“Óxidos de lantanídeos a partir da calcinação de citratos: síntese

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

MAURO FRANCISCO PINHEIRO DA SILVA

“Óxidos de lantanídeos a partir da

calcinação de citratos: síntese,

morfologia e teste catalítico”

Versão Corrigida da Tese Conforme Resolução CoPGr 5890.

O original se encontra disponível na Secretaria de Pós-Graduação

do IQ-USP

São Paulo

Data do Depósito na SPG:

11/07/2011

Mauro Francisco Pinheiro da Silva

“Óxidos de lantanídeos a partir da calcinação de citratos: síntese, morfologia

e teste catalítico”

Tese apresentada ao Instituto de

Química da Universidade de São Paulo

para obtenção do título Doutor em

Ciências.

Orientador: Prof. Dr. Paulo Celso Isolani

São Paulo

2011

Silva, Mauro Francisco Pinheiro da

S586o Óxidos de lantanídeos a partir da calcinação de citratos: síntese,

morfologia e teste catalítico / Mauro Francisco Pinheiro da Silva, --

São Paulo, 2011.

212p.

Tese de (doutorado) – Instituto de Química da Universidade de

São Paulo. Departamento de Química Fundamental.

Orientador: Isolani, Paulo Celso

1. Óxido de Lantanídeo 2. Síntese : Química inorgânica 3. Catálise :

Tecnologia Química 4. Microscopia eletrônica 5. Raio x : Cristalografia

6. Termoanálise : Química inorgânica 7. Lantanídeo : Sal I. T. II.

Isolani, Paulo Celso, orientador.

546.41 CDD

Ao meu amor Débora...

À memória de meu pai, à minha mãe...

Dedico este trabalho a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para o

término deste trabalho.

Algumas merecem atenção especial:

Ao professor Paulo Celso Isolani:

Exemplo de profissionalismo, sempre atuando de forma segura, decisiva e construtiva no trilhar deste trabalho, meu sincero muito obrigado.

Ao professores:

Geraldo Vicentini...

Jivaldo cujas diretrizes foram determinantes para o andamento deste trabalho.

Ao Professor Hermi pelas valiosas dicas

Mário José Politi pelos momentos de aprendizado e descontração

Aos Professores do GPVA:

Renato, Reinaldo, Paola e Cassius pelos momentos informais de descontração.

À Profa. Maria Lúcia Pereira da Silva e ao LSI Laboratório de Sistemas

Integrado (Escola Politécnica).

Aos amigos:

Antônio e Omara, Alfred

Eduardo Rezende Triboni, José Carlos Toledo Filho

Décio, Cristina

Aos companheiros do GPQVA:

Pedro, Thiago, Jean, Ervin, Luciana, Geórgia, Beatriz, Lígia, Larissa, Thiago II, Fernando, Dani, Armando, Tati, Luis Américo, Denise, Alberto pelos anos de convivência na bancada.

Aos Companheiros do Semi-industrial:

Marilda, Bira, Denis,

À Petrobras:

pela infra-estrutura disponibilizada ao longo do trabalho,

Ao Centro de Engenharia e de Sistemas Químicos (CESQ) e ao Laboratório de Simulação e Controle de Processos (LSCP) pela infra-estrutura prontamente disponibilizada durante o trabalho.

Ao IQ-USP

à FOC:

pelo contínuo desafio e incentivo durante os anos em que lá leciono.

Ao Prof. Paulo Roberto Miele pela chance, contínuo incentivo e suporte na

FOC.

Em especial aos companheiros:

Nara, Maria Helena, Vanessa, Andrea, Margot, Marisa, Julia, Dna. Rosângela,

Weber, Sr. Lineu e a todos alunos.

Um agradecimento especial à Coordenadoria de Aperfeiçoamento de

Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de doutorado e suporte

financeiro.

i

“Óxidos de lantanídeos a partir da calcinação de citratos: síntese, morfologia e teste catalítico”

da Silva, M. F. P., 2010, 190p.

Tese

Programa de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química, Universidade de

São Paulo, São Paulo.

Resumo

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes

morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste

trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3

e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos

sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi

isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais

amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O]

são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais

mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A

decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela

formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie

cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela

formação de oxicarbonato e posteriormente óxido.

A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia

eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos

óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes

citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente

formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos

cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas

fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na

ii

formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente

similares.

Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido

utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2

mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de

aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O

óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de

5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas

pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III)

como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III),

estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores

de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso

leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos.

Palavras chave: Citrato de lantanídeos, óxidos de lantanídeos, morfologia de óxidos

de lantanídeos, ozonização catalítica, catalisador CeO2.

iii

“Lanthanide oxides obtained by calcining citrates:

synthesis morphology and catalytic test.”

da Silva, M. F. P., 2010, 190p.

Thesis.

Pos-graduation program in Chemistry, Instituto de Química, Universidade de São

Paulo, São Paulo.

Abstract

With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide

oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized,

characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through

calcinations (La2O2, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3). A new series of lanthanide

citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared

to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by

SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major

steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on

the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and

lanthanide oxides.

The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron

microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors

could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give

rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series

led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the

iv

morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to

hierarchically similar particles.

Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were

carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of

phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide

synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2

synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The

internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities

showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of

different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were

estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of

catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different

carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during

calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Keywords: Lanthanide citrates, lanthanide oxide morphologies, catalytic ozonization

and CeO2 catalyst.

v

Sumário Capitulo 1 1 Introdução ao Trabalho 2 1.1 Revisão Bibliográfica 4 1.1.1. Introdução 4 1.1.2. Aspectos Gerais 4 1.1.3. Aspectos Eletrônicos 5 1.1.4. Aspectos Químicos 6 1.1.5. Aspectos Científico-tecnológicos Recentes 6 1.1.5.1. Catálise 6 1.1.5.2. Eletroquímica 9 1.1.5.3. Fósforos 11 1.1.5.4. Sínteses 15 1.1.6. Objetivos Gerais 18 1.1.7. Referências 19

Capitulo 2 Citratos de lantanídeos: Síntese, Caracterização e Análise Térmica 2.1. Introdução 26 2.2. Objetivos 27 2.3. Materiais e Métodos 27 2.3.1 Reagentes 27 2.3.2 Preparação dos Precursores 27 2.3.2.1 Hidroxicarbonatos de Lantanídeos 27 2.3.2.2 [LnCit.xH2O], Sal; P1. 29

2.3.2.3 [Ln2 (HCit)3.2H2O]; P2 29 2.3.2.4 [CeCitxNity.2H2O]; P3 30 2.3.3. Caracterização 31 2..3.3.1. Instrumentos de Análise 31 2.4. Resultados e Discussão 32 2.4.1. Aspectos Gerais 32 2.4.2. Síntese e Caracterização dos Citratos de Lantanídeos 32 2.4.2.1. Sínteses 32

2.4.2.2. Análise Elementar de CHN 33 2.4.2.3. Espectroscopia na Região do Infravermelho 35 2.4.2.4. Espectro de Emissão na Região do Visível dos

Citratos de Európio.

40

2.4.2.5. Difratometria de Raios X (método do pó). 43 2.4.2.6. Análise Térmica 45 2.4.2.6.1. Análise Térmica de [LnCit.xH2O] 45 2.4.2.6.2 Análise Térmica de [Ln2 (HCit3).2H2O] 50 2.4.2.6.3. Análise Térmica de Citratos de Cério: 53

vi

Capítulo 3 A influência dos citratos de lantanídeos 1:1 e 2:3 na morfologia dos óxidos obtidos por calcinação 3.1 Introdução 63

3.2. Objetivos 64

3.3. Materiais e Métodos 65

3.3.1 Síntese e Caracterização dos Precursores dos Óxidos de Lantanídeos

65

3.3.2 Preparação dos Óxidos de Lantanídeos 65

3.3.3 Caracterização 65

3.3.3.1. Difratometria de Raios X 66

3.3.3.2. Espectroscopia de Espalhamento Raman dos CeO2 67

3.3.3.3. Isotermas de Adsorção de N2 e Método BET) 68

3.3.3.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 68

3.4. Resultados e Discussão 68

3.4.3. Preparação dos Óxidos de Lantanídeos 68

3.4.4. Caracterização dos Óxidos de Lantanídeos 69

3.4.4.1. Difratometria de raios X (DRX) 69

3.4.4.2. Espectroscopia de Espalhamento Raman dos

CeO2.

80

3.4.4.3. Isotermas de Adsorção de N2. 84

3.4.4.4 .Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 97

3.5. Conclusão 100

3.6. Referências 101

Capítulo 4 Ozonização do Fenol Catalisada por CeO2: A influência de diferentes citratos de cério como precursores do CeO2 4.1. Introdução 106 4.2. Objetivos 107 4.3. Parte Experimental 108 4.3.1. Materiais e Métodos 108 4.3.2. Síntese e Caracterização dos Precursores dos Óxidos de

Cério 109

4.3.3. Síntese e Caracterização dos Óxidos de Cério 109

2.4.2.6.4. Comparação entre os resultados das análises: térmica e elementar (CHN) dos sais sintetizados

57

2.5. Conclusão 59 2.6. Referências 60

vii

4.3.4. Caracterização 109

4.3.4.5. Medidas de Potencial Zeta 110 4.3.4.6. Espectroscopia de Emissão na Região do Visível

dos CeO2

112

4.3.5. Testes Catalíticos 114 4.3.5.1. Sistema de Ozonização 114 4.3.5.2. Ozonização do Fenol 116 4.3.5.2.1. Monitoramento da Degradação do Fenol 116 4.3.5.2.2. Monitoramento da Extensão de

Mineralização 116

4.4. Resultados e Discussão 118 4.4.1. Difratometria de Raios X (método do pó) DRX 118 4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 123 4.4.3. Isotermas de Adsorção de N2 125 4.4.4. Potencial Zeta 129 4.4.5. Espectroscopia de Emissão dos CeO2 129 4.4.6. Testes Catalíticos: Ozonização do Fenol 131 4.4.6.1. Degradação do Fenol (Análise Colorimétrica) 132

4.4.6.2. Degradação dos Produtos de Degradação do Fenol (Análise do Teor de Carbono Orgânico total)

134

4.5. Conclusão 141 4.6. Referências 145

Capítulo 5 Considerações Finais

5.1. Conclusão 150

5.2. Perspectivas 151

5.2.1 Investigação de Aspectos Morfológicos 151

5.2.2 Investigação de Aspectos Catalíticos (Ozonização) 151

5.3. Curriculum Vitae 152

5.4. Trabalhos Publicados 154

viii

Lista de Figuras

Capítulo 1

Figura 1.1. Ilustração de uma bateria de NIH-H+

10

Figura 1.2. Níveis de energia dos Ln3+ medidos experimentalmente em matriz LaCl3 com microssimetria C3v

12

Figura 1.3. Transições eletrônicas luminescentes em semicondutores: ...

14

Capítulo 2

Figura 2.1. Fluxograma de síntese dos citratos dos lantanídeos, I, [LnCit.xH2O]; P1, [Ln2(HCit)3.2H2O]; P2, [Ln(NO3))x(Cit)y(H2O)z].

31

Figura 2.2. Espectros na região do infravermelho, em pastilhas de KBr, dos sais: [Ln2HCit3.2H2O].

37

Figura 2.3. Espectro na região do infravermelho, em pastilha de KBr, do sal [PrCit.xH2O], representativo dos sais [LnCit.xH2O], no qual Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu.

39

Figura 2.4. Espectro de emissão na região do visível do sal [Eu2(HCit)3.2H2O].

41

Figura 2.5. Espectro de emissão na região do visível do sal [EuCit.xH2O].

42

Figura 2.6. Difratometria de raios X (método do pó) dos sais (a) [Ln2(HCit)3.2H2O].

44

Figura 2.7. Diagrama esquemático de decomposição térmica de carbonatos de terras raras.

46

Figura 2.8. Curvas termoanalíticas TG, DTG, TA do sal [EuCit.xH2O], 10 oC.min-1 de taxa de aquecimento, atmosfera de ar, 50 mL.min-1., representativa das curvas termoanalíticas dos sais [LnCit.xH2O], P1, onde Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu.

49

Figura 2.9. Curvas termoanalíticas TG, DTG, TA do sal [Eu2(HCit)3.2H2O].], 10 oC/min. de taxa de aquecimento, atmosfera de ar 50 L.min-1, representativa das curvas termoanalíticas dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], P2, onde Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu.

51

Figura 2.10. Curvas termoanalíticas TG, DTG, DTA do sal (a) [CeCit.xH2O.

10 oC.min-1, atmosfera de ar, 50 L.min-1..

55

Figura 2.11. Curvas termoanalíticas TG, DTG, DTA dos sais

[Ce2(HCit)3.2H2O], 10 oC.min-1, atmosfera de ar, 50 L.min-1. 10 oC.min-

56

ix

1 de taxa de aquecimento, atmosfera de ar, 50 L.min-1

Capítulo 3

Figura 3.1. Técnicas utilizadas para a caracterização dos óxidos. 66

Figura 3.2 Montagem experimental esquemática de um goniômetro, em

geometria

67

Figura 3.3. Diagrama de fases dos óxidos de lantanídeos, expresso em função da temperatura e do raio iônico dos íons.

72

Figura 3.4. Difratogramas de raios X dos óxidos de lantânio, La2O3 tipo 1 e 2 e diagrama de linhas PDF.

74

Figura 3.5. Difratogramas de raios X dos óxidos de cério, CeO2 tipos 1 e 2 e o diagrama de linhas PDF

75

Figura 3.6. Difratogramas de raios X dos óxidos de praseodímio, Pr6O11 tipo 1 e 2 e o diagrama de linhas PDF.

76

Figura 3.7. Difratogramas de raios – X dos óxidos de neodímio, Nd2O3 tipo 1 e 2 e o diagrama de linhas PDF.

77

Figura 3.8. Difratogramas de raios X dos óxidos de samário, Sm2O3 tipo 1 e 2 e o diagrama de linhas PDF.

78

Figura 3.9. Difratogramas de raios X dos óxidos de európio, Eu2O3 tipo 1 e 2 e o diagrama de linhas PDF.

79

Figura 3.10. Espectros de Espalhamento Raman dos óxidos de cério tipo 1 a) e 2 b), como indicados na legenda, λexc = 632 nm.

81

Figura 3.11. a) Gráfico esquemático típico de uma medida de adsorção de N2 e b) as equações envolvidas no cálculo de área superficial.

85

Figura 3.12. Isotermas de adsorção de N2 (acima) e BET (abaixo) do óxido

La2O3 tipo 1.

86


La2O3 tipo 2.

87


CeO2 tipo 1.

88


CeO2 tipo 2.

89

x


Pr6O11 tipo 1.

90


Pr6O11 tipo 2.

91


Sm2O3 tipo 1.

92


Sm2O3 tipo 2.

93


Eu2O3 tipo 1.

94


Eu2O3 tipo 2.

95

Figura 3.22. Imagens obtidas por microscopia de varredura, MEV, dos citratos e dos respectivos óxidos de lantânio.

96

Figura 3.23. Imagens obtidas por microscopia de varredura, MEV, dos citratos e dos respectivos óxidos de samário.

97

Capítulo 4

Figura 4.1. Representação de uma partícula carregada negativamente em um solvente (a) e a ilustração do fenômeno de mobilidade eletroforética de íons (b).

111

Figura 4.2. Ilustração dos níveis de energia envolvidos na transição 5d → 4f do Ce3+.

113

Figura 4.3. Representação esquemática do sistema empregado na ozonização do fenol.

115

Figura 4.4. Refinamento estrutural dos padrões de raios X do CeO2 tipo 1 (─) difratograma registrado, (─) difratograma calculado e (─) diferença observada entre o difratograma calculado e experimental.

120

Figura 4.5. Refinamento estrutural dos padrões de raios X do CeO2 tipo 2 (─) difratograma registrado, (─) difratograma calculado e (─) diferença observada entre o difratograma calculado e experimental.

121

Figura 4.6. Refinamento estrutural dos padrões de raios X do CeO2 tipo 3. (─) difratograma registrado, (─) difratograma calculado e (──) diferença observada entre o difratograma calculado e experimental.

122

Figura 4.7. Imagens da microscopia eletrônica de varredura do CeO2 tipo1. 123

xi

Figura 4.8. Imagens da microscopia eletrônica de varredura do CeO2 tipo 2. 124

Figura 4.9. Imagens da microscopia eletrônica de varredura do CeO2 tipo 3. 124

Figura 4.10. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) medidas de área superficial (BET) do CeO2 tipo 1.

126

Figura 4.11. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) medidas de área superficial (BET) do CeO2 tipo 2 .

127

Figura 4.12.a) Isotermas de adsorção de N2 e b) medidas de área superficial (BET) do CeO2 tipo 3.

128

Figura 4.13. Espectro de emissão dos três tipos morfológicos de CeO2 ...

131

Figura 4.12. Monitoramento da ozonização catalítica do fenol companhada pelo teste colorimétrico (seletivo para fenol)...

133

Figura 4.13. Ozonização do fenol (a) Acompanhamento através de medidas de COT e (b) determinação da constante de pseudo-primeira ordem, Kap, da degradação do dos produtos da decomposição do fenol catalisada pelo CeO2 tipo1.

135

Figura 4.14. Ozonização do fenol (a) Acompanhamento através de medidas de COT e (b) determinação da constante de pseudo-primeira ordem, Kap, da degradação do dos produtos da decomposição do fenol catalisada pelo CeO2 tipo 2.

136

Figura 4.15. Ozonização do fenol (a) Acompanhamento através de medidas de COT e (b) determinação da constante de pseudo-primeira ordem, Kap, da degradação do dos produtos da decomposição do fenol catalisada pelo CeO2 tipo 3.

137

Figura 4.16. Relação de Kap com a massa de catalisador utilizada na ozonização do fenol...

139

xii

Figura 4.17. Comparação entre as constantes da ozonização do fenol utilizando os três tipos morfológicos de CeO2 como catalisadores. À esquerda constantes não normalizadas Kap, ao meio; constantes normalizadas Kcor e o gráfico de ζ pot versus Kcor.

140

Figura 4.18. Ilustração esquemática do mecanismo da ozonização de poluentes orgânicos catalisada por CeO2.

143

Lista de Tabelas

Capítulo1

Tabela.1. Informações cristalográficas dos óxidos de terras raras. 5

Tabela 2.1. Resultado das análises elementares de CHN dos sais P1 e % Ln(III) calculada a partir da estequiometria [LnCit.xH2O].

34

Tabela 2.2. Resultados das análises elementares de CH dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O] e % Ln (III) calculada a partir dessa estequiometria.

34

Tabela 2.3. Frequências dos picos de absorção das carboxilas do espectro dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O] na região do Infravermelho.

38

Tabela 2.4. Frequências dos picos de absorção selecionadas do espectro dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O] na região do infravermelho.

38

Tabela 2.5. Frequências selecionadas dos picos de absorção nos espectros na região do infravermelho dos sais [LnCit.xH2O], (cm-1).

40

Tabela 2.6. Atribuições dos picos nos espectros de emissão dos sais: [Eu2

(HCit)3.2H2O] e [EuCit.xH2O].

42

Tabela 2.7. Temperaturas e perda de massa dos sais [LnCit.xH2O], (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu), por regiões da curva termoanalítica.

48

Tabela 2.8. Resultados das análises térmicas dos sais [LnCit.xH2O].

50

Tabela 2.9. Temperaturas e perdas de massa dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O] por regiões da curva termoanalítica.

52

Tabela 2.10. Resultados analíticos dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], onde Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm e Eu.

53

Tabela 2.11. Resultados da análise térmica dos sais: [CeCit.xH2O] e [Ce2(HCit)3.2H2O].

57

Tabela 2.12. Comparação entre os resultados das análises térmica e elementar dos sais [LnCit.xH2O], P1 em (%).

58

xiii

Tabela 2.13. Comparação entre os resultados das análises térmica e elementar dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], P2 em (%).

58

Capitulo 3

Tabela 3.1. Temperatura utilizada na calcinação dos precursores 1 e 2, para a síntese dos óxidos.

69

Tabela 3.2. Dados cristalográficos dos óxidos de lantanídeos sintetizados e tamanho médio de cristalitos.

73

Tabela 3.3. Área superficial dos óxidos de lantanídeos sintetizados... 96

Capitulo 4

Tabela 4.1. Relação de reagentes e solventes utilizados neste trabalho.

108

Tabela 4.2. Propriedades físicas do fenol, utilizado como composto poluente modelo neste trabalho.

109

Tabela 4.3. Área superficial e tamanho médio de cristalito calculados por DRX e espectroscopia Raman.

119

Tabela 4.4. Potencial zeta, (ζ pot) e inverso do potencial zeta: 1/ ζ pot. 129

Tabela 4.5. Constantes de mineralização, Kap, e corrigidas por área superficial, Kcor..

138

Anexos

Anexo 1: Curvas Termoanalíticas dos Sais [LnCitxH2O].

120

Anexo 2: Curvas Termoanalíticas dos Sais [Ln2(HCit)3.2H2O].

121

Anexo 3: Espectros de Absorção na Região do Infravermelho dos Sais [LnCitxH2O].

122

xiv

Abreviaturas e Símbolos

[Ln2(HCit)3.2H2O]: citrato de lantanídeos cristalinos

[LnCit.xH2O]: citrato amorfos de lantanídeos hidratados

Å: ângstron

BC → BV: transição eletrônica entre a banda de valência e a banda de condução.

BC: banda de condução em semicondutores

BET: Brunauer, Emmett, Teller, iniciais dos sobrenomes dos criadores da teoria de

medição de área superficial por adsorção de N2

BJH: método de cálculo de tamanho de poros em sólidos

BV: banda de valência em semicondutores

BC: banda de condução em semicondutores

C3v: grupo pontual

C4v: grupo pontual

Calc: calculada

cc: centímetros cúbicos

CeOx: óxido de cério não estequiométrico com relação ao oxigênio

CH: carbono e hidrogênio (análise elementar)

CI: carbono inorgânico

Cit3-: ácido cítrico três vezes ionizado

COD: carbono orgânico dissolvido

CONP: carbono orgânico não purgável

COP: carbono orgânico purgável

COPd: carbono orgânico particulado

COS: carbono orgânico suspenso

COT: carbono orgânico total

CT: carbono total

xv

DFT: densidade funcional teórica (método de cálculo)

DNA: ácido desoxiribonucleico

DRX: difratometria de raios X

DTA: termoanálise diferencial

DTG: termogravimetria derivada

Endo: endotérmico

Exo: exotérmico

Exp: experimental

Fluor: Estrutura tipo fluorita

FTIR: espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier

H2Cit-: ácido cítrico uma vez ionizado

H3Cit: ácido cítrico

HCit2-: ácido cítrico duas vezes ionizado

IVTC: transição eletrônica entre a intervalências

J: Acoplamento spin-orbital

Kap: constante de degradação aparente

Kcor: constante de degradação corrigida pela área superficial (Kcor = Kap / área

superficial)

Kα: radição de raios X utilizada

Ln: lantanídeos

LSD: densidade de spin local (método de cálculo)

LSO: luminóforo ortosilicato de lutécio dopado com cério

MEV: microscopia eletrônica de varredura

NIM-H: bateria níquel metal hidreto

Nit: nitrato

PDF: banco de dados de raios X

REOx: óxidos de terras raras

xvi

Sesq A: sesquióxido tipo A

Sesq B: sesquióxido tipo B

Sesq C: sesquióxido tipo C

SMSI: interação forte entre o catalisador e seu suporte (“strong metal support

interaction”)

Temp: temperatura

TG: termogravimetria

U.A: unidades arbitrárias

UV/Vis: espectroscopia no ultravioleta e visível

UV: classificação de radiações eletromagnéticas com comprimento de onda menor que

400 nm

VOC: carbono orgânico volátil

YAG: Ln granada de Ítrio e alumínio dopada com lantanídeo

Δ: diferença dos valores de frequência de absorção de radiação na região

do infravermelho dos grupos carboxilatos dos modos simétricos e assimétricos

ζ-Pot: potencial zeta

ν antissim: estiramento antissimétrico

ν assim: estiramento assimétrico

ν sim: estiramento simétrico

Capítulo 1

Introdução ao Trabalho e Revisão Bibliográfica

Este capítulo tem por finalidade a revisão de aspectos científicos

fundamentais e tecnológicos relevantes dos óxidos de terras raras enfatizados na

literatura atualmente.

CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2

Introdução ao Trabalho

Citratos de metais de transição são sintetizados rotineiramente. Na maioria

das vezes, a motivação de tais sínteses é obtenção de precursores para a

fabricação de óxidos de alta pureza, através de calcinação.

Uma área ativa no que diz respeito à síntese e caracterização de citratos é o

estudo de novas estruturas cristalinas. Estas são sintetizadas por tratamentos

hidrotérmicos e solvotérmicos, em temperaturas brandas, obtendo o que se

denomina “Metal Organic Framework” MOFs. Essas estruturas têm sido enfatizadas

ultimamente como materiais para a captação de CO2 da atmosfera, e

armazenamento de H2.

A despeito do longo período em que citratos de lantanídeos são conhecidos,

do consequente conhecimento acumulado e da aplicabilidade de seus óxidos,

poucos estudos centrados em síntese, caracterização e análise térmica de citratos

de lantanídeos são identificados na literatura científica.

Outro aspecto de grande importância diz respeito ao estudo das morfologias

dos óxidos de lantanídeos obtidos pela calcinação desses sais. Esparsos estudos

enfatizando este tema são observados e as preparações de óxidos de lantanídeos a

partir de citratos (método do precursor polimérico) não tinham como objetivo a

investigação da morfologia na qual os óxidos eram obtidos.

Com advento da disseminação das modernas técnicas de microscopia, o

objetivo da caracterização das morfologias dos óxidos obtidos a partir da calcinação

de citratos se tornou um objetivo não só factível, mas antes; necessário. A pesquisa

por melhores catalisadores, neste contexto, vem mostrando que as atividades dos

catalisadores são estreitamente correlacionadas ás morfologias em que estes são

obtidos.

Desse modo, esta tese foi organizada de forma a apresentar o trabalho de

síntese e caracterização de óxidos de lantanídeos obtidos pela calcinação de duas

séries de citratos de lantanídeos, visando o entendimento de como as diferentes

morfologias dos respectivos óxidos são formadas. Os capítulos são apresentados na

forma de trabalhos completos compostos por: introdução, objetivos parciais,

resultados, discussão e conclusão.


3

- No primeiro capítulo, são revisados os aspectos fundamentais da literatura

sobre óxidos de lantanídeos, focalizando os aspectos da pesquisa científica

fundamental e tecnológica dos óxidos.

- O segundo capítulo trata do início da parte experimental, descrevendo a

síntese, caracterização e o estudo termoanalítico de duas séries de citratos de

lantanídeos.

- O terceiro capítulo descreve a preparação e caracterização morfológica de

duas séries de óxidos de lantanídeos proveniente das duas séries de citratos obtidas

no capítulo anterior.

- O quarto capítulo descreve o teste catalítico da reação de ozonização do

fenol utilizando três tipos morfológicos de óxidos de cério, CeO2, como catalisadores,


4

1.1. Revisão bibliográfica.

1.1.1. Introdução O montante de pesquisas a respeito dos elementos terras raras tem

experimentado um grande crescimento nos últimos 25 anos. Isso se deve

principalmente aos avanços nas tecnologias de prospecção mineral e na separação

destes elementos entre si [1-3]. Seus óxidos, neste contexto, chamam a atenção

pela aplicação em áreas de interesse tecnológico. Conhecidos também por

vitaminas tecnológicas, estudam-se a suas aplicações em dispositivos fotônicos [4],

em dispositivos lasers [5], em fósforos de alto desempenho [6-7] e em materiais

refratários [8]. Além disso, eles são catalisadores para um grande número de

reações orgânicas [9].

Neste ínterim, esta revisão reúne informações relevantes no que concerne à

química, à física e às respectivas estruturas dos óxidos de terras raras em

compostos binários e na composição de óxidos de outros elementos. São abordados

os aspectos tecnológicos considerados na literatura científica recentemente.

1.1.2. Aspectos Gerais

Todos os óxidos das terras raras podem se apresentar como sesquióxidos,

de fórmula RE2O3 no estado de oxidação 3+, estado de oxidação mais estável nas

condições ambientes. As composições exatas destes óxidos são dependentes das

temperaturas e pressões parciais de oxigênio durante o preparo e podem variar em

composição quanto à quantidade de oxigênio na estrutura: REOx para 1,5 ≤ x ≤ 2,0.

Os elementos Sm, Eu e Dy formam óxidos REO com estrutura tal qual a do NaCl. Os

elementos Ce, Pr, Tb, devido aos relativamente baixos potenciais necessários para

oxidação de 3+ para 4+, formam óxidos de alto estado de oxidação, de fórmula geral

REO2, com estrutura do tipo fluorita.

Os sesquióxidos podem se apresentar como estruturas do tipo A, B e C

obtidas em temperaturas menores que 2000 oC. São necessárias temperaturas

maiores que 2000 oC para obtenção das fases X e H. As composições das fases


5

sesquióxidos são dependentes da pressão parcial de oxigênio na qual são

sintetizados. Os dados estruturais e cristalográficos são expostos na Tabela 1 [10-

11].

1.1.3. Aspectos eletrônicos

A descrição teórica da configuração eletrônica dos óxidos de terras raras

necessita de um tratamento adequado para os elétrons nos orbitais f. A abordagem

da densidade funcional teórica, DFT, com algumas correções e o modelo de cálculo

através do método da densidade local de spin, LSD, têm obtido sucesso na

descrição das propriedades estruturais, assumindo a existência de vacâncias

itinerantes na rede cristalina. Neste modelo, os elétrons f são considerados como

uma nuvem de elétrons deslocalizada ao longo de todo o sólido. Os óxidos de cério,

CeO2, e lantânio, La2O3, por não possuírem elétrons f, são os mais bem descritos

em termos de vacâncias itinerantes devido à complexidade de modelagem teórica

quando se considera os orbitais f [15-19].

Tabela 1. Informações Cristalográficas dos óxidos de terras raras [4,5].

Estrutura Tipo Tipo de Célula Número de

coordenação Grupo

Espacial Fórmulas /

Célula

Sesquióxido

A Hexagonais 7 P 3m1 1

B Distorção de A 6 e 7 C 2/m 6

C Cúbica 6 I a3 16

Fluorita Cúbica 6 Fm3m 1


6

1.1.4. Aspectos Químicos

Os óxidos de terras raras são constituídos por cátions grandes com seus raios

iônicos decrescendo ao longo da série devido à contração lantanídica [20]. As

ligações entre os metais e o oxigênio são predominantemente iônicas com pouca

influência do caráter covalente e do campo cristalino [21-22].

Jonhson propôs dois processos predominantes na química dos óxidos das

terras raras: os do tipo ácido – base e aquele do tipo redox [23]. O último tipo é

observado nos óxidos de cério, praseodímio e térbio. O óxido de cério é o mais ativo

neste tipo de reação e possui estabilidade térmica mais pronunciada em temperaturas

de até 1500 oC e, por isso, mais empregado em catalisadores do tipo “three way”

automotivos e em células de combustíveis [24].

Nos óxidos de terras raras o caráter básico é o mais influente e decresce ao

longo da série [24-25]. Conseqüentemente, estes óxidos reagem com CO2 e H2O em

proporções de até 40 e 16% em massa, respectivamente. Estas reações se

processam de maneira dependente da área superficial no caso do CO2 e

independente no caso da água o que mostra a reatividade destes óxidos nas

condições ambientes [26-27].

A química da superfície destes óxidos deve-se ao estado de oxidação

predominante do metal na superfície, ao grau de insaturação dos cátions ou ânions e

à natureza e grau de cobertura de grupos hidroxila na superfície. Diferenças nos

métodos de preparação e pré-tratamento também levam a diferentes comportamentos

químicos [28-29].

1.1.5. Aspectos Científico-Tecnológicos Recentes

1.1.5.1. Catálise

Um das áreas de pesquisa mais ativas no que tange ao emprego de óxidos

das terras raras é a desenvolvimento de catalisadores. Estes óxidos vêm sendo

utilizados puros ou como dopantes de catalisadores. Como dopantes, visam o


7

aumento propriedades desejadas de catalisadores. Não raramente, dopagens de

catalisadores com óxidos das terras raras melhoram em mais de 100% o

desempenho para reações específicas.

Dentre as reações de uso industrial, uma das mais importantes é a reforma a

vapor do metano que é a principal rota para produção de hidrogênio. Ela é catalisada

por níquel metálico suportado em alumina [30]. Adições de pequenas porcentagens

de La3+ a este catalisador podem resultar em um aumento de até 100% na atividade

[31]. O mesmo tipo de catalisador aplicado na redução do óxido nitroso pelo metano

mostra um aumento significante da estabilidade térmica [32]. O óxido de lantânio,

quando incorporado em zeólitas, apresenta grande potencial na retirada catalítica de

tiofenos da gasolina por hidrodessulfurização [33].

A dopagem, além do aumento da atividade, em alguns casos pode suprimir

etapas custosas. Por exemplo, a redução do óxido nítrico pelo CH4 utilizando os

catalisadores NiO-Gd2O3, NiO-Tb4O7, NiO-Dy2O3 e NiO-Nd2O3 pode ser conduzida

sem uma etapa inicial de redução do catalisador. Além disso, no catalisador NiO-

Nd2O3, o oxigênio presente na superfície dos óxidos participam ativamente da etapa

inicial de reação [34].

O principal atrativo do óxido de cério é o balanço entre a grande estabilidade

termodinâmica de sua estrutura, do tipo fluorita, e o potencial redox do par Ce4+/Ce3+

cerca de 1,7 V. Em condições ambientes, o íon Ce3+ é o mais estável. No entanto, na

forma de óxido, o número de oxidação predominante é o Ce4+. Esta aparente

contradição é devida à entalpia de formação da estrutura fluorita que se sobrepõe ao

potencial de oxidação, levando à coexistência de dois estados de oxidação do cério

no óxido [7]. Como resultado, na superfície do óxido, há um abaixamento do potencial

do par Ce4+/Ce3+ de 1,7 V para aproximadamente 1,2 V [8] o que torna o óxido

excelente catalisador para reações de oxidação [9-10].

Este óxido é utilizado, também, no desenvolvimento de catalisadores

resistentes à passivação por sulfetos para hidrogenações. Os ânions sulfetos

passivantes de metais nobres se aderem preferencialmente às vacâncias de oxigênio

do óxido (CeO2), protegendo as partículas metálicas catalisadoras de passivação [35].


8

Em aplicações de interesse ambiental, recentemente, o CeO2 puro e/ou dopado com

metais de transição vêm sendo testado como fotocatalisador sob luz visível para a

degradação de poluentes recalcitrantes [36]. A hidrogenação de CO catalisada por

óxidos mistos CeO2–TiO2, também se destaca na procura por catalisadores para a

remoção de gases poluentes provenientes de veículos automotores [37]. O CeO2 tem

sido aplicado com sucesso como catalisador da ozonização de poluentes industriais.

Neste contexto, Da Silva e Isolani propõem, em trabalho recente, que o estado de

oxidação dos íons cério na superfície do CeO2 é o centro catalítico na reação de

ozonização do fenol catalisada por CeO2 [38].

Com propósitos ambientais e tecnológicos, o CeO2, ainda, vem sendo testado

como base sólida na catálise da conversão de óleos vegetais através da

transesterificação com etanol ou butanol para a produção de biodiesel [39] e na

desidratação de compostos tipo dióis, produzindo alcoóis insaturados [40-43].

A utilização do óxido de cério como suporte para metais nobres catalisadores

teve como grande motivação, além da sua estabilidade térmica, seu baixo potencial

redox. Essa propriedade promove a interação forte entre o suporte e metais

catalisadores, efeito SMSI [43]. Esse efeito adiciona seletividade aos catalisadores

heterogêneos. As partículas CeOx, x < 2, estabilizadas na superfície catalisadores

metálicos, representam pontos de coordenação para bases de Lewis, o que modifica

a maneira pela qual a reação se processa sobre a superfície do catalisador. Assim,

reduções de Pd suportado em CeO2 em altas temperaturas, condição necessária para

a ocorrência de SMSI, resulta em um catalisador para a hidrogenação preferencial de

carbonilas em detrimento de ligações duplas [44]. A hidrogenação do CO2 catalisada

por Pd suportado em cério pode ser seletiva em direção ao metanol ou metano,

respectivamente, quando o catalisador é reduzido em altas ou baixas temperaturas

respectivamente. Isso reflete a influência das partículas ácidas de óxidos reduzidos,

na superfície do metal [45].

O óxido Pr2O3 óxido é empregado em catalisadores para a oxidação do

metano [46]. Óxidos a base de neodímio encontram aplicações na catálise do

acoplamento oxidativo do CO - CH4 [47], da redução do NO por CH4 [48]. A reforma


9

de CO2 para gás de síntese, conduzida com o catalisador NdCoO3, vem mostrando

resultados promissores [49]. Óxidos a base de samário melhoram as características

do compósito ZrO2-Sm2O3, como catalisador da síntese do isobutano [50]. Servem

também de suporte para o paládio, catalisando o acoplamento oxidativo do metano

[51-52]. A dopagem de fotocatalisadores a base de TiO2 com o Eu2O3 leva a

substituição do Ti4+ por Eu3+ nas células unitárias, diminuindo a energia do “band

gap”, o que melhora o desempenho do catalisador quando se irradia o sistema

catalítico com luz visível [53-54].

1.1.5.2. Eletroquímica

A utilização de óxidos de terras raras em eletroquímica é um campo muito rico

e tem recebido grande atenção na literatura ultimamente. É observada uma vasta

diversidade de aplicações desses óxidos em técnicas eletroquímicas.

Na construção de biossensores o compósito CeO2/(nanotubos de paredes

simples) tem sido utilizado para imobilização e detecção de DNA hibridizado [55],

para a construção de detector de triglicerídeos e derivados [56]. Outras aplicações

interessantes são: a oxidação de álcoois [57] a redução de oxigênio pelo compósito

Pt–Au/C [58].

Pr2O3 tem sido aplicado na construção de cátodos constituído do óxido misto,

CePrO4, como eletrólito sólido [59]. Outra aplicação de alto interesse tecnológico do

Pr2O3 é o recobrimento de eletrodos, juntamente com o sulfeto de níquel, para a

geração eletroquímica de H2 o que aumenta o rendimento em relação ao eletrodo

recoberto por NiS apenas [60].

Em sistemas eletroquímicos para a degradação de poluentes, eletrodos de

PbO2 dopados com esses óxidos têm sua atividade aumentada em relação à

mineralização do clorofenol por processos anódicos quando dopados com o Er2O3

[61]. A degradação de poluentes utilizando Ti/Sb–SnO2 dopado com Ce, Eu, Gd ou

Dy mostrou excelentes resultados na mineralização de fenol [62].


10

Os óxidos de terras raras também são utilizados como eletrólitos sólidos. Os

óxidos mistos (Gdx-Lax-1)O3 [63] e (Gdx – Ndx-1)O3 [64] co-dopados com K+ e Li+

exibem uma alta condutividade de Li+ devido aos espaços intersticiais presentes nas

estruturas cúbicas. O óxido La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3 de estrutura tipo perovskita

apresenta bons resultados para a oxidação de hidrogênio umidificado e etanol [65]. O

óxido La1-xSrxCr1-yMnyO3 apresenta bom potencial na aplicação estocagem de

hidrogênio [66].

Baterias do tipo NiMH tem sua performance aumentada pela adição de

pequenas porcentagens de óxidos das terras raras aos eletrodos. Esse desempenho

é devido principalmente à adsorção de hidreto no eletrodo de armazenamento de

hidrogênio. Os óxidos dos metais Er, Tm, Yb e Lu tornaram o comportamento do

eletrodo de níquel mais parecido com os de metais nobres, quando se considera o

sobre potencial de evolução de oxigênio [67].

Figura 1.1. Ilustração de uma bateria NIM-H+.


11

1.1.5.3. Fósforos

Os íons terras raras no estado de oxidação (III) ou (II) compõem uma

importante classe de ativadores de luminescência. Este fenômeno pode ter origem a

partir de dois tipos mais comuns de transições eletrônicas: aquelas do tipo f → f,

envolvendo apenas os orbitais f (intraconfiguracionais) e aquelas do tipo f → d,

envolvendo os orbitais d e f (interconfiguracionais). As transições do primeiro tipo,

bem entendidas atualmente, não são muito influenciadas pelo campo cristalino.

Devido ao caráter duro dos íons lantanídicos, segundo a classificação de Pearson,

eles realizam, portanto, ligações químicas predominantemente iônicas o que não

envolve grande sobreposição entre os orbitais dos lantanídeos e as espécies nos

arredores, mesmo que ligadas a ele. Dessa forma, os níveis eletrônicos conseqüentes

dos orbitais f não são apreciavelmente perturbados e os espectros de absorção e

emissão desses íons possuem picos com estruturas finas. Dieke e colaboradores

compilaram os dados gerados durante as décadas de 50 e 60 em um livro cuja

máxima contribuição é o diagrama de Dieke [68] (Figura 1.2). Este digrama sumariza

os níveis de energia observados experimentalmente.


12

Figura 1.2. Níveis de energia dos Ln3+ medidos experimentalmente em matriz LaCl3 com microssimetria C3v [68].


13

Nas transições do segundo tipo, o campo cristalino afeta intensamente o nível

4fn−1 5d. Isso faz com que a luminescência consequente da transição 4fn−1 5d → 4fn

varie muito em termos de energia, intensidade, tempo de vida e largura de banda.

Outra variável é, ainda, necessária para a o entendimento do modelo de

fósforos baseados em terras raras. Os íons terras raras quando dopam os óxidos

semicondutores (matrizes ou hospedeiros) interagem com a banda de condução dos

hospedeiros. Na Figura 1.3 é possível observar as ilustrações: a) transição da banda

de valência para a banda de condução BV → BC (deslocalizada), seguida de

ionização do centro metálico, transição não luminescente; b) transição dos níveis 4fn−1

5d com emissão em cascata pelos sucessíveis de energia, muito comum em íons

Pr3+; c) transição dos níveis 4fn−1 5d para a banda de condução a qual suprime a

emissão como o caso de alguns óxidos Ln2O3:Ce3+ [69]; d) transição da banda de

condução para os níveis fn acompanhada de emissão anômala que é caracterizada

por um grande deslocamento Stokes [70]. Em alguns casos, juntamente com a

anômala, é observada a luminescência persistente [71]. O caso em que os orbitais 5d

são menos energéticos que a banda de condução é ilustrado na Figura 1.3 e). Nessa

situação, a luminescência pode ser suprimida por aplicação de potencial igual a Edc. A

Figura 1.3 f) mostra a supressão da indesejável emissão do nível 3P0 através da

transição para a banda de condução que promove a transferência de carga entre Pr3+

e o metal Ti4+. Ao final do processo, a carga é transferida de volta para o Pr no nível

1D4. cuja transição, a partir deste nível, para o fundamental é acompanhada de

fosforescência [72].


14

Figura 1.3. Transições eletrônicas luminescentes em semicondutores: Ilustração da influência da

localização ao nível de fósforo em suas propriedades luminescentes: (a) um desvio para o vermelho do estado 5d (b) emissão de fótons em cascata do íon Pr

3+ (c) extinção do estado excitado 4f →5d por

emissão de auto-ionização, (d) emissão anômala 5d, (e) extinção por ionização térmica,(f) extinção por transferência de carga intervalência, (g) da banda de valência e de transferência de carga, (h) luminescência de transferência de carga eletrônica (i) interceptação por Sm

3+, buraco (j) interceptação

por meio de transferência eletrônica de Ce3+

,(k) [93].

Atualmente, o íon Pr3+ vem sendo estudado em matrizes sólidas tais quais os

exemplos Ca(NbO3)2:Pr3+e YVO4:Pr3+ [73-74]. Estes dois fósforos mostram diferentes

padrões de luminescência em função de diferentes pressões ambiente. O trabalho

mostra que é possível suprimir emissões de níveis específicos de energia alterando a

pressão ao redor do óxido [75]. Altas pressões também aumentam a energia do

armazenador de elétrons Pr3+, permitindo dopagens em extensões maiores sem que o

óxido semicondutor tenha sua luminescência suprimida por perturbações devido à

proximidade de centros contendo Pr3+.

O íon Eu2+, dopando os compósitos SiO2–SrB4O7 fósforos de emissão no UV

próximo vem sendo estudado como substituto de lâmpadas de “luz negra”, baseadas

em descargas em vapor de Hg. A principal linha de emissão do Hg (254 nm) destas


15

lâmpadas é perigosa em caso de vazamento da radiação para o ambiente. Além

disso, fósforos emitindo no UV próximo tornam desnecessário o aproveitamento das

linhas em 305, 405 e 436 nm do Hg. O óxido mencionado acima a partir da transição

4f65d1→ 4f7 emite em 367 nm cobrindo bem a linha de emissão do mercúrio, a partir

de excitações em duas bandas centradas em 260 e 300 nm [76].

O fósforo oxi-ortosilicato de lutécio dopado com cério (Lu2(SiO4)O:Ce ou

simplestmente LSO:Ce é reconhecido como cintilador desde 1990. Isso é devido

principalmente à resposta rápida (10 – 100 ns), proporcionando resolução temporal,

alto rendimento quântico (>20000 fótons por fóton de raios gama absorvido), elevados

número atômico e densidade o que proporciona alta secção de choque para radiação

gama. Esse cintilador apresenta a transição 5d → 4f do Ce3+ e tem sido utilizado em

tomografias baseadas na emissão de pósitrons e arranjo de cintiladores para

inspeções de segurança [77-78].

O fósforo Y3Al5O12 conhecido como granada de ítrio e alumínio (YAG) possui

estrutura cúbica. Quando dopado com íons terras raras, YAG:Ln, este material pode

ser utilizado como laser no estado sólido. Dentre os materiais YAG:Ln, o YAG:Nd é o

mais conhecido e muito utilizado ainda hoje. YAG:Ce é o fósforo de mais rápida

resposta conhecido o que possibilita sua utilização como scanner e sua estabilidade

térmica tem sugerido a possibilidade da fabricação de fósforos baseados em sulfetos

[79].

1.1.5.4. Sínteses

Os métodos de síntese de óxidos das terras raras são o objeto de inúmeras

patentes na literatura atualmente, devido, principalmente, ao potencial de aplicação

em áreas de interesse tecnológico. Algumas patentes descrevem métodos de síntese

já utilizados há várias décadas. A patente de Kinoshita [80], por exemplo, descreve a

precipitação de carbonatos de lantanídeos que são utilizados como precursores. Os

óxidos, produtos da calcinação, depois de dispersos em amônia concentrada,

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MathURL&_method=retrieve&_udi=B6TJH-4GFCR6S-2&_mathId=mml1&_user=5674931&_cdi=5311&_rdoc=1&_ArticleListID=1088366245&_acct=C000049650&_version=1&_userid=5674931&md5=8c78011ed436eb03efe693edfddbd2b7


16

fornecem soluções coloidais muito estáveis. A utilização do ácido cítrico e outros

agentes como modificadores dos carbonatos também é reportada. O trabalho baseia-

se na proteção proporcionada por agentes quelantes contra a aglomeração das

partículas durante a formação dos carbonatos. Isso proporciona partículas bem

formadas. Uma vez calcinadas rendem hierarquicamente partículas de óxidos bem

formadas.

Outra via de síntese bem conhecida é aquela patenteada por Pechini. Nesta,

sais de terras raras são dissolvidos em solução de ácido cítrico. Em seguida, é

adicionado etileno glicol à solução. Em temperaturas de aproximadamente 150 oC a

esterificação entre o ácido cítrico e o etileno glicol acontece, formando uma resina

poliéster com os metais dispersos como na solução inicial. A calcinação deste

poliéster depois de seco, leva à formação de óxidos, usualmente na escala de

nanômetros [81]. Uma variação deste procedimento são sistemas de combustão

interna. Nestes, nitratos de lantanídeos são adicionados a soluções de ácido cítrico,

etileno glicol, uréia, nitratos e glicina. Após secagem, o nitrato presente no sólido age

como comburente, liberando NO e O2. O éster formado pelo ácido cítrico e o etileno

glicol é o combustível. Durante a combustão, pode-se alcançar temperaturas maiores

que 1000 oC, dependendo da proporção comburente/combustível [82].

Panda e El-Shall reportam sínteses de óxidos com morfologia

unidimensionais e bidimensionais (varetas e placas). As sínteses são conduzidas a

partir de acetatos de terras raras, oleilamina e ácido oléico como surfactantes. Essas

morfologias são selecionadas pela inibição efetuada pelos surfactantes no

crescimento de algumas direções cristalográficas em que estão

adsorvidos/quimisorvidos formando cristais anisotrópicos [83].

Inoue [84] reporta a síntese baseada na coagulação coloidal de CeO2 por

agentes neutros e básicos em tratamento hidrotérmico, utilizando NaNO3, KNO3 e

NaOH como agentes coagulantes. O autor mostra que a área superficial e porosidade

dos óxidos decrescem com a concentração de coagulantes neutros devido à

aglomeração das partículas. A utilização de altas concentrações de NaOH como


17

coagulantes, no entanto, aumenta a área superficial e a porosidade do óxido devido a

lixiviação do CeO2.

Sínteses solvotérmicas permitem o controle da morfologia das partículas

através da viscosidade do meio reacional. Sato e colaboradores mostraram que

soluções mais viscosas deram origem a partículas com morfologias aproximadamente

esféricas, enquanto que soluções menos viscosas levaram à formação de partículas

tipo fibras com simetria unidimensional [85].

A precipitação dos óxidos a partir de sais de lantanídeos dissolvidos em

poliálcoois também vem sendo enfatizada. Perriat descreve obtenção de partículas

esféricas com tamanhos entre 2 - 5 nm simplesmente por refluxo de sais de

lantanídeos em poliálcoois [86].

Huang descreve a síntese de CeO2 a partir do precursor CeOHCO3 obtido via

irradiação de uma solução de uréia e CeCl3 com ultrassom. Os precursores possuíam

a forma de moedas assim como os óxidos obtidos por calcinação [87]. Da Silva e

Isolani mostraram ainda que, na síntese de óxidos de lantanídeos por calcinação de

citratos de lantanídeos, as morfologias dos precursores determinam as morfologias

dos óxidos respectivos de maneira hierarquicamente. As estruturas dos sais agem

como moldes (“templates”) durante a calcinação [88-89].

Um método de síntese que vem ganhando bastante atenção é aquela

conduzida em miscelas reversas, também chamada de microemulsão [90-91]. Essa

via de sínteses mostra algumas vantagens em relação a outras já citadas. Yi e

colaboradores [92] relatam que Y2O3 dopado com Eu3+ podem ser conduzidas em

temperaturas mais baixas, rendendo partículas da ordem de 10 nm com morfologias

esféricas bem definidas, alta cristalinidade e altamente fluorescente.


18

1.1.6. Objetivos Gerais

Esse trabalho teve por objetivo a investigação da influência de diferentes

precursores a base de citratos de lantanídeos nas morfologias dos óxidos obtidos pela

calcinação desses sais. O trabalho foi dividido em três partes inter-relacionadas

descritas a seguir:

- A primeira parte teve por objetivo a síntese e caracterização dos 2 tipos de

citratos utilizados como precursores;

- A segunda parte teve por objetivo a síntese e caracterização química,

estrutural e morfológica dos óxidos de lantanídeos provenientes dos precursores

sintetizados na primeira parte;

- A terceira parte do trabalho teve como objetivo o teste catalítico dos diferentes

tipos morfológicos de CeO2 sintetizados a partir dos sais na primeira parte. A

ozonização do fenol foi escolhida como sistema modelo de interesse ambiental.


19

1.1.7. Referências

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Capítulo 2 Síntese e caracterização e estudo termoanalítico dos citratos de

lantanídeos.

Este capítulo descreve o início da parte experimental. Neste, a síntese e

caracterização dos citratos de lantanídeos, em duas estequiometrias distintas, são

descritas e discutidas. A saber: LnCit.xH2O, P1, e [Ln2(HCit)3,2H2O], P2. Estes sais

representaram o primeiro passo para a investigação da influência de diferentes

citratos, como precursores na síntese dos óxidos de lantanídeos.

CAPÍTULO 2:

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE TÉRMICA DOS CITRATOS DE LANTANÍDEOS

26

2.1. Introdução

Os primeiros estudos versando sobre citratos de lantanídeos eram dirigidos

ao desenvolvimento de métodos de separação de seus íons entre si em solução.

Os ânions citrato em solução tinham como função a complexação de íons

metálicos, permitindo eluições a partir de resinas de trocas catiônicas mais

seletivas, quando considerado a razão carga /raio ao longo da série dos Ln3+ [1].

O termo “citrato de lantanídeo” surgiu com Nemukhin [2] que foi o pioneiro

dos estudos de complexos de lantanídeos. Ele, através de titulações

potenciométricas, determinou as constantes de formação de citratos da série de

lantanídeos (III) em solução aquosa. Quatro anos mais tarde, Yamakawa [3]

mostrou a formação de sais complexos em soluções aquosas com o ânion em

diversos graus de protonação: H2Cit-, HCit2- e Cit3- (Cit = Citrato).

O estudo dos citratos de lantanídeos III isolados, em estado sólido,

começou com Bolshakov investigando a decomposição térmica de citratos de

lantânio, neodímio, samário, térbio, disprósio e holmio [4]. Na década seguinte,

Brittain descreveu a transferência de energia entre os íons Tb(III) e Eu(III), em

solução de ácido cítrico, utilizando a intensidade deste fenômeno como sonda na

avaliação da extensão da polimerização dos respectivos citratos [5]. Quase duas

décadas após, Popa [6], estudando a decomposição térmica de citratos de

praseodímio, mostrou que o oxicarbonato de praseodímio, [Pr2O(CO3)2], é o

principal intermediário durante a decomposição térmica deste sal.

Na última década, a procura por estruturas poliméricas cristalinas

compostas por metais e ânions carboxilatos, algumas vezes acrescidos de ligantes

neutros, deu origem ao termo ”metal organic framework”, MOF. Esta procura

recolocou os citratos de lantanídeos no foco de pesquisas em materiais devido ao

novo material com alto potencial em aplicações tecnológicas. Além disso,

investigações de caráter científico básico dessas novas estruturas e complexas

também foram estimuladas [7-12].

Atualmente, citratos de lantanídeos são extensivamente empregados na

síntese de óxidos de lantanídeos e metais de transição, assim como, de óxidos

mistos de alta pureza [13,14]. Embora extensivamente aplicado na síntese de

CAPÍTULO 2:


27

óxidos, pouco foi ainda estudado sobre a decomposição térmica de citratos de

lantanídeos.

2.2. Objetivos

O objetivo desta primeira parte do trabalho foi a síntese e caracterização

dos citratos de lantanídeos utilizados como precursores na síntese dos respectivos

óxidos, com ênfase no estudo termoanalíticos.

2.3. Materiais e Métodos

2.3.1 Reagentes

Foram utilizados neste trabalho óxidos de lantanídeos (Sigma – Aldrich),

com grau de pureza de 99,9 %. O carbonato de cério foi preparado a partir do

cloreto de cério heptahidratado (Sigma – Aldrich) e uréia (Casa Americana). O

ácido cítrico utilizado foi proveniente da Casa Americana. Foram utilizados também

AgNO3, Ce(NO3)3.6H2O, (preparado no laboratório), HNO3 (merck) e ácido oxálico,

(C2H2O4) (Merck). Utilizaram-se como solventes o etanol (Casa Americana) e água

ultra-pura, sistema Milli-Q (Millipore), (preparado no laboratório).

2.3.2. Preparação dos Precursores

2.3.2.1 Preparação de Hidroxicarbonatos de Lantanídeos

A preparação dos hidroxicarbonatos de lantanídeos foi conduzida a partir

da lenta adição de ácido clorídrico 6 mol.L-1 a uma suspensão de 10 g de óxidos de

lantanídeos, em 50 mL de H2O deionizada. Durante este processo, manteve-se o

pH sempre maior ou igual a três, evitando a adição de um excesso de ácido

clorídrico. Após a dissolução praticamente completa do respectivo óxido, filtrou-se

a suspensão em funil analítico e adicionou-se água deionizada ao filtrado até cerca

de 800 mL. Aqueceu-se a solução até 80 oC e, nesta temperatura, adicionaram-se

sucessivamente, porções de 1 g de uréia, a cada 2 h, até a turvação da solução,

CAPÍTULO 2:


28

em pH próximo a 5, acompanhando por indicadores pH de fita (Merck). Quando a

mistura de reação alcançou pH próximo a 7, alíquotas do sobrenadante foram

testadas com gotas de uma solução de 1 mol.L-1 de H2C2O4. A não turvação da

solução indicava que a precipitação do respectivo LnOHCO3.xH2O foi quantitativa,

e, portanto, o final da síntese.

Filtrou-se a mistura, lavando o sólido retido com água deionizada até que a

água de lavagem da filtração não indicasse a presença de íons cloretos a partir da

adição de solução de nitrato de prata, acidificada por ácido nítrico.

A síntese dos hidroxicarbonatos de lantanídeos é um método de precipitação

em meio homogêneo, via hidrólise de uréia. O primeira etapa do mecanismo

consiste na coordenação da uréia aos sais de lantanídeos, formando adutos do tipo

[(CO(NH2)2]3LnCl3. A segunda etapa consiste na hidrolise da uréia, formando

isocianato (NCO-) e NH4+, numa etapa endotérmica. Em seguida ocorre a hidrólise

do NCO- conduzindo à elevação do pH com a consequente formação de NH4+ e

CO32-. Em pH > 5, é observada a hidrólise do [Ln(H2O)6]

3+, formando

[Ln(OH)(H2O)5]3+ e H3O

+. O carbonato formado pela hidrólise da CO(NH2)2 reage

com o íon complexo hidrolisado, formando então LnOHCO3, conforme as seguintes

equações de reação: Essas condições favorecem a precipitação do LnOHCO3

etapa 1 3 CO(NH2)2 + LnCl3(aq) → ((3 CO(NH2)2)3)3LnCl3(aq)

etapa 2 (3 CO(NH2)2)3LnCl3(aq) + 3H2O → 3 NH4+

(aq) + NCO-(aq) + LnCl3(aq)

etapa 3 NCO----Ln

3+ (aq) + 2H2O → NH4

+(aq) +CO3

2-(aq) + Ln

3+(aq)

etapa 4 Ln3+

(aq) + CO32-

(aq) + H2O → LnOHCO3(solido)

Os íons Ln3+ (ácidos de Lewis) agem na hidrólise da uréia (base de Lewis)

devido à formação de um composto de coordenação [(CO(NH2)2)3LnCl3]. Desse

modo, a temperatura para a hidrólise da CO(NH2)2, de aproximadamente 130 oC em

meio aquoso, acontece em 80 oC, na presença dos Ln3+ [28] Vale lembrar que a

hidrólise catalisada da uréia para a produção de NH3, de acordo com as diretrizes

da “química verde”, vem sendo considerada como potencial substituto do processo

CAPÍTULO 2:


29

Harber-Bosch, principal método industrial de produção atual de NH3 [24,29]. Além

disso em processos de sinterização de cerâmicas a partir da calcinação de

hidroxicarbonatos a morfologia dos óxidos obtidos são as mesmas dos precursores

[31].

2.3.2.2. [LnCit.H2O], Tipo 1

Sintetizou-se sólidos a partir de ácido cítrico (C6H8O7) e hidroxicarbonatos

de lantanídeos [Ln(OH)CO3], nos quais Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm e Eu. A síntese foi

conduzida pela dissolução a 100 oC de 4,76.10-4 mols de [Ln(OH)CO3] em 20 mL

de solução aquosa de 1 g, 4,76.10-3 mols de ácido cítrico, perfazendo a proporção

de 10 mols de ácido cítrico para 1 mol de íon metálico, em sistema termostático do

tipo “dry block”. Durante a dissolução foi evidenciada a evolução de CO2 devido

reação ácido-base que é favorecida com elevação da temperatura.

Após homogeneização, a adição de 60 mL de etanol ao sistema levou à

precipitação de um sólido floculento, possuindo a cor característica do respectivo

íon lantanídico. Separou-se o sólido da mistura por centrifugação. A secagem do

sobrenadante levou à cristalização de ácido cítrico, sem qualquer evidência da

presença de íons lantanídicos. A filtração em funil analítico, utilizando papel de filtro

como agente filtrante, não é indicada devido às características coloidais dos

precipitados o que torna a filtração muito lenta, mesmo às pressões reduzidas. A

seguir, suspendeu-se o sólido em etanol e centrifugou-se. Repetiu-se a suspensão

em etanol e centrifugação três vezes. Deixou-se o sólido secar em estufa a 120 oC,

por 2 h, estocando-o em dessecador, utilizando sílica gel como secante (Figura

2.1.).

2.3.2.3. [Ln2(HCit)3.2H2O], Tipo 2

Os sólidos foram sintetizados a partir de ácido cítrico, C6H8O7,

hidroxicarbonatos de lantanídeos, [Ln(OH)CO3] onde Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu. A

síntese foi conduzida pela dissolução de 2,2.10-3 mols de [LnOH(CO3)] em 20 mL

CAPÍTULO 2:


30

de solução aquosa contendo 2,2.10-2 mols de ácido cítrico, perfazendo a proporção

de 10 mols de ácido cítrico para 1 mol de íon metálico. A mistura inicial tornou-se

homogênea em 10 min e se apresentou turva após 30 minutos de aquecimento, a

120 oC. Deixou-se a solução nesta temperatura até completa precipitação e filtrou-

se o sólido, secando-os em estufa a 120 oC. Estocou-se os sólidos em dessecador,

contendo sílica gel (Figura 2.1.). O rendimento da síntese foi aproximadamente

quantitativo. É notório que as quantidades de reagentes (hidroxicarbonatos e ácido

cítrico) utilizados na síntese do sal em questão são 5 vezes maiores que na síntese

descrita no ítem 3.2.2.

2.3.2.4. [CeCitx(NO3)y.zH2O], Tipo I3

Sintetizou-se um sólido a partir de nitrato de cério hexahidratado,

[Ce(NO3)3.6H2O] e ácido cítrico. A síntese foi conduzida a partir de uma solução

inicial de 1 g, 2,53.10-3 mols de [Ce(NO3)3.6H2O ] e 1,5.10-3 mols de ácido cítrico, o

que corresponde a uma proporção de 3:2 ([Ce(NO3)3.6H2O ]:H3Cit). Aqueceu-se a

mistura a 120 0C, em estufa ventilada até completa secagem. Redissolveu-se o

sólido em água deionizada e aqueceu-se a solução a 120 oC, novamente, até a

secagem. Repetiu-se o ciclo 3 vezes e estocaram-se os sólidos resultantes em

dessecador até posterior utilização. (Figura 2.1.).

CAPÍTULO 2:


31

Figura 2.1. Fluxograma de síntese dos citrato de lantanídeos, P1, [LnCit.xH2O], P2, [Ln2(HCit)3.2H2O] e o sólido P3, [Ln(NO3))x(Cit)y(H2O)z].

2.3.3. Caracterização

2.3.3.1. Instrumentos de análises

Os ensaios para a determinação do teor de CHN foram conduzidos em

microanalisador Perkin Elmer, modelo 2400, do laboratório da Central Analítica do

IQ-USP. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados

em pastilhas de KBr, utilizando um aparelho Bomem, mod 500, do laboratório da

Central Analítica do IQ-USP. Os difratogramas de raios X, pelo método do pó,

foram registrados em um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex, do laboratório da

Central Analítica do IQ-USP. Foi utilizada radiação Kα1 do cobre, λ = 1,5418 Ǻ com

filtro de níquel metálico para Kα2. Os espectros de emissão na região do visível dos

citratos de európio no estado sólido foram realizados em um fluorímetro Spex,

modelo 1934, do laboratório do Prof. Dr. Hermi Felinto Brito. Os ensaios de análise

térmica foram conduzidos em uma termobalança Shimadzu, modelo TGA 60, do

laboratório Centro de Engenharia e de Sistemas Químicos (CESQ) / Laboratório de

Simulação e Controle de Processos (LSCP). Utilizou-se em cada ensaio 10 mg de

amostras em cadinhos de platina. A taxa de aquecimento foi de 10 oC.min-1, sob

atmosfera dinâmica de ar, 50 mL.min-1, no intervalo da temperatura ambiente até

1200 oC.

CAPÍTULO 2:


32

2.4. Resultados e Discussão

2.4.1. Aspectos Gerais

Foram sintetizados citratos de lantanídeos a partir de ácido cítrico e

hidroxicarbonatos de lantanídeos. O sólido para combustão interna foi sintetizado a

partir de [Ce(NO3).6H2O] e ácido cítrico. Os produtos obtidos foram caracterizados

e classificados em três tipos: P1 [Ln(Cit).xH2O], P2 [Ln2(HCit)3.2H2O] e P3

[Ln(Cit)x(NO3)y.zH2O]. Eles possuem cor semelhante àquelas características dos

íons lantanídeos (III) dos quais são compostos. Quanto à cristalinidade, os

produtos obtidos P1 e P3 são amorfos, enquanto que os produtos P2 são

cristalinos. Os precursores P1 e P3 possuem grau de hidratação muito dependente

das condições ambientais e, portanto, serão considerados sempre não

estequiométricos com relação às quantidades de moléculas de água de hidratação,

visto que não interferem na maneira pela qual a decomposição térmica acontece.

Uma vez isolados, todos os sólidos, P1, P2 e P3 se mostraram insolúveis

em todos os solventes testados até o momento, a saber: água, etanol, isopropanol,

propanol, t-butanol, butanol, DMF, DMSO, DMA, THF, acetona e acetonitrila,

mesmo utilizando banho de ultrassom.

2.4.2. Síntese e Caracterização dos Citratos de Lantanídeos

2.4.2.1. Sínteses

As maneiras pelas quais as sínteses foram conduzidas mostraram

profunda influência na natureza do produto isolado. O precursor P1 possui

estrutura molecular do tipo rede formada pelo ânion citrato e íons lantanídeos, nos

quais os cátions representam os pontos de coordenação.

O sólido P1 obtido não é cristalino e a morfologia de suas partículas é

esférica irregular. A obtenção dessa espécie foi atribuída à maneira rápida pela

qual a precipitação aconteceu (adição súbita de etanol). Isso propiciou a formação

de agregados amorfos em solução ao invés da formação de estruturas ordenadas

que constituem os sólidos cristalinos.

Na síntese do segundo tipo de sal, P2, as condições sintéticas propiciaram

a precipitação lenta. Nesta, utilizou-se uma concentração muito alta de ácido cítrico

CAPÍTULO 2:


33

e carbonato de lantanídeo, deixando a solução em temperatura de 120 oC. Esta

solução, após 30 minutos, turvou-se espontaneamente.

Nestas condições, a precipitação aconteceu de maneira lenta, permitindo a

formação de estruturas ordenadas características de sólidos cristalinos. A

precipitação pela lenta adição de etanol ao sistema foi conduzida como forma de

certificação da identidade composto. Os produtos obtidos neste processo foram

identificados e caracterizados, mostrando se tratar do tipo de sólido; P2.

O terceiro tipo de precursor, P3, foi obtido por secagem de soluções de

nitratos de lantanídeos, [Ce(NO3)3.6H2O], e ácido cítrico. Utilizou-se a proporção de

2 ácido cítrico para 3 [Ln(NO3)3.6H2O] em estufa ventilada. Nesta preparação, após

secagem, ao menos um ânion nitrato estaria presente para cada centro metálico

satisfazendo o balanço de carga no sólido. A difratometria de raios X mostrou

tratarem-se de sólidos amorfos.

2.2.2. Análise Elementar de CHN.

Efetuaram-se ensaios para análise elementar dos sais P1 e P2. (Tabelas

2.1. e 2.2.). Os resultados de análise elementar e termogravimetria foram

interpretados de maneira complementar na caracterização elementar dos sais.

Os ensaios para a análise elementar de CHN dos sólidos apresentaram-se

compatíveis com os cálculos dos teores CH esperadas para sais P1 com a

composição [LnCit.xH2O]. Os teores de carbono e hidrogênio, no entanto, sugerem

quantidades de água não totalmente definidas nos sólidos. Ela é objeto de

investigação na literatura e se mostra variável de um sal para outro, ao longo da

série dos lantanídeos [15]. No entanto, nas condições experimentais utilizadas, a

quantidade de água de hidratação não mostrou influência nos perfis das curvas

termoanalíticas no que diz respeito às proporções de perdas de massa e às

respectivas temperaturas de ocorrência dos eventos térmicos. Na literatura, esses

mesmos sais são caracterizados como citratos hidratados de lantanídeos

LnCit.xH2O e o grau de hidratação é muito dependente das condições de

estocagem e análise destes sais.

CAPÍTULO 2:


34

Tabela 2.1. Resultado da análise elementar de C e H dos sais P1 e % Ln(III) calculada a partir da estequiometria [LnCit.xH2O].

LnCit.xH2O Ln (III) C H Fórmula sugerida

Exp. Exp. Exp.

La 40,9 21,2 2,6 [LaCit.0,65H2O]

Ce 41,1 21,1 2,5 [CeCit.0,67H2O]

Pr 39,7 20,2 2,5 [PrCit.1,40H2O]

Nd 40,6 20,3 2,6 [NdCit.1,20H2O]

Sm 42,3 20,3 2,0 [SmCit.0,87H2O]

Eu 42,6 20,2 2,4 [EuCit.0,86H2O]

A Tabela 2.2. lista os resultados de análise elementar dos sais

[Ln2(HCit)3.2H2O], P2. Os teores de C e H nestes sólidos, ao contrário dos sais tipo

P1 e P3, mostram-se mais definidos ao longo da série, como conseqüência de

suas estruturas cristalinas. As moléculas de águas presentes no sólido, sugeridas

pela análise elementar de CH, fazem parte da estrutura cristalina dos sais

complexos. Por isso, se encontram em proporções bem definidas. Os dados

mostrados na Tabela 2.2 sugerem a fórmula geral [Ln2(HCit)3.2H2O] como

representativa da composição dos sais P2. Vale lembrar que a síntese e a

caracterização de citratos de lantanídeos com esta estequiometria não foi ainda

reportada na literatura.

Tabela 2.2. Resultados da análise elementare de C e H dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O] e % Ln (III) calculada a partir dessa estequiometria.

Ln2(HCit)3.2H2O]. Ln (III) C H Fórmula Empírica

Exper. Exper. Exper.

La 31,2 24,3 2,4 [La2(HCit)3.2,30H2O]

Ce 31,7 24,5 2,5 [Ce2(HCit)3.1,80H2O]

Pr 31,8 24,4 2,4 [Pr2(HCit)31,85H2O]

Nd 32,4 24,3 2,6 [Nd2(HCit)31,75H2O]

Sm 33,2 23,9 2,4 [Sm2(HCit)32,00H2O]

Eu 31,1 22,2 2,3 [Eu2(HCit)3.5,50H2O]

CAPÍTULO 2:


35

A análise elementar dos P3 mostrou proporções de CHN nos produtos

finais muito diferentes do previsto. Essas composições não se mostraram

reprodutíveis e a partir de observações minuciosas durante a preparação deste tipo

de sal, em estufa ventilada, identificou-se a geração de um gás de cor marrom

(NO2), indicando a degradação do NO3-. Isso sugeriu que a decomposição térmica

dos ânions nitrato, durante a preparação dos P3, não acontece de maneira

reprodutível, nas condições utilizadas neste trabalho. Mesmo utilizando

temperaturas baixas de cerca de 60 oC e evaporação a pressões reduzidas, em

roto-evaporador, não foi possível a obtenção de sólidos com composição

reprodutível. Acredita-se que estes sólidos sejam formados por cátions lantanídeos,

e ânions citrato e NO3- como mostraram os espectros no FTIR. Nestes espectros

foram identificados o desdobramento da banda assimétrica da carboxila como

resultado da coordenação do ácido cítrico a metais e os característicos modos de

vibração do nitrato coordenado aos íons metálicos [29]. O sólido P3, do íon Ce(III),

só foi utilizado neste trabalho para a compreensão da morfologia dos óxidos de

lantanídeos sintetizados a partir de precursores que geram muitos gases e

condições muito oxidantes durante a combustão.

2.4.2.3. Espectroscopia na Região do Infravermelho

Foram registrados espectros de absorção na região do infravermelho dos

sais: [Ln2(HCit)3.2H2O], (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu), e [LnCit.xH2O], (Ln = La, Ce,

Pr, Nd, Sm, Eu). Os espectros são mostrados, respectivamente, nas Figuras 2.2. e

2.3.

Na Figura 2.2. pode-se observar os espectros dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O],

P2. Nota-se claramente a semelhança existente entre os espectros dispostos. Isto

sugere a semelhança composicional entre todos os sais, em acordo com o que

sugeriu a análise elementar de CH e a análise térmica. Na Tabela 2.3, são

mostradas as atribuições dos picos de absorção na região do infravermelho dos

mesmos sais. Dentre eles, destacam-se aqueles relativos ao estiramento simétrico

e assimétrico da carboxila. Esses picos sugerem o modo pelo qual este grupo se

coordena ao centro metálico. Phillips [16] revisou o assunto e, apoiado em dados

CAPÍTULO 2:


36

de difratometria de raios X, de monocristal, mostrou que a diferença, Δ, entre as

freqüências dos estiramentos simétrico e assimétrico da carboxila é determinante.

Quando esta diferença está próxima à diferença observada em compostos iônicos,

a ligação pode se dar por ponte assimétrica ou quelação, como é o caso destes

sais, que apresentam valores Δ = 175 cm-1 em média, contra Δ = 180 cm-1 do

citrato de sódio (admitido como puramente iônico).

Identificou-se também o pico referente à carboxila protonada, RCOOH, em

1728 cm-1. Este fato está em acordo com os resultados de análise elementar e com

balanço de carga teórico. A proporção de 2:3 entre os íons das terras raras e os

citratos, HCit2- é atribuído à existência de uma carboxila protonada, tendo em vista

que o ácido cítrico é um ácido tri-carboxílico. Em todos os espectros, como o pico é

único e centrado em 1728 cm-1, sugere-se que a mesma carboxila está protonada

em todos os compostos. A determinação de qual das carboxilas está protonada

não foi possível somente com os dados de espectroscopia de infravermelho. Foram

obtidos monocristais desses sais, porém, eles não apresentaram estabilidade

suficiente sob um feixe de raios X, o que até o momento impediu a determinação

das estruturas.

Outros picos relevantes presentes nos espectros são aqueles centrados

em: 3115 cm-1 (estiramento da hidroxila), os picos de estiramento simétrico e

assimétrico do metileno νsim(CH2), νassim(CH2), centrados, respectivamente, em

2931 cm-1 e 2820 cm-1 são pertencentes ao ânion citrato [18].

CAPÍTULO 2:


37

Figura 2.2. Espectros na região do infravermelho, em pastilhas de KBr, dos sais [Ln2HCit3.2H2O], P2.

A presença de água na estrutura é evidenciada pelos picos de intensidade

média centrados em 3467 cm-1 (água coordenada), 3421 cm-1 e 3155 cm-1 (água) o

que concorda também com os dados de análise elementar de CH que sugerem 2

moléculas de água para cada fórmula mínima: [Ln2HCit3.2H2O].

CAPÍTULO 2:


38

Tabela 2.3. Frequências dos picos de absorção das carboxilas do espectro dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], P2, na região do Infravermelho.

νsim (COO-) νassim (COO

-) νassim (COOH)

La 1388 – 1410 – 1441 - 1460 1624 – 1590 - 1563 1728

Ce 1388 – 1402 – 1417 - 1441 1629 – 1595 - 1569 1728

Pr 1391 – 1404 – 1435 - 1460 1628 –1596 - 1571 1728

Nd 1389 – 1403 – 1437 - 1455 1625 – 1597 - 1569 1728

Sm 1390 – 1402 – 1427 - 1450 1628 – 1595 -1567 1728

Eu 1390 – 1404 -1430 - 1452 1627 – 1596 - 1566 1728

Tabela 2.4. Frequências dos picos de absorção selecionadas do espectro dos sais

[Ln2(HCit)3.2H2O], P2, na região do infravermelho.

OH νsim(H-OH) νantissim(H2O ) r(CH2), t(CH2), o(CH2)

La 1084 3196 3415 1295 -1282 - 1296

Ce 1083 3196 3415 1264 -1283 - 1296

Pr 1084 3196 3415 1265 – 1284 - 1295

Nd 1085 3196 3415 1264 – 1285 - 1296

Sm 1083 3196 3415 1265 - 1284 - 1296

Eu 1083 3196 3415 1265 - 1284 - 1295

CAPÍTULO 2:


39

Figura 2.3. Espectro na região do infravermelho, em pastilha de KBr, do sal [PrCit.xH2O], representativo dos sais [LnCit.xH2O], P1, no qual Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu.

Os espectros na região do infravermelho dos citratos amorfos,

[LnCit.xH2O], P1. Os espectros, no entanto, compõem-se de bandas largas e mal

definidas, o que concorda com a natureza amorfa dos sólidos evidenciada pela

difratometria de raios X (método do pó).

A evidência mais proeminente de coordenação do citrato ao íon da terra

rara é o desvio do pico de estiramento assimétrico da carbonila ν(COO-). Este pico,

originalmente centrado em aproximadamente 1726 cm-1, no espectro do ácido

cítrico, é observado em aproximadamente em 1590 cm-1 nos sais P1. Esta

característica é indicativa da forma como os ânions se ligam ao centro metálico. No

presente trabalho sugere-se que a ligação seja feita por ponte assimétrica ou

quelação [16]. Os espectros não mostram qualquer indício de carboxila protonada,

concordando com os resultados de análise elementar os quais mostram as

proporções de 1 íon lantanídeo para 1 citrato, satisfazendo o balanço de cargas.

CAPÍTULO 2:


40

A presença de água na estrutura é evidenciada por picos de forte

intensidade centrados em aproximadamente 3196 e 3400 cm-1 referentes ao

estiramento simétrico νsim(OH) e assimétrico νantissim (OH ) da H2O. Isso concorda

também com os dados de análise elementar de CH que mostra presença de

moléculas de água no composto P1. Não é possível a identificação do grau de

hidratação dos sais apenas por esta técnica devido à má definição do espectro que

é característica de sólidos amorfos.

Na região de 1200 cm-1, é possível a identificação de um pico de

intensidade média atribuído ao estiramento da ligação ν(C-OH). Outro pico

identificado é aproximadamente 900 cm-1 de média intensidade é aquele atribuído

á torção do grupo metileno t(CH2).

2.4.2.4. Espectro de emissão na região do visível dos citratos de európio.

As Figuras 2.4. e 2.5. apresentam os espectro de emissão na região do

visível dos sais P1 e P2. Eles permitem inferir sobre o número de coordenação,

assim como, a microssimetria ao redor o íon de európio, Eu3+ [17].

Algumas correlações entre os espectros de emissão e a microssimetria ao

redor dos íons de európio puderam ser identificadas nos espectros apresentados.

Nestes, nota-se a presença uma banda na região de 580 nm. Esta banda esta é

Tabela 2.5. Frequências selecionadas dos picos de absorção nos espectros na região do infravermelho dos sais [LnCit.xH2O], P1, (cm-1).

ν assim(COO-)

ν sim (COO

-) H2O OH (H2O) Coordenado

La 1590 1084 3415 1084

Ce 1592

1083 3415 1083

Pr 1590 1084 3415 1084

Nd 1592

1085 3415 1085

Sm 1591 1083 3415 1083

Eu 1591

1083 3415 1083

CAPÍTULO 2:


41

conseqüência da transição 5D0→7F0 e indica que apenas simetrias do tipo Cn, Cnv e

CS são possíveis. Outra correlação útil é a intensidade relativa das bandas 5D0→7F1

e 5D0→7F2. Quando esta última é mais intensa que a 5D0→

7F1 é sugerida a

ausência de centro de inversão ao redor do Eu3+ [17]. Pelo número de picos

presentes nas transições, a simetria do campo ligante mais provável para o sal

[Eu2(HCit)3.2H2O], P2, é a C4v, enquanto que a espécie [EuCit.xH2O], P1, possui

simetria C2V o que corresponde respectivamente a antiprisma quadrado mono-

encapuzado e prisma trigonal mono-encapuzado. As atribuições dos tipos de

transição são mostradas na Tabela 2.6..

Figura 2.4. Espectro de emissão na região do visível do sal [Eu2(HCit)3.2H2O], P2. A seta indica no detalhe o pico 5D0→

7F2 em maior aumento.

CAPÍTULO 2:


42

Figura 2.5. Espectro de emissão na região do visível do sal [EuCit.xH2O], P1. A seta indica no detalhe o pico 5D0→

7F2 em maior aumento.

Tabela 2.6. Atribuições dos picos nos espectros de emissão dos sais: [Eu2(HCit)3.2H2O], P2, e [EuCit.xH2O],P1.

Transições

7D0 →

7F0

7D0 →

7F1

7D0 →

7F2

7D0 →

7F4

[Eu(Cit).xH2O] 1 pico 3 picos 3 picos 5 picos

C2v A1 A1, B1, B2 A2, B1, B2 3A1, 2A1, 2B1, B1

(nm) 581 539, 594, 596

616, 617, 619 690, 691,

696, 698, 701

Eu2(HCit)3.2H2O 1 pico 3 picos 5 picos 5 picos

C4v A1 1E, 1A2, 1 A1, 2E 2E, A2

nm 582 593, 595, 596

616, 617,

618, 620, 621

690, 692,

697, 699, 701

CAPÍTULO 2:


43

2.4.2.5. Difratometria de raios X (método do pó).

Foram efetuadas difratometrias de raios x pelo método do pó dos sais

[Ln2(HCit)3.2H2O], P2, onde Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. A Figura 2.6 mostra em

primeiro lugar, que os sais possuem estrutura ordenada, são cristalinos. Fica

evidente também que todos os difratogramas são muito semelhantes sugerindo o

isomorfismo entre os sais dos diferentes lantanídeos considerados.

Recentemente, a literatura [19] tem enfatizado a resolução de estruturas

cristalina através de difratometria de raios X pelo método do pó sem a necessidade

da obtenção de monocristais. No entanto, essa resolução não é trivial, e em alguns

casos infactível. No presente trabalho, o monocristal obtido não possui estabilidade

frente a feixes de raios X. Isso não permitiu a obtenção de dados para a resolução

da estrutura.

CAPÍTULO 2:


44

Figura 2.6. Difratogramas de raios X (método do pó) dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O].

5 10 15 20 25 30 35 40

0

Eu

Nd

Sm

Pr

Ce

La

In

ten

sid

ad

e /

Un

id.

Arb

.

2 / graus

CAPÍTULO 2:


45

2.4.2.6. Análise Térmica

Foi efetuada análise térmica, (TG/DTG/DTA) dos citratos de lantanídeos

amorfos, [LnCit.xH2O] e dos citratos de lantanídeos cristalinos com estequiometria

[Ln2(HCit)3.2H2O].

2.4.2.6.1. Análise térmica de [LnCit.xH2O]

A decomposição térmica de citratos de lantanídeos hidratados, P1, em ar,

neste trabalho, com exceção do citrato de cério, pôde ser resumida em um

processo composto por 4 eventos consecutivos, fornecendo ao final óxidos de

lantanídeos (Ln2O3, PrO1,83). Figura 2.8. Os compostos intermediários, resultantes

desses eventos foram estimados baseados nos resultados de perda de massa e

por FTIR, concordando com o reportado por Popa [6].

A região I mostra um evento endotérmico, acontecendo em

aproximadamente 100 oC, que consiste na perda de água de adsorção. Estas

moléculas são provenientes da umidade do ambiente e estão adsorvidas nos poros

dos compostos, formando ligações de hidrogênio. A segunda região mostra um

evento, essencialmente endotérmico, que acontece em aproximadamente 220 ºC.

Ele é atribuído à perda de moléculas de água de coordenação [19]. Estas

moléculas fazem parte do composto e estão ligadas diretamente ao íon metálico

central através de ligação predominantemente iônica. Nesta região, identifica-se

também a reação endotérmica de desidratação do citrato coordenado, acontecendo

em aproximadamente 220 oC, fornecendo acotinatos de lantanídeos [20].

A terceira região mostra dois eventos exotérmicos. O primeiro é de maior

intensidade e a literatura mostra que se trata da oxidação de anidridos acotínicos.

O segundo evento é atribuído à decomposição dos itaconatos, formando carbonato

de lantanídeos [20,21]. (Figura 2.8. e Tabela 2.7.)

Na quarta região, acontece a decomposição dos carbonatos de lantanídeos

a qual tem sido o tema de muitos estudos [22-25] e como resultado, um modelo de

decomposição térmica foi proposto. O modelo é resumido na Figura 2.7.

Este modelo, propõe cinco maneiras diferentes pelas quais a

decomposição térmica pode acontecer, tendo como intermediário comum o

CAPÍTULO 2:


46

dioxicarbonato de lantanídeo, [Ln2OCO3]. Neste trabalho, a decomposição térmica

do carbonato forneceu também a espécie [Ln2O2CO3], identificada por

espectroscopia na região do infravermelho, espectro não mostrado. Os espectros

mostraram-se compatíveis com oxicarbonatos de lantanídeos. As decomposições

destes últimos dão origem à formação de óxidos (Figura 2.8.).

Figura 2.7. Diagrama esquemático de decomposição térmica de carbonatos de terras raras [21].

As proporções de água nestes compostos, mostradas pelas curvas

TG/DTG/DTA, diferem expressivamente daquelas obtidas pela análise elementar

de CHN. Isso foi conseqüência da secagem dos sais em estufa, a 120 oC, e

estocagem em dessecador. A temperatura utilizada, 120 oC, para a secagem dos

sais foi suficientemente alta para a evaporação da água adsorvidas nos sólidos. A

secagem em estufa não foi empregada antes da realização da análise térmica

desses sais e a água retida nos sólidos foi evaporada durante o aquecimento dos

sais na termobalança, durante os ensaios, como mostra as curva termoanalíticas

TG/DTG/DTA.

A quantidade de água de presente nos sólidos, mostradas pela análise

elementar de CHN, foi determinada como sendo aproximadamente 1 unidade para

cada fórmula. Por outro lado, as curvas termoanalíticas mostram quantidades bem

maiores. Vale ressaltar que duas diferentes amostras foram submetidas a análise

térmica, em diferentes termobalanças, e os resultados concordaram na quantidade

de água presente nos sólidos, levando à conclusão de que o teor de água é

definido nos LnCit.xH2O. Supõe-se que as moléculas de água estariam sendo

CAPÍTULO 2:


47

estabilizadas no sólido através de ligação de hidrogênio com os ânions citratos.

Concordantemente, as temperaturas de perda de massa atribuídas à vaporização

da água verificados pelas acurvas DTG são de aproximadamente 108 oC.

Nas curvas termoanalíticas dos sais LnCit.xH2O, P1, as perdas de massa

observadas, mesmo descontando a massa proveniente das moléculas de água

adsorvidas nos poros, são maiores que para aquelas esperadas para a calcinação

de citratos de lantanídeos anidros, formando seus respectivos óxidos. Assim as

informações complementares fornecidas pela espectroscopia na região do

infravermelho dos sais foram decisivas. Ela mostrou que nos espectros P1 não há

evidência da carboxila protonada, na região entre 1700 - 1800 cm-1, o que seria

indicativa de qualquer outra estequiometria compatível com uma perda de massa

maior que a esperada para citratos de lantanídeos anidros, ou até mesmo, a

presença de ácido cítrico não coordenado.

CAPÍTULO 2:


48

Tabela 2.7. Temperaturas e perdas de massa dos sais [LnCit.xH2O] organizadas por regiões de temperatura da curva termoanalítica.

Lantanídeo Regiões I II III IV Total

La T / oC

100 220 298 400

% Calc. 9,2 16,6 19,1 15,7 60,6

% Exper. 9,1 14,92 24,02 12,6 60,6

Pr T / oC

100 273 337 ---

% Calc. 10,8 17,7 33,9 --- 62,4

% Exper. 8,7 19,2 34,0 --- 61,9

Nd T / oC

100 277 335 511

% Calc. 7,2 13,9 20,2 17,5 58,8

% Exper. 7,0 13,0 21,2 16,9 58,1

Sm T / oC

100 226 344 530

% Calc. 8,9 13,4 19,6 15,9 57,4

% Exper. 7,2 14,2 20,0 11,8 55,2

Eu T / oC

100 220 344 535

% Calc. 10 12,0 19,5 15,9 57,4

% Exper. 9,4 13,3 19,5 14,6 56,9

CAPÍTULO 2:


49

Figura 2.8. Curvas termoanalíticas TG, DTG, TA do sal [EuCit.xH2O], 10 oC.min-1,

em atmosfera de ar, 50 mL.min-1., representativa da curvas termoanalíticas dos sais [LnCit.xH2O], onde Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu.

0 200 400 600 800

0

35

70

105

[CeCit.5,7H2O]

Temperatura / oC

E /

V

-0,15

0,00

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

l

0,15

Massa

%

CAPÍTULO 2:


50

2.4.2.6.2 Análise térmica de [Ln2(HCit)3.2H2O]

Foi realizada análise térmica dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], P2. A Figura 2.9.

mostra a curva termoanalítica do sal [Eu2(HCit)3.2H2O], representativa da

decomposição térmica dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O]. As curvas termoanalíticas de

todos os sais são expostas no anexo 2. Assim como na análise dos sais

[LnCit.xH2O], as curvas termoanalíticas foram divididas 4 regiões delimitadas pelos

eventos comuns a todas as curvas termogravimétrica dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O].

Na primeira região, como mostra a Figura 2.9., o primeiro evento de

decomposição térmica é compatível com a perda de duas moléculas de água. A

análise térmica diferencial, DTA, mostra que o evento é endotérmico, acontecendo

em temperaturas entre 100 – 170 oC, o que concorda com a TG. Atribuí-se o

produto ao sal anidro [Ln2(HCit)3].

Na segunda região, o segundo evento endotérmico mostra perda de massa

compatível com a soma da desidratação e perda de uma carboxila. O produto

formado é atribuído ao ácido itacônico, como reportado na literatura [20]. Na

terceira região acontecem dois eventos exotérmicos. As duas perdas de massa se

mostram compatíveis, respectivamente, com a formação de oxalatos de

lantanídeos e a decomposição desses, formando dioxicarbonatos de lantanídeos

[22-25].

Tabela 2.8. Resultados da análise térmica, TG/DTG/TA dos sais [LnCit.xH2O].

Resultados Analíticos

Proporção Experimental

.

X(H2O)

Ln (III) (%) Citrato (%) Água (%) Perdas em temperaturas: Total

Sal Exp Exp. Exp. Ln3+

Cit3- < 100

oC > 100

oC X

La 33,4 45,1 21,5 1 1 2,2 2,8 5

Ce 32,4 43,8 23,8 1 1 2,1 3,6 5,7

Pr 32,6 43,7 23,8 1 1 2,6 3,1 5,7

Nd 36,0 47,2 16,7 1 1 1,6 2,1 3,7

Sm 37,7 47,4 14,9 1 1 2,3 1,0 3,3

Eu 37,3 46,4 16,3 1 1 2,3 1,4 3,7

CAPÍTULO 2:


51

A quarta região mostra a decomposição endotérmica dos dioxicarbonatos

de terras raras o que leva à formação de óxidos das terras raras.

Figura 2.9. Curvas termoanalíticas TG, DTG, TA do sal [Eu2(HCit)3.2H2O], 10 oC.min-1. de taxa de aquecimento, em atmosfera de ar 50 mL.min-1, representativa das curvas termoanalíticas dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], onde Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu.

0 200 400 600 800

0

200

400

Temperatura / oC

E /

V

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

assa

/ %

CAPÍTULO 2:


52

Tabela 2.9. Temperatura e perdas de massa dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O] organizadas por regiões de temperatura da curva termoanalítica.

Lantanídeo Regiões I II III IV Total

La T / oC

191 286 360 --

% Calc. 4,1 24,4 34,6 -- 63,1

% Exper. 3,9 22,4 34,1 -- 60,4

Pr T / oC

100 273 337 514

% Calc. 4,1 23,4 29,7 5,7 62,9

% Exper. 5,2 21,2 29,1 4,4 59,9

Nd T / oC

98 277 335 511

% Calc. 4,0 23,8 29,5 4,9 62,2

% Exper. 3,6 22,2 30,3 3,1 59,2

Sm T / oC

113 186 377 563

% Calc. 4,0 23,8 28,9 4,8 61,5

% Exper. 4,9 25,9 25,6 5,6 62,0

Eu T / oC

106 189 298 541

% Calc. 4,0 23,7 28,5 4,8 61,0

% Exper. 4,5 21,1 28,5 7,9 62,0

CAPÍTULO 2:


53

Tabela 2.10. Resultados analíticos dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], onde Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm e Eu.

Água (%) Citrato (%) Ln (%) Propor. Exp.

Sal Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Ln3+

Cit3-

H2O

La 3,9 4,07 64,4 64,4 31,5 31,4 2 3 1,9

Ce 3,4 4,06 64,1 64,1 31,8 31,6 2 3 1,7

Pr 5,2 4,06 62,8 64,0 31,4 31,7 2 3 2,6

Nd 3,6 4,00 63,5 63,4 32,4 32,2 2 3 1,8

Sm 4,9 3,97 62,2 62,6 32,8 33,1 2 3 2,5

Eu 4,5 3,95 62,0 62,3 33,2 33,3 2 3 2,3

Na terceira região acontecem dois eventos exotérmicos. As duas perdas de

massa se mostram compatíveis, respectivamente, com a formação de oxalatos de

lantanídeos e a decomposição destes, formando dioxicarbonato [22-25].

A quarta região mostra a decomposição endotérmica dos dioxicarbonatos

de lantanídeos levando à formação de óxidos das terras raras.

2.4.2.6.3 Análise térmica dos citratos de Cério: [CeCit.xH2O] e [Ce2Cit3.2H2O].

Os compostos de cério possuem um comportamento característico sob

decomposição térmica. Os íons desses metais por possuírem estados de oxidação

variável, Ce3+/Ce4+, nas condições de decomposição térmica, atuam como

armazenadores de oxigênio e, assim, catalisam a queima de compostos orgânicos.

Por isso, são componentes dos catalisadores “three-way” para o abatimento de

poluição de carros.

As curvas TG/DTG/DTA de sais ou complexos desse íon possuem um

comportamento diferente dos demais íons das terras raras, quando compostos

CAPÍTULO 2:


54

isomorfos ao de cério são considerados. As decomposições térmicas desses

compostos acontecem em temperaturas muito inferiores, quando consideradas

decomposições a dos compostos isomorfos, ou mesmo os ligantes sozinhos [26-

28].

Os citratos de cério aqui estudados apresentaram o mesmo

comportamento. Foi observada a degradação térmica total em temperatura muito

menor que os citratos dos outros sais ou os isomorfos no caso da série

[Ln2(HCit)3.2H2O], como mostra a Figura 2.10. Os produtos finais das degradações

são CeO2.

As curvas TG/DTG/DTA dos citratos de cério [CeCit.xH2O] e

[Ce2(HCit)3.2H2O] estão demonstradas na Figura 2.10 e 2.11. As curvas TG/DTG

mostraram as perdas de massa acontecendo em um único evento: em 232 oC para

a espécie [CeCit.xH2O] e 238 o C para a espécie [Ce2(HCit)3.2H2O].(Tabela 2.11)

CAPÍTULO 2:


55

Figura 2.10. Curvas termoanalíticas TG, DTG, DTA do composto [CeCit.xH2O], taxa de aquecimento de 10 oC.min-1., em atmosfera dinâmica de ar, 50 mL. min-1.

0 200 400 600

0

200

400

600

800

Temperatura / oC

E /

V

-4

-3

-2

-1

0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600

Mas

sa P

erc

en

tual

Massa

/ %

CAPÍTULO 2:


56

Figura 2.11. Curvas termoanalíticas TG, DTG, DTA do composto [Ce2(HCit)3.2H2O], taxa de aquecimento de 10 oC.min-1., em atmosfera dinâmica de ar, 50 mL.min-1.

0 200 400 600 800

0,00

0,04

0,08

Temperatura / oC

E /

V

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Mas

sa

Perc

en

tual

Massa

%

CAPÍTULO 2:


57

Tabela 2.11. Resultados da análise térmica dos sais: [CeCit.xH2O] e [Ce2Cit3.2H2O].

Temperatura (oC) Perda de Massa (%) CeO2(%)

Sal 1 2 1 2

[CeCit.5,7H2O] 100 232 9,3 50,8 39,9

[Ce2(HCit)3.2H2O] 100 238 3,4 59,5 39,1

2.4.2.6.4 Comparação entre os resultados das análises: térmica e elementar

(CHN) dos sais sintetizados

A análise térmica e elementar dos sais [LnCit.xH2O] mostraram diferenças

acentuadas. A análise elementar de C e H foi conduzida logo após as sínteses e

secagem dos sais em estufa à 120 oC. Nessa temperatura as moléculas de água

adsorvidas, estabilizadas por ponte de hidrogênio nos poros dos compostos, e uma

parte das moléculas coordenadas aos centro metálicos, evaporam, fazendo com

que apenas uma pequena parte das moléculas de água nos sais. As perdas de

massa menores, devido ao grau de hidratação não anulam a estequiometria

atribuída, tendo em vista que a espectroscopia na região do infravermelho não

mostra qualquer sinal de carboxila protonada, que seria condição para qualquer

outra estequiometria eventualmente formada nos compostos P1.

A comparação entre os resultados são mostrados na Tabela 2.12. É possível

observar que os teores de hidratação, de metal e citratos calculados a partir dos

teores de C e H da análise elementar e termogravimetria não são totalmente

definidos nos sólidos. Isso é reflexo do grau de desordem características de

estruturas amorfas. Nestas estruturas a energia de estabilização da estrutura

cristalina ordenada está ausente.

As análises térmica e elementar de C e H dos sólidos [Ln2(HCit)3.2H2O], P2,

por outro lado, mostraram-se bem definidas dentro da resolução das duas técnicas

de analise, concordando bem entre os teores de citrato, íon metálicos e H2O,

sugerindo com propriedade a fórmula [Ln2(HCit)3.2H2O] como representativa das

séries. (Tabela 2.13).

CAPÍTULO 2:


58

Tabela 2.12. Comparação entre os resultados das análises térmica e elementar dos sais [LnCitxH2O], P1 em (%).

Ln (III) Água Citrato

Tg CHN TG CHN TG CHN

La 33,4 41,06 21,5 3,4 45,1 55,5

Ce 32,4 41,0 23,8 3,5 43,8 55,4

Pr 32,6 39,7 23,7 7,1 43,7 53,2

Nd 36,0 40,6 16,7 6,1 47,3 53,3

Sm 37,7 42,4 14,9 4,3 47,4 53,2

Eu 37,3 42,6 16,3 4,3 46,4 53,1

Tabela 2.13. Comparação entre os resultados das análises térmica e elementar dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O], P2 em (%).

Ln (III) Citrato H2O

Calc. Tg CHN Calc. Tg CHN Calc. Tg CHN

La 31,4 31,5 31,2 64,5 64,6 64,1 4,1 3,9 4,7

Ce 31,6 31,8 31,7 64,3 64,7 64,6 4,1 3,5 3,7

Pr 31,7 31,4 31,8 64,2 63,1 64,4 4,1 5,2 3,9

Nd 32,2 32,4 32,4 63,7 64,0 63,7 4,0 3,6 3,5

Sm 33,3 33,0 33,3 62,9 62,3 62,9 4,0 4,9 4,0

Eu 33,4 33,2 31,1 62,7 62,3 58,7 4,0 4,5 10,2

CAPÍTULO 2:


59

2.5. Conclusão

Foram sintetizados os sais de citratos de terras raras, [LnCit.xH2O],

[Ln2(HCit)3.2H2O] e sais mistos [LnxCity(NO3)z.aH2O] para comparação.

Os sais [LnCit.xH2O] e [Ln2(HCit)3.2H2O] mostraram propriedades distintas

quando comparados, não só em termos de estequiometria, mas também em

termos de decomposição térmica. O sólido [LnxCityNitz.aH2O] não foi investigado no

que tange à decomposição térmica, devido ao fato de não se conseguir uma

composição reprodutível. As morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos por

tratamento térmico de cada um dos precursores são objeto de discussão do

próximo capítulo desta tese.

CAPÍTULO 2:


60

2.6. Referências

[1] Arnoud I., Ritchie J. F.. J. Chrom. 10 (1963) 205. [2] Spitsyn V. I., Martynenko L. I., Rivina Z. M., Rivin K. N., Dobrynina N. A.,

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1955.

[4] Egorova V. G., Khramov V. P., Bolshakov A. F.. Issled. Mat., Fizicheskii . Khim. (1973)166.

[5] Spaulding L., Brittain H. G., J .Lumin. 28 (4) (1983) 385. [6] Popa M., Kakihana M.. J. Therm. Anal. Calor. 65 (1) (2001) 281. [7] a) Davis M. E., Nature 417 (2002) 813. b)Tsuchida E., Oyaizu K.. Coord. Chem.

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[8] Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J. O., Yaghi M. O. M.,

Science, 295 (2002) 469. [9] Finn C. R., Zubieta J., Inorg. Chem.. 40 (2001) 2466. [10] Neogi S., Bharadwaj K.. Polyh.. 25 (2006) 1491. [11] Feng S., Xu R.. Acc.. Chem. Res.. 34 (2001) 239. [12] Pan L., Zheng N., Wu Y., Han S., Yang R., Huang X., Li J.. Inorg.Chem. 40

(2001) 828. [13] Pechini M. P.. U.S. Patente. No. 3231328 (1966). [14] Paskocimas C.A., Souza A. G., Santos I.M.G.. J. Therm. Anal. Calor. 87

(2007) 753. [15] Joseph C., Varguesi G., Yttiachen M. A.. J.Therm. Anal. Calor. 52 (1998) 186. [16] Deacon G. B., Phillips R.J.. Coord. Chem. Rev. 33 (1980) 227. [17] a) Forsberg J. H.. Coord. Chem. Ver.. 10 (1973) 195. b) Porcher R., Caro P..

Seminn. de chim. l´état sol.. 1 (1972) 141.

CAPÍTULO 2:


61

[18] Vanhoylanda G., Pagnaera J., D’Haenb J., Mullensc S., Mullensa J.. J. Solid State Chem.. 178 (2005) 171.

[19] Hennings D., Mayer W.. J. Solid State Chem.. 26 (1978) 329. [20] Mahmood M.B., AL-Sammerrai D.A.. Therm. Acta, 98 (1986) 119. [21] Hussein G.A.M.. J. Anal. Appl.Pyrol. 37 (1996) 111. [22] Clitford A.F., Faeth P.A.. Rare Earth Research II, Gordon and Breach. New

York (1963) 36. [23] Etry R.L.N., Yoganarasimhan S.R., Mehrorta P.L., Rao C.N.R.. J. Inorg. Nuc.

Chem.. 2 (1966) 1165. [24] Brooks B., Jessup W.A., Macarthur B.W., Method of quantitatively producing

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37 (2002) 1241.

[28] Matjevic E, HSU, W.P.. J. Colloid Interface Sci., 118 (1987) 506. [29] Nakamoto K.. Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds, 4a

edição,Wiley-Interscience Production, New York, 1976, pp 256.

[30] Axelrod J.M.. Studies of the Rare Earth Carbonates, Tese de Doutoramento,

University of Maryland (1980).

[31] Akinc M, Soderlet D.. Adv Ceram. Mater. 2 (1987) 232.

[32] Luiz J. M.. Tese de doutoramento, Instituto de Química da Universidade de

São Paulo (1995).

Capítulo 3

A influência dos dois citratos de lantanídeos, 1:1 e

2:3, nas morfologias dos respectivos óxidos obtidos por

calcinação

Este capítulo demonstra as diferentes morfologias dos óxidos de

lantanídeos óxido tipo 1 e óxido tipo 2, obtidos respectivamente através da

calcinação dos citratos de lantanídeos P1 e P2 cujas sínteses são descritas no

capítulo anterior. É feita também a correlação entre as morfologias dos óxidos e

dos citratos utilizados como precursores

CAPÍTULO 3:

A INFLUÊNCIA DE CITRATOS DE LANTANÍDEOS 1:1 E 2:3 NA MORFOLOGIA DO ÓXIDO

OBTIDOS POR CALCINAÇÃO.

63

3.1. Introdução

O design de estruturas em escala nanométrica é um dos desafios da

química e da ciência dos materiais. A demanda por materiais nanoestruturados é

crescente, não só por aqueles aplicáveis em dispositivos eletrônicos menores e

mais eficientes, como os aplicáveis em materiais ópticos, pós finos para

polimentos, catalisadores dentre outros.

Particularmente, o contínuo avanço da tecnologia de catalisadores é

uma necessidade. O setor petroquímico, por exemplo, necessita de

catalisadores progressivamente mais eficientes, com intuito de se tornar mais

completa a utilização de hidrocarbonetos provenientes das reservas naturais de

petróleo e gás. As exigências ambientais também demandam o desenvolvimento

de catalisadores que tornem mais eficiente a produção de matérias primas,

gerando pouco ou nenhum impacto ambiental durante o processo de produção.

Neste contexto, catalisadores à base de óxidos das terras raras são de

grande interesse [1-4]. Estes materiais são bons catalisadores na produção de

valiosas substâncias para aplicações sintéticas [5] na reforma do metano,

gerando monóxido de carbono e hidrogênio combustível [6-8] e aplicação em

células de combustíveis [9]. O óxido de cério, além disso, é fundamental para o

funcionamento de catalisadores no abatimento da poluição gerada por veículos

automotores [10-13] e está sendo estudado como fotocatalisador na degradação

de poluentes orgânicos recalcitrantes [14-16]

Existem na literatura inúmeras rotas sintéticas utilizadas para

preparação de óxidos de terras raras. Dentre elas, destacam-se: a hidrotérmica

e assistida por microondas [17], sol-gel [18], precipitação por carbonato, seguida

de calcinação [19], utilização de moldes, “templates” [20-22], spray pirólise [23],

tratamento térmico de precursores poliméricos [24-26], método de Pechini [27-

31]. Cada uma das rotas de sínteses supracitadas gera óxidos com

características distintas.

Um método simples de síntese de óxidos de terras raras é aquele

patenteado por Pechini [30]. O método consiste na preparação de resinas de

poliéster, dopada com os metais de interesse, como precursor. Esta resina é

obtida a partir da reação entre uma solução aquosa de ácido cítrico (H3Cit) e os

CAPÍTULO 3:



64

sais dos metais de interesse, usualmente nitratos. Em seguida, adiciona-se

etileno glicol (Eg). O ácido cítrico atua nos íons metálicos em solução como

agente quelante. Isso mantém a proporção dos metais como na solução

homogênea original. O sal aquoso (metal - citrato), consequentemente, reage

com o etileno glicol, formando uma resina homogênea de poliéster na qual os

íons metálicos se distribuem uniformemente. Na etapa seguinte, a solução é

aquecida até aproximadamente 100 oC, formando uma resina intermediária

precursora. Após calcinação em temperaturas usualmente menores que 1000

oC, obtêm-se os óxidos com a estequiometria desejada [6,8-9,15].

Outra rota que chama a atenção pela simplicidade é a dos precursores

poliméricos [32-35]. Esta consiste de uma solução aquosa de poliácidos

orgânicos que é adicionada de sais aquosos dos metais de interesse, nitratos

usualmente. Após homogeneização, pode-se precipitá-los por evaporação do

solvente, ou por mudança de polaridade do meio, por meio da adição de

solventes com constantes dielétricas mais baixas que a água, usualmente etanol

ou acetona. Depois de calcinado o precursor dá origem a óxidos de metais [36].

Muito recentemente, a literatura vem mostrando exemplos de algumas

rotas de síntese nas quais as morfologias apresentadas pelos óxidos são

racionalizadas em termos das propriedades moleculares dos precursores

utilizados [37]. Além disso, em sistemas catalíticos, a base de óxidos metálicos,

as atividades dos mesmos são intrinsecamente correlacionadas às suas

respectivas morfologias [38-41].

3.2. Objetivos

O objetivo primordial do trabalho, descrito neste capítulo, foi a

identificação da influência de dois diferentes tipos de citratos de lantanídeos,

denominados P1 e P2, na morfologia dos óxidos sintetizados por calcinação,

denominados respectivamente tipo 1 e tipo 2.

CAPÍTULO 3:



65

3.3. Materiais e Métodos

3.3.1 Síntese e Caracterização dos Precursores dos Óxidos de

Lantanídeos

A síntese e caracterização dos precursores dos óxidos de lantanídeos

foram os objetos de discussão do capítulo anterior. O trabalho pôde ser

sintetizado em um artigo publicado no periódico Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry [45].

3.3.2. Preparação dos óxidos de lantanídeos

A preparação dos óxidos de lantanídeos, tipo 1 e tipo 2, foi realizada,

rewspectivamente, por calcinação simultânea dos dois tipos de sais citratos P1 e

P2, descritos no capítulo 2. A calcinação foi efetuada em mufla, sob uma vazão

de ar de 50 mL.min1 e taxa de aquecimento de 10 oC.min-1. A temperatura

máxima utilizada na calcinação de cada precursor foi definida por

termogravimetria. Utilizou-se temperaturas 100 oC acima da temperatura do

último evento de decomposição térmica. Uma vez alcançada a temperatura

desejada, deixaram-se os cadinhos nesta temperatura por 60 min. Após este

período de tempo, a amostra foi retirada da mufla, deixando-a esfriar sobre a

bancada às condições ambientes. Estocaram-se, então, as amostras de óxidos

em dissecador, utilizando sílica gel como agente secante.


Os óxidos foram caracterizados por difratometria de raios X (método do

pó) (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medidas de adsorção

de N2 (método BET) e espectroscopia Raman, no caso do CeO2.

CAPÍTULO 3:



66

Figura 3.1. Técnicas utilizadas para a caracterização dos óxidos.

3.3.3.1. Difratometria de raios X

A identificação dos óxidos de lantanídeos e das fases nas quais

ocorrem, utilizando o método de obtenção descrito no ítem 3.3.2, foi efetuada

pela comparação dos padrões de difratometria observados com aqueles

constantes da base de dados do “International Centre for Difraction Data”

(ICDD). Utiliza-se a notação PDF (número), indicando a identificação positiva de

um padrão de difração.

Os registros dos padrões de difração de raios X dos óxidos de

lantanídeos foram efetuados segundo o método:

- para a eliminação do alargamento dos picos, com origem instrumental,

dos perfis registrados, foi utilizado um padrão de ítria (Y2O3). Previamente o

padrão Y2O3 foi aquecido à temperatura de 1200 oC, durante 72 h. O padrão foi

resfriado lentamente durante 36 h e estocado em dessecador, contendo CaCl2

anidro, até a utilização.

- O difratograma de raio X do padrão Y2O3 foi coletado em uma

geometria /2, mostrada na Figura 3.2, na faixa de 5 o a 90 o. O registro do

difratograma foi efetuado num passo de 0,02 o de 2, durante 5 s por ponto.

- Os difratogramas de raios X dos óxidos foram coletados durante 2 s,

num passo de 0,05 o - 2 por ponto, usando radiação monocromatizada Cu K

( = 0.1518 nm), operando sob 15 mA, 40 KV. A análise dos padrões foram

CAPÍTULO 3:



67

efetuadas com base no método de Karen, utilizando o refinamento de Rietveld

[51].

Figura 3.2. Montagem experimental esquemática de um goniômetro em

geometria

3.3.3.2. Espectroscopia de Espalhamento Raman dos Óxidos de

Cério

Os espectros de espalhamento Raman do CeO2 foram registrados

utilizando um espectrofotômetro Renishaw, modelo 300, acoplado a um laser

He–Ne Spectra Physics, modelo 127, = 632,8 nm, equipado com microscópio

metalúrgico Olympus, utilizando um detector CCD.

O cálculo do tamanho de cristalito utilizando espectroscopia Raman foi

efetuado seguindo o método do confinamento de fônons. Para tanto, foram

identificados os picos de espalhamento triplamente degenerado centrado em

464 cm-1 da unidade vibracional CeO8. A medida da largura à meia altura do

ajuste Lorentzano, em cm-1, do pico de espalhamento é o parâmetro

CAPÍTULO 3:



68

experimental, que aplicado à relação: (cm-1) = 10,1 + 124 / [Dg (nm)], fornece

Dg que é o diâmetro médio de cristalito [49].

3.3.3.3 Isotermas de Adsorção de N2 e Determinação de Área

Superficial (Método BET).

As áreas superficiais foram medidas em um analisador de superfícies

Quantachrome, modelo Nova 1200. Previamente as amostras de óxidos foram

tratadas a 300 o C, sob pressão reduzida, durante 3 h, seguindo o método BET.

3.3.3.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise através da microscopia eletrônica de varredura foi realizada

em um microscópio eletrônico JEOL, JSM 740F usando um detector LEI. As

amostras foram previamente recobertas por 3 nm de Au em um equipamento

Edwards Scancoat operando a 15 mA e 1,5 KV, monitorado por balança de

quartzo.


3.4.1. Preparação dos óxidos de lantanídeos

As sínteses dos óxidos de lantanídeos tipo 1 e tipo 2 foram conduzidas

pela calcinação dos respectivos precursores P1 e P2 que consistem nos citratos

de lantanídeos, [LnCit.xH2O] e [Ln2(HCit)3.2H2O]. As condições utilizadas são

aquelas descritas no ítem 3.3.2 desse capítulo.

Em uma fase exploratória, foram obtidos óxidos com baixa cristalinidade

e formação de fases diferentes das que eram esperadas, considerando o

diagrama de fases dos óxidos de lantanídeos apresentado na Figura 3.3. No

tratamento térmico adotado anteriormente, deixou-se os cadinhos inicialmente

contendo os precursores por 30 minutos na temperatura máxima do forno tipo

mufla. Esta temperatura foi determinada por análise das curvas TG/DTG de cada

sal precursor de cada óxido. Esse procedimento deu origem a óxidos muito mal

CAPÍTULO 3:



69

cristalizados, evidenciado pelas análises DRX. No tratamento térmico adotado

atualmente esse patamar foi estendido para 60 minutos. Adotou-se o tratamento

térmico mais brando possível, visando à preservação da área superficial dos

óxidos, evitando, assim, sinterização excessiva das partículas.

Mesmo com o tratamento térmico adotado, os óxidos de neodímio

(Nd2O3) foram identificados em duas fases: uma sesquióxido hexagonal A e,

outra, sesquióxido cúbico C num mesmo material. A quantidade de cada fase

identificada na mistura dos óxido Nd2O3, tipo 1 e tipo 2, provenientes

respectivamente dos precursores P1 e P2, se mostraram diferentes e essa

diferença foi atribuída ao tempo de resfriamento dos óxidos, devido ás áreas

superficiais e à temperatura de calcinação.

Tabela 3.1 Temperatura utilizada na calcinação dos precursores P1 e P2, para a síntese dos óxidos, respectivamente tipo1 e tipo2

Óxido Temp. (o C)

La2O3 900

CeO2 600

Pr6O11 800

Nd2O3 750

Sm2O3 900

Eu2O3 900

3.4.2 Caracterização dos Óxidos de Lantanídeos

3.4.2.1. Difratometria de raios X, método do pó (DRX)

O método de Rietveld é um método de refinamento de estruturas

cristalinas fazendo uso de dados de difratometria de raios X, ou nêutrons, de

amostras de material na forma de pó. Desta forma, calcula-se um difratograma

teórico a partir de uma estrutura cristalina conhecida (arquivo CIF) de forma a

CAPÍTULO 3:



70

fazer com que o resultado se aproxime “o melhor possível” do difratograma

observado.

Ao atingir o melhor nível de aproximação entre o difratograma calculado

e o experimental, dizemos que os valores obtidos para o conjunto dos

parâmetros refinados representam a melhor solução para o refinamento, ou seja,

os valores atingidos no final do refinamento representam a estrutura cristalina

real ou a mais próxima do real possível [52].

As análises de tamanho de cristalito dos óxidos sintetizados foram

conduzidas pelo método de Karen [51]. Este admitem que todo o alargamento

dos perfis dos picos do DRX, após descontado o alargamento instrumental, é

proveniente do tamanho reduzido dos cristalitos da amostra. Assim,

determinou-se o alargamento experimental, utilizando a equação de Cagliott

aplicada ao DRX de um padrão de ítria. O alargamento dos picos de raios X,

além daquele do instrumento, é admitido descrito por uma função Lorentziana.

A largura á meia altura diferencial entre a amostra e o instrumento é aplicado a

uma adaptação da equação de Sherer [46].

Como é conhecido, a microdeformação da rede cristalina contribui

também para o alargamento do pico de difração de raios X. Uma análise mais

precisa a respeito do tamanho de cristalito pode ser obtida pelo método de

Balsar [47]. Nesta modelagem, é assumido que o alargamento do pico de

difração de raios X, depois de descontado o alargamento instrumental, é

descrito por uma curva do tipo “double voight” (duas curvas pseudo-voight

convolucionadas). Esse método atualmente é o que melhor descreve o

alargamento dos picos de difração de raiso X em termos de microdeformação

de rede e do tamanho de cristalito do material em questão.

A caracterização por difratometria de raios X mostraram que, com

exceção do óxido de neodímio, todos os óxidos são compostos por uma única

fase cristalográfica.

Os óxidos La2O3, sintetizados a partir de ambos os precursores, foram

obtidos na fase hexagonal, com grupo espacial P-3m1, descritos (PDF#05-

0602). Os óxidos de cério e praseodímio sintetizados mostraram estrutura

fluorita com grupo espacial F-m3m, respectivamente (PDF#34-0394) e

(PDF#42-1121). Os óxidos Sm2O3 (PDF#42-1461) e Eu2O3 (PDF#43-1008)

CAPÍTULO 3:



71

mostraram padrões de difratometria característicos de sesquióxidos cúbicos

com grupo espacial Ia3.

Os óxidos de neodímio sintetizados a partir dos precursores 1 e 2

mostraram diferentes proporções das fases hexagonais P-3m1 (PDF#31-0877)

e cúbica I-a3 (PDF#21-0579), como consequência do tempo no qual foram

mantidos na temperatura final de calcinação e da taxa de resfriamento da

temperatura de síntese para as condições ambientes.

O tempo durante o qual foram mantidos na temperatura final de

calcinação é o mesmo para os dois óxidos. A taxa de resfriamento, no entanto,

é função das características do material e da área superficial de cada

morfologia do óxido de neodímio. O óxido com maior área superficial é o que

se resfria mais rapidamente. Isso se deve ao maior contato com o meio

externo, o que permite a maior transferência de energia térmica para o

ambiente, tanto na forma de radiação eletromagnética, como na forma de

convecção da massa de ar presente no seu entorno. Como discutido adiante, o

Nd2O3 tipo 1 possui aproximadamente o dobro da área superficial do óxido 2,

permitindo que o primeiro se resfrie mais rapidamente.

Neste trabalho, a temperatura utilizada na calcinação dos dois

precursores foi de 750 oC, que é muito próxima da temperatura de mudança da

fase cúbica, (sesquióxido C) para a hexagonal (sesquióxido A), como mostra o

diagrama de fase na Figura 3.3. Desse modo, o resfriamento mais rápido do

Nd2O3 tipo 1 levou a maiores proporções da fase cúbica em detrimento da fase

hexagonal. A análise quantitativa de fases, utilizando o método de Rietveld

apontou para as seguintes proporções de fase em cada óxido: Nd2O3 tipo 1

59% da fase cúbica contra 41% da fase hexagonal. Já no Nd2O3 tipo 2, a

proporção é de 64% hexagonal para 36% de cúbica.

CAPÍTULO 3:



72

Figura 3.3. Diagrama de fases dos óxidos de lantanídeos, expresso com função

da temperatura e do raio iônico dos íons [42-44].

Os resultados do cálculo de tamanho de cristalito e os dados

cristalográficos dos óxidos sintetizados são mostrados na Tabela 3.2. Os

dados lá expostos não permitem uma afirmação conclusiva a respeito da

influência dos precursores utilizados neste trabalho no tamanho de cristalito do

óxido sintetizado; porém, os dados sugerem de maneira tênue que os óxidos

CAPÍTULO 3:



73

sintetizados a partir dos precursores P1 amorfos possuem menores cristalitos.

Os difratogramas de raios X são mostrados nas Figuras de 3.4 a 3.9.

Tabela 3.2. Dados cristalográficos [53] dos óxidos de lantanídeos sintetizados e

tamanho de cristalito calculados, calculados neste trabalho.

Óxido Tipo Grupo

espacial

Tipo de

célula

Tipo de

Estrutura

Tamanho de

cristalito / nm

La2O3

1 P-3m1 h Sesq. A > 100

2

P-3m1 h Sesq. A >100

CeO2

1 F-m3m c Fluor. 20

2

F-m3m c Fluor. 21

Pr6O11

1 F-m3m c Fluor. 35

2

F-m3m c Fluor. 43

Nd2O3

1 I-A3 c Sesq. C 36

P-3m1 h Sesq. A 35

2

I-A3 c Sesq. C > 100

P-3m1 h Sesq. A 68

Sm2O3 1 I-A3 c Sesq. C 68

2 I-A3 c Sesq. C 66

Eu2O3 1 I-A3 c Sesq. C 40

2 I-A3 c Sesq. C 61

CAPÍTULO 3:



74

Figura 3.4. Difratogramas de raios X dos óxidos de lantânio, La2O3, tipo 1 e tipo 2 e diagrama de linhas da base de dados PDF.

La2O2

La2O2

CAPÍTULO 3:



75

Figura 3.5. Difratogramas de raios X dos óxidos de cério, CeO2, tipo 1 e tipo2 e diagrama de linhas da base de dados PDF.

CeO2

CeO2

CAPÍTULO 3:



76

Figura 3.6. Difratogramas de raios X dos óxidos de praseodímio, Pr6O11, tipo 1 e

tipo 2 e o diagrama de linhas base de dados PDF.

Pr2O3

Pr2O3

CAPÍTULO 3:



77

.

Figura 3.7. Difratogramas de raios X dos óxidos de neodímio, Nd2O3. tipo 1 e

tipo 2 e o diagrama de linhas da base de dados PDF.

Nd2O3

Nd2O3

CAPÍTULO 3:



78

Figura 3.8. Difratogramas de raios X dos óxidos de samário, Sm2O3. tipo 1 e tipo

2 e o diagrama de linhas da base de dados PDF.

Sm2O3

Sm2O3

CAPÍTULO 3:



79

Figura 3.9. Difratogramas de raios – X dos óxidos de európio, Eu2O3 tipo 1 e tipo

2 e o diagrama de linhas da base de dados PDF.

Eu2O3

Eu2O3

CAPÍTULO 3:



80

3.4.2.2. Espectroscopia Raman dos Óxidos de Cério, CeO2.

Foram registrados espectros de espalhamento Raman dos óxidos de

cério provenientes da calcinação dos precursores tipo 1 e tipo 2. Os espectros

são mostrados na Figura 3.10. A espectroscopia Raman foi utilizada neste

trabalho apenas para confirmação dos dados de DRX, no que tange aos

tamanhos de cristalito dos óxidos de cério, CeO2.

Num cristal, o fônon é descrito por uma função:

Nesta, descreve o movimento ondulatório do fonon, enquanto o aspecto

direcional da propagação.

Num cristal idealmente infinito, , como descreve a lei da

conservação de momento. Num cristal não infinito, no qual as dimensões da cela

unitária são comparáveis às do cristal, o princípio da conservação do momento

não é aplicável na descrição do fônon. Richter, neste contexto, propõe um

método para a descrição dos fônons em cristais com dimensões de nanômetros

através de uma função para o raio de um cristalito esférico :

Neste modelo o fônon está localizado na região:

A distribuição espacial do fônon nesta região é gaussiana com largura

de meia altura igual a

.

CAPÍTULO 3:



81

A função é então expandida através da série de Fourier:

=

Essa relação define que e não são auto-funções do fônon, mas

sobreposições de auto-funções, do tipo:

distribuídas de maneira gaussiana ao longo do intervalo:

e centradas em

Sabe-se que a superposição das autofunções formam bandas de

intensidades seguindo a distribuição lorentziana ao longo dos números de onda

no espectro [48]:

Os espectros de espalhamento Raman dos óxidos de cério tipo 1 e tipo

2 mostram o único modo ativo de primeira ordem do CeO2. Este é centrado em

CAPÍTULO 3:



82

464 cm-1 e é triplamente degenerado. Esse modo é atribuído ao estiramento

simétrico da unidade vibracional “CeO8” no qual apenas os oxigênios se movem.

De acordo com o modelo de confinamento de fônons o pico, de perfil

Lorentziano, centrado em 464 cm-1, sofre alargamento que é medido pela largura

a meia altura. Essa medida de alargamento é inversamente proporcional ao

tamanho de cristalito da amostra, segundo a equação:

A análise do perfil de cada curva através de uma função Lorentziana

permitiu a estimativa do tamanho de cristalito para os dois tipos de óxido de

cério. Os tamanhos médios de cristalitos foram estimados em 18,6 nm para o

óxido tipo 1 e 21,8 nm para o óxido tipo 2. Esses valores concordam bem (dentro

das incertezas experimentais) com aqueles calculados por refinamento de

Rietveld, utilizando o método de Karen: 20 nm para o óxido tipo 1 e 21 nm para o

óxido do tipo 2.

[49]

CAPÍTULO 3:



83

a)

b)

Figura 3.10. Espectros de espalhamento Raman dos óxidos de cério tipo 1 a) e

tipo 2 b), como indicados na legenda, λexc = 632 nm.

CAPÍTULO 3:



84

3.4.2.3. Isotermas de adsorção de N2 e método BET.

Quando se expõe uma superfície sólida limpa a um gás ou vapor parte

desse vapor ou gás irá sorver sobre a superfície do sólido, formando uma

camada. A sorção superficial é a adsorção, enquanto a sorção interna; nos

interstícios do “bulk” da fase sólida, denomina-se absorção.

Qualquer sólido pode adsorver uma quantidade de gás, sendo esta

última dependente da área superficial, da pressão desse gás e da temperatura.

A adsorção do gás reduz o desequilíbrio de forças na superfície e, portanto, a

energia livre superficial do sólido, resultando na restrição gás em seu grau de

liberdade tridimensional para outro, bidimensional

Da termodinâmica:

ΔG ΔH - TΔS

segue que a variação entálpica no processo de adsorção deve ser

necessariamente negativa.

A teoria BET, proposta por, Brunauer, Emmette e Teller em 1938 [50]

descreve a adsorção física de moléculas gasosas em superfícies sólidas em

infinitas camadas. Esta teoria é uma extensão da de Langmuir que descreve a

adsorção física de monocamadas moléculas em sólidos. No modelo BET são

admitidas as seguintes hipóteses: moléculas gasosas se adsorvem infinitamente

em camadas, as camadas não interagem entre si e a teoria de Langmuir pode se

ser aplicada na cada camada adsorvida sobre o sólido.

Em uma medida típica, o valor P0/P é obtido experimentalmente.

Fazendo P/P0 = φ, esta razão, aplicada à equação 1 (Figura 3.11) fornece o

valor de 1/v[(φ-1)] a cada ponto medido. Esta relação fornece uma curva linear

em pressões relativas definidas no intervalo: 0,05< P/P0 < 0,35. Graficamente, a

manipulação algébrica dos coeficientes angular e linear da função, definida na

equação 1, fornecem o valor do volume adsorvido de N2 e o valor da constante c

(BET). Utilizando subsequentemente o valor da secção de choque do N2 líquido

à sua temperatura de ebulição, obtém-se o valor da área superficial do sólido

CAPÍTULO 3:



85

(a)

(b)

Figura 3.11.a) Gráfico esquemático típico de uma medida de adsorção de N2 e b) as equações envolvidas no cálculo de área superficial

As medidas de isoterma de adsorção de N2 e o gráfico da análise de

área superficial, pelo método BET são mostradas nas Figuras de 3.12. a 3.14. O

resultado do cálculo das respectivas áreas superficiais é mostrado na Tabela

3.3.

CAPÍTULO 3:



86

Figura 3.12. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) do óxido La2O3 tipo 1.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

1

2

3

4

5

6

La2O

3 Tipo 1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

40

60

80

100

120

140 Análise BET

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P /Po

Vo

lum

e / c

c

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

40

60

80

100

120

140

1 / [

W((

Po

)/P

- 1

) ]

P/Po

a

b

CAPÍTULO 3:



87

Figura 3.13.a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido La2O3 tipo 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

La2O

3 Tipo 2

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3040

60

80

100

120

140

160

180

200

220

1 / [ W

((P

o/P

) -

1)

]

P/Po

BET

Vo

lum

e /

cc

P / P0

a

b

CAPÍTULO 3:



88

Figura 3.14. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido CeO2 tipo 1.

0,0 0,4 0,8

3

6

9

CeO2 Tipo 1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

15

20

25

30

35

40

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

15

20

25

30

35

40

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



89

Figura 3.15. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido CeO2 tipo 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

CeO2 Tipo 2

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e / c

c

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3010

20

30

40

50

60

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



90

Figura 3.16. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido Pr6O11 tipo 1.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

5

10

15

20

25

30 Pr6O

11 tipo 1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

20

25

30

35

40

45

50

55

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,09 0,18 0,27

20

30

40

50

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



91

Figura 3.17. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido Pr6O11 tipo 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16 Pr6O

11 tipo 2

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

20

40

60

80

100

120

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

20

40

60

80

100

120

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



92

Figura 3.18. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido Sm2O3 tipo 1.

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2

0

10

20

30

40

Sm2O

3 tipo 1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

20

40

60

80

100

120

140

BET

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P / Po

Vo

lum

e / c

c

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

20

40

60

80

100

120

140

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



93

Figura 3.19. a) Isotermas de adsorção de N2 b) BET do óxido Sm2O3 tipo 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

5

10

15

20

25

30

35

Sm2O

3 tipo 2

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

20

40

60

80

100

120

140

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



94

Figura 3.20. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido Eu2O3 tipo 1.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

40

80

120

160 Eu2O

3 tipo1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.305

10

15

20

25

30

35

40

45

BET

1 / [ W

((P

o/P

) - 1) ]

P / Po

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,305

10

15

20

25

30

35

40

45

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



95

Figura 3.21. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) BET do óxido Eu2O3 tipo 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

12

Eu2O

3 tipo 2

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3060

80

100

120

140

160

180

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3060

80

100

120

140

160

180

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

a

b

CAPÍTULO 3:



96

Nestas figuras, podemos observar que embora apresentem diferenças

entre si, todas puderam ser entendidas como isotermas do tipo três segundo a

classificação de Brunauer. Isotermas deste tipo não apresentam uma adsorção

pronunciada de gases à baixas pressões, como conseqüência das reduzidas

forças de atração da primeira camada de adsorção molecular. Além disso,

isotermas desse formato são características de sólidos não porosos. A

histereses presentes nas isotermas dos óxidos Pr2O3 tipo 1 e Eu2O3 são

características da região entre as partículas dos sólidos, o que concorda com o

tipo de isoterma, segundo a classificação de Brunauer, apontando para a

natureza não porosa dos sólidos em questão [50].

Os dados mostrados na Tabela 3.3 evidenciam a natureza mais compacta

dos óxidos do tipo 2. Considerando que as diferenças entre os tamanhos de

cristalitos presentes nos óxidos tipos 1 e 2, calculados por DRX e espectroscopia

Raman não são significantes, somente a morfologia nas quais estes óxidos

foram obtidos podem ser responsáveis pelas diferentes área superficiais

medidas dois tipos de óxidos.

Tabela 3.3. Área superficial dos óxidos de lantanídeos sintetizados.

Óxido Tipo Área Superficial / m2.g

-1

La2O3 1 8

2 5

CeO2 1 18

2 8

Pr6O11

1 24

2 10

Nd2O3 1 19

2 8

Sm2O3 1 36

2 8

Eu2O3 1 36

2 8

CAPÍTULO 3:



97

3.4.4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

Foram registradas as imagens dos precursores P1 e P2 (citratos de

lantânio e dos precursores P1 e P2 dos citratos de samário. As imagens são

mostradas nas Figuras 3.22 e 3.23. Nessas figuras são mostradas as imagens

dos óxidos provenientes desses precursores, óxidos tipo 1 e tipo 2,

respectivamente.

As imagens dos P2 mostradas nas Figuras 3.22 e 3.23 evidenciam a

natureza fibrosa desse tipo precursor. Como discutido anteriormente, esse

fenômeno é conseqüência da lenta precipitação durante a síntese. A forma

fibrosa consiste, portanto, no seu hábito cristalino.

Os precursores P1 como discutido no capítulo anterior, são amorfos

cristalograficamente. Eles formam agregados esféricos, durante a fase de

precipitação. Isso é atribuído à rápida precipitação por adição de etanol

As imagens dos óxidos obtidos por calcinação dos P2 mostram uma

morfologia fibrosa. Já os óxidos obtidos a partir dos P1 apresentam morfologia

esférica irregular. Tendo em vista as imagens registradas dos precursores, esse

fato sugere fortemente que a morfologia do precursor é mantida durante a

calcinação. Ou seja, a morfologia do precursor está agindo como molde durante

a formação dos óxidos, formando estruturas semelhantes.

CAPÍTULO 3:



98

Figura 3.22. Imagens obtidas por microscopia de varredura, MEV, dos citratos e respectivos óxidos de lantânio.

CAPÍTULO 3:



99

Figura 3.23. Imagens obtidas por microscopia de varredura, MEV, dos citratos e respectivos óxidos de samário.

CAPÍTULO 3:



100

3.4.4.5. Conclusão

Foram sintetizados óxidos de lantanídeos (Ln = La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu),

a partir de dois tipos citratos de lantanídeos com morfologias e estequiometrias

distintas. Os óxidos obtidos mostraram-se compostos por apenas uma fase

cristalográfica, com exceção do óxido de neodímio que se mostrou composto por

duas fases em consequência da taxa de resfriamento utilizada no procedimento.

As morfologias dos óxidos obtidos mostraram-se dependentes da

morfologia dos precursores. Assim, o hábito cristalino fibroso do sal

[Ln2(HCit)3.2H2O], P2, age como molde dando origem a óxidos com morfologias

fibrosas. Analogamente, os sais [LnCit.xH2O], P1, obtidos na forma de

agregados amorfos esféricos, dão origem a óxidos com partículas esféricas.

CAPÍTULO 3:



101

3.6. Referências

[1] Kuang Q., Lin Z., Lian W., Jiang Z., Xie Z., Huang R., Zheng L. J. Solid State Chem., 180 (2007) 1236.

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CAPÍTULO 3:



102

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CAPÍTULO 3:



103

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CAPÍTULO 3:



104

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105

Capítulo 4

Ozonização do Fenol Catalisada por CeO2: A influência de diferentes citratos de cério como precursores

do CeO2

Este capítulo descreve o teste catalíticos dos óxidos de cério (CeO2) na

ozonização do fenol em meio ácido (H2SO4). As diferentes atividades catalíticas

apresentadas pelos óxidos CeO2 provenientes dos precursores tipos 1, 2 e 3 foram

correlacionadas com as características químicas e morfológicas dos precursores.

CAPÍTULO 4 OZONIZAÇÃO DO FENOL CATALISADA POR CEO2: A INFLUÊNCIA DE DIFERENTES CITRATOS DE

CÉRIO COMO PRECURSORES

106

4.1. Introdução

Compostos à base de lantanídeos têm recebido uma atenção crescente

devido principalmente a aplicações em áreas de interesse tecnológico

[1-3].

Dentre os diversos tipos de compostos de lantanídeos, seus óxidos

representam um rico campo de investigação. Eles se apresentam como importantes

elementos em muitas aplicações tais como: catalisadores [4] e eletrólitos sólidos

para células de combustível [5]. Em medicina alguns importantes exemplos vêm

sendo recentemente enfatizados [6].

Óxidos à base de cério são, sem dúvida, os óxidos mais estudados entre os

óxidos de lantanídeos. O principal atrativo deste é o balanço entre a grande

estabilidade termodinâmica de sua estrutura do tipo fluorita e o baixo potencial redox

Ce4+ / Ce3+, cerca de 1,7 V (NHE), o que gera a coexistência de Ce3+ e Ce4+ no

mesmo óxido. Em condições ambientes o íon Ce3+ é o mais estável. No entanto, na

forma de óxido, o número de oxidação predominante é o 4+. Este fato é devido à

entalpia de formação da estrutura fluorita a qual se sobrepõe ao potencial de

oxidação, levando a maioria dos íons ao número e oxidação IV Como resultado, na

superfície do óxido, há um abaixamento do potencial do par Ce4+/Ce3+ de 1,7 V para

aproximadamente 1,2 V (NHE) o que torna o óxido excelente catalisador para

reações redox [7, 8, 9-10].

A busca por propriedades novas e melhorias das já apresentadas, levou à

exploração e consequente estabelecimento de inúmeras rotas sintéticas do CeO2 em

variadas e bem caracterizadas morfologias [11-15]. Suportando estas buscas,

técnicas modernas de microscopia têm permitindo um desenvolvimento racional das

rotas de síntese e a aplicação dos novos materiais em desafios técnico-científicos

[16]. Uma das áreas que mais se beneficiou com tal desenvolvimento foi a de

catálise [17-19].

A química voltada para os problemas ambientais também vem se

aperfeiçoando juntamente com novos materiais [20-21]. Catalisadores cada vez

mais eficientes para a degradação de poluentes orgânicos estão em constante



107

desenvolvimento, o que propiciou grandes avanços nas diversas áreas de

degradação de poluentes [22]. Nesse contexto, inclui-se a ozonização. Ela é

extremamente eficiente na degradação compostos orgânicos, gerando, em uma

situação ideal, a mineralização dos poluentes e oxigênio molecular e água.

A ozonização é atribuída a dois mecanismos distintos: um indireto, no qual a

decomposição do ozônio gera radicais hidroxilas que atacam os poluentes, e um

direto, na qual o ozônio ataca diretamente um composto orgânico. No ataque direto,

taxas de mineralização modestas, especialmente em meios de ácidos, são

observadas [23] e, no sentido de se melhorar as taxas de mineralização, trabalhos

recentes têm enfatizado a utilização de óxidos metálicos como catalisadores para

ozonizações em meio ácido. Essa melhora é atribuída principalmente na eficiência

da geração de radicais [24].

4.2. Objetivos

Como parte complementar ao trabalho realizado nos capítulos anteriores, o

objetivo desta parte do trabalho foi a avaliação da atividade catalítica das diferentes

morfologias de CeO2. Para tanto, a ozonização do fenol em meio ácido foi escolhida

como reação modelo.



108

4.3. Parte Experimental

4.3.1. Materiais Método

Os materiais, neste trabalho, foram utilizados tais quais foram adquiridos,

sem qualquer purificação prévia. A Tabela 4.1 relaciona os materiais utilizados e a

Tabela 4.2 apresenta algumas propriedades relevantes do fenol.

Tabela 4.2 Propriedades físicas do fenol, utilizado como composto poluente modelo neste trabalho [29].

Características

Fórmula molecular C6H5OH

Fórmula estrutural

Nomenclatura IUPAC Hidroxibenzeno

CAS number [108-95-2]

Massa molecular 94,11 g mol-1

Ponto de fusão 40 a 42 oC

Ponto de ebulição 182 oC

Densidade 1,071 g cm-3 (25

oC)

Pressão de vapor 0,36 mm Hg (20 oC)

OH



109

4.3.2. Síntese e Caracterização dos Precursores dos Óxidos de Cério

A síntese e caracterização dos precursores a base de citratos, foram o

objeto de discussão do segundo capítulo dessa tese.

4.3.3. Síntese e Caracterização dos Óxidos de Cério

As sínteses e caracterizações dos óxidos de lantanídeos foram objetos de

discussão no capítulo 3 e só serão neste capítulo abordados com o objetivo de

maior clareza na discussão.


Os óxidos foram caracterizados por DRX, método do pó, microscopia de

varredura (MEV), medidas de adsorção de N2, método BET, medidas de potencial

Zeta (ζ) e fotoluminescência na região do Uv/Vis.

Tabela 4.1 Relação de reagentes e solventes utilizados neste trabalho.

Nome Fórmula Procedência

Cloreto de cério heptahidratado CeCl3.7H2O Aldrich

Carbonato básico de cério Ce(OH)CO3 Preparado

Nitrato de Prata AgNO3 Vetec

Ácido oxálico C2H2O4 Vetec

Ácido cítrico C6H5O7 Casa Americana

Ácido nítrico HNO3 Merck

Fenol C6H7O Merck

Água deionizada H2O sistema Milli-Q, Millipore

Etanol C2H5OH Casa Americana



110

4.3.4.5. Medidas de Potencial Zeta

Quando partículas encontram-se suspensas em um líquido, elas podem

adquirir cargas, ou por ionização, ou por adsorção de partículas carregadas. Uma

vez carregadas, essas partículas modificam a distribuição de íons da solução ao seu

redor, criando uma camada imóvel nela adsorvida (camada de Stern). A camada de

íons que cobre a camada de Stern numa situação ideal, camada móvel, possui um

potencial em relação ao seio da solução e chama-se Zeta (ζ). (Figura 4.1. a).

O potencial ζ é medido por meio de três técnicas eletrocinéticas, são elas:

eletroforese, eletro-osmose e potencial de coluna. A eletroforese é a medida da

mobilidade da partícula carregada em resposta a um campo elétrico aplicado à

dispersão. Esta correlação é feita a partir da análise do desvio para o vermelho (λ

maiores) ou azul (λ menores) do espectro de luz espalhado pela partícula em

solução quando irradiada com luz coerente e λ conhecido. Correlaciona-se esta

última ao potencial ζ através da relação:

Up = ζ .ε / η Eq (1)

Na qual Up é o potencial aplicado; ζ é o potencial zeta e η é a viscosidade

dinâmica e ε a constante dielétrica do meio.

O potencial Zeta de dispersões aquosas de 150 mg L-1 de CeO2, em pH 3

(HCl) foram medidos utilizando um sistema de eletroforese Malvern, modelo

nanoseries, equipado com detector de luz retro-espalhada, utilizando o método de

Smoluchowski [34].



111

a)

b)

Figura 4.1. Representação de uma partícula carregada negativamente em um solvente (a); e a ilustração do fenômeno de mobilidade eletroforética de íons (b).



112

4.3.4.6. Espectroscopia de Emissão na Região do Visível

Os espectros de excitação e emissão de luz dos óxidos de cério foram

registrados em um fluorímetro SPEX, modelo 1934 D, utilizando luz de λ = 290 nm

para a excitação dos óxidos. As medidas de emissão na região do visível foram

realizadas no intuito de se avaliar a quantidade de Ce3+ na superfície dos óxidos de

cério. Isto é possível devido ao fato de Ce4+ não apresentar luminescência. A banda

de transferência de carga ligante metal (LMCT) constitui o “band gap” que é a

transferência de carga entre a banda de valência e a banda de condução é não

relatada como luminescente.

O Ce3+ apresenta forte luminescência devido à transição 5d → 4f.

Usualmente a emissão é observada na região do ultravioleta ou no visível (azul) e

sempre é apresentada como duas bandas, como ilustra a Figura 4.2. As duas

bandas podem estar desdobradas em pequenos picos devido à estabilização de

campo cristalino.



113

Figura 4.2. Ilustração dos níveis de energia envolvidos na transição 5d → 4f

do Ce3+.

A transição 5d → 4f é permitida pela regra de Laport e o deslocamento de

Stokes nunca é muito grande para esta transição, podendo ser influenciado por:

- efeito nefelauxético devido ao caráter covalente da ligação;

- desdobramento de campo cristalino da configuração 5d, baixas simetrias e

altos campos [35].



114

4.3.5. Testes Catalíticos

4.3.5.1 Sistema de Ozonização

A Figura 4.3 representa esquematicamente o sistema montado para

realização dos experimentos de ozonização catalítica do fenol. O sistema está

apresentado em módulos, a saber: sistema de admissão de gás; gerador de ozônio;

leitor de fluxo; reator; espectrofotômetro; sistema de degradação de ozônio (solução

de KI; carvão ativado; exaustão).

Para alimentação do gerador de ozônio utilizou-se um cilindro de oxigênio de

alta pressão com 99,9% de pureza. Após ter seu fluxo ajustado para 50 L.h−1, o

oxigênio é seco em uma coluna de sílica gel e conduzido ao gerador de ozônio.

Para a geração de ozônio in situ, utilizou-se um gerador de ozônio da marca

Multivácuo (MV 06), baseado no método de descarga por efeito corona, com

capacidade para geração na faixa de 0.10 and 2.20. g h-1. A vazão da mistura

gasosa efluente do gerador com concentração de ozônio de 20 mg.L-1 foi controlada

por um sistema de válvulas agulha. O reator possui uma capacidade de 500 mL de

amostra (solução sintética de fenol), com razão altura/diâmetro interno de 5. A

entrada do gás foi feita pela parte inferior do reator, passando por uma placa porosa

de vidro.



115

Figura 4.3. Representação esquemática do sistema empregado na ozonização do

fenol.

O ozônio foi determinado pelo monitoramento da absorção de luz de λ = 254

nm, no fluxo gasoso do sistema. Para tanto, utilizou-se um espectrofotômetro

Shimadzu (MultiSpec-1501), com célula de fluxo de caminho óptico de 1,0 cm.

O ozônio residual do sistema foi destruído pela passagem seqüencial do gás

por uma solução de iodeto de potássio e dispersão de carvão ativo em água. É

importante destacar que todo o sistema de ozonização foi montado no interior de

uma capela.

Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente (24 ± 2 °C)

e em meio ácido (pH = 3,0), sendo que este valor de pH foi escolhido devido ao fato

de o ozônio apresentar um maior tempo de vida [32].



116

4.3.5.2. Ozonização do Fenol

Os testes empregando CeO2 como catalisador na ozonização do fenol foram

conduzidos em solução aquosa de ácido clorídrico, pH 3. Antes de cada teste foi

passado um fluxo de ozônio em 300 mL em dispersões de 100, 300 ou 500 mg L-1

de CeO2, durante 1h, sob vigorosa agitação magnética, garantindo desse modo a

concentração de 32 ppm de O3 dissolvido em água. Após adição da quantidade de

fenol necessária, amostras de 5 mL foram retiradas a cada 2,5 minutos, durante os

10 primeiros minutos, e a cada 10 minutos, subseqüentemente, até o fim do teste.

Dessas amostras foram então determinadas a concentração de fenol e o total de

carbono orgânico (COT), segundo procedimentos abaixo descritos.

4.3.5.2.1 Monitoramento da degradação do fenol

Para avaliar a degradação do fenol utilizou-se o método padrão 5530 C do

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater [35]. Este método

baseia-se na reação dos compostos fenólicos com 4-amino-antipirina, pH 10,0 ± 0,2,

em presença de persulfato de potássio, formando um complexo de coloração

avermelhada, cuja intensidade de coloração é diretamente proporcional à

concentração dos compostos fenólicos presentes na amostra. Para a quantificação

do corante formado, utilizou-se um espectrofotômetro Femto (modelo 700 S), com o

comprimento de onda fixo em 510 nm e cubeta de policarbonato com 1 cm de

caminho óptico.

4.3.5.2.2. Monitoramento da Extensão de Mineralização

Carbono orgânico total (COT) é o parâmetro de maior relevância para

quantificar a matéria orgânica em amostras de água e efluentes aquosos. O COT de

uma amostra de água pode ser composto de carbono orgânico dissolvido (COD),

carbono orgânico volátil (VOC) (referido também como carbono orgânico purgável,



117

COP), carbono orgânico suspenso (COS) (também chamado de carbono orgânico

particulado, (COPd) e carbono orgânico não-purgável (CONP) [31].

COD é definido como a fração de COT da amostra que passa através de um

sistema de filtração com membrana tendo como diâmetro de poro 0,45 m. A

redução de COD caracteriza a mineralização da matéria orgânica contida na

amostra quer seja por processos químicos ou biológicos.

Avaliou-se a taxa de mineralização, em função do tempo de tratamento, da

substância alvo, ou seja, a oxidação da matéria orgânica (no caso o fenol) a CO2,

água e ácidos inorgânicos, através da medida da concentração de carbono orgânico

total, especificamente neste trabalho COD, seguindo o método padrão 5310 B do

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater [36]. Este método

baseia-se na oxidação da matéria orgânica, sendo realizadas duas determinações:

carbono total (CT) e carbono inorgânico (CI); o COT é calculado através da Equação

1.

CICTCOT [1]

Determina-se o CT através da introdução da amostra numa câmara de

reação aquecida a uma temperatura de, aproximadamente, 670 ºC, empregando-se

um catalisador de platina suportado sobre óxido de alumínio, dessa forma, a água é

vaporizada e o carbono do analito é transformado em CO2, sendo posteriormente

quantificado por um analisador de infravermelho não dispersivo. Já o CI é medido

utilizando-se uma câmara de reação que contém ácido fosfórico, e, assim, é

transformado em CO2, que é quantificado da mesma forma que o CT.

Todas as determinações de carbono orgânico total foram realizadas em um

analisador de COT Shimadzu, modelo TOC – 5000 A.



118


Os três tipos morfológicos de óxido de cério foram sintetizados e

caracterizados de acordo com metodologia descrita nos procedimentos

experimentais e os resultados são mostrados a seguir.

Os testes catalíticos foram realizados segundo os procedimentos descritos

no item 3.4 deste capítulo e os resultados são apresentados no item 4.6. deste

capitulo.

4.4.1. Difratometria de Raios X (método do pó)

Os padrões de difratometria de raiosX (DRX) dos CeO2 tipos 1, 2 e 3

sintetizados são mostrados respectivamente nas Figuras 4.4, 4.5. e 4.6. O

difratogramas mostram que os óxidos possuem estrutura do tipo fluorita,

características do CeO2 de acordo com a base de dados PDF # 34-0394. Os DRX

permitiram também a obtenção de informações a respeito das morfologias dos três

óxidos por meio de cálculos de tamanho médio de cristalitos. O método faz uso da

largura à meia altura da parte Lorentziana da função pseudo-voight que descreve os

picos de difratometria de raios-X. Este procedimento permitiu a comparação entre os

três tipos morfológicos de óxidos de cério utilizados nos testes catalíticos. Os dados

de tamanho médio de cristalitos obtidos a partir dos DRX mostram que o CeO2 1 ~

CeO2 2 < CeO2 3 [29,30]. A Tabela 4.3. mostra os dados obtidos. É necessário

ressaltar que não puderam ser identificadas orientações preferenciais de

crescimento em nenhum dos cristalitos a partir dos DRX obtidos, como esperada

para estruturas cúbicas.

Os tamanhos médio de cristalitos dos óxidos tipo 1 e 2 e as suas respectivas

morfologias foram atribuídas ao efeito molde dos precursores nos conseqüentes

óxidos gerados [25]. O fato de o óxido tipo 3 apresentar maior tamanho médio de

cristalito foi atribuído às altas temperaturas geradas durante a combustão interna

das moléculas de citrato quando se utiliza NO3- como fonte de O2. A razão

comburente/combustível (NO3-/citrato) presente no precursor 3, quando em



119

combustão interna, pode levar o sistema a temperaturas de até 1700 oC [37]. A alta

temperatura faz com que as partículas se aglomerem, aumentando o tamanho

médio dos cristalitos, como mostrado pelo DRX. A espectroscopia Raman discutidas

no capítulo 3 concorda com os resultados obtidos pelo DRX, com uma pequena

discordância de aproximadamente 20% no óxido 1. Isso foi atribuído à utilização do

modelo de confinamento de fônons no seu limite de validade (20 nm) [31].

Tabela 4.3. Área superficial e tamanho médio de cristalito calculados por DRX e espectroscopia Raman.

Tamanho médio de cristalito (nm) Área superficial (m

2/g)

Óxido Tipo DRX Raman

CeO2 1 1 20 16 16

CeO2 2 2 21 20 8

CeO2 3 3 35 35 54



120

Figura 4.4. Refinamento estrutural do padrão de difração de raios X do CeO2 tipo 1.

a) (▬) difratograma registrado, (▬) difratograma calculado e b) (▬) diferença

observada entre o difratograma calculado e experimental.

0 20 40 60 80 100 120

0

1500

3000

CeO2 Tipo 1

Inte

nsid

ad

e /

u.a

.

2 / graus

a

b



121


a) (─) difratograma registrado, (─) difratograma calculado e b) (──) diferença

observada entre o difratograma calculado e experimental.

0 20 40 60 80 100 120

0

1500

3000

CeO2 Tipo 2

Inte

nsid

ad

e /

u.a

.

2 / graus

a

b



122


a) (▬) difratograma registrado, (▬) difratograma calculado e b) (──) diferença

observada entre o difratograma calculado e o experimental.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1000

2000

3000

CeO2 Tipo 3

In

ten

sid

ad

e /

u.a

.

2 / graus

a

b b



123

4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As imagens referentes à microscopia eletrônica de varredura dos CeO2 tipo

1, 2, e 3 são mostradas respectivamente nas Figuras 4.7., 4.8. e 4.9.. Na figura, é

possível observar que o CeO2 tipo1 é formado por agregados de partículas

aproximadamente esféricas, o CeO2 tipo 2 é formado por fibras com largura de

aproximadamente 50 nm e o CeO2 tipo 3 é formado também por agregados de

partículas aproximadamente esféricas. Isso mostra, como discutido no capítulo 3, o

efeito molde do precursor na formação da morfologia dos respectivos óxidos.

Figura 4.7. Imagens da microscopia eletrônica de varredura do CeO2 tipo 1.



124





125

Fica evidente, portanto, que os óxidos tipo 1 e tipo 3 diferem entre si por

apresentarem diferentes graus de separação de partículas, que é maior no óxido tipo

3. Este fato foi atribuído à decomposição térmica do nitrato presente no precursor

inicial. Isso gera uma grande quantidade de gases, separando as partículas de

óxidos recém formadas e criando poros interparticulares. No CeO2 tipo 1, pouco gás

é gerado pela queima de um ligante citrato apenas. Isso gera menor afastamento

das partículas e, portanto, menor área superficial no oxido. O óxido tipo 2 apresenta

estrutura mais compacta como pode ser observado pela pequena área superficial.

4.9. Isotermas de adsorção de N2.

Embora apresentadas no capítulo 3, as isotermas de adsorção de N2 sob

CeO2 estão aqui apresentadas por motivos de maior clareza. Assim, nas Figuras de

4.10 4.15 a mostra as isotermas de adsorção de N2 e, adicionalmente, são indicadas

as medidas de área superficial (BET) nos detalhes. A medidas de isotermas de

adsorção de N2 mostram que para os óxidos 1 e 2 puderam ser entendidas como

isotermas do tipo III, na classificação de Brunauer [32]. Eles são, portanto, pouco

porosos como relatado anteriormente.

A isoterma de adsorção de N2, no CeO2 tipo 3, apresentada neste capítulo

apenas, mostrou uma pequena histerese, evidenciando o caráter poroso do óxido. O

cálculo do tamanho de poros, utilizando o método BJH [32], sugeriu a estrutura com

poros de 18 nm de tamanho médio, compatível com a natureza interparticular dos

poros.

Utilizando o modelo BET no cálculo das áreas superficiais dos óxidos,

mostradas na Tabela 4.3., foi obtida a seguinte ordem de áreas superficiais dos

óxidos:tipo 3 > tipo 1 > tipo 2.



126

Figura 4.10. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) medidas de área

superficial (BET) do CeO2 tipo 1.

0,0 0,4 0,8

3

6

9

CeO2 Tipo 1

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

15

20

25

30

35

40

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

15

20

25

30

35

40

1 /

[ W

((P

o/P

) -

1)

]

P / Po

a) a) a) a)

b)



127

Figura 4.11. a) Isotermas de adsorção de N2 b) e medidas de

área superficial (BET) do CeO2 tipo 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

CeO2 Tipo 2

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

BET

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

Vo

lum

e / c

c

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3010

20

30

40

50

60

1 / [

W((

Po

/P)

- 1)

]

P / Po

a)

b)



128

Figura 4.12.. a) Isotermas de adsorção de N2 e b) medidas de

área superficial (BET) do CeO2 tipo 3.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

2

4

6

8

10

12

14

16 CeO2 Tipo 3

Vo

lum

e /

cc

P/P0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

1 / [

w((

P/P

o)-

1)]

P/P0

a)

b)



129

4.4. Potencial Zeta

As medidas de potencial zeta foram realizadas com o intuito da

determinação da carga superficial nos óxidos, no pH em que foram realizados os

testes catalíticos de ozonização do fenol. Neste sentido, os óxidos se mostraram

diferentemente carregados as condições de ozonização. A Tabela 4.4. mostra os

valores de potencial zeta dos três tipos morfológicos de óxidos.

Tabela 4.4. Potencial zeta, (ζ pot) e inverso do potencial zeta: 1/ ζ pot.

tipo ζ pot (mV) [ ζ pot] -1(mV-1). 10-2

CeO2 1 29 ± 3 3,4

CeO2 2 20 ± 3 5,0

CeO2 3 36 ± 3 2,7

Nota-se claramente que o potencial zeta, nas condições de ozonização, é

diferente nos três óxidos sintetizados. Isso mostra claramente que as três superfícies

possuem características químicas diferentes, embora os óxidos possuam as

mesmas fórmulas químicas.

4.5. Espectroscopia de Emissão dos CeO2.

A Figura 4.11. mostra os espectros de emissão na região do visível dos três

tipos morfológicos de óxido de cério. É sabido que íons cério no estado de oxidação

4+ não emitem radiação nesta região do espectro. Assim, as emissões de luz dos

óxidos de cério são, portanto, atribuídas à presença de cério no estado de oxidação

3+ na superfície dos óxidos [38]. Desse modo, as intensidades normalizadas das



130

bandas no espectro de emissão são estimativas da quantidade de Ce3+ nos

mesmos.

Os espectros de fosforescência dos óxidos tipo 1 e tipo 2 mostraram duas

bandas centradas em 390 e 484 nm, que são atribuídas à presença de cério no

estado de oxidação 3+. A presença de duas principais bandas no espectro é

consequência do desdobramento do termo espectroscópico 2FJ por acoplamento

spin-orbita (S-L), fornecendo os termos espectroscópicos 2F3/2 e 2F5/2. A banda

centrada em 390 nm é composta por 10 pequenos picos estreitos provenientes do

desdobramento do estado excitado 2DJ pelo campo cristalino. O espectro do CeO2

tipo 3, no entanto, mostrou uma intensidade de emissão muito baixa, mesmo antes

de se normalizar a intensidade de emissão por unidade de área superficial.

O CeO2 tipo 2 foi o que mostrou maior luminescência por unidade de

superfície enquanto que o CeO2 tipo 1 mostrou intensidade de luminescência

intermediária e o óxido 3 a menor intensidade. Isso é correlacionado à quantidade

de Ce3+ na superfície das partículas dos óxidos, já que nem o Ce4+ nem o óxido

CeO2 são luminescentes [29].

Desse modo, os resultados indicam a presença de maiores quantidades de

Ce3+ nos óxidos, de acordo com a seguinte ordem: CeO2 tipo 2 > CeO2 tipo1 > CeO2

tipo 3.



131

Figura 4.13. Espectro de emissão dos três tipos morfológicos de CeO2, como indicado na figura λExc = 290 nm.

4.6. Testes Catalíticos: Ozonização do Fenol

Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização do fenol utilizando como

catalisadores os três tipos morfológicos de óxidos de cério de acordo com o

procedimento descrito no item 3.5. deste capitulo.

Os resultados da degradação do fenol pela, ação oxidante do ozônio,

mostraram-se claramente constituído por duas etapas consecutivas. Na primeira,

acontece a degradação do fenol. Na segunda, a degradação dos subprodutos é

observada. Assim, os resultados serão apresentados nesta ordem.



132

4.6.1. Degradação do Fenol (Análise Colorimétrica)

As degradações do fenol e de seus subprodutos foram acompanhadas por

duas técnicas analíticas: a colorimétrica (seletiva para fenol) e a análise de carbono

total nas amostras retiradas do meio reacional. Utilizou-se, para tanto, dois

procedimentos padrões descritos no item 4.3.5.2.1 e 4.3.5.2.2 deste capitulo. A

utilização destes dois métodos permitiu a distinção das duas etapas observadas na

ozonização do fenol.

A Figura 4.12 apresenta os resultados dos testes de degradação

monitorados pela técnica colorimétrica. Foi possível observar que após 10 min. de

ozonização as concentrações de fenol nas soluções era menor que o limite de

detecção do método colorimétrico (0,1 mg L-1) em todos os testes catalíticos. Além

disso, é notado claramente que a ozonização do fenol não é influenciada

significativamente pela presença de CeO2 em nenhuma de seus tipos morfológicos e

nem nas quantidades de catalisadores utilizadas neste trabalho.



133

O

Figura 4.12.. Monitoramento da ozonização catalítica do fenol acompanhada pelo teste colorimétrico (seletivo para fenol), utilizando os 3 tipos de catalisadores.

CeO2 tipo 2

CeO2 tipo 3

CeO2 tipo 1



134

Os dados obtidos a partir do acompanhamento colorimétrico sugerem,

portanto, que a degradação do poluente acontece majoritariamente pelo ataque

direto do ozônio ao fenol aquoso. Este ataque como mostra os dados, acontece de

maneira rápida e, segundo a literatura, gera como produtos hidroquinona, catecol,

1,4 benzoquinona, ácido fumárico, ácido maleico, ácido oxálico, ácido fórmico e

ácido mucônico [39-40]. As degradações destes são objetos de discussão no

próximo item.

4.6.2. Degradação dos Produtos de Degradação do Fenol (Análise do Teor de

Carbono Orgânico total)

A segunda etapa da ozonização do fenol, como já mencionado, é a

degradação dos subprodutos. Estes, também já relacionados no item anterior, foram

identificados a partir de pesquisas bibliográficas [30-31]. Uma característica em

comum é que todos podem se adsorver no CeO2 em dispersões com pH 3.

Os dados do acompanhamento da degradação do fenol utilizando medidas

do teor de carbono orgânico total são apresentados nas Figuras 4.13, 4.14 e 4.15.

Os dados mostram que a diminuição do teor de carbono orgânico total

(mineralização) nas soluções sob ozonização é melhorada em função da presença

do CeO2 em qualquer de suas morfologias. Como é evidente nos dados

apresentados a diminuição do teor de carbono orgânico total chega a apenas a 40%

na ozonização sem catalisador, enquanto em dispersões de CeO2, em alguns casos,

a mineralização chegou a ~ 100%.

As curvas do teor de COT em função do tempo mostram que os primeiros

minutos da degradação são aproximadamente iguais para todos os testes, com

catalisador ou sem. Esse fato já foi objeto de discussão no item anterior (4.6.1) e

reflete que os óxidos não são ativos na catálise da degradação do fenol.



135

Figura 4.13. Ozonização do fenol a) Acompanhamento através de medidas de COT e b) determinação da constante de pseudo-primeira ordem, Kap, da degradação do dos produtos da decomposição do fenol catalisada pelo CeO2 tipo 1.

a

b



136

Figura 4.14. Ozonização do fenol a) Acompanhamento através de medidas de COT e b) determinação da constante de pseudo-primeira ordem, Kap, da degradação do dos produtos da decomposição do fenol catalisada pelo CeO2

a

b



137

Figura 4.15.. Ozonização do fenol a) Acompanhamento através de medidas de COT e b) determinação da constante de pseudo-primeira ordem, Kap, da degradação do dos produtos da decomposição do fenol catalisada pelo CeO2 tipo3.

tipo 2.

a

b



138

Calcularam-se as constantes aparentes através do coeficiente angular do

ajuste linear do gráfico, K.t = –Ln(COD/COD0), para o teste catalítico utilizando 100

mg de catalisador. Foi evidenciado que os diferentes tipos morfológicos de CeO2

mostraram diferentes atividades nos testes catalíticos em condições idênticas. Como

esperado, as maiores Kap de ozonização foram alcançadas pelos óxidos de maiores

áreas superficiais e as constantes seguiram a seguinte ordem: CeO2 tipo 3 > CeO2

tipo 1 > CeO2 tipo 2. A Tabela 4.5. mostra os valores obtidos das constantes.

Os valores de Kap foram calculados para diferentes massas de catalisadores

utilizadas. Pode-se observar que há uma diminuição da constante de degradação

com o aumento da massa de catalisador. A Figura 4.16 resume o fato. O

comportamento apresentado foi atribuído ao regime de pseudo-primeira ordem da

reação catalisada que foi ultrapassado, ou seja, o aumento da constante aparente

com a massa de catalisador foi limitado por processos de difusão do ozônio e/ou

substratos para a superfície do catalisador.

Tabela 4.5. Constantes de mineralização, Kap, e corrigidas por área superficial, Kcor.

Tipo (Kap / min-1

)10-2

Área sup. (m2/g) (Kcor / min

-1 m

-2)10

-3

CeO2 1 5.6 18 3.1

CeO2 2 4.9 8 5.1

CeO2 3 5.2 54 1.4



139

Figura 4.16. Relação de Kap com a massa de catalisador utilizada na ozonização do fenol para a degradação catalisado pelos três tipos morfológicos de CeO2.



140

Normalizando as constantes, pela área superficial, através da divisão dos

valores de constantes pela respectiva área superficial dos óxidos obteve-se Kcor=

(Kcor = Kap/ área sup.). Essa constante gerada é uma grandeza análoga à freqüência

de “crossing-over” em catalisadores metálicos calculada para sítios catalíticos. Nos

os óxidos utilizados, esta grandeza permite a comparação quantitativa entre as

diferentes atividades de cada superfície, excluindo a influência da área superficial.

Nesta linha de raciocínio, aplicando esse roteiro para análise das atividades

apresentadas pelos os óxidos testados, obteve-se a seguinte ordem de atividade:

CeO2 tipo 2 > CeO2 1 > CeO2 tipo 3 Isso mostra que a superfície do CeO2 tipo 2 é a

mais ativa, embora menos exposta. A Figura 4.17. resume a discussão.

Figura 4.17. Comparação entre as constantes da ozonização do fenol utilizando os três tipos morfológicos de CeO2 como catalisadores. À esquerda constantes não normalizadas Kap, ao meio; constantes normalizadas Kcor

CeOx(1) CeOx(2) CeOx(3)0,0

0,2

0,4

0,6

Kap

Normaliza pela área superficial

(Kap . m

in-1.m

-2 )

10

-2

Tipos morfológicos

CeOx(1) CeOx(2) CeOx(3)4,5

5,0

5,5

(Kap / m

in )

10

-2

Tipos morfológicos

Kap



141

5. Conclusão

Os testes catalíticos de ozonização do fenol em solução ácida, utilizando

como catalisadores óxidos de cério em diferentes morfologias foram concluídos.

Eles mostraram diferenças acentuadas quanto às atividades das diferentes

morfologias.

A ozonização do fenol, no que tange a mineralização, pôde ser

compreendida em duas etapas. Na primeira, a ozonização direta acontece de

maneira muito rápida e não dependente dos catalisadores. Isso foi atribuído ao fato

de o ozônio ter muita afinidade por duplas ligações, o que proporciona rápidas

reações no ataque direto ao núcleo aromático do fenol. Na segunda, em pH 3, a

afinidade do fenol pelo óxido é baixa e gera uma consequente baixa extensão de

adsorção. Além disso, a literatura mostra que o CeO2 possui propriedade de

captador de radicais. Dos radicais gerados pela decomposição do ozônio, na

superfície CeO2, os que não forem destruídos na superfície, não possuem tempos

de vida longos o suficiente para o ataque do fenol, no seio da solução, que

expliquem o aumento na taxa de degradação.

Os produtos da decomposição do fenol, no entanto, como descritos no item

4.6.1., possuem grandes afinidades pelo óxido de cério em pH 3. Eles são ácidos

orgânicos e seus ânions são carregados negativamente. O óxido CeO2, por sua vez,

é carregado positivamente em pH 3, como mostram as medidas de potencial zeta.

Assim, foi admitido que o mecanismo de degradação desses produtos é dependente

de adsorção principalmente, como proposto na literatura para alguns óxidos [41].

Com isso em mente, medidas do potencial zeta (ζ pot) seriam as resposta

para as diferenças de atividade catalítica mostradas pelas diferentes superfícies.

Assim, potenciais Zeta mais positivos dariam origem a maiores quantidades de

poluentes adsorvidos e, portanto, maiores constantes de degradação. Desse modo,

segundo o ζ pot, a seqüência decrescente de atividades seria: CeO2 tipo 3 > CeO2

tipo 1 > CeO2 tipo 2. Aparentemente, seguindo as constantes normalizadas, uma

contradição foi verificada. A ordem de atividade seguiu o inverso do ζ pot.. Ou seja:



142

Kcorr é proporcional a ζ pot-1. Portanto, a catalise da ozonização dos poluentes, por

CeO2, em direção à mineralização, não pôde ser interpretado por um modelo

unicamente adsortivo eletrostático, apenas, como limitante. A Figura 4.18 resume o

sintetiza a discussão.

Um segundo mecanismo proposto na literatura para explicação da catálise

da ozonização de poluentes por óxidos de metais de transição tem natureza

adsortiva e oxidativa. Neste, o ozônio oxida a superfície do óxido como o primeiro

passo, gerando uma situação instável. Em seguida, o poluente se adsorve sobre a

superfície oxidada do óxido e esta abstrai um elétron do poluente, oxidando a

molécula orgânica, regenerando o catalisador.

Concordantemente com este mecanismo, o CeO2 possui potencial do par

redox ~ 1,2 V (ENH). Esse fato faz com que, ao longo de toda estrutura e, mais

acentuadamente na superfície, existam muitas vacâncias coexistindo com Ce3+. O

íon no estado de oxidação 3+ pode ser oxidado por ação da decomposição do

ozônio, gerando uma situação instável. Em seguida, pela oxidação da molécula de

poluente o estado mais estável da superfície é restaurado. A Figura 4.18 sintetiza o

ciclo catalítico.



143

Figura 4.18 Ilustração esquemática do mecanismo da ozonização de poluentes orgânicos catalisada por CeO2. Adaptado de [42].

É claro, portanto, que de acordo com este último modelo a atividade

catalítica mostrada pelo CeO2 na ozonização de poluentes deve ser uma função da

quantidade de Ce3+ em sua superfície.

Neste sentido, medidas de emissão de luz na região do visível foram

conduzidas no sentido de se estimar as quantidade relativas de Ce3+ na superfície

dos tr~es tipos morfológicos de óxidos. Sabendo, como discutido nos resultados,

que o Ce4+ não mostra emissão de luz nesta região do espectro, a luminescência

superficial do óxido de cério é correlacionada à quantidade de Ce3+ na superfície.

Depois de normalizados para uma unidade de área superficial, os dados mostraram

que as quantidade de Ce3+ superficial nos óxidos seguem a seguinte ordem: CeO2

tipo 2 > CeO2 tipo 1 > CeO2 tipo 3. Isso concorda com a atribuição do modelo

adsortivo-oxidativo como o mais coerente na explicação dos dados obtidos da

ozonização do fenol.



144

As diferentes quantidades de Ce3+ na superfície dos óxidos foram atribuídas

à composição dos precursores utilizados para a obtenção de CeO2 via

decomposição térmica. Os precursores P1 e P2 possuem, respectivamente as

seguintes fórmulas: [CeCit.xH2O] e [Ce2(HCit)3.2H2O]. Eles diferem na demanda de

oxigênio necessária para a decomposição dos ligantes, formando o CeO2. Para a

queima do P1, são necessários 5 moléculas de O2 depois de descontados os

oxigênios já presentes nos ligantes. O precursor P2, por sua vez, demanda 7

moléculas de O2 para sua queima. Essas demandas de oxigênio estariam limitando

a quantidade de oxigênio disponível para a formação do CeO2 de maneira desigual,

o que leva a diferentes proporções de oxigênio na superfície dos diferentes tipos

morfológicos de óxidos.

No CeO2 tipo 3, a decomposição térmica do NO3- presente no precursor P3

fornece como produtos O2, NO, CO2 e H2O [43]. Isso mantém a atmosfera na qual

as partículas são formadas oxidante o bastante para a formação de menores

quantidades de Ce3+ na superfície do CeO2 3.



145

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Capítulo 5

Considerações Finais

CAPÍTULO 5 PERSPECTIVAS PARA A LINHA DE PESQUISA

150

1. Conclusão

Neste trabalho foi investigada a influência de citratos de lantanídeos de

diferentes morfologias e estruturas na morfologia dos respectivos óxidos,

obtidos por calcinação destes sais, a saber: (1) [LnCit.xH2O]; LnOx(1) e (2)

[Ln2(HCit)3.2H2O]; LnOx(2). Os óxidos obtidos por combustão interna foram

sintetizados e caracterizados apenas para comparação no teste de ozonização

do fenol e foram denominados LnOx (3)

Os diferentes citratos de lantanídeos mostraram perfis distintos de

decomposição térmica em atmosfera de ar. Estruturalmente o citrato tipo (1) é

amorfo. O óxido tipo (2) é cristalino com hábito cristalino fibroso.

O hábito cristalino dos sais tipo 2 e o formato das partículas dos

precursores tipo 1 atuaram como molde na formação da morfologia dos

respectivos óxidos. Assim, óxidos do tipo 2 possuem morfologia fibrosa

enquanto os óxidos dos tipo 1 possuem morfologia irregular.

Outros dois fatores importantes foram: a temperatura alcançada e a

quantidade de gases gerados durante a calcinação dos precursores. Enquanto

a quantidade de gases afasta as partículas de óxidos, aumentando a área

superficial, as temperaturas alcançadas durante a calcinação influenciam de

maneira diretamente proporcional no tamanho de cristalito dos óxidos obtidos.

Os testes catalíticos da ozonização do fenol com a utilização os três

tipos morfológicos de CeO2 também foram entendidos como função dos

precursores. Como mostrado no capítulo 4, a correlação das atividades dos

três catalisadores admitiram que os óxidos utilizados possuíam quantidades

diferentes de Ce3+ na superfície. Tal fato é consequência da quantidade de

matéria orgânica a ser queimada na combustão. Essa quantidade compete

com os íons Ce3+ pelo oxigênio envolvido na queima e na formação do óxido.

Assim, quanto maior a carga orgânica maior a quantidade de Ce3+ na

superfície.

Concordantemente, as atividades catalíticas dos três óxidos,

normalizadas para uma unidade de área superficial, variam de maneira


151

diretamente proporcional às quantidades de Ce3+ na superfície. Isso permitiu a

correlação das atividades catalíticas dos óxidos de cério à quantidade de

matéria orgânica a ser queimada nos precursores.

2. Perspectivas

2.1 Investigação de Aspectos Morfológicos

A investigação das diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos

em função dos tipos de citratos utilizados é um assunto interessante. A

continuação natural deste trabalho seria a investigação de outros carboxilatos

de lantanídeos.

O trabalho fornece também subsídios para investigação do efeito de

carboxilatos no crescimento anisotrópico de cristais de óxidos por precipitação

controlada de sais de lantanídeos, em sistemas sol-gel. Segundo a literatura,

principalmente em sínteses do tipo “Bottom – up” a presença de agentes

precipitantes em concentrações abaixo do produto de solubilidade do

respectivo sal, no meio de síntese, inibe o crescimento de algumas direções

cristalográficas da partícula.

2.2 Investigação de Aspectos Catalíticos (Ozonização)

Com relação à atividade do óxido de cério em reações redox, poder-se-

ia investigar de maneira mais incisiva a correlação da quantidade de carbono

no precursor com a atividade em reações de ozonólise.

Há a possibilidade de explorar, principalmente, a influência de

diferentes gases redutores tais como CO e H2 nas propriedades catalíticas de

CeO2, Pr6O11, Tb6O11 e das misturas destes óxidos para reações redox.


152

3. Curriculum Vitae

Mauro Francisco Pinheiro da Silva

Professor e Pesquisador

[email protected] / [email protected]

Tel: 3535-0782 / 3731-6268 (residenciais)

Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ-USP),

bloco 12 superior, sala 1253

Tel: 3091-3877

Formação

Graduação:

Bacharel em Química: IQSC-USP, Universidade de São

Paulo.

Pós-Graduação:

Mestre em Ciências, Química Inorgânica: IQ-USP, Universidade de São

Paulo.

Situação atual:

Doutorando em Ciências, Química: IQ-USP, Universidade de São Paulo.

Áreas de Atuação

Químicas:

Pesquisador:

Química inorgânica

Química do estado sólido

Química de materiais

Catalisadores

mailto:[email protected]


153

Linha de Pesquisa Atual:

Síntese, caracterização e aplicações tecnológicas de Grafenos

Professor de Química:

Analítica e Laboratório

Bioquímica

Química Geral e Laboratório

Inorgânica e Laboratório

Experiência Profissional:

1995-1996

Professor de Química, Física e Matemática.

Colégio Objetivo (São Carlos)

Curso Pré -vestibular Centro Acadêmico Armando Sales de

Oliveira (CAASO-USP - São Carlos)

Professor de Química: Orgânica, Geral e Físico Química

1999-2004

Monitoria em Química Inorgânica

Universidade de São Paulo, Instituto de Química, Departamento de Química

Fundamental.

Monitoria Química Analítica

Universidade de São Paulo, Instituto de Química, Departamento de Química

Fundamental.

Professor de Química, Física e Matemática.

Rede Estadual de Ensino, (São Paulo).


154

2006 – Atual

Faculdades Oswaldo Cruz

Professor ano 2008

Físico-Química para o curso de Farmácia

Professor 2006 - atual

Química Geral e Inorgânica Experimental para Farmacêuticos.

4. Trabalhos publicados

A seguir são apresentadas as cópias dos artigos publicados com base

na presente tese de doutoramento.

Introduction

The first reports on lanthanide citrate chemistry are

lanthanides separations [1–8]. Until now lanthanides

separations remain still an active field [9].

Nemukhin’s studies of the stability of rare lanthanides

citrates in aqueous solution started the studies on co-

ordination chemistry of these salts [10]. Yamakawa

published the determinations of citrate and hydrogen

citrate constants in ion exchange systems [11].

Saratov published the first report on thermal analysis

of solid lanthanides complexes and X-ray diffraction

patterns of thermal analysis products [12]. Brittain

and Spaulding reported energy transfer between Eu3+

and Tb3+

citrate complexes as probes for evaluating

polynuclear species formation [13]. Kakihana and

Popa reported the identification of [Pr2(III)O(CO3)2]

as a main intermediate in a thermal study of praseo-

dymium citrate [14]. Nowadays the amorphous

lanthanide citrate method is extensively used to syn-

thesize highly pure multicomponent oxides [15, 16].

In the last decade, there has been a tremendous inter-

est in the synthesis of modulated organic-metal

frameworks (MOF), because these structures yield

new potential materials [17–19]. Indeed, a variety of

organic molecules, including bi-, tri- and tetradentate

ligands have been used for the construction of many

interesting structures [20–24], bringing lanthanide ci-

trates to the focus of materials research [25–28].

In this work, the synthesis and characterization by

elemental analysis (CH), infrared absorption spectra

(FTIR), X-ray powder patterns (XRD), emission spec-

troscopy and thermal analysis (TG/DTG/DTA) of the

two series of lanthanides(III) citrates with distinct

stoichiometry are reported, 1:1, [LnL·xH2O] and 2:3,

[Ln2(LH)3·2H2O], where L=(C6O7H5)3–

, LH=(C6O7H6)2–

and Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm and Eu. The last series has

not been reported in the literature to date.

Experimental

Lanthanide hydroxycarbonates were prepared reacting

lanthanide oxide, (Aldrich), with hydrochloric acid

(Merck) followed by precipitation, using urea (Merck).

Synthesis of [Ln2(LH)3·2H2O]: 1 g of

[Ln(OH)CO3] were dissolved in 50 mL of 1.2 mol L–1

citric acid (Merck) solutions at 373 K. After 30 min,

the suspensions were centrifuged. The precipitates

were washed with distilled water and centrifuged

three times. The solids were dried at 373 K and kept

in a desiccator with anhydrous calcium chloride.

Synthesis of [LnL·xH2O]: 1 g of [Ln(OH)CO3]

were added to 200 mL of 0.2 mol L–1

citric acid at

373 K. After homogenization, 600 mL of ethanol

(Merck) were added, yielding colloidal precipitates,

which were centrifuged. The precipitates were redis-

persed in ethanol, centrifuged three times and dried at

373 K. The solids were kept in a desiccator with anhy-

drous calcium chloride.

Elemental analyses were carried out in a Perkin

Elmer model 240 microanalyzer (CHN). Ln(III) con-

tents were calculated from thermal analysis data.

FTIR spectra were recorded in KBr pellets on a

1388–6150/$20.00 Akadémiai Kiadó, Budapest, Hungary

© 2008 Akadémiai Kiadó, Budapest Springer, Dordrecht, The Netherlands

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 94 (2008) 1, 305–311

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL ANALYSIS OF 1:1

AND 2:3 LANTHANIDE(III) CITRATES

M. F. P. da Silva, J. R. Matos and P. C. Isolani*

Instituto de Química, Universidade de S�o Paulo, CP 26077, S�o Paulo, SP 05513-970, Brazil

The synthesis and characterization of lanthanide(III) citrates with stoichiometries 1:1 and 2:3; [LnL·xH2O] and [Ln2(LH)3·2H2O],

Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm and Eu are reported. L stands for (C6O7H5)3–

and LH for (C6O7H6)2–

. Infrared absorption spectra of both se-

ries evidence coordination of carboxylate groups through symmetric bridges or chelation. X-ray powder patterns show the amor-

phous character of [LnL·xH2O]. The compounds [Ln2LH3·2H2O] are crystalline and isomorphous. Emission spectra of Eu com-

pounds suggest C2v symmetry for the coordination polyhedron of [LnL·xH2O] and C4v for [Ln2(LH)3·2H2O]. Thermal analyses

(TG-DTG-DTA) were carried out for both series. The thermal analysis patterns of the two series are quite different and both fit in a

4-step model of thermal decomposition, with lanthanide oxides as final products.

Keywords: characterization, crystalline citrate, emission spectra, lanthanide citrate, thermal analysis

* Author for correspondence: [email protected]

Bomem model 100 spectrophotometer. X-ray powder

patterns were recorded on a Rigaku Miniflex

diffractometer, using CuK�, �=1.54 � radiation and a

Ni filter. Thermogravimetric measurements were car-

ried out in a TG/DTA Shimadzu model

DTG-60/DTG-60A thermal analyzer. Typically,

10 mg of a sample were placed in a platinum crucible

and 10 mg of ignited alumina used as reference with

heating rate of 10 K min–1

in the temperature range of

398 to 1473 K, in 50 L min–1

of atmospheric air flow.

Emission and excitation spectra of [Eu2(LH)3·2H2O]

and [EuL·xH2O] were recorded on a SPEX

Model 1934 D spectrofluorimeter at 77 K.

Results and discussion

The synthesized salts are not soluble in any solvents

tested. Elemental analyses data are shown in Table 1.

These data suggest the general formulae

[Ln2(LH)3·2H2O] and [LnL·xH2O] as representative

of the two salts series, respectively. The salts

[LnL·xH2O] show variable crystallization water

amounts for minimal formula along the series. This

fact agrees with their amorphous nature [12].

[Ln2(LH)3·2H2O] salts are crystalline. Therefore, the

crystalline energy controls the crystallization water

amount. Following the lanthanides series, beyond

[Eu2(LH)3·2H2O], these salts could not be obtained,

probably due to steric factors which increase with

lanthanide ionic radii contraction. Attempts of hydro-

thermal syntheses of salts beyond europium yield al-

ready reported compounds: [LnL·3H2O] [28, 29]. The

fact that [Y2(LH)3·2H2O] could not be obtained

agrees with the above hypothesis.

X-ray patterns of [Ln2(LH)3·2H2O] salts show

the isomorphous and crystalline nature of this series.

[LnL·xH2O] are amorphous.

Infrared absorption spectra of all synthesized

salts were recorded. Figure 1 shows spectra of

[CeL·xH2O] and [Ce2(LH)3·2H2O] as typical exam-

ples of these two series. [Ln2(LH)3·2H2O] salts ex-

hibit relatively narrow peaks; [LnL·xH2O] salts ex-

hibit broad peaks, reflecting their amorphous charac-

ter; due to the lack of crystalline restrictions on bond

orientation, broad absorption bands appear in infrared

spectra [31]. Table 2 reports carboxyl and carboxylate

frequencies. Table 3 reports infrared selected fre-

quencies for [Ln2(LH)3·2H2O], since this series has

not been previously characterized.

IR spectra of [Ln2(LH)3·2H2O] show the pres-

ence of a protonated carboxyl group (�COOH at

1728 cm–1

), four peaks due to an asymmetric stretch-

ing (�COO–M) in the region 1380 to 1460 cm–1

and

three peaks due to symmetric stretching (�COO–M) in

the region 1563 to 1624 cm–1

. Differences between

the values of frequencies of asymmetric and symmet-

ric stretchings: � � �[ ]� �(COO ) (COO )

–

asym

–

sym

, of coordi-

nated carboxylate groups can suggest how the

carboxylate groups are coordinated. For

[Ln2(LH)3·2H2O], these values are 164 cm–1

and for

LnL3·xH2O, 150 cm–1

. Since these values are

306 J. Therm. Anal. Cal., 94, 2008

DA SILVA et al.

Table 1 Elemental analyses results for lanthanide citrates

[Ln2(LH)3·2H2O] [LnL·xH2O]

RE carbon/% hydrogen/% carbon/% hydrogen/% H2O

theor. exp. theor. exp. theor. exp. theor. exp. x

La 24.5 24.3 2.5 2.4 20.8 21.2 2.0 2.6 0.6

Ce 24.4 24.5 2.5 2.5 20.7 21.1 2.0 2.5 0.6

Pr 24.3 24.4 2.3 2.4 20.2 20.2 2.4 2.5 1.5

Nd 24.1 24.3 2.4 2.6 20.5 20.3 2.0 2.6 1.0

Sm 23.8 23.9 2.4 2.4 20.2 20.3 1.7 2.0 0.8

Eu 23.7 22.2 2.4 2.3 20.0 20.2 1.9 2.4 0.8

Fig. 1 FTIR spectra of [Ce2(HL)3·2H2O] and [CeL·xH2O] in

KBr pellets

significatively smaller than the values for ionic so-

dium citrate (180 cm–1

), this suggests that these

carboxylate groups are coordinated either as symmet-

rical bridges or chelated [28, 30–32].

Spectra of [Ln2(LH)3·2H2O] show r(CH2),

t(CH2), o(CH2) respectively at 1295, 1282, 1296 cm–1

,

coordinated OH stretching frequencies in the region

of 3450 cm–1

, coordinated water at 3415 cm–1

and

hydration water at 3196 cm–1

, as can be seen in Ta-

ble 3 [28–31].

Eu(III) salts are strongly luminescent. Their

emission spectra are shown in Fig. 2. Table 4 reports

the observed peaks in the emission spectra and their

assignments. The presence of a5D0�

7F0 band indi-

cates Cn, Cnv or Cs as possible symmetries for the co-

ordination polyhedron [33]. The relative5D0�

7F2 in-

tensity is larger than5D0�

7F1, indicating that only

symmetries without inversion centres can take place

[33]. Taking into account that the5D0�

7F1 band is

split into three components (one A2 and one E spe-

cies) and5D0�

7F4 band is split into three components

in [EuL·xH2O] (one A and two B) and is split in five

peaks for [Eu2(LH)3·2H2O] (2E and 1A), the symme-

try C2v is proposed for [Eu(L)·xH2O] and C4v for

[Eu2(LH)3·2H2O] [33–36]. Excitation spectra present

a broad band with superimposed europium narrow ab-

sorption peaks, for both salts. The broad band is due

to ligand (citrate anion) absorption.

J. Therm. Anal. Cal., 94, 2008 307

1:1 AND 2:3 LANTHANIDE(III) CITRATES

Table 2 Carboxylate and carboxyl frequencies for [Ln2(LH)3·2H2O] and [LnL·xH2O] salts (cm–1

)

Compound �(COO )

–

sym

�(COO )

–

asym

�(COOH)

asym

[La2(LH)3·2H2O] (1388 – 1410 – 1441 – 1460) s (1624 – 1590 – 1563) s 1728 s

[Ce2(LH)3·2H2O] (1388 – 1402 – 1417 – 1441) s (1629 – 1595 – 1569) s 1728 s

[Pr2(LH)3·2H2O] (1391 – 1404 – 1435 – 1460) s (1628 –1596 – 1571) s 1728 s

[Nd2(LH)3·2H2O] (1389 – 1403 – 1437 – 1455) s (1625 – 1597 – 1569) s 1728 s

[Sm2(LH)3·2H2O] (1390 – 1402 – 1427 – 1450) s (1628 – 1595 – 1567) s 1728 s

[Eu2(LH)3·2H2O] (1390 – 1404 - 1430 – 1452) s (1627 – 1596 – 1566) s 1728 s

[LaL·xH2O] 1439 s 1590 s

[CeL·xH2O] 1438 s 1592 s

[PrL·xH2O] 1440 s 1590 s

[NdL·xH2O] 1437 s 1592 s

[SmL·xH2O] 1439 s 1591 s

[EuL·xH2O] 1439 s 1591 s

Table 3 Selected frequencies from [Ln2(LH)3·2H2O] (cm–1

)

Compound �(OH)H O

2

OH coord H2O coord r(CH2), t(CH2), o(CH2)

[La2(LH)3·2H2O] 3196 m 3450 m 3415 m (1295 –1282 – 1296) w

[Ce2(LH)3·2H2O] 3196 m 3450 m 3415 m (1264 – 1283 – 1296) w

[Pr2(LH)3·2H2O] 3196 m 3450 m 3415 m (1265 – 1284 – 1295) w

[Nd2(LH)3·2H2O] 3196 m 3450 m 3415 m (1264 – 1285 – 1296) w

[Sm2(LH)3·2H2O] 3196 m 3450 m 3415 m (1265 – 1284 – 1296) w

[Eu2(LH)3·2H2O] 3196 m 3450 m 3415 m (1265 – 1284 – 1295) w

Table 4 Assignments of [EuL·xH2O] and [Eu2(LH)3·2H2O] emission spectra bands

Transitions

7D0 �

7D0

7D0 �

7D1

7D0 �

7D2

7D0 �

7D3

7D0 �

7D4

[EuL·xH2O]

Species

wavelengths/nm

1 peak 3 peaks 3 peaks 5 peaks

A1 A2, B1, B2 A1, B1, B1 3A1, 2A2, B1, B1

581 593, 594, 596 616, 617, 619 690, 691, 696, 698, 701

[Eu2(LH)3·2H2O]

Species

wavelengths/nm

1 peak 3 peaks 5 peaks 5 Peaks

A1 1E, 1A2 1A1, 2E 2E, 2A1

582 593, 595, 596 616, 617, 618, 620, 621 690, 692, 697, 699, 701

Thermal decomposition patterns of the two citrate

series were investigated by TG, DTG and DTA, in the

conditions indicated in the experimental chapter for

both [LnL·xH2O] and [Ln2(LH)3·2H2O]. These curves

present four distinct steps, with the exception of ce-

rium, as discussed below. Figure 3 shows TG, DTA,

DTG of 1:1 and 2:3 europium citrates as examples.

[LnL·xH2O]

In the first step (Fig. 3a) it can be observed one endo-

thermic mass loss at around 298 K, attributed to ad-

sorbed water elimination. In the second step, at about

493 K, there is another endothermic mass loss attributed

to both crystallization water evolution and citrate dehy-

dration. The water amounts were variable depending on

each lanthanide [12]. The products were suggested to be

lanthanide itaconates and itaconate anhydride. In a third

step, two strong exothermic peaks were attributed to ox-

idation of itaconate anhydrides and itaconates to

lanthanide carbonates [28, 37].

The fourth step is the decomposition of lanthanide

carbonates. This decomposition can proceed by five dif-

ferent thermal reactions with the same intermediate,

oxycarbonate, and lanthanide oxides as final products,

as shown in Fig. 4 [37–41]. Ln2CO3 and Ln2O(CO3)2

were identified by IR spectroscopy and mass losses.

[Ln2(LH)3·2H2O]

This series has a somewhat different decomposition

pattern (Fig. 3b). In step one, at around 393 K, one en-

dothermic process and the mass loss evidence elimi-

nation of two water molecules per minimal formula.

Step two shows two convoluted mass losses. They are

one endothermic and one exothermic process, respec-

tively. DTG shows two convoluted peaks and DTA

shows a very broad and asymmetric endothermic re-

sulting band. The products were suggested to be

308 J. Therm. Anal. Cal., 94, 2008

DA SILVA et al.

Fig. 2 Emission spectra of [EuL·xH2O] and [Eu2(HL)3·2H2O],

at 77 K, �exc=394 nm

Fig. 3 TG, DTG and DTA curves of a – [EuL·xH2O] and

b – [Eu2(HL)3·2H2O]

Fig. 4 Thermal decomposition scheme of lanthanide(III)

carbonates [Apud 38]

J. Therm. Anal. Cal., 94, 2008 309


Table 5 Results of TG analysis for [LnL·xH2O]

Steps I II III IV total

Ln/% L/% H2O/% Obs. stoichiometry/%

exp. exp. exp. Ln3+

L H2O

La Temp./K 373 493 571 813 – 33.8 45.0 21.8 1.0 1.0 5.1

Calc./% 10.0 20.0 18.0 14.7 61

Exper./% 10.0 19.5 18.4 13.8 61.7

Ce Temp./K 373 505 38.7 52.2 8.9 1.0 1.0 1.8

Calc./% 9.1 52.4 61.5

Exper./% 9.4 54.2 63.6

Pr Temp./K 373 480 610 – 36.9 49.5 13.6 1.0 : 1.0: 2.8

Calc./% 8.6 19.6 36.5 – 64.7

Exper./% 8.6 19.3 33.4 – 61.3

Nd Temp./K 371 482 608 784 38.9 50.9 10.2 1.0 1.0 2.1

Calc./% 7.09 13.8 20.7 15.9 57.5

Exper./% 7.09 13.2 21.2 16.4 57.9

Sm Temp./K 373 499 617 803 39.0 49.0 11.9 1.0 1.0 2.5

Calc./% 8.92 13.4 19.6 15.9 57.8

Exper./% 8.92 13.2 20.0 14.8 56.9

Eu Temp./K 373 493 617 808 39.8 49.7 10.4 1.0 1.0 2.2

Calc./% 10.0 12.0 19.5 15.9 53.6

Exper./% 10.0 12.1 19.5 14.3 55.9

Table 6 Results of TG analysis for [Ln2(LH)3·2H2O]

Steps I II III IV total

Obs. stoichiometry/%

Ln LH H2O

La Temp./K 392 559 633

Calc./% 4.1 22.81 37.7 62.8 32.7 64.4 3.9

Exper./% 4.5 21.2 36.5 62.2

Ce Temp./K 395 511

Calc./% 3.0 59.3 61.0 32.8 64.1 3.8

Exper./% 3.9 60.8 63.4

Pr Temp./K 397 546 610 787

Calc./% 4.0 22.3 30.0 5.1 62.7 32.1 62.8 5.0

Exper./% 4.3 22.2 31.0 5.7 63.3

Nd Temp./K 400 550 608 784

Calc./% 4.0 22.1 29.3 5.1 62.1 32.4 63.5 3.6

Exper./% 3.9 22.6 30.1 4.0 61.6

Sm Temp./K 386 459 650 836

Calc./% 4.0 22.2 28.7 5.2 61.1 33.2 62.2 4.5

Exper./% 4.8 24.6 27.5 4.9 61.8

Eu Temp./K 383 462 571 814

Calc./% 4.0 21.8 27.3 5.0 61.1 33.4 62.0 4.5

Exper./% 5.5 22.7 28.4 62.3

lanthanide itaconates. Step three shows two mass

losses, both exothermic, attributed to the sequential

formation of lanthanide oxalate and oxycarbonate.

FTIR spectra could identify only the oxycarbonate,

due mainly to technical limitations [41, 42].

The fourth step is decomposition of oxycarbo-

nates. They decompose in a very broad and slightly

exothermic process yielding lanthanides oxides as fi-

nal products, as follows: La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3,

Sm2O3 and Eu2O3.These same final products are ob-

served for [LnL·xH2O].

Tables 5 and 6 present all data relevant to ther-

mal analysis of [LnL·xH2O] and [Ln2(LH)3·2H2O], re-

spectively.

Cerium compounds

Cerium compounds behave rather differently with re-

spect to other salts. They loose water at around 393 K;

and at ca. 503 K they decompose totally to cerium ox-

ide, CeO2, in only one step, as shown in Tables 5 and

6. This is due to the Ce3+

/Ce4+

variable oxidation

state, which makes cerium compounds good catalysts

for organic compounds combustion [43, 44].

On the other hand, [PrL·xH2O] and [La2(LH)3·

2H2O] can fit the four-step decomposition scheme,

but steps 3 and 4 are convoluted.

The final products are always lanthanide oxides,

as mentioned above. They were characterized by X-ray

powder diffraction patterns, presenting the usual

crystalline habits. The morphology of the oxides

generated from [LnL·xH2O] are strikingly different

from the oxides generated from [Ln2(LH)3·2H2O]. We

have evidences that point out the influence of the

precursor morphology in the final products properties.

This study is currently under way in our laboratory.

Conclusions

Two series of lanthanide citrate salts were synthe-

sized and characterized. Their thermal decomposition

processes are different and both can fit four-step de-

composition patterns. Cerium citrates decompose in

only one step and at lower temperature with respect to

the other lanthanide citrates. In all cases the final

products are lanthanide oxides, with morphologies re-

lated to the respective precursor salts.

Acknowledgements

MFPS thanks CAPES (Brazil) for a doctoral fellowship. We

thank Prof. Dr. Hermi F. Brito (IQ – USP) for the recording of

emission spectra, Marilda M. G. R. Vianna (EP-USP) for ther-

mal analysis equipment utilization and Tereza S. Martins

(IF-USP) for recording X-ray diffraction patterns.

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Received: December 3, 2007

Accepted: February 4, 2008

OnlineFirst: June 25, 2008

DOI: 10.1007/s10973-007-8906-x

J. Therm. Anal. Cal., 94, 2008 311


The role of citrate precursors on the morphology of lanthanideoxides obtained by thermal decomposition

Mauro Francisco Pinheiro da Silva ÆFlavio Machado de Souza Carvalho ÆTereza da Silva Martins Æ Marcia Carvalho de Abreu Fantini ÆPaulo Celso Isolani

Received: 26 February 2009 / Accepted: 22 July 2009 / Published online: 28 August 2009

� Akademiai Kiado, Budapest, Hungary 2009

Abstract Two series of lanthanide oxides with different

morphologies were synthesized through calcinations of two

types of citrate polymeric precursors. These oxides were

characterized by XRD patterns, SEM electronic micros-

copy, and N2 adsorption isotherms. SEM microscopy

analysis showed that the calcination of crystalline fibrous

precursors [Ln2(LH)3�2H2O] (L = citrate) originated

fibrous shaped particles. On the other hand, the calcination

of irregular shaped particles of precursors [LnL�xH2O]

originated irregular shaped particles of oxide, pointing out

a morphological template effect of precursors on the for-

mation of the respective oxides.

Keywords Lanthanide oxides � Oxide morphologies �Polymeric precursors � SEM analysis

Introduction

Materials designing on a nanometer scale remain still a

challenge on chemistry and materials science [1–4]. The

increasing necessity for nanostructured materials is a con-

sequence of the demand for smaller and more efficient

device building [5] among other high technology applica-

tions [6, 7] and academic investigations [8, 9].

On this way, lanthanide oxides-based and doped nano-

particles represent an interesting investigation field. On

optical displays, for instance, europium oxide is utilized on

visible light phosphors [10], catalysts and supports for

noble metal catalysts [11]. Lanthanum oxide finds appli-

cations on solid oxide fuel cells [12]. CeO2 is utilized as on

three-way catalysts as oxygen storage for automotive pol-

lution abatements [13].

Lanthanide oxides can be synthesized in several ways

such as: sol–gel [14], hydrothermal [15], carbonate [16],

templates [17], spray pyrolysis [18], homogeneous pre-

cipitation [19], alumina template [20] thermal treatment of

polymeric precursors [21, 22], Pechini’s method [23],

reverse micellar system [24], and solvothermal methods

[25]. Among them, the polymeric precursor method is very

attractive, since it consists of a moderate temperature cal-

cination of lanthanide organic polyacid salts, yielding high

purity oxides. Besides its low cost, this method can be

applied on large scale preparations due to its simplicity.

Recently, synthetic methods for achieving oxides with

specific morphologies have been reported [26, 27] and

consequently these oxide-based materials with character-

ized morphologies have been exploited as catalysts [28],

phosphors [29], electrochemical electrode coatings [30],

and thermoelectric applications [31].

Despite the amount of work on this subject, correlations

between molecular properties of a solid precursor and

M. F. P. da Silva � P. C. Isolani (&)

Instituto de Quımica, Universidade de Sao Paulo, CP 26077,

Sao Paulo, SP 05513-970, Brazil

e-mail: [email protected]

T. da Silva Martins

Departamento de Ciencias Exatas e da Terra, Universidade

Federal de Sao Paulo, Sao Paulo, SP, Brazil

F. M. de Souza Carvalho

Instituto de Geociencias, Universidade de Sao Paulo, Sao Paulo,

SP, Brazil

M. C. de Abreu Fantini

Departamento de Fısica Aplicada, Instituto de Fısica,

Universidade de Sao Paulo, Sao Paulo, SP, Brazil

123

J Therm Anal Calorim (2010) 99:385–390

DOI 10.1007/s10973-009-0380-1

oxide morphology are still an open field of investigation.

Few studies point out its importance [32–34].

This study shows a correlation between the character-

istics of two citrate precursors (crystalline and amorphous)

and the morphology of lanthanide oxides obtained by

calcination.

Experimental

Syntheses

Lanthanide citrates [LnL�xH2O] and [Ln2(LH)3�2H2O],

L = (C6H5O7)3- and LH = (C6H6O7)2- were synthesized

following procedures already published [32]. These salts

were named, respectively, precursor type 1 and 2. Calci-

nation of the two precursors yielded, respectively, oxides

type 1 and 2. These syntheses were carried out by heating

ca. 1 g of precursor’s type 1 and 2 simultaneously in a

furnace, EDG mod. 3 P-S, under 50 mL min-1 air flux

using a heating program of 10 �C min-1 up to 100 �C

above the temperature of the last decomposition event

determined by TG/DTG/DTA analyses [32], considering

the respective phase diagrams for oxides formation [37, 38]

(Table 1). All samples were kept at that temperature for

1 hour and left to cool down to room temperature in a

desiccator, under anhydrous CaCl2.

Characterizations

Precursor characterizations were reported previously [32].

Lanthanide oxides were characterized by X-ray diffraction

patterns (XRD), BET multipoint surface analysis and

scanning electron microscopy (SEM). XRD patterns of

precursors were collected in h/2h geometry between 10�and 90�; counting times were 2 s per point for a step size of

0.05� - 2h, using Cu Ka (k = 0.1518 nm) monochromatic

radiation, operating at I = 20 mA, V = 40 kV. The Y2O3

standard was prepared by heating 99.99% purity Y2O3

(Aldrich) up to 1,200 �C. That temperature was maintained

during 72 h, followed by slow cooling to room temperature

for 36 h prior to the analyses. The XRD pattern of Y2O3

was collected in a h/2h geometry between 5� and 120�,

counting time 5 s per point, for a step size of 0.02� - 2h.

Calculations of oxide crystallite size from XRD patterns

were performed through a Rietveld GSAS refining program

[33–35]. Raman spectra of CeO2 samples were recorded on

a Renishaw mod. 3000 imaging system coupled to a He–Ne

laser (Spectra Physics mod. 127, k = 632.8 nm) equipped

with an Olympus metallurgical microscope and a CCD

detector. Crystallite size calculations through Raman

spectroscopy were carried out by the phonon confinement

model approach [36]. SEM images were recorded on a

JEOL Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM

7401F using a LEI detector. Oxide samples were previ-

ously recovered with 3 nm Au on an Edwards Scancoat

operating at 15 mA and 1.5 kV. Surface area measure-

ments were carried out on a Quantachrome analyzer

NOVA 1200 e. Prior to surface area measurements, oxide

samples were degassed at 300 �C under vacuum during

3 h. Surface areas were measured by N2 adsorption at

77 K.

Results

Oxide series types 1 and 2 were prepared by calcin-

ing precursors type 1, [LnL�xH2O], and type 2,

[Ln2(LH)3�2H2O]. XRD patterns of these oxides are shown

in Fig. 1. Analysis of these patterns showed that, except for

neodymium oxides, all products were composed by only

one crystallographic phase.

La2O3 obtained from both precursor types were identi-

fied as hexagonal A phase with P-3m1 space group

(PDF#05-0602). CeO2 and Pr6O11 showed a cubic fluo-

rite structure with Fm3m space group, respectively

(PDF#34-0394), and (PDF#42-1121). Sm2O3 and Eu2O3

showed sesquioxide cubic C phases with IA3 space group,

respectively (PDF#42-1461), and (PDF#43-1008). Nd2O3

obtained from both precursors showed different propor-

tions of two phases: a sesquioxide P-3m1 hexagonal A

phase (PDF#41-1089) and a sesquioxide IA3 cubic C phase

(PDF#21-0579).

The phase diagram of lanthanide oxides has been

determined by Tranverse [37, 38]. According to that the

temperature used in La2O3 synthesis allows only the A

phase stabilization. Both Nd2O3 types presented two phases

(hexagonal A phase and cubic C phase). Rietveld XRD

phase quantification analysis of both types show that type 1

is composed by approximately 59% of cubic phase and

41% of hexagonal phase. On the other hand, Nd2O3 type 2

is composed by 64% of hexagonal phase and 36% of cubic

phase. Considering that the oxide with larger surface area

Table 1 Temperatures used for the synthesis of each pair of lan-

thanide oxides

Oxide Temperature/�C

La2O3 900

CeO2 600

Pr6O11 800

Nd2O3 750

Sm2O3 900

Eu2O3 900

386 M. F. P. da Silva et al.

123

has the larger cooling rate, the difference in the composi-

tions of two type of neodymium oxides were attributed to

different cooling rates as a consequence of their different

surface areas. The temperatures utilized for Sm2O3 and

Eu2O3 syntheses are high enough for the formation of cubic

C phase only. In the synthesis of CeO2 and Pr6O11, the low

oxidation potentials of Ce3? and Pr3? (3? to 4?) made

them to form cubic fluorite phases. Additionally, Rietveld

XRD analysis of neodymium oxides type 2 showed also a

preferential orientation along the (001) Miller direction of

the hexagonal phase. Selected crystallographic data and

results of average crystallite size calculations of all syn-

thesized oxides are shown in Table 2.

Raman spectra of CeO2 are shown in Fig. 2. One can

observe the first order Raman active mode of CeO2 at

*465 cm-1 attributed to the triply degenerated symmet-

rical stretching vibration of the CeO8 vibrational unit

pointing out the fluorite structure of these oxides [39]. This

vibration was used for all crystallite size calculations. Its

FWHM, fitted by Lorentzian function, followed the

sequence CeO2 (1) [ CeO2 (2) varying inversely with

crystallite size, as discussed above. Comparison of crys-

tallite size between CeO2 1 and 2 is shown in Fig. 2.

XRD and Raman spectroscopy crystallite size calcula-

tions are in reasonable agreement. Average crystallite size

calculations through XRD patterns yielded, respectively,

20 and 21 nm for oxides type 1 and 2. Raman spectroscopy

yielded 16 and 20 nm for oxides type 1 and 2. Due to the

fact that the phonon confinement model is valid in the

range of 20–50 nm crystallite size, our calculation has used

this model on its borderline region, explaining this differ-

ence in the values obtained for type 1 [40]. XRD and

Raman data do not suggest any meaning precursor influ-

ence on average crystallite size.

N2 adsorption isotherms could be classified as Brunauer

type III, evidencing the non-porous character of all oxides

La2O3

Nd2O3

0 20 40 60

PDF#05-0602PDF#34-0394 PDF#42-1121

Type 2

Type 1

Type 1

Type 2

Type 1

Type 2

80 100 0

Arb

itrat

y/un

its

Arb

itrat

y/un

itsA

rbitr

aty/

units

Arb

itrat

y/un

its

Arb

itrat

y/un

itsA

rbitr

aty/

units

20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100

2θ/Degrees 2θ/Degrees 2θ/Degrees

2θ/Degrees 2θ/Degrees 2θ/Degrees

CeO2

Sm2O3Eu2O3

Pr6O11

2

1

PDF#21-0579

PDF#41-1089

PDF#42-1461

Type 2

Type 1Type 1

Type 2

PDF#43-1008

Fig. 1 XRD patterns of all

synthesized oxides and line

identifications

Table 2 Crystallographic,

structural data, and surface

areas of Lanthanide oxides

Oxide

Type

Space

Group

Cell

Type

Structure

Type

Crystallite

Size/nm

BET/m2 g-1

La2O3 1 P3m1 h Sesq. A [100 8

2 P3m1 h Sesq. A [100 5

CeO2 1 Fm3m c Fluorite 20 37

2 Fm3m c Fluorite 21 19

Pr6O11 1 Fm3m c Fluorite 35 24

2 Fm3m c Fluorite 43 10

Nd2O3 1 IA3 c Sesq. C 36 19

P3m1 h Sesq. A 35

2 IA3 c Sesq. C [100 8

P3m1 h Sesq. A 68

Sm2O3 1 IA3 c Sesq. C 68 36

2 IA3 c Sesq. C 66 8

Eu2O3 1 IA3 c Sesq. C 40 25

2 IA3 c Sesq. C 61 8

The role of citrate precursors on the morphology of lanthanide oxides 387

123

of both series [41]. BET surface area analyses of these

oxides are presented in Table 2. These analyses point out

the striking morphological differences between these two

oxide series. Systematically, type 1 oxides showed larger

surface areas than oxides type 2. Considering that the

calculated average crystallite sizes of both oxide types are

approximately the same, for each pair, the surface area

differences must be due to morphological differences.

SEM images of representative precursors type 1,

[LaL�xH2O] and [SmL�xH2O] and precursors type 2

[La2(HL)3�2H2O] and [Sm2(HL)3�2H2O], and their respective

oxides are shown in Fig. 3. These images show that precur-

sors type 1 are composed by irregularly shaped particles and

precursors type 2 are composed by fibrous particles. Figure 4

shows XRD analysis of all precursors type 2 and infrared

spectra of two cerium citrates, as representative of the series

[32]. These analyses evidence the crystalline character of

precursors type 2 and amorphous character of precursors type

1 (including infrared broad bands in the latter).

SEM images of oxides obtained by calcination of pre-

cursors type 1 and 2 show that the initial morphologies of

the respective precursors are held on the oxide particles.

So, oxides type 1 presented irregularly shaped particles and

oxides type 2 presented fibrous shaped particles. These data

suggest strongly that the crystalline habit of precursor type

2 acts as a template, driving the formation of morphology

of the corresponding oxide, yielding fiber shaped particles.

On the same way, the irregularly shaped aggregates of

precursors type 1 drive the formation of particles of oxides

type 1, yielding irregular particles. This behavior was

observed on the synthesis of all lanthanide oxides

(La through Eu).

CeO2 Type 1CeO2 Type 2

Type 1 Type 1

Raman

XRD21

Size

/nm

20

19

18

17

16

Inte

nsity

/arb

it.u.

Inte

nsity

/arb

it.u.

400 500Wavenumber/cm–1 Wavenumber/cm–1

600 400 500 600

Fig. 2 Raman spectra of CeO2

types 1 and 2. Comparison of

CeO2 crystallite size

determinations from Raman

spectroscopy and XRD patterns

Fig. 3 SEM images of

precursors and oxides types 1

and 2 of lanthanum and

samarium

Eua b c

Abs

orba

nce/

a.u.

Inte

nsity

/a.u

.

CeL.×H2O

Ce2(HL)3.2H2O

Sm

Nd

Pr

Ce

40 4000 3000 2000 1000

0

0 20 40 60 80 100

Wavenumber/cm–12θ/Degrees 2θ/Degrees302010

La

Fig. 4 a XRD patterns of

precursors [Ln2(LH)3�2H2O]

(Ln = La–Eu). b FTIR spectra

of [CeL�xH2O] and

[Ce2(LH)3�2H2O]. c XRD

pattern of amorphous

[CeL�xH2O] (background

subtracted)


123

Conclusions

Two series of lanthanide oxides with different morphologies

were synthesized and characterized. Clear dependence

between morphologies of oxide and precursors are evidenced

by SEM images. The fibrous character of precursor type 2 and

irregular particles of precursor type 1 are held during calci-

nation and, consequently, the respective oxides present

similar morphologies. The present study points out the tem-

plate effect of precursor morphology during the syntheses of

lanthanide oxides through thermal decomposition of lantha-

nide citrates. Investigations of catalytic properties of these

two oxide series are under way in our laboratory.

Acknowledgements MFPS thanks CAPES (Brazil) for a doctoral

fellowship. We thank Marcia L. A.Temperini, Renato S. Freire

(IQ-USP), Marilda M. G. R. Vianna, and Maria L. P. da Silva

(EP-USP). We thank also FAPESP (grant 05/02745-7) for the BET

equipment.

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123

CeO2-catalyzed ozonation of phenol

The role of cerium citrate as precursor of CeO2

M. F. Pinheiro da Silva • L. S. Soeira •

K. R. P. Daghastanli • T. S. Martins •

I. M. Cuccovia • R. S. Freire • P. C. Isolani

Received: 27 January 2010 / Accepted: 17 May 2010 / Published online: 3 June 2010

� Akademiai Kiado, Budapest, Hungary 2010

Abstract Three different cerium citrate-based precursors

were used for synthesizing CeO2 through thermal treat-

ment. Three morphological types of CeO2 were obtained.

Characterization of these oxides was carried out by XRD

patterns, SEM microscopy, N2 adsorption isotherms,

Raman spectroscopy, zeta potential, and UV/Vis lumines-

cence. Ozonation of phenol catalyzed by CeO2 was studied

as a representative reaction of environmental interest. The

differences on the catalytic activity showed by these three

oxides could be correlated to amounts of Ce3? on CeO2

surface and, consequently, to the demand for oxygen nee-

ded to burn each precursor.

Keywords Cerium oxide � Polymeric precursors �Ozonation � Redox catalyst

Introduction

Much attention has been paid to rare earth compounds due

to their importance in new materials [1–3]. Among these

compounds, lanthanide oxides represent an interesting and

rich field, due to their applications in catalysis [4], solid

electrolytes [5], and medicine [6].

CeO2 is by far the most studied lanthanide oxide. Most

of the useful properties of CeO2 are derived from the

energetic trade-off between the low redox potential of

Ce3?/Ce4? and the thermal stability of its fluorite-type

structure [7]. In normal conditions, a Ce3? ion is more

stable than Ce4?. In CeO2, fluorite structure, however,

Ce4? is the predominant redox state. The combination of

structural stability and redox activity lowers the potential

Ce3?/Ce4?, making CeO2 a very good catalyst in redox

reactions [8, 9].

The search for improving the desired properties of CeO2

using modern microscopy techniques has resulted in the

establishment of several methods to synthesis CeO2 in

well-characterized morphologies [10–14]. These morphol-

ogies have been exploited as electronic conducting mate-

rials [15], electrochemical systems [16], and catalysts [17,

18].

Degradation of environmental pollutants present in

industrial effluents depends on development of efficient

catalysts. In this way, ozonation represents a good tech-

nique for degrading pollutants [19, 20]. Ozone can degrade

pollutants through two different pathways: ozone direct

attack to organic compounds (direct reaction) or hydroxyl

radical generation (indirect reaction). It has been pointed

out that the direct reaction is quite inefficient in mineral-

izing organic pollutants, especially in acidic solutions [20,

21]. On the other hand, pollutant oxidation by OH• radical

is known to be effective and fast. Recent works have also

showed that the metal oxides can increase ozone dissolu-

tion, catalyze radical generation, and consequently

enhancing mineralization rates of organic pollutants

[22, 23].

In this study, CeO2, in three morphological forms, was

used for catalytic ozonation of phenol. The correlation

between properties of citrate-based precursors of oxides,

M. F. Pinheiro da Silva � L. S. Soeira �K. R. P. Daghastanli � I. M. Cuccovia �R. S. Freire � P. C. Isolani (&)

Instituto de Quımica, Universidade de Sao Paulo,

CP 26077, Sao Paulo, SP 05513-970, Brazil

e-mail: [email protected]

T. S. Martins

Departamento de Ciencias Exatas e da Terra, Universidade

Federal de Sao Paulo, Sao Paulo, SP, Brazil

123

J Therm Anal Calorim (2010) 102:907–913

DOI 10.1007/s10973-010-0898-2

oxide morphologies, and their performances as catalysts for

degradation of phenol through ozonation were evaluated.

Experimental details

Syntheses

Three citrate-based precursors were prepared. Cerium

citrates [Ce(Cit)�xH2O] and [Ce2(HCit)3�2H2O], respec-

tively, precursors I and II, were synthesized using the

procedures which has been already published [24].

Precursor III [Ce(Cit)x(NO3)y�6H2O], was synthesized

mixing 25 mL of solutions of 0.23 mol L-1 of Ce(NO3)3�6H2O and 0.17 mol L-1 citric acid (H3Cit). The resulting

solution was evaporated to dryness at 373 K and kept at

that temperature for 5 h.

Calcination of the three precursors yielded CeO2 I, II,

and III. This preparation was carried out in alumina cru-

cibles, in a furnace, under 50 mL min-1 air flux, with

temperature increase of 10 K min-1, up to 873 K and 1 h

at the final temperature. All oxides were left to cool down

to room temperature in a desiccator, under anhydrous

CaCl2 [14].

Characterizations

Characterization of precursors I and II were reported pre-

viously [24]. Precursor III was characterized by CHN

elemental analysis and TG/DTA analysis. Cerium oxides

were characterized by X-ray diffraction patterns (XRD),

BET multipoint surface analysis, scanning electron

microscopy (SEM) and Raman spectroscopy, zeta potential

measurements at pH 3, and emission spectroscopy. Char-

acterizations of oxide types 1 and 2 have been reported

previously [14].

Thermogravimetric measurements were carried out in a

TG/DTA Shimadzu model DTG-60/DTG-60A thermal

analyzer. Typically, 10 mg of a sample was placed in a

platinum crucible and 10 mg of ignited alumina was used

as reference. A thermal program with heating rate of

10 K min-1, in the temperature range 398–1473 K, in 50 L

min-1 of atmospheric air flow was used.

XRD patterns of precursors and oxides were carried out

using a diffractometer Rigaku� on a h/2h geometry

between 10� and 120� using counting times of 2 s per point

for a step size of 0.05� (2h) using Cu Ka (k = 0.1518 nm)

monochromatized radiation, operating at I = 20 mA,

V = 40 kV. The Y2O3 standard was prepared by heating

99.99% purity Y2O3 (Aldrich) up to 1473 K with dwell

time of 72 h at the maximum temperature. This was fol-

lowed by slow cooling to room temperature for 36 h prior

to the analyses. The XRD pattern of Y2O3 was collected in

h/2h geometry between 5� and 120�, counting time 5 s per

point, for a step size of 0.02� (2h).

Raman spectra of CeO2 samples were recorded on a

Renishaw model 3000 imaging system coupled to a He–Ne

laser (Spectra Physics model 127, k = 632.8 nm) equipped

with an Olympus metallurgical microscope and a CCD

detector. Crystallite size calculations through Raman

spectroscopy were carried out by the phonon confinement

model approach [25].

SEM images were recorded on a JEOL field emission

scanning electron microscope, JSM 7401F, using a LEI

detector. Oxide samples were previously recovered with

3 nm of Au on an Edwards Scancoat operating at 15 mA

and 1.5 kV. Oxide crystallite size calculations

through XRD patterns were performed using a Rietveld

GSAS refining program, following pseudo-voight meth-

ods [26].

Surface area and pore size measurements were carried

out on a Quantachrome analyzer Nova 1200e, through N2

adsorption at 77 K using the BET and BJH models,

respectively [27, 28]. Prior to measurements, oxide sam-

ples were degassed at 573 K under vacuum for 3 h.

Zeta potentials measurements of 1.5 mg L-1 of each

morphological CeO2, dispersed in aqueous 1 mM of

H2SO4, pH 3, were carried out on an electrophoretic system

(Malvern nanoseries) using a backlight scattering detector,

following the Smoluchowski method [29].

Emission and excitation spectra of CeO2 were recorded

on a SPEX model 1934 D spectrofluorimeter at room

temperature.

Catalytic tests

Oxide-catalyzed ozonation tests were performed in a

tubular reactor with 300-mL capacity and ratio height/

internal diameter equal to 5. Each catalytic test was carried

out using 100 mg L-1 of phenol solution, pH 3 (1-mM

H2SO4), with 100 mg L-1 of CeO2 in one of the three

morphologies. Ozone concentrations of ca. 32 mg L-1

were obtained, bubbling the mixture O2/O3 in the solution

during 60 min, under 800-rpm magnetic stirring. Residual

gas exhausted from the reactor was decomposed in a KI

solution (2%), before releasing to the environment. Ozone

monitoring was carried out at 258 nm with a Shimadzu

spectrophotometer (Multi Spec-1501) with flow cell, 1-cm

optical path. Aliquots were taken from the reactor at 2.5

and 5 min of reaction time and, from there on, at 10-min

intervals until the end of experiments (Fig. 1).

TOC determinations were carried out in a Shimadzu

TOC-5000A analyzer, using a standard method [30]. Col-

orimetric phenol determinations were carried out in a

spectrophotometer (Femto model 700 S) at 510 nm, using

also a standard method [31]. Ozone was generated using

908 M. F. Pinheiro da Silva et al.

123

dry O2 (White Martins, 99,999%) as feeding gas for a

corona generator Multivacuo (MV 06).

Results and discussions

Characterizations

Three morphological types of CeO2 were synthesized

through thermal treatment of three different cerium citrate-

based precursors. Precursors and oxides I and II were

synthesized and characterized previously [14, 24].

Elemental analysis of CHN of precursor III, [Ce(Cit)x

(NO3)y�6H2O], showed 11% of nitrogen. For sake of clar-

ity, precursor I has amorphous nature and stoichiometry

[Ce(Cit)�xH2O], Cit = (C6O7H5)3-. Figure 2 shows SEM

images of the three morphological CeO2. SEM analysis of

precursor I showed aggregates of irregularly shaped parti-

cles. Precursor II has crystalline nature and stoichiometry

[Ce2(HCit)3�2H2O], HCit = (C6O7H6)2-. SEM micros-

copy analysis evidenced its fibrous crystalline habit. After

thermal treatment, the morphologies of precursors were

hierarchically maintained, forming oxides with similar

morphologies. Precursor III showed irregular aggregate

morphology as well as CeO2 III after calcination [14].

TG/DTG/DTA analysis of precursors I and II (not

shown) showed similar one-step exothermic patterns of

thermal decomposition with CeO2 being formed at around

573 K as a consequence of the low redox potential (Ce?3/

Ce?4) [21]. Precursor III showed a similar one-step exo-

thermic pattern of decomposition, however, more exo-

thermic than precursors I and II. It is reported in the

literature [32] that this composition of precursor III, under

calcination, generates temperatures around 1900 K, attrib-

uted to internal combustion at fuel-rich conditions (citrate/

nitrate ratio [ 0.8).

Rietveld plot of XRD patterns of CeO2 I, II, and III are

presented in Fig. 3. All these oxides showed well-defined

fluorite structure with Fm3m space group (PDF#34-0394).

Rietveld structural refinements of CeO2 I and II showed

that average crystallite sizes were, respectively, 20 and

21 nm, as shown in Table 1. Despite the fibrous character

of CeO2 II, XRD analysis could not detect any preferential

orientation of crystallite growing. CeO2 III shows a larger

crystallite size, 35 nm, as a consequence of the higher

temperature generated during internal combustion. That

higher temperatures lead to formation of larger crystallites

through sintering. Despite the fact that different amounts of

Ce III are present on each of the synthesized oxides, their

diffraction patterns remain almost unchanged. CeO2 fluo-

rite structure can lose oxygen (O2-) generating an oxygen

vacancy and two Ce III with no collapse of structure.

Therefore, small amounts of Ce III on the surface and in

the bulk do not cause appreciable changes in XRD patterns.

This behavior allows the application of ceria as an oxygen

storage material [15].

Average crystallite size calculations of the three mor-

phological CeO2 carried out by Rietveld structural refine-

ment of XRD patterns agree reasonably well with those

made through phonon confinement using Raman spec-

troscopy [25] (Table 1).

Dryingsilicacolumn

Reactor

Magnectic stirring

Ozonegenerator

Aqueousphenol100 mg/L

Porousplate

To theenviroment

Aqueous 2%KI solution

Oxygen

Ozone flux

O3 Meterλ = 254 nm

Fig. 1 Experimental setup utilized in heterogeneous catalyzed

ozonation

CeO2 I CeO2 II CeO2 III

Fig. 2 SEM images of three synthesized CeO2

2q/°

CeO2 I CeO2 II CeO2 III

0

0

1 x 103

2 x 103

3 x 103

0

1 x 103

2 x 103

3 x 103

0,0

1 x 103

2 x 103

3 x 103

40 80 120 0 40 80 120 0 40 80 120

Inte

nsity

/arb

it. u

nits

Inte

nsity

/arb

it. u

nits

Inte

nsity

/arb

it. u

nits

2q/° 2q/°

Fig. 3 XRD patterns of three synthesized CeO2 as Rietveld

Table 1 Results of crystallite size determinations from Raman and

XRD

Oxide Crystallite Size/nm

XRD Raman

CeO2 I 20 16

CeO2 II 21 20

CeO2 III 35 35

CeO2-catalyzed ozonation of phenol 909

123

N2 adsorption isotherms carried out onto CeO2 I and II

could be classified as Brunauer type III, which are char-

acteristic of non-porous solids [33]. BET multipoint anal-

ysis, obtained from isotherms, showed that oxide type I has

18 m2/g of surface area, CeO2 II has 8 m2g-1, and CeO2 III

has 54 m2g-1 (Table 2). Nanofiber morphology of CeO2 II

explains its lower surface area, while CeO2 I does not have

a structure as compact, as evidenced by SEM images. The

N2 isothermal adsorption of CeO2 III shows a small hys-

teresis which evidences a porous character of CeO2 III.

This character is due to NO3- anion present in precursor III

that at temperature around 300 �C decomposes, releasing

large amounts of gas. These gases separate the particles

from each other, creating inter-particular pores, increasing

the surface area, as shown by SEM images [34]. Calcula-

tions of pore diameter by the BJH desorption method [33]

show that pores have 17 nm of average diameter, com-

patible with typical interparticular pore sizes. In agreement

with the identified hysteresis, surface area of CeO2 III is

also larger than the other two oxides.

Measurements of zeta potential, fpot, of CeO2 I, II, and

III, suspended in H2SO4, at pH 3, showed that the surfaces

are quite differently charged at the condition of experi-

ments (Table 2), the order being CeO2 III [ CeO2

I [ CeO2 II.

Figure 5 shows the UV/Vis luminescence spectra of the

three oxides in the solid state. Band intensities were nor-

malized by surface areas. All spectra show the transition

5d ? 4f attributed to the Ce3? ion. The order of values of

band areas is: CeO2 II [ CeO2 I [ CeO2 III (Fig. 4). Band

areas may be related to surface concentrations of Ce3?

ions, since Ce4? does not show luminescence at the

experimental conditions [34].

Catalytic test

Catalytic ozonation tests using CeO2 I, II, and III were

performed using phenol. Figure 5 shows the phenol deg-

radation and Fig. 6 shows the TOC removal during deg-

radation. These figures allowed the identification of two

steps in the ozonations: first, phenol degradation by dis-

solved ozone occurs; subsequently, degradation of by-

products (BP) takes place.

After 10-min reaction time, phenol concentration was

below the limit of detection of spectrophotometric analysis

(0.5 mg L-1). It was also verified that the presence of

CeO2, in any morphology, did not cause any appreciable

change on the rate of phenol degradation, as shown in

Fig. 5. Such behavior is an indicative that direct ozonation

reaction is the predominant mechanism in the first step of

phenol degradation.

The ozonation of BP until mineralization, however, was

greatly improved, even using low amounts of CeO2. TOC

analysis, shown in Fig. 6, showed that all BP were

Table 2 Kobs, surface area, karea, zeta potential (fpot) and 1/zeta potential (fpot)-1

Kobs Surf. area/m2 g-1 Karea surf. area/m-2 fpot/mV fpot-1/mV-1

CeO2 (I) 5.6 9 10-2 18 3.1 9 10-3 29 ± 3 3.4 9 10-2

CeO2 (II) 4.9 9 10-2 8 5.1 9 10-3 20 ± 3 5.0 9 10-2

CeO3 (III) 5.2 9 10-2 54 1.4 9 10-3 36 ± 3 2.7 9 10-2

400

CeO2 III

CeO2 I

CeO2 II

600500Wavelength/nm

Inte

nsity

/arb

it. u

nits

Fig. 4 Luminescence spectra of three CeO2 as indicated in the figure

kexc = 280 nm

Time/min

C/C

0

C/C

0

C/C

0

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 20 30

Ozone Ozone OzoneCeO2 II CeO2 III

CeO2 I

40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60Time/min Time/min

Fig. 5 Variation of phenol concentration as a function of ozonation

treatment time (colorimetric analysis). Ozonation process using

100 mg L-1 of phenol, aqueous solution, pH 3, in the presence of

ozone only and CeO2 I, II, III

Time/min0 10 20 30 40 50 60

Time/min0 10 20 30 40 50 60

Time/min0 10 20 30 40 50 60

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0OzoneCeO2 I

Ozone OzoneCeO2 II CeO2 III

TOC

/TO

C0

TOC

/TO

C0

TOC

/TO

C0

Fig. 6 Variation total organic carbon as a function of ozonation

treatment time. Ozonation process using 100 mg L-1 of phenol,

aqueous solution pH 3, in the presence of ozone only and CeO2 I,

II, III


123

mineralized after 1 h of ozonation catalyzed by CeO2. In

the same conditions, ozone alone showed only 60%

mineralization.

All mechanisms explaining oxide-catalyzed ozonation

of pollutants in the literature consider adsorption of ozone

and/or pollutant as the rate-determining step [35, 36]. It

was verified, through adsorption assays, that phenol at

concentration of 100 mg/L, pH 3 did not show appreciable

adsorption on CeO2. This suggests that at pH 3 aqueous

phenol is quickly oxidized by dissolved ozone indepen-

dently of CeO2 [37]. This fact is in agreement with radical

scavenger properties of CeO2 and the short lifetime of

radicals generated at the surface [6].

The ozonation of BP, however, showed high sensitivity

to the presence of CeO2 which was attributed to the

adsorption of BP onto CeO2 particle surfaces and radicals

generated from ozone reduction in acid medium. Accord-

ing to Mvula and Sonntag [37] and Poznyk and Vivero

[38], the major products of ozonation of phenol in pH B3

are: hydroquinone, cathecol, 1,4 benzoquinone, fumaric,

maleic, oxalic, formic, and muconic acids. All these mol-

ecules adsorb very well onto positively charged CeO2

surfaces, at pH 3 due to their carbonyl, hydroxyl, and

carboxyl groups.

TOC monitoring of CeO2-catalyzed ozonation of all

catalytic tests showed that TOC decreases are almost equal

during the first 20 min of ozonation. This time range stands

for the already discussed phenol ozonation which did not

show influence due to the presence of CeO2.

For ozonation of SP, the pseudo-first-order kinetic

constants (kobs) were calculated using the equation

kobs�t = -ln(TOC/TOCo). Calculated kobs for the three

tested ozonations showed that activities of oxides followed

the sequence CeO2 II \ CeO2 I \ CeO2 III. The results are

shown in Fig. 7a. It is known that kobs depends on surface

areas. Thus, correcting kobs for the catalysts’ surface areas,

the order of activity observed (karea) was CeO2 II [ CeO2

I [ CeO2 III. This points out the best performance of CeO2

II surface as a catalyst (Fig. 7b).

Analyzing specific activity, karea, against values of zeta

potential, fpot, a contradiction is found. More positive, fpot

should cause larger pollutant adsorption due to their car-

bonyl and carboxyl groups. Consequently, the order of

activities would be expected to be CeO2 III [ CeO2

I [ CeO2 II [22]. However, the observed order is CeO2

II [ CeO2 I [ CeO2 III, increasing with the inverse of zeta

potential (fpot)-1 (Fig. 7c). This fact suggests a different

mechanism that cannot be explained exclusively by an

adsorptive mechanism.

Another mechanism for explaining CeO2-catalyzed

ozonation considers the oxidation of the surface of catalyst

by ozone as a first step. Just after surface oxidation by

ozone, pollutant adsorbs on the catalyst and electrons are

abstracted from the organic molecule, reducing the oxide

surface and closing the catalytic cycle [34, 39] as shown in

Fig. 8.

It is well known that Ce3? and Ce4? oxygen vacancies

coexist on the surface of CeO2. This can be understood as

the energetic balance between the molar enthalpy of fluo-

rite structure formation and redox potential Ce3?/Ce4?,

E0 = 1.7 V [39]. During CeO2-catalyzed ozonation, oxi-

dation of superficial Ce3? occurs as the first step, leading to

an unstable situation. Subsequently, electrons are abstrac-

ted from adsorbed organic molecules, reducing back

superficial Ce4? to Ce3?. Therefore, activities of CeO2

surfaces in catalyzed ozonation are closely correlated to

superficial Ce3? amounts [40, 41].

Luminescence spectra were used for an estimation of

relative amounts of surface Ce3?. Emission spectra of Ce3?

show the transition 5d ? 4f. This transition is split into

two bands at 380 and 480 nm due to spin–orbit coupling.

The first one, at 380 nm, is split, also, into ten peaks due to

crystal field stabilization of the lower 5d1 configuration

[34] Ce4? does not fluoresce in the UV/vis range. Figure 4

shows the spectra of the three oxide types. It could be

verified that the intensities of luminescence and therefore

the amounts of surface Ce3? of oxides followed the

sequence CeO2 II [ CeO2 I [ CeO2 III. This fact agrees

with the mechanism based on the redox properties of oxide

surfaces, as schematized in Fig. 8.

These data suggest that, during the calcination of

precursors, CeO2 formation and citrate combustion compete

for available oxygen. Therefore, Ce3? amounts in the surface

of oxides are directly linked to a reducing environment

during calcination. In the precursor [Ce2(HCit)3�2H2O], the

CeO2 I0.0

0.2

0.4

Kob

s/m

in–1

Kar

ea/m

in–1

g–1

m–2

ζ–1

V10

–2

0.6

0.8

0.015

0.030

0.045

0.060

2.51.0 2.0 3.0 4.0 5.0

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0CorrectedUncorrecteda cb

CeO2 II CeO2 III CeO2 I

CeO2 I

CeO2 II

CeO2 II

CeO2 III

CeO2 III

Fig. 7 Ozonation tests with CeO2 1, 2 and 3: comparison of a Kobs,

b karea, and c plot of zeta potential against karea Organicadsorption

Ce4+ Ox

Ce4+ Ox

Ce3+ Ox

Ce3+ Ox

AH

A.

H2O

H2O

HO. or O3

HO3.

O2+

O3

HO.

H+

Oxidation byelectron transfer

oxidation in solutionEnd products

Desorption OH generation

Fig. 8 Catalytic pollutant oxidation cycle


123

ratio citrate/Ce is 1.5; in [CeCit�xH2O], it is equal to 1; and

in [Ce(NO3)Cit], the oxidative conditions are generated

during calcination due to nitrate thermal decomposition

which releases O2 and N2 and gives rise to a high oxygen

condition.

Conclusions

The obtained data suggest that the adsorptive–oxidative

mechanism of CeO2-catalyzed ozonation is the more con-

sistent explanation for the different activities showed by

three CeO2 types. In this way, Ce3? would be the active

site and the catalytic activities of CeO2 vary with Ce3?

amounts at the surface of particles. Differences in surface

Ce3? amounts in the three oxides were attributed to

demand of oxygen necessary for complete oxidation of

citrates present in the precursors. So, for a higher organic

content in the precursor, a higher activity of CeO2 is

observed in heterogeneous catalytic ozonation due to the

presence of Ce3? on the particle surface.

Acknowledgements M. F. Pinheiro da Silva thanks CAPES (Brazil)

for a doctoral fellowship. We thank Prof. Dr. Marcia L. A. Temperini,

for Raman spectra, Marilda M. G. R. Vianna for the use of thermal

analysis instruments, Maria L. P. da Silva (EP-USP) for sputtering

equipment, M. C. A. Fantini, F. M. S. Carvalho and M. J. Politi for the

utilization of X-ray diffractometers. We also thank FAPESP (Grant

05/02745-7) for the BET equipment.

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123

Anexo 1

Curvas termoanalíticas dos sais [LnCit.xH2O]

Neste anexo são mostradas as curvas termoanalíticas: TG, DTG, DTA dos citratos

hidratados de Lantanídeos, [LnCit.xH2O], (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu).

As condições experimentais utilizadas para tais medidas foram:

Fluxo de ar sintéticos: 50 mL.min-1

Massa de cada amostra: 10 mg

Cadinho de Platina

Taxa de Aquecimento de 10 oC.min-1

Termobalança da marca Shimadzu, modelo TGA 60

Intervalo de temperatura utilizado: ambiente – 1200 oC

Citrato de Lantânio [LaCit.5H2O]

0 200 400 600 800

0

Temperatura / oC

E /

V

-0,4

-0,2

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

[LaCit.5H2O]

Ma

ss

a P

erc

en

tual

Mass

a /

%

Citrato de Cério [CeCit.5,7H2O]

0 200 400 600

0

420

840

[CeCit.5,7H2O]

Temperatura / oC

E /

V

-3,9

-2,6

-1,3

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Citrato de Praseodímio [PrCit.5,7H2O]

0 200 400 600 800

0

420

[CeCit.5,7H2O]

Temperatura / oC

E /

V

-1,3

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Mas

sa

Perc

en

tual

Mass

a /

%

Citrato de Neodímio [NdCit.3,7H2O]

0 200 400 600 800-20

0

20

40

60

80

[CeCit.5,7H2O]

Temperatura / oC

E /

V

-0,30

-0,15

0,00

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Mas

sa

Perc

en

tual

Mass

a /

%

Citrato de Samário [SmCit.3,3H2O]

0 200 400 600

-15

0

15

30

[CeCit.5,7H2O]

Temperatura / oC

E /

V

-0,15

0,00

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600

Mas

sa

Perc

en

tual

Mass

a /

%

Citrato de Európio [EuCit.3,7H2O]

0 200 400 600-20

0

20

40

60

80

100

Temperatura / oC

E /

V

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600

[EuCit.4H2O]

Ma

ss

a P

erc

en

tua

l

Mass

a /

%

Anexo 2

Curvas termoanalíticas dos sais [Ln2(HCit)3.2H2O]

Neste anexo são mostradas as curvas termoanalíticas: TG, DTG, DTA dos citratos

hidratados de Lantanídeos, [Ln2(HCit)3.2H2O], (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu).

As condições experimentais utilizadas para tais medidas foram:

Fluxo de ar sintéticos: 50 mL.min-1

Massa de cada amostra: 10 mg

Cadinho de Platina

Taxa de Aquecimento de 10 oC.min-1

Termobalança da marca Shimadzu, modelo TGA 60

Intervalo de temperatura utilizado: ambiente – 1200 oC

Citrato de Lantânio [La2(HCit)3.2H2O]

0 200 400 600 800

-10

0

10

20

30

Temperatura / oC

E /

V

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Citrato de Cério [Ce2(HCit)3.2H2O].

0 200 400 600 800

0,00

0,04

0,08

Temperatura / oC

E /

V

-0,8

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Citrato de Praseodímio [Pr2(HCit)3.2H2O].

0 200 400 600 800

-10

0

10

20

30

Temperatura / oC

E /

V

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Citrato de Neodímio [Nd2(HCit)3.2H2O].

0 200 400 600 800

0

20

Temperatura / oC

E /

V

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Citrato de Samário [Sm2(HCit)3.2H2O].

0 200 400 600 800

0

200

Temperatura / oC

E /

V

-0,8

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Citrato de Európio [Eu2(HCit)3.2H2O].

0 200 400 600 800

0

200

400

Temperatura / oC

E /

V

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

mg

/ o

C

40

60

80

100

0 200 400 600 800

Ma

ss

a P

erc

en

tua

lM

ass

a /

%

Anexo 3:

Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR)

dos Citratos Hidratados de Lantanídeos

Documents

“Óxidos de lantanídeos a partir da calcinação de citratos: síntese