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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS DOS MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS DE POLIAMIDA 6 COM MONTMORILONITAS E XISTO TESE DE DOUTORADO Laura Berasain Gonella Porto Alegre 2007

NANOCOMPÓSITOS DE POLIAMIDA 6 COM MONTMORILONITAS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS DOS MATERIAIS

NANOCOMPSITOS DE POLIAMIDA 6 COM MONTMORILONITAS E XISTO

TESE DE DOUTORADO

Laura Berasain Gonella

Porto Alegre 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS DOS MATERIAIS

NANOCOMPSITOS DE POLIAMIDA 6 COM MONTMORILONITAS E XISTO

Laura Berasain Gonella

Tese de Doutorado apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Doutor em Cincias dos Materiais

Orientadora: Profa. Dra. Raquel Santos Mauler

Co-orientador: Prof. Dr. Ricardo Meurer Papalo

O presente trabalho foi realizado entre Junho de 2001 e Dezembro de 2006,

no Instituto de Qumica da UFRGS, sob a orientao da Profa. Dra. Raquel S.

Mauler e a co-orientao do Prof. Dr. Ricardo M. Papalo.

Esta tese foi julgada adequada para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias dos Materiais e aprovada na sua forma final pelos orientadores e pela Banca Examinadora, no Programa de Ps-Graduao em Cincias dos Materiais.

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa

Prof. Dr. Israel Jacob Rabin Baumvol

Prof. Dr. Cesar Liberato Petzhold

Prof. Dr. Srgio Ribeiro Teixeira

Agradecimentos

Profa. Dra. Raquel S. Mauler pela grande orientao, amizade, incentivo e confiana demostrada na minha capacidade durante o perodo de doutorado.

Ao Prof. Dr. Ricardo M. Papalo, pela valiosa co-orientao deste trabalho, apoio e incentivo sempre demonstrado.

Aos professores membros da banca examinadora: Dr. Ronilson V. Barbosa, Dr. Israel J. R. Baumvol, Dr. Cesar L. Petzhold, Dr. Srgio R. Teixeira, por sua ateno, disposio e contribuio.

Aos meus pais, Juan Manuel e Alma pelo grande incentivo, confiana e amor durante todo esse perodo. Aos meus irmos, Ismael e Juan Pablo pelo apoio e pela amizade.

A todos os colegas e aos amigos do Laboratrio K-212, pela amizade, apoio, companheirismo e incentivo, muito importantes durante todo este perodo.

Agradeo a todos os professores e os funcionrios do Instituto de Qumica pelo apoio e excelente convvio.

A todos os professores e alunos da UCS pelo incentivo e apoio durante o trmino da tese.

Braskem e a amiga Dra. Adriane Simanke pelas anlises de microscopia ptica com luz polariza das minhas amostras.

Ao Instituto de Fsica, Prof. Papalo e Doutorando Rafael Leal pelas anlises de microscopia de fora atmica.

Capes, pela concesso da bolsa de doutorado.

Ao PADCT, FAPERGS e CNPq, pelo apoio financeiro pesquisa.

v

Trabalhos Apresentados em Congressos

Os resultados parciais deste trabalho foram apresentados em:

International Union of Pure and Applied Chemistry - World Polymer Congress Macro -

2006 (41th International Symposium on Macromolecules), realizado no Rio de Janeiro -

Brasil/2006. Apresentao do trabalho: "Influence of clay on the crystallization of

polyamide 6 nanocomposites;

8 Congresso Brasileiro de Polmeros, realizado em guas de Lindia - SP - Brasil/2005.

Apresentao do trabalho: Cintica de Cristalizao no isotrmica dos nanocompsitos

de poliamida 6;

X International Macromolecular Colloquium, realizado em Gramado - RS - Brasi/2005.

Apresentao do trabalho: "Crystallization kinetics of Polyamide 6 nanocomposites";

X International Macromolecular Colloquium, realizado em Gramado - RS - Brasi/2005.

Apresentao do trabalho: "Mechanical properties behavior of Polyamide

6/Polypropylene nanocomposites";

16 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincias dos Materiais, realizado em Porto

Alegre - RS - Brasil/2004. Apresentao do trabalho: Avaliao das propriedades

mecnicas e morflogicas dos nanocompsitos de nylon 6;

The Polymer Processing Society 2004 - Americas Regional Meeting, realizado em

Florianpolis - SC - Brasil/2004. Apresentao do trabalho: "Effect of type of the melt

processing on the exfoliation on organoclay and pyrolysed oil shale in the polyamide 6

nanocomposites";

IX Simpsio Latinoamericano de Polmeros e VII Congresso Iberoamericano de

Polmeros, realizado em Valncia - Espanha/2004. Apresentao do trabalho: "Nylon 6

nanocomposites of the pyrolysed oil shale";

International Union of Pure and Applied Chemistry - World Polymer Congress Macro

2004 (40th International Symposium on Macromolecules), realizado em

Paris - Frana/2004. Apresentao do trabalho: "Crystalline and mechanical behavior of

polyamide 6 nanocomposites".

vi

Lista de Abreviaturas e Smbolos

CaCO3:Carbonato de Clcio

CEC: Capacidade de troca catinica

DMCA: Dimetil acetamida

DRX: Difrao de Raios X

DSC: Calorimetria Diferencial de Varredura

E: Mdulo de elasticidade

EDS: Sistema de disperso em energia

EVA: Copolmero de etileno acetato de vinila (EVA)

G: Taxa de cristalizao

HDPE: Polietileno de alta densidade

m: expoente de Ozawa

MET: Microscopia Eletrnica de Transmisso

MEV: Microscopia eletrnica de varredura

MFA: Microscopia de Fora Atmica

MMT- (EtOH)2 M1T1N+: Montmorilonita modificada organicamente (Cloisite 30B)

MMT- M2 (HT)2 N+: Montmorilonita modificada organicamente (Cloisite 15A)

MMT: Montmorilonita

MMTNa+: Montmorilonita Natural

n: expoente de Avrami

PA6: Poliamida 6

PET: Poli(etileno tereftalato)

T0: Temperatura inicial de cristalizao

vii

t1/2: Tempo necessrio para a cristalizao de 50% da amostra

Tc: Temperatura de cristalizao

tc: Tempo total de cristalizao

Te: Temperatura final de cristalizao

Tf: Temperatura final de cristalizao

Tg: Temperatura de transio vtrea

Tm: Temperatura de fuso

VA: Acetato de vinila

X t: Cristalinidade relativa

Xc: Grau de cristalinidade

Xt: Xisto retortado

Xtq: Xisto retortado queimado

E: Energia de ativao

Hm: Entalpia de fuso

: Velocidade de resfriamento

nM : Peso molecular numrico mdio

: Tenso no ponto de ruptura

viii

Resumo Neste trabalho foi realizada uma avaliao das propriedades morfolgicas, mecnicas e trmicas dos

nanocompsitos de poliamida 6 (PA6) utilizando a montmorilonita natural (MMTNa+), as MMT modificadas

organicamente (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), o xisto retortado (Xt) e o xisto retortado queimado (Xtq).

Os nanocompsitos foram obtidos em cmara de mistura e alguns processamentos foram feitos em extrusora de

duplo parafuso. Os nanocompsitos foram caracterizados pelas tcnicas de difrao de raios-X (DRX), de

microscopia eletrnica de transmisso (MET), de microscopia de fora atmica (MFA), de ensaios mecnicos por

trao e de calorimetria diferencial de varredura (DSC).

Os nanocompsitos preparados com MMT-(EtOH)2M1T1N+ e Xt apresentaram disperso homognea na

matriz da poliamida 6, resultando em materiais com melhor desempenho mecnico. Atravs da DRX, observou-

se que as argilas promoveram mudana na estrutura cristalina da poliamida, com o favorecimento da formao

da fase . Com relao ao efeito nucleante das argilas na cristalizao da poliamida, a MMT-(EtOH)2M1T1N+

obteve o melhor desempenho como agente de nucleao. As anlises de DSC corroboram os resultados de

DRX, pois foi observada a inverso de fases de para nos nanocompsitos. A partir, destes resultados foram

preparados nanocompsitos, variando o teor de 2 a 15 %g de argila para analisar o efeito da sua concentrao

nos materiais. Os resultados demonstraram que o aumento do teor de MMTNa+, de MMT-(EtOH)2M1T1N+ e de Xt

resultou no decrscimo das propriedades mecnicas e provocou alteraes na morfologia e na distribuio das

partculas na poliamida. Tanto na DRX quanto no DSC, notou-se que para todos os teores de argila houve o

favorecimento da formao da fase cristalina na poliamida. Foi realizado um tratamento trmico na poliamida 6

e nos nanocompsitos PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt, com a proporo de 95/5 %g. Quando

as amostras foram submetidas a temperatura de cristalizao baixa, a formao da fase induzida, e

temperatura de cristalizao alta predominou a formao do arranjo cristalino . No intervalo de temperatura de

150 a 180C, as amostras apresentaram as duas formas cristalinas simultaneamente. A cintica de cristalizao

no-isotrmica da poliamida 6 e dos nanocompsitos com PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt,

nas propores de 98/2%g e de 95/5 %g, foi avaliada pelos modelos cinticos, como Avrami, Ozawa e

combinao de Avrami-Ozawa. Somente o modelo cintico da combinao Avrami-Ozawa representa o processo

de cristalizao para os nanocompsitos com a MMT-(EtOH)2M1T1N+ e o Xt. Porm este modelo no pode

descrever a cintica para o nanocompsito preparado com MMTNa+. Observou-se que para alcanar uma

mesma cristalinidade relativa, os nanocompsitos preparados com Xt necessitam de uma velocidade de

resfriamento menor do que a poliamida pura. Este comportamento indica que as partculas de argila geram mais

stios de nucleao na matriz polimrica, acelerando a cristalizao da poliamida.

Os nanocompsitos tambm foram obtidos com 5 % g de MMTNa+ e de MMT-(EtOH)2M1T1N+ em

extrusora de duplo parafuso utilizando poliamidas com pesos moleculares diferentes. Atravs de DRX e de DSC,

observou-se que as poliamidas apresentam diferenas estruturais, pois a PA6 sem processar com peso

molecular menor cristaliza em maior proporo na fase e a PA6 sem processar com peso molecular maior

cristaliza preferencialmente no arranjo . Os resultados sugerem que o peso molecular da poliamida no

afeta as propriedades morfolgicas nos nanocompsitos. Observou-se tambm que os nanocompsitos

cristalizam preferencialmente em . A adio das argilas no ocasionou aumento na tenso na ruptura

quando foi utilizado a poliamida com peso molecular alto, somente aumentando os valores de mdulo elstico.

ix

Abstract

In this work, an assessment of the morphological, mechanical, and thermal properties of polyamide 6

nanocomposites (PA 6) was carried out using natural montmorillonite (MMTNa+), organically modified MMT

(MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), pyrolyzed oil shale (Xt), and burned pyrolyzed oil shale (Xtq). The

nanocomposites were obtained in a mixing chamber, and some other processing were carried out in a twin screw

extruder. Nanocomposites were characterized by means of X-ray diffraction (DRX), transmission electronic

microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), mechanical tests and differential scanning calorimetry (DSC).

The nanocomposites prepared with MMT-(EtOH)2M1T1N+ and Xt showed homogeneous dispersion in the

matrix of polyamide 6, generating materials with a better mechanical performance. With the DRX, it was observed

that clays produced change in the crystalline structure of the polyamide, favoring the development of the phase.

As for the nucleating effect of clays on polyamide crystallization, MMT-(EtOH)2M1T1N+ had the best performance

as a nucleating agent. DSC analyses confirmed the DRX results, since an inversion of phases from to was

observed in the nanocomposites. These results served as a basis for the preparation of nanocomposites with clay

content varying from 2 to 15 %wt to analyze the effect of clay concentration on materials. Results showed that an

increase in the content of MMTNa+, of MMT-(EtOH)2M1T1N+, and of Xt caused a decrease in mechanical

properties and caused alterations in the morphology and in the distribution of the particles into polyamide. In both

DRX and DSC it was noticed that, for every amount of clay content, the formation of the crystalline phase in the

polyamide was favored. A thermal treatment in polyamide 6 and in the PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+,

and PA6/Xt nanocomposites was carried out in the proportion of 95/5 %wt. When the samples were subjected to

a low crystallization temperature, the formation of the phase was induced; when they were under high

crystallization temperatures, the crystalline arrangement prevailed. In the temperature interval between 150 and

180C, the samples presented the two different crystalline forms simultaneously. Non-isothermal crystallization

kinetics of polyamide 6 and of nanocomposites containing PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+, and PA6/Xt,

in proportions of 98/2 %wt and of 95/5 %wt, was evaluated through the use of kinetic models, such as Avrami,

Ozawa, and the combination Avrami-Ozawa. Only the combined Avrami-Ozawa kinetic model could represent the

crystallization process of nanocomposites containing MMT-(EtOH)2M1T1N+ and Xt. However, this model cannot

describe the kinetics of nanocomposites prepared with MMTNa+. It was verified that, in order for the same relative

crystallinity to be obtained, nanocomposites prepared with Xt need lower cooling speed than pure polyamide. This

behavior indicates that clay particles create more nucleation sites in the polymeric matrix, accelerating polyamide

crystallization.

Nanocomposites were also obtained with 5 %wt MMTNa+ and MMT-(EtOH)2M1T1N+ in a twin screw

extruder using polyamides of different molecular weight values. Through DRX and DSC, it was observed that

these polyamides have differences in structure, because unprocessed PA6 of lower molecular weight crystallizes

proportionally more in the phase, whereas unprocessed PA6 of higher molecular weight crystallizes preferably in

the arrangement. Results suggest that the polyamides molecular weight does not affect nanocomposites

morphological properties. It was also verified that nanocomposites crystallize preferably in . The addition of clays

did not affect an increase in tension when a polyamide of high molecular weight was used, only increasing

module values.

x

Sumrio

Trabalhos apresentados em Congresso...................................................................................v

Lista de abreviaturas e smbolos.............................................................................................vi

Resumo..................................................................................................................................viii

Abstract....................................................................................................................................ix

Sumrio....................................................................................................................................x

ndice de equaes................................................................................................................xiii

ndice de figuras.....................................................................................................................xiv

ndice de tabelas...................................................................................................................xxiii

CAPTULO 1 - INTRODUO..................................................................................................1

1.1. Poliamidas..............................................................................................................2

1.2. Montmorilonita........................................................................................................8

1.3. Xisto retortado e Xisto retortado queimado..........................................................10

1.4. Compsitos polimricos.......................................................................................12

1.5. Nanocompsitos polimricos...............................................................................14

1.5.1. Processos de obteno de nanocompsitos.......................................17

1.5.2. Morfologia dos nanocompsitos..........................................................19

1.5.3. Tcnicas de caracterizao dos nanocompsitos...............................20

1.5.3.1 Difrao de raios-X...................................................................20

1.5.3.2 Microscopia eletrnica de transmisso....................................24

1.5.3.3 Microscopia de fora atmica...................................................25

1.5.4. Processo de cristalizao no-isotrmica dos nanocompsitos com

polmeros semicristalinos.....................................................................29

1.5.5. Nanocompsitos de poliamida 6..........................................................31

CAPTULO 2 - OBJETIVOS....................................................................................................36

CAPTULO 3 - PARTE EXPERIMENTAL...............................................................................38

3.1. Materiais..........................................................................................................38

3.1.1. Polmeros.............................................................................................38

xi

3.1.2. Argilas..................................................................................................39

3.2. Equipamentos ................................................................................................41

3.3. Nanocompsitos de poliamida 6.....................................................................41

3.3.1. Processamento em cmara de mistura...............................................41

3.3.2. Processamento em extrusora de duplo parafuso................................42

3.3.2.1. Obteno dos nanocompsitos de poliamida 6......................42

3.3.3. Caracterizao dos nanocompsitos...................................................42

3.3.3.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)..........................42

3.3.3.2. Difrao de raios-X (DRX)......................................................43

3.3.3.3. Microscopia eletrnica de transmisso (MET)........................44

3.3.3.4. Microscopia de fora atmica (MFA)......................................45

3.3.3.5. Ensaios mecnicos de trao.................................................45

3.3.3.6. Microscopia ptica de luz polarizada......................................46

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................47

4.1. Caracterizao das montmorilonitas, do xisto e do xisto queimado...............47

4.1.1. Anlise da composio qumica..........................................................47

4.1.2. Anlise da estrutura e da morfologia...................................................49

4.2. Nanocompsitos de poliamida 6.....................................................................52

4.2.1. Nanocompsitos de poliamida 6 obtidos na cmara de mistura.........52

4.2.1.1 Efeito do tipo de argila na microestrutura dos nanocompsitos

de poliamida 6..........................................................................53

4.2.1.1.1. Anlise morfolgica................................................53

4.2.1.1.2. Propriedades mecnicas........................................59

4.2.1.1.3. Anlise das formas cristalinas da poliamida 6........61

4.2.1.2 Efeito da concentrao da argila nas propriedades dos

nanocompsitos de poliamida 6...............................................66

4.2.1.2.1 Anlise morfolgica................................................66

4.2.1.2.2 Propriedades mecnicas........................................75

4.2.1.2.3 Anlise da concentrao de argila nas formas

cristalinas da poliamida 6.......................................77

4.2.1.3 Avaliao das formas cristalinas da PA6.................................82

4.2.1.4 Cintica de cristalizao da PA6 e dos nanocompsitos.........86

xii

4.2.2 Nanocompsitos de PA6 preparados em extrusora..........................104

4.2.2.1 Nanocompsitos de PA6 com

nM = 18700 g/mol.................104

4.2.2.1.1 Anlise da estrutura dos nanocompsitos............104

4.2.2.1.2 Propriedades mecnicas......................................106

4.2.2.1.3 Anlise das formas cristalinas da PA6.................107

4.2.2.2 Efeito do peso molecular da PA6 nas propriedades dos

nanocompsitos.....................................................................112

4.2.2.2.1 Anlise da estrutura dos nanocompsitos............112

4.2.2.2.2 Propriedades mecnicas......................................113

4.2.2.2.3 Efeito do PM na anlise das formas cristalinas das

poliamidas 6..........................................................114

CAPTULO 5 - CONCLUSES............................................................................................120

CAPTULO 6 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................................123

xiii

ndice de Equaes

Equao 1: Peso molecular numrico mdio das poliamidas..............................................38

Equao 2: Grau de cristalinidade.......................................................................................42

Equao 3: Lei de Bragg......................................................................................................44

Equao 4: Tempo total de cristalizao..............................................................................65

Equao 5: Energia de ativao...........................................................................................95

Equao 6: Relao da cristalinidade relativa em funo do tempo....................................97

Equao 7: Rearranjo da relao da cristalinidade relativa em funo do tempo...............97

Equao 8: Adaptao do Zc para processo de cristalizao no isotrmico.....................97

Equao 9: Grau de cristalinidade relativa em funo da velocidade de resfriamento......100

Equao 10: Rearranjo da relao do grau de cristalinidade relativa em funo da

velocidade de resfriamento................................................................................................100

Equao 11: Relao do tempo em funo da temperatura..............................................101

Equao 12: Da combinao Avrami-Ozawa.....................................................................101

xiv

ndice de Figuras Figura 1. Termogramas de aquecimento das amostras de poliamida 6 tratadas nas

isotermas 230C, permanecendo durante (a) 30, (b) 60, (c) 120 e (d) 240 minutos................5

Figura 2. Difrao de raios-X das poliamidas 6 tratadas nas isotermas 60, 160 e 200C.......6

Figura 3. Esquema das pontes de hidrognio formado pelas formas cristalinas e da

poliamida 6. As pontes de hidrognio entre as cadeias da poliamida so representadas

pelas linhas tracejadas.............................................................................................................7

Figura 4. Difratograma de poliamida 6 e a deconvoluo picos de reflexo dos arranjos

cristalinos , e do halo amorfo...............................................................................................8

Figura 5. Desenho esquemtico da estrutura em camadas da montmorilonita.......................9

Figura 6. Estrutura da montmorilonita natural..........................................................................9

Figura 7. Jazida da extrao do xisto betuminoso em So Mateus do Sul no estado do

Paran....................................................................................................................................10

Figura 8. Imagem da rocha xisto betuminoso na mina localizada em So Mateus do Sul no

estado do Paran...................................................................................................................11

Figura 9. Microscopia eletrnica de varredura do compsito HDPE/xisto retortado na

proporo de 95/5% em massa com partculas com distribuio de tamanhos mdios de 83

m (aumento de 30.000 x)................................................ .....................................................13

Figura 10. Estrutura da MMT modificada organicamente.......................................................15

Figura 11. Imagem de MET do nanocompsito de poliamida 6 com MMT-M2(HT)2 modificada

com 125 meq/100g argila.......................................................................................................16

Figura 12. Esquema do nanocompsito do poliestireno (PS) com silicato modificado com

octadecil-amnio preparado a partir do mtodo de intercalao por polimerizao in situ (a)

e a microscopia eletrnica de transmisso do nanocompsito de PS...................................18

xv

Figura 13. Esquema da preparao do nanocompsito em extrusora, obtendo

nanocompsitos com morfologia esfoliada (a) e intercalada (b)............................................18

Figura 14. Morfologias esquemticas dos tipos de nanocompsitos em funo da disperso

da carga de aluminosilicatos com o polmero: (a) microcompsito de fases separadas, (b)

nanocompsito intercalado e (c) nanocompsito esfoliado....................................................20

Figura 15. Mecanismo de emisso de raios-X caracterstico por tomo ao incidir sobre o

mesmo um eltron de alta energia.........................................................................................21

Figura 16. Processo de difrao numa rede cristalina...........................................................22

Figura 17. Difrao de raios-X da montmorilonita modificada e dos nanocompsitos de

polister com 1, 2,5, 5 e 10% em massa de montmorilonita modificada organicamente.......23

Figura 18. Microscopia eletrnica de transmisso dos nanocompsitos de polister com (a)

2,5% e (b) 10% em massa de montmorilonita modificada organicamente.............................23

Figura 19. Microscpio eletrnico de transmisso convencional e seus principais

componentes para operar no modo de difrao e imagem....................................................24

Figura 20. Esquema de funcionamento do microscpio de varredura de fora

atmica...................................................................................................................................25

Figura 21. Mapas de foras entre a amostra e a ponta em funo da distncia,

caracterizando os diferentes modos de trabalho do microscpio de fora

atmica...................................................................................................................................25

Figura 22. Curva de fora mostrando a aproximao e o afastamento entre a haste e a

amostra...................................................................................................................................27

Figura 23. Difrao de raios-X da montmorilonita modificada e dos nanocompsitos da

poliamida 6 com 0,08; 0,1; 0,2; 0,3 phr de montmorilonita modificada

organicamente........................................................................................................................28

Figura 24. Imagem da fase da microscopia de fora atmica do nanocompsito de poliamida

6 com montmorilonita modificada organicamente..................................................................29

xvi

Figura 25. Imagem de microscopia ptica da poli(-caprolactama)...................................... 30

Figura 26. Propriedade de barreira em nanocompsitos...................................................... 34

Figura 27. Espectro de EDS para a MMTNa+.........................................................................48

Figura 28. Espectro de EDS para a MMT-(EtOH)2M1T1N+.....................................................48

Figura 29. Espectro de EDS para o Xt...................................................................................49

Figura 30. Espectro de EDS para o Xtq..................................................................................49

Figura 31. Difratogramas de raios-X das argilas MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+ e

MMTNa+..................................................................................................................................50

Figura 32. Sobreposio dos difratogramas de raios-X do xisto e do xisto queimado...........51

Figura 33. Micrografias das argilas MMTNa+ (a), MMT-(EtOH)2M1T1N+ (b), Xt (c) e Xtq (d)...52

Figura 34. Imagem de MFA topogrfica (a) e de imagem (b) da PA6. Os tons de cinza

cobrem variaes de altura entre 0 a 138nm e de fase entre 14 a 27................................54

Figura 35. Sobreposio dos difratogramas de raios-X da argila, da PA6 e do

nanocompsito com 5 %g de MMTNa+ (a), micrografias de MET (b) e das imagens de MFA

(c) e (d) do nanocompsito com 5 %g de MMTNa+................................................................55

Figura 36. Sobreposio dos difratogramas de raios-X do xisto queimado, da PA6 e do

nanocompsito com 5 %g de Xtq (a), micrografias de MET (b) e das imagens de MFA (c) e

(d) do nanocompsito com 5 %g de Xtq.................................................................................56

Figura 37. Sobreposio dos difratogramas de raios-X da MMT-(EtOH)2M1T1N+, da PA6 e do

nanocompsito com 5 %g de MMT-(EtOH)2M1T1N+ (a), micrografias de MET (b) e das

imagens de MFA (c) e (d) do nanocompsito com 5 %g de MMT-(EtOH)2M1T1N+................57

Figura 38. Sobreposio dos difratogramas de raios-X do xisto, da PA6 e do nanocompsito com 5 %g de Xt (a), micrografias de MET (b) e das imagens de MFA (c) e (d) do nanocompsito com 5 %g de Xt.............................................................................................58

xvii

Figura 39. Sobreposio dos difratogramas de raios-X da MMT-M2(HT)2N+, da PA6 e do

nanocompsito com 5 %g de MMT-M2(HT)2N+ (a) e micrografia de MET do nanocompsito

com 5 %g de MMT-M2(HT)2N (b)............................................................................................59

Figura 40. Tenso na ruptura para a PA6 e para os nanocompsitos com 5 %g de MMTNa+,

de MMT-(EtOH)2M1T1N+, de MMT-M2(HT)2N+, de Xt e de Xtq................................................60

Figura 41. Mdulo elstico para a PA6 e para os nanocompsitos com 5 %g de MMTNa+, de

MMT-(EtOH)2M1T1N+, de MMT-M2(HT)2N+, de Xt e de Xtq.....................................................61

Figura 42. Difratograma da PA6 processada.........................................................................62

Figura 43. Termograma de aquecimento da PA6...................................................................63

Figura 44. Sobreposio dos difratogramas da PA6 processada e dos nanocompsitos com

5 % g de MMTNa+, MMT-(EtOH)2M1T1N+, MMT-M2(HT)2N+, Xt e

Xtq...........................................................................................................................................63

Figura 45. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 processada e dos

nanocompsitos com 5 % g de MMTNa+, MMT-(EtOH)2M1T1N+, MMT-M2(HT)2N+, Xt e

Xtq...........................................................................................................................................64

Figura 46. Sobreposio dos difratogramas de difrao de raios-X da MMTNa+ e dos

nanocompsitos com 2, 5 e 10% g de MMTNa+.....................................................................66

Figura 47. Imagens de MET dos nanocompsitos de PA6 com 2 %g de MMTNa+ (a) e com 5

%g de MMTNa+ (b) e as imagens de MFA dos nanocompsitos com 10 %g de MMTNa+ (c) e

(d)............................................................................................................................................67

Figura 48. Histograma do tamanho horizontal (a) e vertical (b) das partculas de MMTNa+

analisadas a partir da imagem de MET do nanocompsito de PA6 preparado com 2 %g de

MMTNa+ e dos tamanhos horizontal (c) e vertical (d) das partculas de MMTNa+ analisadas a

partir da imagem de MET do nanocompsito de poliamida 6 preparado com 5 %g de

MMTNa+..................................................................................................................................69

xviii

Figura 49. Sobreposio dos difratogramas de difrao de raios-X da argila

MMT-(EtOH)2M1T1N+ e dos nanocompsitos com 2, 3, 4, 5, 10 e 15% g de

MMT-(EtOH)2M1T1N+..............................................................................................................70

Figura 50. Micrografia de MET dos nanocompsitos de PA6 com (a) 2 %g e (b) 5 %g de

MMT-(EtOH)2M1T1N+..............................................................................................................70

Figura 51. Histograma do tamanho horizontal (a) e vertical (b) das partculas de

MMT-(EtOH)2M1T1N+ analisadas a partir da imagem de MET do nanocompsito de PA6

preparado com 2 %g de MMT-(EtOH)2M1T1N+ e dos tamanhos horizontal (c) e vertical (d)

das partculas de MMT-(EtOH)2M1T1N+ analisadas a partir da imagem de MET do

nanocompsito de PA6 preparado com 5 %g de

MMT-(EtOH)2M1T1N+..............................................................................................................71

Figura 52. Sobreposio dos difratogramas de raios-X dos nanocompsitos com 2, 3, 4, 5,

10 e 15 %g de Xt....................................................................................................................72

Figura 53. Imagens de MET dos nanocompsitos da PA6 com 2 % g de Xt (a), 5 % g de Xt

(b) e imagens de MFA dos nanocompsitos com 10%g de Xt (c) e (d).................................73

Figura 54. Histograma do tamanho horizontal (a) e vertical (b) das partculas de Xt

analisadas a partir da imagem de MET do nanocompsito de PA6 preparado com 2 %g de

Xt e dos tamanhos horizontal (c) e vertical (d) das partculas de Xt analisadas a partir da

imagem de MET do nanocompsito de PA6 preparado com 5 %g de

Xt.............................................................................................................................................74

Figura 55. O efeito da incorporao em massa da argila MMTNa+ na tenso na ruptura (a) e

no mdulo elstico (b) dos nanocompsitos preparados com

MMTNa+..................................................................................................................................76

Figura 56. O efeito da incorporao em massa da argila MMT-(EtOH)2M1T1N+ na tenso na

ruptura (a) e no mdulo elstico (b) dos nanocompsitos preparados com

MMT-(EtOH)2M1T1N+..............................................................................................................76

Figura 57. O efeito da incorporao em massa da argila Xt na tenso na ruptura (a) e no

mdulo elstico (b) dos nanocompsitos preparados com Xt................................................77

xix

Figura 58. Sobreposio dos difratogramas de raios-X da PA6 processada e dos

nanocompsitos com 2, 5 e 10% g de MMTNa+.....................................................................78

Figura 59. Sobreposio dos difratogramas da PA6 processada e dos nanocompsitos com

2, 3, 4, 5, 10 e 15% g de MMT-(EtOH)2M1T1N+......................................................................78

Figura 60. Sobreposio dos difratogramas da PA6 processada e dos nanocompsitos com

2, 3, 4, 5, 10 e 15% g de Xt....................................................................................................79

Figura 61. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 e dos nanocompsitos

com 2, 3, 4, 5, 10 e 15 % g de Xt...........................................................................................79

Figura 62. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 e dos nanocompsitos

com 2, 5 e 10 % g de MMTNa+...............................................................................................80

Figura 63. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 e dos nanocompsitos com 2, 3, 4, 5, 10 e 15 % g de MMT-(EtOH)2M1T1N+.............................................................80

Figura 64. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 tratada nas isotermas a

135, 150, 170, 180 e 210C....................................................................................................82

Figura 65. Sobreposio dos termogramas de aquecimento do nanocompsito preparado

com 5 %g da argila MMTNa+ para as isotermas nas temperaturas 135, 150, 170, 180 e

210C......................................................................................................................................83

Figura 66. Sobreposio dos termogramas de aquecimento do nanocompsito preparado

com 5 %g da argila MMT-(EtOH)2M1T1N+ para as isotermas nas temperaturas 135, 150, 170,

180 e 210C............................................................................................................................84

Figura 67. Sobreposio dos termogramas de aquecimento do nanocompsito com 5 %g de

Xt para as isotermas nas temperaturas 135, 150, 170, 180 e 210C.....................................84

Figura 68. Imagens obtidas por microscopia ptica com aumento de 200x para a PA6 (a),

para o nanocompsito com 5 %g de MMTNa+ (b), para o nanocompsito com 5 %g de MMT-

(EtOH)2M1T1N+ (c) e para o nanocompsito com 5 %g de Xt

(d)............................................................................................................................................86

xx

Figura 69. Sobreposio dos termogramas de resfriamento nas velocidades de resfriamento

de 1, 2, 4, 6, 8 e 10 C/min) para a PA6 processada (a), e dos nanocompsitos PA6/MMT-

(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5 %g) (c), PA6/MMTNa+ (98/2

%g) (d), PA6/MMTNa+ (95/5 %g) (e), PA6/Xt (98/2 %g) (f) e PA6/Xt (95/5 %g)

(g)...........................................................................................................................................88

Figura 70. Sobreposio das cristalinidades relativas versus temperatura a diferentes

velocidades de resfriamento 1, 2, 4, 6, 8 e 10 C/min) para a PA6 processada (a), e dos

nanocompsitos PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+

(95/5 %g) (c), PA6/MMTNa+ (98/2 %g) (d), PA6/MMTNa+ (95/5 %g) (e), PA6/Xt (98/2 %g) (f)

e PA6/Xt (95/5 %g) (g)............................................................................................................91

Figura 71. Sobreposio das cristalinidades relativas versus tempo a diferentes velocidades

de resfriamento 1, 2, 4, 6, 8 e 10 C/min) para a PA6 processada (a), e dos

nanocompsitos PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b),

PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5 %g) (c), PA6/MMTNa+ (98/2 %g) (d), PA6/MMTNa+ (95/5

%g) (e), PA6/Xt (98/2 %g) (f) e PA6/Xt (95/5 %g)

(g)...........................................................................................................................................93

Figura 72. Relao de Kissinger para PA6 (a), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b),

PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5 %g) (c), PA6/MMTNa+ (98/2 %g) (d), PA6/MMTNa+ (95/5

%g) (e), PA6/Xt (98/2 %g) (f) e PA6/Xt (95/5 %g) (g).............................................................96

Figura 73. Curvas de ln [-ln(1-X(t))] versus ln t para 1, 2, 4, 6, 8 e 10 C/min para a PA6

processada (a), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5

%g) (c), PA6/MMTNa+ (98/2 %g) (d), PA6/MMTNa+ (95/5 %g) (e), PA6/Xt (98/2 %g) (f) e

PA6/Xt (95/5 %g) (g)...............................................................................................................98

Figura 74. Sobreposies das curvas de ln[-ln(1-C(T))] versus ln para a PA6 processada

(a), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b), PA6/MMTNa+ (98/2 %g) (c) e PA6/Xt (98/2 %g)

(d)..........................................................................................................................................100

Figura 75. Sobreposio das curvas de ln versus ln t para a PA6 processada (a),

PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (98/2 %g) (b), PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5 %g) (c),

PA6/MMTNa+ (98/2 %g) (d), PA6/Xt (98/2 %g) (e) e PA6/Xt (95/5 %g)

(f)......................................................................................................................................103

xxi

Figura 76. Sobreposio dos DRX da MMT-(EtOH)2M1T1N+ e dos nanocompsitos com 5, 10

e 15 %g de MMT-(EtOH)2M1T1N+.........................................................................................105

Figura 77. Sobreposio dos difratogramas de difrao de raios-X da MMTNa+ e do

nanocompsito com 5 %g de MMTNa+................................................................................106

Figura 78. Sobreposio dos difratogramas da PA6 processada e dos nanocompsitos com

5, 10 e 15% g de MMT-(EtOH)2M1T1N+................................................................................107

Figura 79. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 processada e dos

nanocompsitos com 5, 10 e 15% g de MMT-(EtOH)2M1T1N+.............................................108

Figura 80. Sobreposio dos difratogramas da PA6 processada e do nanocompsito com

5 % g de MMTNa+.................................................................................................................109

Figura 81. Sobreposio dos termogramas de aquecimento da PA6 processada e dos

nanocompsitos com 5 % g de MMTNa+..............................................................................109

Figura 82. Sobreposio dos termogramas de resfriamento da PA6 granulada e dos

nanocompsitos com 5, 10 e 15% g de MMT-(EtOH)2M1T1N+.............................................111

Figura 83. Sobreposio dos termogramas de resfriamento da PA6 granulada e do

nanocompsito com 5 % g de MMTNa+...............................................................................111

Figura 84. Sobreposio dos DRX da argila MMT-(EtOH)2M1T1N+ (a), dos nanocompsitos

de PA6 com

nM = 18700 g/mol (b) e com

nM = 45800 g/mol, com 5 % g de MMT-(EtOH)2M1T1N+............................................................................................................112

Figura 85. Sobreposio dos difratogramas de difrao de raios-X da argila MMTNa+ (a), dos

nanocompsitos de PA6 com

nM = 18700 g/mol (b) e com

nM = 45800 g/mol, com 5 % g de MMTNa+................................................................................................................................113

Figura 86. Sobreposio dos difratogramas da PA6 (

nM = 18700 g/mol) sem processar (a),

da PA6 (

nM = 18700 g/mol) processada (b), da PA6 (

nM =45800 g/mol) sem processar (c)

e da PA6 processada (

nM = 45800 g/mol) (d).....................................................................115

xxii

Figura 87. Sobreposio dos termogramas de aquecimento para a PA6 (

nM = 18700 g/mol)

(a) e para a PA6 (

nM = 45800 g/mol) (b).............................................................................115

Figura 88. Sobreposio dos difratogramas da PA6 (

nM = 18700 g/mol) processada (a), do

PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5 %g) com PA6 (

nM = 18700 g/mol) (b), da

PA6 (

nM =45800 g/mol) processada (c) e do PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+ (95/5 %g) com PA6

(

nM =45800g/mol) (d)..........................................................................................................116

Figura 89. Sobreposio dos termogramas de aquecimento para a PA6 (

nM = 18700 g/mol)

(a), a PA6 (

nM = 45800 g/mol) (b), os nanocompsitos com PA6 (

nM = 45800 g/mol) com 5

% g de MMT-(EtOH)2M1T1N+ (c) e com PA6 (

nM = 18700 g/mol) com 5 % g de MMT-(EtOH)2M1T1N+ (d).......................................................................................................117

Figura 90. Sobreposio dos difratogramas da PA6 (

nM = 18700 g/mol) processada (a), do

PA6/MMTNa+ (95/5 %g) com PA6 (

nM =18700 g/moll) (b), da PA6 processada

(

nM =45800 g/mol) (c) ,e do PA6/MMTNa+ (95/5 %g) com PA6 (

nM =45800 g/mol) (d)..........................................................................................................................................118

Figura 91. Sobreposio dos termogramas de aquecimento para a PA6 (

nM = 18700 g/mol)

(a), a PA6 (

nM = 45800 g/mol) (b), os nanocompsitos com PA6 (

nM = 45800 g/mol) com 5

% g de MMTNa+ (c) e com PA6 (

nM = 18700 g/mol) com 5 % g de MMTNa+

(d)..........................................................................................................................................119

xxiii

ndice de Tabelas

Tabela 1: Caracterizao das PA6 quanto aos grupos terminais e ao peso molecular

numrico mdio....................................................................................................................39

Tabela 2: Resultados das propriedades mecnicas dos nanocompsitos de PA6..............60

Tabela 3: Comportamento trmico da PA6 e dos nanocompsitos de poliamida 6.............65

Tabela 4: Resultados das propriedades mecnicas dos nanocompsitos...........................75

Tabela 5: Comportamento trmico dos nanocompsitos de PA6 com diferentes

concentraes de argila.......................................................................................................81

Tabela 6: Dados cinticos da PA6 e dos nanocompsitos preparados com as

montmorilonitas durante o processo de cristalizao no-isotrmico..................................89

Tabela 7: Dados cinticos da PA6 e dos nanocompsitos preparados com xisto durante o

processo de cristalizao no-isotrmico.............................................................................90

Tabela 8: Energia de ativao (E) e o coeficiente de correlao (r) para a cintica de

cristalizao no-isotrmica da PA6 e dos nanocompsitos...............................................95

Tabela 9: Parmetros cinticos do processo de cristalizao no-isotrmico da PA6 e dos

nanocompsitos...................................................................................................................98

Tabela 10: Valores de F(T) e de a para cristalizao no isotrmica da PA6 e dos

PA6/argilas.........................................................................................................................101

Tabela 11: Resultados das propriedades mecnicas dos nanocompsitos de PA6 obtidos

em extrusora.......................................................................................................................106

Tabela 12: Comportamento trmico dos nanocompsitos de PA6 obtidos em

extrusora.............................................................................................................................110

xxiv

Tabela 13: Resultados das propriedades mecnicas dos nanocompsitos de PA6 com

pesos moleculares diferentes.............................................................................................114

Tabela 14: Comportamento trmico dos nanocompsitos de poliamida 6 preparados com

MMT-(EtOH)2M1T1N+ e MMTNa+........................................................................................117

CAPTULO 1 INTRODUO

As poliamidas so plsticos de engenharia amplamente utilizadas comercialmente

devido a sua alta flexibilidade, resistncia trmica e qumica. No entanto, elas apresentam

desvantagens como absoro de umidade e fluidez a frio, fazendo com que no possuam

boa estabilidade dimensional. Em vista disso, a adio de cargas uma alternativa para

contornar essas limitaes [1-3]. Usualmente, compsitos industriais de poliamidas so

reforados com 30 a 40 g% de cargas, como por exemplo fibras e micro-esferas de vidro e

talco, com o objetivo de obter produtos com melhores propriedades mecnicas e outras,

comparadas com o material de partida [2]. Estes materiais so utilizados em uma ampla

gama de aplicao, tais como cabos de panela, cursores e caixas de chaves eltricas entre

outros [2,4]. Entretanto, os compsitos tradicionais apresentam defeitos, que conduzem

fratura, porque no h uma boa disperso das partculas das fibras [5]. Recentemente, uma

alternativa tecnolgica para superar as limitaes dos compsitos polimricos o

desenvolvimento de nanocompsitos, onde a carga reforante apresenta uma das suas

dimenses na escala nanomtrica [6,7]. H diversos estudos desenvolvidos com

nanocompsitos de resinas termoplsticas ou termofixas com cargas minerais

nanomtricas, como mica, slicas e argilas. A carga mineral mais utilizada para a preparao

de nanocompsitos a argila montmorilonita (MMT). Ela apresenta na sua estrutura vrias

camadas de aluminosilicatos empilhadas, onde a espessura de cada camada de

aproximadamente 1 nm e o comprimento na faixa de 30 nm a alguns micrometros.

Normalmente, a MMT tratada com algum modificador orgnico, como por exemplo sais de

amnio quaternrio, devido falta de afinidade qumica entre a argila inorgnica e o

polmero orgnico. A estrutura em camadas da montmorilonita tem alta razo de aspecto

(razo entre o comprimento e a espessura de cada camada), que resulta em rea superficial

2

grande, permitindo maior interao com o polmero e a adio de menor quantidade de

carga (< 5 % em massa) em relao s cargas convencionais (faixa de 20 a 40 % em

massa) [7-10]. Os nanocompsitos apresentam menor densidade em decorrncia da adio

de menor concentrao de carga, e tm iguais ou melhores propriedades mecnicas,

trmicas e de barreira comparados aos compsitos convencionais [11-15]. As propriedades

finais dos materiais dependem da composio qumica e da concentrao da carga, da

interao entre a fase da matriz e da carga, do mtodo de preparao do nanocompsito e

da disperso da carga na matriz polimrica [9,10,16,17].

Outro tipo de carga mineral que pode ser utilizada como reforo na matriz polimrica

o xisto retortado. Este minrio um rejeito industrial do processo de refino do xisto

betuminoso da Petrobrs de So Mateus do Sul PR- Brasil. Este mineral apresenta na sua

estrutura uma mistura orgnica e inorgnica (silicatos) [18,19], que a composio similar a

da montmorilonita modificada organicamente. Esta particularidade torna-o uma escolha

vivel como carga reforante, considerando o alto custo da montmorilonita modificada

quimicamente.

Com o intuito de melhorar as propriedades da poliamida e aumentar o campo de

aplicao dessas, foi desenvolvido neste trabalho um estudo com o objetivo de preparar

nanocompsitos de poliamida 6 com diversas argilas: a montmorilonita natural (MMTNa+), as

MMT modificadas organicamente (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), o xisto retortado

(Xt) e o xisto retortado queimado (Xtq). O trabalho tambm teve o propsito de estudar a

viabilidade do uso de cargas, como o xisto retortado e o xisto retortado queimado, na matriz

da poliamida, como alternativa ao desenvolvimento de um novo produto com propriedades

similares a da argila montmorilonita e com custo mais baixo, aproveitando um material que

um subproduto do xisto betuminoso da planta industrial petroqumica, e que descartado no

meio ambiente.

Na seo seguinte apresentada a reviso bibliogrfica sobre os tpicos mais

importantes para o desenvolvimento do trabalho.

1.1 Poliamidas

As poliamidas, tambm conhecidas pelo nome comercial de nylon, so plsticos de

engenharia, devido s suas boas propriedades mecnicas [1,20,21] e so uma das mais

importantes fibras sintticas. Elas apresentam propriedades termoplsticas [1,22,23] e so

resistentes a solventes e leos [1-3,24,25]. As poliamidas alifticas so identificadas por

3

nmeros que indicam o nmero de tomos de carbono dos respectivos monmeros. O nome

da poliamida vem seguido de dois nmeros, onde o da direita corresponde ao nmero de

tomos de carbono do dicido e o da esquerda ao nmero de tomos de carbono na

diamina de origem [20,24]. A presena de somente um nmero indica que a poliamida

formada a partir do aminocido ou da lactama correspondente, como por exemplo a

poliamida 6, [(CH2)5-CO-NH-]n, proveniente da - caprolactama [24,26,27].

A obteno da poliamida 66 pela reao do cido adpico e da hexametileno diamina

mostrada abaixo [26].

H2N-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH -[-HN-(CH2)6-CO]n-

Hexametileno diamina cido adpico poliamida 66

A poliamida contm na sua composio qumica grupos amida (-CONH-) hidroflicos,

como parte da unidade repetitiva da cadeia principal [21,26,28]. Quanto maior a razo entre

os grupos metileno e amida, menor a absoro de umidade na poliamida [29]. A umidade

absorvida afeta a estabilidade dimensional das partes moldveis e serve como plastificante

voltil [29]. Para exemplificar, as poliamidas 6 e 66 absorvem aproximadamente 2,6 % de

umidade e a poliamida 11 absorve 0,8 % [29].

As poliamidas apresentam grupos funcionais terminais aminos e/ou carboxlicos que

podem reagir com vrios substratos. O grupo amino da poliamida reage facilmente com o

grupo anidrido e derivados de cidos carboxlicos [30].

Na dcada de 1930, o pesquisador Wallace Carothers da Du Pont sintetizou o nylon

66 obtido pela reao entre dicidos e diaminas [20,24,26,27] e depositou a patente em

1935, que foi disponibilizada comercialmente em 1938. O nylon 66 um polmero

semicristalino e apresenta alta resistncia trao, porque possui ligaes de hidrognio

entre os tomos de hidrognio nos grupos amina e os tomos de oxignio dos grupos

carbonila [20]. Este polmero usado como uma fibra em cordas e em tapetes.

Carothers pesquisou a sntese do nylon 6, porm arquivou o estudo em favor dos

nylons formados por dicidos [20]. Em 1938, P. Schlenk obteve nylon 6 pela polimerizao

por abertura do anel da caprolactama e este mtodo utilizado at hoje [20,26,31,32].

Entretanto, a poliamida 6 no foi utilizada como uma resina de moldagem at a dcada de

1950 [29]. A poliamida 6 pode ser obtida tambm em extrusora reativa de duplo parafuso,

4

onde usualmente o monmero utilizado a caprolactama ou dodecalactama, a reao

iniciada utilizando a gua como iniciador ou outro catalisador bsico [32].

A utilizao da poliamida 6 usualmente em fibras txteis e em cordas [24]. As fibras

da poliamida 6 e 66 so usadas como filamentos individuais nas cerdas nas escovas de

dentes e em equipamentos esportivos. J, as poliamidas 610 e 11 so utilizadas em material

cirrgico, pois estas apresentam alta flexibilidade e resistncia umidade [24]. As

poliamidas so utilizadas como base em aparelhos trmicos, em vrias peas automotivas,

eletrnicas e eltricas, em engrenagens, em linhas de pescar, em embalagens, em pulseiras

de relgio, em fibras de meias e capacetes [2,25].

As poliamidas so polmeros semicristalinos e apresentam trs estruturas cristalinas,

a , a e a . De acordo com a literatura [21,33,34], na poliamida 6 predominante a forma

cristalina e menos do que 3% das formas cristalinas esto no arranjo . A forma cristalina

normalmente formada em amostras resfriadas rapidamente, uma fase metaestvel

com graus variveis de desordem ou defeitos como o empilhamento de cadeias

antiparalelas e paralelas e as falhas na formao nas ligaes de hidrognio [35,36]. Os

cristais da forma fundem em torno de 215 C e os da forma cristalina fundem em 225 C

[21,33,37]. A estrutura cristalina da poliamida 6 depende da histria trmica, da presena de

cargas, das condies de processamento e de cristalizao [8]. A temperatura e o tempo de

cristalizao influenciam a formao dos arranjos cristalinos e . De acordo com a

literatura [23,38-40], a cristalizao em temperaturas menores do que 1300C gera somente o

arranjo cristalino , enquanto em temperaturas maiores do que 1900C h apenas a formao

cristalina . Entretanto, ambas as formas cristalinas podem coexistir na poliamida 6, porm

a forma cristalina mais estvel e predominante em resfriamentos lentos e a altas

temperaturas, j a menos estvel e favorecida em resfriamentos rpidos e

temperaturas mais baixas [14,23,38-41]. Aumentando a temperatura de cristalizao, a

forma cristalina na poliamida 6 se converte gradualmente na fase cristalina [42]. Hu e

colaboradores [39], analisaram o efeito da temperatura na formao da estrutura cristalina

da poliamida 6. As amostras foram submetidas ao tratamento isotrmico na temperatura de

230C durante 30, 60, 120 e 240 minutos utilizando a tcnica de DSC e Difrao de Raio-X.

As Figuras 1 e 2 mostram o efeito da temperatura de cozimento na formao dos arranjos

cristalinos da poliamida 6.

5

Figura 1. Termogramas de aquecimento das amostras de poliamida 6 tratadas nas isotermas 230C, permanecendo durante (a) 30, (b) 60, (c) 120 e (d) 240 minutos [39].

Observou-se que todas as amostras de poliamida 6 apresentaram predominncia da

forma cristalina . Entretanto, nota-se que a presena de um ombro pequeno, associado

fuso dos cristais do arranjo cristalino . Este comportamento pode ser atribudo ao fato que

o recozimento no estado fundido necessita de maior ativao trmica, para que ocorra o

arranjo entre as molculas da poliamida em uma conformao de cadeia mais estvel, como

o caso da forma cristalina [39].

Quando a poliamida 6 foi submetida ao tratamento trmico na temperatura de 60C

(Figura 2), houve preferencialmente a formao do arranjo cristalino com o pico de reflexo

em 2 = 21,4. No entanto, quando a amostra foi submetida a isoterma de 160C houve a

formao dos dois arranjos cristalinos simultaneamente, e . Na isoterma de 200C houve

o decrscimo da intensidade em (001), enquanto a intensidade em (200) e (002)

aumentaram, mostrando o favorecimento da formao da fase em temperaturas maiores

do que 1900C [42].

6

Figura 2. Difrao de raios-X das poliamidas 6 tratadas nas isotermas 60, 160 e 2000C [42].

As formas cristalinas da poliamida 6 esto relacionadas pela forma como ocorrem as

ligaes de hidrognio intermoleculares. A principal diferena entre as duas formas

cristalinas o empacotamento molecular [14,36]. O arranjo cristalino tem estrutura

monoclnica e formado por ligaes de hidrognio entre as ligaes N-H e a C=O no

mesmo plano entre as cadeias anti-paralelas. Esta estrutura vai se repetindo, levando a

formao da estrutura cristalina monoclnica. J a forma cristalina ocorre quando as

ligaes de hidrognio se formam entre cadeias paralelas, e para isso o grupo amida

desloca-se 60 nos planos zigzag para que ocorra a ligao. Embora a literatura descreva a

forma cristalina como uma estrutura monoclnica, o empacotamento das cadeias

assemelha-se a uma estrutura hexagonal ou ainda pseudo-hexagonal [14,23,34, 38,41,43].

A Figura 3 mostra o esquema do ordenamento molecular das estruturas cristalinas da

poliamida 6.

7

Figura 3. Esquema das ligaes de hidrognio formadas pelas formas cristalinas e da poliamida 6. As ligaes de hidrognio entre as cadeias da poliamida so representadas pelas linhas tracejadas [44].

Atravs da difrao de raios-X (DRX), pode-se detectar em alto ngulo os picos de

reflexo caractersticos da poliamida. A forma cristalina apresenta dois picos de reflexo

em 2 = 20 (1) e 2 = 24 (2) referentes aos planos cristalinos em 200 e 002/202, sendo

que o plano 200 corresponde a distncia entre as ligaes de hidrognio dos grupos N-H e

C=O e o plano 002 corresponde distncia entre as camadas da ligao de hidrognio. A

forma cristalina tem um pico em 2 = 10,5 (1) e 2 = 21 (2) que correspondem aos

planos cristalinos (020) e (001), respectivamente [14,22,45,46]. O arranjo cristalino

identificado por uma reflexo lateral forte com aproximadamente 0,42 nm e outra reflexo

cadeia direcional forte com 0,85 nm. A forma cristalina no estvel e facilmente

transformada em uma mais estvel como a ou a [35,36]. A parte amorfa tem um halo

centrado em 2 = 20,8 [14,22,45,46]. A Figura 4 mostra o difratograma da poliamida 6 e

seus principais picos de reflexo referentes aos arranjos cristalinos , e do halo amorfo.

8

Figura 4. Difratograma da poliamida 6 e a deconvoluo picos de reflexo dos arranjos cristalinos , e do halo amorfo [38].

1.2 Montmorilonita

A montmorilonita a principal componente da rocha bentonita [17,47,48], pertence

classe dos filossilicatos [25] e sua composio qumica Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4, onde M

o ction (Ca2+ ou Na+) e x o grau de substituio isomorfa (entre 0,5 e 1,3) [49,50]. A

montmorilonita (MMT) possui estrutura cristalina ordenada em camadas e tem

caractersticas especficas que favorecem a sua utilizao como carga reforante em

matrizes polimricas. Uma das vantagens da sua estrutura que cada camada possui

espessura de aproximadamente 1 nm e a razo de aspecto (a razo entre o comprimento e

a espessura de cada folha) alta. Isto resulta em uma rea superficial grande, o que

permite maior interao com o polmero e favorece a adio de menor quantidade de carga.

Alm disso, a capacidade de inchamento com gua promove o aumento da distncia entre

as camadas [49-51]. A Figura 5 mostra um esquema da estrutura da montmorilonita com o

ordenamento em camadas.

9

1 nml = 30 nm a alguns m

Figura 5. Desenho esquemtico da estrutura em camadas da montmorilonita [17].

A sua estrutura cristalina ordenada em camadas. A camada octadrica de alumina

ou magnsio intermediria entre as duas camadas tetradricas de slica que so melhores

visualizadas na Figura 6. A espessura da camada de 1nm e o comprimento varia de 30 nm

at alguns micrmetros, dependendo da estrutura do silicato. O ordenamento das camadas

empilhado, e mantido pelas foras de Van der Waals. O espao entre as camadas

chamado de galeria. Dentro das camadas, existem substituintes isomorfos que geram

cargas negativas entre as galerias e so definidos de acordo com a capacidade de troca

catinica (CEC), que expressa em meq/100g. Este excesso de carga negativa

balanceado por ctions como Na+, Li+ e outros [50,52].

Figura 6. Estrutura da montmorilonita natural [53].

10

1.3 Xisto retortado e Xisto retortado queimado

Desde 1935, a Petrobrs extrai o xisto betuminoso da jazida de So Mateus do Sul

localizado no estado do Paran. O xisto betuminoso encontrado em duas camadas, onde

a camada superior tem 6,4 metros de espessura e contm 6,4% de teor de leo e a camada

inferior tem 3,2 metros de espessura e 9,1% de teor de leo. Essa estrutura pode ser mais

bem visualizada na Figura 7 [53].

Figura 7. Jazida da extrao do xisto betuminoso em So Mateus do Sul no estado do Paran [54].

O xisto, folheto betuminoso, uma rocha sedimentar constituda de querognio, um

material orgnico, e de minerais como a biotita, muscovita, clorita, sericita e quartzo (SiO2)

em menor proporo [55-58]. A Figura 8 apresenta a imagem da rocha de xisto betuminoso

na mina em So Mateus do Sul no estado do Paran [54].

11

Figura 8. Imagem da rocha xisto betuminoso na mina localizada em So Mateus do Sul no estado do Paran [54].

O processo de refino do xisto betuminoso a partir da pirlise a 400C, que

transforma o complexo orgnico contido na rocha em leo e gs, alm de produzir muitos

subprodutos [19,55,56]. Um dos subprodutos do xisto betuminoso o xisto retortado. Este

mineral tem tonalidade preta e contm baixa concentrao de leo. Devido a essa ltima

caracterstica, sua utilizao invivel e o xisto devolvido `a mina de origem, causando

um elevado custo pelo transporte e pelo tratamento ambiental. A aplicao do xisto retortado

como insumo industrial para a produo de cermica vermelha, de cimento, de agregados

leves e de vidros [55].

O xisto retortado contm uma mistura orgnica e inorgnica, na qual a parte

inorgnica constituda de silicatos [19,55,57]. A estrutura semelhante da

montmorilonita modificada organicamente, porque apresenta silicatos na parte inorgnica e

contm a parte orgnica que facilita a compatibilidade com o polmero. Alm disso, a

vantagem deste minrio em relao argila modificada que ele possui essa composio

naturalmente, sem ter sido submetido a tratamento com modificador orgnico. Esta

caracterstica torna-o mais vivel em relao ao alto custo da MMT modificada

quimicamente, tornando-se uma alternativa como carga reforante, porm afetando a

transparncia no produto final devido sua colorao escura.

12

1.4 Compsitos polimricos

Um compsito polimrico um material formado por duas fases, uma fase contnua (a

matriz polimrica) e uma descontnua formada pelas partculas da carga dispersas na

matriz. Essas cargas reforantes podem ser na forma de p, de esferas ou de fibras (fibra

de vidro, slica, argila, talco, mica, carbonato de clcio) [58,59]. A matriz polimrica o meio onde as cargas esto dispersas e, quando aplicada uma tenso no material, ela o meio

de transferncia da tenso para as cargas [60].

As propriedades finais especficas do compsito dependem de diversos fatores como

a interao entre as fases, a geometria (tamanho, distribuio, orientao) das partculas da

fase dispersa na matriz e a concentrao da carga [60,61]. A interao qumica favorvel

entre o polmero e a carga promove boa adeso entre as fases, resultando na melhoria das

propriedades mecnicas do compsito. Normalmente, a compatibilizao somente

conseguida por meio de pr-tratamento das fibras pela de adio de agentes de

acoplamento com a matriz, como por exemplo, alquil silanos, organotitanatos e

organozirconatos, que so bifuncionais. Um desses grupos interage com o polmero,

enquanto o outro com a superfcie da carga [59,62,63].

Alguns exemplos de compsitos polimricos so os compsitos de polisteres

insaturados com fibra de vidro que fazem parte de um grupo de materiais com ampla

aplicao tecnolgica e so utilizados em revestimentos de barcos e de piscinas [59].

Cargas, como negro de fumo melhora as propriedades de resistncia trao e de dureza

do polmero. Alm dessa carga so utilizados carbonatos ou slicas na formulao dos

elastmeros, atuando como carga de reforo da matriz elastomrica e promovendo o

aumento da resistncia trao do polmero [59].

No caso das poliamidas, que apresentam desvantagens como a alta absoro de

umidade, a baixa estabilidade dimensional e a flamabilidade [4], a incorporao de cargas

na matriz da poliamida utilizada desde os anos 50, amenizando esses problemas.

Usualmente so incorporadas as poliamidas, fibras e micro-esferas de vidro, talco, grafite

com 30 a 40 % em massa de carga, com o objetivo de aumentar a sua gama de aplicaes

e melhorar a estabilidade dimensional, a rigidez, a resistncia trao e ao impacto [2,64].

A incorporao das fibras de vidro torna a pea fosca e com superfcie no uniforme, e so

utilizados em corpos de ferramentas eletromecnicas portteis como furadeiras, lixadeiras e

serras [2]. No entanto, a adio de micro-esferas de vidro na matriz da poliamida resulta

13

peas com bom aspecto superficial, porm com perda de resistncia trao e ao impacto

[2,4,63,64].

As cargas minerais (mica, carbonatos, slicas, talco, etc) so alternativas de reforo

da poliamida e podem ser incorporadas em at 40% em massa. Estes compsitos tm baixo

custo em relao aos compsitos preparados com micro-esferas e apresentam melhor

estabilidade dimensional e resistncia ao calor comparado com a poliamida pura.

Entretanto, a superfcie do produto prejudicada [2].

O xisto retortado outro tipo de carga reforante de matrizes polimricas e a sua

utilizao tem sido estudada por Barbosa e colaboradores [19]. Foi realizado um estudo

para avaliar o efeito da incorporao de xisto retortado em polietileno de alta densidade

(PEAD), utilizando de 1 a 20 % em massa da carga com distribuio de partculas com

tamanhos mdios na faixa de 10 a 125 m. As propriedades mecnicas dos compsitos

mostraram uma dependncia com o tamanho mdio das partculas onde as propriedades

melhoraram com o decrscimo do tamanho delas. Este comportamento foi atribudo boa

disperso das partculas na matriz e tima interao entre a parte orgnica do xisto

retortado com o polmero orgnico, favorecendo a adeso entre as fases. Atravs da anlise

morfolgica, verificou-se uma distribuio homognea das partculas de xisto,

aparentemente recobertas pela matriz de PEAD, o que indicou a alta compatibilidade entre

as fases, como pode ser observado na Figura 9. A comparao dos resultados de

propriedades mecnicas dos compsitos de PEAD preparados com carbonato de clcio

(CaCO3) e xisto retortado com 1, 5 e 10 % em massa mostrou que com xisto retortado

(tamanhos de partculas de 125, 83 e 10 m), as propriedades mecnicas foram iguais aos

compsitos preparados com carbonato de clcio [19].

Figura 9. Microscopia eletrnica de varredura do compsito HDPE/xisto retortado na proporo de 95/5 % em massa com partculas com distribuio de tamanhos mdios de 83 m (aumento de 30000 X) [19].

14

Em 2002, Barbosa e colaboradores [57] prepararam compsitos com o copolmero

(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) com o xisto retortado, onde a incorporao da carga foi

variada de 1 a 30 % em massa. Os compsitos com distribuio de partculas de tamanhos

menores de xisto retortado e com teores de VA maiores no EVA apresentaram melhores

propriedades mecnicas. Esse comportamento atribudo a melhor disperso na matriz

polimrica e ao aumento da polaridade do polmero. O aumento da concentrao de xisto

favoreceu o decrscimo das propriedades mecnicas. Nas propriedades dinmico-

mecnicas dos compsitos preparados com EVA com 8 % de VA foi verificado o aumento

do mdulo elstico, pois o xisto retortado atuou como carga de reforo na matriz polimrica.

Entretanto, este comportamento no foi observado para os compsitos preparados com

EVA com 18% de VA, indicando que o xisto um plastificante para esses sistemas.

Recentemente, compsitos polimricos reforados com cargas em dimenses

nanomtricas tm atrado grande interesse industrial e acadmico, pois superam algumas

das limitaes dos compsitos tradicionais [5,45,39,65-67]. Este tema ser melhor abordado

na seco seguinte.

1.5 Nanocompsitos polimricos

Nanocompsitos polimricos so uma nova classe de compsitos, onde as partculas

da carga que esto dispersas na matriz tem uma das suas dimenses na escala

nanomtrica. Usualmente, a carga utilizada pode ser argila (MMT), slica, mica, etc [68-71].

Os nanocompsitos polimricos termoplsticos reforados com caulim ou aluminosilicatos

so utilizados na indstria automobilstica, onde esses produtos so usados em peas do

tanque combustvel, interiores e exteriores do automvel [64]. Os nanocompsitos

polimricos tambm so utilizados na indstria de embalagens (filmes, frascos e

recipientes), na indstria de tintas e na indstria aeroespacial (partes do corpo do avio e

pintura da superfcie externa) [64,66].

Um dos sistemas hbridos mais promissores so os nanocompsitos polimricos

preparados com argilas aluminosilicatos, como a montmorilonita (MMT) [8,66]. O produto

final apresenta densidade menor do que os compsitos, porque utilizada uma menor

quantidade de carga. Alm disso, os nanocompsitos apresentam excelentes propriedades

mecnicas, melhores propriedades de barreira umidade e a gases, resistncia a solventes

e baixa flamabilidade [8,39,45,65,66,70]. No entanto, para facilitar a interao da

montmorilonita (um mineral inorgnico) com o polmero necessria a modificao orgnica

da argila de modo a torn-la compatvel com a matriz polimrica. Normalmente, os ons de

15

sdio ou de ctions existentes entre as camadas so substitudos por surfactantes

catinicos, como os sais de amnio quaternrio contendo grupos alquilas ou alquilfosfnio

ou cloreto de N-cetil piridina [72-74]. A modificao orgnica da MMT torna a superfcie da

argila organoflica, havendo maior interao com o polmero, favorecendo a disperso das

camadas da argila na matriz polimrica e melhorando as propriedades mecnicas do

nanocompsito [49,50,75,76]. Alm disso, os grupos alquila do sal de amnio so

volumosos, eles aumentam a distncia entre as galerias e consequentemente, facilitam a

difuso do polmero orgnico entre elas. Na Figura 10 mostrada a estrutura da

montmorilonita modificada organicamente com sais de amnio quaternrio [49,50].

Figura 10. Estrutura da MMT modificada organicamente [53].

A disperso da argila na matriz polimrica e as propriedades dos nanocompsitos

so influenciadas pelo mtodo e condies de preparao, pela estrutura e pela

concentrao do modificador orgnico na argila, e pela quantidade de argila adicionada

[75,77-79].

Para promover melhores propriedades mecnicas no nanocompsito necessria a

afinidade qumica entre a MMT modificada e o polmero, que leva adeso entre as fases, e

a disperso homognea da carga na matriz. Em vista disso, a estrutura e a concentrao do

modificador orgnico utilizado na MMT afetam a morfologia e as propriedades mecnicas do

nanocompsito [36,80,81]. Estudos mostraram que a adio de MMT modificada com sais

de amnio com grupos polares nas matrizes de polmeros polares levou melhor disperso

16

das suas camadas, resultando em um melhor desempenho mecnico nos nanocompsitos

[80,82,83]. A afinidade qumica entre os grupos apolares presentes na MMT modificada e as

cadeias polimricas apolares levaram a timas propriedades morfolgicas e mecnicas nos

nanocompsitos [82,83].

O excesso de surfactante utilizado para completar a reao de troca catinica na

modificao da MMT pode tambm dificultar a disperso da argila na matriz polimrica,

[75,82]. Um exemplo desse comportamento foi descrito na literatura [82] para os

nanocompsitos de poliamida 6 com montmorilonitas naturais modificadas com sal de

amnio quaternrio (MMT-M2(HT)2) com concentrao de 95 meq/100g argila e

125 meq/100g argila, onde MMT = montmorilonita, M2 = duas metilas, (HT)2= dois

grupamento graxos hidrogenados. Foi observado que quando utilizado excesso de

surfactante, a MMT dispersou em forma de aglomerados de argila na matriz polimrica. A

Figura 11 mostra a imagem de microscopia eletrnica de transmisso (MET) do

nanocompsito de poliamida 6 preparado com MMT-M2(HT)2 modificada com 125 meq/100g

argila.

Figura 11. Imagem de MET do nanocompsito de poliamida 6 com MMT-M2(HT)2 modificada com 125 meq/100g argila [82].

Para a obteno destes materiais existem algumas etapas de preparao dos

nanocompsitos (que pode ser realizada por tcnicas fsicas ou qumicas) e a etapa da

caracterizao dos nanocompsitos atravs da anlise morfolgica e estrutural, seguido da

avaliao de suas propriedades mecnicas [68,84]. Estes aspectos sero discutidos mais

detalhadamente nos prximos itens deste captulo.

17

1.5.1 Processos de obteno de nanocompsitos

A preparao de nanocompsitos com matriz de resina plstica ou borracha pode ser

realizada pelos seguintes tipos de processo [49]:

Mtodo de intercalao na polimerizao in situ: no qual as nanopartculas da argila so dispersas em um monmero e o polmero formado entre as suas camadas, facilitando

a disperso da carga na matriz polimrica, como pode ser observado na Figura 12 (a). A

obteno de nanocompsitos de nylon 6 [39], de polietileno [68] e de PET [83] pode ser

realizada por este mtodo.

Mtodo de intercalao em soluo: a argila inchada em um solvente com o objetivo de aumentar a distncia interplanar das camadas e dispersa em uma soluo do

polmero, permitindo que as cadeias polimricas difundam entre as camadas da argila.

Ao evaporar o solvente, o nanocompsito obtido com estrutura intercalada ou

esfoliada. A Toyota desenvolveu nanocompsitos de poliimida com argila utilizando este mtodo. A montmorilonita foi inchada em dimetil acetamida (DMCA) e misturada com o

poli(cido mico), percursor da polimida. O nanocompsito de poliimida foi obtido aps a

remoo do solvente [9].

Mtodo de intercalao no estado fundido: a disperso das camadas da argila efetuada no polmero fundido em um misturador sem a presena de solvente (extrusora,

cmara de mistura). Alguns exemplos so os nanocompsitos de nylon 12 [85], de

poliamida 6 [86], de polipropileno [87] e de poliestireno [88]. O esquema da obteno do

nanocompsito em extrusora pode ser visualizado na Figura 13.

18

Figura 12. Esquema do nanocompsito do poliestireno (PS) com silicato modificado com octadecil-amnio preparado a partir do mtodo de intercalao por polimerizao in situ (a) e a microscopia eletrnica de transmisso do nanocompsito de PS [89].

(a) (b)

Figura 13. Esquema da preparao do nanocompsito em extrusora, obtendo nanocompsitos com morfologia esfoliada (a) e intercalada (b) [90].

19

1.5.2 Morfologia dos nanocompsitos

A avaliao da disperso da carga em escala nanomtrica na matriz polimrica

muito importante, pois as propriedades mecnicas e trmicas esto relacionadas fortemente

com as morfologias obtidas. A adio da argila em baixa concentrao (< 5 g%) na matriz

polimrica favorece a sua disperso. Entretanto, a disperso da carga depende da

composio, da interao interfacial entre a matriz polimrica e a argila e do mtodo de

preparao [9,17,49,50]. Trs tipos de morfologia de nanocompsitos so possveis e so

ilustradas na Figura 14 [49]:

Microcompsito: onde h formao de duas fases separadas. A cadeia polimrica no

difunde entre as camadas da argila (Figura 14 (a)).

Nanocompsito intercalado: a cadeia polimrica intercalada nas camadas da argila,

formando uma estrutura de multicamadas bem ordenada, e a distncia interplanar (d)

entre as camadas na faixa de 20 - 30 [91] (Figura 14 (b)). Esta morfologia intercalada

geralmente formada quando a interao entre o polmero e a superfcie da argila

fraca.

Nanocompsito esfoliado: as folhas dos silicatos so separadas e dispersas

completamente na matriz polimrica e apresentam distncia entre as camadas na faixa

de 80 a 100 ou mais [91] (Figura 14 (c)). Estas estruturas esfoliadas so favorecidas

quando a interao da argila com o polmero grande.

Na literatura existem alguns trabalhos que demonstraram que os nanocompsitos

apresentam uma mistura de estruturas intercaladas e esfoliadas [7,65,83].

20

Figura 14. Morfologias esquemticas dos tipos de nanocompsitos em funo da disperso da carga de aluminosilicatos com o polmero: (a) microcompsito de fases separadas, (b) nanocompsito intercalado e (c) nanocompsito esfoliado [49].

1.5.3 Tcnicas de caracterizao dos nanocompsitos

A disperso da argila na matriz polimrica pode ser avaliada pelas tcnicas de

difrao de raios-X (DRX), de microscopia eletrnica de transmisso (MET) e de fora

atmica (MFA) [49,50]. necessria a utilizao de vrias tcnicas na caracterizao da

morfologia dos nanocompsitos, pois na maioria dos casos, os espectros de difrao raios-x

dos nanocompsitos no so coerentes com a verdadeira morfologia destes [15,92]. Por

esse motivo, necessria a utilizao das tcnicas de microscopia eletrnica de

transmisso e de microscopia de fora atmica para avaliar a disperso das partculas da

argila na matriz polimrica.

1.5.3.1 Difrao de raios-X

A Difrao de raios-X utiliza o espalhamento coerente da radiao X, para estudar o

ordenamento dos tomos em um slido, permitindo a determinao da estrutura e da frao

cristalina [93,94].

21

O feixe de raios-X obtido atravs do bombardeamento de eltrons de alta energia,

produzidos no tubo, sobre um alvo metlico (fonte). O freamento dos eltrons no alvo

provoca a emisso de ftons de radiao X, com uma intensidade e com um comprimento

de onda caractersticos do alvo bombardeado com as linhas caractersticas ou camadas

eletrnicas. Como o feixe de eltrons que atinge o alvo emissor de raios X de alta energia,

eltrons da camada K prximos ao ncleo, so ejetados, seguindo-se um reordenamento

eletrnico a partir do espao gerado pela sada daquele eltron. Deste modo, um eltron da

camada L (de maior energia) ocupar a posio que era do eltron da camada K com a

finalidade de preench-la, liberando energia na forma de um fton de radiao X [94,95]. A

Figura 15 mostra o mecanismo de emisso de raios-X caracterstico de um tomo.

Figura 15. Mecanismo de emisso de raios-X caracterstico de um tomo ao incidir sobre o mesmo um eltron de alta energia [94].

Na Difrao de raios-X so mais utilizadas as linhas K, porque elas tm comprimento

de onda longos e so mais fceis de serem absorvidas. Existem vrias linhas de subnveis

da linha K. A radiao mais utilizada na difrao a K1, pois apresenta maior intensidade.

Diversas fontes podem ser utilizadas, como por exemplo cobre, molibdnio, cobalto, que

geram comprimentos de onda () K1 diferentes. A fonte de cobre gera comprimento de

onda K1 de 1,541 e, usualmente, utilizada com filtro de nquel. Esta tcnica exige que o

feixe de radiao seja monocromtico. Os cristais de ltio e de cloreto de sdio so os mais

utilizados como monocromadores, porque apresentam estrutura bem definida e a sua

funo de atuar como uma grade de difrao [94].

A Figura 16 mostra o processo de difrao de um feixe de raios-X numa rede

cristalina. A linha tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difraes a

diferentes ngulos em funo do comprimento de onda do feixe incidente 1. As linhas cheias

22

representam a difrao em funo do ngulo de incidncia (), de difrao (2) e da

diferena de caminho ptico (n) em funo da distncia interplanar (d) [94].

Uma condio de interferncia construtiva do feixe difratado obtida quando:

sen..2. dn =

Esta equao conhecida como a Lei de Bragg [3,96,97] e permite determinar a

distncia entre os planos de difrao na amostra. No caso dos nanocompsitos d representa

a distncia entre as camadas de argila.

Figura 16. Processo de difrao numa rede cristalina [94].

Com o auxlio da difrao de raios-X possvel calcular a distncia entre as camadas

da argila (d) nos nanocompsitos atravs da presena de um pico de reflexo caracterstico

na faixa de 1 < 2 < 10 e classificar o tipo de nanocompsito obtido [96]. A intercalao do

polmero nas argilas modificadas organicamente observada atravs do deslocamento do

pico de difrao para regies de baixo ngulo (d menores). Os tipos de nanocompsitos so

caracterizados de acordo com o aumento das distncias interplanares das camadas da

argila [49,50]. Em nanocompsitos intercalados, a distncia interplanar fica tipicamente entre

2 a 3 nm. Em nanocompsitos esfoliados, a distncia (d) varia de 8 a 10 nm ou ocorre a

supresso do pico de difrao, pois houve a perda do ordenamento das folhas na matriz

polimrica.

23

importante salientar a necessidade de usar vrias tcnicas combinadas, pois em

muitos casos, os espectros de difrao de raios-X dos nanocompsitos no apresentam a

verdadeira morfologia destes [15,92]. De acordo com a literatura [15,92] foi observado na

Difrao de raios-X que os nanocompsitos no apresentaram pico caracterstico da argila

em baixo ngulo, que um indcio que as folhas da argila esto dispersas aleatoriamente na

matriz polimrica (Figura 17). Entretanto, nas imagens de MET foi verificada que os

nanocompsitos apresentaram regies com folhas dispersas aleatoriamente (esfoliadas) e

aglomeradas (intercaladas), como podem ser observadas nas Figuras 18 (a) e (b) [92].

Figura 17. Difrao de raios-X da montmorilonita modificada e dos nanocompsitos de polister com 1, 2,5, 5 e 10 % em massa de montmorilonita modificada organicamente [15].

(a) (b)

Figura 18. Microscopia eletrnica de transmisso dos nanocompsitos de polister com (a) 2,5 % e (b) 10 % em massa de montmorilonita modificada organicamente [92].

24

A difrao de raios-X tambm permite determinar as estruturas cristalinas do

polmero e as alteraes nessa estrutura ocasionada pela adio da montmorilonita [94,96].

As modificaes nas formas cristalinas so observadas atravs dos picos de reflexo

caractersticos das formas cristalinas principalmente as e para poliamida 6. A adio da

argila afeta essas estruturas e favorece a formao da fase cristalina , sugerindo que essa

formao ocorre atravs de um mecanismo de nucleao heterogneo [21,22,39,45,46,98].

1.5.3.2 Microscopia eletrnica de transmisso

A microscopia eletrnica de transmisso pode detectar partculas com dimenses na

ordem de 0,1 mm a 0,3 nm. No MET um feixe de eltrons incide sobre a superfcie da

amostra (com espessura na faixa de 70 a 100 nm) e a parcela de eltrons transmitidos

projetada sobre uma tela fosforescente ou filme fotogrfico, onde a imagem pode ser

visualizada [99,100]. A Figura 19 mostra um microscpio eletrnico de transmisso

convencional e seus principais componentes de operao.

Figura 19. Microscpio eletrnico de transmisso convencional e seus principais componentes para operar no modo de difrao e imagem [99].

25

Atravs das imagens de MET pode-se obter informaes da microestrutura dos

materiais, como por exemplo as dimenses e os tipos de estruturas lamelares nos

polmeros, a disperso, a orientao e o tamanho das cargas na matriz (nanocompsitos)

[99,100].

1.5.3.3 Microscopia de fora