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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS Marcelo Reis dos Santos NANOCOMPÓSITOS POLÍMERO CONDUTOR/NANOTUBOS DE CARBONO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM MÚSCULOS ARTIFICIAIS Juazeiro-BA 2014

Nanocompósitos Polímero Condutor/Nanotubos de Carbono

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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SO FRANCISCO

    CURSO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

    Marcelo Reis dos Santos

    NANOCOMPSITOS POLMERO CONDUTOR/NANOTUBOS DE

    CARBONO: SNTESE, CARACTERIZAO E APLICAO EM

    MSCULOS ARTIFICIAIS

    Juazeiro-BA

    2014

  • COLEGIADO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS

    MATERIAIS - CPGCM - UNIVASF

    Marcelo Reis dos Santos

    NANOCOMPSITOS POLMERO CONDUTOR/NANOTUBOS DE

    CARBONO: SNTESE, CARACTERIZAO E APLICAO EM

    MSCULOS ARTIFICIAIS

    Dissertao apresentada ao Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais da Universidade Federal do Vale do So Francisco UNIVASF, como parte dos Requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Cincia dos Materiais.

    Orientador: Prof. Dr. Helinando Pequeno de Oliveira

    Juazeiro-BA

    2014

  • Ficha catalogrfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca SIBI/UNIVASF.

    Bibliotecrio: Mrcio Pedro Carvalho Pataro de Queiroz

    Santos, Marcelo Reis dos.

    S237n Nanocompsitos polmero condutor / nanotubos de carbono: sntese, caracterizao e aplicao em msculos artificiais / Marcelo Reis dos Santos. -- Juazeiro, 2014.

    Xviii, 76f: 29 cm.

    Dissertao (Mestrado em Cincia dos Materiais) - Universidade Federal do Vale do So Francisco, Campus Juazeiro-BA, local, 2014.

    Orientador (a): Prof. Dr. Helinando Pequeno de Oliveira.

    1. Polmeros. 2. Nanocompsitos. 3. Msculos Artificiais. I. Ttulo Oliveira, Helinando Pequeno de. II. Universidade Federal do Vale do So Francisco.

    CDD 620.11

  • Dedico esse trabalho a

    minha famlia pelo apoio incondicional.

  • Agradecimentos

    O desenvolvimento deste trabalho no teria sido possvel sem a participao

    de um grande nmero de pessoas, a quem eu gostaria de agradecer:

    Primeiramente a Deus pela graa da vida e por todas as maravilhas que nos

    proporciona a cada instante.

    Aos meus pais pela minha formao moral exemplos de uma vida digna e

    honesta.

    Aos meus familiares e minha namorada Lidian pelo apoio e motivao durante

    este perodo.

    Ao Professor Helinando Pequeno de Oliveira, pela orientao, apoio, ajuda,

    dedicao, e principalmente pelas inmeras oportunidades dadas, que me

    proporcionaram um enorme amadurecimento pessoal e profissional;

    Aos professores do Programa de Ps-graduao em Cincia dos Materiais da

    Univasf, que direta ou indiretamente contriburam para este trabalho e para

    minha formao;

    A todos os tcnicos e funcionrios do Programa de Ps-graduao em Cincia

    dos Materiais, que sempre me ajudaram quando necessrio;

    Aos amigos do laboratrio, pela convivncia, amizade e auxlio: Fernando,

    Paulo, Tairine, Erlon e Evando.

    A todos os colegas do mestrado pela convivncia e momentos de troca de

    conhecimento e descontrao.

    E a todos aqueles, que por um lapso de memria, vim a esquecer.

    Muito Obrigado a todos.

  • A natureza um enorme jogo de xadrez disputado por deuses, e que temos o privilgio de observar. As regras do

    jogo so o que chamamos de fsica fundamental, e compreender essas regras a nossa meta.

    Richard Feynman

  • RESUMO

    O desenvolvimento de dispositivos mimetizadores de extrema importncia

    para a resoluo de problemas diversos do cotidiano, uma vez que os

    processos envolvidos tendem a seguir os mecanismos otimizados por milnios

    de evoluo. Baseado nestes sistemas, os atuadores mecnicos (mais

    conhecidos como msculos artificiais) possuem uma gama de potenciais

    aplicaes, como por exemplo, na construo de exoesqueletos, instrumentos

    mdicos, motores, tecidos inteligentes, sensores, entre outros. Sendo assim, o

    presente trabalho descreve a sntese, caracterizao e aplicao de filmes

    baseados em polmeros condutores e nanotubos de carbono de mltiplas

    camadas (MWCNT) para msculos artificiais. Neste sentido, foi utilizado como

    polmero condutor o polipirrol (PPy), sendo a escolha justificada pelas

    caractersticas especiais oriundas de tal material, como alta condutividade

    eltrica, estabilidade trmica e a facilidade de sntese, sendo essa sntese

    obtida a partir do mtodo de polimerizao interfacial. Tais filmes foram

    analisados a partir de tcnicas de caracterizao tais como: microscopia

    eletrnica de varredura, pela tcnica de FTIR, DSC para investigar as

    propriedades trmicas e a espectroscopia de impedncia eltrica. Sendo

    mostrado que a insero dos nanotubos de carbono aumentou a temperatura

    de fuso em 10C e a capacitncia medida no PPy puro, de 20,3 pF aumentou

    para 83,6 pF no compsito PPy + MWCNT. A partir das anlises, observa-se a

    viabilidade de tais filmes como msculos artificiais, tendo em vista a sinergia de

    interao entre PPy e MWCNTs.

  • ABSTRACT

    The development of nature like devices is extremely important for different

    problems of engineering, since the involved process tend to mimetize the

    optimized mechanism of nature. Based on these systems, mechanical actuators

    (known an artificial muscle) present potential application in the development of

    medical instruments, motors, smart tissues, sensors, etc. This work is focused

    on the synthesis, characterization and application of films based on conducting

    polymers and multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) as artificial muscles.

    We have explored the polypyrrole if considered their superior electrical and

    thermal properties and simple synthesis (interfacial polymerization). The

    resulting device were characterized from scanning electron microscopy, FTIR

    technique, thermal properties from DSC and electrical impedance spectroscopy.

    Being shown that the inclusion of carbon nanotubes increased the melting

    temperature of 10 C and capacitance measured in pure PPy, increased from

    20.3 pF to 83.6 pF + MWCNT in the composite PPy.From these results, we can

    conclude that composite are potential candidate for application as artificial

    muscles if considered the efficiency of interaction between Ppy and MWCNTs.

  • PREFCIO

    Os polmeros condutores e nanotubos de carbono so duas promissoras

    classes de materiais com caractersticas nicas e com potencial para uma

    infinidade de aplicaes. A depender das configuraes utilizadas, tais

    materiais podem apresentar caractersticas peculiares de expanso e

    contrao e por consequncia serem aplicados como atuadores mecnicos.

    Este trabalho descreve os processos de preparao e caracterizao do

    compsito formado por estes elementos visando sua aplicao como atuador

    mecnico. Para tanto, esta dissertao foi subdividida em quatro captulos,

    assim disposta:

    No Captulo 1 apresentada uma abordagem sobre os aspectos gerais dos

    polmeros condutores, nanotubos de carbono e msculos artificiais.

    O Capitulo 2 descreve os procedimentos experimentais e os detalhes dos

    mtodos de caracterizao adotados neste trabalho visando a preparao e

    anlise dos filmes formados.

    No Captulo 3 so apresentados os resultados obtidos para o compsito em

    questo, sendo utilizadas como tcnicas de caracterizao a Microscopia

    Eletrnica de Varredura, Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de

    Fourier, Calorimetria Diferencial de Varredura, Espectroscopia de Impedncia

    Eltrica e testes de atuao dos filmes em eletrlitos.

    O Captulo 4 contm as concluses obtidas atravs da interpretao dos

    resultados obtidos no captulo 3.

  • SUMRIO

    LISTA DE FIGURAS.......................................................................................... xv

    LISTA DE TABELAS ...................................................................................... xviii

    LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS ...................................................... xix

    INTRODUO ................................................................................................. 20

    1.1 POLMEROS CONDUTORES ................................................................... 20

    1.1.1 Teoria das bandas de conduo e mecanismos de conduo em

    polmeros condutores ....................................................................................... 23

    1.1.2 Polipirrol .................................................................................................. 26

    1.1.2.1. Sntese ................................................................................................ 27

    1.2 NANOTUBOS DE CARBONO ................................................................... 29

    1.2.1 Definio ................................................................................................ 29

    1.2.2 Sntese................................................................................................... 31

    1.2.3 Estrutura ................................................................................................ 32

    1.2.4 Nanocompsitos formados por polmeros condutores e Nanotubos de

    Carbono............................................................................................................ 32

    1.3 MSCULOS ARTIFICIAIS ..........................................................................34

    1.3.1 Funcionamento e processo de atuao....................................................33

    1.3.2 Nanocompsitos polmero condutor/nanotubo de carbono aplicados como

    msculos artificiais ........................................................................................... 37

    1.4 OBJETIVOS ............................................................................................... 39

    EXPERIMENTAL .............................................................................................. 40

    2.1 REAGENTES ............................................................................................. 40

    2.2 SNTESES DOS NANOCOMPSITOS ..................................................... 41

    2.2.1 Preparao dos Filmes de PPy ............................................................... 41

    2.2.2 Preparao dos Filmes de PPy + MWCNT ............................................. 43

    2.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO ......................................................... 44

    2.3.1 Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV ............................................ 44

  • 2.3.2 Calormetro de varredura diferencial DSC ............................................ 45

    2.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR . 45

    2.3.4 Espectroscopia de Impedncia Eltrica - EIS .......................................... 46

    2.3.5 Testes de atuao ................................................................................... 47

    RESULTADOS E DISCUSSES ..................................................................... 49

    3.1 Sntese ....................................................................................................... 49

    3.2 Anlises da Microscopia Eletrnica de Varredura ...................................... 50

    3.3 Anlises do DSC ........................................................................................ 53

    3.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). ... 55

    3.5 Espectroscopia de Impedncia Eltrica (EIS). .......................................... 56

    3.6 Aplicao dos filmes de PPy e PPy + MWCNT em msculos artificiais ..... 58

    4. CONCLUSES ............................................................................................ 61

    5. PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................ 62

    REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................. 63

    PRODUO CIENTFICA DECORRENTE DA DISSERTAO ..................... 77

  • LISTA DE FIGURAS

    Figura 1: Ilustrao comparativa dos polmeros condutores com demais

    materiais (Condutividade eltrica em S/cm) [5]. ............................................... 21

    Figura 2: Estrutura de polmeros condutores intrnsecos nas suas formas

    neutras [22]. ..................................................................................................... 22

    Figura 3: Estrutura do poliacetileno: ligaes simples e duplas intercaladas [44].

    ......................................................................................................................... 23

    Figura 4: Representao das ligaes e entre dois tomos de carbono de

    hibridizao sp, onde se observa que a ligao espacialmente estendida

    [47]. .................................................................................................................. 23

    Figura 5: Estruturas de bandas de valncia e bandas de conduo [56]. ........ 25

    Figura 6: Representao esquemtica de um sliton [58]................................ 25

    Figura 7: Representao esquemtica da estrutura de bandas eletrnicas de

    uma cadeia polimrica, sendo composta por um polaron, dois plarons e um

    biplaron [60]. ................................................................................................... 26

    Figura 8: Representao estrutural do pirrol (a) e do polipirrol (b) [65]. ........... 27

    Figura 9: Clula eletroqumica contendo o eletrodo de trabalho (WE), contra

    eletrodo (CE) e o eletrodo de referncia (RE) ambos ligados a um

    potenciostato. ................................................................................................... 27

    Figura 10: Mecanismo de sntese eletroqumica do polipirrol [70] .................... 28

    Figura 11: Representao de formas alotrpicas do carbono [75] ................... 30

    Figura 12: Ilustrao dos tipos bsicos de nanotubos, a) SWCNT, b) MWCNT e

    c) desenrolamento de uma folha de grafite na direo do vetor ( ) [80]. ........ 31

    Figura 13: Diagrama mostrando as possibilidades de enrolamento de uma folha

    de grafeno e os respectivos NTCs formados fonte [87].................................... 32

    Figura 14: Msculos artificiais em uma mo binica baseada no polmero

    condutor polipirrol :a) mo no estado inicial, b) Ativao dos msculos gerando

    um deslocamento dos dedos. Fonte:

    http://bioinstrumentation.mit.edu/mediawiki/index.php/File:HandDemo070425_t

    humb.png ......................................................................................................... 35

    Figura 15: Peixe robtico submarino a partir de um atuador polimrico [111] .. 35

  • Figura 16: Esquema de um dispositivo bicamada em soluo, formado por um

    filme de polmero condutor (PPy) e uma pelcula no condutora. O dispositivo

    real mostrada em baixo relevo [112]. ............................................................ 36

    Figura 17: Movimentos de atuao do msculo artificial de PPy (6mg) em

    soluo de LiClO4 (1M) tocando em um obstculo de 3000 mg aps 10s do

    incio da deflexo [113]..................................................................................... 36

    Figura 18: Diagrama evidenciando o procedimento experimental para sntese

    dos filmes de PPy. ............................................................................................ 42

    Figura 19: Obteno dos nanocompsitos a partir da polimerizao interfacial

    nos seguintes estgios: a) 0 h, b) 1 h, c)12h e d) 24h. ..................................... 42

    Figura 20: Suspenses de MWCNT (a) antes do ultrassom, (b) suspenso em

    processamento e (c) aps ultrassom................................................................ 43

    Figura 21: Microscpio Eletrnico de Varredura utilizado para anlise

    morfolgica. ...................................................................................................... 44

    Figura 22: Calormetro de varredura diferencial utilizado para caracterizao

    trmica.............................................................................................................. 45

    Figura 23: Espectrmetro de Infravermelho por Transformada de Fourier....... 46

    Figura 24: Analisador de impedncia eltrica utilizado no trabalho. ................. 47

    Figura 25: Montagem experimental do sistema de atuao ............................. 48

    Figura 26: Filme de PPy/MWCNT submerso na soluo de NaCl (1M). .......... 48

    Figura 27: Filmes obtidos a partir da polimerizao interfacial: a) PPy puro e b)

    PPY+MWCNT .................................................................................................. 49

    Figura 28: Micrografia obtida por MEV: a) PPy puro b) PPy + MWCNT ........... 50

    Figura 29: Agregados fibrilares presentes nas cavidades do compsito PPy +

    MWCNT. ........................................................................................................... 51

    Figura 30: Micrografias para o mesmo filme de PPy + MWCNT visto sob

    diferentes aumentos, onde evidenciado uma morfologia fibrilar dos filmes... 52

    Figura 31: Imagem 3D do compsito PPy + MWCNT. ..................................... 53

    Figura 32: Comportamento trmico dos filmes de PPy e PPy + MWCTN a partir

    das anlises de DSC, com a indicao das temperaturas do pico de fuso. ... 54

    Figura 33: Espectro de FTIR de polipirrol (PPy) e polipirrol/nanotubo de

    Carbono (PPy + MWCNT). ............................................................................... 55

  • Figura 34: Impedncia do filme de polipirrol e do compsito polipirrol com

    nanotubo de carbono........................................................................................ 57

    Figura 35: Atuao do filme de polipirrol submetido a uma excitao eltrica

    externa: a) estado inicial do polmero, b) deslocamento do filme aps a

    aplicao da tenso e frequncia de 2Hz......................................................... 58

    Figura 36: Atuao do filme de PPy + MWCNT s: a) estado inicial do polmero,

    b) deslocamento do filme aps a aplicao da tenso externa e frequncia de

    2Hz. .................................................................................................................. 59

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1: Propriedades e aplicaes de polmeros condutores: ...................... 22

    Tabela 2: Comparao entre a polimerizao qumica e eletroqumica [73]. ... 29

    Tabela 3: Relao dos reagentes utilizados na preparao das amostras. ..... 40

    Tabela 4: Parmetros de sntese das amostras de PPy................................... 43

    Tabela 5: Parmetros de sntese das amostras de PPy + MWCNT ................. 43

    Tabela 6: Picos e bandas caractersticas apresentadas no FTIR .................... 56

  • LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

    BC Banda de conduo

    BV Banda de valncia

    FeCl3 Cloreto de ferro (III)

    FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

    LED Diodos Emissores de Luz

    MEV Microscopia eletrnica de varredura

    MWCNT Nanotubos de carbono de paredes mltiplas, do ingls Multi-walled carbon nanotube

    NTC Nanotubos de Carbono

    PANI Polianilina

    PPy Polipirrol

    PT Politiofeno

    SWCNT Nanotubos de carbono de parede simples, do ingls Single-walled carbon

  • 20

    CAPTULO I

    1. Introduo

    Neste captulo apresentada uma reviso da literatura enfocando os conceitos,

    definies, processo de sntese, caractersticas e propriedades dos materiais:

    polmeros condutores, nanotubos de carbono e compsitos aplicados como

    msculos artificiais.

    1.1 POLMEROS CONDUTORES

    Polmeros representam uma classe particular de macromolculas. Estes

    compostos tm sua origem de forma natural ou sinttica, com massa molar da

    ordem de 104 a 106, sendo formados pela repetio de um grande nmero de

    unidades qumicas, os monmeros [1].

    Dependendo do tipo do monmero, do nmero mdio de meros por cadeia

    e do tipo de ligao qumica, podemos dividir os polmeros em trs grandes

    classes: plsticos, borrachas e fibras [2].

    Ao logo do tempo e devido s caractersticas tais como: leveza, flexibilidade

    e baixo custo de produo a indstria passou a empregar estes materiais em

    diversas etapas de produo, tendo como foco suas propriedades isolantes [3].

    No entanto, em meados de 1970 uma nova classe dos polmeros capaz de

    conduzir eletricidade foi relatada [4].

    A esse grupo foi dado o nome de polmeros condutores intrnsecos,

    materiais esses que a depender do processo de sntese podem alcanar

    condutividade eltrica tpica at de metais e semicondutores, como mostrado

    na Figura 1.

  • Figura 1: Ilustrao comparativa dos polmeros condutores com demais materiais

    (Condutividade eltrica em S/cm) [5].

    As propriedades eltricas destes materiais foram verificadas

    experimentalmente pela exposio do poliacetileno a vapores de alguns

    halognios acompanhados de um drstico aumento na conduo eltrica (at

    sete ordens de grandeza) como no caso do iodo [6]. Devido notoriedade de

    tal estudo, estes materiais renderam aos cientistas H. Shirakawa, A. Heeger e

    A. MacDiarmid, o Prmio o Nobel de Qumica de 2000 [4].

    No entanto, apesar da alta condutividade do poliacetileno sintetizado este

    apresentava algumas desvantagens intrnsecas, tais como, a baixa estabilidade

    trmica e ambiental, insolubilidade e a dificuldade de processamento [5].

    Diante destes fatores, diversas pesquisas [7-10] direcionaram seus estudos

    para outros polmeros condutores visando incrementar tais propriedades. A

    literatura reporta com maior frequncia de citaes o politiofeno - PT [11-13], a

    polianilina - PANI [14-17] e o polipirrol - PPy [18-21]. A estrutura qumica de

    alguns destes materiais ilustrado na Figura 2.

  • Figura 2: Estrutura de polmeros condutores intrnsecos nas suas formas neutras [22].

    Nos ltimos anos, os polmeros condutores tm atrado um considervel

    interesse da comunidade cientfica que leva em conta a possibilidade de

    aplicaes futuras em materiais funcionais. Desta forma, possvel citar

    algumas inovaes, como evidenciado na Tabela 1.

    Tabela 1: Propriedades e aplicaes de polmeros condutores:

    Dispositivos

    Fenmeno

    Aplicaes

    Polmeros

    Supercapacitores

    Transferncia de carga

    Baterias

    recarregveis

    PPy [23,24];

    PANI [25]

    Msculos

    Artificiais

    Movimentao mecnica de

    um filme pela aplicao de

    potencial

    Transdutor

    mecnico

    PPy [26 -29];

    PANI [30, 31]

    LEDs Emisso de luz Monitores e

    mostradores

    PANI [32, 33]

    Anticorrosivos Proteo contra a corroso Tintas PPy [34, 35];

    PANI [36,37]

    PT [38];

    Dispositivos

    eletrocrmicos

    Variao de cor com

    aplicao de potencial

    Janelas

    inteligentes

    PANI [39, 40]

    Clulas solares Transformao de energia

    luminosa em energia

    eltrica

    Fonte

    alternativa de

    energia

    PPy [41];

    PANI [42]

  • 1.1.1 Teoria das bandas de conduo e mecanismos de conduo em

    polmeros condutores

    Logo aps a descoberta dos polmeros condutores, muitos

    pesquisadores direcionaram estudos no sentido de entender os mecanismos

    de conduo nestes materiais. Desta forma, podem-se realizar algumas

    consideraes relativas a tais processos. A primeira a presena de uma

    cadeia composta de ligaes simples e duplas alternadas [43] como mostrado

    na Fig. 3.

    Figura 3: Estrutura do poliacetileno: ligaes simples e duplas intercaladas [44].

    Observa-se que nestas estruturas cada ligao dupla contm uma

    ligao sigma (), formada pelos orbitais sp, sendo quimicamente forte. Por

    outro lado, esta mesma ligao tambm contem uma ligao pi () menos

    localizada, considerada mais fraca [45, 46]. Essa conformao pode ser

    visualizada na Fig.4.

    Figura 4: Representao das ligaes e entre dois tomos de carbono de hibridizao sp,

    onde se observa que a ligao espacialmente estendida [47].

    A existncia de tais ligaes induz o fluxo de eltrons, originada da dupla

    ligao , pois estes podem ser facilmente removidos ou adicionados para

    formar um on [48].

    file:///G:/Arquivos%20de%20MARCELO/MArcelo/PASTA%20DOS%20ARTIGOS%20DA%20DISSERTAO%20-%20Cpia/Alvares_dissertacao.pdf

  • Quando as ligaes so quebradas, as cargas livres passam em sua

    superfcie de maneira anloga ao gs de eltrons que ocorre naturalmente

    nos metais, contribuindo com a conduo [49,50].

    J o segundo fator a insero de um dopante capaz de alterar a

    estrutura de bandas do polmero, ocasionando defeitos em sua estrutura,

    permitindo consequentemente o transporte eltrico por buracos ou por

    mobilidade dos eltrons [51].

    Esse processo de perturbao chamado de dopagem, sendo tal nome

    dado em analogia dopagem de semicondutores inorgnicos, embora as

    caractersticas fsico-qumicas desses dois processos sejam diferentes, pois no

    caso dos polmeros a frao molar do dopante pode chegar a 50% do total do

    composto [48, 52].

    Por meio de processos simples de dopagem e desdopagem do polmero

    possvel variar o estado eletrnico destes materiais [53]. Desta forma,

    controlando o nvel de dopagem passa a ser possvel obter diferentes valores

    de condutividade, que seguem desde o estado no dopado ou isolante at o

    estado altamente dopado ou metlico [54].

    Para o entendimento destes mecanismos, inicialmente usou-se a teoria

    de bandas, tipicamente aplicada para descrever os processos de conduo nos

    semicondutores inorgnicos [55].

    Este modelo caracterizado pela presena de duas faixas permitidas

    denominadas de banda de valncia (BV) que contm o grupo de n estados

    energticos ocupados de mais alta energia e uma banda de conduo (BC)

    composta pelo grupo de n estados energticos desocupados de mais baixa

    energia. Entre elas h uma regio a qual no acessvel aos eltrons,

    denominado de gap [46], capaz de determinar as propriedades eltricas do

    material. Este modelo pode ser observado na representao da Fig. 5.

  • Figura 5: Estruturas de bandas de valncia e bandas de conduo [56].

    Nos polmeros observada uma perturbao estrutural localizada capaz

    de produzir uma modificao de curto alcance na distribuio espacial dos

    tomos, que induz a necessidade de uma reformulao da teoria para estes

    materiais [48].

    Desta forma em estudos realizados com o trans-poliacetileno no estado

    fundamental foi observada a presena dos chamados slitons, estruturas estas

    que tm a capacidade de inverter a sequncia entre as ligaes [57]

    representadas a partir da Fig. 6.

    Figura 6: Representao esquemtica de um sliton [58]

    A partir dos estudos com o poliacetileno foi proposto um novo modelo

    baseado na existncia de defeitos presentes na cadeia polimrica que so

    originados durante a polimerizao. Nesta nova configurao existe a presena

    de estados eletrnicos auto-localizados, conhecidos como slitons, plarons e

    biplarons, defeitos topolgicos estes responsveis pelo transporte de carga e

    spin em polmeros condutores [59].

  • Figura 7: Representao esquemtica da estrutura de bandas eletrnicas de uma cadeia polimrica, sendo composta por um polaron, dois plarons e um biplaron [60].

    Como observado na Fig. 7, um plaron pode ser compreendido como

    um on radical com spin , ocasionado a partir da redistribuio de eltrons

    [61]. J os biplarons so defeitos originados de um segundo eltron removido

    da mesma cadeia polimrica do plaron formando um diction [62]. Este estado

    caracterizado por portadores de carga sem spin correspondente, sendo sua

    formao mais favorvel termodinamicamente do que a de dois plarons,

    devido a maior magnitude de energia () [54].

    1.1.2 Polipirrol

    O polipirrol um dos polmeros condutores mais relatados na literatura

    devido a vrias caractersticas peculiares, tais como: propriedades eltricas,

    estabilidade qumica e facilidade de sntese [63]. Sintetizado pela primeira vez

    em 1916 por A. Angeli e L. Alessandro, atravs da oxidao qumica do pirrol

    [59], vm sendo investigado para fins de aplicaes tecnolgicas.

    Cabe destacar que o monmero de pirrol solvel em gua, podendo ser

    polimerizado a partir de solues aquosas de eletrlitos apropriados, com a

    vantagem de que um nmero grande de contra-ons pode ser utilizado [64]. Na

    Fig. 8 ilustrada a estrutura qumica do monmero e da cadeia resultante.

    Biplaron Dois plarons Plaron

    Banda *

    Banda

    Nvel de Fermi

    de

    Banda de conduo

    Banda de valncia Banda de valncia

    Banda de valncia

    Banda de conduo

    Banda de conduo

  • Figura 8: Representao estrutural do pirrol (a) e do polipirrol (b) [65].

    1.1.2.1. Sntese

    O monmero de pirrol um composto heterocclico com cinco posies

    e que possui carter aromtico devido aos eltrons deslocalizados no anel

    [66]. Desta forma, tem sido relatado [67] que a combinao de monmeros de

    pirrol na presena de contra-ons e reaes de oxidao so os responsveis

    pela formao do polipirrol.

    Neste contexto, observada a existncia de duas principais formas de

    sntese do polipirrol: a polimerizao qumica e a eletroqumica [68].

    A polimerizao eletroqumica ocorre com o monmero pirrol dissolvido

    em uma soluo eletroltica, normalmente aquosa, que oxidada formando

    uma pelcula condutora sobre um eltrodo andico de trabalho. O mtodo mais

    utilizado o potenciosttico [69].

    Neste mtodo utilizada a configurao de trs eletrodos, como

    mostrado na Fig. 9 (eletrodo de trabalho, referncia e o contra-eletrodo), sendo

    a formao do filme evidenciado no nodo do sistema.

    Figura 9: Clula eletroqumica contendo o eletrodo de trabalho (WE), contra eletrodo (CE) e o eletrodo de referncia (RE) ambos ligados a um potenciostato.

  • Trabalhos indicam [66] que a etapa inicial de polimerizao acontece via

    oxidao do pirrol formando um radical catinico, o qual reage com um

    segundo ction radical originando um dmero. Por fim, devido influncia de

    um potencial o dmero ou oligmeros maiores reagem com o ction originando

    a cadeia polimrica. Estas etapas so esquematizadas na Fig.10.

    Figura 10: Mecanismo de sntese eletroqumica do polipirrol [70]

    Os filmes resultantes possuem uma condutividade que varia entre 10-10 a

    103 S/cm, sendo essa variao dependente de algumas variveis como: o

    tempo de deposio, concentrao, substrato e forma de deposio [71].

    O segundo mtodo de sntese atravs da polimerizao qumica,

    tcnica esta mais utilizada para produzir compsitos devido ao baixo custo dos

    reagentes e possibilidade de formao de filmes condutores em maior escala

    [66]. Neste caso o polmero obtido atravs da reao de oxidao do

    monmero (pirrol). Normalmente na sntese qumica do pirrol usado como

    agente oxidante o FeCl3 anidro juntamente com o monmero do pirrol pr-

    purificado, numa razo molar de 2,33:1 [59]. Com o decorrer da polimerizao

    evidenciada a presena de um precipitado escuro em soluo, que aps

    operaes de filtragem e secagem origina a formao de um p de colorao

    preta [72].

  • Desta forma, possvel resumir tais caractersticas a partir da Tab. 2, a

    qual apresenta uma comparao entre as vantagens e desvantagens destes

    dois mtodos de polimerizao.

    Tabela 2: Comparao entre a polimerizao qumica e eletroqumica [73].

    Mtodo de

    polimerizao Vantagens Desvantagens

    Polimerizao

    Qumica

    Possibilidade de produo

    em larga escala;

    Modificao das ligaes

    covalentes da cadeia depois

    da sntese;

    Maior possibilidade para

    modificao da cadeia

    polimrica.

    Dificuldade para produo

    de filmes finos;

    Sntese complexa;

    Presena de impureza.

    Polimerizao

    Eletroqumica

    Produo de filmes finos na

    sntese;

    Facilidade de sntese;

    Molculas de polmero

    condutor com dopagem

    simultnea;

    Obteno de produto limpo.

    Difcil remoo da pelcula

    sobre a superfcie do

    eletrodo;

    A modificao das ligaes

    covalentes da cadeia aps a

    sntese complexa.

    1.2 NANOTUBOS DE CARBONO

    1.2.1 Definio

    O carbono um dos elementos qumicos constituinte da maioria das

    molculas presentes nos compostos orgnicos, sendo importante na

    composio de aminocidos, protenas, polissacardeos, lipdios, , entre outros

    [74].

    As formas alotrpicas (Fig. 11) do carbono apresentam caractersticas bem

    distintas. Nos exemplos mais clssicos de alotropia encontramos

  • surpreendentes variaes nas caractersticas, que vo desde substncias

    frgeis, como o caso do grafite, at estruturas rgidas, como pode ser

    evidenciado no diamante. Tais caractersticas so derivadas das configuraes

    das ligaes existentes.

    Figura 11: Representao de formas alotrpicas do carbono [75]

    Nas ltimas dcadas, por conta da sua versatilidade em vrias aplicaes

    (muitas delas j inseridas nas linhas de produo das indstrias), uma nova

    estrutura alotrpica do carbono vem sendo bastante pesquisada pela

    comunidade cientifica, os chamados nanotubos de carbono [76].

    Sintetizados pela primeira vez em 1991 por Sumio Iijima [77], alguns anos

    aps a descoberta do fulereno, estes elementos apresentam estruturas

    cilndricas de propores nanomtricas, constitudas por tomos de carbono

    ligados covalentemente e que tm atrado ateno devido s suas excelentes

    propriedades mecnica, fsica e qumica [78].

    Existem dois tipos bsicos de nanotubos de carbono: os nanotubos de

    carbono de parede nica (SWCNTs do ingls Single walled carbon

    nanotubes) e os nanotubos de carbono mltiplas paredes o (MWCNTs - do

  • ingls Double walled carbon nanotubes) [79], tais configuraes so

    evidenciados na Fig. 12.

    Figura 12: Ilustrao dos tipos bsicos de nanotubos, a) SWCNT, b) MWCNT e c)

    desenrolamento de uma folha de grafite na direo do vetor ( ) [80].

    Os MWCNTs so tubos cilndricos concntricos de grafeno (monocamada

    de tomos de carbono sp2 ligados), os quais esto dispostos coaxialmente em

    torno de uma cavidade central, apresentando uma separao intercalar de 0,34

    nm [81]. O segundo grupo constitudo dos SWCNTs, estes apresentam uma

    nica camada de cilindros de grafite, que constituda por tomos de carbono

    formando uma rede hexagonal [81].

    1.2.2 Sntese

    Os nanotubos de carbono podem ser preparados por trs mtodos:

    descarga de arco, ablao por laser e deposio qumica de vapor (DQV) [82].

    Os dois processos iniciais ocorrem no vcuo ou com os gases especficos,

    entretanto a deposio qumica de vapor pode ocorrer no vcuo ou presso

    atmosfrica. Cabe ressaltar que grandes quantidades de nanotubos podem ser

    sintetizadas por estes mtodos [83].

  • 1.2.3 Estrutura

    Os NTCs apresentam um pequeno dimetro (cerca de 1nm) e considervel

    razo comprimento/dimetro (maior que 104) [84].

    Desta forma existem vrios tipos de nanotubos de carbono com diferentes

    simetrias axiais (quiralidade), que dependem da orientao do plano cristalino

    do grafeno sobre a superfcie tubular [85]. Esta possibilidade de enrolamento

    permite o desenvolvimento das estruturas armchair, zig-zag e quiral, os que

    lhes permitem propriedades diferenciadas. Estas estruturas e sua direo

    preferencial so mostradas na Fig.13 [86].

    Figura 13: Diagrama mostrando as possibilidades de enrolamento de uma folha de grafeno e os respectivos NTCs formados fonte [87].

    1.2.4 Nanocompsitos formados por polmeros condutores e Nanotubos de

    Carbono.

    Nos ltimos anos vrios so os estudos que visam obteno de novas

    estruturas a partir de combinaes de polmeros convencionais, xidos

    metlicos ou altropos do carbono com polmeros condutores, sendo

    originados como consequncia destes processos novos materiais e a obteno

    de materiais com propriedades superiores s de suas matrizes primrias

    apresentando uma sinergia peculiar.

  • Com base nestas caractersticas, nanoestruturas do polmero condutor

    (polipirrol) vm sendo ao longo dos anos desenvolvidos neste sentido, como

    por exemplo: os nanofios [88], nanofibras [89], nanotubos [90] e nanobastes

    [91].

    A sntese destes nanocompsitos representa uma das ferramentas

    essenciais para a viabilidade de futuras aplicaes em diferentes reas tais

    como: clulas fotovoltaicas orgnicas [92]; sensores biolgicos [93]; atuadores

    [94,95]; diodos emissores de luz flexveis [96]; supercapacitores [97], dentre

    outros.

    Partindo deste pressuposto, vrios estudos so encontrados na literatura

    [98-100] comprovam que a incorporao de NTC na matriz polimrica resulta

    na alterao significativa das propriedades mecnicas, eltricas e trmicas

    destas matrizes.

    Os aprimoramentos destas propriedades dependem de diversos fatores,

    tais como: as tcnicas de processamento, tipo de NTC, dentre outras [101].

    Deve-se ressaltar que o mtodo de tratamento especfico que afeta uma

    propriedade pode no afetar uma outra. Um exemplo a modificao da

    superfcie do NTC, que geralmente melhora as propriedades mecnicas, porm

    em alguns casos pode vir a comprometer as propriedades eletrnicas [102].

    Vrios trabalhos visam investigar o comportamento destas propriedades

    para otimizar aplicaes potenciais, como o caso de Spinks et al [103] que

    realizou estudos referentes a caracterizao de nanofibras de PANI reforadas

    com SWCNT, sendo demonstrado uma melhora considervel nas propriedades

    mecnicas do nanocompsito comparados aos da PANI pura. O autor destacou

    tambm que as fibras produzidas a partir deste nanocompsito apresentaram

    uma resistncia trs vezes maior do que o polmero puro.

    Corroborando Zheng et al [104] investigaram a sntese eletroqumica do

    compsito PPy/NTC, sendo realizado uma alternncia nas camadas PPy puro

    com folhas de NTC em carbono vtreo. Neste sistema foi verificado que h uma

    melhora considervel na resistncia fluidez e no valor do mdulo de Young,

    que aumentou aproximadamente seis vezes.

    file:///G:/Arquivos%20de%20MARCELO/MArcelo/PASTA%20DOS%20ARTIGOS%20DA%20DISSERTAO%20-%20Cpia/Articial%20Muscles%20Based%20on%20PolypyrroleCarbon%20Nanotube%20.pdf

  • 1.3 MSCULOS ARTIFICIAIS

    Muitos dos materiais presentes no cotidiano foram desenvolvidos baseados

    a partir de modelos inspirados em procedimentos caractersticos da natureza.

    Nessa perspectiva, a mimetizao deriva da observao e adequao de tais

    fenmenos peculiares, objetivando imitar tais procedimentos. A principal

    inteno desta prtica realizada a fim de resolver problemas e situaes do

    dia-a-dia.

    Um exemplo destes mecanismos so as inovaes relacionadas a alguns

    atuadores eletromecnicos, dispositivos estes capazes de converter

    diretamente a energia eltrica para energia mecnica como forma de resposta

    a uma determinada tenso aplicada [105]. Devido s similaridades com os

    msculos biolgicos, essa classe de atuadores tem sido denominada de

    "msculos artificiais".

    Devido a estas caractersticas, ao longo dos ltimos anos vrios materiais

    vm sendo investigados com o objetivo de avaliar se desempenho de atuao

    [106]. A inteno no desenvolvimento destes atuadores se baseia na ideia de

    reproduzir vrios dos movimentos complexos dos msculos biolgicos ou at

    mesmo substituir alguns dos atuadores convencionais [107].

    Desta forma, so evidenciados na literatura diversos estudos que visam

    compreender tais mecanismos de atuao, como o caso dos estudos

    realizados pelo Laboratrio de Bioinstrumentao do Instituto de

    Massachusetts de Tecnologia (MIT) no qual filmes de polipirrol so inseridos

    em uma mo binica e submetidos a estmulos eltricos. Os resultados indicam

    a viabilidade destes polmeros condutores para a ativao de uma mo,

    ilustrados na Fig.14.

  • Figura 14: Msculos artificiais em uma mo binica baseada no polmero condutor polipirrol :a) mo no estado inicial, b) Ativao dos msculos gerando um deslocamento dos dedos. Fonte:

    http://bioinstrumentation.mit.edu/mediawiki/index.php/File:HandDemo070425_thumb.png

    Pesquisas tambm apontam a aplicao dos msculos artificiais na

    implementao de diversos outros dispositivos, como o caso de motores que

    movimentam braos mecnicos [108], cateteres mdicos utilizada em cirurgias

    com carter no invasivo [109], dispositivos submarinos [110] como mostrado

    na Fig. 15, entre outros.

    Figura 15: Peixe robtico submarino a partir de um atuador polimrico [111]

    1.3.1 Funcionamento e processos de atuao

    Normalmente o processo de atuao pode acontecer em uma soluo

    eletroltica ou no ar. Por exemplo, nos polmeros condutores, o procedimento

    padro estabelecido a partir da insero de um filme em uma soluo

    eletroltica juntamente com um contra-eletrodo, sendo ambos interligados a um

    equipamento gerador de tenso, visando o fechamento do circuito como

    observado na Fig. 16.

  • Figura 16: Esquema de um dispositivo bicamada em soluo, formado por um filme de polmero condutor (PPy) e uma pelcula no condutora. O dispositivo real mostrada em baixo relevo [112].

    Com a aplicao de um potencial, inicia-se o processo de deformao

    devido s reaes de oxidao e reduo [112], ocasionando a movimentao

    peridica do filme. Este comportamento pode ser observado na Fig. 17.

    Figura 17: Movimentos de atuao do msculo artificial de PPy (6mg) em soluo de LiClO4 (1M) tocando em um obstculo de 3000 mg aps 10s do incio da deflexo [113].

  • Na literatura relatada uma gama de materiais direcionados para esta

    finalidade. Entre estes se destacam os dispositivos baseados em elastmeros

    dieltricos, polmeros ferroeltricos, cristais lquidos, elastmeros, compsitos

    polmero/metal inicos, polmeros condutores, nanotubos de carbono [114].

    Neste trabalho, ser dado nfase aos compsitos formados a partir de

    polmeros condutores e nanotubos de carbono.

    1.3.2 Nanocompsitos polmero condutor/nanotubos de carbono aplicados

    como msculos artificiais

    Na literatura evidenciada a aplicao do PPy no desenvolvimento de

    atuadores mecnicos, tais como robs, membranas artificiais e prottipos de

    msculos [115 ,116-120]. Porm, apesar das vantagens em relao elevada

    porosidade apresentada pelo polipirrol, sua condutividade extremamente

    afetada (diminuio em 2-3 ordens) [120] devido reduo do polmero.

    Associada a esta desvantagem, o polipirrol considerado um material de baixa

    velocidade, devido relao entre as alteraes de conformao e de difuso

    de ons do eletrlito. Por outro lado, se aplicados como atuadores mecnicos,

    nanotubos de carbono so caracterizados por uma resposta rpida associada

    com pequena deformao.

    Com base na limitao dos componentes individuais, a produo de um

    material inter-penetrante [121], de configurao laminada multicamada [119],

    de materiais hbridos com nanopartculas metlicas e polmeros fibras

    [122,123] representam sistemas interessantes, a fim de contornar as limitaes

    e melhorar a resposta dos atuadores mecnicos.

    Os compsitos tm sido progressivamente relatados na literatura, devido

    sua multifuncionalidade e suas respectivas propriedades fsicas melhoradas,

    com a consequncia de uma interao sinrgica entre os componentes [124],

    uma vez que o desenvolvimento de estruturas tridimensionais com base no

    crescimento dos materiais ao longo modelos 1D promove vantagens

    interessantes relativamente ao melhoria da rea de superfcie [125] e resposta

    mecnica.

  • Nesse sentido, polmeros condutores e os nanotubos de carbono de

    paredes mltiplas (MWCNT) so candidatos promissores para aplicaes que

    envolvem a polimerizao direta de superfcie atravs do MWCNT. Interaes

    fortes entre PPy e MWCNT so tipicamente obtidas a partir da polimerizao

    do pirrol na presena de MWCNT como resultado da ligao entre os

    nanotubos de carbono e os grupos NH do PPy [126].

    Estes processos qumicos e eletroqumicos tm sido explorados na

    produo destes compsitos [127] e diferentes parmetros, tais como

    condies de polimerizao, o tipo de eletrlito e os aditivos devem ser

    controlados [116] em todos os casos. O revestimento de polipirrol sobre a

    superfcie de nanotubos representa um requisito essencial para proporcionar

    uma resposta eltrica superior e de nvel elevado de porosidade.

    Todavia, devido baixa solubilidade do polipirrol em solventes orgnicos

    comuns, a sntese electroqumica representa um procedimento tpico aplicado

    produo de atuadores hbridos. Apesar das vantagens em relao sntese,

    a produo em massa limitada devido restrio de dimenses de eltrodos

    para a deposio. A fim de contornar esta limitao, exploramos nesta

    dissertao, a preparao de atuadores mecnicos de polimerizao interfacial,

    que fornece materiais com elevado nvel de condutividade na escala massiva.

  • 1.4 OBJETIVOS

    Nesta dissertao de mestrado foi promovida a sntese, caracterizao e

    anlise de filmes formados a partir do polmero condutor polipirrol sua interao

    com nanotubos de carbono, sendo o processo de sntese realizado via

    polimerizao interfacial. Suas propriedades eltricas, trmicas, mecnica e

    morfolgica, bem como sua viabilidade foram avaliadas em termos de

    aplicaes futuras em msculos artificiais.

    Os objetivos especficos incluram as seguintes etapas:

    Sintetizar nanocompsitos de polipirrol e polipirrol/nanotubos de carbono

    via polimerizao interfacial;

    Estudar a influncia da composio dos reagentes;

    Caracterizar os nanocompsitos obtidos, visando relacionar o efeito da

    modificao das variveis de sntese no material obtido;

    Avaliar o desempenho de atuao do material sintetizado;

    Comparar a eficincia, quanto capacidade de atuao, dos filmes de

    polipirrol com os filmes compostos por polipirrol/nanotubos de carbono.

    Verificar a correlao entre as diversas propriedades e comparar os

    resultados obtidos com a literatura, no qual for possvel.

  • CAPTULO II

    2. Experimental

    Neste captulo, sero apresentados os reagentes utilizados, procedimentos de

    sntese, mtodos utilizados para caracterizao e os procedimentos de atuao

    dos filmes.

    2.1 REAGENTES

    Foram utilizados neste trabalho nanotubos de carbono de paredes

    mltiplas (MWCNT) fabricados pela Aldrich (EUA). Os outros materiais

    utilizados no processo de preparao dos filmes so descritos na tabela

    abaixo.

    Tabela 3: Relao dos reagentes utilizados na preparao das amostras.

    Reagente Frmula Massa molar

    g/mol-1 Teor (%) Procedncia

    Cloreto de potssio KCl 74,55 99 Dinmica

    Cloreto de sdio NaCl 58,44 99 Dinmica

    Cloreto Frrico

    Hexahidratado FeCl3 .6H2O 162,2 97-102 Vetec

    Clorofrmio CHCl3 119,38 99,8 Synth

    Pirrol C4H5N 67,09 98 Aldrich

    O pirrol foi destilado antes do uso. Aps cada destilao, o monmero foi

    armazenado em um frasco protegido contra luz e refrigerado como forma de

    evitar os processos de fotodegradao e oxidao trmica. O processo de

  • destilao ocorreu de forma a garantir uma maior pureza das espcies na

    soluo.

    Todos os outros reagentes utilizados foram de grau analtico e utilizados sem

    purificao adicional. As solues aquosas foram preparadas usando gua de

    alta pureza a partir de um sistema Milli-Q.

    2.2 SNTESES DOS NANOCOMPSITOS

    2.2.1 Preparao dos Filmes de PPy

    Os filmes de PPy foram obtidos a partir do mtodo de polimerizao

    interfacial, de acordo com a metodologia descrita na literatura [23], mtodo este

    constitudo pela disperso de oxidante e monmeros nas fases de leo e gua,

    sendo o produto formado a partir dos processos de difuso na interface do

    sistema. Vale salientar que esta tcnica apresenta caractersticas de baixo

    custo e possibilidade de produo em grande quantidade.

    Desta forma, os nanocompsitos foram sintetizados em um sistema

    constitudo por dois lquidos imiscveis (gua e clorofrmio), no qual 800l de

    pirrol foi adicionado em um becker contendo 15 ml de clorofrmio. J na fase

    aquosa, foram inseridos 300mg de FeCl3, agente oxidante, na soluo do

    clorofrmio, ocasionando consequentemente a formao de um sistema

    bifsico.

    O sistema foi hermeticamente fechado e levado ao repouso por um

    perodo de 24 horas sendo formado um filme na interface das fases. Este filme

    foi cuidadosamente removido, lavado e submetido secagem durante 24

    horas, tais procedimentos podem ser observados na Figura 18.

  • Figura 18: Diagrama evidenciando o procedimento experimental para sntese dos filmes de PPy.

    A Fig. 19 ilustra quatro estgios experimentais da tcnica de

    polimerizao interfacial, sendo possvel observar que ao final dos

    procedimentos (24h) h a formao de um filme na interface do sistema.

    Figura 19: Obteno dos nanocompsitos a partir da polimerizao interfacial nos seguintes estgios: a) 0 h, b) 1 h, c)12h e d) 24h.

  • Dessa forma, as concentraes das amostras obtidas so apresentadas

    na tabela abaixo:

    Tabela 4: Parmetros de sntese das amostras de PPy.

    FeCl3 (em mg) Volume (Pirrol em

    l)

    PPy 300 800

    2.2.2 Preparao dos Filmes de PPy + MWCNT

    Para a preparao dos filmes de PPy + MWCNT, 10 mg de MWCNT

    foram adicionados 100 ml de gua ultrapura (gua Milli-Q) sonicados em um

    banho ultrassnico de 40 kHz por 1 hora, visando dispersar os nanotubos na

    soluo, temperatura ambiente, como apresentado na Figura 20.

    Figura 20: Suspenses de MWCNT (a) antes do ultrassom, (b) suspenso em processamento e (c) aps ultrassom.

    Os filmes foram lavados com gua e submetidos secagem durante 24

    horas. Paralelamente foram realizados outros ensaios alterando a

    concentrao de PPy , como mostrado na Tabela 5.

    Tabela 5: Parmetros de sntese das amostras de PPy + MWCNT

    FeCl3 (em mg) Volume (Pirrol

    em l)

    Nanotubos (mg)

    PPy + MWCNT 300 800 1,5

  • 2.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO

    2.3.1 Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV

    Visando analisar a morfologia dos filmes de PPy e PPy + MWCNT foram

    feitas imagens no microscpio eletrnico de varedura MEV Vega 3XMU, do

    laboratrio de microscopia do Instituto de Pesquisa em Cincia dos Materiais -

    IPCM da UNIVASF (ver Fig. 20).

    Figura 21: Microscpio Eletrnico de Varredura utilizado para anlise morfolgica.

    Para proporcionar um melhor nvel de emisso de eltrons na

    construo da imagem e aumentar a interao do feixe eletrnico (20 KV de

    intensidade) com a amostra realizou-se o recobrimento das amostras atravs

    da deposio de filme de ouro.

  • 2.3.2 Calormetro de varredura diferencial DSC

    Para a realizao da anlise trmica, foram efetuadas no calormetro de

    varredura diferencial (DSC) medidas das amostras de PPy e PPy + MWCNT.

    Para isso utilizou-se o equipamento DSC60 da Shimadzu (Laboratrio de

    Espectroscopia de Impedncia e Materiais Orgnicos 2 - IPCM) ver Fig. 21. As

    amostras (1mg) foram inseridas em um cadinho de alumnio e analisadas em

    faixa de temperatura entre 30 e 250C utilizando atmosfera inerte com o gs

    nitrognio, sendo a taxa de aquecimento de 10 C/min.

    Figura 22: Calormetro de varredura diferencial utilizado para caracterizao trmica.

    2.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR

    A caracterizao por espectroscopia de infravermelho foi utilizada como

    uma importante tcnica de anlise qualitativa, para o reconhecimento dos

    grupos funcionais caractersticos do material em estudo.

    Neste trabalho, foi utilizado o equipamento de FTIR marca Shimadzu,

    modelo IR Prestige-21, com varredura de 400 a 4500 cm-1 (Laboratrio de

  • Espectroscopia de Impedncia e Materiais Orgnicos 1 - UNIVASF) ver Fig. 22.

    A identificao dos componentes geralmente realizada comparando o

    espectro obtido com um de referncia, neste caso foi utilizado KBr como

    material de base.

    Inicialmente foi efetuada a reduo do tamanho da amostra de KBr com

    auxilio do gral e pistilo (de gata), visando a formao de um p a ser inserido

    no molde (pastilhador) para a devida prensagem e formao da pastilha, sendo

    utilizado 100 mg do sal.

    Figura 23: Espectrmetro de Infravermelho por Transformada de Fourier

    No primeiro momento foi obtido o espectro da pastilha de KBr puro, a fim

    de servir como base de comparao. Logo aps, as amostras foram misturadas

    com 100mg de KBr e prensadas (Shimadzu) atravs da aplicao de fora de

    80 KN, a fim de obter pastilhas, as quais foram analisadas, na regio de 4000 a

    500 cm-1. Por consequncia, foram obtidos dois espectros: O primeiro do filme

    de PPy puro e PPy + MWCNT.

    2.3.4 Espectroscopia de Impedncia Eltrica - EIS

  • As medidas de impedncia foram realizadas utilizando um analisador de

    impedncia SI 1260 (Solartron Instruments, UK) (Laboratrio de

    Espectroscopia de Impedncia e Materiais Orgnicos 1 - UNIVASF) ver Fig. 23.

    Operando na faixa de frequncias de 1 Hz e 1 MHz. A excitao AC aplicada

    foi de 100 mV, sem polarizao externa nos filmes de PPy e PPy + MWCNT.

    Foram obtidos 10 pontos por dcada em escala logartmica, e os

    correspondentes valores das partes real e imaginria da impedncia (Z 'e Z'',

    respectivamente) foram processados atravs do software Smart (Solartron

    Instruments, UK).

    Figura 24: Analisador de impedncia eltrica utilizado no trabalho.

    2.3.5 Testes de atuao

    A fim de avaliar a eficincia das caractersticas de atuao, realizou-se

    ensaios em um sistema composto por um filme de PPy e do compsito PPy +

    MWCNT, o qual foi imerso em uma soluo eletroltica de NaCl 1M e

    interligado a um gerador de sinais da Stanford Wave Generator modelo DS345,

    no intervalo de frequncia entre 1 a 4 Hz. O circuito eletroqumico completado

    por um contra-eletrodo condutor que tambm imerso no eletrlito. A

    arquitetura bsica do circuito eletroqumico mostrada abaixo na Fig. 24.

  • Figura 25: Montagem experimental do sistema de atuao

    Para estudar o comportamento de atuao dos filmes foi realizado

    gravao (com auxilio de uma cmera digital) do dispositivo em movimento e

    observado os respectivos ngulos de deslocamento (Fig. 25). Aps a captura,

    os vdeos digitais foram convertidos em imagens do tipo JPEG, com o auxlio

    do software Windows Movie Maker.

    Figura 26: Filme de PPy/MWCNT submerso na soluo de NaCl (1M).

  • CAPTULO III

    3. RESULTADOS E DISCUSSES

    Sero apresentados os resultados obtidos para o PPy e para o compsito PPy

    + MWCNT. Inicialmente sero discutidas as anlises da morfologia superficial

    dos filmes; em seguida, ser evidenciada a caracterizao trmica e eltrica

    das amostras como tambm o reconhecimento dos grupos funcionais

    caractersticos do material em estudo. Por fim, sero apresentados resultados

    da aplicao dos filmes produzidos para msculos artificiais.

    3.1 Sntese

    Os nanocompsitos foram obtidos em um sistema lquido-lquido

    gua/clorofrmio. Aps 24h de reao em repouso, as snteses contendo PPy

    e MWCNT levaram formao de um filme de colorao preta, localizado

    junto a regio da interface do sistema, como apresentado na Figura 26.

    Figura 27: Filmes obtidos a partir da polimerizao interfacial: a) PPy puro e b) PPY+MWCNT

    As caractersticas macroscpicas apresentadas por estes filmes esto

    em correspondncia com trabalhos anteriores, que investigaram a sntese

    deste material [23].

  • Nas snteses realizadas com a incluso do MWCNT foi observada a

    formao de um filmes em um menor espao de tempo, quando comparados

    com as snteses de PPy, o que indica que a presena dos nanotubos

    interferem na velocidade da reao.

    3.2 Microscopia Eletrnica de Varredura

    A morfologia dos filmes de polipirrol diretamente afetada pelos mtodos

    de sntese assim como pelos parmetros empregados. Desta forma, as figuras

    27, 28, 29 e 30 mostram as imagens de microscopia, obtidas por MEV do PPy

    puro e do compsito PPy + MWCNT, preparados via polimerizao interfacial.

    Atravs das imagens verifica-se que as amostras sintetizadas de PPy e

    PPy + MWCNT apresentam um elevado grau de rugosidade caracterstico do

    polmero em questo (Fig. 27) e semelhantes aos encontrados na literatura

    [128], sendo distribudos ao longo do filme o que lhes conferem uma maior rea

    superficial, caracterstica esta empregada para uma gama de aplicaes, tendo

    em vista que quanto maior rea superficial, maior a interao do meio de

    trabalho com filme. Quando se compara a micrografia do PPy puro (Fig. 27 a)

    com as micrografias do compsito (Fig. 27 b) nota-se que as amostras so bem

    similares na apresentao das estruturas, independente das concentraes.

    Figura 28: Micrografia obtida por MEV: a) PPy puro b) PPy + MWCNT

  • Nas anlises realizadas nas cavidades microscpicas mostram que estas

    constitudas por fibras de dimenses nanomtricas dispersas em todo o filme,

    como indicado nas Fig. 28.

    Figura 29: Agregados fibrilares presentes nas cavidades do compsito PPy + MWCNT.

    Com a ampliao em diferentes escalas possvel identificar a presena

    de agregados fibrilares no interior das cavidades de amostras resultantes.

    Desta forma, a Figura 29 apresenta as imagens obtidas do compsito PPy +

    MWCNT em diferentes aumentos e posies, sendo perceptvel a rugosidade

    peculiar em sua superfcie, como tambm a presena de agregados fibrilares

    em algumas regies do filme. A formao destas estruturas pode influenciar

    diretamente na condutividade do material, tendo em vista que a partir do grau

    de conectividade pode-se propiciar uma maior percolao dos portadores de

    carga.

  • Figura 30: Micrografias para o mesmo filme de PPy + MWCNT visto sob diferentes aumentos, onde evidenciado uma morfologia fibrilar dos filmes.

    Para complementao das anlises morfolgicas, tambm foram obtidos

    imagens em 3D dos filmes (Fig. 30). Tais configuraes mostram que os filmes

    apresentam caracterstica anisotrpica e superfcie irregular.

  • Figura 31: Imagem 3D do compsito PPy + MWCNT.

    Portanto, possvel inferir que o elevado grau de rugosidade apresentada

    nos filmes analisados conduz a vantagens para aplicao destes materiais em

    msculos artificiais, tendo em vista que tais condies proporcionam uma

    melhoria referente rea de superfcie do dispositivo.

    3.3 Caracterizao trmica

    As curvas resultantes das medidas atravs de DSC so apresentadas na

    Fig. 31 e a partir desta possvel compreender o comportamento trmico das

    amostras de PPy e PPy + MWCNT a partir de suas transies.

  • Figura 32: Comportamento trmico dos filmes de PPy e PPy + MWCTN a partir das anlises de DSC, com a indicao das temperaturas do pico de fuso.

    A influncia da MWCNT no compsito resultante pode ser identificada a

    partir de elevao da temperatura de pico de fuso a partir de 78.06 C

    (polipirrol puro) para 88.65 C (na presena de MWCNT); com esses resultados

    possvel afirmar que a incluso dos MWCNT desencadeou um aumento na

    temperatura de degradao de aproximadamente 10,6 C. Assim, este

    resultado demonstra que a presena de nanotubos de carbono aumenta a

    estabilidade trmica do composto.

    Este incremento na temperatura nos instiga a acreditar que a insero

    do MWCNT induz ao aumento no grau de cristalinidade do material,

    provocando dada a elevao na rea da curva de DSC para o compsito

    quando comparado com o PPy puro.

  • 3.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

    A partir da tcnica de espectroscopia de infravermelho por transformada

    de Fourier (FTIR) fica evidenciado as interaes existentes a nvel molecular

    das amostras sintetizadas de PPy e PPy + MWCNT, sendo possvel observar

    os picos caractersticos de ambas as amostras e consequentemente sua

    composio (Ver Fig. 32).

    Figura 33: Espectro de FTIR de polipirrol (PPy) e polipirrol/nanotubo de Carbono (PPy + MWCNT).

    As bandas de absoro caractersticas do PPy so observadas nos

    picos de 784 cm-1 referentes vibrao no anel do polipirrol, o pico em 1045

    cm-1 atribudo vibrao planar (C-H) e 1547 cm-1 que conferido ao

    estiramento C=C e C-C presente no anel do pirrol. Podemos ainda observar a

    presena do PPy atravs do surgimento de um pico prximo a regio de 3462

  • cm-1, caracterstico de estiramento de NH, que pode ser atribuda presena

    de aminas no polmero. Tais resultados corroboram com dados encontrados na

    literatura [129-130].

    Algumas bandas especficas do PPy servem como marcadores que

    indicam o estado de oxidao do polmero ou mesmo o tipo de portador

    (plaron ou biplaron). Tal caracterstica verificada no pico 1187 cm-1.

    J o acrscimo do MWCNT no compsito promoveu alteraes nas

    posies e intensidade de alguns modos de vibrao ao se comparar com o

    PPy puro, sendo possvel observar um deslocamento em alguns picos do

    espectro, como pode ser observado de 1547 cm-1 (PPy) para 1540 cm-1 (PPy +

    MWCNT). Esta uma indicao que a interao entre o MWCNT e o polmero

    estabilizada durante a polimerizao qumica dos filmes.

    Tabela 6: Picos e bandas caractersticas apresentadas no FTIR

    Picos PPy

    (cm-1)

    Picos PPy + MWCNT

    (cm-1)

    Bandas Correspondentes

    784 785 Deformao do anel

    919 913 Deformao do anel

    1045 1045 C-H em flexo plana

    1187 1175 Estado dopado das cadeias

    condutoras

    1547 1540 Alongamento C=C/C-C

    3462 - Alongamento das ligaes NH

    A partir destes dados pode-se concluir que todos os picos apresentados

    so coerentes com as amostras de PPy + MWCNT relatados anteriormente na

    literatura, demonstrando que o nanocompsito foi sintetizado com sucesso.

    3.5 Espectroscopia de Impedncia Eltrica (EIS).

    A espectroscopia de impedncia uma tcnica til para a investigao dos

    processos de interao que ocorrem em diferentes estruturas moleculares.

  • Desta forma, ao analisarmos a variao de impedncia com a aplicao de um

    potencial peridico, observa-se que a incluso de MWCNT durante a sntese

    do composto contribui para a melhoria da resposta eltrica das amostras

    resultantes, fato este evidenciado na medida da parte real da impedncia

    eltrica dos compsitos sintetizados (ver Fig. 33).

    Figura 34: Impedncia do filme de polipirrol e do compsito polipirrol com nanotubo de carbono.

    A incluso de nanotubos de carbono tornou possvel um aumento nos

    caminhos de conduo de corrente, que pode ser notado na diminuio da

    impedncia, indo no sentido das observaes por MEV, DSC e FTIR e de

    acordo com resultados anteriores [128]

    Desta forma, com a introduo de MWCNT no compsito se tem a

    reduo na parte real da impedncia tanto na regio de baixas frequncias

    (cargas livre) quanto na regio de frequncias mais elevadas (da ordem de

    centenas de kHz) que caracterizam as resposta das ligaes, em uma

    indicao de que as vias condutoras adicionais esto disponveis no composto,

    sendo possvel observar uma grande queda no valor de Z, o que uma

    assinatura tpica de cargas ligadas [128]. Como consequncia, a capacitncia

    medida em elevada frequncia varia de 20,3 pF (polipirrol puro) para 83,6 pF

    (composto de PPy + MWCNT) como um resultado da forte reduo na queda

  • da resistncia do material resultante , que se caracteriza por propriedades

    dieltricas superiores.

    Esta informao , de acordo com a observao das fibras sobre a

    superfcie dos compsitos resultantes, uma indicao de que os nanotubos de

    carbono tm sido convenientemente aplicados na matriz polimrica durante a

    sntese, gerando como consequncia uma sinergia na resposta eltrica do

    sistema.

    3.6 Aplicao dos filmes de PPy e PPy + MWCNT em msculos artificiais

    A resposta dos compsitos resultantes como atuadores mecnicos foram

    analisados a partir da excitao eltrica dos filmes imersos num eletrlito

    (soluo aquosa de NaCl - 1 M) no intervalo de frequncia entre 1 Hz a 4Hz e

    uma tenso de 2 a 5 V. Desta forma, a partir do processamento de imagens

    digitais, foi possvel analisar algumas caractersticas do comportamento

    eletromecnico dos filmes, como o caso filme de PPy est representado na

    Figura 34.

    Figura 35: Atuao do filme de polipirrol submetido a uma excitao eltrica externa: a) estado inicial do polmero, b) deslocamento do filme aps a aplicao da tenso e frequncia de 2Hz.

    Os ensaios demonstraram que h uma deformao dos filmes, quando

    estes so estimulados eletricamente por uma fonte de corrente em meio

    aquoso, havendo assim um deslocamento peridico do material, o que

    justificado devido s trocas inicas da soluo com o material, confirmando

    assim os processos de oxidao e reduo, que implica diretamente em uma

  • considervel deformao/deflexo dos filmes, processos estes convertidos em

    trabalho.

    Observa-se que a partir de um estimulo eltrico o polmero apresenta uma

    amplitude de deslocamento considervel (no caso do polmero ilustrado na Fig.

    34 esse valor de aproximadamente 13 graus). Qualitativamente, esse

    mecanismo pelo qual o filme se expande ou contrai se justifica mediante a

    tenso aplicada (2 a 5 V) e a frequncia do sinal eltrico aplicado entre filme e

    o contra-eletrodo (imersos no eletrlito), a qual faz com que o material se torne

    carregado de forma positiva ou negativa.

    Essa ativao dada por conta da interao eletroqumica com ons em

    solues eletrolticas, sendo as reaes associadas com o transporte de ons

    que normalmente requerem potenciais de ativao das reaes de redox [113].

    Como consequncia, h a ocorrncia de deformaes no filme, como mostrado

    na Fig. 35.

    Tambm foram realizados testes de atuao com o compsito PPy +

    MWCNT (Fig. 36). Observa-s que este apresenta caractersticas mecnicas

    (por ciclos) superiores ao polipirrol puro, porm com uma capacidade de

    deslocamento menor.

    Figura 36: Atuao do filme de PPy + MWCNT s: a) estado inicial do polmero, b) deslocamento do filme aps a aplicao da tenso externa e frequncia de 2Hz.

    A introduo de MWCNTs afeta o grau de movimento do dispositivo como

    consequncia de minimizao nas reaes redox. Por outro lado, as

    propriedades eltricas superiores do composto resultante de PPy + MWCNT

  • evitam as perdas hmicas que minimizam os mecanismos de polarizao

    eltrica do material, contribuindo assim com elevada velocidade de resposta do

    dispositivo.

    Logo, observa-se que a deformao resultante dos dispositivos

    maximizada para polipirrol puro em que a resposta dinmica em 2 Hz

    apresentou melhor nvel de deformao. Este resultado est de acordo com os

    dados relatados na literatura [132] que indicam uma reduo da tenso

    resultante de atuadores PPy + MWCNT induzidas por nanotubos de carbono.

  • 4. CONCLUSES

    Nanocompsitos de PPy + MWCNT foram sintetizados via polimerizao

    interfacial, sendo observado atravs das anlises realizadas por MEV que os

    filmes produzidos apresentam alta rugosidade superficial, caractersticas estas

    presentes tanto das amostras de PPy como para o compsito PPy + MWCNT.

    A partir do FTIR possvel verificar que com a incluso dos nanotubos de

    carbono na matriz do polmero se tem uma melhora significativa das

    propriedades trmicas, estruturais, ticas e eltricas do material resultante.

    Este processo resulta na elevao da temperatura de fuso de 78,06 C para

    88,65 C e no crescimento da capacitncia do material sintetizado de 20,3 pF

    para 83,6 pF. Estes dados indicam uma melhoria considervel das

    propriedades fsico-qumicas com a insero do MWCNT na estrutura do

    material quando comparadas com o polmero puro.

    Quanto aos estudos relativos aplicao dos filmes como msculos

    artificiais observou-se que ambos os materiais demonstraram capacidade e

    performance de trabalho a baixas tenses (2 a 5 V), caracterizando sua

    viabilidade para futuras implementaes como dispositivos de atuao.

    Os atuadores constitudos por PPy + MWCNT, apresentaram melhores

    condies por tempo de atuao devido sinergia estabelecida pela interao

    das propriedades fsico-qumicas dos componentes do material perfazendo

    maior quantidade de ciclos, quando comparado com o PPy puro.

    Vale ressaltar que uma vantagem adicional relacionado com a utilizao de

    polimerizao interfacial para produo de msculos artificiais a partir do

    nanocompsito PPy + MWCNT est pautada na diversidade de geometrias

    disponveis para a interface entre o leo e fase de gua, permitindo a produo

    de dispositivos com geometrias especficas podendo ser estendido para

    diversas aplicaes que considerem a atuao mecnica dos dispositivos

    resultantes.

  • 5. PERSPECTIVAS

    Futuros trabalhos podem analisar:

    A utilizao de sistemas ternrios para a sntese, como por

    exemplo, polmeros condutores, xidos metlicos e nanotubos de

    carbono.

    Avaliar a influncia da insero de surfactantes durante o processo

    de sntese.

    Sntese de compsito formado a partir do polipirrol e polmeros

    convencional com capacidade de atuao na ausncia de

    eletrlitos.

    Uso de diferentes composies de eletrlitos e variao de suas

    concentraes e a influncia destes parmetros na resposta dos

    dispositivos.

    Anlise dos parmetros de DSC em temperaturas mais baixas,

    caracterizando desde temperatura vtrea, incio da cristalizao e

    respectivo pico de cristalizao.

    Anlise de PPy com MWCNT de diferentes concentraes a fim de

    auxiliar na compreenso da rugosidade de futuras estruturas

    sintetizadas e possveis variaes (ou no) das propriedades

    trmicas, ticas e dieltricas.

    Estuda da viabilidade de outras rotas na preparao de MWCNTs

    (por exemplo: com politiofeno, polianilina, entre outros).

    Otimizao do sistema visando aplicaes em biomateriais.

  • 6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

    [1] AKCELRUD, L. Fundamentos da cincia dos polmeros. Barueri, SP:

    Manole, 2007.

    [2] CANEVAROLO JR., Sebastio V. Cincia dos Polmeros: um texto

    bsico para Tecnlogos e engenheiros. So Paulo: Artliber Editora, 2002.

    [3] DE PAOLI, M. MENESCAL, R. K. Polmeros orgnicos condutores de

    corrente eltrica: Uma reviso. Qumica Nova, 9 (1986) 133.

    [4] SHIRAKAWA, H.; A. MCDIARMID; A. HEEGER. Focus Article: Twenty-

    five years of conducting polymers. Chem. Comm., 2003 (1): p. 1-4.

    [5]. B. NORDEN; E. KRUTMEIJER. The Nobel Prize in Chemistry, 2000:

    Conductive polymers.

    [6] SHIRAKAWA, H. et al. Synthesis of electrically conducting organic

    polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH). Journal of the Chemical

    Society, Chemical Communications, n. 16, p. 578-580, 1977.

    [7] KIRCHMEYER, S. et al. PEDOT: Principles and Applications of an

    Intrinsically Conductive Polymer. 2011.

    [8] RAMAKRISHNAN, S. Conducting polymers: From a laboratory curiosity

    to the market place. Journal of Science Education Resonance Volume 2, n.

    11, Novembro 1997. pg. 48-58.

    [9] WALLACE, G.G., SPINKS, G. M., TEASDALE, P. R. Conductive

    Electroative Polymers. Technomic Publishing Company, 1997, 10-16.

    [10] PECHER, J.; MECKING, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers.

    Chemical Reviews, v. 110, n. 10, p. 6260-6279, 2010.

  • [11] JENEKHE, S. A.; LO, S. K.; FLOM, S. R. Thirdorder nonlinear optical

    properties of a soluble conjugated polythiophene derivative. Applied Physics

    Letters, v. 54, n. 25, p. 2524-2526, 1989.

    [12] OCAMPO, C. et al. Application of a polythiophene derivative as

    anticorrosive additive for paints. Progress in organic coatings, v. 53, n. 3, p.

    217-224, 2005.

    [13] ZOU, Y. et al. A polythiophene derivative with octyloxyl triphenylamine-

    vinylene conjugated side chain: Synthesis and its applications in field-effect

    transistor and polymer solar cell. Synthetic Metals, v. 159, n. 3, p. 182-187,

    2009.

    [14] ISMAIL, Y. A. et al. Electrochemical actuation in chitosan/polyaniline

    microfibers for artificial muscles fabricated using an in situ polymerization.

    Sensors and Actuators B: Chemical, v. 129, n. 2, p. 834-840, 2008.

    [15] KANETO, K. et al. Artificial muscle: Electromechanical actuators using

    polyaniline films. Synthetic Metals, v. 71, n. 1, p. 2211-2212, 1995.

    [16] MOTTAGHITALAB, V. et al. Polyaniline fibres containing single walled

    carbon nanotubes: enhanced performance artificial muscles. Synthetic metals,

    v. 156, n. 11, p. 796-803, 2006.

    [17] SYED AZIM, S.; SATHIYANARAYANAN, S.; VENKATACHARI, G.

    Anticorrosive properties of PANIATMP polymer containing organic coating.

    Progress in Organic Coatings, v. 56, n. 2, p. 154-158, 2006.

    [18] DIAZ, A. F. et al. Electrochemistry of conducting polypyrrole films.

    Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, v. 129,

    n. 1, p. 115-132, 1981.

    [19] KANAZAWA, K. K. et al. Organic metals: polypyrrole, a stable synthetic

    metallic polymer. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,

    n. 19, p. 854-855, 1979.

  • [20] CHEN, G. Z. et al. Carbon nanotube and polypyrrole composites: coating

    and doping. Advanced Materials, v. 12, n. 7, p. 522-526, 2000.

    [21] JUREWICZ, K. et al. Supercapacitors from nanotubes/polypyrrole

    composites. Chemical Physics Letters, v. 347, n. 1, p. 36-40, 2001.

    [22] ANQUETIL, P. A. T. Large contraction conducting polymer molecular

    actuators. Tese de Doutorado. Massachusetts Institute of Technology, 2004.

    [23] DE OLIVEIRA, H. P.; SYDLIK, S. A.; SWAGER, T. M. Supercapacitors

    from Free-Standing Polypyrrole/Graphene Nanocomposites. Journal of Physical

    Chemistry C, v. 117, n. 20, p. 10270-10276, 2013.

    [24] FAN, L.; MAIER, J. High-performance polypyrrole electrode materials for

    redox supercapacitors. Electrochemistry communications, v. 8, n. 6, p. 937-940,

    2006.

    [25] WU, Q. et al. Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline

    nanofiber composite films. Acs Nano, v. 4, n. 4, p. 1963-1970, 2010.

    [26] OTERO, T. F. et al. Artificial muscles from bilayer structures. Synthetic

    metals, v. 57, n. 1, p. 3713-3717, 1993.

    [27] PEI, Q.; INGANS, O. Electrochemical muscles: bending strips built from

    conjugated polymers. Synthetic metals, v. 57, n. 1, p. 3718-3723, 1993.

    [28] OTERO, T. F. et al. Nucleation, non-stoiquiometry and sensing muscles

    from conducting polymers. Electrochimica acta, v. 49, n. 22, p. 3719-3726,

    2004.

    [29] MADDEN, J. D. et al. Encapsulated polypyrrole actuators. Synthetic

    Metals, v. 105, n. 1, p. 61-64, 1999.

    [30] PEI, Q.; INGANAS, O.; LUNDSTROM, Ingemar. Bending bilayer strips

    built from polyaniline for artificial electrochemical muscles. Smart Materials and

    Structures, v. 2, n. 1, p. 1, 1993.

  • [31] SMELA, E.; LU, W.; MATTES, Benjamin R. Polyaniline actuators: Part 1.

    PANI (AMPS) in hcl. Synthetic metals, v. 151, n. 1, p. 25-42, 2005.

    [32] YANG, Y.; HEEGER, A. J. Polyaniline as a transparent electrode for

    polymer light emitting diodes: Lower operating voltage and higher efficiency.

    Applied Physics Letters, v. 64, n. 10, p. 1245-1247, 1994.

    [33] YANG, Y. et al. Enhanced performance of polymer light emitting diodes

    using high surface area polyaniline network electrodes. Journal of applied

    physics, v. 77, n. 2, p. 694-698, 1995.

    [34] NGUYEN THI LE, H. et al. Corrosion protection and conducting

    polymers: polypyrrole films on iron. Electrochimica Acta, v. 46, n. 26, p. 4259-

    4272, 2001.

    [35] IROH, J. O.; SU, W. Corrosion performance of polypyrrole coating

    applied to low carbon steel by an electrochemical process. Electrochimica acta,

    v. 46, n. 1, p. 15-24, 2000.

    [36] TALLMAN, D. E.; PAE, Y.; BIERWAGEN, G. P. Conducting polymers

    and corrosion: polyaniline on steel. Corrosion, v. 55, n. 8, p. 779-786, 1999.

    [37] LU, W.; ELSENBAUMER, R. L.; WESSLING, Bernhard. Corrosion

    protection of mild steel by coatings containing polyaniline. Synthetic Metals, v.

    71, n. 1, p. 2163-2166, 1995.

    [38] TKEN, T. et al. Electrochemical synthesis of polythiophene on nickel

    coated mild steel and corrosion performance. Applied surface science, v. 239,

    n. 3, p. 398-409, 2005.

    [39] DELONGCHAMP, D. ; HAMMOND, P. T. Layer by Layer Assembly of

    PEDOT/Polyaniline Electrochromic Devices. Advanced Materials, v. 13, n. 19,

    p. 1455-1459, 2001.

    [40] WATANABE, A. et al. Electrochromism of polyaniline film prepared by

    electrochemical polymerization. Macromolecules, v. 20, n. 8, p. 1793-1796,

    1987.

  • [41] WU, J. et al. High-performance polypyrrole nanoparticles counter

    electrode for dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, v. 181, n. 1,

    p. 172-176, 2008.

    [42] TAN, S. X. et al. Polyaniline as a hole transport material to prepare solid

    solar cells. Synthetic metals, v. 137, n. 1-3, p. 1511-1512, 2003.

    [43] SANTIM, R. H. Sntese e Caracterizao de Polipirrol (PPy) obtido pelo

    processo qumico convencional e microemulso. Universidade Estadual

    Paulista, 2011.

    [44] FILHO, R. R. C. Polmeros condutores: Descobertas e aplicaes.

    Qumica nova na escola, 2000,11-14.

    [45] ALVARES, D. A. Estudo da influncia da morfologia sobre as

    propriedades eltricas da blenda de PANI com EPDM desvulcanizado por

    mocroondas, proveniente do descarte da indstria de autopeas. Universidade

    de So Paulo, 2008.

    [46] RINALDI, A. W. Desenvolvimento de blendas e sensores utilizando

    polmeros condutores eletrnicos e inicos. Universidade Estadual de Maring,

    2005.

    [47] MATOS, L. L. Membranas nanoestruturadas de polipirrol para aplicao

    em baterias. Universidade Federal de Santa Catarina, 2011.

    [48] FAEZ, R., et al. Polmeros Condutores. Qumica nova na escola,

    2000,13-18.

    [49] DE PAULA, G.F. Desenvolvimento de filmes nanoestruturados de

    polmeros condutores aplicados sensores gustativos para avaliao de cafs.

    Universidade Federal de So Carlos, 2005, 3-10.

    [50] PRON, A.; RANNOU, P. Processible conjugated polymers: from organic

    semiconductors to organic metals and superconductors. Progress in Polymer

    Science, v. 27, n. 1, p. 135-190, 2002.

  • [51] VANDESTEEG, N. A. Synthesis and Characterization of Conducting

    Polymer Actuators. Instituto de Tecnologia de Massachusetts, 2007.

    [52] DUEK, E. A. R. Aplicao da poli(anilina) em dispositivos eletrocrmicos

    Universidade Estadual de Campinas, 1993.

    [53] SADKI S.; SCHOTTLAND, P.; BRODIE, N.; SABOURAUD, G. The

    mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chem. Soc. Rev. 2000, Vol. 29,

    5, p. 283.

    [54] NASCIMENTO, G. M. Sntese e caracterizao de nanocompsitos de

    polmeros condutores com argilas. Universidade de So Paulo, 2004.

    [55] MARTINI, M. Propriedades fotoeletroqumicas do polipirrol-

    dodecilsulfato. Universidade Estadual de Campinas, 1998.

    [56] FREUND, M. S.; DEORE, B. A. Self-doped conducting polymers. Wiley.

    com, 2007.

    [57] CASTRO, F. A. Estudo de processos de transporte eletrnico em

    dispositivos a base de semicondutores orgnicos. Universidade de So Paulo,

    2004.

    [58] QUEIROZ, J. R. O. Efeitos de iterao entre cadeias na transio

    plaron-biplaron em polmeros condutores. Universidade de Braslia, 2007, 53

    - 58.

    [59] MEDEIROS, E. S. et al. Uso de polmeros condutores em sensores.

    Parte 1: Introduo aos polmeros condutores. Revista Eletrnica de Materiais

    e Processos 7.2 (2012): 62-77.

    [60] BREDAS, J. L.; STREET, G. B. Polarons, bipolarons, and solitons in

    conducting polymers. Accounts of Chemical Research, v. 18, n. 10, p. 309-315,

    1985.

    [61] DAVOGLIO, R. A. Eletrossntese, Caracterizao e Testes de

    Compsitos de Polipirrol e Poli(DMcT) sobre Fibra de Carbono como Catodos

    ../AppData/Roaming/Microsoft/Word/Arquivos%20de%20MARCELO/MArcelo/Escrita%20da%20dissertao/Nova%20pasta%20(2)/vtls000062821.pdf../AppData/Roaming/Microsoft/Word/Arquivos%20de%20MARCELO/MArcelo/Escrita%20da%20dissertao/Nova%20pasta%20(2)/vtls000062821.pdf

  • de Baterias Secundrias e Eletrodos de Supercapacitores. Universidade

    Federal de So Carlos, 2009.

    [62] BREDAS, J. L. et al. The role of mobile organic radicals and ions

    (solitons, polarons and bipolarons) in the transport properties of doped

    conjugated polymers. Synthetic Metals, v. 9, p. 265-274, 1984.

    [63] ARSHAK, K. et al. Conducting polymers and their applications to

    biosensors: emphasizing on foodborne pathogen detection. Sensors Journal,

    IEEE, v. 9, n. 12, p. 1942-1951, 2009.

    [64] JASINSKI, E. F. Fibras com revestimento nanoestruturado de polipirrol

    para uso em microextrao em fase slida. Universidade de Santa Catarina,

    2011.

    [65] VASQUES, C. T. Preparao e caracterizao de filmes polimricos a

    base de amido de milho e polipirrol para aplicao como biomaterial.

    Universidade Federal de Santa Catarina, 2012.

    [66] NETO, J. F. Estudo de propriedades eltricas e caractersticas fsico-

    qumicas do polipirrol obtido por sntese fotoqumica. Universidade Estadual de

    Campinas, 2002, 9-27.

    [67] ODIAN, G. Principes of Polymerization. Nova York John Wiley and Sons,

    1991, 1-36.

    [68] SHAKOOR, A. Preparation, Characterization and Studies of Conducting

    Polymer Composites and Blends. 2010. Tese de Doutorado. Quaid-i-Azam

    University, Islamabad.

    [69] ZHITOMIRSKY, I. Polypyrrole and Composite Electrodes for

    Electrochemical Supercapacitors. In: Meeting Abstracts. The Electrochemical

    Society, 2013. p. 635-635.

    [70] Warren, M. Electronic and Structural Effects on the Electrochemistry of

    Polypyrrole. University of British Columbia, 2001.

  • [71] MONTOYA, P. et al. Electrodeposition of Polypyrrole Films: Influence of

    Fe3O4 Nanoparticles and Platinum Co-Deposition. Intechopen, 2012.

    [72] EFIMOV, O. N. Polypyrrole: a conducting polymer; its synthesis,

    properties and applications. Russian chemical reviews, v. 66, n. 5, p. 443, 1997.

    [73] GUIMARD, N. K.; GOMEZ, N.; SCHMIDT, C. E. Conducting polymers in

    biomedical engineering. Progress in Polymer Science, v. 32, n. 8, p. 876-921,

    2007.

    [74] OCONNELL, M. J. Carbon nanotubes: properties and applications. CRC

    press, 2006.

    [75] SINGH K. A. O; DHAWAN, SK. Polymer-graphene nanocomposites:

    preparation, characterization, properties, and applications. In: Nanocomposites

    - New Trends and Developments. InTech: 2012 p. 37-72.

    [76] GROBERT, N. Carbon nanotubesbecoming clean. Materials Today, v.

    10, n. 1, p. 28-35, 2007.

    [77] IIJIMA, S. et al. Helical microtubules of graphitic carbon. nature, v. 354,

    n. 6348, p. 56-58, 1991.

    [78] POPOV, V. N. Carbon nanotubes: properties and application. Materials

    Science and Engineering: R: Reports, v. 43, n. 3, p. 61-102, 2004.

    [79] SOUZA FILHO, A. G.; FAGAN, S. B. Funcionalizao de nanotubos de

    Carbono. Qum. Nova, So Paulo, v. 30, n.7, 2007.

    [80] JOHNSON, R. R. Probing the structure and function of biopolymer-

    carbon nanotube hybrids with molecular dynamics, 2009.

    [81] V.C.; A.G. Polymer/CarbonNanotube Nanocomposites. In : Carbon

    nanotubes Polymer nanocomposites, S. Yellampalli, Eds., InTech. Rijeka,

    Croatia, 2011.

  • [82] CISELLI, P. The potential of carbon nanotubes in polymer composites.

    2007. Tese de Doutorado. PhD thesis, Eindhoven Univeristy of Technology.

    [83] DAI, H. Carbon nanotubes: synthesis, integration, and properties.

    Accounts of chemical research, v. 35, n. 12, p. 1035-1044, 2002.

    [84] BARROS, E. B. et al. Review on the symmetry-related properties of

    carbon nanotubes. Physics Reports, v. 431, n. 6, p. 261-302, 2006.

    [85] SAITO, R. et al. Electronic structure of chiral graphene tubules. Applied

    Physics Letters, v. 60, p. 2204, 1992.

    [86] DRESSELHAUS, Mildred S. et al. Carbon nanotubes. Springer

    Netherlands, 2000.

    [87] PARAJULI, R. R. Developing Conducting Polymer Nanocomposites With

    Carbon Nanomaterials For Molecular Detection And Fuel Cell Applications.

    University Of New Jersey, 2011

    [88] REYNES, O.; DEMOUSTIER-CHAMPAGNE, S. Template

    electrochemical growth of polypyrrole and gold-polypyrrole-gold nanowire

    arrays. Journal of The Electrochemical Society, v. 152, n. 9, p. D130-D135,

    2005.

    [89] CHRONAKIS, I. S.; GRAPENSON, S.; JAKOB, A. Conductive

    polypyrrole nanofibers via electrospinning: Electrical and morphological

    properties. Polymer, v. 47, n. 5, p. 1597-1603, 2/22/ 2006.

    [90] DE OLIVEIRA, A.H.P., DE OLIVEIRA H.P.: Electrochemical synthesis

    and characterization of multiwalled carbon nanotubes/ polypyrrole and

    polypyrrole hollow nanotubes. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon

    Nanostructures, v. 21, p. 594 - 603, 2013.

    [91] LEE, S. et al. Fabrication of polypyrrole nanorod arrays for

    supercapacitor: effect of length of nanorods on capacitance. Journal of

    nanoscience and nanotechnology, v. 8, n. 10, p. 5036-5041, 2008.

  • [92] SOGA, T. et al. Photovoltaic properties of an amorphous carbon/fullerene

    junction. Carbon, 2013.

    [93] BESTEMAN, K. et al. Enzyme-coated carbon nanotubes as single-