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ADSORÇÂO DE ACIDO ｏｌｾｉｃｏ＠ EM CASSITERITA E FLUORITA
RESUMO
ｊｏｓｾ＠ FARIAS DE OLIVEIRA 1
RUPEN ADAMIAN 2
A flotação de cassiterita é efetuada industrialmente com alguns coletores aniônicos. Contudo, a seletividade em relação à fluorita tem representado um problema na indústria e merecido a atenção de pesquisas recentes. Neste trabalho são apre -sentados os resultados de estudos de adsorção de ácido oléico em cassiterita e fluorita.
As isotermas de adsorção obtidas, a 25°c, são discutjdas com base no equilíbrio químico das espécies RCOJ-, (RCCX)) := , (RCCX))>He RCOOH(aq) em solução. Os cálculos correspondentes foram ･ｦｾ＠tuados através de um programa de computação que permitiu construir os diagramas de concentração de todas as espécies em fun ção do pH, para cada concentração total de oleato. Os resulta dos indicam a possibilidade de flotação seletiva da fluoritã com baixa concentração de coletor.
D.Sc., Professor Adjunto, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE/UFRJ
2 D.Sc., Professor Titular, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE/UFRJ
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ADSORçAo DE ÁCIDO OI.JbCO EM CASSITERITA E FLUORITA
José Farias de Oliveira, D.Sc., Professor Adjunto
Rupen Adarnian, D.Sc., Professor Titular
Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
COPPE / UFRJ
RESUMO
A flotação da cassiterita é efetuada industrialmente com alguns co·
letores aniônicos. Contudo, a seletividade em relação à fluorita
tem representado um problema na indústria e merecido a atenção de
pesquisas recentes. Neste trabalho são apresentados os resultados
de estudos de adsorção de ácido oléico em cassiterita e fluorita.
As isoterrnas de adsorção obtidas, a 25°C, são discutidas com base
no equilíbrio químico das espécies RCOO-, (RCOO):-, (RC00)2
H- e
RCOOH(aq) em solução. Os cálculos correspondentes foram efetuados
através de um programa de computação que permitiu construir os dia
gramas de concentração de todas as espécies em função do pH, para
cada concentração total de oleato. Os resultados indicam a ｰｯｳｳｩ｢ｾ＠
lidade de flotação seletiva da fluorita com baixa concentração de
coletor.
1. INTRODUÇÃO
Dentre os coletores utilizados na flotação de cassiterita, os ｳｵｬｦｾ＠
succinarnatos e os derivados do ácido arsônico e do ácido fosfônico
predominam na prática industrial. O ácido oléi'co é bastante utili
zado (1,2) para minérios nos quais o quartzo é o mineral de ganga
predominante. Entre os coletores alternativos que têm demonstrado
um grau de seletividade razoável, estão o cetil sulfato de sór1 io
(3,4), os ácidos hidroxãrnicos (5), os ácidos alcano-dicarboxílicos
(1,6) e ainda alguns reagentes cornplexantes corno o salicilaldeido
(7,8) e os ácidos arninofosfônicos (9,10).
A fluorita apresenta alta flotabilidade na presença dos coletores
que têm sido utilizados na flotação da cassi ter i ta, tendendo a CXJdta
298
minar os concentrados. A busca de uma situação adequada para este
problema tem suscitado, inclusive, a pesquisa de novos reagentes
(10). No entanto, um levantamento da literatura técnica revela
que o nível de conhecimento sobre o mecanismo de adsorção do ácido
oléico na cassiterita é ｲ･ｳｴｾｩｴｯ＠ e que as possibilidades de flota
ção seletiva entre os dois minerais não foram suficientemente ex -
ploradas.
POLKIN et al. (2) estudaram a adsorção de ácido oléico em cassite
rita por espectroscopia de infravermelho e dessorção seletiva e
concluíram que a cassiterita não forma oleato de estanho, descar -
tando a hipótese de quimissorção do ácido oléico no dióxido de es
tanho, sendo a sua ligação considerada efetivar-se provavelmente ｾ＠
través de impurezas na superfície do cristal de cassiterita.
SCHUHMANN & PRAKASH (ll), no entanto, relataram experimentos atra
vés dos quais foi observada alta flotabilidade em cristais artifi
ciais de cassiterita, numa ampla faixa de pH e de concentração de
ácido oléico, o que obviamente contraria a hipótese acima, de ｬｩｧｾ＠
ção através de impurezas. GOULD (12), no entanto, investigando a
aparente contradição, observou que o grau de cristalinidade é um
parâmetro que influencia diretamente a flotabilidade da cassiteri
ta.
Neste trabalho, parte de um programa mais amplo visando identifi
car as condições favoráveis à flotação seletiva entre a fluorita e
cassiterita (13), são apresentados os resultados dos estudos de ｡ｾ＠
sorção relacionados aos sistemas ácido oléico-fluorita e ácido o
léico-cassiterita em pH=B,O. Este valor de pH representa ｣ｯｮ､ｾｳ＠
favoráveis para a flotação de fluorita (14).
2. MATERIAL E ｍｾｔｏｄｏ＠
As amostras de cassiterita utilizadas nos ensaios de adsorção ｦｾ＠
ram preparadas por tratamento de concentrados produzidos em Rondô
nia, apresentando, após purifiçação e classificação granulométrica
na faixa entre 19 e 6 ｾｭ＠ um teor de 91,6% Sn. Entre outros ･ｬ･ｭ･ｾ＠
tos presentes, detectados por espectrografia de emissão, porém não
quantificados, estão o Nb, Ta e Sr. A superfície especifica da a
mostra assim caracterizada foi determinada pelo método de adsorção
de nitrogénio (método BET) em aparelho da CG Instrumentos Cientifi
299
cos Ltda. A superflcie especifica medida foi de 0,23 ｾ＠ 0,03 m'/g.
A amostra de fluorita utilizada é .proveniente da mina de Itaborai,
RJ. Após moagem e purificação por separação magnética apresentou
um teor de 98,5% CaF2 na faixa entre 44 e 2 ｾｭＬ＠ utilizada nos en -
saias de adsorção. A superficie especifica foi de 0,38 ｾ＠ 0,03m2 /g.
As soluções de oleato de potássio foram preparadas a partir de áci
do oléico puro, da MERCK Ltda. Como reguladores de pH foram utili
zados HCl e KOH de grau analitico. Em todo o trabalho foi utiliza
da água destilada e desionizada, cuja condutividade determinada foi -6 -1 -1 -de 3,55 x 10 ohm ·cm . Testes expeditos de persistencia de es-
puma não indicaram a existência de contaminação , por substâncias ten
soativas.
A determinação da densidade de adsorção do ácido oléico em cassite
ritq e fluorita foi efetuada através da diferença entre a concentra
cão inicial do reagente em solução e a concentração final após um
tempo de reação padronizado suficiente para ser atingido um estado
de equillbrio na interface. Uma amostra de 4,0 gramas do ｭｩｮ･ｲ｡ｬｾ＠
ra contactada com 40 ml de solução de oleato de potássio e o pH a
justado repetidas vezes até estabilizar-se no valor desejado. Os
tubos de ensaio eram vedados e acoplados num disco vertical girató
rio dotado de motor-redutor, através do qual os tubos eram lentamen
te invertidos de cabeça para baixo, à base de 16 inversões por ｭｩｮｾ＠
to. Após 18 horas de contato, os tubos de ensaio eram centrifuga -
dos a 1300 rpm (-400 g) durante 20 minutos, sendo em seguida ｰｩｰ･ｴｾ＠
dos 25 ml da solução sobrenadante para a determinação da quantidade
residual de reagente em solução.
As análises de ácido oléico em solução foram efetuadas através do
método de GREGORY (15) para reagentes tensioativos aniônicos. A so
lução de oleato era contactada com uma solução alcalina de cobre
trietilenotetramina e monoetanolamina, sendo o complexo formado ex
traldo por uma mistura de isobutanol-ciclohexano. A análise era e
fetuada pela adição de 5 ml da solução complexante e 10 ml de solu
ção extratante a 25 ml de solução de oleato. Após agitação manual
por inversão da mistura 100 vezes, em tubos de ensaios fechados, as
fases orgânica e aquosa eram separadas por decantação e duas gotas
de uma solução de dietilditiocarbamato eram adicionadas à fase ｯｲｧｾ＠
nica carregada, para o desenvolvimento de cor, sendo a amostra dei-
xada por 15 minutos no escuro. A concentração de áci -
300
do oléico era obtida em seguida, através da determinação da absor -
vância em 435 nm, num espectrômetro de absorção molecular, modelo
ANA-72 V da Tokyo Photo-Electric Co., Ltd.
3. RESULTADOS
Com base na superficie especifica das amostras, determinadas pelo
método BET e na quantidade de reagente adsorvido para cada concen -
tração de equilibrio, foram traçadas as isotermas de adsorção a25°C
observadas na Figura 1. A densidade de adsorção correspondente ao
recobrimento completo da superficie mineral, ou seja, à formação de
uma monocamada é apresentada também na Figura 1. Este cálculo foi
efetuado, c onsiderando-se a área da seção da molécula de ácido oléi o, -6 -
co igual a 20,5 A (16), sendo encontrado um valor de 8,0 x 10 mol·
·m-2
para a adsorção correspondente à formação de uma monocamada.
As isotermas de adsorção do ácido oléico nos dois minerais caracte
rizam-se por apresentar três regiões distintas. Pela observação da
curva referent e à cassiterita, verifica-se, inicialmente, um aumen
to da adsor ç ão para valores de concentração de equilibrio inferior - 5 - -5 a 1,5 x 10 M. A partir deste valor ate cerca de 8,0 x 10 M, a ad
- -6 -2 -sorçao permanece na faixa de 2_,5 x 10 mol•m , o que representa un
recobrimento de apenas cerca de 30% da superficie da cassiterita. A
partir de uma con9entração de equilibrio da ordem de 2,0 x 10-4M
tem-se um aumento súbito da adsorção que ultrapassa então a forma -
ção da primeira camada adsorvida. Ao ser a amostra contactada., por
- oo ·-1 - · o-5 exemplo, com uma soluçao de 5 mg·-<- , a adsorçao ｡ｴｾｮｧ･＠ 6,5xl mol·
·m-2
, o que representa um recobrimento correspondente a mais de 8
camadas adsorvidas.
Quanto à fluorita, tem-se também uma primeira região de pronuncia -
do aumento da adsorção até a concentração de equilibrio atingir va--6 - . lores da ordem de 6,0 x 10 M. A adsorçao neste ponto ｡ｰｲｯｸｾｭ｡＠ -se
da formação da primeira camada, o que 0corre para uma concentração
de equilibrio de 1,5 x 10-5M. A partir deste valor até 2,0 x 10-4M,
o aumento da adsorção é extremamente lento, constituindo um patamar
em torno de 1,0 x 10-5 mol·m-2
• No entanto, ao se contactar a amos - - -4 tra com soluçoes de concentraçoes mais elevadas que 4 x 10 M, ob
serva-se uma tendência de adsorção em múltiplas camadas. Observa -- -5 -2 se, por exemplo, que um valor de adsorcao de 3,5 x 10 mol·m cor
responde a 4,4 camadas de recobrimento de ácido oléico.
301
4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Uma observação das isotermas de adsorção de ácido oléico em cassite
rita e fluorita, em pH=8,0, conduz a algumas conclusões sobre o me-
canismo de adsorção nos dois casos.
em sua porção inicial um formato do
de classificação proposto por GILES
As curvas apresentam (Figura 1)
tipo L (Langmuir), no sistema
et al. (17). Após um trecho i-
nicial de aumento da adsorção com a concentração de ácido ｯｬ￩ｩ｣ｯＬｯｾ＠
serva-se, para os dois minerais, uma tendência à saturação da adsoE
ção com formação de um patamar. Esse patamar representa, aparente
mente, uma condição na qual todos os sítios disponíveis da superfí
cie original estão sendo ocupados.
No caso da fluorita, a saturação ocorre para uma densidade de adsor - -6 -2
çao da ordem de 8 x 10 mol·m .Observa-se que este valor corres-
ponde exatamente à formação de uma camada compacta de íons oleatona
superfície do mineral. KLASSEN & MOKROUSOV (18) atribuem, por ou
tro lado, a um menor grau de hidratação da superfície da fluorita a
sua maior flotabilidade em relação à barita, por exemplo.
O recobrimento ·completo da superfície da fluorita, por uma mono -
camada de íons oleato contrasta com a adsorção em apenas parte da
superfície da cassiterita, no trecho correspondente à saturação ob
servada na Figura l. O patamar referente à isoterma da cassiterita,
correspondente a um recobrimento de apenas 30% da sua superfície é,
provavelmente, decorrente da pouca disponibilidade de sítios ｡､･ｱｵｾ＠
dos, carregados positivamente, para este valor de pH.
No entanto, para concentração de ácido oléico da.ordem de 3 x 10- 4M
as curvas de adsorção , com uma pequena defasagem, invertem a sua
concavidade, e seu formato indica que o ácido oléico passa a adsor
ver-se fortemente, de maneira assintótica, mantendo-se a concentra
ção de equilÍbrio praticamente inalterada. ｾ＠ importante assinalar,
para interpretação deste comportamente, que o ácido oléico se apre
senta em solução aquosa sob a forma de várias espécies ｣ｯｭｰｬ･ｸ｡ｳＬ｣ｾ＠
ja concentração relativa depende tanto do pH da solução como da
própria concentração total de oleato. Na faixa intermediária de
pH, estão presentes em solução tanto espécies iônicas, RCOO- e
ＨｒｃｏｏＩｾＭＬ＠ como molecular (RCOOH) e ionomolecular (RCOOl2H-. PUGH aq & STENIUS (19) atribuíram à presença simultânea destas espécies a
302
diminuição da tensão superficial de soluções de ácido oléico nesta
faixa de pH.
Segundo SOMASUNDARAN & ANANTHAPADMANABAN (20), as condições de ･ｱｵｾ＠
librio para as diversas espécies em solução, a 25°C, são dadas por:
RCOOH (l) L Ks
RCOOH(aq) pKS = 7,6
RCOOH(aq) L. Kl RCOO- + H+ pK1 = 4,95
- .C. K2 ·- pK 2 =-4,0 2RCOO (RCOO) 2
RCOO - + RCOOH(aq) Lk3
(RCOO) 2
H - pK3 =-4,95
A partir das constantes de equilíbrio das reações acima, tem-se,coE
respondentemente, as seguinte equações, válidas a 25°c:
[RCOOH ] = l0- 7 • 6 (aq) (1)
[RCOO-] [H+] = lo- 4 • 95 [RCOOH ) (aq) (2)
•- 10 4 [RC00-]2
[ (RCOO) 2
] = e (3)
[ (RCOO) 2 H-] = 10 4 • 45 [RCOO-] [RCOOH]aq (4)
Além destas equações, pode-se escrever, com base no balanço de mas
sas de oleato, que:
- 2- -[RCOOHaq] + [RCOO] + 2[(RC00)
2 ) + 2[(RC00) 2 H) c (5)
onde:
C = concentração total de oleato
O sistema de equações 2 a 5 foi resolvido através de um programa de
computação que permite calcular a concentração de todas as espécies
iônicas para cada concentração total de oleato, c , em função do -7 6 pH. No entanto, ao encontrar valores de RCOOH(aq) > 10 ' , tendo
em vista a condição limite da equação de solubilidade da espécie ｭｾ＠
lecular, o programa despreza estes valores e calcula a concentração
das diversas espécies através das seguintes equações:
[RCOOH aql = 10-7,6
[RCOO-) = 10-12,55
[H+) (6)
•-[ (RCOO) •
RCOOH (1) c -
10-15,20
[H+]
303
e
(7)
(8)
{ [RCOO-] +2 [ (RCOO): -]+2 [ (RCOO) 2 H-]+ [RCOOH (aq)]}
(9)
os resultados foram impressos graficamente para as conentrações de 5 5 -4 i 1,5xl0- M, 8xl0- M e 3,5xl0 M, na forma de diagramas de equil -
brio que permitem observar a concentração das várias espécies de o
leato em solução, como função do pH, a 25°C. Observa-se pelas ｦｩｧｾ＠
ras 2, 3 e 4 que, para um valor de pH = 8,0, tem-se não apenas a ｶｾ＠
riação da concentração das espécies nos três diagramas, mas princi
palmente uma variação da sua predominância relativa em função da
concentração total de oleato.
Para uma concentração total de 1,5xl0-5M (Figura 2), predominam, em
pH 8,0, as espécies ｾｯｮｾ｣｡ｳＮ＠ No entanto, para uma concentração
de 3,5xl0- 4M (Figura 3), observa-se uma predominância de RCOOH(l) ,
devido à baixissima solubilidade do ácido em sua forma molecular
sendo menor a concentração das espécies iõnicas RCOO- e (RC00)2
-• Observa-se também por comparação das Figuras 2,3 e 4 que a concen -
tração máxima da espécie ionomolecular (RC00) 2 H- desloca-se para
valores de pH mais elevados com o aumento da concentração total de
oleato.
As concentrações de ácido oléico correspondentes aos três diagramas
estão assinaladas na Figura 1. Para a concentração de 1,5xl0-5M, a
adsorção se dá através das espécies iõnicas predominantes. Com o
aumento da concentração total para valores em torno de 8xl0-5M (Fi
gura 3), tem-se para o mesmo valor de pH = 8,0, uma diminuição de
concentração das espécies iõnicas e uma maior influência relativa
das espécies molecular e ionomolecular.
O aumento brusco de adsorção para uma concentração total ､･ＳＬＵｸｬＰＭｾ＠
está, aparentemente, relacionado com a predominância de RCOOH(l)
Esta adsorção é decorrente, provavelmente, da interação de forças de
van der Waals entre a camada de coletor já adsorvida à superficie
mineral e goticulas submicroscópicas de ácido oléico não solubiliza
do. E: possivel, no entanto, que. esta não seja a única causa do au
mento observado da adsorção. Pela comparação dos diagramas das Fi-
304
gu:cas 2, 3 e 4, verifica-se que a concentração relativa das espé
｣ｩｾｳ＠ iônicas RCOO- e (RCOO):- varia com a concentração da solução.
Para uma solução de ácido oléico 10-6M, os cálculos efetuados indi
cam que a concentração de RCOO- é 100 vezes maior que a de (RC002-,
5 2 •
Para uma concentração de 1,5xl0- M, a concentração de RCOO- é cerca
de 10 vezes maior que a do dímero (RCOO):- (Figura 2). Observa- se
que esta relação diminui gradativamente e que, para 3,5xl0-4M, as
concentrações de RCOO- e (RC00)2
- , na faixa alcalina, praticamente 2
são idênticas (Figura 4). Desta forma, é de se esperar que a ｶ｡ｲｩｾ＠
cão da concentração relativa das espécies em solução acarrete uma
mudança no mecanismo de adsorção. A preponderância da espécie
ＨｒｃｏｏＩｾＭ parece ser, em parte, responsável pelo aumento da adsor -
ção em concentrações elevadas do coletor.
No caso da fluorita, por outro lado, a precipitação do oleato de
cálcio deve também desempenhar um papel importante. O produto de
solubilidade da fluorita, a 25°c, é igual a 4,0xl0-11 (21), o que - d . . d - d c 2+ d representa, em agua ･ｳｾｯｮｾｺ｡＠ a, uma concentracao e a e
8,6 mg·t-1 . Os íons oleato, na presença da fluorita, reagem com
os íons ca 2+, acarretando a formação de oleato de cálcio. Este, a
presentando um produto de solubilidade de apenas 3,0xl0-15 (22) Ｌｴ･ｾ＠
de a se precipitar na superfície do mineral. Segundo MATIJEVIC et
al . (22), o oleato de cálcio apresenta alta mobilidade eletroforét!
ca negativa para valores de pH na ｾ｡ｩｸ｡＠ alcalina. Este fenômeno ･ｾ＠
tá em concordância com o aumento do potencial zeta negativo da fluo
:cita, a partir da concentração de 10-4M de ácido oléico, observado
e m estudos posteriores (13), os quais confirmaram a possibilidade
de flotação seletiva entre a fluorita e a cassiterita através do
controle da concentração de coletor e do pH.da solução.
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AGRADECIMENTOS
Ao Eng9 José Ignácio de Andrade Gomes, pelo apoio na elaboração do programa de computação utilizado.
lo-4 (o) ( b) (c)
-o- Co!!ltcrlta -o- Fluorl ta
)> Q. ... o ... '(')
10"5 Ot o . ｾ＠
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I I I I ti I I I J I I I I I li -61 I 1(1(1!11 I I I 4 •3 ｾ＠ ID-5 U ID
Concentroçóo de ácido olélco, M.
Fioura 1 - lsotermos de odsorçóo de ácido oléico cm cossiterita e fluorita, em pH c 8,0, a 25 OC.
"" o -..1
-3
r o -4
: I RCOOH(.e) R coo· l> : -5 < Q.
ｾ＠ -6r a. Ｏｾ＠ ＨｒｃｏｏＩｾＭ
ll -7[ RCOOH(aq) / Ｏｾ＠ｾＭ -8 7 I 2. ca ... - -9
2 6 8 lO 12 14
pH
Floura 2 - Dlaorama de dlstrl buiçõo das diversas espécies cfe oloato
em funçóo do pH. Conct'lntroçõo total: ＱＬｾ＠ lt to- 5 M.
I w o CP
-3
ＭＴｾ＠b -5 IQ -l> ; -6 Q. Ci Q. -7 ca
§" a -8 '&. n fi" -9 -
.Figura 3
RCOOH (t) R coo·
2-(RC00)2
(RC00)2 H-
14
- Diagrama de distribuição das diversas espécies da olooto
em função do pH. Concentraçõo total 8 x 10-5 M.
w o 1D
-3,.
-4 r
I o c - -5 l> ::t < õ.: -6 o o. .. o. -7 ｾ＠ I m 'O -8 o. n
:1 - -9
Fioura
RCOOH( .e.) R coo-
//\ ＨｒｃｏｏＩｾＭ
nvvvn (ag)/ L /I '\.
14
PH
4 - Dlaorama de distribuição das diversas espécies de oleato em função do pH. Concantração total : 3,5 x-4M.
I w I-' o
311 1 REM PROGRAMA PARA CALCULO OAS QIVERSAS ESPECIES IONICAS 2 REM EM lJM,<\ SOLUCAO DE ACIDO OLI:liM <DIAGRAMA DE FASES 3 ｾｅｍ＠ CONCENTRACAO VERSUS PH> 50 KEY OFF 100 SCREEN 2 200 OIM XC14>,X1C1 4 ),X3C14),X4C14>,X5(14) ＲｾＰ＠ ｄｉｾ＠ YC14l,Y1C14l,Y3C14),Y4C14l,Y5C14) 300 INPUT ' CONCENTRACAO TOTAL ' ;C 350 c:..s 360 ｌｉｎｅｃＴｾＬＰＩＭｻＴＰＬＱＹＹＩ＠370 ｾｉｎｅｃＴＰＬＱＹＹ＾ＭｃＶＴＰＬＱＹＹ＾＠372 FOR 1=1 TO 14 374 ＭｉｎｅｃＴＰＫｾＴＰＪｉＩＬＱＹＹｬＭＨＴＰＫｃＴＰＪｉｬＬｬＹＶＩ＠376 NEXT I •
378 FOR 1•0 T0.200 STEP 20 380 ｾ Ｚｎ ｅｃ ＴＰＬＡｬＭＨＴＴＬｉ＾＠
:382 NEXT I 400 FOR ｐｈｾｬ＠ TO 14 Ｎ［ ｾＮｈｾ＠ ;1=i0jl>,-l''n
500 A=C20J00+12*1 •• 9.9)*H> ＵｾＱ＠ B=1+H/i0•-4 . 95 650 ｘＰ］ｃＭｂＫｓｑｒＨｾＩＩＯ ｻＲＪａｬ＠
700 ｘｾｩ］ｃＭＳＭｓｑｒｃＰＩＩＯＨＲＪａＩ＠750 ｉｾ＠ CX0:m> THEN X<PH>•X01 ELSE XCPH>=X0 800 ｾｩＨｐｾＩｾｘｴｐｾＩＪｈＯＱＰＭＴ Ｎ ＹＵ＠350 :F ｘｾｻｐｾ＾＾ＱＰＭＷ Ｎ Ｖ ｟ｔｈｅｎ＠ ｘｬ＼ｐｈＩ ｩＰＭＷ Ｎ ＶＺｘｃｐｈ＾ ｾＱＰ ＱＲＮＵＵＯｈＺ＠
ｘＳ＼ｾｾ＾］ＱＰﾷ Ｍ ＲｾＮＱＯｾﾷＲＺｘＴ ｃ＿ ｋｬ］ＱＰ ＭＱ Ｕ ＮＲＯｈＺ＠
ｘｓｃＹｾｩ］ｃＭ＼ｘ＼ｾＬｾ＾Ｋｘｬｃｐｈｬ ＫＲＪｘＳｃｐｈｬＫＲＪｘＴ＼ｐｈ＾＾ Ｚｇ ｏｔｏ＠ 1000 900 ｘＳＨ＿ｨＩｬＰａＴｘ＼ｾｎＩＲ＠ＹｾＰ＠ ｘＴｃｐｾｬ ］ｬＰ ＴＮＹＵＪｘ＼＿ｈ＾ＪｘＱｃｐｈ＾＠
ＱＰｾＰ＠ ｙ＼ｾｴＭＱＩ］ＭＲＰﾷﾷｬｩｌｏｇ＼ｘ＼ｐｦＭＺ＾＠ >*.434294 ｾＰＵＰ＠ ｙＱｃ＿ｈ＾］ＭＲＰＪｌｏｇ＼ｾｩ＼ｐｈ＾＾ＪＮＴＳＴＲＹＴ＠ｾ ｾＰＰ＠ ｾＳＨＰｾＩ］ＭＲＰｾｌｏｇ＼ｘＳｃｐｈｬｬＪＮＴＳＴＲＹＴ＠
1150 ｙＴｃｐｾＩ｡ＭＲＰｌｏｇｃｘＴＨｐｈｊＩｒ Ｎ ＴＳＴＲＹＴ＠
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1200 r::- X::iCP:-!)=0 T·!EN Y5CPH>=199 :GQTO f300 1250 Y5C?K>=-20*LOGCX5<PH>>* . 434294 1300 NEXT Pli ｾＳＵＰ＠ ｾｉｎｅｃＴＰＬＱＹＹｬＭｃＴＰＬＲＰＰＩ＠
i40A FOR ｐｈｾＱ＠ TO 14 145. LINE-<40•PH,YCPH>> 1500 N:::XT PH l550 "LINEC40,199l-C40,200) l600 ｆｏｾ＠ ?H• l TO 14 1650 l!NE-I40*PH,Y1CPH>> :..700 NEX7 PH 1750 LINEC40,199)-{40.,200) 1800 FOR PH=1 TO 14 1850 LINE- 140MPH,Y3CPH>> 1.'}00 NEXT PH 1950 L!NEC40,199)-{40,200) 2000 FOR PH=1 TO 14 2050 LINE-140*PH , Y4CPH> > 2:..00 NEXT PH 2:..50 LINE <40,199)-(40,200) 2200 FOR PK=1 TO 14 2250 LINE-C 40*PH,Y5CPH)) 2300 NEXT PH Pronto
