OBTENO DE NANOCOMPSITOS DE POLISTER-MONTMORILONITA (MMT) APLICADOS EM TINTA EM P

PARTE 1: CARACTERIZAO DOS NANOCOMPSITOS

aDiego Piazza*1, Dbora S. Silveira2, Natlia P. Lorandi2, Eliena J. Birriel2, bAdemir J. Zattera1, Lisete C. Scienza2

Universidade de Caxias do Sul UCS

1Laboratrio de Polmeros /

2Laboratrio de Corroso

Rua Francisco Getlio Vargas, 1130 95070-560 Caxias do Sul, RS Salas V-205G e G-205 a* piazza@nol.com.br /

bajzattera@terra.com.br

O desenvolvimento e obteno de nanocompsitos polimricos na rea da nanotecnologia e da nanocincia destacam-se pela diversidade de aplicaes e significativas melhorias nas propriedades quando comparados com compsitos convencionais. Neste trabalho, formulaes de tinta em p comercial base polister contendo 0, 2 e 4% de montmorilonita (MMT) foram obtidas atravs da incorporao no estado fundido e caracterizadas por MET, MEV, DSC, TGA e Difrao de Raios-X. A nanotinta foi aplicada por pintura eletrosttica em ao carbono 1020. As anlises por microscopia eletrnica mostraram a presena de MMT no filme da tinta, predominantemente na forma esfoliada, corroborando com os Raios-X obtidos, alguns tactides e um filme superficial com poros e falhas. Reduo gradativa da temperatura de reticulao, e diminuio da estabilidade trmica foram observadas nas anlises trmicas. Os resultados mostraram que a formulao com 2% de MMT apresentou uma melhor disperso da argila no revetimento e a obteno de um filme de melhor qualidade. Palavras-chave: Disperso, montmorilonita, nanocompsito, resina polister, tinta em p.

Obtention of polyester-montmorillonite (MMT) nanocomposites applied to powder coating

Part 1: Nacocomposites characterization.

The development and obtention of polymeric nanocomposites in the nanotechnology and nanoscience field have attracted great attention due to diversity of potential applications and significant property improvement when compared to conventional composites. In this work, commercial formulations of polyester-based powder coating with 0, 2 and 4% (w/w) of montmorillonite (MMT) were obtained by incorporation in the melting state and characterized by TEM, SEM, DSC, TGA and XRD. The nanocoatings were applied on the mild carbon steel panels by electrostatic paint. The microscopy analysis showed MMT in the coating film, predominantly in the exfoliated form, corroborated by XRD results. Some tactoid structures and a surface film with some defects and porous were also revealed. Progressive reduction of crosslinking temperature and thermal stability was observed in thermal analysis. The best clay dispersion in the coating and a higher quality film were achieved at 2% MMT concentration. Keywords: Dispersion, montmorillonite, nanocomposite, polyester resin, powder coating Introduo Nanocompsitos polimricos so definidos como uma classe de materiais polimricos reforados

com cargas inorgnicas nos quais pelo menos uma das dimenses da carga est em uma dimenso

nanomtrica [1-4], dependendo de sua estrutura pode-se classific-los em trs tipos: i)

nanocompsitos contendo partculas esfricas [5-7]; ii) nanocompsitos contendo nanotubos ou

nanofibras [8, 9]; iii) nanocompsitos contendo partculas na forma de folhas [1-4]. Para estes

ltimos, dependendo da natureza dos componentes utilizados (silicato, ction orgnico e matriz

polimrica) e do mtodo de preparao, trs principais tipos de compsitos podem ser obtidos

quando uma argila misturada com um polmero [1]: compsitos convencionais, nanocompsitos

intercalados, e nanocompsitos esfoliados ou delaminados. Quanto a preparao de nanocompsitos

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

polimricos com argila, alguns mtodos vem sendo utilizados, tais como esfoliao-adsoro [10-

12], intercalao por polimerizao in-situ [13-17] ou intercalao no estado fundido [18-19]. A

tcnica de intercalao no estado fundido tem sido preferida, devido a algumas vantagens como

ausncia de solventes, e a capacidade de produo elevada, entre outros. No entanto, a formao de

nanocompsitos polimricos com estruturas intercaladas e/ou esfoliadas atravs deste mtodo

requer um controle apurado da qumica dos componentes e das condies de processamento [18-

19]. Nestes nanocompsitos, aumentos substanciais das propriedades mecnicas, de barreira e

trmicas dos polmeros so conseguidos com a incorporao de apenas 5% em massa de argila.

Baseado neste cenrio, a incorporao de argilas a tintas polimricas por intercalao no estado

fundido possui um grande potencial, porm, muito pouco explorado. Especificamente, o segmento

de tintas em p representa um campo de atuao propcio para melhoria significativa de

propriedades, devido s caractersticas inerentes s tintas e aos processos de fabricao. Existe uma

infinidade de tintas em p, sendo que a maior parte consiste de misturas de resinas termorrgidas

(epxi, polister ou hbrida epxi-polister) com cargas inorgnicas, como: pigmentos, cargas de

preenchimento, entre outras. O mtodo mais comum e vivel para a fabricao de tintas em p a

base de resinas termocurveis, consiste na preparao das misturas da resina termorrgida com as

cargas no estado fundido, com alto cisalhamento do material, tempo de residncia curto, e baixas

temperaturas, geralmente 90C.

Aps o processo de mistura, a tinta em p cominuida at atingir a granulometria desejada para

possibilitar a aplicao, e esta se d normalmente com auxlio de pistolas, onde a tinta depositada

sobre a superfcie que se deseja recobrir, posteriormente esta superfcie aquecida para que o

processo de cura do filme aplicado se inicie, formando ligaes cruzadas entre as cadeias do

polmero base. A razo carga/resina est relacionada com as propriedades reolgicas da tinta

durante o processo de aplicao da mesma.

A incorporao de argila, especialmente a montmorilonita, a resinas termorrgidas, possui grande

potencial na fabricao de nanocompsitos aplicados a tintas em p. Estudos relatam a grande

eficincia da incorporao de montmorilonita particularmente a resinas epxi [10-11, 15-17] e

polister insaturado [22], na fabricao de nanocompsitos esfoliados com incremento das

propriedades mecnicas, de barreira e de resistncia degradao [12, 20-21]. importante

destacar que as propriedades reolgicas [23] e de cura [24] destes materiais tambm seriam afetadas

pela incorporao das nanocargas.

O desenvolvimento de filmes nanoestruturados com MMT utilizando resinas de interesse comercial,

epxi e polister, so poucos [25]. No meio acadmico destacam-se estudos de incorporao da

montmorilonita (MMT) em matrizes base epxi (EP) [25] para a fabricao de tintas lquidas. Na

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

rea de tintas em p, porm, no h registro de trabalhos de nanocompsitos com matriz epxi ou

polister. Portanto, o desenvolvimento destes novos materiais ainda incipiente, tanto em carter

cientfico como tecnolgico. O presente artigo investigou a morfologia das misturas e a disperso

da montmorilonita organicamente modificada, pela incorporao desta em estado fundido numa

mistura padro de tinta em p base polister.

Experimental

Materiais

A resina polister (Crylcoat 2425-0) foi fornecida pela empresa Surface Speciaties S.A. A argila

montmorilonita (MMT) modificada organicamente do tipo Cloisite 30B foi fornecida pela Southern

Clay Products. O substrado metlico ao carbono 1020 foi utilizado em forma de chapas com

dimenses de 95 x 145 x 1 mm.

Preparao dos nanocompsitos polister/MMT e aplicao

Os nanocompsitos resina polister/MMT foram preparados no estado fundido, utilizando uma

extrusora monorrosca da marca BUSS PVS 30, com velocidade de 200 rpm, e temperatura de 90C.

Trs formulaes de tinta em p foram obtidas, contendo 0, 2 e 4% de MMT, conforme apresentado

na Tabela 1.

Tabela 1 Composio das Tintas.

Produto Amostra A Amostra B Amostra C Resina Polister 1832,2 g 1798,4 g 1758,8 g

PT 100 138 g 135,2 g 132,4 g Alastrante 10 g 10 g 10 g Benzona 5 g 5 g 5 g

MMT 0 g 39,4 g 78,8 g % ponderal de MMT 0 % 2 % 4 %

Aps extrusado, o material foi submetido a um cisalhamento manual para a obteno de chips, os

quais foram cominudos em um moinho de lminas. O p obtido da moagem foi peneirado

manualmente com uma peneira de granulometria 17m, sendo as partculas de menor dimenso

utilizadas para a aplicao da tinta nos painis de ao carbono. Estes painis foram desengraxados

manualmente com o uso de gaze embebida em solvente orgnico (metil-etil-cetona). Aps a

aplicao da tinta por pintura eletrosttica, procedeu-se cura em estufa a 200 C durante 10

minutos.

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

Caracterizao

Os nanocompsitos Resina Polister/MMT foram caracterizados por Calorimetria Exploratria

Diferencial (DSC) no equipamento SHIMADZU DSC-50 e por Anlise Termogravimtrica (TGA)

no equipamento SHIMADZU TGA-50, ambos uma taxa de 10C/min., uma vazo de

50mL/min. de N2. Na anlise por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) foi utilizado um

microscpio SHIMADZU SEM Superscan SS-550 a uma voltagem de 15kV, com aumento de

3000x. Para Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) foi utilizado microscpio PHILIPS EM

208S. Difrao de Raio X foi realizada num Difratmetro SHIMADZU XRD 6000, utilizando

radiao de Cu, com ngulo de 2.

Resultados e Discusso

As anlises de DSC mostram que h dois eventos significativos. O primeiro refere-se temperatura

de fuso, e o segundo temperatura de reticulao, conforme demonstrado na Figura 1. Com o

aumento da concentrao de MMT, observou-se uma diminuio gradativa da temperatura de

reticulao.

Figura 1. Anlise de DSC da argila (MMT) e das tintas formuladas sem MMT e com 2% e 4% de MMT.

A Figura 2 apresenta o resultado do ensaio de TGA. Observa-se que ocorre um aumento da perda da

massa em temperaturas inferiores, diminuindo a estabilidade trmica do nanocompsito com o

aumento da concentrao de MMT, onde possvel verificar esta reduo no detalhe da Figura 2.

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

Figura 2. Anlise Termogravimtrica das diferentes concentraes de MMT e da argila. Detalhe mostrando a perda da massa nas diferentes

concentraes de MMT.

A Figura 3 apresenta as fotomicrografias obtidas por MET das amostras das concentraes de tinta

em p dos nanocompsitos polister/MMT. possvel, na anlise morfolgica com aumento de

25000x, observar a formao de um nanocompsito com partculas de argila distribudas na forma

intercalada e esfoliada na matriz polimrica, bem como a presenta de algumas estruturas tactoides.

Figura 3 Fotomicrografias das amostras de tinta em p: (a) sem MMT, (b) com 2% de MMT, e (c) com 4% de MMT.

As fotomicrografias obtidas por MEV (Figura 4) mostram a presena de poros e aglomerados na

superfcie do filme aplicado sobre o substrato metlico.

Figura 4 Fotos da anlise de MEV das amostras de tinta em p: (a) sem MMT, (b) com 2% de MMT, e (c) com 4% de MMT.

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

As amostras de tintas em p polister/MMT, com concentraes de 0, 2 e 4% de MMT, foram

caracterizadas por difrao de Raios-X. Os resultados desta caracterizao esto apresentados na

Figura 5, onde se observou o deslocamento dos picos para a esquerda, ou seja, para ngulos

menores, o que indica a expanso do espaamento d001 causado pela intercalao das cadeias de

polmero nas galerias da argila sugerindo uma estrutura mais esfoliada, corroborando com os

resultados de MET.

0 2 4 6 8 10 12

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsid

ade

2

Tinta em P (Resina Polister + 0% MMT)

Tinta em P (Resina Polister + 2% MMT)

Tinta em P (Resina Polister + 4% MMT)

MMT

Figura 5 Sobreposio dos difratogramas de raios-X da MMT e das composies da nanotinta polister/MMT.

Concluses

Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que os nanocompsios (polister/MMT) das

amostras de tintas em p com concentraes de 2% de MMT apresentam os melhores resultados

quanto formao de filmes para revestimento do que maiores concentraes de MMT. Este

resultado pode ser justificado pelas anlises de MET, MEV e Difrao de Raios-X, onde se observa

que houve esfoliao da argila MMT na matriz de resina polister quando aplicada sobre substratos

de ao carbono.

O aumento da concentrao para 4% de MMT pode gerar defeitos no filme, na forma de poros e

aglomerados, no ocorrendo a disperso da argila, indicando a presena de tactides no filme

aplicado sobre o substrato metlico. O presente resultado corroborado pelas anlises de TGA e

DSC, observando que o aumento do teor de MMT no nanocompsito gera uma diminuio na

estabilidade trmica e reduo gradativa na temperatura de reticulao, podendo causar defeitos na

etapa de cura da nanotinta.

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

Agradecimentos

A Universidade de Caxias do Sul, ao Laboratrio de Polmeros da Universidade de Caxias do Sul,

ao Laboratrio de Corroso da Universidade de Caxias do Sul, a Tecnloga de Polmeros Dbora

Albino, e a empresa Finantintas S.A. pelo apoio a este estudo.

Referncias Bibliogrficas

1. E.T. Thostenson; C. Li; T.-W Chou. Composites Science and Technology. 2005, 65, 491. 2. J. Jordan; K.I. Jacob; R. Tannenbaum; M.A. Sharaf; I. Jasiuk. Materials Science and

Engineering A, 2005, 393, 1. 3. S.S. Ray; M. Okamoto. Progress in Polymer Science. 2003, 28(11), 1539. 4. M. Alexandre; P. Dubois. Materials Science and Engineering. 2000, 28, 1. 5. K. Dahmouche; M. Atik; L.B. Canto; P. Judeinstein. Cermica. 1996, 42(277), 561. 6. T. Von Werne; T.E. Patten. Journal of American Chemical Society. 1999, 121, 7409. 7. H. Herron; D.L. Thorn. Advanced Materials. 1998, 10, 1173. 8. Y. Li; J. Yang; Y. Chen. Journal of Materials Science. 2005, 40, 245. 9. X. Chen; K. Yoon; C. Burger; I. Sics; D. Fang; B.S. Hsiao; B. Chu. Macromolecules. 2005,

38, 3883. 10. D. Kong; C.E. Park. Chemistry of Materials. 2003, 15, 419. 11. C.S. Triantafillidis; P.C. LeBaron; T.J. Pinnavaia. Chemistry of Materials. 2002, 14, 4088. 12. D. Burgentzl; J. Duchet; J.F. Grard; A. Jupin; B. Fillon. Journal of Colloid and Interface

Science. 2004, 278, 26. 13. A. Usuki; N. Hasegawa; H. Kadoura; T. Okamoto. Nano Letters. 2001, 1(5), 271. 14. X. Cao; L.J. Lee; T. Widya; C. Macosko. Polymer. 2005, 46, 775. 15. J. Ma; Z.Z. Yu; Q.X. Zhang; X.L. Xie; Y.W. Mai; I. Luck. Chemistry of Materials. 2004,

1.16(5), 757. 16. J.H. Park; S.C. Jana. Macromolecules. 2003, 36, 2758. 17. J.S. Chen; M.D. Poliks; C.K. Ober; Y. Zhang; E.P. Giannelis. Polymer. 2002, 43, 4895. 18. H.A. Stretz; D.R. Paul; R. Li; H. Keskkula; P.E. Cassidy. Polymer. 2005, 48(6). 19. J. Ren; Y. Huang; Y. Liu; X. Tang. Polymer Testing. 2005, 24(3), 316. 20. J.K. Pandey; K.R. Reddy; A.P. Kumar; R.P. Singh. Polymer Degradation and Stability.

2005, 88, 234. 21. H.R. Fischer; L.F. Batenburg; H.A. Meinema; M.P. Hogerheide; C.H.A. Rentrop, US Patent

6 815 489 B1, 2004, Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO. 2004.

22. X. Kornmann; L.A. Berglund; J. Sterte. Polymer Engineering and Science. 1998, 38, 1351. 23. M. Osterhold; F. Niggemann. Progress in Organic Coatings. 1998, 33, 55. 24. E.G Belder; H.J.J. Rutten; D.Y. Perera. Progress in Organic Coatings. 2001, 42, 142. 25. S. Grea; H. Iovu. Progress in Organic Coatings. 2006, 56, 319.