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DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA
USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE
ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO
Luiz André Nunes Mendes
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia Nuclear,
COPPE, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Nuclear.
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Marcelino José dos Anjos
Rio de Janeiro
Março de 2016
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA
USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE
ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO
Luiz André Nunes Mendes
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM
CIÊNCIAS EM ENGENHARIA NUCLEAR.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Marcelino José dos Anjos, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Joaquim Teixeira de Assis, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Affonso da Silva Telles, Ph.D.
________________________________________________
Prof. José Luiz Fontes Monteiro, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MARÇO DE 2016
iii
120 mm
Mendes, Luiz André Nunes
Desenvolvimento e Validação de Metodologia
Analítica Usando Filmes Finos e EDXRF para a
Determinação de Enxofre, Vanádio e Níquel em Amostras
de Petróleo/ Luiz André Nunes Mendes. – Rio de Janeiro:
UFRJ/COPPE, 2016.
X, 68 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes.
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Nuclear, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 63-68.
1. Espectrometria de fluorescência de raios X. 2. Filmes
finos. 3. Petróleo. I. Lopes, Ricardo Tadeu. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de
Engenharia Nuclear. III. Título.
iv
À minha mãe, que doou o seu melhor para mim;
À minha esposa, que doa o seu melhor para mim.
v
Agradecimentos
Introdução
À minha família, em especial a minha esposa e companheira de vida “Michele”,
que compreendeu as minhas ausências presentes e me apoiou integralmente na realização
desse trabalho.
Aos professores Ricardo Tadeu Lopes e Marcelino José dos Anjos, que aceitaram
orientar-me em um tema que não era comum às suas linhas de pesquisas.
A PETROBRAS S.A., na figura dos seus gerentes Mauro Rocha Evangelho e
Viviana Canhão Bernardes Gonçalves Coelho, pelo investimento permanente no
desenvolvimento da minha formação acadêmica.
Aos colegas do CENPES Alvaro Saavedra, Celso de Castro Machado, José
Ricardo Cerdeira, Maria Teresa Ferreira de Souza Wanderley Conceição, Mauri José
Baldini Cardoso e Norma dos Santos Kikuchi Sato pelos valiosos ensinamentos e
discussões de conceitos aqui utilizados; Flávio Cortiñas Albuquerque, Marcelo Ramalho
Amora Júnior, Paulo Roberto Diniz e Sofia D’Ornellas Filipakis pelas amostras de
petróleo; Felipe Gonçalves Bastianelli, Jaguaçu de Paula, Nei Gonçalves e Víctor de
Menezes Lopes Lessa pela ajuda na realização de parte dos experimentos; Ana Gabriela
Apolônio de Souza, Manoel Joaquim Rodrigues Guimarães Neto, Márcio de Lima
Barbosa e Rogério Mesquita de Carvalho pelas doações de materiais e reagentes.
À Adriana Doyle Maia de Oliveira Monte pelas amostras de petróleos referência
da ASTM.
Aos mestres Hosam Ahmed Abdallah Abdel Rehim (in memoriam), Claudete
Bernardo Henriques, Giuliana Ratti e Vera Lúcia Ribeiro Salvador pela minha formação
em espectrometria de fluorescência de raios X.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA
USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE
ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO
Luiz André Nunes Mendes
Março/2016
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Programa: Engenharia Nuclear
O propósito desse trabalho foi o desenvolvimento e a validação de uma metodologia
analítica para a determinação de enxofre, vanádio e níquel em amostras de petróleo
brasileiro preparadas como filmes finos e analisadas por um espectrômetro de
fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) de bancada, cujas condições
analíticas foram otimizadas, por planejamento fatorial, para fornecer as maiores taxas de
contagens das fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα. Os limites de detecção foram,
para um tempo de contagem de 600 s, 0,02 % em massa para o enxofre, 0,6 mg kg-1 para
o vanádio e 1,0 mg kg-1 para o níquel. Os resultados de validação mostraram que a mesma
é suficientemente robusta, seletiva, acurada e precisa para os propósitos acadêmicos e
industriais. As precisões globais foram de 3,9 % - 9,6 % para o enxofre, 4,7 % - 6,6 %
para o vanádio e 4,7 % - 5,8 % para o níquel.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
DEVELOPMENT AND VALIDATION OF ANALYTICAL METHODOLOGY
USING THIN FILMS AND EDXRF FOR THE DETERMINATION OF SULFUR,
VANADIUM, AND NICKEL IN OIL SAMPLES
Luiz André Nunes Mendes
March/2016
Advisor: Ricardo Tadeu Lopes
Department: Nuclear Engineering
The purpose of this work was the development and validation of an analytical
methodology for the determination of sulfur, vanadium and nickel in Brazilian oil
samples prepared as thin films and analyzed by a benchtop energy dispersive X-ray
fluorescence spectrometer (EDXRF), whose analytical conditions were optimized by
factorial design to provide the highest rates of fluorescence counts S-Kα, V-Kα, Mn-Kα
and Ni-Kα. The detection limits were 0.02 % mass for sulfur, 0.6 mg kg-1 for vanadium,
and 1.0 mg kg-1 for nickel (600 s). The validation results showed that it is sufficiently
robust, selective, accurate and precise for academic and industrial purposes. The overall
accuracies were 3.9 % - 9.6 % for sulfur, 4.7 % - 6.6 % for vanadium, and 4.7 % - 5.8 %
for nickel.
viii
Sumário
16
Capítulo 1 – Introdução 1
Capítulo 2 – Pesquisa bibliográfica 4
Capítulo 3 – Espectrometria de fluorescência de raios X 8
3.1 – Fundamentos 8
3.2 – Processo de fluorescência de raios X 13
3.3 – Modelos de intensidade de uma fluorescência primária 16
3.4 – Preparo de amostra na forma de filme fino 19
3.5 – Quantificação pelo método do padrão interno 22
3.6 – Otimização da instrumentação analítica 25
Capítulo 4 – Materiais e métodos 28
4.1 – Materiais 28
4.2 – Instrumentação analítica 29
4.3 – Pré-preparo das amostras 30
4.4 – Preparo dos padrões e das amostras para análise 30
4.5 – Preparo dos filmes finos 31
4.6 – Otimização da instrumentação analítica 33
4.7 – Validação da metodologia 34
4.8 – Aplicação da metodologia 37
Capítulo 5 - Resultados 38
5.1 – Preparo dos filmes finos 38
5.1.1 – Cinéticas de evaporação dos solventes 38
ix
5.1.2 – Simulação das espessuras em massa críticas dos filmes
finos 39
5.1.3 – Validação e extrapolação da simulação 40
5.2 – Otimização da instrumentação analítica 41
5.3 – Calibração da metodologia 47
5.3.1 – Curva de sensitividades relativas 47
5.3.2 – Curvas de calibração por padronização interna 49
5.3.3 – Avaliação dos modelos de calibração 50
5.4 – Validação da metodologia 51
5.4.1 – Robusteza 51
5.4.2 – Seletividade, precisão e acurácia 52
5.5 – Aplicação da metodologia 60
6 – Conclusões e sugestões 61
Bibliografia 63
x
Lista de siglas
Introdução
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
API – American Petroleum Institute
AOAC – Association of Official Analytical Chemists
ASTM – American Standards Testing Materials
CENPES – Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello
cps – contagem por segundo
EDXRF – Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
FCC – Fluid Catalytic Cracking
HDT – Hydrotreating
IEA – International Energy Agency
INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
ISO – International Organization for Standardization
MIC – Microwave-Induced Combustion
MWAD – Microwave-Assisted Digestion
NaDDTC – dietil-ditiocarbamato de sódio
NIST – National Institute of Standards and Technology
SDD – Silicon Drift Detector
URE – Unidade de Recuperação de Enxofre
WDXRF – Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence
1
Capítulo 1
Introdução
Os combustíveis fósseis fornecem cerca de 80 % da demanda de energia pela
sociedade atual, sendo que o petróleo contribui com aproximadamente 1/3 desse
consumo. A previsão é que essa situação não mudará muito nos próximos 20 anos,
embora estejam sendo desenvolvidas tecnologias para a geração de energia renováveis,
como a eólica, a solar e os biocombustíveis (BP, 2015; IEA, 2015).
O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes contendo
enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, entre os quais predominam o níquel e o vanádio,
formada há milhões de anos, em condições especiais de temperatura e pressão litoestática,
pela decomposição de matéria orgânica, na sua maioria fitoplâncton, em um ambiente
sedimentar de baixa permeabilidade à água e ao ar. São ainda agregados a ele água e
sedimentos nas suas operações de produção e transporte (TISSOT e WELTE, 1978;
THOMAS, 2004). A tabela 1.1 encerra a composição elementar do petróleo típico.
Tabela 1.1: Composição elementar do petróleo típico (THOMAS, 2004).
Elemento Composição, % em massa
Carbono 83-87 %
Hidrogênio 11-14 %
Enxofre 0,06-8 %
Nitrogênio 0,1-1,7 %
Oxigênio 0,1-2 %
Metais até 0,3 %
2
O valor de mercado de um petróleo é julgado pelos seus ºAPI, que é uma medida
de densidade na escala desenvolvida pelo American Petroleum Institute, e teor de
enxofre: petróleos leves, isto é, de maiores ºAPI ou menos densos, e contendo baixos
teores de enxofre, são os mais valiosos. De forma breve, esses petróleos têm maiores
rendimentos de derivados nobres, como a nafta, a gasolina, o querosene e o diesel, e
fornecem correntes que compô-los-ão mais facilmente tratáveis para a mitigação desse
importante poluente atmosférico (SPEIGHT, 2007; MIELNIK, 2012). A figura 1.1
apresenta um esquema de processamento de uma refinaria de petróleo.
Figura 1.1: Fluxograma de um esquema de refino de petróleo. Fonte: elaborada pelo
autor.
Se por um lado as presenças de vanádio e de níquel são úteis para a caracterização
geoquímica do petróleo (LEWAN, 1984; BARWISE, 1990), por outro são deletérias aos
processos de conversão (craqueamento catalítico, FCC) e de tratamento de remoção de
contaminantes (hidrotratamento, HDT) das várias correntes de refino do petróleo porque
desativam os catalisadores por envenenamento dos sítios ativos ou por modificações
3
permanentes nas estruturas dos suportes (LEDOUX e HANTZER, 1990; CERQUEIRA
et al., 2008).
Os métodos de referência utilizados comumente pela indústria do petróleo para a
determinação de enxofre, vanádio e níquel em petróleo e derivados baseiam-se nas
técnicas analíticas de espectrometria atômica (ASTM D2622, 2016; ASTM D4294, 2016;
ASTM D5798, 2015; ASTM D5863-00a, 2011; ASTM D7220, 2012; ISO 14597, 1997;
ISO 51790, 2002). A absorção atômica e a emissão atômica por plasma são mais sensíveis
que a fluorescência de raios X, porém os seus custos de análise são maiores porque
utilizam gases e reagentes especiais e têm maiores tempos de preparo de amostra para a
eliminação da matriz hidrocarbônica, quando isso for necessário. A fluorescência de
raios X, além de possibilitar análises diretas nas amostras e com limites de detecção da
ordem de unidades de mg kg-1 nas condições mais favoráveis, os quais são adequados
para a maioria das caracterizações elementares, pode ser aplicável às determinações no
campo por meio de espectrômetros portáteis ou de bancada.
O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento e a validação de uma
metodologia analítica por espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de
energia (EDXRF), em um equipamento de bancada, que possibilitasse determinações de
enxofre, vanádio e níquel com elevados graus de precisão e acurácia em quantidades
diminutas de amostras de petróleo preparadas como filmes finos.
4
Capítulo 2
Pesquisa bibliográfica
A maioria das aplicações da espectrometria de fluorescência de raios X à indústria
do petróleo envolve a análise de amostras espessas. Entretanto, a revisão da literatura
revelou trabalhos interessantes que foram realizados na segunda metade do século
passado, nos quais os pesquisadores manipularam as amostras para que se tornassem
finas.
DAVIS e HOECK (1955) abriram amostras de óleo combustível e de petróleo por
digestão ácida seguida de calcinação em mufla e quantificaram vanádio e níquel em
alíquotas de 0,5 mL de solução que foram concentradas por secagem sobre lâminas de
vidro siliconizadas. O ferro, que é um interferente para o níquel, foi removido por
complexação com tiocianato de amônio e extração do complexo Fe(SCN)2+ com álcool
iso-amílico antes da deposição da alíquota.
Enquanto o procedimento de abertura de amostras utilizado por DAVIS e HOECK
(1955) fazia com que uma análise durasse 5 h, o de SCHOTT et al. (1961), que substituía
o ácido sulfúrico pelo ácido benzenossulfônico e analisava as cinzas concentradas por
filtração em discos de fibra de vidro, despendia apenas 1,5 h e minimizava o risco de
perda de compostos voláteis de níquel. Metodologias de abertura de amostra semelhantes
a esta foram empregadas por ROWE e YATES (1963) e por BERGMANN et al. (1967),
que utilizaram respectivamente ácido xilenossulfônico e enxofre no lugar do ácido
sulfúrico.
KUBO e BERNTHAL (1978) construíram um espectrômetro de fluorescência de
raios X com uma fonte de raios X de tungstênio e um detector Si(Li) e otimizaram-no,
pela variação do tipo de filtro de radiação primária e da potência de operação do gerador
5
de alta tensão, para a obtenção dos menores limites de detecção para V, Fe, Ni, Cu, Zn,
As e Se em amostras de óleos combustível e de xisto. As amostras foram analisadas como
filmes finos depositados sobre Formvar® e quantificadas por padronização interna. Os
autores apresentaram também uma metodologia para a correção das absorções das
fluorescências dos padrões internos nas amostras mais viscosas, o que diminuía o erro do
procedimento.
A intensidade de espalhamento incoerente em matrizes leves também pode ser
utilizada como padrão interno para a compensação do efeito matriz de absorção nas
fluorescências de analitos presentes em níveis de traços, como fizeram GIAUQUE et al.
(1979) nas análises de amostras finas de carvão, de óleo combustível, de óleo de xisto, de
fígado bovino e de orquídeas, por exemplo.
Com o intuito de quantificar vanádio, ferro e níquel em materiais particulados nas
vizinhanças de um forno industrial, IWASAKI e TANAKA (1982) procederam a digestão
de uma porção de particulados amostrada desse ar. Uma alíquota da solução resultante da
abertura da amostra foi então precipitada com NaDDTC em pH 5 e concentrada por
filtração em membrana. O procedimento foi empregado também para a análise de
amostras de óleo combustível.
Todos os procedimentos de abertura e pré-concentração de amostra resultaram
métodos capazes de detectar os analitos em teores na faixa de µg kg-1. Entre eles, o
de IWASAKI e TANAKA (1982) foi o que necessitou de menor quantidade de amostra,
que foi de 3 mg.
CIVICI (1995) preparou filmes finos de óleos, asfaltenos e betúmens por meio da
deposição de uma alíquota de solução orgânica sobre Mylar® de 6,0 µm seguida da
evaporação do solvente, que no caso foi o clorofórmio. As quantificações de vanádio e
níquel nesses filmes foram efetivadas com o padrão interno chumbo, que serviu também
6
para as correções de algum efeito matriz residual e das heterogeneidades formadas no
meio. A precisão dessa metodologia foi de 7 %.
DOYLE et al. (2015) também empregaram a técnica de deposição de solução e
evaporação do solvente para o preparo dos seus filmes, mas em papel de filtro
Whatman® 41. Na sua metodologia, as calibrações foram efetuadas com petróleos e óleos
combustíveis provenientes de planos interlaboratoriais da ASTM e o efeito matriz
corrigido pelo algoritmo parâmetros fundamentais. Os resultados da validação mostraram
que a método fornecia resultados precisos e exatos para os analitos avaliados, em especial
para enxofre, vanádio e níquel.
As metodologias de preparo de amostra empregadas por CIVICI (1995) e
DOYLE et al. (2015) são bastante semelhantes entre si. Elas contornam a perda de
sensibilidade do método instrumental diminuindo a quantidade de material espalhador
de raios X, isto é, a matriz hidrocarbônica. Outros autores utilizaram essa estratégia para
a análise de materiais orgânicos por reflexão total de raios X, como REUS (1991), que
preparou soluções de óleos de soja e combustível em tolueno, e PASTI et al. (1996), que
utilizaram tetrahidrofurano para o preparo tanto de padrões aquosos, quanto de amostras
de gasolina e diesel. REUS (1991) analisou também as mesmas amostras após sofrerem
tratamento para a eliminação da matriz e verificou diminuições nos limites de detecção
de ao menos 10 vezes para a maioria dos analitos.
TEIXEIRA et al. (2007, 2009, 2012) determinaram diversos analitos em
combustíveis por pré-concentração em papéis especiais, a saber: cobre e ferro em
destilados de gasolinas depositados em papel de filtro Whatman® 42 – 2007, cloreto e
sulfato em etanol, que foram precipitados como AgCl e BaSO4 e filtrados em papel de
filtro Whatman® 542 – 2009 e cobre, ferro, níquel e zinco em etanol depositado em papel
para cromatografia de troca iônica Whatman® P81 – 2012. Com esses procedimentos
7
simples, mas baseados em conhecimentos químicos sólidos, os autores conseguiram
expandir os limites de detecção instrumentais da EDXRF para esses analitos para níveis
de µg kg-1.
Foi visto que a remoção da matriz orgânica e/ou a pré-concentração dos analitos
promove a diminuição dos limites de detecção das técnicas de espectrometria de
fluorescência de raios X. Portanto, é desejável que amostras desse tipo sejam tratadas
anteriormente às análises de analitos em concentrações traços.
Mello et al. (2012) fizeram uma revisão extensa dos métodos mais comuns de
preparo de amostras de petróleo para análise, entre os quais salientam-se a digestão úmida
induzida por micro-ondas (MWAD) e a combustão induzida por micro-ondas (MIC).
Ambas eliminam a matriz hidrocarbônica e servem para a análise subsequente de enxofre,
vanádio e níquel, entre outros elementos, em soluções aquosas. Entretanto, a MIC tem
como vantagens o menor tempo de preparo, que é cerca de 25 min, e a não utilização de
ácidos, como demonstrou Pereira et al. (2009) na abertura de um petróleo pesado. Os
concentrados da MIC podem, portanto, ser amostrados e secos mais facilmente.
Uma vez que a amostra orgânica foi transformada para a forma aquosa, podem
ser utilizados métodos de pré-concentração de analitos para a melhoria da sensibilidade
analítica da EDXRF, como a secagem sobre um substrato adequado (KANRAR et al.,
2014), a adsorção em óxido de grafeno (ZAWISZA et al., 2013), a extração em fase
sólida (MARGUÍ et al., 2012) e a complexação com NaDDTC (JOSHI et al., 2006).
MARGUÍ et al. (2010) publicaram um artigo de revisão abordando diversas métodos
de pré-concentração de analitos em amostras aquosas visando as suas análises por
espectrometria de fluorescência de raios X.
8
Capítulo 3
Espectrometria de fluorescência de raios X
3.1 – Fundamentos
Os raios X são radiações eletromagnéticas ionizantes compostas de ondas de cerca
de 0,01 nm a 10 nm, ou seja, por fótons de 0,125 keV a 125 keV (VAN GRIEKEN e
MARKOWICZ, 2001). Entre os seus diversos usos nas ciências, ressalta-se a
caracterização elementar de materiais por espectrometria de fluorescência de raios X.
A espectrometria de fluorescência de raios X é uma técnica espectroanalítica de
emissão atômica fundamentada nas medidas de raios X característicos, ou fluorescências,
de elementos cujos átomos foram excitados nos seus subníveis mais internos
(especialmente os que compõem os níveis K, L e M, nessa ordem) pela radiação primária
proveniente de uma fonte de radiação bastante energética, como os tubos de raios X, as
fontes de radiação γ e a luz sincrotron (BERTIN, 1979; SKOOG et al., 2002).
A análise química qualitativa de uma amostra por espectrometria de fluorescência
de raios X é efetuada pela identificação das fluorescências características que cada
elemento irradia quando é devidamente excitado. Em seguida, as intensidades das
fluorescências são relacionadas às respectivas concentrações por fatores de calibração do
espectrômetro denominados sensitividades elementares (BERTIN, 1979; TERTIAN e
CLAISSE, 1982).
Um feixe de raios X é atenuado quando transpassa um meio devido principalmente
aos processos de absorção fotoelétrica τ e espalhamentos (coerente σcoe e/ou incoerente
σincoe) que os seus fótons sofrem quando interagem com os campos elétricos dos átomos
da matéria. As probabilidades de ocorrência de cada mecanismo, que são traduzidas pelas
9
suas seções de choque, dependem fundamentalmente da energia da radiação incidente e
da densidade eletrônica do meio irradiado, conforme revela a figura 3.1. Essas
probabilidades compõem o coeficiente de atenuação em massa ou a seção de choque total
do material µ, que é um parâmetro que traduz o quão ele é capaz de atenuar a intensidade
de um feixe de radiação incidente (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e
CLAISSE, 1982).
Figura 3.1: Seções de choque dos principais mecanismos de interação dos raios X
com a matéria em função da energia da radiação incidente e da densidade eletrônica
do meio. Fonte: elaborada pelo autor com os resultados do XCOM®.
1,0E-3
1,0E-2
1,0E-1
1,0E+0
1,0E+1
1,0E+2
1,0E+3
1,0E+4
1 10 100
Seç
ão d
e ch
oque,
cm
2g
-1
Energia, keV
1,0E-3
1,0E-2
1,0E-1
1,0E+0
1,0E+1
1,0E+2
1,0E+3
1,0E+4
1 10 100
Seç
ão d
e ch
oque,
cm
2g
-1
Energia, keV
Prata, Z = 47
µ
τ
σcoe
σincoe
µ
τ
σcoe
σincoe
Carbono, Z = 6
10
O coeficiente de atenuação em massa de um meio diminui gradativamente à
medida que aumenta a energia dos raios X incidentes nele. Esse comportamento, porém,
não é sempre contínuo, pois ocorre uma acentuação na absorção de radiação e
consequente excitação quando a energia do fóton se iguala a uma das energias críticas de
excitação dos átomos componentes do meio, conforme está representado na figura 3.2.
De fato, esses pontos críticos, que são denominados bordas de absorção, demarcam as
energias mínimas que os fótons devem possuir para promoverem uma determinada
excitação (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
Figura 3.2: Variação do coeficiente de atenuação em massa da prata em função da
energia da radiação incidente. Observe a presença de bordas de absorção nas energias
equivalentes às energias críticas de excitação dos subníveis LIII, LII e LI e K. Fonte:
elaborada pelo autor com os resultados do XCOM®.
Um átomo excitado retorna quase imediatamente para o seu estado fundamental
através de uma cascata de transições de relaxamento de energias características.
Entretanto, as quantidades de fótons de raios X característicos são menores que o
esperado, pois parte deles é consumida nos processos de auto-ionização, como nas
emissões de elétrons Auger e Coster-Kronig (BAMBYNEK et al., 1972). Esses
1,0E+0
1,0E+1
1,0E+2
1,0E+3
1,0E+4
1 10 100
Coef
icie
nte
de
aten
uaç
ão e
m m
assa
, cm
2g
-1
Energia, keV
K
LIII, LII e LI
11
fenômenos, que se pronunciam nos elementos leves por causa da labilidade dos seus
elétrons mais energéticos, diminuem os rendimentos das fluorescências 𝜔K𝛼,𝑖, como está
apresentado na figura 3.3.
Figura 3.3: Gráfico de rendimento da fluorescência Kα em função do número
atômico. Fonte: elaborada pelo autor.
A intensidade de uma fluorescência pode ser modificada pela presença do próprio
analito ou de outros elementos na matriz. De modo resumido, ela será (i) atenuada,
quando o analito estiver presente em concentrações elevadas na matriz ou esta possuir
coeficiente de atenuação em massa efetivo µ*1 superior ao do analito ou (ii) intensificada,
quando o coeficiente de atenuação em massa efetivo da matriz µ* for inferior ao do analito
ou existir um elemento na matriz cuja fluorescência tenha energia suficiente para
excitá-lo (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
O efeito matriz acarreta erro sistemático na estimativa do teor de um analito, pois
a relação entre a intensidade da sua fluorescência medida e a respectiva concentração
1 O coeficiente de atenuação em massa efetivo é dado por µ* =
𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2, cujos termos serão
definidos adiante.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ren
dim
ento
da
fluore
scên
cia
Kα
Número atômico
12
deixa de ser linear, conforme está representado na figura 3.4. Portanto, ele deve ser
minorado pelo emprego de técnicas de calibração, quantificação e preparo de amostras
adequadas, como as que serão abordadas nesse trabalho (MÜLLER, 1972; BERTIN,
1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
Figura 3.4: Variação da intensidade de fluorescência com a concentração de um
analito quando estão presentes os efeitos matriz de absorção (curva inferior) ou de
intensificação (curva superior). Fonte: elaborada pelo autor.
Matrizes compostas essencialmente por carbono e hidrogênio são consideradas
leves e têm coeficientes de atenuação em massa efetivos µ* inferiores ao do analito para
a própria fluorescência e por isso reforçam-na. Entretanto, o acréscimo na intensidade de
espalhamento da radiação primária no meio promove o aumento na intensidade do
background do espectro resultante, o que diminui a sensibilidade da espectrometria de
fluorescência de raios X para a análise de traços de analitos nesse tipo de matriz
(MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
0
25
50
75
100
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Inte
nsi
dad
e da
fluore
scên
cia
do a
nal
ito
Fração em massa do analito
13
3.2 – Processo de fluorescência de raios X
Os estados energéticos de um elétron em um átomo caracterizam-se pelos seus
números quânticos principal n, secundário l e do momento angular total j, que vem a ser
o módulo da soma dos números quânticos magnético ml e spin ms (TERTIAN e CLAISSE,
1982; TIPLER e LLEWELLYN, 2010; WILLIS et al., 2011). A tabela 3.1 resume os
estados energéticos nas notações empírica e quântica para os três primeiros níveis de
energia de um átomo.
Tabela 3.1: Notações empírica e quântica para os três primeiros estados de energia
de um átomo. Fontes: TERTIAN e CLAISSE, 1982; WILLIS et al., 2011.
Nível de energia Notação empírica Notação quântica Multiplicidade
K K 1s1/2 2
LI 2s1/2 2
L LII 2p1/2 2
LIII 2p3/2 4
MI 3s1/2 2
MII 3p1/2 2
M MIII 3p3/2 4
MIV 3d3/2 4
MV 3d5/2 6
A teoria quântica postula que um átomo excitado irradia em frequências discretas
e características, cujos quanta de energia estão relacionados às energias dos estados
envolvidos na transição de relaxamento (TIPLER e LLEWELLYN, 2010).
O retorno do átomo excitado para o seu estado fundamental se dá por meio de
transições eletrônicas que obedecem às seguintes regras de seleção espectroscópica:
14
|Δ𝑛| ≠ 0, |Δ𝑙| = 1 e |Δ𝑗| = 0 ou 1 (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982; TIPLER
e LLEWELLYN, 2010). Além dessas, são possíveis outras formas de transições
eletrônicas de relaxamento, como as transições satélites e as transições por bandas que
ocorrem com maiores probabilidades em átomos de baixo número atômico (BERTIN,
1979).
Dado um feixe de radiação primária monocromática com energia suficiente para
excitar um elemento i, a intensidade da sua fluorescência é consequência, entre outros
fatores, das probabilidades de absorção fotoelétrica da radiação primária pelos átomos do
elemento, de excitação e de transição entre os orbitais envolvidos na fluorescência, e de
emissão da radiação em questão. O produto dessas probabilidades, ou parâmetros
fundamentais, define uma constante independente da instrumentação e da matriz
denominada sensitividade elementar (KLOCKENKÄMPER, 1997):
𝑆𝑖 = 𝜏𝑖 (𝑟𝑖 − 1
𝑟𝑖) 𝑔𝑖𝜔𝑖 (3.1)
onde 𝜏𝑖 é o coeficiente de absorção fotoelétrica, 𝑟𝑖 a razão de salto em uma borda de
absorção, 𝑔𝑖 a probabilidade de transição que resulta a fluorescência e 𝜔𝑖 o seu
rendimento. Os parâmetros fundamentais podem ser obtidos a partir dos trabalhos
POEHN et al. (1985) e/ou ELAM et al. (2002).
A figura 3.5 resume as transições permitidas, isto é, aquelas que obedecem às
regras de seleção espectroscópicas, mais importantes para a espectrometria de
fluorescência de raios X (KLOCKENKÄMPER, 1997). De modo geral, as fluorescências
Kα são mais intensas que as Kβ e ambas são mais intensas que as demais para a mesma
série de emissões (BERTIN, 1979; VAN GRIEKEN e MARKOWICZ, 2002).
15
Figura 3.5: Transições eletrônicas permitidas que produzem as principais séries de
fluorescências. Fonte: KLOCKENKÄMPER, 1997.
De forma diferente dos espectros ópticos, os espectros de raios X característicos,
salvas poucas exceções (cloro, enxofre, fósforo e silício, por exemplo), são bem definidos
e independentes dos estados químico e de agregação dos átomos excitados. Isso se deve
ao fato das transições eletrônicas envolvidas nas emissões de raios X serem influenciadas
principalmente pelos campos elétricos do núcleo e dos elétrons mais internos de um
átomo. Outra característica dos espectros de emissão de raios X é a sua simplicidade, pois
a quantidade de possibilidades de transições radioativas nas excitações promovidas por
raios X é bem menor (BERTIN, 1979).
A fluorescência induzida diretamente pela radiação primária é chamada
fluorescência primária. Esta pode ser intensificada pelas fluorescências de outros
elementos na matriz, resultando as fluorescências secundárias e as de ordens mais altas,
das quais as contribuições para a fluorescência final são consideradas desprezíveis na
maioria dos contextos analíticos (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
Núcleo
16
Em um filme fino as intensidades de fluorescências devem-se principalmente às
fluorescências primárias, pois os diferentes tipos de efeito matriz (absorção e
intensificação) não têm importância nessa forma de preparo e apresentação da amostra
para análise (TERTIAN e CLAISSE, 1982).
3.3 – Modelos de intensidade de uma fluorescência primária
A intensidade de fluorescência primária Kα induzida em um analito por um feixe
de raios X policromáticos e paralelos entre si pode ser modelada como (MÜLLER, 1972;
TERTIAN e CLAISSE, 1982):
𝑁𝑖 =𝑞
sen 𝜓1(
𝑟K,𝑖 − 1
𝑟K,𝑖𝑔K𝛼,𝑖𝜔K𝛼,𝑖) 𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖
∫ {1 − exp [−𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2)]}
𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖
𝜆𝑜
𝜇𝑖,𝜆𝐼𝜆
𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2
d 𝜆 (3.2)
onde:
𝑞 – fração da fluorescência colimada que é subentendida pelo detector;
𝜓1 e 𝜓2 – ângulos de incidência da radiação primária e de emergência da fluorescência;
𝑟K,𝑖 – razão de salto na borda de absorção K do analito;
𝑔K𝛼,𝑖 – probabilidade de ocorrência da transição K𝛼;
𝜔K𝛼,𝑖 – rendimento da fluorescência K𝛼;
𝐶𝑖 – fração em massa do analito;
𝜀K𝛼,𝑖 – eficiência do detector para a fluorescência;
17
𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 e 𝜆𝑜 – comprimentos de onda correspondentes à borda de absorção K do analito
e à tensão aplicada no tubo de raios X (𝜆𝑜= 12,4/U, onde U é a tensão aplicada no gerador
de raios X);
𝜚 – densidade da matriz;
ℎ – espessura da matriz na qual está ocorrendo a interação da radiação primária;
𝜇𝑠,𝜆 e 𝜇𝑠,𝜆𝑖 – coeficientes de atenuação em massa da matriz nos comprimentos de onda da
radiação incidente e da fluorescência;
𝜇𝑖,𝜆 – coeficientes de atenuação em massa do analito no comprimento de onda da radiação
incidente;
𝐼𝜆 – distribuição espectral da radiação primária.
O produto (𝑟K,𝑖−1
𝑟K,𝑖𝑔K𝛼,𝑖𝜔K𝛼,𝑖) é uma constante do analito denominada fator de
excitação, cujo símbolo é 𝐸𝑖. Essa constante tem as mesmas características da
sensitividade elementar vista anteriormente (TERTIAN e CLAISSE, 1982; CLAISSE e
LACHANCE, 1995).
Se a espessura do meio for infinita para a transmissão da radiação 𝑁𝑖, então a
equação 3.2 pode ser simplificada para modelar a fluorescência em um meio espesso
(MÜLLER, 1972; TERTIAN e CLAISSE, 1982):
𝑁𝑖,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑎 =𝑞
sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖 ∫
𝜇𝑖,𝜆𝐼𝜆
𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2
𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖
𝜆𝑜
d 𝜆 (3.3)
porque o termo exp [−𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2)] na equação 3.2 tende a 0 quando a espessura
do meio é infinita.
18
Outro caso limite da equação 3.2 é quando o meio tem espessura fina. Nessa
situação, a intensidade de fluorescência transmitida pode ser representada por (MÜLLER,
1972; TERTIAN e CLAISSE, 1982):
𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎 =𝑞
sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ ∫ 𝜇𝑖,𝜆𝐼𝜆
𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖
𝜆𝑜
d 𝜆 (3.4)
pois o termo {1 − exp [−𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2)]} na equação 3.2 se aproxima de
𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2) quando o valor de h é muito pequeno.
Na ausência da distribuição espectral da radiação primária, que pode ser obtida
experimentalmente pelo seu espalhamento em uma matriz leve ou por modelagem
(BERTIN, 1979; LACHANCE e CLAISSE, 1995), as equações 3.3 e 3.4 podem ser
resolvidas pelo teorema do valor médio para integrais definidas. Admitindo a existência
de comprimentos de onda médios �̅� e �̅�′ ∈ ]𝜆𝑜, 𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖[ tal que �̅� ≅ �̅�′, essas equações
passam a ser representadas por (MÜLLER, 1972):
𝑁𝑖,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑎 =𝑞
sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖
𝜇𝑖,�̅�𝐼�̅�
𝜇𝑠,�̅�
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2
(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜) (3.5)
e
𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎 =𝑞
sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ𝜇𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜) (3.6)
O espectro primário pode ser representado também por um único comprimento de
onda que tenha consideravelmente as mesmas propriedades de absorção, excitação e
19
intensificação do espectro original. Esse comprimento de onda efetivo é dado por
𝜆𝑒𝑓𝑓 ≅ 2/3𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖, se a excitação for promovida pelo contínuo, ou 𝜆𝑒𝑓𝑓 ≅ 𝜆𝑎𝑙𝑣𝑜, se a
excitação for efetuada predominantemente por uma linha de emissão intensa do alvo do
tubo de raios X (BERTIN, 1979).
A intensidade de uma fluorescência em uma amostra fina independe das parcelas
referentes às absorções da radiação primária e da fluorescência pela matriz. Então, para
filmes com as mesmas densidade e espessura, a intensidade de fluorescência de um
analito torna-se proporcional à sua concentração (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979;
TERTIAN e CLAISSE, 1982).
3.4 – Preparo de amostra na forma de filme fino
O preparo de uma amostra como filme fino suportado em um material transparente
aos raios X é uma forma viável de reduzir a perda de sensibilidade da espectrometria de
fluorescência de raios X por conta do espalhamento da radiação primária na matriz
(BUDDADEHEV, 2014). Além disso, o efeito matriz torna-se negligenciável, porque
tanto a radiação primária quanto as fluorescências quase não são absorvidas pela
espessura reduzida de amostra (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE,
1982).
A figura 3.6 mostra o comportamento da intensidade de fluorescência de um
analito em função da espessura de amostra irradiada. Pode-se perceber que ela é
proporcional à espessura quando h → 0 (espessura fina) e se aproxima assintoticamente
do seu valor máximo quando h → ∞ (espessura infinita). Portanto, a espessura do filme
fino é uma variável importante para a intensidade de uma fluorescência nessa forma de
apresentação de amostra para análise.
20
Figura 3.6: Variação da intensidade de fluorescência em função da espessura do
meio irradiada. Fonte: obtida pelo autor pela resolução da equação 3.2.
O valor crítico da espessura de uma amostra para que ela seja considerada fina
para a fluorescência de um analito pode ser estimado pela seguinte relação (TERTIAN e
CLAISSE, 1982):
𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎
𝑁𝑖,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑎≤
10
100 (3.7)
Substituindo as equações 3.5 e 3.6 na equação 3.7 tem-se:
𝑞sen 𝜓1
𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ𝜇𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)
𝑞sen 𝜓1
𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖
𝜇𝑖,�̅�𝐼�̅�𝜇𝑠,�̅�
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2
(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)
≤10
100 (3.8)
Pela aproximação �̅� ≅ �̅�′, 𝐼�̅�´ ≅ 𝐼�̅� e 𝜇𝑖,�̅�´ ≅ 𝜇𝑖,�̅� (MÜLLER, 1972). Simplificando
e arrumando a equação 3.8 obtém-se a espessura em massa crítica de um filme fino:
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
Inte
nsi
dad
e de
flu
ore
scên
cia,
cps
Espessura, cm
21
𝜚ℎ ≤0,1
𝜇𝑠,�̅�
sen 𝜓1+
𝜇𝑠,𝜆𝑖
sen 𝜓2
(3.9)
Como 𝜆𝑜 < �̅� < 𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖, a espessura em massa crítica deve ser calculada para os
valores extremos do coeficiente de atenuação em massa da matriz nesse intervalo de
comprimentos de onda (MÜLLER, 1972).
Filmes finos podem ser preparados por deposição seguida de evaporação do
solvente de uma quantidade de solução contendo a amostra do material a ser analisado
(BERTIN, 1979). Então, a massa de amostra contida em uma alíquota de solução
preparada por diluição em massa é:
𝑚𝑎 = 𝑓𝑎𝜌𝑉 (3.10)
onde 𝑓𝑎 é a fração em massa da amostra na solução, 𝑉 o volume da alíquota da solução e
𝜌 a densidade da solução, que foi considerada como sendo a densidade do solvente, pois
ele é o componente com fração em massa predominante na mesma.
A alíquota de solução é depositada em uma superfície transparente aos raios X
delimitada por uma casca cilíndrica de diâmetro interno 𝜙. Logo, a área dessa superfície
é a área do círculo subentendido pela parte interna da casca:
𝐴 =𝜋𝜙2
4 (3.11)
Pela definição de espessura em massa crítica (“massa por unidade de área”):
𝜚ℎ =𝑓𝑎𝜌𝑉
𝜋𝜙2
4
(3.12)
22
A equação 3.12 pode ser simplificada para:
𝜚ℎ =1,27𝑓𝑎𝜌𝑉
𝜙2 (3.13)
que vem a ser a fórmula utilizada para calcular a espessura em massa de um filme fino
resultante da evaporação do solvente. Para não ferir a condição de filme fino, a espessura
em massa de um filme deve ser inferior ao seu valor crítico estimado pela equação 3.9.
Nota-se que, mantidas as demais condições constantes, a utilização de solventes
menos densos permite a confecção de filmes finos com maior densidade de massa
superficial, ou seja, com maior quantidade de amostra e consequentemente do analito.
Dessa forma, aumenta-se a sensibilidade da metodologia pelo incremento na
fluorescência do elemento em questão.
3.5 – Quantificação pelo método do padrão interno
O método do padrão interno consiste na adição à amostra de uma quantidade
conhecida de um elemento que seja extrínseco a ela e afetado similarmente ao(s)
analito(s) pela matriz (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
A tabela 3.2 apresenta algumas sugestões para a escolha do padrão interno e da respectiva
fluorescência em função do analito que se queira quantificar (MÜLLER, 1972).
A quantidade de padrão interno adicionado à amostra deve ser tal que não
modifique substancialmente as suas propriedades físico-químicas e que a intensidade da
sua fluorescência não seja muito diferente da(s) do(s) analito(s) (MÜLLER, 1972;
BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
23
Tabela 3.2: Sugestões para a escolha do padrão interno de acordo com o analito
(MÜLLER, 1972).
Analito Padrão interno
P Zn (Zn-Lα)
S Mo (Mo-Lβ)
Cl Sn (Sn-Lα),
Ca Sn (Sn-Lα), Sb (Sb-Lα)
V Cr (Cr-Kα)
Fe Co (Co-Kα), Cu (Cu-Kα)
Ni Co (Co-Kα)
Cu Pb (Pb-Lα)
Zn As (As-Kα), Cu (Cu-Kα)
A intensidade de fluorescência referente ao padrão interno em um filme fino pode
ser representada por (MÜLLER, 1972; TERTIAN e CLAISSE, 1982):
𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎 =𝑞
sen 𝜓1𝐸𝑝𝑖𝐶𝑝𝑖𝜀K𝛼,𝑝𝑖𝜚ℎ𝜇𝑝𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑝𝑖 − 𝜆𝑜) (3.14)
cujos termos foram apresentados em um outro momento.
A intensidade da fluorescência do analito normalizada pela intensidade da
fluorescência do padrão interno é diretamente proporcional à relação entre as
concentrações do analito e do padrão interno presente na amostra (MÜLLER, 1972).
Então:
𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎
𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎=
𝑞sen 𝜓1
𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ𝜇𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)
𝑞sen 𝜓1
𝐸𝑝𝑖𝐶𝑝𝑖𝜀K𝛼,𝑝𝑖𝜚ℎ𝜇𝑝𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑝𝑖 − 𝜆𝑜) (3.15)
24
Os termos constantes na equação 3.15 podem ser agrupados em uma constante
denominada sensitividade relativa (KLOCKENKÄMPER, 1997):
𝑆𝑖,𝑝𝑖 =𝐸𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜇𝑖,�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)
𝐸𝑝𝑖𝜀K𝛼,𝑝𝑖𝜇𝑝𝑖,�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑝𝑖 − 𝜆𝑜) (3.16)
Assim, a equação 3.16 passa a ser representada por:
𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎
𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎= 𝑆𝑖,𝑝𝑖
𝐶𝑖
𝐶𝑝𝑖 (3.17)
As sensitividades relativas podem ser determinadas teoricamente com as equações
3.1 e/ou 3.16, ou experimentalmente com a equação 3.17 por meio da leitura de padrões
certificados ou confeccionados no laboratório. Os elementos que não foram contemplados
nos padrões de calibração podem ter as suas sensitividades relativas estimadas por
interpolação (BERTIN, 1972; KLOCKENKÄMPER, 1997).
As fluorescências do padrão interno e do analito precisam ter comprimentos de
onda próximos entre si. Ademais, não devem existir uma intensidade de fluorescência
acentuada entre as bordas de absorção relativas às fluorescências do padrão interno e do
analito, e nem uma borda de absorção de um elemento presente em concentração elevada
na matriz entre as fluorescências do padrão interno e do analito (MÜLLER, 1972;
BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
Embora a equação 3.17 tenha sido derivada para filmes finos, ela é aplicável
também para amostras espessas (TERTIAN e CLAISSE, 1972; CLAISSE e
LACHANCE, 1995).
25
3.6 – Otimização da instrumentação analítica
Os espectrômetros de fluorescência de raios X consistem basicamente de uma
fonte de excitação, que na maioria das vezes é um tubo de raios X, e sistemas para
dispersão, detecção e medida das fluorescências e de raios X de espalhamento da radiação
primária na amostra (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).
Em um espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia o
detector recebe todas as fluorescências simultaneamente e as dispersa eletronicamente
para então efetuar as suas medições. De modo diferente, um por dispersão de
comprimento de onda (WDXRF) utiliza cristais analisadores ou monocromadores para
realizar a dispersão (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).
A intensidade de uma fluorescência é diretamente proporcional à distribuição
espectral da radiação primária que a induziu. Esta, por sua vez, depende do material
utilizado na confecção do anôdo do tubo de raios X e da potência empregada no gerador:
alvos mais pesados, isto é, compostos por elementos de maiores números atômicos, e
maiores tensões e correntes de operação implicam em distribuições espectrais mais
energéticas (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).
Se por um lado os aumentos na potência de operação de um gerador de raios X
acentuam a sua eficiência de excitação, por outro reforçam o espalhamento da radiação
primária na matriz irradiada, resultando no aumento do background do espectro de
fluorescências. A fim de moderar o problema da perda de sensibilidade devido à
diminuição da fluorescência líquida, que se torna crucial quando a matriz é leve, pode-se
recorrer a um filtro de radiação primária2. Um filtro adequado para esse propósito deve
2 Outras funções dos filtros são reduzir as intensidades de linhas espectrais de impurezas do tubo de
raios X (W do filamento; Cu do bloco do catôdo; Cr, Fe e Ni da parte interna da camisa do tubo; e Ag de
soldas, por exemplo) que possam interferir nas fluorescências dos analitos e/ou prevenir perdas por
26
ser feito de um material que tenha uma borda de absorção em um comprimento de onda
um pouco superior ao da fluorescência que se quer medir (MÜLLER, 1972; BERTIN,
1979).
Alguns espectrômetros possuem acessórios para análises em ambientes de vácuo
e/ou hélio. Esses meios são importantes para as medidas de fluorescências de maiores
comprimentos de onda porque absorvem-nas em menor grau que o ar. Embora o vácuo
seja o meio menos atenuador, ele não deve ser utilizado nas análises de amostras líquidas,
pois estas podem ebulir e danificar internamente o equipamento (MÜLLER, 1972;
BERTIN, 1979).
O erro na medida da taxa de contagem líquida de fótons de fluorescência diminui
com o aumento no tempo de irradiação e aquisição de dados, conforme pode ser visto na
figura 3.7. Visto que o erro de contagem é um dos componentes da incerteza da
metodologia (MÜLLER, 1972), deve-se buscar, portanto, um tempo de análise que
possibilite a melhor precisão de contagem possível, mas sem sacrificar a produtividade
do laboratório.
Outra decorrência importante do aumento no tempo de contagem de uma
fluorescência é o aumento da sensibilidade, isto é, a diminuição do limite de detecção da
técnica para o analito relacionado (MÜLLER, 1972):
𝐿𝐷𝑖 = 3,3𝜎𝑁𝑖
𝐶𝑖
𝑁𝑖 (3.18)
onde 𝜎𝑁𝑖 é o desvio-padrão da taxa de contagem da fluorescência 𝑁𝑖 e 𝐶𝑖 a concentração
do analito na amostra utilizada para a determinação do limite de detecção.
coincidência severas na detecção de fluorescências mais fracas quando estão na presença de emissões
bastante intensas (BERTIN, 1979).
27
Figura 3.7: Variação do erro de medida em função da taxa de contagem de
fluorescência e do tempo de aquisição de dados. Fonte: elaborado pelo autor.
Outros parâmetros, como distância interplanar de monocromadores, ou cristais
analisadores, aberturas de colimadores e tipo de detector, podem ser avaliados igualmente
com o intuito de otimização da resposta instrumental, ou seja, para a obtenção da melhor
precisão e do menor limite de detecção instrumental para a estimativa da concentração de
um analito (BERTIN, 1979). De modo geral, um WDXRF é mais sensível e preciso que
um EDXRF devido à maior potência do seu tubo de raios X.
0,1
1,0
10,0
1 10 100
Pre
cisã
o, %
Taxa de contagem, cps
100 s 300 s 600 s 900 s 1200 s
28
Capítulo 4
Materiais e Métodos
4.1 – Materiais
Padrões monoelementares de K, Sc, Mn e Co 1000 mg kg-1, e Cl 5000 mg kg-1 em óleo
mineral (CONOSTAN, EUA);
Padrões monoelementares de V e Ni 1000 mg kg-1 em óleo mineral e isentos de enxofre
(VHG Labs, EUA);
Padrão multielementar S-21®3 de 100 mg kg-1 (CONOSTAN, EUA);
Óleo mineral base 75 cSt (CONOSTAN, EUA);
Clorofórmio PA ACS (VETEC, Brasil);
Tolueno PA ACS (VETEC, Brasil);
Tetrahidrofurano PA ACS (ISOFAR, Brasil);
Tetrahidrofurano grau espectroscópico e isento de inibidor (TEDIA, EUA);
Xileno PA ACS (VETEC, Brasil);
Material de referência certificado 1634C®4 (NIST, EUA);
Amostras de petróleos avaliadas em programas de comparações interlaboratoriais
CO 1303 e CO 13075 (ASTM, EUA);
Filmes Mylar® de 3,6 μm e 6,0 μm (CHEMPLEX, EUA).
3 O padrão S-21® contem 100 mg kg-1 de Ag, Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb,
Si, Sn, Ti, V e Zn, e 0,24 % em massa de enxofre (este valor fora determinado por analisador elementar). 4 O material de referência certificado 1634C® é um óleo combustível cujas concentrações declaradas são:
enxofre – 2 % em massa, vanádio – (28,19 ± 0,40) mg kg-1 e níquel – (17,54 ± 0,21) mg kg-1. O mesmo
contem ainda, entre outros elementos, 45 mg kg-1 de cloro.
5 Seguem os valores reportados pelos participantes: CO 1303 – (1,9 ± 0,1) % em massa de enxofre,
(39,4 ± 21,1) mg kg-1 de vanádio e (17,6 ± 7,2) mg kg-1 de níquel; CO 1307 – (0,2 ± 0,1) % em massa de
enxofre, (1,5 ± 0,5 mg kg-1) de vanádio e (3,4 ± 2,4) mg kg-1 de níquel.
29
4.2 – Instrumentação analítica
A figura 4.1 apresenta a instrumentação analítica utilizada, que foi um
espectrofotômetro de fluorescência de raios X por dispersão em energia Epsilon3-XL®
(PANALYTICAL, Holanda) equipado com tubo de raios X confeccionado com anôdo de
prata (1,5 W, tensão e corrente máximas de 50 kV e 3000 μA, área irradiada de 10 mm
de diâmetro), detector semicondutor SDD (10 mm2 de área ativa e resolução em energia
de 134 eV para a radiação Mn-Kα), filtros de radiação primária (Ag 100 μm, Al 50 μm
e 200 μm, Cu 300 μm e 500 μm, e Ti 7 μm), analisador multicanal de 12 bits e sistemas
para análise em ar ou hélio e de rotação da amostra durante a análise.
Figura 4.1: Instrumentação analítica empregada na realização desse estudo.
Os espectros de raios X foram coletados por 600 s e os seus backgrounds
modelados por meio do filtro Axil Continuum após 24 iterações (VAN ESPEN, 1986)
com o software do equipamento. As intensidades das fluorescências foram obtidas pela
integração das taxas de contagens líquidas nos canais correspondentes.
30
4.3 – Pré-preparo das amostras
As amostras de petróleo foram colocadas em banho ultrassônico aquecido a 60 oC
durante 10 min. Em seguida, foram homogeneizadas com um misturador RW 20 Digital®
(IKA, Alemanha) operado a 2000 rpm por 10 min (ASTM D7455, 2014). As mesmas
foram utilizadas imediatamente no preparo dos filmes finos.
4.4 – Preparo dos padrões a das amostras para análise
Os padrões para as calibrações das sensitividades relativas por padronização
interna foram confeccionados a partir da diluição dos padrões originais em óleo mineral
contendo 30 % em massa de xileno e 50 mg kg-1 de Mn (ISO 14597, 1997) conforme as
composições descritas na tabela 4.1. Essas faixas de concentrações são suficientes para
as caracterizações de vanádio e níquel no petróleo brasileiro porque a sua maioria
contem-nos em concentrações traços.
Tabela 4.1: Concentrações nominais de vanádio e níquel nos padrões para a
calibração por padronização interna da metodologia.
Padrão V, mg kg-1 Ni, mg kg-1
P1 0 0
P2 10 10
P3 25 25
P4 50 50
P5 75 75
P6 100 100
31
A curva de sensitividades relativas foi estimada com os padrões feitos
individualmente a partir das diluições dos padrões originais de potássio, escândio, cobalto
e cloro no solvente óleo mineral-xileno contendo o padrão interno, de forma que as suas
concentrações finais fossem 100 mg kg-1, exceto a do cloro, que foi 500 mg kg-1, e com
o padrão S-21®.
As amostras foram preparadas para análise por diluição de 1000,0 mg de amostra
e 50,0 mg do padrão de Mn 1000 mg kg-1 em 3000,0 mg de tetrahidrofurano. Os padrões
para as calibrações foram preparados igualmente, porém sem a adição do manganês.
Os padrões (exceto os padrões P2, P3, P4 e P5) e as amostras foram preparados
em triplicatas autênticas para que todas as fontes de erro fossem consideradas no
desenvolvimento e nas respostas da metodologia.
As soluções etéreas foram confeccionadas em tubos de ensaio em polipropileno,
que é um material que apresenta resistência química adequada para trabalhos
intermitentes com xileno e tetrahidrofurano (BRASKEM, 2015).
4.5 – Preparo dos filmes finos
Os filmes finos foram obtidos após a evaporação do solvente de uma alíquota de
solução depositada sobre Mylar® (CIVICI, 19995). Para isso, avaliaram-se inicialmente
as cinéticas de evaporação do clorofórmio, do tetrahidrofurano e do tolueno através da
medida de perda de massa de 1000,0 mg de solvente a cada minuto de observação.
Os coeficientes de atenuação em massa de matrizes de petróleo contendo até
2 % em massa de enxofre para as energias correspondentes às bordas de absorção K e as
consequentes fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα foram simuladas com o
programa XCOM® (NIST, EUA), sendo que as composições do petróleo foram
32
declaradas considerando-o como CH2 (JONKERS, 2010). As concentrações de vanádio,
manganês e níquel não foram consideradas nesse procedimento, pois eram
substancialmente menores que as dos demais elementos da matriz.
As espessuras em massa críticas dos filmes finos foram calculadas pela
equação 3.9. Esses valores foram extrapolados até 5,0 mg cm-2 com filmes finos de
petróleo e avaliados pelas variações das intensidades das fluorescências dos analitos
relativas à fluorescência do padrão interno em função da espessura do filme analisado
(CIVICI, 1995).
Os filmes finos foram preparados em triplicatas autênticas, isto é, um filme para
cada amostra ou padrão, pela deposição cuidadosa de 90 μL de solução etérea no centro
de uma cubeta de 2,8 cm de diâmetro interno montada com Mylar® de 6,0 μm, que fora
colocada sobre uma mesa nivelada no interior de uma capela (Figuras 4.2a e 4.2b).
Adotou-se o tempo de 15 min para a evaporação completa do solvente e início das
medidas. As espessuras em massa dos filmes finos foram calculadas pela equação 3.13,
considerando a fração em massa da amostra na solução igual a 0,25 e a densidade do
tetrahidrofurano como 0,89.
Figura 4.2a: Representação do preparo de filmes finos de petróleo.
33
Figura 4.2b: Representação do preparo de filmes finos de petróleo.
4.6 – Otimização da instrumentação analítica
Os efeitos dos parâmetros tensão e corrente aplicadas no gerador de alta tensão,
atmosfera do meio de análise e espessura do filtro de alumínio nas taxas de contagens das
fluorescências S-Kα, V-Kα e Ni-Kα foram estudados por planejamento fatorial de
experimentos conforme as combinações mostradas na tabela 4.2 (NETO et al., 2002).
Os experimentos foram realizados medindo-se aleatoriamente triplicatas de um
filme fino de um petróleo representativo, onde cada medição durou 300 s.
Uma vez que o espectrômetro fora otimizado pela escolha das condições analíticas
que maximizavam as intensidades das radiações em questão, o tempo de leitura para as
determinações subsequentes foi definido pelo erro de contagem da medida de um filme
contendo 3,0 mg kg-1 de vanádio e 3,0 mg kg-1 de níquel, que foram aproximadamente os
limites de quantificação estimados para esses analitos pela aplicação da equação 3.18
aos resultados da leitura de um filme contendo 5,0 mg kg-1 de cada elemento. De posse
das taxas de contagens das fluorescências V-Kα e Ni-Kα nessa condição limite, o tempo
34
de aquisição para os experimentos que se seguiram foram definidos por meio do gráfico
da figura 3.7.
Tabela 4.2: Matriz de experimentos do planejamento de otimização das condições
analíticas do espectrômetro.
Experimento
Fator
Tensão, kV Corrente, µA Meio Espessura do
filtro, μm
1 40 350 ar 50
2 40 350 ar 200
3 40 350 He 50
4 40 350 He 200
5 40 280 ar 50
6 40 280 ar 200
7 40 280 He 50
8 40 280 He 200
9 32 350 ar 50
10 32 350 ar 200
11 32 350 He 50
12 32 350 He 200
13 32 280 ar 50
14 32 280 ar 200
15 32 280 He 50
16 32 280 He 200
4.7 – Validação da metodologia
As significâncias dos modelos de regressão para as calibrações das sensitividades
relativas foram testadas por análise de variância e as suas adequações para descrever os
35
conjuntos de dados avaliadas pelos seus coeficientes de determinações R2 e erros padrões
de estimativas (MONTGOMERY e PECK, 1992).
Para a modelagem das sensitividades relativas com o padrão S-21® foram
considerados apenas os elementos S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn, que tiveram as
suas fluorescências corrigidas de interferências espectrais devido aos outros elementos
do padrão. Além disso, foram descontadas as intensidades das fluorescências medidas no
branco do equipamento (repetiu-se todo o processo de preparo do filme fino, mas
substituindo a amostra ou o padrão pelo solvente óleo mineral-xileno).
O modelo escolhido para a continuação do processo de validação foi o que
forneceu os menores erros relativos nas determinações de enxofre, vanádio e níquel no
material de referência certificado 1634C® (DOQ-CGCRE-008, 2010).
A seletividade6, a precisão e a acurácia da metodologia foram avaliadas com
amostras de petróleos originais e fortificados com vanádio e níquel conforme o esquema
representado na figura 4.3, das quais os filmes finos foram preparados e analisados em
diversos momentos ao longo de 16 dias intercalados. Os resultados foram apreciados à
luz das normas ISO 5725-2:1994 (2002) e ABNT NBR 14597 (2012), e dos documentos
orientativos DOQ-CGCRE-008 (INMETRO, 2010) e Appendix K: Guidelines for
Dietary Supplements and Botanicals (AOAC, 2013).
A robusteza foi avaliada pelo teste de Youden (CÉSAR e PIANETTI, 2009;
DOQ-CGCRE-008, INMETRO, 2010) para os seguintes parâmetros: fornecedor do
tetrahidrofurano, espessura do Mylar®, espessura em massa do filme, inclinação da mesa
de preparo dos filmes, tensão e corrente de operação do gerador de raios X e tempo de
evaporação do solvente. As condições nominais e as suas variações estão resumidas na
tabela 4.3.
6 A seletividade fora conseguida graças ao preparo de amostra para análise, ao uso do padrão interno e à
ausência de interferências espectrais nas fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα.
36
Tabela 4.3: Condições nominais de fatores selecionados da metodologia e
respectivas variações para o teste de robusteza.
Fator Condição nominal Variação
Fornecedor do solvente A B
Espessura do Mylar 6,0 μm 3,6 μm
Espessura em massa do filme 3,3 mg cm-2 3,6 mg cm-2
Inclinação da mesa 0° 10°
Tensão 40 kV 36 kV
Corrente 350 μA 315 μA
Tempo de secagem 15 min 13,5 min
Figura 4.3: Esquema das fortificações das amostras de petróleo visando à validação
da metodologia.
37
4.8 – Aplicação da metodologia
A metodologia foi empregada para a caracterização de 6 amostras de diferentes
petróleos produzidos no Brasil. Como o material de referência certificado é um óleo
combustível, a validação da metodologia foi corroborada com as amostras de petróleo
CO 1303 e CO 1307. Essa estratégia de validação foi adotada por DOYLE et al. (2015).
As concentrações de vanádio e níquel nessas amostras, quando estimadas pelas
curvas de calibração por padronização interna, foram calculadas por:
𝐶𝑖 =
𝐶𝑝𝑖 (𝐼𝑖
𝐼𝑝𝑖− 𝑏𝑖,𝑝𝑖)
𝑆𝑖,𝑝𝑖
(4.1)
onde 𝑆𝑖,𝑝𝑖 e 𝑏𝑖,𝑝𝑖 são nessa ordem os coeficientes angular a linear da curva de calibração
por padronização interna referente ao analito i, 𝐼𝑖 é a sua intensidade de fluorescência
medida no filme, e 𝐼𝑝𝑖, 𝐶𝑝𝑖 são respectivamente a intensidade da fluorescência e a
concentração do padrão interno utilizado.
Com a curva de sensitividades relativas, os teores dos analitos foram calculados
por:
𝐶𝑖 =
𝐶𝑝𝑖𝐼𝑖
𝐼𝑝𝑖
𝑆𝑖,𝑝𝑖
(4.2)
onde 𝑆𝑖,𝑝𝑖 refere-se à sensitividade relativa do analito i obtida da curva de sensitividades
relativas em função do número atômico do analito.
38
Capítulo 5
Resultados e discussões
5.1 – Preparo dos filmes finos
5.1.1 – Cinéticas de evaporação dos solventes
Conforme pode ser visto na figura 5.1, as taxas de evaporação relativas do
clorofórmio e do tetrahidrofurano foram bastante semelhantes entre si e mais intensas que
a do tolueno. O tetrahidrofurano apresentou uma massa residual levemente superior ao
clorofórmio, embora ambos fossem reagentes de mesmo grau de pureza. Isso se deve
provavelmente à sua maior higroscopicidade e/ou pela presença de subprodutos de
polimerização.
Figura 5.1: Taxas de evaporação dos solventes.
0
25
50
75
100
0 5 10 15 20
Mas
sa r
elat
iva,
%
Tempo, min
Tetrahidrofurano
Clorofórmio
Tolueno
39
Outras características importantes do tetrahidrofurano são a sua capacidade de
dissolver também soluções aquosas e a menor toxicidade em relação ao clorofórmio, que
foi o fator determinante para a sua escolha para o preparo dos filmes finos.
5.1.2 – Simulação das espessuras em massa críticas dos filmes finos
A figura 5.2 mostra que a presença de enxofre aumentou o coeficiente de
atenuação em massa da matriz hidrocarbônica para as fluorescências S-Kα, V-Kα,
Mn-Kα e Ni-Kα. Como consequência, as espessuras em massa críticas dos filmes finos
para essas energias diminuíram conforme o petróleo simulado foi ficando mais ácido, isto
é, mais rico em enxofre, como é mostrado na figura 5.3. Esta figura revela também que
as espessuras em massa críticas foram maiores para as fluorescências mais energéticas.
Figura 5.2: Coeficientes de absorção em massa para as fluorescências S-Kα, V-Kα,
Mn-Kα e Ni-Kα em petróleos simulados com diferentes teores de enxofre.
0%
S
0%
S
0%
S
0%
S
1%
S
1%
S
1%
S
1%
S
2%
S
2%
S
2%
S
2%
S
1
10
100
1000
S-Kα, 2,31 keV V-Kα, 4,95 keV Mn-Kα, 5,90 keV Ni-Kα, 7,48 keV
Coef
icie
nte
de
aten
uaç
ão e
m m
assa
,
cm2
g-1
Fluorescência
40
Figura 5.3: Espessuras em massa críticas para as fluorescências S-Kα, V-Kα,
Mn-Kα e Ni-Kα em petróleos simulados com diferentes teores de enxofre.
5.1.3 – Validação e extrapolação da simulação
A figura 5.4 revela que os filmes continuaram finos para as fluorescências V-Kα
e Ni-Kα até a espessura em massa de 5,0 mg cm-2, pois as suas intensidades relativas em
relação à fluorescência do padrão interno foram constantes no intervalo avaliado (CIVICI,
1995).
A normalização das intensidades e a rotação das amostras durante os ensaios
melhoram apreciavelmente as precisões das medidas nos filmes, como mostra a
tabela 5.1. Esses resultados corroboram as indicações de CIVICI (1995) e de DAVIS e
HOECK (1955) dos usos de padrão interno e de rotação da amostra, nessa ordem, para a
redução das variabilidades das medições devido às heterogeneidades nos filmes.
0%
S
0%
S
0%
S
0%
S
1%
S
1%
S
1%
S
1%
S
2%
S
2%
S
2%
S
2%
S
0
2
4
6
8
10
S-Kα, 2,31 keV V-Kα, 4,95 keV Mn-Kα, 5,90 keV Ni-Kα, 7,48 keV
Esp
essu
ra e
m m
assa
crí
tica
, m
g c
m-2
Fluorescência
41
Figura 5.4: Intensidades relativas das fluorescências V-Kα e Ni-Kα em função das
espessuras em massa de filmes finos de um petróleo.
Tabela 5.1: Coeficientes de variação das respostas instrumentais para as
fluorescências S-Kα, V-Kα e Ni-Kα em função da normalização pela fluorescência
do padrão interno e do uso do sistema de rotação de amostras.
S-Kα V-Kα Ni-Kα
Sem PI Com PI Sem PI Com PI Sem PI Com PI
Sem rotação 22,0 % 10,2 % 30,0 % 2,3 % 25,7 % 9,0 %
Com rotação 22,4 % 8,5 % 30,0 % 2,0 % 27,0 % 4,4 %
PI – padrão interno.
5.2 – Otimização da instrumentação analítica
As figuras 5.a, 5.b, 5.c e 5.d mostram os gráficos de Pareto das estimativas dos
efeitos dos fatores tensão, corrente, ambiente de análise e espessura do filtro nas
intensidades das fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα, cujas análises revelaram
que:
0,5
0,8
1,0
1,3
1,5
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Inte
nsi
dad
e re
lati
va
Espessura em massa, mg cm-2
V-Kα
Ni-Kα
42
Figura 5.5a: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,
corrente, ambiente de análise e espessura do filtro de alumínio na intensidade da
fluorescência S-Kα.
Figura 5.5b: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,
corrente, ambiente de análise e espessura do filtro de alumínio na intensidade da
fluorescência V-Kα.
43
Figura 5.5c: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,
corrente, ambiente de análise e espessura do filtro de alumínio na intensidade da
fluorescência Mn-Kα.
Figura 5.5d: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,
corrente, ambiente de análise e espessura do filtro de alumínio na intensidade da
fluorescência Ni-Kα.
44
i. a espessura do filtro foi o efeito mais importante. O filtro mais fino foi o mais efetivo,
pois como tinha a menor seção de choque total, atenuou menos os fótons da radiação
primária, que se transformaram em uma fonte de excitação mais potente devido aos
processos de espalhamento que sofreram no filme (Figura 5.6);
Figura 5.6: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de tensão, corrente
e ambiente de análise, e com diferentes espessuras do filtro primário.
ii. as intensidades de fluorescência foram favorecidas também pela tensão e pela corrente
mais elevadas, nesta ordem, pois ambas incrementaram os espalhamentos dos fótons da
radiação primária nos filmes (Figuras 5.7a e 5.7b).
0 5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
e
Energia, keV
40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He
40 kV, 350 μA, Al 200 μm e He
S-Kα
V-Kα
Mn-Kα
Ni-Kα
Ag-KαAg-KαC
45
Figura 5.7a: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de filtragem da
radiação primária, corrente e ambiente de análise, e com diferentes tensões de
operação da fonte de alta tensão.
Figura 5.7b: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de filtragem da
radiação primária, tensão e ambiente de análise, e com diferentes correntes de
operação da fonte de alta tensão.
0 5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
e
Energia, keV
40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He
32 kV, 350 μA, Al 50 μA e He
S-Kα
V-Kα
Mn-Kα
Ni-Kα
Ag-KαAg-KαC
0 5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
e
Energia, keV
40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He
40 kV, 280 μA, Al 50 μm e He
S-Kα
V-Kα
Mn-Kα
Ni-Kα
Ag-KαAg-KαC
46
iii. em se tratando do meio de análise, ele teve pouco efeito sobre as radiações V-Kα,
Mn-Kα e Ni-Kα, porém foi considerável para a S-Kα (Figura 5.8). Se não fosse por isso,
as determinações poderiam ser efetuadas com o caminho óptico mantido em ar, o que
reduziria o custo de análise e permitiria mais facilmente a locomoção do espectrômetro
para atividades em campo. Entretanto, a metodologia tornaria-se menos sensível para o
enxofre por causa da absorção da radiação S-Kα pelo ar.
Figura 5.8: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de filtragem da
radiação primária, tensão e corrente e ambiente de análise, e com diferentes
ambientes de análise.
Em face do exposto, a instrumentação foi utilizada nos próximos experimentos
nas condições que maximizavam as taxas de contagens das fluorescências S-Kα, V-Kα e
Ni-Kα, que como foi visto na fundamentação teórica, melhoram a precisão e a
sensibilidade da técnica. Essas condições de operação foram então: gerador de raios X
operado a 40 kV e 350 µA, filtro de radiação primária em alumínio de 50 µm de espessura
e fluxo de hélio no caminho óptico.
0 5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
e
Energia, keV
40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He
40 kV, 350 μA, Al 50 μm e ar
S-Kα
V-Kα
Mn-Kα
Ni-Kα
Ag-KαAg-KαC
47
5.3 – Calibração da metodologia
5.3.1 – Curva de sensitividades relativas
O espectro da amostra branco apontou as presenças de fósforo, cálcio, cromo,
ferro, níquel, cobre e zinco, sendo que o níquel e o cromo em menores quantidades
(Figura 5.9). O fósforo, o cálcio e o zinco foram caracterizados no Mylar® e os demais,
nos sistemas de excitação e/ou de detecção do equipamento7. Em relação ao cobre, a sua
presença no Mylar® foi descartada por meio de um experimento com o filtro de prata.
Figura 5.9: Espectro secundário obtido por espalhamento no Mylar® e espectro da
radiação primária obtidos nas mesmas condições de excitação.
O modelo de regressão Srel = f(Z2), que está apresentado na figura 5.10, foi
estatisticamente significativo, pois o seu valor p para o teste de hipótese nula para a
7 Um experimento com o caminho óptico livre de qualquer artefato (cubeta, porta-amostra, etc) corroborou
essa conclusão.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Inte
nsi
dad
e
Energia, keV
Com Mylar
Sem Mylar
P-Kα
Ca-Kα
Cr-Kα
Fe-KαNi-Kα
Cu-Kα
Zn-Kα
48
regressão quadrática foi inferior ao do nível de significância adotado (α = 0,05). Ademais,
explicou 99,9995 % das variâncias das sensitividades relativas, o que permitiu que as
sensitividades relativas para os elementos cálcio e ferro fossem estimadas com precisão
elevada (Tabela 5.2).
Figura 5.10: Curva de sensitividades relativas para a metodologia.
Tabela 5.2: Sensitividades relativas selecionadas calculadas para a metodologia.
Z Elemento Srel média
16 Enxofre 0,0466
17 Cloro 0,0803
20 Cálcio 0,303
23 Vanádio 0,722
25 Manganês 1,00
26 Ferro 1,09
28 Níquel 1,11
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
10-2
10-1
100
Sre
l
Z
log Srel
= -8,3218 + 0,6201Z - 0,01148Z2
p (modelo) <0,0001
R2 = 0,9995
Erro padrão = 0,01297
49
5.3.2 – Curvas de calibração por padronização interna
Os resumos estatísticos nos gráficos apresentados nas figuras 5.11a e 5.11b
permitem dizer, com 95 % de confiança, que as calibrações realizadas pela técnica de
padronização interna resultaram modelos lineares (valores p dos modelos inferiores ao
nível de significância estatística adotado e isentos de falta de ajuste) que descreveram
precisamente as relações entre as intensidades relativas e as concentrações relativas de
vanádio e níquel nas faixas de concentrações estudadas (R2 próximos da unidade e erros
padrões quase nulos).
Figura 5.11a: Curva de calibração por padronização interna para a determinação de
vanádio pela metodologia.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
I rel
Crel
Irel
= 0,00225 + 0,7029 Crel
p (modelo) < 0,0001
p (falta de ajuste) = 0,713
R2 = 0,9999
Erro padrão = 0,01069
50
Figura 5.11b: Curva de calibração por padronização interna para a determinação de
níquel pela metodologia.
5.3.3 – Avaliação dos modelos de calibração
De modo geral, as curvas de calibração por padronização interna forneceram
resultados mais acurados que os estimados pelo modelo das sensitividades relativas para
as análises de vanádio e níquel no material de referência certificado (Tabela 5.3). Por esse
motivo, elas foram escolhidas para as quantificações desses analitos.
Os limites de detecção dos analitos em amostras de filmes finos de petróleo foram,
para o tempo de contagem de 600 s, 0,02 % em massa para o enxofre, 0,8 mg kg-1 para o
vanádio e 1,0 mg kg-1 para o níquel. Os valores encontrados para o vanádio e o níquel
foram da mesma ordem de grandeza dos encontrados por CIVICI (1995) e DOYLE et al.
(2015), o que indica que a metodologia tem sensibilidades compatíveis com as publicadas
na literatura para o mesmo tipo de aplicação.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
I rel
Crel
Irel
= 0,03421 + 1,3547 Crel
p (modelo) <0,00001
p (falta de ajuste) = 0,284
R2 = 0,9998
Erro padrão = 0,02548
51
Tabela 5.3: Erros relativos apurados na análise do material de referência certificado
NIST 1634C pelos modelos de calibração (valores calculados para as concentrações
médias).
Modelo Srel = f(Z2) Modelo Irel = f(Crel)
Analito Xv Xlab Erel (%) Xlab Erel (%)
Enxofre, %m/m 2,0 2,0 < 1 - -
Vanádio, mg kg-1 28,2 26,9 -4,6 29,1 3,0
Níquel, mg kg-1 17,5 19,5 11,4 17,9 2,1
Xv – valor verdadeiro; Xlab – valor encontrado pela calibração; Erel – erro relativo.
Os resultados dos erros relativos (Tabela 5.3) indicam que metodologia foi capaz
de medir bem as concentrações dos analitos em uma condição de alto teor de enxofre, que
não foi considerada nas simulações devido às características do petróleo brasileiro (baixos
teores de enxofre e traços de vanádio e níquel).
5.4 – Validação da metodologia
5.4.1 – Robusteza
A figura 5.12 mostra que a qualidade dos resultados foram sensíveis aos fatores
envolvidos no preparo dos filmes finos, principalmente o fornecedor do tetrahidrofurano
e o nível da mesa de preparo. Outros fatores que chamaram a atenção foram a espessura
do Mylar® e a tensão do tubo: a diminuição em ambos deprime o espalhamento da
radiação primária no filme fino (e no próprio Mylar®, que é uma matriz leve como o óleo
na interface fonte-amostra), o que inibiu as fluorescências do enxofre e do vanádio, ao
contrário do níquel, que teve a sua relação pico-background aumentada.
52
Figura 5.12: Erros relativos nas determinações dos analitos em uma amostra de
filme fino de petróleo em função dos fatores avaliados no teste de robusteza da
metodologia.
5.4.2 – Seletividade, precisão e acurácia
Os testes de normalidade de Anderson e Darling para α = 0,05 indicaram que os
resultados dos ensaios nas amostras petróleo pesado fortificado com 90 mg kg-1 de
vanádio não provieram de uma distribuição normal. Por isso, foram descartados das
próximas etapas da validação.
As precisões dos preparos dos filmes finos e das suas medidas foram homogêneas,
conforme demonstraram os resultados da estatística de Cochran para α = 0,05. As tabelas
5.4a, 5.4b e 5.4c revelam que as precisões globais para as determinações situaram-se entre
4 % e 7 % para o vanádio e 4 % e 6 % para o níquel, que são da mesma ordem de grandeza
dos valores de precisão estimados por CIVICI (1995) e por DOYLE et al. (2015), e
4 % e 10 % para o enxofre.
-15
-10
-5
0
5
10
15
Fornecedor
do solvente
Espessura
do Mylar
Espessura
em massa
do filme
Inclinação
da mesa
Tensão Corrente Tempo de
secagem
Err
o r
elat
ivo
, %
Fator
Enxofre
Vanádio
Níquel
53
No caso do enxofre, a maior dispersão de resultados pode ser atribuída à presença
de sais nos petróleos, cujas homogeneizações são um problema crucial na indústria do
petróleo. Como o comprimento de onda da fluorescência Kα do cloro é levemente inferior
ao da borda de absorção K do enxofre, qualquer variação no teor de cloro no preparo das
amostras incentivará de forma diferente a fluorescência do enxofre.
À exceção do níquel no petróleo pesado não fortificado, as médias das
recuperações das amostras originais e fortificadas (Tabelas 5.5a, 5.5b e 5.5c)
demostraram que a metodologia forneceu resultados acurados, pois se situaram dentro
dos limites de recuperação esperados para as concentrações avaliadas (95 % a 105 % para
o enxofre e 85 % a 110 % para os demais). Como as médias das recuperações foram
normalmente distribuídas, as acurácias foram corroboradas por meio do teste t para a
hipótese de não haver diferença entre os valores de recuperação esperados (μ = 100% de
recuperação) e os obtidos.
A metodologia mostrou-se seletiva para os analitos, pois as acurácias
independeram do tipo de petróleo, do teor de enxofre e do nível de fortificação
considerados, como pode ser apercebido nos resultados dos ensaios de recuperação.
A tabela 5.6 resume os parâmetros de precisão da metodologia validada.
Tabela 5.6: Resumo dos parâmetros de precisão da metodologia.
Critério Analito
Enxofre Vanádio Níquel
RSDr, % 2,5 % – 6,3 % 2,7 % – 4,5 % 2,7 % – 3,2 %
RSDR, % 3,0 % – 7,0 % 3,8 % – 4,8 % 3,6 % – 5,0 %
U 3,9 % – 9,6 % 4,7 % – 6,6 % 4,7 % – 5,8 %
r 0,44𝑥1,850 0,14𝑥0,889 0,087𝑥0,983
R 0,47𝑥1,642 0,14𝑥0,973 0,16𝑥0,943
RSDr – desvio-padrão relativo da repetibilidade; RSDR – desvio-padrão relativo da
precisão intermediária; U – precisão global; r – limite de repetibilidade; R – limite de
precisão intermediária.
54
Tabela 5.4a: Dados dos ensaios de precisão da metodologia referentes ao enxofre.
Dia Petróleo
Leve Médio Pesado
1 0,18 ± 0,01 0,50 ± 0,07 0,71 ± 0,14
2 0,19 ± 0,01 0,51 ± 0,05 0,70 ± 0,06
3 0,18 ± 0,01 0,53 ± 0,02 0,75 ± 0,10
4 0,18 ± 0,00 0,49 ± 0,07 0,77 ± 0,08
5 0,18 ± 0,01 0,51 ± 0,05 0,73 ± 0,14
6 0,18 ± 0,01 0,49 ± 0,06 0,76 ± 0,04
7 0,19 ± 0,01 0,48 ± 0,05 0,75 ± 0,03
8 0,19 ± 0,02 0,47 ± 0,04 0,71 ± 0,15
9 0,18 ± 0,01 0,51 ± 0,08 0,69 ± 0,06
10 0,19 ± 0,01 0,53 ± 0,03 0,72 ± 0,08
11 0,19 ± 0,01 0,48 ± 0,05 0,73 ± 0,04
12 0,18 ± 0,01 0,53 ± 0,06 0,71 ± 0,09
13 0,19 ± 0,01 0,47 ± 0,05 0,70 ± 0,14
14 0,19 ± 0,01 0,49 ± 0,06 0,78 ± 0,04
15 0,19 ± 0,01 0,46 ± 0,03 0,78 ± 0,01
16 0,19 ± 0,01 0,48 ± 0,03 0,67 ± 0,01
RSDr, % 2,5 5,1 6,1
RSDR, % 3,0 6,5 6,9
U, % 3,9 8,3 9,2
r, % em massa 0,02 0,09 0,15
R, % em massa 0,02 0,11 0,17
55
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mg
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23
,9 ±
0,2
23
,8 ±
0,7
24
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1,0
2,6
4,5
5,2
1,9
3,2
Lev
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16
,1 ±
0,9
16
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0,6
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0,9
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0,8
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1,0
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1,0
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Méd
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12
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0,7
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1,0
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1,0
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Lev
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± 0
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± 0
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Dia
1
2
3
4
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11
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13
14
15
16
RSD
r, %
RSD
R, %
U, %
r, m
g k
g-1
R,
mg
kg
-1
57
Tabela 5.5a: Dados dos ensaios de acurácia da metodologia referentes ao enxofre.
Dia Petróleo
Leve Médio Pesado
1 99,8 ± 16,5 99,6 ± 6,4 97,8 ± 23,4
2 103,8 ± 12,2 102,4 ± 2,2 96,4 ± 10,7
3 101,8 ± 5,3 106,9 ± 1,2 102,9 ± 17,8
4 100,0 ± 17,3 97,1 ±6,1 96,6 ± 14,3
5 102,0 ± 12,2 102,2 ± 11,8 100,2 ± 23,7
6 102,0 ± 14,1 97,6 ± 3,1 104,6 ± 6,1
7 105,5 ± 13,5 97,0 ± 7,3 103,3 ± 5,0
8 104,4 ± 10,3 93,6 ± 6,3 97,6 ± 26,0
9 101,0 ± 19,0 101,9 ± 1,5 93,9 ± 9,5
10 104,8 ± 6,9 105,7 ± 10,2 99,2 ± 14,5
11 104,8 ± 12,0 96,0 ± 5,3 99,7 ± 7,5
12 99,3 ± 15,6 105,3 ± 4,4 97,7 ± 15,3
13 105,8 ± 11,3 93,6 ± 0,1 96,2 ± 23,6
14 103,3 ± 15,2 98,7 ± 8,1 107,0 ± 7,1
15 103,6 ± 8,7 92,4 ± 5,9 106,3 ± 2,3
16 103,3 ± 8,1 96,9 ± 5,7 91,7 ± 2,3
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4,5
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,1 ±
1,9
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7,1
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10
1,2
± 9
,1
10
1,7
± 5
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6,0
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1,5
± 5
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5,9
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± 2
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10
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± 5
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5,4
± 5
,5
10
4,8
± 5
,6
10
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± 6
,0
10
4,7
± 6
,1
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± 1
1,3
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,1 ±
4,9
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,3 ±
2,3
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3,7
10
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,2
10
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± 6
,7
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± 4
,5
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± 1
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± 8
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± 4
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± 3
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± 7
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± 4
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± 6
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7,9
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5,8
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± 2
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± 5
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5,8
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± 3
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± 4
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Méd
io
10
2,3
± 5
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3,7
± 6
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10
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± 5
,4
10
7,5
± 2
,2
10
3,2
± 6
,7
10
2,7
± 7
,2
10
4,4
± 6
,4
11
0,1
± 6
,1
10
0,6
± 6
,3
10
3,5
± 6
,4
10
0,5
± 0
,8
10
0,3
± 1
,3
10
4,4
± 7
,7
10
6,3
± 1
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10
0,9
± 6
,9
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3,3
Lev
e
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,3 ±
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17
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5,1
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1,9
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,7 ±
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10
,7
10
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± 1
0,8
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,6 ±
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96
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11
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± 8
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± 4
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± 5
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0,7
± 5
,7
10
3,7
± 7
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10
2,7
± 8
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10
2,7
± 4
,9
98
,7 ±
4,1
10
5,7
± 9
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10
3,2
± 6
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3,5
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4,0
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5,1
87
,5 ±
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- - - - - - - - - - - - - - - - -
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± 5
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± 9
,3
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± 1
,9
10
1,5
± 9
,5
10
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± 1
,7
10
4,6
± 7
,3
10
6,7
± 7
,3
10
0,5
± 7
,8
10
1,0
± 1
,4
10
8,0
± 3
,3
10
3,0
± 8
,8
10
6,6
± 2
,5
10
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± 5
,9
10
2,2
± 3
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4,1
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,3 ±
1,5
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95
,1 ±
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3,4
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± 7
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± 1
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± 6
,6
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± 6
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± 8
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± 5
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± 2
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Méd
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± 6
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± 1
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± 6
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± 6
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10
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± 4
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10
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± 9
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10
1,0
± 4
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,6
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± 3
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5,3
± 3
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0,2
± 5
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± 1
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98
,2 ±
4,4
98
,4 ±
4,9
10
0,5
± 0
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10
3,6
± 3
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10
4,0
± 5
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10
0,4
± 5
,8
10
9,0
± 8
,6
10
3,8
± 5
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10
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± 3
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10
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± 1
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Méd
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10
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10
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2,8
10
1,7
± 4
,2
10
0,4
Lev
e
94
,6 ±
5,4
98
,0 ±
3,5
91
,0 ±
3,4
91
,0 ±
5,2
93
,2 ±
4,5
91
,1 ±
2,5
93
,2 ±
2,6
95
,0 ±
4,8
99
,5 ±
1,3
93
,8 ±
5,8
92
,0 ±
5,9
94
,3 ±
5,9
99
,7 ±
6,2
94
,0 ±
4,7
98
,3 ±
4,2
96
,2 ±
5,0
94
,7
Sem
fo
rtif
icaç
ão
Pet
róle
o
Pes
ado
11
3,7
± 9
,0
10
7,3
± 5
,1
11
1,0
± 5
,3
11
7,4
± 8
,2
11
8,0
± 3
,6
11
6,5
± 4
,2
11
8,2
± 4
,6
11
5,3
± 5
,7
11
0,7
± 7
,0
11
5,0
± 6
,2
10
7,7
± 4
,3
11
5,3
± 6
,7
11
7,9
± 8
,7
11
0,2
± 5
,9
11
5,5
± 3
,7
11
1,9
± 8
,0
11
3,8
Méd
io
87
,1 ±
7,8
83
,4 ±
5,3
89
,0 ±
2,2
81
,7 ±
3,3
86
,0 ±
7,0
92
,3 ±
4,2
83
,7 ±
4,4
88
,4 ±
7,1
88
,6 ±
5,7
83
,4 ±
3,0
91
,4 ±
7,5
86
,7 ±
1,0
85
,2 ±
5,6
90
,2 ±
2,8
91
,4 ±
3,7
87
,9 ±
5,4
87
,3
Lev
e
10
5,9
± 6
,2
11
0,4
± 5
,7
10
4,3
± 9
,3
10
3,8
± 5
,7
10
3,3
± 7
,0
10
5,7
± 9
,2
10
5,9
± 5
,2
10
5,4
± 2
,4
10
1,9
± 2
,6
97
,4 ±
6,5
97
,2 ±
6,0
98
,1 ±
5,4
98
,6 ±
10
,0
10
7,1
± 5
,7
10
2,8
± 5
,1
10
4,2
± 6
,5
10
3,3
99
,7
6,6
0,1
65
Dia
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
𝑥
𝑥
𝑠 𝑥
𝑡 𝑐𝑎
𝑙𝑐
60
5.5 – Aplicação da metodologia
Os resultados da aplicação da metodologia para a determinação de enxofre,
vanádio e níquel nas amostras de petróleo estão resumidos na Tabela 5.7.
Tabela 5.7: Resultados das análises de amostras de materiais de referência e de petróleos reais.
Amostra
Analito
Enxofre,
% em massa
Vanádio,
mg kg-1
Níquel,
mg kg-1
Cloro,
mg kg-1
1634C® 2,0 ± 0,2 28,3 ± 0,8 17,2 ± 1,3 44,4 ± 6,0
CO 1303 2,0 ± 0,1 53,4 ± 5,2 20,2 ± 1,2 26,7 ± 5,7
CO 1307 0,26 ± 0,02 < 1,8 < 2,5 37,8 ± 3,6
P 38,2 °API 0,22 ± 0,03 < 1,8 < 2,5 < 16,0
P 31,0 °API 0,32 ± 0,01 3,9 ± 1,0 7,9 ± 1,4 8000 ± 1000
P 28,1 °API 0,70 ± 0,03 7,7 ± 0,3 16,7 ± 0,3 28,8 ± 0,2
P 24,0 °API 0,87 ± 0,05 24,0 ± 1,0 13,6 ± 0,4 9000 ± 1000
P 17,1 °API 0,61 ± 0,01 22,7 ± 0,4 11,6 ± 1,1 41,5 ± 5,8
P 13,5 °API 2,1 ± 0,5 49,0 ± 12,7 16,0 ± 5,3 26000 ± 4000
Os resultados das determinações nas amostras de referência CO 1303, CO 1307 e
1634C® confirmaram a acurácia da metodologia para a análise de enxofre, vanádio e
níquel em amostras de petróleos reais e para derivados pesados como o óleo combustível.
Observou-se que a precisão das medidas de enxofre, vanádio e níquel na amostra
P 13,5 °API foi seriamente afetada pela presença de teor elevado de cloro, o que não
ocorreu nas amostras que continham-no até cerca de 10000 mg kg-1.
Embora não fosse o foco desse trabalho, a metodologia reproduziu a concentração
informativa de cloro no material de referência certificado 1634C®, o que a credencia para
a estimativa desse contaminante extrínseco do petróleo.
61
Capítulo 6
Conclusões e sugestões
O preparo de amostras de petróleo na forma de filmes finos com a adição de um
padrão interno mostrou-se eficaz para a compensação do efeito matriz nas fluorescências
do vanádio, do níquel e do enxofre, embora não fossem finos para este analito.
De certa maneira, os resultados sugerem que a metodologia fornece resultados
acurados e precisos independentemente do tipo de petróleo analisado, embora a presença
de cloro em teores bastante elevados diminua as precisões das determinações dos analitos
avaliados no estudo (por acordo internacional, o petróleo, para ser comercializado, deve
conter no máximo 275 mg kg-1 de sais e 0,5 % em volume de água e sedimentos).
Pode-se considerar a metodologia suficientemente robusta para ser aplicada no
campo, pois os erros incorridos pelas variações nos fatores analisados foram semelhantes
às precisões globais para as determinações de enxofre, vanádio e níquel. Uma atenção
especial deve ser dispensada para as variáveis que influenciam o preparo da amostra,
principalmente a qualidade do tetrahidrofurano, já que a mesa de preparo pode ser
nivelada com um nível de bolha de baixo custo, como o que foi utilizado nos
experimentos. Quanto à tensão, ela não seria um problema real porque os espectrômetros
de fluorescência de raios X são instrumentos eletroeletrônicos extremamente estáveis.
Os resultados aferidos para os teores de vanádio e níquel no material de referência
certificado com a curva de sensitividades relativas e as curvas de calibração foram muito
próximos entre si. Se não fosse pelo contexto desse trabalho (análise de traços desses
analitos em petróleos), certamente as duas estratégias de calibração se equivaleriam.
O solvente utilizado é extremamente volátil e, se for de grau de pureza
extremamente elevada, permite que a amostra seja reaproveitada, se o manganês não for
62
interferente para outros ensaios. A análise demanda cerca de 3 g de petróleo para a
confecção das amostras, dos quais são consumidos apenas aproximadamente 60 mg.
As normas consultadas não analisam enxofre, níquel e vanádio conjuntamente.
Portanto, esta metodologia pode ser submetida à apreciação da ABNT para se tornar a
primeira norma brasileira (possivelmente do mundo) para a determinação desses analitos
em petróleo, no caso por espectrometria de fluorescência de raios X.
A metodologia tem potencial para a análise de outros analitos que possam estar
presentes em concentrações traços. Para isso, sugere-se a abertura, a pré-concentração e
a análise das amostras com o filtro primário de prata, pois assim seriam contornadas
simultaneamente as perdas de intensidade das fluorescências em função da filtragem mais
eficiente do espectro primário e a remoção das interferências espectrais dos metais
constituintes do sistema de excitação. Um background menos intenso também
contribuiria significativamente para o ganho do sinal analítico.
Conclui-se, portanto, que esta metodologia é suficientemente sensível, seletiva,
robusta, precisa e acurada para a determinação de concentrações minoritárias de enxofre
e traços de vanádio e níquel em pequenas quantidades de petróleo preparados como filmes
finos e analisados por EDXRF.
63
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