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MODIFICAÇÃO DA MORFOLOGIA DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIAMIDA 6/ARGILA POR MEIO DO BANHO DE COAGULAÇÃO R. S. B. Ferreira 1 *, C. H. Pereira 1 , A. M. D. Leite 2 , H. L. Lira 1 , E. M. Araújo 1 1 Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprígio Veloso, 882 Bairro Universitário, CEP: 58429-140 Campina Grande-PB/Brasil 2 Escola de Ciências e Tecnologia (EC&T)/UFRN Campos Universitário, s/n - Lagoa Nova, CEP: 59078-970, Natal-RN *E-mail de correspondência: [email protected] RESUMO Membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos com 3 e 5% de argila foram obtidas pelo método de inversão de fases utilizando como banho de coagulação água destilada e/ou solvente, com o intuito de alterar a morfologia/porosidade da membrana. Pela análise de DRX, verificou-se que os nanocompósitos possuem uma estrutura provavelmente esfoliada e/ou parcialmente esfoliada, com a presença dos dois picos característicos das fases cristalinas poliamida 6. Por MEV é observado que a membrana de PA6 quase não possui presença de poros na sua superfície. A adição de argila promoveu um aumento na quantidade dos poros na superfície bem como um aumento da camada seletiva da membrana. A presença do ácido no banho de coagulação promoveu uma mudança significativa na morfologia da membrana. Nas membranas dos nanocompósitos houve uma mudança no tamanho e na regularidade dos poros, devido ao ácido no banho. Paravras-chave: membranas, nanocompósitos poliamida 6, argila, banho de coagulação. INTRODUÇÃO Com o avanço da tecnologia as membranas poliméricas vêm sendo aplicadas em diversos processos industriais onde as mesmas apresentam diversas vantagens, no que se diz respeito ao baixo custo de consumo de 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil 9387

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MODIFICAÇÃO DA MORFOLOGIA DE MEMBRANAS DE

NANOCOMPÓSITOS POLIAMIDA 6/ARGILA POR MEIO DO BANHO DE

COAGULAÇÃO

R. S. B. Ferreira 1*, C. H. Pereira1, A. M. D. Leite 2, H. L. Lira1, E. M. Araújo1

1 Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprígio Veloso, 882 – Bairro Universitário, CEP: 58429-140 Campina Grande-PB/Brasil

2 Escola de Ciências e Tecnologia (EC&T)/UFRN Campos Universitário, s/n - Lagoa Nova, CEP: 59078-970, Natal-RN

*E-mail de correspondência: [email protected]

RESUMO

Membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos com 3 e 5% de argila

foram obtidas pelo método de inversão de fases utilizando como banho de

coagulação água destilada e/ou solvente, com o intuito de alterar a

morfologia/porosidade da membrana. Pela análise de DRX, verificou-se que os

nanocompósitos possuem uma estrutura provavelmente esfoliada e/ou

parcialmente esfoliada, com a presença dos dois picos característicos das

fases cristalinas poliamida 6. Por MEV é observado que a membrana de PA6

quase não possui presença de poros na sua superfície. A adição de argila

promoveu um aumento na quantidade dos poros na superfície bem como um

aumento da camada seletiva da membrana. A presença do ácido no banho de

coagulação promoveu uma mudança significativa na morfologia da membrana.

Nas membranas dos nanocompósitos houve uma mudança no tamanho e na

regularidade dos poros, devido ao ácido no banho.

Paravras-chave: membranas, nanocompósitos poliamida 6, argila, banho de

coagulação.

INTRODUÇÃO

Com o avanço da tecnologia as membranas poliméricas vêm sendo

aplicadas em diversos processos industriais onde as mesmas apresentam

diversas vantagens, no que se diz respeito ao baixo custo de consumo de

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energia juntamente com a sua fácil combinação com outros processos já

existentes (1). No início da década de 70, além do surgimento das técnicas

clássicas de separação, sugiram também novas membranas sintéticas, que

são utilizadas como barreira seletiva. As membranas sintéticas foram criadas

para melhorar as características de seletividade e permeabilidade das

membranas naturais. Com isso, uma membrana pode ser definida como uma

barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o

transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases (2).

As membranas poliméricas apresentam uma gama de vantagens, como a

facilidade do seu emprego em processos de separação, purificação e

fracionamento em diferentes ramos industriais (3). As membranas mais

utilizadas mundialmente são as chamadas de segunda geração, produzidas a

partir de polímeros sintéticos como as poliamidas, poliacrilonitrila,

policarbonatos, polissulfonas, entre outras. Essas membranas além de

apresentarem uma melhor resistência química também apresentam melhor

resistência térmica, estas membranas podem ser utilizadas com solventes não

aquosos (4).

A adição de nanopartículas inorgânicas (argila) melhora

consideravelmente a propriedade de filtração da membrana, controlando a

formação e crescimento de macrovazios, aumentar o número de pequenos

poros, melhorar a hidrofilicidade, porosidade, permeabilidade, melhorar nas

propriedades mecânicas e propriedades anti-incrustrações (2,5,6,7).

Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de

diferentes percentagens de ácido no banho de coagulação na morfologia das

membranas obtidas a partir da poliamida 6 e assim como de seus

nanocompósitos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

A matriz polimérica utilizada foi a poliamida 6 Polyform B300, de

viscosidade IV= 140-160 mL/g sob a forma de grânulos de coloração branca. A

argila utilizada foi a Brasgel PA, com capacidade de troca de cátion (CTC) de

90meq/100g, fornecida pela empresa Bentonit União Nordeste, localiza na

cidade de Campina Grande – PB, sob a forma de pó, empregada como

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nanocarga.Para obtenção das membranas utilizou-se o ácido fórmico com 99%

de pureza, e para o banho de coagulação o ácido com 85% de pureza, ambos

fabricados pela Vetec.

Métodos

Inicialmente todos os materiais contendo poliamida 6 passam por

secagem em estufa a vácuo, por um período de 24 horas a 80°C.

Para a obtenção dos híbridos de poliamida 6/argila, inicialmente foi obtido

um concentrado de polímero/argila (1:1) em massa, utilizando-se um

Homogeneizador de alta rotação, modelo MH-50H da marca MH

Equipamentos. O concentrado foi triturado e incorporado à matriz de poliamida

6 em quantidades que representam teores nominais de 3 e 5% de argila, em

peso, em uma extrusora de dupla rosca corrotacional Werner-Pfleiderer ZSK

18.

Para a preparação de membranas pelo método de inversão de fases ,a

poliamida 6 e seus híbridos foram dissolvidos em ácido fórmico (99% de

pureza) num proporção de 20:80% em massa de polímero:ácido, sob uma

agitação constante por um período de 24 horas até que houvesse uma total

dissolução do polímero.

Após o preparo da solução, a mesma foi espalhada numa placa de vidro,

com um bastão de vidro, em seguida a placa foi imediatamente imersa num

banho de precipitação contendo água destilada, após a precipitação a

membrana foi retirada, lavada com água destilada e seca à temperatura

ambiente. Este procedimento está de acordo com o descrito pela literatura (1).

As membranas também foram obtidas utilizando um banho de

precipitação contendo água destilada e ácido fórmico (85% de pureza) com

diferentes teores (20 e 30%), todo o restante do procedimento já foi descrito

anteriormente.

Os nanocompósitos foram caracterizados por Difração de raios-X e as

membranas por Microscopia Eletrônica de Varredura.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de Raios – X (DRX)

Na Figura 1 estão apresentados os difratogramas de raios-X da argila, da

poliamida 6 e com teores de 3 e 5% de massa de argila, onde as mesmas

foram analisadas por meio de filmes prensados.

Percebe-se que o pico característico da argila desaparece quando a

mesma é incorporada à matriz polimérica, apresentando uma estrutura

esfoliada e/ou parcialmente esfoliada (8,9), comprovando assim que se obteve

nanocompósito.

Por meio desses difratogramas pode-se perceber a presença de dois

picos na faixa de 2θ = 20° e 23°, que correspondem a reflexões referentes aos

planos cristalinos (200) e (002) da fase α da poliamida 6. Na literatura, esses

planos cristalinos também foram observados (1,8,10). Verifica-se também que

houve o aparecimento do plano cristalino (001) que corresponde à fase do

polímero.

Figura 1 – Difratogramas de DRX da argila, PA6 e de seus nanocompósitos

com diferentes teores de argila (3 e 5%).

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As fotomicrografias de MEV das superfícies das membranas de PA6 e de

seus nanocompósitos sem e com banho de coagulação estão representados

nas Figuras de 2 a 4. Verifica-se que a membrana de PA6 apresentou uma

estrutura densa e com pequena quantidade de poros. Observa-se também que

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a presença de argila com teores de argila de 3 e 5% nas membranas de PA6

apresentaram uma maior quantidade de poros os quais são muito pequenos,

quando comparados a membrana do polímero puro, indicando que a presença

da argila alterou a quantidade e uniformidade dos poros.

Figura 2 - Fotomicrografias obtidas por MEV da: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT; e

(c) PA6 + 5%MMT.

Quando se adiciona ácido fórmico no banho de precipitação, com 20% do

mesmo (Figura 3), observa-se que a PA6 continua apresentando uma estrutura

densa, porém com maior presença de poros e com tamanhos maiores que as

fotomicrografias anteriores. Já para os nanocompósitos, os poros ficaram

maiores e de modo irregular, sendo visualizado esse feito mais pronunciado

para a membrana com 5% de argila, ao serem comparas às membranas sem a

presença de ácido no banho de precipitação da Figura 2.

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Figura 3 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de

precipitação com 20% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6

+ 5%MMT.

Já para o banho de precipitação contendo 30% de ácido fórmico, Figura

4, verifica-se que a PA6 continua com a mesma estrutura densa e com pouca

quantidade de poros os quais apresentam tamanhos bem maiores. Para as

membranas obtidas a partir dos nanocompósitos, foi possível visualizar que os

poros aparentemente são maiores e uma baixa uniformidade, como também é

visto a presença de partículas na superfície, que podem estar relacionadas a

uma diminuição da dissolução do polímero.

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Figura 4 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de

precipitação com 30% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6

+ 5%MMT.

Portanto, de modo geral, a presença de argila, bem como a do ácido

fórmico no banho de precipitação, provocaram modificações na morfologia das

membranas, ocasionando uma variação no tamanho dos poros e alterando a

distribuição dos mesmos.

As Figuras de 5 a 7 apresentam as fotomicrografias das seções

transversais das membranas de PA6 e de seus nanocompósitos sem e com o

banho de coagulação.

Inicialmente, visualiza-se que de modo geral, as membranas obtidas

apresentaram uma morfologia assimétrica formada por uma camada seletiva e

um suporte poroso, estrutura essa característica da técnica de obtenção das

membranas que foi a inversão de fases. É possível observar que a PA6

apresentou uma camada seletiva fina e o suporte poroso com poros uniformes

e interconectados Já as membranas com teores de argila de 3 e 5%

apresentaram uma camada seletiva melhor definida e um suporte com a

presença de poros no formato “fingers” interligados e bem próximos a camada

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seletiva, podendo estes poros estar relacionados com uma possível

precipitação com atraso em função da presença de argila na solução

polimérica. As membranas PA6 e com os dois teores apresentaram uma

espessura total de 109, 152 e 230 μm respectivamente. Diante disso, pode-se

avaliar que a presença da argila alterou de maneira significativa a morfologia

das membranas.

A análise da estrutura de uma membrana através da seção transversal é

tão determinante quanto à superfície de topo, tendo em vista que ela é

responsável pela produtividade da membrana. Com isso, é essencial que a

membrana possua boa permeabilidade e uma resistência mínima ao fluxo do

permeado em pressões adequadas para que a mesma tenha um bom

desempenho (11).

Figura 5 - Fotomicrografias obtidas por MEV das membranas de: (a) PA6; (b)

PA6 + 3%MMT; e (c) PA6 + 5%MMT.

Com a presença de 20% de ácido fórmico no banho de precipitação,

Figura 6, a membrana de PA6 continua apresentando uma pele filtrante

extremamente fina e um suporte poroso com poros interligados. Já para as

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membranas com os nanocompósitos, observa-se que ocorreu uma diminuição

considerável na camada seletiva, sendo esta redução mais pronunciada para a

membrana com teor de 5% de argila. Foi visto ainda que o banho de

precipitação favoreceu a redução e/ou ausência na quantidade e tamanho dos

macroporos na forma “fingers” Em comparação com as membranas que

precipitadas apenas em água, observou-se uma redução na espessura total.

Figura 6 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de

precipitação com 20% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6

+ 5%MMT.

Para o banho de precipitação com 30% de ácido fórmico, Figura 7, é

possível observar que tanto a membrana de PA6 quanto as de seus

nanocompósitos apresentaram uma pele filtrante muito fina quando

comparadas as outras membranas e condições anteriormente apresentadas.

Os poros do suporte poroso apresentam-se aparentemente esféricos e

interconectados e a ausência de macroporos também foi visualizada.

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Figura 7 – Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de

precipitação com 30% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6

+ 5%MMT.

CONCLUSÕES

A partir das análises feitas, é possível concluir que, a partir da análise do

DRX, pode-se concluir que possivelmente foram obtidos nanocompósitos com

estrutura esfoliada e/ou parcialmente esfoliada, como também foi observada a

presença de picos característicos das fases α e γ. As fotomicrografias de MEV

mostraram que a presença de argila com teores de 3 e 5% na matriz

polimérica, alterou a morfologia das membranas, quando comparadas a PA6, e

nestas membranas, observou-se que houve um aumento na quantidade de

poros na superfície de topo e o aparecimento de macroporos interligados à

camada seletiva. Por MEV, mostrou que a presença de ácido fórmico no banho

de precipitação alterou a morfologia das membranas à medida que se

aumentou o teor de ácido, houve uma melhor distribuição e uniformidade no

tamanho dos poros, bem como a diminuição e consequentemente o

desaparecimento dos “fingers” como também o aumento no tamanho dos poros

interligados à pele filtrante.

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Assim, percebe-se que a presença de ácido fórmico no banho de

precipitação possivelmente tenha alterado a morfologia das membranas,

ocasionando numa diminuição na camada seletiva bem como na diminuição e

consequentemente ao desaparecimento de “fingers”, à medida que se

aumentou o teor de ácido, e também permitindo uma presença de poros

maiores interligados à pele filtrante.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à BUN/PB, ao MCT/CNPq, PNPD

Institucional/CAPES e PRH-25/ANP, pelo auxílio financeiro.

REFERÊNCIAS

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MODIFICATION OF MORPHOLOGY OF NANOCOMPOSITES MEBRANE

POLYAMIDE 6/CLAY THROUGH THE COAGULATION BATH

ABSTRACT

Membranes polyamide 6 and their nanocomposites with 3 and 5% clay were

obtained by the phase inversion method using as the coagulation bath distilled

water and / or solvent in order to alter the morphology / porosity of the

membrane. For the analysis of XRD, it was found that the nanocomposites have

a likely exfoliated and / or partially exfoliated structure, the presence of two

characteristic peaks of crystalline polyamide 6. By SEM is observed that the

PA6 membrane has almost no presence of pores on its surface. The addition of

clay has promoted an increase in the number of pores on the surface as well as

increase of the selective layer of the membrane. The presence of acid in the

coagulation bath produced a significant change in the morphology of the

membrane. In the nanocomposite membranes has been a change in the size

and regularity of the pores due to the acid bath.

Keywords: membrane, nanocomposite, polyamide 6, clay, coagulation bath.

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