OG_Aula_01_Introdução

TEC350 – Tecnologia de Óleos e Gorduras – Prof. Flávio Cardoso

Universidade Estadual de Feira de SantanaTecnologia de Óleos e Gorduras – Prof. Flávio Cardoso – Período: 2008.1

Tecnologia de Óleos e Gorduras

Definição

Substâncias insolúveis em água, de origem animal, vegetal ou mesmo

microbiana, formadas predominantemente de produtos de condensação entre glicerol e

ácidos graxos, chamados triglicerídeos.

Óleo: líquido;

Gordura: sólida.

Resolução no. 22/77 CNNPA1:

Define como a temperatura de 20°C como limite inferior para o ponto de fusão

das gorduras. Quando o ponto de fusão está abaixo desta temperatura, classifica-se

como óleo.

Azeite: usada exclusivamente para óleos provenientes de frutos (ex. azeite de oliva,

dendê etc.).

Fontes de Óleos e Gorduras

A matéria prima deve conter um conteúdo de óleo ou gordura superior a 15%

para ser comercialmente viável o seu aproveitamento.

Principais fontes:

a) Vegetais: algumas sementes, polpa de certos e germens de certos cereais.

b) Animais terrestres: suínos, bovinos e ovinos;

c) Animais Aquáticos: sardinhas, arenque, baleias etc.

1 Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos

1


d) Microrganismos: embora não seja ainda uma fonte comercial, tem-se

reconhecido que certos fungos e leveduras podem produzir uma biomassa com

40 a 70% de gordura.

Composição e estrutura dos óleos e gorduras

A composição de óleo e gorduras pode ser dividida em 2 categorias principais:

Glicerídeos

Não Glicerídeos

Ácidos graxos

Os ácidos graxos ocorrem na natureza na forma livre ou esterificada. Na forma

livre aparecem em pequenas quantidades porém têm participação importante na

construção das moléculas dos glicerídeos e de certos não-glicerídeos podendo chegar a

96% do peso total dessas moléculas.

Os ácidos graxos naturais possuem uma cadeia carbônica longa e um grupo

carboxila terminal. Diferem-se basicamente pelo comprimento da cadeia carbônica, pelo

número e posições das duplas ligações.

Como a ligação dupla impede a livre rotação dos átomos de carbono envolvidos,

determina a formação de 2 segmentos na cadeia que estando do mesmo lado forma a

configuração cis, e em lados opostos a configuração trans.

O comprimento da cadeia, o número de insaturações e a configuração da

molécula influenciam no ponto de fusão dos ácidos graxos.

De uma forma geral, os ácidos graxos naturais contêm um número par de átomos de

carbono e apresentam cadeia carbônica reta. As exceções são encontradas em

determinadas variedades vegetais ou em microrganismos.

Nomenclatura

A estrutura de um ácido graxo pode ser indicada por uma notação simplificada

na qual se especifica o número de átomos de carbono seguido de 2 pontos e o número

de insaturações presentes nas moléculas. Exemplo: Ácido linoléico: C18:2. Nos ácidos

graxos insaturados pode ser especificada a posição das duplas ligações dentro da

molécula através do número do átomo de carbono que contém a insaturação dentro de

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parênteses. Ex: Ácido linoléico: C18:2 (9,12). Para efeito de numeração o carbono da

carboxila é considerado o carbono número 1. A isomeria geométrica pode ser indicada

pela letra Z, quando cis, e E, quando trans.

Na nomenclatura da IUPAC2 o número de átomos de carbono é indicado por um

prefixo grego (hexa-, dodeca-, hexadeca- etc.). Os ácidos graxos saturados são

distinguidos pelo sufixo –anóico e os insaturados pelo sufixo –enóico precedido pelo

prefixo que indica o número de insaturações (ex: enóico, dienóico, trienóico,

pentaenóico etc.). No caso dos ácidos graxos insaturados o nome deve ser precedido

do(s) número(s) indicando a posição do carbono que contém a dupla ligação. Ex: Ácido

linoléico: C18:2(9,12) – Ácido 9,12-octadecadienóico.

Os ácidos graxos que ocorrem com mais freqência são conhecidos pelo nomes

comuns como por exemplo o ácido butírico, cáprico e caprílico.

Ultimamente verifica-se a tendência de se agrupar os ácidos graxos em famílias

conhecidas como ω. Nesta nomenclatura, o carbono do grupamento metila terminal da

cadeia é considerado o carbono número 1. O número posterior a letra ω é o primeiro

carbono a partir deste a conter uma insaturação. Ex: ω-9, ω-6 e ω-3.

Notação Fórmula Nome IUPAC Nome comum

C4:0 CH3-(CH2)2-COOH butanóico butíricoC6:0 CH3-(CH2)4-COOH hexanóico capróicoC8:0 CH3-(CH2)6-COOH octanóico caprílicoC10:0 CH3-(CH2)8-COOH decanóico cápricoC12:0 CH3-(CH2)10-COOH dodecanóico LáuricoC14:0 CH3-(CH2)12-COOH tetradecanóico MirísticoC16:0 CH3-(CH2)14-COOH hexadecanóico PalmíticoC18:0 CH3-(CH2)16-COOH octadecanóico EsteáricoC20:0 CH3-(CH2)18-COOH eicoisanóico AraquídicoC22:0 CH3-(CH2)20-COOH docosanóico BehênicoC24:0 CH3-(CH2)22-COOH tetracosanóico Lignocérico

C16:1(9) 9-hexadecenóico palmitoleicoC18:1(9) 9-octadecenóico oléicoC18:1(11) 11-octadecenóico vacênicoC18:2(9,12) 9,12-octadecadienóico linoléicoC18:3(9,12,15) 9,12,15-octadecatrienóico linolênicoC20:4(5,8,11,14) 5,8,11,14-eicosatetraenóico Araquidônico

Ácidos Graxos Saturados

2 IUPAC: União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied

Chemistry)

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Os ácidos graxos encontrados na maioria dos óleos e gorduras são: láurico

(C12), mirístico(C14), palmítico(C16) e esteárico(C18). Óleo de babaçu e amêndoa de

palma são ricos em ácido láurico (45-50%) e mirístico (15-18%). Os ácidos palmítico e

esteárico ocorrem, praticamente, em todos os óleos e gorduras.

O ácido láurico (C12) é encontrado em grande quantidade em frutos de certas

palmeiras como Cocos nucifera (coco), Orbygnia martiana (babaçu), Astrocaryum

tucuna (tucum).

O ácido mirístico (C14) é encontrado em gordura de coco (15-30%), na gordura

do leite (8-12%) e em quantidade inferior a 5% na maioria dos óleos e gorduras de

origem animal ou vegetal.

O ácido palmítico (C16), como já dito anteriormente, é o mais distribuído na

natureza. As principais fontes são o óleo de dendê (30-50%), banha e sebo (20-30%),

gordura de cacau (25%) e gordura de leite (24-40%). Funciona como precursor dos

ácidos graxos naturais saturados e insaturados de cadeia mais longa.

O ácido esteárico (C18) A maioria dos óleos vegetais fornece este ácido em

proporções que variam entre 1 a 5%. As fontes mais importantes são a banha (10%),

gordura do leite (12%), sebo (20%) e manteiga de cacau (35%).

Ácidos graxos saturados de cadeia mais curta (C4-C10) são encontrados na

gordura do leite. Ácidos graxos saturados com mais de 24 átomos de carbono são mais

comuns em ceras.

Ácidos graxos insaturados

Predominam sobre os saturados, particularmente nas plantas superiores e em

animais que vivem em baixas temperaturas.

Nos ácidos graxos de ocorrência natural predominam ligações duplas na

configuração cis.

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Na maioria dos ácidos graxos monoinsaturados, a ligação dupla se encontra

entre o carbono 9 e 10. Na maioria dos ácidos graxos poliinsaturados, a primeira

insaturação se dá no carbono 9 e as demais ligações se localizam entre estas e a

extremidade não-carboxilada da cadeia carbônica.

De uma maneira geral, os ácidos graxos poliinsaturados apresentam ligações

dupla separadas por um grupo metilênico (-CH2-), ou seja, na forma não conjugada:

–CH=CH–CH2–CH=CH–

Em alguns tipos de plantas, os ácidos poliinsaturados apresentam duplas ligações

conjugadas. –CH=CH–CH=CH–.

Ácidos graxos insaturados monoinsturados ω-9

Os principais ácidos graxos insaturados monoinsturados da família ω-9 são:

Ácido oléico C18:1(9cis), é encontrado, praticamente, em todos os óleos e

gorduras. Em óleo de oliva chega a 75% e em gordura animal ultrapassa

40%. Funciona como precursor para os ácidos da família ω-9 com 18, 20

e 22 átomos de carbono contendo 2 e 3 ligações duplas.

Ácido elaídico C18:1(9trans): ocorrem em quantidades pequenas em

gorduras de ruminantes. Geralmente, não estão presentes em óleos e

gorduras de origem vegetal. Trans Moretto 8

Ácido erúcico (C22:1): é encontrado em quantidades maiores em óleos

provenientes de sementes das plantas pertencentes a família Cruciferea,

especialmente do gênero Brassica. Estudos demonstram que bebês não

possuem enzima específica em quantidade suficiente para a quebra deste

aminoácido. Erucic acid is broken down in the human body by enzymes (long-chain

acyl-coenzyme A (CoA) dehydrogenase) produced in the liver, which chop it into

shorter-chain fatty acids, which are, in turn, broken down. For more information on

this see: Lipid metabolism. Based on animal studies in adult pigs and piglets, it can be

reasonably presumed that, in human infants that have not yet been weaned, these

particular enzymes are in short supply (as the mother's milk is the normal food source

during this period), although not totally absent. [2][3] Because of this, babies should

not be given foods high in erucic acid. Before low-erucic acid oil rapeseed (LEAR &

Canola) cultivars were developed, this situation was unlikely to present a realistic

danger since erucic acid occurs in nature only along with bitter-tasting compounds that

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infants instinctively reject. In these new varieties, the bitterness or pungency has been

considerably reduced to make it more palatable to humans and cattle; however erucic

acid content is also greatly reduced well below the 2% limit on erucic acid content set

by the FDA. Studies on rats have shown that they are less able to digest vegetable fats

(whether or not they contain erucic acid) than humans and pigs.[4][5][6] Chariton et

al. suggests that in rats: “Inefficient activation of erucic acid to erucyl-CoA and a low

level of activity of triglyceride lipase and enzymes of betaoxidation for erucic acid

probably contribute to the accumulation and retention of cardiac lipid.”[7] Before this

process was fully understood, however, there developed a misunderstanding, which

continues to be repeated until this day. See below.

Ácidos graxos insaturados ω-6

O metabolismo humano pode biossintetizar os ácidos graxos insaturados da

família ω-9, porém é incapaz de produzir os ácidos graxos insaturados das famílias ω-6

e ω-3. Os ácidos graxos mais importantes desta família são:

O ácido linoléico C18:2(9,12) é um dos mais importante ácidos graxos

poliinsaturados pois além de estar presente na maioria dos óleos e

gorduras, é considerado "ácido graxo essencial". Nos óleos de milho, de

girassol e de soja, a sua ocorrência situa-se acima de 50%.

O ácido γ-linolênico C18:3 (6,9,12) é encontrado em muitos óleos e

gorduras. As fontes mais expressiva são a microalga verde-azulada da

espécie Spirulina platensis (10%), a alga Clorella kessleri (4%), óleo de

fígado de bacalhau e de prímula. Funciona como precursor para os ácidos

da família ω-3 com 4, 5 e 6 ligações duplas.

O ácido araquidônico C20:4 (5,8,11,14) ocorre principalmente em fontes

animais em concentrações inferiores a 1%. Está presente também nos

fosfolipídeos do sangue, membrana celular, fígado, cérebro e como

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componente predominante na composição em ácidos graxos das

glândulas supra-renais.

Ácidos Graxos Insaturados ω-3

O ácido α-linolênico é bioprecursor da família ω-3. As principais fontes fontes

deste ácido são o óleo de soja, de canola e de peixe de água doce. Através de bioreações

de alongamento da cadeia de carbono e desidrogenação são gerados os ácidos EPA

(Ácido 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentaenóico) e DHA (Ácido 4(Z), 7(Z),

10(Z), 3(Z), 16(Z), 19(Z)-docosahexaenóico. As principais fontes de EPA e DHA são

os peixes e crustáceos.

Ácido α-linolênico.

Ácido 4(Z), 7(Z), 10(Z), 3(Z), 16(Z), 19(Z)-docosahexaenóico (DHA).

Tabela 1. Principais fontes de ácidos graxos.

Ácido Graxo Fonte

Ácidos graxos saturados Gorduras animais

Ácidos graxos insaturados ω-9 Gorduras e óleos vegetais

Ácidos graxos poliinsaturados ω-6 Óleos vegetais

Ácidos graxos poliinsaturados ω-3 Óleo de soja, canola e peixes de água doce

EPA e DHA Peixes e crustáceos

As gorduras dos animais marinhos diferem das vegetais e de animais terrestres

pela presença de ácidos graxos poliinsaturados C20-C24, contendo 3-6 duplas ligações.

Ácidos graxos incomuns

Aparecem em quantidades muito baixas em óleos e gorduras comuns e por este

motivo são de difícil detecção. São ácidos com número ímpar de átomos (como

margárico) ou de estrutura mais complexa.

O ácido ricilonéico ocorre no óleo de mamona em alta proporção (87%).

Apresenta uma hidroxila no carbono 12.

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O ácido malválico aprece em baixíssima quantidade no óleo de algodão, porém é

detectado no teste de Halphen que permite detectar a presença deste óleo como

adulterante de óleo comestível.

Glicerídeos

São definidos como produtos da reação de uma molécula de glicerol e até três moléculas

de ácidos graxos. Os glicerídeos são ésteres de glicerol.

REAÇÃO ÁC GRAXO GLICEROL

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Nomenclatura

a) Triglicerídeos simples:

H2C─ác. Esteárico │ HC─ác. Esteárico │H2C─ác. EsteáricoTriestearoilglicerol ou triestearina

H2C─ác. Palmítico │ HC─ác. Palmítico │H2C─ác. PalmíticoTripalmitoilglicerol ou Tripalmitina

H2C─ác. oléico │ HC─ác. oléico │H2C─ác. oléicoTrioleoilglicerol ou Trioleina

b) Triglicerídeos mistos

H2C─ác. palmítico │ HC─ác. oléico │H2C─ác. Palmítico2-oleildipmalmitoilglicerol ou β-oleodipalmitina

H2C─ác. oléico │ HC─ác. Palmítico │H2C─ác. Palmítico1-oleildipalmitoilglicerol ou α-oleodipalmitina

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H2C─ác. Esteárico │ HC─ác. Palmítico │H2C─ác. oléico2-palmitoilestearoiloleoilglicerol ou β-palmitoestearoolina

c) Diglicerídeo

H2C─ác. Palmítico │ HC─ác. Esteárico │H2C─OH1-palmitoil-2-estearoilglicerol ou β-estearopalmitina

H2C─ác. oléico │ HC─OH │H2C─ác. oléico1,3-dioilglicerol ou α-γ-dioleína

d) Monoglicerídeos

H2C─ác. Esteárico │ HC─OH │H2C─ OH1-esteroilglicerol ou α-monoestearina

H2C─ OH │ HC─ Palmítico │H2C─ OH2-palmitoilglicerol ou β-monopalmitina

Os triglicerídeos mistos são os compostos majoritários na composição dos óleos

e gorduras já que constituem mais de 95% dos compostos presentes. A ocorrência de

mono- e diglicerídeos e de ácidos graxos livres nos óleos brutos é, em geral, pequena.

Tais componentes podem surgir em quantidades apreciáveis, quando as sementes

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oleaginosas sofrem danos ou deterioração no campo ou durante o armazenamento, como

resultado de hidrólise parcial de triglicerídeos.

Resíduos da Refinação

Óleos e gorduras apresentam pequenas quantidades de componentes não-

glicerídeos:

Menos de 5% em óleos vegetais brutos;

Menos de 2% em óleos refinados.

Na refinação, alguns destes componentes são removidos completamente, outros

parcialmente. Os componentes que persistem no óleo acabado podem afetar suas as

características devido a alguma propriedade peculiar como por exemplo:

Ação pró ou antioxidante;

Ser fortemente odorífero;

Ter sabor acentuado;

Ser altamente colorido etc.

Os lipídeos residuais da refinação são usualmente divididos em 6 grupos:

1. Compostos de principal ocorrência nos óleos brutos

Os principais representantes deste grupo são os fosfolipídios. Estes compostos

possuem um poliálcool (não necessariamente o glicerol) esterificado com ácidos graxos

e com ácido fosfórico (H3PO4)

O ácido fosfórico apresenta-se esterificando:

a) um álcool aminado (colina, etanolamina);

Fosfatidilcolina ou α-lecitina

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Fosfatidiletanolamina ou α-cefalina

b) um aminoácido (serina);

α-Fosfatidilserina

c) ou mesmo um poliálcoolcícilico chamado inositol.

α-Fosfatidilinositol

As esfingomielinas são uma classe de fosfolipídios onde o glicerol encontra-se

substituído por um poliálcool aminado chamado esfingosina.

Esfingosina

Todos os óleos e gorduras brutos contém uma variedade de fosfolipídios.

Óleo % FosfolipídioSoja 1,1 – 3,1Milho 1,0 – 2,0Algodão 0,7 – 0,9Arroz 0,5Amendoim 0,3 – 0,4Colza 0,1

Na molécula dos fosfolipídios há uma região hidrofílica e outra hidrofóbica.

Quando a região hidrofílica é hidratada, os fosfolipídios se insolubilizam no óleo e são

facilmente removidos. Os fosfolipídios são removidos do óleo por um processo

chamado degomagem. O resíduo deste processo são fontes de lecitina comercial,

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largamente utilizada como emulsificante em sorvete, chocolate, margarina e leite em pó

etc. O óleo refinado é praticamente isento de fosfolipídios.

2. Compostos de menor importância para as características dos óleos e gorduras

Os esteróis, ceras e os hidrocarbonetos incolores são os não-glicerídeos mais

importantes deste grupo. Não conferem nenhuma característica organolética importante

nos óleos pois são incolores, inodoros, insípidos e relativamente inertes do ponto de

vista químico.

a) Esteróis

São álcoois cristalinos de elevado ponto de fusão e de estrutura bastante

complexa. O colesterol é o principal esterol de origem animal.

Os esteróis de origem vegetal são chamados de fitoesteróis. O β-sitosterol, o

campesterol e o estigmasterol são os fitoesteróis mais encontrados nos óleos

comestíveis mais comuns e compreendem, geralmente, a maior parte da chamada

“matéria insaponificável”3.

3 Matéria Insaponificável: material constituído principalmente de esteróis e de pigmentos extraíveis com

éter etílico de gorduras exaustivamente tratadas com KOH.

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Óleo Mat. Insaponificável (%)

Esteróis na Mat. Insap. (%)

Algodão 0,6 71Amendoim 0,4 60Soja 0,7 60Palma 0,4 64Colza 0,9 69Arroz 4,2 43

Existe um interesse comercial na recuperação de esteróis dos óleos, pois eles

constituem material de partida para a síntese de hormônios sexuais e de vitamina D.

Os resíduos da neutralização (borras) e da desodorização (destilados) dos óleos

são fontes ricas em esteróis.

b) Ceras

São ésteres de álcoois monohidroxílicos de longa cadeia hidrocarbonada,

também chamados álcoois graxos e ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos com

esteróis.

Alguns óleos vegetais (milho, arroz, soja etc.) apresentam quantidade suficiente

(aprox. 0,005%) para torná-los turvos quando submetidos a baixas temperaturas.

Palmitato de cetila

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c) Hidrocarbonetos incolores

A maioria dos óleos e gorduras contém pequenas quantidades (0,1-1,0%) de

hidrocarbonetos de cadeia longa, saturados e insaturados. O composto deste grupo mais

comumente encontrado é o esqualeno.

Óleo Esqualeno (mg/100g) óleoOliva 383Milho 28Amendoim 27Colza 26Soja 12Algodão 08

3. Compostos que afetam a aparência das gorduras

São substâncias que conferem coloração aos óleos e gorduras. Os pigmentos

mais encontrados são os carotenóides, responsáveis pela coloração amarelo/vermelha, e

a clorofila, responsável pela cor esverdeada.

No óleo de oliva a cor atribuída pela clorofila é tradicionalmente aceitável, já no

óleo de soja tal pigmentação deve ser removida durante a etapa de clarificação no

refino.

A coloração laranja-avermelhada do azeite-de-dendê é devido a presença de

cerca de 0,05-0,2% de carotenóides, a mais alta concentração destes pigmentos em óleo

vegetal.

4. Compostos que afetam a estabilidade dos óleos e gorduras

A estabilidade dos óleos e gorduras em relação a rancidez oxidativa está

relacionada com a insaturação dos seus ácidos graxos componentes. Porém os óleos

vegetais (mais insaturados) possuem compostos anti-oxidantes naturais que aumentam

esta estabilidade. Os compostos antioxidantes mais conhecidos são os tocoferóis que

constituem a vitamina E.

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Nas etapas de neutralização e de clarificação, durante o refino, há uma perda de

até 6% dos tocoferóis totais. A perda na desodorização depende das condições de

temperatura e vácuo utilizados.

Concentrados de tocoferóis são obtidos a partir de destilados do desodorizador,

para reincorporação ao óleo ou para outros fins.

Óleo Tocoferóis totais (%)Milho (refinado) 0,09Algodão (bruto) 0,110Algodão (refinado) 0,086Amendoim (bruto) 0,052Amendoim (refinado) 0,048Soja (bruto) 0,168Soja (refinado) 0,094

5. Compostos que afetam o sabor e odor de óleos e gorduras

São poucos os componentes responsáveis pelo odor e sabor característico das

gorduras e dos óleos. Esta afirmação não se pode aplicar à manteiga na qual já são

conhecidas 17 lactonas e várias metil-cetonas responsáveis pelo seu odor e sabor

característicos.

Os compostos odoríficos naturais são mais brandos do que os desenvolvidos por

reações químicas, particularmente a oxidação, cujos odores e sabores são indesejáveis

no produto final.

A maioria destes componentes é removida durante a desodorização.

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6. Compostos de importância nutricional

Óleos e gorduras são importantes fontes de vitaminas lipossolúveis (A, D, E e

K). A oxidação dos óleos e gorduras, não só afeta as suas características organoléticas,

como também as suas qualidades nutricionais.

Vitamina A – retinol

Vitamina D2 – Calciferol Vitamina D3 – Colecalciferol

Vitamina K - Mefitona

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