modifica§£o de biodiesel de soja para produ§£o de aditivo com

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Text of modifica§£o de biodiesel de soja para produ§£o de aditivo com

  • UNIVERSIDADE DE BRASLIA

    INSTITUTO DE QUMICA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIAS

    QUMICA E BIOLGICA

    HUGO DE FARIAS RAMALHO

    MODIFICAO DE BIODIESEL DE SOJA PARA

    PRODUO DE ADITIVO COM ATIVIDADE

    BIOLGICA

    TESE DE DOUTORADO

    Braslia DF

    2/2015

  • ii

    UNIVERSIDADE DE BRASLIA

    INSTITUTO DE QUMICA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIAS

    QUMICA E BIOLGICA

    Hugo de Farias Ramalho

    MODIFICAO DE BIODIESEL DE SOJA PARA

    PRODUO DE ADITIVOS COM ATIVIDADE

    BIOLGICA

    Tese apresentada ao Instituto de Qumica

    da Universidade de Braslia como

    requisito parcial para a obteno do

    ttulo de Doutor.

    Orientador: Paulo Anselmo Ziani Suarez

    Coorientador: Marcos Juliano Prauchner

    2/2015

  • iii

  • iv

    AGRADECIMENTOS

    Agradeo a todos que contriburam de alguma forma para o trabalho

    desenvolvido durante meu doutorado. Certamente ele no poderia ter sido desenvolvido

    e concludo sem a colaborao e o apoio de muitas pessoas.

    No poderia deixar de agradecer primeiramente a meus pais e irmos pelo apoio

    incondicional durante toda a minha vida, me ajudando a superar diversas dificuldades

    profissionais e pessoais.

    Agradeo tambm minha amada Mayume Kawamura, que me deu fora

    quando eu mais precisei, me incentivou durante todo o tempo e acompanhou de perto

    tudo o que eu fiz. O meu desenvolvimento profissional e pessoal se deve a toda sua

    dedicao, pacincia e amor, que estar marcado para sempre na minha vida. Aproveito

    para agradecer sua famlia por todo apoio, valorizao e reconhecimento.

    Ao professor Paulo Suarez pela orientao durante mais de dez anos, pela

    estrutura e apoio que me deu para trabalhar, e pela amizade.

    Ao professor Marcos Juliano Prauchner por toda dedicao como orientador,

    ateno e discusses longas e produtivas. Uma grande melhora na qualidade deste

    trabalho s foi possvel graas sua dedicao e pacincia.

    Ao grande amigo Osvaldo Kojiro Iha, que esteve ao meu lado sempre disposto a

    ajudar e compartilhar ideias e conhecimentos.

    Aos amigos Anderson, Betnia, Fernando, Marcelo, Renato, David, entre outros

    que sempre me valorizaram e me apoiaram durante esta etapa da minha carreira.

    Agradeo Ellen Rangel e Tamyris Borges pela colaborao com o meu

    trabalho e discusses produtivas.

    Aos professores que aceitaram participar da banca, Prof. Mrio Meneghetti,

    Prof. Eduardo Ulisses, Prof. Wender Alves, Profa. Sarah Brum e o Prof. ngelo

    Machado, que contriburam bastante para a melhora deste trabalho.

    Agradeo por fim aos colegas da central analtica e ao Instituto de Qumica por

    tornarem possvel a realizao do meu trabalho.

  • v

    RESUMO

    Neste trabalho foi empregado um sistema bifsico utilizando o lquido inico 1-

    butil-3-metilimidazlio para as reaes de hidroformilao-condensao com n-

    butilamina utilizando o complexo HRhCO(PPh3)3 como precursor cataltico para

    modificao de biodiesel de soja. Utilizando um excesso do ligante PPh3, a presena do

    lquido inico aumentou a seletividade para a formao de imina quando comparada

    com a reao realizada em condies similares, mas em meio homogneo. O

    rendimento para imina alcanou 75% aps 24 h. Por outro lado, na ausncia de um

    excesso de PPh3, o uso do lquido inico teve efeito contrrio para a reao, de forma

    que a seletividade para imina diminuiu. Este resultado foi atribudo formao de

    carbenos N-heterocclicos que se coordenam com o Rh para formar espcies catalticas

    ativas para reaes paralelas e/ou consecutivas. Quando um excesso de PPh3 usado,

    ele impede a coordenao dos carbenos, mantendo o Rh na forma de complexo ativo

    para a hidroformilao. Os produtos nitrogenados obtidos apresentaram excelente

    atividade antimicrobiana contra fungos e bactrias comumente presentes em tanques de

    armazenamento de combustvel.

  • vi

    ABSTRACT

    A biphasic catalytic system using the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium

    hexafluorophosphate was employed for tandem hydroformylation-amine condensation

    reactions of soybean biodiesel using HRhCO(PPh3)3 as the catalyst precursor and n-

    butylamine. When a tenfold excess of the ligand PPh3was employed, the presence of the

    ionic liquid increased the selectivity for imine if compared to the reaction carried out

    under similar conditions, but in homogeneous media. The yield for imine reached 75%

    after 24 h. On the other hand, in the absence of a PPh3 excess, the effect of using the

    ionic liquid was opposite and the selectivity for imine decreased. This supposedly

    occurred due to the generation of N-heterocyclic carbenes, which would coordinate to

    Rh to form species active for parallel and/or consecutive reactions. When an excess

    PPh3 is used, it suppresses the carbenes coordination, maintaining the Rh complex in a

    form active for hydroformylation. The obtained imine products presented remarkable

    antimicrobial activity towards a set of fungi and bacteria commonly present in fuel

    storage tanks.

  • vii

    PRODUO TCNICA E CIENTFICA ORIUNDA DO DOUTORADO

    1. Ramalho, H. F.; Di Ferreira, K.M.C.; Machado, P.M.A.; Oliveira, R.S.; Silva, L.P.;

    Prauchner, M.J.; Suarez, P.A.Z.; Biphasic hydroformylation of soybean biodiesel using

    a rhodium complex dissolved in ionic liquid. Industrial Crops and Products, v.52, p.211

    - 218, 2014.

    2. Ramalho, H. F., Suarez, P.A.Z.; A Qumica dos leos e Gorduras e seus Processos

    de Extrao e Refino. Revista Virtual de Qumica, v.5, p.02 - 15, 2013.

    3. Suarez, P.A. Z.; Ramalho, H. F., On the Use of Ionic Liquids in Biomass

    Transformations: Reaction Media and Catalysts. Current Organic Chemistry, v.17,

    p.229-237, 2013.

    4. Suarez, P. A. Z.; Prauchner, M. J.; Rangel, E. T.; Ramalho, H. F.; Silva, T. B.;

    Processo de modificao qumica do biodiesel ou outros derivados de cidos graxos

    insaturados atravs da reao de hidroformilao seguida de condensao com aminas,

    biodiesel modificado, sua ao biocida e outras aplicaes. 2014, Brasil. Patente:

    Privilgio de Inovao. Nmero do registro: BR10201401389, data de depsito:

    09/06/2014, ttulo: "Processo de modificao qumica do biodiesel ou outros derivados

    de cidos graxos insaturados atravs da reao de hidroformilao seguida de

    condensao com aminas, biodiesel modificado, sua ao biocida e outras aplicaes ",

    Instituio de registro: INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial.

    5. Ramalho, H. F.; Ferreira, K. M. C.; Machado, P. M. A.; Silva, T. B.; Rangel, E. T.;

    Prauchner, M. J. ; Suarez, P. A. Z.; Production of Additives with Antimicrobial Activity

    via Tandem Hydroformylation-amine Condensation of Soybean FAME Using an Ionic

    Liquid-Based Biphasic Catalytic System. Journal of the Brazilian Chemical Society,

    2015 (aceito para publicao).

  • viii

    SUMRIO

    1. Introduo....................................................................................................................1

    1.1. Objetivos.....................................................................................................................5

    2. Reviso bibliogrfica...................................................................................................6

    2.1. Biodiesel.....................................................................................................................7

    2.1.1. Utilizao de leos e gorduras como combustveis.................................................7

    2.1.2. Reao de transesterificao para produo de biodiesel........................................8

    2.1.3. Especificaes tcnicas do biodiesel.......................................................................9

    2.1.4. Contaminao microbiana de combustveis..........................................................10

    2.2. Lquidos Inicos.......................................................................................................13

    2.2.1. Conceitos...............................................................................................................13

    2.2.2. LIs derivados do ction 1,3-dialquilimidazlio....................................................14

    2.2.3. Uso de lquidos inicos em catlise.......................................................................16

    2.2.4. Carter no inocente dos lquidos Inicos.........................................................17

    2.3. Hidroformilao/hidroaminometilao....................................................................18

    2.4. Modificaes qumicas das molculas de biodiesel.................................................22

    3. Metodologia................................................................................................................28

    3.1. Reagentes..................................................................................................................29

    3.2. Sntese do biodiesel de soja (EMAG).......................................................................29

    3.3. Sntese do lquido inico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metil-imidazlio..........30

    3.4. Reaes de hidroformilao em presena de n-butilamina......................................32

    3.5. Caracterizao dos produtos.....................................................................................32

    3.6.Clculos de converso, seletividade e rendimento ............................................