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2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos
Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso
de representar graficamente o estado de equilíbrio de um sistema
para uma dada composição, temperatura e pressão
Os diagramas de fases são
obtidos experimentalmente,
ou calculados através da
expressão do mínimo da energia
livre de Gibbs
das fases do sistema a
Temperatura fixa
e como função da Composição
2
2.1. Conceitos de Termodinâmica
As condições de equilíbrio estável entre fases de um sistema termodinâmico verificam a
regra das fases de GibbsF + V = C + 2
número de fases graus de liberdade componentesNúmero mínimo de variáveis
cujo valor é necessário especificar para definir completamente o estado de equilíbrio do sistema
SISTEMA termodinâmico: parte isolada do Universo comportamento individual SiO2-MgO
FASE de um sistema: porção c/ propriedades físicas e mecânicas fronteira MgO
COMPONENTE de uma fase menor nº de constituintes químicos independentes SiO2
VARIÂNCIA (ou graus de liberdade) nº variáveis intensivas alteradas sem mudança
do nº e natureza das fases em presença: Pressão Temperatura Composição
EQUILÍBRIO propriedades invariáveis (no tempo) a energia livre tem o valor mínimo
energia livre de Gibbs: dG = dH - TdS ↔ dG = dE + PdV - TdS
entalpia: dH = dE + PdV (P = Cte) entropia: dS = dQ/T
energia interna primeira lei: dE = dQ - dW ↔ dE = dQ - PdV
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Notar a diferença entre:
mistura de sólidos2 ou mais fases
e
solução sólida(substitucionais ou intersticiais)
dos componentes do sistema
(c)2
003
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ense
.
Solução sólida
Mistura de 2 fases
Composto estequiométrico
Solução sólida
Mistura
de 2 fa
sesSolução sólida
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2.2. Diagramas de fases de sistemas com um único componente
H2O, SiO2, C, TiO2, metais puros, ...
• Aplicando a regra das fases, encontram-se nos diagramas:
– pontos triplos equilíbrio invariante (3 + N = 1 + 2 ► N = 0)– linhas fronteira equilíbrio univariante (2 + N = 1 + 2 ► N = 1)– superfícies equilíbrio bivariante (1 + N = 1 + 2 ► N = 2)
• Curvas de: SUBLIMAÇÃO, FUSÃO, VAPORIZAÇÃOsólido↔vapor sólido↔líquido líquido↔vapor
A inclinação das curvas dá informação da densidade relativa entre fasesInclinação positiva ↔ aumento de volume baixa de densidade
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2.2.1. Diagrama de fases da sílica - SiO2
Fases metaestáveis• Em arrefecimento tendem a manter-se as que correspondem a reacções lentas• Em aquecimento podem ocorrer fases menos densas, i. é, com aumento de volume.
• Para evitar a quebra de recfractários de sílica deve promover-se a retenção, à temperatura ambiente de fases metaestáveis, menos densas (maior volume)
2.2.2. Diagrama de fases do óxido de titânio - TiO2
2.2.3. Diagrama de fases da zircónia - ZrO2
A zircónia é especialmente usada como barreira térmica
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2.3. Diagramas de fases bináriosEm sistemas cerâmicos ou metálicos de interesse em engenharia
a tensão de vapor permanece muito baixapara grandes variações da temperatura
Considera-se a Pressão atmosférica e elimina-se a fase vapor
F + V = C + 2 → F + V = C + 1 → F + T = 3
Linhas de solubilidades máximas
Linha Liquidus
Linha Solidus
Linha Solvus
Pontos de fusãoPontos invariantes
C = 2
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2.3. Diagramas de fases binários
Regra da alavancaA coexistência em equilíbrio de duas fases pressupõe uma condição isotérmica
Linha conjugada (tie line) - une a composição de duas fases que estão em equilíbrio acerta temperatura
Fases conjugadas (conjugate phases)Regra da alavanca
Quando uma mistura com uma dada composição se
divide em duas fases,
a composição da mistura e as das 2 fases são
colineares, e
as quantidades de cada uma das fases são inversamente proporcionais às distâncias entre elas e a mistura inicial
A X B
BABXMgO =%
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(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
Mistura de sólidos - 2 fases
Soluçã
o sólid
a
So
luçã
o só
lida
2.3. Diagramas de fases bináriosAs cinco mais importantes reacções entre 3 fases em
diagramas de fase binários
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(c)2
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Bro
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Col
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Tho
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Thom
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ein
unde
r lic
ense
.
Identificação de reacções entre 3 fases
Observam-se linhas horizontais (isotérmicas) a: 1150oC, 920oC,
750oC, 450oC e 300oC
1150oC: O ponto invariante está a 15% B. δ + L estão presentes acima do ponto, γ está abaixo. A reacção é:
δ + L γ peritética
920oC: A reacção ocorre a 40% B:
L1 γ + L2 monotética
750oC: A reacção ocorre a 70% B:
L γ + β eutética
450oC: A reacção ocorre a 20% B:
γ α + β eutetoide
300oC: A reacção ocorre a 50% B:
α + β μ peritetoide
10
2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas2.3.1.1. e Sem formação de compostos - sistemas eutéticos
O sistema de dois componentes tem ponto de fusão mais baixo do que
qualquer dos constituintes
Analizar a cristalização da mistura M (ISOPLETO):
Fases presentesTeor de cada fase na mistura
(regra da alavanca)
Composição de cada fase(intersecção com a linha conjugada)
PONTO EUTÉTICO
Os dois componentes são miscíveis em todas as proporções no estado líquido e totalmente imiscíveis no estado sólido
Na solidificação ocorre uma mistura de cristais dos 2 componentes
Teor de sólido proveniente da cristalização primária Teor de sólido eutético (cristalização secundária)
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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas
2.3.1.2. Com formação de compostos de fusão congruenteacetato 34 - análise
Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura de liquidus do sistema
T(°C)
1400
1600
1800
2000
2200
alumina+
mulitemulite + L
mulite
Liquid(L)
mulite + cristobalite
cristobalite
alumina + L
3Al2O3.2SiO2
Exemplo de ocorrência de mulite no diagrama de fases Al2O3-SiO2, a qual funde a 1934ºC
Refractário
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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas
2.3.1.3. Com formação de compostos de fusão incongruente
O equilíbrio de 3 fases é um equilíbrio invariante
(isotérmico) e o sistema contém um
PONTO PERITÉTICO
Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura acima da qual o líquido coexiste com uma fase sólida
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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas2.3.1.4. Com formação de compostos que se dissociam no estado sólido
Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura acima da qual o sistema é formado unicamente por fases sólidas
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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas
2.3.1.5. Com imiscibilidade parcial no estado líquido
O equilíbrio de 2 fases líquidas com uma fase sólida é um equilíbrio invariante (isotérmico)
e o sistema contém umPONTO MONOTÉTICO
Para determinada gama de temperaturas e composições coexistem duas fases líquidas em equilíbrio
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2.3.2. Sistemas binários com soluções sólidas2.3.2.1. Com miscibilidade completa no estado sólido
Os dois componentes do sistema são miscíveis em todas as proporções, quer no estado líquido, quer no estado sólido, pelo que ambos terão o mesmo tipo de rede cristalina e
haverá uma variação contínua do liquidus e do solidus
No sistema só duas
fases existem em
equilíbrio,
não havendo então
pontos invariantes
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2.3.2. Sistemas binários com soluções sólidas2.3.2.2. Com miscibilidade parcial no estado sólido
A diminuição da temperatura é acompanhada de uma redução da solubilidade solida de um componente na rede cristalina do outro e pode mesmo atingir-se a saturação da
solução sólida
SOLUTO
SOLVENTE