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1 2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso de representar graficamente o estado de equilíbrio de um sistema para uma dada composição, temperatura e pressão Os diagramas de fases são obtidos experimentalmente, ou calculados através da expressão do mínimo da energia livre de Gibbs das fases do sistema a Temperatura fixa e como função da Composição

o estado de equilíbrio de um sistema composição, … · 1 2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso de representar

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Page 1: o estado de equilíbrio de um sistema composição, … · 1 2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso de representar

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2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos

Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso

de representar graficamente o estado de equilíbrio de um sistema

para uma dada composição, temperatura e pressão

Os diagramas de fases são

obtidos experimentalmente,

ou calculados através da

expressão do mínimo da energia

livre de Gibbs

das fases do sistema a

Temperatura fixa

e como função da Composição

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2.1. Conceitos de Termodinâmica

As condições de equilíbrio estável entre fases de um sistema termodinâmico verificam a

regra das fases de GibbsF + V = C + 2

número de fases graus de liberdade componentesNúmero mínimo de variáveis

cujo valor é necessário especificar para definir completamente o estado de equilíbrio do sistema

SISTEMA termodinâmico: parte isolada do Universo comportamento individual SiO2-MgO

FASE de um sistema: porção c/ propriedades físicas e mecânicas fronteira MgO

COMPONENTE de uma fase menor nº de constituintes químicos independentes SiO2

VARIÂNCIA (ou graus de liberdade) nº variáveis intensivas alteradas sem mudança

do nº e natureza das fases em presença: Pressão Temperatura Composição

EQUILÍBRIO propriedades invariáveis (no tempo) a energia livre tem o valor mínimo

energia livre de Gibbs: dG = dH - TdS ↔ dG = dE + PdV - TdS

entalpia: dH = dE + PdV (P = Cte) entropia: dS = dQ/T

energia interna primeira lei: dE = dQ - dW ↔ dE = dQ - PdV

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Notar a diferença entre:

mistura de sólidos2 ou mais fases

e

solução sólida(substitucionais ou intersticiais)

dos componentes do sistema

(c)2

003

Bro

oks/

Col

e, a

div

isio

n of

Tho

mso

n Le

arni

ng, I

nc.

Thom

son

Lear

ning

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her

ein

unde

r lic

ense

.

Solução sólida

Mistura de 2 fases

Composto estequiométrico

Solução sólida

Mistura

de 2 fa

sesSolução sólida

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2.2. Diagramas de fases de sistemas com um único componente

H2O, SiO2, C, TiO2, metais puros, ...

• Aplicando a regra das fases, encontram-se nos diagramas:

– pontos triplos equilíbrio invariante (3 + N = 1 + 2 ► N = 0)– linhas fronteira equilíbrio univariante (2 + N = 1 + 2 ► N = 1)– superfícies equilíbrio bivariante (1 + N = 1 + 2 ► N = 2)

• Curvas de: SUBLIMAÇÃO, FUSÃO, VAPORIZAÇÃOsólido↔vapor sólido↔líquido líquido↔vapor

A inclinação das curvas dá informação da densidade relativa entre fasesInclinação positiva ↔ aumento de volume baixa de densidade

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2.2.1. Diagrama de fases da sílica - SiO2

Fases metaestáveis• Em arrefecimento tendem a manter-se as que correspondem a reacções lentas• Em aquecimento podem ocorrer fases menos densas, i. é, com aumento de volume.

• Para evitar a quebra de recfractários de sílica deve promover-se a retenção, à temperatura ambiente de fases metaestáveis, menos densas (maior volume)

2.2.2. Diagrama de fases do óxido de titânio - TiO2

2.2.3. Diagrama de fases da zircónia - ZrO2

A zircónia é especialmente usada como barreira térmica

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2.3. Diagramas de fases bináriosEm sistemas cerâmicos ou metálicos de interesse em engenharia

a tensão de vapor permanece muito baixapara grandes variações da temperatura

Considera-se a Pressão atmosférica e elimina-se a fase vapor

F + V = C + 2 → F + V = C + 1 → F + T = 3

Linhas de solubilidades máximas

Linha Liquidus

Linha Solidus

Linha Solvus

Pontos de fusãoPontos invariantes

C = 2

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2.3. Diagramas de fases binários

Regra da alavancaA coexistência em equilíbrio de duas fases pressupõe uma condição isotérmica

Linha conjugada (tie line) - une a composição de duas fases que estão em equilíbrio acerta temperatura

Fases conjugadas (conjugate phases)Regra da alavanca

Quando uma mistura com uma dada composição se

divide em duas fases,

a composição da mistura e as das 2 fases são

colineares, e

as quantidades de cada uma das fases são inversamente proporcionais às distâncias entre elas e a mistura inicial

A X B

BABXMgO =%

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(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Mistura de sólidos - 2 fases

Soluçã

o sólid

a

So

luçã

o só

lida

2.3. Diagramas de fases bináriosAs cinco mais importantes reacções entre 3 fases em

diagramas de fase binários

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(c)2

003

Bro

oks/

Col

e, a

div

isio

n of

Tho

mso

n Le

arni

ng, I

nc.

Thom

son

Lear

ning

™is

a tr

adem

ark

used

her

ein

unde

r lic

ense

.

Identificação de reacções entre 3 fases

Observam-se linhas horizontais (isotérmicas) a: 1150oC, 920oC,

750oC, 450oC e 300oC

1150oC: O ponto invariante está a 15% B. δ + L estão presentes acima do ponto, γ está abaixo. A reacção é:

δ + L γ peritética

920oC: A reacção ocorre a 40% B:

L1 γ + L2 monotética

750oC: A reacção ocorre a 70% B:

L γ + β eutética

450oC: A reacção ocorre a 20% B:

γ α + β eutetoide

300oC: A reacção ocorre a 50% B:

α + β μ peritetoide

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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas2.3.1.1. e Sem formação de compostos - sistemas eutéticos

O sistema de dois componentes tem ponto de fusão mais baixo do que

qualquer dos constituintes

Analizar a cristalização da mistura M (ISOPLETO):

Fases presentesTeor de cada fase na mistura

(regra da alavanca)

Composição de cada fase(intersecção com a linha conjugada)

PONTO EUTÉTICO

Os dois componentes são miscíveis em todas as proporções no estado líquido e totalmente imiscíveis no estado sólido

Na solidificação ocorre uma mistura de cristais dos 2 componentes

Teor de sólido proveniente da cristalização primária Teor de sólido eutético (cristalização secundária)

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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas

2.3.1.2. Com formação de compostos de fusão congruenteacetato 34 - análise

Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura de liquidus do sistema

T(°C)

1400

1600

1800

2000

2200

alumina+

mulitemulite + L

mulite

Liquid(L)

mulite + cristobalite

cristobalite

alumina + L

3Al2O3.2SiO2

Exemplo de ocorrência de mulite no diagrama de fases Al2O3-SiO2, a qual funde a 1934ºC

Refractário

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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas

2.3.1.3. Com formação de compostos de fusão incongruente

O equilíbrio de 3 fases é um equilíbrio invariante

(isotérmico) e o sistema contém um

PONTO PERITÉTICO

Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura acima da qual o líquido coexiste com uma fase sólida

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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas2.3.1.4. Com formação de compostos que se dissociam no estado sólido

Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura acima da qual o sistema é formado unicamente por fases sólidas

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2.3.1. Sistemas binários sem soluções sólidas

2.3.1.5. Com imiscibilidade parcial no estado líquido

O equilíbrio de 2 fases líquidas com uma fase sólida é um equilíbrio invariante (isotérmico)

e o sistema contém umPONTO MONOTÉTICO

Para determinada gama de temperaturas e composições coexistem duas fases líquidas em equilíbrio

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2.3.2. Sistemas binários com soluções sólidas2.3.2.1. Com miscibilidade completa no estado sólido

Os dois componentes do sistema são miscíveis em todas as proporções, quer no estado líquido, quer no estado sólido, pelo que ambos terão o mesmo tipo de rede cristalina e

haverá uma variação contínua do liquidus e do solidus

No sistema só duas

fases existem em

equilíbrio,

não havendo então

pontos invariantes

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2.3.2. Sistemas binários com soluções sólidas2.3.2.2. Com miscibilidade parcial no estado sólido

A diminuição da temperatura é acompanhada de uma redução da solubilidade solida de um componente na rede cristalina do outro e pode mesmo atingir-se a saturação da

solução sólida

SOLUTO

SOLVENTE