Nanocompósitos de poliamida 6, 6 reciclada reforçados com

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  • UNIVERSIDADE DE SO PAULO

    ESCOLA DE ENGENHARIA DE SO CARLOS

    DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

    DAIANE BENADUCCI

    Nanocompsitos de poliamida 6,6 reciclada reforados com nanofibras de

    celulose para aplicao em peas automotivas

    So Carlos

    2014

  • DAIANE BENADUCCI

    Nanocompsitos de poliamida 6,6 reciclada reforados com nanofibras de

    celulose para aplicao em peas automotivas

    Dissertao apresentada ao Programa de

    Ps-Graduao em Cincia e Engenharia

    de Materiais da Universidade de So

    Paulo para obteno do ttulo de Mestre

    em Cincias.

    Verso Corrigida (original na unidade)

    rea de Concentrao: Desenvolvimento,

    Caracterizao e Aplicao de Materiais.

    Orientadora: Profa. Dra. Mrcia Cristina

    Branciforti.

    So Carlos

    2014

  • Dedico este trabalho a minha FAMLIA,

    por sempre estar presente e

    ser meu grande alicerce.

  • AGRADECIMENTOS

    A Deus, por sempre me dar foras e colocar no meu caminho verdadeiros anjos

    da guarda.

    A Profa. Dra. Mrcia Cristina Branciforti pela orientao e oportunidade para

    realizao desse trabalho.

    Aos meus pais, Pedro Luiz e Maria Arlene, pela confiana que sempre

    depositaram em mim, pelo amor incondicional e por me darem uma famlia linda.

    As minhas irms, Tatiane e Josiane, por sempre estarem ao meu lado, por todo

    carinho e por serem o que eu tenho de melhor na vida.

    Ao meu colega de grupo, amigo e namorado, Jos Alexandre. Cada pgina

    conquistada desse trabalho foi por ter ao meu lado algum to especial. Obrigada

    por cada lgrima enxugada, por cada sorriso conquistado e por no ter me

    deixado desistir em momento algum.

    Aos meus grandes e sinceros amigos, Thiago e Fernanda, que mesmo longe se

    fizeram presentes, sempre torcendo por mim e me incentivando.

    A todos os amigos que souberam me dar disposio para continuar, queles que

    souberam me dar o conforto do silncio e um ombro quando precisei e a todos

    aqueles que proporcionaram momentos simplesmente inesquecveis de muitas

    risadas.

    Ao aluno de Doutorado e amigo Vitor Brait Carmona pela troca de experincias e

    contribuies dadas ao trabalho.

    Ao CNPq pelo apoio financeiro.

    Ao Centro de Biocompsitos e Processamento de Biomateriais da Universidade

    de Toronto, Canad, e a empresa Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, Brasil,

    http://www.rhodia.com.br/

  • por cederem as nanofibras de celulose e as poliamidas, respectivamente, para

    realizao do trabalho.

    Ao Prof. Dr. Antnio Jos Felix de Carvalho, pelas discusses e todo apoio.

    A UNICAMP e ao Grupo de Fsico-Qumica dos Polmeros pelo uso da mini-

    extrusora e da mini- injetora, principalmente as alunas Laura e Rose pelo suporte.

    Ao secretrio da Ps-Graduao do Departamento de Engenharia de Materiais,

    Victor Luiz Barioto, por toda ateno e pacincia.

    Aos demais funcionrios do Departamento de Engenharia de Materiais, por toda a

    ajuda proporcionada durante as anlises.

  • Todo dia uma ocasio especial. Guarde

    apenas o que tem que ser guardado:

    lembranas, sorrisos, poemas, cheiros,

    saudades, momentos.

    Martha Medeiros

  • RESUMO

    BENADUCCI, D. Nanocompsitos de poliamida 6,6 reciclada reforados com nanofibras de celulose para aplicao em peas automotivas. 2014. 86p. Dissertao (Mestrado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de

    So Paulo, So Paulo, 2014.

    A busca cada vez maior por parte das indstrias para encontrar alternativas de

    uso para seus materiais de descarte. Considerando as vantagens da aplicao da

    poliamida 6,6 reciclada (PA66Rec), material de descarte da empresa Rhodia

    Poliamida e Especialidades Ltda, o principal objetivo do trabalho foi a obteno e

    caracterizao de nanocompsitos a partir desse polmero sinttico. Este material

    possui elevada temperatura de fuso e por esse e outros motivos, como o fato de

    possurem mesma polaridade, as nanofibras de celulose (NFC) tornaram-se

    excelentes candidatas como reforo para essa matriz de poliamida 6,6. As

    poliamidas 6,6 so amplamente utilizadas na indstria automobilstica, porm

    apesar desse grande interesse tecnolgico nas mesmas, poucos estudos de

    compsitos polimricos poliamida 6,6/celulose foram publicados. A fim de

    comparar os resultados obtidos foram preparados tambm nanocompsitos com

    matriz de poliamida obtida a partir de resina virgem (PA66) reforados com NFC.

    Neste trabalho as NFC foram dispersas em cido frmico e a essa suspenso a

    matriz polimrica foi solubilizada. Foi considerado um branco desse pr-

    processamento, sem NFC, para comparao. As amostras foram ento

    processadas por extruso e moldagem por injeo. As propriedades mecnicas,

    trmicas e morfolgicas foram caracterizadas utilizando ensaio de trao,

    calorimetria exploratria diferencial (DSC), anlise termogravimtrica (TG) e

    microscopia eletrnica de varredura (MEV). Os resultados de TG confirmaram a

    menor estabilidade trmica das amostras com NFC em relao as sem NFC. Os

    resultados de DSC das amostras obtidas com a PA66Rec indicaram que o pr-

    processamento e a adio de 1 e 2% em massa de NFC no modificaram

    significativamente as temperaturas de fuso e cristalizao. O grau de

    cristalinidade da amostra com maior teor de NFC diminuiu, entretanto as imagens

    de MEV mostraram as NFC bem ancoradas na matriz e os resultados de ensaio

    mecnico revelaram que a adio de 1 e 2% de NFC levou a um aumento de 10%

    do mdulo elstico, em mdia. Para as amostras obtidas com a PA66 a adio de

    NFC levou a um aumento do grau de cristalinidade de 16 para 23%, em mdia,

    justificando o aumento de 15% do mdulo elstico encontrado no ensaio

    mecnico de trao. As imagens de MEV para todas as amostras revelaram a boa

    incorporao da NFC nas matrizes, bem como a boa disperso das mesmas.

    Tanto o pr-processamento como a incorporao das NFC no prejudicou o

    mdulo elstico e a resistncia mxima trao, podendo indicar uma alternativa

    de uso para poliamida 6,6 reciclada, dependendo da aplicao final do material.

    Palavras-chave: Nanocompsitos, Nanofibras de celulose, Poliamida 6,6

    reciclada.

  • ABSTRACT

    BENADUCCI, D. Nanocomposite of recycled polyamide 6,6 reinforced with cellulose nanofibers for application in automotive parts. 2014. 86p.

    Dissertao (Mestrado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Paulo, 2014.

    The search by industry to find alternative uses for its materials disposal is

    increasing. Considering the advantages application of recycled polyamide 6,6

    (PA66Rec), disposal material of Rhodia Polyamide and Specialities Ltd company,

    the main objective of the work was to obtain and characterize nanocomposites

    from this synthetic polymer. This material has a high melting temperature and for

    this and other reasons, like the fact that they have the same polarity, the cellulose

    nanofibers (CNF) have become excellent candidates as reinforcement to the

    matrix polyamide 6,6. The polyamides 6,6 are widely used in the automotive

    industry, but despite this great technological interest in them, few studies of

    polymer composite polyamide 6,6/cellulose were published. In order to compare

    the results obtained nanocomposites were also prepared with polyamide matrix

    obtained from virgin resin (PA66) reinforced with NFC. In this work the CNF were

    dispersed in formic acid and the polymer matrix was solubilized in this suspension.

    It was considered a control sample without CNF for this preprocessing for

    comparison. Then, the samples were processed by extrusion and injection

    molding. The mechanical, thermal and morphological properties were

    characterized using tensile test, differential scanning calorimetry (DSC),

    thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The

    TG results confirmed the lower thermal stability of the samples with CNF

    compared with those without CNF. The DSC results obtained from the PA66Rec

    samples indicated that preprocessing and the addition of 1 and 2% mass fraction

    of CNF not significantly changes in melt and crystallization temperatures. The

    degree of crystallinity of the sample with a higher content of NFC decreased,

    however the SEM images showed the CNF well anchored in the matrix and the

    results of mechanical test showed that the addition of 1 and 2% NFC led to a 10%

    increase in the elastic modulus. For the samples obtained with PA66 the addition

    of CNF led to an increase in the degree of crystallinity of 16 to 23%, on average,

    justifying the 15% increase in the elastic modulus found in mechanical tests. The

    SEM images for all the samples showed good incorporation in the matrix of CNF

    and the good dispersion thereof. Any preprocessing such as the incorporation of

    NFC did not impair the elastic modulus and maximum tensile strength, and may

    indicate an alternative use for recycled polyamide 6,6, depending on the final

    application of the material.

    Key-words: Nanocomposites, Cellulose Nanofibers, Recycled Polyamide 6,6.

  • LISTA DE FIGURAS

    Figura 1. Consumo per capita de produtos plsticos no mundo em Kg/hab

    (ABIPLAST, 2012)..................................................................................................23 Figura 2. Porcentagem de contedo plstico em veculos automotivos

    (VALNCIO, 2012).................................................................................................25 Figura 3. (a) Suporte do painel de controle dianteiro do novo Golf 7; (b) Suporte

    do motor de seis cilindros do novo GL Class; (c) Reservatrio de leo do novo motor do Peugeot 508; (d) Tampa do eixo central para motores do Grupo Volkswagen; (e) Tampa do motor do Mercedes Benz Classe A (BLOG DO

    PLSTICO, 2013)..................................................................................................27 Figura 4. (a) Partes do interior do Mercedes Classe A; (b) Aplicao das fibras

    naturais em diferentes partes de um veculo automotor (JAWAID; KHALIL, 2011; REVISTA GLOBO RURAL, 2011)..........................................................................29

    Figura 5. Estrutura da celobiose (FENGEL, 1989)................................................30 Figura 6. Obteno das nanofibras de celulose (NFC)..........................................34

    Figura 7. Esquema da reao de obteno do Nylon-6,6......................................36

    Figura 8. Miniextrusora DSM Xplore......................................................................48 Figura 9. Injetora DSM Xplore................................................................................50

    Figura 10. Espectro na regio de infravermelho da NFC.......................................53

    Figura 11. Difratograma de raios X da NFC...........................................................54 Figura 12. Curvas de TG e dTG da NFC..........................................................55

    Figura 13. Microscopia eletrnica de transmisso da NFC [gentilmente cedida pelo grupo do Prof. Sain].......................................................................................56

    Figura 14. Curvas de TG e dTG da PA66Rec...................................................57

    Figura 15. Curvas de TG e dTG da PA66.........................................................57 Figura 16. Curva de DSC da PA66 e da PA66Rec................................................58

    Figura 17. Corpos de prova das amostras obtidos aps o processamento...........59

    Figura 18. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66Rec.............60 Figura 19. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66...............61

    Figura 20. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66Rec: (a) resfriamento (b) segundo aquecimento......................................................................................62

  • Figura 21. Curvas DSC para as amostras obtidas com a PA66: (a) resfriamento (b) segundo aquecimento......................................................................................64

    Figura 22. Curva tenso-deformao para os corpos de prova obtidos com PA66Rec................................................................................................................65

    Figura 23. (a) Mdulo elstico, (b) Resistncia trao e (c) Deformao mxima para os corpos de prova obtidos com a PA66Rec.................................................66

    Figura 24. Curva tenso-deformao para os corpos de prova obtidos com PA66.......................................................................................................................67

    Figura 25. (a) Mdulo elstico, (b) Resistncia trao e (c) Deformao mxima para os corpos de prova obtidos com a PA66.......................................................68

    Figura 26. Micrografias das superfcies de fratura dos corpos de prova obtidos com a PA66Rec: (a) PPA66Rec, (b) e (c) NPA66Rec-2F.....................................69

    Figura 27. Micrografias das superfcies de fratura dos corpos de prova obtidos com a PA66: (a) PPA66, (b) e (c) NPA66-2F.........................................................70

    Figura 1A. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66Rec........................83 Figura 2A. Curva do primeiro aquecimento do DSC das amostras obtidas com

    PA66Rec................................................................................................................83 Figura 1B. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66...............................84

    Figura 2B. Curva do primeiro aquecimento do DSC das amostras obtidas com PA66Rec................................................................................................................84

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1. Nomenclaturas para nanoceluloses a partir da fonte e dos processos de

    obteno (KLEMM et al., 2011).............................................................................33 Tabela 2. Composio das NFC (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN,

    2008b)....................................................................................................................45 Tabela 3. Propriedades caractersticas da PA66...................................................45

    Tabela 4. Formulao das amostras estudadas....................................................49

    Tabela 5. Parmetros do processamento de extruso considerados para as amostras.................................................................................................................49

    Tabela 6. Parmetros do processamento de moldagem por injeo considerados para as amostras...................................................................................................49 Tabela 7. Principais bandas observadas no espectro na regio do infravermelho

    da NFC e seus respectivos modos vibracionais [Silverstein, 2007; ALEMDAR; SAIN, 2008a; MORELLI et al., 2012].....................................................................53

    Tabela 8. Propriedades trmicas obtidas a partir do DSC da PA66 e da PA66Rec................................................................................................................59

    Tabela 9. Parmetros da curva TG/dTG das as amostras com PA66Rec........60 Tabela 10. Parmetros da curva TG/dTG das amostras com PA66...................61

    Tabela 11. Propriedades trmicas a partir do DSC das amostras obtidas com PA66Rec................................................................................................................63

    Tabela 12. Propriedades trmicas a partir do DSC das amostras obtidas com PA66.......................................................................................................................65

    Tabela 13. Propriedades mecnicas das amostras obtidas com PA66Rec..........67

    Tabela 14. Propriedades mecnicas das amostras obtidas com PA66.................68

  • SUMRIO

    1. INTRODUO .......................................................................................................... 23

    1.1. Aspectos gerais ............................................................................................. 23

    1.1.2. O setor automotivo ..................................................................................... 24

    1.2. Compsitos de matriz polimrica .................................................................. 28

    1.3. Fibras naturais como agentes de reforo em compsitos de matriz

    polimrica .............................................................................................................. 29

    1.3.1. Nanofibras de Celulose (NFC) ................................................................... 31

    1.4. Poliamidas ..................................................................................................... 35

    1.4.1. Poliamida Reciclada ................................................................................... 37

    1.5. Projetando nanocompsitos ......................................................................... 39

    1.6. Caracterizao de compsitos reforados com fibras naturais ................... 40

    2. OBJETIVOS .............................................................................................................. 43

    3. MATERIAIS E MTODOS........................................................................................ 45

    3.1. Origem dos materiais .................................................................................... 45

    3.2. Caracterizao das Nanofibras de Celulose (NFC) e das Poliamidas

    (PAs) ..................................................................................................................... 46

    3.2.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV) ....................................... 46

    3.2.2. Difrao de Raios X ................................................................................... 46

    3.2.3. Anlise Termogravimtrica (TG)................................................................ 46

    3.2.4. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) .............................................. 47

    3.3. Obteno das amostras processados via extruso e moldagem por

    injeo ................................................................................................................... 47

    3.3.1. Pr-processamento .................................................................................... 47

    3.3.2. Extruso e Moldagem por Injeo ............................................................. 48

    3.4. Caracterizao das amostras processadas via extruso e moldagem por

    injeo. .................................................................................................................. 50

    3.4.1. Anlise Termogravimtrica (TG)................................................................ 50

    3.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) .............................................. 50

  • 4. RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................................. 53

    4.1. Caracterizao das nanofibras de celulose (NFC)...................................... 53

    4.1.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV) ...................................... 53

    4.1.2. Difrao de Raios X ................................................................................... 54

    4.1.3. Anlise Termogravimtrica (TG) ............................................................... 54

    4.1.4. Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) ........................................ 55

    4.2. Caracterizao das Poliamidas .................................................................... 56

    4.2.1. Anlise Termogravimtrica (TG) ............................................................... 56

    4.2.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ............................................. 58

    4.3. Obteno e caracterizao das amostras estudadas ................................. 59

    4.3.1. Anlise Termogravimtrica (TG) ............................................................... 60

    4.3.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ............................................. 62

    4.3.3. Ensaio Mecnico de Trao ...................................................................... 65

    4.3.4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ............................................ 69

    5. CONCLUSO ........................................................................................................... 71

    6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS ..................................................... 73

    6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 75

    APNDICE A CURVAS DSC PARA AS AMOSTRAS OBTIDAS COM

    PA66Rec....................................................................................................................... 83

    APNDICE B CURVAS DSC PARA AS AMOSTRAS OBTIDAS COM PA66 ...... 84

  • 23

    1. INTRODUO

    1.1. Aspectos gerais

    O uso desenfreado de produtos derivados do petrleo traz consequncias,

    como o esgotamento de recursos petrolferos e a deteno de plsticos na cadeia

    alimentar e no meio ambiente (JOHN; THOMAS, 2008). A ABIPLAST - Associao

    Brasileira da Indstria do Plstico divulgou o consumo per capita de produtos

    plsticos no mundo em 2005, com uma previso para 2015 (Figura 1).

    Figura 1. Consumo per capita de produtos plsticos no mundo em Kg/hab (ABIPLAST, 2012).

    Com regulamentaes governamentais cada vez mais rigorosas e uma

    conscincia ambiental crescente em todo o mundo h um interesse simultneo no

    desenvolvimento de produtos e tecnologias de processo que sejam inovadores e

    que possam reduzir a dependncia de combustveis fsseis e gerar materiais

    compatveis ao meio ambiente.

    Atualmente, uma soluo vivel tem sido a combinao de recursos

    petrolferos e de base biolgica para desenvolver um produto rentvel com boas

    aplicaes. Um exemplo so os polmeros reforados com fibras naturais, derivadas

    a partir de recursos renovveis, como uma boa alternativa para compsitos de fibra

    de vidro, proporcionando benefcios ambientais positivos (JOHN; THOMAS, 2008;

    KARNANI; KRISHNAN; NARAYAN, 1997). Compsitos de matriz termoplstica

    reforados com fibras naturais tem recebido uma crescente ateno por parte das

  • 24

    indstrias em um amplo campo de aplicao, tais como automotivo, construo,

    aeroespacial e de embalagem (ARRAKHIZ et al., 2012).

    Os seis primeiros meses de 2012 conferiram a indstria de materiais

    compsitos um faturamento de R$ 1,502 bilho, 5,9% maior comparado ao

    registrado entre janeiro e julho passados. Pelas previses divulgadas, o consumo de

    compsitos deve atingir neste ano 216 mil toneladas, um acrscimo de 3,8% sobre

    2012 (RETO, 2012a).

    Em paralelo a esse cenrio, pesquisadores tm focado seus trabalhos no

    processamento de nanocompsitos, devido aos fortes efeitos de reforo a uma

    frao de volume baixo (ALI; ELLEITHY, 2011; JOHN; THOMAS, 2008; SIQUEIRA;

    BRAS; DUFRESNE, 2009). Na nanoescala surgem novos fenmenos que no

    aparecem na macroescala. Esta alterao de comportamento est relacionada com

    as foras naturais fundamentais que mudam de importncia quando a escala

    reduzida (DURN; MATTOSO; MORAIS, 2006).

    No presente estudo, nanocompsitos de matriz polimrica (termoplstica de

    engenharia) reforados com nanofibras de celulose (NFC) foram considerados.

    1.1.2. O setor automotivo

    Os plsticos de engenharia so capazes de oferecer elevada resistncia

    qumica, mecnica e trmica em setores de alta tecnologia, como o setor

    de eletroeletrnicos e automotivo, foco do presente trabalho. Esses plsticos so

    utilizados progressivamente como alternativa aos metais, vidros e outros materiais,

    resultando em significativa reduo no peso do material final e aumento na

    flexibilidade de design dos mesmos, o que possibilita projetos diferenciados. No

    caso dos automveis a reduo de peso faz com que a emisso de CO2 seja

    reduzida, aumentando assim a sustentabilidade.

    Uma vantagem adicional para as montadoras no setor automotivo o

    aumento na vida til das peas, sinnimo de prazos de garantia maiores, e ainda

    pelas melhorias de produtividade, conquistadas com a eliminao de pinturas ou

    reduo de operaes secundrias como soldagem, colagem, fixaes, entre outras

    (RETO, 2012b).

    A busca pelos benefcios que os plsticos de engenharia promovem e o

    mercado atual encorajam a evoluo tecnolgica dessas resinas, resultando em

    http://www.rhodia.com.br/pt/markets_and_products/markets/electricals_electronics.tcm

  • 25

    contnuos desenvolvimentos voltados para o setor. A Amrica do Sul ocupa o quarto

    lugar no mercado de vendas de veculos e sexto lugar em produo automotiva. O

    mercado nacional apresenta elevado potencial de crescimento, sendo a relao

    habitante/automvel de 8,6, enquanto que nos EUA de 1,2 (RETO, 2012b). Entre

    2012 e 2015, os programas de investimento do setor no Brasil esto na ordem R$ 22

    bilhes (MINISTRIO DA FAZENDA, 2012).

    Um levantamento recente, produzido pela consultoria A.T. Kearney (Figura 2),

    indica que a porcentagem de contedo plstico de qualquer carro pode chegar a

    20% do seu peso at 2020 um nmero que est mostrando uma tendncia

    ascendente (VALNCIO, 2012). Um exemplo (Figura 3a) o suporte do painel de

    controle dianteiro do novo Golf 7 que esta sendo fabricado totalmente com plstico,

    no caso, uma poliamida altamente reforada (45% de fibra de vidro). As peas

    anteriormente feitas de placas de ao conectadas foram eliminadas, reduzindo

    assim o peso do mdulo dianteiro significativamente em comparao ao do modelo

    anterior. Reduziu-se tambm o tempo de montagem e, consequentemente, os

    custos (BAFILE, 2013).

    Figura 2. Porcentagem de contedo plstico em veculos automotivos (VALNCIO,

    2012).

    O uso de termoplsticos e compsitos no se limita mais aos carros de

    passeio. Veculos com menor volume de produo de massa, caso dos caminhes,

    utilitrios e nibus, tambm esto no alvo das indstrias qumica e automobilstica

    (VALNCIO, 2012). No mercado de maior volume de veculos, mais da metade deles

    formada por termoplsticos ou compsitos. Na figura 3 so apresentados alguns

  • 26

    exemplos de peas do setor automotivo que atualmente utilizam compsitos com

    matriz de poliamida, considerada no presente trabalho (BLOG DO PLSTICO,

    2013). A Daimler, empresa automobilstica alem, est instalando o primeiro suporte

    de plstico do mundo (poliamida 6,6 da BASF reforada com 50% de fibra de vidro)

    no motor a diesel de seis cilindros utilizado no novo GL Class (Figura 3b). Em

    comparao com o suporte de alumnio anterior, a pea de plstico oferece

    melhores propriedades acsticas, caractersticas superiores de isolamento trmico e

    uma vantagem positiva de peso. Uma poliamida 6 com 35% de fibra de vidro da

    Royal DSM foi utilizada no reservatrio de leo do novo motor do Peugeot 508

    (Figura 3c). A tampa do eixo central para a mais recente gerao de motores diesel

    desenvolvidos pelo Grupo Volkswagen (Figura 3d) e a tampa do motor do Mercedes

    Benz Classe A (Figura 3e) so fabricados com uma poliamida 4,10 tambm da

    Royal DSM, que contem 10% de fibra de vidro e 20% de partculas minerais.

  • 27

    (a) (b)

    (c) (d)

    (e)

    Figura 3. (a) Suporte do painel de controle dianteiro do novo Golf 7; (b) Suporte do motor de

    seis cilindros do novo GL Class; (c) Reservatrio de leo do novo motor do Peugeot 508; (d)

    Tampa do eixo central para motores do Grupo Volkswagen; (e) Tampa do motor do Mercedes

    Benz Classe A (BLOG DO PLSTICO, 2013).

  • 28

    1.2. Compsitos de matriz polimrica

    Um compsito pode ser definido como um material combinado formado de

    duas ou mais fases quimicamente diferentes, um agente de reforo e uma matriz

    compatvel, separadas por uma interface. Essa combinao tem como objetivo

    maximizar propriedades especficas, que no so alcanadas pelos componentes

    separadamente.

    Os compsitos podem ser classificados com base na forma de seus

    componentes estruturais: fibroso, laminar e particulado. A matriz pode ser de trs

    tipos: cermica, polimrica (termorrgido, termoplstico e elastmero) e metlica. Os

    componentes, bem como a interface entre eles, podem ser fisicamente identificados,

    e o comportamento e as propriedades da interface geralmente controlam as

    propriedades dos compsitos (ROSATO, 1982).

    Os compsitos com matrizes polimricas desenvolveram-se rapidamente e

    logo foram aceitos para diversas aplicaes, desde a indstria automotiva, naval e

    aeroespacial, passando por aplicaes militares, construo civil e mesmo na

    confeco de materiais esportivos. Isso porque a preparao de um compsito de

    matriz polimrica no envolve necessariamente altas presses e temperaturas

    elevadas. Ainda, os problemas relacionados com a degradao do reforo durante a

    manufatura so menos significativos para estes compsitos do que para os de

    outras matrizes (NICOLAI; BOTARO; LINS, 2008).

    Durante os ltimos anos, a pesquisa em compsitos polimricos tem sido

    particularmente focada nas cargas nanomtricas, sendo que os primeiros estudos

    extensos sobre a utilizao das mesmas para a produo de compsitos polimricos

    com propriedades especficas foram realizados pela Toyota Motor Corporation

    (Japo), utilizando silicatos lamelares modificados (MANTIA et al., 2013).

    Para ser considerado um nanocompsito, em geral, uma das fases deve

    possuir uma dimenso na escala nanomtrica (1-100 nm), no caso do presente

    trabalho, as nanofibras de celulose (NFC). As vantagens de materiais

    nanocompsitos, quando comparados com os compsitos convencionais so as

    suas excelentes propriedades trmicas, mecnicas e de barreira, bem como a sua

    melhor capacidade de reciclagem, sua transparncia e baixo peso (KHALIL; BHAT;

    YUSRA, 2012; MANTIA et al., 2013; SIQUEIRA; BRAS; DUFRESNE, 2009;

    SPOLJARIC; GENOVESE; SHANKS, 2009).

  • 29

    Essas vantagens se devem ao fato das cargas de tamanho nanomtrico

    apresentarem uma rea de superfcie maior em comparao com enchimentos

    tradicionais, promovendo maior interao com a matriz e possivelmente uma

    alterao mais significativa nas propriedades fsico-qumicas do nanocompsito final.

    Alm do fato de apenas pequenas quantidades serem suficientes.

    1.3. Fibras naturais como agentes de reforo em compsitos de matriz

    polimrica

    As fibras sintticas (aramidas, vidro, carbono) so amplamente utilizadas para

    o reforo de plsticos. No entanto, estes materiais so caros e so provenientes de

    recursos no renovveis. Por esse motivo, nos ltimos anos os compsitos

    polimricos com fibras naturais tm recebido uma ateno considervel, tanto na

    literatura quanto na indstria. Vrios pesquisadores exploram a aplicao de

    compsitos de fibras naturais com base na indstria automobilstica (KIZILTAS et al.,

    2011). A Mercedes-Benz introduziu painis de porta com fibra de juta nos seus

    veculos classe A (Figura 4a) h oito anos. Praticamente, todos os grandes

    fabricantes de automveis na Alemanha (Daimler Chrysler, Mercedes, Volkswagen,

    Audi Group, BMW, Ford e Opel) j utilizam compsitos de fibras naturais em vrias

    aplicaes (JAWAID; KHALIL, 2011). A figura 4b destaca algumas das diversas

    partes em um veculo automotor, onde diferentes fibras naturais esto sendo

    aplicadas, como a fibra de sisal nos bancos e o bagao da cana no pra-choque

    (REVISTA GLOBO RURAL, 2011).

    Figura 4. (a) Partes do interior do Mercedes Classe A; (b) Aplicao das fibras naturais em

    diferentes partes de um veculo automotor (JAWAID; KHALIL, 2011; REVISTA GLOBO RURAL,

    2011).

    (a) (b)

  • 30

    O interesse nessas fibras como agente de reforo em compsitos polimricos

    principalmente pelo fato delas serem totalmente biodegradveis, ao contrrio dos

    reforos inorgnicos de enchimento, tais como a nanoargila, slica, mica e nanofibras

    de carbono. A maior parte das fibras naturais constituda de celulose,

    hemicelulose, e lignina, sendo que as suas propriedades esto fortemente

    relacionadas com as condies de cultivo e de processamento (HUBER; MSSIG,

    2008). A presena ou no de lignina na composio das fibras vegetais o que as

    diferenciam entre lignocelulsicas e celulsicas, respectivamente. Os materiais

    lignocelulsicos so basicamente compostos por substncias macromoleculares,

    como celulose, hemicelulose, lignina e constituintes de baixa massa molecular,

    como substncias minerais. As fibras vegetais celulsicas so compostas

    majoritariamente por celulose (FENGEL; WEGENER,1989).

    A unidade elementar de uma macromolcula de celulose a D-anidroglicose,

    que contm trs grupos hidroxila (OH), o que as torna hidroflicas. Estes grupos

    hidroxila formam ligaes hidrognio no interior da prpria macromolcula

    (intramolecular) e entre outras macromolculas de celulose (intermolecular),

    definindo a cristalinidade da mesma. As diferenas nas propriedades da celulose

    so devidas, principalmente, aos diferentes graus de polimerizao e de

    cristalinidade. A figura 5 mostra a unidade repetitiva da celulose, a celobiose

    (HABIBI et al., 2008; JAWAID; KHALIL, 2011; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012).

    Figura 5. Estrutura da celobiose (FENGEL, 1989).

    A celulose um material polimrico natural e renovvel, que representa cerca

    de 1,5x1012 toneladas da produo de biomassa total anual, sendo considerada uma

    fonte quase inesgotvel de matria-prima para a crescente demanda por produtos

    ecologicamente corretos e biocompatveis (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012). Possui

    propriedades especiais, tais como a durabilidade em longo prazo e resistncia ao

    calor extremo em uma ampla faixa de temperatura. A alta rigidez, a baixa densidade

  • 31

    e o fato de no danificarem o equipamento durante o processamento como o vidro e

    o carbono, so tambm propriedades positivas de enchimentos naturais,

    proporcionando uma alternativa aos enchimentos sintticos para o reforo de

    plsticos utilizados na fabricao de peas para automveis, embalagens e mveis

    (YANG; GARDNER; NADER, 2011; ARRAKHIZ et al., 2012).

    1.3.1. Nanofibras de Celulose (NFC)

    Um dos problemas relacionados aos materiais lignocelulsicos a

    temperatura de processamento dos compsitos ser limitada em torno de 200C,

    devido ao fato da hemicelulose presente nas fibras de madeira comear a degradar

    prximo de 230C. Assim, a temperatura de fuso dos materiais plsticos

    selecionados no deve ser superior a 200C, restringindo a util izao de

    termoplsticos de engenharia como a poliamida. Entretanto, esses termoplsticos de

    engenharia, com alta temperatura de fuso como a poliamida 6 e a poliamida 6,6,

    possuem maiores mdulo e temperatura de servio que os termoplsticos

    commodities- polietileno (PE), polipropileno (PP), policloreto de vinila (PVC) e

    poliestireno (PS).

    Nesse contexto, pesquisadores buscam solues em alternativas

    relacionadas ao mtodo de processamento, uso de aditivos e modificaes na

    estrutura do material celulsico. Estudos de anlise termogravimtrica dos

    componentes polimricos da madeira mostram que o componente celulsico

    purificado termicamente mais estvel do que outros componentes polimricos da

    madeira. Devido maior estabilidade trmica em comparao com demais fibras de

    madeira, essas celuloses purificadas podem ser utilizadas com termoplsticos de

    engenharia (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005; KIZILTAS et al., 2011).

    Arrakhiz et al. (2012), estudaram diferentes tratamentos qumicos nas fibras

    naturais Alfa a fim de melhorar as propriedades mecnicas de compsitos com

    matriz de polipropileno. O objetivo nesses tratamentos foi justamente remover os

    componentes no-celulsicos da fibra. A remoo promoveu no apenas melhora

    nas propriedades mecnicas como tambm nas propriedades trmicas.

    O estudo das nanofibras de celulose (NFC) como uma fase de reforo em

    filmes de nanocompsito comeou h 20 anos e desde essa poca uma grande

    quantidade da literatura tem se dedicado ao isolamento, caracterizao e aplicao

  • 32

    desses materiais altamente purificados. Vrias terminologias aparecem na literatura

    para esses materiais, porm, genericamente, materiais celulsicos isolados que

    possuam uma dimenso na escala nanomtrica so referidos como nanoceluloses e

    o interesse dos pesquisadores da rea de nanotecnologia pelo fato delas serem

    altamente cristalinas, serem abundantes em plantas naturais, terem propriedades

    nicas e diferentes tamanhos. Estes cientistas acreditam que as nanoceluloses tm

    um elevado potencial para serem utilizadas como filmes transparentes e

    extremamente fortes em diversas reas (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; KLEMM et

    al., 2011).

    A nomenclatura para nanoceluloses no tem sido utilizada de modo

    completamente uniforme, entretanto, Klemm et al. (2011) sugeriram a classificao

    das nanoceluloses em trs principais subcategorias, de acordo com suas funes e

    mtodos de preparao, que por sua vez dependem principalmente da fonte de

    celulose e das condies de processamento (Tabela 1). Todos estes mtodos levam

    a vrios tipos de materiais, com diferentes razes de aspecto (L/D, sendo L o

    comprimento e D o dimetro) (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; SAMIR; ALLOIN;

    DUFRESNE, 2005).

  • 33

    Tabela 1. Nomenclaturas para nanoceluloses a partir da fonte e dos processos de

    obteno (KLEMM et al., 2011).

    Tipo de

    Nanocelulose Sinnimos Principais fontes Obteno

    Celulose

    Microfibrilada

    Celulose

    Nanofibrilada,

    Microfibras de

    Celulose,

    Nanofibras de

    celulose.

    Madeira,

    beterraba,

    tubrculos de

    batata, cnhamo,

    linho.

    Delaminao da polpa

    de madeira por

    presso mecnica,

    antes e/ou depois de

    um tratamento qumico

    ou enzimtico.

    Celulose

    Nanocristalina

    Nanocristais e

    Microcristais de

    Celulose, Whiskers

    Madeira,

    algodo, palha

    de trigo, celulose

    a partir de algas

    e bactrias.

    Hidrlise cida de

    celulose a partir de

    diversas fontes

    Nanocelulose

    Bacteriana

    Celulose

    Bacteriana,

    Biocelulose,

    Celulose

    Microbiana

    Acares de

    baixo peso

    molecular e

    alcois.

    Sntese Bacteriana

    A figura 6 ilustra como as nanofibras de celulose, consideradas no presente

    trabalho, so normalmente produzidas. Primeiramente realizado o processo de

    polpao, no qual ocorre uma ruptura das ligaes presentes na estrutura da

    madeira, possibilitando a individualizao das fibras. Essa quebra de ligaes pode

    ser feita tanto mecanicamente como quimicamente. A segunda etapa a refinao

    da celulose, onde a suspenso de fibras diludas sujeita a tenses cclicas

    repetidas, produzindo a fibrilao externa das mesmas. No processo de

    homogeneizao (ltima etapa), a mesma suspenso de fibras de celulose

    bombeada a uma alta presso atravs de um conjunto de vlvulas que abrem e

    fecham de forma rpida e sucessiva, fazendo com que as fibras sofram uma grande

    queda de presso, com foras de cisalhamento e impacto. Esta combinao de

  • 34

    foras promove um elevado grau de microfibrilao das fibras de celulose,

    resultando nas NFC (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; KLEMM et al., 2011).

    Figura 6. Obteno das nanofibras de celulose (NFC).

    Dois tipos de interaes so esperadas na incorporao de cargas aos

    polmeros. Um tipo so as interaes entre a matriz e o reforo, que determinam o

    desempenho do material, e o outro so as interaes entre os reforos

    (aglomeraes), sendo a primeira desejada e a segunda no, porm muito difceis

    de evitar. O principal desafio associado preparao de compsitos com

    nanocelulose como carga a sua baixa disperso na matriz polimrica, devido a

    essa aglomerao resultante das ligaes de hidrognio no interior das fibrilas de

    celulose. Com o objetivo de explorar todo o potencial da nanocelulose muitos dos

    trabalhos relatados utilizam polmeros hidroflicos para melhorar a disperso e

    muitas pesquisas vo nessa direo (KIZILTAS et al., 2011; LU; WANG; DRZAL,

    2008; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012; SOUZA et al., 2010).

    Souza et al. (2010), mostraram que a adio de nanocelulose a partir de

    fibras de curau em uma matriz de lcool polivinlico (PVA) aumenta a resistncia

    trao do compsito. Com a adio de 4 e 5% de nanofibras, um aumento

    significativo foi observado na tenso mxima de 36 e 44%, respectivamente,

    provando o reforo efetivo das fibras na matriz e a boa adeso interfacial devido

    compatibilidade com uma matriz hidroflica.

  • 35

    Neste trabalho, a matriz polimrica na qual as NFC foram incorporadas foi

    uma poliamida aliftica (poliamida 6,6).

    1.4. Poliamidas

    Apesar das propriedades atraentes dos reforos celulsicos, eles so

    utilizados de forma limitada na prtica industrial, devido s dificuldades associadas

    compatibilidade e s interaes superficiais. Como mencionado anteriormente,

    esses reforos possuem natureza polar e hidroflica enquanto que a maior parte dos

    polmeros termoplsticos mais comumente utilizados possui caractersticas no-

    polares, prejudicando a obteno de nveis aceitveis de disperso (SAMIR;

    ALLOIN; DUFRESNE, 2005; RODIANOVA; LENES, 2011). Por isso a importncia na

    escolha de materiais, dos mtodos de fabricao, dos parmetros de processamento

    e do tratamento da superfcie das fibras ou do uso de aditivos. Essas escolhas

    podem afetar tambm a adeso na interface fibra/matriz.

    A intensidade da interao na interface fundamental para as propriedades

    mecnicas de um compsito. Uma boa aderncia entre a matriz e o reforo pode

    evitar, por exemplo, a desvantagem dos reforos celulsicos em absorver umidade,

    que gera um inchao das fibras e alteraes nas dimenses e propriedades finais do

    compsito. Isso pode ser evitado se o material de enchimento hidroflico estiver

    completamente encapsulado numa matriz de polmero hidrofbico ou se ambos

    possurem a mesma natureza polar, garantindo uma forte interao. No entanto, se

    o nvel de adeso entre o material de enchimento e a matriz no suficiente, uma

    via de difuso pode pr-existir ou pode ser criada sob solicitao mecnica (SAMIR;

    ALLOIN; DUFRESNE, 2005).

    Nesse contexto, as poliamidas se tornam boas candidatas como uma matriz

    compatvel para as NFC. As poliamidas alifticas so muito conhecidas na indstria

    de plsticos de engenharia e podem ser produzidas comercialmente por

    condensao de diaminas com os cidos dibsicos, pela auto-condensao de um

    aminocido ou pela polimerizao com abertura de anel de uma caprolactana

    (CHANDA; ROY, 2009).

    Nylon o nome comercial dado s poliamidas no substitudas, obtidas a

    partir de monmeros no ramificados alifticos. O Nylon fabricado a partir de uma

    diamina e de um cido dibsico, e designado por dois nmeros, em que o primeiro

  • 36

    representa o nmero de tomos de carbono na cadeia da diamina e o segundo o

    nmero de carbonos no cido (CHANDA; ROY, 2009). Um exemplo o Nylon-6,6,

    ou poliamida 6,6, considerado no presente trabalho, obtido a partir de

    hexametilenodiamina e do cido adpico (Figura 7).

    Figura 7. Esquema da reao de obteno do Nylon-6,6.

    As poliamidas alifticas so polmeros lineares que contm grupos polares de

    amidas (-CONH-) espaados a intervalos regulares por segmentos de cadeia

    aliftica. A principal diferena estrutural entre os diferentes tipos de poliamida o

    comprimento desses segmentos alifticos que separam os grupos amida adjacentes.

    Os grupos polares so responsveis pela elevada atrao intercadeias nas zonas

    cristalinas e os segmentos alifticos por conferir grau de flexibilidade da cadeia nas

    zonas amorfas. Esta combinao de propriedades produz polmeros altamente

    tenazes acima das suas temperaturas de transio vtrea, com elevada resistncia

    ao impacto e com boa resistncia abraso. As propriedades mecnicas das

    poliamidas so afetadas significativamente pela quantidade de cristalizao na pea

    de teste, pela temperatura e pela umidade, sendo importante um controle desses

    fatores durante todo o processamento (CHANDA; ROY, 2009; BESCO et al, 2011).

    A aplicao mais importante das poliamidas como fibras, representando

    quase 90% da produo mundial de todas as poliamidas. Empresas da rea txtil

    usam termoplsticos de engenharia, como a poliamida 6 e a poliamida 6,6, tambm como

    fibras. Praticamente todo o restante utilizado em aplicaes plsticas. Devido ao

    n

    +

    cido Adpico

    n

    Hexametilenodiamina

    n

    Nylon-6,6

    + (2n -1 )H2O

    Sal de Nylon

  • 37

    seu custo elevado, as poliamidas no se tornaram materiais de uso geral, como os

    materiais de polietileno e poliestireno, entretanto aplicaes cada vez maiores, como

    em materiais plsticos para fins especiais, onde a combinao de dureza, rigidez,

    resistncia abraso e resistncia ao calor razovel importante. Portanto, sua

    ampla rea de utilizao vai desde a indstria txtil, passando pelo mercado de

    construo, at o setor automobilstico (CHANDA; ROY, 2009; KIZILTAS et al.,

    2011).

    O mercado latino-americano de poliamidas, regio que consome por volta de

    200 mil toneladas anuais do material, gera um movimento financeiro na casa de US$

    1 bilho (MORAES, 2012). Melhores propriedades em termos de fora, temperatura

    de deflexo trmica, estabilidade dimensional, barreira de gs, retardante de chama

    e condutividade eltrica podem ser alcanadas com nanocompsitos de poliamida

    (BOUSSIA; VOUYIOUKA; PAPASPYRIDES, 2012).

    Apesar do grande interesse tecnolgico nas poliamidas, apenas alguns

    estudos de compsitos polimricos de poliamida 6,6/celulose foram publicados e em

    menor quantidade estudos de poliamida 6,6/nanofibras de celulose, considerados no

    presente trabalho (KIZILTAS et al., 2011).

    1.4.1. Poliamida Reciclada

    Desde a primeira produo em escala industrial de polmeros sintticos a taxa

    de produo, consumo e gerao de desperdcio de resduos slidos de plstico

    aumentaram consideravelmente. Dentre os principais mtodos utilizados para

    disposio final desses resduos demonstrou-se que a deposio em aterro e a

    incinerao so cada vez mais insatisfatrias e inseguras. A incinerao

    ambientalmente no vivel e a deposio em aterro relativamente cara, alm da

    diminuio de espao para o mesmo, forando assim a busca por alternativas.

    Agncias governamentais, ambientalistas e tcnicos esto em total acordo que a

    reciclagem a opo mais vivel para operar de forma fcil e conveniente a

    eliminao dos resduos plsticos (DORIGATO; FAMBRI, 2011; SUKRI et al., 2012).

    Normalmente, o preo do plstico reciclado 40% menor do que o da resina

    virgem, fazendo com que a substituio da resina virgem pela reciclada traga

    benefcios de reduo de custo e aumento da competitividade, alm de auxiliar na

    preservao ambiental. prtica comum, por exemplo, na indstria de fabricao de

  • 38

    conectores automotivos, a utilizao de uma porcentagem de at 20% de material

    reciclado misturado ao virgem. Este limite de reciclado permitido pelos

    compradores sob a alegao que no h interferncia da reciclagem nas

    propriedades mecnicas exigidas em normas tcnicas especficas adotadas pelas

    empresas (FERNANDES; SANTO, 2009).

    As propriedades fsicas de misturas da poliamida 6,6 pura e reciclada foram

    analisadas por Fernandes e Santo (2009). Os resultados obtidos revelaram que a

    poliamida utilizada com as propores de reciclagem mantm suas propriedades

    acima dos valores recomendados pela normalizao tcnica e especificao da

    matria-prima.

    Uma Anlise do Ciclo de Vida (ACV) conduzida pela empresa Rhodia

    Poliamida e Especialidades Ltda, Valeo e PSA Peugeot Citron confirmou os

    benefcios ambientais obtidos com o uso de poliamida reciclada em aplicaes

    automotivas. As trs empresas realizaram uma anlise multicritrios de todo o ciclo

    de vida do conjunto de hlice e defletor do radiador, um componente importante da

    refrigerao do motor do novo Peugeot 208, lanado mundialmente em 2012 pela

    PSA. A Valeo fabrica esta autopea a partir da poliamida Technyl reciclada da

    Rhodia (RHODIA SOLVAY GROUP, 2012).

    O estudo, que foi revisado por uma consultoria independente (BIO Intelligence

    Service), comparou o impacto ambiental no uso da poliamida Technyl reciclada em

    relao poliamida Technyl produzida com resina virgem. Os resultados

    mostraram que se utilizando a poliamida Technyl reciclada o impacto ambiental do

    componente significativamente reduzido ao longo de todo o seu ciclo de vida. Essa

    iniciativa de colaborao entre as trs empresas tem o potencial de confirmar

    cientificamente o aumento do uso de plsticos reciclados para responder aos

    desafios ambientais enfrentados pela indstria automotiva mundial (RHODIA

    SOLVAY GROUP, 2012).

    No presente trabalho, foi utilizada a poliamida 6,6 reciclada produzida pela

    Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, bem como a resina virgem de poliamida

    6,6, como comparativo. A reciclagem pela qual a poliamida passa uma reciclagem

    qumica a partir de refugo da produo de fios de txteis da poliamida 6,6 da prpria

    empresa. Normalmente esse refugo seria incinerado ou vendido para uma

    reciclagem mecnica, onde apenas fundindo novamente. Porm, como na

    reciclagem qumica ocorre a despolimerizao e posterior polimerizao da

    http://www.rhodia.com.br/http://www.rhodia.com.br/http://www.rhodia.com.br/

  • 39

    poliamida, ela preserva mais as propriedades da mesma, permitindo o uso em

    aplicaes que no seriam possveis com a reciclagem apenas mecnica. Alm da

    questo sustentvel em se reutilizar o material, consumindo menos polmero virgem,

    e do retorno financeiro em se aproveitar os resduos.

    1.5. Projetando nanocompsitos

    As tcnicas de processamento de qualquer compsito tm uma grande

    importncia sobre as propriedades finais do mesmo. Essas tcnicas so

    condicionadas por ambas as propriedades intrnsecas do reforo, da matriz

    polimrica (solubilidade, dispersibilidade e degradao) e das propriedades finais

    desejadas, como a forma geomtrica (SAMIR; ALLOIN; DUFRESNE, 2005).

    Um desafio quando se utiliza NFC esta relacionado sua superfcie polar,

    que dificulta uma disperso uniforme em um meio no-polar (JONOOBI et al., 2010;

    KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012). O

    desenvolvimento de tcnicas de processamento mais flexveis e que sejam

    industrialmente viveis necessria para promover a comercializao destes

    materiais. Assim, vrios mtodos interessantes foram recentemente relatados para

    estes materiais. Um dos mtodos de processamento desenvolvido tem sido a fuso

    dos componentes (IWATAKE; NOGI; YANO, 2008; JONOOBI et al., 2010; OKSMAN

    et al., 2006; SURYANEGARA; NAKAGAITO; YANO, 2009).

    A extruso um dos processos mais utilizados industrialmente para a

    mistura/disperso de componentes. Esse processo consiste na moldagem de um

    termoplstico viscoso, sob presso, atravs de uma matriz com extremidade aberta.

    Uma rosca transportadora ou parafuso sem fim transporta o material peletizado

    atravs de uma cmara, onde ele sucessivamente compactado, fundido e

    conformado como uma carga contnua de um fluido viscoso. A extruso ocorre

    conforme essa massa fundida forada atravs de um orifcio na matriz

    (CALLISTER JR., 2012; MANRICH, 2013).

    A moldagem por injeo uma tcnica amplamente utilizada para a

    fabricao de materiais termoplsticos. Nela uma quantidade do material peletizado

    alimentada a partir de uma moega de carregamento para o interior de um cilindro,

    atravs do movimento de um embolo ou pisto. Essa carga empurrada para o

    interior de uma cmara de aquecimento, onde ela forada ao redor de um

  • 40

    espalhador, proporcionando um melhor contato com a parede aquecida. Como

    resultado o material se funde para formar um liquido viscoso. O plstico fundido

    impelido atravs de um bico injetor para interior da cavidade fechado do molde e a

    presso mantida at a solidificao do material moldado. Finalmente, o molde

    aberto, a pea ejetada, o molde fechado e todo o ciclo repetido (CALLISTER JR.,

    2012; SIMIELLI; SANTOS, 2010).

    A fuso dos componentes de nanocompsitos de celulose apresenta vrios

    desafios. A principal dificuldade para alimentar as nanofibras de celulose na

    extrusora e conseguir a boa disperso, pelo fato delas possurem uma rea de

    superfcie muito elevada e terem a tendncia em se agregar quando esto secas

    como discutido anteriormente. Isso pode ser evitado misturando-as primeiramente

    em um meio adequado, ou em um lquido, que ento introduzido na extrusora, ou

    primeiramente seco e em seguida extrudado (IWATAKE; NOGI; YANO, 2008;

    JONOOBI et al., 2010; OKSMAN et al., 2006; SURYANEGARA; NAKAGAITO;

    YANO, 2009).

    Jonoobi et al., prepararam nanocompsitos de policido ltico com NFC

    (PLA/NFC) usando um processo de duas etapas: preparao de um composto com

    alta concentrao de reforo em uma mistura de solventes, seguido por um

    processo de extruso e moldagem por injeo. O efeito do teor de nanofibras (1, 3,

    5% em peso) sobre as propriedades mecnicas e estabilidade trmica dos

    nanocompsitos foi avaliada. Os resultados mostraram uma boa disperso para o

    nanocompsitos reforados com 1 e 3% de NFC e um aumento da resistncia

    trao e o mdulo de elasticidade com o aumento do teor de nanofibras.

    No presente trabalho os nanocompsitos de poliamida 6,6/NFC foram obtidos

    em duas etapas, sendo a primeira um pr-processamento, no qual NFC e polmero

    foram dispersos em um solvente, e a segunda o processo via extruso e moldagem

    por injeo.

    1.6. Caracterizao de compsitos reforados com fibras naturais

    As propriedades mecnicas dos polmeros so caracterizadas pelo modo com

    que esses materiais respondem as solicitaes mecnicas aplicadas. A natureza

    dessa resposta depende da estrutura qumica, temperatura, tempo e das condies

    de processamento do polmero. Algumas propriedades mecnicas so a resistncia,

  • 41

    a dureza, a ductibilidade e a rigidez (CALLISTER JR., 2012; CANEVAROLO JR.,

    2002). Uma das principais razes em adicionar partculas em polmeros para

    elevar as propriedades mecnicas, por isso importncia dos ensaios.

    As propriedades mecnicas dos materiais so verificadas pela realizao de

    experimentos laboratoriais, projetados cuidadosamente. Esses experimentos tm a

    funo de reproduzir o mais fielmente possvel os esforos que os materiais vo

    sofrer nas condies reais de uso, chegando a limites extremos de solicitao.

    Como so alvo da ateno de diversos grupos que possuem diferentes interesses

    importante que exista uma consistncia segundo a qual so conduzidos os ensaios

    e na interpretao dos resultados. Essa consistncia obtida com o emprego de

    tcnicas padronizadas. A organizao mais ativa a Sociedade Americana para

    Ensaios e Materiais (ASTM American Society for Testing and Materials)

    (CALLISTER JR., 2012).

    Outra propriedade importante a ser analisada no caso de compsitos

    polimricos reforados com materiais celulsicos a propriedade trmica. Tanto os

    polmeros naturais como os sintticos so expostos a reaes de degradao

    trmica sob o efeito do aumento da temperatura. Devido s elevadas temperaturas

    de processamento de termoplsticos de engenharia, a celulose pode ser degradada

    e as suas propriedades mecnicas reduzidas durante o processamento por fuso.

    Por isso, extremamente relevante ter informao sobre o impacto das

    temperaturas de processamento durante a obteno de materiais compsitos de

    matrizes termoplsticas de engenharia reforadas com celulose (KIZILTAS et al.,

    2011).

    Por propriedade trmica entende-se a resposta de um material aplicao de

    calor. Conforme um slido absorve energia na forma de calor, a sua temperatura e

    as sua dimenses aumentam. A energia pode ser transportada para as regies mais

    frias da amostra se existir gradientes de temperatura e, por fim, a amostra pode

    fundir (CALLISTER JR., 2012). A mobilidade de uma cadeia polimrica determina as

    caractersticas fsicas do produto, seja este um plstico duro e frgil, borrachoso e

    tenaz, ou um fluido viscoso. A mobilidade funo da agitao dos tomos nas

    molculas, sendo esta diretamente proporcional temperatura (CANEVAROLO JR.,

    2002).

    Informaes essenciais em relao s temperaturas de processamento e de estabilidade trmica dos

    polmeros naturais e sintticos so obtidas a partir de tcnicas de anlise trmica como a anlise

  • 42

    trmica mecnica dinmica (DMTA), calorimetria exploratria diferencial (DSC) e anlise

    termogravimtrica (TG) (KIZILTAS et al., 2011).

    A microscopia eletrnica de varredura (MEV) a tcnica mais utilizada para a

    avaliao da superfcie de fratura de compsitos contendo fibras. O comportamento

    da fratura em compsitos afetado por muitas variveis, como a interao fibra-

    matriz, a orientao das fibras, a quantidade de vazios na matriz, entre outras.

  • 43

    2. OBJETIVOS

    Considerando as vantagens da aplicao do polmero sinttico poliamida 6,6

    e a suscetibilidade de utilizao das NFC como reforo nesse termoplstico de

    elevada temperatura de fuso, o presente trabalho teve como objetivos a

    caracterizao das propriedades trmicas, mecnicas e morfolgicas das poliamidas

    6,6, reciclada e virgem, bem como a de seus nanocompsitos reforados com as

    NFC. Buscou-se ainda uma soluo alternativa relacionada ao mtodo de

    processamento, o pr-processamento, visando a possibilidade de processamento a

    altas temperaturas e a produo de nanocompsitos com boa disperso da NFC nas

    matrizes.

  • 44

  • 45

    3. MATERIAIS E MTODOS

    3.1. Origem dos materiais

    As nanofibras de celulose (NFC) utilizadas como reforo na preparao dos

    nanocompsitos foram gentilmente cedidas pelo Centro de Biocompsitos e

    Processamento de Biomateriais da Universidade de Toronto, Canad. Estas

    foram obtidas a partir de uma mistura de polpas de madeira macia branqueada e

    desfibriladas pela passagem em um moedor comercial da empresa Masuko

    Corp., Japo (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b). A composio

    das NFC recebida apresentada na tabela 2.

    Tabela 2. Composio das NFC (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b).

    -celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%)

    84,6 4,4 6,0 1,1 9,4 0,8

    As matrizes consideradas, a poliamida reciclada (PA66Rec) e a resina virgem

    de poliamida (PA66), foram cedidas pela empresa Rhodia Poliamida e

    Especialidades Ltda do Brasil. Na tabela 3 so apresentadas as propriedades

    caractersticas da PA66, fornecidas pela empresa.

    Tabela 3. Propriedades caractersticas da PA66.

    Propriedades Valor

    Densidade (g/cm3) 1,14

    Temperatura de fuso cristalina Tm (C) 255-265

    Temperatura de transio vtrea, Tg (C) 55-65

    Grau de cristalinidade, Xc (%) 20-40

    Massa molar mdia, Mw (g/mol) 20.000

    O cido frmico da Synth (85%) foi utilizado como solvente na etapa de

    dissoluo das poliamidas 6,6. Resultados preliminares de obteno de nanofibras

    http://www.rhodia.com.br/http://www.rhodia.com.br/

  • 46

    eletrofiadas de poliamida e reforadas com argila montmorilonita organicamente

    modificada evidenciaram a boa dissoluo da poliamida e a boa disperso da carga

    na matriz polimrica, resultando em materiais com melhores propriedades

    mecnicas (GUERRINI et al., 2009; BEATRICE et al., 2012; SANTOS et al., 2011).

    3.2. Caracterizao das Nanofibras de Celulose (NFC) e das Poliamidas (PAs)

    3.2.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV)

    A composio das NFC foi caracterizada usando-se um equipamento da

    marca PerkinElmer Spectrum 100, na regio de 650 a 4000 cm-1 e com resoluo de

    4 cm-1. O ensaio foi realizado direto com uma pequena quantidade da amostra

    prensada e seca por refletncia atenuada (ATR).

    3.2.2. Difrao de Raios X

    O grau de cristalinidade (Xc) da NFC foi avaliado por Difrao de Raios X. O

    grau de cristalinidade informa sobre a proporo de regies cristalinas com relao

    s no cristalinas, presentes na amostra. O ndice de cristalinidade foi calculado

    utilizando-se a Equao 1 (PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012).

    .

    XC = I2 I1 / I2 Equao (1)

    Sendo, I1 = intensidade do mnimo de difrao (2 em torno de 18)

    I2 = intensidade do mximo de difrao (2 em torno de 22).

    As anlises foram feitas em um difratmetro Rigaku Rotaflex modelo RU200B

    com anodo de cobre. As medidas foram realizadas no intervalo de ngulo de

    difrao 2 de 3 a 40, com potncia de 80 mA e 40 kV atravs do mtodo de

    refrao.

    3.2.3. Anlise Termogravimtrica (TG)

    As anlises termogravimtricas da NFC e das PAs consideradas foram

    realizadas com o equipamento da PerkinElmer Pyris 1TG. Utilizaram-se amostras

  • 47

    com massa de aproximadamente 7 mg, colocadas em porta-amostra de platina. As

    corridas foram realizadas no intervalo de 25 600 C, com razo de aquecimento de

    30C/min, em atmosfera de nitrognio (N2) com fluxo de 20 mL/min.

    A temperatura inicial de decomposio (T i) foi atribuda ao incio da maior

    perda de massa da amostra e a temperatura final de decomposio (T f) foi

    considerada quando a massa se tornou praticamente constante. Nesse ponto, o

    valor de massa restante foi tomado como a porcentagem de resduos da amostra.

    Na curva de dTG (derivada) a temperatura de degradao mxima (Tdeg.mx.) foi

    atribuda a perda mxima de massa.

    3.2.4. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

    A anlise de DSC das PAs foi realizada com o equipamento da PerkinElmer

    DSC 8000. Foi utilizada amostra com massa de aproximadamente 8,0 mg,

    colocadas em portas-amostra de alumnio, realizando-se corridas no intervalo de 25

    350 C, com razo de aquecimento e resfriamento de 10C/min, em atmosfera de

    nitrognio, com fluxo de 20 mL/min.

    3.3. Obteno das amostras processados via extruso e moldagem por injeo

    Foram consideradas 4 amostras diferentes de cada polmero, sendo uma

    delas apenas o polmero puro na forma de pellets (amostras PPA66Rec e PPA66).

    As demais amostras passaram por um pr-processamento antes da etapa de

    extruso e moldagem por injeo.

    3.3.1. Pr-processamento

    Nessa etapa 10g do polmero foram dissolvidos em 35ml do solvente cido

    frmico (soluo 24% em massa de polmero) para a obteno das amostras sem

    NFC tomadas como branco desse processo (amostras BPA66Rec e BPA66). Para

    as amostras com NFC, estas foram dispersas no cido frmico e a suspenso obtida

    foi adicionada o polmero, mantendo as concentraes de 2 e 5% em massa,

    obtendo duas composies diferentes de nanocompsitos para cada poliamida

    (Tabela 3).

  • 48

    No pr-processamento das amostras usou-se agitao constante e

    temperatura de 45C para facilitar a dissoluo do polmero. Em seguida as

    solues foram adicionadas um no-solvente, gua deionizada, em excesso e o

    material foi assim precipitado. Posteriormente, o material precipitado foi seco em

    estufa a vcuo 100C por 48h. Finalmente, as amostras foram picadas para

    facilitar a alimentao durante o processo de extruso.

    3.3.2. Extruso e Moldagem por Injeo

    A limitao da quantidade de material de reforo disponvel (NFC) fez com

    que as amostras fossem processadas em equipamentos com capacidade para

    pequenas massas e que simulam as condies de equipamentos utilizados em larga

    escala. Todas as amostras foram previamente secas em estufa 100C por 12

    horas antes de serem processadas. Foi utilizada uma miniextrusora de bancada da

    DSM Xplore, dupla-rosca co-rotantes e cnicas, com 3 zonas de aquecimento

    (Figura 8). Durante o processamento das amostras que passaram pelo pr-

    processamento foi observada a necessidade da alimentao concomitante das

    mesmas com os pellets puros, a fim de gerar o torque na regio da alimentao. A

    tabela 4 apresenta as formulaes finais das amostras estudadas e na tabela 5

    encontram-se as condies de processamento para extruso.

    Figura 8. Miniextrusora da DSM Xplore.

  • 49

    Tabela 4. Formulao das amostras estudadas.

    Amostra NFC (% em

    massa) Pr-

    processamento Extruso/Injeo

    PPA66Rec 0

    x

    BPA66Rec 0 x x

    NPA66Rec-1F 1 x x

    NPA66Rec-2F 2 x x

    PPA66 0

    x

    BPA66 0 x x

    NPA66-1F 1 x x

    NPA66-2F 2 x x

    Tabela 5. Parmetros do processamento de extruso considerados para as amostras.

    Velocidade da rosca (RPM)

    Temperatura das zonas de aquecimento (C)

    100 280 280 280

    Para moldagem por injeo utilizou-se uma injetora da DSM modelo Xplore

    (Figura 9), com capacidade para 15g de material, presso mxima de 16bar e

    utilizando um molde para ensaio mecnico de trao segundo a norma ASTM

    D1708, os parmetros de injeo para cada amostra so apresentados na tabela 6.

    Tabela 6. Parmetros do processamento de moldagem por injeo, considerados para as

    amostras.

    Temperatura do molde (C)

    Temperatura de Injeo (C)

    Presso de Injeo (bar)

    Tempo de Injeo (s)

    Tempo de Recalque (s)

    Tempo de Resfriamento do molde (s)

    40 280 4 5 2 60

  • 50

    Figura 9. Injetora DSM Xplore.

    3.4. Caracterizao das amostras processadas via extruso e moldagem por

    injeo.

    3.4.1. Anlise Termogravimtrica (TG)

    As anlises termogravimtricas das amostras processadas foram realizadas

    no equipamento da marca PerkinElmer modelo Pyris 1TG. Utilizaram-se amostras

    com massa de aproximadamente 7,0 mg, colocadas em porta-amostra de platina.

    Realizaram-se corridas no intervalo 25C a 750C, com razo de aquecimento de

    10C/min, em atmosfera de N2 com fluxo de 20 ml/min.

    3.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

    As anlises de DSC das amostras foram realizadas no equipamento da marca

    PerkinElmer modelo DSC 8000. Foi utilizada amostra com massa de

    aproximadamente 7,0 mg, colocadas em portas-amostra de alumnio. Foram

    realizadas corridas no intervalo de 25C a 350 C, com razo de aquecimento e

    resfriamento de 10C/min, em atmosfera de nitrognio com fluxo de 20 mL/min.

    3.4.3. Ensaio Mecnico de Trao

    As propriedades mecnicas das amostras obtidas foram avaliadas atravs de

    um ensaio mecnico de trao. Os corpos de prova obtidos por moldagem via

    injeo segundo a ASTM D1708 foram acondicionados em ambiente com umidade

  • 51

    relativa de 45 2% por 48h. Os ensaios foram realizados em uma mquina universal

    de ensaios mecnicos EMIC DL3000 segundo a norma ASTM D638. Os ensaios

    foram realizados com velocidade de 5 mm/min e com clula de carga de 500 kgf

    com o objetivo de determinar o mdulo elstico (E), resistncia trao (max) e

    deformao na ruptura () dos corpos de prova.

    3.4.4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

    Foi utilizado um Microscpio Eletrnico de Varredura da marca FEI, modelo

    Magellan 400L, com acelerao de eltrons de 2 kV. As amostras dos corpos de

    prova, aps a fratura criognica foram colocadas em porta amostras de alumnio e

    revestidas com uma fina camada de ouro (3 nm), utilizando o equipamento Balzers

    Sputter Coater SCD 004 e Union CED 020.

  • 52

  • 53

    4. RESULTADOS E DISCUSSO

    4.1. Caracterizao das nanofibras de celulose (NFC)

    4.1.1. Espectroscopia na regio do infravermelho (IV)

    O espectro na regio de infravermelho da NFC est representado na figura

    10. O espectro caracterstico de material celulsico, conforme se pode confirmar

    na tabela 7.

    4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

    10

    52

    89

    6

    11

    60

    13

    701

    64

    5

    29

    05

    33

    45

    Comprimento de onda (cm-1

    )

    T

    ran

    sm

    it

    nc

    ia (

    %)

    Figura 10. Espectro na regio de infravermelho da NFC.

    Tabela 7. Principais bandas observadas no espectro na regio do infravermelho da NFC e seus

    respectivos modos vibracionais [SILVERSTEIN, 2007; ALEMDAR; SAIN, 2008a; MORELLI et al.,

    2012].

    Comprimento de onda (cm-1

    ) Atribuies

    3350-3330 Estiramento ou deformao axial de O-H (ligaes

    hidrognio intra e intermoleculares).

    2930-2900 Estiramento da ligao C-H de hidrocarbonetos saturados.

    1645 Estiramento das ligaes C-C do anel aromtico.

    1370 Deformao angular simtrica e assimtrica da ligao C-

    H de grupos metila.

    1200-950 Deformao axial simtrica da ligao C-O-C de grupos

    metoxila.

  • 54

    4.1.2. Difrao de Raios X

    A figura 11 mostra o difratograma obtido na anlise de raios X da NFC,

    atravs do qual foi possvel calcular a cristalinidade da mesma, como descrito no

    procedimento experimental (item 3.2.2). Avaliando-se o perfil do difratograma nota-

    se o pico caracterstico e bem definido da estrutura da celulose em torno 22,5 (2) e

    dois picos secundrios em 12 e 16 (2), referentes aos seus planos cristalogrficos

    (KLEMM et al., 2005; MORELLI et al., 2012; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012). O

    grau de cristalinidade encontrado foi de 73%, valor similar a outros reportados na

    literatura (ALEMDAR; SAIN, 2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b; PANTHAPULAKKAL;

    SAIN, 2012). O alto grau de cristalinidade se deve ao processo de obteno das

    NFC, que remove boa parte das regies no cristalinas presentes na mesma.

    Figura 11. Difratograma de raios X da NFC.

    4.1.3. Anlise Termogravimtrica (TG)

    A termogravimetria permite avaliar a estabilidade trmica dos materiais, que

    tambm corresponde a uma propriedade muito importante para definir a faixa de

    aplicao de um determinado material.

    As curvas de anlise trmica (TG e dTG) para a NFC apresentada na figura

    12. A primeira queda da curva em 100C, indicando a primeira perda de massa,

    corresponde perda de gua da amostra. A curva manteve-se praticamente

    constante at aproximadamente 290C e a perda de massa a partir da temperatura

    ambiente at esse ponto foi em torno de 10%. A decomposio da nanofibra inicia-

    2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40

    100

    200

    300

    400

    500

    600

    700

    800

    900

    871

    Inte

    ns

    ida

    de

    394

  • 55

    se em torno de 295C (Ti), correspondendo decomposio da celulose, e segue

    at praticamente massa constante em torno de 430C (Tf). O teor de resduos foi

    aproximadamente 6,5%. A curva de dTG mostra a perda mxima de massa da NFC

    em 390C (Tdeg.mx.). Esta melhor estabilidade trmica encontrada em comparao

    com outras fibras naturais devido tambm ao processo de obteno das NFC, que

    elimina uma grande quantidade da lignina e hemicelulose. Os resultados

    encontrados so consistentes com os relatados na literatura (ALEMDAR; SAIN,

    2008a; ALEMDAR; SAIN, 2008b; PANTHAPULAKKAL; SAIN, 2012).

    0 100 200 300 400 500 600

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    Massa (%)

    dTGA

    Temperatura (C)

    Ma

    ss

    a (

    %)

    -0,2

    -0,1

    0,0

    0,1

    dT

    GA

    Figura 12. Curvas de TG e dTG da NFC (atmosfera de N2).

    4.1.4. Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)

    A figura 13 mostra a imagem de microscopia eletrnica de transmisso da

    NFC obtida no Centro de Biocompsitos e Processamento de Biomateriais, Canad.

    A nanofibra recebida possui valores mdios de dimetro de 10-25 nm e comprimento

    de vrios nanmetros (800 - 1100 nm), o que leva a uma razo de aspecto (L/D) de

    110-30.

  • 56

    Figura 13. Microscopia eletrnica de transmisso da NFC [gentilmente cedida pelo

    grupo do Prof. Sain].

    4.2. Caracterizao das Poliamidas

    4.2.1. Anlise Termogravimtrica (TG)

    As curvas de anlise trmica (TG e dTG) para os polmeros puros de PA66-

    Rec e PA66 so apresentadas na figura 14 e 15, respectivamente.

    Considerando a curva na figura 14, da temperatura ambiente at

    aproximadamente 420C a perda de massa foi de apenas 2%, em mdia,

    correspondendo perda de umidade que pode ainda estar presente no polmero. A

    decomposio da PA66-Rec inicia-se em torno de 440C, indo praticamente com

    massa constante at aproximadamente 550C. O teor de resduos em 600C foi

    aproximadamente 2,5%. Este pode estar associado ao leo de usinagem usado no

    processo de produo dos fios txteis, ao TiO2 (cerca de 0,6%) presente no polmero

    aps reciclagem e a demais resduos oriundos do processo de sntese. O pico na

    curva dTG, que se encontra em 517 C, corresponde perda mxima de massa da

    PA66Rec.

  • 57

    0 100 200 300 400 500 600 700

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    Perda de Massa

    dTG

    Temperatura (C)

    Ma

    ss

    a (

    %)

    -1,2

    -1,0

    -0,8

    -0,6

    -0,4

    -0,2

    0,0

    0,2

    dT

    G

    Figura 14. Curvas de TG e dTG da PA66Rec (atmosfera de N2).

    Para a PA66 (Figura 15) da temperatura ambiente at aproximadamente

    370C a perda de massa tambm foi de apenas 2%, em mdia, correspondendo

    perda de umidade. A decomposio para essa poliamida inicia-se em torno de

    380C, indo praticamente com massa constante at aproximadamente 700C. O teor

    de resduos em 600C foi aproximadamente 0,4%. A perda de massa mxima se

    encontra em 468C na curva dTG para a PA66. Os resultados encontrados so

    consistentes com os relatados na literatura (SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012).

    100 200 300 400 500 600

    0

    20

    40

    60

    80

    100 Perda de Massa

    dTG

    Temperatura (C)

    Ma

    ss

    a (

    %)

    -2,0

    -1,5

    -1,0

    -0,5

    0,0

    0,5

    dT

    G

    Figura 15. Curvas de TG e dTG da PA66 (atmosfera de N2).

  • 58

    4.2.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

    A calorimetria exploratria diferencial foi empregada para identificar a

    temperatura de fuso (Tm), temperatura de cristalizao (Tc), calcular as entalpias de

    fuso (Hm) e de cristalizao (Hc), bem como o grau de cristalinidade (XC) dos

    polmeros puros. Todas as propriedades foram calculadas com o auxlio do software

    Pyris Manager. A figura 16 mostra as curvas de DSC para a PA66Rec e para a

    PA66. Na tabela 8 encontram-se os resultados obtidos a partir das mesmas.

    O grau de cristalinidade foi calculado de acordo com a equao 2, utilizando o

    valor de entalpia de fuso do polmero hipoteticamente 100% cristalino (Hm0). O

    valor considerado e comumente utilizado para uma PA66 de 195,9 J/g (HGLUND

    et al., 2012; SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012; ZHANG et al., 2006).

    Xc = ([Hm] / [Hm0]) x100 Equao (2)

    Os picos endotrmicos em torno de 260C correspondem fuso dos

    polmeros e os picos exotrmicos em torno de 220C correspondem cristalizao

    dos mesmos. Esses valores, bem como o grau de cristalinidade esto coerentes

    com os valores fornecidos pelo fabricante (Tabela 3), para a PA66, e prximos dos

    valores encontrados na literatura (BESCO et al, 2011; BOUSSIA; VOUYIOUKA;

    PAPASPYRIDES, 2012; LI et al., 2007; SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012).

    0 50 100 150 200 250 300 350 400

    Flu

    xo

    de

    ca

    lor

    (mW

    )

    Endo

    Temperatura (C)

    PA66

    PA66-Rec

    Figura 16. Curva de DSC da PA66 e da PA66Rec.

  • 59

    Tabela 8. Propriedades trmicas obtidas a partir do DSC da PA66 e da PA66-Rec.

    Polmero Tm (C) Tc (C) Hm (J/g) Hc (J/g) Xc (%)

    PA66Rec 262 222 74 -56 38

    PA66 263 214 66 -50 34

    4.3. Obteno e caracterizao das amostras estudadas

    A necessidade de fazer a alimentao concomitante com os pellets durante a

    extruso para amostras que passaram pelo pr-processamento foi identificada na

    primeira amostra processada (BPA66), no sendo possvel a obteno da mesma.

    Solucionado o problema, foi possvel obter os demais corpos de prova. Todos os

    corpos de prova obtidos foram homogneos e de colorao diferente com relao

    aos pellets (Figura 17). O TiO2 presente na PA66Rec age como um branqueador,

    influenciando na colorao dos corpos de prova obtidos com essa poliamida. Em

    geral, no caso das amostras sem NFC, o escurecimento das mesmas

    possivelmente devido degradao piroltica das poliamidas. J no caso das

    amostras com NFC, pode ser indicao da decomposio trmica da NFC.

    Figura 17. Corpos de prova das amostras obtidos aps o processamento.

  • 60

    4.3.1. Anlise Termogravimtrica (TG)

    As anlises termogravimtricas foram realizadas nos nanocompsitos obtidos

    a partir da extruso e moldagem por injeo. Nas figuras 18a e 18b so

    apresentadas as curvas de TG e dTG, respectivamente, dos corpos de prova obtidos

    com a PA66Rec. Os dados obtidos a partir da anlise, com o auxlio do software

    Pyris Manager, so apresentados na tabela 9.

    (a) (b)

    Figura 18. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66Rec (atmosfera de

    N2).

    Tabela 9. Parmetros da curva TG/dTG das as amostras com PA66Rec.

    Amostra Ti (C) Tf (C) Resduos

    (%) Volteis

    (%) Massa

    (%) Tdeg. mx.

    (C)

    PPA66Rec 360 680 1,1 0,8 96,9 465

    BPA66Rec 360 500 4,0 0,4 95,6 430

    NPA66Rec-1F 345 500 3,9 0,2 95,9 420

    NPA66Rec-2F 350 500 3,6 0,2 96,2 417

    Observa-se (Figura 18 e Tabela 9) que at 320C todas as amostras

    apresentam estabilidade trmica semelhante e perda de massa de apenas 0,5%, em

    mdia. O pr-processamento diminuiu ligeiramente a estabilidade trmica da

    PA66Rec, porm no influenciou a temperatura de decomposio inicial, apenas a

    100 200 300 400 500 600 700

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    Ma

    ss

    a (

    %)

    Temperatura (C)

    PPA66Rec

    BPA66Rec

    NPA66Rec-1F

    NPA66Rec-2F

    100 200 300 400 500 600 700

    -2,5

    -2,0

    -1,5

    -1,0

    -0,5

    0,0

    0,5

    PPA66Rec

    BPA66Rec

    NPA66Rec-1F

    NPA66Rec-2F

    dT

    G

    Temperatura (C)

  • 61

    temperatura final. J a incorporao das NFC influenciou a Ti tambm, fazendo com

    que os nanocompsitos apresentassem estabilidade trmica menor, se comparados

    s amostras de polmero puro, isso porque as NFC se decompem em temperatura

    inferior (Ti = 295C, Figura 12) a da PA66Rec pura (T i = 440C, Figura 14). A

    decomposio dos nanocompsitos com NFC iniciou-se em torno de 345C (Ti) e

    das amostras sem NFC em 360C (T i), indicando a influncia do processamento na

    estabilidade trmica dos materiais. Os picos na curva dTG (Figura 18b)

    correspondem perda mxima de massa das amostras de PA66Rec, encontrando-

    se entre 415C e 470C.

    Nas figuras 19a e 19b so apresentadas as curvas de TG e dTG,

    respectivamente, dos corpos de prova obtidos com a PA66. Os dados obtidos a

    partir da anlise so apresentados na tabela 10.

    (a) (b)

    Figura 19. Curvas de (a) TG e (b) dTG para as amostras com PA66 (atmosfera de N2).

    Tabela 10. Parmetros da curva TG/dTG das amostras com PA66.

    Amostra Ti (C) Tf (C) Resduos

    (%) Volteis

    (%) Massa

    (%) Tdeg. max.

    (C)

    PPA66 370 510 2,0 0,9 97,1 440

    NPA66-1F 348 730 0,5 0,8 96,5 460

    NPA66-2F 334 510 2,0 0,9 97,1 430

    100 200 300 400 500 600 700 800

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    Ma

    ss

    a (

    %)

    Temperatura (C)

    PPA66

    NPA66-1F

    NPA66-2F

    100 200 300 400 500 600 700

    -2

    -1

    0

    dT

    G

    Temperatura (C)

    PPA66

    NPA66-1F

    NPA66-2F

  • 62

    Na curva de TG da figura 19a observa-se que at 325C todas as amostras

    apresentam estabilidade trmica semelhante e perda de massa de apenas 0,9%, em

    mdia. Assim como para as amostras obtidas com PA66Rec, a estabilidade trmica

    dos nanocompsitos com NFC menor do que a estabilidade trmica das amostras

    sem NFC, obtidas com PA66. A decomposio dos nanocompsitos com NFC inicia-

    se em torno de 340C (T i) e da amostra sem NFC em 370C (T i). O fato da

    decomposio trmica da amostra de PA66 ter iniciado abaixo da decomposio

    trmica encontrada para o pellet (Figura 15) novamente indica a influncia do

    processamento na estabilidade trmica dos materiais. Os picos na curva dTG

    (Figura 19b) correspondentes perda mxima de massa das amostras com PA66

    encontram-se entre 430C e 460C.

    4.3.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

    Assim como para os polmeros puros, a calorimetria exploratria diferencial foi

    empregada para identificar as propriedades trmicas dos demais materiais

    estudados. Os resultados obtidos para as amostras com PA66Rec e PA66 so

    sumarizados nas tabelas 11 e 12 e as curvas do resfriamento, e do segundo

    aquecimento so apresentadas nas figuras 20 e 21, respectivamente. As curvas

    juntas, incluindo o primeiro aquecimento so apresentadas no apndice A e B.

    (a) (b)

    Figura 20. Curvas DSC para as amostras obtidas com PA66Rec: (a) resfriamento (b)

    segundo aquecimento.

    200 210 220 230 240 250

    Temperatura (C)

    PPA66Rec

    BPA66Rec

    NPA66Rec-1F

    NPA66Rec-2F

    Flu

    xo

    de

    ca

    lor

    (mW

    )

    Endo

    220 230 240 250 260 270 280 290

    Endo

    Flu

    xo

    de

    ca

    lor

    (mW

    )

    PPA66Rec

    BPA66Rec

    NPA66Rec-1F

    NPA66Rec-2F

    Temperatura (C)

  • 63

    Tabela 11. Propriedades trmicas a partir do DSC das amostras obtidas com PA66Rec.

    Amostra Tm1 (C) Tm2 (C) Tc (C) Hm (J/g) Hc (J/g) Xc (%)

    PPA66Rec 245 251 220 48 -43 25

    BPA66Rec 244 253 225 46 -45 24

    NPA66Rec-1F 245 254 224 51 -48 26

    NPA66Rec-2F 242 250 221 38 -45 19

    Observa-se (Figura 20 e Tabela 11) que o pr-processamento no influenciou

    as propriedades trmicas de fuso e cristalizao da amostra BPA66Rec. Na Figura

    20a, que apresenta as curvas de resfriamento depois de apagada histria trmica

    com um primeiro aquecimento, possvel observar picos exotrmicos bem definidos

    entre 220C e 225C. A adio de NFC no provocou grande mudana nas

    temperaturas de cristalizao.

    Nas curvas do segundo aquecimento apresentadas na figura 20b observa-se

    dois picos endotrmicos, um em torno de 240C (Tm1) e outro em torno de 250C

    (Tm2), comportamento caracterstico para PA66 e est relacionado s diferentes

    condies de cristalizao da amostra (BESCO et al, 2011; GUERRINI et al., 2009;

    LI et al., 2007; SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012; SIMAL, 1998; ZHANG et al.,

    2006). Este comportamento atribudo ao fenmeno de recristalizao, no qual

    cristais pequenos ou com defeitos fundem em uma temperatura menor (primeiro pico

    endotrmico), recristalizam e, finalmente, fundem em uma temperatura maior

    (segundo pico endotrmico). A adio de NFC tambm no provocou grande

    mudana nas temperaturas de fuso e no grau de cristalinidade, com exceo da

    amostra NPA66Rec-2F, na qual houve uma reduo do grau de cristalinidade,

    acompanhado pela reduo do calor de fuso. Isso pode ser um indcio de uma m

    incorporao das mesmas, uma vez que a incorporao efetiva da NFC, evidenciada

    pela boa interao NFC/matriz, afetaria a mobilidade e rigidez das cadeias do

    polmero, aumentando assim o grau de cristalinidade e a temperatura de fuso

    (SALEHI-MOBARAKEH et al., 2012; LU; WANG; DRZAL, 2008; ZHANG et al.,

    2006).

  • 64

    Outro efeito esperado no caso de uma incorporao efetiva o efeito

    nucleante das fibras, que acelera o crescimento dos cristais e assim aumenta a

    cristalizao e a temperatura de cristalizao. Entretanto, nas curvas de

    resfriamento (Figura 21a) para as amostras obtidas com PA66, na quais se

    observam os picos exotrmicos em torno de 220C e 230C, a adio de NFC levou

    a uma reduo das temperaturas de cristalizao. Para nanocompsitos de

    PA66/nanotubos de carbono Li et al. (2007) atriburam essa reduo da temperatura

    de cristalizao ao efeito de nucleao somado a um efeito de confinamento na

    difuso das cadeias polimricas e no crescimento os cristais, retardando a

    cristalizao. A soma desses efeitos leva a formao de cristais menores e menos

    perfeitos, o que pode se observar nas curvas do segundo aquecimento (Figura 21b)

    para as amostras com NFC, nas quais o primeiro pico endotrmico, referente a

    cristais menores e menos perfeitos como discutido anteriormente, torna-se mais

    intenso que o segundo pico endotrmico (HEDICKE et al., 2006; LI et al., 2007).

    Com a adio da NFC a rea do primeiro pico aumentou enquanto que a rea do

    segundo pico endotrmico diminuiu, sendo esse comportamento j relatado para

    nanocompsitos de PA66 reforados com outras nanocargas, c