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O Sulfeto de dimetila (DMS) é um dos principais gases voláteis que contêm enxofre, e é componente essencial para o ciclo biogeoquímico do enxofre.
Forma molecular: 3HC – S – CH3 .Segunda maior fonte de enxofre, sendo a primeira o dióxido de enxofre (SO2) produzido pela atividade antrópica.Foi descoberto por Lovelock em 1972.
Distribuição global da emissão de enxofre na atmosfera (Bates et al., 1987; Leck & Rodhe, 1991 e Brasseur et al., 1999).
Fonte Composto Emissão (TgS/ano)
Vulcões SO2, H2S, COS
7 – 10
Solo e Vegetação
H2S, DMS, COS, CS2,
DMDS
0.4 – 1.2
Queima de biomassa
SO2, CO2, H2S
2 – 4
Industrial SO2, sulfatos 88 – 92
Oceano DMS, COS, CS2, H2S
10 – 40
Derivado do sulfonil propionato de dimetila (DMSP).
Produzido biologicamente por processos metabólicos do fitoplâncton e macroalgas (Challenger & Simpson, 1948; Lovelock, 1972; Nguyen, 1978).
Hipóteses da transformação de DMSP a DMS: no meio intracelular através de quebras de enzimas e com a morte ou assimilação do organismo pelo zooplâncton ocorrendo a dimetilação do DMSP através da digestão anaeróbica.
(CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH
(DMSP) (DMS) (Ácido Acrílico)
Ciclo biogeoquímico de sulfeto de metila (DMS) na interface ar-mar (Andreae, 1990 e Liss et al.
1993).
Tese
Liberação do DMSP / DMS
- Morte do fitoplâncton e macroalgas;
- Predação do fitoplâncton e macroalgas por zooplâncton;
- Uma vez liberados (DMSP/DMS) sofrem transformações por processos biológicos e fotoquímicos (bactéria – metano).
Variações do DMSP / DMS
- Sazonal (Maior concentração no verão);- Vertical (Maior concentração na superfície);- Relação direta com a produção primária (P. S. Liss, G. Malin and S. M. Turner, 1993). Fatores: Temperatura, Nutrientes e Luz;- Zooplâncton - variação vertical (S.Belviso, M.Corn and P.Buat-Menard, 1993).
Perfil anual do DMS em Cape Grim Baseline State (R.W.Gillett, G.P.Ayers, J.P.Ivey and J.L.Gras).
Página 120
Representação Sazonal dos Hemisférios Norte e Sul.
Região Verão (nmols/m3)
Inverno (nmols/m3)
Tasmânia – Austrália (Hemisfério Sul) 11 1.3
Mar Mediterrâneo (Hemisfério Norte) 17 2.3
Perfil de profundidade: concentração de DMSP
e DMS na água (G.O.Kirst, M.Wanzek,
R.Haase, S.Rapsomanikis,
S.Demora, G.Schebeske e
M.O.Andreae, 1993).
Funções do DMS / DMSP
- Função osmorreguladora (com aumento na salinidade, há aumento do DMSP);- Ácido acrílico formado na transformação de DMSP para DMS atua como agente bactericida e crioprotetor (reduz ou impede lesões causadas pelo congelamento).
(CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH (DMSP) (DMS) (Ácido Acrílico)
Fluxos Oceano-Atmosfera
- Superfície do oceano supersaturado: indica um fluxo no sentido oceano – atmosfera;
- Fluxo estimado: 35 x 1012 g S / ano (P.S.Liss, G.Marlin e S.M.Turner, 1993).
- Liberação para a Atmosfera;
- Oxidação e reações de transformação do DMS em partículas de núcleos de condensação;
- Formação de nuvens.
As fontes naturais contribuem em 60% de enxofre orgânico para a atmosfera no H. Norte e 15% no H. Sul.
O DMS uma vez na atmosfera sofre intensa oxidação parte por conta do O2 atmosférico, parte por conta do vapor de água e parte por conta do NO3. Todos eles acabam formando produtos semelhantes, porém por reações e sistemas muito complexos. (A. A. Turnipseed & A. R. Ravishankara, 1993)
Hipótese do Ciclo de Enxofre na Atmosfera.
Principais formas:SO2, SO3 e MSA (methane sulphonade
acid).
O SO2(g) e SO3(g), quando formados, basicamente se oxidam com o O2 presente na atmosfera, e, na presença de H2O, formam H2SO4(p).
O H2SO4(p), por sua vez, se constitui um núcleo de condensação.
Possíveis processos associados à formação de nuvem e ciclo do DMS (C. Leck; K. Bigg; D. C. Covert, 1991):- Junção espontânea para formar novas partículas ultrafinas (nucleação homogênea);- Condensação em partículas já existentes acompanhada de um aumento da partícula e das populações desta;- Absorção por gotículas de nuvens onde os gases são convertidos em compostos não-voláteis e para fase aquosa.
A formação de nuvens se deve principalmente à formação de H2SO4(p), que funciona como núcleo de condensação de nuvens.
Esquema detalhado dos processos que envolvem o DMS na atmosfera.
- Alta correlação entre o fluxo mar-ar de DMS e a quantidade observada de DMS na atmosfera (Andrea, M.O., Elbert, W., Demora, S.J. – 1995);
- Alta correlação entre a concentração de aerossóis e o fluxo mar-ar (Andrea, M.O., Elbert, W., Demora, S.J. – 1995);
- Dados de Satélite (Clorofila x Aerossóis) consistentes (Cropp, R.A. et al – 2005);
- Dados de Irradiância x DMS(mar) correlatos (Vallina, S.M. et al – 2007);
- Evidências não conclusivas (problemas do satélite).
- Modelos indicam que o aumento da temperatura realmente estratifica os oceanos e inibe a mistura vertical;
- Anti-CLAW e CLAW não são excludentes;
- Incertezas a respeito do ciclo do Enxofre na atmosfera.
Estudo da Variação Sazonal do DMS nas águas superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia
Objetivos:
- Otimizar a técnica de análise do DMS;
- Estimar a concentração do DMS para a compreensão do ciclo local do Enxofre;
Objetivos:
- Verificar a existência de uma relação entre as concentrações de DMS e as variáveis físicas, químicas e biológicas.
Tese de Mestrado de Heitor Conrado de Araújo Júnior (2002).
Área Estudada:
Complexo Estuarino-Lagunar
de Cananéia (SP)
- Amostras da água do mar coletadas em duas profundidades por estação (com 100% e 15% de incidência da radiação solar);- Medições de temperatura (in situ), salinidade, clorofila-a, oxigênio dissolvido, pH, nutrientes e a composição e abundância do fitoplâncton;- Para amostras atmosféricas, os valores de concentração do DMS foram inferiores ao limite de detecção do método.
Cromatógrafo Varian CP-3800
Resultados e discussões:
As maiores concentrações de DMS em água do mar foram registradas no verão (2000) de < 0,05 a 68 ng S/L; e menores no inverno (2001) de < 0,05 a 8,2 ng S/L. Na primavera (2001) de < 0,05 a 52 ng S/L e no outono (2001) de < 0,05 a 26 ng S/L.
Resultados e discussões:
Foi observada correlação linear positiva entre a concentração do DMS e clorofila-a em todos os períodos indicando que a produção de biomassa é o fator dominante na elevação da concentração do DMS.
O grupo dos dinoflagelados, especialmente a espécie Prorocentum minimum, foi o que mais contribuiu para a produção de sulfeto de dimetila.
Resultados e discussões:
A associação entre os grupos dos dinoflagelados e cocolitoforídeos aumentou a correlação com o DMS de 0,57 para 0,63.
Os demais parâmetros físico-químicos avaliados apresentaram fraca correlação com as concentrações de DMS observadas em águas superficiais e
subsuperficiais.
Charlson, R. J., Lovelock, J. E., Andreae, M. O. e Warren, S. G. (1987). Oceanic phytoplankton, atmospheric sulphur, cloud albedo and climate. Nature 326, 655-661.
Cropp, R.A., Gabric, A.J., McTainsh, G.H., Braddock, R.D. e Tindale, N. (2005). Coupling between ocean biota and atmospheric aerosols: Dust, dimethylsulphide, or artifact? Global Biogeochemical Cycles 19, GB4002.
De Araújo Jr., H.C. (2002). Variação Sazonal do Sulfeto de Dimetila em Águas Superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia. Dissertação de Mestrado.
Liss, P.S., Malin, G. e Turner, S.M. (1993). Production of DMS by Marine Phytoplankton. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate.
Barnes, I. (1993). Overview and Atmospheric Significance of the Results from Laboratory Kinetic Studies Performed Within the CEC Project “OCEANO-NOX”. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate.