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New RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Acoplamento Spin- · PDF file 2009. 7. 24. · 3 Acoplamento Spin-Spin O número de linhas de um determinado sinal de um ou mais 1Hs de uma mesma

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Text of New RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Acoplamento Spin- · PDF file 2009. 7....

  • 1

    RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

    Prof. Dr. Roberto Berlinck

    Análise de Compostos Orgânicos

    Capítulo III O Retorno de Jedi

    Acoplamento Spin-Spin Espectro do etanol em baixa resolução

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3

    1

    2 3

    Observa-se apenas linhas alargadas para o sinal de cada um dos três tipos de hidrogênios diferentes presentes na molécula.

  • 2

    Acoplamento Spin-Spin Espectro do etanol em resolução “normal”

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3

    1 2

    3

    Observa-se que os sinais dos hidrogênios 2 e 3 apresentam-se como “linhas múltiplas”. O que dá origem à este “fenômeno”?

    Acoplamento Spin-Spin

    Pelo fato dos núcleos dos átomos com I?0 terem momento magnético, comportam-se como “ímãs. Por se comportarem como ímãs, os núcleos “sentirão” uns aos outros através das ligações químicas. Isso por que os elétrons que constituem as ligações químicas também apresentam I?0, e “sentirão” o momento magnético dos núcleos, “transmitindo esta informação” entre os núcleos acoplamento spin-spin.

    H C C H

    transmissão

    da

    informação

    acoplamento spin-spin

    O acoplamento spin-spin é também chamado de acoplamento escalar, pois é transmitido através de ligações químicas e é mensurável (J1H-1H).

  • 3

    Acoplamento Spin-Spin

    O número de linhas de um determinado sinal de um ou mais 1Hs de uma mesma molécula reflete o acoplamento spin-spin entre os núcleos. No caso do etanol:

    Os hidrogênios do grupo metileno (CH2-2) “sentem” os hidrogênios do grupo CH3-3 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um quarteto (quatro linhas simétricas duas a duas).

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3

    1 2

    3

    Acoplamento Spin-Spin

    O mesmo acontece com os hidrogênios do grupo metila CH3-3, que “sentem” os dois hidrogênios do grupo CH2-2 vizinho, e o seu sinal aparece como sendo um tripleto.

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3

    1 2

    3

    Por que o hidrogênio do grupo OH não “sente” os dois hidrogênios vizinhos do grupo CH2-2? Pelo fato de estar ligado a um heteroátomo muitas implicações.

  • 4

    Acoplamento Spin-Spin

    Outro exemplo:

    O hidrogênio do grupo CH-(a) “sente” os dois hidrogênios do grupo CH2- (b) vizinho, e seu sinal aparece como sendo um tripleto.

    Acoplamento Spin-Spin

    Outro exemplo:

    O mesmo acontece para os hidrogênios do grupo CH2-(b), que “sentem” o hidrogênio do grupo CH-(a), e seu sinal aparece como sendo um dubleto.

  • 5

    Acoplamento Spin-Spin

    Logo, a multiplicidade do sinal de um determinado hidrogênio, ou de um grupo de hidrogênios idênticos, será

    multiplicidade do sinal = n + 1

    aonde n = número de hidrogênios vizinhos. Assim,

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3 Multiplicidade do CH3 = 3 (2 vizinhos) tripleto

    Multiplicidade do CH2 = 4 (3 vizinhos) quarteto

    Multiplicidade do CH = 3 (2 vizinhos) tripleto

    Multiplicidade do CH2 = 2 (1 vizinho) dubleto Cl C

    Cl

    H

    C

    Cl

    H

    H

    Acoplamento Spin-Spin

    Qual o fenômeno físico que dá origem à multiplicidade das linhas? Um hidrogênio, ou um grupo de hidrogênios idênticos, “observa” as duas orientações de spin de cada um dos hidrogênios do grupo vizinho com o qual estão acoplando. Assim, no caso do etanol, os núcleos dos dois hidrogênios do grupo CH2 podem assumir as seguintes orientações de spin:

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3

    linha externa do tripleto

    linha interna do tripleto, com o dobro da intensidade

    linha externa do tripleto

  • 6

    Acoplamento Spin-Spin

    E os hidrogênios do grupo CH3 (metila), poderão assumir todas as orientações de spin assinaladas abaixo, fazendo com que o sinal do grupo CH2 (metileno) apareça como um quarteto.

    CH3C OH

    H

    H

    1

    2

    3

    linha externa do quarteto

    linha interna do quarteto, com o triplo da intensidade

    linha interna do quarteto, com o triplo da intensidade

    linha externa do quarteto

    Acoplamento Spin-Spin

    No caso do 1,1,2-tricloroetano, aplica-se a mesma regra. Ou seja, o hidrogênio do grupo CH observa todas as orientações dos hidrogênios do grupo CH2, e o sinal do CH aparecerá como um tripleto.

    Cl C

    Cl

    H

    C

    Cl

    H

    H

    linha externa do tripleto

    linha interna do tripleto, com o dobro da intensidade

    linha externa do tripleto

    E o sinal dos hidrogênios do grupo CH2 aparecerá como um dubleto,devido às duas orientações possíveis de serem observadas para o núcleo do átomo de hidrogênio do grupo CH.

  • 7

    Acoplamento Spin-Spin

    Logo, como a multiplicidade de um sinal depende do número de spin do átomo vizinho, a multiplicidade de um átomo ou grupo de átomos idênticos acoplados com núcleos vizinhos será:

    multiplicidade do sinal = 2.n.I + 1

    Aonde n é o número de átomos vizinhos e I é o número de spin dos átomos vizinhos. Assim, por exemplo, no caso do etanol deuterado no grupo metila ou no grupo metileno:

    HO C C

    H

    H

    D

    D

    D Multiplicidade do CH2 = 2.3.1 + 1 = septeto

    Multiplicidade do CD3 = 2.2.1/2 + 1 = tripleto

    Multiplicidade do CD2 = 2.3.1/2 + 1 = quarteto

    Multiplicidade do CH3 = 2.2.1 + 1 = quintupleto HO C C

    D

    D

    H

    H

    H

    Acoplamento Spin-Spin

    Em termos de distribuição dos núcleos desacoplados e acoplados em níveis de energia:

  • 8

    Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: dubleto

    Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: tripleto

  • 9

    Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: tripleto

    Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: tripleto

  • 10

    Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: quarteto

    Acoplamento Spin-Spin Diagramas de acoplamento: quarteto

  • 11

    Então, a multiplicidade do sinal de um próton ou de um grupo de prótons depende do nº de prótons em carbonos vizinhos. Para prótons idênticos que acoplam com outro grupo de idênticos, ambos com spin = ½, o nº de linhas vai depender do nº de prótons vizinhos (n+1) e a intensidade das linhas obedece à distribuição do triângulo de Pascal:

    1 singleto

    1 1 dubleto

    1 2 1 tripleto

    1 3 3 1 quarteto

    1 4 6 4 1 quinteto

    1 5 10 10 5 1 sexteto

    e assim por diante...

    No caso de núcleos com I ? ½, a altura relativa das linhas de um determinado sinal também segue o triângulo de Pascal, de acordo com o número de spin do núcleo (I). No caso do deutério, com I = 1, o triângulo de Pascal apresenta a seguinte distribuição.

    1 singleto

    1 1 1 tripleto

    1 2 3 2 1 quinteto

    1 3 6 7 6 3 1 septeto

    1 4 10 16 19 16 10 4 1 noneto

    e assim por diante...

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    Distância entre as linhas dos sinais: a constante de Distância entre as linhas dos sinais: a constante de acoplamento (J)acoplamento (J)

    No caso do 1,1,2-tricloroetano o hidrogênio HA vai acoplar com os dois hidrogênios HX, e vice- versa. A constante de acoplamento J é uma medida da intensidade da interação (acoplamento) entre os núcleos HA e HX.

    Logo, a constante de acoplamento é uma medida de interação nuclear, e por isso, a magnitude da constante de acoplamento, J, é independente do magnitude do campo magnético externo. As unidades de J são medidas convertidas de energia (Hz), e independem da intensidade do campo magnético B0.

    Sendo assim, dois núcleos acoplarão entre si com a mesma intensidade (constante de acoplamento), independentemente da intensidade de B0.

    Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

    Para dois sinais de hidrogênios diferentes, com 1 e 2 para cada um, quando 1- 2 = (em Hz) >> J ou / J 10 Espectros de 1° ordem (espectros simples). Nestes casos:

    a) A multiplicidade do sinal de 1 próton (ou de 1 grupo de prótons equivalentes) é indicada pelo n° de prótons vizinhos (2.n.I + 1).

    b) A intensidade relativa das linhas dos multipletos obedece à distribuição do triângulo de Pascal.

    Exemplos precedentes todos de 1a Ordem.

  • 13

    Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

    Outros exemplos:

    Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Deslocamento Químico, Multiplicidade dos Sinais e Constantes de Acoplamento: Tipos de EspectrosConstantes de Acoplamento: Tipos de Espectros

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