OS METAIS: ORIGEM E ROTAS DE OBTENÇÃOProf. Eduardo de Albuquerque Brocchi – DEMa / PUC-Rio

1. INTRODUÇÃO

Há muito tempo atrás o homem percebeu a existência dos metais e começou a aproveitá-los na elaboração de objetos e ferramentas de uso geral. No início, a obtenção dos metais se deu ao acaso! Isso porque, quando se coloca determinados materiais encontrados na natureza (que, posteriormente, vieram a ser chamados de minerais) em contato com a madeira (que tem muito carbono), em temperaturas elevadas (uma fogueira, por exemplo), ocorre uma reação química que tem como produto outro material (que veio a ser chamado de metal), com aspecto brilhoso, resistente para certos usos e capaz de ser moldado, tanto por desbaste manual como por fusão. Então, tornou-se razoavelmente fácil a utilização dos metais na fabricação de peças de decoração e utensílios tais como recipientes, facas, lanças e flechas. Com o passar do tempo o homem procurou entender porque as reações ocorriam, quais materiais poderiam ser utilizados e como otimizar este processo. Metais cada vez mais puros e diferentes foram sendo obtidos. Eles se tornaram uma moeda de troca e de importância crescente, a ponto de nomearem uma das fases da evolução da humanidade: a idade do bronze, que é uma liga metálica constituída de cobre e estanho, dois metais de fácil extração a partir de certos minerais.

Fica a pergunta: Como se dá a extração destes metais e como se daria a de outros, dentre eles, por exemplo, o ferro, o zinco, o alumínio, o níquel e o titânio? Pois é, o estudo relacionado com a obtenção dos metais é muito rico e diversificado, permitindo que diversos conceitos da química sejam abordados de uma forma bastante prática e, assim, motivando e facilitando o aprendizado.

Desta forma, iremos, inicialmente, apresentar uma breve noção sobre a formação dos minerais, matéria-prima de onde são obtidos a maioria dos metais. Em seguida, abordaremos os conceitos da química que explicam porque é possível a obtenção de alguns metais a partir de determinadas reações com minerais oxidados e, ao mesmo tempo, não é possível a obtenção de outros. Nestes casos, torna-se necessário a utilização de processo alternativo que está associado, por exemplo, com a eletroquímica e seus princípios. Os métodos que permitem a obtenção de certos metais a partir de minerais sulfetados são, também, brevemente apresentados.

2. OS MINERAIS

Os minerais são os principais constituintes das rochas e solos que, basicamente, são os formadores da crosta terrestre. É a partir deles que os metais são inicialmente extraídos.

Em linhas gerais, os minerais se formam em decorrência de determinadas afinidades entre os elementos químicos que estão presentes no magma (fase líquida localizada no interior da terra). Ou seja, dependendo das condições (temperatura, pressão, atmosfera reinante, velocidade de resfriamento, etc.) de solidificação do magma, alguns dos elementos químicos ali presentes se associam preferencialmente, segregando outros e formando compostos sólidos específicos: os minerais. O mineral pode então ser constituído por um elemento único quando este não tem afinidade por nenhum outro elemento ou quando é, gradualmente, expelido de um mineral em decomposição. São casos raros e os

exemplos típicos são o ouro e o enxofre. Este fato permite que possamos entender porque o ouro, assim como a prata, a platina e o paládio são chamados de “metais nobres”. Em outras palavras, são estes os elementos que menos gostam de se combinar, ou reagir, com os demais e se assemelham aos “gases nobres”, também presentes na Tabela Periódica dos Elementos.

É claro então que, na maioria dos casos, os minerais são compostos e podem ser formados por dois, três, quatro ou até mais elementos. A solidificação se dá com os átomos assumindo posições definidas dentro de um sistema cristalino, o qual é específico do mineral. Existem sete formatos de sistemas cristalinos e dezesseis arranjos possíveis dos átomos se posicionarem dentro destes sistemas (Figura 1). Quando esta solidificação ocorre muito lentamente o mineral pode crescer em uma mesma direção e o formato do arranjo cristalino pode ser identificado macroscopicamente, ou seja, a olho nú. As Figuras 2, 3 e 4 ilustram este fato.

Figura 1 – 7 Sistemas Cristalinos e 14 redes de Bravais

Figura 2 - Anatásio

Figura 3 – Quartzo e Calcopirita

Figura 4 – Pirita

Todavia, na maioria das ocorrências naturais, o arranjo cristalino dos minerais, embora presente internamente em todas as partículas, só é identificado por equipamentos e métodos analíticos tais como a microscopia eletrônica e a difração de raios-X. É interessante mencionar, também, que nestas ocorrências os minerais apresentam, normalmente, pequenas proporções de elementos impurificadores, decorrente da permanência destes elementos dentro da estrutura cristalina do mineral durante o processo de solidificação, ou seja, da sua formação. Tal fato pode, inclusive, alterar a coloração do mineral, embora não necessariamente, modifique as suas outras principais propriedades (densidade, sensibilidade magnética, tipo de fratura-clivagem, etc).

Assim sendo, os minerais são geralmente reconhecidos como compostos inorgânicos que se constituem por uma combinação química definida de um ou mais elementos, os quais se arranjam dentro de uma estrutura cristalina própria e possuem propriedades específicas. Dentro deste contexto existem, então, as famílias dos minerais, sendo bastante comuns aqueles que são constituídos por um ou mais metais e o oxigênio (os óxidos) e por um ou mais metais e o enxofre (os sulfetos). São a partir destes minerais que a maioria dos metais são obtidos. A Tabela 1 ilustra algumas famílias de minerais, incluindo as composições químicas teóricas e os respectivos nomes.

Tabela 1. Minerais oxidados, sulfetados e silicatados.Minerais Oxidados

Mineral Composição QuímicaHematita Fe2O3

Magnetita Fe3O4

Bauxita Al2O3

Rutilo TiO2

Cassiterita SnO2

Minerais SulfetadosMineral Composição Química

Pirita FeS2

Calcopirita CuFeS2

Galena PbSMolibdenita MoS2

Esfarelita ZnSMinerais Silicatados

Mineral Composição QuímicaQuartzo SiO2

Anortita CaAl2Si2O8

Topázio Al2[(F,OH)2SiO4

Berilo Be3Al2(SiO3)6

Caulinita Al2Si2O5(OH)4

3. OBTENÇÃO DOS METAIS

O processo de formação de diferentes minerais evolui de forma simultânea fazendo com que eles ocorram juntos e, assim, constituindo as rochas, as areias (ocorrência mais fina) e as argilas (ocorrência mais fina ainda). Ou seja, as rochas são agregados de minerais e quando um destes apresenta valor econômico, ela passa a ser chamada de minério. Então, para a obtenção do metal é importante separar o mineral de interesse (aquele onde o metal está presente) dos demais minerais que formam o minério. Esta iniciativa é importante por duas razões: A primeira, de motivação mais econômica, está associada com a óbvia vantagem de se transportar, do local da ocorrência mineral, apenas o material que será

utilizado posteriormente, ou seja, o mineral de interesse. Até porque, muitas vezes, o percentual de mineral de interesse contido no minério é relativamente pequeno (por exemplo, 5 %). A segunda é, nitidamente, mais técnica e está vinculado ao fato de ser muito mais fácil extrair o metal do mineral de interesse (por exemplo, de um óxido ou de um sulfeto, mesmo que impurificados) do que retirá-lo do minério como um todo.Aqui é interessante chamar atenção para o fato de que esta etapa de separação do mineral de interesse dos demais minerais, conhecida como “processos de concentração”, é implementada a partir de procedimentos industriais de caráter físico. Exemplos são as operações de fragmentação, peneiramento e moagem. A separação propriamente dita é levada a efeito a partir de processos que se utilizam das diferentes propriedades dos minerais, tais como, a densidade (utiliza-se os métodos gravimétricos), a susceptibilidade magnética (utiliza-se os métodos magnéticos) e a molhabilidade (utiliza-se um método chamado de “flotação”).

Uma vez obtido o mineral de interesse podemos partir para a obtenção do metal, que deve ser retirado da estrutura cristalina do mineral. Esta operação é impossível de ser realizada por meios físicos e, portanto, implementa-se, obrigatoriamente, métodos químicos. Estes métodos são conduzidos por meio de três vias principais: dissoluções através soluções aquosas, reações em altas temperaturas, ou ainda, através reações eletroquímicas. Podem ser implementados em uma etapa (quando extrair o metal do mineral é quimicamente viável e econômico) ou através de várias etapas consecutivas, inclusive de características diferentes (exemplo: reação em alta temperatura seguida de operações em sistema aquoso e, finalmente, uma eletrólise). Este conjunto de etapas é conhecido como “fluxograma de processo”.

3.1- OBTENÇÃO DE METAIS A PARTIR DE MINERAIS OXIDADOS

3.1.1- REAÇÃO COM CARBONO (sólido) OU COM CO(gás) EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: ESTANHO (Sn) e FERRO GUSA (Fe impurificado) do qual se produz o AÇO (liga de Fe com C)

Trata-se de um método bastante utilizado e, relativamente, fácil de ser entendido. Por exemplo, como visto na Tabela 1, um mineral portador do estanho (Sn) é a cassiterita (SnO2). Então, para se obter o estanho metálico devemos fazer este óxido reagir com algum elemento, ou composto, que seja mais ávido pelo oxigênio do que o estanho, de forma que ele “roube” o oxigênio ali contido através de uma reação do tipo:

SnO2 + X = Sn + XO2

Um elemento ávido pelo oxigênio é o carbono (s) assim como o composto CO (g). Então, podemos ter:

SnO2 (s) + C (s) = Sn (l) + CO2 (g) ou SnO2 (s) + 2CO (g) = Sn (l) + 2CO2 (g)

Da mesma forma, a obtenção do “ferro gusa” no “alto forno” das indústrias siderúrgicas ocorre a partir de reações semelhantes com a “hematita” (Fe2O3):

Fe2O3 (s) + 3 CO(g) = 2 Fe(l)+ 3 CO2(g) e Fe2O3 + 1,5 C = 2 Fe(l) + 1,5 CO2(g)

Nos dois casos a temperatura do reator está acima da temperatura de fusão dos metais e, então, os metais (tanto o estanho como o ferro) são obtidos na forma líquida e, em seguida, submetidos a uma etapa de refino e ajuste composicional onde, no caso do “ferro gusa”, o aço (que é, de fato, uma liga de ferro com pequenas quantidades de carbono) é efetivamente produzido.

Industrialmente, o CO(g) é gerado no interior do próprio “alto forno” através da queima de carbono (coque) em alta temperatura: C + ½ O2(g) = CO(g)

Como estas são as reações que permitem a obtenção industrial do estanho e do “ferro gusa”, cabe a pergunta: Estas reações acontecem sempre, para qualquer óxido ? A resposta é NÃO e a explicação é simples. Não acontecem sempre, basicamente, por duas razões principais. A primeira, porque a ocorrência da reação depende da temperatura em que é realizada. Normalmente, temperaturas elevadas são necessárias para que ocorra a remoção do oxigênio dos óxidos metálicos. Ou seja, a afinidade dos metais com o oxigênio diminui com o aumento da temperatura. E também não acontece para qualquer óxido porque estas afinidades entre os metais e o oxigênio são diferentes e alguns metais possuem uma afinidade pelo oxigênio maior do que a do C ou do CO(g) e, nestes casos, as reações citadas do tipo MO2 + C (s) = M + CO2(g) ou MO2 + CO(g) = M + CO2(g), não ocorrem.

Este fato, inclusive, permite que ocorra, durante o procedimento industrial, a formação de duas fases distintas no interior dos fornos reatores. A fase metálica, constituída pelos metais que são reduzidos (liberam o oxigênio) e a fase escória, formada pelos óxidos que não são reduzidos (não se desprendem do oxigênio). Exemplos de óxidos mais estáveis que, normalmente, estão presente nas escórias são o CaO, MgO, Al2O3, SiO2.

Estas afinidades são identificadas, quantitativamente, através da conhecida variação de energia livre padrão de Gibbs de uma reação (∆Go = -RT ln Keq). É dito que quando esta variação é negativa (∆Go menor que zero) a reação ocorre. Por outro lado, sempre que a reação apresentar uma variação de energia livre positiva (∆Go > 0), ela não será espontânea. Tal fato pode ser associado com o conceito físico que diz que a “ida” para um estado de menor energia é espontâneo ao passo que o inverso não o é. Ou seja, interpretando a variação de energia livre de Gibbs como sendo a diferença entre os “estados (conteúdos) energéticos” dos reagentes e dos produtos, percebe-se o porque da reação ser espontânea quando ∆Go é negativo, e vice-versa. Por sua vez, tais “conteúdos energéticos” estão associados com os conceitos de “entalpia” e “entropia”, dos reagentes e produtos, os quais também podem ser aqui utilizados, visto que ∆Go = ∆Ho - T∆So. Conforme pode ser observado pela fórmula que expressa ∆Go, esta variação depende da temperatura e da “constante de equilíbrio” da reação. No caso das reações de oxidação dos metais do tipo

M (s) + O2(g) = MO2 (s) (normalmente utiliza-se um mol de O2 para efeito de comparação)

a “constante de equilíbrio” (Kp) é igual a 1/pO2 no equilíbrio. Assim sendo, quanto menor for a demanda de oxigênio para um metal se oxidar (pO2 pequeno no equilíbrio), maior será a “constante de equilíbrio” e, conseqüentemente, mais fácil é a sua oxidação (reação para a direita). Quando o valor da “constante de equilíbrio” é igual a 1, a reação não apresenta nenhuma tendência de deslocamento para qualquer um dos lados. Ou seja, uma “constante

de equilíbrio” maior do que 1 está associada com valores baixos (menores do que 1) de pressão de oxigênio no equilíbrio (que pode ser vista como a pressão de oxigênio mínima necessária para a oxidação na temperatura considerada). Isso implica em ∆Go negativo, indicando que a reação tem tendência de ocorrer para a direita, e vice-versa. Em suma, quanto menor for a pressão de oxigênio no equilíbrio, maior será a constante de equilíbrio e, conseqüentemente, mais negativa será a variação de energia livre padrão da reação de oxidação (∆Go = -RT ln Keq = -RT ln 1/ pO2 ). Por sua vez, esta variação também depende da temperatura, permitindo que se estabeleça uma escala, na forma de tabela, mostrando a tendência de oxidação dos metais através de todos estes dados (∆Go, Keq, pO2) para reações do tipo M (s) + O2 (g) = MO2 (s).A Tabela 2 ilustra este fato para um grupo de metais reagindo a 1000 oC. Pode-se dizer, então, que para este grupo de metais e nesta temperatura, o Cu (cobre) é o metal de menor afinidade com o oxigênio (variação de energia livre padrão menos negativa) e o alumínio é o de maior afinidade (a sua reação com o oxigênio tem o valor de variação de energia livre padrão mais negativo da Tabela 2). Então, percebe-se que quanto menor for a pressão de oxigênio necessária para oxidar o metal (qualquer pressão maior do que aquela estabelecida (pO2 na Tabela) para o equilíbrio da reação), maior será a estabilidade do óxido e menor a do metal (∆Go mais negativo). Portanto, o óxido de cobre é muito fácil de ser reduzido (ex: à 1000oC a reação Cu2O + C = Cu + CO apresenta ∆Go negativo) enquanto o óxido de alumínio apresenta muito mais dificuldade, sendo até inviável por alguns métodos (ex: à 1000oC a reação Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO tem ∆Go positivo). Em função desta característica (grande afinidade pelo oxigênio) o alumínio pode ser utilizado como “ladrão” de oxigênio dos outros óxidos.

Tabela 2. Constante de equilíbrio, pressão parcial de O2 no equilíbrio e variação de energia livre padrão (por mol de O2) para as reações de oxidação indicadas (T = 1000°C).

Reação Keq pO2(atm)ΔGº(kJ/

mol)

4Cu + O2(g) = 2Cu2O 1769000 5,65E-07 -152,27

2Pb + O2(g) = 2PbO 65010000 1,54E-08 -190,412Co + O2(g) = 2CoO 7,29E+11 1,37E-12 -289,12

Sn + O2(g) = SnO2 5,74E+15 1,74E-16 -310,95

2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) 1,29E+14 7,75E-15 -343,862H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 3,68E+14 2,71E-15 -355,01

Mo + O2(g) = MoO2 6,61E+17 1,51E-18 -361,19

2Fe + O2(g) = 2FeO 7,03E+17 1,42E-18 -361,84

2C + O2(g) = 2CO(g) 2,5E+18 4,00E-19 -448,39

2Zn + O2(g) = 2ZnO 8,11E+20 1,23E-21 -436,470,8Nb + O2(g) = 0,4Nb2O5 1,39E+22 7,17E-23 -539.71

Si + O2(g) = SiO2 1,08E+31 9,29E-32 -683,20

Ti + O2(g) = TiO2 2,02E+32 4,95E-33 -714,23

1,33Al + O2(g) = 0,67Al2O3 1,35E+55 7,40E-56 -847,01

3.1.2- REDUÇÃO COM ALUMÍNIO (Al) EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: NIÓBIO (Nb), MOLIBDÊNIO e LIGAS (FeNb, FeMo, FeCr e FeW).

A Tabela 2 foi montada, para a temperatura de 1000°C, de tal forma que se possa perceber, em ordem crescente de cima para baixo, a afinidade de alguns elementos pelo oxigênio. Nota-se, então, que dentre aqueles, o cobre (Cu) e o alumínio (Al) são o menos e mais ávido, respectivamente. Na região intermediária encontram-se as reações do C(s) e do CO(g) indicando que, nesta temperatura (1000 C), os óxidos que estão situados acima destas reações poderão ser reduzidos por estes reagentes enquanto que os que estão abaixo não cederão o oxigênio contido. O alumínio metálico (Al), por ser o elemento mais ávido pelo oxigênio e, assim, gerar o óxido mais estável da tabela, pode, teoricamente, retirar o oxigênio de todos os demais óxidos inclusos na mesma, através de reações do tipo :

3 MO + 2 Al = 3 M + Al2O3

Para alguns óxidos, mesmo em temperaturas da ordem de 1500°C, a remoção de oxigênio não ocorre pelo C (s) ou pelo CO(g). Nestes casos, os minerais que são constituidos ou que apresentam tais óxidos em suas estruturas, tais como o de nióbio (Nb2O5 ocorre na estrutura do mineral “pirocloro”), titânio (TiO2 constitui o mineral “rutilo”) e zircônio (ZrO2 constitui o mineral “zircônia” e apresenta-se no mineral “zirconita”), não produzirão os respectivos metais através da reação de redução com C(s) ou CO (g) e outro método deve ser implementado. Dentre estes métodos encontra-se, exatamente, a “aluminotermia” que nada mais é do que a reação de um óxido com o alumínio metálico, conforme indicado acima. Todavia, como se gasta muito alumínio nesta reação, este processo só é implementado, como uma alternativa industrial, quando o metal a ser produzido tem um alto valor, como no caso do nióbio (Nb). Então, tem-se:

0,6 Nb2O5 + 2 Al = 1,2 Nb + Al2O3 + 567,72 kJ/mol (calor liberado pela reação)

É interessante apontar para o fato que a maioria das reações aluminotérmicas liberam muito calor e, assim, aumentam a temperatura do reator. Desta forma, os produtos são obtidos na fase líquida. Por sinal, este calor liberado é importante e se não for suficientemente alto pode inviabilizar o processo industrial.

Por exemplo, enquanto que para a reação apontada o calor liberado é de 567,72 kJ/mol tem-se que para a mesma reação com TiO2 a variação de entalpia é de 278,43 kJ/mol (Vide Tabela 3), insuficiente para que o processo seja implementado em larga escala.Por outro lado, este método é largamente utilizado para a produção de ligas metálicas, que nada mais são do que uma mistura homogênea entre metais diferentes. Isso porque, ao se colocar dois ou mais óxidos para reagir com o alumínio metálico a tendência é a de que todos sejam reduzidos e, ao se misturarem na fase líquida, formem as ligas. Exemplos típicos são as ligas FeNb, FeMo, FeCr e FeW, todas obtidas a partir da reação simultânea do alumínio com os seus respectivos óxidos: Fe2O3, Nb2O5, MoO3, Cr2O3 e WO3 .

Tabela 3. Calor liberado por algumas reações de óxidos com o alumínio (ΔH°)(kJ/mol)Reação ΔH°(kJ/mol)

1.5ZrO2 + 2Al = 1.5Zr + Al2O3 -46,95

1.5TiO2 + 2Al = 1.5Ti + Al2O3 -278,43

1.5SiO2 + 2Al = 1.5Si + Al2O3 -339,50

0,6Ta2O5 + 2Al = 1,2Ta + Al2O3 -480,79

0,6Nb2O5 + 2Al = 1,2Nb + Al2O3 -567,72

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 -570,35

MoO3 + 2Al = Mo + Al2O3 -570,35

0,6V2O5 + 2Al = 1,2V + Al2O3 -815,94

WO3 + 2Al = W + Al2O3 -867,00

Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3 -882,36

3NiO + 2Al = 3Ni + Al2O3 -988,06

0,750Co3O4 + 2Al = 2,25Co + Al2O3 -1020,19

3.1.3- CLORAÇÃO SEGUIDA DE REDUÇÃO COM MAGNÉSIO (Mg) METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: TITÂNIO (Ti) E ZIRCÔNIO (Zr)

Então, além do custo com o alumínio, alguns compostos oxidados não se adaptam, perfeitamente, à aluminotermia e, portanto, os metais ali contidos devem ser extraídos por outro método. Dentre estes se encontra, por exemplo, o titânio (Ti). Este metal é obtido a partir do mineral rutilo (TiO2), através de uma outra rota tecnológica clássica, baseada em duas etapas. Inicialmente, tem-se a transformação do óxido de titânio em cloreto de titânio, através da reação de cloração indicada abaixo (etapa 1) conduzida em uma temperatura em torno de 1000°C.

TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g)

Em seguida o cloreto de titânio (TICl4) é purificado e condensado para, no estado líquido, ser feito reagir com magnésio (Mg), onde o Ti é obtido, através da reação abaixo (etapa 2).

TiCl4 (l) + 2Mg (s) = Ti (s) + 2MgCl2 (l)

O cloreto de magnésio (MgCl2) é dissociado em cloro (Cl2) e magnésio (Mg), que são reutilizados nas etapas 1 e 2, respectivamente.

Uma metodologia idêntica é utilizada para produzir o metal zircônio (Zr) a partir da zircônia (ZrO2) embora , em função da alta volatilidade do ZrCl4, os reatores utilizados na segunda etapa tenham que ser diferentes.

3.1.4- ELETRÓLISE EXEMPLO DE METAL EXTRAIDO DESTA FORMA: ALUMÍNIO

O metal alumínio também é produzido a partir de duas etapas. Inicialmente, ocorre a transformação da bauxita (mineral contendo o metal e impurezas tal como o ferro) em óxido de alumínio (Al2O3), identificado como “alumina”. Esta etapa, conhecida como processo Bayer, é levada a efeito através da dissolução do mineral em soda cáustica, Na(OH)2, seguida da obtenção do óxido (Al2O3). A soda cáustica dissolve parcialmente o mineral gerando uma parte sólida rica em óxido de ferro, conhecida como lama vermelha, e uma parte líquida contendo o íon Al(OH)4-. As reações, a seguir, ilustram a diferença de comportamento entre o ferro e o alumínio no sistema, justificando a possibilidade de separação do ferro, precipitado como hidróxido na fase sólida, e o alumínio, dissolvido na fase líquida.

Fe2O3.nH2O (s) + 3 H2O (l) = 2 Fe(OH)3 (s) + n H2O (l)Al2O3.nH2O (s) + 2 OH-(aq) + 3 H2O(l) = 2 Al(OH)4-(aq) + n H2O (l)

Através do resfriamento da fase líquida é possível precipitar o hidróxido de alumínio, Al(OH)3, que levado a um forno de calcinação transforma-se em Al2O3, através da reação:

2 Al(OH)3 = Al2O3 (s) + H2O (g)

Como já vimos, este óxido tem alta estabilidade e, portanto, a separação dos seus dois constituintes só ocorre sob condições específicas e associadas com alto consumo de energia. Tais condicionantes são atendidas através da dissolução da alumina em sais fundidos (NaCl com KCl) seguida da redução do íon alumínio (Al3+).

A dissolução é importante para que o alumínio separe-se do oxigênio e passe a existir na forma iônica, Al3+, no seio da massa líquida. Então, para obtê-lo na forma sólida é necessário a cessão de 3 elétrons, a qual é concretizada através da passagem de uma corrente elétrica (daí o alto consumo energético) pelo local onde ocorre a reação de redução (catodo) da célula eletroquímica industrial. Ou seja, tem-se na região catódica do reator:

Al3+ + 3e- = Alo

O consumo de eletricidade é tão grande (da ordem de 18000 kWh/tonelada) que algumas fábricas de produção de alumínio no Brasil foram projetadas com a inclusão de uma hidroelétrica para atender as suas demandas energéticas, com o excedente sendo vendido para utilização comum. O alumínio também é produzido por reciclagem onde o consumo energético é bem menor (700 kWh/tonelada), uma vez que a demanda energética está relacionada apenas com a fusão. O Brasil está entre os países do mundo que apresentam os melhores índices de reciclagem do alumínio metálico.

É interessante apontar para o fato que um reator eletroquímico pode ser utilizado tanto para a obtenção de alguns metais (exemplos: alumínio e zinco) como para o refino de outros (exemplos: cobre e estanho). São procedimentos industriais baseados em princípios teóricos semelhantes mas apresentam objetivos diferentes. Na “eletrólise” o metal é, de fato, obtido a partir da sua forma iônica, cátions, que se encontram disponíveis no seio do

“eletrólito”. Por outro lado, no “eletro-refino”, o metal impuro já existente (exemplo: com 98% de pureza) constitui o anodo e ao migrar para o catodo deposita-se neste de forma praticamente pura.

A base teórica inicial das reações eletroquímicas está associada com o entendimento de que algumas espécies, metálicas, gasosas ou mesmo iônicas, apresentam capacidade para trocar elétrons entre si. A cessão de elétrons é identificada como “oxidação” e o recebimento como “redução”. Estas etapas ocorrem, respectivamente, no “anodo” e no “catodo”, que são os eletrodos de uma “célula eletroquímica” que, por sua vez, possuem ainda o “eletrólito” como um meio depositário de íons (cátions e ânions) que garante a condutividade elétrica entre os eletrodos e, assim, a ocorrência da reação global de oxi-redução (redox). Naturalmente que algumas espécies possuem maior tendência em ceder elétrons (se oxidar, exemplo: Al) enquanto outras preferem receber elétrons (se reduzir, exemplo: Au). Logo, dependendo do par formado, pode se estabelecer uma pilha, ou seja, a transferência espontânea (exemplos: Al/Au) de elétrons através do eletrólito. Esta tendência de ceder ou receber elétrons é identificada, quantitativamente, através da comparação de qualquer espécie em relação ao H2, chamado então de “eletrodo padrão de referência”. Os valores encontrados constituem a tabela “Potenciais de Oxidação”, ilustrada abaixo para algumas espécies (Tabela 4). Percebe-se que o Al ao ceder elétrons através da reação Al – 3e = Al3+, tem um potencial de oxidação positivo igual a 1,66 V enquanto que o Au, através da reação Au – 3e= Au3+ tem um potencial de oxidação negativo e igual a -1,50 V, ou seja, uma preferência por receber elétrons. Então, uma pilha formada entre os dois elementos seria conduzida pela reação global e espontânea

Al + Au3+ = Al3+ + Au , que tem um potencial total igual 1,66V – (-1,50V) = 3,16 V. Outro exemplo bastante citado nos livros é o par Zn/Cu,

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, que tem um potencial de pilha igual a 0,76V – (-0,34V)= 1,10V.Desta forma, pode-se identificar se um par de espécies transforma, através de uma

espontânea reação redox, energia química em eletricidade e, assim sendo, qual o potencial gerado por este para que, junto com o eletrólito formem, então, uma pilha.

A eletroquímica é um campo específico e muito rico do estudo da Química e seus princípios são utilizados, como vimos acima, na implementação de processos industriais.

Tabela 4. Potenciais de Oxidação

Potenciais de oxidação

(Eoox), em volt Reações

Potenciais de redução (Eo

red), em volt

+ 3,04 Li+ + 1e Li -3,04

+ 2,87 Ca2+ + 2e Ca -2,87

+ 2,71 Na+ + 1e Na -2,71

+ 2,36 Mg2+ + 2e Mg -2,36

+ 1,66 Al3+ + 3e Al -1,66

+ 0,76 Zn2+ + 2e Zn -0,76

+ 0,44 Fe2+ + 2e Fe -0,44

+ 0,28 Co2+ + 2e Co -0,28

+ 0,25 Ni2+ + 2e Ni -0,25

+ 0,14 Sn2+ + 2e Sn -0,14

+ 0,13 Pb2+ + 2e Pb -0,13

0,00 2H+ + 2e H2 0,00

–0,34 Cu2+ + 2e Cu +0,34

–0,80 Ag+ + e Ago +0,80

–0,85 Hg2+ + 2e Hg +0,85

–1,07 Br2 + 2e 2Br- +1,07

–1,36 Cl2 + 2e 2Cl- +1,36

–1,50 Au3+ + 3e Au +1,50

–2,87 F2 + 2e 2F- +2,87

3.2. OBTENÇÃO DE METAIS A PARTIR DE MINERAIS SULFETADOS

AUMENTA

O

CARÁTER

REDUTOR

AUMENTA

O

CARÁTER

OXIDANTE

Pode-se dizer que os minerais sulfetados constituem a segunda espécie mineral mais utilizada para a produção de metais. E da mesma forma que estanho, ferro gusa, nióbio, titânio e alumínio são exemplos de extração metálica a partir dos óxidos; os metais chumbo, molibdênio, zinco, cobre e níquel são exemplos daqueles obtidos a partir dos sulfetos, através de diferentes rotas tecnológicas.

3.2.1- USTULAÇÃO OXIDANTE SEGUIDA POR REDUÇÃO COM C / CO OU ALUMÍNIO. EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: CHUMBO (Pb) E MOLIBDÊNIO (Mo)

Alguns minerais sulfetados são, simplesmente, transformados em óxidos através de uma operação chamada de “ustulação oxidante” que baseia-se na seguinte reação:

MS (s) + 3/2 O2 (g) = MO (s) + SO2 (g)

O óxido obtido, dependendo das suas características é, então, processado quimicamente por um dos métodos citados anteriormente. Exemplos são o chumbo (Pb) e o molibdênio (Mo) que por razões, também já citadas, são obtidos por diferente métodos, ou seja:

PbS (s) + 3/2 O2 (g) = PbO (s) + SO2 (g) (etapa 1)PbO (s)+ CO (g) = Pb (l) + CO2 (g) (etapa 2)

MoS2 (s) + 7/2 O2 (g) = MoO3 (s)+ 2 SO2 (g) (etapa 1) MoO3 (s)+ 2 Al (s) = Mo(l) + Al2O3 (l) (etapa 2)

OBS: O zinco, cujo principal mineral é a esfarelita (sulfeto de zinco), também pode ser obtido através deste método: ustulação oxidande seguida por uma redução com carbono ou CO. Todavia, esta reação deve ser realizada em temperaturas elevadas, onde o zinco (Zn) evolui para a forma gasosa e, portanto, deve ser condensado em retortas especiais. Este método é chamado de “retortagem” mas, devido a facilidade que o zinco gasoso apresenta para se reoxidar, o que exige cuidados operacionais especiais, tem sido preterido em favor de uma outra rota industrial que contempla três etapas: ustulação, dissolução, eletrólise.

3.2.2- USTULAÇÃO OXIDANTE SEGUIDA DE DISSOLUÇÃO E ELETRÓLISE. EXEMPLO DE METAL EXTRAIDO DESTA FORMA: ZINCO (Zn)

Este processo está baseado na transformação do mineral sulfetado portador de zinco (esfarelita) em óxido (ZnS + 3/2 O2 = ZnO + SO2) que, por sua vez, é solubilizado em uma solução de ácido sulfúrico. Esta etapa é implementada porque o sulfeto de zinco apresenta baixa solubilidade nesta solução. Em seguida, como o licor obtido contém outros elementos solubilizados, se faz necessário uma segunda etapa, dedicada à sua purificação. Esta é realizada através de sucessivas precipitações seletivas de compostos contendo as espécies impurificadoras. Assim, após as respectivas filtragens, obtém-se uma solução rica em zinco, a qual é submetida a uma eletrólise onde, de forma semelhante ao alumínio, o metal é obtido no catodo através de uma reação do tipo:

Zn2+ + 2e- = Zno

3.2.3- USTULAÇÃO SELETIVA SEGUIDA DE FUSÃO MÁTICA, COVERSÃO E ELETRÓLISE. METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: COBRE (Cu) E NÍQUEL (Ni)

Minerais sulfetados contendo cobre e outros metais impurificadores, tem sido processados através desta rota que inclui, essencialmente, três etapas básicas.

A primeira, chamada de “ustulação seletiva”, contempla a reação da matéria-prima (sulfetos de Cu e outros elementos) com oxigênio. Esta reação, quando implementada sob condições operacionais específicas do reator, transforma a maior parte dos sulfetos presentes na matéria-prima em óxidos mas, ao mesmo tempo, mantendo a maior parte do sulfeto de cobre como tal. Estas reações de oxidação liberam muito calor e, em alta temperatura, as fases formadas pelos óxidos e sulfetos são líquidas, imiscíveis e chamadas de “mate” e “escória”, respectivamente.

A segunda etapa separa a fase mate da fase escória, que contém a maior parte das impurezas, utilizando-se da completa imiscibilidade e diferença de densidade entre estas duas fases. Esta etapa é conhecida como “fusão mática”.

Uma vez obtido o mate (rico em sulfeto de cobre) tem-se, em seguida, a chamada “conversão” deste sulfeto em cobre metálico (com aproximadamente 98% de pureza), através da reação:

Cu2S (l) + O2 (g) = Cu (l) + SO2 (g)

Finalmente, o cobre obtido é tranformado em placas que servirão como anodo no refino eletrolítico (eletrorefino), onde o cobre é depositado no catodo com uma pureza mínima de 99,9% .

É fundamental observar que a transformação de sulfeto em metal é uma reação que ocorre apenas com certos sulfetos metálicos. Novamente, tal fundamentação é encontrada na termodinâmica e no entendimento dos mecanismos cinéticos que acompanham cada reação. Por exemplo, normalmente, a reação de um sulfeto com oxigênio conduz à obtenção do respectivo óxido. Todavia, no caso do cobre, sob certas condições, estas espécies reagem entre si, em uma segunda etapa, produzindo o metal. Ou seja:

Cu2S (l) + O2 (g) = Cu2O (l) + SO2 (g).....etapa 1

2 Cu2O (l) + Cu2S (l) = 6 Cu (l) + SO2 (g)....etapa 2

Para a maioria dos sulfetos metálicos a ocorrência da “etapa 2” não se concretiza, não viabilizando a reação de transformação do sulfeto diretamente em metal.

Todavia, como tal reação também acontece para o sulfeto de níquel, em linhas gerais, os minerais sulfetados de níquel podem ser processados de forma semelhante, viabilizando a obtenção industrial do níquel metálico. Finalmente, cabe comentar que o cobre e o níquel também são encontrados em minerais oxidados e silicatados, respectivamente, os quais são processados, quimicamente, através de rotas industriais baseadas em três etapas, semelhantes àquelas utilizadas na obtenção do zinco: solubilização das espécies metálicas, purificação da solução e eletrólise.