 (3.37)

Como �̇� e ρ são constantes, substituiu-se �̇� da expressão 3.34 por 𝜌�̇� e tem-se:

𝜌�̇�𝑑𝑥 = ∑ 𝑟 𝑑𝑉 (3.38)

Como

𝐿𝐻𝑆𝑉 =�̇�

𝑉𝑐𝑎𝑡 (3.39)

Sendo τ o inverso de LHSV, tem-se:

1

𝐿𝐻𝑆𝑉= 𝜏 =

𝑉

�̇� (3.40)

𝑑𝑉 = �̇�𝑑𝜏 (3.41)

Substituindo a expressão 3.41 na expressão 3.38, tem-se:

𝜌�̇�𝑑𝑥 = ∑ 𝑟 �̇�𝑑𝜏 (3.42)

Logo,

𝜌𝑑𝑥 = ∑ 𝑟 𝑑𝜏 (3.43)

55

Equação diferencial 𝑑𝑥

𝑑𝜏=

∑ 𝑟𝜌⁄ (3.44)

Para o cálculo da velocidade de reacção é assumida uma cinética de Langmuir-Hinshelwood, que

tem parte de determinados pressupostos, tais como:

Toda a superfície do catalisador possui a mesma actividade para a adsorção;

Não existe qualquer interação entre as moléculas adsorvidas;

Em cada sitio activo só uma única espécie se pode adsorver;

Numa mesma superfície o complexo de adsorção apresenta uma estrutura idêntica;

A extensão da adsorção corresponde, no limite, à formação de uma monocamada de adsorbato;

Logo para uma dada temperatura, a superfície do catalisador divide-se em sítios activos ocupados,

θ, e sítios activos livres, 1-θ.

Para o presente caso, a velocidade de cada reacção é dada por:

𝑟𝑛 =𝑘0×𝑒−

𝐸𝑎𝑅𝑇⁄

×𝐶𝑖

1+𝐾𝑎𝑑𝑠×𝐶𝑖+𝑘𝑁×𝐶𝑁× ∅𝑛 (3.45)

Em que k0 é o factor pré-exponencial, Ea a energia de activação, R a constante dos gases perfeitos,

T a temperatura de funcionamento (neste caso, é usado o CAT, considerando o reactpr isotérmico) Ci a

composição em reagente, CN é a concentração de azoto na carga (VGO), constante para cada dia, Kads a

constante assocada à adsorção do reagente aos centros activos do catalisador e KN a constante associada

ao azoto presente na carga. Ø representa a actividade do catalisador, é um factor cumulativo que vai

diminuindo ao longo do tempo de laboração da unidade, logo Ø é calculado recursivamente pela

expressão 3.46, e τ é o tempo de residência no reactor.

∅𝑛 = ∅𝑛−1−∝× 𝑟𝑛−1 × ∆𝑡 (3.46)

Øn é a actividade catalítica do dia n (dia em estudo), Øn-1 a actividade catalítica do dia anterior, α

o factor de desactivação do catalisador, rn-1 a velocidade de reacção do dia anterior, dada pela expressão

3.45 e Δt o intervalo em dias.

Com a obtenção da equação diferencial, apresentada na expressão 3.44, onde 𝑟, dada pela

expressão 3.45, é a velocidade de cada reacção (consideradas cinco reacções) dadas na figura 3.19 e ρ a

densidade da carga, assim se obtém 𝑑𝑥𝑑𝜏⁄ . 𝑥 representa a percentagem de cada composto, τ o tempo de

residência do reactor, e 𝑑𝑥 a variação incremental do dado composto ao longo do reactor, descrito na

tabela 3.6.

56

Tabela 3.6 – Variação de composição de cada composto

𝑑𝑥1 VGO

𝑑𝑥2 DIESEL

𝑑𝑥3 QUEROSENE

𝑑𝑥4 NAFTA

Assim sendo, integra-se ao longo do reactor recorrendo ao Método de Euler.

O resultado desejado será a composição do efluente à saída do reactor, para tal integra-se até ao

tempo de residência de cada estágio, variável para cada dia, dado pelo inverso de LHSV.

3.5.4. Integração numérica - Método de Euler [25]

O método de Euler é um método bastante simples e antigo, desenvolvido por Euler (1707-1783)

em 1768. É conhecido pelo método da recta tangente ou simplesmente por método de Euler. É um dos

métodos numérico mais simples e mais usado para o cálculo aproximado de soluções de equações

diferenciais. O princípio básico do Método de Euler consiste na divisão do domínio da solução (ou de um

subconjunto limitado) em subintervalos “pequenos” e em aproximar a solução por uma função cujo

gráfico, é em cada um desses subintervalos um segmento de recta, como esquematizado na seguinte

figura.

Figura 3.20 – Representação gráfica do método de Euler [25]

Considerando o problema de Cauchy.

{𝑦′ = 𝑓(𝑡, 𝑦)

𝑦(𝑡0) = 𝑦0 (3.47)

Como f(t,x) é o declive da recta tangente ao gráfico da solução 𝑦(𝑡) no instante t, tem-se, da

definição de derivada de 𝑦(𝑡) que para h≠0 suficientemente pequeno.

57

𝑦(𝑡+ℎ)−𝑦(𝑡)

ℎ≈ 𝑓(𝑡, 𝑦(𝑡)) (3.48)

Ou seja,

𝑦(𝑡 + ℎ) ≈ 𝑦(𝑡) + ℎ𝑓(𝑡, 𝑦(𝑡)) (3.49)

Consequentemente, escolhendo h≠0 e tendo 𝑦(𝑡0) = 𝑦, a expressão permite 3.49 permite concluir

que 𝑦(𝑡0 + ℎ) ≈ 𝑦(𝑡0) + ℎ𝑓(𝑡0, 𝑦0), ou seja, fornece um valor aproximado 𝜂1 = 𝑦0 + ℎ𝑓(𝑡0, 𝑦0) do valor

da solução 𝑦(𝑡) em 𝑡 = 𝑡0 + ℎ. Utilizando este valor aproximado de 𝑦(𝑡0 + ℎ) no lugar de 𝑦(𝑡0), pode

voltar-se a utilizar a expressão 3.49, agora com 𝑡 = 𝑡0 + ℎ, para calcular um valor aproximado de 𝑦(𝑡) em

(𝑡0 + ℎ) + ℎ = 𝑡0 + 2ℎ

𝑦(𝑡0 + 2ℎ) ≈ 𝜂2 = 𝜂1 + ℎ𝑓(𝑡0 + ℎ, 𝜂1) (3.50)

Tem-se, assim, o seguinte método para construir soluções aproximadas da solução da expressão

3.47.

Para h>0, tem-se a seguinte expressão.

{𝜂0 = 𝑦0

𝜂𝑖+1 = 𝜂𝑖 + ℎ𝑓(𝑡𝑖, 𝜂𝑖), 𝑡𝑖 = 𝑡0 + 𝑖ℎ, 𝑖 ∈ Ν0 (3.51)

Através da expressão 3.51 obtêm-se as composições dos efluentes de ambos os estágios,

integrando até ao respectivo tempo de residência do reactor. É dada como condição inicial, 𝑦0, a

composição experimental da carga, ou seja, a percentagem em VGO e diesel.

3.5.4.1. Estudo do passo de integração

Com o intuito de fixar o melhor passo de integração, ou seja, pretende-se selecionar um passo de

integração, que não seja excessivamente pequeno mas que leve a uma solução viável e que até ao qual

não haja variações significativas na solução.

Deste modo, com os parâmetros cinéticos fixos (inicialmente não optimizados) e para um

determinado dia, varia-se o passo e observa-se o Output dado pelo modelo, ou seja, a composição do

efluente do 1º estágio, a percentagem mássica em VGO, diesel, querosene e naftas. Para representar

graficamente, é suficiente a composição em VGO do efluente do 1º estágio, para os restantes compostos

o comportamento é o mesmo, mas crescente.

Iniciou-se com um passo de 0,0005 horas e aumentou-se sempre em dobro, ou seja, 0,001; 0,002;

0,004; 0,008; 0,016; 0,032; 0,064; 0,128. Δ representa a diferença vectorial entre os valores de

composição em questão e o valor inicial (para um passo de 0,0005 horas), ou seja, observa-se a diferença

entre o valor em estudo e o valor inicialmente estipulado.

58

Figura 3.21 – Valores de x VGO para os diferentes passos em estudo e a respectiva diferença vectorial em relação ao valor inicial

Conclui-se que o valor de óptimo é 0,002 horas (assinalado na figura 3.21), pois a partir desse valor

a solução apresenta uma maior diferença em relação ao valor inicial, os valores de x VGO (%) diminuem

abruptamente, por outro lado, abaixo desse valor a diferença não é significativa e ao escolher um passo

de 0,0005 horas a integração seria mais demorada e o ficheiro Excel mais “pesado” sem qualquer

benefício aparente.

Para o 2º estágio o comportamento é semelhante, assim sendo, é definido um passo de integração

de 0,002 horas para ambos os estágios.

3.5.5. Cálculos

Após a integração numérica pelo método de Euler, têm-se as composições dos efluentes. É de

seguida, feito um balanço mássico ao sistema da figura 3.22, de modo a obter os caudais mássicos de

saída de cada produto, para desta forma se calcular o rendimento, através da expressão 3.52.

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) =𝑄𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜

𝑄𝑉𝐺𝑂× 100 (3.52)

O caudal de VGO é fixo para cada dia, e é o valor medido na unidade.

A figura 3.22 representa um esquema simplista da zona de reacção/separação que serviu de base

ao balanço mássico efectuado.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

42,5

42,6

42,7

42,8

42,9

43,0

43,1

Δ

x V

GO

(%

más

sica

) VALOR ÓPTIMO

59

Figura 3.22 – Esquema do sistema considerado para o modelo. Zona de reacção/separação

Para efeitos do modelo, reduziu-se o número de lumps agrupando a nafta ligeira e pesada num

único lump.

Os balanços mássicos para cada produto encontram-se abaixo.

Balanço NAFTAS

𝑥𝑁,1 × 𝑄1 + 𝑥𝑁,2 × 𝑄2 = 𝑄𝑁 (3.53)

Balanço QUEROSENE

𝑥𝐾,1 × 𝑄1 + 𝑥𝐾,2 × 𝑄2 = 𝑄𝐾 (3.54)

Balanço DIESEL

𝑥𝐷,1 × 𝑄1 + 𝑥𝐷,2 × 𝑄2 − 𝑥𝐷,𝑈𝐶𝑂 × 𝑄𝑈𝐶𝑂 = 𝑄𝐷 (3.55)

Balanço UCO

𝑥𝑈𝐶𝑂,1 × 𝑄1 + 𝑥𝑈𝐶𝑂,2 × 𝑄2 − 𝑥𝑈𝐶𝑂,𝑂𝑅 × 𝑄𝑂𝑅 = 𝑥𝑈𝐶𝑂,𝑈𝐶𝑂 × 𝑄𝑈𝐶𝑂 (3.56)

Em que Q1 e Q2 são os caudais mássicos da corrente 1 e 2, respectivamente, e 𝑥𝑖,1 e 𝑥𝑖,2 as

composições dos diferentes produtos nas respectivas correntes (dados modelo). É mais correcta a

60

utilização de caudais mássicos, pois assume-se conservação de massa, logo o caudal mássico de entrada

será igual ao caudal mássico de saída, enquanto os caudais volumétricos não serão iguais, pois há

diminuição de densidade entre a entrada e a saída. Os caudais dos efluentes não são medidos na unidade,

no entanto, há registo dos caudais de entrada de ambos os estágios, logo assume-se que o caudal mássico

de entrada é igual ao caudal mássico de saída. Assim Q1 é igual ao caudal de VGO e Q2 igual ao caudal de

OR, em massa. Tanto o caudal de VGO como o caudal de OR são caudais medidos na unidade em

laboração. QN. QK e QD são os caudais de saída dos produtos formados no sistema, calculados com base

nas composições obtidas pelo modelo, com o valor destes caudais mássicos é calculado o rendimento

(modelo) pela expressão 3.52, em que apenas o caudal de VGO é experimental ou seja, medido na

unidade.

Enquanto a composição e quantidade de VGO são Inputs do modelo, a quantidade e composição

do OR é determinada pelo modelo através de um factor de separação na coluna fraccionadora.

Contudo, este factor de separação não é constante ao longo do período em estudo, porque sabe-

se que a 5 de Agosto de 2014, devido a um upset reaccional na coluna de fraccionamento, os pratos do

fundo ficaram danificados e a coluna perdeu eficiência na separação entre o óleo de reciclo e o diesel, na

ordem dos 3%. Comprova-se com as análises feita ao UCO, a partir de dia 6 de Agosto de 2014 o UCO

passou a conter maior quantidade de diesel, ou seja, devido a esta perda de eficiência maior quantidade

de diesel é arrastada pelo fundo da fraccionadora. Na altura do incidente recorreu-se a uma simulação

rigorosa da equipamento em PetroSim para avaliar a extensão dos danos nos pratos e analisar qual o

efeito no desempenho processual, tendo-se chegado à conclusão que existiria, de facto, danos nos

últimos pratos da fraccionadora que serão substituídos na próxima paragem, em Fevereiro de 2016.

Tendo o acontecimento, influenciado em grande parte a separação, considera-se para o factor de

separação um valor de 15% até dia 5 de Agosto de 2015, após o incidente o factor de separação aumentou,

sendo considerado um valor de 30%. Estes valores foram calibrados, tendo por base a composição real

obtida pelas análises feitas ao UCO.

Na figura 3.23 encontra-se uma comparação gráfica entre a composição experimental e a

composição conseguida usando os factores de separação acima mencionados, onde é visível a

proximidade entre valores.

61

Figura 3.23 - Comparação da composição em diesel do UCO (experimental) e composição em diesel obtida pelo modelo

O factor de separação, f.s., é usado na seguinte expressão, a partir da qual se obtém a quantidade

de diesel que dá entrada na fraccionadora. Sabendo que QD é o caudal de diesel, tido como produto final

que advém do balanço de massa ao mesmo, tem-se a expressão 3.57.

𝑄𝐷,3 = 𝑄𝐷 + 𝑓. 𝑠.× 𝑄𝐷,3 (3.57)

A composição em diesel no UCO (com dados do modelo) é dada pela seguinte expressão.

𝑥𝐷,𝑂𝑅(%) =(𝑄𝐷,3−𝑄𝐷)

𝑄2+𝑄𝑈𝐶𝑂× 100 (3.58)

Esta composição em diesel na corrente de UCO, permite realizar o balanço de massa ao diesel e ao

UCO, sabendo que a composição da corrente de UCO é a mesma da corrente de reciclo ao 2º estágio.

No entanto, visto que a composição em diesel na corrente de OR depende do caudal de diesel, QD,

e o próprio caudal de diesel depende da composição da corrente de OR e de UCO, como mostram as

expressões 3.57 e 3.58, é necessário recorrer a cálculo iterativo disponível no Microsoft Excel. De modo a

fechar o balanço global ao sistema apresentado na figura 3.22, tendo o caudal de VGO (medido na

unidade), e os caudais de produtos calculados pelos dados de Output do modelo, QD, QK, QN, obtém-se o

caudal de UCO, purga ao sistema, QUCO, fechando o balanço global ao sistema, expressão 3.59.

𝑄𝑉𝐺𝑂 = ∑ 𝑄𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 + 𝑄𝑈𝐶𝑂 (3.59)

Com o modelo apresentado na Secção 3.5.3. Modelo Cinético, e com o intuito de complementar

informação e confrontar resultados, usam-se os dados disponibilizados pelo licenciador, baseados no

know-how de que dispõem, derivado da experiência com unidades semelhantes, em que relacionam a

0

5

10

15

20

25

30

35

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

x D

iese

l (%

)

x Diesel (Experimental) x Diesel (Modelo)

62

diferença do valor da CAT em função do teor de azoto existente na carga. São dados disponibilizados pelo

licenciador e que permitem ter uma ideia de como pode variar a CAT em função do teor de azoto presente

na carga.

Após a optimização dos parâmetros cinéticos, é feita uma análise de sensibilidade do modelo face

aos valores de azoto na carga, ou seja, pretende-se confrontar os dados cedidos pelo licenciador,

mediante as variações de azoto na carga, com os valores obtidos aquando a aplicação do modelo, como

apresentado na figura 3.24. Sabe-se as condições de design da curva, e variando a concentração em azoto

na carga observa-se qual a variação esperada no valor da CAT.

Figura 3.24 – Curva operatória vs curva modelo

Fixando os valores de design da curva operatória e variando os valores de azoto na carga, ajusta-

se a temperatura de modo a conseguir a conversão da curva operatória, assim tem-se a curva a vermelha

da anterior figura, que permite concluir que o andamento corresponde ao apresentado pela curva

operatória. Para os presentes valores de azoto na carga, as temperaturas diferem entre 3,6% e 4%. A

diferença entre o valor inicial e final da curva operatória é de 10, em relação à curva do modelo é de cerca

de 11,9.

Assim sendo, é possível concluir que para além do modelo desenvolvido captar as variações de

azoto na carga, vai de encontro com o previsto pelo licenciador da unidade, o que permite afirmar que é

cumprido um dos principais objectivos, ou seja, a variação é bem descrita pela constante de inibição de

azoto ajustada pelo modelo. A diferença de aproximadamente 15 entre a curva do licenciador e a dada

pelo modelo revela uma menor actividade prevista por parte do modelo.

380

395

410

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

T

N

LICENCIADOR MODELO

63

3.5.6. Resultados

Perante o que foi explicado anteriormente, é agora comparado graficamente o rendimento

experimental face o rendimento calculado através dos dados do modelo. Os rendimentos podem ser

alterados por via da reacção, ou por alteração dos cut points, no entanto, como se observa na figura 3.3,

os cut points são estáveis, e sempre que se distanciam do valor médio os dias são excluídos.

As figuras 3.25 a 3.28 ilustram o rendimento em cada composto em estudo, como o diesel, o

querosene, as naftas e o UCO.

DIESEL

Figura 3.25 – Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – DIESEL

QUEROSENE

Figura 3.26 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – QUEROSENE

30

35

40

45

50

55

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Re

nd

ime

no

(%

)

MODELO EXP

20

22

24

26

28

30

32

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Re

nd

ime

nto

(%

)

MODELO EXP

64

NAFTAS

Figura 3.27 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo - NAFTAS

UCO

Figura 3.28 - Comparação Rendimento experimental vs Rendimento modelo – UCO

Para as anteriores figuras, de notar, que foram excluídos pontos (dias) em que o balanço mássico

não fecha, ou seja, apresente um erro superior a +/-5%, e dias em que os valores do cut points se

distanciem do valor médio, como se vê pela figura 3.3.

Está representado, nas anteriores figuras, dois períodos importantes para a unidade, o primeiro

a 6 de Agsoto de 2014, o incidente que ocorreu na fraccionadora e que implicou uma perda de

rendimento, visível no caso o diesel, e o segundo a 15 de Setembro de 2014, quando ocorreu uma

15

20

25

30

35

40

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Re

nd

ime

nto

(%

)

MODELO EXP

-5

0

5

10

15

20

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Re

nd

ime

nto

(%

)

Modelo Exp

65

diminuição de conversão do 1º estágio, aumentando, por consequente, a conversão no 2º estágio, isto

devido à acelerada desactivação catalítica que se fazia sentir no 1º estágio reaccional.

Nas tabelas 3.7 e 3.8 encontram-se os parâmetros cinéticos optimizados para o 1º e 2º estágio

de reacção.

Tabela 3.7 – Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 1º estágio

Reacção VGO-DIESEL VGO-QUERO DIESEL-QUERO DIESEL-NAFTAS QUERO-NAFTAS

K0 (kg m-1.h-1) 0,311×10-6 0,036×10-6 0,056×10-6 0,140×10-6 0,113×10-6

Ea (cal/mol-1 K-1) 9 509 28 651 17 944 10 921 11 470

Kads 6,8

KN 982

α (mês-1) 24,81

Tabela 3.8 - Parâmetros cinéticos correspondentes ao modelo para 2º estágio

Reacção VGO-DIESEL VGO-QUERO DIESEL-QUERO DIESEL-NAFTAS QUERO-NAFTAS

K0 (kg m-1.h-1) 0,196×10-6 0,154×10-6 0,065×10-6 0,112×10-6 0,115×10-6

Ea (cal/mol-1 K-1) 12 674 5 376 9 938 13 671 12 806

Kads 2,9

KN 1066

α (mês-1) 1,72

O presente modelo é sensível a variações de azoto na carga (propriedade de carga considerada

para o desenvolvimento do modelo, perante as cinco reacções consideradas obteve-se valores para o

factor pré-exponencial e para a energia de activação, Ea. A energia de activação encontra-se dentro de

uma gama de valores expectáveis, assim como os factores pré-exponencias apresentam todos a mesma

ordem de grandeza. O parâmetro associado à desactivação catalítica, α, é muito superior no 1º estágio,

no Modelo II o período temporal não foi dividido em duas fases, é considerado como um todo, e como

tal, o factor de desactivação cumpre todo este período, assim conclui-se que a desactivação catalítica

verificada no 1º estágio é mais severa do que a que se verifica no 2º estágio.

É considerado um período de laboração de cerca de um ano, e pelas figuras 3.25 a 3.28, verifica-

se que o modelo apresenta um ajuste razoável aos dados experimentais, é visível a diminuição de diesel

a partir de 6 de Agosto de 2014, provocado pelo incidente na coluna fraccionamento, assim como um

aumento no rendimento em naftas. As figuras seguintes comprovam que o modelo se ajusta de forma

satisfatória aos dados experimentais. Os dias em que o balanço mássico não fecha ou que pela figura 3.3,

os cut points se distanciem do valor médio foram excluídos para efeitos de estudo, no entanto, observam-

se nas anteriores figuras alguns pontos fora do que seria esperado, facto essencialmente motivado por

um aumento do rendimento em UCO, levando consequentemente a uma diminuição do rendimento nos

restantes produtos. Alguns pontos entre 15 de Setembro e 7 de Outubro de 2014 o rendimento em UCO

66

é excessivamente elevado, provocado por uma abertura acentuada da válvula 187. Existem duas válculas

que regulam a purga ao sistema, a válvula HCF186 que está em contínuo funcionamento e a válvula

HCF187 que é apenas aberta quando necessário. Nestes dias verificou-se uma elevada abertura da válvula,

como tal, um maior caudal de UCO foi registado, elevando assim, o valor do rendimento em UCO.

Também para este modelo, são analisados os gráficos de paridade entre os valores de rendimento

dados pelo modelo e os valores de rendimento experimental, figuras 3.29 a 3.31. Não se pode dizer que

apresentem grande dispersão em relação à recta, contudo alguns pontos apresentam uma maior

dispersão, são os dias em que o modelo não consegue acompanhar as variações de rendimentos

experimentais, referidos anteriormente.

Figura 3.29 – Gráfico de paridade. Rendimentos em diesel

Figura 3.30 - Gráfico de paridade. Rendimentos em querosene

25

30

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25 30 35 40 45 50 55 60

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. Mo

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lo (

%)

Rendimento Exp (%)

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20 22 24 26 28 30 32 34

Re

nd

. Mo

de

lo (

%)

Rendimento Exp (%)

67

Figura 3.31 - Gráfico de paridade. Rendimentos em naftas

Para além de se ter em conta os rendimentos em produtos, foram também consideradas as

composições do efluente do 1º estágio (único estágio com análises frequentes), para obtenção dos valores

óptimos dos parâmetros cinéticos. Sendo o único efluente de que dispõem de análises, é utilizado para

optimização dos parâmetros cinéticos, de modo a “obrigar” o modelo a ir de encontro com o que é

produzido no 1º estágio e não ser totalmente aleatório entre o 1º e 2º estágio reaccional.

As figuras 3.32 a 3.34 mostram graficamente o ajuste entre os valores experimentais e os valores

dados pelo modelo para o UCO, o diesel e o querosene, devido à normalização necessária não é tida em

conta a quantidade de naftas produzida.

Figura 3.32 – Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição modelo. UCO

20

22

24

26

28

30

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38

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20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Re

nd

. Mo

de

lo (

%)

Rendimento Exp (%)

30

35

40

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50

55

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04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

mp

osi

ção

mas

sica

(%

)

MODELO EXP

68

Figura 3.33 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição modelo. Diesel

Figura 3.34 - Composição experimental normalizada do efluente do 1º estágio vs composição modelo. Querosene

As composições mássicas do efluente do 1º estágio foram normalizadas devido aos problemas

detectados na recolha da amostra, logo para possível comparação as composições do efluente obtidas

pelo modelo são também normalizadas e ajustadas às composições experimentais.

É notório aumento de UCO no efluente, a partir de 15 de Setembro devido à diminuição de

conversão no 1º estágio, assim como uma ligeira diminuição de diesel e de naftas, no entanto o modelo

não acompanha da forma esperada essas variações. Para o UCO e diesel pode-se dizer que o ajuste é

razoável, no entanto, para o querosene o ajuste é notoriamente uma média dos valores experimentais,

pois os pontos apresentam uma grande dispersão. As composições são normalizadas, e é previsível que

20

25

30

35

40

45

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60

04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

mp

osi

ção

mas

sica

(%

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MODELO EXP

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04/2014 06/2014 07/2014 09/2014 11/2014 12/2014 02/2015 04/2015 05/2015 07/2015

Co

mp

osi

ção

más

sica

(%

)

MODELO EXP

69

exista um erro associado, principalmente para o querosene, pois como já referido as análises feitas ao

efluente são representativas para produtos mais pesados, como o diesel e o UCO.

4. Discussão de resultados

Recorrendo à tabela 3.3, observa-se que tanto para a 1ª como para a 2ª hipótese, a energia de

activação, Ea, encontra-se dentro de valores aceitáveis, dado que o valor estabelecido pelo licenciador é

cerca de 40 000 cal mol-1 K-1. Como seria de esperar o factor de desactivação do catalisador, α, diminui na

2ª fase do modelo, para ambas as hipóteses; não esquecer que o que levou à diminuição da conversão no

1º estágio foi a acelerada descativação catalítica que se verificava, assim sendo diminui-se a conversão de

modo a travar essa desactivação, logo era expectável que o factor de desactivação catalítica fosse mais

pequeno na 2ª fase do modelo.

A 1ª hipótese, à partida, cumpre o pretendido, a Ea está dentro do esperado, o factor de

desactivação sofre uma diminuição a partir de Setembro, o que leva a concluir que mesmo sem ter em

conta as diferentes características da carga, o modelo apresenta um bom ajuste face aos dados

experimentais.

Para a 2ª hipótese, em que são tidas em conta as características da carga, como a percentagem

(%) de azoto e a quantidade de aromáticos/parafinas, existem diferentes parâmetros associados a estas

variáveis que foram necessários ajustar, no entanto, apesar dos parâmetros adicionais os resultados não

apresentam variações significativas que justifiquem um uso acrescido de parâmetros, ou seja, a 1ª

hipótese apresenta resultados razoáveis com um menor número de parâmetros. Logo, pode-se concluir

que não é atingido o objectivo principal de estudar o desempenho do reactor face às condições da carga,

visto o modelo não ser sensível às variações das propriedades da carga.

Para o 2º estágio de reacção, as conclusões são semelhantes, e como é esperado a desactivação

catalítica aumenta na 2ª fase do modelo, pois para manter o rendimento do sistema, o 2º estágio passou

a ter uma conversão superior. Também para o 2º estágio de reacção, a 1ª hipótese assumida apresenta

resultados semelhantes à 2ª hipótese, o que significa que o modelo não é sensível às propriedades físico-

químicas da carga.

Assim sendo, foi necessário recorrer a um segundo modelo, Modelo II, que tem em conta um

sistema que engloba ambos os estágios e que permite o cálculo dos rendimentos nos diferentes produtos.

É considerado o mesmo período de laboração, mas como um todo, e os resultados obtidos encontram-se

nas figuras 3.25 a 3.28, é notório um ajuste razoável do modelo aos rendimentos experimentais, apenas

em determinados pontos entre 15 de Setembro a 7 de Outubro de 2014, o modelo não se conseguiu

ajustar a uma oscilação abrupta de rendimentos, pode ainda assim considerar-se que é uma situação

isolada, pois como já referido foi devido a uma acentuada abertura da válvula HCF187, não acontece com

70

regularidade, no entanto, os pontos não foram excluídos, visto ser um acontecimento que pode ocorrer

na unidade e tem interesse que o modelo se possa adaptar a estas variações. Para os restantes dias, o

modelo ajusta-se aos dados experimentais e consegue acompanhar a diminuição do rendimento em

diesel que ocorreu aquando o incidente nos pratos da fraccionadora.

A composição do efluente do 1º estágio, é também usada no Input ao modelo, no entanto o

modelo não se ajusta de forma eficiente aos dados experimentais. O pior cenário ocorre no querosene, o

que é expectável, visto as composições serem normalizadas, ou seja, foram excluídas as naftas, e o valor

de cut point é fixo para todos os dias, o que pode levar também a uma incorrecta informação acerca da

quantidade de querosene, os valores experimentais são bastante discrepantes, o que pode justificar o

facto do modelo não se conseguir ajustar e assumir valores médios.

No entanto, sendo o principal objectivo da presente dissertação, a previsão do desempenho do

sistema mediante a composição da carga, pode-se afirmar que o objectivo é cumprido, pois como se

verifica pela figura 3.24, o modelo capta as variações de azoto na carga, seguindo a tendência prevista

pelo licenciador. A composição da carga (% em diesel e VGO) é também dado de Input ao sistema, logo o

modelo tem sempre em linha de conta qual a composição da carga administrada.

Em suma, o Modelo I, apesar se ser um modelo mais simplista é também menos e não apresenta

diferença, quanto aos resultados, quer se tenha em linha de conta a composição da carga ou não. Na

realidade o modelo ajusta-se aos pontos experimentais, mas não atinge o objectivo de estudar o

comportamento do sistema tenho em conta as propriedades físico-químicas da carga.

Surgiu então, a necessidade de elaborar um modelo mais complexo mas também mais realista,

que apesar de, essencialmente, assentar sob os mesmos pressupostos considera uma rede reacional entre

lumps de produtos. Remove-se, assim, o pressuposto do passo limitante e é possível obter o rendimento

global nos diferentes produtos, cuja medição experimental é muito mais precisa. Torna-se desta forma,

um modelo mais elaborado e realista, cujos resultados se ajustam de forma razoável aos pontos

experimentais e que estão fortemente dependentes das propriedades físico-químicas da carga,

cumprindo desta forma, o objectivo fulcral do presente trabalho.

71

5. Conclusões e Trabalho futuro

5.1. Principais conclusões

O modelo inicialmente desenvolvido, Modelo I, ajusta-se aos dados experimentais da unidade, no

entanto, não cumpre o objectivo principal, de prever o desempenho da unidade com base nas

propriedades da carga.

Para tal, foi desenvolvido um segundo modelo, MODELO II que cumpre o objetivo principal, e

acompanha algumas das situações que ocorrem na unidade ao longo do período considerado. Pode-se

afirmar que o modelo cinético de quatro lumps descreve de forma satisfatória os rendimentos da unidade

de HC em função do tempo de ciclo e de algumas propriedades da carga, como a densidade, o tor em

azoto e também a composição mássica da mesma.

Uma análise pormenorizada de ambos os modelos encontra-se na secção 4.Dicussão de resultados.

Também, devido à realização do presente estudo, foram detectadas as anomalias, já discutidas,

relacionadas com a recolha de amostra, o que levou a uma análise e discussão, por parte da fábrica, de

como suprimir o problema existente.

5.2. Trabalho futuro

O presente trabalho foi desenvolvido num período de apenas seis meses, e como tal existem

melhorias e métodos alternativos que podem ser postos em práctica.

Os modelos apresentados foram desenvolvidos recorrendo ao uso exclusivo do Microsoft Excel.

No entanto, existem disponíveis no mercado softwares especializados em optimização. Apesar do Excel

ser uma ferramenta bastante completa, o recurso a um software dedicado a optimização pode ser

vantajoso.

Em relação ao método de integração numérica usado, é, como já referido, um método simplista

mas capaz de apresentar resultados razoáveis. No entanto, a utilização de um método de integração

numérica mais complexo e com menor erro associado pode ser uma hipótese a ser considerada, como

por exemplo, o recurso ao método de Runge-Kutta.

Foram, inevitavelmente, assumidos vários pressupostos aquando o desenvolvimento dos modelos.

Em relação ao Modelo II, assume-se que todos os leitos do 1º estágio são iguais e dedicam-se apenas a

cracking catalítico, mas na realidade os três primeiros estágios são leitos de pré-tratamento, com função

e propriedades bem diferentes. Como referido na Secção 2.2. Química do HC, pode-se considerar que o

passo limitante da zona de pré-tratamento é a reacção de desnitrificação (HDN), é aquela que apresenta

uma cinética relativa menor. Desta forma, seria desenvolvido um modelo cinético para a zona de pré-

tratamento e o modelo desenvolvido neste trabalho para a zona de reacção.

72

Modelo cinético para HDN

A seguinte figura representa um exemplo de uma reacção de HDN.

Figura 5.1 – Exemplos de reacções de HDN

Inicialmente ocorre saturação do aromático e posterior hidrogenólise e remoção de N sob a forma

de NH3.

Assumindo ordem m>1 em relação ao H2 e ordem 1 em relação ao azoto orgânico, tem-se as

seguintes expressões.

(−𝑟) = 𝑘 × 𝐶 × 𝑝𝑛 (5.1)

𝑄 × 𝑑𝐶 = −𝑘 × 𝐶 × 𝑝𝑛 × 𝑑𝑉 (5.2)

∫𝑑𝐶

𝐶

𝐶𝑓

𝐶𝑖= −

𝑘×𝑝𝑛

𝑄× ∫ 𝑑𝑉

𝑉

0 (5.3)

𝑙𝑛 (𝐶𝑖

𝐶0) =

𝑘0

𝐿𝐻𝑆𝑉× 𝑒−

𝐸𝑎𝑅𝑇⁄ × 𝑝𝑛 (5.4)

Para além de se dividir o 1º estágio em duas secções, uma de pré-tratamento e outra de cracking

catalítico, poder-se-ia, também, efectuar uma análise ao significado estatístico dos parâmetros já

ajustados. Eventualmente, seriam excluídas algumas reacções que não contribuem activamente para o

ajuste.

73

6. Referências

[1] Site Oficial Galp Energia http://www.galpenergia.com

[2] Data Book de Segurança, Saúde e Ambiente 2013, Refinaria de Sines, Galp Energia.

[3] Direcção Geral de Energia e Geologia, DGEG; Ministério do Ambiente, Ordenamento do Território

e Energia; Governo de Portugal.

http://www.dgeg.pt/ Consultado a 14/05/2015

[4] Informação Estatística; Associação Portuguesa de Empresas Petrolíferas, APETRO.

http://www.apetro.pt/ Consultado a 16/07/2015

[5] Secção Energia, Jornal Expresso Online, noticia referente a 16 de Janeiro de 2013 às 17h23min.

http://expresso.sapo.pt/economia/economina_energia/nova-unidade-da-refinaria-de-sines-ja-produz-

gasoleo=f779915

[6] ISOCRACKING, CBI/Lummus Global

http://www.cbi.com/images/uploads/tech_sheets/Isocracking-12.pdf

[7] Chevron Lummus Global LLC, “Process Manual, Chevron Isocracking Unit, Galp Refinery, Sines,

Portugal”, December 2007

[8] Chevron Lummus Global LLC, “Operations Training Workbook - Chevron ISOCRACKING Unit”,

Galp Refinery; Sines, Portugal; October 2010

[9] www.famousscientists.com.org/rudolf-christian-karl-diesel/

Consultado a 15/09/2015

[10] www.webserver.dmt.upm.es

Consultado a 15/09/2015

[11] Lemos, Francisco; M. Lopes, José; Ramôa Ribeiro, Fernando; “Reactores Químicos”, IST PRESS,

Novembro 2002, ISBN: 972-8469-09-8

[12] www.earthobservatory.nasa.gov

Consultado a 1/09/2015

[13] www.astm.org

74

Consultado a 1/09/2015

[14] Nunes dos Santos, A. M., “Reactores Químicos”, Vol 1, Fundação Calouste Gulbenkian, 1990,

ISBN: 972-31-0519-5

[15] Kayode Coker, A., “Modeling f Chemical Kinetics and Reactor Design”, Gulf Publishing Company,

Texas, 2001. ISBN: 0-88415-481-5

[16] Cooper, Alfred Ronald, Jeffreys, Godfrey Vaughan, “Chemical Kinetics and reactor design”, Oliver

and Boyd, 1971, Universidade de Califórnia. ISBN: 0050021141

[17] Harriott, Peter, “Chemical Reactor Design”, CRC Press, 2002. ISBN: 0203910230

[18] “Technical Data Book – Petroleum Refining”, American Petroleum Institute (API), Sixth Edition,

April 1997.

[19] Azita Barkhordari, Shohred Fatemi, Mahdi Daneshpayeh, Hossain Zamani; “Development of a

discrete kinetic model for modeling of industrial hydrocracking reaction accompanied with catalyst

deactivation”, School of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Theran, Iran.

[20] M. Rashidzadeh, A. Ahmad, S. Sadighi; “Studying of Catalyst Deactivation in a Commercial

Hydrocracking Process (ISOMAX)”, Journal of Petroleum Science and Technology, Vol.1, No 1, 2011, 46-

54.

[21] Couch, Keith A.; Glavin, James P.; Johnson, Aaron O.; “The Impact of Bitumen-Derived Feeds on

the FCC Unit”, UOP LLC, a Honeywell Company; Des Plaines, Illinois, USA.

[22] Esteves, Eduardo, “Regressão não-linear utilizando a ferramenta Solver do Microsoft Excel”,

Instituto Superior de Engenharia, Universidade do Algarve; 10 de Janeiro de 2011.

[23] https://support.microsoft.com (Solver uses generalized reduced gradient algorithm)

[24] Mark Harmon, “Step-by-Step Optimization with Solver Excel, The Excel Statistical Master”, Excel

Master Series, 2011. ISBN: 987-1-937159-11-5.

[25] Costa, Fernando Pestana, “Equações diferenciais ordinárias”, Março 2001, IST Press. ISBN: 972-

8469-00-4.

75

Página intencionalmente deixada em branco

76

ANEXOS

77

Caso Base

Corte TBP 350-550 Corte TBP 350-510

BONNY LIGHT327 MARLIN 19 9 VBK HVGO

Densidade 0.9301 0.9513 0.94

Enxofre, %m 0.27 0.78 1.2

Azoto, ppm m 1700 3200 2300

Azoto Básico, ppm v 560 1160

Resíduo Carbonoso, %m 0.50 0.50 1.4

Ni+V, ppm <1.0 <1.0 <1.0

Parafinas, %wt 15.4 2.2

Número de Bromo 25

Ponto de Fluxão, ºC 39.0 -3.0 39.0

Razão C/H 7.32 7.62

Aromáticos, %m 46.7 43.7

Visc. 50ºC, cSt 56.55 135.86 44

Visc. 100ºC, cSt 8.99 13.79

Acidez, mgKOH/g 0.65 1.78

ICP, ºC 290 290 286

D1160 5%, ºC 357 357 350

D1160 10%, ºC 381 381 370

D1160 30%, ºC 423 428 395

D1160 50%, ºC 455 460 430

D1160 70%, ºC 487 491 470

D1160 90%, ºC 539 543 500

D1160 95%, ºC 550 555 510

FCT, ºC 560 575 525

ANEXO A-1: Especificações da carga (BASE CASE) [7]

NOTA: Como referido acima, a carga administrada à unidade tem diversas origens, logo diferentes propriedades.

78

ANEXO A-2: Esquema geral da unidade. Secção de reacção/separação e secção de fraccioanento [7]

79

ANEXO A-3: Conversão de ASTM D86 para TBP [21]

80

Є1 Є2 Є3 Є4 Є5 Є6

1º estágio (HC-R-01) 0.06 0.18 0.18 0.175 0.175 0.23

2º estágio (HC-R-02) 0.25 0.25 0.25 0.25 - -

ANEXO A-4: Fracção volumétrica de catalisador activo [7]