Natureza e processamento de pigmentos de pinturas … - Gomes et... · Natureza e processamento de pigmentos de pinturas ... depois aplicavam pigmentos pretos, vermelhos, amarelos,

Natureza e processamento de pigmentos de pinturas rupestres

Hugo Gomes1, Pierluigi Rosina2 e Luiz Oosterbeek2

Resumo: Um dos aspetos mais interessantes nos variados estudos dos pigmentos utilizados para a realização de pinturas rupestres é a seleção e manipulação das matérias-primas. Para estes estu-dos têm que ser considerados os aspetos relacionados com a disponibilidade dos materiais geoló-gicos, os aspetos culturais e os aspetos relacionados com a preservação e conservação, ou seja, a possibilidade de identificar, através de analises arqueométricas, somente parte dos pigmentos originalmente utilizados (p. ex: os componentes inorgânicos). Os estudos analíticos de pigmentos das pinturas rupestres têm como principal finalidade a identificação dos seus componentes quími-cos-mineralógicos. A determinação das matérias-primas que foram utilizadas no processamento dos pigmentos permite conhecer as tecnologias utilizadas na sua preparação.

Palavras-chave: Matérias-primas, Pigmentos, Arte Rupestre pintada, Arqueometria

Abstract: One of the most interesting aspects, of the several studies of rock art pigments, is the selection and manipulation of raw materials. These studies considered the geological aspects, re-lating it with the availability of raw materials, cultural aspects, and aspects related to preservation and conservation - the possibility to find only part of the originally pigments used (e.g. the inor-ganic components). The main focus of the analytical research on the pigments is to identify their chemical-mineralogical components. Knowing the raw materials that were used in pigments allows under-standing the technological innovations, essential for the development of human society adaptation strategies.

Keywords: Raw Materials, Pigments, Rock Art Painting, Archaeometry

1 Doutorando em Quaternário, Materiais e Culturas, Departamento de Geologia, Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, Vila Real, Portugal. E-mail: [email protected]. 2 Instituto Politécnico de Tomar. Grupo Quaternário e Pré-história (Centro de Geociências, uI&D 73). Instituto Terra e Memória, Portugal. CIAAR, Largo do Chafariz nº 3 - 2260-419, Vila Nova da Barquinha, Portugal.

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H. Gomes, P. Rosina e L. Oosterbeek

1. Introdução

O estudo de pigmentos e matérias-primas em arqueologia é necessariamente interdisci-plinar, envolvendo os componentes físico-químicos dos materiais, os componentes culturais e os antropológicos. A cor é recorrentemente utilizada como forma de expressão em popula-ções de todo o Mundo. A sofisticação da arte encontrada nas paredes das grutas sugere o desenvolvimento de uma linguagem ̶ capacidade de comunicar (Mithen 1988, Lewis-Williams et al. 1988, White 2003). Pretende-se com a multidisciplinaridade aferir os quadros de ocupa-ção humana e dinâmicas culturais na Península Ibérica de modo mais efetivo, cruzando a informação crucial desenvolvida com base na investigação específica, alcançando assim melhores resultados. Estes são atingidos através da integração em sistemas de trabalho em colaboração constante, por exemplo como a Arte Rupestre e a Arqueometria. O estudo de todos os tipos de representações rupestres, as técnicas detalhadas de caracterização dos tipos figurativos e o desenvolvimento e aplicação de métodos científicos contribuem para uma investigação integrada.

A variedade das matérias-primas e das técnicas utilizadas na arte parietal é documenta-da desde o 3º Milénio a.C. pelas pinturas egípcias. Os artistas egípcios, ornamentavam os túmulos de paredes de calcário, que pintavam com uma primeira camada de gesso, em que depois aplicavam pigmentos pretos, vermelhos, amarelos, castanhos, azuis e verdes. Ao apli-car as cores e/ou misturando-as com pigmentos pretos e brancos, os artistas egípcios conse-guiram uma grande gama de cores e tonalidades. Também vários minerais em pó foram utili-zados nos seus cosméticos. Para os lábios era aplicado o ocre vermelho e para a maquilha-gem dos olhos materiais diversos como: a Estibina (preto), a Malaquite (verde), a Azurite (azul escuro), a Turquesa (azul turquesa), e Lapis Lazuli (azul profundo).

A importância das matérias-primas para a produção de pigmentos na arte rupestre está testemunhada, por exemplo, pela presença de minas de ocre documentadas na Pré-História, pelo menos desde o Neolítico (p. ex. Larocca 2008). O vermelhão, feito a partir do cinábrio mineral foi usado para pintar o rosto da estátua de Júpiter, em Roma, durante significativos eventos. É ainda usado como pigmento em caligrafia chinesa (Feller 1986).

As questões mais relevantes na investigação arqueométrica da arte rupestre dizem res-peito ao sistema de aprovisionamento utilizado e à evolução das técnicas de produção dos pigmentos.

2. Pigmentos

Os pigmentos são substâncias coloridas naturais ou artificiais, componentes essen-ciais das pinturas (Figura 1). Em biologia os pigmentos são as substâncias orgânicas que determinam a cor dos tecidos animais e vegetais.

Existe uma ampla variedade de materiais que permitem a produção de cores. Os pigmen-tos são frequentemente confundidos com os corantes. Estes últimos são substâncias geral-mente solúveis em água, utilizadas para conferir cor a um determinado produto. Fixam-se na superfície que vão colorir através de mecanismos de adsorção ou ligações iônicas e covalentes. Os corantes para a produção de quase todos os tipos de tintas são constituídos por pigmentos, aglutinantes, mordentes, solventes e aditivos (p.ex. resinas e óleos) (Burgio e Clark 2001).

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Figura 1. Pigmentos Pré-históricos (óxidos naturais). Foto: Serviços Educativos do Museu de Arte Pré-histórica em Mação, Portugal. Figure 1. Prehistoric Pigments (natural oxides). Photo: Educa-tional services of Museum of Prehistoric Art in Mação, Portugal.

Os corantes são muito utilizados na indústria têxtil e os pigmentos são fundamentais para as pinturas (Yamanaka et al. 2006). Os pigmentos conferem cor por meio de uma sim-ples dispersão física no meio a ser colorido. A produção de pigmentos pode ser alcançada por diversos métodos. Podem ser obtidos a partir de minerais por meio de técnicas de beneficia-ção antes da sua utilização como pigmento.

Os pigmentos podem classificar-se como inorgânicos ou orgânicos e como naturais, artificiais ou sintéticos. Os pigmentos naturais inorgânicos estão disponíveis na forma natural como ocres, terras coloridas, etc. Os compostos mais frequentemente identificados nas pin-turas rupestres são os óxidos metálicos. Por outro lado, os compostos orgânicos, muito fre-quentemente descritos nos registros etnográficos, são muito raramente identificados. Efeti-vamente, os pigmentos identificados nas pinturas rupestres pré-históricas são, na sua maio-ria, classificados como naturais e inorgânicos, sendo muito raro o reconhecimento dos orgâni-cos (Vandenabeele et al. 2000).

Os pigmentos inorgânicos apresentam uma excelente estabilidade química e térmica (Casqueira e Santos 2008), o que pode explicar a sua melhor conservação em relação aos de origem orgânica na arte pré-histórica. Muitos dos materiais orgânicos identificados são "concreções" que podem aparecer por razões biogénicas ou climatológicas, associadas à pre-sença de microrganismos que, em contacto com a humidade e em função das condições de temperatura e exposição solar, se vão mineralizando – biomineralização (Buzgar et al. 2009), dificultando, por vezes, a interpretação dos resultados obtidos.

Um pigmento é considerado natural quando apenas sujeito a processos de natureza física (esmagamento, maceração). Os pigmentos 'artificiais' são obtidos através de processos físico-químicos, como por exemplo o tratamento térmico, que alteram a composição química

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e mineralógica original. Os pigmentos naturais vêm sendo empregues desde a pré-história e são essencialmente de origem mineral. Muitos minerais podem ser usados como fonte de matéria-prima na produção de pigmentos ou aplicados diretamente nos painéis (Ana 1978, Furukawa et al. 2006).

Os pigmentos sintéticos são aqueles que não existem na natureza e são produzidos atra-vés da combinação de diferentes substâncias (o azul egípcio – um dos primeiros, do 3ºmilénio a.C – era obtido misturando areia quartzosa, compostos de cobre, carbonato de cálcio e o natrão) (Thomas 2000).

No que diz respeito aos pigmentos pré-históricos, os primeiros a serem utilizados pelo homem foram os “ocres”, termo que vem do grego e significa literalmente “amarelo”. A espé-cie química responsável pela cor do ocre amarelo é a goethite (óxido férrico monohidratado (FeO(OH)) ou (Fe2O3.H2O)) (Elias et al. 2006). Através de moagem é produzido um pó amare-lo, enquanto outras cores podem ser obtidas por meio de aquecimento (Barnett et al. 2006).

Atualmente, na arqueologia, a utilização do termo “ocre” passou a definir toda a panó-plia das substâncias cromóforas inorgânicas, seja de coloração amarelada ou alaranjada, sejam avermelhadas (Elias et al. 2006).

Os pigmentos vermelhos das pinturas rupestres pré-históricas são essencialmente cons-tituídos por minerais, em particular por óxidos ou hidróxidos de ferro (Hradil et al. 2003). Destes, os mais abundantes na superfície terrestre são a hematite (Fe2O3, cor avermelhada), a goethite (FeO(OH), cor amarelada) e a magnetite (Fe3O4, cor preta). Estes minerais e os outros óxidos de ferro encontram-se naturalmente misturados em diferentes proporções, o que faz variar a tonalidade da matéria-prima e a cor do pigmento resultante (Figura 2).

Figura 2. Óxidos de ferro naturais: Ocres. Figure 2. Natural iron oxides: Ocres.

Entre as matérias-primas minerais que podem ser empregues como pigmentos, para além dos óxidos de ferro, destacam-se a manganite, a cromite, o quartzo, o feldspato, a monazite, a zirconite, o titânio e as micas (moscovite e biotite), entre outros (Nina 1999).

Os cromóforos orgânicos embora sejam referenciados desde os tempos históricos são de muito difícil preservação/conservação (Serrano et al. 2007), são assim por vezes identifica-dos como colorantes, mas não utilizados como pigmentos.

Dos corantes naturais de origem orgânica pode destacar-se a purpurina, obtida de um molusco marinho, o múrice (Haustellum brandaris). Este valioso corante foi utilizado para

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tingir as capas dos centuriões e senadores Romanos e, pela sua importância, foi sujeito a tro-cas comerciais (Casqueira e Santos 2008). Existe uma vasta bibliografia sobre plantas produ-toras de corantes naturais, sendo que apenas um número limitado foi identificado até ao séc. XVIII devido às suas escassas capacidades de preservação e conservação. A extração dos corantes era feita a partir de diferentes partes das plantas: nalgumas eram utilizadas as folhas, enquanto noutras aproveitavam-se as flores, as raízes, os frutos, troncos ou sementes. Os corantes podiam ser extraídos através de processos complexos, que envolviam diversas operações, como maceração, destilação, fermentação, decantação, precipitação, filtração, etc. (Serrano et al. 2007).

Um corante de origem vegetal muito utilizado era o índigo natural, conhecido desde os egípcios até aos bretões, extraído da planta Isatis tinctoria (Angelini e Bertolaci 2006).

Da planta garança (Rubia tinctorium) extraem-se vários compostos colorantes, como a alizarina e a purpurina (não confundir-se com a purpurina de origem animal). Estas substân-cias foram utilizadas pelo menos desde o 3º milénio a.C. para tingir tecidos e ainda hoje são usadas e comercializadas (Angelinia et al. 1997, Derksen et al. 2002).

A alizarina é uma molécula colorante da família de antraquinona, que pode ser encon-trada em muitas outras plantas e animais (Clementi et al. 2011, Rosi et al. 2010). Alguns exemplos de antraquinoides utilizados como pigmento em contexto arqueológico estão refe-ridos em Clementi et al. (2011). Para uma boa introdução às plantas produtoras de antraqui-noides, especialmente sobre Rubia tinctorium, consultar Sato et al. (1991), Derksen et al. (2002), Derksen et al. (2004).

O açafrão (Crocus sativus) é uma substância corante usada desde a antiguidade, princi-palmente no Próximo e Extremo Oriente. Ganhou grande popularidade na Europa onde foi cultivado desde a idade Média, sendo ainda hoje cultivado e usado no tingimento em amare-lo para lã e seda. O açafrão também foi usado como pigmento em iluminuras na Europa, bem como na Índia e na Pérsia (Barkeshli 1999).

A urzela (Roccella tinctoria) é outra “planta tintureira”, na realidade um líquen, cujo conhecimento na arte do tingimento remonta possivelmente à civilização mesopotâmica, sendo referido por Theophrastus, filósofo e naturalista grego (371-287 a. C.), como originan-do uma cor muito mais bonita do que a púrpura. A partir deste líquen preparava-se uma tin-tura cuja cor era de um vermelho-violáceo. A sua exploração económica foi uma importante fonte de rendimento para os Açores, tendo atingido o seu apogeu no século XVI (Faria 1991).

Também de origem orgânica é a maioria dos materiais que são ou foram utilizados como aglutinantes (Tabela 1). Estas substâncias incluem:

A cera de abelha (em pinturas encáusticas)

A caseína (proteína do leite) misturado com bórax

A gema de ovo (em pinturas a têmpera)

A goma-arábica (em aguarela; dissolve-se em água)

Óleo de linhaça

Resinas naturais

Emulsão acrílica (para as tintas recentes, utilizadas desde 1934)

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Os aglutinantes de origem orgânica são raramente identificados nas pinturas pré-históricas.

O exemplo de pigmento 'sintetizado' mais conhecido é o já referido azul egípcio, obtido por fusão de cobre, sílica e calcário. Já preparado no 3.º milénio a.C., foi o principal pigmento azul do Egipto antigo (Figura 3) e da civilização romana, embora tenha caído em desuso a partir do século IX (Riederer 1997).

Figura 3. Hieróglifos do túmulo de Nebamun: azul egípcio, considerado o primeiro pigmento sintético da humanidade. Figure 3. Hieroglyphics from the Tomb of Neba-mun: Egyptian blue, considered the first syn-thetic pigment of humanity.

A importância, tanto comercial quanto estética, dos corantes sintéticos somente cres-ceu no fim do século XIX, quando fabricantes de corantes sintéticos se estabeleceram na Ale-manha, Inglaterra, França, Itália e Suíça, suprindo as necessidades das indústrias que, na épo-ca, fabricavam tecidos, couro e papel. Nos anos de 1994 e 1995, as grandes corporações implantaram unidades fabris próprias ou em parcerias com fabricantes locais em diversos

Tabela 1. Listagem dos variados componentes orgânicos/aglutinantes (Serrano et al. 2007). Table 1. Listing of various organic / binder components (Serrano et al. 2007).

Aglutinantes Origem Exemplos

Óleos (Triglicerídeos) Vegetal Linhaça, Nozes, Amêndoas, Girassol

Proteínas (aminoácidos)

Cola animal Ossos, gelatina, pele

Caseína Leite

Ovos (colesterol) Clara, gema, ovo inteiro

Resinas naturais Insetos Goma

Vegetais Âmbar, copal, elemi

Ceras Animais Abelha, espermacete

Gomas Vegetais Goma-arábica, gomas mucilaginosas

Corantes Animais Carmim, cochinilha (vermelhos – insetos)

Purpura de tiro (moluscos)

Corantes Vegetais Garança (antraquinónico), Urucum, Açafrão

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países asiáticos, como China, Índia e Indonésia (Casqueira e Santos 2008). O primeiro pigmento industrial quimicamente sintetizado foi obtido na Alemanha, em

1704, por Heinrich Diesbach. Esta foi uma descoberta casual: enquanto estava a produzir pigmento vermelho, usando potássio e outros álcalis, ao contaminar acidentalmente esta mistura com óleo animal obteve uma cor azul ao invés do vermelho que estava a tentar obter. O pigmento então obtido ficou conhecido como azul da Prússia (Barnett et al. 2006).

Posteriormente, com o aparecimento de novos processos de produção, a sua utilização declinou até ao seu quase total abandono.

Atualmente, muitos dos processos artesanais utilizados na produção de pigmentos estão quase completamente perdidos. No entanto, é inegável a importância das matérias-primas naturais motivada pela crescente consciencialização ecológica/ambiental, que impul-siona uma reutilização destes materiais como pigmentos, de modo a diminuir o impacto ambiental provocado pelos métodos sintéticos de produção (Furukawa et al. 2006). Por isso, a natureza das matérias-primas é um parâmetro de grande importância para a obtenção de pigmentos de alta qualidade e pureza da cor (Serrano et al. 2007).

3. Pigmentos na pré-história

As mais antigas e inequívocas evidências da utilização de pigmentos vêem dos sítios arqueológico das Cavernas de Blombos, em África (300km a Este de Cape Town) – 75.000 anos BP, e de Es-Skhul, em Israel (20km sul de Haifa) – 100.000 anos BP (Salomon et al. 2011).

Recentes descobertas na Península Ibérica incluem também conchas com resíduos de ocre no seu interior (Figura 4) e ferramentas de quartzito que presumivelmente foram empregues para macerar e moer o ocre nas conchas (Zilhão et al. 2010). Porém não foram identificadas evidências de carvão ou outros elementos orgânicos adicionados à mistura. A arte rupestre torna-se, sem dúvida, um fenómeno mundial com a difusão do Homo Sapiens. Na Europa torna-se amplamente difusa a partir do Paleolítico Superior (c. 30000 anos) e só é abandonada em épocas históricas.

Figura 4. Concha pintada com um pigmento laranja (Zilhão et al. 2010). Figure 4. Shell pendant painted with an or-ange pigment (Zilhão et al. 2010).

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Na Europa, as pinturas rupestres mais conhecidas estão localizadas em França, na famo-sa gruta de Lascaux, que foi descoberta em 1940 e contém mais de 300 pinturas pré-históricas, principalmente representações de animais (mamutes, leões, rinocerontes, cavalos e ursos). Há também signos e impressões de mãos, pintados com pigmentos vermelhos ou pretos. Na caverna de Pech Merle, descoberta em 1922, identificaram-se representações de mamutes, cavalos, renas, impressões de mãos e alguns antropomorfos.

Em Espanha, a emblemática gruta de Altamira, descoberta em 1869, é por vezes chama-da de Capela Sistina da Pré-História, devido à localização das pinturas no teto da gruta. A maioria das pinturas Paleolíticas mostra bisontes, mas há também javalis, cavalos, cervos, etc. Mas, sem dúvida, a pinturas pré-históricas mais abundantes são as manifestações pictóricas associadas ao agropastoralismo do Neolítico e Calcolítico.

A arte esquemática da Península Ibérica está sinteticamente dividida em duas grandes áreas principais (Arte Esquemática Ocidental e a Arte Levantina), existindo outros pequenos núcleos mais dispersos. Iconograficamente são heterogéneas (Collado 2006, 2009, Garcia Arranz et al. 2012) mas similares na escolha dos elementos cromóforos (essencialmente tona-lidades avermelhadas) e nas técnicas de aplicação. Os elementos diferenciadores no que diz respeito aos pigmentos podem estar relacionados com os diferentes tipos de substratos geo-lógicos e a consequente disponibilidade das matérias-primas, em particular na arte levantina em que parece estar presente uma maior variação cromática nos vermelhos e presença mais recorrente de pigmentos de cor branca e preta.

Enquanto estilisticamente as representações pictóricas das diferentes sociedades agro-pastoris na Ibéria apresentam variações notórias (Garcia Arranz et al. 2012), as cores e os pigmentos parecem ser mais repetitivos. Efetivamente, a cor mais utilizada sobretudo no Oeste Peninsular é o vermelho, de origem mineral, sendo mais raros pigmentos de outras colorações como os pretos e os brancos.

4. Métodos de análise

As análises de pigmentos utilizados em pinturas pré-históricas foram introduzidas na investigação arqueológica no fim do séc. XIX e princípio do séc. XX. Os primeiros componen-tes a ser identificados foram os óxidos de ferro e manganês como componentes principais das pinturas vermelhas e pretas. Estas primeiras análises formam a base da hipótese da utili-zação de óxidos de ferro, manganês ou carvão como pigmentos comuns para o desenvolvi-mento das pinturas paleolíticas.

Com a evolução tecnológica, as análises modernas de pigmentos podem ser divididas cronologicamente em duas fases. A primeira fase durou uma década, desde o estudo de ocres das grutas de Altamira (Cabrera 1979) e Lascaux (Couraud e Laming-Emperaire 1979, Ballet et al. 1979) até à análise de pigmentos em Niaux (Brunet et al. 1982) e Marcenac Cougnac (Lorblanchet et al. 1988). Estes casos foram assim o ponto de partida para uma prática hoje desenvolvida. A segunda fase, ainda em curso, na qual a multidisciplinaridade e a utilização de diferentes métodos, tornou-se uma das estratégias essenciais na investigação em arte rupestre.

Os resultados dos estudos sobre os pigmentos permitiram identificar os componentes das pinturas pré-históricas e mostram sinais de grande interesse para a compreensão das técnicas utilizadas e dos métodos da sua aplicação, não sendo porém fácil descobrir as

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“receitas”, em particular os ligantes eventualmente utilizados. Refira-se que a existência de ligantes de origem orgânica é importante pois possibilitam as datações absolutas (Valladas et al. 1999, Trujillo et al. 2010, Pike et al. 2012).

Para os estudos sobre a composição dos pigmentos são utilizadas variadas técnicas e metodologias como a análise por espectroscopia FT-IR (Bikiaris et al. 1999), análises magnéti-cas e voltamperemétricas (Grygar et al. 2001), difração de raios X (Clark e Curri 1998, Pomiès et al. 1999, Mazzocchin et al. 2003, Boulc´h e Hornebeq 2009), parâmetros de minerais mag-néticos (Mooney et al. 2003), espectrometria Raman (Edwards et al. 2000, Frost et al. 2003, Frost 2004 Ospitali et al. 2006, Hanesch 2009), microfluorescência de raios X, microscopia eletrónica de transmissão (TEM) (Faria e Lopes 2007), microscopia de varrimento eletrónico (SEM), indução de partículas de emissão de raios X (PIXE), entre outras.

Cor Componente Fórmula Variação de Cor

Vermelho Óxido de Ferro III α - Fe2O3 Amarelo-Azul

Amarelo Hidróxidos de Ferro α - FeOOH Verde-Vermelho

Preto Óxido de Ferro II e III Fe3O4 Azul-Vermelho

Castanho Óxido de ferro Misturas ---

Verde Óxido de Cromo Cr2O3 Azul-Amarelo

Azul Óxido de Cobalto Co(Al,Cr)2O4 Vermelho-Verde

Tabela 2. Composição química e as cores apresentadas por alguns dos óxidos naturais mais utiliza-dos como pigmentos.

Table 2. Chemical composition and colors presented by some of the most common natural oxides used as pigments.

5. Processos de produção

Por processo de produção entende-se as fases através das quais se obtém a transforma-ção da matéria-prima em produto final. Para a produção de pigmentos esta transformação pode ser quase inexistente, aquando da utilização direta de uma substância colorante, ou pode envolver vários passos químicos ou mecânicos e incluir diferentes matérias-primas, como por exemplo para a realização do azul Egípcio, já referido anteriormente.

Entre os processos mais comuns podemos considerar: os de origem mecânica (esmagamento, maceração, etc.), reconhecíveis, por exemplo, com o SEM; os de alteração físico-química (tratamento térmico), reconhecíveis com variados métodos como a espectros-copia Raman, difração de Raios X, etc.; os processos encáusticos (que envolvem a cera e áci-dos gordos), reconhecíveis com a espectroscopia Raman, cromatografia gasosa; e finalmente os de mistura (seja entre elementos inorgânicos, seja de orgânicos), mais utilizados nos tem-pos históricos.

As técnicas de análise permitem a caracterização mineralógica e química da maioria dos pigmentos de origem inorgânica, mas os processos de produção de pigmentos descritos nas fontes históricas e/ou etnográficas incluem a presença de aglutinantes/mordentes de origem

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orgânica, que são raramente reconhecidos nas análises físico-químicas de arte rupestre pré-histórica. As substâncias orgânicas normalmente referenciadas na bibliografia, consideradas como componentes incluídos na preparação dos pigmentos da arte rupestre, são a gema de ovo, sangue, ou gordura animal (Vandenabeele et al. 2000).

Assim como a natureza química, a granulometria (tamanho e distribuição de partículas) é de grande importância, pois influencia a cinética das reações entre os componentes que atuam na formação dos pigmentos. Dentro deste contexto, os minerais não podem ser utiliza-dos para produção de pigmentos na forma como são encontrados na natureza. Existem algumas etapas (p. ex., amostragem, homogeneização) a serem seguidas para a preparação destes materiais que são de fundamental importância para que o material atenda aos requisitos para aplicação como pigmento ou matéria-prima do processamento do pigmento (Luz 2002).

Há evidências que sugerem que alguns ocres vermelhos usados nas pinturas pré-históricas foram preparados por calcinação de ocres amarelos (Hradil et al. 2003, Iriarte et al. 2009) e por processos de esmagamento, mistura e aquecimento (Marshall et al. 2005, Chal-min et al. 2006, Hodgkiss 2010). Entre as evidências arqueológicas de tais práticas técnicas tem-se, por exemplo o caso de Les Maîtreaux, França, onde a goethite foi tratada com aque-cimento a fim de produzir hematite (Salomon 2009). Da mesma forma, Pomiès et al. (1999) identificaram goethite aquecida no Grotte Abri Moulin em Troubat, um sítio pré-histórico dos Pirenéus. Também os materiais escavados na Gruta de Qafzeh (Israel) apresentavam um tra-tamento térmico (Salomon et al. 2012). Mas a questão do intencional tratamento térmico de material de coloração amarela permanece em aberto (Godfrey-Smith et al. 2004).

Os pigmentos pretos são constituídos essencialmente por carbono e geralmente prepa-rados por calcinação de madeira (Valladas et al. 1999). Atualmente conhecido como negro de carvão, foi empregue em muitas pinturas parietais pré-históricas tal como outro pigmento preto obtido por um semelhante processo de calcinação de ossos ou marfim, presentemente designado como negro de osso ou negro de marfim (Cabrera 1979, Brunet et al. 1982). No entanto, existem também pigmentos pretos de origem mineral, como o óxido de manganês (MnO) (Menu e Walter 1996, Fortea e Hoyos 1999, Guineau et al. 2001) ou misturas deste óxido com carvão (Menu e Walter 1996).

Para os pigmentos brancos, os materiais pictóricos apresentam uma maior variedade, sendo recorrente os materiais carbonáticos e também de origem orgânica (p. ex. cera de abe-lha) (Martins et al. 2014, Gomes et al. 2013a, 2013b).

O processo encáustico aplicado à cera de abelha derretida é descrito na literatura grega e romana e começou a ser utilizado há mais de 2 mil anos na realização de retratos egípcios e romanos, sendo o seu uso é relatado até ao período medieval (Gallagher 2011). Este processo inclui duas diferentes técnicas: uma chamada hot wax (cera quente), e outro Punic wax (cera púnica). Uma vez preparados os pigmentos, estes podem ter sido misturados com outras substâncias e aplicados sobre as superfícies da madeira com um pincel. Não se pode afirmar exatamente quais os componentes adicionados á base de cera, uma vez que existiam várias fórmulas e uma série de diferentes técnicas de aplicação. Os métodos de cera fria relatados na história antiga indicam que as “receitas” são muito semelhantes para a Cera púnica (Plínio e Dioscórides). Estes descrevem o processo onde a cera de abelha é cozida em água salgada e, em seguida, filtrada para remover as impurezas. Seguidamente, a cera seria deixada ao sol ou á lua (conforme as fontes) por vários dias. Depois disso, a cera necessita de ser saponifica-

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da por adição de carbonato de hidrogénio e sódio (bicarbonato de sódio). O produto obtido é, mais tarde, drenado através de uma gaze, e a cera é assim enxaguada em água morna e final-mente seca ao ar. Em seguida, provavelmente, teria sido temperada, através da mistura com outros ingredientes naturais, como por exemplo, óleo de linhaça (para melhorar e ajudar a manter a cera fluida) ou gema de ovo (para melhorar a adesão ao suporte e acrescentar resis-tência à cera). Doxiadis (1995) disponibilizou um excelente livro de referência onde se apre-sentam magníficas fotografias e descrições dos processos de aplicação de pigmentos compos-tos por cera de abelha.

Na arte rupestre, a utilização de cera de abelha é bem conhecida na Austrália e tem cro-nologia de pelo menos 4.000 anos BP (van der Weerd 2004, Aubert 2012). Em alguns contextos Africanos também é repostado o uso de cera de abelha, no entanto, os vários exemplos conhe-cidos são considerados relativamente recentes. Lofrumento et al. (2011) identifica a cera de abelha num sítio na Etiópia – Errer Kimiet I – onde não foram realizadas datações absolutas. Em Gomes et al. (2013a) foram caracterizados, por métodos de análise arqueométrica, os pig-mentos de Gode Roriso, na Etiópia (Figura 5), onde se identificou a cera de abelha como cons-tituinte dos pigmentos brancos. Os recentes resultados das datações absolutas, para os mes-mos, apontam para uma cronologia em torno de 1.000 anos BP (Rosina et al. 2014).

Figura 5. Pinturas rupestres do Abrigo Gode-Roriso, Etiópia (Gomes et al. 2013). Figure 5. Cave paintings from the Shelter Gode-Roriso, Ethiopia (Gomes et al. 2013).

6. Os pigmentos da Península Ibérica

Na Península Ibérica, para além dos estudos realizados sobre os pigmentos de Altamira, foram recentemente executados variados outros estudos arqueométricos. Em particular, sobre os pigmentos que compõem os painéis pictóricos da arte esquemática (Figura 6) ou de Arte Levantina Holocénica. Foram utilizadas diferentes técnicas, incluindo aparelhos portáteis de microfluorescência de raios X (p.ex. Nuevo et al. 2012). Um exemplo de aplicação de varia-das análises metodológicas é descrito em Mas et al. (2013).

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Os autores deste capítulo desenvolveram nos últimos cinco anos investigação orientada para o estudo analítico das pinturas rupestres na Península Ibérica e no Brasil, Etiópia e Angola. O trabalho de caracterização mineralógica dos pigmentos e matérias-primas existentes em vários abrigos Ibéricos com arte pintada esquemática (Figura 7) foi desenvolvido a partir de vários proje-tos de investigação (Rupscience, RupTejo, "Abrigos com Arte Esquemática Pintada do Centro de Portugal"). Estes estudos foram desenvolvidos num âmbito multidisciplinar. O objetivo principal foi a caracterização dos materiais utilizados e os processos de preparação dos pigmentos de arte rupestre (Gomes et al. 2013a, 2013b, Rosina et al. 2013). Envolveram, nomeadamente, a compo-sição mineralógica dos pigmentos e a natureza das matérias-primas adotadas, os processos de degradação das pinturas, a identificação de micro-organismos que sobrepõem os painéis pinta-dos e uma contextualização geológica e arqueológica dos processos de produção dos pigmentos.

Através deste estudo podemos aproximar-nos do universo sócio-cultural das comunida-des pré-históricas. Efetivamente, a utilização das matérias-primas e, sobretudo, das diferen-tes técnicas de preparação pode corresponder a determinados padrões de antropização que podem ser simbolicamente e objetivamente distintos. Por isso, o estudo analítico dos mate-riais desta realidade arqueológica (arte rupestre) possibilita o estabelecimento de fases diag-nósticas a nível de produção e execução.

Como anteriormente referido, a recolha das amostras é provavelmente a etapa mais delicada deste processo, devido a sua natureza invasiva e destrutiva. De consequência, as análises são efetuadas somente numa mínima parte dos conjuntos pictóricos. A utilização dos aparelhos portáteis pode ajudar na seleção das amostras a retirar para a aplicação dos apare-lhos laboratoriais, factualmente mais precisos.

Entre os sítios em território português analisados pelos autores podemos referir: Pego da Rainha em Mação, dois abrigos do Maciço Calcário Estremenho (Abrigo do Lapedo 1 em Leiria, Lapa dos Coelhos em Torres Novas). São núcleos de abrigos de elevada importância

Figura 6. Pinturas rupestres de vários abrigos com arte pinta-da esquemática ibérica. Figure 6. Cave paintings from various Iberian shelters with schematic art.

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para a caracterização da arte esquemática em Portugal, quer pela diversidade temática e iconográfica, quer pelas diferentes técnicas de execução empregues. Em Espanha, estudaram-se os abrigos de La Calderita em Badajoz, Friso del Terror no Parque Nacional de Monfrague em Cáceres (Figura 6).

As pinturas rupestres deste conjunto de abrigos enquadram-se perfeitamente no estilo artístico denominado arte rupestre esquemática cuja atribuição cronológica se estende desde o início do período Neolítico até à Idade do Bronze (Martins et al. 2004, Collado 2006, 2009, Martins 2007).

São abrigos de arte rupestre de ar livre com uma visão panorâmica do território com pin-turas em painéis. Estes abrigos na Península Ibérica estão classificados como abrigos de Arte Esquemática e cronologicamente atribuídos ao período agro-pastoril. Trata-se de um conjunto iconográfico caracterizado por motivos de caracter eminentemente simbólico (estruturados em três grandes grupos tipológicos: figuras antropomórficas, zoomórficas e esquemáticas). Todas as figuras identificadas nos abrigos estudados apresentam uma coloração vermelha.

Na interpretação dos resultados da análise de nódulos de “ocres”, na área do abrigo do Pego da Rainha em Mação, levanta-se a questão do porquê de se ter possivelmente aplicado um tratamento térmico. A escolha desta técnica não parece estar relacionada com a presen-ça/ausência das matérias-primas (hematite e/ou goethite).

Por outro lado, em La Calderita, para os pigmentos vermelhos, avermelhados e laranjas, foi utilizada a goethite ou a hematite. Em Monfrague, para o vermelho, foi usado hematite pura, sendo a coloração a mais avermelhada de todas as pinturas analisadas nestes sítios. A análise microestratigráfica da pintura permitiu identificar acreções de carvões na superfície, provavelmente resultado de incêndios naturais posteriores.

As técnicas de produção de pigmentos identificadas sobre os sítios analisados na Penín-sula Ibérica não estão diretamente correlacionados com a cronologia nem com o estilo pictó-rico (Arte Esquemática). Assim, a preparação de pigmentos deve ser o resultado de uma esco-lha da técnica adotada para uma finalidade ainda desconhecida.

Numa análise preliminar, foi possível identificar o substrato, a composição mineral dos

Figura 7. Exemplos de pigmentos de arte rupestre esquemática na Península Ibérica. Figure 7. Samples of schematic art pigments from the Iberian Peninsula.

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pigmentos (óxidos + argilas, i.e., "ocre"), ligante orgânico (?), acreções (oxalatos) e concre-ções. Os produtos de alteração (oxalatos e fosfatos) derivam da ação biológica de líquenes e da mineralização de excrementos de aves (Buzgar et al. 2009).

A utilização do tratamento térmico reconhecido na produção de pigmentos vermelhos no Pego da Rainha pode não estar associada somente com a tonalidade da cor vermelha desejada, mas relacionada com a inclusão de outras substâncias (aglutinantes, ligantes, mor-dentes) (Vanhaeren e D´Errico 2002).

O estudo de biocolonizadores (líquenes, briófitas e fungos) revelou uma maior repre-sentação de espécies de líquenes crustosos, que apresentam maior penetração das hífas no substrato, resultando numa maior aceleração da fragmentação dos painéis rochosos e conse-quente destruição das pinturas rupestres (Gomes et al. 2011).

As análises mineralógicas realizadas em pinturas Ibérica revelaram, sem surpresas, que os cromóforos dos painéis pictóricos são essencialmente constituídos por óxidos ou hidróxi-dos de ferro de origem e proveniência local ou regional, como demonstrado pelos resultados das análises realizadas em ocre naturais. De facto, o elemento mineral mais recorrente foi a hematite, seguido da goethite, como se pode ver na Tabela 3.

Amostras Descrição Cor Resultado Interpretação

PR1 Pigmento Avermelhado Hematite +

Magnetite + Carvão Ocre aquecido

PR2 Pigmento Avermelhado Hematite +


OC1 PR Ocre natural Avermelhado Hematite Ocre natural

OC2 PR Ocre natural Negro Hematite Ocre natural

OC3 PR Ocre natural Castanho Goethite/

Lepidocrocite Ocre natural

OC5 PR Ocre natural Avermelhado Hematite Ocre natural

Monfrague Pigmento Vermelho Hematite Hematite pura

LC 5 Pigmento Laranja Goethite Ocre natural

LC7 Pigmento Vermelho Hematite; Carvão Ocre + Carvão

(posterior)

LC9 Pigmento Avermelhado Magnetite; Goethite Ocre natural

LC12 Pigmento Avermelhado Goethite Ocre natural

Ocre LC Ocre natural Amarelo Goethite Ocre natural

Lapa Coelhos Pigmento Vermelho Hematite Ocre natural

Ocre Lapa Coelhos Ocre escavação Castanho Hematite Ocre natural

Lapedo_1 Pigmento Vermelho Hematite Hematite

Et-1 Pigmento Vermelho Hematite +


Et -2 Pigmento Branco Cera de Abelha Cera de abelha

encaustica Et -3 Pigmento Preto Carvão Carvão

Tabela 3. Resultados arqueométricos de amostras de pigmentos de arte rupestre esquemática da Península Ibérica analisados pelos autores deste capítulo. Legenda: PR: Pego da Rainha; OC: ocre;

LC: La Calderita; Et: Gode Roriso na Etiópia. Table 3. Archaeometric data for schematic rock art sampled pigments from the Iberian Peninsula analyzed by the authors of this chapter. Caption: PR: Pego da Rainha; OC: ocher; LC: La Calde-rita;

Et: Gode Roriso, Ethiopia.

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O único elemento mais relacionado com as especificidades geológicas do Maciço Antigo é representado pelo Cinábrio, o qual se apresenta com colorações avermelhadas e relaciona-do sobretudo com enterramentos em sepulcros de épocas mais recentes – Calcolítico e Idade do Bronze em Portugal e Espanha (Hunt-Ortiz et al. 2011). Este mineral continuou a ser utili-zado na época Romana (Cotte et al. 2006) e recente.

Embora as substâncias acima mencionadas apresentem colorações distintas quando encontradas isoladamente em estado puro, tornam-se dificilmente distinguíveis a olho nu, seja na forma de pigmento seja nos ocres naturais (Figura 8). Os resultados das análises de pigmentos vermelhos reconhecidos nos vários abrigos demonstraram que foram produzidos com diferentes substâncias (essencialmente hematite ou goethite) ou submetidos a trata-mentos de preparação diferentes (p. ex. tratamento térmico, esmagamento, etc). A presença de outros óxidos de ferro pode ser diagnóstica na definição das técnicas de produção (como no caso da magnetite) e da proveniência do material ou da sua alteração (lepidocrocite).

Figura 8. Amostras de pigmentos e ocre observadas ao microscópio óptico. Figure 8. Samples of schematic art pigments and ocher observed with the optical microscope.

Somente num caso, nas nossas análises, foi possível distinguir os produtos de alteração (Glushinskite e Hannayte) que recobrem as pinturas, e que são quase seguramente derivados de processos de natureza orgânica (líquenes e guano). Pelo contrário, não foram identificadas substâncias orgânicas nos pigmentos. Esta ausência de matéria-orgânica pode ser explicada por um lado pelas limitações dos aparelhos de análise utilizados, por outro, pelas já referidas dificul-dades de conservação destas substâncias. Efetivamente, embora nos registos etnográficos seja referido a utilização de pigmentos de origem vegetal, estes são muito raramente identifi-cados analiticamente nos pigmentos de arte rupestre e só são reconhecidos nos pigmentos utilizados na indústria têxtil de períodos mais recentes (Egipto e romano) (Szostek et al. 2003).

Em síntese, comparando os resultados das análises de pigmentos vermelhos na Penín-sula Ibérica com outros contextos, as matérias-primas mais utilizadas continuam a ser a hematite e secundariamente a goethite. As variações mais significativas estão relacionadas com os pigmentos pretos e brancos, cuja origem, mineral ou orgânica, está sempre relaciona-da com a disponibilidade da matéria-prima (para os minerais) ou do conhecimento técnico (especialmente no caso dos orgânicos).

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