MÉTODOS PARA QUANTIFICAR AS CONTRIBUIÇÕES IÔNICA E ...metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/08-012TT.pdf · em termos da corrente ou da condutividade ( ) como segue: (A) Onde I ion

MÉTODOS PARA QUANTIFICAR AS CONTRIBUIÇÕES IÔNICA E ELETRÔNICA EM

MATERIAIS CONDUTORES MISTOS: REVISÃO E CRITÉRIOS DE SELEÇÃO

J.J. Díaz Marín1, A.C. Martins Rodrigues1

1Universidade Federal de São Carlos – Laboratório de Materiais Vítreos (LaMaV)

CEP: 13566-565, e-mail: [email protected]

RESUMO

Existe um interesse na quantificação das contribuições iônicas e eletrônicas em

materiais condutores mistos. Para isto são empregados diversos métodos que usam

seja corrente direta ou corrente alternada. Neste trabalho é feito um resumo de diversos

métodos existentes, explicando brevemente cada um deles e indicando as suas

principais características e dificuldades. Os métodos analisados são: Método de

polarização, Método de Tubandt, Método de força eletromotriz e Método sem uso de

eletrodos bloqueantes com dois e quatro pontos. Os três primeiros métodos são os

mais conhecidos e usados experimentalmente, no entanto alguns resultados publicados

são questionáveis. Por outro lado, o método sem uso de eletrodos bloqueantes com

dois e quatro pontos é menos conhecido e usado, no entanto têm alguns benefícios

com respeito aos três métodos inicialmente mencionados.

Palavras chave: Condutividade mista, polarização, método Tubandt, força eletromotriz,

método de quatro pontos.

1. INTRODUÇÃO

Materiais sólidos condutores de elevada condutividade iônica podem ser usados

como eletrólitos sólidos em baterias para dispositivos elétricos. Suas condutividades

iônicas são, em alguns casos, comparáveis às de eletrólitos líquidos. Os eletrólitos

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

1094

mailto:[email protected]

sólidos têm como vantagem em relação aos líquidos eliminar o risco de vazamento nas

baterias, sendo, portanto, mais seguros. Igualmente existem materiais vítreos,

cerâmicos e vitrocerâmicos condutores por elétrons que podem ser usados em células

fotovoltaicas, ou em xerografia e efeito memoria. Com características destes dois tipos

de materiais, condutores iônicos e eletrônicos, aparecem os materiais sólidos

condutores mistos que são aqueles materiais que conduzem tanto por íons como por

elétrons e que podem ser usados como catodo em baterias de estado sólido. No

entanto, apesar de sua grande importância, a quantificação do número de transferência,

ou número de transporte iônico e eletrônico tem sido um grande desafio para a

completa caracterização de condutores mistos. Assim, para determinar o número de

transferência foram desenvolvidos diferentes métodos durante os últimos 50 anos,

estes incluem corrente direta (DC) ou corrente alternada (AC). Neste trabalho serão

apresentadas as técnicas ou métodos mais conhecidos e usados assim como um

método relativamente novo que serve como alternativa quando não é possível usar um

dos métodos tradicionais. Finalmente, também será discutida uma técnica na qual é

usada a espectroscopia de impedância como base para a determinação do número de

transferência, tudo isto com a finalidade de fornecer ao leitor uma ajuda na seleção de

algum destes métodos para ser usado em projetos de caracterização de novos

materiais.

2. TEORIA

Número de transferência ou número de transporte

A introdução do número de transferência é devida a Hittorf (1), que observou

durante seus experimentos de eletrólise mudanças de concentração nas regiões

catódicas e anódicas. O número de transferência pode ser definido como a fração de

corrente elétrica total que é levada por uma dada espécie quando é aplicada uma

diferença de potencial entre dois eletrodos, ou em palavras mais simples, é a

contribuição das espécies individuais à corrente total. Por exemplo, a condutividade

elétrica total em materiais vítreos condutores mistos é a soma das contribuições de íons

e de elétrons, e os números de transferência ou números de transporte iônico (tion) e

eletrônico (telet), são a fração da corrente total transportada por íons e elétrons,


1095

respectivamente. Os números de transferência podem ser definidos matematicamente

em termos da corrente ou da condutividade () como segue:

(A)

Onde Iion e Ielet representam as contribuições das correntes iônicas e eletrônicas

respectivamente e Itotal é a corrente total, i.e, a soma da corrente eletrônica e iônica. σ ion

e σelet, são as condutividades iônicas e eletrônicas. Assim, para materiais que

conduzem apenas por íons, tion = 1; para materiais que conduzem apenas por elétrons,

telet = 1, e para materiais cuja condução seja tanto por íons como por elétrons t ion e telet

variarão entre 0 e 1.

Método de polarização (ou método de Wagner)

O método de polarização assimétrica (2,3) foi sugerido por Wagner em 1957. Este

é o método mais importante e aparentemente mais simples para a avaliação do número

de transporte em materiais que são predominantemente condutores iônicos. Neste

método, utilizam-se eletrodos bloqueantes, ou em outras palavras, o transporte iônico

(ou eletrônico) é suprimido em um circuito pela escolha adequada dos eletrodos

justapostos ao condutor misto, permitindo assim que a contribuição das espécies não

bloqueadas possa ser determinada quando é aplicada uma tensão ou diferença de

potencial através dos eletrodos (fig. 1). A corrente é monitorada em função do tempo.

Depois de um tempo, a corrente fica estável e atinge um valor constante (condutores

mistos) ou aproxima-se a zero (condutores iônicos).


1096

Fig. 1. Esquema da célula para medida do número de transferência pelo método de

Wagner.

A corrente total (It) é igual à corrente inicial, e é obtida da corrente instantânea

quando o circuito é fechado. O número de transferência iônica (tion) pode ser

determinado pela relação:

(B)

Onde Ii e If são as correntes inicial e final respectivamente.

Método de Tubandt

Este método baseia-se na lei de Faraday de eletrólise e geralmente é usado em

condutores iônicos. Consiste na aplicação de um potencial através do eletrólito

colocado entre dois eletrodos durante um tempo determinado, onde os íons positivos se

movem na direção do ânodo e os íons negativos se movem na direção do cátodo. Se

tais íons têm a capacidade de se difundir nos eletrodos, então a massa de um deles

aumentará enquanto a outra diminuirá (4,5). Assim conhecendo-se com ajuda de um

coulômetro, a quantidade de carga total que passa através do eletrólito, a diferença de

massa dos eletrodos e o tempo usado para o procedimento, é possível determinar o

número de transferência fazendo uso da expressão:

(C)

Onde tc representa o número de transferência iônica, Δm a diferença de massa

nos eletrodos, I a corrente aplicada, F a constante de Faraday, M a massa molar do

composto e o tempo utilizado.

Método de força eletromotriz

Este é um método que permite relacionar a força eletromotriz de uma célula

composta pelo material em estudo (eletrólito) entre dois eletrodos reversíveis diferentes

com o número de transporte eletrônico do eletrólito (6,7). O método consiste em medir


1097

experimentalmente a diferença de tensão ou diferença de voltagem (ou Força

Eletromotriz, FEM) em uma célula devido à diferença de potencial químico ou diferença

de concentração de uma dada espécie nos eletrodos (fig. 2). A célula é composta pela

amostra que será estudada entre dois eletrodos reversíveis e devem ser usados valores

termodinâmicos teóricos relativos às reações de oxidação e redução que ocorrem na

célula.

Fig. 2. Célula ilustrativa para medidas de FEM (Er1 e Er2 são os eletrodos reversíveis)

Assim conhecendo-se os resultados experimentais da voltagem da célula e

conhecendo-se os valores termodinâmicos que nos permitem calcular os valores

teóricos de voltagem com uso da equação de Nernst (F.E.M (V) = ∆G/nRT), podemos

calcular finalmente os números de transferência, mediante a relação:

(D)

Método sem uso de eletrodos bloqueantes com dois e quatro pontos

Este é um método relativamente novo proposto por Riess (8) em 1991. O autor

propõe um método semelhante ao método tradicional de Wagner, no entanto neste

caso a eliminação de portadores de carga não desejados não é feita por meio de

eletrodos bloqueantes, mas eliminando a força motriz que gera o movimento das

espécies através da amostra testada. Isto consegue-se curto-circuitando o sistema

enquanto é imposto um gradiente de atividade química nos eletrodos. O arranjo


1098

experimental é ilustrado na figura 3, ali são medidos a corrente I no circuito externo que

é igual à corrente total que passa através da amostra e a voltagem V.

Fig. 3. Arranjo experimental (Eo e EL: eletrodos reversíveis) (8). Direita com 2 pontos,

esquerda com 4 pontos. MIEC = Mixed Ionic Electronic Conductor.

Para determinar a contribuição da condutividade iônica por meio de I, V e Vth, a

contribuição eletrônica à corrente no sistema deve ser zero, isto se consegue curto-

circuitando os eletrodos Eo e EL de modo que V=0. Assim, Iel=0 e a equação será:

(E)

Onde Vth: voltagem teórica, Ri: resistência iônica e Ri,c: resistência de contato iônica.

Para determinar a contribuição da condutividade eletrônica, deve-se aplicar uma

voltagem (V) (com uma bateria) que deve ser igual à Vth, e medir I. Com esta condição

(V = Vth), a corrente iônica através do MIEC ou da amostra desaparece e I = Iel. Por

tanto:

(F)

Onde Vth: voltagem teórica, Re: resistência eletrônica e Ri,c: resistência de

contato eletrônica.


1099

Este método permite testar as propriedades de transporte de carga dos eletrólitos,

os quais são colocados entre dois eletrodos condutores eletrônicos, e onde é assumido

que a corrente elétrica entre o eletrólito é levada pelas espécies iônicas que na

interface eletrodo/eletrólito são bloqueadas, enquanto os elétrons não são bloqueados.

Neste método é usada uma corrente alternada e os resultados são obtidos a partir dos

gráficos de imitância (impedância, admitância, etc). Os pontos experimentais dos

gráficos (diagramas de Nyquist) obtidos por espectroscopia de impedância são

ajustados com o uso de circuitos elétricos equivalentes dos quais podem ser deduzidos

valores de resistividade e para alguns autores (4,9) também o número de transporte

iônico (fig. 4) (10).

Fig. 4. Diagramas de impedância simulados e circuitos elétricos equivalentes para

vidros com condutividade elétrica de diferente natureza. Condução iônica (esquerda),

condução mista (centro), condução eletrônica (direita) (10).

3. ALGUNS RESULTADOS TEÓRICOS E DISCUSSÕES

Método de polarização (WAGNER): Os resultados obtidos com este método

geralmente são lógicos e/ou coerentes com as composições dos materiais analisados,

porém em algumas pesquisas de Halogenetos Cuprosos (2) foi achado que com

valores baixos de potencial aplicado acontece o fenômeno de histerese, resposta que

ainda não está bem esclarecida. Também foi reportado um caso (11) onde os

resultados obtidos pelo método de polarização são diferentes dos resultados

alcançados por outros métodos. Finalmente, Barde e Wanguley (12), aplicando


1100

Método por espectroscopia de impedância

eletrodos “bloqueantes” de grafite (portanto, eletrodos bloqueantes aos íons) em vidros

60V2O5-5P2O5-(35-x)B2O3-xDy2O3 mediram número de transporte iônico, entre 0,82 e

0,96. Ora, esses vidros possuem alta concentração em vanádio e nenhum íon móvel.

Espera-se, portanto, que vidros desta família sejam condutores eletrônicos. Fato é que

este resultado prova que muitos fatores talvez ainda desconhecidos influenciem no

método proposto por Wagner, e que, portanto, este método em alguns casos não é

totalmente confiável.

Método de TUBANDT: Sendo este possivelmente o segundo dos métodos mais

usados para a quantificação ou determinação de números de transferência, também

são encontrados resultados insatisfatórios. Por exemplo, este método foi utilizado no

trabalho de K. Singh et al. (13) onde foram testados vidros de fosfato de molibdênio e

prata em várias composições formando células de Ag (+) / mistura de vidro-prata / vidro

/ mistura de vidro-prata / Ag (-) usando uma baixa densidade de corrente (1-10 μA/cm²).

Estes autores observaram que os íons de prata do sistema eram os únicos portadores

de carga o que foi corroborado com os resultados de força eletromotriz de células

Ag/vidro/I2 que concordaram com os valores termodinâmicos. No entanto, os resultados

dos valores de ti e te não foram apresentados no trabalho e não há detalhes dos

resultados da aplicação do método de Tubandt. Não fica claro, portanto, por que ou

como o método de Tubandt levou os autores à conclusão que o único portador de carga

são os íons Ag+.

Método de F.E.M: Em comparação com os dois primeiros métodos o método de

F.E.M não é tão usado, no entanto os resultados obtidos por este método geralmente

são confiáveis já que podem ser comparados com valores termodinâmicos da literatura.

Entre as vantagens que encontramos neste método temos que: 1. Pode ser usado para

calcular não só números de transferência senão também para a determinação de

atividades termodinâmicas (14) e energia livre molar de formação de compostos (7). 2.

Não precisa de um grande arranjo ou montagem nem a aplicação de potencial para

obter alguma resposta já que o potencial é criado pela diferença de potencial químico

ou de concentração nos eletrodos.


1101

Método sem uso de eletrodos bloqueantes: Este é um método que parece ser

confiável, porém emprega uma montagem experimental que pode ser complexa. Entre

algumas de suas vantagens, quando comparado com outros métodos temos que, com

este método é possível determinar baixas condutividades iônicas sem usar gases

inertes e eletrodos bloqueantes à passagem de íons ou elétrons. Também podem ser

usados arranjos de dois e quatro pontos. E de acordo com o autor do método, para

medir condutividade eletrônica neste método deve ser trocado um eletrodo enquanto

que no método tradicional (ou de Wagner) só é preciso mudar a voltagem aplicada. No

entanto, o método de Wagner não pode ser usado se a amostra interage com os

eletrodos, enquanto que com o outro método com dois diferentes eletrodos reversíveis

pode sim ser usado e, portanto oferece uma boa solução neste caso.

Método com uso de espectroscopia de impedância: A importância e utilidade

deste método para analisar o comportamento elétrico de amostras são inegáveis. No

entanto, o uso deste para determinar números de transferência fica em dúvida. Para

alguns autores como Huggins (4) e Garbarczyck et al. (9,10) o método serve para este

propósito levando em conta os circuitos elétricos equivalentes e a resposta elétrica das

amostras no plano complexo de impedância que deve ser composto por dois

semicírculos, porém estas respostas não aparecem em todos os materiais condutores

mistos inclusive em vitrocerâmicas, onde é difícil conseguir dois semicírculos, que são,

em geral, atribuídos à resistência de grão e contorno de grão, pelo que o método não é

totalmente prático nem totalmente confiável. Também é difícil saber realmente qual

resistência (iônica ou eletrônica) corresponde a cada semicírculo dos dois que

aparecem no plano complexo. Além do anteriormente mencionado não existe uma

teoria que verdadeiramente sustente as hipóteses geradas para usar a espectroscopia

de impedância como método para determinar números de transferência, pois dois

semicírculos correspondem a dois circuitos RC em série. No entanto, se houver duas

condutividades diferentes no eletrólito, essas serão devidas a duas resistências

diferentes, por exemplo, eletrônica e iônica, que estarão em paralelo na amostra, e não

em série como alguns autores deixam entender.


1102

4. CONCLUSÕES

Geralmente os sólidos iônicos obedecem à lei de Ohm, ou seja, a corrente varia

em função do potencial (DC) aplicado na amostra. Portanto, o método de polarização

pode ser adequado para determinar o número de transferência que ajuda a explicar o

comportamento do transporte iônico nestes materiais sólidos iônicos, mas deve ser

lembrado que existem algumas limitações quando são testados materiais condutores

mistos com este método, pois em alguns casos os resultados podem ser afetados por

erros experimentais. O método com uso de espectroscopia de impedância ainda não é

um método confiável para a determinação de números de transferência devido às

ambiguidades que existem na interpretação dos gráficos para poder obter os valores de

resistências iônica e eletrônica e, sobretudo ao pequeno número de exemplos

reportados na literatura. Também porque nem sempre são conseguidos dos

semicírculos no gráfico de Nyquist mesmo analisando materiais condutores mistos e

porque não existe uma justificativa teórica que sustente que esta técnica

verdadeiramente fornece resultados que poderiam ser usados para determinar números

de transferência, já que, se houver duas resistências distintas – iônica e eletrônica - no

eletrólito, estas estarão em paralelo e não em série. O método sem uso de eletrodos

bloqueantes apesar de ser um método relativamente novo e pouco conhecido parece

ser seguro para ser usado em amostras condutoras mistas e condutoras eletrônicas

sendo mais uma opção para quantificar as contribuições das condutividades parciais

iônicas e eletrônicas à condutividade total e assim finalmente achar os números de

transferência iônicos e eletrônicos.

5. REFERÊNCIAS

(1) W. Hittorf, About walks ion during electrolysis, Ann. Physik, v. 182, 513-586, 1859.

(2) J. B. Wagner, C. Wagner, Electrical conductivity measurements on cuprous halides,

J. Chem. Phys., v. 26, p. 1597-1601, 1957.

(3) C. Wagner, Beitrag zur Theorie des Anlaufvorgangs II, Z. Phys. Chem., v. 32, p. 447-

462, 1936.


1103

(4) R. A. Huggins, Simple method to determine electronic and ionic components of the

conductivity in mixed conductors: A review, Ionics, v. 8, p. 300-313, 2002.

(5) R. Agrawal, DC polarization: An experimental tool in the study of ionic conductors,

Indian Journal of Pure & Applied Physics, v. 37, p. 294-301, 1999.

(6) C. Deportes, M. Duclot, P. Fabry, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert, J. L.

Souquet, Electrochimie des solides, Collection Grenoble Sciences. France: Presses

Universitaires de Grenoble, 1994, 437 p.

(7) K. Kiukkola, C. Wagner, Measurements on Galvanic Cells Involving Solid

Electrolytes, J. Electrochem. Soc., v. 104, p. 379-387, 1957.

(8) I. Riess, Measurements of electronic and ionic partial conductivities in mixed

conductors, without the use of blocking electrodes, Solid State Ionics, v. 44, p. 207-214,

1991.

(9) J. E. Garbarczyk, M. Wasiucionek, B. Wnetrzewski, W. Jakubowski, Mixed

electronic-ionic conduction in glasses of the AgI-Ag2O-V2O5-P2O5 system, Phys. Stat.

Sol. (a), v. 156, p. 441-449, 1996.

(10) J. E. Garbarczyk, M. Wasiucionek, P. Machowski, W. Jakubowski, Transition from

ionic to electronic conduction in silver-vanadate-phosphate glasses, Solid State Ionics,

v. 119, p. 9-14, 1999.

(11) T. Takahashi, O. Yamamoto, The Ag/Ag3SI/I2 solid electrolyte cell, Electrochimica

Acta, v. 11, p. 779-789, 1966.

(12) R. V. Barde, S. A. Waghuley, Transport and physical properties of V2O5-P2O5-B2O3

glasses doped with Dy2O3, Journal of Advanced Ceramics, v. 2, p. 246-251, 2013.

(13) K. Singh, G. Chiodelli, A. Magistris, Ionic conductivity and thermal behaviour of

Ag2O-P2O5-MoO3 glasses, Solid State lonics, v. 40-41, p. 714-717, 1990.

(14) C. B. Bragatto, Condutividade iônica e atividade termodinâmica em vidros xAgI(1-

x)AgPO3 (0 ≤ x ≤ 0,5), Tese de mestrado, Departamento de Engenharia de Materiais,

Universidade Federal de São Carlos, Brasil, 2012.


1104

METHODS TO DETERMINE THE IONIC AND ELECTRONIC CONTRIBUTION IN

MIXED IONIC-ELECTRONIC CONDUCTORS MATERIALS: REVIEW AND

SELECTION CRITERIA.

ABSTRACT

There is an interest in quantifying the ionic and electronic contributions in mixed

conductive materials. To do this several methods are employed using either direct

current or alternating current. This paper presents a summary of several existing

methods, briefly explaining each and indicating their main characteristics and difficulties.

The methods analyzed are: polarization method, Tubandt method, electromotive force

method and method without using blocking electrodes with two and four contact points.

The first three methods are the most known and used experimentally, although some

published results are questionable. Moreover, the method without using blocking

electrodes with two or four contact points is less known and used, however it has some

benefits with respect to the initially mentioned three methods.

Key-words: Mixed conductivity, polarization, Tubandt ’s method, electromotive force, four

points method.


1105

Documents

MÉTODOS PARA QUANTIFICAR AS CONTRIBUIÇÕES IÔNICA E ...metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/08-012TT.pdf · em termos da corrente ou da condutividade ( ) como segue: (A) Onde I ion