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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA POLITÉCNICA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E MATERIAIS THIAGO RIBEIRO GUIMARÃES Nanocompósitos de Elastômero SBR e Argilas Organofílicas São Paulo 2008

Nanocompósitos de Elastômero SBR e Argilas Organofílicas · FICHA CATALOGRÁFICA Guimarães, Thiago Ribeiro Nanocompósitos de elastômero SBR e argilas organofílicas / T.R. Guimarães

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  • UNIVERSIDADE DE SO PAULO

    ESCOLA POLITCNICA

    DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E MATERIAIS

    THIAGO RIBEIRO GUIMARES

    Nanocompsitos de Elastmero SBR e Argilas Organoflicas

    So Paulo 2008

  • THIAGO RIBEIRO GUIMARES

    Nanocompsitos de Elastmero SBR e Argilas Organoflicas

    So Paulo 2008

    Dissertao apresentada ao Departamento de Engenharia Metalrgica e Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do grau de Mestre em Engenharia. rea de concentrao: Engenharia Metalrgica e de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Francisco Rolando Valenzuela Daz

  • FICHA CATALOGRFICA

    Guimares, Thiago Ribeiro

    Nanocompsitos de elastmero SBR e argilas organoflicas / T.R. Guimares. -- So Paulo, 2008.

    p. 111

    Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.

    1. Nanocompsitos 2. Elastmeros 3. Argilas I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais II. t.

  • FOLHA DE APROVAO

    Thiago Ribeiro Guimares

    Nanocompsitos de Elastmero SBR e Argilas Organoflicas

    Aprovado em:

    Banca Examinadora

    Prof. Dr.

    Instituio: Assinatura:

    Prof. Dra.

    Instituio: Assinatura:

    Prof. Dr.

    Instituio: Assinatura:

    Dissertao apresentada ao Departamento de Engenharia Metalrgica e Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do grau de Mestre em Engenharia. rea de concentrao: Engenharia Metalrgica e de Materiais.

  • Agradecimentos

    Primeiramente a Deus, criador do mundo em que vivemos, que me concede fora,

    equilbrio e discernimento necessrios em tudo o que vivencio.

    Aos meus pais, Noemes e Delano, os principais responsveis pelos meus valores, por

    ensinarem a ser o homem que sou e por sempre se superarem, cada um sua

    maneira, na criao dos seus filhos.

    s mulheres da minha famlia, Camila, Amanda, Bruna e Maria Jlia (e quem mais

    estiver vindo por a), por vivenciarem os momentos mais importantes da minha vida.

    Nanci, mulher de valor inestimvel, companheira de tantos momentos, por me dar

    equilbrio e compreender minha dedicao esse trabalho.

    Ao Professor Dr. Francisco Rolando Valenzuela Daz, por ter acreditado na minha

    capacidade em desenvolver tal trabalho em meio a tantas mudanas que aconteceram

    em minha vida nesses ltimos anos.

    Professora Dra. Ana Rita Morales, pela motivao prestada e por ser um enorme

    exemplo de conciliao e sucesso na vida profissional e acadmica.

    Ao Professor Dr. Hamilton Magalhes Viana, por me indicar os primeiros caminhos que

    me proporcionaram chegar at esse momento.

    Aos meus amigos Bruno Soares, Eliandro Felipe, Pedro Ruiz e Rafael Cheachire, por

    ainda estarem do meu lado, compreendendo minha ausncia em muitos momentos de

    dedicao este estudo.

    Aos colegas Juliano Barbosa, Mariana Sanz, Eliton Silva, Marcelo Ferreira, Roger Bom

    Christensen, Anderson Maia, Eduardo Sakamoto, Leonardo Ito, Aline Rodrigues e

    Karina Oushima, que contriburam muito com suas opinies e pontos de vista.

  • Aos companheiros do LMPSol e principalmente ao colega Kleberson Ricardo, que me

    ajudaram em diversos momentos durante o tempo de realizao desse trabalho.

    empresa Cromex S.A., por permitir a utilizao de sua estrutura para a realizao de

    diversos ensaios.

    empresa ZF do Brasil Diviso Sachs, principalmente na figura do Sr. Paulo Zanotto,

    que proporcionou o acesso sua estrutura e contribuiu fortemente na elaborao deste

    estudo.

    s empresas Pirelli S.A. e Zanaflex Ltda., que permitiram a utilizao de sua estrutura

    laboratorial para diversas anlises necessrias concluso deste trabalho.

    empresa Imerys do Brasil, principalmente a todos meus companheiros de trabalho l

    presentes, que com sua amizade muito contriburam no ltimo ano de realizao deste

    trabalho.

  • Resumo

    Compsitos so materiais hbridos que resultam de associaes de, pelo menos, dois

    tipos deferentes de materiais. O desenvolvimento da sociedade humana somente

    atingiu o estgio atual utilizando-se de compsitos de todo o tipo de misturas de

    materiais. Alm disso, o desenvolvimento de compsitos com partculas cada vez

    menores de fase reforante com o passar das dcadas, ou precisamente, dos sculos

    foram as principais razes do alcance do estado da arte da cincia dos compsitos.

    Com relao cincia dos compsitos, os nanocompsitos so a grande descoberta do

    ltimo meio sculo. Seguindo tendncias dos estudos na rea dos compsitos, este

    trabalho foca obter nanocompsitos de elastmero SBR (matriz elastomrica) com

    argilas tratadas e no tratadas. Alm disso, a avaliao de propriedades mecnicas,

    trmicas, reolgicas, de cura, em soluo e propriedades de difrao de raios-X so

    outro alvo deste trabalho. Os compsitos foram preparados com equipamentos

    tradicionais de processamento de elastmeros e, depois disso, suas propriedades

    foram avaliadas. Considerando propriedades em difrao de raios-X, somente o

    compsito com Cloisite 20A mostrou estrutura intercalada. Os compsitos com argilas

    tratadas mostraram um melhor perfil geral de propriedades, com destaque novamente

    para o compsito com Cloisite 20A. Todos os compsitos com argilas tratadas

    mostraram um menor tempo de cura. Esse comportamento se deve presena dos sais

    de tratamento orgnicos dos argilominerais que modificam a densidade de ligaes

    cruzadas e a velocidade de cura. As melhores propriedades do compsito contendo

    Cloisite 20A, considerando que este foi o nico a demonstrar estrutura intercalada, nos

    permitem concluir que um nanocompsito foi obtido nesta situao.

  • Abstract

    Composites are hybrid materials which result from associations of, at least, two different

    kind of materials. The human society development only achieved the current stage using

    composites of all type of materials mixing. Besides this, the achievement of composites

    with smaller particles of reinforcing phases along the decades or, precisely, along

    centuries were the main reasons to reach the current state of art of composites

    science. Regarded to composites science, the nanocomposites are the major

    breakthrough of the last half century. Following the trends of composites science study,

    this work is focused on obtain nanocomposites of SBR elastomer (rubber matrix) with

    treated and untreated clays. In addition to this, the evaluation of mechanical, thermal,

    reological, rubber cure, solution stability and X-Ray diffraction properties are other main

    target of this work. The composites were prepared with traditional equipments of rubber

    processing an after the properties were measured. Considering the X-Ray diffraction

    properties of obtained composites, only the composite with the organoclay Cloisite 20A

    showed an intercalated structure. The composites containing treated clays

    demonstrated the better mechanical, thermal and solution stability properties, with a

    special highlight to the composite containing Cloisite 20A. All composites obtained with

    organoclays showed lower cure time. This behavior is a result of organic treatment salts

    of organoclays presence that is able to modify crosslink density and the cure velocity.

    The better properties of composite containing Cloisite 20A, considering that this

    composite was the only one that showed intercalated structure, enable us to conclude

    that a nanocomposite was obtained in this situation.

  • Lista de Figuras

    Figura 1: Unidade repetidora do copolmero SBR..........................................................19 Figura 2: Frmulas estruturais dos principais aceleradores/iniciadores para borracha..26 Figura 3: Estrutura bsica de argilomineral (adaptado) 38 ..............................................30 Figura 4: Estrutura do argilomineral clorita (adaptado) 38...............................................31 Figura 5: Estrutura cristalina da esmectita (adaptado) 38 ...............................................33 Figura 6: Estados de agregao das argilas organoflicas nos nanocompsitos polimricos. ....................................................................................................................39 Figura 7: Curva tpica obtida de remetro oscilatrio para borracha..............................45 Figura 8: Representao terica em DRX da morfologia de um argilomineral em um dado nanocompsito (baseado nas estruturas apresentadas na figura 6).....................57 Figura 9: Difratogramas de Raios X das argilas utilizadas para a fabricao dos compsitos (argilas em p, antes do estgio de compostagem)....................................72 Figura 10: TGA da argila FG em atmosfera de oxignio. ...............................................74 Figura 11: TGA da argila FGT em atmosfera de oxignio. .............................................74 Figura 12: TGA da argila 20A em atmosfera de oxignio...............................................75 Figura 13:: TGA da argila 30B em atmosfera de oxignio..............................................75 Figura 14: DTA da argila FG em atmosfera de oxignio. ...............................................77 Figura 15: DTA da argila FGT em atmosfera de oxignio. .............................................78 Figura 16: DTA da argila 20A em atmosfera de oxignio...............................................78 Figura 17: DTA da argila 30B em atmosfera de oxignio...............................................79 Figura 18: Micrografia da argila FG em aumento de 500x. ............................................80 Figura 19: Micrografia da argila FG em aumento de 12000X.........................................80 Figura 20: Micrografia da argila FGT em aumento de 500x. ..........................................81 Figura 21: Micrografia da argila FGT em aumento de 12000X.......................................81 Figura 22: Micrografia da argila 20A em aumento de 500x. ...........................................82 Figura 23: Micrografia da argila 20A em aumento de 12000X. ......................................82 Figura 24: Micrografia da argila 30B em aumento de 500x. ...........................................83 Figura 25: Micrografia da argila 30B em aumento de 12000X. ......................................83 Figura 26: Difratogramas de Raios X dos compsitos FG e Padro e da argila FG. .....84 Figura 27: Difratogramas de Raios X dos compsitos FGT e Padro e da argila FGT. .85 Figura 28: Difratogramas de Raios X dos compsitos 20A e Padro e da argila 20A....85 Figura 29: Difratogramas de Raios X dos compsitos 30B e Padro e da argila 30B....86 Figura 30: Tenso de ruptura dos compsitos estudados..............................................89 Figura 31: Alongamento em ruptura dos compsitos estudados....................................89 Figura 32: Mdulo de elasticidade em 300% de alongamento dos compsitos estudados.......................................................................................................................90 Figura 33: Fora de rasgamento dos compsitos estudados. ........................................90 Figura 34: Dureza Shore A dos compsitos estudados. ................................................91 Figura 35: Grfico de porcentagem de inchamento em solvente dos compsitos estudados.......................................................................................................................96 Figura 36: FMdulo de armazenamento em cisalhamento dos compsitos estudados. 98 Figura 37: Viscosidade complexa dos compsitos estudados. ......................................98 Figura 38: Grfico de tan em funo da temperatura dos compsitos estudados.....102

  • Lista de Tabelas

    Tabela 1: CTC de argilominerais mais comuns..............................................................34 Tabela 2: Propriedades mecnicas de compsitos de borracha (adaptado) 15 ..............44 Tabela 3: Elastmero e aditivos utilizados para a fabricao dos compsitos. ..............63 Tabela 4: Argilas utilizadas e suas nomenclaturas.........................................................64 Tabela 5: Compsitos formulados e suas nomenclaturas. .............................................65 Tabela 6: Formulaes utilizadas para a preparao dos compsitos...........................65 Tabela 7: Propriedades de cura dos compsitos estudados. .........................................94 Tabela 8: Energia de cura dos compsitos estudados.................................................101 Tabela 9: Valores de Tg e tan encontrados atravs de anlise de DMA...................103

  • Lista de Siglas

    20A Argila organoflica Cloisite 20A

    30B Argila organoflica Cloisite 30B

    ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

    ASTM American Society for Testing and Materials (ASTM International)

    BR Borracha de Polibutadieno

    C20A Compsito de elastmero e argila organoflica Cloisite 20A

    C30B Compsito de elastmero e argila organoflica Cloisite 30B

    CBS N-Ciclohexil 2 benzotiazilsulfenamida

    CFG Compsito de elastmero e argila Fluid Gel

    CFGT Compsito de elastmero e argila organoflica Fluid Gel Tratada

    CP Compsito Padro

    CTC Capacidade de Troca de Ctions (do ingls Cation Exchange Capacity)

    DBA Dibutil amina

    DMA Anlise Dinmico-Mecnica

    DPG Difenil guanidina

    DRX Difratometria de Raios X

    DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

    DTA Anlise Trmica Diferencial

    E-SBR Borracha de Estireno-Butadieno fabricada via polimerizao em emulso

    FG Argila Fluid Gel

    FGT Argila Fluid Gel Tratada

    HDT Temperatura de Distoro Trmica

  • HEXA Hexametileno diamina

    MBT 2-Mercapto benzotiazol

    MBTS Dissulfeto de dibenzotiazol

    MET Microscopia Eletrnica de Transmisso

    MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

    MFA Microscopia de Fora Atmica

    NR Borracha Natural

    pcr Partes por cem partes de borracha

    RPA Rubber Process Analyser

    SBR Borracha de Estireno-Butadieno

    S-SBR Borracha de Estireno-Butadieno fabricada via polimerizao em soluo

    TGA Anlise Termo-Gravimtrica

    TMTD Dissulfeto de tetrametiltiuram

    ZDMC Dimetil ditiocarbamato de Zinco

  • Lista de Smbolos

    Angstron

    T Variao de torque encontrado em ensaio de reometria oscilatria

    H Entalpia (de cura)

    E Mdulo elstico ou de armazenamento em flexo

    E Mdulo viscoso ou de perda em flexo

    G* Mdulo complexo em cisalhamento

    G Mdulo elstico ou de armazenamento em cisalhamento

    G Mdulo viscoso ou de perda em cisalhamento

    meq/g Miliequivalentes por grama

    MH Torque mximo medido em ensaio de remetro oscilatrio

    ML Torque mnimo medido em ensaio de remetro oscilatrio

    * Viscosidade complexa

    ts2 Tempo para incio de cura em ensaio de remetro oscilatrio

    t90 Tempo total de cura em ensaio de remetro oscilatrio

  • ndice

    1. Introduo e Objetivos .............................................................................................. 16 2. Reviso da Literatura ................................................................................................ 18

    2.1 Borracha de Estireno-Butadieno (SBR) ................................................................18 2.1.1 Definio e Histrico ......................................................................................18 2.1.2 Obteno, Estrutura e Propriedades do SBR.................................................19 2.1.3 Aditivos para SBR ..........................................................................................22

    2.1.3.1 Agentes de cura.......................................................................................23 2.1.3.2 Aceleradores de cura...............................................................................24 2.1.3.3 Ativadores de cura...................................................................................25 2.1.3.4 Plastificantes e Lubrificantes ...................................................................27 2.1.3.5 Cargas .....................................................................................................28

    2.2 Argilas...................................................................................................................29 2.2.1 Argilas esmectticas .......................................................................................32 2.2.2 Argilas esmectticas organoflicas ..................................................................34

    2.3 Nanocompsitos Polimricos................................................................................36 2.3.1 Histrico .........................................................................................................36 2.3.2 Definies e conceitos ...................................................................................36 2.3.3 Mtodos de obteno de nanocompsitos polmero-argilomineral ................40

    2.4 Nanocompsitos de argilas organoflicas e borracha ...........................................41 2.4.1 Propriedades Mecnicas................................................................................41 2.4.2 Propriedades de Cura ....................................................................................44 2.4.3 Propriedades em Soluo ..............................................................................47 2.4.4 Propriedades Reolgicas ...............................................................................51 2.4.5 Propriedades Morfolgicas.............................................................................54 2.4.6 Propriedades Trmicas ..................................................................................59

    3. Materiais e Mtodos .................................................................................................. 63 3.1 Matrias Primas....................................................................................................63

    3.1.1 Elastmero e seus aditivos ............................................................................63 3.1.2 Argilas ............................................................................................................64

    3.2 Preparao dos Compsitos.................................................................................64 3.3 Procedimentos de Anlise e Caracterizao ........................................................66

    3.3.1 Preparao dos corpos de prova curados......................................................67 3.3.2 Caracterizao dos argilominerais utilizados .................................................67 3.3.3 Caracterizao dos compsitos obtidos.........................................................68

    4. Resultados e Discusso............................................................................................ 71 4.1 Caracterizao dos argilominerais........................................................................71 4.2 Caracterizao dos nanocompsitos....................................................................84

    4.2.1 Propriedades Morfolgicas.............................................................................84 4.2.2 Propriedades Mecnicas................................................................................88 4.2.3 Propriedades de Cura ....................................................................................93 4.2.4 Propriedades em Soluo ..............................................................................95

  • 4.2.5 Propriedades Reolgicas ...............................................................................97 4.2.6 Propriedades Trmicas ................................................................................101

    5. Concluses e Sugestes para Trabalhos Futuros................................................... 104 6. Bibliografia............................................................................................................... 109

  • 16

    1. Introduo e Objetivos

    A utilizao de misturas de diferentes classes de materiais pela sociedade humana

    uma atividade certamente milenar, porm, no existem registros exatos do incio da

    utilizao desses tipos de misturas.

    Essa mistura de diferentes classes de materiais, resultando em um material com

    propriedades hbridas, denominado compsito (veremos neste trabalho uma definio

    mais apurada de compsito), certamente um fator que muito contribuiu para o

    desenvolvimento da sociedade contempornea.

    Com o passar dos anos, tais hbridos de materiais foram continuamente sendo

    desenvolvidos e utilizados pelo homem, que percebia os benefcios proporcionados

    pelas propriedades conjugadas dos materiais. Nesta evoluo, o fator de maior

    desenvolvimento certamente foi a dimenso dos elementos constituintes dos

    compsitos. Desde uma parede construda h centenas de anos atrs, que continha

    pedra, areia, conchas e leo extrado de animais marinhos, apresentando constituintes

    visveis a olho nu, o homem chegou ao desenvolvimento at de compsitos de

    polmeros e cargas minerais em escala micromtrica.

    Nessa linha evolutiva dos compsitos em geral e, dando nfase evoluo

    apresentada nos compsitos polimricos com cargas minerais, na dcada de 80 um

    grande avano foi alcanado no desenvolvimento dos compsitos polimricos. Nesta

    poca, foram publicados os primeiros trabalhos cientficos sobre nanocompsitos

    polimricos com argilominerais.

  • 17

    Essas primeiras publicaes, praticamente h duas dcadas atrs, serviram como

    grandes estopins para a comunidade cientfica pesquisar, de forma exaustiva,

    propriedades de compsitos polimricos e cargas minerais em escala nanomtrica.

    Como principais focos desses estudos certamente os polmeros mais utilizados

    atualmente foram alvos de estudos como polmeros olefnicos, vinlicos e polmeros de

    engenharia, principalmente as poliamidas. Comparados esses materiais, pouco

    destaque foi dado elastmeros sejam eles naturais ou sintticos. A utilizao de

    cargas minerais na indstria de elastmeros sejam elas sintticas ou no, realizada

    em larga escala. Negro de fumo, slica e caulim so as cargas mais utilizadas

    atualmente.

    A necessidade de se realizar estudos sobre nanocompsitos com matriz elastomrica

    est embasada no fato de haver atualmente poucos estudos desse tipo para materiais

    elastomricos, alm de as cargas minerais, como j descrito acima, desempenharem

    um papel muito importante na indstria da borracha.

    Dessa forma, esto listados a seguir os objetivos principais desse trabalho:

    Obter nanocompsitos de matriz elastomrica e argilominerais, utilizando as

    argilas Fluid Gel, Fluid Gel Tratada, Cloisite 20A e Cloisite 30B;

    Avaliar propriedades mecnicas, trmicas, reolgicas, em soluo, de cura e em

    difrao de raios X dos compsitos obtidos;

    Realizar comparativos de propriedades entre os compsitos obtidos, avaliando

    possveis diferenas nos resultados, levando em considerao as diferenas

    existentes nos argilominerais citados nesse estudo.

  • 18

    2. Reviso da Literatura

    2.1 Borracha de Estireno-Butadieno (SBR)

    2.1.1 Definio e Histrico

    A borracha de estireno-butadieno (SBR) atualmente o elastmero sinttico mais

    consumido mundialmente. Juntamente com a borracha natural (NR), estima-se que

    ambas ocupem de 70 a 75% do volume total consumido de borracha no mundo.

    O primeiro registro de preparao do SBR foi na Alemanha em 1929. Porm naquele

    momento este material obtido no apresentou propriedades interessantes quando

    comparada NR. Foi somente durante a Segunda Guerra Mundial que o SBR comeou

    a ganhar importncia quando parte do sudeste asitico foi tomado pelo Imprio

    Japons, o que interrompeu o fornecimento de borracha natural para os pases aliados.

    Neste contexto o desenvolvimento de um material que tivesse propriedades similares

    borracha natural ficou favorecido. At 1950, era produzido apenas SBR obtido a quente

    e a partir da, tambm o SBR obtido a frio, fato que impulsionou ainda mais a aplicao

    de tal material na indstria de forma geral.

    Atualmente o SBR utilizado principalmente na indstria automobilstica. A fabricao

    de pneus e outros componentes presentes em automveis como perfis, coxins,

    revestimentos para embreagens de acionamento mecnico so os principais

    propulsores do consumo do material em questo. Alm disso, este considerado,

    juntamente com a borracha natural e com o polibutadieno (BR) como elastmeros de

    uso geral.

  • 19

    O SBR um copolmero que obtido a partir de dois monmeros que so o butadieno

    e o estireno. O teor de estireno presente varia de 23 a 40% dependendo do tipo de SBR

    que se pretende obter. A polimerizao se d atravs de emulso ou soluo. Mais

    detalhes sobre obteno, estrutura e propriedades sero descritos adiante. Na figura 1

    podemos visualizar a unidade repetidora do SBR. As fraes de butadieno e estireno

    esto descritas como x e y respectivamente.

    Figura 1: Unidade repetidora do copolmero SBR

    2.1.2 Obteno, Estrutura e Propriedades do SBR.

    Conforme dito anteriormente, o SBR um copolmero que formado pelos monmeros

    estireno e butadieno. Seja qual for o mtodo de obteno do SBR, a finalidade

    sempre obter um copolmero randmico, isto , sem a formao de blocos de um

    monmero especfico e com estes distribudos de forma mais aleatria possvel. O

    usual que se obtenha um polmero que tenha uma proporo de seis unidades

    repetidoras de butadieno para cada unidade repetidora de estireno.

    Basicamente, o SBR pode ser polimerizado atravs de dois diferentes mtodos:

    emulso (E-SBR) e soluo (S-SBR). Assim como em outros polmeros, os materiais

    obtidos por diferentes mtodos apresentaro propriedades distintas.

  • 20

    O E-SBR um material obtido por polimerizao em emulso. Uma primeira gerao de

    E-SBR foi produzida em temperaturas de polimerizao em torno de 50C. Tal produto

    normalmente conhecido SBR quente. J uma segunda gerao de E-SBR obtida

    em temperaturas em torno de 5C, sendo tais polmeros denominados SBR frio.

    Mesmo sendo obtidos em um mesmo tipo de mtodo de polimerizao, tais polmeros

    diferem em propriedades sensivelmente. Enquanto o SBR quente apresenta uma maior

    adesividade e uma polidispersividade maior , o SBR frio apresenta um menor grau de

    ramificaes e uma menor adesividade. A processabilidade do SBR frio em

    equipamentos facilitada pelo menor grau de ramificaes, porm este tem uma menor

    resistncia em estado cru, o que prejudica sua aplicao em perfis extrudados, pois

    estes podem colapsar em tneis de vulcanizao.

    Como exemplos de SBR frio podemos citar o SBR1500 e SBR1502, j como exemplos

    de SBR quente importante citar o SBR1006 e o SBR1009. Ambos materiais so

    produzidos utilizando-se como agentes emulsificantes sais de cidos graxos. Como

    meio de polimerizao utilizada gua pelo seu custo mais atraente.

    A adesividade do SBR quente incrementada com a adio de resinas

    hidrocarbnicas, sejam elas sintticas ou naturais (resina de breu) que servem como

    agentes emulsificantes juntamente com os sais de cidos graxos. Alm desses

    parmetros j citados, a polimerizao dos diferentes tipos de E-SBR diferem muito

    pouco entre si. Entretanto, essas pequenas diferenas j citadas so suficientemente

    importantes parar afetar estrutura, e conseqentemente, propriedades e processamento

    do E-SBR.

    O S-SBR obtido em presena de solventes alifticos e/ou aromticos, usando-se

    sempre catalisadores base de compostos organometlicos de Ltio. Da mesma

  • 21

    maneira que no E-SBR, interessante que se obtenha um copolmero randmico de S-

    SBR ao invs de um polmero em bloco. Assim, para que as reatividades dos dois

    monmeros se tornem equivalentes so adicionadas nesse tipo de sistema de

    polimerizao pequenas quantidades de teres ou aminas tercirias.

    De modo comparativo, o S-SBR apresenta algumas vantagens e desvantagens com

    relao ao E-SBR. Tais caractersticas esto listadas a seguir 1:

    Colorao mais clara;

    Menores teores de resduos no polimricos;

    Melhor estabilidade dimensional de produtos extrudados;

    Taxas de cura mais rpidas;

    Melhor resistncia ao rasgamento e fissura por flexo;

    Melhor resistncia abraso;

    Melhores propriedades a baixas temperaturas;

    Pior processabilidade;

    Menor resistncia trao;

    Menor mdulo de elasticidade.

    O processo de obteno do S-SBR permite realizar modificaes na estrutura do

    material polimrico em uma maior dimenso se comparado aos processos de obteno

    de E-SBR. As variaes mais comuns de processo esto relacionadas, principalmente,

    obteno de diversos nveis de polidispersividade, obteno de cadeias lineares ou

    ramificadas e a variao da aleatoriedade da distribuio dos monmeros na cadeia.

    A principal vantagem do processo via soluo a possibilidade de variao da

    polidispersividade do polmero obtido. consenso que as propriedades dos polmeros

  • 22

    obtidos com menores valores de polidispersividade so mais nobres. Para o S-SBR, no

    entanto, uma polidispersividade baixa no somente prejudica a processabilidade como

    tambm as propriedades mecnicas.

    Apesar do S-SBR apresentar em muitas aplicaes propriedades mais interessantes

    que o E-SBR, o seu maior custo e a grande capacidade instalada de produo de E-

    SBR ainda no permitiram a maior popularizao do seu uso. Alm disso, com a

    escolha correta de alguns tipos de aditivos e principalmente o bom dimensionamento do

    sistema de cura, permitem que o E-SBR equipare propriedades com o S-SBR.

    2.1.3 Aditivos para SBR

    Os elastmeros, em sua grande maioria, so materiais que em seu estado natural no

    apresentam propriedades atraentes para uso industrial. Assim como a grande maioria

    dos polmeros termoplsticos, os elastmeros necessitam ser aditivados com o intuito

    de atender uma aplicao industrial qualquer.

    Aditivas so substncias que, adicionadas aos polmeros modificam, por exemplo, suas

    propriedades fsicas, qumicas, trmicas, reolgicas, eltricas, termodinmicas e

    pticas.

    Todos os polmeros, sem exceo, so suscetveis ao ataque do oxignio. A presena

    de aditivos que previnam ou retardem a oxidao dos polmeros fundamental desde

    os primeiros estgios de processamento. Tais aditivos, chamados de antioxidantes,

    esto presentes em quase todos os tipos de polmeros, sejam eles termoplsticos ou

    elastmeros.

    Mas como j dito anteriormente, os elastmeros tm propriedades muito pobres em seu

    estado natural. A formao de ligaes cruzadas, ou simplesmente cura, para tais

  • 23

    materiais de fundamental importncia para a sua aplicao nas mais diversas reas.

    Para a realizao da cura destes materiais, incluindo o SBR, necessria a adio de

    diversos aditivos, cada qual com sua funo.

    A maioria das propriedades dos elastmeros atualmente conhecidos regida,

    principalmente, pelos efeitos causados pela formao dessas estruturas curadas. Os

    aditivos assim, se tornam de fundamental importncia no estudo, aplicao,

    desenvolvimento e utilizao dos elastmeros curados.

    Tais aditivos quase sempre atuam de maneira sinrgica em materiais elastomricos. A

    dependncia da atuao entre os mesmos tambm outro fator de forte influncia nas

    propriedades das estruturas curadas.

    Como exemplos mais importantes desses aditivos que influenciam diretamente nas

    propriedades dos materiais curados, podemos citar os agentes de cura, aceleradores

    de cura, iniciadores de cura, retardadores de cura, lubrificantes, plastificantes, cargas

    minerais (de enchimento ou funcionais) entre outros.

    2.1.3.1 Agentes de cura

    Em relao aos agentes de cura podemos focar os dois sistemas de cura principais:

    agentes a base de enxofre e agentes a base de perxidos. Os perxidos orgnicos

    pertencem a uma classe de agentes que tm uma aplicao mais pronunciada em

    polmeros termoplsticos e acabam tendo uma participao minoritria na cura de

    compostos de borracha.

    A cura baseada no enxofre sem dvida nenhuma mais difundida e simples,

    conseqentemente, a mais utilizada para a fabricao de compostos de borracha.

  • 24

    As propriedades da borracha curada dependem em grande parte do nmero e do tipo

    de ligaes cruzadas 2. O nmero de ligaes cruzadas pode ser influenciado

    principalmente pela quantidade de enxofre adicionado ao composto. Tais quantidades

    podem variar de acordo com o tipo de composto que se deseja obter, indo de uma faixa

    de 0,5 a 5 partes de enxofre para cem partes de borracha (0,5 a 5 pcr de enxofre na

    borracha) em compostos com alta flexibilidade at 25 a 50 pcr de enxofre em

    compostos que necessitam ter grande rigidez (ebonite).

    As ligaes monosulfdricas e dissulfdricas so o alvo da cura da borracha pelo

    enxofre. Quanto maior for a presena desse tipo de ligao na estrutura da borracha

    curada mais eficiente foi a cura e a ao do enxofre adicionado ao composto em

    questo.

    2.1.3.2 Aceleradores de cura

    O enxofre, quando utilizado isoladamente, um agente de cura lento 2. Normalmente

    nessa situao, grandes quantidades de enxofre devem ser utilizadas, juntamente com

    altos tempos e temperaturas de processamento, tornando o processo de transformao

    caro. Ainda assim, as propriedades do composto curado so pobres.

    Os aceleradores so materiais que incrementam a taxa de cura dos compostos de

    borracha em geral. Quando utilizados, geralmente possibilitam a reduo da quantidade

    de enxofre utilizada na formulao. Geralmente os aceleradores so utilizados em

    associao promovendo um efeito sinrgico na cura de um composto qualquer.

  • 25

    Os tempos de cura dos compostos de borracha caem com a adio de aceleradores de

    cura. A cura que poderia levar mais de uma hora, dependendo do composto, pode levar

    no mais que cinco minutos dependendo do sistema de acelerao utilizado.

    Como principais tipos de aceleradores podemos citar os aceleradores a base de

    mercapto-benzotiazis, sulfenamidas-benzotiazis; ditiocarbamatos, tiurans

    (ditiocarbamatos duplicados), guanidinas, aminas e aminotriazinas.

    2.1.3.3 Ativadores de cura

    Quando ativados os aceleradores de cura promovem uma formao de ligaes

    cruzadas veloz, incomparvel em velocidade ao enxofre isoladamente. No entanto, a

    ativao, ou seja, o incio de atuao dos aceleradores e conseqentemente da cura do

    composto pode ser alto.

    Para diminuir o tempo de atuao dos aceleradores so utilizados os ativadores de

    cura. O mais largamente utilizado o xido de Zinco (ZnO) devido ao seu baixo custo,

    porm o estearato e o octoato de Zinco tambm so utilizados quando se deseja uma

    excelente distribuio e disperso desse agente no composto.

    Na figura 2 esto mostradas frmulas estruturais de alguns dos mais importantes

    aceleradores e ativadores de cura para borracha.

  • 26

    MBT (2-Mercaptobenzotiazol)

    MBTS (Dissulfeto de dibenzotiazol)

    CBS (N-Ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida)

    TMTD (Dissulfeto de tetrametiltiuram)

    ZDMC (Dimetilditiocarbamato de Zinco)

    DPG (Difenilguanidina)

    HEXA (Hexametilenotetramina)

    DBA (Dibutil amina)

    Figura 2: Frmulas estruturais dos principais aceleradores/iniciadores para borracha

    Existem muitas teorias a respeito da atuao de aceleradores e ativadores de cura 2,

    porm acredita-se que os ativadores abreviam a decomposio dos aceleradores

  • 27

    dando incio mais rapidamente s reaes de cura. admitido que o fato do Zinco ser

    um metal de transio facilite a decomposio dos aceleradores de cura.

    2.1.3.4 Plastificantes e Lubrificantes

    Ambos tipos de aditivos so utilizados principalmente como agentes auxiliares de

    processo. A sua adio diminui a energia necessria para a transformao do

    composto nos equipamentos produtivos. Alm disso, a incorporao de cargas fica

    facilitada proporcionando o aumento do carregamento e a melhoria da disperso das

    cargas em questo.

    Estes podem assumir diferentes funes de acordo com os polmeros nos quais so

    incorporados. Um princpio termodinmico dos polmeros importante que est por trs

    disso o fato do polmero ter um parmetro de solubilidade especfico e, para que uma

    substncia seja miscvel neste polmero, necessita ter o mesmo parmetro de

    solubilidade ou um outro parmetro muito prximo. O fato de uma substncia ser

    miscvel no polmero um dos fatores mais importantes para que esta substncia atue

    como plastificante.

    Inversamente ao plastificante, os lubrificantes geralmente apresentam um parmetro de

    solubilidade muito diferente do polmero, impedindo que esses sejam miscveis na

    estrutura, promovendo assim a lubrificao da massa polimrica. Como principais

    lubrificantes e plastificantes, os leos minerais (parafnicos, naftnicos e aromticos),

    cidos graxos e seus sais metlicos e resinas vegetais podem ser citados.

  • 28

    2.1.3.5 Cargas

    O uso de cargas ao lado dos sistemas de cura de primordial importncia para a

    obteno das propriedades desejadas aos compostos curados 2. A diversidade de

    cargas utilizadas em compostos de borracha grande e estas podem ser divididas em

    cargas funcionais e inertes.

    essencial que as borrachas sintticas recebam cargas em sua formulao 1. Como

    principal tipo de carga funcional podemos destacar o negro de fumo. Certamente esse

    o tipo de carga funcional mais utilizado para borracha ao redor do mundo conseguindo

    incrementar praticamente todas as principais propriedades dos compostos de borracha.

    Outro importante tipo de carga funcional so as slicas. Estas incrementam tenso de

    ruptura e fora de rasgamento tal qual o negro de fumo, porm apresentam menor

    resistncia abraso, alongamento e dureza. Por outro lado, as propriedades eltricas

    so melhoradas 2. A processabilidade dos compostos com slica tambm fica

    prejudicada quando comparada aos compostos de negro de fumo. A cor clara outra

    vantagem atraente das slicas.

    A principal carga inerte para composto de borracha so as argilas. O principal tipo de

    argila utilizada o caulim. Admite-se que tais materiais promovem pequenas melhorias

    em propriedades quando adicionados em grandes quantidades. No entanto, sabido

    que as argilas servem apenas como um simples material de enchimento, diminuindo o

    custo do composto, no provocando de forma prtica nenhum tipo de melhoria de

    propriedade em baixas concentraes.

  • 29

    2.2 Argilas

    As argilas so minerais que se originaram a partir, principalmente, de alteraes

    hidrotermais em rochas 3,4,5. A ao da gua em ambientes quentes provocou a

    decomposio de produtos de erupes vulcnicas, associado a outros elementos

    presentes na gua em que a decomposio de tais rochas ocorreu. A formao dos

    diversos tipos existentes de argilominerais dependeu da abundncia de gua e de ons

    metlicos presentes na mesma (principalmente Fe, Al, Mg e K).

    Argila um material pulvurulento, natural ou processado industrialmente ou ainda

    sinttico, constitudo por uma ou mais espcies mineralgicas com caractersticas

    cristalogrficas especiais denominadas argilominerais; podem conter teores variveis

    de minerais provenientes da gnese da argila denominados minerais associados 3.

    Os argilominerais citados acima so os reais constituintes das argilas e so estes que

    determinam suas propriedades. Estes so compostos basicamente, por silicatos

    hidratados de Alumnio, Magnsio, Ferro, Potssio e outros elementos. So minerais

    lamelares nos quais cada lamela contm, no mnimo, uma folha de tetraedros de Silcio

    e Oxignio e uma folha de octaedros de Alumnio e Oxignio. A estrutura dos

    argilominerais 1:1 (uma folha de tetraedros e uma de octaedros por camada ou lamela)

    est mostrada esquematicamente na figura 3.

  • 30

    Figura 3: Estrutura bsica de argilomineral (adaptado) 38

    Os diversos tipos de argilominerais se caracterizam, basicamente, pelo grau e pelo tipo

    de substituio que ocorre nas camadas octadricas. A formao hidrotermal das

    argilas na presena de um grande nmero de ons provoca a formao de camadas de

    tetraedros com diversas substituies isomrficas dos tomos de silcio por outros tipos

    de tomos, principalmente alumnio e de camadas octadricas com diversas

    substituies isomrficas do tomo de Alumnio por outros tipos de tomos,

    principalmente magnsio.

    Tais substituies provocam um desbalanceamento de cargas eletrnicas na estrutura,

    fato que acaba contribuindo para a presena de outras entidades qumicas (ctions

    trocveis) que se situam entre as camadas, fornecendo equilbrio eletrnico estrutura

    que foi anteriormente desbalanceada pelas substituies isomrficas.

    Entre os argilominerais que apresentam um grande nmero de substituies e

    conseqentemente, uma considervel presena de ctions trocveis entre as camadas

    lamelares podemos citar as esmectitas, as ilitas-micas, cloritas e vermiculitas. Como

    exemplo de argilomineral com baixo grau de substituio podemos citar a caulinita

  • 31

    (estrutura mostrada na figura 3). No que diz respeito estrutura dos argilominerais

    importante destacar que os mesmos podem apresentar variao no nmero de

    camadas tetradricas. A caulinita possui uma estrutura baseada em uma camada

    tetradrica e uma camada octadrica (estrutura 1:1), conforme j mostrado na figura 3.

    Outros argilominerais, no entanto, tm uma estrutura que apresenta duas camadas

    tetradricas envolvendo uma camada octadrica (estrutura 2:1). Como exemplo dessa

    estrutura temos na figura 4 um esquema da estrutura do argilomineral clorita.

    Figura 4: Estrutura do argilomineral clorita (adaptado) 38

  • 32

    2.2.1 Argilas esmectticas

    Argilas esmectticas so as argilas mais freqentemente utilizadas para aplicaes no

    cermicas 5 e apresentam uma estrutura 2:1. Estas possuem estruturas similares s da

    pirofilita ou do talco 3. Na pirofilita tem-se no centro dos octaedros tomos de alumnio e

    no talco de magnsio. No talco trs de trs posies octadricas so ocupadas (mineral

    trioctadrico). Na pirofilita duas de trs posies octadricas so ocupadas (mineral

    dioctadrico). Ambos so eletricamente neutros no tendo praticamente substituies

    isomrficas. Nas esmectitas tem-se populaes octadricas intermedirias entre as da

    pirofilita e a do talco, com substituies isomrficas. Na figura 4 podemos visualizar o

    esquema da estrutura cristalina das esmectitas.

    O desequilbrio de cargas compensado por outros ons presentes entre cada camada

    da esmectita. Nas argilas esmectticas tais ons geralmente so Na+, Ca++, NH4+ e K+. O

    grau de substituio isomrfica nas esmectitas tal que provoca uma deficincia de

    aproximadamente 0,66 carga monovalente por clula unitria da esmectita, fato que

    demanda uma forte presena dos ons acima citados para equilibrar tais substituies.

    As esmectitas quando se encontram em forma anidra apresentam um espaamento

    basal de 10 (0,96nm exatamente plano d001). Entretanto, as camadas das

    esmectitas esto fracamente ligadas entre si. Este fato, juntamente com o alto grau de

    substituies isomrficas permite que molculas de gua, ou outras molculas polares

    penetrem entre as camadas podendo at separ-las completamente. Esta caracterstica

    de aumento da distncia interplanar em meios polares de suma importncia para as

    aplicaes das esmectitas.

  • 33

    Figura 5: Estrutura cristalina da esmectita (adaptado) 38

    As esmectitas apresentam uma capacidade de troca de ctions (CTC e, portugus e

    Cation Exchange Capacity, CEC em ingls) alta quando comparadas a outros

    argilominerais. Sua CTC s no maior em relao s vermiculitas. Esta CTC acontece

    devido ao fato de que os ctions presentes entre as camadas no esto fixados de

    forma irreversvel na estrutura das camadas da esmectita. Em meios aquosos ou na

    presena de misturas de gua e outras substncias polares (lcoois e glicis, por

    exemplo), esses ctions podem ser trocados por outros tipos de ctions metlicos e at

    por ctions orgnicos. Na tabela 1 esto demonstrados os valores de CTC (em

    miliequivalentes por grama de argila) para diversos argilominerais.

  • 34

    Tabela 1: CTC de argilominerais mais comuns.

    Argilomineral CTC (meq/g)

    Caulinita

    Ilita

    Clorita

    Esmectita

    Vermiculita

    0,03 a 0,15

    0,10 a 0,40

    0,10 a 0,40

    0,80 a 1,50

    1,00 a 1,50

    2.2.2 Argilas esmectticas organoflicas

    No item anterior foram citadas diversas propriedades das esmectitas, sendo que uma

    das mais importantes o carter hidroflico em seu estado natural. O aumento da

    distncia interplanar em ambientes polares, aliado alta CTC so importantes

    propriedades que potencializam sua utilizao em diversas aplicaes industriais.

    No entanto, as maiores aplicaes industriais das esmectitas foram desenvolvidas

    utilizando-se esmectitas organoflicas. A obteno e utilizao das esmectitas

    organoflicas remonta da dcada de 30 5, sendo que inicialmente, estas foram utilizadas

    como agentes de incremento de viscosidade para fluidos pouco viscosos.

    Tal material obtido a partir das esmectitas naturais tratadas com sais orgnicos,

    geralmente sais quaternrios de amnio. A sntese das argilas esmectticas

    organoflicas feita geralmente em suspenses aquosas de esmectitas sdicas

    juntamente com os sais quaternrios de amnio em condies especiais de

    processamento.

    O motivo pelo qual as esmectitas sdicas so preferidas para o preparo de argilas

    organoflicas se baseia principalmente na sua CTC 5. Em materiais com CTC abaixo de

  • 35

    0,5 meq/g, a troca de ctions insuficiente, ao passo que CTC maiores que 2,0 meq/g

    causam ligaes entre as lamelas muito fortes, dificultando a separao e a

    conseqente intercalao das mesmas.

    Sob o ponto de vista de obteno de nanocompsitos polimricos a partir de argilas

    esmectticas organoflicas, a preparao das argilas organoflicas, ou melhor, a sua

    intercalao com sais quaternrios de amnia tm como objetivos a expanso do

    espaamento basal (facilitando a difuso da matriz polimrica entre as lamelas), reduzir

    as interaes entre as lamelas da argila e incrementar interaes de superfcie entre

    polmero e argila.

    Atualmente existem inmeros sais de quaternrio de amnio utilizados para preparao

    de argilas organoflicas. A diferena entre os tipos de sais utilizados para preparao se

    reflete em diversas caractersticas relevantes para a obteno da argila tratada

    organofilicamente e tambm do possvel nanocompsito. O tamanho das cadeias

    orgnicas e a morfologia do sal de quaternrio de amnia utilizado influencia

    diretamente no espaamento basal obtido da argila intercalada. Alm disso, a

    polaridade do sal utilizado e a quantidade em massa do mesmo presente no tratamento

    organoflico influenciam diretamente na compatibilidade do polmero com a argila

    organoflica e na facilidade com que o polmero poder intercalar a argila organoflica.

    Como resultante do tratamento com sais quaternrios de amnia, as esmectitas

    organoflicas apresentam propriedades diferenciadas em relao s argilas no

    tratadas. Enquanto as ltimas incham em meios polares, as esmectitas organoflicas

    incham em meios no polares. Esse fato potencializou a utilizao desse tipo de argila

    em diversas aplicaes, mais especificamente em nanocompsitos obtidos atravs da

    intercalao de monmeros com a argila organoflica.

  • 36

    2.3 Nanocompsitos Polimricos

    2.3.1 Histrico

    Nanocompsitos de polmero e argilominerais tiveram sua origem em um trabalho

    realizado no Instituto Tecnolgico da Toyota, onde foi obtido um nanocompsito de

    Poliamida 6 e montmorilonita. Outro fato que estimulou a realizao de trabalhos na

    rea foi a obteno de nanocompsitos atravs de misturas de argilominerais com

    polmeros fundidos sem a ajuda de solventes 9.

    At ento, a intercalao de argilominerais por solventes j era conhecida desde a

    dcada de 1930 e aplicada com sucesso em reas como explorao de petrleo, por

    exemplo. A intercalao e esfoliao de tais argilominerais por polmeros fundidos e/ou

    em soluo tornou-se uma nova vertente de pesquisa a ser largamente explorada.

    Atualmente possvel presenciar uma produo cientfica muito frtil em torno do

    assunto, focada em associaes dos mais diversos tipos de polmeros e argilominerais,

    mtodos de obteno e propriedades estudadas.

    2.3.2 Definies e conceitos

    Por definio, compsitos so materiais formados por dois ou mais materiais distintos e

    que apresentam em sua estrutura uma fase considerada matriz ou contnua e uma

    fase considerada reforante 5,6. Em tais materiais a fase dispersa na matriz apresenta,

    geralmente, dimenses em escala micromtrica.

    Em contraste, nanocompsitos so materiais que apresentam fase dispersa na matriz

    com pelo menos uma de suas dimenses no excedendo 10 nm 5.

  • 37

    Os nanocompsitos polimricos caracterizam-se por apresentar partculas em escala

    nanomtrica (fibras, placas ou partculas esferoidais) dispersas em uma matriz

    polimrica, que pode ser termoplstica, termofixa ou elastomrica.

    Surgindo como uma nova classe de materiais, os nanocompsitos polimricos

    apresentam propriedades diferenciadas quando comparados polmeros in natura e a

    compsitos polimricos convencionais. Comportando-se como materiais de fase nica

    5, estes materiais exibem melhores propriedades mecnicas, eltricas, trmicas,

    pticas, menor densidade, melhor flamabilidade e menor permeabilidade a gases

    quando comparados aos compsitos polimricos tradicionais.

    As propriedades finais dos compsitos polimricos so dependentes, basicamente, das

    interaes entre fase matriz e fase reforante e tambm da razo de aspecto da fase

    reforante. A compatibilizao entre fases num compsito de polmero e argilomineral

    um papel exercido pelo tratamento organoflico dado ao argilomineral escolhido para a

    formao do compsito.

    A razo de aspecto a outra componente deste dual que deve ser levada em

    considerao. Efeitos reforantes significativos podem ser percebidos quando a fase

    dispersa alcana um valor mnimo de frao volumtrica dentro do compsito. Nesta

    situao, tanto as propriedades reolgicas quanto as propriedades no estado slido so

    diferenciadas quando comparadas aos polmeros in natura 5.

    Essa frao volumtrica mnima necessria para a formao de estruturas

    tridimensionais varivel em funo da quantidade de fase dispersa presente na matriz

    e tambm em funo da razo de aspecto da fase dispersa. Quanto maior a razo de

    aspecto menor ser a quantidade necessria de fase dispersa na matriz para que se

    atinja a frao volumtrica necessria para a estrutura tridimensional. Se comparadas

  • 38

    aos argilominerais convencionais, os argilominerais intercalados ou esfoliados

    apresentam razes de aspecto muito superiores quando comparados argilominerais

    em estrutura compactada.

    Essas consideraes explicam o fato dos nanocompsitos polimricos apresentarem

    propriedades to atraentes a fraes volumtricas to baixas (1 a 5%) quando

    comparados aos compsitos polimricos tradicionais, que geralmente apresentam fases

    dispersas em 30 a 50% em massa no compsito. Nestas situaes a menor densidade

    do nanocompsito obtido fundamental para a conquista de novas aplicaes.

    Uma classificao utilizada em nanocompsitos polimricos a que leva em

    considerao quantas dimenses nanomtricas a fase dispersa apresenta 5. Dessa

    forma, temos:

    Partculas de uma dimenso: argilominerais, grafite;

    Partculas de duas dimenses: nanotubos de carbono, nanofibras de celulose;

    Partculas de trs dimenses: slica, negro de fumo, carbonato de clcio.

    Uma outra maneira de se classificar os nanocompsitos de argilas organoflicas obtidos

    leva em considerao o estado de agregao das lamelas do argilomineral no

    nanocompsito. Dessa forma, quando o argilomineral organoflico no apresenta

    molculas polimricas difundidas entre as suas lamelas, tm-se um estado denominado

    no intercalado 5. Nesta situao as partculas de argila no sofreram nenhum

    aumento no seu espaamento basal, tendo as suas trs dimenses em ordem

    micromtrica. Tal arranjo pode ser visto na figura 6 a.

    A modificao do espaamento basal da argila organoflica para 1,5 nm (no mnimo)

    gera um outro tipo de estrutura denominada estrutura intercalada 5. Tal estrutura, que

  • 39

    pode ser vista na figura 6 b, geralmente preserva o alinhamento das lamelas do

    argilomineral pelo fato de no haver espao suficiente entre as lamelas para que elas

    assumam outra posio relativa entre as mesmas.

    Quando tais lamelas apresentam um espaamento basal maior que 8,8 nm, estejam

    elas ordenadas paralelamente ou de forma aleatria, admite-se que se tm um

    nanocompsito de estrutura esfoliada 5. Nesta situao, que pode ser vista na figura 6

    c e tambm na figura 6 d, so as situaes nas quais obtm-se a maximizao de

    propriedades do nanocompsito. O paralelismo ou no entre as lamelas pode ser

    explicado pela presena de campos de tenso no compsito ou ento pela alta

    concentrao do argilomineral no compsito.

    (a) Estrutura no-intercalada

    (b) Estrutura intercalada

    (c) Estrutura esfoliada paralela

    (d) Estrutura esfoliada aleatria

    Figura 6: Estados de agregao das argilas organoflicas nos nanocompsitos polimricos.

  • 40

    2.3.3 Mtodos de obteno de nanocompsitos polmero-argilomineral

    A obteno de nanocompsitos polimricos com argilominerais consiste basicamente

    em intercalar as molculas de materiais polimrico entre as lamelas do argilomineral

    tratado. Existem, no entanto, algumas maneiras de se atingir esse efeito dependendo

    da disponibilidade de matrias primas, equipamentos e propriedades que se desejam

    alcanar com o nanocompsito.

    Assim, pode-se considerar trs mtodos principais de obteno de nanocompsitos

    polimricos de argilominerais (outras tcnicas so variantes das aqui apresentadas) 9:

    Intercalao via soluo: nesta tcnica, o argilomineral sofre inchamento em uma

    substncia na qual o polmero tambm solvel. Assim, um argilomineral sofre

    inchamento em um solvente que pode ser, por exemplo, gua, tolueno,

    clorofrmio ou acetona e na sequncia, o polmero solubilizado na mesma

    soluo e com um processo de mistura especfica, o polmero passa a intercalar

    o argilomineral ao invs do solvente presente no sistema. Com a remoo do

    solvente, a estrutura intercalada ou esfoliada mantida, obtendo-se assim o

    nanocomopsito.

    Intercalao via polimerizao: nesta tcnica o argilomineral sofre inchamento a

    partir de um monmero ou de uma soluo de um monmero especfico, ao

    invs de sofrer inchamento a partir de um solvente como na tcnica anterior.

    Assim, a formao da cadeia polimrica ocorre entre as lamelas intercaladas do

    argilomineral, consolidando a estrutura intercalada no fim do processo de

    polimerizao.

  • 41

    Intercalao via polmero fundido: este mtodo consiste na intercalao do

    polmero entre as lamelas do argilomineral utilizando-se equipamentos

    convencionais de processamento de polmeros. Geralmente so utilizados

    recursos e equipamentos que permitam que a intercalao seja feita em

    ambientes de altas taxas de cisalhamento. Este mtodo apresenta a vantagem

    de no utilizar solventes em sua concepo, alm de utilizar estruturas

    produtivas j existentes na atual indstria de transformao de polmeros.

    O processo de intercalao das argilas organoflicas via fundido o processo mais

    utilizado atualmente 5, 6, 9. Esta tcnica se sobressai sobre as outras em diversos

    aspectos. A ausncia de solventes elimina a interferncia em propriedades, alm de

    representar um processo ambientalmente mais limpo. Outro ponto a se considerar

    que atualmente o processamento de polmeros em equipamentos de compostagem

    um fato consolidado na indstria de transformao de polmeros, permitindo a obteno

    de nanocompsitos polimricos com os equipamentos disponveis atualmente no

    mercado.

    2.4 Nanocompsitos de argilas organoflicas e borracha

    2.4.1 Propriedades Mecnicas

    As propriedades mecnicas so o principal tipo de propriedade reportada em artigos

    cientficos a respeito de propriedades de nanocompsitos. Devido sua facilidade de

    mensurao, o baixo custo dos mtodos empregados e tambm a proximidade destes

    mtodos com as atuais estruturas disponveis ao transformador de compsitos de

  • 42

    borracha so fatos que colocam tais propriedades como as mais medidas nesse tipo de

    publicao.

    Dentre as propriedades mais medidas podemos citar a tenso e alongamento de

    ruptura, mdulo de elasticidade a 300% de alongamento, dureza e fora de

    rasgamento. Em paralelo, a relao dessas propriedades com propriedades reolgicas

    e de cura so importantes, pois servem, em conjunto, a explicar diversos

    comportamentos dos nanocompsitos elastomricos.

    As propriedades de trao, alongamento, mdulo de elasticidade e dureza so

    baseadas em modelos e relaes matemticas simples e extremamente difundidas.

    Dessa forma, no entraremos em maiores detalhes a respeito de tais relaes

    matemticas.

    No que diz respeito s propriedades de trao e alongamento a melhoria destas ocorre

    sempre que ocorre a formao de nanocompsitos de elastmeros e argilas

    organoflicas. O aumento dos valores de tenso e alongamento em ruptura e mdulo de

    elasticidade em 300% de alongamento ocorre nos mais diversos estudos realizados,

    independentemente do tipo de elastmero ou argilomineral utilizado 11-15, 18-21, 24, 26, 28-31.

    Fatores que explicam o comportamento de melhoria em tais propriedades a formao

    de uma estrutura na qual a grande razo de aspecto das argilas organoflicas produz

    uma maior interao interfacial entre polmero e argilomineral.

    Quando nanocompsitos se formam, independentemente se estes sejam em estrutura

    intercalada ou esfoliada, existe um melhor aproveitamento da grande razo de aspecto

    que tais materiais podem proporcionar aos compsitos polimricos.

  • 43

    Acompanhado ao aumento da tenso de ruptura e do mdulo 300% de alongamento,

    ao contrrio do que se possa estimar, ocorre tambm um incremento aos valores de

    alongamento dos nanocompsitos polimricos com argilas organoflicas.

    Um efeito que explica esse comportamento diferenciado a orientao que ocorre s

    lamelas intercaladas/esfoliadas no momento de aplicao de tenso sobre o

    nanocompsito. No momento de aplicao de tenso as lamelas apresentam a

    tendncia de se orientar longitudinalmente direo da tenso aplicada ao compsito,

    podendo deslizar umas sobre as outras no momento da aplicao da tenso 31.

    Acredita-se tambm que o aumento do alongamento, concomitantemente ao aumento

    das tenses de ruptura e mdulo a 300% de alongamento, relaciona-se formao na

    fase elastomrica (matriz) de uma estrutura com maior densidade de ligaes cruzadas

    em torno das partculas de argilas organoflicas e de uma densidade de ligaes

    cruzadas menor no restante da estrutura matriz. Essa diferena proporcionaria uma

    melhor ancoragem da matriz sobre a fase reforante, no resultando em uma ruptura

    prematura do compsito o que acarreta maior tenso e alongamento em ruptura 21, 28.

    Acompanhando o aumento de tenses e alongamento, ocorre tambm um aumento dos

    valores de dureza Shore A e tambm da fora de rasgamento. Tais propriedades so

    importantssimas sob o ponto de vista de projeto de compsitos elastomricos e servem

    como grandes orientativos para os transformadores de borracha, principalmente em

    aplicaes onde a resistncia a abraso e desgaste so importantes.

    A tabela 2 demonstra um comparativo de diversas propriedades mecnicas de um

    nanocompsito de SBR 1502 com rectorita tratada organofilicamente e obtido via

    soluo com compsitos de negro de fumo e carbonato de clcio na mesma proporo

    de carregamento (20 pcr).

  • 44

    Tabela 2: Propriedades mecnicas de compsitos de borracha (adaptado) 15

    Propriedade Rectorita Negro de fumo CaCO3

    Mdulo a 300% (MPa)

    Tenso de ruptura (MPa)

    Alongamento (%)

    Rasgamento (N/m)

    8,6

    12,7

    456

    51,6

    5,6

    10,1

    420

    25,9

    2,2

    2,4

    336

    18,4

    2.4.2 Propriedades de Cura

    As propriedades de cura so, atualmente, as propriedades mais importantes, sob o

    ponto de vista de processamento, para o transformador de elastmeros. Atravs delas

    torna-se possvel predizer caractersticas relevantes de processamento dos compostos

    de borracha. Alm disso, permite, de maneira indireta, delinear algumas propriedades

    mecnicas e reolgicas dos compsitos de elastmeros.

    Tais propriedades so geralmente medidas em equipamentos denominados remetros

    oscilatrios. Este termo tecnicamente inadequado para tal equipamento, pois o

    mesmo incapaz de medir, por exemplo, viscosidade do compsito a ser analisado.

    Porm, esta terminologia atualmente a mais utilizada no mercado de borracha e,

    portanto, utilizaremos a mesma terminologia. Tal equipamento capaz de medir o

    torque resultante de uma deformao oscilatria aplicada ao compsito de borracha por

    unidade de tempo a uma dada temperatura. Uma curva tpica resultante de uma anlise

    em um remetro oscilatrio pode ser vista na figura 7.

  • 45

    Figura 7: Curva tpica obtida de remetro oscilatrio para borracha

    Em um estado inicial, no curado, o torque resultante da deformao aplicada ao

    compsito de borracha muito baixo, quase nulo. Esse torque aumenta a medida em

    que a cura do elastmero vai acontecendo. Com a formao de ligaes cruzadas o

    torque transmitido pelo compsito aumenta, at um ponto mximo.

    Esses pontos mnimo e mximo so denominados ML e MH, respectivamente. A

    diferena entre os mesmos, denominada T, apresenta forte relao com mdulo de

    armazenamento (G) e com o grau de cura de compsitos de borracha 20. Mais adiante,

    veremos que o incremento nos valores de G um forte indcio de formao de

    nanocompsitos.

    Alm dessas grandezas, possvel medir outros dois dados importantes: ts2 e t90. O

    primeiro (ts2) denominado comumente como scorch time ou, adequadamente em

    uma traduo no literal, tempo inicial de cura. O mesmo encontrado medindo-se o

    tempo necessrio para que se alcance 2% do torque mximo obtido no ensaio do

  • 46

    remetro oscilatrio. Tal dado importantssimo, pois, na prtica, ele que determina

    quanto tempo o compsito de borracha pode ficar exposto temperatura de

    processamento sem que se inicie sua cura. Outra grandeza medida o t90, ou tempo

    total de cura. Teoricamente ele representa o tempo que leva o compsito para atingir

    90% do torque mximo no teste em remetro oscilatrio. Na prtica, ele representa o

    tempo timo de cura para qualquer compsito de borracha.

    Um fenmeno que deve ser levado em considerao antes da avaliao das

    propriedades mecnicas o efeito de reverso de cura. Em tempos excessivos de cura,

    ou seja, com tempos totais de cura acima do valor encontrado de t90, poder ocorrer

    uma reverso de cura, que o termo atualmente mais utilizado pelo transformador de

    elastmeros. Essa reverso significa nada mais que uma quebra das macromolculas

    elastomricas devido aos efeitos da temperatura at limites que possa provocar uma

    depreciao das propriedades mecnicas. Ou seja, a reverso caracterizada pela

    queda do valor do torque medido significa uma degradao do compsito como um

    todo.

    A presena de cargas minerais nos compsitos de borracha modifica os valores de T

    e tambm os valores de ts2 e t90. Geralmente os valores de T sofrem um acrscimo e

    os valores de ts2 e t90 sofrem decrscimos.

    Se levarmos em considerao a adio de argilominerais no tratados estes provocam

    diminuio discreta nos valores de ts2 e t90 24. Em situao similar, porm utilizando

    argilominerais tratados em compsitos de borracha, a diminuio destes tempos

    muito sensvel 20, 24, 29.

    Estes dados se explicam, no caso dos argilominerais no tratados pelo fato que estes

    tornam o meio no qual se encontram mais bsico, facilitando a cura do elastmero. J

  • 47

    no caso dos argilominerais tratados, a presena do tratamento orgnico que tem em

    sua composio compostos base de aminas, que tambm tornam o meio mais bsico,

    acelerando fortemente a cura do compsito de borracha, diminuindo ts2 e t90 20, 24.

    Nota-se que, na figura 2, a maioria das substncias que se prestam acelerao de

    compsitos de borracha apresentam em sua estrutura qumica grupos funcionais

    amnicos.

    Alm disso, a presena dos tratamentos organoflicos nos argilominerais e a potencial

    acelerao do processo de cura provocada pela presena desses tipos de substncias

    com radicais amnicos acarreta em aumento dos valores de T nos compsitos com

    argilas organoflicas. Isto pode significar um maior grau de cura do elastmero

    envolvido considerando que compsito como um todo ficou mais acelerado sob o ponto

    de vista de cura. Tal grau de cura pode ser verificado, paralelamente, com medidas de

    propriedades fsicas como inchamento em solventes, por exemplo.

    Assim sendo, os compsitos formados por elastmeros e argilas organoflicas com o

    intuito de se obter nancocompsitos dos mesmos podem sofrer um aumento de T e

    uma diminuio dos tempos de cura. Tais comportamentos podem ser justificados,

    primeiramente, pela formao de nanocompsitos propriamente ditos (em especial pelo

    aumento de T, associado ao aumento de G) ou ento pelo efeito de acelerao

    causado pelos tratamentos organoflicos dos argilominerais envolvidos.

    2.4.3 Propriedades em Soluo

    Nas diversas aplicaes dos materiais polimricos o comportamento em soluo dos

    mesmos decisivo. Na indstria de recobrimentos (vernizes, tintas, etc) o domnio do

    comportamento polimrico em soluo primordial para a estabilizao de solues 34.

  • 48

    Em outros mbitos, o comportamento dos mesmos polmeros em soluo permite a

    avaliao de dados morfolgicos do material polimrico, como massa molecular mdia,

    sua distribuio e grau de ramificaes. O conhecimento desses dados permite melhor

    interpretar o comportamento dos polmeros durante o processamento alm de permitir

    melhor estudo de seu perfil de propriedades.

    Especificamente para elastmeros a aplicao desses conceitos permite direcionar

    melhor a aplicao de diversos materiais. Ao recordar que diversas aplicaes dos

    elastmeros so feitas em exposio a diversos tipos de substncias orgnicas de

    baixo peso molecular (potenciais solventes) como retentores, gaxetas, mangueiras e

    etc., a avaliao das propriedades dos elastmeros nessas situaes de suma

    importncia.

    A solubilizao de um polmero um processo que acontece, de forma geral, em dois

    estgios 34, 35. O primeiro deles se caracteriza pela formao de um gel inchado, no

    qual o solvente se difunde pela estrutura polimrica causando o inchamento da mesma,

    mas sem dissolv-la. O segundo estgio ocorre aps o primeiro, onde a estrutura

    inchada de desfaz formando-se uma soluo no-ideal de polmero e solvente.

    A formao de cada um desses estgios est intimamente relacionada a diversos

    fatores pertinentes s propriedades fsicas e morfolgicas dos materiais polimricos,

    alm de seu grau de interao com o solvente em questo.

    Como caractersticas fsicas e morfolgicas que influenciam nesses dados podemos

    citar o grau de cristalinidade, a densidade de ligaes cruzadas, o nmero e

    comprimento das ramificaes da cadeia principal do polmero, o grau de afinidade

    entre polmero e solvente (que pode ser medido atravs de seus parmetros de

  • 49

    solubilidade) e a presena de cargas minerais so alguns conceitos que devem ser

    considerados neste mbito.

    A solubilizao de um polmero (considerando um polmero amorfo, com o intuito de se

    anular o efeito da cristalinidade) um fenmeno termodinmico que, logicamente,

    depende de uma energia livre de mistura ou solubilizao negativa.

    Desde que essa condio de energia livre negativa exista, a facilidade com a qual um

    polmero sofre um inchamento ou at uma solubilizao depende da temperatura do

    meio e fatores j citados anteriormente. No que diz respeito a elastmeros amorfos,

    como NR e SBR, a solubilizao depender da facilidade com a qual o solvente se

    difundir pela estrutura polimrica.

    Considerando que dois compsitos de borracha qualquer, com mesmas frmulas e

    mesmo grau de ligaes cruzadas, o compsito que tiver as suas cargas minerais

    dispersas de forma mais eficiente em sua estrutura sofrer um menor inchamento.

    Em nanocompsitos de elastmeros e argilas organoflicas a difuso de solventes pela

    estrutura polimricas fortemente influenciada pelo grau de intercalao e esfoliao

    que, quanto maior esse grau, mais limitada ser essa difuso do solvente.

    A determinao do grau de ligaes cruzadas atravs do inchamento em solvente um

    mtodo muito eficiente, porm limitado, pois somente pode ser utilizado para NR em

    situaes nas quais o polmero no se encontra carregado. Dessa forma, quanto maior

    o grau de ligaes cruzadas, menor ser a difuso do solvente pela estrutura

    proporcionando um menor inchamento. Atualmente a indstria de pneus utiliza essa

    medida de grau de ligaes cruzadas para os mais diversos tipos de elastmeros

    empregados, porm trata-se de medidas comparativas, pois o modelo proposto se

    adequa somente a NR no carregada 20, 24, 36.

  • 50

    Uma maneira mais simples de mensurao da facilidade com a qual um solvente se

    difunde na estrutura do nanocompsito a medida de inchamento em solvente. Como

    dito anteriormente, a solubilizao de um polmero, em especial um elastmero, um

    processo que tende a atingir um estado de equilbrio. Quando o polmero imerso em

    um solvente qualquer, este absorver o solvente at um estado no qual seu volume no

    sofrer mais variao, devido a presena de ligaes cruzadas ou ento a existncia de

    cargas que impeam a difuso do solvente no meio polimrico.

    No caso de nanocompsitos com matriz elastomrica constata-se um aumento

    significativo no grau de ligaes cruzadas atravs das medidas de inchamento em

    solvente 20, 24. Tais dados foram tambm confirmados por medidas de H de cura nos

    compsitos em questo, sendo que o material com maior grau de ligaes cruzadas

    apresentou um maior H.

    A simples medida de porcentagem de inchamento em solvente, que um conceito bem

    mais simples que a medida de grau de ligaes cruzadas tambm pode ser utilizado

    para medir a facilidade com a qual um solvente se difunde em uma estrutura polimrica.

    Quanto maior o inchamento, infere-se que menor seria o grau de ligaes cruzadas ou

    que a difuso no meio em questo estaria mais restringida devido formao de

    nanocompsitos, sejam eles intercalados ou esfoliados.

    Seguindo a mesma tendncia, observa-se tambm um menor inchamento em solvente

    de nanocompsitos de elastmero e argila 26, 29. Tais fatos tambm so explicados

    devido a formao de estruturas mais reticuladas e tambm dificuldade de difuso

    produzida pelas lamelas de argila intercaladas/esfoliadas.

  • 51

    2.4.4 Propriedades Reolgicas

    A caracterizao das propriedades reolgicas de polmeros e seus compostos so

    fundamentais no estudo das propriedades viscoelsticas destes materiais. O estudo

    das propriedades viscoelsticas em regime linear, ou seja, em situaes onde a tenso

    ou deformao de cisalhamento aplicadas ao material tem pequena amplitude, so de

    enorme importncia para obteno de informaes sobre estrutura do material fundido

    ou em processo de cura, alm de outras propriedades viscoelsticas.

    As propriedades em regime linear oscilatrio so sensveis a oscilaes em pesos e

    distribuio de pesos moleculares, em grau e comprimento de ramificaes, mudanas

    de morfologia em compsitos e blendas polimricas 32, 33.

    Tais propriedades so medidas em remetros oscilatrios, que aplicam uma tenso ou

    uma deformao conhecida no material a ser analisado e avaliam a resposta, dada em

    tenso ou deformao. Os equipamentos mais comuns para a obteno de tais

    propriedades so os remetros de placas paralelas e cone-placa, para polmeros

    fundidos e o Rubber Process Analyser (RPA) para elastmeros e seus compostos. O

    RPA um remetro que, em comparao com o remetro oscilatrio utilizado para

    realizao de ensaios oscilatrios de cura, apresenta um conjunto mecnico e

    eletrnico mais apurado, permitindo que o mesmo realize a mensurao de

    propriedades diferenciadas com relao ao remetro de torque oscilatrio tradicional.

    No cisalhamento em regime estacionrio a relao entre tenso e deformao de

    cisalhamento tem como resultante o mdulo complexo de cisalhamento (G*). Tal

    mdulo formado por duas componentes que esto demonstradas na equao 1.

  • 52

    G*=G+iG (1)

    Em tal equao, G definido como mdulo de armazenamento em cisalhamento, que

    est associado contribuio elstica ou energia armazenada pelo material na

    deformao oscilatria. J o componente G se define como mdulo de perda em

    cisalhamento e refere-se contribuio viscosa ou energia dissipada pelo material. Tais

    componentes so fundamentais para determinao das propriedades viscoelsticas dos

    materiais polimricos e de seus compsitos.

    Os mdulos Ge G so determinados atravs da ensaios reolgicos oscilatrios em

    regime linear. Respectivamente, estes se associam em fase e fora de fase com a

    deformao no momento do ensaio.

    Um dado importante para avaliao das propriedades viscoelsticas a relao entre

    componentes viscosa e elstica, dada pela equao 2.

    G/G ou E/E= tan (2)

    O dado resultante da relao entre tais componentes, tan , que pode ser mensurvel

    em deformaes cisalhantes (G) ou de flexo (E), tem um papel muito importante para

    a determinao de propriedades finais de compsitos de borracha. Alm disso, a sua

    determinao em funo da temperatura de suma importncia para obteno de

    temperaturas de transio vtreas de elastmeros e seus compsitos. No item 2.4.6

    essa relao entre tan e Tg ser mais profundamente abordada.

  • 53

    Ainda em regime oscilatrio linear, possvel tambm a determinao da viscosidade

    complexa em cisalhamento, *. Que est em funo da relao entre tenso e taxa de

    cisalhamento obtidas no remetro oscilatrio.

    Uma propriedade reolgica que apresenta grande sensibilidade em nanocompsitos

    polimricos em geral o G. Com a formao de nanocompsitos, o aumento de G

    substancial, devendo-se ao fato da formao da rede tridimensional e da enorme

    relao de aspecto do argilomineral organoflico em estado intercalado/exfoliado, fato

    que corrobora com o aumento da diferena de ML e MH j discutido anteriormente no

    item 2.4.2 11, 20.

    Alm disso, em baixas frequncias de ensaio, a tendncia de um nanocompsito

    demonstrar um comportamento de carter mais elstico se justifica pela formao das

    estruturas tridimensionais, que impediriam o movimento livre das molculas do polmero

    em questo, enrijecendo a estrutura do compsito como um todo 5. A percepo desse

    fenmeno possvel quando a inclinao da curva de G em baixas freqncias

    diminui, alm de ter seus valores aumentados com relao a um padro definido. O

    aumento de G tambm est relacionado com o aumento da densidade que ligaes

    cruzadas, fator que diretamente influenciado pela presena dos sais de tratamento

    organoflico presentes nos argilominerais 20.

    Em funo da temperatura, o E, que o mdulo de armazenamento em flexo, sofre

    um aumento quando nanocompsitos so formados, especialmente em baixas

    temperaturas de ensaio 11. Alm disso, e ainda em funo da temperatura e em regime

    de flexo, ocorre um decrscimo do tan com o possvel deslocamento do mesmo para

    temperaturas maiores, devido ao aumento dos valores de E, deslocando a relao

    viscoso/elstico 11.

  • 54

    A viscosidade em funo da freqncia (ou taxa de cisalhamento) de ensaio tambm

    apresenta um comportamento de shear thinning, ou seja, uma diminuio de seus

    valores com o aumento da taxa de cisalhamento e/ou freqncia, seguindo a lei das

    potncias 11, 19, 20. No entanto, ocorrem efeitos adversos no tocante a viscosidade com

    relao a um padro definido quando se varia a concentrao do argilomineral

    organoflico no nanocompsito.

    Em baixas concentraes, nas quais o argilomineral intercalado/exfoliado no forma

    aglomerados, a adio do argilomineral tratado provoca uma queda nos valores de

    viscosidade 11, 19, 20. No entanto, com o aumento das quantidades de argilomineral

    organoflico, pode ocorrer uma aglomerao das partculas ou uma formao de uma

    rede tridimensional muito extensa (e uma possvel reaglomerao das lamelas

    intercaladas/esfoliadas) provocando um aumento na viscosidade do compsito com

    relao a um padro sem argilomineral 19.

    2.4.5 Propriedades Morfolgicas

    A simples mensurao das propriedades tpicas dos compsitos no so conclusivas

    quanto a formao de um nanocompsito. A melhoria em propriedades tais como

    mecnicas, trmicas e reolgicas (apenas para citar alguns exemplos) no permitem

    concluir a respeito da formao ou no de um nanocompsito.

    Apenas as propriedades morfolgicas do nanocompsito proporcionam uma excelente

    condio para a avaliao de tal questo. As demais propriedades, sem sombra de

    dvida, so importantes e servem para suportar as caractersticas observadas em

    ensaios de determinao de caractersticas morfolgicas.

  • 55

    Para a avaliao de tais propriedades os mtodos de anlise mais utilizados so a

    Difratometria de Raios X (DRX), a Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET), a

    Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e a Microscopia de Fora Atmica (MFA).

    As duas primeiras tcnicas citadas so as mais largamente utilizadas para

    caracterizao de propriedades morfolgicas de nanocompsitos, sendo que as duas

    ltimas so utilizadas de forma secundria.

    A DRX certamente a tcnica mais utilizada para tais caracterizaes. Primeiramente

    pelo fato da mesma ser mais acessvel em termos de custos quando comparada

    MET.Adicionalmente, a DRX uma tcnica que no causa a degradao da amostra

    como causa a MET devido ao forte feixe de eltrons que atravessa a amostra. Esse fato

    muito importante quando se leva em considerao materiais polimricos, fato que se

    agrava ainda mais quando se considera elastmeros, certamente muito mais

    suscetveis degradao que qualquer outro tipo de polmero.

    A lei de Bragg demonstra a relao matemtica existente a respeito da difrao que

    ocorre em raios X quando estes incidem sobre uma dada amostra. A equao 3

    demonstra essa relao matemtica entre o ngulo de difrao do feixe de raios X e a

    distncia interplanar existente entre dois planos de uma dada estrutura cristalina.

    n . = 2 . d . sen (3)

    Onde n a ordem de difrao do feixe, o comprimento de onda da fonte de radiao

    utilizada no ensaio, d a distancia interplanar e o ngulo de difrao do feixe.

    medida que o argilomineral intercalado, a distncia interplanar aumentada

    mantendo-se o alinhamento das lamelas ou, no caso da esfoliao, aumentada at

  • 56

    um ponto onde haja uma ruptura por completo do padro de alinhamento das lamelas.

    A tcnica de DRX capaz de medir, com preciso, o espaamento interplanar e a partir

    da, permitir avaliar se a estrutura do nanocompsito sofreu alteraes durante sua

    preparao e/ou processamento.

    Esta tcnica geralmente empregada em condies de medidas em baixo ngulo,

    necessrias para a mensurao das distncias interplanares normalmente encontradas

    para argilominerais. Os equipamentos necessrios para a realizao de DRX em baixos

    ngulos so especialmente adaptados para tal situao. Nesta metodologia, a boa

    preparao da amostra e uma boa condio de alinhamento dos sistemas de

    equipamento so primordiais, pois uma medio mal realizada pode conduzir o

    pesquisador a tirar concluses equivocadas a respeito das condies microestruturais

    da amostra em anlise.

    O aumento da distncia interplanar percebido atravs dos picos de difrao presentes

    no difratograma. Quanto menores os valores de , maiores sero as distncias

    interplanares. A figura 8 demonstra como o deslocamento de picos de difrao pode

    ocorrer em relao ao posicionamento das lamelas. Como base, usaremos a figura 6,

    onde as curvas de DRX representaro respectivamente as quatro condies

    apresentadas na figura 6 (de A a D).

  • 57

    0 2 4 6 8 10 12

    2 theta

    Inte

    nsid

    ade

    (val

    or a

    rbitr

    rio

    )CBAD

    Figura 8: Representao terica em DRX da morfologia de um argilomineral em um dado

    nanocompsito (baseado nas estruturas apresentadas na figura 6).

    A DRX uma tcnica largamente utilizada na rea de geocincias e, portanto, com

    conceitos extremamente difundidos, fato que nos permite no entrar a fundo a respeito

    de maiores detalhes sobre tal tcnica.

    A MET conceitualmente, uma tcnica muito simples, entretanto, a preparao de

    amostras e a devida anlise torna-se difcil ao passo que a amostra geralmente no

    apresenta estabilidade ao ensaio devido alta potncia do feixe de eltrons.

    A tcnica consiste em fazer transmitir um feixe de eltrons atravs da amostra. Tal feixe

    sofre interferncias quando passa pela amostra em funo da presena de elementos

    qumicos de maior ou menor densidade eletrnica. Assim, quanto maior a densidade

    eletrnica da amostra, o feixe ultrapassar a mesma com maior dificuldade, produzindo

    nas imagens colhidas regies mais escurecidas.

    Ambas tcnicas so muitas vezes utilizadas em conjunto pelos pesquisadores para

    obteno de concluses slidas sobre a formao ou no de nanocompsitos. Isto no

    significa que a utilizao isoladamente de cada uma das tcnicas impea de concluir

    sobre a formao de nanocompsitos de uma forma geral.

  • 58

    A formao de nanocompsitos de elastmeros e argilominerais organoflicos sejam

    eles intercalados ou esfoliados, foi avaliada atravs de DRX por diversos estudos 11, 13-

    15, 17, 18, 20-22, 25, 30, 37. Nos processos de obteno de nanocompsitos via ltex,

    observou-se que no momento da coagulao do elastmero que se encontrava em

    soluo aquosa houve uma reagregao das lamelas dos argilominerais empregados 11,

    15. J em nanocompsitos obtidos via soluo com solventes orgnicos, no houve

    reagregao das lamelas 13.

    Durante a cura de nanocompsitos com matriz elastomrica, verificou-se atravs de

    DRX que durante a cura ocorre uma leve diminuio do espaamento basal verificado

    antes do mesmo processo de cura. Isto se deve ao fato de que as ligaes cruzadas

    formadas durante a cura diminuem o volume ocupado pelas macromolculas fazendo

    diminuir tambm o espaamento basal 21, 37.

    Em algumas situaes, tambm se verifica a ausncia de picos nos difratogramas

    colhidos de compsitos de elastmeros e argilominerais organoflicos. A ausncia de

    picos aliada a micrografias de MET conduz concluso de que a amostra em questo

    apresente a estrutura esfoliada 14, 17, 18, 22.

    Ainda em avaliaes com diversos tipos de polmeros utilizados como matrizes para os

    nanocompsitos, verifica-se em DRX e MET que polmeros mais polares, com menores

    pesos moleculares e com grupos pendentes menores propiciam melhor

    intercalao/esfoliao do argilomineral organoflico. Este estado de maior

    desorganizao em DRX pode ser presenciado pela formao de ombros no

    difratograma ao invs de picos propriamente ditos 21.

    A utilizao de MET para a caracterizao de estrutura tambm muito til sob o ponto

    de vista morfolgico. Muitos trabalhos demonstram que os nanocompsitos so obtidos

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    com diversos tactides dispersos na estrutura do material. Tais tactides geralmente

    apresentam dimenses menores que 100 nm, sendo que em alguns trabalhos tais

    tactides se apresentam em dimenses menores que 20 a 30 nm 11, 13-15, 17, 21, 22.

    Apesar da tcnica MET apresentar de forma bem clara como a microestrutura do

    nanocompsito se encontra, esta uma tcnica que no avalia a microestrutura em

    grandes extenses. Isto significa que, mesmo que se existam pontos do material com

    estruturas dos argilominerais completamente desordenados, no se anula a

    possibilidade de encontrar regies onde no houve nem processos de intercalao.

    Dessa forma, a avaliao da estrutura em diversos pontos atravs da DRX permite,

    aliado a MET, obter um bom panorama sobre a condio geral de microestrutura de um

    nanocompsito polimrico.

    2.4.6 Propriedades Trmicas

    O comportamento das propriedades de um polmero com relao temperatura est

    em funo de diversas caractersticas relacionadas composio do material em

    questo e seu processamento. Em um nanocompsito polimrico com argilas

    organoflicas, tais propriedades variam substancialmente em funo das nanoestruturas

    formadas e das metodologias empregadas para