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UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SO CARLOS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
DAIANE BENADUCCI
Nanocompsitos de poliamida 6,6 reciclada reforados com nanofibras de
celulose para aplicao em peas automotivas
So Carlos
2014
DAIANE BENADUCCI
Nanocompsitos de poliamida 6,6 reciclada reforados com nanofibras de
celulose para aplicao em peas automotivas
Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais da Universidade de So
Paulo para obteno do ttulo de Mestre
em Cincias.
Verso Corrigida (original na unidade)
rea de Concentrao: Desenvolvimento,
Caracterizao e Aplicao de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Mrcia Cristina
Branciforti.
So Carlos
2014
Dedico este trabalho a minha FAMLIA,
por sempre estar presente e
ser meu grande alicerce.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sempre me dar foras e colocar no meu caminho verdadeiros anjos
da guarda.
A Profa. Dra. Mrcia Cristina Branciforti pela orientao e oportunidade para
realizao desse trabalho.
Aos meus pais, Pedro Luiz e Maria Arlene, pela confiana que sempre
depositaram em mim, pelo amor incondicional e por me darem uma famlia linda.
As minhas irms, Tatiane e Josiane, por sempre estarem ao meu lado, por todo
carinho e por serem o que eu tenho de melhor na vida.
Ao meu colega de grupo, amigo e namorado, Jos Alexandre. Cada pgina
conquistada desse trabalho foi por ter ao meu lado algum to especial. Obrigada
por cada lgrima enxugada, por cada sorriso conquistado e por no ter me
deixado desistir em momento algum.
Aos meus grandes e sinceros amigos, Thiago e Fernanda, que mesmo longe se
fizeram presentes, sempre torcendo por mim e me incentivando.
A todos os amigos que souberam me dar disposio para continuar, queles que
souberam me dar o conforto do silncio e um ombro quando precisei e a todos
aqueles que proporcionaram momentos simplesmente inesquecveis de muitas
risadas.
Ao aluno de Doutorado e amigo Vitor Brait Carmona pela troca de experincias e
contribuies dadas ao trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Ao Centro de Biocompsitos e Processamento de Biomateriais da Universidade
de Toronto, Canad, e a empresa Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, Brasil,
http://www.rhodia.com.br/
por cederem as nanofibras de celulose e as poliamidas, respectivamente, para
realizao do trabalho.
Ao Prof. Dr. Antnio Jos Felix de Carvalho, pelas discusses e todo apoio.
A UNICAMP e ao Grupo de Fsico-Qumica dos Polmeros pelo uso da mini-
extrusora e da mini- injetora, principalmente as alunas Laura e Rose pelo suporte.
Ao secretrio da Ps-Graduao do Departamento de Engenharia de Materiais,
Victor Luiz Barioto, por toda ateno e pacincia.
Aos demais funcionrios do Departamento de Engenharia de Materiais, por toda a
ajuda proporcionada durante as anlises.
Todo dia uma ocasio especial. Guarde
apenas o que tem que ser guardado:
lembranas, sorrisos, poemas, cheiros,
saudades, momentos.
Martha Medeiros
RESUMO
BENADUCCI, D. Nanocompsitos de poliamida 6,6 reciclada reforados com nanofibras de celulose para aplicao em peas automotivas. 2014. 86p. Dissertao (Mestrado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de
So Paulo, So Paulo, 2014.
A busca cada vez maior por parte das indstrias para encontrar alternativas de
uso para seus materiais de descarte. Considerando as vantagens da aplicao da
poliamida 6,6 reciclada (PA66Rec), material de descarte da empresa Rhodia
Poliamida e Especialidades Ltda, o principal objetivo do trabalho foi a obteno e
caracterizao de nanocompsitos a partir desse polmero sinttico. Este material
possui elevada temperatura de fuso e por esse e outros motivos, como o fato de
possurem mesma polaridade, as nanofibras de celulose (NFC) tornaram-se
excelentes candidatas como reforo para essa matriz de poliamida 6,6. As
poliamidas 6,6 so amplamente utilizadas na indstria automobilstica, porm
apesar desse grande interesse tecnolgico nas mesmas, poucos estudos de
compsitos polimricos poliamida 6,6/celulose foram publicados. A fim de
comparar os resultados obtidos foram preparados tambm nanocompsitos com
matriz de poliamida obtida a partir de resina virgem (PA66) reforados com NFC.
Neste trabalho as NFC foram dispersas em cido frmico e a essa suspenso a
matriz polimrica foi solubilizada. Foi considerado um branco desse pr-
processamento, sem NFC, para comparao. As amostras foram ento
processadas por extruso e moldagem por injeo. As propriedades mecnicas,
trmicas e morfolgicas foram caracterizadas utilizando ensaio de trao,
calorimetria exploratria diferencial (DSC), anlise termogravimtrica (TG) e
microscopia eletrnica de varredura (MEV). Os resultados de TG confirmaram a
menor estabilidade trmica das amostras com NFC em relao as sem NFC. Os
resultados de DSC das amostras obtidas com a PA66Rec indicaram que o pr-
processamento e a adio de 1 e 2% em massa de NFC no modificaram
significativamente as temperaturas de fuso e cristalizao. O grau de
cristalinidade da amostra com maior teor de NFC diminuiu, entretanto as imagens
de MEV mostraram as NFC bem ancoradas na matriz e os resultados de ensaio
mecnico revelaram que a adio de 1 e 2% de NFC levou a um aumento de 10%
do mdulo elstico, em mdia. Para as amostras obtidas com a PA66 a adio de
NFC levou a um aumento do grau de cristalinidade de 16 para 23%, em mdia,
justificando o aumento de 15% do mdulo elstico encontrado no ensaio
mecnico de trao. As imagens de MEV para todas as amostras revelaram a boa
incorporao da NFC nas matrizes, bem como a boa disperso das mesmas.
Tanto o pr-processamento como a incorporao das NFC no prejudicou o
mdulo elstico e a resistncia mxima trao, podendo indicar uma alternativa
de uso para poliamida 6,6 reciclada, dependendo da aplicao final do material.
Palavras-chave: Nanocompsitos, Nanofibras de celulose, Poliamida 6,6
reciclada.
ABSTRACT
BENADUCCI, D. Nanocomposite of recycled polyamide 6,6 reinforced with cellulose nanofibers for application in automotive parts. 2014. 86p.
Dissertao (Mestrado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Paulo, 2014.
The search by industry to find alternative uses for its materials disposal is
increasing. Considering the advantages application of recycled polyamide 6,6
(PA66Rec), disposal material of Rhodia Polyamide and Specialities Ltd company,
the main objective of the work was to obtain and characterize nanocomposites
from this synthetic polymer. This material has a high melting temperature and for
this and other reasons, like the fact that they have the same polarity, the cellulose
nanofibers (CNF) have become excellent candidates as reinforcement to the
matrix polyamide 6,6. The polyamides 6,6 are widely used in the automotive
industry, but despite this great technological interest in them, few studies of
polymer composite polyamide 6,6/cellulose were published. In order to compare
the results obtained nanocomposites were also prepared with polyamide matrix
obtained from virgin resin (PA66) reinforced with NFC. In this work the CNF were
dispersed in formic acid and the polymer matrix was solubilized in this suspension.
It was considered a control sample without CNF for this preprocessing for
comparison. Then, the samples were processed by extrusion and injection
molding. The mechanical, thermal and morphological properties were
characterized using tensile test, differential scanning calorimetry (DSC),
thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The
TG results confirmed the lower thermal stability of the samples with CNF
compared with those without CNF. The DSC results obtained from the PA66Rec
samples indicated that preprocessing and the addition of 1 and 2% mass fraction
of CNF not significantly changes in melt and crystallization temperatures. The
degree of crystallinity of the sample with a higher content of NFC decreased,
however the SEM images showed the CNF well anchored in the matrix and the
results of mechanical test showed that the addition of 1 and 2% NFC led to a 10%
increase in the elastic modulus. For the samples obtained with PA66 the addition
of CNF led to an increase in the degree of crystallinity of 16 to 23%, on average,
justifying the 15% increase in the elastic modulus found in mechanical tests. The
SEM images for all the samples showed good incorporation in the matrix of CNF
and the good dispersion thereof. Any preprocessing such as the incorporation of
NFC did not impair the elastic modulus and maximum tensile strength, and may
indicate an alternative use for recycled polyamide 6,6, depending on the final
application of the material.
Key-words: Nanocomposites, Cellulose Nanofibers, Recycled Polyamide 6,6.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Consumo per capita de produtos plsticos no mundo em Kg/hab
(ABIPLAST, 2012)..................................................................................................23 Figura 2. Porcentagem de contedo plstico em veculos automotivos
(VALNCIO, 2012).................................................................................................25 Figura 3. (a) Suporte do painel de controle dianteiro do novo Golf 7; (b) Suporte
do motor de seis cilindros do novo GL Class; (c) Reservatrio de leo do novo motor do Peugeot 508; (d) Tampa do eixo central para motores do Grupo Volkswagen; (e) Tampa do motor do Mercedes Benz Classe A (BLOG DO
PLSTICO, 2013)..................................................................................................27 Figura 4. (a) Partes do interior do Mercedes Classe A; (b) Aplicao das fibras
naturais em diferentes partes de um veculo automotor (JAWAID; KHALIL, 2011; REVISTA GLOBO RURAL, 2011)..........................................................................29
Figura 5. Estrutura da celobiose (FENGEL, 1989)................................................30 Figura 6. Obteno das nanofibras de celulose (NFC)..........................................34
Figura 7. Esquema da reao de obteno do Nylon-6,6......................................36
Figura 8. Miniextrusora DSM Xplore......................................................................48 Figura 9. Injetora DSM Xplore................................................................................50
Figura 10. Espectro na regio de infravermelho da NFC.......................................53
Figura 11. Difratograma de raios X da NFC...........................................................54 Figura 12. Curvas de TG e dTG da NFC..........................................................55
Figura 13. Microscopia eletrnica de transmisso da NFC [gentilmente cedida pelo grupo do Prof. Sain].......................................................................................56
Figura 14. Curvas de TG e dTG da PA66Rec...................................................57
Figura 15. Curvas de TG e dTG da PA66.........................................................57 Figura 16. Curva de DSC da PA66 e da PA66Rec................................................58
Figura 17. Corpos de prova das amostras obtidos aps o processamento...........59
Figura 18. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66Rec.............60 Figura 19. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66...............61
Figura 20. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66Rec: (a) resfriamento (b) segundo aquecimento......................................................................................62
Figura 21. Curvas DSC para as amostras obtidas com a PA66: (a) resfriamento (b) segundo aquecimento......................................................................................64
Figura 22. Curva tenso-deformao para os corpos de prova obtidos com PA66Rec................................................................................................................65
Figura 23. (a) Mdulo elstico, (b) Resistncia trao e (c) Deformao mxima para os corpos de prova obtidos com a PA66Rec.................................................66
Figura 24. Curva tenso-deformao para os corpos de prova obtidos com PA66.......................................................................................................................67
Figura 25. (a) Mdulo elstico, (b) Resistncia trao e (c) Deformao mxima para os corpos de prova obtidos com a PA66.......................................................68
Figura 26. Micrografias das superfcies de fratura dos corpos de prova obtidos com a PA66Rec: (a) PPA66Rec, (b) e (c) NPA66Rec-2F.....................................69
Figura 27. Micrografias das superfcies de fratura dos corpos de prova obtidos com a PA66: (a) PPA66, (b) e (c) NPA66-2F.........................................................70
Figura 1A. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66Rec........................83 Figura 2A. Curva do primeiro aquecimento do DSC das amostras obtidas com
PA66Rec................................................................................................................83 Figura 1B. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66...............................84
Figura 2B. Curva do primeiro aquecimento do DSC das amostras obtidas com PA66Rec................................................................................................................84
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Nomenclaturas para nanoceluloses a partir da fonte e dos processos de
obteno (KLEMM et al., 2011).............................................................................33 Tabela 2. Composio das NFC (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN,
2008b)....................................................................................................................45 Tabela 3. Propriedades caractersticas da PA66...................................................45
Tabela 4. Formulao das amostras estudadas....................................................49
Tabela 5. Parmetros do processamento de extruso considerados para as amostras.................................................................................................................49
Tabela 6. Parmetros do processamento de moldagem por injeo considerados para as amostras...................................................................................................49 Tabela 7. Principais bandas observadas no espectro na regio do infravermelho
da NFC e seus respectivos modos vibracionais [Silverstein, 2007; ALEMDAR; SAIN, 2008a; MORELLI et al., 2012].....................................................................53
Tabela 8. Propriedades trmicas obtidas a partir do DSC da PA66 e da PA66Rec................................................................................................................59
Tabela 9. Parmetros da curva TG/dTG das as amostras com PA66Rec........60 Tabela 10. Parmetros da curva TG/dTG das amostras com PA66...................61
Tabela 11. Propriedades trmicas a partir do DSC das amostras obtidas com PA66Rec................................................................................................................63
Tabela 12. Propriedades trmicas a partir do DSC das amostras obtidas com PA66.......................................................................................................................65
Tabela 13. Propriedades mecnicas das amostras obtidas com PA66Rec..........67
Tabela 14. Propriedades mecnicas das amostras obtidas com PA66.................68
SUMRIO
1. INTRODUO .......................................................................................................... 23
1.1. Aspectos gerais ............................................................................................. 23
1.1.2. O setor automotivo ..................................................................................... 24
1.2. Compsitos de matriz polimrica .................................................................. 28
1.3. Fibras naturais como agentes de reforo em compsitos de matriz
polimrica .............................................................................................................. 29
1.3.1. Nanofibras de Celulose (NFC) ................................................................... 31
1.4. Poliamidas ..................................................................................................... 35
1.4.1. Poliamida Reciclada ................................................................................... 37
1.5. Projetando nanocompsitos ......................................................................... 39
1.6. Caracterizao de compsitos reforados com fibras naturais ................... 40
2. OBJETIVOS .............................................................................................................. 43
3. MATERIAIS E MTODOS........................................................................................ 45
3.1. Origem dos materiais .................................................................................... 45
3.2. Caracterizao das Nanofibras de Celulose (NFC) e das Poliamidas
(PAs) ..................................................................................................................... 46
3.2.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV) ....................................... 46
3.2.2. Difrao de Raios X ................................................................................... 46
3.2.3. Anlise Termogravimtrica (TG)................................................................ 46
3.2.4. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) .............................................. 47
3.3. Obteno das amostras processados via extruso e moldagem por
injeo ................................................................................................................... 47
3.3.1. Pr-processamento .................................................................................... 47
3.3.2. Extruso e Moldagem por Injeo ............................................................. 48
3.4. Caracterizao das amostras processadas via extruso e moldagem por
injeo. .................................................................................................................. 50
3.4.1. Anlise Termogravimtrica (TG)................................................................ 50
3.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) .............................................. 50
4. RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................................. 53
4.1. Caracterizao das nanofibras de celulose (NFC)...................................... 53
4.1.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV) ...................................... 53
4.1.2. Difrao de Raios X ................................................................................... 54
4.1.3. Anlise Termogravimtrica (TG) ............................................................... 54
4.1.4. Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) ........................................ 55
4.2. Caracterizao das Poliamidas .................................................................... 56
4.2.1. Anlise Termogravimtrica (TG) ............................................................... 56
4.2.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ............................................. 58
4.3. Obteno e caracterizao das amostras estudadas ................................. 59
4.3.1. Anlise Termogravimtrica (TG) ............................................................... 60
4.3.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ............................................. 62
4.3.3. Ensaio Mecnico de Trao ...................................................................... 65
4.3.4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ............................................ 69
5. CONCLUSO ........................................................................................................... 71
6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS ..................................................... 73
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 75
APNDICE A CURVAS DSC PARA AS AMOSTRAS OBTIDAS COM
PA66Rec....................................................................................................................... 83
APNDICE B CURVAS DSC PARA AS AMOSTRAS OBTIDAS COM PA66 ...... 84
23
1. INTRODUO
1.1. Aspectos gerais
O uso desenfreado de produtos derivados do petrleo traz consequncias,
como o esgotamento de recursos petrolferos e a deteno de plsticos na cadeia
alimentar e no meio ambiente (JOHN; THOMAS, 2008). A ABIPLAST - Associao
Brasileira da Indstria do Plstico divulgou o consumo per capita de produtos
plsticos no mundo em 2005, com uma previso para 2015 (Figura 1).
Figura 1. Consumo per capita de produtos plsticos no mundo em Kg/hab (ABIPLAST, 2012).
Com regulamentaes governamentais cada vez mais rigorosas e uma
conscincia ambiental crescente em todo o mundo h um interesse simultneo no
desenvolvimento de produtos e tecnologias de processo que sejam inovadores e
que possam reduzir a dependncia de combustveis fsseis e gerar materiais
compatveis ao meio ambiente.
Atualmente, uma soluo vivel tem sido a combinao de recursos
petrolferos e de base biolgica para desenvolver um produto rentvel com boas
aplicaes. Um exemplo so os polmeros reforados com fibras naturais, derivadas
a partir de recursos renovveis, como uma boa alternativa para compsitos de fibra
de vidro, proporcionando benefcios ambientais positivos (JOHN; THOMAS, 2008;
KARNANI; KRISHNAN; NARAYAN, 1997). Compsitos de matriz termoplstica
reforados com fibras naturais tem recebido uma crescente ateno por parte das
24
indstrias em um amplo campo de aplicao, tais como automotivo, construo,
aeroespacial e de embalagem (ARRAKHIZ et al., 2012).
Os seis primeiros meses de 2012 conferiram a indstria de materiais
compsitos um faturamento de R$ 1,502 bilho, 5,9% maior comparado ao
registrado entre janeiro e julho passados. Pelas previses divulgadas, o consumo de
compsitos deve atingir neste ano 216 mil toneladas, um acrscimo de 3,8% sobre
2012 (RETO, 2012a).
Em paralelo a esse cenrio, pesquisadores tm focado seus trabalhos no
processamento de nanocompsitos, devido aos fortes efeitos de reforo a uma
frao de volume baixo (ALI; ELLEITHY, 2011; JOHN; THOMAS, 2008; SIQUEIRA;
BRAS; DUFRESNE, 2009). Na nanoescala surgem novos fenmenos que no
aparecem na macroescala. Esta alterao de comportamento est relacionada com
as foras naturais fundamentais que mudam de importncia quando a escala
reduzida (DURN; MATTOSO; MORAIS, 2006).
No presente estudo, nanocompsitos de matriz polimrica (termoplstica de
engenharia) reforados com nanofibras de celulose (NFC) foram considerados.
1.1.2. O setor automotivo
Os plsticos de engenharia so capazes de oferecer elevada resistncia
qumica, mecnica e trmica em setores de alta tecnologia, como o setor
de eletroeletrnicos e automotivo, foco do presente trabalho. Esses plsticos so
utilizados progressivamente como alternativa aos metais, vidros e outros materiais,
resultando em significativa reduo no peso do material final e aumento na
flexibilidade de design dos mesmos, o que possibilita projetos diferenciados. No
caso dos automveis a reduo de peso faz com que a emisso de CO2 seja
reduzida, aumentando assim a sustentabilidade.
Uma vantagem adicional para as montadoras no setor automotivo o
aumento na vida til das peas, sinnimo de prazos de garantia maiores, e ainda
pelas melhorias de produtividade, conquistadas com a eliminao de pinturas ou
reduo de operaes secundrias como soldagem, colagem, fixaes, entre outras
(RETO, 2012b).
A busca pelos benefcios que os plsticos de engenharia promovem e o
mercado atual encorajam a evoluo tecnolgica dessas resinas, resultando em
http://www.rhodia.com.br/pt/markets_and_products/markets/electricals_electronics.tcm
25
contnuos desenvolvimentos voltados para o setor. A Amrica do Sul ocupa o quarto
lugar no mercado de vendas de veculos e sexto lugar em produo automotiva. O
mercado nacional apresenta elevado potencial de crescimento, sendo a relao
habitante/automvel de 8,6, enquanto que nos EUA de 1,2 (RETO, 2012b). Entre
2012 e 2015, os programas de investimento do setor no Brasil esto na ordem R$ 22
bilhes (MINISTRIO DA FAZENDA, 2012).
Um levantamento recente, produzido pela consultoria A.T. Kearney (Figura 2),
indica que a porcentagem de contedo plstico de qualquer carro pode chegar a
20% do seu peso at 2020 um nmero que est mostrando uma tendncia
ascendente (VALNCIO, 2012). Um exemplo (Figura 3a) o suporte do painel de
controle dianteiro do novo Golf 7 que esta sendo fabricado totalmente com plstico,
no caso, uma poliamida altamente reforada (45% de fibra de vidro). As peas
anteriormente feitas de placas de ao conectadas foram eliminadas, reduzindo
assim o peso do mdulo dianteiro significativamente em comparao ao do modelo
anterior. Reduziu-se tambm o tempo de montagem e, consequentemente, os
custos (BAFILE, 2013).
Figura 2. Porcentagem de contedo plstico em veculos automotivos (VALNCIO,
2012).
O uso de termoplsticos e compsitos no se limita mais aos carros de
passeio. Veculos com menor volume de produo de massa, caso dos caminhes,
utilitrios e nibus, tambm esto no alvo das indstrias qumica e automobilstica
(VALNCIO, 2012). No mercado de maior volume de veculos, mais da metade deles
formada por termoplsticos ou compsitos. Na figura 3 so apresentados alguns
26
exemplos de peas do setor automotivo que atualmente utilizam compsitos com
matriz de poliamida, considerada no presente trabalho (BLOG DO PLSTICO,
2013). A Daimler, empresa automobilstica alem, est instalando o primeiro suporte
de plstico do mundo (poliamida 6,6 da BASF reforada com 50% de fibra de vidro)
no motor a diesel de seis cilindros utilizado no novo GL Class (Figura 3b). Em
comparao com o suporte de alumnio anterior, a pea de plstico oferece
melhores propriedades acsticas, caractersticas superiores de isolamento trmico e
uma vantagem positiva de peso. Uma poliamida 6 com 35% de fibra de vidro da
Royal DSM foi utilizada no reservatrio de leo do novo motor do Peugeot 508
(Figura 3c). A tampa do eixo central para a mais recente gerao de motores diesel
desenvolvidos pelo Grupo Volkswagen (Figura 3d) e a tampa do motor do Mercedes
Benz Classe A (Figura 3e) so fabricados com uma poliamida 4,10 tambm da
Royal DSM, que contem 10% de fibra de vidro e 20% de partculas minerais.
27
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 3. (a) Suporte do painel de controle dianteiro do novo Golf 7; (b) Suporte do motor de
seis cilindros do novo GL Class; (c) Reservatrio de leo do novo motor do Peugeot 508; (d)
Tampa do eixo central para motores do Grupo Volkswagen; (e) Tampa do motor do Mercedes
Benz Classe A (BLOG DO PLSTICO, 2013).
28
1.2. Compsitos de matriz polimrica
Um compsito pode ser definido como um material combinado formado de
duas ou mais fases quimicamente diferentes, um agente de reforo e uma matriz
compatvel, separadas por uma interface. Essa combinao tem como objetivo
maximizar propriedades especficas, que no so alcanadas pelos componentes
separadamente.
Os compsitos podem ser classificados com base na forma de seus
componentes estruturais: fibroso, laminar e particulado. A matriz pode ser de trs
tipos: cermica, polimrica (termorrgido, termoplstico e elastmero) e metlica. Os
componentes, bem como a interface entre eles, podem ser fisicamente identificados,
e o comportamento e as propriedades da interface geralmente controlam as
propriedades dos compsitos (ROSATO, 1982).
Os compsitos com matrizes polimricas desenvolveram-se rapidamente e
logo foram aceitos para diversas aplicaes, desde a indstria automotiva, naval e
aeroespacial, passando por aplicaes militares, construo civil e mesmo na
confeco de materiais esportivos. Isso porque a preparao de um compsito de
matriz polimrica no envolve necessariamente altas presses e temperaturas
elevadas. Ainda, os problemas relacionados com a degradao do reforo durante a
manufatura so menos significativos para estes compsitos do que para os de
outras matrizes (NICOLAI; BOTARO; LINS, 2008).
Durante os ltimos anos, a pesquisa em compsitos polimricos tem sido
particularmente focada nas cargas nanomtricas, sendo que os primeiros estudos
extensos sobre a utilizao das mesmas para a produo de compsitos polimricos
com propriedades especficas foram realizados pela Toyota Motor Corporation
(Japo), utilizando silicatos lamelares modificados (MANTIA et al., 2013).
Para ser considerado um nanocompsito, em geral, uma das fases deve
possuir uma dimenso na escala nanomtrica (1-100 nm), no caso do presente
trabalho, as nanofibras de celulose (NFC). As vantagens de materiais
nanocompsitos, quando comparados com os compsitos convencionais so as
suas excelentes propriedades trmicas, mecnicas e de barreira, bem como a sua
melhor capacidade de reciclagem, sua transparncia e baixo peso (KHALIL; BHAT;
YUSRA, 2012; MANTIA et al., 2013; SIQUEIRA; BRAS; DUFRESNE, 2009;
SPOLJARIC; GENOVESE; SHANKS, 2009).
29
Essas vantagens se devem ao fato das cargas de tamanho nanomtrico
apresentarem uma rea de superfcie maior em comparao com enchimentos
tradicionais, promovendo maior interao com a matriz e possivelmente uma
alterao mais significativa nas propriedades fsico-qumicas do nanocompsito final.
Alm do fato de apenas pequenas quantidades serem suficientes.
1.3. Fibras naturais como agentes de reforo em compsitos de matriz
polimrica
As fibras sintticas (aramidas, vidro, carbono) so amplamente utilizadas para
o reforo de plsticos. No entanto, estes materiais so caros e so provenientes de
recursos no renovveis. Por esse motivo, nos ltimos anos os compsitos
polimricos com fibras naturais tm recebido uma ateno considervel, tanto na
literatura quanto na indstria. Vrios pesquisadores exploram a aplicao de
compsitos de fibras naturais com base na indstria automobilstica (KIZILTAS et al.,
2011). A Mercedes-Benz introduziu painis de porta com fibra de juta nos seus
veculos classe A (Figura 4a) h oito anos. Praticamente, todos os grandes
fabricantes de automveis na Alemanha (Daimler Chrysler, Mercedes, Volkswagen,
Audi Group, BMW, Ford e Opel) j utilizam compsitos de fibras naturais em vrias
aplicaes (JAWAID; KHALIL, 2011). A figura 4b destaca algumas das diversas
partes em um veculo automotor, onde diferentes fibras naturais esto sendo
aplicadas, como a fibra de sisal nos bancos e o bagao da cana no pra-choque
(REVISTA GLOBO RURAL, 2011).
Figura 4. (a) Partes do interior do Mercedes Classe A; (b) Aplicao das fibras naturais em
diferentes partes de um veculo automotor (JAWAID; KHALIL, 2011; REVISTA GLOBO RURAL,
2011).
(a) (b)
30
O interesse nessas fibras como agente de reforo em compsitos polimricos
principalmente pelo fato delas serem totalmente biodegradveis, ao contrrio dos
reforos inorgnicos de enchimento, tais como a nanoargila, slica, mica e nanofibras
de carbono. A maior parte das fibras naturais constituda de celulose,
hemicelulose, e lignina, sendo que as suas propriedades esto fortemente
relacionadas com as condies de cultivo e de processamento (HUBER; MSSIG,
2008). A presena ou no de lignina na composio das fibras vegetais o que as
diferenciam entre lignocelulsicas e celulsicas, respectivamente. Os materiais
lignocelulsicos so basicamente compostos por substncias macromoleculares,
como celulose, hemicelulose, lignina e constituintes de baixa massa molecular,
como substncias minerais. As fibras vegetais celulsicas so compostas
majoritariamente por celulose (FENGEL; WEGENER,1989).
A unidade elementar de uma macromolcula de celulose a D-anidroglicose,
que contm trs grupos hidroxila (OH), o que as torna hidroflicas. Estes grupos
hidroxila formam ligaes hidrognio no interior da prpria macromolcula
(intramolecular) e entre outras macromolculas de celulose (intermolecular),
definindo a cristalinidade da mesma. As diferenas nas propriedades da celulose
so devidas, principalmente, aos diferentes graus de polimerizao e de
cristalinidade. A figura 5 mostra a unidade repetitiva da celulose, a celobiose
(HABIBI et al., 2008; JAWAID; KHALIL, 2011; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012).
Figura 5. Estrutura da celobiose (FENGEL, 1989).
A celulose um material polimrico natural e renovvel, que representa cerca
de 1,5x1012 toneladas da produo de biomassa total anual, sendo considerada uma
fonte quase inesgotvel de matria-prima para a crescente demanda por produtos
ecologicamente corretos e biocompatveis (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012). Possui
propriedades especiais, tais como a durabilidade em longo prazo e resistncia ao
calor extremo em uma ampla faixa de temperatura. A alta rigidez, a baixa densidade
31
e o fato de no danificarem o equipamento durante o processamento como o vidro e
o carbono, so tambm propriedades positivas de enchimentos naturais,
proporcionando uma alternativa aos enchimentos sintticos para o reforo de
plsticos utilizados na fabricao de peas para automveis, embalagens e mveis
(YANG; GARDNER; NADER, 2011; ARRAKHIZ et al., 2012).
1.3.1. Nanofibras de Celulose (NFC)
Um dos problemas relacionados aos materiais lignocelulsicos a
temperatura de processamento dos compsitos ser limitada em torno de 200C,
devido ao fato da hemicelulose presente nas fibras de madeira comear a degradar
prximo de 230C. Assim, a temperatura de fuso dos materiais plsticos
selecionados no deve ser superior a 200C, restringindo a util izao de
termoplsticos de engenharia como a poliamida. Entretanto, esses termoplsticos de
engenharia, com alta temperatura de fuso como a poliamida 6 e a poliamida 6,6,
possuem maiores mdulo e temperatura de servio que os termoplsticos
commodities- polietileno (PE), polipropileno (PP), policloreto de vinila (PVC) e
poliestireno (PS).
Nesse contexto, pesquisadores buscam solues em alternativas
relacionadas ao mtodo de processamento, uso de aditivos e modificaes na
estrutura do material celulsico. Estudos de anlise termogravimtrica dos
componentes polimricos da madeira mostram que o componente celulsico
purificado termicamente mais estvel do que outros componentes polimricos da
madeira. Devido maior estabilidade trmica em comparao com demais fibras de
madeira, essas celuloses purificadas podem ser utilizadas com termoplsticos de
engenharia (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005; KIZILTAS et al., 2011).
Arrakhiz et al. (2012), estudaram diferentes tratamentos qumicos nas fibras
naturais Alfa a fim de melhorar as propriedades mecnicas de compsitos com
matriz de polipropileno. O objetivo nesses tratamentos foi justamente remover os
componentes no-celulsicos da fibra. A remoo promoveu no apenas melhora
nas propriedades mecnicas como tambm nas propriedades trmicas.
O estudo das nanofibras de celulose (NFC) como uma fase de reforo em
filmes de nanocompsito comeou h 20 anos e desde essa poca uma grande
quantidade da literatura tem se dedicado ao isolamento, caracterizao e aplicao
32
desses materiais altamente purificados. Vrias terminologias aparecem na literatura
para esses materiais, porm, genericamente, materiais celulsicos isolados que
possuam uma dimenso na escala nanomtrica so referidos como nanoceluloses e
o interesse dos pesquisadores da rea de nanotecnologia pelo fato delas serem
altamente cristalinas, serem abundantes em plantas naturais, terem propriedades
nicas e diferentes tamanhos. Estes cientistas acreditam que as nanoceluloses tm
um elevado potencial para serem utilizadas como filmes transparentes e
extremamente fortes em diversas reas (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; KLEMM et
al., 2011).
A nomenclatura para nanoceluloses no tem sido utilizada de modo
completamente uniforme, entretanto, Klemm et al. (2011) sugeriram a classificao
das nanoceluloses em trs principais subcategorias, de acordo com suas funes e
mtodos de preparao, que por sua vez dependem principalmente da fonte de
celulose e das condies de processamento (Tabela 1). Todos estes mtodos levam
a vrios tipos de materiais, com diferentes razes de aspecto (L/D, sendo L o
comprimento e D o dimetro) (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; SAMIR; ALLOIN;
DUFRESNE, 2005).
33
Tabela 1. Nomenclaturas para nanoceluloses a partir da fonte e dos processos de
obteno (KLEMM et al., 2011).
Tipo de
Nanocelulose Sinnimos Principais fontes Obteno
Celulose
Microfibrilada
Celulose
Nanofibrilada,
Microfibras de
Celulose,
Nanofibras de
celulose.
Madeira,
beterraba,
tubrculos de
batata, cnhamo,
linho.
Delaminao da polpa
de madeira por
presso mecnica,
antes e/ou depois de
um tratamento qumico
ou enzimtico.
Celulose
Nanocristalina
Nanocristais e
Microcristais de
Celulose, Whiskers
Madeira,
algodo, palha
de trigo, celulose
a partir de algas
e bactrias.
Hidrlise cida de
celulose a partir de
diversas fontes
Nanocelulose
Bacteriana
Celulose
Bacteriana,
Biocelulose,
Celulose
Microbiana
Acares de
baixo peso
molecular e
alcois.
Sntese Bacteriana
A figura 6 ilustra como as nanofibras de celulose, consideradas no presente
trabalho, so normalmente produzidas. Primeiramente realizado o processo de
polpao, no qual ocorre uma ruptura das ligaes presentes na estrutura da
madeira, possibilitando a individualizao das fibras. Essa quebra de ligaes pode
ser feita tanto mecanicamente como quimicamente. A segunda etapa a refinao
da celulose, onde a suspenso de fibras diludas sujeita a tenses cclicas
repetidas, produzindo a fibrilao externa das mesmas. No processo de
homogeneizao (ltima etapa), a mesma suspenso de fibras de celulose
bombeada a uma alta presso atravs de um conjunto de vlvulas que abrem e
fecham de forma rpida e sucessiva, fazendo com que as fibras sofram uma grande
queda de presso, com foras de cisalhamento e impacto. Esta combinao de
34
foras promove um elevado grau de microfibrilao das fibras de celulose,
resultando nas NFC (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; KLEMM et al., 2011).
Figura 6. Obteno das nanofibras de celulose (NFC).
Dois tipos de interaes so esperadas na incorporao de cargas aos
polmeros. Um tipo so as interaes entre a matriz e o reforo, que determinam o
desempenho do material, e o outro so as interaes entre os reforos
(aglomeraes), sendo a primeira desejada e a segunda no, porm muito difceis
de evitar. O principal desafio associado preparao de compsitos com
nanocelulose como carga a sua baixa disperso na matriz polimrica, devido a
essa aglomerao resultante das ligaes de hidrognio no interior das fibrilas de
celulose. Com o objetivo de explorar todo o potencial da nanocelulose muitos dos
trabalhos relatados utilizam polmeros hidroflicos para melhorar a disperso e
muitas pesquisas vo nessa direo (KIZILTAS et al., 2011; LU; WANG; DRZAL,
2008; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012; SOUZA et al., 2010).
Souza et al. (2010), mostraram que a adio de nanocelulose a partir de
fibras de curau em uma matriz de lcool polivinlico (PVA) aumenta a resistncia
trao do compsito. Com a adio de 4 e 5% de nanofibras, um aumento
significativo foi observado na tenso mxima de 36 e 44%, respectivamente,
provando o reforo efetivo das fibras na matriz e a boa adeso interfacial devido
compatibilidade com uma matriz hidroflica.
35
Neste trabalho, a matriz polimrica na qual as NFC foram incorporadas foi
uma poliamida aliftica (poliamida 6,6).
1.4. Poliamidas
Apesar das propriedades atraentes dos reforos celulsicos, eles so
utilizados de forma limitada na prtica industrial, devido s dificuldades associadas
compatibilidade e s interaes superficiais. Como mencionado anteriormente,
esses reforos possuem natureza polar e hidroflica enquanto que a maior parte dos
polmeros termoplsticos mais comumente utilizados possui caractersticas no-
polares, prejudicando a obteno de nveis aceitveis de disperso (SAMIR;
ALLOIN; DUFRESNE, 2005; RODIANOVA; LENES, 2011). Por isso a importncia na
escolha de materiais, dos mtodos de fabricao, dos parmetros de processamento
e do tratamento da superfcie das fibras ou do uso de aditivos. Essas escolhas
podem afetar tambm a adeso na interface fibra/matriz.
A intensidade da interao na interface fundamental para as propriedades
mecnicas de um compsito. Uma boa aderncia entre a matriz e o reforo pode
evitar, por exemplo, a desvantagem dos reforos celulsicos em absorver umidade,
que gera um inchao das fibras e alteraes nas dimenses e propriedades finais do
compsito. Isso pode ser evitado se o material de enchimento hidroflico estiver
completamente encapsulado numa matriz de polmero hidrofbico ou se ambos
possurem a mesma natureza polar, garantindo uma forte interao. No entanto, se
o nvel de adeso entre o material de enchimento e a matriz no suficiente, uma
via de difuso pode pr-existir ou pode ser criada sob solicitao mecnica (SAMIR;
ALLOIN; DUFRESNE, 2005).
Nesse contexto, as poliamidas se tornam boas candidatas como uma matriz
compatvel para as NFC. As poliamidas alifticas so muito conhecidas na indstria
de plsticos de engenharia e podem ser produzidas comercialmente por
condensao de diaminas com os cidos dibsicos, pela auto-condensao de um
aminocido ou pela polimerizao com abertura de anel de uma caprolactana
(CHANDA; ROY, 2009).
Nylon o nome comercial dado s poliamidas no substitudas, obtidas a
partir de monmeros no ramificados alifticos. O Nylon fabricado a partir de uma
diamina e de um cido dibsico, e designado por dois nmeros, em que o primeiro
36
representa o nmero de tomos de carbono na cadeia da diamina e o segundo o
nmero de carbonos no cido (CHANDA; ROY, 2009). Um exemplo o Nylon-6,6,
ou poliamida 6,6, considerado no presente trabalho, obtido a partir de
hexametilenodiamina e do cido adpico (Figura 7).
Figura 7. Esquema da reao de obteno do Nylon-6,6.
As poliamidas alifticas so polmeros lineares que contm grupos polares de
amidas (-CONH-) espaados a intervalos regulares por segmentos de cadeia
aliftica. A principal diferena estrutural entre os diferentes tipos de poliamida o
comprimento desses segmentos alifticos que separam os grupos amida adjacentes.
Os grupos polares so responsveis pela elevada atrao intercadeias nas zonas
cristalinas e os segmentos alifticos por conferir grau de flexibilidade da cadeia nas
zonas amorfas. Esta combinao de propriedades produz polmeros altamente
tenazes acima das suas temperaturas de transio vtrea, com elevada resistncia
ao impacto e com boa resistncia abraso. As propriedades mecnicas das
poliamidas so afetadas significativamente pela quantidade de cristalizao na pea
de teste, pela temperatura e pela umidade, sendo importante um controle desses
fatores durante todo o processamento (CHANDA; ROY, 2009; BESCO et al, 2011).
A aplicao mais importante das poliamidas como fibras, representando
quase 90% da produo mundial de todas as poliamidas. Empresas da rea txtil
usam termoplsticos de engenharia, como a poliamida 6 e a poliamida 6,6, tambm como
fibras. Praticamente todo o restante utilizado em aplicaes plsticas. Devido ao
n
+
cido Adpico
n
Hexametilenodiamina
n
Nylon-6,6
+ (2n -1 )H2O
Sal de Nylon
37
seu custo elevado, as poliamidas no se tornaram materiais de uso geral, como os
materiais de polietileno e poliestireno, entretanto aplicaes cada vez maiores, como
em materiais plsticos para fins especiais, onde a combinao de dureza, rigidez,
resistncia abraso e resistncia ao calor razovel importante. Portanto, sua
ampla rea de utilizao vai desde a indstria txtil, passando pelo mercado de
construo, at o setor automobilstico (CHANDA; ROY, 2009; KIZILTAS et al.,
2011).
O mercado latino-americano de poliamidas, regio que consome por volta de
200 mil toneladas anuais do material, gera um movimento financeiro na casa de US$
1 bilho (MORAES, 2012). Melhores propriedades em termos de fora, temperatura
de deflexo trmica, estabilidade dimensional, barreira de gs, retardante de chama
e condutividade eltrica podem ser alcanadas com nanocompsitos de poliamida
(BOUSSIA; VOUYIOUKA; PAPASPYRIDES, 2012).
Apesar do grande interesse tecnolgico nas poliamidas, apenas alguns
estudos de compsitos polimricos de poliamida 6,6/celulose foram publicados e em
menor quantidade estudos de poliamida 6,6/nanofibras de celulose, considerados no
presente trabalho (KIZILTAS et al., 2011).
1.4.1. Poliamida Reciclada
Desde a primeira produo em escala industrial de polmeros sintticos a taxa
de produo, consumo e gerao de desperdcio de resduos slidos de plstico
aumentaram consideravelmente. Dentre os principais mtodos utilizados para
disposio final desses resduos demonstrou-se que a deposio em aterro e a
incinerao so cada vez mais insatisfatrias e inseguras. A incinerao
ambientalmente no vivel e a deposio em aterro relativamente cara, alm da
diminuio de espao para o mesmo, forando assim a busca por alternativas.
Agncias governamentais, ambientalistas e tcnicos esto em total acordo que a
reciclagem a opo mais vivel para operar de forma fcil e conveniente a
eliminao dos resduos plsticos (DORIGATO; FAMBRI, 2011; SUKRI et al., 2012).
Normalmente, o preo do plstico reciclado 40% menor do que o da resina
virgem, fazendo com que a substituio da resina virgem pela reciclada traga
benefcios de reduo de custo e aumento da competitividade, alm de auxiliar na
preservao ambiental. prtica comum, por exemplo, na indstria de fabricao de
38
conectores automotivos, a utilizao de uma porcentagem de at 20% de material
reciclado misturado ao virgem. Este limite de reciclado permitido pelos
compradores sob a alegao que no h interferncia da reciclagem nas
propriedades mecnicas exigidas em normas tcnicas especficas adotadas pelas
empresas (FERNANDES; SANTO, 2009).
As propriedades fsicas de misturas da poliamida 6,6 pura e reciclada foram
analisadas por Fernandes e Santo (2009). Os resultados obtidos revelaram que a
poliamida utilizada com as propores de reciclagem mantm suas propriedades
acima dos valores recomendados pela normalizao tcnica e especificao da
matria-prima.
Uma Anlise do Ciclo de Vida (ACV) conduzida pela empresa Rhodia
Poliamida e Especialidades Ltda, Valeo e PSA Peugeot Citron confirmou os
benefcios ambientais obtidos com o uso de poliamida reciclada em aplicaes
automotivas. As trs empresas realizaram uma anlise multicritrios de todo o ciclo
de vida do conjunto de hlice e defletor do radiador, um componente importante da
refrigerao do motor do novo Peugeot 208, lanado mundialmente em 2012 pela
PSA. A Valeo fabrica esta autopea a partir da poliamida Technyl reciclada da
Rhodia (RHODIA SOLVAY GROUP, 2012).
O estudo, que foi revisado por uma consultoria independente (BIO Intelligence
Service), comparou o impacto ambiental no uso da poliamida Technyl reciclada em
relao poliamida Technyl produzida com resina virgem. Os resultados
mostraram que se utilizando a poliamida Technyl reciclada o impacto ambiental do
componente significativamente reduzido ao longo de todo o seu ciclo de vida. Essa
iniciativa de colaborao entre as trs empresas tem o potencial de confirmar
cientificamente o aumento do uso de plsticos reciclados para responder aos
desafios ambientais enfrentados pela indstria automotiva mundial (RHODIA
SOLVAY GROUP, 2012).
No presente trabalho, foi utilizada a poliamida 6,6 reciclada produzida pela
Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, bem como a resina virgem de poliamida
6,6, como comparativo. A reciclagem pela qual a poliamida passa uma reciclagem
qumica a partir de refugo da produo de fios de txteis da poliamida 6,6 da prpria
empresa. Normalmente esse refugo seria incinerado ou vendido para uma
reciclagem mecnica, onde apenas fundindo novamente. Porm, como na
reciclagem qumica ocorre a despolimerizao e posterior polimerizao da
http://www.rhodia.com.br/http://www.rhodia.com.br/http://www.rhodia.com.br/
39
poliamida, ela preserva mais as propriedades da mesma, permitindo o uso em
aplicaes que no seriam possveis com a reciclagem apenas mecnica. Alm da
questo sustentvel em se reutilizar o material, consumindo menos polmero virgem,
e do retorno financeiro em se aproveitar os resduos.
1.5. Projetando nanocompsitos
As tcnicas de processamento de qualquer compsito tm uma grande
importncia sobre as propriedades finais do mesmo. Essas tcnicas so
condicionadas por ambas as propriedades intrnsecas do reforo, da matriz
polimrica (solubilidade, dispersibilidade e degradao) e das propriedades finais
desejadas, como a forma geomtrica (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005).
Um desafio quando se utiliza NFC esta relacionado sua superfcie polar,
que dificulta uma disperso uniforme em um meio no-polar (JONOOBI et al., 2010;
KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012). O
desenvolvimento de tcnicas de processamento mais flexveis e que sejam
industrialmente viveis necessria para promover a comercializao destes
materiais. Assim, vrios mtodos interessantes foram recentemente relatados para
estes materiais. Um dos mtodos de processamento desenvolvido tem sido a fuso
dos componentes (IWATAKE; NOGI; YANO, 2008; JONOOBI et al., 2010; OKSMAN
et al., 2006; SURYANEGARA; NAKAGAITO; YANO, 2009).
A extruso um dos processos mais utilizados industrialmente para a
mistura/disperso de componentes. Esse processo consiste na moldagem de um
termoplstico viscoso, sob presso, atravs de uma matriz com extremidade aberta.
Uma rosca transportadora ou parafuso sem fim transporta o material peletizado
atravs de uma cmara, onde ele sucessivamente compactado, fundido e
conformado como uma carga contnua de um fluido viscoso. A extruso ocorre
conforme essa massa fundida forada atravs de um orifcio na matriz
(CALLISTER JR., 2012; MANRICH, 2013).
A moldagem por injeo uma tcnica amplamente utilizada para a
fabricao de materiais termoplsticos. Nela uma quantidade do material peletizado
alimentada a partir de uma moega de carregamento para o interior de um cilindro,
atravs do movimento de um embolo ou pisto. Essa carga empurrada para o
interior de uma cmara de aquecimento, onde ela forada ao redor de um
40
espalhador, proporcionando um melhor contato com a parede aquecida. Como
resultado o material se funde para formar um liquido viscoso. O plstico fundido
impelido atravs de um bico injetor para interior da cavidade fechado do molde e a
presso mantida at a solidificao do material moldado. Finalmente, o molde
aberto, a pea ejetada, o molde fechado e todo o ciclo repetido (CALLISTER JR.,
2012; SIMIELLI; SANTOS, 2010).
A fuso dos componentes de nanocompsitos de celulose apresenta vrios
desafios. A principal dificuldade para alimentar as nanofibras de celulose na
extrusora e conseguir a boa disperso, pelo fato delas possurem uma rea de
superfcie muito elevada e terem a tendncia em se agregar quando esto secas
como discutido anteriormente. Isso pode ser evitado misturando-as primeiramente
em um meio adequado, ou em um lquido, que ento introduzido na extrusora, ou
primeiramente seco e em seguida extrudado (IWATAKE; NOGI; YANO, 2008;
JONOOBI et al., 2010; OKSMAN et al., 2006; SURYANEGARA; NAKAGAITO;
YANO, 2009).
Jonoobi et al., prepararam nanocompsitos de policido ltico com NFC
(PLA/NFC) usando um processo de duas etapas: preparao de um composto com
alta concentrao de reforo em uma mistura de solventes, seguido por um
processo de extruso e moldagem por injeo. O efeito do teor de nanofibras (1, 3,
5% em peso) sobre as propriedades mecnicas e estabilidade trmica dos
nanocompsitos foi avaliada. Os resultados mostraram uma boa disperso para o
nanocompsitos reforados com 1 e 3% de NFC e um aumento da resistncia
trao e o mdulo de elasticidade com o aumento do teor de nanofibras.
No presente trabalho os nanocompsitos de poliamida 6,6/NFC foram obtidos
em duas etapas, sendo a primeira um pr-processamento, no qual NFC e polmero
foram dispersos em um solvente, e a segunda o processo via extruso e moldagem
por injeo.
1.6. Caracterizao de compsitos reforados com fibras naturais
As propriedades mecnicas dos polmeros so caracterizadas pelo modo com
que esses materiais respondem as solicitaes mecnicas aplicadas. A natureza
dessa resposta depende da estrutura qumica, temperatura, tempo e das condies
de processamento do polmero. Algumas propriedades mecnicas so a resistncia,
41
a dureza, a ductibilidade e a rigidez (CALLISTER JR., 2012; CANEVAROLO JR.,
2002). Uma das principais razes em adicionar partculas em polmeros para
elevar as propriedades mecnicas, por isso importncia dos ensaios.
As propriedades mecnicas dos materiais so verificadas pela realizao de
experimentos laboratoriais, projetados cuidadosamente. Esses experimentos tm a
funo de reproduzir o mais fielmente possvel os esforos que os materiais vo
sofrer nas condies reais de uso, chegando a limites extremos de solicitao.
Como so alvo da ateno de diversos grupos que possuem diferentes interesses
importante que exista uma consistncia segundo a qual so conduzidos os ensaios
e na interpretao dos resultados. Essa consistncia obtida com o emprego de
tcnicas padronizadas. A organizao mais ativa a Sociedade Americana para
Ensaios e Materiais (ASTM American Society for Testing and Materials)
(CALLISTER JR., 2012).
Outra propriedade importante a ser analisada no caso de compsitos
polimricos reforados com materiais celulsicos a propriedade trmica. Tanto os
polmeros naturais como os sintticos so expostos a reaes de degradao
trmica sob o efeito do aumento da temperatura. Devido s elevadas temperaturas
de processamento de termoplsticos de engenharia, a celulose pode ser degradada
e as suas propriedades mecnicas reduzidas durante o processamento por fuso.
Por isso, extremamente relevante ter informao sobre o impacto das
temperaturas de processamento durante a obteno de materiais compsitos de
matrizes termoplsticas de engenharia reforadas com celulose (KIZILTAS et al.,
2011).
Por propriedade trmica entende-se a resposta de um material aplicao de
calor. Conforme um slido absorve energia na forma de calor, a sua temperatura e
as sua dimenses aumentam. A energia pode ser transportada para as regies mais
frias da amostra se existir gradientes de temperatura e, por fim, a amostra pode
fundir (CALLISTER JR., 2012). A mobilidade de uma cadeia polimrica determina as
caractersticas fsicas do produto, seja este um plstico duro e frgil, borrachoso e
tenaz, ou um fluido viscoso. A mobilidade funo da agitao dos tomos nas
molculas, sendo esta diretamente proporcional temperatura (CANEVAROLO JR.,
2002).
Informaes essenciais em relao s temperaturas de processamento e de estabilidade trmica dos
polmeros naturais e sintticos so obtidas a partir de tcnicas de anlise trmica como a anlise
42
trmica mecnica dinmica (DMTA), calorimetria exploratria diferencial (DSC) e anlise
termogravimtrica (TG) (KIZILTAS et al., 2011).
A microscopia eletrnica de varredura (MEV) a tcnica mais utilizada para a
avaliao da superfcie de fratura de compsitos contendo fibras. O comportamento
da fratura em compsitos afetado por muitas variveis, como a interao fibra-
matriz, a orientao das fibras, a quantidade de vazios na matriz, entre outras.
43
2. OBJETIVOS
Considerando as vantagens da aplicao do polmero sinttico poliamida 6,6
e a suscetibilidade de utilizao das NFC como reforo nesse termoplstico de
elevada temperatura de fuso, o presente trabalho teve como objetivos a
caracterizao das propriedades trmicas, mecnicas e morfolgicas das poliamidas
6,6, reciclada e virgem, bem como a de seus nanocompsitos reforados com as
NFC. Buscou-se ainda uma soluo alternativa relacionada ao mtodo de
processamento, o pr-processamento, visando a possibilidade de processamento a
altas temperaturas e a produo de nanocompsitos com boa disperso da NFC nas
matrizes.
44
45
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. Origem dos materiais
As nanofibras de celulose (NFC) utilizadas como reforo na preparao dos
nanocompsitos foram gentilmente cedidas pelo Centro de Biocompsitos e
Processamento de Biomateriais da Universidade de Toronto, Canad. Estas
foram obtidas a partir de uma mistura de polpas de madeira macia branqueada e
desfibriladas pela passagem em um moedor comercial da empresa Masuko
Corp., Japo (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b). A composio
das NFC recebida apresentada na tabela 2.
Tabela 2. Composio das NFC (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b).
-celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%)
84,6 4,4 6,0 1,1 9,4 0,8
As matrizes consideradas, a poliamida reciclada (PA66Rec) e a resina virgem
de poliamida (PA66), foram cedidas pela empresa Rhodia Poliamida e
Especialidades Ltda do Brasil. Na tabela 3 so apresentadas as propriedades
caractersticas da PA66, fornecidas pela empresa.
Tabela 3. Propriedades caractersticas da PA66.
Propriedades Valor
Densidade (g/cm3) 1,14
Temperatura de fuso cristalina Tm (C) 255-265
Temperatura de transio vtrea, Tg (C) 55-65
Grau de cristalinidade, Xc (%) 20-40
Massa molar mdia, Mw (g/mol) 20.000
O cido frmico da Synth (85%) foi utilizado como solvente na etapa de
dissoluo das poliamidas 6,6. Resultados preliminares de obteno de nanofibras
http://www.rhodia.com.br/http://www.rhodia.com.br/
46
eletrofiadas de poliamida e reforadas com argila montmorilonita organicamente
modificada evidenciaram a boa dissoluo da poliamida e a boa disperso da carga
na matriz polimrica, resultando em materiais com melhores propriedades
mecnicas (GUERRINI et al., 2009; BEATRICE et al., 2012; SANTOS et al., 2011).
3.2. Caracterizao das Nanofibras de Celulose (NFC) e das Poliamidas (PAs)
3.2.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV)
A composio das NFC foi caracterizada usando-se um equipamento da
marca PerkinElmer Spectrum 100, na regio de 650 a 4000 cm-1 e com resoluo de
4 cm-1. O ensaio foi realizado direto com uma pequena quantidade da amostra
prensada e seca por refletncia atenuada (ATR).
3.2.2. Difrao de Raios X
O grau de cristalinidade (Xc) da NFC foi avaliado por Difrao de Raios X. O
grau de cristalinidade informa sobre a proporo de regies cristalinas com relao
s no cristalinas, presentes na amostra. O ndice de cristalinidade foi calculado
utilizando-se a Equao 1 (PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012).
.
XC = I2 I1 / I2 Equao (1)
Sendo, I1 = intensidade do mnimo de difrao (2 em torno de 18)
I2 = intensidade do mximo de difrao (2 em torno de 22).
As anlises foram feitas em um difratmetro Rigaku Rotaflex modelo RU200B
com anodo de cobre. As medidas foram realizadas no intervalo de ngulo de
difrao 2 de 3 a 40, com potncia de 80 mA e 40 kV atravs do mtodo de
refrao.
3.2.3. Anlise Termogravimtrica (TG)
As anlises termogravimtricas da NFC e das PAs consideradas foram
realizadas com o equipamento da PerkinElmer Pyris 1TG. Utilizaram-se amostras
47
com massa de aproximadamente 7 mg, colocadas em porta-amostra de platina. As
corridas foram realizadas no intervalo de 25 600 C, com razo de aquecimento de
30C/min, em atmosfera de nitrognio (N2) com fluxo de 20 mL/min.
A temperatura inicial de decomposio (T i) foi atribuda ao incio da maior
perda de massa da amostra e a temperatura final de decomposio (T f) foi
considerada quando a massa se tornou praticamente constante. Nesse ponto, o
valor de massa restante foi tomado como a porcentagem de resduos da amostra.
Na curva de dTG (derivada) a temperatura de degradao mxima (Tdeg.mx.) foi
atribuda a perda mxima de massa.
3.2.4. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
A anlise de DSC das PAs foi realizada com o equipamento da PerkinElmer
DSC 8000. Foi utilizada amostra com massa de aproximadamente 8,0 mg,
colocadas em portas-amostra de alumnio, realizando-se corridas no intervalo de 25
350 C, com razo de aquecimento e resfriamento de 10C/min, em atmosfera de
nitrognio, com fluxo de 20 mL/min.
3.3. Obteno das amostras processados via extruso e moldagem por injeo
Foram consideradas 4 amostras diferentes de cada polmero, sendo uma
delas apenas o polmero puro na forma de pellets (amostras PPA66Rec e PPA66).
As demais amostras passaram por um pr-processamento antes da etapa de
extruso e moldagem por injeo.
3.3.1. Pr-processamento
Nessa etapa 10g do polmero foram dissolvidos em 35ml do solvente cido
frmico (soluo 24% em massa de polmero) para a obteno das amostras sem
NFC tomadas como branco desse processo (amostras BPA66Rec e BPA66). Para
as amostras com NFC, estas foram dispersas no cido frmico e a suspenso obtida
foi adicionada o polmero, mantendo as concentraes de 2 e 5% em massa,
obtendo duas composies diferentes de nanocompsitos para cada poliamida
(Tabela 3).
48
No pr-processamento das amostras usou-se agitao constante e
temperatura de 45C para facilitar a dissoluo do polmero. Em seguida as
solues foram adicionadas um no-solvente, gua deionizada, em excesso e o
material foi assim precipitado. Posteriormente, o material precipitado foi seco em
estufa a vcuo 100C por 48h. Finalmente, as amostras foram picadas para
facilitar a alimentao durante o processo de extruso.
3.3.2. Extruso e Moldagem por Injeo
A limitao da quantidade de material de reforo disponvel (NFC) fez com
que as amostras fossem processadas em equipamentos com capacidade para
pequenas massas e que simulam as condies de equipamentos utilizados em larga
escala. Todas as amostras foram previamente secas em estufa 100C por 12
horas antes de serem processadas. Foi utilizada uma miniextrusora de bancada da
DSM Xplore, dupla-rosca co-rotantes e cnicas, com 3 zonas de aquecimento
(Figura 8). Durante o processamento das amostras que passaram pelo pr-
processamento foi observada a necessidade da alimentao concomitante das
mesmas com os pellets puros, a fim de gerar o torque na regio da alimentao. A
tabela 4 apresenta as formulaes finais das amostras estudadas e na tabela 5
encontram-se as condies de processamento para extruso.
Figura 8. Miniextrusora da DSM Xplore.
49
Tabela 4. Formulao das amostras estudadas.
Amostra NFC (% em
massa) Pr-
processamento Extruso/Injeo
PPA66Rec 0
x
BPA66Rec 0 x x
NPA66Rec-1F 1 x x
NPA66Rec-2F 2 x x
PPA66 0
x
BPA66 0 x x
NPA66-1F 1 x x
NPA66-2F 2 x x
Tabela 5. Parmetros do processamento de extruso considerados para as amostras.
Velocidade da rosca (RPM)
Temperatura das zonas de aquecimento (C)
100 280 280 280
Para moldagem por injeo utilizou-se uma injetora da DSM modelo Xplore
(Figura 9), com capacidade para 15g de material, presso mxima de 16bar e
utilizando um molde para ensaio mecnico de trao segundo a norma ASTM
D1708, os parmetros de injeo para cada amostra so apresentados na tabela 6.
Tabela 6. Parmetros do processamento de moldagem por injeo, considerados para as
amostras.
Temperatura do molde (C)
Temperatura de Injeo (C)
Presso de Injeo (bar)
Tempo de Injeo (s)
Tempo de Recalque (s)
Tempo de Resfriamento do molde (s)
40 280 4 5 2 60
50
Figura 9. Injetora DSM Xplore.
3.4. Caracterizao das amostras processadas via extruso e moldagem por
injeo.
3.4.1. Anlise Termogravimtrica (TG)
As anlises termogravimtricas das amostras processadas foram realizadas
no equipamento da marca PerkinElmer modelo Pyris 1TG. Utilizaram-se amostras
com massa de aproximadamente 7,0 mg, colocadas em porta-amostra de platina.
Realizaram-se corridas no intervalo 25C a 750C, com razo de aquecimento de
10C/min, em atmosfera de N2 com fluxo de 20 ml/min.
3.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
As anlises de DSC das amostras foram realizadas no equipamento da marca
PerkinElmer modelo DSC 8000. Foi utilizada amostra com massa de
aproximadamente 7,0 mg, colocadas em portas-amostra de alumnio. Foram
realizadas corridas no intervalo de 25C a 350 C, com razo de aquecimento e
resfriamento de 10C/min, em atmosfera de nitrognio com fluxo de 20 mL/min.
3.4.3. Ensaio Mecnico de Trao
As propriedades mecnicas das amostras obtidas foram avaliadas atravs de
um ensaio mecnico de trao. Os corpos de prova obtidos por moldagem via
injeo segundo a ASTM D1708 foram acondicionados em ambiente com umidade
51
relativa de 45 2% por 48h. Os ensaios foram realizados em uma mquina universal
de ensaios mecnicos EMIC DL3000 segundo a norma ASTM D638. Os ensaios
foram realizados com velocidade de 5 mm/min e com clula de carga de 500 kgf
com o objetivo de determinar o mdulo elstico (E), resistncia trao (max) e
deformao na ruptura () dos corpos de prova.
3.4.4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Foi utilizado um Microscpio Eletrnico de Varredura da marca FEI, modelo
Magellan 400L, com acelerao de eltrons de 2 kV. As amostras dos corpos de
prova, aps a fratura criognica foram colocadas em porta amostras de alumnio e
revestidas com uma fina camada de ouro (3 nm), utilizando o equipamento Balzers
Sputter Coater SCD 004 e Union CED 020.
52
53
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Caracterizao das nanofibras de celulose (NFC)
4.1.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV)
O espectro na regio de infravermelho da NFC est representado na figura
10. O espectro caracterstico de material celulsico, conforme se pode confirmar
na tabela 7.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
52
89
6
11
60
13
701
64
5
29
05
33
45
Comprimento de onda (cm-1
)
T
ran
sm
it
nc
ia (
%)
Figura 10. Espectro na regio de infravermelho da NFC.
Tabela 7. Principais bandas observadas no espectro na regio do infravermelho da NFC e seus
respectivos modos vibracionais [SILVERSTEIN, 2007; ALEMDAR; SAIN, 2008a; MORELLI et al.,
2012].
Comprimento de onda (cm-1
) Atribuies
3350-3330 Estiramento ou deformao axial de O-H (ligaes
hidrognio intra e intermoleculares).
2930-2900 Estiramento da ligao C-H de hidrocarbonetos saturados.
1645 Estiramento das ligaes C-C do anel aromtico.
1370 Deformao angular simtrica e assimtrica da ligao C-
H de grupos metila.
1200-950 Deformao axial simtrica da ligao C-O-C de grupos
metoxila.
54
4.1.2. Difrao de Raios X
A figura 11 mostra o difratograma obtido na anlise de raios X da NFC,
atravs do qual foi possvel calcular a cristalinidade da mesma, como descrito no
procedimento experimental (item 3.2.2). Avaliando-se o perfil do difratograma nota-
se o pico caracterstico e bem definido da estrutura da celulose em torno 22,5 (2) e
dois picos secundrios em 12 e 16 (2), referentes aos seus planos cristalogrficos
(KLEMM et al., 2005; MORELLI et al., 2012; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012). O
grau de cristalinidade encontrado foi de 73%, valor similar a outros reportados na
literatura (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b; PANTHAPULAKKAL;
SAIN, 2012). O alto grau de cristalinidade se deve ao processo de obteno das
NFC, que remove boa parte das regies no cristalinas presentes na mesma.
Figura 11. Difratograma de raios X da NFC.
4.1.3. Anlise Termogravimtrica (TG)
A termogravimetria permite avaliar a estabilidade trmica dos materiais, que
tambm corresponde a uma propriedade muito importante para definir a faixa de
aplicao de um determinado material.
As curvas de anlise trmica (TG e dTG) para a NFC apresentada na figura
12. A primeira queda da curva em 100C, indicando a primeira perda de massa,
corresponde perda de gua da amostra. A curva manteve-se praticamente
constante at aproximadamente 290C e a perda de massa a partir da temperatura
ambiente at esse ponto foi em torno de 10%. A decomposio da nanofibra inicia-
2
0 5 10 15 20 25 30 35 40
100
200
300
400
500
600
700
800
900
871
Inte
ns
ida
de
394
55
se em torno de 295C (Ti), correspondendo decomposio da celulose, e segue
at praticamente massa constante em torno de 430C (Tf). O teor de resduos foi
aproximadamente 6,5%. A curva de dTG mostra a perda mxima de massa da NFC
em 390C (Tdeg.mx.). Esta melhor estabilidade trmica encontrada em comparao
com outras fibras naturais devido tambm ao processo de obteno das NFC, que
elimina uma grande quantidade da lignina e hemicelulose. Os resultados
encontrados so consistentes com os relatados na literatura (ALEMDAR; SAIN,
2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012).
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Massa (%)
dTGA
Temperatura (C)
Ma
ss
a (
%)
-0,2
-0,1
0,0
0,1
dT
GA
Figura 12. Curvas de TG e dTG da NFC (atmosfera de N2).
4.1.4. Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
A figura 13 mostra a imagem de microscopia eletrnica de transmisso da
NFC obtida no Centro de Biocompsitos e Processamento de Biomateriais, Canad.
A nanofibra recebida possui valores mdios de dimetro de 10-25 nm e comprimento
de vrios nanmetros (800 - 1100 nm), o que leva a uma razo de aspecto (L/D) de
110-30.
56
Figura 13. Microscopia eletrnica de transmisso da NFC [gentilmente cedida pelo
grupo do Prof. Sain].
4.2. Caracterizao das Poliamidas
4.2.1. Anlise Termogravimtrica (TG)
As curvas de anlise trmica (TG e dTG) para os polmeros puros de PA66-
Rec e PA66 so apresentadas na figura 14 e 15, respectivamente.
Considerando a curva na figura 14, da temperatura ambiente at
aproximadamente 420C a perda de massa foi de apenas 2%, em mdia,
correspondendo perda de umidade que pode ainda estar presente no polmero. A
decomposio da PA66-Rec inicia-se em torno de 440C, indo praticamente com
massa constante at aproximadamente 550C. O teor de resduos em 600C foi
aproximadamente 2,5%. Este pode estar associado ao leo de usinagem usado no
processo de produo dos fios txteis, ao TiO2 (cerca de 0,6%) presente no polmero
aps reciclagem e a demais resduos oriundos do processo de sntese. O pico na
curva dTG, que se encontra em 517 C, corresponde perda mxima de massa da
PA66Rec.
57
0 100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa
dTG
Temperatura (C)
Ma
ss
a (
%)
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
dT
G
Figura 14. Curvas de TG e dTG da PA66Rec (atmosfera de N2).
Para a PA66 (Figura 15) da temperatura ambiente at aproximadamente
370C a perda de massa tambm foi de apenas 2%, em mdia, correspondendo
perda de umidade. A decomposio para essa poliamida inicia-se em torno de
380C, indo praticamente com massa constante at aproximadamente 700C. O teor
de resduos em 600C foi aproximadamente 0,4%. A perda de massa mxima se
encontra em 468C na curva dTG para a PA66. Os resultados encontrados so
consistentes com os relatados na literatura (SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012).
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100 Perda de Massa
dTG
Temperatura (C)
Ma
ss
a (
%)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dT
G
Figura 15. Curvas de TG e dTG da PA66 (atmosfera de N2).
58
4.2.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
A calorimetria exploratria diferencial foi empregada para identificar a
temperatura de fuso (Tm), temperatura de cristalizao (Tc), calcular as entalpias de
fuso (Hm) e de cristalizao (Hc), bem como o grau de cristalinidade (XC) dos
polmeros puros. Todas as propriedades foram calculadas com o auxlio do software
Pyris Manager. A figura 16 mostra as curvas de DSC para a PA66Rec e para a
PA66. Na tabela 8 encontram-se os resultados obtidos a partir das mesmas.
O grau de cristalinidade foi calculado de acordo com a equao 2, utilizando o
valor de entalpia de fuso do polmero hipoteticamente 100% cristalino (Hm0). O
valor considerado e comumente utilizado para uma PA66 de 195,9 J/g (HGLUND
et al., 2012; SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012; ZHANG et al., 2006).
Xc = ([Hm] / [Hm0]) x100 Equao (2)
Os picos endotrmicos em torno de 260C correspondem fuso dos
polmeros e os picos exotrmicos em torno de 220C correspondem cristalizao
dos mesmos. Esses valores, bem como o grau de cristalinidade esto coerentes
com os valores fornecidos pelo fabricante (Tabela 3), para a PA66, e prximos dos
valores encontrados na literatura (BESCO et al, 2011; BOUSSIA; VOUYIOUKA;
PAPASPYRIDES, 2012; LI et al., 2007; SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
Endo
Temperatura (C)
PA66
PA66-Rec
Figura 16. Curva de DSC da PA66 e da PA66Rec.
59
Tabela 8. Propriedades trmicas obtidas a partir do DSC da PA66 e da PA66-Rec.
Polmero Tm (C) Tc (C) Hm (J/g) Hc (J/g) Xc (%)
PA66Rec 262 222 74 -56 38
PA66 263 214 66 -50 34
4.3. Obteno e caracterizao das amostras estudadas
A necessidade de fazer a alimentao concomitante com os pellets durante a
extruso para amostras que passaram pelo pr-processamento foi identificada na
primeira amostra processada (BPA66), no sendo possvel a obteno da mesma.
Solucionado o problema, foi possvel obter os demais corpos de prova. Todos os
corpos de prova obtidos foram homogneos e de colorao diferente com relao
aos pellets (Figura 17). O TiO2 presente na PA66Rec age como um branqueador,
influenciando na colorao dos corpos de prova obtidos com essa poliamida. Em
geral, no caso das amostras sem NFC, o escurecimento das mesmas
possivelmente devido degradao piroltica das poliamidas. J no caso das
amostras com NFC, pode ser indicao da decomposio trmica da NFC.
Figura 17. Corpos de prova das amostras obtidos aps o processamento.
60
4.3.1. Anlise Termogravimtrica (TG)
As anlises termogravimtricas foram realizadas nos nanocompsitos obtidos
a partir da extruso e moldagem por injeo. Nas figuras 18a e 18b so
apresentadas as curvas de TG e dTG, respectivamente, dos corpos de prova obtidos
com a PA66Rec. Os dados obtidos a partir da anlise, com o auxlio do software
Pyris Manager, so apresentados na tabela 9.
(a) (b)
Figura 18. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66Rec (atmosfera de
N2).
Tabela 9. Parmetros da curva TG/dTG das as amostras com PA66Rec.
Amostra Ti (C) Tf (C) Resduos
(%) Volteis
(%) Massa
(%) Tdeg. mx.
(C)
PPA66Rec 360 680 1,1 0,8 96,9 465
BPA66Rec 360 500 4,0 0,4 95,6 430
NPA66Rec-1F 345 500 3,9 0,2 95,9 420
NPA66Rec-2F 350 500 3,6 0,2 96,2 417
Observa-se (Figura 18 e Tabela 9) que at 320C todas as amostras
apresentam estabilidade trmica semelhante e perda de massa de apenas 0,5%, em
mdia. O pr-processamento diminuiu ligeiramente a estabilidade trmica da
PA66Rec, porm no influenciou a temperatura de decomposio inicial, apenas a
100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (C)
PPA66Rec
BPA66Rec
NPA66Rec-1F
NPA66Rec-2F
100 200 300 400 500 600 700
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
PPA66Rec
BPA66Rec
NPA66Rec-1F
NPA66Rec-2F
dT
G
Temperatura (C)
61
temperatura final. J a incorporao das NFC influenciou a Ti tambm, fazendo com
que os nanocompsitos apresentassem estabilidade trmica menor, se comparados
s amostras de polmero puro, isso porque as NFC se decompem em temperatura
inferior (Ti = 295C, Figura 12) a da PA66Rec pura (T i = 440C, Figura 14). A
decomposio dos nanocompsitos com NFC iniciou-se em torno de 345C (Ti) e
das amostras sem NFC em 360C (T i), indicando a influncia do processamento na
estabilidade trmica dos materiais. Os picos na curva dTG (Figura 18b)
correspondem perda mxima de massa das amostras de PA66Rec, encontrando-
se entre 415C e 470C.
Nas figuras 19a e 19b so apresentadas as curvas de TG e dTG,
respectivamente, dos corpos de prova obtidos com a PA66. Os dados obtidos a
partir da anlise so apresentados na tabela 10.
(a) (b)
Figura 19. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66 (atmosfera de N2).
Tabela 10. Parmetros da curva TG/dTG das amostras com PA66.
Amostra Ti (C) Tf (C) Resduos
(%) Volteis
(%) Massa
(%) Tdeg. max.
(C)
PPA66 370 510 2,0 0,9 97,1 440
NPA66-1F 348 730 0,5 0,8 96,5 460
NPA66-2F 334 510 2,0 0,9 97,1 430
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (C)
PPA66
NPA66-1F
NPA66-2F
100 200 300 400 500 600 700
-2
-1
0
dT
G
Temperatura (C)
PPA66
NPA66-1F
NPA66-2F
62
Na curva de TG da figura 19a observa-se que at 325C todas as amostras
apresentam estabilidade trmica semelhante e perda de massa de apenas 0,9%, em
mdia. Assim como para as amostras obtidas com PA66Rec, a estabilidade trmica
dos nanocompsitos com NFC menor do que a estabilidade trmica das amostras
sem NFC, obtidas com PA66. A decomposio dos nanocompsitos com NFC inicia-
se em torno de 340C (T i) e da amostra sem NFC em 370C (T i). O fato da
decomposio trmica da amostra de PA66 ter iniciado abaixo da decomposio
trmica encontrada para o pellet (Figura 15) novamente indica a influncia do
processamento na estabilidade trmica dos materiais. Os picos na curva dTG
(Figura 19b) correspondentes perda mxima de massa das amostras com PA66
encontram-se entre 430C e 460C.
4.3.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
Assim como para os polmeros puros, a calorimetria exploratria diferencial foi
empregada para identificar as propriedades trmicas dos demais materiais
estudados. Os resultados obtidos para as amostras com PA66Rec e PA66 so
sumarizados nas tabelas 11 e 12 e as curvas do resfriamento, e do segundo
aquecimento so apresentadas nas figuras 20 e 21, respectivamente. As curvas
juntas, incluindo o primeiro aquecimento so apresentadas no apndice A e B.
(a) (b)
Figura 20. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66Rec: (a) resfriamento (b)
segundo aquecimento.
200 210 220 230 240 250
Temperatura (C)
PPA66Rec
BPA66Rec
NPA66Rec-1F
NPA66Rec-2F
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
Endo
220 230 240 250 260 270 280 290
Endo
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
PPA66Rec
BPA66Rec
NPA66Rec-1F
NPA66Rec-2F
Temperatura (C)
63
Tabela 11. Propriedades trmicas a partir do DSC das amostras obtidas com PA66Rec.
Amostra Tm1 (C) Tm2 (C) Tc (C) Hm (J/g) Hc (J/g) Xc (%)
PPA66Rec 245 251 220 48 -43 25
BPA66Rec 244 253 225 46 -45 24
NPA66Rec-1F 245 254 224 51 -48 26
NPA66Rec-2F 242 250 221 38 -45 19
Observa-se (Figura 20 e Tabela 11) que o pr-processamento no influenciou
as propriedades trmicas de fuso e cristalizao da amostra BPA66Rec. Na Figura
20a, que apresenta as curvas de resfriamento depois de apagada histria trmica
com um primeiro aquecimento, possvel observar picos exotrmicos bem definidos
entre 220C e 225C. A adio de NFC no provocou grande mudana nas
temperaturas de cristalizao.
Nas curvas do segundo aquecimento apresentadas na figura 20b observa-se
dois picos endotrmicos, um em torno de 240C (Tm1) e outro em torno de 250C
(Tm2), comportamento caracterstico para PA66 e est relacionado s diferentes
condies de cristalizao da amostra (BESCO et al, 2011; GUERRINI et al., 2009;
LI et al., 2007; SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012; SIMAL, 1998; ZHANG et al.,
2006). Este comportamento atribudo ao fenmeno de recristalizao, no qual
cristais pequenos ou com defeitos fundem em uma temperatura menor (primeiro pico
endotrmico), recristalizam e, finalmente, fundem em uma temperatura maior
(segundo pico endotrmico). A adio de NFC tambm no provocou grande
mudana nas temperaturas de fuso e no grau de cristalinidade, com exceo da
amostra NPA66Rec-2F, na qual houve uma reduo do grau de cristalinidade,
acompanhado pela reduo do calor de fuso. Isso pode ser um indcio de uma m
incorporao das mesmas, uma vez que a incorporao efetiva da NFC, evidenciada
pela boa interao NFC/matriz, afetaria a mobilidade e rigidez das cadeias do
polmero, aumentando assim o grau de cristalinidade e a temperatura de fuso
(SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012; LU; WANG; DRZAL, 2008; ZHANG et al.,
2006).
64
Outro efeito esperado no caso de uma incorporao efetiva o efeito
nucleante das fibras, que acelera o crescimento dos cristais e assim aumenta a
cristalizao e a temperatura de cristalizao. Entretanto, nas curvas de
resfriamento (Figura 21a) para as amostras obtidas com PA66, na quais se
observam os picos exotrmicos em torno de 220C e 230C, a adio de NFC levou
a uma reduo das temperaturas de cristalizao. Para nanocompsitos de
PA66/nanotubos de carbono Li et al. (2007) atriburam essa reduo da temperatura
de cristalizao ao efeito de nucleao somado a um efeito de confinamento na
difuso das cadeias polimricas e no crescimento os cristais, retardando a
cristalizao. A soma desses efeitos leva a formao de cristais menores e menos
perfeitos, o que pode se observar nas curvas do segundo aquecimento (Figura 21b)
para as amostras com NFC, nas quais o primeiro pico endotrmico, referente a
cristais menores e menos perfeitos como discutido anteriormente, torna-se mais
intenso que o segundo pico endotrmico (HEDICKE et al., 2006; LI et al., 2007).
Com a adio da NFC a rea do primeiro pico aumentou enquanto que a rea do
segundo pico endotrmico diminuiu, sendo esse comportamento j relatado para
nanocompsitos de PA66 reforados com outras nanocargas, c
