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ORSAT Manual de Procedimentos de Amostragem

MANUAL TÉCNICO

Baseado no “Sampling Procedures Manual” do Texas Air Control Board

ÍNDICE

1.0 GERAL 1 2.0 REAGENTES E SOLUÇÕES AUXILIARES 2 3.0 MANUTENÇÃO, CUIDADOS E REABASTECIMENTO 2 4.0 OPERAÇÃO DO ANALISADOR ORSAT 4

ANALISADOR ORSAT – PASSO A PASSO 6 5.0 PROCEDIMENTO DE CAMPO (PESO MOLECULAR NA BASE

SECA) 11

6.0 EXERCÍCIO – DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR NA BASE SECA

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TABELA 6-1 – FORMULÁRIO DE DADOS DE CAMPO 15

Responsáveis:

Tradução: José Walderley Coêlho Dias

Revisão: Rosângela Rita Serpa Rajoy

ENERGÉTICA – Rio de Janeiro DATA: 10/08/2012 REVISÃO: 0

Pág. 1 1.0 GERAL Um dos mais conhecidos e mais simples aparelhos para análise de gases é o Analisador Orsat. Ele é utilizado para se determinar a composição e peso molecular de gases. Trata-se de um método volumétrico envolvendo absorção e oxidação seletivas. Ele é geralmente utilizado para detectar dióxido de carbono (CO2), oxigênio (O2) e monóxido de carbono (CO). Ver esquema do analisador Orsat na Figura 1.1 As absorções são realizadas em pipetas de contato ou pipetas borbulhadoras. A redução do volume na pipeta à medida que a absorção ocorre corresponde ao volume do componente particular sendo absorvido. A oxidação é obtida usando-se um catalisador e tubos de óxido de cobre. Vários tipos de analisadores Orsat são encontrados no mercado. O instrumento discutido aqui é um analisador de gases de combustão, modelo gabinete, da Burrell Corporation. Este analisador Orsat determina as composições de CO2, O2 e CO, presentes num gás numa base volumétrica seca, pela passagem do gás através de uma série de soluções de purificação em pipetas de contato onde cada constituinte é seletivamente removido. O gás residual nas pipetas é normalmente considerado como nitrogênio. Correções quanto ao teor de umidade devem ser realizadas quando se converter os níveis de concentração de gás na base seca para base úmida. O Método 3 de referência da EPA descreve a coleta e análise de uma amostra de gás.

Figura 1-1 Esquema do Orsat

Pág. 2 2.0 REAGENTES E SOLUÇÕES AUXILIARES Os requisitos gerais para as soluções reagentes são:

1. Alta solubilidade para um componente específico e estabilidade do composto formado na solução;

2. Tempo curto de absorção; 3. Baixa pressão de vapor (menos perigoso); 4. Nenhuma ação corrosiva na mangueira de borracha; 5. Não causem emperramento das torneiras no manifold.

Os seguintes reagentes químicos, disponíveis no mercado, são recomendados para análise de gases em chaminé: • CO2: Solução de hidróxido de potássio (KOH) ou hidróxido de sódio (NaOH) ou “dissorvente”

(esta solução também absorve, lentamente, H2S, SO2 e SO3). • O2: solução de pirogalol alcalino, que é uma mistura de ácido pirogálico com solução de KOH,

ou solução “oxsorvente”, que é uma solução de cloreto cromoso estabilizado. Ambas estas soluções também absorvem CO2 em quantidades bem pequenas.

• CO: Solução de cloreto cuproso, que também absorve O2, forma Cu2Cl2 .2CO (cloreto cuproso

e monóxido de carbono) quando colocado em contacto com CO. Visto que este composto é relativamente instável, deve-se colocar fio ou tela de cobre dentro da pipeta a fim de impedir oxidação.

ATENÇÃO: Esta solução deve ser mantida longe de contato com ar. • Pó cossorvente: Este pó é misturado com ácido sulfúrico e água deionizada. Esta solução

forma o composto estável Cu2SO4.2CO (sulfato cuproso e monóxido de carbono) em contato com CO, mas também absorverá, lentamente, etileno, propileno, acetileno e oxigênio.

• Solução de Bureta: Esta solução consiste em Na2SO4, saturado, acidificado 20 % em peso,

H2SO4 5 % em volume, e algumas gotas de metilorange para cor. É usado como líquido confinante em buretas e recipientes de gás.

3.0 MANUTENÇÃO, CUIDADOS E REABASTECIMENTO Lubrificação de torneiras: Uma lubrificação adequada com uma graxa resistente a ácido e a

álcali impedirá que as torneiras vazem, emperrem e se desgastem. Para lubrificar a torneira, limpe o plugue e o corpo externo; então aplique uma pequena quantidade de graxa de torneira nos lados opostos do plugue entre as aberturas dos orifícios. O plugue é então inserido de modo que as aberturas dos orifícios coincidam. O plugue é pressionado e girado até que uma película de graxa cubra toda a superfície. Não se deve usar quantidade de graxa em excesso. As torneiras devem ser limpadas e reengraxadas a cada três meses, ou na primeira indicação de afinamento ou contaminação da película de graxa.

Utilização de líquido confinante (solução de bureta): Utiliza-se solução salina aquosa para

encher a bureta e o frasco de nivelamento. Apenas água não é adequado como líquido confinante visto que pode absorver parte da amostra de gás. Algumas gotas de metilorange farão com que a solução na bureta fique fácil de ser observada, e também indicará qualquer alteração de um ácido para uma condição alcalina. A solução deve ser substituída quando a cor rósea desaparecer.

Pág. 3 Nota: Exposição ao frio pode causar cristalização da solução. Isto pode ser remediado pela

diluição com água da torneira ou destilada até que cesse a cristalização. Enchimento das pipetas: As pipetas devem ser abertas ao longo do manifold e os tampões e as

bolsas de gás removidos de cada pipeta. As pipetas devem ser lavadas com água morna e rinsadas com água destilada. Deve-se tomar cuidado para não derramar reagentes na pele ou na roupa.

Atenção: As pipetas não devem ser sacolejadas durante a lavagem, visto que isso pode causar aquecimento excessivo das mesmas. A primeira pipeta é enchida pela metade com solução dissorvente. A segunda, a pipeta de

absorção de oxigênio, é enchida pela metade com soluções 1 e 2 de pirogalol alcalino, misturado na proporção de 8 para 1. A solução cossorvente é preparada adicionando-se 200 mL de H2SO4 concentrado a 19 mL da água e misturando-se a solução com agitador magnético. Enquanto a solução estiver morna, o pó cossorvente é adicionado em pequenas porções. A solução deve ser agitada enquanto o pó estiver sendo adicionado a fim e evitar coagulação. Aproximadamente metade do pacote de pó (~ 120 g) é utilizada. Quando misturada completamente, a terceira pipeta fica aproximadamente cheia pela metade com a solução.

Por outro lado, pode-se utilizar solução ácida de Cu2Cl2 como solução absorvente de CO. Caso

duas pipetas sejam utilizadas para CO, a primeira pipeta é enchida com Cu2Cl2 ácido e a segunda com Cu2Cl2 cossorvente ou ácido. Todas as pipetas são então reconectadas ao manifold e o líquido em cada pipeta é elevado à marca de referência gravada em sua haste capilar.

Conexões de borracha: Em todos os pontos de junção onde sejam utilizadas mangueiras de

borracha, tais como as conexões das pipetas ao manifold, deve-se manter contacto vidro-vidro a fim de evitar vazamentos.

Verificação de vazamentos no aparelho: Os líquidos em todas as pipetas devem ser nivelados

a pontos adequados, e todas as torneiras fechadas. O frasco de nivelamento da bureta é baixado e aproximadamente 100 mL de ar são injetados no sistema. A torneira de entrada do manifold é então fechada. O frasco de nivelamento é erguido até o topo do Orsat enquanto o nível do líquido na bureta é checado. Caso haja vazamentos em qualquer das torneiras ou conexões de borracha, o nível de líquido na bureta subirá.

Limpeza do manifold: Ao utilizar o Orsat, pode-se passar uma solução da pipeta através da

torneira do manifold e daí para dentro do manifold. Caso faça isso, deve-se aplicar uma descarga de água acidulada no manifold e repetir a análise. Caso contrário, a pequena quantidade de solução remanescente no manifold poderá absorver parte da amostra de gás e causar erros na análise.

Reabastecimento: As soluções absorventes devem ser trocadas a cada três meses ou quando

aparecer coagulação ou alteração de cor. A utilização frequente do Orsat pode requerer reabastecimento mais frequente.

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Figura 3-1

4.0 OPERAÇÃO DO ANALISADOR ORSAT 1) Antes de iniciar a análise, a solução de cada pipeta deve ser checada para assegurar

sua passagem através dos tubos capilares dentro da pipeta, utilizando-se o frasco para mover o líquido para cima e para baixo através destes tubos. O nível do líquido é então trazido para a marca de referência na haste capilar da pipeta.

2) A bolsa do Orsat contendo a amostra de gás deve ser conectada à entrada do manifold

e a linha do manifold purgada três ou quatro vezes com o gás da amostra.

3) As medições de volume na análise do gás são comumente realizadas à pressão constante, geralmente atmosférica, eliminando a necessidade de correções. A pressão atmosférica é estabelecida na bureta segurando-se o frasco de nivelamento ao lado da bureta de modo que a solução na bureta e o frasco de nivelamento estejam no mesmo nível. O balanceamento da pressão deve ser realizado a cada leitura do volume de gás na bureta.

4) Aproximadamente 100 mL de gás de amostra são injetados na bureta. A solução da

bureta e os frascos do reservatório são então mantidos ao mesmo nível, como por exemplo, na marca de 0 mL.

5) A torneira da primeira pipeta é aberta e o gás de amostra é passado através da solução

várias vezes até que o nível da solução na pipeta seja trazido de volta à marca de referência. O volume diminui na bureta e é então lido. Este procedimento é repetido até que duas leituras consecutivas indiquem nenhuma alteração. Esta diminuição total de volume (mL) é a percentagem de volume de CO2 no gás de amostra.

6) O procedimento 5 é então repetido para a segunda e terceira pipetas.

7) A bureta é envolvida por uma jaqueta de água, que mantém a amostra de gás a uma

temperatura constante de modo a serem desnecessárias correções de temperatura. Geralmente a temperatura da água na jaqueta não se alterará significativamente durante a análise. A temperatura da amostra de gás deve ser tão próxima quanto possível à temperatura da água antes que a amostra seja trazida para a bureta.

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8) Visto que o gás na bureta é mantido saturado com água pela solução da bureta, os resultados obtidos são na base seca.

9) Após terminada a análise, drene a solução da bureta para o frasco de nivelamento a fim

de reduzir a possibilidade de quebra da bureta durante o transporte

Figura 4-1

Soluções do Orsat Absorvedor CO2 – 200 mL de 45% Hidróxido de Potássio em água Absorvedor O2 – 12 a 14 g de Ácido Pirogálico em 200 mL de 45% KOH Absorvedor CO – Solução de Cloreto Cuproso ou HCl fumegante em pedaços de cobre no

absorvedor

Figura 4-2

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ANALISADOR ORSAT – PASSO A PASSO

Passo 1 Purgue a bureta levantando o frasco e

girando a válvula da bureta

Passo 2 Gire a válvula da bureta no sentido anti-horário e abaixe o frasco para

encher a bureta.

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Passo 3 Gire a válvula da bureta no sentido

horário. Levante o frasco lentamente até que o nível esteja no “0”.

Passo 4 Gire todas as válvulas como mostrado. A

válvula da bureta deve ser girada no sentido anti-horário e todas as outras

válvulas, no sentido horário.

De agora em diante: Jamais gire a válvula da bureta para a

entrada da bolsa ou a válvula do CO2 para a saída.

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Passo 5 Levante o frasco, gire a válvula da bureta e

do CO2 no sentido horário.

Observe o fluido subindo.

Deixe o fluido subir até próximo ao topo da bureta e aí vá para o próximo passo.

Passo 6 Abaixe o frasco.

Sempre observe o fluido subindo.

Jamais deixe o fluido no borbulhador do CO2

ir acima da marca.

Repita os passos 5 e 6 cinco vezes.

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Passo 7 Gire a válvula do CO2 no sentido anti-horário e nivele a bureta e frasco ao mesmo nível e faça a leitura. Repita Passos 5 e 6 cinco vezes e, após, o Passo 7. Caso você obtenha a mesma leitura, registre-a e vá para o Passo 8; caso contrário volte para o Passo 5.

Passo 8 Levante o frasco, gire a válvula da bureta e do CO2 no sentido anti-horário. Observe o fluido subindo. Deixe o fluido subir até próximo ao topo da bureta e então vá para o próximo passo.

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Passo 9 Abaixe o frasco.

Sempre observe o fluido subindo.

Jamais deixe o fluido no borbulhador do

O2 ir acima da marca.

Repita os passos 8 e 9 cinco vezes.

Passo 10 Gire a válvula do O2 no sentido anti-horário e nivele a bureta e o frasco ao mesmo nível e faça a leitura. Repita os passos 8 e 9 cinco vezes, e então vá para o Passo 10. Caso você obtenha a mesma leitura, registre-a; caso contrário volte para o Passo 8. Analise o CO da mesma maneira que o O2.

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5.0 PROCEDIMENTO DE CAMPO (PESO MOLECULAR NA BASE SECA) Nota: Este procedimento compreende três diferentes tipos de técnicas de amostragem. Selecione o procedimento apropriado para o teste.

A. Ponto Único, Amostragem Aleatória (Grab Sampling) e Análise

1. Veja esquema de amostragem na Figura 5.1.

2. Opcional: Caso utilize o Orsat, faça teste de vazamento no mesmo. 3. Insira a ponta da sonda no centróide da seção transversal da chaminé ou num ponto com

no mínimo 1 m das paredes. 4. Purgue a linha de amostragem distante suficientemente para permitir pelo menos cinco

trocas. 5. Puxe uma amostra para o analisador e imediatamente faça análise do CO2 e do O2 6 Calcule o peso molecular na base seca. 7. Repita os procedimentos de amostragem, análise e cálculos até que os pesos

moleculares na base seca de quaisquer amostras aleatórias difiram de sua média por não mais que 0,3 g/g-mol.

8. Reporte a média destes três pesos moleculares com aproximação de 0,1 g/g-mol.

Figura 5.1 Aparelhagem para amostragem instantânea

B. Amostragem Integrada, Monopontual e Análise

1. Veja esquema de amostragem na Figura 5.2. 2. Opcional: Faça teste de vazamento na bolsa flexível.

3. Prepare o equipamento conforme o método.

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4. Opcional: Faça teste de vazamento no trem

5. Evacue a bolsa flexível e conecte a sonda.

6. Coloque a ponta da sonda no centróide da seção transversal da chaminé ou num ponto com no mínimo 1 m da parede interna.

7. Amostre à vazão constante, simultaneamente com, e para o mesmo período de tempo, à

medida que sejam coletados 30 L de amostra de gás à vazão de emissão do poluente ou seja coletado o volume desejado.

8. Obtenha uma amostra integrada de gás de emissão durante a determinação da taxa de emissão do poluente.

9. Opcional: Caso seja utilizado o Orsat, realize teste de vazamento no analisador antes da

determinação.

10. Dentro de 8 horas após a tomada da amostra, faça as análises de %CO2 e %O2.

11. Calcule o peso molecular na base seca.

12. Repita os procedimentos de análise e cálculos até que os pesos moleculares na base seca individuais de quaisquer três análises difiram de sua média por não mais que 0,3 g/g-mol.

13. Reporte a média destes três pesos moleculares com aproximação de 0,1g/g-mol.

Figura 5.2 Aparelhagem para amostragem integrada

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C. Amostragem Integrada, Multipontual, e Análise

1. Para chaminés com diâmetro equivalente (De) < 61 cm, utilize ≥ 8 pontos transversos para chaminés circulares e ≥ 9 para chaminés retangulares, e ≥ 12 pontos transve rsos para todos os outros casos.

2. Localize os pontos transversos segundo o Método 1 da US EPA.

3. Siga os procedimentos esboçados no método, exceto para o seguinte: Percorra todos os

pontos transversos e amostre a cada ponto por um período igual de tempo. Registre os dados de amostragem conforme mostrado na Tabela 6.1. Veja também se a amostragem for conduzida com amostragem de particulado.

D. Alternativas e Modificações

1. Em vez de utilizar uma amostra integrada, pode-se utilizar um Orsat para analisar

amostras aleatórias individuais obtidas em cada ponto.

2. Se for medido o CO2 ou o O2, pode-se utilizar cálculos estequiométricos para se determinar Md.

3. Um Md = 30,0 pode ser utilizado para os combustíveis gás natural, carvão ou óleo.

6.0 EXERCÍCIO - DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR NA BASE SECA

Introdução

Neste exercício, a composição da mistura de gases será medida utilizando-se um analisador Orsat de modo que o peso molecular da mistura seca seja determinado. O Orsat permite uma análise na base seca (isto é, não inclui vapor d’água). O Orsat é comumente utilizado para determinar o efluente da combustão onde N2, O2, CO e CO2 são os principais constituintes do fluxo gasoso. Ele analisa uma mistura gasosa pela sucessiva remoção de CO2, O2 e CO por absorventes apropriados e medição de alterações de volume. O N2 é medido subtraindo-se os outros volumes determinados do volume total.

Descrição É importante manusear o frasco de nivelamento de modo que seja sempre mantido o controle do fluido. Na Figura 6-1, pode-se ver três métodos para se segurar o frasco de nivelamento, começando pelo mais preferido. Seja cuidadoso para não misturar os reagentes. Sempre observe o fluido subindo! Meça cada componente do gás e transfira os dados para a Tabela 6-1.

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Figura 6-1 – Modos de manuseio do frasco de nivelamento

Calcule o peso molecular da mistura utilizando a seguinte fórmula:

𝑀𝑀𝑑𝑑 = ∑𝑀𝑀𝑥𝑥 𝐵𝐵𝑥𝑥 = 𝑀𝑀𝐶𝐶𝐶𝐶2𝑀𝑀𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 𝑀𝑀𝐶𝐶2𝐵𝐵𝐶𝐶2 +𝑀𝑀𝐶𝐶𝐶𝐶𝐵𝐵𝐶𝐶𝐶𝐶+𝑀𝑀𝑁𝑁2𝐵𝐵𝑁𝑁2 Bx = proporção em volume do componente = %x/100 Mx = peso molecular do componente Md = peso molecular da mistura

Transfira o valor de Md para a Tabela 6.1. Para melhor compreensão, ver Seção 3. Discussão Estime sua exatidão na determinação de um componente, por exemplo CO2. Considere seu erro de leitura e habilidade de reproduzir resultados. ɸR = ± ___________

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TABELA 6-1 – FORMULÁRIO DE DADOS DE CAMPO Peso Molecular na Base Seca

Nome Cliente/Fábrica_________________________________ Tarefa nº ___________________

Cidade/Estado ______________________________________ Data ______________________

Local da amostragem/ Rodada nº ______________________ Resp. _______________________

Orsat/Fyrite (Ponto único, Aleatória ou integrada, Amostra e Análise Orsat nº: Fyrite nº: Teste de vazamento Analisador OK? __

Tempo de Coleta da Amostra

Tempo de Análise

Leitura %CO2 (A)

Leitura %O2 (B)

%O2 (B-A)

%(CO + N2) (100-B)

Md g/g-mol

Md = 0,440 %CO2 + 0,320 %O2 + 0,280 %(CO + N2) Média Identificação Bolsa: Cada Md ≤ 0,3 g/g-mol a partir da média? ______ Teste Vazamento da Bolsa OK? ____ Teste de Vazamento do Trem OK? _____

Nota: A equação para Md não considera o argônio no ar (cerca de 0,9%, M = 39,9) e introduz um

erro negativo de 0,4%.

Amostragem Integrada, Multiponto Tempo Ponto Transverso Vazão, Q % desvio

Média < ± 10%? %Desvio = (Q – Qméd)/Qméd x 100 < ± 10%

Verificação CQ/GC Completude ____ Legibilidade ____ Exatidão _____ Especificações ____ Razoabilidade ____ Verificado por: ________________________________ ________________________________ Executante (ass./data) Líder do time (ass./data)