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UFMA – CCET – DQ – LPQA – Av. dos Portugueses s/n Campus do Bacanga, São Luís/MA, CEP:65085-580
Fone: (98) 3272 – 8684 – www.prh39.ufma.br
Monografia
ESTUDO AVALIATIVO DA REUTILIZAÇÃO E RECUPERAÇÃO DOS LÍQUIDOS
IÔNICOS EMPREGADOS NA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
ISRAEL COSTA DA SILVA
SÃO LUÍS-MA
2013
ISRAEL COSTA DA SILVA
ESTUDO AVALIATIVO DA REUTILIZAÇÃO E RECUPERAÇÃO DOS LÍQUIDOS
IÔNICOS EMPREGADOS NA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Monografia apresentada à Universidade Federal
do Maranhão, como exigência para a obtenção do
grau de Bacharel em Engenharia Química.
Orientador: Dr. Marlus Pinheiro Rolemberg
SÃO LUÍS-MA
2013
ISRAEL COSTA DA SILVA
ESTUDO AVALIATIVO DA REUTILIZAÇÃO E RECUPERAÇÃO DOS LÍQUIDOS
IÔNICOS EMPREGADOS NA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Monografia apresentada a Universidade Federal do Maranhão curso de Engenharia Química
em cumprimento aos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Engenharia
Química, aprovada pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________________
Orientador: Dr. Marlus Pinheiro Rolemberg
Universidade Federal do Maranhão/UFMA
__________________________________________________________________
Dr. Manoel Reginaldo Fernandes
Pesquisador Visitante-PRH39-UFMA
_________________________________________________________________
Dr. Herinque Cardias
Departamento de Tecnologia Química
SÃO LUÍS-MA
2013
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus em primeiro lugar, por dar-me muita força, coragem, saúde e
sabedoria no decorrer de toda a minha vida e no meio acadêmico. Também é de grande valia
agradecer à minha família, principalmente aos meus pais, meus irmãos e minha eterna
namorada que sempre deram o auxílio e o apoio necessário para o meu sucesso e souberam
compreender os momentos em que não pude corresponder com a atenção que mereciam.
Além disso, gostaria de agradecer com toda a sinceridade ao meu orientador, Dr. Marlus
Pinheiro Rolemberg, por conceder a oportunidade de trabalharmos juntos no desenvolvimento
deste trabalho e pelo auxílio prestado.
Agradeço ao professor Dr. Manoel Fernandes pela ajuda prestada nos experimentos
que foram realizados e discussão dos resultados. Meus sinceros agradecimentos ao mestrando
Marcelo que sempre se disponibilizou em analisar as amostras produzidas, além de ajudar na
obtenção de um melhoramento das amostras produzidas. Por fim, agradeço o apoio financeiro
do Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo, Gás e
Biocombustíveis- PRH/39 e aos laboratórios de Pesquisas Aplicadas a Química e Petróleo
(LAPQAP), Pesquisa de Química Aplicada (LPQA) e Petróleo e Sistemas Complexos, por
disponibilizar alguns equipamentos e o espaço físico para o desenvolvimento desta pesquisa.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................................vi LISTA DE TABELAS............................................................................................................vii
RESUMO ................................................................................................................................ viii
ABSTRACT ............................................................................................................................. ix
1. INTRODUÇÃO.....................................................................................................................1
2. JUSTIFICATIVA E OBJETIVO........................................................................................3
3. REVISÃO DA LITERATURA............................................................................................5
3.1. MATRIZ ENERGÉTICA BRASILEIRA.......................................................................5
3.1.1. Biocombustíveis...............................................................................................................6
3.1.2. Produção de Biodiesel no Brasil....................................................................................8
3.1.3. Processo de produção de Biodiesel..............................................................................10
3.2. LÍQUIDOS IÔNICOS.....................................................................................................13
3.2.1. Classes dos líquidos iônicos .........................................................................................15
2.2.2. Líquidos iônicos apróticos............................................................................................15
3.2.3. Líquidos iônicos próticos (PIL)....................................................................................15
3.2.4. Propriedades dos líquidos iônicos................................................................................16
3.2.5. Líquidos iônicos inorgânicos........................................................................................16
3.2.6. Síntese de líquidos iônicos............................................................................................17
3.2.7. Líquidos iônicos denominados Deep Eutetic Solvent (DES).....................................20
3.2.8. Aplicação dos líquidos iônicos .....................................................................................22
3.2.9. Líquidos Iônicos como agentes Extratantes................................................................22
3.2.10. Dessulfurização de petróleo leve usando líquidos iônicos.......................................23
3.2.11. Dessulfurização oxidativa de combustíveis usando líquidos iônicos......................24
3.2.12. Desidrogenação de gasolina........................................................................................24
3.2.13. Separação de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos.............................................25
3.2.14. Remoção dos ácidos naftênicos do petróleo bruto....................................................26
3.2.15. Líquidos iônicos aplicados na separação de gases....................................................27
3.2.16. Líquidos iônicos em separações seletivas de líquidos...............................................27
3.2.17. Líquidos iônicos em membranas de células de combustível....................................28
3.2.18. Aplicação dos líquidos iônicos na produção de biodiesel.........................................28
4. MATERIAL E MÉTODOS................................................................................................30
4.1. MATERIAIS.....................................................................................................................30
4.2. METODOLOGIA............................................................................................................30
4.2.1. Síntese do Biodiesel.......................................................................................................30
4.2.2. Síntese dos líquidos iônicos...........................................................................................31
4.2.3. Método para a reutilização e recuperação do líquido iônico empregado na
purificação de biodiesel...........................................................................................................32
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .....................................................................................33
5.1. Avaliação do teor de água nas amostras de biodiesel...................................................33
5.2. Avaliação da viscosidade nas amostras de biodiesel.....................................................35
5.3. Avaliação da massa específica nos biodieseis purificados com os líquidos iônicos
reutilizados...............................................................................................................................36
5.4. Avaliação do ponto de fulgor nas amostras de biodiesel purificadas com os líquidos
iônicos reutilizados..................................................................................................................38
5.5. Avaliação da estabilidade a oxidação dos biodieseis purificados com os líquidos
iônicos DES1 e DES5...............................................................................................................40
5.6. Avaliação dos líquidos iônicos utilizados no processo de purificação do
biodiesel....................................................................................................................................41
6. CONCLUSÃO.....................................................................................................................51
REFERÊNCIAS………………………………………………………………......................52
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1. Matriz energética no Brasil em 2010........................................................................6
Figura 3.1.2. Impactos das emissões de biodiesel usado em veículos pesados..........................8
Figura 3.1.3. Comparação da produção de Biodiesel no Brasil..................................................9
Figura 3.1.4. Participação das matérias-primas utilizadas na síntese do biodiesel.....................9
Figura 3.1.5. Consumo e produção de Biodiesel......................................................................10
Figura 3.1.6. Demonstração da reação para a formação do Biodiesel......................................10
Figura 3.1.7. Demonstração da reação para a formação do Biodiesel......................................11
Figura 3.1.8. Planta demonstrando as etapas para a produção de biodiesel.............................12
Figura 3.2. Estruturas típicas de alguns cátions que compõem os LI.......................................14
Figura 3.2.6. Rotas sintéticas para líquidos iônicos..................................................................17
Figura 3.2.7. Rotas sintéticas para líquidos iônicos..................................................................19
Figura 3.2.8. Reação Alquilação de metil-imidazol (1) com halogenetos de butila.................19
Figura 3.2.14. Líquidos iônicos formados por reação ácido-base entre ácidos naftalênicos e
alquilimidazólio.........................................................................................................................26
Figura 3.2.18. Aplicação dos líquidos iônicos na síntese de biodiesel.....................................29
Figura 4.2.1. Reator encamisado de 2 L...................................................................................31
Figura 4.2.2. Sistema contendo reator de 500 ml.....................................................................31
Figura 4.2.3. Líquido iônico produzido (glycaline)..................................................................31
Figura 5.1.1. Teor de água contida no biodiesel após a purificação com DES5......................33
Figura 5.1.2. Teor de água contida no biodiesel após purificação com DES1.........................34
Figura 5.2.1. Viscosidade das amostras de biodiesel purificadas com DES1...........................35
Figura 5.2.2. Viscosidade das amostras de biodiesel purificadas com DES5...........................36
Figura 5.3.1. Massa específica para amostras de biodiesel purificado com DES1...................37
Figura 5.3.2. Massa específica das amostras de biodiesel purificado com DES5....................37
Figura 5.4.1. Ponto de fulgor das amostras de biodiesel purificadas com DES1.....................39
Figura 5.4.2. Ponto de fulgor para as amostras de biodiesel após a purificação.......................39
Figura 5.5.1. Estabilidade oxidativa para o biodiesel após a purificação.................................40
Figura 5.5.2. Estabilidade oxidativa do biodiesel após a purificação.......................................41
Figura 5.6.1. Viscosidade para o líquido iônico DES1.............................................................42
Figura 5.6.2. Viscosidade do líquido iônico DES5...................................................................42
Figura 5.6.3. Massa específica do líquido iônico DES1...........................................................43
Figura 5.6.4. Massa específica do líquido iônico DES5...........................................................44
Figura 5.6.5. Ponto de fulgor para o líquido iônico DES1........................................................45
Figura 5.6.6. Ponto de fulgor do líquido iônico DES5.............................................................45
Figura 5.6.7. Quantidade de líquido iônico DES1 ..................................................................47
Figura 5.6.8. Quantidade de DES5 empregado na purificação................................................47
Figura 5.6.9. Massa específica dos líquidos iônicos resuperados.............................................48
Figura 5.6.10. Quantidade recuperada dos líquidos iônicos.....................................................49
Figura 5.6.11. Eficiência da recuperação dos líquidos iônicos...................................49
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.2.6. Alquilação de metil-imidazol (1) com halogenetos de butila ativada por micro-
ondas.........................................................................................................................................20
Tabela 4.1. Reagentes usados na parte experimental................................................................30
Tabela 5.1. Teor de água no biodiesel após a purificação com o líquido iônico.......................33
Tabela 5.2. Viscosidade cinemática dos biodieseis purificados com líquidos iônicos
reutilizados................................................................................................................................35
Tabela 5.3. Massa específica das amostras de biodiesel purificadas com os líquidos iônicos
reaproveitados...........................................................................................................................37
Tabela 5.4. Ponto de fulgor para as amostras de biodiesel.......................................................38
Tabela 5.5. Estabilidade à oxidação do biodiesel após a purificação.......................................40
Tabela 5.6.1. Viscosidade dos líquidos iônicos........................................................................41
Tabela 5.6.2. Massa específica do líquido iônico DES 1..........................................................43
Tabela 5.6.3. Massa específica do líquido iônico DES 5..........................................................43
Tabela 5.6.4. Ponto de fulgor para o líquido iônico DES1.......................................................44
Tabela 5.6.5. Ponto de fulgor para o líquido iônico DES5.......................................................45
Tabela 5.6.6. Quantidade utilizada de líquido iônico DES1....................................................46
Tabela 5.6.7. Quantidade utilizada de líquido iônico DES5....................................................46
Tabela 5.6.8. Valores da massa específica dos líquidos iônicos recuperados..........................48
Tabela 5.6.9. Quantidade de líquido iônico recuperado pela operação de destilação..............48
viii
RESUMO
Os líquidos iônicos apresentam-se como uma interessante alternativa para melhorar processos
com objetivos econômicos e ecológicos. Esta pesquisa tem como objetivo principal avaliar a
reutilização de dois líquidos iônicos denominados deep eutetic solvent (DES) (ethalyne e o
glycaline), empregados no processo de purificação de biodiesel de soja sintetizado através da
rota metílica utilizando a reação de transesterificação. A recuperação dos iônicos após
autilização deu-se pelo processo de destilação à vácuo. Os dois líquidos iônicos mostraram-se
muito eficientes para a remoção de água do biodiesel, inclusive nas etapas de reutilização dos
mesmos. Verificou-se que a viscosidade do biodiesel purificado pelos líquidos iônicos ficou
dentro do padrão estabelecido pela Agência Nacional do Petróleo, Gás e Biocombustíveis
(ANP). Observou-se um decréscimo na viscosidade dos líquidos iônicos proporcional a sua
reutilização. Constatou-se também que a massa específica do biodiesel purificado com tais
solventes (DES), localizou-se dentro da faixa que a legislação determina, e a massa específica
dos líquidos iônicos sintetizados diminuiu com a reutilização dos mesmos no processo de
purificação. Portanto, percebeu-se que esta metodologia mostra-se promissora para a
avaliação dos parâmetros estudados, podendo-se afirmar que os líquidos iônicos são uma
alternativa interessante para a diminuição de algumas impurezas indesejáveis do biodiesel,
com diminuição dos custos de produção, pois os líquidos iônicos puderam ser reutilizados por
duas vezes sem a necessidade de purificaçã. Vale a pena ressaltar, que a quantidade utilizada
de deep eutetic solvent é muito pequena quando comparada com método tradicional de
purificação que usa a lavagem com água. A purificação com os líquidos iônicos produz menos
resíduos que o tratamento convencional.
Palavras chave: Líquidos iônicos, reutilização, purificação, biodiesel, água.
ix
ABSTRACT
Ionic liquids are presented as an interesting alternative to improve processes with economic
and ecological goals. This research aims at assessing the reuse of two ionic liquids called deep
eutetic solvent (DES) (ethalyne and glycaline) employed in the purification process of
soybean biodiesel synthesized using methyl route through the transesterification reaction. The
recovery after ion the use occurred by vacuum distillation process. Two ionic liquids were
very efficient in removing water from biodiesel, including the steps of reusing the same. It
was found that the viscosity of biodiesel was purified by ionic liquids within the standards
established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). It was
observed a decrease in viscosity of ionic liquids proportional to its reuse. It was also found
that the density of such solvents with purified biodiesel (DES), were located within the range
that the law determines the density and ionic liquids synthesized decreased with reuse of same
in the purification process. Therefore, it was realized that this methodology shows promise for
assessing the parameters studied and can say that ionic liquids are an interesting alternative to
reduce some undesirable impurities of biodiesel, with a reduction of production costs, since
the ionic liquids could be reused twice without requiring purification. It is worth noting that
the amount of deep eutetic solvent used is very small compared with the traditional method of
purification that uses water washing. Purification with ionic liquids produces less waste than
conventional treatment.
Key words: Ionic liquids, reuse, purification, biodiesel, water.
1
1. INTRODUÇÃO
A matriz energética mundial está apoiada no petróleo e este, segundo alguns estudos,
não será mais capaz de suprir a crescente demanda nos próximos 40 anos. Para contornar a
situação, a sociedade está à procura de novas fontes de energia que sejam baratas, renováveis
e menos poluentes, uma vez que o mundo enfrenta e sofre as consequências do aquecimento
global causado pela emissão de dióxido de carbono CO2 na atmosfera, entre outros gases
poluentes.
Neste contexto, surge como alternativa, o biodiesel, combustível produzido a partir do
óleo de leguminosas que pode substituir, parcial ou totalmente, o diesel fóssil. Entre as
principais vantagens do biodiesel está o fato de poluir menos que o diesel fóssil, que tem em
sua composição óxido de enxofre. O biodiesel, também, é uma fonte de energia renovável por
que pode ser cultivada e a sua produção ajuda a diminuir os efeitos da emissão de CO2, uma
vez que o sequestro de carbono feito na plantação da leguminosa retira o gás carbônico
produzido na queima do biodiesel e outros combustíveis fósseis (RATHMANN, 2007).
A cadeia produtiva do biodiesel pode ser vista de modo integrado compreendendo
matérias-primas e insumos, transformação, processo de produção e purificação, controle de
qualidade, transporte, armazenamento e estocagem, coprodutos, uso e emissões
(QUINTELLA, 2009). As diversas matérias-primas para a produção de biodiesel, como óleos
vegetais in natura, degomado, óleos residuais e gorduras de abatedouros, não devem
comprometer a qualidade final do produto, ou seja, as características de pureza dos ésteres
devem atender às especificações dos órgãos reguladores.
O biodiesel deve estar isento de impurezas que possam se acumular nos bicos
injetores, provocar danos à câmara de combustão ou a outras partes dos motores. Segundo os
fabricantes do sistema de injeção a diesel, o uso de biodiesel de qualidade inferior em motores
pode provocar danos em bombas e em todo o sistema que entra em contato com o
combustível, por exemplo, quantidades excessivas de glicerina, sabão, água, mono, di e
triglicerídeos geram falhas no funcionamento de motores, por favorecer a formação de
incrustações, depósitos de sabão e corrosividade. Além, de matérias primas de qualidade é
necessário um processo eficiente de purificação deste combustível, para que o biodiesel esteja
dentro da especificação para o uso em motores de ciclo Diesel (PREDOJEVIC, 2008).
2
Uma classe de compostos úteis para a catálise, têm atraído às atenções nos últimos
anos são os líquidos iônicos (LIs). Os sistemas catalíticos formados quando LIs são usados
têm o potencial de combinar tanto as vantagens da catálise homogênea (alta eficiência
catalítica e condições reacionais brandas) quanto da catálise heterogênea (fácil reciclo do
catalisador e separação dos produtos). Estes compostos foram destacados como excelentes
solventes para catálise bifásica por metais de transição, estabilizando espécies que em
solventes convencionais seriam instáveis, sendo relatados sistemas com excelente separação
dos produtos no final da reação e reutilização dos catalisadores, com baixa geração de
subprodutos e ausência de solventes orgânicos (PILLI et al., 2006).
Além de atuar como solventes em catálise multifásica, os líquidos iônicos podem
também atuar como catalisadores. Recentemente, foi demonstrado que a combinação de
cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazólio com tricloreto de índio forma um líquido iônico a
temperatura ambiente e estável ao ar, que pode ser usado como uma alternativa para os
organoaluminatos. O líquido iônico tetracloroindato de 1-n-butil-3-metilimidazólio
(BMI.InCl4) possui acidez de Lewis característica sendo usado com sucesso para na
tetrahidropiranilação de alcoóis, reações de hidroaminação/hidroarilação, e adição
nucleofílica em íons N-aciliminio (PILLI et al., 2006).
Estes líquidos revelam propriedades que os tornam úteis como eletrólitos em baterias e
pilhas de combustível, pois exibem uma boa condutividade elétrica e resistência
eletroquímica, além de não serem voláteis (THOMAS et al., 2001). Também tem sido
sugerido o seu uso como eletrólitos em certos tipos de células fotovoltaicas, com algumas
vantagens em relação aos eletrólitos baseados em solventes orgânicos voláteis como a
acetonitrila, e na eletrodeposição de metais e ligas metálicas (galvanização) (JAE-JOON et
al., 2001).
Por apresentarem estas características entre outras, os líquidos iônicos podem ser
utilizados em vários processos industriais, ajustando-se a cada processo de maneira eficiente.
Por isso, neste trabalho será avaliada a reutilização do líquido iônico empregado na operação
de purificação do biodiesel, assim como a sua recuperação.
3
2. JUSTIFICATIVA E OBJETIVO
A matriz energética mundial está apoiada no petróleo e este, segundo alguns estudos,
não será mais capaz de suprir a crescente demanda nos próximos 40 anos. Para contornar a
situação, a sociedade está à procura de novas fontes de energia que sejam baratas, renováveis
e menos poluentes, uma vez que o mundo enfrenta e sofre as consequências do aquecimento
global causado pela emissão de dióxido de carbono CO2 na atmosfera, entre outros gases
poluentes.
Neste contexto, surge como alternativa, o biodiesel, combustível produzido a partir do
óleo de leguminosas que pode substituir, parcial ou totalmente, o diesel fóssil. Entre as
principais vantagens do biodiesel está o fato de poluir menos que o diesel fóssil, que tem em
sua composição óxido de enxofre. O biodiesel, também, é uma fonte de energia renovável por
que pode ser cultivada e a sua produção ajuda a diminuir os efeitos da emissão de CO2, uma
vez que o sequestro de carbono feito na plantação da leguminosa retira o gás carbônico
produzido na queima do biodiesel e outros combustíveis fósseis (RATHMANN, 2007).
Porém, no processo de produção do biodiesel a metodologia empregada para a
purificação deste combustível é usualmente feita por via úmida, ou seja, a lavagem do
biodiesel com água para retirar a glicerina, resquícios de catalisador, metanol e demais
substâncias que não reagiram totalmente, e este processo demanda uma grande quantidade de
água, aumentando dessa forma o custo de produção deste combustível. Hayyan e Mjalli
(2009) propuseram como alternativa, usar os líquidos iônicos para extrair uma substância
indesejada do biodiesel, a glicerina. Os líquidos iônicos são uma classe de fluidos inovadores
na engenharia química, com um grande potencial para os processos de separação.
Basicamente, esses líquidos iônicos são sais com um ponto de fusão baixo o suficiente para
estarem na fase líquida a temperatura ambiente, com pressões de vapor muito baixas, ou seja,
desprezíveis e uma estrutura química altamente assimétrica, contendo ânions e cátions
orgânicos e/ou inorgânicos (BRENNECKE e MAGINN, 2001).
Os líquidos iônicos apresentam-se como solventes que podem ser mais seguros,
versáteis e menos danosos ao meio-ambiente do que os utilizados atualmente no processo de
produção de biodiesel, principalmente devido à pressão de vapor desprezível, baixa
volatilidade e inflamabilidade, estabilidade térmica, anti-corrosividade e fácil recuperação e
reutilização no processo de purificação minimizando os danos ambientais (SMIGLAK e
REICHERT, 2006).
4
Assim, o estudo avaliativo da reutilização e recuperação deste solvente em- pregado
na etapa de purificação do biodiesel, é uma alternativa clara para minimizar o uso da água
como o principal solvente extrator das impurezas do biodiesel, pois podem gerar menos
resíduos líquidos no processo produtivo, levando a uma redução dos custos.
Este trabalho tem como objetivos, avaliar a reutilização do líquido iônico empregado
na purificação do biodiesel, ou seja, estudar a reutilização deste solvente quantas vezes for
possível, mantendo as devidas propriedades do combustível. Além disso, empregar-se-á ao
final do processo de reutilização do líquido iônico a operação de destilação para recuperá-lo.
5
3. REVISÃO DA LITERATURA
Este capítulo aborda sobre os trabalhos desenvolvidos na literatura abrangendo a
situação energética do Brasil e em outros países dando bastante ênfase ao biodiesel, e também
às principais pesquisas que relatam sobre os líquidos iônicos enfatizando a sua aplicação e
síntese, de forma a obter a base teórica para o desenvolvimento do trabalho.
3.1. MATRIZ ENERGÉTICA BRASILEIRA
O petróleo e o carvão ainda suprem, a maior parte das necessidades energéticas dos
países industrializados. Tal fato serve como indicativo da quantidade de material fóssil
manuseado e da magnitude dos problemas de poluição atmosférica relacionados à obtenção
desses recursos, seu processo produtivo, transporte, refino, etc. (BOUBEL et al., 2004).
De acordo com Agência Nacional do Petróleo, Biocombustíveis e Gás Natural ANP
(2011), as reservas mundiais de petróleo provadas atingiram a marca de 1,3 trilhões de barris
no ano de 2009, representando um crescimento de 0,1% em relação a 2008. No que se refere
às reservas provadas brasileiras, que correspondem a 12,9 bilhões de barris de petróleo, as
mesmas tiveram um incremento de 0,4% e situaram o país na 16ª posição no ranking mundial
de reservas em 2009.
Entre 2008 e 2009, a produção mundial de petróleo decresceu de 82 para 79,9 milhões
de barris por dia, evidenciando um decréscimo de 2,5%. Ainda, em 2009, o Brasil consumiu
1,9 milhões de barris por dia de petróleo, o que representa 2,3% do consumo mundial e coloca
a nação na 11ª posição entre os consumidores de petróleo. Considerando estes dados de
reservas e consumo, pode-se estimar que o petróleo deve suprir a demanda mundial por
aproximadamente 43 anos. Frente a esse aparente quadro de escassez, agravado pela
dependência mundial de petróleo e gás provenientes de regiões do Oriente Médio, a busca por
fontes alternativas de energia se torna imprescindível (BRASIL, 2011).
Nesse cenário de desenvolvimento e incentivo às fontes renováveis, o Brasil possui
uma posição de destaque, especialmente no que se refere à energia renovável, pois está
situado, especialmente, nas faixas tropical e subtropical. O país possui excelentes condições
para o desenvolvimento da agricultura energética, visto que recebe, durante todo o ano,
intensa radiação solar. Além disso, suas grandes dimensões permitem a destinação de áreas
exclusivas para a agricultura de energia, sem necessidade de reduzir a área destinada à
produção alimentar, não levando à competição entre culturas energéticas versus culturas
alimentares (BRASIL, 2011; QUINTELLA et al., 2009).
No âmbito nacional, pode-se afirmar que o Brasil possui uma matriz energética muito
diversificada, como pode ser observado na figura 1, em que as fontes renováveis representam
45,4%. Assim, em comparação aos países pertencentes à Organização para a Cooperação e
6
Desenvolvimento Econômicos (OECD) e ao restante do mundo, a participação das fontes
renováveis no Brasil é muito expressiva, correspondendo a quase metade de toda a energia
ofertada no país, isto denota que o país possui uma forte política e estratégia energética, que
busca promover o fortalecimento das fontes alternativas de energia (RODRIGUES, 2006).
Figura 3.1. Matriz energética no Brasil em 2010.
Fonte: Ambiência- Revista do Setor de Ciências Agrárias e Ambientais-2012
3.1.1. Biocombustíveis
De acordo com a ANP, os biocombustíveis podem ser definidos como “derivados de
biomassa renovável que podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de
petróleo e gás natural em motores à combustão ou em outro tipo de geração de energia”
(ANP, 2011). Atualmente, dentre os biocombustíveis líquidos, destacam-se, no Brasil, o
etanol (proveniente da cana-de-açúcar) e o biodiesel (produzido a partir de óleos vegetais ou
gorduras animais). Conforme dados da própria ANP, 18% dos combustíveis consumidos
dentro do país já são renováveis (ANP, 2011), um percentual significativo e em expansão.
Etanol
O etanol é um combustível renovável que pode ser obtido a partir de diversas fontes
vegetais, com destaque para a cana-de-açúcar (no Brasil, a cana é a única matéria-prima
utilizada na produção de etanol) (ANP, 2011).
O incentivo à produção e comercialização de etanol teve início a partir da década de
70, com o surgimento do Programa Brasileiro do Álcool (Proálcool), criado com a estratégia
de minimizar o consumo de combustíveis fósseis (especialmente gasolina), em virtude dos
sucessivos aumentos nos preços do petróleo (ANP, 2011). Segundo a União da Indústria de
Cana-de-açúcar (UNICA), a fabricação de motores, desenvolvidos especialmente para
funcionar com etanol hidratado teve um grande aumento a partir do surgimento do Proálcool
7
sendo que, na década de 80, os carros a etanol passaram a representar 84,4% da produção das
montadoras instaladas no país. No entanto, a queda nos preços do petróleo, no fim dos anos
80, fez declinar significativamente a produção de etanol e, no fim da década de 90, somente
1% da frota veicular vendida tinha motores próprios para uso do etanol (ANP, 2011; UNICA,
2008).
Porém, a partir de 2003, com o lançamento dos veículos bicombustíveis, que podem
ser abastecidos com álcool, gasolina e/ou suas misturas, a produção de etanol voltou a crescer.
Em 2009, foram produzidos 26,1 milhões de metros cúbicos de etanol, valor 1,8 vezes maior
que a produção no ano de 2003, o que evidencia a expansão e consolidação do setor
sucroenergético (ANP, 2011).
Biodiesel
Quimicamente, define-se biodiesel como sendo o “combustível composto de alquil
ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais”
(ANP, 2008). No ano de 2004, o governo federal lançou o Programa Nacional de Produção e
Uso de Biodiesel (PNPB), com o objetivo de implementar, de forma técnica e
economicamente sustentável, a produção e uso do biodiesel, com enfoque na inclusão social e
no desenvolvimento regional, via geração de renda e empregos. Assim, a diversificação das
fontes de energia, com o fortalecimento da participação das fontes renováveis, adquire caráter
de política pública e estratégia energética, culminando com a promulgação da Lei n° 11.097,
de 13 de janeiro de 2005, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética
(BRASIL, 2011; RODRIGUES, 2006).
Segundo a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, é considerado biodiesel todo “o
biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou,
conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustíveis de origem fóssil”. A lei supracitada estabelece, ainda, o percentual
mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao diesel comercializado (5% em volume), ao
consumidor final, em todo território nacional. Para tanto, de acordo com o parágrafo primeiro
desta mesma normativa, o prazo para aplicação dessa adição seria de oito anos, a contar da
data de publicação da lei.
No entanto, em virtude da grande produção e incentivos dados pelo governo, a
exigência foi antecipada, passando a vigorar já em janeiro de 2010, conforme especifica a
Resolução do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) nº 6, de 2009 (BRASIL,
2011). Os biocombustíveis, além de emitirem menos poluentes que os combustíveis fósseis
durante sua queima, possuem seu processo de produção mais limpo, sendo considerados
menos impactantes que os combustíveis tradicionais (ANP, 2011).
Em documento técnico publicado pela USEPA (2002), no qual se utilizou regressão
estatística para correlacionar as emissões de poluentes regulamentados e não regulamentados
do diesel e das misturas de biodiesel/diesel, concluiu-se que o uso do biodiesel apresenta
vantagens ambientais. A Figura 2 apresenta os resultados obtidos em termos de emissões
atmosféricas. Neste mesmo estudo a USEPA (2002), estimou-se o impacto das emissões do
8
uso da mistura contendo 20% de biodiesel de soja e 80% de diesel. Para esta situação, tem-se
uma aumento de 2% nas emissões de NOx e redução de 10,1%, 21,1% e 11,0% para o
material particulado, hidrocarbonetos e monóxido de carbono, respectivamente.
Figura 3.1.2. Impactos das emissões de biodiesel usado em veículos pesados
Fonte: Ambiência - Revista do Setor de Ciências Agrárias e Ambientais V. 8 N. 1 Jan./Abr.
2012
3.1.2. Produção de Biodiesel no Brasil
A evolução da produção e da capacidade produtiva do Brasil tem crescido bastante nos
últimos anos. Em junho de 2011, dados preliminares com base nas entregas dos leilões
promovidos pela ANP e leilões de estoques mostram que a produção estimada no mês foi 244
mil m³. No acumulado no ano, entre janeiro e maio, acrescido da estimativa para junho, a
produção atingiu 1.225 mil m³, um aumento médio de 8% em relação no mesmo período de
2010 (1.132 mil m³). A figura 3 apresenta a produção de biodiesel acumulada no ano de 2011
em comparação com anos anteriores no Brasil (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA,
2011).
9
Figura 3.1.3. Comparação da produção de Biodiesel no Brasil
Fonte: Boletim mensal dos Biocombustíveis Renováveis-ANP, 2011.
A capacidade instalada, em junho de 2011, totalizou 5.831 mil m³/ano (486 mil
m³/mês). Dessa capacidade, 82% são referentes às empresas detentoras do Selo Combustível
Social. A produção de biodiesel exige o emprego de matérias-primas muito bem selecionadas,
e no Brasil, as matérias-primas mais utilizadas podem ser previamente visualizadas na figura
4.
Figura 3.1.4. Participação das matérias-primas utilizadas na síntese do bioidiesel
Fonte: Boletim mensal dos Biocombustíveis Renováveis-ANP, 2011.
No cenário mundial, o maior produtor e consequentemente o maior consumidor de
biodiesel é a Alemanha, seguido do Brasil, Estados Unidos e a Argentina, que também tem
resultados expressivos, como mostrado na figura 5.
10
Figura 3.1.5. Consumo e produção de Biodiesel
Fonte: Boletim mensal dos Biocombustíveis Renováveis-ANP, 2011.
3.1.3. Processo de produção de Biodiesel
O biodiesel pode ser obtido pela reação de transesterificação, esterificação etambém
pela pirólise da matéria-prima, porém o método mais utilizado é a reação de transesterificação
que pode ser de natureza ácida, básica ou enzimática. Transesterificação é a reação de um
lipídio com um álcool (metanol ou etanol) na presença de um catalisador ácido ou básico,
formando ésteres como principais produtos e glicerol ou glicerina como co-produto
(FELIZARDO et al., 2006), como mostrado de maneira geral na figura 6.
Figura 3.1.6. Demonstração da reação para a formação do Biodiesel
Fonte: The Biodiesel Handbook, 2004.
11
De acordo com Solomons (1996), a reação de transesterificação ocorre em etapas,
conforme ilustrado na figura 7.
Figura 3.1.7. Etapas do mecanismo da reação de transesterificação de trialcilglicerídios para
produção de biodiesel
Fonte: Candicce Schmitt, (2008).
A utilização de carbonato de potássio como catalisador, permite obter rendimentos
elevados de biodiesel, embora inferiores à catálise básica, apresentando a redução da
formação de sabão como principal vantagem. A reação do álcool com o catalisador dá origem
a um bicarbonato em vez de água, evitando a hidrólise dos ésteres (SHEEHAM et al., 1998).
O tipo de catalisador e de álcool, as condições reacionais (agitação da mistura, a temperatura e
o tempo da reação) e a concentração de impurezas (água) numa reação de transesterificação,
determinam a cinética e a qualidade do produto final. Como a reação de transesterificação é
reversível, faz-se necessário um excesso de álcool para deslocar o equilíbrio para a direita. A
estequiometria para a reação é de 3:1 (álcool:lipídio). Contudo, na prática, essa relação é de
12:1 para aumentar a geração do produto (QUI et al., 2011).
Um catalisador é normalmente usado para acelerar a reação, podendo ser de natureza
básica, ácida ou enzimática. O hidróxido de sódio é o catalisador mais usado tanto por razões
econômicas como pela sua disponibilidade no mercado. As reações com catalisadores básicos
são mais rápidas do que as com catalisadores ácidos. Somente alcoóis simples, como metanol,
etanol, propanol, butanol e amil-álcool, podem ser usados na transesterificação. Sob o ponto
de vista técnico, o metanol é mais frequentemente utilizado por razões de natureza física e
química (cadeia curta e polaridade). Contudo, o etanol está se tornando mais popular, por ser
de origem renovável e muito menos tóxico que o metanol (ASSMAN e BLASEY, 1996).
Os ésteres mais comumente preparadas são ésteres metílico, em grande parte porque o
metanol é o álcool menos dispendioso, embora haja exceções em alguns países. No Brasil, por
exemplo, onde o etanol é menos dispendioso, ésteres etílicos são usado como combustível.
12
Além de metanol e etanol, ésteres de óleos vegetais e animal e gorduras com outros alcoóis
de baixo peso molecular, foram investigados para potencial.
Para a transesterificação catalisado por bases alcalinas, a Figura 8 mostra um diagrama
esquemático dos processos envolvidos na produção de biodiesel a partir de matérias-primas
que contêm baixo níveis de FFA. Estes incluem o óleo de soja, óleo de canola (colza), óleo, e
os graus mais elevados de óleos residuais restaurante. Catalisador, álcool, óleo e são
combinadas em um reator e agita-se durante 1 h, a 60 °C. Plantas menores frequentemente
usam reatores de batelada (STIDHAM e DANZER, 2000), mas a maioria plantas maiores (> 4
milhões de litros / ano) utilizam processos de fluxo contínuo envolvendo contínua agitação.
Figura 3.1.8. Planta demonstrando as etapas para a produção de biodiesel
Fonte: The Biodiesel Handbook, 2004.
No final da reação de transesterificação, o biodiesel é separado principalmente via
sedimentação gravitacional ou centrifugação. O biodiesel bruto depois é purificado e secado
para atender a especificação internacional fornecida pelo EN14214 (VICENTE e
MARTÍNEZ, 2007). Caso contrário, os contaminantes podem reduzir a qualidade de biodiesel
e afetar o desempenho do motor. A produção de biodiesel utilizando catalisadores alcalinos
tais como o sódio e hidróxidos de potássio (NaOH e KOH), de sódio e de potássio (e
metóxidos CH3ONa e CH3OK), poderia proporcionar um maior rendimento de biodiesel (>
98%), mas o processo de refino de biodiesel é complicado, devido à formação de sabões
associada com catalisador alcalino (BALAT, 2010).
Além disso, a formação de sabão diminui o rendimento obtido após as etapas de
clarificação e separação. , bem como, os sabões dissolvidos dobra o teor de glicerol no
biodiesel, uma causa adicional de perda de rendimento. No entanto, para minimizar os
problemas enfrentados com a utilização de catalisadores homogêneos alcalinos e ácidos,
13
catalisadores heterogêneo, tais como catalisadores sólidos e enzimas são desenvolvidos e
utilizados durante o processo de produção de biodiesel (CHEW, BHATIA, 2008 e WEN
et.al., 2010).
A purificação do biodiesel bruto é normalmente conseguida através de duas técnicas
notáveis, lavagem à seco e molhada. Convencionalmente a purificação da lavagem com água
é a técnica mais utilizada para remover as impurezas tais como sabão, catalisador, glicerol e
álcool residual de biodiesel. No entanto, a principal desvantagem do uso de água para
purificar biodiesel é um aumento no custo de produção e aumento no tempo (BERRIOS e
SKELTON, 2008). Além disso, a separação da fase de biodiesel utilizando lavagem aquosa é
difícil e produz grande quantidade de águas residuais. Assim, para cada litro de biodiesel,
cerca de 10L de água residual é produzido (SALEH et al,. 2010).
Além disso, a técnica de lavagem a seco (resinas doadoras de íons e pó de magnesol)
foi introduzida para substituir a água de lavagem para remover os contaminantes do biodiesel.
Esta técnica é também empregada em plantas comerciais para purificar o biodiesel (COOKE
et al., 2003). A purificação através de membrana de biodiesel tem até agora demonstrado
resultados promissores, além da utilização de menos água (LOW e CHEONG, 2009). Em
vista do acima exposto, mais esforços precisam ser feitos para explorar melhor os processos
de purificação, tais como membranas para substituir eficazmente a separação e lavagem
convencional de biodiesel.
3.2. LÍQUIDOS IÔNICOS
Os líquidos iônicos são sais orgânicos que a temperatura ambiente são líquidos, e são
costumeiramente chamados de líquido iônico não aquoso, sal fundido a temperatura ambiente,
sal orgânico líquido e sal fundido (WELTON, 1999). Em contraposição às altas temperaturas
de fusão que são comumente associadas aos sais fundidos (1073,95 K para o cloreto de sódio
e 878,15 K para cloreto de lítio), o qual limita seu uso como solventes em muitas aplicações
(YANG e DIONYSIOU, 2004), os líquidos iônicos são sais líquidos a baixas temperaturas,
compostos unicamente por íons (DAVIS e FOX, 2003).
Inicialmente, os líquidos iônicos foram considerados pouco comuns, mas agora sabe-
se que muitos sais são líquidos à temperatura ambiente. Os líquidos iônicos são sempre sais
orgânicos ou misturas contendo ao menos um componente orgânico, com ponto de fusão
menor que 100 °C (JOHNSON, 2007). A composição e as propriedades associadas dos
líquidos iônicos dependem da união do cátion e ânion, por isso pode-se produzir muitos
líquidos iônicos com diferentes estruturas.
Desde que foi observada a hidrofobicidade de alguns líquidos iônicos, propriedade que
lhes permitem substituir clássicos solventes orgânicos voláteis em diversos processos, como
na extração líquido-líquido (HUDDLESTON et al., 1998) e na extração supercrítica
(BLANCHARD et al., 1999), a comunidade científica e a indústria estão entusiasmadas com a
14
nova revolução da química verde baseada nos líquidos iônicos. Estes poderiam reduzir o uso
de solventes poluentes e perigosos
O desenvolvimento dos líquidos iônicos não é novo, alguns deles são conhecidos há
muitos anos, com o nome de sais fundidos. Um exemplo, o nitrato de 2-hidroxietilamônio
(ponto de fusão 52-55 °C) foi relatado em 1888 por Gabriel e Weiner (1888). Um dos
primeiros líquidos iônicos à temperatura ambiente foi o nitrato de etilamônio (ponto de fusão
12 °C), sintetizado em 1914 por Walden (1914). Entre os sais de imidazólio, o primeiro
sintetizado foi um composto obtido pela mistura de cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio com
tricloreto de alumínio, em 1951. Porém, estes líquidos iônicos com íons organoaluminatos são
instáveis ao ar e água, e não são inertes na mistura com vários compostos orgânicos, o que
limita suas aplicações (DUPONT, 2004).
Porém, somente na década de 1990 apareceram os primeiros relatórios sobre a síntese
de líquidos iônicos estáveis em ar e água (WILKES e ZAWAROTKO, 1992), sendo solúveis
ou insolúveis em água, o tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio ([bmim]+[BF4]-)
ou hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio ([bmim]+[PF6]) e seus análogos
(HOLBREY e SEDDON, 1999). Assim, na década de 1990 foi iniciado um renascimento da
química em sais fundidos, que continua crescendo (DUPONT, 2004). Os líquidos iônicos
mais utilizados são os sais de imidazólio.
Líquidos iônicos são formados com grandes cátions orgânicos, que podem ser
simétrico ou assimétrico. A assimetria diminui a energia de rede, e, portanto, o ponto de
fusão, do íon resultante. Invariavelmente, o cátion é orgânico (heterocíclico ou acíclico) e o
ânion pode ser um halogêneo ("primeira geração" ILs) ou inorgânico (por exemplo, [BF4]-,
[PF6] -, [SbF6] -, [AlCl4] -, [FeCl4] -, [AuCl4] -, [InCl4] -. [NO3] -, [NO2] -, [SO4] -, [SCN]
-) ou orgânicos (isto é, [AcO] -, [N (OTf) 2], [CF3CO2] -, [CF3SO3] -, [PhCOO]-, [C(CN)
2]-, [RSO4]-, [OTs] -). Em alguns casos, até mesmo os anions são relativamente grandes e
desempenham um papel na redução do ponto de fusão. A composição e as propriedades dos
líquidos iônicos dependem das combinações do cátion e ânion. Algumas estruturas típicas
para o cátion ( 1, imidazólio; 2, piridinio; 3, isoquinolonium; 4, de amônio; 5, fosfônio)
podem ser verificados na figura 9. Em que, R, R ', R'' e R’’’ são alquilo, essencialmente de
cadeias de algum arilo e alquilo.
Figura 3.2. Estruturas típicas de alguns cátions que compõem os LI
Fonte: Martínez-Palou, (2006).
15
A primeira pessoa a conscientemente utilizar um líquido iônico à temperatura
ambiente para fins científicos, parece ter sido o físico vencedor do Prêmio Nobel, Ramsay,
por ter descrito “syrupy líquidos iônicos'' que ele preparou pela combinação de ácidos com
picolina (RAMSAY, 1876).
Embora outros estudos iniciais são conhecidos, um caso importante é o do nitrato
etilamônio, preparado por Paul Walden em 1914. Walden (1914) e suas obras são importantes
porque nos seus estudos anteriores de soluções aquosas, ele formulou uma regra que relaciona
a condutividade equivalente de um líquido iônicamente condutor com a sua viscosidade.
3.2.1. Classes dos líquidos iônicos
Os líquidos iônicos podem ser classificados como apróticos, próticos ou inorgânicos.
3.2.2. Líquidos iônicos apróticos
A maioria dos líquidos iônicos, e certamente os responsáveis pela ascensão meteórica
no número de publicações nesta área desde meados da década de 90, são os líquidos em que
os cátions orgânicos são íons moleculares. Hurley e Weir (1951) no meio do século passado
misturaram N-alquilo substituídos e os halogenetos de arilo de piridínio com vários cloretos
de metal e nitratos e obtiveram líquidos com baixo ponto de fusão com os quais realizam
extrações eletroquímicas.
Esses cátions são normalmente combinados com ânions de caráter óxidos como
perclorato de nitrato ou mais frequentemente óxidos fluorados como o triflato. Entre os mais
comuns nestes últimos estão os PF6, BF4, Triflato (trifluorometano-sulfonato, CF3SO3), e
cloreto de bis-trifluorometano-imida (CF3SO2)2N). Os ânions fluorados são proeminentes da
redução da viscosidade e das interações de van der Waals.
3.2.3. Líquidos iônicos próticos (PIL)
São formados pela simples transferência de um próton a partir de um ácido de
Brønsted puro a uma base de Brønsted. Os líquidos iônicos próticos são interessantes porque
têm um próton de alta mobilidade. Neste contexto, Bicak (2005) sintetizou um líquido iônico
a partir da neutralização de monoetanolamina com ácido fórmico.
Álvarez et al., (2010) e Iglesias et al., (2009) sintetizaram uma família de PILs,
modificando a cadeia alifática dos ácidos orgânicos e/ou utilizando hidroxiaminas secundárias
e terciárias. Estes autores enfatizam o baixo custo e a simplicidade de síntese desta nova
família de líquidos iônicos. Além disso, a toxicidade muito baixa deste tipo de líquidos
iônicos foi verificada (SIERRA et al., 2008; COULING et al., 2006).
16
3.2.4. Propriedades dos líquidos iônicos
As propriedades físicas e químicas dos líquidos iônicos podem ser mudadas, alterando
a estrutura dos cátions e ânions. As propriedades mais importantes desses compostos que os
tornam atrativos são as seguintes:
Baixa pressão de vapor: Uma grande diferença destes solventes para os solventes
orgânicos, é que os líquidos iônicos possuem uma pressão de vapor desprezível abaixo de sua
temperatura de decomposição. Esta é a razão principal porque eles são consideradas solventes
verdes;
Estabilidade térmica: A estabilidade térmica está limitada pela força do átomo de
carbono e hidrogênio, respectivamente. A natureza das ligações, contendo cations orgânicos,
restringe as temperaturas de estabilidade superiores a pirólise. Na maioria dos casos, a
decomposição ocorre com perda de massa e volatilização dos fragmentos dos componentes;
Solubilidade: Os líquidos iônicos podem ser adaptados para serem miscíveis com água
ou com certos solventes orgânicos, e muitos possuem a capacidade de dissolver uma ampla
gama de ácidos inorgânicos e orgânicos. Isto é importante para a dissolução de combinações
de reagentes para uma mesma fase. A hidrofilicidade e a hidrofobicidade dependem de modo
significativo da estrutura dos cátions e ânions;
Estabilidade eletroquímica: Muitas vezes estes solventes possuem amplos potenciais
eletroquímicos, eles tem razoavelmente boa condutividade elétrica. Em geral, as
condutividades mais elevadas são encontradas para líquidos iônicos baseados no cátion de
imidazólio;
Inflamabilidade: Os líquidos iônicos são seguros, porque não são voláteis e
consequentemente, não inflamáveis à temperatura ambiente ou superior. No entanto, podem
ser solventes combustíveis;
Propriedades catalíticas: As propriedades catalíticas em síntese orgânica e inorgânica
têm sido amplamente descrita e muitos esforços têm sido realizados para a compreensão da
origem dos efeitos dos líquidos iônicos em catálise. Transformações biocatalíticas foram
realizadas utilizando uma gama de diferentes enzimas e algumas preparações de células
inteiras, principalmente em reações bifásicas. Foram utilizados sistemas aquosos empregando
o dialquilimidazólio hidrofóbicos;
3.2.5. Líquidos iônicos inorgânicos
Podem ser obtidos, em ambas as formas apróticos e próticos, tirando proveito da
mesma situação que levam ao baixo ponto de fusão de ILs o tipo de cátion orgânico. Um
exemplo de líquido iônico inorgânico aprótico é o clorato de lítio (ponto de fusão 115 ºC).
17
3.2.6. Síntese de líquidos iônicos
A síntese de líquidos iônicos consiste essencialmente na alquilação (quaternização) da
base de Lewis, precursora do cátion, cujo contra-íon torna-se o grupo de saída do agente
alquilante (HALLETT, 2011). Na impossibilidade de obtenção direta do líquido iônico alvo,
torna-se necessária uma etapa adicional de troca aniônica (metátese) realizada com ácidos ou
sal inorgânico contendo o ânion de interesse. As rotas sintéticas para líquidos iônicos de 2ª
geração são mostradas na figura 10, tomando como exemplo a preparação de sal 1-alquil-3-
metil-imidazólio a partir de metil-imidazólio.
Figura 3.2.6. Rotas sintéticas para líquidos iônicos
Fonte: Rev. Virtual Quim., 2011.
Diante da maior disponibilidade de halogenetos de alquila, a rota sintética mais
utilizada para líquidos iônicos isentos de íons halogenetos envolve a alquilação, com o
isolamento do sal quaternário (CnmimX), seguido de troca do ânion com sais de prata e
metais alcalinos (rota 1) (CREARY, 2005). Apesar da queda de economia de átomos na
segunda etapa (formação do sal M[X]), esta rota mostra-se a mais versátil porque possibilita a
introdução de um amplo espectro de ânions. Por outro lado, a rota 2 apresenta eficiência
atômica máxima, porém é limitada à preparação de líquidos iônicos do tipo 4, que contém os
ânions triflato (CF3SO3-), mesilato (MeSO3-), tosilato (4-MePhSO3-) e metil-sulfato
(MeOSO3-) (BONHÔTE, 1996).
Considerando o uso de solventes orgânicos em duas etapas de síntese e no isolamento
do sal intermediário, a quaternização/metátese surge como alternativa à rota 1 visando a
redução do fator E descrito na equação 1. Todo material não reciclado no processo é
considerado rejeito, exceto o(s) produto(s) e água. Nesta metodologia de três componentes, a
18
dificuldade de transferência de massa por causa da presença de um sal insolúvel (M[Y]) foi
contornada através da ativação por ultrassom (ESTAGER et. al., 2007) e do uso do líquido
iônico como solvente da reação (XU et. al., 2003).
(1)
Grandes volumes de solventes são destinados à etapa de purificação. O consumo
incompleto ou o uso em excesso de um dos reagentes na etapa de quaternização implica em
exaustivas extrações com solventes orgânicos insolúveis no líquido iônico, como acetato de
etila, já que geralmente os substratos têm altos pontos de ebulição (SEDDON, 2010). A
remoção de íons halogenetos residuais também contribui para o aumento do Fator E na
preparação de líquidos iônicos hidrofílicos (como C4PyBF4), que são purificados por
extrações com água, tendo diclorometano como fase orgânica. Para os líquidos iônicos
hidrofóbicos (como C4mimPF6), é necessário apenas extração com água (SEDDON, 2010).
Ainda que o uso de solventes seja reduzido, estes são fundamentais na etapa de
quaternização para atenuar o superaquecimento (reação exotérmica) e aumentar a velocidade
em relação à reação sem solvente (SCHLEICHER e SCURTO, 2009). Além disso, o consumo
completo do substrato 2 (e de outras bases de Lewis) em condições de aquecimento
convencional, demanda energia (refluxos de 6-48h) e excesso do agente alquilante (DUPONT
e SUAREZ, 2002), principalmente com cloretos de alquila que são facilmente acessíveis,
porém menos reativos do que os brometos e iodetos correspondentes. Desta maneira, o êxito
das rotas descritas na figura 10 traduzido pela redução do fator E, está relacionado ao
consumo total dos substratos na etapa de quaternização, preferencialmente na ausência de
solvente. Estas condições de reação podem ser alcançadas através da ativação por micro-
ondas.
A radiação de micro-ondas compreende uma região de baixa frequência (0,3-300
GHz) no espectro eletromagnético e não tem energia suficiente para alterar diretamente os
níveis vibracionais e eletrônicos de uma molécula ou romper uma ligação química
(NÜCHTER e BONRATH, 2004). O efeito de aumento da velocidade de reação em relação
ao aquecimento convencional está baseado na capacidade do meio de reação absorver a
radiação e convertê-la em calor, de forma que a presença de um agente de condução da
energia torna-se facultativa (como um solvente). O aquecimento dielétrico resultante da
interação da radiação com espécies polares e/ou iônicas ocorre por dois mecanismos
fundamentais (NÜCHTER e BONRATH, 2004): O primeiro é a rotação do dipolo que
durante a tentativa de alinhamento com o campo elétrico oscilante, a energia acumulada na
molécula é transferida ao meio; o outro mecanismo é a condução iônica a qual oscilação do
campo elétrico, causa o movimento dos íons, cuja energia cinética é convertida em calor.
Desta forma, além de estabilidade térmica, a formação exclusiva por íons confere alta
capacidade de absorção da radiação de micro-ondas aos líquidos iônicos, propiciando o uso
simultâneo destas duas tecnologias em síntese orgânica (MARTÍNEZ-PALOU, 2010).
19
A presença de íons também possibilita a aceleração da etapa de quaternização por micro-
ondas, porém a variação da capacidade de absorção da radiação durante a reação dificulta o
controle da temperatura (“overshooting”).
Este cenário pode ser mais desfavorável considerando que a separação da fase iônica e
o aumento da viscosidade contribuem para o aquecimento não uniforme do meio de reação.
Estes eventos favorecem o desenvolvimento de forte coloração no líquido iônico e a sua
decomposição térmica por substituição nucleofílica para formar alquil-imidazol (6), e por
eliminação, para formar metil-imidazol (2), como descrito na figura 11.
Figura 3.2.7. Decomposição térmica de halogenetos de 1-alquil-3-metil-imidazólios
Fonte: Rev. Virtual Quim., (2011).
De forma independente, Rebeiro et al., (2002) e Seddon et al., (2010) desenvolveram
trabalhos, utilizando o forno de micro-ondas multimodo MARS 5 (CEM Corporation). Com
um sistema de agitação magnética fechado com controle de temperatura e pressão. A
intercalação entre irradiação e agitação foi substituída pelo aquecimento gradual até
temperaturas acima do refluxo do agente alquilante. Rebeiro et al., (2002) relataram que
quantidades equimolares de metil-imidazol (2) e cloro-butano reagem quantitativamente a 150
ºC para formar C4mimCl (7, X= Cl, enquanto que a 100 ºC nenhum produto foi obtido. A
tabela 3.2.6 demonstra alguns parâmetros desta metodologia.
Porém, em um forno doméstico, sob condições de aquecimento com refluxo, o
heterociclo 2 reagiu apenas com bromo-butano, reforçando a importância do uso de aparelhos
dedicados na reação com agentes alquilantes menos reativos (entradas 1 e 2). O outro grupo
demonstrou que o uso de equipamentos que possibilitam a redução do excesso do agente
alquilante para obtenção de C4mimX (7) com altos rendimentos (entradas 3-5). A partir dos
valores de potência e tempo de reação, confirma-se a ordem de reatividade nBuI > nBuBr >
nBuCl, que segue a ordem de melhor grupo de saída (SEDDON, 2010).
Figura 3.2.8. Reação Alquilação de metil-imidazol (1) com halogenetos de butila
Fonte: Rev. Virtual Quim., 2011.
20
Tabela 3.2.6. Alquilação de metil-imidazol (1) com halogenetos de butila ativada por micro-
ondas
Fonte: Rev. Virtual Quim., 2011.
A estabilidade dos líquidos iônicos, em certa medida, é muito importante para o bom
desempenho do processo. Muitos dos novos líquidos iônicos são estáveis ao ar e umidade,
alguns são até mesmo hidrofóbicos. Embora seja verdade que os novos líquidos iônicos estão
livres de muitos problemas que tornam a hidrólise dos halogenoaluminatos (III) tão difícil de
lidar, sais de amônio e imidazólio são higroscópicos e se usados em recipientes abertos, a
hidratação certamente ocorrerá, mesmo sendo hidrofóbicos. Também é importante conhecer a
temperatura de degradação. Por exemplo, líquidos iônicos contendo o ânion [PF6]- ou [BF4]
-
se decompõem quando aquecidos na presença de água, desprendendo ácido fluorídrico HF
(TRULOVE e MANTZ, 2002).
Entre os líquidos iônicos à temperatura ambiente que tem recebido maior atenção,
estão os nitratos e percloratos orgânicos, que são potencialmente explosivos, quando secos.
Embora não haja relatos de problemas, muito cuidado deve ser considerado em todos os
momentos em que se manipula líquidos iônicos (WELTON, 1999).
A purificação dos líquidos iônicos pode produzir resíduos secundários, pela lavagem
com água ou compostos orgânicos voláteis, eliminando os benefícios ecológicos dos líquidos
iônicos (RENNER, 2002). Desta maneira, os pesquisadores estão procurando melhores
processos com reciclagem dos líquidos iônicos, como por exemplo, o uso de CO2 supercrítico
para remover compostos orgânicos do meio do líquido iônico (BLANCHARD et al., 1999) e a
extração de compostos sulfurados de líquidos combustíveis (JIANG et al., 2008).
3.2.7. Líquidos iônicos denominados Deep Eutetic Solvent (DES)
Os líquidos iônicos (LIs) foram aceitos como um novo produto químico denominando-
se de revolução verde que está animando tanto o meio acadêmico como a indústria química.
21
Esta nova substância química pode reduzir a utilização de substâncias perigosas e solventes
orgânicos que são poluentes, devido às suas características únicas. ILs são conhecidos como
sais que são líquidos a temperaturas menores que 100 °C, em contraste com as altas
temperaturas dos sais fundidos (WELTON, 1999).
O desenvolvimento de líquidos iônicos de baixo custo denominados de solventes
eutéticos (DES), solventes com eutéticos baixos ou solventes de baixo custo, recebeu
recentemente grande interesse devido ao seu potencial como solvente ambientalmente correto
e suas propriedades de solvatação. Um DES é uma mistura de dois ou mais compostos que
tem um ponto de fusão mais baixo do que qualquer um dos seus componentes.
Os DESs são líquidos a temperaturas menores ou igual a 100 °C, e exibem
semelhantes propriedades iguais aos líquidos iônicos convencionais. Eles compreendem
misturas de sais orgânicos de halogeneto, tais como cloreto de colina com um componente
orgânico que é um doador de ligação de hidrogênio (HBD) capaz de formar uma ligação de
hidrogênio com o íon halogeneto, tais como amidas, aminas, alcoóis e ácidos carboxílicos
entre outros (LIU et. al., 2008). O estado líquido de DES é produzido através da depressão do
ponto de congelamento, em que as interações das ligações de hidrogênio entre um ânion e um
doador de hidrogênio são mais energeticamente favorecidas em relação às energias de rede
dos constituintes puros (NKUKU e LESUER, 2007).
Os DESs têm várias vantagens sobre os líquidos iônicos tradicionais, porque eles são
fáceis de preparar em estado puro, e não reagem com a água. Além disso, as propriedades
toxicológicas dos componentes utilizados para a síntese do DES foram determinados e estão
disponíveis e alguns destes solventes são biodegradáveis (ABBOTT et al., 2004). Ainda há
poucas aplicações em larga escala para esses solventes. Porém, o eletro-polimento de aço
inoxidável é uma aplicação do DES devido a suas inesperadas propriedades como solventes
que lhes permitem dissolver óxidos metálicos.
Como os outros líquidos iônicos convencionais, uma questão associada com o uso de
DES é a sua viscosidade em comparação com os solventes moleculares. Isto tem um efeito
concomitante sobre a condutividade, o que é importante para aplicações electroquímicas
(ABBOTT et al., 2006). Recentemente, Abbott et al., (2011) demonstraram que os líquidos
iônicos de baixo custo chamados de deep eutetic solvent (DES) são eficientes como meio de
extrator da glicerina proveniente da produção de biodiesel. Esses solventes também possuem
propriedades incomuns para solventes,ou seja, podem ser produzidos para um determinado
processo tendo características que são necessárias para aquele processo, devido ao grande
número de combinações entre o cátion e o ânion que estão disponíveis. Eles são também
considerados como solventes verdes para a purificação de biodiesel, síntese de polímeros,
solubilização de drogas e absorção de gás (CO2) (SEDDON, 1996).
Hayyan et. al. (2009), conseguiram demonstrar em suas pesquisas que os solventes de
baixo custo (DES) são adequados para a remoção de glicerina após a produção de biodiesel
pela rota metílica utilizando o óleo de palma. Eles propuseram uma alternativa para a
recuperação do DES, adicionando um anti-solvente chamado de 1-butanol para a remoção do
sal. Desta maneira, puderam encontrar uma proporção de DES adequada para que a eficiência
22
de extração não seja afetada. Selecionando cuidadosamente essa relação, resultaram em uma
melhor distribuição de soluto no sistema de extração. Então o biodiesel purificado cumpriu os
padrões internacionais, baseados nas normas EN 14214 e ASTM D 6751 em termos de teor de
glicerina.
A avaliação de DES como solventes para aplicações específicas requer o
conhecimento de suas propriedades físicas e termodinâmica, como por exemplo a capacidade
calorífica, e essas propriedades são necessárias para avaliar a adequação dos DES, em
aplicações de transferência de calor. O trabalho, desenvolvido por Rhoda e Meng-Hui (2011),
demonstrou a capacidade calorífica molar, Cp, de três DES, e suas respectivas misturas
aquosas. São eles: Reline, Ethaline e Glycerine.
Todos esses solventes são baseados em cloreto de colina, que é um sal quaternário de
amônio sendo o precursor mais comumente utilizado para líquidos iônicos eutéticos (DES),
devido à sua biodegradabilidade e baixo custo (ABBOTT et. al., 2011). As medições foram
realizadas ao longo do intervalo de temperatura compreendida entre 303,15 e 353,15 K e para
fração maior de DES ente x1 = 0,1 a x1=0,9. Concluíram que a capacidade calorífica do DES
puro varia ligeiramente com a temperatura. Esta dependência com a temperatura foi
adequadamente representada por uma equação empírica de segunda ordem com três
parâmetros ajustáveis. Para o sistema DES + H2O, a capacidade calorífica aumentou com o
aumento da temperatura e com a fração molar de DES na solução (RHODA e MENG-HUI,
2011).
Shahbaz et. al., (2010) e Hayyan et. al., (2009) investigaram a aplicação de um
solvente de baixo custo, empregando sal de amônio quaternário e glicerol (DES), para a
extração de glicerina de biodiesel produzido de óleo de palma com base num processo de
separação contínua. O efeito do DES na composição de biodiesel-DES sobre a eficiência do
processo de extração foram avaliados.
Os mesmos autores introduziram novos solventes eutéticos (DES) sintetizados por
uma mistura à base de sais de fosfônio com doadores de ligações de hidrogênio, e avaliaram o
uso de DES, para remoção de glicerol, este estudo melhorou os resultados anteriores e
destacou a importância da composição DES na remoção de glicerol do biodiesel à base de
óleo de palma, além de avaliar a remoção do catalisador hidróxido de potássio no biodiesel
purificado com estes solventes.
3.2.8. Aplicação dos líquidos iônicos
3.2.9. Líquidos Iônicos como agentes Extratantes
O processamento de combustíveis limpos e sua produção tornou-se um importante
tema na área do meio ambiente mundial. Mudanças dramáticas ocorreram em muitos países
referente aos regulamentos para a qualidade de combustível na última década e nos EUA para
23
a proteção ambiental. A EPA aplicou novos regulamentos, e muitos regulamentadoras
governamentais em vários países estão voltados para utilização de combustíveis menos
danosos ao ambiente (ROGERS e SEDDON, 2002).
Comparado com os solventes orgânicos convencionais, a utilização de líquidos iônicos
aplicados ao processo de extração oferece certas vantagens determinadas pelas suas
propriedades. Os líquidos iônicos são miscíveis com muitas substâncias, tendo vasta gama de
polaridade e podem, simultaneamente, dissolver substâncias orgânicas e inorgânicas (ZHAO
et al., 2005; HUDDLESTON et al., 1998).
Estas características oferecem inúmeras oportunidades para modificação e
desenvolvimento de novos processos de extração. Em alguns casos, estes processos seriam
impossível com solventes convencionais por causa de seu alcance limitado quanto a sua
miscibilidade e baixo ponto de ebulição, além de alta toxicidade.
3.2.10. Dessulfurização de petróleo leve usando líquidos iônicos
Recentemente, grande ênfase foi dada a dessulfurização de produtos petrolíferos,
porque a combustão de hidrocarbonetos libera SOx; que são responsáveis pelas chuvas ácidas,
pela contaminação do ar e do consumo de ozônio. Os regulamentos ambientais foram
modificados para permitir que níveis mais baixos de compostos sulfurados fossem liberados
na atmosfera.
Industrialmente a remoção de compostos orgânicos de enxofre e organonitrogenados
em óleos combustíveis é realizada por meio de hidrodessulfurização simultânea (HDS) e
hidrodenitrogenização (HDN), em um processo operado a 350 °C, utilizando catalisadores à
base de CO e MO ou NiMO, que envolve CS clivagem e ligação CN, para produzir H2S e
NH3, respectivamente (CAEIRO, et al, 2007; FERRARI et al, 2001; KABE et al, 1999;
ZACZEPINSKI, 1996).
A dessulfurização de combustíveis diesel é particularmente difícil devido à dificuldade
de reduzir compostos de enxofre aromáticos, em particular 4,6 dialquildibenzotiofeno,
utilizando um processo convencional de hidrodessulfurização (HDS). O processo HDS
normalmente só é eficaz para a remoção de compostos orgânicos de enxofre de
hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos. O enxofre aromático incluindo moléculas de tiofenos,
dibenzotiofenos (TBS) e seus derivados alquilados, são muito difíceis de serem convertidos a
H2S através do HDS.
Uma alternativa chamada de dessulfurização extrativa (EDS) parece ser muito atraente
para este propósito devido ao seu baixo custo de energético, a eliminação da utilização de
hidrogênio, a retenção das estruturas químicas dos combustíveis sem requerer equipamentos
especiais.
24
Neste sentido, o primeiro artigo que descreveu as propriedades extrativas de
compostos contendo enxofre (SCs) empregando líquidos iônicos na extração líquido-líquido
foi descrito por Bosmann et al., (2001). Neste trabalho, uma série de líquidos iônicos com
propriedades para a remoção de uma solução SCs modelo (500 ppm de dibenzotiofeno em n-
dodecano) foram descrito. No entanto, dessulfuração profunda (superior a 90% de enxofre
removidos) foram obtidas apenas quando os líquidos iônicos à base de ácidos de Lewis
contendo tetracloroaluminatos, particularmente [BMIM] Cl/AlCl3, foram utilizados.
3.2.11. Dessulfurização oxidativa de combustíveis usando líquidos iônicos
A dessulfurização oxidativa (ODS) é uma outra alternativa de dessulfurização de
combustível por extração líquido-líquido, amplamente estudada nos últimos anos. Este
procedimento consiste na oxidação de SCs a sulfóxidos e sulfonas ou extração de SCS a partir
de combustíveis, seguido de oxidação no extratante com o objetivo de aumentar a sua
polaridade e fazer a extração liquido-liquido mais eficiente.
Devido ao curto tempo de reação à temperatura ambiente , eficiência elevada, e de
seletividade, a ODS é considerada como sendo um dos processos alternativos mais
promissores para HDS para dessulfurização de combustível. O processo de oxidação pode ser
realizado com ou sem catalisador. Em alguns casos, os líquidos iônicos atuam como solvente
para a extração, mas também podem atuar como catalisador. Uma das suas função
(MARTÍNEZ-PALOU e SÁNCHEZ, 2006).
O sistema ODS é um processo mais complicado que a extração de SCs em uma etapa
sem oxidação; no entanto, com o primeiro, a eficiência de extração, geralmente aumenta
consideravelmente com a mesma razão de líquidos iônicos, especialmente para os estáveis em
água. Diferentes processos de ODS usaram diferentes oxidantes, tais como o oxigênio
molecular (LU et al., 2007), H2O2 em combinação com polioxometalato (HUANG et al.,
2007; GAO et al., 2006,) e ácido acético (LIU et al., 2009), ozônio (ZAYKINA et al. , 2004) e
cloreto de terc-butil-hidroperóxido (ISHIHARA et al., 2005).
3.2.12. Desidrogenação de gasolina
Um outro processo de extração para aumentar a eficiência do processo HDS é a
remoção de compostos nitrogenados antes que as taxas que serão introduzidas no processo
HD. É bem conhecido que a remoção seletiva de compostos de nitrogênio da alimentação
antes de HDS, aumenta fortemente a dessulfuração mais eficiente e o tempo de vida do
catalisador, porque os compostos nitrogenados no combustível e NH3 produzido a partir delas
25
durante o processo de reforma de hidrocarbonetos são venenos para os catalisadores do
processo e para as células de combustível de hidrocarbonetos. Assim, é necessário o
desenvolvimento de novas técnicas para reduzir o teor de nitrogênio em óleos combustíveis, a
fim de suprir a necessidade de combustíveis mais limpos para a proteção ambiental e
produção de H2 (LAREDO et al., 2001).
As aplicações de líquidos iônicos como extratores de compostos contendo N também
foram estudados por diversos pesquisadores. Eber et al. (2004) e Zhang et al. (2006),
descreveram pela primeira vez sobre a capacidade de alguns líquidos iônicos de remover
hidrocarbonetos nitrogenados.
Zhang et al. (2006) avaliaram a capacidade de adsorção de nitrogênio saturado e não
saturado e estudaram a remoção extrativa de ambos e de compostos organonitrogenados,
assim como compostos orgânicos de enxofre. A quantidade removida de cada combustível é
muito menor do que a capacidade de absorção para o modelo correspondente ao composto
puro pelo líquido iônico. A extração mais eficaz foi a de piridina que é totalmente miscível no
líquido iônico.
3.2.13. Separação de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos
Os compostos aromáticos são outros contaminantes importantes em produtos de
hidrocarbonetos da mistura. A corrente de alimentação de nafta podem conter até 25% de
hidrocarbonetos aromáticos, os quais devem ser removidos. Em geral, estes compostos são
muito tóxicos por inalação e sua evaporação para a atmosfera produz efeitos prejudiciais
sobre o ambiente e para a saúde humana. A presença de compostos aromáticos na alimentação
do processo tem também uma influência negativa sobre o rendimento térmico e tende a sujar
as seções de radiação além de ser transferido para os trocadores da linha.
A separação destes poluentes ambientais (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) a
partir de misturas de hidrocarbonetos alifáticos é um desafio uma vez que estes
hidrocarbonetos têm estreita faixa de pontos de ebulição e várias combinações formam
azeótropos. Os processos convencionais para a separação destes hidrocarbonetos
aromáticos/alifáticos é a extração líquido-líquido e a destilação. Os solventes típicos
utilizados para a extração de componentes polares são o sulfolano (CHOI et al., 2002), N-
metil-pirrolidona (NMP) (KRISHNA et al., 1987), etileno-glicóis (AL-SAHHAF et al., 2003)
e carbonato de propileno (ALI et al., 2003).
Por sua pressão de vapor desprezível e baixa toxicidade, os líquidos iônicos são, em
teoria, uma excelente alternativa para ser utilizada para a extração de compostos aromáticos
por meio de um processo menos prejudicial ao ambiente e em que o processo de destilação
não é necessário. Em 2001, Akzo Novel patenteou um processo para a extração de um
composto aromático de um fase alifática usando líquidos iônicos (SHYU et al, 2001). Para
este ponto, muitos trabalhos têm sido publicados, e estudos de equilíbrio líquido-líquido em
26
misturas de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos (LETCHER et al., 2005). Nos últimos
anos, pesquisadores espanhóis têm centrado nos equilíbrios e em aspectos físico-químicos dos
sistemas ternários que constituem alifáticos/aromáticos/líquidos iônicos (GONZÁLEZ et al.,
2010, GARCÍA et al., 2010, PEREIRO et al., 2010).
Meindersma et al., (2005) descobriram que vários líquidos iônicos são adequados para
a extração de tolueno a partir de misturas de tolueno/heptano. As seletividades de tolueno /
heptano a 40 °C e 75 °C, com líquidos iônicos como [MeBuPy] BF4, [MeBuPy] CH3SO4,
[BMIM] BF4 (40 ° C) e [emins]. Com [MeBuPy] BF4, em experiências de extração com
outras misturas aromático combinações de alifáticos (benzeno/n-hexano, etilbenzeno/n-octano
e m-xylene/n-octane), foram realizados, obtendo seletividades semelhante aos métodos
tradicionais (MEINDERSMA et al., 2005).
3.2.14. Remoção dos ácidos naftênicos do petróleo bruto
Os ácidos naftênicos são misturas de vários ácidos carboxílicos, ciclopentil e
ciclohexil, que são constituintes naturais de fontes petrolíferas. A fração principal contém
ácidos carboxílico com uma cadeia de carbono de 9 a 20 átomos de carbono. A composição
varia com a composição do óleo bruto e das condições durante o refino e oxidação
(VARADARAJ, 2000).
A presença de ácidos naftênicos no petróleo bruto tem uma grande influência e tende a
causar problemas operacionais nas refinarias, tais como formação de espuma no desalter ou
outras unidades, transportando cátions através do processo de dessalinização, o que pode
provocar a desativação dos catalisadores e problemas de corrosão. Normalmente ácidos
naftênicos são efetivamente removidos a partir de lavagem aquosa (VARADARAJ, 2000),
mas os problemas de emulsão são graves. Pesquisadores chineses propuseram em 2008 um
novo método para separar ácidos naftênicos do petróleo bruto por líquidos iônicos. Neste
método, o caráter básico do imidazólio heterocíciclo é utilizado para preparar líquidos iônicos
de Brönsted por reação de ácido-base entre o imidazólio e ácidos naftênicos para formar
líquidos iônicos naftenatos (Figura 13). A recuperação dos reagentes e ácidos naftênicos para
o refino também foram propostas (SHI et al., 2008).
Figura 3.2.14. Líquidos iônicos formados por reação ácido-base entre ácidos naftalênicos e
alquilimidazólio
Fonte: Martínez-Palou, (2006).
27
O efeito dos diferentes derivados de imidazólio e de solventes polares, foram
avaliados. A taxa de remoção foi influenciada pelo teor de 2-metilimidazólio, razão
reagente/óleo da reação, tempo e temperatura da reação, que tiveram um efeito positivo na
taxa de remoção do ácido. A relação de reagente/petróleo teve um efeito negativo sobre a taxa
de rendimento de óleo. Um elevado grau de pureza de naftênico pôde ser obtido neste
processo.
3.2.15. Líquidos iônicos aplicados na separação de gases
A separação eficientemente de CO2 a partir de H2, é uma das principais etapas para a
utilização de combustíveis fósseis para produção de energia. Em alguns processos, o
tratamento com aminas está sendo usado para separação do CO2 (BLAUWHOFF et al., 1984).
Este processo é dispendioso devido ao elevado consumo de energia na fase de dessorção e
perda da amina durante o tratamento e recuperação (RAO e RBIN, 2002). Durante o século
XX, um grande número de estudos foi realizado para explorar as perspectivas dos líquidos
iônicos para separação de gases e, captura de CO2 (JACQUEMIN et al., 2006).
3.2.16. Líquidos iônicos em separações seletivas de líquidos
Líquidos iônicos aplicados em membranas também estão sendo estudados para a
separação seletiva de líquidos. Pesquisas em hidrocarbonetos alifáticos/aromáticos,
separações de compostos de enxofre e nitrogênio foram realizados. A separação de benzeno e
ciclohexano é um dos processos mais difíceis da indústria química.
Considerando as características dos líquidos iônicos como elevada tensão superficial e
baixa pressão de vapor, além das vantagens de uma perda mínima de líquido da membrana
pelo efeito de dissolução / dispersão, bem como por meio de evaporação. A pervaporação é
um processo físico, que envolve a separação de dois ou mais componentes através de uma
membrana por diferentes taxas de difusão através de um polímero e evaporação para a
mudança de fase comparável a um processo flash simples. Um concentrado de gradiente de
pressão de vapor é utilizada para permitir que um componente passe para o outro lado
preferencialmente (SCHMIDT et al., 2008).
A pervaporação é considerada um processo progressivo e moderno através de uma
membrana para a separação de vários líquidos ou misturas de vapor. Pervaporação, na sua
forma mais simples, é uma combinação de energia eficiente de permeação da membrana e
evaporação. É considerada uma alternativa atraente para a separação de líquidos e vapores
(SCHMIDT et al., 2008).
28
O potencial dos líquidos iônicos em sistemas com membranas por pervaporação de
solutos a partir de misturas aquosas foi primeiro demonstrado por Schaefer et al., (2001), e
Izak et al., (2009). No entanto, até agora pouco se sabe sobre pervaporação usando sistemas
com membranas.
3.2.17. Líquidos iônicos em membranas de células de combustível
As células a combustível são uma fonte alternativa de energia que pode no futuro
substituir as fontes de energia provenientes de hidrocarbonetos O desempenho de uma
membrana de polímero de células a combustível (PEM) é significativamente afetada por água
líquida gerada na camada de catalisador catódico (CCL), que pode causar alagamento do
cátodo, enquanto que a condutividade iônica da PEM é diretamente proporcional ao conteúdo
de água. Portanto, é essencial manter um equilíbrio delicado de água, o que requer uma boa
compreensão do transporte de água líquida nas células de combustível PEM.
Atualmente, as membranas umidificadas são mais usadas com os íons perfluorados em
sua composição (Nafion). São limitadas a utilização a temperaturas inferiores a 100 °C por
causa da evaporação da água, o que resulta em uma perda rápida de condutividade. As
membranas de Nafion são limitadas para a aplicação prática, devido ao seu alto custo e o
efeito “crossover” do combustível (ADJEMIAN et al., 2002).
Os líquidos iônicos são uma alternativa interessante para este fim, devido à sua
pressão de vapor desprezível, alta estabilidade térmica e condutividade iônica, que aumenta a
hidratação da membrana em temperaturas mais elevadas e a condução de prótons anidros. Em
princípio, existem essencialmente dois métodos para preparar os eletrólitos poliméricos
baseados em líquidos iônicos: a dopagem de polímeros, com um líquido iônico selecionado
(PADILHA et al., 2010; SUBIANTO et al., 2009), e através da polimerização “in situ” de
monômeros polimerizáveis no seio de um solvente à base de um líquido iônico (SUSAN et
al., 2005).
3.2.18. Aplicação dos líquidos iônicos na produção de biodiesel
O biodiesel é uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAMEs), que são
produzidos a partir de uma ampla gama de materiais, tais como óleo vegetal, gorduras animais
e óleos residuais, através da transesterificação de triglicéridos com metanol ou etanol. O
biodiesel tem sido considerado como um combustível promissor por ser capaz de, em parte,
substituir o diesel fóssil convencional, uma vez que é obtido a partir de fontes renováveis e
por possuir propriedades ecologicamente corretas como biodegradabilidade, baixa toxicidade,
29
menor emissão de partículas e aumento da lubricidade, além de fornecer um meio que recicla
o CO2 (KIM e DALE, 2005; RYAN et al., 2006).
A via tradicional para realizar a transesterificação de triglicéridos de óleos vegetais e
gorduras de origem animal, é com um álcool sob catálise química homogênea a cerca de 60
°C utilizando uma base (geralmente NaOH ou KOH) ou ácido (geralmente H2SO4) como
catalisador. No entanto, a aplicação destes métodos sintéticos apresentam problemas ao
ambiente, tais como a corrosão, formação de emulsões, dificuldade em separar o catalisador a
partir do produto final e geração de efluentes tóxicos associados ao método (ANTOLÍN et al.,
2002). Algumas alternativas para minimizar esses problemas foram recentemente
investigados, tais como uso de catalisadores heterogêneos, catálise enzimática, aplicação de
bases orgânicas, fluidos supercríticos, sistemas bifásicos e multifásicos (HELWANI et al.,
2009).
Wu et al. (2007) mostraram que alguns líquidos iônicos poderiam agir como
catalisador muito eficiente para a síntese de biodiesel. Nesta pesquisa, a transesterificação do
óleo de sementes de algodão com metanol para formar biodiesel foi levada a cabo na presença
de vários catalisadores à base de líquidos iônicos de ácidos de Brönsted (1-4-ácidosulfônico).
O sulfato de hidrogênio butilpiridinio apresentou o melhor desempenho catalítico,
confirmando que a atividade catalítica dos líquidos iônicos é dependente da força ácida
Brønsted. O aumento da acidez de Brønsted permitiu uma melhor atividade catalítica.
Em comparação com os líquidos convencionais e catalisadores ácidos sólidos, os
líquidos iônicos apresentam muitas vantagens, como a alta atividade catalítica, excelente
estabilidade, fácil isolamento do produto, e benefícios ambientais. A aplicação destes
catalisadores são um potencial na produção de biodiesel (WU et al., 2007; WU et al., 2006).
Os líquidos iônicos podem ter várias aplicações para a síntese de biodiesel, como descrito na
Figura 14.
Figura 3.2.18. Aplicação dos líquidos iônicos na síntese de biodiesel
Fonte: Martínez-Palou.
30
4. MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentados os materiais, os métodos utilizados para a síntese do
biodiesel e síntese dos líquidos iônicos denominados deep eutetic solvent (DES), e também, o
procedimento da reutilização e recuperação do líquido iônico; além da apresentação dos
equipamentos utilizados nesta pesquisa.
4.1. MATERIAIS
Os reagentes utilizados nesta parte do trabalho são da marca Vertec LTDA com pureza
de 99%, incluindo a água destilada. A tabela 3.1 apresenta todos os produtos químicos usados
na pesquisa. Também foram usados dois reatores com capacidade de 500ml e 2000ml, em aço
inoxidável, um banho Maria, um agitador mecânico, uma estufa, uma balança, um termopar e
vidrarias em geral.
Tabela 4.1. Reagentes usados na parte experimental
Reagentes Massa molar (g/mol) Massa específica (kg/m³)
Cloreto de colina
(C5H14ClNO)
139.62 g/mol 430
Etileno glicol (C2H6O2) 62.07 1.110 (20 C)
Glicerina (C3H8O3) 92.1 1.260 (20 C)
Metanol (CH3OH) 32 793,2
Hidróxido de sódio 40 2.130
Óleo de soja refinado 884 916
4.2. METODOLOGIA
4.2.1. Síntese do Biodiesel
O biodiesel utilizado nesta pesquisa foi sintetizado através da reação tradicional para a
formação de ésteres a transesterificação. O óleo de soja foi utilizado para reagir com o
metanol (metóxido de sódio) e formar o biodiesel em uma proporção de 1:10 (óleo: metanol),
utilizando hidróxido de sódio como catalisador do meio reacional.
Essa reação ocorreu em um reator em batelada de 500 ml, e em algumas vezes
preferiu-se utilizar um reator de maior capacidade de 2000 ml, ambos em aço inoxidável
(Figuras 3.1 e 3.2), com agitação média de 400 rpm e temperatura de 60°C, o tempo de reação
foi de uma hora. Após, deixou-se decantar por um período de uma hora e ao final, retirou-se o
excesso de impurezas pela parte inferior e o biodiesel ainda impuro, pela parte superior do
decantador.
31
Figura 4.2.1. Reator encamisado de 2 L Figura 4.2.2. Sistema contendo reator de 500 ml
4.2.2. Síntese dos líquidos iônicos
Os líquidos iônicos foram sintetizados através de uma reação entre o ânion cloreto de
colina e a glicerina (doadora de prótons de hidrogênio), em uma proporção de 1:1, formando
assim o líquido iônico denominado deep eutetic solvent (DES). Essa reação ocorreu no reator
em aço inoxidável de 500 ml, à temperatura de 60°C, por uma hora com frequência de rotação
de 500 rpm, até a formação de um líquido incolor como pode ser observado na figura 3.3.
Como o líquido iônico é muito higroscópico, secou-se o mesmo em uma estufa a 110°C para
sua devida desidratação. Esse tipo de líquido iônico é também conhecido como glycaline.
Figura 4.2.3. Líquido iônico produzido (glycaline)
O outro líquido iônico denominado de ethaline (DES), também seguiu o mesmo
procedimento anterior, somente trocando a glicerina pelo etilenoglicol, que funciona como o
novo doador de hidrogênio, e aumentando a proporção molar para 1:2 (cloreto de colina :
etilenoglicol), porque em menor proporção molar o etilenoglicol não consegue solubilizar
todo o sal, existindo dessa forma uma parte sólida insolúvel em suspensão. Esse solvente
também apresenta coloração incolor.
32
4.2.3. Método para a reutilização e recuperação do líquido iônico empregado na
purificação de biodiesel
A metodologia para a reutilização e recuperação do líquido iônico, pode ser descrita da
seguinte maneira:
Previamente misturou-se em um reator de aço inoxidável o biodiesel e os líquidos
iônicos que foram sintetizados, em proporções molares de 1:1 (Biodiesel:Líquido iônico),
sendo que essa reação ocorreu somente com um líquido iônico de cada vez, a uma
temperatura de 60°C por 1h, e agitação de 500 rpm.
Logo após essa reação, deixou-se os produtos (biodiesel e líquido iônico) decantarrem
por três horas, para que a separação das fases pudesse ocorrer definitivamente. Quando houve
a separação das fases, retirou-se o líquido iônico que é mais denso pela parte inferior no
decantador e o biodiesel pela parte superior. Essas amostras foram prontamente armazenadas
para as devidas análises.
Uma outra reação entre o biodiesel e o líquido iônico foi realizada, como descrita no
primeiro parágrafo. Depois, decantou-se novamente a mistura (biodiesel e líquido iônico) e
retirou-se o líquido iônico pela parte inferior como já descrito. Porém, descartou-se o
biodiesel e armazenou-se o líquido iônico para a sua reutilização. Esse líquido iônico
armazenado foi reutilizado em uma nova etapa de extração das impurezas do biodiesel, ou
seja, empregou-se o líquido iônico já utilizado para reagir novamente com o biodiesel e
depois de terminada esta reação, deixou-se decantar por 3h para a separação das fases. O
líquido iônico era sempre retirado pela parte inferior e o biodiesel pela superior. Essas duas
amostras foram armazenadas para as devidas análises e comparações.
Na terceira etapa deste processo, realizou-se três extração entre o biodiesel e o líquido
iônico nas mesmas condições descritas anteriormente, sempre decantando a mistura e
recuperando o líquido iônico. Depois, da terceira reação extrativa decantou-se a mistura
recuperando pela segunda vez o líquido iônico.
Com o líquido iônico recuperado pela segunda vez realizou-se mais uma reação com
um biodiesel sem purificação, por 1h, a 60°C com agitação de 500 rpm. Depois, desta terceira
reação, colocou-se a mistura para decantar por 3h e retirou-se a amostra de líquido iônico e
biodiesel armazenando-as para as devidas caracterizações. Desta maneira, teve-se o líquido
iônico utilizado por três vezes na purificação do biodiesel.
Realizando todo este procedimento, o líquido iônico reutilizado por duas vezes será
destilado até a obtenção do solvente puro, que será analisado e comparado com o seu
correspondente puro. Todo esse procedimento será feito para os dois líquidos iônicos (DES).
As análises serão realizadas no laboratório de pesquisa em química aplicada (LAPQAP),
utilizando os métodos de análise que a legislação brasileira estipula de acordo com a ANP
(Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis) para a caracterização do biodiesel.
33
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados os resultados gerados de acordo com a metodologia
descrita anteriormente, além da discussão se as amostras de biodiesel estão de acordo com o
padrão que a legislação brasileira vigente determina, e da verificação da viabilidade da
metodologia proposta quanto à reutilização e recuperação dos líquidos iônicos utilizados na
purificação do biodiesel.
5.1. Avaliação do teor de água nas amostras de biodiesel
As análises da quantificação do teor de água após a purificação do biodiesel foram
realizadas segundo o método padrão indicado pela ANP (metodologia de Karl Fisher) ASTM
D 6304. Os resultados são apresentados na Tabela 1, Figura 5.1.1 e 5.1.2, onde também
aparece o valor padrão que a ANP determina para a especificação do biodiesel.
Nas tabelas e as figuras apresentadas as amostras são classificadas da seguinte forma:
o índice significa a quantidade de vezes que o biodiesel foi purificado com a mesma amostra
de líquido iônico. Por exemplo, (1x), significa que o líquido iônico foi utilizado pela primeira
vez no processo de purificação, (2x) indica que o líquido iônico foi utilizado duas vezes e
assim sucessivamente.
Tabela 5.1. Teor de água no biodiesel após a purificação com o líquido iônico
Teor de Água no biodiesel após purificação (mg/kg)
ANP DES5 (1x) DES5 (2x) DES5 (3x) DES1 (1x) DES1 (2x) DES1 (3x)
500 214,6 174,2 198,2 494,9 331,9 341,8
Figura 5.1.1. Teor de água contida no biodiesel após a purificação com DES5
0
100
200
300
400
500
600
Teo
r d
e á
gu
a (
mg
/kg
)
Amostras de Biodiesel (DES5)
ANP
DES5 (1x)
DES5 (2x)
DES5 (3x)
34
Figura 5.1.2. Teor de água contida no biodiesel após purificação com DES1
O biodiesel pode conter até 1500 ppm de água dissolvida (ASTM D6304), enquanto o
combustível diesel, geralmente tem apenas ~50 ppm (ASTM D 975). Porém, para a mistura
óleo diesel e biodiesel, a quantidade de água é limitada em 500 ppm (ASTM D 975).
Ao avaliar os dados coletados apresentados na Figura 5.1.1 e na Tabela 5.1, percebe-se
que o líquido iônico DES5 apresenta-se como um bom solvente para a remoção de água do
biodiesel, pois o teor de água contido no mesmo em todas as amostras estão dentro do padrão
que a legislação brasileira estipula (até 500 mg/kg). A Figura 5.1.2 também demonstra a
quantidade de água que restou no biodiesel após o processo de purificação com a reutilização
do líquido iônico DES1.
As amostras apresentadas na Figura 5.1.2, também estão dentro da especificação,
porém apresentam um teor de água maior do que nas amostras de biodiesel purificado com o
líquido iônico DES5 reutilizado. Isto ocorreu devido a grande higroscopicidade deste
solvente, pois para a manipulação dos líquidos iônicos deve-se mantê-los em uma atmosfera
inerte. Por isso, a extração de água não foi tão eficiente como apresentado pelo líquido iônico
DES5.
A amostra de DES1 (1x) apresenta-se na Figura 5.1.2 com um teor de água mais
elevado que o restante das amostras. Esta discrepância ocorreu por que as amostras de
biodiesel podem apresentar algumas diferenças devido ao processo de produção, alterando
suas características físicas e químicas, ou seja, contaminando a amostra. Este erro pode ser
minimizado pelo controle de qualidade, analisando o biodiesel antes e depois do seu processo
de purificação.
No processo tradicional de purificação deste combustível utiliza-se água para extrair
as impurezas do mesmo, porém no final deste procedimento, o teor de água retido no
biodiesel é muito grande e ocorre a necessidade de uma etapa de secagem para que a maior
parte da água seja retirada e o combustível possa atender a especificação. Porém, com a
0
100
200
300
400
500
600
Teo
r d
e á
gua
(mg/
kg)
Amostras de Biodiesel (DES1)
ANP
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
35
metodologia empregada neste trabalho, o processo de secagem não faz-se necessário, pois a
purificação com os líquidos iônicos reutilizados reduz significativamente a quantidade de
água no processo final.
5.2. Avaliação da viscosidade nas amostras de biodiesel
A viscosidade é uma medida da resistência ao escoamento de um líquido. Quanto
maior for a viscosidade, maior será a tendência do combustível causar problemas, ou seja,
originar depósitos durante sua queima no motor.
A viscosidade de um óleo transesterificado, ou seja, o biodiesel, é mais baixa do que a
do óleo original. Este ensaio pode ser determinado por normas como a ASTM D445 ou ISO
3104. Nesta pesquisa foi utilizada a norma ASTM D445 para determinar a viscosidade.
A Tabela 5.2 e as Figuras 5.2.1 e 5.2.2, apresentam os valores das amostras de
biodiesel purificadas com os líquidos iônicos reutilizados.
Tabela 5.2. Viscosidade cinemática dos biodieseis purificados com líquidos iônicos
reutilizados
Viscosidade cinemática do biodiesel após a purificação (mm²/s)
ANP DES1 (1x) DES1 (2x) DES1 (3x) DES5 (1x) DES5 (2x) DES5 (3x)
3-6 4,344 4,021 4,129 4,104 3,972 3,872
Figura 5.2.1. Viscosidade das amostras de biodiesel purificadas com DES1
0
1
2
3
4
5
6
7
Vis
cosi
dad
e (
mm
²/s)
Amostras de Biodiesel
ANP
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
36
Figura 5.2.2. Viscosidade das amostras de biodiesel purificadas com DES5
O ensaio de viscosidade cinemática para as amostras de biodiesel purificados com o
líquido iônico DES1 e DES5, reutilizado ou não, mostrou que as mesmas encontram-se dentro
do padrão que a ANP determina, cujo valor situa-se entre 3 a 6 mm²/s.
Com base nos resultados pode-se afirmar que a metodologia empregada no processo
de purificação é uma alternativa muito eficiente, e não altera a viscosidade do biodiesel ao
final do processo. Além disso, o líquido iônico empregado pode ser reutilizado até duas vezes
após a primeira purificação sem perder sua eficiência.
A viscosidade deste combustível obtido a partir da purificação com líquidos iônicos
atende perfeitamente as especificações da ANP.
5.3. Avaliação da massa específica nos biodieseis purificados com os líquidos iônicos
reutilizados
A massa específica do biodiesel está diretamente ligada à estrutura das suas moléculas.
Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiléster, maior será a massa
específica; no entanto, este valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações
presentes na molécula. A presença de impurezas como, por exemplo, o álcool ou substâncias
adulterantes também pode influenciar na densidade do biodiesel.
Tanto para a resolução brasileira, como para a norma europeia, os métodos de análise
da densidade do biodiesel são os mesmos comumente aplicados aos derivados de petróleo. A
norma europeia estabelece valores de densidade entre 860 a 900 kg/m³, com determinação
através dos métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro, e EN ISO 12185, que
emprega densímetros digitais. A RANP 07/08, fixa uma faixa de valores de densidade entre
850 a 900 kg/m³. Nesta resolução, além dos métodos indicados pela norma europeia, são
estabelecidos os métodos ASTM D1298 e NBR 7148 (hidrômetros de vidro) e ASTM D4052
e NBR 14065 (densímetros digitais) (LÔBO e FERREIRA, 2009).
0
1
2
3
4
5
6
7
Vis
cosi
dad
e (
mm
²/s)
Amostra de Biodiesel
ANP
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
37
A metodologia empregada neste trabalho foi a ASTM D4052. A Tabela 5.3 e as
Figuras 5.3.1 e 5.3.2, apresentam os valores da massa específica para as amostras de biodiesel
após serem purificados com os líquidos iônico DES1 e DES5. Esses dados apresentam-se em
concordância com o limite aceitável estipulado pela ANP. Assim como as propriedades
avaliadas anteriormente, verifica-se que o emprego dos líquidos iônicos no processo de
purificação é uma boa alternativa em relação a técnica tradicional.
Tabela 5.3. Massa específica das amostras de biodiesel purificadas com os líquidos iônicos
reaproveitados
Massa específica do biodiesel após a purificação
ANP DES1 (1x) DES1 (2x) DES1(3x) DES5(1x) DES5(2x) DES5 (3x)
850-900 880 892 880 881 887 881
Figura 5.3.1. Massa específica para amostras de biodiesel purificado com DES1
Figura 5.3.2. Massa específica das amostras de biodiesel purificado com DES5
870
875
880
885
890
895
900
905
Ma
ssa
esp
ecíf
ica
(K
g/m
³)
Amostras de Biodiesel
ANP
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
870
875
880
885
890
895
900
905
Ma
ssa
esp
ecíf
ica
(K
g/m
³)
Amostras de Biodiesel
ANP
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
38
Mesmo a massa específica não sendo um parâmetro tão importante para a qualidade
do biodiesel produzido, este ensaio foi de grande significância para este trabalho, não só
porque os dados estão coerentes com o especificado pela legislação brasileira, mas também
para comprovar que o líquido iônico DES1 e DES5 reaproveitado é um componente que não
altera de nenhuma forma a massa específica do biodiesel após o processo de extração das
impurezas.
O valor da massa específica para o líquido iônico DES1 (2x) está um pouco acima do
DES1 (1x) e DES1 (3x). Essa diferença pode estar relacionada com o processo de
armazenamento do biodiesel devido à absorção de umidade, às variações na leitura das
amostras no equipamento e a manipulação das amostras de biodiesel.
5.4. Avaliação do ponto de fulgor nas amostras de biodiesel purificadas com os líquidos
iônicos reutilizados
O ponto de fulgor é a temperatura mínima onde é observada a liberação de vapores de
um líquido, em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar. Para o
biodiesel, os valores de ponto de fulgor são, consideravelmente, mais elevados que os valores
encontrados para o diesel mineral. Para o biodiesel puro o valor do ponto de fulgor encontra-
se próximo aos 170 ºC, porém, mínimas quantidades de álcool adicionadas ao mesmo
ocasionam um decréscimo bastante significativo neste valor.
Este comportamento torna o ponto de fulgor um parâmetro muito importante quanto à
segurança no armazenamento e no transporte, principalmente quando a transesterificação foi
realizada com metanol que, além de altamente inflamável, apresenta elevada toxidez. Quanto
aos valores de ponto de fulgor permitidos para o biodiesel, a norma ASTM D6751 (método
analítico ASTM D93) é a mais restritiva dos três parâmetros de qualidade de biodiesel que
estão sendo analisados, fixando um valor mínimo de 130 ºC, enquanto a norma EN 14214
(método analítico EN ISO 3679) estabelece o valor de 120 ºC e a RANP 07/08 o valor de 100
ºC (LÔBO e FERREIRA, 2009).
O valor do ponto de fulgor das amostras de biodiesel purificado com os líquidos
iônicos DES1 e DES5 analisados pelo método ASTM D6751, podem ser observados na
Tabela 5.4 e nas Figuras comparativas 5.4.1 e 5.4.2.
Tabela 5.4. Ponto de fulgor para as amostras de biodiesel
Ponto de fulgor após a purificação do biodiesel (°C)
ANP DES1(1x) DES1(2x) DES1(3x) DES5(1x) DES5(2x) DES5(3x)
130 min 84 83,5 83,3 81,5 80,6 80,1
39
Figura 5.4.1. Ponto de fulgor das amostras de biodiesel purificadas com DES1
Figura 5.4.2. Ponto de fulgor para as amostras de biodiesel após a purificação
Com os dados coletados para o ensaio do ponto de fulgor, construiu-se as Figuras
5.4.1 e 5.4.2 para a comparação dos valores obtidos e o valor padrão permitido pela ANP para
este ensaio.
Avaliando a Figura 5.4.1 percebe-se que os valores obtidos para as amostras de
biodiesel quando ao ponto de fulgor não corresponderam ao que a legislação específica que é
um valor de no mínimo 130°C. Estima-se que o líquido iônico DES1 não foi muito eficiente
na extração de todo o álcool que o biodiesel possuía, ocasionando assim um baixo ponto de
fulgor.
O ponto de fulgor para as amostras de biodiesel purificadas com o líquido iônico
DES5 apresentadas na Figura 5.4.2, também ficaram fora da especificação, indicando que,
provavelmente, o líquido iônico não consegue retirar totalmente o metanol que ainda ficou
nas amostras. Os componentes que dão origem aos líquidos DES1 e DES5 são polialcoóis,
que possuem grupos hidroxilas em sua composição. Essas hidroxilas podem originar outros
alcoóis quando em contato o biodiesel e os líquidos iônicos durante a purificação. Análises
0
20
40
60
80
100
120
140
Po
nto
de
fulg
or
(°C
)
Amostras de Biodiesel
Ponto de Fulgor ANP (°C)
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
0
20
40
60
80
100
120
140
Po
nto
de
fulg
or
(°C
)
Amostras de Biodiesel
Ponto de fulgor ANP
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
40
mais precisas necessitam ser executadas para avaliar esta hipótese como, por exemplo,
analisar as amostras de biodiesel quanto ao teor de álcool antes e depois da purificação com
líquidos iônicos.
5.5. Avaliação da estabilidade a oxidação dos biodieseis purificados com os líquidos
iônicos DES1 e DES5
O biodiesel é susceptível a oxidação por exposição ao ar. O processo de oxidação
acaba afetando a qualidade do combustível. Por conseguinte, a estabilidade oxidativa é um
ensaio muito importante para a qualidade do biodiesel (SIMKOVSKY e ECKER, 1999). O
método a ser utilizado para a avaliação da estabilidade oxidativa nesta pesquisa utiliza o
equipamento denominado Rancimat através da norma EN 14112 dada pela resolução da ANP.
As espécies formadas durante o processo de oxidação fazem com que o combustível
venha eventualmente se deteriorar. A estabilidade oxidativa do biodiesel afeta principalmente
o tempo de armazenamento. A influência de parâmetros, tais como a presença de ar, calor,
luz, vestígios de metal, anti-oxidantes, peróxidos, bem como a natureza do recipiente de
armazenamento também afetam a estabilidade a oxidação do combustível.
A Tabela 5.5 e as Figuras 5.5.1 e 5.5.2, apresentam os valores para o ensaio da
estabilidade oxidativa para as amostras de biodiesel.
Tabela 5.5. Estabilidade à oxidação do biodiesel após a purificação
Estabilidade à Oxidação do biodiesel (h)
ANP DES1 (1x) DES1 (2x) DES1 (3x) DES5 (1x) DES5 (2x) DES5 (3x)
6 6,22 6,77 6,79 5,5 6,5 7,4
Figura 5.5.1. Estabilidade oxidativa para o biodiesel após a purificação
5,6
5,8
6
6,2
6,4
6,6
6,8
7
Esta
bili
dad
e O
xid
ativ
a (°
C)
Amostras de Biodiesel
ANP
DES1 (1x)
DES1 (2x)
DES1 (3x)
41
Figura 5.5.2. Estabilidade oxidativa do biodiesel após a purificação
A estabilidade oxidativa para o biodiesel é de grande importância, porque o
combustível terá uma vida maior de armazenamento sem degradar-se. As Figuras 5.5.1 e
5.5.2, demonstram que a estabilidade a oxidação cresceu ao longo da operação de purificação
do biodiesel com o reuso dos líquidos iônicos DES1 e DES5, e que estas amostras quase todas
estão dentro da legislação vigente da ANP.
Porém, a amostra de biodiesel purificado com o DES5 (1x) apresentou uma
estabilidade baixa, atribuindo-se esse valor baixo, pela amostra conter ainda algumas
impurezas indesejáveis como água, exposição ao ar, formação de peróxidos e calor. O
aumento da estabilidade a oxidação nas amostras deu-se pela diminuição das mesmas
impurezas citadas acima.
5.6. Avaliação dos líquidos iônicos utilizados no processo de purificação do biodiesel
A Tabela 5.6.1 e as Figuras 5.6.1 e 5.6.2, apresentam a viscosidade dos líquidos
iônicos DES1 e DES5 reutilizados que foram empregados no processo de purificação do
biodiesel produzido, além de conter o valor da viscosidade para o os líquidos iônicos puros
para as devidas comparações com as outras amostras que já foram utilizadas.
Tabela 5.6.1. Viscosidade dos líquidos iônicos
Viscosidade dos líquidos iônicos puros e após a purificação do biodiesel (mm²/s)
DES1(puro) DES5(puro) DES1(1x) DES1(2x) DES1(3x) DES5(1x) DES5(2x) DES5(3x)
33,778 16,98 8,324 7,483 6,856 6,324 5,645 4,468
0
1
2
3
4
5
6
7
8
ESta
bili
dad
e o
xid
ativ
a (h
)
Amostras de biodiesel
Anp
DES5 (1x)
DES5 (2x)
DES5 (3x)
42
Figura 5.6.1. Viscosidade para o líquido iônico DES1
Figura 5.6.2. Viscosidade do líquido iônico DES5
Para o processo de extração líquido-líquido a viscosidade do solvente deve ser
preferencialmente baixa, resultando em menores potenciais para bombeamento e uma
agitação, rápida extração, ou seja, alta taxa de transferência de massa, e rápida separação.
A Figura 5.6.1, demonstra que a viscosidade do líquido iônico DES1 vai decrescendo
significativamente ao longo do processo de reutilização do mesmo, e revela que a viscosidade
deste solvente não é tão elevada, podendo deste modo, ser utilizado de maneira satisfatória no
processo de extração líquido-líquido.
Para o líquido iônico DES5 ocorre também o decréscimo acentuado no valor da
viscosidade deste solvente como demonstrado na Figura 5.6.2. Essa diminuição na
viscosidade do líquido iônico é benéfica para o processo de extração, porque não é necessário
o emprego de uma elevada energia e potência nos equipamentos de mistura e de deslocamento
de fluidos, como os requeridos para os solventes que possuem uma viscosidade alta. Além
disso, percebe-se que este solvente está arrastando as impurezas para a sua fase, de maneira
que ocorre a diminuição da viscosidade do líquido iônico.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Vis
cosi
da
de
(mm
²/s)
Amostras de DES1
Líquido iônico DES1 puro
DES 1 1x
DES1 2x
DES1 3x
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vis
cosi
da
de
(mm
²/s)
Amostras dos líquidos iônicos
Líquido iônico DES5 puro
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
43
A massa específica de um solvente para a operação de extração líquido-líquido é
preferível que possua uma grande diferença entre as fases extrato e rafinado. Ocorrendo o
contrário, a diferença entre a massa específica das fases envolvidas no processo for muito
pequena será difícil à separação do extrato e o rafinado. A Tabela 5.6.2 e a Figura 5.6.3
apresentam os dados obtidos para o ensaio da massa específica para o líquido iônico DES1
que foi reutilizado comparando com a massa específica do líquido iônico puro.
Tabela 5.6.2. Massa específica do líquido iônico DES 1
Massa específica do líquido iônico DES1 puro e após a purificação do biodiesel (kg/m³)
DES1 puro DES1 (1x) DES1 (2x) DES1 (3x)
1151,1 1118,6 1091,8 987,3
Figura 5.6.3. Massa específica do líquido iônico DES1
Avaliando os valores que obteve-se para as amostras do líquido iônico DES1 e
construindo-se o Figura 5.6.3, percebe-se que ocorre uma diminuição da massa específica ao
reaproveitar e utilizar este solvente para o mesmo fim, que é a purificação do biodiesel sem
alterar sua qualidade final. Quando reutiliza-se o líquido iônico DES1 pela terceira vez a
massa específica decresce bastante, se fosse possível a continuação deste processo chegaria a
um ponto em a massa específica do solvente e da amostra de biodiesel ficaria muito próximas
ou iguais.
A Tabela 5.6.3 e a Figura 5.6.4 apresentam os dados do ensaio para a massa específica
do líquido iônico DES5, comparando o líquido iônico puro.
Tabela 5.6.3. Massa específica do líquido iônico DES 5
Massa específica do líquido iônico DES5 puro e após a sua utilização (kg/m³)
DES 5 puro DES5 (1x) DES5 (2x) DES5 (3x)
1111,7 1055,6 905 886
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
Mas
sa e
spe
cífi
ca (
Kg/
m³)
Amostras de Biodiesel
Líquido iônico DES1 puro
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
44
Figura 5.6.4. Massa específica do líquido iônico DES5
Quando ocorre tamanha proximidade da massa específica à separação entre as fases
fica muito difícil. Assim como para o líquido iônico DES1 a massa específica do DES5
também diminui com as etapas de reutilização deste solvente, como apresentado na Figura
5.6.4.
A massa específica do líquido iônico DES5, de acordo com a Figura 5.6.3 apresentou
dois pontos dentro da faixa da massa específica do biodiesel, e isto ocasiona uma difícil
separação e ocorrendo uma demora muito maior para que as fases pudessem separar-se,
mesmo assim, esses dois líquidos iônicos reutilizados conseguiram manter as características
do biodiesel, porém se continuasse com esse processo a separação das fases seria
comprometida.
Ao reutilizar os líquidos iônicos a massa específica vai aproximando-se do ponto
crítico, ou seja, a diferença entre as massas específicas das fases vai diminuindo e
consequentemente, a separação torna-se mais difícil.
O ponto de fulgor é a temperatura máxima que um solvente ou combustível possui
antes de começar a vaporizar e ao entrar em contato com o ar começara queimar ou entrar em
combustão. Este ensaio é importante para que se possa saber a que temperatura em que pode-
se armazenar o solvente e em que locais.
A Tabela 5.6.4 e a Figura 5.6.5 apresentam o ponto de fulgor do líquido iônico DES1,
em cada uma das etapas em que foi reutilizado para purificar o biodiesel.
Tabela 5.6.4. Ponto de fulgor para o líquido iônico DES1
Ponto de fulgor do líquido iônico DES1 puro e após a purificação do biodiesel (°C)
DES1 puro DES1 (1x) DES1 (2x) DES1 (3x)
81,5 78,3 74,6 70,8
Com os dados coletados construiu-se a Figura 5.6.5 para realizar uma comparação
entre o valor encontrado do líquido iônico DES1 puro e os demais que foram reutilizados.
0
200
400
600
800
1000
1200
Ma
ssa
esp
ecíf
ica
(K
g/m
³)
Amostras de líquido iônico
Líquido iônico DES5 puro
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
45
Figura 5.6.5. Ponto de fulgor para o líquido iônico DES1
Avaliando a Figura 5.6.5, percebe-se que o ponto de fulgor é um pouco baixo para o
líquido iônico DES1, e com a reutilização deste solvente ocorre a diminuição deste parâmetro,
que pode-se considerar que isto ocorreu pela retirada de álcool do meio das amostras de
biodiesel quando o líquido iônico entrou em contato com o biodiesel para a devida extração.
A Tabela 5.6.5 também apresenta o valor do ponto de fulgor para o líquido iônico
DES5, em que ocorreu também uma diminuição no valor das amostras analisadas.
Tabela 5.6.5. Ponto de fulgor para o líquido iônico DES5
Ponto de fulgor do líquido iônico DES5 (°C)
DES5 puro DES5 (1x) DES5 (2x) DES5 (3x)
82,4 79,8 76,4 73,2
Figura 5.6.6. Ponto de fulgor do líquido iônico DES5
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
Po
nto
de
fulg
or
(°C
)
Amostras de líquidos iônicos
Líquido iônico DES1 puro
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
68
70
72
74
76
78
80
82
84
Po
nto
de
fulg
or
(°C
)
Amostras de líquido iônico DES5
Líquido iônico DES5 puro
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
46
Com os dados obtidos construiu-se a Figura 5.6.6 para visualizar com uma melhor
clareza este parâmetro. Avaliando este gráfico percebe-se que ocorre uma tendência de
diminuição do ponto de fulgor nas amostras reutilizadas, entendendo desta maneira, que este
solvente contém mais elementos combustíveis que quando comparado com o solvente no
estado puro.
Mas, não se sabe qual o elemento esta realizando esse processo de diminuição do
ponto de fulgor, podendo ser um teor mais elevado de metanol na fase do líquido iônico na
operação de extração.
Portanto, pode-se dizer que os líquidos iônicos utilizados neste processo não podem
ser armazenados em ambientes com temperaturas muito elevadas, pois ocasionariam uma
combustão deste solvente, não implicando de maneira nenhuma que este solvente não sirva
para a operação de extração, porém deve ter um cuidado com temperaturas elevadas.
Em um processo industrial quanto menos gastos melhor, assim a quantidade de
reagente empregada para uma operação deve ser minimizada, para que possa gerar mais
receitas para a companhia, por isso apresenta-se nas Tabelas 5.6.6 e 5.6.7 e nas Figuras 5.6.7 e
5.6.8 a quantidade de líquido iônico que foi utilizada em cada etapa do processo de
purificação do biodiesel reutilizando os líquidos iônicos DES1 e DES5.
Tabela 5.6.6. Quantidade utilizada de líquido iônico DES1
Quantidade de líquido iônico DES1 empregado no processo (g)
DES 1 inicial DES1 (1x) DES1 (2x) DES1 (3x)
52,34 g 54,88 g 56 g 59 g
Tabela 5.6.7. Quantidade utilizada de líquido iônico DES5
Quantidade de líquido iônico DES5 empregado no processo (g)
DES5 inicial DES5 (1x) DES5 (2x) DES5 (3x)
39,72 g 43,77 g 44,3 g 45 g
47
Figura 5.6.7. Quantidade de líquido iônico DES1
Figura 5.6.8. Quantidade de DES5 empregado na purificação
Demonstra-se na Figura 5.6.7 a quantidade de líquido iônico DES1 que foi necessária
para realizar o processo de purificação do biodiesel, resultando em uma pequena quantidade
de solvente utilizada para começar a operação, pois as outras quantidades são de solventes
recuperados e reutilizados. Comparando com o processo convencional para a purificação de
biodiesel esta metodologia empregada mostra-se muito atraente, pois com a lavagem aquosa
gastou-se no mínimo 120 ml de solvente, mas com os líquidos iônicos emprega-se
aproximadamente 52 g.
A Figura 5.6.8 também apresenta a quantidade de líquido iônico DES5 que necessitou
para começar a operação de purificação do biodiesel, e observando-se que foi necessária uma
quantidade muito pequena comparando-se com o processo convencional que utiliza-se a água
em grande quantidade.
A quantidade de líquido iônico reutilizado foi aumentando gradativamente tanto para o
DES1 quanto para o DES5, pois este solvente conseguiu extrair da fase do biodiesel as
impurezas aumentando o valor em peso e consequentemente em volume das amostras
recuperadas.
48
50
52
54
56
58
60
Qu
an
tid
ad
e g
ast
a (
g)
Amostras do líquido iônico DES1
DES1 inicial
DES1 1x
DES1 2x
DES1 3x
36
38
40
42
44
46
Qu
an
tid
ad
e g
ast
a (
g)
Amostras do líquido iônico DES5
DES5 inicial
DES5 1x
DES5 2x
DES5 3x
48
A massa dos dois líquidos iônicos foram medidas e comparadas com a respectiva
massa específica deste composto puro como mostra a Tabela 5.6.8 e a Figura 5.6.9.
Tabela 5.6.8. Valores da massa específica dos líquidos iônicos recuperados
Massa específica dos líquidos iônicos (mm²/s)
DES5 puro DES5 recuperado DES1 puro DES1 recuperado
1111,7 1116 1151,1 1154,1
Figura 5.6.9. Massa específica dos líquidos iônicos resuperados
As massas específicas dos dois líquidos iônicos que foram recuperados apresentaram-
se com um valor maior para estas amostras, de acordo com a Figura 5.6.9, isto aconteceu por
que o método de recuperação dos líquidos iônicos não foi 100% eficiente, ficando ainda
alguns resquícios de impurezas provenientes do biodiesel, como catalisador, óleo, metanol e
água.
Para que o processo seja favorável economicamente é necessário que o solvente possa
apresentar uma alta recuperabilidade ao final da operação, na maioria dos processos utiliza-se
a destilação para se recuperar o solvente, e foi por meio da destilação que conseguiu-se
recuperar os líquidos iônicos.
A Tabela 5.6.9 apresenta a quantidade que foi possível recuperar através do método de
destilação a vácuo, recuperando os líquidos iônicos DES1 e DES5.
Tabela 5.6.9. Quantidade de líquido iônico recuperado pela operação de destilação
Quantidade recuperada de líquido iônico (g)
DES1 recuperado DES5 recuperado
41,12 g 33,25 g
1090
1100
1110
1120
1130
1140
1150
1160
Mas
sa e
spe
cífi
ca k
g/m
³)
Amostras de líquido iônico
DES5 recuperado
DES5 puro
DES1 recuperado
DES1 puro
49
Figura 5.6.10. Quantidade recuperada dos líquidos iônicos
Figura 5.6.11. Eficiência da recuperação dos líquidos iônicos
A Figura 5.6.10 relaciona a quantidade que se recuperou dos dois líquidos iônicos
utilizando a operação de destilação, comparando-os com a quantidade que foi empregada no
início da operação de purificação, conseguiu-se recuperar uma grande parte dos líquidos
iônicos empregados neste processo, pois o metanol e a água puderam ser removidos das
amostras dos líquidos iônicos por apresentarem um ponto de ebulição e volatilização muito
menores que os componentes dos líquidos iônicos.
Na separação do biodiesel e dos líquidos iônicos por decantação necessitou-se de
muita atenção, para que nenhuma fração de biodiesel passasse para a fase dos líquidos
iônicos, por que precisaria de uma operação com uma temperatura no mínimo de 130°C para
que o biodiesel saísse desta mistura.
Com os dados obtidos construiu-se a Figura 5.6.11 representando a eficiência do
processo de recuperação dos líquidos iônicos. Avaliando este gráfico, percebe-se que foi
possível obter uma eficiência de aproximadamente 83,5% para o DES5 e 78% para o DES1,
obtendo assim uma boa recuperação.
0
10
20
30
40
50
60
Qu
an
tid
ad
e re
cup
era
da
(g)
Amostras de líquidos iônicos
DES1 inicial
DES1 recuperado
DES5 inicial
DES5 recuperado
74
76
78
80
82
84
86
Efi
ciên
cia d
o d
a r
ecu
per
açã
o %
Amostras de líquidos iônicos recuperados
DES5 recupeado
pelo processo de
destilação
DES1 recuperado
pelo processo de
destilação
50
Porém, se pudesse realizar a operação de destilação com um fluido de aquecimento
com um maior ponto de vaporização, poderia obter um resultado mais expressivo. Além, de
utilizar-se uma quantidade maior de líquido iônico a ser recuperado, pois quando emprega-se
pouca amostra é mais difícil volatizar os componentes do sistema.
A recuperabilidade do líquido iônico DES5 foi mais eficiente que a do líquido iônico
DES1, por estes compostos apresentarem componentes diferentes em sua composição.
51
6. CONCLUSÃO
Nesta pesquisa foram sintetizados dois tipos de líquidos iônicos, ambos baseados no
cátion cloreto de colina, em uma reação estequiométrica entre o cátion e o ânion, formando
dois líquidos iônicos denominados “Deep Eutetic Solvent” (DES). Esses dois DES foram
empregados em uma operação de purificação de biodiesel, em que foram obtidos resultados
satisfatórios de acordo com a legislação vigente para o biodiesel.
Os DES também foram reutilizados duas vezes no processo de extração das impurezas
contidas no biodiesel sem alterar as propriedades deste combustível, satisfazendo as
condições que a ANP determina para a utilização deste combustível em motores do ciclo
Diesel. Além do mais, esses dois líquidos iônicos utilizados puderam ser recuperados no final
do processo através da operação de destilação à vácuo, obtendo-se uma recuperação aceitável
de no mínimo 78%.
Portanto, os objetivos propostos neste trabalho foram alcançados, concretizando assim,
que esta metodologia pode ser empregada para a purificação do biodiesel, reutilizando o
mesmo solvente por até duas vezes, sem realizar nenhuma operação para a recuperação dos
líquidos iônicos (DES), senão uma simples operação de decantação para separar a fase do
biodiesel e do DES. Porém, depois da segunda reutilização do DES necessita-se realizar o
processo de destilação para recuperar a maioria do líquido iônico que foi realizada com
sucesso.
52
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