128
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES Autarquia associada à Universidade de São Paulo OTIMIZAÇÃO DA ANÁLISE ISOTÓPICA DE UF 6 UTILIZANDO-SE A TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE MASSAS POR QUADRUPOLO PETERSON PORTO Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear Materiais. Orientador: Dr. José Oscar Vega Bustillos São Paulo 2006

otimização da análise isotópica de uf utilizando-se a técnica de

  • Upload
    lekhanh

  • View
    228

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

  • INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

    Autarquia associada Universidade de So Paulo

    OOTTIIMMIIZZAAOO DDAA AANNLLIISSEE IISSOOTTPPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE

    MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO

    PETERSON PORTO

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para a obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais.

    Orientador: Dr. Jos Oscar Vega Bustillos

    So Paulo

    2006

  • INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

    Autarquia associada Universidade de So Paulo

    OOTTIIMMIIZZAAOO DDAA AANNLLIISSEE IISSOOTTPPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE

    MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO

    PETERSON PORTO

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para a obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais.

    Orientador: Dr. Jos Oscar Vega Bustillos

    So Paulo

    2006

  • AGRADECIMENTOS

    Agradeo ao Dr. Jos Oscar Vega Bustillos, meu orientador, pela orientao

    segura, confiana e horas de discusso.

    Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN), pela oportunidade.

    Ao Centro Tecnolgico da Marinha em So Paulo (CTMSP) pelo apoio e

    incentivo.

    Aos meus colegas do CTMSP e IPEN que, de alguma forma, contriburam para

    a realizao deste trabalho.

  • OOTTIIMMIIZZAAOO DDAA AANNLLIISSEE IISSOOTTPPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA

    TTCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO

    Peterson Porto

    RESUMO

    Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinao da razo

    isotpica 238U/235U em amostras de UF6, utilizando-se um espectrmetro de massas

    quadrupolar com ionizao por impacto eletrnico e deteco de ons por copo de Faraday

    ou multiplicador de eltrons. Para tanto, o espectrmetro foi otimizado, determinando-se os

    parmetros para a fonte de ons que proporcionassem a maior intensidade de corrente

    inica, mantendo o pico de forma arredondada, para a massa correspondente ao istopo

    mais abundante; a resoluo que reduzisse os efeitos no lineares e o nmero de ciclos

    analticos que reduzisse a incerteza nos resultados. O processo de medio foi

    caracterizado quanto: aos efeitos de discriminao de massa, linearidade e efeito memria.

    A discriminao de massas mostrou ser linearmente dependente da presso da amostra no

    tanque de expanso nas faixas de 0,15 a 0,30 mbar e de 0,30 a 0,40 mbar. O espectrmetro

    mostrou-se linear na medio de razes isotpicas entre 0,005 e 0,045. Os fatores de

    memria para a fonte de ons e para o sistema de introduo so, respectivamente, 1,000

    0,001 e 1,003 0,003; o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por

    procedimentos de lavagem do sistema de introduo. O trabalho apresenta, em sua parte

    final, um roteiro para as anlises de amostras de UF6 e a determinao das incertezas nos

    resultados.

  • OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE

    MASS SPECTROMETRY TECHNIC

    Peterson Porto

    ABSTRACT

    In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U/235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with

    ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier. For

    this, the following items were optimized in the spectrometer: the parameters in the on

    source that provided the most intense peak, with good shape, for the corresponding mass of

    the most abundant isotope; the resolution that reduced the non linear effects and the

    number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results. The measurement

    process was characterized with respect to the effects of mass discrimination, linearity and

    memory effect. The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample

    pressure in the batch volume, for the pressure ranges from 0.15 to 0.30 mbar and from 0.30

    to 0.40 mbar. The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios

    between 0.005 and 0.045. The memory factor for the on source and for the introduction

    system were, respectively, 1.000 0.001 and 1.003 0.003; the first one can be ignored,

    the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample. A

    methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties

    were set up in details as well.

  • SUMRIO

    Pgina

    AGRADECIMENTOS...........................................................................................................2

    1 INTRODUO............................................................................................................10

    1. OBJETIVOS .................................................................................................................13

    1.1 Geral ..............................................................................................................................13

    1.2 Especfico......................................................................................................................13

    3. ESPECTROMETRIA DE MASSAS ..............................................................................14

    3.1 Consideraes gerais.....................................................................................................14

    3.2 Histrico........................................................................................................................16

    3.3 Espectrmetro de massas quadrupolar ..........................................................................20

    3.3.1 Analisador de massas .................................................................................................20

    3.3.2 Limites........................................................................................................................28

    3.3.3 Imperfeies nos campos quadrupolares ..................................................................31

    3.3.4 Fontes de ons.............................................................................................................33

    3.3.5 Detectores...................................................................................................................39

    3.3.6 Sistemas de introduo de amostras...........................................................................44

    3.3.7 Parmetros importantes..............................................................................................46

    4 DETERMINAO DE RAZES ISOTPICAS...........................................................51

    4.1 Efeitos sistemticos.......................................................................................................51

    4.2 Efeitos aleatrios...........................................................................................................56

    4.3 Incertezas.......................................................................................................................59

    5 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................67

    5.1 Materiais........................................................................................................................67

    5.1.1 Espectrmetro de massas IMU200.............................................................................67

    5.1.1.1 Sistema de introduo de amostras .........................................................................67

    5.1.1.2 Sistema de medio.................................................................................................71

    5.1.1.3 Pacote de programas Quadstar 422 .........................................................................75

    5.1.2 Amostras de UF6 ........................................................................................................76

    5.2 Mtodos.........................................................................................................................76

  • 5.2.1 Otimizao da fonte de ons e da resoluo ...............................................................77

    5.2.2 Otimizao do nmero de ciclos analticos................................................................79

    5.2.3 Otimizao da resoluo ............................................................................................81

    5.2.4 Fator de correo para discriminao de massa Kd ....................................................81

    5.2.5 Fator de correo para efeitos no lineares Kl............................................................82

    5.2.6 Fator de correo para efeito memria Km e para efeito de impurezas Ki .................83

    6 ANLISE DOS RESULTADOS.....................................................................................84

    6.1 Otimizao da fonte de ons ..........................................................................................84

    6.2 Otimizao do nmero de ciclos analticos...................................................................88

    6.3 Otimizao da resoluo ...............................................................................................89

    6.4 Dependncia entre o valor da razo isotpica medida e a presso no tanque de

    expanso, determinao do fator de correo para discriminao de massa .......................95

    6.5 Dependncia entre o valor da razo isotpica medida e a razo isotpica real,

    determinao do fator de correo para no linearidade....................................................109

    6.6 Avaliao do efeito memria ......................................................................................112

    6.7 Procedimento a ser adotado na realizao de anlises isotpicas ...............................115

    7 CONCLUSES..............................................................................................................121

    REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................................................124

  • LISTA DE TABELAS

    Pgina

    Tabela 1. Composio isotpica do urnio natural. .............................................................10

    Tabela 2. Razes isotpicas das amostras de referncia . ....................................................76

    Tabela 3. Potenciais de ionizao crticos para o UF6 gasoso . ...........................................78

    Tabela 4. Parmetros da fonte e largura do pico para diferentes resolues. ......................85

    Tabela 5. Razes isotpicas e fatores de correo em funo da resoluo. .......................90

    Tabela 6. Razes isotpicas e fatores de correo em funo da resoluo. .......................92

    Tabela 7. Valores mdios medidos de Rm para dez presses em dez datas..........................96

    Tabela 8. Parmetros das funes ajustadas para os 10 dias..............................................104

    Tabela 9. Fator de discriminao de massa em funo de da presso. ..............................106

    Tabela 10. Valores certificados e valores medidos da razo isotpica para as quatro

    amostras padro. ...........................................................................................110

    Tabela 11. Valores das razes isotpicas medidas para as amostras de referncia,

    corrigidos para discriminao de massa. ......................................................111

    Tabela 12. Valores dos fatores de correo para efeitos no lineares Kl. ..........................111

    Tabela 13. Razes isotpicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em

    medies sucessivas, com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques

    diferentes. ........................................................................................................113

    Tabela 14. Razes isotpicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em

    medies sucessivas, com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo

    tanque. .............................................................................................................114

  • LISTA DE FIGURAS

    Pgina

    Figura 1. Correntes de alimentao, produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento

    isotpico........................................................................................................................11

    Figura 2. Principais componentes de um espectrmetro de massas ....................................15

    Figura 3. Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar . ................................21

    Figura 4. Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar . ..............................................22

    Figura 5. Diagrama de estabilidade......................................................................................27

    Figura 6. Primeira regio de estabilidade.............................................................................28

    Figura 7. Fonte de ons por impacto eletrnico....................................................................34

    Figura 8. Copo de Faraday . .................................................................................................40

    Figura 9. Detector de ons com multiplicador de eltrons ..................................................42

    Figura 10. Sistema de introduo de amostras, onde: ..........................................................45

    Figura 11. Dois picos idnticos separados por uma unidade de massa atmica, onde so

    mostradas as trs definies da largura do pico............................................................47

    Figura 12. Pico caracterstico de intensidade na massa M do espectro de massa, com

    identificao dos parmetros que definem a sensibilidade abundncia. ....................50

    Figura 13. Etapas necessrias a estimativa da incerteza. .....................................................66

    Figura 14. Sistema de vcuo do espectrmetro de massas IMU200 ...................................68

    Figura 15. Sistema de medio do espectrmetro de massas IMU200................................69

    Figura 16. Fonte de ons com tubo capilar para introduo de amostras do espectrmetro de

    massas IMU200 ............................................................................................................72

    Figura 17. Principais componentes e potenciais eltricos da fonte de ons por impacto

    eletrnico ......................................................................................................................73

    Figura 18. Copo de Faraday e Multiplicador de eltrons.....................................................74

    Figura 19. Relao entre a resoluo em unidades arbitrrias usada pelo QMG422 e a

    largura do pico M10.....................................................................................................86

    Figura 20. Espectro de massas do UF6 com resoluo unitria. ..........................................87

    Figura 21. Espectro de massas do UF6 com resoluo 70....................................................87

  • Figura 22. Variao da razo isotpica mdia com relao a n, para diversos valores de N.

    ......................................................................................................................................88

    Figura 23. Variao da razo isotpica mdia com relao a N, com n = 15. .....................89

    Figura 24. Discriminao de massa em funo da resoluo...............................................91

    Figura 25. Discriminao de massa em funo da resoluo...............................................93

    Figura 26. Sensibilidade a abundncia para massa alta. ......................................................94

    Figura 27. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (1 dia)..97

    Figura 28. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (2 dia)..97

    Figura 29. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (3 dia)..98

    Figura 30. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (4 dia)..98

    Figura 31. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (5 dia)..99

    Figura 32. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (6 dia)..99

    Figura 33. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (7 dia).

    ....................................................................................................................................100

    Figura 34. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (8 dia).

    ....................................................................................................................................100

    Figura 35. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (9 dia).

    ....................................................................................................................................101

    Figura 36. Variao da razo isotpica medida com relao presso no tanque (10 dia).

    ....................................................................................................................................101

    Figura 37. Valores mdios (10 dias) das razes isotpicas medidas em funo da presso.

    ....................................................................................................................................105

    Figura 38. Fator de discriminao de massa em funo da presso no tanque. .................107

    Figura 39. Fator de correo para efeitos no lineares (Kl) em funo da razo isotpica da

    amostra certificada. .....................................................................................................111

    Figura 40. Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza................................118

  • 10

    1 INTRODUO

    No campo da tecnologia nuclear, um programa abrangente de garantia da

    qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemticas necessrias para

    assegurar que uma estrutura, sistema, componente ou equipamento tenha um desempenho

    satisfatrio, quando em servio, de vital importncia. no contexto da fabricao de

    combustvel nuclear que o nvel da qualidade requerida exige padres mais rigorosos, visto

    que seus efeitos so traduzidos diretamente em questes de segurana e vida til de uma

    central nuclear. Uma das fases principais do ciclo do combustvel nuclear a de

    enriquecimento isotpico do urnio 1.

    O urnio o elemento qumico de nmero atmico 92 e massa atmica

    238,02891(3) 2. Possui 14 istopos radioativos 3, sendo naturais os istopos 234U, 235U e 238U. As massas atmicas exatas destes istopos, bem como as faixas de variao de suas

    fraes molares so apresentadas na TAB. 1.

    Tabela 1. Composio isotpica do urnio natural2.

    Istopo Massa atmica em u.m.a.

    Faixa de variao natural

    da frao molar

    Frao molar mais

    representativa 234U 234,040 9447(22) 0,000 050 0,000 059 0,000 054(5) 235U 235,043 9222(21) 0,007 198 0,007 207 0,007 204(6) 238U 238,050 7835(22) 0,992 739 0,992 752 0,992 742(10)

    O istopo natural mais importante para a indstria nuclear o 235U, porque este

    o istopo do urnio que sofre a fisso de seu ncleo quando bombardeado por nutrons

    lentos 1. Ao passo que, o 238U fssil por nutrons de alta energia 1, sendo a probabilidade

    de fisso por nutrons lentos muito pequena.

    Por esta razo, o urnio destinado a ser usado como combustvel nas centrais

    nucleares que utilizam reatores de gua pressurizada (PWR), ou reatores de gua fervente

    (BWR) precisa ter a frao molar do 235U compreendida entre 0,02 e 0,05 1.

  • 11

    Dentre os vrios processos que permitem o enriquecimento isotpico do urnio,

    o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentrfugas que, interligadas, formam cascatas

    de enriquecimento isotpico.

    O gs de processo utilizado o hexafluoreto de urnio UF6, por ser o nico

    composto do urnio voltil a temperatura ambiente (presso de vapor = 149,08 mbar a

    25C) 1. Uma vantagem adicional deste composto o fato de o flor ter apenas um nico

    istopo estvel (19F) 2, de modo que o enriquecimento isotpico do UF6 no perturbado

    por uma possvel separao isotpica de outro elemento.

    Nas cascatas de enriquecimento isotpico (FIG. 1), uma corrente de

    alimentao (F) de UF6, com a razo isotpica, isto , a razo entre o nmero de tomos de 235U e do 238U, dada por R separado em duas correntes com composies isotpicas

    diferentes, uma corrente de rejeito (W), empobrecida em 235U, com razo isotpica R

    e

    uma de produto (P), enriquecida em 235U, com razo isotpica R .

    Figura 1. Correntes de alimentao, produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento

    isotpico.

    As determinaes das razes isotpicas da alimentao, do produto e do rejeito,

    para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotpico, bem como do UF6

    armazenado em cilindros, so realizadas por espectrmetros de massas.

    P

    R

    F Cascata de

    R Enriquecimento

    R

    W

  • 12

    Para que os resultados das anlises isotpicas por espectrometria de massas

    sejam confiveis, necessria de caracterizao de seu processo de medio e o

    estabelecimento de um procedimento analtico, no qual as razes isotpicas sejam

    determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confiana conhecido.

  • 13

    1. OBJETIVOS

    1.1 Geral

    O objetivo deste trabalho estabelecer um procedimento analtico para

    determinao da razo isotpica 235U/238U, em amostras de UF6, utilizando-se a tcnica de

    espectrometria de massas quadrupolar. O procedimento deve atender s rotinas de controle

    de processo e caracterizao isotpica de cilindros de UF6 em uma usina de

    enriquecimento isotpico.

    1.2 Especfico

    Otimizar o processo de medio de um espectrmetro de massas quadrupolar,

    determinando-se os valores ideais para os parmetros da fonte de ons, a resoluo e o

    nmero de anlises.

    Caracterizar o processo de medio quanto influncia que a presso de

    trabalho, a razo isotpica e o efeito memria possam ter no resultado da razo isotpica

    medida.

    Caracterizar o processo de medio quanto a repetitividade e reprodutibilidade.

    A partir dos resultados obtidos, estabelecer uma metodologia para anlises de

    rotina da amostras de UF6.

  • 14

    3. ESPECTROMETRIA DE MASSAS

    3.1 Consideraes gerais

    A espectrometria de massas uma das tcnicas analticas mais largamente

    usadas hoje em dia, encontrando aplicaes na maioria das cincias. O motivo a grande

    variedade de informaes que podem ser obtidas por meio dela, tais como4:

    a. composio qualitativa e quantitativa de compostos orgnicos ou

    inorgnicos em misturas complexas;

    b. estrutura de grande variedade de espcies moleculares complexas;

    c. razo isotpica dos tomos em uma amostra;

    d. estrutura e composio de superfcies slidas.

    A tcnica se baseia na converso dos componentes de uma amostra, seja ela

    slida, lquida ou gasosa, em ons gasosos rpidos que so separados com base na razo

    entre a massa e a carga eltrica. Isto pode ser feito com o uso de um campo eltrico ou

    magntico, ou por uma combinao de ambos 5.

    Embora todos os espectrmetros de massas se baseiem nestes mesmos

    princpios, um grande nmero de tcnicas diferentes tm sido desenvolvidas, tanto para a

    ionizao, como para a separao e a deteco dos ons. Cada uma delas mais apropriada a

    um tipo de amostra e informao que se deseja obter.

    Em geral, os espectrmetros de massas so constitudos de quatro componentes

    principais: sistema de introduo de amostras, fonte de ons, analisador de massas e

    detector de ons, mostrados na FIG. 2.

  • 15

    Amostra

    Figura 2. Principais componentes de um espectrmetro de massas 4.

    O sistema de introduo de amostras introduz uma quantidade muito

    pequena de amostra no espectrmetro de massas, onde ser convertida em ons gasosos.

    Na fonte de ons os componentes da amostra so convertidos em ons gasosos,

    seja pelo bombardeio da amostra com eltrons, ons, molculas ou ftons, seja pelo uso de

    energia trmica ou eltrica. Os ons produzidos so retirados da fonte e acelerados para

    dentro do analisador de massas. Embora possam ser gerados feixes de ons positivos ou

    negativos, os ons positivos so mais comumente usados. Em alguns aparelhos, como o

    espectrmetro por termo-ionizao, um nico componente faz as vezes de sistema de

    introduo de amostras e de fonte de ons 3.

    O analisador de massas separa os ons por sua relao m/z (quantidade

    adimensional formada pela diviso do nmero de massa de um on pelo seu grau de

    ionizao) 6. Existem vrios mtodos para se fazer esta separao e, como conseqncia,

    vrios tipos de espectrmetros de massas. Os mais utilizados na anlise isotpica do UF6

    so o espectrmetro por setor magntico 7 e o espectrmetro por quadrupolo 6. O primeiro

    separa os ons espacialmente, ao atravessar o analisador os ons so dispersos de acordo

    com sua razo m/z; o segundo separa os ons temporalmente, s permite a passagem de

    ons com uma razo m/z determinada.

    Sistema de Vcuo

    Presses entre 10-6 e 10-9 mbar

    Sistema de introduo

    Fonte de ons Analisador de massas

    Detector

    Processador de Sinais

    Sada de Dados

  • 16

    Os detectores medem as correntes dos feixes de ons separados pelo

    analisador. Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas so o copo

    de Faraday e o multiplicador de eltrons 4.

    Alm destes componentes principais, dois outros componentes so essenciais:

    um sistema de vcuo e um sistema para processamento de sinais e sada de dados (FIG. 2).

    Processador de Sinais e Sada de Dados

    os espectrmetros de massas

    modernos so todos integrados por microprocessadores e conectados a

    microcomputadores4. As razes disso so:

    Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados

    em razo da fragmentao sofrida pelas molculas na fonte de ons.

    Devido a esta grande quantidade de informaes, essencial que a aquisio

    e o processamento de dados sejam rpidos.

    Durante a operao de um espectrmetro de massas, diversas variveis

    instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas.

    Sistema de vcuo

    todos os componentes do espectrmetro de massas, a

    exceo dos dedicados ao processamento e sada de dados, trabalham em alto vcuo. Para

    tanto, estes aparelhos so dotados de sistemas de vcuo capazes de alcanar presses da

    ordem de 10-6 a 10-9 mbar. Normalmente, possuem sistemas independentes de vcuo para a

    parte de introduo de amostras e para a parte de ionizao e anlise em si.

    3.2 Histrico

    A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientfica quando J. J.

    Thomson 8, usando seu espectrgrafo de parbolas de raios positivos descobriu que o

    nenio uma mistura de dois istopos 20Ne e 22Ne. Entretanto, at o espectrgrafo de

    Thomson, um longo caminho foi percorrido. Um resumo deste caminho histrico, baseado

    nos trabalhos de Beynon8 e Svec9, apresentado a seguir:

    Em 1852, Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistncia

    passagem de corrente eltrica. Se a presso fosse suficientemente reduzida surgia uma

  • 17

    luminosidade no gs e a resistncia caa. Uma reduo maior da presso levava ao

    desaparecimento da luminosidade e aumento da resistncia.

    Em 1858, Plcker, descreveu uma fluorescncia verde na superfcie interna de

    um tubo de descarga de vidro, atribuda passagem de corrente do catodo para a parede do

    tubo.

    Em 1860, Tyndall mostrou que um im afetava o feixe de descarga.

    Em 1869, Hittorf, usando um tubo de descarga em L, mostrou que a

    fluorescncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos

    raios lanava uma sombra na rea de fluorescncia, provando que os raios saiam do catodo

    e se moviam em linha reta. Goldstein, 1876, chamou estes raios de raios catdicos.

    Em 1886, Goldstein, fazendo experimentos com um catodo perfurado,

    observou raios fracos emergindo atrs do catodo e chamou-os raios canais.

    Em 1892, Hertz descobriu que os raios catdicos podiam penetrar folhas

    metlicas.

    Em 1895, Perrin demonstrou que os raios catdicos consistiam de partculas

    negativamente carregadas, defletindo os raios com um campo magntico em direo a um

    copo de Faraday.

    Em 1897, Thomson determinou a relao entre a carga e a massa das partculas

    nos raios catdicos, enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais,

    um eltrico e um magntico. Descobriu que a massa destas partculas era pequena se

    comparada do tomo de hidrognio.

    Entre 1898 e 1902, Wien mostrou que ao passo que os raios catdicos podiam

    ser defletidos por campos magnticos modestos, os raios canais s podiam ser defletidos

    por campos fortes. Alm disso, os raios canais eram desviados na direo oposta a dos

    raios catdicos. Assim, Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados.

  • 18

    Durante a primeira dcada do sculo vinte, Thomson abandonou os

    experimentos com os raios catdicos e passou a se interessar pelos raios canais. Em

    experimentos em um bulbo de descarga, onde o catodo continha um tubo fino, ele

    direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atravs de um campo eltrico e um

    campo magntico combinados. O resultado foram linhas parablicas visveis em uma tela

    fluorescente.

    Equacionando o movimento das partculas carregadas nos campos eltrico e

    magntico combinados, e conhecendo suas intensidades, Thomson pode identificar a razo

    m/z das partculas que causavam cada linha parablica. Foi com este espectrgrafo de

    massas que Thomson identificou os dois istopos no nenio.

    Posteriormente, ele substitui seu sistema de fotodeteco por um sistema

    eltrico de deteco, inventando o espectrmetro de massas.

    Thomson tambm estudou os ons negativos, observou ons com carga mltipla

    e as transies meta-estveis e sugeriu a existncia de reaes on moleculares.

    O trabalho de Thomson foi continuado por Aston, que aperfeioou o

    instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectrgrafo de massas. Ao longo de sua

    carreira Aston construiu trs espectrgrafos, sempre melhorando sua preciso, com os

    quais identificou 212 dos 287 istopos naturais, entre eles o terceiro istopo no nenio 21Ne. Aston mediu as massas desses istopos com incerteza de 0,1%, determinou suas

    abundncias e calculou a massa atmica dos elementos. Em seus estudos observou que os

    istopos no tm massa inteira, sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele

    chamou frao de empacotamento. Este defeito esta relacionado energia de formao do

    ncleo, que menor quanto maior for a frao de empacotamento.

    Em 1918, Dempster publicou detalhes da construo de seu espectrmetro de

    massas por setor magntico de 180, com projeto mais simples que o espectrgrafo de

    Aston. Neste aparelho os ons eram gerados por impacto eletrnico ou por termo-ionizao

    e aps a separao detectados por um eletrmetro. O aparelho de Dempster era melhor que

    o de Aston para determinao de abundncias isotpicas, mas no podia ser usado para

    determinao precisa de massas.

  • 19

    Em 1935, Dempster 7 construiu o primeiro espectrgrafo de focagem dupla,

    obtendo um poder de resoluo de aproximadamente 7.000. Este aparelho foi seguido

    pelos de Baindridge Jordan 7, com poder de resoluo de 7.000 e de Mattauch Herzog 7

    com poder de resoluo de 3.000.

    Em 1939, Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razo isotpica. UCl4 e

    UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrnico.

    Em 1940, Nier7 construiu o primeiro espectrmetro de massas dedicado a

    determinao de razo isotpica em gases.

    Em 1947, Nier7 melhora a preciso das determinaes de razo isotpica

    incorporando um sistema de coletores duplos, para medida simultnea das correntes

    inicas de dois istopos.

    McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avano ao

    introduzirem sistemas duplos de introduo de gs, para admisso alternada da amostra e

    do padro no espectrmetro 7.

    Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em

    espectrometria de massas, notadamente para aplicaes qumicas da tcnica, a inveno do

    filtro de massas quadrupolar por Paul 10. A principal razo para o sucesso desta tcnica

    que suas caractersticas a tornam ideal para a combinao com a cromatografia gasosa.

    Paul descreveu trs modos de operao para o quadrupolo 10,11: como um filtro de ons,

    como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um

    sistema para rejeio de ons.

    Em 1963, Brunnee 12 descreveu um espectrmetro de massas por setor

    magntico, de duplo coletor, com um sistema especial de introduo de amostras e fonte de

    ons, dedicadas anlise isotpica de UF6, que reduziam a formao de camadas isolantes

    e o efeito memria na fonte de ons.

  • 20

    Em 1976, baseado neste sistema, Rettinghaus 13 descreveu um espectrmetro

    de massas baseado no filtro de massas quadrupolar, dotado de um sistema de introduo

    de amostras e uma fonte de ons dedicados anlise isotpica do UF6.

    Ao longo dos anos, alm da evoluo dos analisadores em si, muito progresso

    vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele. A substituio das vlvulas por

    transistores revolucionou os componentes eletrnicos, aumentando em muito sua

    estabilidade. O uso de microprocessadores, o controle computadorizado dos equipamentos

    juntamente com sistemas automticos de aquisio de dados; as melhoras nos sistemas de

    vcuo, nas fontes de ons e na ptica eletrnica tornaram os equipamentos muito mais

    confiveis.

    O espectrmetro utilizado no presente trabalho baseado no modelo

    apresentado em 1976, por Rettinghaus, mas incorporando toda a evoluo em eletrnica,

    informtica e tcnicas de vcuo.

    3.3 Espectrmetro de massas quadrupolar

    3.3.1 Analisador de massas

    O analisador de massas por quadrupolo, ou filtro de massas quadrupolar foi

    desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na dcada de

    1950 e, pelo fato de serem geralmente mais compactos, baratos e robustos que os

    espectrmetros por setor magntico, seu uso tem crescido desde ento. Hoje em dia so os

    analisadores de massa mais populares 4.

    O desenvolvimento a seguir foi feito, mormente, a partir do trabalho de

    Dawson 11.

    Um filtro de massas quadrupolar ideal composto por um conjunto de quatro

    barras metlicas paralelas de perfil hiperblico, como as mostradas na FIG. 3. Estas barras

    so mantidas a potenciais eltricos 0/2, sendo de mesmo sinal o potencial das barras

    opostas e contrrio o das barras adjacentes.

  • 21

    Figura 3. Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 11.

    O campo eltrico gerado por este arranjo, considerando as barras muito longas,

    forma superfcies equipotenciais hiperblicas, como as mostradas na FIG. 4, que podem

    ser expressas, em coordenadas retangulares, pela equao (1), onde r0 a meia distncia

    entre barras opostas.

    2r

    )y-(x2

    0

    220

    (1)

    Na prtica, em virtude das dificuldades de fabricao e montagem, so usados

    cilindros circulares, que produzem aproximadamente o mesmo campo na regio prxima

    ao eixo. A melhor aproximao obtida quando o raio da seo transversal das barras

    r = 1,148 r0, obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das

    aplicaes prticas.

  • 22

    Figura 4. Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 11.

    O campo eltrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas

    polares pelas equaes:

    xrdx

    dE

    20

    0x

    (2)

    yrdy

    dE

    20

    0y

    (3)

    0dz

    dEz (4)

    As equaes de movimento para um on, de massa (m) e carga (e), trafegando

    no interior do quadrupolo so:

    0xrm

    e

    dt

    xd2

    0

    0

    2

    2

    (5)

  • 23

    0y

    rm

    e

    dt

    yd2

    0

    0

    2

    2

    (6)

    0dt

    zd2

    2

    (7)

    O movimento de um on, entrando no quadrupolo com velocidade vz na direo

    z, ser descrito, nos planos x-z e y-z, pelas equaes (5) e (6), respectivamente, e sua

    natureza depender da forma do potencial eltrico 0.

    Se 0 for constante, isto , 0 = U.

    No plano x-z, a trajetria do on ser descrita por uma oscilao senoidal de

    amplitude finita.

    No plano y-z, o on se afasta exponencialmente do eixo z, escapando do

    quadrupolo ou chocando-se com as barras.

    Se 0 for uma funo peridica do tempo, da forma 0 = Vcos t, onde V

    constante; o campo eltrico ser alternadamente convergente e divergente em ambos os

    planos. De acordo com as equaes (5) e (6), a acelerao dos ons no plano x-y

    inversamente proporcional a sua massa, conseqentemente, a amplitude de oscilao dos

    ons mais pesados ser menos que a dos mais leves. Para freqncias ( ) suficientemente

    altas, trajetrias estveis podem ser obtidas em ambos os planos, para os ons mais

    pesados. Portanto, o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro

    de massas passa - alta.

    Se 0 for composto de um potencial contnuo combinado com um potencial

    alternado, conforme a equao 8, as equaes de movimento para um on no interior do

    quadrupolo tomaro a forma das equaes (9), (10) e (11).

    0 = U - Vcos t (8)

  • 24

    onde:

    U a tenso contnua.

    V a amplitude mxima da tenso alternada.

    = 2 f (f em Hertz) freqncia angular do componente de rdio-freqncia

    (r.f.) aplicado.

    0xtVcosUmr

    e

    dt

    xd2

    02

    2

    (9)

    0ytVcos-Umr

    e

    dt

    yd2

    02

    2

    (10)

    0dt

    zd2

    2

    (11)

    O comportamento dos ons no quadrupolo ser:

    No plano x-z, os ons mais pesados, pouco sensveis ao potencial oscilante,

    mantero sua trajetria estvel, ao passo que os ons mais leves tero sua trajetria afastada

    do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contnua, fazendo com que a

    amplitude de suas oscilaes seja cada vez maior, at se chocar com as barras ou sair do

    sistema. Portanto, a direo x funciona como um filtro de massas passa alta.

    No plano y-z, os ons pesados tero trajetrias instveis em razo da

    componente contnua do potencial, ao passo que os mais leves podero ter sua trajetria

    estabilizada pela componente cclica do campo, desde que suas magnitude e freqncia

    sejam tais que corrijam a trajetria sempre que sua amplitude tenda a crescer. Portanto, a

    direo y funciona como um filtro de massas passa baixa.

    Uma escolha adequada de U, V e

    faz com que apenas ons com massa dentro

    de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo. A razo U/V crtica na largura da banda

    de passagem do filtro, ao passo que o valor de V determina a posio da banda 14.

  • 25

    Definindo-se:

    rm

    4eUaaa

    20

    2yxu

    (12)

    rm

    2eVqqq

    20

    2yxu

    (13)

    2

    t

    (14)

    as equaes de movimento (9) e (10) tomam a forma:

    0u-cos22qad

    ud0uu2

    2

    (15)

    onde u representa tanto x quanto y e o parmetro 0, chamado fase inicial, leva

    em conta a fase do campo o on sofre sua influncia pela primeira vez.

    A equao (15) a forma cannica da equao de Mathieu e descreve as

    trajetrias dos ons.

    As solues da equao de Mathieu podem ser expressas por:

    n n

    2ine2nCe''2ine2nCe'u (16)

    e

    so constantes de integrao dependentes das condies iniciais u0

    (posio), 0 (velocidade) e 0 (fase).

    As constantes C2n e

    dependem dos valores de a e q, mas no das condies

    iniciais.

  • 26

    Portanto, a natureza do movimento inico depende de a e q, mas no das

    condies iniciais. Todos os ons com mesmos a e q (para uma dada direo coordenada)

    tm a mesma periodicidade de movimento.

    As solues da equao (15) so de dois tipos, dependendo da natureza de .

    1. Se

    permanece finito quando

    , as solues so estveis e, desde que

    a amplitude mxima do movimento do on no ultrapasse a meia distncia

    entre as barras opostas (umax < r0), os ons descrevem trajetrias estveis,

    atravessando todo o comprimento do filtro.

    2. Se

    quando

    , as solues so instveis, os ons seguem

    trajetrias que atingem as barras ou saem do filtro. No til para este

    instrumento.

    Existem quatro possibilidades para :

    1.

    real e diferente de zero. A instabilidade se origina dos fatores e

    ou

    e- .

    2.

    = i

    puramente imaginrio e

    no um nmero inteiro. Estas solues

    so as periodicamente estveis.

    3. um nmero complexo. As solues so instveis.

    4.

    = im puramente imaginrio e m um inteiro. As solues so

    peridicas, mas instveis. Para m = 2n a periodicidade

    em

    e para m =

    2n + 1 a periodicidade 2 . Estas solues so chamadas funes de

    Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisrias, no espao (a,q),

    entre as regies estveis e instveis.

    Como

    depende apenas de a e q, as condies de estabilidade podem ser

    representadas em um diagrama a-q, como o da FIG. 5, onde so mostradas as regies de

    estabilidade e instabilidade para as direes x e y.

  • 27

    Figura 5. Diagrama de estabilidade 11.

    Embora haja uma srie de regies de estabilidade, apenas a mais prxima da

    origem, chamada por Dawson 11 de primeira regio de estabilidade, correntemente usada

    em equipamentos comerciais. Umas viso mais detalhada desta regio dada na FIG. 6.

  • 28

    Figura 6. Primeira regio de estabilidade.

    Como a razo a/q = 2U/V independente da carga especfica e/m, os pontos

    operacionais para todas as massas esto sobre uma linha, chamada linha de operao, que

    passa pela origem e tem inclinao 2U/V (FIG. 6). A interseo da linha de operao com o

    diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos ons para os quais a trajetria

    estvel.

    Variando-se os valores de U e V, mas mantendo-se constante a razo U/V, o

    nmero de massa dos ons na regio de estabilidade para transmisso pode ser varrido,

    enquanto a resoluo mantida constante. A resoluo aqui definida como a razo entre

    a distncia do ponto central da regio de estabilidade origem e a largura da regio de

    estabilidade, medida ao longo da linha de operao.

    O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras. Na primeira, as

    tenses U (tenso contnua) e V (amplitude da r.f.) so mantidas constantes e a freqncia

    angular

    da r.f. variada. Este mtodo pouco usado em razo das dificuldades tcnicas

    encontradas na variao da freqncia em uma faixa de valores ampla. Na segunda

    maneira, a freqncia da r.f. mantida constante e os valores de U e V so variados,

    mantendo-se fixa a razo U/V.

    3.3.2 Limites

    Duas caractersticas importantes para um dado analisador quadrupolar so: o

    intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluo mxima que pode ser atingida.

    Linha de operao

    au

    0.2 0.4 0.6 0.8 qu

  • 29

    Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito, perfil hiperblico e em que

    a freqncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restries, no haveria limites

    para o intervalo de massas e a resoluo. Um sistema real, entretanto, esta sujeito a

    limitaes fsicas e tais caractersticas, que no podem ser variadas independentemente

    entre si, dependem dos seguintes fatores 7:

    comprimento das barras;

    amplitude da rf aplicada;

    freqncia da rf;

    energia de injeo dos ons.

    A maior massa que on pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo :

    20

    2

    m6

    m rf

    V107M

    (17)

    onde:

    Vm = voltagem mxima, em volts, da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V.

    r0 = raio inscrito pelas barras (FIG. 1) em metro.

    f = freqncia da rf em hertz.

    Mm = massa mxima em u.m.a.

    A resoluo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinao de

    linha de operao (FIG. 5), quanto mais prximo do pico for a interseo da linha com o

    regio estvel do diagrama, localizado em ay = 0,23699 e qy = 0,70600, maior a resoluo.

    Como a inclinao da reta proporcional a U/V, a resoluo pode ser ajustada

    eletricamente.

    De acordo com o diagrama de estabilidade, a resoluo no depende das

    condies de entrada do on no quadrupolo, entretanto este diagrama no leva em conta as

    dimenses finitas do filtro.

  • 30

    Para um quadrupolo real, a separao de massas no depende da oscilao

    inica ser estvel ou instvel, mas de o on atravessar o comprimento finito do quadrupolo

    sem atingir as barras, ou seja, os ons s atingem o detector se a amplitude de sua trajetria

    permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste, portanto,

    a posio radial e a divergncia angular dos ons ao entrar no quadrupolo devem ser os

    menores possveis 5.

    Alm disso, o limite de resoluo depende do nmero de ciclos de rdio-

    freqncia ao qual os ons esto expostos e nmero de ciclos limitado pelo comprimento

    finito do quadrupolo e pela energia dos ons na direo z.

    A relao entre o nmero de ciclos ao qual os ons esto expostos e

    comprimento do quadrupolo :

    2

    1

    z2E

    MfLN

    (18)

    onde:

    f = freqncia da rf em Hertz.

    L = comprimento do quadrupolo em metros.

    M = massa do on em kg.

    Ez = energia axial de injeo dos ons em eV.

    N = nmero de ciclos ao qual o on est exposto.

    A relao normalmente aceita entre a resoluo e o nmero de ciclos :

    N1

    M

    M

    (19)

    para todos os propsitos prticos, = 20 e

    = 2. Assim, a resoluo mxima

    de um quadrupolo :

  • 31

    2

    2

    1

    z2E

    MfL0,05

    M

    M

    (20)

    3.3.3 Imperfeies nos campos quadrupolares

    Alm das limitaes referentes s suas dimenses, aos parmetros da rdio-

    freqncia e energia dos ons, existem certas imperfeies que podem ocorrer no campo

    quadrupolar. Estas imperfeies podem ser divididas em 3 categorias:

    1. Imperfeies causadas pelos campos de borda, na entrada e na sada dos

    ons.

    Nas bordas do quadrupolo, os campos deixam de ter o perfil hiperblico,

    apresentando uma distribuio de equipotenciais mais complexa. Ainda no existe uma

    descrio completa dos efeitos dos campos de borda, mas certamente so prejudiciais

    quando os on permanecem mais de trs ou quatro ciclos em seu interior, o que ocorre

    sobretudo com os ons de baixa energia e/ou massa alta. Este efeito provoca discriminao

    de massas, porque os ons de massa menor so transmitidos com mais eficincia.

    2. Imperfeies causadas por defeitos sistemticos no campo.

    Estes defeitos

    decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras cilndricas.

    a) Desalinhamento das barras.

    Limita a resoluo mxima. Sua influncia maior que a dos fatores da

    equao para resoluo mxima. Definindo-se o erro de construo como 11:

    D

    '2

    (21)

    onde, D o dimetro das barras,

    a tolerncia na fabricao e qualquer

    erro adicional introduzido deliberadamente.

    A resoluo mxima depender deste erro da forma 7:

  • 32

    Resoluo mxima

    -1,3 (22)

    b) Uso de barras cilndricas.

    Por causa da dificuldade de fabricao de superfcies hiperblicas, barras

    cilndricas de seo transversal circular so usadas como eletrodos na maioria dos

    aparelhos.

    A melhor aproximao conseguida montando os eletrodos em um arranjo

    quadrado com r = 1,148 r0, onde r o raio dos eletrodos e 2r0 a distncia entre eletrodos

    opostos 11.

    Experincias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituio da

    superfcie circular por hiperblica melhora a resoluo por um fator dois.

    Apesar da melhora na resoluo, o uso prtico de superfcies hiperblicas

    questionvel, por que as grandes dificuldades na fabricao e montagem destes eletrodos

    aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimtricos, superando as

    vantagens de um campo teoricamente mais perfeito, especialmente em instrumentos de alta

    resoluo.

    3. Imperfeio local do campo decorrente de contaminao das barras.

    Em razo da dependncia crtica com a exatido e estabilidade dos potenciais

    contnuo e alternado, o analisador quadrupolar muito sensvel ao acumulo de cargas

    eletrostticas. Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfcie

    das barras j suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento. Portanto, a limpeza do

    quadrupolo essencial 11.

    As caractersticas peculiares do analisador por quadrupolo so15:

    a. so instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magntico);

    b. varredura rpida do espectro de massas;

    c. operao linear;

    d. fontes de ons de baixa energia (< 10 eV);

    e. variao eltrica da resoluo.

  • 33

    3.3.4 Fontes de ons

    Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem ons, positivos ou

    negativos, o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de ons. No

    existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anlise nem todo tipo de analisador. Sua

    escolha depende do tipo de amostra e das informaes desejadas 3.

    Uma fonte de ons adequada ao uso em um espectrmetro de massas para

    determinao de razes isotpicas deve ter as seguintes caractersticas 3,7:

    baixo consumo de amostra;

    alta estabilidade;

    baixa disperso de energia no feixe de ons;

    produzir correntes de ons maiores que 10-10 A;

    no produzir efeito memria;

    contagem de fundo reduzida;

    a discriminao de massas deve ser reduzida.

    Duas fontes com estas caractersticas so as mais usadas em espectrmetros de

    massas para determinao de razes isotpicas, as fontes de termo-ionizao, para

    amostras slidas e lquidas e as de impacto eletrnico, para amostras gasosas7.

    Recentemente, tambm tem sido muito empregada a tcnica de ionizao por plasma

    induzido14.

    O espectrmetro de massas utilizado neste trabalho dotado de uma fonte de

    ons por impacto eletrnico, cujo diagrama apresentado na FIG. 7.

  • 34

    Figura 7. Fonte de ons por impacto eletrnico.

    O gs a ser analisado chega fonte de ons por um tubo capilar, em regime de

    escoamento molecular, passa por trs anteparos colimadores e entra na cmara de

    ionizao em direo perpendicular ao feixe de eltrons, produzido por um dos dois

    filamentos, e ao eixo principal do quadrupolo. O fluxo de gs e o feixe de eltrons se

    interceptam no centro da fonte, onde ocorrem a coliso e a ionizao. Quando a energia

    dos eltrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizao, o impacto dos

    eltrons com as molculas AB do gs poder causar apenas a reao primria caracterizada

    pela relao7:

    AB + e-

    AB+ + 2e- (ionizao)

    Como a ionizao por impacto eletrnico no muito eficiente, apenas uma

    molcula em um milho sofre este tipo de ionizao.

    Para que a fonte produza um nmero significativo de ons a uma razo

    constante, os eltrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores

    que 50 V 4. Por causa da pequena massa dos eltrons, o impacto no provoca variao

    mensurvel na energia das molculas do gs, mas as deixa em estados vibracionais e

    rotacionais altamente excitados, que levam sua fragmentao em um grande nmero de

  • 35

    ons positivos, com massas menores que a do on molecular, como a representada na

    expresso:

    AB + e-

    A++ B0 + 2e- (ionizao e dissociao)

    A produo de cada tipo de on proporcional a seo de choque para o

    processo.

    O nmero e o tipo de ons formados na coliso entre os eltrons e as molculas

    depende da energia dos eltrons. Em energias pouco maiores que o potencial de ionizao

    das molculas, ocorre pouca fragmentao, mas, a medida que a energia dos eltrons

    aumentada, ons mais ionizados e vrios tipos de fragmentos da molcula podem ser

    gerados 5. A abundncia de cada fragmento depender da energia do eltron, que deve ser

    escolhida de modo a maximizar a eficincia da ionizao do on mais abundante. Para a

    maioria das molculas, este mximo ocorre quando a energia dos eltrons est entre 50 e

    90 eV, portanto nesta faixa de valores que operam as fontes de ons por impacto

    eletrnico 3.

    Os ons positivos gerados sofrem repulso das paredes da cmara, mantidas a

    um potencial positivo V1, e so atrados, colimados e lanados para o interior do

    quadrupolo na direo de seu eixo principal (eixo z), pelo conjunto de lentes eletrostticas.

    A intensidade de corrente inica produzida por uma fonte de ons por impacto

    eletrnico, para uma dada energia E dos eltrons, dada pela expresso 3:

    i+ = i- le E ng (23)

    onde:

    i- = intensidade da corrente eletrnica penetrando as molculas do gs.

    le = comprimento efetivo do feixe de eltrons interagindo com a amostra.

    E = seo de choque de ionizao do gs a energia E.

    ng = densidade do gs.

    = eficincia com que os ons so extrados da fonte.

  • 36

    Os parmetros da equao (23) devem ser tais que a fonte produza a maior

    corrente inica possvel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade). Estes

    parmetros dependem tanto do projeto e construo da fonte quanto de ajustes posteriores.

    A intensidade da corrente eletrnica i- controlada pela emisso do filamento.

    A corrente inica aumenta com o aumento da corrente eletrnica at um certo limite,

    quando, em razo do aumento da carga espacial, um acrscimo em i- no produz aumento

    de i+.

    Quanto maior o caminho percorrido pelos eltrons dentro do gs, maior a

    corrente. Para que a fonte de ons tenha dimenses reduzidas, este caminho aumentado

    com o uso de um campo magntico paralelo a direo da corrente eletrnica. Em um

    campo magntico longitudinal, os eltrons divergentes percorrem uma trajetria espiralada

    ao longo do eixo do campo, em razo da componente radial da velocidade, aumentando o

    caminho percorrido.

    A focagem do feixe de eltrons tem dois efeitos favorveis 3:

    1. limita as dimenses laterais do feixe de eltrons e, conseqentemente, o

    volume de ionizao direta, resultando na produo de ons com baixa

    disperso de energia;

    2. caminho dos eltrons atravs do gs fica duas vezes mais longo, fazendo

    com que mais ons sejam produzidos para uma dada presso.

    Entretanto, o campo magntico no tem apenas efeitos positivos. Ele

    representa, para os ons lentos produzidos no volume de ionizao, um pequeno

    espectrmetro de massas. Como conseqncia, o nmero de ons que deixam a fonte em

    uma dada direo depende da massa da espcie 3, isto , ocorre discriminao de massas.

    Outro efeito importante chamado auto interferncia 3. A produo de ons

    produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizao, que maior quanto

    mais lentos forem os ons produzidos. Embora o nmero de eltrons no volume seja muito

    maior que o nmero de ons, os eltrons no compensam as cargas positivas por serem

    muito mais rpidos. O resultado que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas

    da fonte, isto , ons impedem os ons de serem retirados da fonte. Em combinao com a

  • 37

    discriminao de massas no campo magntico da fonte, este efeito resulta em uma

    dependncia da razo isotpica medida com a presso e com a corrente eletrnica. Alm

    disso, em aplicaes que usam um gs carregador para trazer a amostra isotpica at a

    fonte, a carga espacial do gs carregador pode ter um grande efeito na razo isotpica

    medida da amostra (interferncia cruzada).

    Deve-se trabalhar com on cuja seo de choque de produo seja a maior entre

    todos os possveis fragmentos, isto , com o on mais abundante.

    A densidade do gs na fonte um parmetro ao qual no se tem acesso, j que

    a presso na fonte no conhecida, entretanto esta densidade deve ser proporcional a

    presso do gs antes de passar pelo capilar e esta presso pode ser medida. Aumentando-se

    a presso na entrada da fonte a densidade do gs aumenta, mas a linearidade entre a

    corrente inica e a densidade, exibida pela equao (23), no ilimitada. O aumento da

    densidade causa um aumento da carga espacial, cujos efeitos, difceis de quantificar, fazem

    com que a equao (23) deixe de ser vlida.

    A eficincia com que os ons so extrados da fonte depender da geometria da

    fonte, das tenses eltricas na cmara de ionizao e nas lentes eletrostticas e da carga

    espacial no volume de ionizao. Para uma fonte com dada geometria, o valor de

    pode

    ser maximizado alterando-se os parmetros eltricos da fonte at que se atinja a maior

    corrente inica do fragmento com maior seo de choque.

    Com o fim de maximizar o fluxo de ons entrando no quadrupolo, a abertura de

    sada da fonte, que corresponde abertura de entrada do quadrupolo, deveria ser grande o

    suficiente para permitir a passagem de todos os ons produzidos, mas, como foi visto em

    3.3.2, para que se obtenha boa resoluo, o feixe de ons deve ser estreito.

    A relao entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluo,

    para que a transmisso seja de 100%, pode ser derivada a partir do deslocamento axial

    mximo dos ons, para todas as fases do campo de rdio-freqncia, e dada por:

  • 38

    2

    1

    0m M

    MrD

    (24)

    onde Dm o dimetro de abertura para transmisso de 100%.

    O comportamento destas fontes no depende apenas da abertura de sada, mas

    tambm da divergncia do feixe de ons quando entra no campo de borda do quadrupolo

    (item 3.3.3), que pode provocar um aumento da energia mdia do feixe. Alm disso, para

    alta resoluo seja obtida os ons devem ter baixa energia 11.

    A partir das expresses (18) e (19) com K = 20 e n = 2, a energia mxima dos

    ons entrando no quadrupolo, para que se obtenha a resoluo mxima (Rmax) 7:

    max

    222z R

    MLf102,25E

    (25)

    A energia radial Er e ngulo mximo de entrada m , para que a transmisso de

    100% ocorra, so:

    max

    220

    3r R

    Mfr105,24E

    (26)

    L

    r0,351tan 01m (27)

    O raio tpico desta abertura, combinando as duas necessidades,

    aproximadamente r0/2 10.

    As restries quanto energia, disperso e largura do feixe de ons, tornam

    a montagem e o alinhamento da fonte de ons um fator limitante do desempenho do

    espectrmetro de massas como um todo.

  • 39

    Um deslocamento lateral da fonte provoca trs efeitos 11:

    reduo da resoluo;

    necessidade do aumento da energia dos ons;

    degradao da forma dos picos.

    Alm de alinhada, a fonte deve ser montada prxima entrada do quadrupolo

    para reduzir o efeito dos campos de borda.

    3.3.5 Detectores

    Aps a separao, a corrente inica que deixa o quadrupolo deve ser medida da

    maneira mais exata e precisa possvel. A corrente inica formada por uma seqncia de

    partculas, que chegam ao detector de ons separadas por intervalos de tempo, cuja

    distribuio segue a estatstica de Poisson 3.

    Segundo esta estatstica, se num dado intervalo de tempo so contados N ons

    chegando ao coletor, o desvio padro relativo desta contagem dado por /N = 1/ N, que

    , em princpio, o limite mximo de preciso com que uma corrente inica pode ser

    medida.

    Entretanto, para as intensidades usuais de corrente inica encontradas na

    determinao de razes isotpicas (entre 10-12 e 10-10 A), o que se mede a corrente total e

    no o nmero de ons chegando; nesta situao, a estatstica de Poisson no mais vlida 3.

    Os dois detectores de ons mais usados na determinao de razes isotpicas

    so o copo de Faraday e o multiplicador de eltrons.

    COPO DE FARADAY

    Na FIG. 8 apresentado um esquema de um detector de ons do tipo copo de

    Faraday. O detector alinhado de modo que os ons deixando o analisador atinjam o

    eletrodo coletor.

  • 40

    Figura 8. Copo de Faraday 4.

    Para evitar a sada de eltrons secundrios, que alterariam o valor das medidas

    de corrente, o eletrodo coletor rodeado por um cilindro metlico, formando uma gaiola,

    com apenas uma abertura da direo do fluxo inico 4. Alm disso, o coletor geralmente

    inclinado em relao a direo do feixe inico para impedir o retorno de partculas

    refletidas para o analisador.

    As superfcies internas do copo de Faraday so geralmente recobertas por uma

    camada de material com baixa razo de sputter , como o carbono poroso 4.

    O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele so aterrados por meio de um

    resistor (106

    108 ), a queda de potencial atravs dele amplificada por um eletrmetro

    amplificador de alta impedncia 3. O primeiro estgio deste amplificador deve ser montado

    em uma cabea separada, mas rigidamente presa ao invlucro do quadrupolo, ligada ao

    eletrodo coletor por um cabo de poucos centmetros 10. A blindagem eletrosttica deve ser

    perfeita e o eletrmetro livre de vibraes. Isto essencial para reduzir a captura de sinais

    esprios a um mnimo, alm de manter a capacitncia de entrada em um valor razovel 10.

    Para que a razo isotpica observada seja calculada, as corrente inicas

    correspondentes a cada um dos istopos devem ser medidas. A razo isotpica observada,

    entretanto, no corresponde verdadeira razo isotpica da amostra e deve ser calibrada.

  • 41

    As intensidades das correntes inicas variam com o tempo em razo do

    consumo da amostra, como em espectrmetro por quadrupolo as correntes no podem ser

    medidas simultaneamente, a razo calculada ser diferente da verdadeira e deve ser

    corrigida.

    Este efeito pode ser evitado completamente em espectrmetros por setor

    magntico, empregando-se coletores mltiplos, que medem as correntes dos dois istopos

    simultaneamente 3. Todas as medidas de razo isotpica de alta preciso so feitas

    utilizando-se detectores mltiplos, cada um para um istopo.

    Este mtodo no pode ser aplicado aos quadrupolos, nos quais as medidas so

    seqenciais, mas uma compensao pode ser feita medindo-se diversas, e alternadas, vezes

    as correntes inicas correspondentes a cada istopo e calculando-se o desvio causado pela

    reduo das intensidades 4.

    As principais vantagens dos detectores deste tipo so o baixo custo, sua

    simplicidade mecnica e eltrica e a resposta independente da energia, da massa e da

    natureza qumica dos ons 3,7,11.

    As principais desvantagens so o alto nvel de rudo, a sensibilidade limitada e

    a resposta lenta 3,7,10.

    MULTIPLICADOR DE ELTRONS

    Na FIG. 9, apresentado um esquema de um multiplicador de eltrons, com

    dinodos separados, para deteco de ons positivos.

  • 42

    Figura 9. Detector de ons com multiplicador de eltrons 4.

    Os diversos dinodos tm superfcies de CuBe 4, que emitem grande quantidade

    de eltrons quando atingidos por ons ou eltrons energticos. Existem multiplicadores de

    eltrons com at 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107.

    Os ons positivos ao atingirem a primeira placa, ou eletrodo conversor, do

    origem a eltrons secundrios. Estes so acelerados e focados em um segundo dinodo,

    dando origem a uma segunda e mais numerosa gerao de eltrons e assim por diante. Os

    dinodos so conectados a potenciais sucessivamente maiores. O diodo conversor tem

    funo nica, porque nele que a corrente de ons positivos convertida em uma corrente

    de eltrons, ao passo que nos estgios sucessivos a corrente de eltrons simplesmente

    multiplicada 7.

    A eficincia de converso do dinodo conversor depende de uma srie de

    fatores7:

    a. Para uma dada espcie de ons positivos, o nmero de eltrons secundrios

    produzidos por on incidente aumenta com a energia do on, sendo o

    aumento linear para baixas energias. A faixa de linearidade aumenta com a

    massa dos ons.

    b. Em geral, para uma dada energia, a eficincia de converso decresce com o

    aumento da massa dos ons positivos. Em energias altas esta tendncia pode

    ser revertida.

    c. O nmero de eltrons secundrios produzidos decresce com o aumento do

    potencial de ionizao do on, isto , depende da espcie qumica do on.

  • 43

    d. A produo de eltrons secundrios aumenta com o ngulo de incidncia

    dos ons, assim como aumenta a reflexo dos ons incidentes. O balano

    destes dois efeitos leva a um ngulo timo ao redor de 70.

    e. A eficincia maior para ons negativos que para ons positivos. Partculas

    neutras e ons positivos, com carga simples ou dupla, produzem o mesmo

    efeito se tiverem energias iguais.

    f. ons moleculares produzem um nmero maior de ons do que ons atmicos

    de mesma massa.

    A eficincia dos outros estgios depende 7:

    da geometria das placas;

    da diferena de tenso entre os estgios;

    do material e do estado de ativao das placas;

    do grau de blindagem magntica.

    Nos espectrmetros de massas por setor magntico em que os ons deixam o

    analisador de massas com energia suficiente para ejetar eltrons do dinodo conversor, o

    multiplicador de eltrons pode ser colocado logo atrs da fenda de sada do analisador. J

    nos quadrupolos, os ons que deixam o analisador devem ser acelerados at que sua energia

    chegue a alguns milhares de eltron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3.

    Para evitar foto-ionizao do dinodo conversor, o eixo do multiplicador

    disposto fazendo um ngulo de 90 com o eixo do quadrupolo.

    As principais vantagens do multiplicador de eltrons so 11:

    extrema sensibilidade, permitindo a deteco de at um nico on;

    alto ganho de corrente entre 105 e 107;

    tempo de resposta muito curto, da ordem de nanosegundos;

    nvel de rudo menor que 10-17 A.

  • 44

    As principais desvantagens so 11:

    instabilidade do ganho;

    dependncia do ganho com a massa do on, devida a discriminao de

    massas no dinodo coletor.

    Os dois sistemas de deteco esto sujeitos a efeitos no lineares decorrentes,

    especialmente, da dependncia do valor do resistor de carga com a tenso e da no

    linearidade entre as vrias faixas de ganho do amplificador.

    3.3.6 Sistemas de introduo de amostras

    A caracterstica mais importante de um sistema de introduo de amostras

    gasosas possibilitar que se introduzam tanto o gs da amostra quanto o gs do material de

    referncia de maneira idntica na fonte de ons. Deste modo, se alguma adulterao da

    razo isotpica durante o processo de introduo no puder ser evitada, esta adulterao

    deve, ao menos, ser idntica na amostra e no material de referncia. Outro requisito

    importante para este sistema que a razo isotpica permanea constante durante a

    introduo 3.

    Para atender ao requisito de constncia da razo isotpica, a maior parte da

    amostra usada para garantir condies apropriadas de no fracionamento isotpico por

    um perodo longo de medio, sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida

    na anlise. Este perodo longo com condies estveis proporciona anlises com grande

    preciso e exatido 3,11.

    A FIG. 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduo de

    amostras. Uma certa quantidade de amostra expandida em um tanque de volume V at

    uma presso predeterminada PV, o gs no tanque levado para a fonte de ons, por

    diferena de presso, atravs de um tubo, por escoamento viscoso (o livre caminho mdio

    das molculas do gs menor que as dimenses do tubo). Ao final do tubo existe um

    capilar, que limita o fluxo de gs e mantm a presso na fonte de ons baixa. Este capilar

    tem dimetro menor que o livre caminho mdio das molculas do gs e, portanto, fluxo

    molecular.

  • 45

    Figura 10. Sistema de introduo de amostras, onde:

    PV = presso do gs no tanque de volume V.

    PE = presso do gs em frente ao capilar.

    PF = presso do gs na fonte de ons.

    LV = condutncia do tubo em regime viscoso.

    LC = condutncia do capilar em regime molecular.

    LB = condutncia da fonte de ons em regime molecular.

    O fluxo viscoso no tubo proporcional diferena dos quadrados da presses

    no incio e no final do tubo 16, ao passo que o fluxo molecular no capilar proporcional

    diferena das presses no incio e no final do capilar. Pode-se provar que 3:

    2LV

    LCPV

    2LV

    LC

    LPLC

    LCPF 2 (28)

    Como mostra a equao, a presso na fonte PF e a presso no tanque no tanque

    PV no so linearmente relacionadas.

    Outra diferena importante entre os fluxos viscoso e capilar est relacionada

    dependncia dele com as massas das molculas do gs 16. Havendo vrias espcies

    isotpicas no tanque, a razo entre os fluxos de duas delas, no regime viscoso, no depende

    de suas massas moleculares; mas inversamente proporcional a razo do quadrado de suas

  • 46

    massas moleculares quando o fluxo molecular 16. Deste modo, havendo uma mistura de

    duas espcies isotpicas, 1 e 2 e sendo:

    M1 = massa molecular do istopo 1.

    M2 = massa molecular do istopo 2.

    PV1 = presso parcial do istopo 1 no tanque.

    PV2 = presso parcial do istopo 2 no tanque.

    PE1 = presso parcial do istopo 1 no final do tubo, antes do capilar.

    PE2 = presso parcial do istopo 2 no final do tubo, antes do capilar.

    A razo isotpica no final do tubo ser dada por 3:

    PV1

    PV2

    M1

    M2

    PE1

    PE2

    (29)

    Como a quantidade de gs entrando no tubo igual a que sai do capilar, a razo

    isotpica do gs no final do tubo ser diferente da razo do gs no tanque. Em frente ao

    capilar o gs isotopicamente mais pesado.

    A condutncia do capilar proporcional 16 a 1/ M, portanto maior para o

    componente mais pesado da amostra, por outro lado, a superfcie gelada da armadilha

    criognica que bombeia o UF6, em regime molecular, para fora da fonte de ons, tambm

    tem velocidade de bombeamento proporcional a 1/ M. A razo das presses das espcies

    isotpicas na fonte a mesma que a razo antes do capilar, mas diferente das razes das

    presses no tanque. Portanto pode ocorrer discriminao de massas no sistema de

    introduo de amostras.

    3.3.7 Parmetros importantes

    1. Resoluo.

    A capacidade de um espectrmetro de distinguir massas normalmente dada

    em termos de sua resoluo R, definida, em 3.3.1, como a razo entre a distncia do ponto

    central da regio de estabilidade origem e a largura da regio de estabilidade, medida ao

    longo da linha de operao, embora seja til para anlises tericas do quadrupolo, esta

  • 47

    definio no prtica em termos experimentais. Uma outra definio da resoluo, Re,

    em termos de parmetros mensurveis experimentalmente :

    M

    MRe

    (30)

    onde: M a diferena de massa entre dois picos adjacentes e separados, com mesma

    intensidade, e M a massa mdia dos picos. Geralmente, dois picos so considerados

    separados quando a altura do vale entre eles menor que certa porcentagem da sua altura

    (normalmente 10% ou 50%) conforme mostrado na FIG. 11.

    Figura 11. Dois picos idnticos separados por uma unidade de massa atmica, onde so

    mostradas as trs definies da largura do pico.

    M

  • 48

    Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse so

    raros, a resoluo pode ser definida, alternativamente, com relao largura do pico de

    massa M a 10% ou 50% de sua altura, sendo Mx a largura do pico nesta altura. A largura a

    10% a mais usada (FIG. 11).

    Existe uma relao inversa entre a resoluo e a transmisso dos ons atravs

    do quadrupolo. A transmisso diminui com o aumento da resoluo, porque a linha de

    operao elevada na direo do limite da regio de estabilidade, tendo como

    conseqncia o aumento da amplitude de oscilao dos ons. Para uma largura constante da

    linha de operao (ou M constante), a resoluo aumenta com o nmero de massa, ao

    passo que a transmisso diminui, causando discriminao de massas.

    2. Sensibilidade instrumental.

    Sensibilidade instrumental definida como a razo entre a corrente inica

    medida no detector e a presso parcial do istopo correspondente:

    P

    iS

    (31)

    Fixando-se os parmetros da fonte de ons, a sensibilidade depender da

    resoluo e da massa do on.

    Dependncia com a resoluo.

    A amplitude das oscilaes dos ons no interior do quadrupolo depende das

    condies de entrada (deslocamento axial, divergncia angular, fase da rdio freqncia) e

    da razo entre as tenses alternada e contnua aplicadas s barras (U/V). A medida que a

    razo U/V aumenta, para aumentar a resoluo, uma frao maior dos ons perdida,

    levando a uma reduo da sensibilidade.

    A relao entre a sensibilidade e a resoluo bastante complexa, dependendo

    da concentrao e divergncia dos ons deixando a fonte. Esta dependncia complicada

    pela ao desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo. Os ons de baixa

  • 49

    energia ficam mais tempo nestes campos, sendo mais desfocados e, portanto, transmitidos

    com menos eficincia.

    Dependncia com a massa.

    Em um quadrupolo ideal a eficincia da transmisso independe da razo m/z.

    Tal no ocorre em um quadrupolo real, porque quanto mais pesado o on maior o tempo

    gasto nos campos de borda e, portanto, maior a disperso no quadrupolo 10.

    Conseqentemente, existe sempre a tendncia de os ons mais pesados serem

    transmitidos com menor eficincia, resultando em discriminao de massa. Este efeito

    tambm depende da resoluo. Para resolues abaixo de um certo valor crtico pode no

    haver discriminao ao longo de toda a faixa de massas, para resolues maiores que a

    crtica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11.

    A magnitude da discriminao e a resoluo a partir da qual ela se torna

    significativa dependem do projeto geral do espectrmetro.

    Para melhores resultados, a fonte de ons deve ser alinhada exatamente com o

    analisador e posta to prxima quanto possvel do final das barras, a fim de minimizar o

    efeito dos campos de borda.

    3. Sensibilidade a abundncia.

    Quando um pico de baixa intensidade, adjacente a um pico alta intensidade,

    medido, no basta que o pico menor seja resolvido, necessrio que qualquer contribuio

    da calda do pico maior ao menor seja mnima. Esta contribuio quantificada em termos

    de sensibilidade de abundncia, definida como a contribuio do sinal de massa M aos

    vizinhos de massas M 1.

    Na FIG. 12, mostrado um pico de intensidade na massa M e so marcadas

    algumas dimenses.

    h a altura do pico na massa M.

    h1 a altura do pico na massa M 1.

    h2 a altura do pico na massa M + 1.

  • 50

    As razes h1/h e h2/h so conhecidas como sensibilidade de abundncia para

    massa baixa e para massa alta, respectivamente.

    Em um filtro de massas quadrupolar, estes parmetros no so iguais em razo

    da assimetria dos picos, tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade.

    Em um quadrupolo usando fonte de ons por impacto eletrnico, as

    sensibilidades a abundncia so bastante baixas em razo da baixa energia dos ons

    injetados.

    Figura 12. Pico caracterstico de intensidade na massa M do espectro de massa, com

    identificao dos parmetros que definem a sensibilidade abundncia.

  • 51

    4 DETERMINAO DE RAZES ISOTPICAS

    Dada uma amostra composta por dois istopos de um mesmo elemento

    (mesmo nmero atmico z), contendo N1 molculas do istopo 1 e N2 molculas do istopo

    2, cujas massas atmicas so, respectivamente, M1 e M2, a razo isotpica verdadeira R

    entre o nmero de tomos do istopo 2 e o nmero de tomos do istopo 1 ser:

    1

    2

    N

    NR

    (32)

    Determina-se a razo isotpica desta amostra, em um espectrmetro de massas

    quadrupolar, medindo-se as correntes inicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o

    espectrmetro sintonizado para permitir a passagem de ons com massa M1 e M2,

    respectivamente. Assim, a razo isotpica medida Rm :

    1

    2m I

    IR

    (33)

    Entretanto, o processo de medio afetado por uma srie de fatores que fazem

    com que Rm no seja igual a R. Estes fatores podem ser16:

    a. Fatores de natureza sistemtica (ou efeitos sistemticos).

    b. Fatores de natureza aleatria (ou efeitos aleatrios).

    4.1 Efeitos sistemticos

    Resultam de variaes previsveis e que podem ser corrigidas. Os principais

    fatores causadores de efeitos sistemticos so17,18,19:

    Discriminao de massa.

    No linearidade do sistema de medio.

    Efeito memria.

    Influncia de impurezas.

  • 52

    Estes fatores podem se manifestar 3:

    Quando da entrada da amostra na fonte de ons.

    Por processos fsicos e qumicos envolvidos na produo de ons.

    Durante a transmisso dos ons da fonte at o coletor.

    Nos sistemas de deteco e medio de corrente inica.

    a. A discriminao de massas, como foi visto no item 3 pode ocorrer em

    praticamente todos os componentes do analisador e, at mesmo, no sistema de introduo

    de amostras.

    No sistema de introduo de amostras (item 3.3.6), ocorre em virtude da

    proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da molcula e raiz quadrada de sua

    massa, quando o fluxo molecular.

    Na fonte de ons (item 3.3.4), ocorre, sobretudo, como resultado do campo

    magntico na direo do feixe de eltrons.

    No analisador, causado pelos campos de borda (item 3.3.3).

    No multiplicador de eltrons, se deve a dependncia entre o nmero de eltrons

    produzidos nos dinodos e a massa do on incidente.

    Embora possa ser reduzida, sempre estar presente, em maior ou menor grau.

    Depende da construo mecnica do instrumento e dos parmetros operacionais 3,11.

    b. Os efeitos no lineares

    ocorrem sobretudo nos sistemas de deteco de ons,

    quando o resistor de carga ou o amplificador no forem perfeitamente lineares na faixa de

    tenses produzidas pela passagem das correntes no resistor, como visto no item 3.3.5. Pode

    ocorrer tambm como conseqncia de uma sensibilidade abundncia (item 3.3.7) muito

    alta no instrumento.

    c. O efeito memria

    ocorre devido contaminao da fonte de ons ou do

    sistema de introduo de amostras. Nas anlises de UF6, o efeito memria causado pela

  • 53

    reao de troca isotpica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes

    internas do sistema de introduo de amostras e da fonte de ons. O efeito memria

    depende unicamente da diferena entre as razes isotpicas entre duas amostras de UF6 e

    no da magnitude da razo isotpica em si 20.

    A construo atual das fontes e sistemas de introduo, cujas caractersticas

    so: volume morto reduzido, superfcies internas tratadas para reduzir adsoro de gases ou

    umidade, arquitetura da fonte aberta, de modo que o gs no ionizado sai sem tocar nas

    paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criognica que a circunda,

    praticamente eliminou este efeito.

    O efeito memria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B, cujos

    valores reais de razo isotpica so conhecidos, e calculando-se o fator de memria M,

    definido na equao 34 20.

    1R

    1RM

    0

    (34)

    onde:

    calculadoA

    238

    235

    B

    238

    235

    U

    U

    U

    U

    R

    (35)

    e

    medidoA

    238

    235

    B

    238

    235

    0

    U

    U

    U

    U

    R

    (36)

    sendo: A a amostra empobrecida e B a amostra enriquecida.

  • 54

    Se necessrio, como no caso de anlise de amostras com razes isotpicas

    muito diferentes, o efeito memria pode ser ainda reduzido por procedimentos analticos

    tais como: bombeamento adequado da fonte entre uma anlise e outra, lavagem do sistema

    com o gs a ser analisado 20.

    d. As impurezas

    na amostra podem ter dois efeitos. Impurezas isobricas,

    aquelas que produzem ons com a mesma massa de um dos istopos analisados, alteram a

    intensidade medida da corrente inica produzida por um dos istopos e, conseqentemente,

    a razo isotpica medida. Impurezas no isobricas podem alterar a carga espacial na fonte

    de ons e no analisador, influenciando o resultado da anlise 7. O uso de amostras puras

    elimina este efeito.

    Os dois primeiros efeitos sistemticos podem ser corrigidos calibrando-se o

    espectrmetro com o uso de uma amostra de referncia certificada, isto , uma amostra de

    UF6, cuja razo isotpica verdadeira R c conhecida, dentro um intervalo de confiana,

    tambm conhecido. Determinando-se R m para a amostra certificada, calcula-se a razo

    entre o valor certificado e o valor medido, esta razo conhecida como fator de correo

    K, isto 17:

    cm

    c

    R

    RK

    (37)

    onde:

    K = fator de correo.

    Rc = razo isotpica certificada do material de referncia.

    Rcm = razo isotpica medida do material de referncia.

    Para que o valor verdadeiro R da razo isotpica, de uma amostra de UF6

    qualquer, possa ser determinado pela espectrometria de massas, o valor da razo isotpica

    medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correo K 17,21:

    R = KR m (38)

  • 55

    Onde:

    R = razo isotpica corrigida da a amostra.

    Rm = razo isotpica medida da amostra.

    Este fator de correo engloba todos os efeitos sistemticos discriminados

    acima e expresso por 19:

    K = K d K l K m K i (39)

    onde:

    K d = fator de correo para a discriminao de massa.

    K l = fator de correo para efeitos no lineares.

    K m = fator de correo para o efeito memria.

    K i = fator de correo para a influncia de impurezas.

    Para um dado instrumento, a influncia dos parmetros instrumentais nos

    fatores acima discriminados, pode ser mantida constante se assim o forem a resoluo do

    espectrmetro e os parmetros eltricos da fonte de ons e do sistema de deteco. O fator

    de correo depender, ento, do procedimento analtico: nmero de ciclos analticos,

    tempo de medio de cada istopo, presso da amostra e do padro, razo isotpica da

    amostra e do padro.

    O nmero de ciclos analticos e o tempo de medio, depois de otimizados, so

    mantidos constantes para todas as medies e deixam de influenciar K. As dependncias de

    K com a razo isotpica R e de K com a presso P no tanque de amostragem devem ser

    determinadas experimentalmente. A dependncia de K com P, associada discriminao

    de massas, importante, porque eventualmente as anlises do padro e da amostra

    desconhecida no possam ser realizadas na mesma presso, j a importncia da

    dependncia de K com R est na faixa de valores de R que so rotineiramente analisados,

    entre 0,002 e 0,04.

  • 56

    4.2 Efeitos aleatrios

    Os efeitos aleatrios resultam de variaes imprevistas ou imprevisveis das

    quantidades que influenciam o resultado. Estes efeitos, que se refletem na variabilidade dos

    resultados das medies, no podem ser corrigidos. Afetam tanto as medidas das amostras

    desconhecidas quanto as de referncia e, portanto, o valor do fator de correo.

    Variabilidade a tendncia de um processo de medio, no qual as condies

    de medio podem ser estveis ou variar com o tempo, produzir medies levemente

    diferentes de uma mesma amostra,. Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo

    devem ser consideradas 22:

    Variabilidade a curto prazo, ou repetitividade das medies.

    Variabilidade a longo prazo, ou reprodutibilidade das medies.

    A variabilidade a curto prazo afeta a preciso do instrumento. Mesmo os

    instrumentos mais precisos, operando com todos os parmetros constantes, exibe