-
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESCOLA POLITCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E MATERIAIS
THIAGO RIBEIRO GUIMARES
Nanocompsitos de Elastmero SBR e Argilas Organoflicas
So Paulo 2008
-
THIAGO RIBEIRO GUIMARES
Nanocompsitos de Elastmero SBR e Argilas Organoflicas
So Paulo 2008
Dissertao apresentada ao Departamento de Engenharia Metalrgica e
Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a
obteno do grau de Mestre em Engenharia. rea de concentrao:
Engenharia Metalrgica e de Materiais. Orientador: Prof. Dr.
Francisco Rolando Valenzuela Daz
-
FICHA CATALOGRFICA
Guimares, Thiago Ribeiro
Nanocompsitos de elastmero SBR e argilas organoflicas / T.R.
Guimares. -- So Paulo, 2008.
p. 111
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.
1. Nanocompsitos 2. Elastmeros 3. Argilas I. Universidade de So
Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Metalrgica e
de Materiais II. t.
-
FOLHA DE APROVAO
Thiago Ribeiro Guimares
Nanocompsitos de Elastmero SBR e Argilas Organoflicas
Aprovado em:
Banca Examinadora
Prof. Dr.
Instituio: Assinatura:
Prof. Dra.
Instituio: Assinatura:
Prof. Dr.
Instituio: Assinatura:
Dissertao apresentada ao Departamento de Engenharia Metalrgica e
Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a
obteno do grau de Mestre em Engenharia. rea de concentrao:
Engenharia Metalrgica e de Materiais.
-
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, criador do mundo em que vivemos, que me
concede fora,
equilbrio e discernimento necessrios em tudo o que vivencio.
Aos meus pais, Noemes e Delano, os principais responsveis pelos
meus valores, por
ensinarem a ser o homem que sou e por sempre se superarem, cada
um sua
maneira, na criao dos seus filhos.
s mulheres da minha famlia, Camila, Amanda, Bruna e Maria Jlia
(e quem mais
estiver vindo por a), por vivenciarem os momentos mais
importantes da minha vida.
Nanci, mulher de valor inestimvel, companheira de tantos
momentos, por me dar
equilbrio e compreender minha dedicao esse trabalho.
Ao Professor Dr. Francisco Rolando Valenzuela Daz, por ter
acreditado na minha
capacidade em desenvolver tal trabalho em meio a tantas mudanas
que aconteceram
em minha vida nesses ltimos anos.
Professora Dra. Ana Rita Morales, pela motivao prestada e por
ser um enorme
exemplo de conciliao e sucesso na vida profissional e
acadmica.
Ao Professor Dr. Hamilton Magalhes Viana, por me indicar os
primeiros caminhos que
me proporcionaram chegar at esse momento.
Aos meus amigos Bruno Soares, Eliandro Felipe, Pedro Ruiz e
Rafael Cheachire, por
ainda estarem do meu lado, compreendendo minha ausncia em muitos
momentos de
dedicao este estudo.
Aos colegas Juliano Barbosa, Mariana Sanz, Eliton Silva, Marcelo
Ferreira, Roger Bom
Christensen, Anderson Maia, Eduardo Sakamoto, Leonardo Ito,
Aline Rodrigues e
Karina Oushima, que contriburam muito com suas opinies e pontos
de vista.
-
Aos companheiros do LMPSol e principalmente ao colega Kleberson
Ricardo, que me
ajudaram em diversos momentos durante o tempo de realizao desse
trabalho.
empresa Cromex S.A., por permitir a utilizao de sua estrutura
para a realizao de
diversos ensaios.
empresa ZF do Brasil Diviso Sachs, principalmente na figura do
Sr. Paulo Zanotto,
que proporcionou o acesso sua estrutura e contribuiu fortemente
na elaborao deste
estudo.
s empresas Pirelli S.A. e Zanaflex Ltda., que permitiram a
utilizao de sua estrutura
laboratorial para diversas anlises necessrias concluso deste
trabalho.
empresa Imerys do Brasil, principalmente a todos meus
companheiros de trabalho l
presentes, que com sua amizade muito contriburam no ltimo ano de
realizao deste
trabalho.
-
Resumo
Compsitos so materiais hbridos que resultam de associaes de,
pelo menos, dois
tipos deferentes de materiais. O desenvolvimento da sociedade
humana somente
atingiu o estgio atual utilizando-se de compsitos de todo o tipo
de misturas de
materiais. Alm disso, o desenvolvimento de compsitos com
partculas cada vez
menores de fase reforante com o passar das dcadas, ou
precisamente, dos sculos
foram as principais razes do alcance do estado da arte da cincia
dos compsitos.
Com relao cincia dos compsitos, os nanocompsitos so a grande
descoberta do
ltimo meio sculo. Seguindo tendncias dos estudos na rea dos
compsitos, este
trabalho foca obter nanocompsitos de elastmero SBR (matriz
elastomrica) com
argilas tratadas e no tratadas. Alm disso, a avaliao de
propriedades mecnicas,
trmicas, reolgicas, de cura, em soluo e propriedades de difrao
de raios-X so
outro alvo deste trabalho. Os compsitos foram preparados com
equipamentos
tradicionais de processamento de elastmeros e, depois disso,
suas propriedades
foram avaliadas. Considerando propriedades em difrao de raios-X,
somente o
compsito com Cloisite 20A mostrou estrutura intercalada. Os
compsitos com argilas
tratadas mostraram um melhor perfil geral de propriedades, com
destaque novamente
para o compsito com Cloisite 20A. Todos os compsitos com argilas
tratadas
mostraram um menor tempo de cura. Esse comportamento se deve
presena dos sais
de tratamento orgnicos dos argilominerais que modificam a
densidade de ligaes
cruzadas e a velocidade de cura. As melhores propriedades do
compsito contendo
Cloisite 20A, considerando que este foi o nico a demonstrar
estrutura intercalada, nos
permitem concluir que um nanocompsito foi obtido nesta
situao.
-
Abstract
Composites are hybrid materials which result from associations
of, at least, two different
kind of materials. The human society development only achieved
the current stage using
composites of all type of materials mixing. Besides this, the
achievement of composites
with smaller particles of reinforcing phases along the decades
or, precisely, along
centuries were the main reasons to reach the current state of
art of composites
science. Regarded to composites science, the nanocomposites are
the major
breakthrough of the last half century. Following the trends of
composites science study,
this work is focused on obtain nanocomposites of SBR elastomer
(rubber matrix) with
treated and untreated clays. In addition to this, the evaluation
of mechanical, thermal,
reological, rubber cure, solution stability and X-Ray
diffraction properties are other main
target of this work. The composites were prepared with
traditional equipments of rubber
processing an after the properties were measured. Considering
the X-Ray diffraction
properties of obtained composites, only the composite with the
organoclay Cloisite 20A
showed an intercalated structure. The composites containing
treated clays
demonstrated the better mechanical, thermal and solution
stability properties, with a
special highlight to the composite containing Cloisite 20A. All
composites obtained with
organoclays showed lower cure time. This behavior is a result of
organic treatment salts
of organoclays presence that is able to modify crosslink density
and the cure velocity.
The better properties of composite containing Cloisite 20A,
considering that this
composite was the only one that showed intercalated structure,
enable us to conclude
that a nanocomposite was obtained in this situation.
-
Lista de Figuras
Figura 1: Unidade repetidora do copolmero
SBR..........................................................19
Figura 2: Frmulas estruturais dos principais
aceleradores/iniciadores para borracha..26 Figura 3: Estrutura
bsica de argilomineral (adaptado) 38
..............................................30 Figura 4:
Estrutura do argilomineral clorita (adaptado)
38...............................................31 Figura 5:
Estrutura cristalina da esmectita (adaptado) 38
...............................................33 Figura 6: Estados
de agregao das argilas organoflicas nos nanocompsitos polimricos.
....................................................................................................................39
Figura 7: Curva tpica obtida de remetro oscilatrio para
borracha..............................45 Figura 8: Representao
terica em DRX da morfologia de um argilomineral em um dado
nanocompsito (baseado nas estruturas apresentadas na figura
6).....................57 Figura 9: Difratogramas de Raios X das
argilas utilizadas para a fabricao dos compsitos (argilas em p,
antes do estgio de
compostagem)....................................72 Figura 10: TGA
da argila FG em atmosfera de oxignio.
...............................................74 Figura 11: TGA da
argila FGT em atmosfera de oxignio.
.............................................74 Figura 12: TGA da
argila 20A em atmosfera de
oxignio...............................................75 Figura
13:: TGA da argila 30B em atmosfera de
oxignio..............................................75 Figura 14:
DTA da argila FG em atmosfera de oxignio.
...............................................77 Figura 15: DTA da
argila FGT em atmosfera de oxignio.
.............................................78 Figura 16: DTA da
argila 20A em atmosfera de
oxignio...............................................78 Figura 17:
DTA da argila 30B em atmosfera de
oxignio...............................................79 Figura 18:
Micrografia da argila FG em aumento de 500x.
............................................80 Figura 19:
Micrografia da argila FG em aumento de
12000X.........................................80 Figura 20:
Micrografia da argila FGT em aumento de 500x.
..........................................81 Figura 21: Micrografia
da argila FGT em aumento de
12000X.......................................81 Figura 22:
Micrografia da argila 20A em aumento de 500x.
...........................................82 Figura 23:
Micrografia da argila 20A em aumento de 12000X.
......................................82 Figura 24: Micrografia da
argila 30B em aumento de 500x.
...........................................83 Figura 25:
Micrografia da argila 30B em aumento de 12000X.
......................................83 Figura 26: Difratogramas
de Raios X dos compsitos FG e Padro e da argila FG. .....84 Figura
27: Difratogramas de Raios X dos compsitos FGT e Padro e da argila
FGT. .85 Figura 28: Difratogramas de Raios X dos compsitos 20A e
Padro e da argila 20A....85 Figura 29: Difratogramas de Raios X dos
compsitos 30B e Padro e da argila 30B....86 Figura 30: Tenso de
ruptura dos compsitos
estudados..............................................89 Figura
31: Alongamento em ruptura dos compsitos
estudados....................................89 Figura 32: Mdulo de
elasticidade em 300% de alongamento dos compsitos
estudados.......................................................................................................................90
Figura 33: Fora de rasgamento dos compsitos estudados.
........................................90 Figura 34: Dureza Shore
A dos compsitos estudados.
................................................91 Figura 35:
Grfico de porcentagem de inchamento em solvente dos compsitos
estudados.......................................................................................................................96
Figura 36: FMdulo de armazenamento em cisalhamento dos compsitos
estudados. 98 Figura 37: Viscosidade complexa dos compsitos
estudados. ......................................98 Figura 38:
Grfico de tan em funo da temperatura dos compsitos
estudados.....102
-
Lista de Tabelas
Tabela 1: CTC de argilominerais mais
comuns..............................................................34
Tabela 2: Propriedades mecnicas de compsitos de borracha (adaptado)
15 ..............44 Tabela 3: Elastmero e aditivos utilizados para
a fabricao dos compsitos. ..............63 Tabela 4: Argilas
utilizadas e suas
nomenclaturas.........................................................64
Tabela 5: Compsitos formulados e suas nomenclaturas.
.............................................65 Tabela 6: Formulaes
utilizadas para a preparao dos
compsitos...........................65 Tabela 7: Propriedades de
cura dos compsitos estudados.
.........................................94 Tabela 8: Energia de
cura dos compsitos
estudados.................................................101
Tabela 9: Valores de Tg e tan encontrados atravs de anlise de
DMA...................103
-
Lista de Siglas
20A Argila organoflica Cloisite 20A
30B Argila organoflica Cloisite 30B
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ASTM American Society for Testing and Materials (ASTM
International)
BR Borracha de Polibutadieno
C20A Compsito de elastmero e argila organoflica Cloisite 20A
C30B Compsito de elastmero e argila organoflica Cloisite 30B
CBS N-Ciclohexil 2 benzotiazilsulfenamida
CFG Compsito de elastmero e argila Fluid Gel
CFGT Compsito de elastmero e argila organoflica Fluid Gel
Tratada
CP Compsito Padro
CTC Capacidade de Troca de Ctions (do ingls Cation Exchange
Capacity)
DBA Dibutil amina
DMA Anlise Dinmico-Mecnica
DPG Difenil guanidina
DRX Difratometria de Raios X
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura
DTA Anlise Trmica Diferencial
E-SBR Borracha de Estireno-Butadieno fabricada via polimerizao
em emulso
FG Argila Fluid Gel
FGT Argila Fluid Gel Tratada
HDT Temperatura de Distoro Trmica
-
HEXA Hexametileno diamina
MBT 2-Mercapto benzotiazol
MBTS Dissulfeto de dibenzotiazol
MET Microscopia Eletrnica de Transmisso
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
MFA Microscopia de Fora Atmica
NR Borracha Natural
pcr Partes por cem partes de borracha
RPA Rubber Process Analyser
SBR Borracha de Estireno-Butadieno
S-SBR Borracha de Estireno-Butadieno fabricada via polimerizao
em soluo
TGA Anlise Termo-Gravimtrica
TMTD Dissulfeto de tetrametiltiuram
ZDMC Dimetil ditiocarbamato de Zinco
-
Lista de Smbolos
Angstron
T Variao de torque encontrado em ensaio de reometria
oscilatria
H Entalpia (de cura)
E Mdulo elstico ou de armazenamento em flexo
E Mdulo viscoso ou de perda em flexo
G* Mdulo complexo em cisalhamento
G Mdulo elstico ou de armazenamento em cisalhamento
G Mdulo viscoso ou de perda em cisalhamento
meq/g Miliequivalentes por grama
MH Torque mximo medido em ensaio de remetro oscilatrio
ML Torque mnimo medido em ensaio de remetro oscilatrio
* Viscosidade complexa
ts2 Tempo para incio de cura em ensaio de remetro oscilatrio
t90 Tempo total de cura em ensaio de remetro oscilatrio
-
ndice
1. Introduo e Objetivos
..............................................................................................
16 2. Reviso da Literatura
................................................................................................
18
2.1 Borracha de Estireno-Butadieno (SBR)
................................................................18
2.1.1 Definio e Histrico
......................................................................................18
2.1.2 Obteno, Estrutura e Propriedades do
SBR.................................................19 2.1.3
Aditivos para SBR
..........................................................................................22
2.1.3.1 Agentes de
cura.......................................................................................23
2.1.3.2 Aceleradores de
cura...............................................................................24
2.1.3.3 Ativadores de
cura...................................................................................25
2.1.3.4 Plastificantes e Lubrificantes
...................................................................27
2.1.3.5 Cargas
.....................................................................................................28
2.2
Argilas...................................................................................................................29
2.2.1 Argilas esmectticas
.......................................................................................32
2.2.2 Argilas esmectticas organoflicas
..................................................................34
2.3 Nanocompsitos
Polimricos................................................................................36
2.3.1 Histrico
.........................................................................................................36
2.3.2 Definies e conceitos
...................................................................................36
2.3.3 Mtodos de obteno de nanocompsitos polmero-argilomineral
................40
2.4 Nanocompsitos de argilas organoflicas e borracha
...........................................41 2.4.1 Propriedades
Mecnicas................................................................................41
2.4.2 Propriedades de Cura
....................................................................................44
2.4.3 Propriedades em Soluo
..............................................................................47
2.4.4 Propriedades Reolgicas
...............................................................................51
2.4.5 Propriedades
Morfolgicas.............................................................................54
2.4.6 Propriedades Trmicas
..................................................................................59
3. Materiais e Mtodos
..................................................................................................
63 3.1 Matrias
Primas....................................................................................................63
3.1.1 Elastmero e seus aditivos
............................................................................63
3.1.2 Argilas
............................................................................................................64
3.2 Preparao dos
Compsitos.................................................................................64
3.3 Procedimentos de Anlise e Caracterizao
........................................................66
3.3.1 Preparao dos corpos de prova
curados......................................................67
3.3.2 Caracterizao dos argilominerais utilizados
.................................................67 3.3.3
Caracterizao dos compsitos
obtidos.........................................................68
4. Resultados e
Discusso............................................................................................
71 4.1 Caracterizao dos
argilominerais........................................................................71
4.2 Caracterizao dos
nanocompsitos....................................................................84
4.2.1 Propriedades
Morfolgicas.............................................................................84
4.2.2 Propriedades
Mecnicas................................................................................88
4.2.3 Propriedades de Cura
....................................................................................93
4.2.4 Propriedades em Soluo
..............................................................................95
-
4.2.5 Propriedades Reolgicas
...............................................................................97
4.2.6 Propriedades Trmicas
................................................................................101
5. Concluses e Sugestes para Trabalhos
Futuros................................................... 104 6.
Bibliografia...............................................................................................................
109
-
16
1. Introduo e Objetivos
A utilizao de misturas de diferentes classes de materiais pela
sociedade humana
uma atividade certamente milenar, porm, no existem registros
exatos do incio da
utilizao desses tipos de misturas.
Essa mistura de diferentes classes de materiais, resultando em
um material com
propriedades hbridas, denominado compsito (veremos neste
trabalho uma definio
mais apurada de compsito), certamente um fator que muito
contribuiu para o
desenvolvimento da sociedade contempornea.
Com o passar dos anos, tais hbridos de materiais foram
continuamente sendo
desenvolvidos e utilizados pelo homem, que percebia os benefcios
proporcionados
pelas propriedades conjugadas dos materiais. Nesta evoluo, o
fator de maior
desenvolvimento certamente foi a dimenso dos elementos
constituintes dos
compsitos. Desde uma parede construda h centenas de anos atrs,
que continha
pedra, areia, conchas e leo extrado de animais marinhos,
apresentando constituintes
visveis a olho nu, o homem chegou ao desenvolvimento at de
compsitos de
polmeros e cargas minerais em escala micromtrica.
Nessa linha evolutiva dos compsitos em geral e, dando nfase
evoluo
apresentada nos compsitos polimricos com cargas minerais, na
dcada de 80 um
grande avano foi alcanado no desenvolvimento dos compsitos
polimricos. Nesta
poca, foram publicados os primeiros trabalhos cientficos sobre
nanocompsitos
polimricos com argilominerais.
-
17
Essas primeiras publicaes, praticamente h duas dcadas atrs,
serviram como
grandes estopins para a comunidade cientfica pesquisar, de forma
exaustiva,
propriedades de compsitos polimricos e cargas minerais em escala
nanomtrica.
Como principais focos desses estudos certamente os polmeros mais
utilizados
atualmente foram alvos de estudos como polmeros olefnicos,
vinlicos e polmeros de
engenharia, principalmente as poliamidas. Comparados esses
materiais, pouco
destaque foi dado elastmeros sejam eles naturais ou sintticos. A
utilizao de
cargas minerais na indstria de elastmeros sejam elas sintticas
ou no, realizada
em larga escala. Negro de fumo, slica e caulim so as cargas mais
utilizadas
atualmente.
A necessidade de se realizar estudos sobre nanocompsitos com
matriz elastomrica
est embasada no fato de haver atualmente poucos estudos desse
tipo para materiais
elastomricos, alm de as cargas minerais, como j descrito acima,
desempenharem
um papel muito importante na indstria da borracha.
Dessa forma, esto listados a seguir os objetivos principais
desse trabalho:
Obter nanocompsitos de matriz elastomrica e argilominerais,
utilizando as
argilas Fluid Gel, Fluid Gel Tratada, Cloisite 20A e Cloisite
30B;
Avaliar propriedades mecnicas, trmicas, reolgicas, em soluo, de
cura e em
difrao de raios X dos compsitos obtidos;
Realizar comparativos de propriedades entre os compsitos
obtidos, avaliando
possveis diferenas nos resultados, levando em considerao as
diferenas
existentes nos argilominerais citados nesse estudo.
-
18
2. Reviso da Literatura
2.1 Borracha de Estireno-Butadieno (SBR)
2.1.1 Definio e Histrico
A borracha de estireno-butadieno (SBR) atualmente o elastmero
sinttico mais
consumido mundialmente. Juntamente com a borracha natural (NR),
estima-se que
ambas ocupem de 70 a 75% do volume total consumido de borracha
no mundo.
O primeiro registro de preparao do SBR foi na Alemanha em 1929.
Porm naquele
momento este material obtido no apresentou propriedades
interessantes quando
comparada NR. Foi somente durante a Segunda Guerra Mundial que o
SBR comeou
a ganhar importncia quando parte do sudeste asitico foi tomado
pelo Imprio
Japons, o que interrompeu o fornecimento de borracha natural
para os pases aliados.
Neste contexto o desenvolvimento de um material que tivesse
propriedades similares
borracha natural ficou favorecido. At 1950, era produzido apenas
SBR obtido a quente
e a partir da, tambm o SBR obtido a frio, fato que impulsionou
ainda mais a aplicao
de tal material na indstria de forma geral.
Atualmente o SBR utilizado principalmente na indstria
automobilstica. A fabricao
de pneus e outros componentes presentes em automveis como
perfis, coxins,
revestimentos para embreagens de acionamento mecnico so os
principais
propulsores do consumo do material em questo. Alm disso, este
considerado,
juntamente com a borracha natural e com o polibutadieno (BR)
como elastmeros de
uso geral.
-
19
O SBR um copolmero que obtido a partir de dois monmeros que so o
butadieno
e o estireno. O teor de estireno presente varia de 23 a 40%
dependendo do tipo de SBR
que se pretende obter. A polimerizao se d atravs de emulso ou
soluo. Mais
detalhes sobre obteno, estrutura e propriedades sero descritos
adiante. Na figura 1
podemos visualizar a unidade repetidora do SBR. As fraes de
butadieno e estireno
esto descritas como x e y respectivamente.
Figura 1: Unidade repetidora do copolmero SBR
2.1.2 Obteno, Estrutura e Propriedades do SBR.
Conforme dito anteriormente, o SBR um copolmero que formado
pelos monmeros
estireno e butadieno. Seja qual for o mtodo de obteno do SBR, a
finalidade
sempre obter um copolmero randmico, isto , sem a formao de
blocos de um
monmero especfico e com estes distribudos de forma mais aleatria
possvel. O
usual que se obtenha um polmero que tenha uma proporo de seis
unidades
repetidoras de butadieno para cada unidade repetidora de
estireno.
Basicamente, o SBR pode ser polimerizado atravs de dois
diferentes mtodos:
emulso (E-SBR) e soluo (S-SBR). Assim como em outros polmeros,
os materiais
obtidos por diferentes mtodos apresentaro propriedades
distintas.
-
20
O E-SBR um material obtido por polimerizao em emulso. Uma
primeira gerao de
E-SBR foi produzida em temperaturas de polimerizao em torno de
50C. Tal produto
normalmente conhecido SBR quente. J uma segunda gerao de E-SBR
obtida
em temperaturas em torno de 5C, sendo tais polmeros denominados
SBR frio.
Mesmo sendo obtidos em um mesmo tipo de mtodo de polimerizao,
tais polmeros
diferem em propriedades sensivelmente. Enquanto o SBR quente
apresenta uma maior
adesividade e uma polidispersividade maior , o SBR frio
apresenta um menor grau de
ramificaes e uma menor adesividade. A processabilidade do SBR
frio em
equipamentos facilitada pelo menor grau de ramificaes, porm este
tem uma menor
resistncia em estado cru, o que prejudica sua aplicao em perfis
extrudados, pois
estes podem colapsar em tneis de vulcanizao.
Como exemplos de SBR frio podemos citar o SBR1500 e SBR1502, j
como exemplos
de SBR quente importante citar o SBR1006 e o SBR1009. Ambos
materiais so
produzidos utilizando-se como agentes emulsificantes sais de
cidos graxos. Como
meio de polimerizao utilizada gua pelo seu custo mais
atraente.
A adesividade do SBR quente incrementada com a adio de
resinas
hidrocarbnicas, sejam elas sintticas ou naturais (resina de
breu) que servem como
agentes emulsificantes juntamente com os sais de cidos graxos.
Alm desses
parmetros j citados, a polimerizao dos diferentes tipos de E-SBR
diferem muito
pouco entre si. Entretanto, essas pequenas diferenas j citadas
so suficientemente
importantes parar afetar estrutura, e conseqentemente,
propriedades e processamento
do E-SBR.
O S-SBR obtido em presena de solventes alifticos e/ou aromticos,
usando-se
sempre catalisadores base de compostos organometlicos de Ltio.
Da mesma
-
21
maneira que no E-SBR, interessante que se obtenha um copolmero
randmico de S-
SBR ao invs de um polmero em bloco. Assim, para que as
reatividades dos dois
monmeros se tornem equivalentes so adicionadas nesse tipo de
sistema de
polimerizao pequenas quantidades de teres ou aminas
tercirias.
De modo comparativo, o S-SBR apresenta algumas vantagens e
desvantagens com
relao ao E-SBR. Tais caractersticas esto listadas a seguir
1:
Colorao mais clara;
Menores teores de resduos no polimricos;
Melhor estabilidade dimensional de produtos extrudados;
Taxas de cura mais rpidas;
Melhor resistncia ao rasgamento e fissura por flexo;
Melhor resistncia abraso;
Melhores propriedades a baixas temperaturas;
Pior processabilidade;
Menor resistncia trao;
Menor mdulo de elasticidade.
O processo de obteno do S-SBR permite realizar modificaes na
estrutura do
material polimrico em uma maior dimenso se comparado aos
processos de obteno
de E-SBR. As variaes mais comuns de processo esto relacionadas,
principalmente,
obteno de diversos nveis de polidispersividade, obteno de
cadeias lineares ou
ramificadas e a variao da aleatoriedade da distribuio dos
monmeros na cadeia.
A principal vantagem do processo via soluo a possibilidade de
variao da
polidispersividade do polmero obtido. consenso que as
propriedades dos polmeros
-
22
obtidos com menores valores de polidispersividade so mais
nobres. Para o S-SBR, no
entanto, uma polidispersividade baixa no somente prejudica a
processabilidade como
tambm as propriedades mecnicas.
Apesar do S-SBR apresentar em muitas aplicaes propriedades mais
interessantes
que o E-SBR, o seu maior custo e a grande capacidade instalada
de produo de E-
SBR ainda no permitiram a maior popularizao do seu uso. Alm
disso, com a
escolha correta de alguns tipos de aditivos e principalmente o
bom dimensionamento do
sistema de cura, permitem que o E-SBR equipare propriedades com
o S-SBR.
2.1.3 Aditivos para SBR
Os elastmeros, em sua grande maioria, so materiais que em seu
estado natural no
apresentam propriedades atraentes para uso industrial. Assim
como a grande maioria
dos polmeros termoplsticos, os elastmeros necessitam ser
aditivados com o intuito
de atender uma aplicao industrial qualquer.
Aditivas so substncias que, adicionadas aos polmeros modificam,
por exemplo, suas
propriedades fsicas, qumicas, trmicas, reolgicas, eltricas,
termodinmicas e
pticas.
Todos os polmeros, sem exceo, so suscetveis ao ataque do
oxignio. A presena
de aditivos que previnam ou retardem a oxidao dos polmeros
fundamental desde
os primeiros estgios de processamento. Tais aditivos, chamados
de antioxidantes,
esto presentes em quase todos os tipos de polmeros, sejam eles
termoplsticos ou
elastmeros.
Mas como j dito anteriormente, os elastmeros tm propriedades
muito pobres em seu
estado natural. A formao de ligaes cruzadas, ou simplesmente
cura, para tais
-
23
materiais de fundamental importncia para a sua aplicao nas mais
diversas reas.
Para a realizao da cura destes materiais, incluindo o SBR,
necessria a adio de
diversos aditivos, cada qual com sua funo.
A maioria das propriedades dos elastmeros atualmente conhecidos
regida,
principalmente, pelos efeitos causados pela formao dessas
estruturas curadas. Os
aditivos assim, se tornam de fundamental importncia no estudo,
aplicao,
desenvolvimento e utilizao dos elastmeros curados.
Tais aditivos quase sempre atuam de maneira sinrgica em
materiais elastomricos. A
dependncia da atuao entre os mesmos tambm outro fator de forte
influncia nas
propriedades das estruturas curadas.
Como exemplos mais importantes desses aditivos que influenciam
diretamente nas
propriedades dos materiais curados, podemos citar os agentes de
cura, aceleradores
de cura, iniciadores de cura, retardadores de cura,
lubrificantes, plastificantes, cargas
minerais (de enchimento ou funcionais) entre outros.
2.1.3.1 Agentes de cura
Em relao aos agentes de cura podemos focar os dois sistemas de
cura principais:
agentes a base de enxofre e agentes a base de perxidos. Os
perxidos orgnicos
pertencem a uma classe de agentes que tm uma aplicao mais
pronunciada em
polmeros termoplsticos e acabam tendo uma participao minoritria
na cura de
compostos de borracha.
A cura baseada no enxofre sem dvida nenhuma mais difundida e
simples,
conseqentemente, a mais utilizada para a fabricao de compostos
de borracha.
-
24
As propriedades da borracha curada dependem em grande parte do
nmero e do tipo
de ligaes cruzadas 2. O nmero de ligaes cruzadas pode ser
influenciado
principalmente pela quantidade de enxofre adicionado ao
composto. Tais quantidades
podem variar de acordo com o tipo de composto que se deseja
obter, indo de uma faixa
de 0,5 a 5 partes de enxofre para cem partes de borracha (0,5 a
5 pcr de enxofre na
borracha) em compostos com alta flexibilidade at 25 a 50 pcr de
enxofre em
compostos que necessitam ter grande rigidez (ebonite).
As ligaes monosulfdricas e dissulfdricas so o alvo da cura da
borracha pelo
enxofre. Quanto maior for a presena desse tipo de ligao na
estrutura da borracha
curada mais eficiente foi a cura e a ao do enxofre adicionado ao
composto em
questo.
2.1.3.2 Aceleradores de cura
O enxofre, quando utilizado isoladamente, um agente de cura
lento 2. Normalmente
nessa situao, grandes quantidades de enxofre devem ser
utilizadas, juntamente com
altos tempos e temperaturas de processamento, tornando o
processo de transformao
caro. Ainda assim, as propriedades do composto curado so
pobres.
Os aceleradores so materiais que incrementam a taxa de cura dos
compostos de
borracha em geral. Quando utilizados, geralmente possibilitam a
reduo da quantidade
de enxofre utilizada na formulao. Geralmente os aceleradores so
utilizados em
associao promovendo um efeito sinrgico na cura de um composto
qualquer.
-
25
Os tempos de cura dos compostos de borracha caem com a adio de
aceleradores de
cura. A cura que poderia levar mais de uma hora, dependendo do
composto, pode levar
no mais que cinco minutos dependendo do sistema de acelerao
utilizado.
Como principais tipos de aceleradores podemos citar os
aceleradores a base de
mercapto-benzotiazis, sulfenamidas-benzotiazis; ditiocarbamatos,
tiurans
(ditiocarbamatos duplicados), guanidinas, aminas e
aminotriazinas.
2.1.3.3 Ativadores de cura
Quando ativados os aceleradores de cura promovem uma formao de
ligaes
cruzadas veloz, incomparvel em velocidade ao enxofre
isoladamente. No entanto, a
ativao, ou seja, o incio de atuao dos aceleradores e
conseqentemente da cura do
composto pode ser alto.
Para diminuir o tempo de atuao dos aceleradores so utilizados os
ativadores de
cura. O mais largamente utilizado o xido de Zinco (ZnO) devido
ao seu baixo custo,
porm o estearato e o octoato de Zinco tambm so utilizados quando
se deseja uma
excelente distribuio e disperso desse agente no composto.
Na figura 2 esto mostradas frmulas estruturais de alguns dos
mais importantes
aceleradores e ativadores de cura para borracha.
-
26
MBT (2-Mercaptobenzotiazol)
MBTS (Dissulfeto de dibenzotiazol)
CBS (N-Ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida)
TMTD (Dissulfeto de tetrametiltiuram)
ZDMC (Dimetilditiocarbamato de Zinco)
DPG (Difenilguanidina)
HEXA (Hexametilenotetramina)
DBA (Dibutil amina)
Figura 2: Frmulas estruturais dos principais
aceleradores/iniciadores para borracha
Existem muitas teorias a respeito da atuao de aceleradores e
ativadores de cura 2,
porm acredita-se que os ativadores abreviam a decomposio dos
aceleradores
-
27
dando incio mais rapidamente s reaes de cura. admitido que o
fato do Zinco ser
um metal de transio facilite a decomposio dos aceleradores de
cura.
2.1.3.4 Plastificantes e Lubrificantes
Ambos tipos de aditivos so utilizados principalmente como
agentes auxiliares de
processo. A sua adio diminui a energia necessria para a
transformao do
composto nos equipamentos produtivos. Alm disso, a incorporao de
cargas fica
facilitada proporcionando o aumento do carregamento e a melhoria
da disperso das
cargas em questo.
Estes podem assumir diferentes funes de acordo com os polmeros
nos quais so
incorporados. Um princpio termodinmico dos polmeros importante
que est por trs
disso o fato do polmero ter um parmetro de solubilidade
especfico e, para que uma
substncia seja miscvel neste polmero, necessita ter o mesmo
parmetro de
solubilidade ou um outro parmetro muito prximo. O fato de uma
substncia ser
miscvel no polmero um dos fatores mais importantes para que esta
substncia atue
como plastificante.
Inversamente ao plastificante, os lubrificantes geralmente
apresentam um parmetro de
solubilidade muito diferente do polmero, impedindo que esses
sejam miscveis na
estrutura, promovendo assim a lubrificao da massa polimrica.
Como principais
lubrificantes e plastificantes, os leos minerais (parafnicos,
naftnicos e aromticos),
cidos graxos e seus sais metlicos e resinas vegetais podem ser
citados.
-
28
2.1.3.5 Cargas
O uso de cargas ao lado dos sistemas de cura de primordial
importncia para a
obteno das propriedades desejadas aos compostos curados 2. A
diversidade de
cargas utilizadas em compostos de borracha grande e estas podem
ser divididas em
cargas funcionais e inertes.
essencial que as borrachas sintticas recebam cargas em sua
formulao 1. Como
principal tipo de carga funcional podemos destacar o negro de
fumo. Certamente esse
o tipo de carga funcional mais utilizado para borracha ao redor
do mundo conseguindo
incrementar praticamente todas as principais propriedades dos
compostos de borracha.
Outro importante tipo de carga funcional so as slicas. Estas
incrementam tenso de
ruptura e fora de rasgamento tal qual o negro de fumo, porm
apresentam menor
resistncia abraso, alongamento e dureza. Por outro lado, as
propriedades eltricas
so melhoradas 2. A processabilidade dos compostos com slica
tambm fica
prejudicada quando comparada aos compostos de negro de fumo. A
cor clara outra
vantagem atraente das slicas.
A principal carga inerte para composto de borracha so as
argilas. O principal tipo de
argila utilizada o caulim. Admite-se que tais materiais promovem
pequenas melhorias
em propriedades quando adicionados em grandes quantidades. No
entanto, sabido
que as argilas servem apenas como um simples material de
enchimento, diminuindo o
custo do composto, no provocando de forma prtica nenhum tipo de
melhoria de
propriedade em baixas concentraes.
-
29
2.2 Argilas
As argilas so minerais que se originaram a partir,
principalmente, de alteraes
hidrotermais em rochas 3,4,5. A ao da gua em ambientes quentes
provocou a
decomposio de produtos de erupes vulcnicas, associado a outros
elementos
presentes na gua em que a decomposio de tais rochas ocorreu. A
formao dos
diversos tipos existentes de argilominerais dependeu da
abundncia de gua e de ons
metlicos presentes na mesma (principalmente Fe, Al, Mg e K).
Argila um material pulvurulento, natural ou processado
industrialmente ou ainda
sinttico, constitudo por uma ou mais espcies mineralgicas com
caractersticas
cristalogrficas especiais denominadas argilominerais; podem
conter teores variveis
de minerais provenientes da gnese da argila denominados minerais
associados 3.
Os argilominerais citados acima so os reais constituintes das
argilas e so estes que
determinam suas propriedades. Estes so compostos basicamente,
por silicatos
hidratados de Alumnio, Magnsio, Ferro, Potssio e outros
elementos. So minerais
lamelares nos quais cada lamela contm, no mnimo, uma folha de
tetraedros de Silcio
e Oxignio e uma folha de octaedros de Alumnio e Oxignio. A
estrutura dos
argilominerais 1:1 (uma folha de tetraedros e uma de octaedros
por camada ou lamela)
est mostrada esquematicamente na figura 3.
-
30
Figura 3: Estrutura bsica de argilomineral (adaptado) 38
Os diversos tipos de argilominerais se caracterizam,
basicamente, pelo grau e pelo tipo
de substituio que ocorre nas camadas octadricas. A formao
hidrotermal das
argilas na presena de um grande nmero de ons provoca a formao de
camadas de
tetraedros com diversas substituies isomrficas dos tomos de
silcio por outros tipos
de tomos, principalmente alumnio e de camadas octadricas com
diversas
substituies isomrficas do tomo de Alumnio por outros tipos de
tomos,
principalmente magnsio.
Tais substituies provocam um desbalanceamento de cargas
eletrnicas na estrutura,
fato que acaba contribuindo para a presena de outras entidades
qumicas (ctions
trocveis) que se situam entre as camadas, fornecendo equilbrio
eletrnico estrutura
que foi anteriormente desbalanceada pelas substituies
isomrficas.
Entre os argilominerais que apresentam um grande nmero de
substituies e
conseqentemente, uma considervel presena de ctions trocveis
entre as camadas
lamelares podemos citar as esmectitas, as ilitas-micas, cloritas
e vermiculitas. Como
exemplo de argilomineral com baixo grau de substituio podemos
citar a caulinita
-
31
(estrutura mostrada na figura 3). No que diz respeito estrutura
dos argilominerais
importante destacar que os mesmos podem apresentar variao no
nmero de
camadas tetradricas. A caulinita possui uma estrutura baseada em
uma camada
tetradrica e uma camada octadrica (estrutura 1:1), conforme j
mostrado na figura 3.
Outros argilominerais, no entanto, tm uma estrutura que
apresenta duas camadas
tetradricas envolvendo uma camada octadrica (estrutura 2:1).
Como exemplo dessa
estrutura temos na figura 4 um esquema da estrutura do
argilomineral clorita.
Figura 4: Estrutura do argilomineral clorita (adaptado) 38
-
32
2.2.1 Argilas esmectticas
Argilas esmectticas so as argilas mais freqentemente utilizadas
para aplicaes no
cermicas 5 e apresentam uma estrutura 2:1. Estas possuem
estruturas similares s da
pirofilita ou do talco 3. Na pirofilita tem-se no centro dos
octaedros tomos de alumnio e
no talco de magnsio. No talco trs de trs posies octadricas so
ocupadas (mineral
trioctadrico). Na pirofilita duas de trs posies octadricas so
ocupadas (mineral
dioctadrico). Ambos so eletricamente neutros no tendo
praticamente substituies
isomrficas. Nas esmectitas tem-se populaes octadricas
intermedirias entre as da
pirofilita e a do talco, com substituies isomrficas. Na figura 4
podemos visualizar o
esquema da estrutura cristalina das esmectitas.
O desequilbrio de cargas compensado por outros ons presentes
entre cada camada
da esmectita. Nas argilas esmectticas tais ons geralmente so
Na+, Ca++, NH4+ e K+. O
grau de substituio isomrfica nas esmectitas tal que provoca uma
deficincia de
aproximadamente 0,66 carga monovalente por clula unitria da
esmectita, fato que
demanda uma forte presena dos ons acima citados para equilibrar
tais substituies.
As esmectitas quando se encontram em forma anidra apresentam um
espaamento
basal de 10 (0,96nm exatamente plano d001). Entretanto, as
camadas das
esmectitas esto fracamente ligadas entre si. Este fato,
juntamente com o alto grau de
substituies isomrficas permite que molculas de gua, ou outras
molculas polares
penetrem entre as camadas podendo at separ-las completamente.
Esta caracterstica
de aumento da distncia interplanar em meios polares de suma
importncia para as
aplicaes das esmectitas.
-
33
Figura 5: Estrutura cristalina da esmectita (adaptado) 38
As esmectitas apresentam uma capacidade de troca de ctions (CTC
e, portugus e
Cation Exchange Capacity, CEC em ingls) alta quando comparadas a
outros
argilominerais. Sua CTC s no maior em relao s vermiculitas. Esta
CTC acontece
devido ao fato de que os ctions presentes entre as camadas no
esto fixados de
forma irreversvel na estrutura das camadas da esmectita. Em
meios aquosos ou na
presena de misturas de gua e outras substncias polares (lcoois e
glicis, por
exemplo), esses ctions podem ser trocados por outros tipos de
ctions metlicos e at
por ctions orgnicos. Na tabela 1 esto demonstrados os valores de
CTC (em
miliequivalentes por grama de argila) para diversos
argilominerais.
-
34
Tabela 1: CTC de argilominerais mais comuns.
Argilomineral CTC (meq/g)
Caulinita
Ilita
Clorita
Esmectita
Vermiculita
0,03 a 0,15
0,10 a 0,40
0,10 a 0,40
0,80 a 1,50
1,00 a 1,50
2.2.2 Argilas esmectticas organoflicas
No item anterior foram citadas diversas propriedades das
esmectitas, sendo que uma
das mais importantes o carter hidroflico em seu estado natural.
O aumento da
distncia interplanar em ambientes polares, aliado alta CTC so
importantes
propriedades que potencializam sua utilizao em diversas aplicaes
industriais.
No entanto, as maiores aplicaes industriais das esmectitas foram
desenvolvidas
utilizando-se esmectitas organoflicas. A obteno e utilizao das
esmectitas
organoflicas remonta da dcada de 30 5, sendo que inicialmente,
estas foram utilizadas
como agentes de incremento de viscosidade para fluidos pouco
viscosos.
Tal material obtido a partir das esmectitas naturais tratadas
com sais orgnicos,
geralmente sais quaternrios de amnio. A sntese das argilas
esmectticas
organoflicas feita geralmente em suspenses aquosas de esmectitas
sdicas
juntamente com os sais quaternrios de amnio em condies especiais
de
processamento.
O motivo pelo qual as esmectitas sdicas so preferidas para o
preparo de argilas
organoflicas se baseia principalmente na sua CTC 5. Em materiais
com CTC abaixo de
-
35
0,5 meq/g, a troca de ctions insuficiente, ao passo que CTC
maiores que 2,0 meq/g
causam ligaes entre as lamelas muito fortes, dificultando a
separao e a
conseqente intercalao das mesmas.
Sob o ponto de vista de obteno de nanocompsitos polimricos a
partir de argilas
esmectticas organoflicas, a preparao das argilas organoflicas,
ou melhor, a sua
intercalao com sais quaternrios de amnia tm como objetivos a
expanso do
espaamento basal (facilitando a difuso da matriz polimrica entre
as lamelas), reduzir
as interaes entre as lamelas da argila e incrementar interaes de
superfcie entre
polmero e argila.
Atualmente existem inmeros sais de quaternrio de amnio
utilizados para preparao
de argilas organoflicas. A diferena entre os tipos de sais
utilizados para preparao se
reflete em diversas caractersticas relevantes para a obteno da
argila tratada
organofilicamente e tambm do possvel nanocompsito. O tamanho das
cadeias
orgnicas e a morfologia do sal de quaternrio de amnia utilizado
influencia
diretamente no espaamento basal obtido da argila intercalada.
Alm disso, a
polaridade do sal utilizado e a quantidade em massa do mesmo
presente no tratamento
organoflico influenciam diretamente na compatibilidade do
polmero com a argila
organoflica e na facilidade com que o polmero poder intercalar a
argila organoflica.
Como resultante do tratamento com sais quaternrios de amnia, as
esmectitas
organoflicas apresentam propriedades diferenciadas em relao s
argilas no
tratadas. Enquanto as ltimas incham em meios polares, as
esmectitas organoflicas
incham em meios no polares. Esse fato potencializou a utilizao
desse tipo de argila
em diversas aplicaes, mais especificamente em nanocompsitos
obtidos atravs da
intercalao de monmeros com a argila organoflica.
-
36
2.3 Nanocompsitos Polimricos
2.3.1 Histrico
Nanocompsitos de polmero e argilominerais tiveram sua origem em
um trabalho
realizado no Instituto Tecnolgico da Toyota, onde foi obtido um
nanocompsito de
Poliamida 6 e montmorilonita. Outro fato que estimulou a
realizao de trabalhos na
rea foi a obteno de nanocompsitos atravs de misturas de
argilominerais com
polmeros fundidos sem a ajuda de solventes 9.
At ento, a intercalao de argilominerais por solventes j era
conhecida desde a
dcada de 1930 e aplicada com sucesso em reas como explorao de
petrleo, por
exemplo. A intercalao e esfoliao de tais argilominerais por
polmeros fundidos e/ou
em soluo tornou-se uma nova vertente de pesquisa a ser
largamente explorada.
Atualmente possvel presenciar uma produo cientfica muito frtil
em torno do
assunto, focada em associaes dos mais diversos tipos de polmeros
e argilominerais,
mtodos de obteno e propriedades estudadas.
2.3.2 Definies e conceitos
Por definio, compsitos so materiais formados por dois ou mais
materiais distintos e
que apresentam em sua estrutura uma fase considerada matriz ou
contnua e uma
fase considerada reforante 5,6. Em tais materiais a fase
dispersa na matriz apresenta,
geralmente, dimenses em escala micromtrica.
Em contraste, nanocompsitos so materiais que apresentam fase
dispersa na matriz
com pelo menos uma de suas dimenses no excedendo 10 nm 5.
-
37
Os nanocompsitos polimricos caracterizam-se por apresentar
partculas em escala
nanomtrica (fibras, placas ou partculas esferoidais) dispersas
em uma matriz
polimrica, que pode ser termoplstica, termofixa ou
elastomrica.
Surgindo como uma nova classe de materiais, os nanocompsitos
polimricos
apresentam propriedades diferenciadas quando comparados polmeros
in natura e a
compsitos polimricos convencionais. Comportando-se como
materiais de fase nica
5, estes materiais exibem melhores propriedades mecnicas,
eltricas, trmicas,
pticas, menor densidade, melhor flamabilidade e menor
permeabilidade a gases
quando comparados aos compsitos polimricos tradicionais.
As propriedades finais dos compsitos polimricos so dependentes,
basicamente, das
interaes entre fase matriz e fase reforante e tambm da razo de
aspecto da fase
reforante. A compatibilizao entre fases num compsito de polmero
e argilomineral
um papel exercido pelo tratamento organoflico dado ao
argilomineral escolhido para a
formao do compsito.
A razo de aspecto a outra componente deste dual que deve ser
levada em
considerao. Efeitos reforantes significativos podem ser
percebidos quando a fase
dispersa alcana um valor mnimo de frao volumtrica dentro do
compsito. Nesta
situao, tanto as propriedades reolgicas quanto as propriedades
no estado slido so
diferenciadas quando comparadas aos polmeros in natura 5.
Essa frao volumtrica mnima necessria para a formao de
estruturas
tridimensionais varivel em funo da quantidade de fase dispersa
presente na matriz
e tambm em funo da razo de aspecto da fase dispersa. Quanto
maior a razo de
aspecto menor ser a quantidade necessria de fase dispersa na
matriz para que se
atinja a frao volumtrica necessria para a estrutura
tridimensional. Se comparadas
-
38
aos argilominerais convencionais, os argilominerais intercalados
ou esfoliados
apresentam razes de aspecto muito superiores quando comparados
argilominerais
em estrutura compactada.
Essas consideraes explicam o fato dos nanocompsitos polimricos
apresentarem
propriedades to atraentes a fraes volumtricas to baixas (1 a 5%)
quando
comparados aos compsitos polimricos tradicionais, que geralmente
apresentam fases
dispersas em 30 a 50% em massa no compsito. Nestas situaes a
menor densidade
do nanocompsito obtido fundamental para a conquista de novas
aplicaes.
Uma classificao utilizada em nanocompsitos polimricos a que leva
em
considerao quantas dimenses nanomtricas a fase dispersa
apresenta 5. Dessa
forma, temos:
Partculas de uma dimenso: argilominerais, grafite;
Partculas de duas dimenses: nanotubos de carbono, nanofibras de
celulose;
Partculas de trs dimenses: slica, negro de fumo, carbonato de
clcio.
Uma outra maneira de se classificar os nanocompsitos de argilas
organoflicas obtidos
leva em considerao o estado de agregao das lamelas do
argilomineral no
nanocompsito. Dessa forma, quando o argilomineral organoflico no
apresenta
molculas polimricas difundidas entre as suas lamelas, tm-se um
estado denominado
no intercalado 5. Nesta situao as partculas de argila no
sofreram nenhum
aumento no seu espaamento basal, tendo as suas trs dimenses em
ordem
micromtrica. Tal arranjo pode ser visto na figura 6 a.
A modificao do espaamento basal da argila organoflica para 1,5
nm (no mnimo)
gera um outro tipo de estrutura denominada estrutura intercalada
5. Tal estrutura, que
-
39
pode ser vista na figura 6 b, geralmente preserva o alinhamento
das lamelas do
argilomineral pelo fato de no haver espao suficiente entre as
lamelas para que elas
assumam outra posio relativa entre as mesmas.
Quando tais lamelas apresentam um espaamento basal maior que 8,8
nm, estejam
elas ordenadas paralelamente ou de forma aleatria, admite-se que
se tm um
nanocompsito de estrutura esfoliada 5. Nesta situao, que pode
ser vista na figura 6
c e tambm na figura 6 d, so as situaes nas quais obtm-se a
maximizao de
propriedades do nanocompsito. O paralelismo ou no entre as
lamelas pode ser
explicado pela presena de campos de tenso no compsito ou ento
pela alta
concentrao do argilomineral no compsito.
(a) Estrutura no-intercalada
(b) Estrutura intercalada
(c) Estrutura esfoliada paralela
(d) Estrutura esfoliada aleatria
Figura 6: Estados de agregao das argilas organoflicas nos
nanocompsitos polimricos.
-
40
2.3.3 Mtodos de obteno de nanocompsitos
polmero-argilomineral
A obteno de nanocompsitos polimricos com argilominerais consiste
basicamente
em intercalar as molculas de materiais polimrico entre as
lamelas do argilomineral
tratado. Existem, no entanto, algumas maneiras de se atingir
esse efeito dependendo
da disponibilidade de matrias primas, equipamentos e
propriedades que se desejam
alcanar com o nanocompsito.
Assim, pode-se considerar trs mtodos principais de obteno de
nanocompsitos
polimricos de argilominerais (outras tcnicas so variantes das
aqui apresentadas) 9:
Intercalao via soluo: nesta tcnica, o argilomineral sofre
inchamento em uma
substncia na qual o polmero tambm solvel. Assim, um
argilomineral sofre
inchamento em um solvente que pode ser, por exemplo, gua,
tolueno,
clorofrmio ou acetona e na sequncia, o polmero solubilizado na
mesma
soluo e com um processo de mistura especfica, o polmero passa a
intercalar
o argilomineral ao invs do solvente presente no sistema. Com a
remoo do
solvente, a estrutura intercalada ou esfoliada mantida,
obtendo-se assim o
nanocomopsito.
Intercalao via polimerizao: nesta tcnica o argilomineral sofre
inchamento a
partir de um monmero ou de uma soluo de um monmero especfico,
ao
invs de sofrer inchamento a partir de um solvente como na tcnica
anterior.
Assim, a formao da cadeia polimrica ocorre entre as lamelas
intercaladas do
argilomineral, consolidando a estrutura intercalada no fim do
processo de
polimerizao.
-
41
Intercalao via polmero fundido: este mtodo consiste na
intercalao do
polmero entre as lamelas do argilomineral utilizando-se
equipamentos
convencionais de processamento de polmeros. Geralmente so
utilizados
recursos e equipamentos que permitam que a intercalao seja feita
em
ambientes de altas taxas de cisalhamento. Este mtodo apresenta a
vantagem
de no utilizar solventes em sua concepo, alm de utilizar
estruturas
produtivas j existentes na atual indstria de transformao de
polmeros.
O processo de intercalao das argilas organoflicas via fundido o
processo mais
utilizado atualmente 5, 6, 9. Esta tcnica se sobressai sobre as
outras em diversos
aspectos. A ausncia de solventes elimina a interferncia em
propriedades, alm de
representar um processo ambientalmente mais limpo. Outro ponto a
se considerar
que atualmente o processamento de polmeros em equipamentos de
compostagem
um fato consolidado na indstria de transformao de polmeros,
permitindo a obteno
de nanocompsitos polimricos com os equipamentos disponveis
atualmente no
mercado.
2.4 Nanocompsitos de argilas organoflicas e borracha
2.4.1 Propriedades Mecnicas
As propriedades mecnicas so o principal tipo de propriedade
reportada em artigos
cientficos a respeito de propriedades de nanocompsitos. Devido
sua facilidade de
mensurao, o baixo custo dos mtodos empregados e tambm a
proximidade destes
mtodos com as atuais estruturas disponveis ao transformador de
compsitos de
-
42
borracha so fatos que colocam tais propriedades como as mais
medidas nesse tipo de
publicao.
Dentre as propriedades mais medidas podemos citar a tenso e
alongamento de
ruptura, mdulo de elasticidade a 300% de alongamento, dureza e
fora de
rasgamento. Em paralelo, a relao dessas propriedades com
propriedades reolgicas
e de cura so importantes, pois servem, em conjunto, a explicar
diversos
comportamentos dos nanocompsitos elastomricos.
As propriedades de trao, alongamento, mdulo de elasticidade e
dureza so
baseadas em modelos e relaes matemticas simples e extremamente
difundidas.
Dessa forma, no entraremos em maiores detalhes a respeito de
tais relaes
matemticas.
No que diz respeito s propriedades de trao e alongamento a
melhoria destas ocorre
sempre que ocorre a formao de nanocompsitos de elastmeros e
argilas
organoflicas. O aumento dos valores de tenso e alongamento em
ruptura e mdulo de
elasticidade em 300% de alongamento ocorre nos mais diversos
estudos realizados,
independentemente do tipo de elastmero ou argilomineral
utilizado 11-15, 18-21, 24, 26, 28-31.
Fatores que explicam o comportamento de melhoria em tais
propriedades a formao
de uma estrutura na qual a grande razo de aspecto das argilas
organoflicas produz
uma maior interao interfacial entre polmero e argilomineral.
Quando nanocompsitos se formam, independentemente se estes sejam
em estrutura
intercalada ou esfoliada, existe um melhor aproveitamento da
grande razo de aspecto
que tais materiais podem proporcionar aos compsitos
polimricos.
-
43
Acompanhado ao aumento da tenso de ruptura e do mdulo 300% de
alongamento,
ao contrrio do que se possa estimar, ocorre tambm um incremento
aos valores de
alongamento dos nanocompsitos polimricos com argilas
organoflicas.
Um efeito que explica esse comportamento diferenciado a orientao
que ocorre s
lamelas intercaladas/esfoliadas no momento de aplicao de tenso
sobre o
nanocompsito. No momento de aplicao de tenso as lamelas
apresentam a
tendncia de se orientar longitudinalmente direo da tenso
aplicada ao compsito,
podendo deslizar umas sobre as outras no momento da aplicao da
tenso 31.
Acredita-se tambm que o aumento do alongamento,
concomitantemente ao aumento
das tenses de ruptura e mdulo a 300% de alongamento,
relaciona-se formao na
fase elastomrica (matriz) de uma estrutura com maior densidade
de ligaes cruzadas
em torno das partculas de argilas organoflicas e de uma
densidade de ligaes
cruzadas menor no restante da estrutura matriz. Essa diferena
proporcionaria uma
melhor ancoragem da matriz sobre a fase reforante, no resultando
em uma ruptura
prematura do compsito o que acarreta maior tenso e alongamento
em ruptura 21, 28.
Acompanhando o aumento de tenses e alongamento, ocorre tambm um
aumento dos
valores de dureza Shore A e tambm da fora de rasgamento. Tais
propriedades so
importantssimas sob o ponto de vista de projeto de compsitos
elastomricos e servem
como grandes orientativos para os transformadores de borracha,
principalmente em
aplicaes onde a resistncia a abraso e desgaste so
importantes.
A tabela 2 demonstra um comparativo de diversas propriedades
mecnicas de um
nanocompsito de SBR 1502 com rectorita tratada organofilicamente
e obtido via
soluo com compsitos de negro de fumo e carbonato de clcio na
mesma proporo
de carregamento (20 pcr).
-
44
Tabela 2: Propriedades mecnicas de compsitos de borracha
(adaptado) 15
Propriedade Rectorita Negro de fumo CaCO3
Mdulo a 300% (MPa)
Tenso de ruptura (MPa)
Alongamento (%)
Rasgamento (N/m)
8,6
12,7
456
51,6
5,6
10,1
420
25,9
2,2
2,4
336
18,4
2.4.2 Propriedades de Cura
As propriedades de cura so, atualmente, as propriedades mais
importantes, sob o
ponto de vista de processamento, para o transformador de
elastmeros. Atravs delas
torna-se possvel predizer caractersticas relevantes de
processamento dos compostos
de borracha. Alm disso, permite, de maneira indireta, delinear
algumas propriedades
mecnicas e reolgicas dos compsitos de elastmeros.
Tais propriedades so geralmente medidas em equipamentos
denominados remetros
oscilatrios. Este termo tecnicamente inadequado para tal
equipamento, pois o
mesmo incapaz de medir, por exemplo, viscosidade do compsito a
ser analisado.
Porm, esta terminologia atualmente a mais utilizada no mercado
de borracha e,
portanto, utilizaremos a mesma terminologia. Tal equipamento
capaz de medir o
torque resultante de uma deformao oscilatria aplicada ao
compsito de borracha por
unidade de tempo a uma dada temperatura. Uma curva tpica
resultante de uma anlise
em um remetro oscilatrio pode ser vista na figura 7.
-
45
Figura 7: Curva tpica obtida de remetro oscilatrio para
borracha
Em um estado inicial, no curado, o torque resultante da deformao
aplicada ao
compsito de borracha muito baixo, quase nulo. Esse torque
aumenta a medida em
que a cura do elastmero vai acontecendo. Com a formao de ligaes
cruzadas o
torque transmitido pelo compsito aumenta, at um ponto mximo.
Esses pontos mnimo e mximo so denominados ML e MH,
respectivamente. A
diferena entre os mesmos, denominada T, apresenta forte relao
com mdulo de
armazenamento (G) e com o grau de cura de compsitos de borracha
20. Mais adiante,
veremos que o incremento nos valores de G um forte indcio de
formao de
nanocompsitos.
Alm dessas grandezas, possvel medir outros dois dados
importantes: ts2 e t90. O
primeiro (ts2) denominado comumente como scorch time ou,
adequadamente em
uma traduo no literal, tempo inicial de cura. O mesmo encontrado
medindo-se o
tempo necessrio para que se alcance 2% do torque mximo obtido no
ensaio do
-
46
remetro oscilatrio. Tal dado importantssimo, pois, na prtica,
ele que determina
quanto tempo o compsito de borracha pode ficar exposto
temperatura de
processamento sem que se inicie sua cura. Outra grandeza medida
o t90, ou tempo
total de cura. Teoricamente ele representa o tempo que leva o
compsito para atingir
90% do torque mximo no teste em remetro oscilatrio. Na prtica,
ele representa o
tempo timo de cura para qualquer compsito de borracha.
Um fenmeno que deve ser levado em considerao antes da avaliao
das
propriedades mecnicas o efeito de reverso de cura. Em tempos
excessivos de cura,
ou seja, com tempos totais de cura acima do valor encontrado de
t90, poder ocorrer
uma reverso de cura, que o termo atualmente mais utilizado pelo
transformador de
elastmeros. Essa reverso significa nada mais que uma quebra das
macromolculas
elastomricas devido aos efeitos da temperatura at limites que
possa provocar uma
depreciao das propriedades mecnicas. Ou seja, a reverso
caracterizada pela
queda do valor do torque medido significa uma degradao do
compsito como um
todo.
A presena de cargas minerais nos compsitos de borracha modifica
os valores de T
e tambm os valores de ts2 e t90. Geralmente os valores de T
sofrem um acrscimo e
os valores de ts2 e t90 sofrem decrscimos.
Se levarmos em considerao a adio de argilominerais no tratados
estes provocam
diminuio discreta nos valores de ts2 e t90 24. Em situao
similar, porm utilizando
argilominerais tratados em compsitos de borracha, a diminuio
destes tempos
muito sensvel 20, 24, 29.
Estes dados se explicam, no caso dos argilominerais no tratados
pelo fato que estes
tornam o meio no qual se encontram mais bsico, facilitando a
cura do elastmero. J
-
47
no caso dos argilominerais tratados, a presena do tratamento
orgnico que tem em
sua composio compostos base de aminas, que tambm tornam o meio
mais bsico,
acelerando fortemente a cura do compsito de borracha, diminuindo
ts2 e t90 20, 24.
Nota-se que, na figura 2, a maioria das substncias que se
prestam acelerao de
compsitos de borracha apresentam em sua estrutura qumica grupos
funcionais
amnicos.
Alm disso, a presena dos tratamentos organoflicos nos
argilominerais e a potencial
acelerao do processo de cura provocada pela presena desses tipos
de substncias
com radicais amnicos acarreta em aumento dos valores de T nos
compsitos com
argilas organoflicas. Isto pode significar um maior grau de cura
do elastmero
envolvido considerando que compsito como um todo ficou mais
acelerado sob o ponto
de vista de cura. Tal grau de cura pode ser verificado,
paralelamente, com medidas de
propriedades fsicas como inchamento em solventes, por
exemplo.
Assim sendo, os compsitos formados por elastmeros e argilas
organoflicas com o
intuito de se obter nancocompsitos dos mesmos podem sofrer um
aumento de T e
uma diminuio dos tempos de cura. Tais comportamentos podem ser
justificados,
primeiramente, pela formao de nanocompsitos propriamente ditos
(em especial pelo
aumento de T, associado ao aumento de G) ou ento pelo efeito de
acelerao
causado pelos tratamentos organoflicos dos argilominerais
envolvidos.
2.4.3 Propriedades em Soluo
Nas diversas aplicaes dos materiais polimricos o comportamento
em soluo dos
mesmos decisivo. Na indstria de recobrimentos (vernizes, tintas,
etc) o domnio do
comportamento polimrico em soluo primordial para a estabilizao
de solues 34.
-
48
Em outros mbitos, o comportamento dos mesmos polmeros em soluo
permite a
avaliao de dados morfolgicos do material polimrico, como massa
molecular mdia,
sua distribuio e grau de ramificaes. O conhecimento desses dados
permite melhor
interpretar o comportamento dos polmeros durante o processamento
alm de permitir
melhor estudo de seu perfil de propriedades.
Especificamente para elastmeros a aplicao desses conceitos
permite direcionar
melhor a aplicao de diversos materiais. Ao recordar que diversas
aplicaes dos
elastmeros so feitas em exposio a diversos tipos de substncias
orgnicas de
baixo peso molecular (potenciais solventes) como retentores,
gaxetas, mangueiras e
etc., a avaliao das propriedades dos elastmeros nessas situaes
de suma
importncia.
A solubilizao de um polmero um processo que acontece, de forma
geral, em dois
estgios 34, 35. O primeiro deles se caracteriza pela formao de
um gel inchado, no
qual o solvente se difunde pela estrutura polimrica causando o
inchamento da mesma,
mas sem dissolv-la. O segundo estgio ocorre aps o primeiro, onde
a estrutura
inchada de desfaz formando-se uma soluo no-ideal de polmero e
solvente.
A formao de cada um desses estgios est intimamente relacionada a
diversos
fatores pertinentes s propriedades fsicas e morfolgicas dos
materiais polimricos,
alm de seu grau de interao com o solvente em questo.
Como caractersticas fsicas e morfolgicas que influenciam nesses
dados podemos
citar o grau de cristalinidade, a densidade de ligaes cruzadas,
o nmero e
comprimento das ramificaes da cadeia principal do polmero, o
grau de afinidade
entre polmero e solvente (que pode ser medido atravs de seus
parmetros de
-
49
solubilidade) e a presena de cargas minerais so alguns conceitos
que devem ser
considerados neste mbito.
A solubilizao de um polmero (considerando um polmero amorfo, com
o intuito de se
anular o efeito da cristalinidade) um fenmeno termodinmico que,
logicamente,
depende de uma energia livre de mistura ou solubilizao
negativa.
Desde que essa condio de energia livre negativa exista, a
facilidade com a qual um
polmero sofre um inchamento ou at uma solubilizao depende da
temperatura do
meio e fatores j citados anteriormente. No que diz respeito a
elastmeros amorfos,
como NR e SBR, a solubilizao depender da facilidade com a qual o
solvente se
difundir pela estrutura polimrica.
Considerando que dois compsitos de borracha qualquer, com mesmas
frmulas e
mesmo grau de ligaes cruzadas, o compsito que tiver as suas
cargas minerais
dispersas de forma mais eficiente em sua estrutura sofrer um
menor inchamento.
Em nanocompsitos de elastmeros e argilas organoflicas a difuso
de solventes pela
estrutura polimricas fortemente influenciada pelo grau de
intercalao e esfoliao
que, quanto maior esse grau, mais limitada ser essa difuso do
solvente.
A determinao do grau de ligaes cruzadas atravs do inchamento em
solvente um
mtodo muito eficiente, porm limitado, pois somente pode ser
utilizado para NR em
situaes nas quais o polmero no se encontra carregado. Dessa
forma, quanto maior
o grau de ligaes cruzadas, menor ser a difuso do solvente pela
estrutura
proporcionando um menor inchamento. Atualmente a indstria de
pneus utiliza essa
medida de grau de ligaes cruzadas para os mais diversos tipos de
elastmeros
empregados, porm trata-se de medidas comparativas, pois o modelo
proposto se
adequa somente a NR no carregada 20, 24, 36.
-
50
Uma maneira mais simples de mensurao da facilidade com a qual um
solvente se
difunde na estrutura do nanocompsito a medida de inchamento em
solvente. Como
dito anteriormente, a solubilizao de um polmero, em especial um
elastmero, um
processo que tende a atingir um estado de equilbrio. Quando o
polmero imerso em
um solvente qualquer, este absorver o solvente at um estado no
qual seu volume no
sofrer mais variao, devido a presena de ligaes cruzadas ou ento
a existncia de
cargas que impeam a difuso do solvente no meio polimrico.
No caso de nanocompsitos com matriz elastomrica constata-se um
aumento
significativo no grau de ligaes cruzadas atravs das medidas de
inchamento em
solvente 20, 24. Tais dados foram tambm confirmados por medidas
de H de cura nos
compsitos em questo, sendo que o material com maior grau de
ligaes cruzadas
apresentou um maior H.
A simples medida de porcentagem de inchamento em solvente, que
um conceito bem
mais simples que a medida de grau de ligaes cruzadas tambm pode
ser utilizado
para medir a facilidade com a qual um solvente se difunde em uma
estrutura polimrica.
Quanto maior o inchamento, infere-se que menor seria o grau de
ligaes cruzadas ou
que a difuso no meio em questo estaria mais restringida devido
formao de
nanocompsitos, sejam eles intercalados ou esfoliados.
Seguindo a mesma tendncia, observa-se tambm um menor inchamento
em solvente
de nanocompsitos de elastmero e argila 26, 29. Tais fatos tambm
so explicados
devido a formao de estruturas mais reticuladas e tambm
dificuldade de difuso
produzida pelas lamelas de argila intercaladas/esfoliadas.
-
51
2.4.4 Propriedades Reolgicas
A caracterizao das propriedades reolgicas de polmeros e seus
compostos so
fundamentais no estudo das propriedades viscoelsticas destes
materiais. O estudo
das propriedades viscoelsticas em regime linear, ou seja, em
situaes onde a tenso
ou deformao de cisalhamento aplicadas ao material tem pequena
amplitude, so de
enorme importncia para obteno de informaes sobre estrutura do
material fundido
ou em processo de cura, alm de outras propriedades
viscoelsticas.
As propriedades em regime linear oscilatrio so sensveis a
oscilaes em pesos e
distribuio de pesos moleculares, em grau e comprimento de
ramificaes, mudanas
de morfologia em compsitos e blendas polimricas 32, 33.
Tais propriedades so medidas em remetros oscilatrios, que
aplicam uma tenso ou
uma deformao conhecida no material a ser analisado e avaliam a
resposta, dada em
tenso ou deformao. Os equipamentos mais comuns para a obteno de
tais
propriedades so os remetros de placas paralelas e cone-placa,
para polmeros
fundidos e o Rubber Process Analyser (RPA) para elastmeros e
seus compostos. O
RPA um remetro que, em comparao com o remetro oscilatrio
utilizado para
realizao de ensaios oscilatrios de cura, apresenta um conjunto
mecnico e
eletrnico mais apurado, permitindo que o mesmo realize a
mensurao de
propriedades diferenciadas com relao ao remetro de torque
oscilatrio tradicional.
No cisalhamento em regime estacionrio a relao entre tenso e
deformao de
cisalhamento tem como resultante o mdulo complexo de
cisalhamento (G*). Tal
mdulo formado por duas componentes que esto demonstradas na
equao 1.
-
52
G*=G+iG (1)
Em tal equao, G definido como mdulo de armazenamento em
cisalhamento, que
est associado contribuio elstica ou energia armazenada pelo
material na
deformao oscilatria. J o componente G se define como mdulo de
perda em
cisalhamento e refere-se contribuio viscosa ou energia dissipada
pelo material. Tais
componentes so fundamentais para determinao das propriedades
viscoelsticas dos
materiais polimricos e de seus compsitos.
Os mdulos Ge G so determinados atravs da ensaios reolgicos
oscilatrios em
regime linear. Respectivamente, estes se associam em fase e fora
de fase com a
deformao no momento do ensaio.
Um dado importante para avaliao das propriedades viscoelsticas a
relao entre
componentes viscosa e elstica, dada pela equao 2.
G/G ou E/E= tan (2)
O dado resultante da relao entre tais componentes, tan , que
pode ser mensurvel
em deformaes cisalhantes (G) ou de flexo (E), tem um papel muito
importante para
a determinao de propriedades finais de compsitos de borracha.
Alm disso, a sua
determinao em funo da temperatura de suma importncia para obteno
de
temperaturas de transio vtreas de elastmeros e seus compsitos.
No item 2.4.6
essa relao entre tan e Tg ser mais profundamente abordada.
-
53
Ainda em regime oscilatrio linear, possvel tambm a determinao da
viscosidade
complexa em cisalhamento, *. Que est em funo da relao entre
tenso e taxa de
cisalhamento obtidas no remetro oscilatrio.
Uma propriedade reolgica que apresenta grande sensibilidade em
nanocompsitos
polimricos em geral o G. Com a formao de nanocompsitos, o
aumento de G
substancial, devendo-se ao fato da formao da rede tridimensional
e da enorme
relao de aspecto do argilomineral organoflico em estado
intercalado/exfoliado, fato
que corrobora com o aumento da diferena de ML e MH j discutido
anteriormente no
item 2.4.2 11, 20.
Alm disso, em baixas frequncias de ensaio, a tendncia de um
nanocompsito
demonstrar um comportamento de carter mais elstico se justifica
pela formao das
estruturas tridimensionais, que impediriam o movimento livre das
molculas do polmero
em questo, enrijecendo a estrutura do compsito como um todo 5. A
percepo desse
fenmeno possvel quando a inclinao da curva de G em baixas
freqncias
diminui, alm de ter seus valores aumentados com relao a um padro
definido. O
aumento de G tambm est relacionado com o aumento da densidade
que ligaes
cruzadas, fator que diretamente influenciado pela presena dos
sais de tratamento
organoflico presentes nos argilominerais 20.
Em funo da temperatura, o E, que o mdulo de armazenamento em
flexo, sofre
um aumento quando nanocompsitos so formados, especialmente em
baixas
temperaturas de ensaio 11. Alm disso, e ainda em funo da
temperatura e em regime
de flexo, ocorre um decrscimo do tan com o possvel deslocamento
do mesmo para
temperaturas maiores, devido ao aumento dos valores de E,
deslocando a relao
viscoso/elstico 11.
-
54
A viscosidade em funo da freqncia (ou taxa de cisalhamento) de
ensaio tambm
apresenta um comportamento de shear thinning, ou seja, uma
diminuio de seus
valores com o aumento da taxa de cisalhamento e/ou freqncia,
seguindo a lei das
potncias 11, 19, 20. No entanto, ocorrem efeitos adversos no
tocante a viscosidade com
relao a um padro definido quando se varia a concentrao do
argilomineral
organoflico no nanocompsito.
Em baixas concentraes, nas quais o argilomineral
intercalado/exfoliado no forma
aglomerados, a adio do argilomineral tratado provoca uma queda
nos valores de
viscosidade 11, 19, 20. No entanto, com o aumento das
quantidades de argilomineral
organoflico, pode ocorrer uma aglomerao das partculas ou uma
formao de uma
rede tridimensional muito extensa (e uma possvel reaglomerao das
lamelas
intercaladas/esfoliadas) provocando um aumento na viscosidade do
compsito com
relao a um padro sem argilomineral 19.
2.4.5 Propriedades Morfolgicas
A simples mensurao das propriedades tpicas dos compsitos no so
conclusivas
quanto a formao de um nanocompsito. A melhoria em propriedades
tais como
mecnicas, trmicas e reolgicas (apenas para citar alguns
exemplos) no permitem
concluir a respeito da formao ou no de um nanocompsito.
Apenas as propriedades morfolgicas do nanocompsito proporcionam
uma excelente
condio para a avaliao de tal questo. As demais propriedades, sem
sombra de
dvida, so importantes e servem para suportar as caractersticas
observadas em
ensaios de determinao de caractersticas morfolgicas.
-
55
Para a avaliao de tais propriedades os mtodos de anlise mais
utilizados so a
Difratometria de Raios X (DRX), a Microscopia Eletrnica de
Transmisso (MET), a
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e a Microscopia de Fora
Atmica (MFA).
As duas primeiras tcnicas citadas so as mais largamente
utilizadas para
caracterizao de propriedades morfolgicas de nanocompsitos, sendo
que as duas
ltimas so utilizadas de forma secundria.
A DRX certamente a tcnica mais utilizada para tais
caracterizaes. Primeiramente
pelo fato da mesma ser mais acessvel em termos de custos quando
comparada
MET.Adicionalmente, a DRX uma tcnica que no causa a degradao da
amostra
como causa a MET devido ao forte feixe de eltrons que atravessa
a amostra. Esse fato
muito importante quando se leva em considerao materiais
polimricos, fato que se
agrava ainda mais quando se considera elastmeros, certamente
muito mais
suscetveis degradao que qualquer outro tipo de polmero.
A lei de Bragg demonstra a relao matemtica existente a respeito
da difrao que
ocorre em raios X quando estes incidem sobre uma dada amostra. A
equao 3
demonstra essa relao matemtica entre o ngulo de difrao do feixe
de raios X e a
distncia interplanar existente entre dois planos de uma dada
estrutura cristalina.
n . = 2 . d . sen (3)
Onde n a ordem de difrao do feixe, o comprimento de onda da
fonte de radiao
utilizada no ensaio, d a distancia interplanar e o ngulo de
difrao do feixe.
medida que o argilomineral intercalado, a distncia interplanar
aumentada
mantendo-se o alinhamento das lamelas ou, no caso da esfoliao,
aumentada at
-
56
um ponto onde haja uma ruptura por completo do padro de
alinhamento das lamelas.
A tcnica de DRX capaz de medir, com preciso, o espaamento
interplanar e a partir
da, permitir avaliar se a estrutura do nanocompsito sofreu
alteraes durante sua
preparao e/ou processamento.
Esta tcnica geralmente empregada em condies de medidas em baixo
ngulo,
necessrias para a mensurao das distncias interplanares
normalmente encontradas
para argilominerais. Os equipamentos necessrios para a realizao
de DRX em baixos
ngulos so especialmente adaptados para tal situao. Nesta
metodologia, a boa
preparao da amostra e uma boa condio de alinhamento dos sistemas
de
equipamento so primordiais, pois uma medio mal realizada pode
conduzir o
pesquisador a tirar concluses equivocadas a respeito das condies
microestruturais
da amostra em anlise.
O aumento da distncia interplanar percebido atravs dos picos de
difrao presentes
no difratograma. Quanto menores os valores de , maiores sero as
distncias
interplanares. A figura 8 demonstra como o deslocamento de picos
de difrao pode
ocorrer em relao ao posicionamento das lamelas. Como base,
usaremos a figura 6,
onde as curvas de DRX representaro respectivamente as quatro
condies
apresentadas na figura 6 (de A a D).
-
57
0 2 4 6 8 10 12
2 theta
Inte
nsid
ade
(val
or a
rbitr
rio
)CBAD
Figura 8: Representao terica em DRX da morfologia de um
argilomineral em um dado
nanocompsito (baseado nas estruturas apresentadas na figura
6).
A DRX uma tcnica largamente utilizada na rea de geocincias e,
portanto, com
conceitos extremamente difundidos, fato que nos permite no
entrar a fundo a respeito
de maiores detalhes sobre tal tcnica.
A MET conceitualmente, uma tcnica muito simples, entretanto, a
preparao de
amostras e a devida anlise torna-se difcil ao passo que a
amostra geralmente no
apresenta estabilidade ao ensaio devido alta potncia do feixe de
eltrons.
A tcnica consiste em fazer transmitir um feixe de eltrons atravs
da amostra. Tal feixe
sofre interferncias quando passa pela amostra em funo da presena
de elementos
qumicos de maior ou menor densidade eletrnica. Assim, quanto
maior a densidade
eletrnica da amostra, o feixe ultrapassar a mesma com maior
dificuldade, produzindo
nas imagens colhidas regies mais escurecidas.
Ambas tcnicas so muitas vezes utilizadas em conjunto pelos
pesquisadores para
obteno de concluses slidas sobre a formao ou no de
nanocompsitos. Isto no
significa que a utilizao isoladamente de cada uma das tcnicas
impea de concluir
sobre a formao de nanocompsitos de uma forma geral.
-
58
A formao de nanocompsitos de elastmeros e argilominerais
organoflicos sejam
eles intercalados ou esfoliados, foi avaliada atravs de DRX por
diversos estudos 11, 13-
15, 17, 18, 20-22, 25, 30, 37. Nos processos de obteno de
nanocompsitos via ltex,
observou-se que no momento da coagulao do elastmero que se
encontrava em
soluo aquosa houve uma reagregao das lamelas dos argilominerais
empregados 11,
15. J em nanocompsitos obtidos via soluo com solventes orgnicos,
no houve
reagregao das lamelas 13.
Durante a cura de nanocompsitos com matriz elastomrica,
verificou-se atravs de
DRX que durante a cura ocorre uma leve diminuio do espaamento
basal verificado
antes do mesmo processo de cura. Isto se deve ao fato de que as
ligaes cruzadas
formadas durante a cura diminuem o volume ocupado pelas
macromolculas fazendo
diminuir tambm o espaamento basal 21, 37.
Em algumas situaes, tambm se verifica a ausncia de picos nos
difratogramas
colhidos de compsitos de elastmeros e argilominerais
organoflicos. A ausncia de
picos aliada a micrografias de MET conduz concluso de que a
amostra em questo
apresente a estrutura esfoliada 14, 17, 18, 22.
Ainda em avaliaes com diversos tipos de polmeros utilizados como
matrizes para os
nanocompsitos, verifica-se em DRX e MET que polmeros mais
polares, com menores
pesos moleculares e com grupos pendentes menores propiciam
melhor
intercalao/esfoliao do argilomineral organoflico. Este estado de
maior
desorganizao em DRX pode ser presenciado pela formao de ombros
no
difratograma ao invs de picos propriamente ditos 21.
A utilizao de MET para a caracterizao de estrutura tambm muito
til sob o ponto
de vista morfolgico. Muitos trabalhos demonstram que os
nanocompsitos so obtidos
-
59
com diversos tactides dispersos na estrutura do material. Tais
tactides geralmente
apresentam dimenses menores que 100 nm, sendo que em alguns
trabalhos tais
tactides se apresentam em dimenses menores que 20 a 30 nm 11,
13-15, 17, 21, 22.
Apesar da tcnica MET apresentar de forma bem clara como a
microestrutura do
nanocompsito se encontra, esta uma tcnica que no avalia a
microestrutura em
grandes extenses. Isto significa que, mesmo que se existam
pontos do material com
estruturas dos argilominerais completamente desordenados, no se
anula a
possibilidade de encontrar regies onde no houve nem processos de
intercalao.
Dessa forma, a avaliao da estrutura em diversos pontos atravs da
DRX permite,
aliado a MET, obter um bom panorama sobre a condio geral de
microestrutura de um
nanocompsito polimrico.
2.4.6 Propriedades Trmicas
O comportamento das propriedades de um polmero com relao
temperatura est
em funo de diversas caractersticas relacionadas composio do
material em
questo e seu processamento. Em um nanocompsito polimrico com
argilas
organoflicas, tais propriedades variam substancialmente em funo
das nanoestruturas
formadas e das metodologias empregadas para
